WO2003082737A1 - Procede de production de nanotubes de carbone - Google Patents

Description

明 細 書 力一ボンナノチュ一ブの製造方法

技術分野

本発明は、 カー ユーブの製造方法に関し、 さらに詳しくは、 細くて 層数の少ないカー ユーブを大量かつ簡易に高収率、 高選択的に製造可 能にするカーボンナノチューブの製造方法に関する <

S冃匕景： 技術

力一ボンナノチューブは、 炭素の同素体で単層グラフアイトであるグラフェン を丸めた円筒状の材料であり、 直径や長さはこれに限られるものでないが、 例え ば直径が約 0 . 4 n m〜 5 0 nm、長さが約数/ m程度の微細な構造を有するも のである。 このカーボンナノチューブは、 既に冷陰極として実用化されているの を始めとして、 半導体超集積回路、繊維素材、水素吸蔵体など多方面にわたる応 用が検討されており、将来性のある材料として期待されている。 しかし、 まだ大 量生産が難しく高価であるため、 力一ボンナノチューブを大量かつ簡易に高収率、 高選択的に製造することができる方法の開発が望まれている。

従来、 力一ボンナノチューブの製造方法としては、 一般に、 減圧下の不活性ガ ス雰囲気中において、 炭素とコバルトなどの触媒金属を混合した混合物に、 レー ザ照射を施して炭素を蒸発させ、 冷却した針状物の上にカーボンナノチューブを 成長させる方法 （レーザ法） 、 炭素棒を電極に用いて、減圧下の不活性ガス雰囲 気中においてアーク放電を施し、 炭素棒の上又は/及びチャンバ一内壁にカーボ ンナノチューブを成長させる方法（アーク放電法） 、 或いは触媒金属と気体状炭 化水素を高温下 （6 0 0〜 1 2 0 0 °C ) で接触させる方法 （化学気相成長法 （C V D法） ） などが知られている。

しかしながら、 レ一ザ法やアーク放電法は、 レーザ光源やアーク放電装置が必 要になるなど、 装置が大掛かりになる欠点のほかに、 収率が低く、 1回の成長ェ 程だけで大量に力ーボンナノチユーブを製造することができないという欠点があ つた。 また、 C V D法は、 装置が安価で大量生産に適するものの、細くて単層の カーボンナノチュ一ブを高収率、 高選択率で合成することができないという欠点 があった。 発明の開示

本発明の目的は、径が細くて層数が少ない力一 ュ ' ブを大量かつ簡 易に、 高収率、高選択的に製造することができる力 ユーブの製造方 法を提供することにある。

本発明の他の目的は、 径が細くて層数が 5層以下の、好ましくは 3層以下の、 特に好ましくは単層のカーボンナノチューブを大量かつ簡易に、高収率、高選択 的に製造することができる力一ボンナノチューブの製造方法を提供することにあ る。

上記目的を達成する本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、 気体状のフ ラ一レン分子と金属元素または金属元素を含む合金とを温度 4 0 0〜 1 2 0 0 °C で接触させるようにすることを特徴とするものである。

本発明によれば、 上記のように気体状にしたフラーレン分子と金属元素または 金属元素を含む合金とを温度 4 0 0〜 1 2 0 0 °Cの範囲で接触させるだけで、径 が細く、 しかも層数が少ない力一ボンナノチューブを大量かつ簡易に、 高収率、 高選択率で製造することを可能にする。 図面の簡単な説明

図 1は、本発明の力一 ューブの製造方法に使用される反応装置を例 示した概略図である。

図 2は、本発明のカーボ ュ一ブの製造方法に使用される反応装置の他 の例を示した概略図である。

図 3は、本発明の力- ューブの製造方法に使用される反応装置の更 に他の例を示した概略図である

図 4は、本発明の実施例において生成したカーボ —一ブの高分解能透 発明を実施するための形態

本発明においてフラ一レン分子とは、 炭素数が C 3 6、 C 6 0、 C 7 0、 C 7 6、 C 7 8、 C 8 0、 C 8 2、 C 8 4などの球状炭素クラス夕一分子をいう。 炭 素数は、 6 0以上のものが好ましく、 高次のフラーレン分子がより好ましい。 こ れらフラーレン分子は単独で使用してもよく、 或いは複数の種類を混合して使用 してもよい。 これらフラ一レン分子は、 公知の炭素電極を用いたァ一ク放電法や 燃焼法などにより大量に合成することができる。

