WO2003074605A1 - Polyolefin composition modified by copolymers bearing imide and/or amine functions and exhibiting improved paintability and adhesion to coatings - Google Patents

Polyolefin composition modified by copolymers bearing imide and/or amine functions and exhibiting improved paintability and adhesion to coatings Download PDF

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WO2003074605A1
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polymer
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imide
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Marie-Gaëtane DURAND
Carole Dupuy
Christophe Verge
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Atofina
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin composition, modified by copolymers carrying imide and / or tertiary amine functions, with improved paintability and adhesion to coatings, a process for the preparation and the use of this composition in the implementation of painted, printed or coated parts or articles or films such as paint, varnish, ink or adhesives.
  • the volume of polyolefins and more particularly of the polypropylene (PP) grades intended for automotive applications for painted exterior parts is growing significantly.
  • PP polypropylene
  • other exterior parts such as radiator grille, tailgate, can also be made of PP and require painting.
  • the painting of external PP parts is today a complex and costly operation for which a flame treatment of the surface and the application of an adhesion primer are still essential to satisfy the level of adhesion required by Car manufacturers.
  • the different stages of a representative painting of current processes are presented below: degreasing; flaming; masking. (depends on the design of the piece); application of an adhesion primer which in most cases is also conductive and serves as a surfacer primer; application of the base coat; application of the varnish layer; bake for 20 minutes at 80 ° C.
  • Flaming consists in exposing the surface of the polymer, for a very short time, to an oxidizing flame which leads to the formation of polar chemical groups on the surface of the PP (mainly ketones) and to the increase in free surface energy. (4 x 10 ⁇ 4 to 4.5 x 10 ⁇ 4 N / m 2 (40 to 45 dyn / m 2 ) after flaming).
  • the flame treatment thus ensures the good usability of the substrate by painting and improves the adhesion of the primer on PP.
  • the adhesion primers used for polypropylene parts mainly consist of chlorinated polyolefins which are sometimes functionalized and crosslinkable, the olefinic part of which ensures compatibility with the substrate, while chlorine promotes interactions with the constituents of the upper layers.
  • Primers characterized by a very low solids content ⁇ 20% are applied in thin thicknesses of less than 10 ⁇ .
  • the base is a pigmented formulation (on the basis of acrylic, polyester or polyurethane resin), aqueous or solvent, often non-crosslinked, applied in thicknesses which vary according to the shade between 10 and 30 microns.
  • Varnish is a transparent formulation in the solvent phase, crosslinked in most cases (on the basis of acrylic or polyurethane resin) which protects the undercoats (in particular from UV rays) and provides the gloss and the surface properties (for example the scratch resistance, chemical resistance).
  • R 2 795 076 describes the synthesis of acrylic latexes using imidized Styrene-Maleic Anhydride (SMA imide) copolymers and their use for the treatment of paper and FR 2 806 089 describes the use of such latexes in the field of coatings.
  • SMA imide imidized Styrene-Maleic Anhydride
  • JP 0761604 of Arakawa Chemical Industries, describes the synthesis of styrene-dimethylaminoethyl ethyl methacrylate copolymers and their quaternization for their use in inks and JP 04106152, of the same company, describes the use of such copolymers in obtaining of alloys between ABS and polypropylene (PP).
  • the present invention based on the modification of the PP, more particularly by compounding, meets this need by making it possible in particular to suppress the step of flaming while retaining the mechanical properties and the adhesion of the paint to the painted parts.
  • the present invention relates firstly to polymer compositions comprising: a) at least one polyolefin, and b) at least one polymer carrying tertiary amino and / or imide functions.
  • the polymer b) is present at a rate of 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 1-0% by weight, and more particularly from 1 to 5% by weight relative to the polyolefin a).
  • compositions can be obtained by mixing in the molten state, with kneaders or extruders. More preferably, the invention relates to polymer compositions comprising: a) a polypropylene b) at least one polymer carrying imide functions at a rate of 0.1 to 20%, preferably from 0.5 to 10% and more particularly from 1 to 5% by weight relative to polypropylene
  • the present invention relates to polymer compositions comprising: a) a polypropylene b) at least one polymer carrying imide functions at a rate of 0.1 to 20%, preferably from 0.5 to 10% and more preferably from 1 to 5% by weight relative to the polypropylene, this polymer being a derivative of a copolymer of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated anhydride with at least one vinyl monomer.
  • the polyolefins generally usable in this invention mention may be made of all the polyolefins known to those skilled in the art and exposed to a problem of painting. Among these, mention may be made, for example, of homopolymers and / or copolymers of propylene or ethylene.
  • the present invention applies to homopolymers and / or copolymers of propylene and more particularly polypropylene (PP).
  • PP polypropylene
  • These polyolefins can also be present in modified form either by chemical modification reaction (eg PP modified by grafting of maleic anhydride) or by mixing with other polymers in the form of polymer alloys or with other polymeric additives such as compatibility, rheology or general implementation agents.
  • Polymers carrying imide functions are polymers in the broad sense of the term and include copolymers or terpolymers of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic anhydride with at least one vinyl monomer, which copolymers or terpolymers are partially or totally chemically modified by reaction of this anhydride function with an amine to form the imide function.
  • the polymers carrying imide functions are derivatives of copolymers or terpolymers of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic anhydride as defined above with a molecular weight ranging from 500 to 20,000 and an acid number ( before imidation) ranging from 50 to 200 ' mg
  • copolymer includes any copolymer in the broad sense, including terpolymers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic anhydrides used for these copolymers are selected from: maleic anhydride, itaconic anhydride. Maleic anhydride is more particularly preferred.
  • the vinyl comonomer used in this copolymer can be any ⁇ , ⁇ -ethylenically mono unsaturated monomer (comprising a single unsaturation). More particularly, can be used as comonomers in this copolymer with at least one hydrophobic monomer selected from: vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic esters, vinyl ethers, allyl ethers, ⁇ -olefins.
  • the comonomer used is a substituted or unsubstituted styrene or a vinyl toluene.
  • the preferred starting copolymer is a Styrene-Maleic Anhydride (SMA) copolymer. More particularly, the styrene-maleic anhydride molar ratio varies from 1/1 to 6/1 and preferably from 2/1 to 4/1. The molecular mass varies from 500 to 20,000 and preferably from 2,000 to 5,000.
  • the starting copolymer will preferably be chosen from copolymers of styrene and maleic anhydride having acid numbers ranging from 50 to 200 mg KOH / g and marketed by CRAY VALLEY / ATOFINA * under the names: SMA ® 1000, SMA ® 2000, SMA ® 3000, SMA ® EF30 and SMA ® EF40 and SMA ® EF60.
  • This polymer will then be imidized, for example in the presence of dimethyl aminopropylamine (DMAPA) as described in US Pat. No. 3,444,151.
  • DMAPA dimethyl aminopropylamine
  • other amines which can be used to imidize the starting copolymer carrying anhydride functions, there may be mentioned: dimethylaminomethylamine, dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, dimethylaminobutylamine, diethyla inopropylamine, methylpropylaminoamylamine, propylbutylaminoethylamine.
  • the synthesis of the copolymer carrying imide functions is based on the reaction of an amino and more particularly of a diamine with the anhydride group of the starting copolymer as described in US Pat. No. 3,444,151.
  • the imide derivatives of this copolymer are obtained by reaction between the starting copolymer and a primary-tertiary diamine, for example dimethylpropylene diamine (DMAPA), preferably by a bulk process.
  • DMAPA dimethylpropylene diamine
  • the primary amino function will react on the anhydride function to form an amic acid, then this cycle will close to form an imide derivative of the starting copolymer.
  • the amine derivatives used in this invention are preferably those of type I described in US Patent 3,444,151, that is to say those where a diamine reacts completely on the anhydride function with a molar ratio of 1 to 1 (stoichiometry) or faulty (partial imidization).
