JP2539719B2 - Binder-resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチックの保
護、美粧および接着を目的として用いられるバインダー
樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリエステル系樹脂等、各種合成樹脂のフィル
ム、シートまたは成形物に対し優れた諸物性を示す塗
料、印刷インキ、あるいは接着剤用のバインダー樹脂組
成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder resin composition used for the purpose of protecting various plastics, cosmetics, and adhesion, and more specifically, a polyolefin resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, an acrylic resin, TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder resin composition for paints, printing inks, or adhesives that exhibits excellent physical properties for films, sheets or molded products of various synthetic resins such as polyester resins.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性等多くの利点があ
るため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材
料として多く用いられている。とりわけポリオレフィン
系樹脂は、価格が安く成形性、耐薬品性、耐熱性、耐水
性、良好な電気特性など、多くの優れた性質を有するた
め、工業材料として広範囲に使用されており、将来その
需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。2. Description of the Related Art Plastics have many advantages such as high productivity, wide design freedom, light weight, rust prevention and impact resistance. Used. In particular, polyolefin-based resins are widely used as industrial materials because of their low cost and many excellent properties such as moldability, chemical resistance, heat resistance, water resistance, and good electrical properties. Is one of the most promising materials.

【０００３】しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポ
リウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異
なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難で
あると言う欠点を有する。従来よりポリオレフィン系樹
脂成形物の表面をプラズマ処理やガス炎処理し活性化す
ることにより付着性を改良しているが、この方法は工程
が復雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、又成
形物の形の復雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響によ
り、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有して
いる。However, unlike a synthetic resin having a polarity, such as a polyurethane resin, a polyamide resin, an acrylic resin, and a polyester resin, a polyolefin resin is nonpolar and crystalline, so that painting and bonding are difficult. It has the drawback of saying. Conventionally, the adhesion is improved by activating the surface of the polyolefin resin molded product by plasma treatment or gas flame treatment, but this method involves complicated processes and enormous equipment cost and time loss. In addition, there are drawbacks such as variations in the surface treatment effect due to the complexity of the shape of the molded product and the influence of pigments and additives in the resin.

【０００４】このような前処理なしに塗装する方法とし
て、自動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるよ
うなプライマー組成物が種々提案されている。例えば特
公昭６２−２１０２７号公報には、プロピレン−α−オ
レフィン共重合体をマレイン酸変性した表面処理剤が提
案されている。しかしポリオレフィンにマレイン酸を導
入しただけのプライマー組成物では、付着性、耐溶剤性
はあるが、スプレー性、溶解性、相溶性が悪いという欠
点を有している。また、ツーコート仕上げという煩雑さ
を伴うものである。As a method of coating without such a pretreatment, various primer compositions such as those found in a polypropylene bumper coating for automobiles have been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. Sho 62-21027 proposes a surface treatment agent obtained by modifying a propylene-α-olefin copolymer with maleic acid. However, a primer composition obtained by merely introducing maleic acid into a polyolefin has the disadvantages of poor adhesion, solvent resistance, but poor sprayability, solubility, and compatibility. In addition, it involves two-coat finishing.

【０００５】ワンコート仕上げ用の被覆用組成物として
は、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する
塩素化ポリオレフィンや環化ゴム等があるが、耐候性、
耐湿性、耐ガソリン性等が劣り十分な塗膜性能を示さな
い。そのため良好な塗料物性を有するアクリル樹脂やア
ルキッド樹脂を混合して使用する試みがなされている
が、本来アクリル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリオ
レフィンと相溶性が悪いため、塗膜の光沢が低下し、外
観を著しく損なうなどの問題を生じる。As a coating composition for one-coat finishing, there are chlorinated polyolefins and cyclized rubbers having a strong adhesive force to a polyolefin resin, but weather resistance,
Moisture resistance, gasoline resistance, etc. are inferior and sufficient coating performance is not shown. Therefore, attempts have been made to mix and use acrylic resins and alkyd resins having good paint properties, but originally acrylic resins and alkyd resins have poor compatibility with chlorinated polyolefins, which reduces the gloss of the coating film, This causes problems such as a marked loss of appearance.

【０００６】これらの欠点を改良するため特開昭５８−
７１９６６号広報に見られるような、アクリル系単量体
と塩素化ポリオレフィンを共重合して得られる被覆用組
成物や、特開昭５９−２７９６８号広報に見られるよう
な、水酸基を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリオ
レフィンを共重合させた、塩素化ポリオレフィン変性水
酸基含有アクリル共重合体とイソシアネート化合物を必
須成分として成る塗料組成物や、特開昭６２−９５３７
２号広報に見られるような、塩素化ポリオレフィンと液
状ゴムの存在下で、水酸基を有するアクリル系巣量体等
と共重合した水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフ
ィンおよびイソシアネート化合物を主成分として成る接
着剤樹脂組成物などが提案されている。しかしこれら塩
素を含有する組成物は、耐紫外線性や耐熱性にやや劣
り、長期の耐候性に問題がある。In order to improve these drawbacks, JP-A-58-58
A coating composition obtained by copolymerizing an acrylic monomer and a chlorinated polyolefin as disclosed in JP-A-71966, and an acrylic resin having a hydroxyl group as disclosed in JP-A-59-27968. A coating composition comprising a chlorinated polyolefin-modified hydroxyl group-containing acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer and the like with a chlorinated polyolefin and an isocyanate compound as essential components, and JP-A-62-9537.
Adhesives containing a hydroxyl group-containing acrylic-modified chlorinated polyolefin copolymerized with an acrylic polymer having a hydroxyl group in the presence of a chlorinated polyolefin and a liquid rubber, and an isocyanate compound as main components, as seen in No. 2 public information. Resin compositions and the like have been proposed. However, these chlorine-containing compositions are slightly inferior in ultraviolet resistance and heat resistance, and have a problem in long-term weather resistance.