フラーレンは、 通常は常温常圧で固体であるが、加熱すると昇華する特性を有 する。 このようにフラーレンを加熱して昇華させたものが気体状フラーレン分子 である。 本発明は、上記のように気体状にしたフラーレン分子を使用し、 これを 金属元素または金属元素を含む合金と温度 4 0 0〜 1 2 0 0 °Cで接触させること により細くて層数の少ないカーボンナノチユーブを生成することができる。 フラーレン分子を気体状にするための加熱温度としては、 フラーレンが昇華す る温度であれば特に限定されないが、 好ましくは 4 0 0 °C以上、特に好ましくは 5 0 0 °C以上にするのがよい。 特に気体状フラーレン分子を金属元素または金属 元素を含む合金と接触させてカーボンナノチューブを生成させるときの加熱温度 以上にすることが好ましい。

加熱して昇華した気体状のフラーレン分子を、 金属元素または金属元素を含む 合金と接触させるときの雰囲気は、 常圧、減圧、 或いは加圧のいずれであっても よい。 また、 フラーレンは、 キヤリァガスの存在下で加熱して気体状にすること が好ましい。 その理由は、 フラーレンを昇華させやすくすることと、 かつ昇華し た気体状のフラーレン分子を金属元素または金属元素を含む合金に効率よく接触 させることができるからである。

本発明において、 気体状フラーレン分子を使用することによつて良質な力一ボ ンナノチューブが得られるようになる理由は明らかでないが、 気体状フラ一レン 分子は単分子状態でフラーレンが存在しており、 その単分子状態のフラーレンが 核になって力一ボンナノチューブを生成するためであると推定する。 固体状のフ ラーレンを金属と接触させたのでは、 高分子状態のフラーレンとの接触であるた め、 太いカーボンナノチューブが生成するからである。 上記のようにフラーレンをキャリアガスの存在下で加熱して気体状にするとき のキャリアガスは、 特に限定されるのではないが、好ましくは、 アルゴン、 ヘリ ゥム、窒素、水素、 六フッ化ィォゥ， 一酸化炭素、 二酸ィヒ炭素が用いられる。 特 に好ましくは、 アルゴン、 ヘリウム、窒素、 水素を用いるとよい。

本発明において、 金属元素としては、 3族から 1 2族の金属が好ましく、 特に 5〜1 1族の金属が好ましい。 中でも、特に V， M o , F e， C o , N i， P d、 P t、 R h等が好ましく用いられる。

金属は単独であっても、 合金であってもよい。 合金の場合には、 C o , N i , P d、 P i：、 R hと他の金属との組み合わせが好ましい。 特に C oと F e， N i , V , M o , P dの群から選ばれた 1種以上とを組み合わせた場合が最も好ましい。 組み合わせは 2種類だけに限定されず、 3種類以上の金属を組み合わせた合金で あってもかまわない。

本発明において、 金属元素または金属元素を含む合金が、 反応中にどのような 態様になつているのか調べる手段がないため、金属状態に限定されるものではな く、 広く金属元素を含む化合物として解釈する。 例えば、 有機金属錯体などの形 で、 気体状でフラーレン分子と接触させてもよいし、 固体状の金属元素または金 属元素を含む合金であってもよい。 好ましくは、 担体に金属元素または金属元素 を含む合金を担持させるようしたものがよい。 その理由は、 高温でも金属が微粒 子のまま担持されていて、 気体状フラーレン分子との接触効率を向上するからで ある。

本発明において、 担体に金属元素または金属元素を含む合金を担持させる方法 は特に限定されない。 例えば、 担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中 （例 えば、 メタノール溶液、 エタノール溶液） 又は水溶液中に担体を浸潰させ、 充分 に分散混合させた後に乾燥させ、窒素または不活性ガス中等で高温 （例えば 3 0 0 °C以上） で加熱することにより、 担体に金属種 （本発明でいう金属元素または 金属元素を含む合金） を担持させることができる （含浸法） 。 また、 酸化性ガス や還元性ガスで処理することも好ましく行なうことができる。