  • copolymers (partial imidization) having residual anhydride or acid functions, resulting from a reaction lacking an amine, is also possible.
  • this copolymer can be a copolymer (or a terpolymer) of: a) at least one first hydrophobic ⁇ , ⁇ -ethylenically monounsaturated monomer; b) at least one second ⁇ , ⁇ -ethylenically monounsaturated monomer carrying a tertiary amine function.
  • vinyl aromatic monomers such as styrenes and vinyl toluenes, or methacrylic esters.
  • vinyl aromatic monomers is styrene.
  • the monomers of type b) are selected from (meth) acrylates carrying a tertiary amine function.
  • (meth) acrylates carrying a tertiary amine function For example, of dimethylaminoethyl (meth) acrylate (MADAME).
  • MADAME dimethylaminoethyl (meth) acrylate
  • styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymers which can be obtained by radical polymerization in solution in any organic solvent, in the presence of a polymerization initiator such as l azobisisobutyronitrile according for example to patent JP 09255939.
  • the polymer b) can be a polyolefin modified with maleic anhydride (maleinized) and then imidized with an amine as used to imidize an SMA type copolymer, as described above.
  • this modified polyolefin is based on a homopolymer and / or a propylene copolymer.
  • the polymer compositions of the invention are obtained by simple mixing of components a) and b) in the molten state, by kneading or extrusion, optionally in the presence of other additives and fillers commonly used and known to those skilled in the art. depending on the intended applications.
  • the final composition can be in the form of powder or granules.
  • the present invention also relates to the following objects:
  • Process for the preparation of a composition defined according to the invention which comprises a step of mixing the components in the molten state by kneading or by extrusion.
  • composition defined according to the invention in the implementation of molded parts capable of being painted without any particular prior treatment of the surface to be painted or any adhesion promoter.
  • a use according to the invention relates to molded parts for the automobile and to external exhibition parts. Molded parts, films or articles obtained from a composition defined according to the invention.
  • a method of painting molded parts obtained from a composition defined according to the invention in which the painting is carried out in the absence of any prior treatment of the surface to be painted of the part and in the absence from any membership promoter.
  • This example describes the process for the synthesis of an imide derivative of a styrene-maleic anhydride copolymer designated by SMA.
  • Dimethylpropylene diamine (DMAPA) is then first introduced into the SMA at ambient temperature, into a two-liter thermally heated reactor fitted with a stirring device suitable for viscous media. The reaction mixture is then heated to 150 ° C. before stirring is started, then brought to 200 ° C. From that moment, a pal IER reaction for 75 minutes is performed before extrusion of the imidized SMA through the reactor bottom valve, in a liquid nitrogen bath. The imidized SMA obtained is then ground.
  • DMAPA Dimethylpropylene diamine
  • the reaction medium comprises 170 g of DMAPA and 830 g of an SMA copolymer consisting of 79.8% by mass of styrene and 20.2% by mass of maleic anhydride, of number average molecular mass 3000 (commercially available under the name of SMA ® EF40 from CRAY VALLEY / ATOFINA).
  • SMA ® EF40 commercially available under the name of SMA ® EF40 from CRAY VALLEY / ATOFINA.
  • a corotative twin-screw extruder comprising 9 heating zones is used, the set temperatures of which are as follows: 170 - 190 - 200 - 210 - 210 - 200 - 200 - 200 ° C. Maximum degassing is carried out in zone 7.
  • a PP grafted with is introduced at the head of the extruder.
  • maleic anhydride (PP MA) at 1% by mass, whose melt index measured at 190 ° C under 0.325 g is equal to 9 g / 10 minutes.
  • DMAPA dimethylaminopropylamine
  • the entire reaction is checked by infrared spectroscopy and it is checked that the MFI of the final polymer (PP MA imide) is little changed compared to that of the initial polymer.
  • a modified PP containing 19% by mass of ethylene is used, characterized by a melt index at 230 ° C. under 2.16 kg of between 9 and 11 g / 10 minutes (ISO standard 1133: 91), a flexural module of between 800 and 1,000 MPa measured according to ISO standard 178: 93. It is also characterized by its ductility in multiaxial shock at 4.3 m / s and 23 ° C and - at -30 ° C according to ISO standard 6603-2: 89.
  • PP the reference PP described in Example 3
  • SMA imide the SMA imide described in Example 1 (S1-2), at 5% by weight in the PP
  • PP (MA) imide from Example 2 The mixture of PP and SMA imide is carried out on a corotative twin-screw extruder, the temperature of which is close to 200 ° C., at a flow rate of 30 kg / h. The two constituents are introduced at the head of the extruder. The rods are cooled in a water tank and granulated. For the products obtained, the granules are then implemented by injection to obtain plates of dimensions 100 x 100 x 3 mm 3 . Paint and Karcher test (good / bad) for the plates obtained according to the 3 cases examined (ex. 1-3)
  • the primer is applied with an air gun and then dried in the open air, at room temperature, for 12 minutes (flash-off).
  • the target dry thickness is between 6 and 12 ⁇ m.
  • the base is applied with a pneumatic gun to the still wet primer, then dried in the open air, at room temperature, for 6 minutes.
  • the target dry thickness is between 15 and 20 ⁇ m.
  • the varnish is applied, still using a spray gun, aiming for a dry thickness of approximately 30 ⁇ m.
  • the test pieces are placed in an oven at 80 ° C for 20 minutes. Cooling takes place slowly in ambient air.
  • the sheets are conditioned for one week in a climatic chamber at 25 ° C and 50% relative humidity before carrying out the adhesion tests.
  • a severe adhesion test is carried out on plates aged in a ventilated oven for 24 hours at 90 ° C. 4 plates of each product are tested under standardized conditions and severe conditions.
  • the adhesion time used is the test of resistance to washing by a high pressure cleaner with wound (notch). It is considered by the profession as the most severe test of the specifications. It is made on a painted plate cut with a cross having branches 100 mm long, less than 100 mm from any edge.
  • the jet pressure is 65 bars for a flow rate of 750 liters / hour and a temperature of 70 ° C.
  • the flat jet should be perpendicular to the plate tested and be positioned on one of the branches of the cross for 30 seconds.
  • the maximum length and width of the detached coating is measured.
  • the test is considered to be in conformity, if there is separation, according to the following criteria:

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Abstract

The invention concerns a polyolefin composition, modified by copolymers bearing imide and/or tertiary amine functions, with improved paintability and adhesion to coatings. The invention also concerns a method for preparing and using said composition in making moulded parts, films or painted articles, printed or coated with paint-like coatings, varnish, ink or adhesives. In particular, the invention concerns a polymer composition comprising: a) at least one polyolefin, b) at least one polymer bearing imide and/or tertiary amine functions.

Description

COMPOSITION DE POLYOLEFINES MODIFIEE PAR DES COPOLYMERES PORTEURS DE FONCTIONS IMIDES ET/OU AMINES ET PRESENTANT UNE APTITUDE DE MISE EN PEINTURE ET UNE ADHERENCE AUX REVETEMENTS AMELIOREES . La présente invention concerne une composition de polyoléfines, modifiée par des copolymères porteurs de fonctions imides et/ou aminés tertiaires, avec une aptitude de mise en peinture et une adhérence aux revêtements améliorées, un procédé de préparation et l'utilisation de cette composition dans la mise en œuvre de pièces ou articles ou films peints, imprimés ou revêtus de revêtements type peinture, vernis, encre ou adhésifs.POLYOLEFIN COMPOSITION MODIFIED BY COPOLYMERS CARRYING IMIDE AND / OR AMINO FUNCTIONS AND HAVING A PAINTING ABILITY AND IMPROVED ADHESION TO COATINGS. The present invention relates to a polyolefin composition, modified by copolymers carrying imide and / or tertiary amine functions, with improved paintability and adhesion to coatings, a process for the preparation and the use of this composition in the implementation of painted, printed or coated parts or articles or films such as paint, varnish, ink or adhesives.