【０００７】一方塩素を含有しない組成物としては、特
開昭６２−２７３０８３号広報には、マレイン酸をグラ
フト重合したエチレン−プロピレン共重合体と官能基モ
ノマーおよびラジカル重合性不飽和モノマーを共重合し
た樹脂組成物と、架橋剤より成る複層塗膜形成法が提案
されている。しかしながらこの方法も、高濃度で共重合
反応を行った場合、反応中にゲル化する恐れがあるた
め、非常に希薄な濃度で反応を行う必要がある。このた
めポリオレフィンへのグラフト共重合効率は非常に低
く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生
じ、精製などの工程を経なければ２層分離を起こし、そ
のままでは使用できないという欠点を有する。On the other hand, as a composition containing no chlorine, JP-A-62-273083 discloses an ethylene-propylene copolymer graft-polymerized with maleic acid, a functional group monomer and a radical-polymerizable unsaturated monomer. A method for forming a multilayer coating film comprising the above resin composition and a crosslinking agent has been proposed. However, also in this method, when the copolymerization reaction is carried out at a high concentration, gelation may occur during the reaction, and therefore it is necessary to carry out the reaction at a very dilute concentration. For this reason, the graft copolymerization efficiency to polyolefin is very low, a homopolymer of a radically polymerizable unsaturated monomer is produced, and two layers are separated unless a step such as refining is performed, so that it cannot be used as it is.

【０００８】また接着性等の物性向上の目的でゴム類を
添加する方法がいくつか提案されており、たとえば、エ
チレン−プロピレン共重合体に不飽和カルボン酸等をグ
ラフトさせる場合にゴム類を添加することによりグラフ
ト率が向上し接着性が向上することが、特開昭５４−１
２４０４９号公報、特開昭５７−６７６１４号公報に開
示されている。しかし、これらの場合ゴム類を多量に加
えるとゲル化するなどその添加量は制限される。Several methods of adding rubbers for the purpose of improving physical properties such as adhesiveness have been proposed. For example, when the unsaturated carboxylic acid or the like is grafted to the ethylene-propylene copolymer, the rubbers are added. By doing so, the graft ratio is improved and the adhesiveness is improved.
No. 24049 and Japanese Patent Laid-Open No. 57-67614. However, in these cases, the amount of rubber added is limited, such as gelation when a large amount of rubber is added.

【０００９】また、特開昭５７−２０５４４０号公報お
よび特開昭６３−５１４７７号公報には各種の被着体へ
接着可能な樹脂としてエチレン−α−オレフィン共重合
体と水素添加されたスチレンーブタジエンブロック共重
合体及び不飽和カルボン酸の変性物が開示されている
が、このものは水添率を高くして反応時のゲル化を抑え
ているものの、表面光沢、耐ガソリン性などが十分では
ないためそのままで塗料用樹脂として使用することは困
難である。Further, in JP-A-57-205440 and JP-A-63-51477, ethylene-α-olefin copolymer and hydrogenated styrene are used as resins capable of adhering to various adherends. Although a butadiene block copolymer and a modified product of unsaturated carboxylic acid are disclosed, this product has a high hydrogenation rate and suppresses gelation during the reaction, but has sufficient surface gloss and gasoline resistance. Therefore, it is difficult to use it as a resin for paint as it is.

【００１０】一方、食品包装用材料としても、様々な種
類のプラスチックフィルムが開発され使用されている。
それに伴って包装形態も多様化しており、特に包装内容
物を保護するために、ラミネートによる複合フィルムの
使用が多くなっている。これら包装用に使用されるラミ
ネート用インキは、フィルムの種類により数多くのイン
キを使い分けていたが、今日では該ラミネート用インキ
は２種類に大別されるようになってきている。即ち、専
らポリプロピレンフィルムに用いられる塩素化ポリプロ
ピレンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を主たるバ
インダーとするインキ組成物と、専らポリエステル、ナ
イロンフィルムに用いられるウレタン樹脂を主たるバイ
ンダーとするインキ組成物である。On the other hand, various kinds of plastic films have been developed and used as food packaging materials.
Along with this, packaging forms have also been diversified, and in particular, in order to protect the contents of the package, the use of composite films by lamination has increased. As the laminating ink used for these packaging, a large number of inks are properly used depending on the type of film, but today, the laminating ink is roughly classified into two types. That is, an ink composition mainly containing a chlorinated polypropylene and a chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer used mainly for a polypropylene film, and an ink composition mainly containing a urethane resin mainly used for a polyester and a nylon film. .

【００１１】前者の塩素化ポリプロピレンと塩素化エチ
レン酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとするイン
キ組成物は、例えば特公昭６０−３１６７０号公報に、
また塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を更にスルフォ
クロル化したインキ組成物は、特開昭５５−１４５７７
５号公報に示されている。これらは未処理ポリプロピレ
ンフィルムに対してインキの接着性が良好であるととも
に、エクストリュージョンラミネート方式でラミネート
印刷した場合でも良好な接着性を示す。しかしポリエス
テル、ナイロン等のフィルムに対しては接着性に乏し
く、これらのフィルムにはラミネート用印刷インキとし
て適さない。The former ink composition containing a chlorinated polypropylene and a chlorinated ethylene vinyl acetate copolymer as a main binder is disclosed, for example, in JP-B-60-31670.
An ink composition obtained by further converting a chlorinated ethylene vinyl acetate copolymer into a sulfochlorate is disclosed in JP-A-55-14577.
No. 5 discloses this. These have good ink adhesion to the untreated polypropylene film, and also exhibit good adhesion when laminated printed by the extrusion lamination method. However, it is poor in adhesiveness to films such as polyester and nylon, and is not suitable as a printing ink for lamination to these films.

【００１２】後者のウレタン系樹脂を主たるバインダー
とするインキ組成物は、特開昭６２−１５３３６６号公
報、特開昭６２−１５３３６７号公報で示されるよう
に、ポリエステル及びナイロンなどの極性を有するフィ
ルムに対しては良好な接着性を示すが未処理ポリプロピ
レンフィルムに対してはまったく付着性がなく、ポリプ
ロピレンエクストリュージョンラミネート方式による印
刷は不可能である。The latter ink composition containing a urethane resin as a main binder is a film having polarity such as polyester and nylon as disclosed in JP-A-62-153366 and JP-A-62-153367. However, it does not adhere to untreated polypropylene film at all, and printing by the polypropylene extrusion lamination method is impossible.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、上記のよ
うな問題を解決するため、プロピレン−α−オレフィン
共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水
物を０．１〜２０重量％クラフト共重合した後、少なく
とも１個の水酸基、グリシジル基またはアミノ基を持つ
反応性不飽和物を結合した後に、ラジカル重合性不飽和
物をグラフト共重合して得られる樹脂を含有することを
特徴とするポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物
を、特願平２−２３３７３号で既に提案した。In order to solve the above-mentioned problems, the present applicant has proposed that the propylene-α-olefin copolymer should be mixed with 0.1% α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride. -20% by weight Kraft copolymerization, followed by bonding a reactive unsaturated compound having at least one hydroxyl group, glycidyl group or amino group, and then graft-copolymerizing a radically polymerizable unsaturated compound. A coating composition for a polyolefin resin, which is characterized in that it has already been proposed in Japanese Patent Application No. 2-23373.