金属の塩は、 限定されるものではないが、例えば、酢酸塩、硝酸塩、塩化物等 を使用することができる。 担体としては、 いかなる固体であっても構わない。 特 に耐熱性があるものが好ましい。 例えば、 シリカ、 アルミナ、 マグネシア等の酸 化物、 アルミノシリゲート等の複合酸化物、 ゼォライトなどの結晶性多孔性酸化 物等を挙げることができる。 これらの中でも特にゼォライトは担体として好まし い。 担体の形状は特に限定されないが、好ましくは、粉末状、顆粒状、 膜状など であるのがよい。

本発明において、 気体状フラーレン分子と金属元素または金属元素を含む合金 とを接触させるときの温度は、 4 0 0〜 1 2 0 0 °Cであり、 好ましくは 4 0 0〜 1 0 0 0 °Cにするのがよい。 接触させる時間は特に限定されない。

気体状フラ一レン分子は、 上記温度で金属元素または金属元素を含む合金と接 触することにより、 その金属元素または金属元素を含む合金の上に堆積して力一 ボンナノチューブを生成する。 このときフラ一レン分子を加熱昇華させて気体状 フラーレン分子にする加熱温度としては、 その気体状フラーレン分子を金属元素 または金属元素を含む合金と接触させてカーボンナノチューブを生成させるとき の加熱温度以上にして気体化させると、 カーボンナノチューブの収率を向上させ ることができる。

また、 気体状のフラーレン分子を金属元素または金属元素を含む合金と接触さ せる場合、 気体状の炭素含有化合物との混合ガスにして接触させると、収率を一 層向上させることができる。 このように気体状炭素含有化合物との混合ガスにし て気体状フラーレン分子を供給すると、 金属元素または金属元素を含む合金上に 堆積したフラーレン分子を核にして気体状炭素含有化合物から炭素が供給され、 力一ボンナノチューブを高い収率で得られるようになる。 特に層数が少なく、 内 径が細い力一ボンナノチュ一ブを高収率で得ることができるようになる。 このと きの層数としては、 5層以下、 特に 3層以下、 更には単層のカーボンナノチュー ブを得ることができる。

ここで混合ガスとして使用される炭素含有化合物は特に限定されないが、 例え ば、 一酸化炭素、 二酸化炭素、 芳香族の炭化水素、 非芳香族の炭化水素等を例示 することができる。 このうち芳香族の炭化水素としては、 特に限定されるもので はないが、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クメン、 ェチルベンゼン、 ジェチルベンゼン、 トリメチルベンゼン、 ナフタレン、 フエナントレン、 アント ラセン等又はこれらの混合物を例示することができる。 また、 非芳香族の炭化水 素としては、 同じく特に限定されることはないが、例えば、 メタン、 ェタン、 プ 口パン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプ夕ン、 エチレン、 プロピレンもしく はアセチレン等、又はこれらの混合物を例示することができる。 また、 炭化水素 は酸素を含むもの、 例えばメタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノ一ル のごときアルコール類、 アセトンのごときケトン類、 及びホルムアルデヒド若し くはァセトアルデヒドのごときアルデヒド類、 ジェチルエーテル、 ジォキサンな どエーテル類又はこれらの混合物を使用することができる。 これら種々炭素含有 化合物は、単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。

このように気体状フラレーン分子を気体状炭素含有化合物との混合ガスとして 供給する力一ボンナノチユーブの製造方法は、 高価なフラーレンを少量に抑制し て生産することを可能にするので、低コストでカーボンナノチューブを作ること ができる。

本発明において、最も好ましいカーボンナノチューブの製造方法としては、 炭 素含有化合物のガスを含むキャリアガスの流通下に加熱したフラーレンを置き、 このフラーレンから昇華した気体状フラーレン分子を、 上記キャリアガスと共に 金属元素または金属元素を含む合金を含む触媒上に供給し、温度 4 0 0〜 1 2 0 0 °Cで接触させるようにすることである。 この製造方法においても、 金属元素ま たは金属元素を含む合金を含む触媒としては、 担体に担持させて使用することが 好ましい。 また、 フラーレンの昇華温度は、 カーボンナノチューブを生成すると きの反応温度以上にすることが好ましい。