Le volume de polyoléfines et plus particulièrement des grades de polypropylène (PP) destinés aux applications automobiles pour pièces extérieures peintes est en croissance significative. Parmi ces applications, il y a l'application pare-chocs avec une part toujours croissante des pièces peintes. D'autre part, d'autres pièces extérieures- telles que grilles de calandres, hayons arrière, peuvent aussi être réalisées en PP et nécessiter une mise en peinture.The volume of polyolefins and more particularly of the polypropylene (PP) grades intended for automotive applications for painted exterior parts is growing significantly. Among these applications, there is the bumper application with an ever increasing share of painted parts. On the other hand, other exterior parts - such as radiator grille, tailgate, can also be made of PP and require painting.
Les propriétés choc des grades pare-chocs et applications extérieures ayant été fortement améliorées ces dernières années, l'adhérence du revêtement et en particulier de la peinture est devenue un des critères décisifs de l'homologation des grades polypropylène chez les constructeurs.The impact properties of the bumper and exterior application grades having been greatly improved in recent years, the adhesion of the coating and in particular of the paint has become one of the decisive criteria for the approval of polypropylene grades by manufacturers.
La mise en peinture des pièces extérieures en PP est aujourd'hui une opération complexe et coûteuse pour laquelle un traitement de surface par flammage et l'application d'un primaire d'adhérence sont encore indispensables pour satisfaire le niveau d'adhérence exigé par les constructeurs automobiles. Les différentes étapes d'une mise en peinture représentative des procédés actuels sont présentées ci-dessous : dégraissage ; flammage ; marouflage .(dépend du design de la pièce) ; application d'un primaire d'adhérence qui dans la plupart des cas est aussi conducteur et sert d'apprêt surfaceur ; application de la couche de base ; application de la couche de vernis ; cuisson 20 minutes à 80°C.The painting of external PP parts is today a complex and costly operation for which a flame treatment of the surface and the application of an adhesion primer are still essential to satisfy the level of adhesion required by Car manufacturers. The different stages of a representative painting of current processes are presented below: degreasing; flaming; masking. (depends on the design of the piece); application of an adhesion primer which in most cases is also conductive and serves as a surfacer primer; application of the base coat; application of the varnish layer; bake for 20 minutes at 80 ° C.
Le dégraissage, réalisé le plus fréquemment à l' isopropanol, permet de nettoyer la surface à peindre de toute pollution pouvant entraîner ensuite un défaut d'adhérence ou d'aspect.Degreasing, most often carried out with isopropanol, makes it possible to clean the surface to be painted of any pollution which can then lead to a lack of adhesion or appearance.
Le flammage consiste à exposer la surface du polymère, pendant un temps très court, à une flamme oxydante qui conduit à la formation de groupements chimiques polaires en surface du PP (type cétones principalement) et à l'augmentation de l'énergie libre de surface (4 x 10~4 à 4,5 x 10~4 N/m2 (40 à 45 dyn/m2) après flammage). Le flammage permet ainsi d'assurer la bonne ouillabilité du substrat par la peinture et d'améliorer l'adhérence du primaire sur PP. L'efficacité de cette technique dépend fortement des paramètres utilisés tels que le rapport air/gaz, le temps d'exposition et la distance de flammage ainsi que du grade de PP lui-même, selon les enseignements tirés de la thèse de Hami-Eddine à l'Université de Haute Alsace en 1994 sur « l'étude de l'activation de surface des polyoléfines par flammage ».Flaming consists in exposing the surface of the polymer, for a very short time, to an oxidizing flame which leads to the formation of polar chemical groups on the surface of the PP (mainly ketones) and to the increase in free surface energy. (4 x 10 ~ 4 to 4.5 x 10 ~ 4 N / m 2 (40 to 45 dyn / m 2 ) after flaming). The flame treatment thus ensures the good usability of the substrate by painting and improves the adhesion of the primer on PP. The effectiveness of this technique strongly depends on the parameters used such as the air / gas ratio, the exposure time and the flame distance as well as the grade of PP itself, according to the lessons learned from the thesis of Hami-Eddine at the University of Haute Alsace in 1994 on "the study of the surface activation of polyolefins by flame".
Les primaires d' adhérence utilisés pour les pièces en polypropylène sont essentiellement constitués de polyoléfines chlorées parfois fonctionnalisées et réticulables, dont la partie oléfinique assure la compatibilité avec le substrat, tandis que le chlore favorise les interactions avec les constituants des couches supérieures. Les primaires caractérisés par un très faible extrait sec < 20% sont appliqués en faibles épaisseurs inférieures à 10 μ . La base est une formulation pigmentée (sur base de résine acrylique, polyester ou polyuréthanne) , aqueuse ou solvantée, souvent non réticulée, appliquée à des épaisseurs qui varient selon la teinte entre 10 et 30 microns.The adhesion primers used for polypropylene parts mainly consist of chlorinated polyolefins which are sometimes functionalized and crosslinkable, the olefinic part of which ensures compatibility with the substrate, while chlorine promotes interactions with the constituents of the upper layers. Primers characterized by a very low solids content <20% are applied in thin thicknesses of less than 10 μ. The base is a pigmented formulation (on the basis of acrylic, polyester or polyurethane resin), aqueous or solvent, often non-crosslinked, applied in thicknesses which vary according to the shade between 10 and 30 microns.
Le vernis est une formulation transparente en phase solvantée, réticulée dans la plupart des cas (sur base de résine acrylique ou polyuréthanne) qui protège les sous-couches (notamment des rayons UV) et apporte le brillant et les propriétés de surface (par exemple la résistance à la rayure, la résistance chimique) .Varnish is a transparent formulation in the solvent phase, crosslinked in most cases (on the basis of acrylic or polyurethane resin) which protects the undercoats (in particular from UV rays) and provides the gloss and the surface properties (for example the scratch resistance, chemical resistance).
Aujourd'hui, face à ce procédé complexe et difficilement maîtrisable, l'industrie automobile a besoin de supprimer . les traitements de surface et notamment le flammage pour simplifier le cycle de mise en peinture et réduire le coût de revient des pièces peintes. Par exemple, le coût de revient moyen d'un pare-choc peint aujourd'hui est multiple du coût de matière PP et on estime le coût de flammage et d' application primaire à environ 35% du coût global de la pièce peinte. R 2 795 076 décrit la synthèse de latex acryliques en utilisant des copolymeres Styrène-Anhydride Maléique imidisés (SMA imide) et leur utilisation pour le traitement du papier et FR 2 806 089 décrit l'utilisation de tels latex dans le domaine des revêtements. JP 0761604, de Arakawa Chemical Industries, décrit la synthèse ' de copolymeres styrène-méthacrylate de diméthyl amino éthyl et leur quaternisation pour leur utilisation dans les encres et JP 04106152, de la même société, décrit l'utilisation de tels copolymeres dans l'obtention d'alliages entre ABS et polypropylène (PP) .Today, faced with this complex and difficult to control process, the automotive industry needs to do away with. surface treatments and in particular flame treatment to simplify the painting cycle and reduce the cost of painted parts. For example, the average cost price of a painted bumper today is a multiple of the cost of PP material and the cost of flaming and primary application is estimated to be around 35% of the overall cost of the painted part. R 2 795 076 describes the synthesis of acrylic latexes using imidized Styrene-Maleic Anhydride (SMA imide) copolymers and their use for the treatment of paper and FR 2 806 089 describes the use of such latexes in the field of coatings. JP 0761604, of Arakawa Chemical Industries, describes the synthesis of styrene-dimethylaminoethyl ethyl methacrylate copolymers and their quaternization for their use in inks and JP 04106152, of the same company, describes the use of such copolymers in obtaining of alloys between ABS and polypropylene (PP).