【００１４】この方法によって得られた樹脂により製造
された塗料は、塩素を含有していないため耐候性に優れ
るものの、光沢性及び低温屈曲性に劣るという欠点を有
していた。また、硬化剤による架橋が行われないため、
塗膜の耐ガソリン性や耐久性が劣るという欠点も有して
いた。The coating material produced from the resin obtained by this method is excellent in weather resistance because it does not contain chlorine, but has a drawback that it is inferior in gloss and low-temperature flexibility. In addition, since the curing agent does not crosslink,
It also had a drawback that the coating film was inferior in gasoline resistance and durability.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、既
に提案した特願平２−２３３７３号を更に検討し改良を
加えた結果、塗料として光沢性、低温屈曲性、保存安定
性、塗膜の耐ガソリン性および耐久性等の性質が改善で
きることを見出し、本発明を成すに至った。SUMMARY OF THE INVENTION The inventors of the present invention have further studied and improved Japanese Patent Application No. 2-23373 already proposed, and as a result, have found that the coating has glossiness, low temperature flexibility, storage stability, and coating stability. The inventors have found that the properties of the membrane such as gasoline resistance and durability can be improved, and completed the present invention.

【００１６】即ち、本発明はプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸および／また
はその無水物を１．０〜１０重量％グラフト共重合した
後、少なくとも１個の水酸基、グリシジル基、アミノ基
またはアミド基を有する反応性不飽和物を望ましくは
０．５〜１０重量％該α，β−不飽和カルボン酸および
／またはその無水物に部分的に反応させ、部分水添ポリ
ジエンの存在下でラジカル重合性不飽和物をグラフト共
重合して得られるバインダー樹脂組成物である。That is, in the present invention, 1.0 to 10% by weight of an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof is graft-copolymerized with a propylene-α-olefin copolymer, and then at least one A reactive unsaturated compound having a hydroxyl group, a glycidyl group, an amino group or an amide group is desirably partially reacted with 0.5 to 10% by weight of the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its anhydride, A binder resin composition obtained by graft-copolymerizing a radically polymerizable unsaturated compound in the presence of hydrogenated polydiene.

【００１７】本発明に用いられるプロピレン−α−オレ
フィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−
オレフィンを共重合したものであり、特にブロック共重
合体よりランダム共重合体が望ましい。α−オレフィン
成分としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１−デセン、４
−メチル−１−ペンテンなどを例示することが出来る。The propylene-α-olefin copolymer used in the present invention comprises propylene as a main component and α-olefin.
It is a copolymer of olefins, and a random copolymer is more preferable than a block copolymer. Examples of the α-olefin component include ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-hexene, 1-decene,
-Methyl-1-pentene and the like can be exemplified.

【００１８】本発明においては、共重合体におけるプロ
ピレン成分とα−オレフィン成分との比に特に制限はな
いが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが望
ましい。また、プロピレン−α−オレフィン共重合体に
グラフト共重合するα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マ
レイン酸、（無水）シトラコン酸、フマル酸、メサコン
酸、（無水）イタコン酸、（無水）アコニット酸などが
挙げられる。In the present invention, the ratio of the propylene component to the α-olefin component in the copolymer is not particularly limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more. Further, as the α, β-unsaturated carboxylic acid graft-copolymerized with the propylene-α-olefin copolymer or an acid anhydride thereof, (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) citraconic acid, fumaric acid Acid, mesaconic acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) aconitic acid, etc. are mentioned.

【００１９】本発明において、α，β−不飽和カルボン
酸またはその酸無水物をグラフト共重合によって導入す
る量は、１．０〜１０重量％が最適である。１．０重量
％より少ない場合は、得られた組成物は２層分離し、良
好な塗料やインキが得られない。１０重量％を越えると
反応中ゲル化し、バインダー樹脂として使用できない。
プロピレン−α−オレフィン共重合体に、α，β−不飽
和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合する
方法は、ラジカル発生剤の存在下でプロピレン−α−オ
レフィン共重合体を融点以上に加熱溶融して反応させる
方法（溶融法）、プロピレン−α−オレフィン共重合体
を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で
加熱攪拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法
によって行うことが出来る。In the present invention, the amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride introduced by graft copolymerization is optimally 1.0 to 10% by weight. If the amount is less than 1.0% by weight, the resulting composition will be separated into two layers and a good paint or ink cannot be obtained. If it exceeds 10% by weight, it gels during the reaction and cannot be used as a binder resin.
A method of graft-copolymerizing an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof to a propylene-α-olefin copolymer is a method in which a propylene-α-olefin copolymer is heated to a melting point or higher in the presence of a radical generator. Known methods such as a method of heating and melting to cause a reaction (melting method), a method of dissolving a propylene-α-olefin copolymer in an organic solvent and then heating and stirring in the presence of a radical generator to cause a reaction (solution method), etc. Can be done by the method of.

【００２０】上記溶融法の場合には、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、押し出し機等を使用し融点以上３００℃
以下の温度で短時間で反応させるので、操作が簡単であ
るという利点がある。一方、溶液法に於いては、有機溶
剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うこ
とが望ましいが、他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤等
を一部混合して使用しても差し支えない。反応に用いる
ラジカル発生剤は公知のものの中より適宜選択すること
が出来るが、特に有機過酸化物系化合物が望ましい。In the case of the above melting method, a Banbury mixer, a kneader, an extruder or the like is used and the melting point or more is 300 ° C. or more.
Since the reaction is carried out at the following temperature in a short time, there is an advantage that the operation is simple. On the other hand, in the solution method, it is desirable to use an aromatic solvent such as toluene or xylene as the organic solvent, but it is also possible to partially mix and use an ester solvent, a ketone solvent or the like. . The radical generator used in the reaction can be appropriately selected from known ones, and organic peroxide compounds are particularly desirable.