上述したように本発明によれば、 気体状のフラーレン分子と金属元素または金 属元素を含む合金とを温度 4 0 0〜 1 2 0 0 °Cの範囲で接触させるだけで、 内径 が細くかつ層数の少ないカーボンナノチューブを大量かつ簡易に、高収率、 高選 択率で製造することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定される ものではなく、 特許請求の範囲に記載された範囲内で種々の変更が可能であるこ とはいうまでもない。

実施例 1 酢酸第一鉄 （アルドリッチ社製） 0 . 0 8 gと酢酸コバルト 4 7j和物 （ナカラ ィテスク） 社製） 0 . 1 1 gとをエタノール （ナカライテスク社製） 7 m lに加 え、 超音波洗浄機で 1 0分間懸濁処理した。 この懸濁液に、 ゼォライト HSZ-390H UA (東ソ一製） を 1 . 0 g力 []え、 超音波洗浄機で 1 0分間処理し、 1 1 0 °Cの恒 温下でエタノールを除去することにより金属担持触媒を得た。

次いで、 図 1に示す反応装置を使用し、 石英管製の容器 4の底部に、 符号 1で 示すようにフラーレン C 6 0を 3 O m g置いた。 更に、 このフラ一レン C 6 0の 上方に、石英ウール 2を介して上記で調製した金属担持触媒 3を 1 O m g配置し た。

次に、石英管容器 4の上端の連通管 6に設けたコック 5を開け、不図示の口一 タリ一ポンプで容器 4の内部を排気したのちコック 5を閉じ、 連通管 6をガスバ —ナ一で加熱して封管した。 封管後の石英管容器 4を、 8 0 0 °Cに加熱した箱形 電気炉中に入れて 3 0分間加熱した。 この加熱中、容器 4底部のフラーレン C 6 0が昇華して気体状フラーレン分子になり、 上方の石英ウール 2上の金属担持触 媒 3に接触反応した。

加熱処理を終了後、 上記石英管容器 4を室温まで冷却し、 中から金属担持触媒 3を取り出して、 その金属担持触媒 3の表面を高分解能透過型電子顕微鏡で観察 した。 その結果、 金属担持触媒 3の表面に、 単層カーボンナノチューブが生成し ているのが見られた。

比較例 1

実施例 1と同じ図 1の反応装置を使用し、 石英ウール 下方の容器 4の底部に 実施例 1と同じ金属担持触媒とフラーレン C 6 0との混合物を入れた以外は、 実 施例 1と同様に実験を行った。 加熱中、 フラ一レン C 6 0は金属担持触媒と直接 接触反応するようにした。

石英管容器 4から取り出した金属担持触媒 3の表面を高分解能透過型電子顕微 鏡で観察したところ、 細い単層カーボンナノチューブは得られておらず、 直径 1 0 nm以上の多層カーボンナノチューブと力一ボンの堆積物、 フラーレンが高分子 化したものが生成していた。

実施例 03 03772 図 に示す反応装置を使用し、管状炉 7の中心に直径 3 c mの石英管 4 ' を揷 入配置し、 この石英管 4， の一端から矢印 8で示すようにアルゴンガスを流通で きるようにした。 また、 この石英管 4 ' の中に、 ガスの流通方向に沿って管状炉 7の長手方向中間のやや下流寄りに石英製の皿 9と 1 0を順に配置し、皿 9には フラーレン C 6 0を 3 O m g配置し、 また皿 1 0には実施例 1で調製したのと同 じ金属担持触媒を 1 0 m g配置した。

アルゴンガスを矢印 8の方向に 3 0 m l /分で流通させながら、皿 9の位置で 温度が 9 0 0 °Cになるように温度制御した。 皿 9の位置が 9 0 0 °Cになったとき 皿 1 0の位置の温度は 8 0 0 °Cであった。 すなわち、皿 9のフラーレン C 6 0は 9 0 0 °Cの加熱により昇華して気体状フラーレン分子となり、 下流の皿 1 0の金 属担持触媒と 8 0 0 と接触するようにした。

上記熱処理 3 0分の後、 アルゴンを流しながら冷却し、 更に室温まで冷却した 後、 皿 1 0から金属担持触媒を取り出し、 その触媒の表面を高分解能透過型電子 顕微鏡で観察した。 その結果、 金属担持触媒の表面に多数の単層力一ボンナノチ ユーブが生成しているのが見られた。