Qu'il s'agisse des SMA imidisés ou des copolymeres styrène-méthacrylate de diméthylaminoéthyle, aucune application concernant l'utilisation de ces copolymeres en formulation avec les polyoléfines, et notamment le polypropylène, en vue de l'amélioration de son aptitude à la mise en peinture n'est connue à ce jour.Whether they are imidized SMAs or styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymers, no application concerning the use of these copolymers in formulation with polyolefins, and polypropylene in particular, with a view to improving its ability to paint is not known to date.
La présente invention, basée sur la modification du PP, plus particulièrement par compoundage, répond à ce besoin en permettant notamment de supprimer l'étape de flammage tout en conservant les propriétés mécaniques et l'adhérence de la peinture sur les pièces peintes.The present invention, based on the modification of the PP, more particularly by compounding, meets this need by making it possible in particular to suppress the step of flaming while retaining the mechanical properties and the adhesion of the paint to the painted parts.
La présente invention concerne d' abord des compositions de polymères comprenant : a) au moins une polyoléfine, et b) au moins un polymère porteur de fonctions aminés tertiaires et/ou imides.The present invention relates firstly to polymer compositions comprising: a) at least one polyolefin, and b) at least one polymer carrying tertiary amino and / or imide functions.
De préférence, le polymère b) est présent à un taux de 0,1 à 20% en poids, de préférence de 0,5 à 1-0% en poids, et plus particulièrement de 1 à 5% en poids par rapport à la polyoléfine a) .Preferably, the polymer b) is present at a rate of 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 1-0% by weight, and more particularly from 1 to 5% by weight relative to the polyolefin a).
Ces compositions peuvent être obtenues par mélange à l'état fondu, avec des malaxeurs ou des extrudeuses. Plus préférentiellement, l'invention concerne des compositions de polymères comprenant : a) un polypropylène b) au moins un polymère porteur de fonctions imides à un taux de 0,1 à 20%, de préférence de 0,5 à 10% et plus particulièrement de 1 à 5% en poids par rapport au polypropylèneThese compositions can be obtained by mixing in the molten state, with kneaders or extruders. More preferably, the invention relates to polymer compositions comprising: a) a polypropylene b) at least one polymer carrying imide functions at a rate of 0.1 to 20%, preferably from 0.5 to 10% and more particularly from 1 to 5% by weight relative to polypropylene
Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions de polymères comprenant : a) un polypropylène b) au moins un polymère porteur de fonctions imides à un taux de 0,1 à 20%, de préférence de 0,5 à 10% et plus préférentiellement de 1 à 5% en poids par rapport au polypropylène, ce polymère étant un dérivé d'un copolymère d' anhydride α,β-éthyléniquement insaturé avec au moins un monomère vinylique. En ce qui concerne les polyoléfines généralement utilisables dans cette invention, on peut citer toutes les polyoléfines connues par l'homme du métier et exposées à un problème de mise en peinture. Parmi celles-ci, on peut citer par exemple les homopolymères et/ou copolymeres de propylène ou d'éthylène. Plus préférentiellement, la présente invention s'applique aux homopolymères et/ou copolymeres de propylène et plus particulièrement le polypropylène (PP). Ces polyoléfines peuvent aussi être présentes sous forme modifiée soit par réaction chimique de modification (ex. PP modifié par greffage d'anhydride maléique) soit par mélange avec d'autres polymères sous forme d' alliages de polymères ou avec d' autres additifs polymères comme des agents de compatibilité, de rhéologie ou de mise en œuvre en général.More particularly, the present invention relates to polymer compositions comprising: a) a polypropylene b) at least one polymer carrying imide functions at a rate of 0.1 to 20%, preferably from 0.5 to 10% and more preferably from 1 to 5% by weight relative to the polypropylene, this polymer being a derivative of a copolymer of α, β-ethylenically unsaturated anhydride with at least one vinyl monomer. As regards the polyolefins generally usable in this invention, mention may be made of all the polyolefins known to those skilled in the art and exposed to a problem of painting. Among these, mention may be made, for example, of homopolymers and / or copolymers of propylene or ethylene. More preferably, the present invention applies to homopolymers and / or copolymers of propylene and more particularly polypropylene (PP). These polyolefins can also be present in modified form either by chemical modification reaction (eg PP modified by grafting of maleic anhydride) or by mixing with other polymers in the form of polymer alloys or with other polymeric additives such as compatibility, rheology or general implementation agents.
Les polymères porteurs de fonctions imides sont des polymères au sens large du terme et incluent des copolymeres ou terpolymères d'un anhydride carboxylique α,β-éthyléniquement insaturé avec au moins un monomère vinylique, lesquels copolymeres ou terpolymères sont chimiquement modifiés partiellement ou totalement par réaction de cette fonction anhydride avec une aminé pour former la fonction imide. De préférence, les polymères porteurs de fonctions imides sont des dérivés de copolymeres ou terpolymères d'un anhydride carboxylique α,β-éthyléniquement insaturé tels que définis ci-dessus avec une masse moléculaire allant de 500 à 20 000 et un indice d'acide (avant imidation) allant de 50 à 200 ' mgPolymers carrying imide functions are polymers in the broad sense of the term and include copolymers or terpolymers of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic anhydride with at least one vinyl monomer, which copolymers or terpolymers are partially or totally chemically modified by reaction of this anhydride function with an amine to form the imide function. Preferably, the polymers carrying imide functions are derivatives of copolymers or terpolymers of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic anhydride as defined above with a molecular weight ranging from 500 to 20,000 and an acid number ( before imidation) ranging from 50 to 200 ' mg
KOH/g. Par la suite, le terme général copolymère inclut tout copolymère au sens large, y compris des terpolymères.KOH / g. Thereafter, the general term copolymer includes any copolymer in the broad sense, including terpolymers.
Les anhydrides carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés utilisés pour ces copolymeres sont sélectionnés parmi : l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique. L'anhydride maléique est plus particulièrement préféré. Le comonomère vinylique utilisé dans ce copolymère peut être tout monomère α,β-éthyléniquement mono insaturé (comportant une seule insaturation) . Plus particulièrement, peuvent être utilisés comme comonomères dans ce copolymère au moins un monomère hydrophobe sélectionné parmi : les monomères vinyl .aromatiques, les esters (méth) acryliques, les éthers vinyliques, les éthers allyliques, α-oléfines. De préférence, le comonomère utilisé est un styrène substitué ou non ou un vinyl toluène. Le copolymère préféré de départ est un copolymère Styrène-Anhydride Maléique (SMA) . Plus particulièrement, le rapport molaire Styrène-Anhydride Maléique varie de 1/1 à 6/1 et de préférence de 2/1 à 4/1. La masse moléculaire varie de 500 à 20 000 et de préférence de 2 000 à 5 000. Le copolymère de départ sera choisi de préférence parmi les copolymeres de styrène et d' anhydride maléique possédant des indices d'acide allant de 50 à 200 mg KOH/g et commercialisés par la société CRAY VALLEY / ATOFINA * sous les noms : SMA® 1000, SMA® 2000, SMA® 3000, SMA® EF30 et SMA® EF40 et SMA® EF60.The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic anhydrides used for these copolymers are selected from: maleic anhydride, itaconic anhydride. Maleic anhydride is more particularly preferred. The vinyl comonomer used in this copolymer can be any α, β-ethylenically mono unsaturated monomer (comprising a single unsaturation). More particularly, can be used as comonomers in this copolymer with at least one hydrophobic monomer selected from: vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic esters, vinyl ethers, allyl ethers, α-olefins. Preferably, the comonomer used is a substituted or unsubstituted styrene or a vinyl toluene. The preferred starting copolymer is a Styrene-Maleic Anhydride (SMA) copolymer. More particularly, the styrene-maleic anhydride molar ratio varies from 1/1 to 6/1 and preferably from 2/1 to 4/1. The molecular mass varies from 500 to 20,000 and preferably from 2,000 to 5,000. The starting copolymer will preferably be chosen from copolymers of styrene and maleic anhydride having acid numbers ranging from 50 to 200 mg KOH / g and marketed by CRAY VALLEY / ATOFINA * under the names: SMA ® 1000, SMA ® 2000, SMA ® 3000, SMA ® EF30 and SMA ® EF40 and SMA ® EF60.