【００２１】上記有機過酸化物系化合物としては、例え
ば、ベンゾイルパーオキシド、ジーtert−ブチルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、tert−パーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパ
ーオキシド等があげられる。Examples of the organic peroxide compounds include benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-peroxybenzoate, cumene hydroperoxide and the like. .

【００２２】本発明に於けるα，β−不飽和カルボン酸
またはその酸無水物をグラフト共重合したプロピレン−
α−オレフィン共重合体が有しているカルボキシル基ま
たは酸無水物基は、少なくとも１個の水酸基、グリシジ
ル基、アミノ基もしくはアミド基を有する反応性不飽和
物とエステル、アミドもしくはイミドを生成し化学結合
させることが可能である。即ち、このような反応方法で
プロピレン−α−オレフィン共重合体に反応性不飽和物
を導入することが出来る。Propylene obtained by graft-copolymerizing an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof according to the present invention
The carboxyl group or acid anhydride group possessed by the α-olefin copolymer forms an ester, amide or imide with a reactive unsaturated compound having at least one hydroxyl group, glycidyl group, amino group or amide group. It is possible to chemically bond. That is, the reactive unsaturated substance can be introduced into the propylene-α-olefin copolymer by such a reaction method.

【００２３】本発明に於いて使用される上記の少なくと
も１個の水酸基、グリシジル基、アミノ基またはアミド
基を有する反応性不飽和物には、例えば水酸基を有する
ものとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートをカプロラクトン類で
エステル化した（ポリ）カプロラクトン変性（メタ）ア
クリレート等がある。グリシジル基を有するものとし
て、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル等がある。アミノ基を有するものとして、ア
リルアミン等がある。アミド基を有するものとして、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド等がある。The reactive unsaturated compound having at least one hydroxyl group, glycidyl group, amino group or amide group used in the present invention includes 2-hydroxyethyl (meth ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2
Examples include (poly) caprolactone-modified (meth) acrylate obtained by esterifying hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with caprolactones. Examples of those having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. As those having an amino group, there are allylamine and the like. Examples of those having an amide group include acrylamide, N-methylol acrylamide, and N-butoxymethyl acrylamide.

【００２４】反応性不飽和物を導入する方法は、α，β
−不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフトした
プロピレン−α−オレフィン共重合体を、融点以上に加
熱溶融させて反応させる方法（溶融法）、またはトルエ
ン、キシレン等の有機溶剤に溶解させて反応させる方法
（溶液法）のいずれでもよいが、反応が均一に行えると
いう点から考えると溶液法が好ましい。The method for introducing the reactive unsaturated compound is α, β
A method of melting and reacting a propylene-α-olefin copolymer grafted with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof at a melting point or higher (melting method), or dissolving in an organic solvent such as toluene or xylene. Although any reaction method (solution method) may be used, the solution method is preferable from the viewpoint that the reaction can be carried out uniformly.

【００２５】反応性不飽和物の導入を溶融法で行う場
合、前述のα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水
物をグラフト共重合させる反応の場合と同様な方法およ
び装置で行うことが可能であるが、ラジカルが残存して
いると２重結合を攻撃するのでラジカル発生剤が完全に
消滅した後に反応性不飽和物を導入する必要がある。反
応温度はポリマーの融点以上、反応性不飽和物の沸点以
下で行い、反応時間は１０分〜３時間が適当である。When the introduction of the reactive unsaturated compound is carried out by the melting method, it may be carried out by the same method and apparatus as in the case of the reaction of graft-copolymerizing the above α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride. Although possible, it is necessary to introduce the reactive unsaturated compound after the radical generator is completely extinguished because the double bond is attacked if the radical remains. The reaction temperature is not lower than the melting point of the polymer and not higher than the boiling point of the reactive unsaturated substance, and the reaction time is suitably 10 minutes to 3 hours.

【００２６】反応性不飽和物の導入を溶液法で行う場合
の反応温度は常温〜１６０℃の範囲で実施でき、反応時
間は１〜２０時間が適当である。溶剤としては、芳香族
系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等を前述と同様
な方法で用いることが出来る。When the reactive unsaturated substance is introduced by the solution method, the reaction temperature may be in the range of normal temperature to 160 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 20 hours. As the solvent, aromatic solvents, ester solvents, ketone solvents and the like can be used in the same manner as described above.

【００２７】いずれの方法で反応性不飽和物を導入する
場合も、無機酸、有機酸、第３級アミン等の触媒を使用
することが望ましい。勿論触媒を用いずに反応させるこ
ともできる。In any case of introducing the reactive unsaturated compound, it is desirable to use a catalyst such as an inorganic acid, an organic acid or a tertiary amine. Of course, the reaction can be performed without using a catalyst.

【００２８】反応性不飽和物の添加量はプロピレン−α
−オレフィン共重合体に対して０．５〜１０重量％が最
適である。１０重量％を越えると反応中にゲル化し、バ
インダー樹脂として使用できない。０．５重量％より少
ない場合は、得られた組成物は２層分離し、良好なイン
キや塗料が得られない。The amount of reactive unsaturated substance added is propylene-α.
-0.5-10% by weight is optimal with respect to the olefin copolymer. If it exceeds 10% by weight, it will gel during the reaction and cannot be used as a binder resin. If the amount is less than 0.5% by weight, the resulting composition will be separated into two layers and a good ink or paint cannot be obtained.

【００２９】上記の方法で幹ポリマーに導入した反応性
不飽和基と、これと重合し得るラジカル重合性不飽和物
を共重合反応する方法は溶液重合が最も適している。使
用する溶剤は、前述の芳香族系溶剤、エステル系溶剤、
ケトン系溶剤等を同様にして使用できるが、モノアルコ
ール類を一部添加して反応することも出来る。Solution polymerization is most suitable for the method of copolymerizing the reactive unsaturated group introduced into the trunk polymer by the above-mentioned method with the radically polymerizable unsaturated compound capable of being polymerized with the reactive unsaturated group. The solvent used is the above-mentioned aromatic solvent, ester solvent,
Although a ketone solvent or the like can be used in the same manner, a monoalcohol can be partially added and reacted.