比較例 2

実施例 2と同じ図 2に示す反応装置を使用し、石英製の皿 9に 3 0 m gのフラ —レン C 6 0と実施例 1で調製した金属担持触媒 1 O m gとの混合物を配置し、 皿 1 0は空の状態にした以外は、実施例 2と同様の実験を行った。

熱処理 3 0分後に冷却した皿 9から取り出した金属担持触媒を高分解能透過型 電子顕微鏡で観察したところ、 単層カーボンナノチューブはなく、 直径 1 O nm以 上の多層カーボンナノチューブのみが生成していた。

実施例 3

図 3に示す反応装置を使用し、管状炉 7の中心に挿入した石英管 4 ' の中に、 ガスの流通方向に沿って管状炉 7の長手方向中間よりやや上流寄りに、 フラーレ ン C 6 0を 5 m g入れた石英製の皿 9と、実施例 1で調製したのと同じ金属担持 触媒を 1 O m g入れた石英製の皿 1 0とを順に配置した。 アルゴンガスを 3 O m 1 /分の流量で流通しながら、皿 1 0の位置で温度が 3 0 0 °Cになるように温度 制御した。 この 3 0 0 °Cの温度を 3 0分間保持した後、 皿 1 0の位置の温度を 8 0 0 °Cになるように昇温した。 皿 1 0の位置が 8 0 0 °Cになったとき、 皿 9の位 置の温度は 6 0 0 °Cであつた。

皿 1 0の位置の温度が 8 0 0 °Cになったとき、 アセチレンガスを流量 1 m 1 Z 分で流通し始め、 3 0分後にアセチレンガスを止めてアルゴンガスのみを流しな がら冷却した。 皿 1 0を室温まで冷却した後、 金属担持触媒を取り出し、 その金 属担持触媒の表面を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、 図 4の写真に 示すような単層カーボンナノチュ一ブの束（バンドル） が見られた。 全カーボン ナノチューブ中における単層カーボンナノチューブの割合は、 約 6 0 %であった。 比較例 3

皿 9を空にし、 皿 1 0に実施例 1で調製したのと同じ金属担持触媒 1 O m gを 配置するようにした以外は、 実施例 3と同様に実験を行った。

実験後の金属担持触媒の表面に単層カーボンナノチュ一ブは生成したが、全力 —ボンナノチューブ中における単層カーボンナノチューブの割合は、 僅か 5 %程 度であった。 産業上の利用可能性

力一ボンナノチューブの製造産業のみならず、 半導体超集積回路、 繊維素材、 水素吸蔵体などの力一ボンナノチューブの応用産業に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 気体状のフラーレン分子と金属元素または金属元素を含む合金とを温 度 4 0 0〜1 2 0 0 °Cで接触させること特徴とする力一ボンナノチューブの製造 方法。

2 . 前記気体状のフラーレン分子を気体状の炭素含有化合物と混合し、該 混合気体を前記金属元素または金属元素を含む合金と接触させる請求項 1に記載 のカーボンナノチューブの製造方法。

3 . 前記気体状のフラーレン分子をフラーレンの加熱により生成する請求 項 1又は 1に記載の力一ボンナノチューブの製造方法。

4 . 前記フラーレンの加熱温度を、前記気体状のフラーレンを金属元素ま たは金属元素を含む合金と接触させてカーボンナノチューブを生成するときの加 熱温度以上にする請求項 3に記載の力一ボンナノチューブの製造方法。

5 . 前記フラーレンの加熱をキャリアガスの存在下で行なう請求項 3又は 4に記載の力一ボンナノチューブの製造方法。

6 . 前記キャリアガスが、 アルゴン、 ヘリウム、窒素、 水素、 六フッ化ィ ォゥ， 一酸化炭素、 二酸化炭素の群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 5 に記載のカーボンナノチュ一ブの製造方法。

7 . 前記炭素含有化合物が、一酸化炭素、二酸化炭素、 芳香族の炭化水素、 非芳香族の炭化水素の群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 2〜6のいず れかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。

8 . 前記金属元素または金属元素を含む合金を担体に担持させた状態にす る請求項 1〜 7のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。

9 . 前記金属元素が、 3族から 1 2族の金属から選ばれた少なくとも 1種 である請求項 1〜 8のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。

1 0 . 前記金属元素が、 V， M o , F e , C o , N i， P d , P t , R hの 群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 9に記載のカーボンナノチューブの 製造方法。