Ce polymère sera alors imidisé par exemple en présence de diméthyl aminopropyl aminé (DMAPA) comme décrit dans le brevet US 3,444,151. Parmi les autres aminés pouvant être utilisées pour imidiser le copolymère de départ porteur des fonctions anhydrides, on peut citer : diméthylaminométhylamine, diméthylaminoéthylamine, diméthylaminopropylamine, diméthylaminobutylamine, diéthyla inopropylamine, méthylpropylaminoamylamine, propylbutylaminoéthylamine .This polymer will then be imidized, for example in the presence of dimethyl aminopropylamine (DMAPA) as described in US Pat. No. 3,444,151. Among the other amines which can be used to imidize the starting copolymer carrying anhydride functions, there may be mentioned: dimethylaminomethylamine, dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, dimethylaminobutylamine, diethyla inopropylamine, methylpropylaminoamylamine, propylbutylaminoethylamine.
La synthèse du copolymère porteur de fonctions imides est basée sur la réaction d'une a iné et plus particulièrement d' une diamine avec le groupement anhydride du copolymère de départ comme décrit dans le brevet US 3,444,151. Les dérivés imides de ce copolymère sont obtenus par réaction entre le copolymère de départ et une diamine primaire-tertiaire, par exemple la diméthylpropylène diamine (DMAPA) , de préférence par un procédé en masse. La fonction aminé primaire va réagir sur la fonction anhydride pour former un acide amique puis ce cycle va se refermer pour former un dérivé imide du copolymère de départ. Les dérivés d'aminé utilisés dans cette invention sont de préférence ceux du type I décrits dans le brevet US 3,444,151, c'est-à-dire ceux où une diamine réagit de façon complète sur la fonction anhydride avec un rapport molaire de 1 pour 1 (stœchiométrie) ou en défaut (imidisation partielle). Ainsi, l'utilisation de copolymeres (imidisation partielle) présentant des fonctions anhydrides ou acides résiduelles, résultant d'une réaction en défaut d'aminé, est également possible.The synthesis of the copolymer carrying imide functions is based on the reaction of an amino and more particularly of a diamine with the anhydride group of the starting copolymer as described in US Pat. No. 3,444,151. The imide derivatives of this copolymer are obtained by reaction between the starting copolymer and a primary-tertiary diamine, for example dimethylpropylene diamine (DMAPA), preferably by a bulk process. The primary amino function will react on the anhydride function to form an amic acid, then this cycle will close to form an imide derivative of the starting copolymer. The amine derivatives used in this invention are preferably those of type I described in US Patent 3,444,151, that is to say those where a diamine reacts completely on the anhydride function with a molar ratio of 1 to 1 (stoichiometry) or faulty (partial imidization). Thus, the use of copolymers (partial imidization) having residual anhydride or acid functions, resulting from a reaction lacking an amine, is also possible.
En ce qui concerne la possibilité d'utiliser un copolymère porteur de fonctions aminés tertiaires, ce copolymère peut être un copolymère (ou un terpolymère) de : a) au moins un premier monomère hydrophobe α,β- éthyléniquement mono insaturé ; b) au moins un deuxième monomère α,β-éthyléniquement mono insaturé portant une fonction aminé tertiaire.As regards the possibility of using a copolymer carrying tertiary amine functions, this copolymer can be a copolymer (or a terpolymer) of: a) at least one first hydrophobic α, β-ethylenically monounsaturated monomer; b) at least one second α, β-ethylenically monounsaturated monomer carrying a tertiary amine function.
Parmi les monomères de type a) , on peut citer les monomères vinyl aromatiques tels que les styrènes et vinyl toluènes, ou les esters méthacryliques . Parmi les monomères préférés vinyl aromatiques, il y a le styrène.Among the monomers of type a), mention may be made of vinyl aromatic monomers such as styrenes and vinyl toluenes, or methacrylic esters. Among the preferred vinyl aromatic monomers is styrene.
Les monomères de type b) sont sélectionnés parmi les (méth) acrylates porteurs d'une fonction aminé tertiaire. Parmi les monomères préférés, on peut citer comme exemple le (méth) acrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME). A titre d'exemple préféré de copolymère porteur de fonctions aminés tertiaires, on peut citer les copolymeres styrène-méthacrylate de diméthylaminoéthyle qui peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire en solution dans un solvant organique quelconque, en présence d'un amorceur de polymérisation tel que l' azobisisobutyronitrile selon par exemple le brevet JP 09255939. Le copolymère final peut être récupéré par évaporation du solvant réactionnel ou précipitation dans un non solvant puis séchage en étuve. Selon une autre variante de l'invention, le polymère b) peut être une polyoléfine modifiée par l'anhydride maléique (maléinisée) et ensuite imidisée par une aminé telle qu'utilisée pour imidiser un copolymère type SMA, comme décrit précédemment. Selon une préférence, cette polyoléfine modifiée est à base d'un homopolymère et/ou d'un copolymère de propylène.The monomers of type b) are selected from (meth) acrylates carrying a tertiary amine function. Among the preferred monomers, mention may be made, for example, of dimethylaminoethyl (meth) acrylate (MADAME). As a preferred example of a copolymer carrying tertiary amine functions, mention may be made of styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymers which can be obtained by radical polymerization in solution in any organic solvent, in the presence of a polymerization initiator such as l azobisisobutyronitrile according for example to patent JP 09255939. The final copolymer can be recovered by evaporation of the reaction solvent or precipitation in a non-solvent and then drying in an oven. According to another variant of the invention, the polymer b) can be a polyolefin modified with maleic anhydride (maleinized) and then imidized with an amine as used to imidize an SMA type copolymer, as described above. According to a preference, this modified polyolefin is based on a homopolymer and / or a propylene copolymer.
Les compositions de polymères de l'invention sont obtenues par simple mélange des composants a) et b) à l'état fondu, par malaxage ou extrusion, éventuellement en présence d' autres additifs et charges couramment utilisés et connus par l'homme du métier suivant les applications visées. La composition finale peut être sous forme de poudre ou de granulés. La présente invention concerne aussi les objets suivants :The polymer compositions of the invention are obtained by simple mixing of components a) and b) in the molten state, by kneading or extrusion, optionally in the presence of other additives and fillers commonly used and known to those skilled in the art. depending on the intended applications. The final composition can be in the form of powder or granules. The present invention also relates to the following objects:
Procédé de préparation d'une composition définie selon l'invention qui comprend une étape de mélange des composants à l'état fondu par malaxage ou par extrusion.Process for the preparation of a composition defined according to the invention which comprises a step of mixing the components in the molten state by kneading or by extrusion.
L'utilisation d'une composition définie selon l'invention dans la mise en œuvre de pièces moulées aptes à être peintes sans traitement préalable particulier de la surface à peindre ni aucun promoteur d'adhésion.The use of a composition defined according to the invention in the implementation of molded parts capable of being painted without any particular prior treatment of the surface to be painted or any adhesion promoter.