【００３０】本発明に使用される部分水添ポリジエンに
は、ポリジエンにラネーニッケル触媒、パラジウム触媒
等を加えて水素添加する公知の方法により水素添加した
ものが使用される。ここで言うポリジエンとは、ポリブ
タジエン、ポリペンタジエン、ポリイソプレン等を含
み、例えば上記のポリブタジエンとしては、ブタジエン
を金属ナトリウムや有機ナトリウム触媒によるアニオン
重合法、チーグーラー型配位アニオン重合法、フリーデ
ルクラフト触媒によるカチオン重合法及びラジカル重合
法等の特定な触媒と重合法により溶液重合して得られる
液状ポリブタジエンであり、水酸基、カルボキシル基、
酸無水物基を有するものも含む。また、その他のポリジ
エンとしては液状ポリクロロプレン、液状ポリペンタジ
エン、液状ポリイソプレン等の不飽和基を有する液状ゴ
ムである。The partially hydrogenated polydiene used in the present invention is obtained by hydrogenating a polydiene by a known method of adding Raney nickel catalyst, palladium catalyst and the like to hydrogenate. The polydiene referred to here includes polybutadiene, polypentadiene, polyisoprene, etc. For example, as the above polybutadiene, an anionic polymerization method of butadiene with a metallic sodium or organic sodium catalyst, a Ziegler type coordination anionic polymerization method, a Friedel-Crafts catalyst is used. Is a liquid polybutadiene obtained by solution polymerization with a specific catalyst and a polymerization method such as a cationic polymerization method and a radical polymerization method by using a hydroxyl group, a carboxyl group,
Also includes those having an acid anhydride group. The other polydiene is liquid rubber having unsaturated groups such as liquid polychloroprene, liquid polypentadiene, and liquid polyisoprene.

【００３１】部分水添ポリジエンの水添率は１０〜９０
％のものが使用できるが好ましくは２０〜７０％のもの
が使用される。ここで言う水添率とは分子中に含有する
不飽和結合への水素付加の割合で表し、すべての不飽和
結合が水素添加された場合水添率１００％とする。部分
水添ポリジエンの水添率が１０％以下のものは反応中に
ゲル化しやすくバインダー樹脂として使用できない。９
０％以上ではその添加効果が小さく光沢性の良好な塗膜
面が形成できず、また、ポリオレフィンへの付着性が悪
くなる。The hydrogenation rate of the partially hydrogenated polydiene is 10 to 90.
%, But those of 20 to 70% are preferably used. The hydrogenation rate referred to here is represented by the rate of hydrogenation to unsaturated bonds contained in the molecule, and when all unsaturated bonds are hydrogenated, the hydrogenation rate is 100%. When the hydrogenation rate of the partially hydrogenated polydiene is 10% or less, it is easily gelled during the reaction and cannot be used as a binder resin. 9
If it is 0% or more, the effect of its addition is small and a coating surface with good gloss cannot be formed, and the adhesion to polyolefin becomes poor.

【００３２】部分水添ポリジエンの添加量はプロピレン
−α−オレフィン共重合体に対して１〜５０重量％が最
適である。５０重量％を越えると反応中にゲル化し、バ
インダー樹脂として使用できない。１重量％より少ない
場合は、得られた組成物はその添加効果が小さく光沢性
の良好な塗膜面が形成できない。The optimum amount of the partially hydrogenated polydiene added is 1 to 50% by weight based on the propylene-α-olefin copolymer. If it exceeds 50% by weight, it will gel during the reaction and cannot be used as a binder resin. If the amount is less than 1% by weight, the effect of addition of the composition obtained is small and a coating surface having good gloss cannot be formed.

【００３３】具体的な共重合の方法は、反応性不飽和基
が導入されたプロピレン−α−オレフィン共重合体に部
分水添ポリジエンを添加しトルエン等の溶剤で適当に希
釈した後加温し、ラジカル発生剤及びラジカル重合性不
飽和物を徐々に加えながら反応することを基本プロセス
とするが、部分水添ポリジエンをラジカル重合性不飽和
物とともに添加しても良く、これらを予め混合しラジカ
ル発生剤を添加した後加温し反応しても差し支えない。The specific copolymerization method is as follows. A partially hydrogenated polydiene is added to a propylene-α-olefin copolymer having a reactive unsaturated group introduced therein, and the mixture is appropriately diluted with a solvent such as toluene and then heated. The basic process is to gradually add and react the radical generator and the radically polymerizable unsaturated compound, but the partially hydrogenated polydiene may be added together with the radically polymerizable unsaturated compound. There is no problem even if the reaction is carried out by heating after adding the generator.

【００３４】ラジカル発生剤としては、前述の有機過酸
化物の他にアゾ系化合物、スルフィド類、スルフィン
類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドックス系等が
使用できる。ラジカル重合性不飽和物としては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、
（メタ）アクリルニトリル等や、前述の少なくとも１個
の水酸基またはグリシジル基を有するラジカル重合性不
飽和物等がある。As the radical generator, azo compounds, sulfides, sulfines, diazo compounds, nitroso compounds, redox compounds and the like can be used in addition to the above-mentioned organic peroxides. Examples of the radical-polymerizable unsaturated compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, styrene, vinyl acetate,
Examples thereof include (meth) acrylonitrile and the like, and radically polymerizable unsaturated compounds having at least one hydroxyl group or glycidyl group described above.

【００３５】ラジカル重合性不飽和物の添加量は、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体に対し、５ないし２０
０重量％が最適である。５重量％未満では溶剤への溶解
性や顔料分散性等が劣りインキや塗料とした場合十分な
性能が得られない。２００重量％を越えるとポリオレフ
ィンに対する付着性が悪くなる。The amount of radical-polymerizable unsaturated compound added is 5 to 20 with respect to the propylene-α-olefin copolymer.
0% by weight is optimal. If it is less than 5% by weight, the solubility in a solvent, the pigment dispersibility, etc. are poor and sufficient performance cannot be obtained in the case of an ink or paint. If it exceeds 200% by weight, the adhesion to polyolefin will be poor.