Plus particulièrement, une utilisation selon l'invention concerne des pièces moulées pour l'automobile et des pièces d'exposition extérieure. Pièces moulées, films ou articles obtenus à partir d'une composition définie selon l'invention.More particularly, a use according to the invention relates to molded parts for the automobile and to external exhibition parts. Molded parts, films or articles obtained from a composition defined according to the invention.
Pièces peintes obtenues à partir des compositions définies selon l'invention ou à partir de pièces moulées .Painted parts obtained from the compositions defined according to the invention or from molded parts.
Pièces moulées, films ou articles obtenus à partir des compositions définies selon l'invention et revêtus d' au moins un revêtement sélectionné parmi : peintures, vernis, encres, adhésifs.Molded parts, films or articles obtained from the compositions defined according to the invention and coated with at least one coating selected from: paints, varnishes, inks, adhesives.
Un procédé de mise en peinture de pièces moulées obtenues à partir d'une composition définie selon l'invention dans lequel la mise en peinture est réalisée en l'absence de tout traitement préalable de la surface à peindre de la pièce et en l'absence de tout promoteur d'adhésion.A method of painting molded parts obtained from a composition defined according to the invention in which the painting is carried out in the absence of any prior treatment of the surface to be painted of the part and in the absence from any membership promoter.
Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention sans aucune limitation de celle-ci par ces exemples .The following examples illustrate the invention without any limitation thereof by these examples.
ExemplesExamples
Exemple 1 : synthèse du SMA imideExample 1: Synthesis of the SMA imide
Cet exemple décrit le procédé de synthèse d'un dérivé imide d'un copolymère styrène-anhydride maléique désigné par SMA. Dans un réacteur de deux litres chauffé thermiquement et muni d'un dispositif d'agitation adapté aux milieux visqueux, on introduit tout d'abord la diméthylpropylène diamine (DMAPA) puis le SMA à température ambiante. Le mélange réactionnel est alors chauffé jusqu'à 150 °C avant mise en route de l'agitation, puis porté à 200 °C. A partir de cet instant, un pal'ier réactionnel de 75 minutes est effectué avant extrusion du SMA imidisé par la vanne de fond du réacteur, dans un bain d'azote liquide. Le SMA imidisé obtenu est ensuite broyé. Pour l'exemple Sl-1, le milieu réactionnel comporte 170 g de DMAPA et 830 g d'un copolymère SMA constitué de 79,8% massique de styrène et 20,2% massique d'anhydride maléique, de masse moléculaire moyenne en nombre 3000 (disponible commercialement sous le nom de SMA® EF40 auprès de CRAY VALLEY/ATOFINA) . On obtient un copolymère en poudre Sl-1 dont les caractéristiques sont les suivantes :This example describes the process for the synthesis of an imide derivative of a styrene-maleic anhydride copolymer designated by SMA. Dimethylpropylene diamine (DMAPA) is then first introduced into the SMA at ambient temperature, into a two-liter thermally heated reactor fitted with a stirring device suitable for viscous media. The reaction mixture is then heated to 150 ° C. before stirring is started, then brought to 200 ° C. From that moment, a pal IER reaction for 75 minutes is performed before extrusion of the imidized SMA through the reactor bottom valve, in a liquid nitrogen bath. The imidized SMA obtained is then ground. For example Sl-1, the reaction medium comprises 170 g of DMAPA and 830 g of an SMA copolymer consisting of 79.8% by mass of styrene and 20.2% by mass of maleic anhydride, of number average molecular mass 3000 (commercially available under the name of SMA ® EF40 from CRAY VALLEY / ATOFINA). A Sl-1 powder copolymer is obtained, the characteristics of which are as follows:
DMAPA résiduel = 600 ppmResidual DMAPA = 600 ppm
Tg = 112°CTg = 112 ° C
Indice d'acide = 7,5 mg KOH/gAcid number = 7.5 mg KOH / g
Exemples Sl-2, Sl-3 et Sl-4 :Examples Sl-2, Sl-3 and Sl-4:
Le même type d'essai peut être réalisé avec d'autres copolymeres du styrène et de l'anhydride maléique présentant d'autres rapports styrène-anhydride maléique, la nature des produits mis en œuvre, les quantités utilisées et les caractéristiques finales des produits obtenus étant résumées dans le tableau suivant :The same type of test can be carried out with other copolymers of styrene and maleic anhydride having other styrene-maleic anhydride ratios, the nature of the products used, the quantities used and the final characteristics of the products obtained. being summarized in the following table:
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Exemple 2 synthèse du PP (MA) imide (polypropylène greffé maléique et imidisé)Example 2 synthesis of PP (MA) imide (maleic and imidized grafted polypropylene)
On utilise une extrudeuse bivis corotat'ive comprenant 9 zones de chauffe dont les températures de consigne sont les suivantes : 170 - 190 - 200 - 210 - 210 - 200 - 200 - 200 - 200°C. Un dégazage maximal est effectué en zone 7. On introduit en tête d' extrudeuse un PP greffé par de . l' anhydride maléique (PP MA) à 1% en masse, dont l'indice de fluidité mesuré à 190°C sous 0,325 g est égal à 9 g/10 minutes. En deuxième zone, on injecte de la diméthylaminopropylamine (DMAPA) en quantité suffisante pour réagir avec tous les groupements anhydride maléique (AM) portés par le PP maléimisé (PP MA) . On contrôle par spectroscopie infrarouge la totalité de la , réaction et on vérifie que le MFI du polymère final (PP MA imide) est peu changé par rapport à celui du polymère initial.A corotative twin-screw extruder comprising 9 heating zones is used, the set temperatures of which are as follows: 170 - 190 - 200 - 210 - 210 - 200 - 200 - 200 - 200 ° C. Maximum degassing is carried out in zone 7. A PP grafted with is introduced at the head of the extruder. maleic anhydride (PP MA) at 1% by mass, whose melt index measured at 190 ° C under 0.325 g is equal to 9 g / 10 minutes. In the second zone, dimethylaminopropylamine (DMAPA) is injected in an amount sufficient to react with all the maleic anhydride (AM) groups carried by the maleimized PP (PP MA). The entire reaction is checked by infrared spectroscopy and it is checked that the MFI of the final polymer (PP MA imide) is little changed compared to that of the initial polymer.
Exemple 3 (référence de comparaison)Example 3 (comparison reference)
Dans cet exemple, on utilise un PP modifié contenant 19% en masse d'éthylène, caractérisé par un indice de fluidité à 230°C sous 2,16 kg compris entre 9 et 11 g/10 minutes (norme ISO 1133:91), un module de flexion compris entre 800 et 1 000 MPa mesuré selon la norme ISO 178:93. Il est également caractérisé par sa ductilité en choc multiaxial à 4,3 m/s et 23°C et - à -30°C selon la norme ISO 6603-2:89.In this example, a modified PP containing 19% by mass of ethylene is used, characterized by a melt index at 230 ° C. under 2.16 kg of between 9 and 11 g / 10 minutes (ISO standard 1133: 91), a flexural module of between 800 and 1,000 MPa measured according to ISO standard 178: 93. It is also characterized by its ductility in multiaxial shock at 4.3 m / s and 23 ° C and - at -30 ° C according to ISO standard 6603-2: 89.
Mise en œuyre du PPImplementation of the PP
Pour la mise en œuvre, on utilise les trois produits :For the implementation, we use the three products:
PP : le PP de référence décrit dans l'exemple 3 ; SMA imide : le SMA imide décrit dans l'exemple 1 (Sl- 2), à 5% en poids dans le PP ; PP (MA) imide de l'exemple 2. Le mélange du PP et du SMA imide est réalisé sur une extrudeuse bivis corotative, dont la température est voisine de 200°C, à un débit de 30 kg/h. Les deux constituants sont introduits en tête d' extrudeuse. Les joncs sont refroidis dans un bac à eau et granulés. Pour les produits obtenus, les granulés sont ensuite mis en œuvre par injection pour obtenir des plaques de dimensions 100 x 100 x 3 mm3. Mise en peinture et test Karcher (bon / mauvais) pour les plaques obtenues selon les 3 cas examinés (ex.1-3)PP: the reference PP described in Example 3; SMA imide: the SMA imide described in Example 1 (S1-2), at 5% by weight in the PP; PP (MA) imide from Example 2. The mixture of PP and SMA imide is carried out on a corotative twin-screw extruder, the temperature of which is close to 200 ° C., at a flow rate of 30 kg / h. The two constituents are introduced at the head of the extruder. The rods are cooled in a water tank and granulated. For the products obtained, the granules are then implemented by injection to obtain plates of dimensions 100 x 100 x 3 mm 3 . Painting and Karcher test (good / bad) for the plates obtained according to the 3 cases examined (ex. 1-3)
La mise en peinture a été réalisée sur les plaques injectées avec une gamme de peinture commerciale Dupont de teinte grise métallisée, sans flammage : PP : même que pour l'exemple 3 comparatif et l'exemple 1 de l' invention Teinte BM GR ICEBERG 640 RN L 30157The painting was carried out on the plates injected with a range of Dupont commercial paint of metallic gray color, without flaming: PP: same as for comparative example 3 and example 1 of the invention Color BM GR ICEBERG 640 RN L 30157
Fournisseur Dupont Apprêt conducteur FA 92211426 Base « gris iceberg » FA 9213106 Vernis FA 9219456 Les plaques PP sont dégraissées à l' isopropanol préalablement à la mise en peinture qui a lieu dans une salle hors poussière et en surpression.Supplier Dupont Conductive primer FA 92211426 "Iceberg gray" base FA 9213106 Varnish FA 9219456 The PP sheets are degreased with isopropanol before painting which takes place in a dust-free and overpressure room.
L'apprêt est appliqué au pistolet pneumatique puis séché à l'air libre, à température ambiante, pendant 12 minutes (flash-off). L'épaisseur sèche visée est comprise entre 6 et 12 μm.The primer is applied with an air gun and then dried in the open air, at room temperature, for 12 minutes (flash-off). The target dry thickness is between 6 and 12 μm.
La base est appliquée au pistolet pneumatique sur l'apprêt encore humide, puis séchée à l'air libre, à température ambiante, pendant 6 minutes. L'épaisseur sèche visée est comprise entre 15 et 20 μm.The base is applied with a pneumatic gun to the still wet primer, then dried in the open air, at room temperature, for 6 minutes. The target dry thickness is between 15 and 20 μm.
Enfin, le vernis est appliqué, toujours ' au pistolet, en visant une épaisseur sèche de 30 μm environ. Après un flash-off de 10 minutes à l'air libre et à température ambiante, les éprouvettes sont passées 20 minutes au four à 80°C. Le refroidissement se fait lentement à l'air ambiant.Finally, the varnish is applied, still using a spray gun, aiming for a dry thickness of approximately 30 μm. After a 10-minute flash-off in the open air and at room temperature, the test pieces are placed in an oven at 80 ° C for 20 minutes. Cooling takes place slowly in ambient air.
Les plaques sont conditionnées une semaine dans une enceinte climatique à 25 °C et 50% d'humidité relative avant réaliser les tests d'adhérence. En complément, un essai d'adhérence sévérisé est réalisé sur des plaques vieillies dans un four ventilé durant 24 heures à 90°C. 4 plaques de chaque produit sont testées en conditions normalisées et conditions sévérisées.The sheets are conditioned for one week in a climatic chamber at 25 ° C and 50% relative humidity before carrying out the adhesion tests. In addition, a severe adhesion test is carried out on plates aged in a ventilated oven for 24 hours at 90 ° C. 4 plates of each product are tested under standardized conditions and severe conditions.
Le temps d' adhérence utilisé est le test de résistance au lavage par nettoyeur haute pression avec blessure (entaille) . Il est considéré par la profession comme le test le plus sévère du cahier des charges. Il est réalisé sur une plaque peinte entaillée d'une croix ayant des branches de 100 mm de long, à moins de 100 mm de tout bord. La pression du jet est de 65 bars pour un débit de 750 litres / heure et une température de 70 °C. Le jet plat doit être perpendiculaire à la plaque testée et se positionner sur l'une des branches de la croix pendant 30 secondes.The adhesion time used is the test of resistance to washing by a high pressure cleaner with wound (notch). It is considered by the profession as the most severe test of the specifications. It is made on a painted plate cut with a cross having branches 100 mm long, less than 100 mm from any edge. The jet pressure is 65 bars for a flow rate of 750 liters / hour and a temperature of 70 ° C. The flat jet should be perpendicular to the plate tested and be positioned on one of the branches of the cross for 30 seconds.
Pour chaque éprouvette, la longueur et la largeur maximale de revêtement décollé est mesurée. L'essai est considéré comme conforme, si décollement il y a, selon les critères suivants :For each test piece, the maximum length and width of the detached coating is measured. The test is considered to be in conformity, if there is separation, according to the following criteria:
largeur du décollement ≤ 1 mm pour les pertes d' adhérence de catégorie 1 ; surface de décollement < 10 mm2 pour les pertes d'adhérence de catégorie 2 et 3.separation width ≤ 1 mm for loss of adhesion category 1; release surface <10 mm 2 for category 2 and 3 adhesion losses.
Les catégories 1, 2 et 3 sont définies dans le tableau ci-dessous. Categories 1, 2 and 3 are defined in the table below.
Types de décollement les plus fréquemment observés après testTypes of detachment most frequently observed after test
Avec blessure ObservationsWith injury Observations
DécollementPeeling off
Catégorie 1 linéaireCategory 1 linear
Catégorie 2Category 2
Catégorie 3
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Category 3
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Les plaques selon l'invention et en particulier avec SMA imide sont conformes à ce test quelles que soient les conditions d'évaluation, standards ou sévérisées. En revanche, celles de l'exemple comparatif (référence), qui ne contient pas de SMA imide, présentent des décollements significatifs entraînant un taux de plaques conformes en adhésion < 50% en condition standard comme en condition sévérisée .The plates according to the invention and in particular with SMA imide comply with this test whatever the evaluation conditions, standard or severe. On the other hand, those of the comparative example (reference), which does not contain imide SMA, exhibit significant detachments causing a rate of conforming plaques in adhesion <50% in standard condition as in severe condition.
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Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition de polymères caractérisée par le fait qu' elle comprend : a) au moins une polyoléfine ; b) au moins un polymère porteur de fonctions imides et/ou de fonctions aminés tertiaires.1 - Composition of polymers characterized in that it comprises: a) at least one polyolefin; b) at least one polymer carrying imide functions and / or tertiary amine functions.
2 - Composition de polymères selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite polyoléfine est un homopolymere ou un copolymère de polypropylène .2 - Polymer composition according to claim 1, characterized in that said polyolefin is a homopolymer or a copolymer of polypropylene.
3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que ledit polymère b) est présent à une teneur allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au composant polyoléfine a) .3 - Composition according to claim 1 or 2, characterized in that said polymer b) is present at a content ranging from 0.1 to 20% by weight relative to the polyolefin component a).
4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ledit polymère b) a une masse moléculaire allant de 500 à 20 000.4 - Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that said polymer b) has a molecular weight ranging from 500 to 20,000.
5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que ledit polymère b) est un polymère porteur de fonctions imides.5 - Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that said polymer b) is a polymer carrying imide functions.