【００３６】本発明のバインダー樹脂は硬化剤としてイ
ソシアネート化合物または１分子中に−ＮＨ基か−ＮＨ
₂ 基を２個以上含有する化合物を配合することにより、
耐ガソリン性、耐候性、耐湿性、耐熱水性（ボイル、レ
トルト性）等、塗料やインキに必要な塗膜物性を向上さ
せることが出来る。The binder resin of the present invention is an isocyanate compound or a --NH group in one molecule as a curing agent.
By blending a compound containing two or more _two groups,
It is possible to improve coating film properties required for paints and inks, such as gasoline resistance, weather resistance, moisture resistance, hot water resistance (boil, retort).

【００３７】イソシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ジイソシ
アネート類が使用できるが、これらの有機ジイソシアネ
ート類を、ビューレット体、イソシアヌレート体、トリ
メチロールプロパンアダクト体等のイソシアネート誘導
体に変性して用いるのが好ましい。As the isocyanate compound, organic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate can be used. These organic diisocyanates can be used as buret, isocyanurate or trimethylolpropane. It is preferably used after being modified into an isocyanate derivative such as an adduct.

【００３８】１分子中に−ＮＨ基か−ＮＨ₂ 基を２個以
上含有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチ
レンヘキサミンの様な脂肪族アミン類、イソホロンジア
ミン、１，３−ジアミノシクロヘキサンの様な脂環族ポ
リアミン、ｍ−キシレンジアミンの様な芳香族アミン
類、重合脂肪酸等と反応させて得られるポリアミド樹脂
等が使用できる。Compounds containing two or more --NH groups or --NH ₂ groups in one molecule include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, aliphatic amines such as pentaethylenehexamine, isophoronediamine, 1,3. -Alicyclic polyamines such as diaminocyclohexane, aromatic amines such as m-xylenediamine, polyamide resins obtained by reacting with polymerized fatty acids and the like can be used.

【００３９】本発明のバインダー樹脂組成物は、そのま
まコーティングして用いても良いが、顔料、溶剤、その
他の添加剤を加え混練し塗料やインキとして用いること
が出来る。また該組成物はそれだけでバランスのとれた
塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹
脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリ
エーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオ
レフィン等を更に添加して用いても差し支えない。The binder resin composition of the present invention may be used by coating as it is, but it can be used as a paint or ink after kneading by adding a pigment, a solvent and other additives. Further, the composition shows a balanced coating property by itself, but if necessary, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylic polyol, polyester resin, polyester polyol, polyether resin, polyether polyol, polyurethane resin, There is no problem if chlorinated polyolefin or the like is further added and used.

【００４０】[0040]

【作用】本発明の特徴とするところは、他の類似の発明
品に比べ、遥かに均一で塗膜物性に優れるバインダー樹
脂溶液を得ることにある。即ち、プロピレン−α−オレ
フィン共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸および／
またはその無水物を付加させた後、該カルボキシル基ま
たは酸無水物基に少なくとも１個の水酸基、グリシジル
基、アミノ基またはアミド基を有する反応性不飽和物を
それぞれエステル化、アミド化、イミド化反応させ化学
的に結合させることにより反応性不飽和基を導入し、更
に該反応性不飽和基を反応点としラジカル重合性不飽和
物を部分水添ポリジエンの存在下でグラフト共重合する
ことにより均一且つ塗膜物性に優れるバインダー樹脂溶
液が得られる。The feature of the present invention is to obtain a binder resin solution which is far more uniform and has excellent coating film physical properties than other similar invention products. That is, the propylene-α-olefin copolymer is added to the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or
Alternatively, after its anhydride is added, the reactive unsaturated compound having at least one hydroxyl group, glycidyl group, amino group or amide group in the carboxyl group or acid anhydride group is esterified, amidated or imidized, respectively. Introducing a reactive unsaturated group by reacting and chemically bonding, and by further graft-copolymerizing a radically polymerizable unsaturated compound with the reactive unsaturated group as a reaction point in the presence of a partially hydrogenated polydiene. A binder resin solution that is uniform and has excellent coating film properties can be obtained.

【００４１】本来プロピレン−α−オレフィン共重合体
は非極性であり、極性のあるラジカル重合性不飽和物の
共重合体とは相溶しにくいが、部分水添ポリジエンが存
在するとラジカル重合性不飽和物及びプロピレン−α−
オレフィン共重合体の一部は部分水添ポリジエンと反応
し、これがプロピレン−α−オレフィン共重合体とラジ
カル重合性不飽和物の共重合体を相溶化する相溶化剤と
して働くため、該バインダー樹脂溶液が均一な溶液とし
て得ることが可能となったものと考えられる。また、極
性が付与されたため溶剤に対する溶解性や顔料分散性が
改良され、塗膜物性が優れるバインダー樹脂溶液が得ら
れたものと考えられる。Originally, the propylene-α-olefin copolymer is non-polar and is difficult to be compatible with the copolymer of the polar radically polymerizable unsaturated substance, but the presence of the partially hydrogenated polydiene causes the radically polymerizable non-polymerization. Saturated products and propylene-α-
Since a part of the olefin copolymer reacts with the partially hydrogenated polydiene, and this acts as a compatibilizing agent for compatibilizing the propylene-α-olefin copolymer and the copolymer of the radically polymerizable unsaturated compound, the binder resin It is considered that it became possible to obtain a solution as a uniform solution. In addition, it is considered that the binder resin solution having excellent properties of the coating film was obtained by improving the solubility in the solvent and the dispersibility of the pigment because the polarity was imparted.