6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que ledit polymère b) est un copolymère imidisé dérivé d'un copolymère de départ obtenu à partir de : au moins un monomère hydrophobe α,β-éthyléniquement mono insaturé ; un anhydride carboxylique α,β-éthyléniquement insaturé6 - Composition according to claim 5, characterized in that said polymer b) is an imidized copolymer derived from a starting copolymer obtained from: at least one hydrophobic α, β-ethylenically mono unsaturated monomer; an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic anhydride
7 - Composition selon l'une des revendications 5 à 6, caractérisée par le fait que ledit copolymère de départ a un indice d'acide de 50 à 200 mg KOH/g.7 - Composition according to one of claims 5 to 6, characterized in that said starting copolymer has an acid number of 50 to 200 mg KOH / g.
8 - Composition selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée par le fait que ledit copolymère imidisé est partiellement ou totalement imidisé. 9 - Composition selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée par le fait que ledit copolymère imidisé est un dérivé d'un copolymère de départ obtenu à partir de : au moins un monomère hydrophobe α,β-éthyléniquement mono insaturé ; - l'anhydride maléique.8 - Composition according to one of claims 5 to 7, characterized in that said imidized copolymer is partially or fully imidized. 9 - Composition according to one of claims 5 to 8, characterized in that said imidized copolymer is a derivative of a starting copolymer obtained from: at least one hydrophobic α, β-ethylenically mono unsaturated monomer; - maleic anhydride.
10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le monomère hydrophobe est sélectionné parmi les monomères vinyl aromatiques et les esters (méth) acryliques . 11 - Composition selon l'une des revendications10 - Composition according to claim 9, characterized in that the hydrophobic monomer is selected from vinyl aromatic monomers and (meth) acrylic esters. 11 - Composition according to one of claims
5 à 9, caractérisée par le fait que le copolymère imidisé est un copolymère styrène-anhydride maléique imidisé partiellement ou totalement.5 to 9, characterized in that the imidized copolymer is a styrene-maleic anhydride copolymer partially or totally imidized.
12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le copolymère styrène- anhydride maléique a un rapport molaire styrène sur anhydride maléique allant de 1/1 à 6/1.12 - Composition according to claim 11, characterized in that the styrene-maleic anhydride copolymer has a styrene to maleic anhydride molar ratio ranging from 1/1 to 6/1.
13 - Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que les fonctions imides sont obtenues par réaction du groupement anhydride porté par le polymère b) avec une a iné en quantité stœchiométrique ou en défaut par rapport à l'anhydride.13 - Composition according to one of claims 1 to 12, characterized in that the imide functions are obtained by reaction of the anhydride group carried by the polymer b) with an ine in stoichiometric amount or in defect with respect to the anhydride .
14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que ladite aminé est une aminé ayant une fonction aminé primaire réactive avec l'anhydride et une fonction aminé tertiaire.14 - Composition according to claim 13, characterized in that said amine is an amine having a primary amine function reactive with the anhydride and a tertiary amine function.
15 - Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que ladite aminé est la diméthylpropylène diamine (DMAPA) . 16 - Composition selon l'une des revendications l à 4, caractérisée par le fait que le polymère b) est porteur de fonctions aminés tertiaires.15 - Composition according to one of claims 1 to 14, characterized in that said amine is dimethylpropylene diamine (DMAPA). 16 - Composition according to one of claims l to 4, characterized in that the polymer b) carries tertiary amino functions.
17 - Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que ledit polymère est un copolymère obtenu à partir de : au moins un monomère hydrophobe α,β-éthyléniquement mono insaturé sélectionné parmi : les monomères vinyl aromatiques et les esters (méth) acryliques ; un monomère α,β-éthyléniquement insaturé portant au moins une fonction a iné tertiaire.17 - Composition according to Claim 16, characterized in that the said polymer is a copolymer obtained from: at least one hydrophobic α, β-ethylenically mono unsaturated monomer selected from: vinyl aromatic monomers and (meth) acrylic esters; an α, β-ethylenically unsaturated monomer carrying at least one tertiary in innate function.
18 - Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que ledit monomère portant au moins une fonction aminé tertiaire est un ester (méth) acrylique. 19 - Composition selon l'une des revendications18 - Composition according to claim 17, characterized in that said monomer carrying at least one tertiary amine function is a (meth) acrylic ester. 19 - Composition according to one of claims
16 à 18, caractérisée par le fait que ledit polymère b) est un copolymère styrène- (méth) acrylate de diméthylaminoéthyle .16 to 18, characterized in that said polymer b) is a styrene- (meth) acrylate dimethylaminoethyl copolymer.
20 - Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que ledit polymère b) est une polyoléfine modifiée par l'anhydride maléique et imidisée par une aminé.20 - Composition according to claim 5, characterized in that said polymer b) is a polyolefin modified by maleic anhydride and imidized by an amine.
21 - Composition selon la revendication 20 caractérisée par le fait que ladite polyoléfine modifiée est un homopolymere ou copolymère de PP.21 - Composition according to claim 20 characterized in that said modified polyolefin is a homopolymer or copolymer of PP.
22 - Composition selon l'une des revendications 1 à 21, obtenue à l'état fondu par malaxage ou par extrusion.22 - Composition according to one of claims 1 to 21, obtained in the molten state by kneading or by extrusion.
23 - Composition selon l'une des revendications 1 à 22 sous forme de poudre ou de granulés.23 - Composition according to one of claims 1 to 22 in the form of powder or granules.
24 - Procédé de préparation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait qu'il comprend une étape de mélange des composants à l'état fondu par malaxage ou par extrusion.24 - Process for preparing a composition as defined in one of claims 1 to 23, characterized in that it comprises a step of mixing the components in the molten state by kneading or by extrusion.
25 - Utilisation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 23 ou obtenue par le procédé tel que défini à la revendication 24 dans la mise en œuvre de pièces moulées aptes à être peintes sans traitement préalable particulier de la surface à peindre ni aucun promoteur d'adhésion. 26 - Utilisation selon la revendication 25, caractérisée par le fait que lesdites pièces sont des pièces moulées pour l'automobile et des pièces d'exposition extérieure. 27 - Pièces moulées, films ou articles obtenus à partir d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 23 ou d'une composition obtenue par le procédé tel que défini à la revendication 24.25 - Use of a composition as defined in one of claims 1 to 23 or obtained by the process as defined in claim 24 in the implementation of molded parts capable of being painted without special prior treatment of the surface to paint or any adhesion promoter. 26 - Use according to claim 25, characterized in that said parts are molded parts for the automobile and external exhibition parts. 27 - Castings, films or articles obtained from a composition as defined in one of claims 1 to 23 or from a composition obtained by the process as defined in claim 24.
28 - Pièces moulées, films ou articles selon la revendication 27, caractérisés par le fait qu'ils sont revêtus d' au moins un revêtement sélectionné parmi : peintures, vernis, encres, adhésifs.28 - Molded parts, films or articles according to claim 27, characterized in that they are coated with at least one coating selected from: paints, varnishes, inks, adhesives.
29 - Pièces peintes obtenues à partir des compositions telles que définies à -l'une des revendications 1 à 23 ou obtenues par le procédé tel que défini à la revendication 24 ou à partir de pièces moulées obtenues selon l'utilisation telle que définie à l'une des revendications 25 ou 26.29 - Painted parts obtained from the compositions as defined in one of claims 1 to 23 or obtained by the process as defined in claim 24 or from molded parts obtained according to the use as defined in l either of claims 25 or 26.
30 - Procédé de mise en peinture de pièces moulées obtenues à partir d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 23 ou à partir d'une utilisation telle que définie à l'une des revendications 25 ou 26, caractérisé par le fait que la mise en peinture est réalisée en l'absence de tout traitement préalable de la surface à peindre de la pièce et en l'absence de tout promoteur d'adhésion. 30 - Process for painting molded parts obtained from a composition as defined in one of claims 1 to 23 or from a use as defined in one of claims 25 or 26, characterized by the fact that the painting is carried out in the absence of any prior treatment of the surface to be painted of the part and in the absence of any adhesion promoter.
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