【００４２】[0042]

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４３】（試作例−１）攪拌器、冷却管、温度計お
よび滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分７５
モル％、エチレン成分２０モル％、１−ブテン成分５モ
ル％、重量平均分子量７５，０００）３００ｇをトルエ
ン７００ｇに加熱溶解させた後、系の温度を１４０℃に
保って攪拌しながら無水マイレン酸１３ｇとラジカル発
生剤としてジ−tert−ブチルパーオキシド１２ｇをそれ
ぞれ２時間かけて滴下させその後３時間熟成を行った。
反応後室温まで冷却した後反応物を２０Ｌのアセトン中
に投入して精製しグラフト量２．１重量％の無水マレイ
ン酸グラフト共重合体を得た。(Prototype Example-1) In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer and a dropping funnel, a propylene-α-olefin copolymer (propylene component 75
Mol%, 20 mol% of ethylene component, 5 mol% of 1-butene component, and 300 g of weight average molecular weight of 75,000 were dissolved in 700 g of toluene by heating, and then the temperature of the system was kept at 140 ° C. while stirring to give maleic anhydride. 13 g and 12 g of di-tert-butyl peroxide as a radical generator were added dropwise over 2 hours, followed by aging for 3 hours.
After the reaction, the reaction product was cooled to room temperature and then poured into 20 L of acetone for purification to obtain a maleic anhydride graft copolymer having a graft amount of 2.1% by weight.

【００４４】（試作例−２）無水マレイン酸２５ｇを滴
下する以外は試作例−１とまったく同様な方法で反応を
行い、グラフト量４．４重量％の無水マレイン酸グラフ
ト共重合体を得た。(Prototype Example-2) The reaction was carried out in the same manner as in Prototype Example-1 except that 25 g of maleic anhydride was added dropwise to obtain a maleic anhydride graft copolymer having a graft amount of 4.4% by weight. .

【００４５】（試作例−３） 日曹ポリブタジエンＢ−３０００（日本曹達株式会社製
液状ポリブタジエン、数平均分子量３０００）２００ｇ
をＩＰソルベント（出光石油化学株式会社製イソパラフ
ィン系炭化水素油）２００ｇに溶解しステンレス製オー
トクレーブに投入した後、還元ニッケル触媒６ｇを添加
し温度１００℃にて所定量の水素を吹き込んだ。還元ニ
ッケル触媒を除去した後ＩＰソルベントを濃縮除去し水
添率３３％、６３％、９９％の部分水添ポリブタジエン
を得た。(Prototype Example-3) 200 g of Nisso Polybutadiene B-3000 (liquid polybutadiene manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., number average molecular weight 3000)
Was dissolved in 200 g of IP solvent (isoparaffin hydrocarbon oil manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and charged into a stainless steel autoclave, 6 g of reduced nickel catalyst was added, and a predetermined amount of hydrogen was blown at a temperature of 100 ° C. After removing the reduced nickel catalyst, the IP solvent was concentrated and removed to obtain partially hydrogenated polybutadienes having hydrogenation rates of 33%, 63% and 99%.

【００４６】（実施例−１）試作例−１と同様な４つ口
フラスコ中で、試作例−１で得た無水マレイン酸グラフ
ト共重合体１００ｇをトルエン２００ｇに溶解させた
後、濃硫酸０．０７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート８．３ｇを添加し１００℃で２時間かけてエステ
ル化反応を行った。次に系の温度を８５℃まで冷却し、
試作例−３で得た水添率６３％の水添ポリブタジエン１
０ｇを投入した後、メチルメタクリレート４５ｇ及びイ
ソブチルメタクリレート５ｇから成るラジカル重合性不
飽和物と、１０ｇのトルエンに４．５ｇのベンゾイルパ
ーオキシドを溶解させた溶液を３時間かけて滴下させ、
更に８時間に亘って共重合反応を行い、プロピレン−α
−オレフィン共重合体にラジカル重合性不飽和物をグラ
フト共重合したバインダー樹脂溶液を得た。バインダー
樹脂溶液の固形分濃度をトルエンで４０wt％に調整し
た。(Example-1) In a four-necked flask similar to Prototype Example-1, 100 g of the maleic anhydride graft copolymer obtained in Prototype Example-1 was dissolved in 200 g of toluene, and then concentrated sulfuric acid 0 0.07 g and 8.3 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were added, and the esterification reaction was performed at 100 ° C. for 2 hours. Then cool the system to 85 ° C,
Hydrogenated polybutadiene 1 having a hydrogenation rate of 63% obtained in Prototype Example-3
After adding 0 g, a radical-polymerizable unsaturated substance composed of 45 g of methyl methacrylate and 5 g of isobutyl methacrylate and a solution of 4.5 g of benzoyl peroxide dissolved in 10 g of toluene were added dropwise over 3 hours,
The copolymerization reaction was continued for 8 hours to obtain propylene-α.
A binder resin solution was obtained by graft-copolymerizing a radically polymerizable unsaturated compound with an olefin copolymer. The solid content concentration of the binder resin solution was adjusted to 40% by weight with toluene.

【００４７】得られたバインダー樹脂溶液（ｓｏｌｉｄ
４０％）１００ｇと二酸化チタン２６ｇをサンドミル
で３時間混練した後、イソシアネート硬化剤 デスモジ
ュールＺ４３７０（住友バイエルウレタン株式会社製、
イソホロンジイソシアネート系、イソシアヌレート体）
１２．９ｇを添加し、Ｎｏ．４フォードカップで１３〜
１５秒／２０℃になるようキシレンで粘度調整を行い、
ポリプロピレン板、ＴＸ−９３３Ａ（三菱油化株式会社
製）にスプレー塗装した。室温で１５分間乾燥した後、
８０℃で３０分間強制乾燥し、１週間室内に静置した後
塗膜の試験を行った。結果を表１に示した。The obtained binder resin solution (solid
40%) and titanium dioxide 26 g were kneaded with a sand mill for 3 hours, and then an isocyanate curing agent Desmodur Z4370 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.,
Isophorone diisocyanate type, isocyanurate body)
12.9 g was added, and No. 13 for 4 Ford Cup
Adjust the viscosity with xylene to 15 seconds / 20 ° C,
A polypropylene plate, TX-933A (manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) was spray-painted. After drying at room temperature for 15 minutes,
The coating film was tested by forced drying at 80 ° C. for 30 minutes and leaving it in the room for 1 week. The results are shown in Table 1.

【００４８】（実施例−２）試作例−２で得た無水マレ
イン酸グラフト共重合体１００ｇ及び２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２．２ｇを採取する以外は実施例−１
とまったく同様にエステル化反応を行った。次に試作例
−３で得た水添率３３％の部分水添ポリブタジエン５ｇ
及びシクロヘキシルメタクリレート５０ｇを採取し、１
０ｇのトルエンに４．５ｇのベンゾイルパーオキシドを
溶解する以外は実施例−１とまったく同様に共重合反応
を行った。そして実施例−１と同様に塗料を製造し塗膜
試験を行った。Example-2 Example-1 except that 100 g of the maleic anhydride graft copolymer obtained in Prototype Example-2 and 2.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate were collected.
The esterification reaction was carried out in exactly the same manner as in. Next, 5 g of partially hydrogenated polybutadiene having a hydrogenation rate of 33% obtained in Prototype Example-3
And 50 g of cyclohexyl methacrylate are collected and
The copolymerization reaction was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that 4.5 g of benzoyl peroxide was dissolved in 0 g of toluene. Then, a coating material was produced and a coating film test was conducted in the same manner as in Example-1.

【００４９】（実施例−３）試作例−２で得た無水マレ
イン酸グラフト共重合体１００ｇを採取する以外は実施
例−１とまったく同様にエステル化反応を行った。次に
試作例−３で得た水添率６３％の部分水添ポリブタジエ
ン１０ｇ、トルエン７０ｇ及びシクロヘキシルメタクリ
レート６０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１９ｇ、２−
ヒドロキシエチルアクリレート２１ｇを採取し、１０ｇ
のトルエンに４．５ｇのベンゾイルパーオキシドを溶解
する以外は実施例−１とまったく同様に共重合反応を行
いバインダー樹脂溶液を得た。その後実施例−１と同様
に塗料を製造し塗膜試験を行った。Example 3 An esterification reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that 100 g of the maleic anhydride graft copolymer obtained in Prototype Example-2 was collected. Next, 10 g of partially hydrogenated polybutadiene having a hydrogenation rate of 63% obtained in Prototype Example-3, 70 g of toluene, 60 g of cyclohexyl methacrylate, 19 g of n-butyl methacrylate, 2-
21 g of hydroxyethyl acrylate was collected and 10 g
A copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.5 g of benzoyl peroxide was dissolved in toluene to prepare a binder resin solution. Thereafter, a coating material was produced and a coating film test was conducted in the same manner as in Example-1.

【００５０】（比較例−１）試作例−１と同様な４つ口
フラスコ中で、試作例−１で得た無水マレイン酸グラフ
ト共重合体１００ｇをトルエン２００ｇに溶解させた
後、濃硫酸０．０７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート８．３ｇを添加し１００℃で２時間かけてエステ
ル化反応を行った。次に系の温度を８５℃まで冷却し、
メチルメタクリレート４５ｇ及びイソブチルメタクリレ
ート５ｇから成るラジカル重合性不飽和物と、１０ｇの
トルエンに４．５ｇのベンゾイルパーオキシドを溶解さ
せた溶液を３時間かけて滴下させ、更に８時間に亘って
共重合反応を行い。プロピレン−α−オレフィン共重合
体にラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合したバイ
ンダー樹脂溶液を得た。バインダー樹脂溶液の固形分濃
度をトルエンで４０wt％に調整した。その後実施例−１
と同様に塗料を製造し塗膜試験を行った。Comparative Example-1 100 g of the maleic anhydride graft copolymer obtained in Prototype Example-1 was dissolved in 200 g of toluene in a four-necked flask similar to that of Prototype Example-1, and then concentrated sulfuric acid 0 was added. 0.07 g and 8.3 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were added, and the esterification reaction was performed at 100 ° C. for 2 hours. Then cool the system to 85 ° C,
Radical-polymerizable unsaturated compound consisting of 45 g of methyl methacrylate and 5 g of isobutyl methacrylate and a solution of 4.5 g of benzoyl peroxide dissolved in 10 g of toluene were added dropwise over 3 hours, and the copolymerization reaction was continued for 8 hours. Done. A binder resin solution was obtained by graft-copolymerizing a radically polymerizable unsaturated compound with a propylene-α-olefin copolymer. The solid content concentration of the binder resin solution was adjusted to 40% by weight with toluene. Then Example-1
A paint was manufactured and a coating film test was conducted in the same manner as in.

【００５１】（比較例−２）試作例−２で得た無水マレ
イン酸グラフト共重合体１００ｇ及び２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２．２ｇを採取する以外は実施例−１
とまったく同様にエステル化反応を行った。次に試作例
−３で得た水添率９９％の部分水添ポリブタジエン１０
ｇ及びシクロヘキシルメタクリレート５０ｇを採取し、
１０ｇのトルエンに４．５ｇのベンゾイルパーオキシド
を溶解する以外は実施例−１とまったく同様に共重合反
応を行った。その後実施例−１と同様に塗料を製造し塗
膜試験を行った。(Comparative Example-2) Example-1 except that 100 g of the maleic anhydride graft copolymer obtained in Prototype Example-2 and 2.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate were collected.
The esterification reaction was carried out in exactly the same manner as in. Next, partially hydrogenated polybutadiene 10 having a hydrogenation rate of 99% obtained in Prototype Example-3
g and 50 g of cyclohexyl methacrylate,
The copolymerization reaction was performed in exactly the same manner as in Example-1 except that 4.5 g of benzoyl peroxide was dissolved in 10 g of toluene. Thereafter, a coating material was produced and a coating film test was conducted in the same manner as in Example-1.

【００５２】（比較例−３）試作例−２で得た無水マレ
イン酸グラフト共重合体１００ｇ及び２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２．２ｇを採取する以外は実施例−１
とまったく同様にエステル化反応を行った。次に水添率
０％のポリブタジエン５ｇ及びシクロヘキシルメタクリ
レート５０ｇを採取し、１０ｇのトルエンに４．５ｇの
ベンゾイルパーオキシドを溶解する以外は実施例−１と
まったく同様に共重合反応を行ったが、反応液はゲル化
した。(Comparative Example-3) Example-1 except that 100 g of the maleic anhydride graft copolymer obtained in Prototype Example-2 and 2.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate were collected.
The esterification reaction was carried out in exactly the same manner as in. Next, 5 g of polybutadiene having a hydrogenation rate of 0% and 50 g of cyclohexyl methacrylate were collected, and a copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.5 g of benzoyl peroxide was dissolved in 10 g of toluene. The reaction solution gelled.

【００５３】[0053]

【表１】塗 膜 の 試 験 結 果 表中の判定基準 ◎良好 ○ほぼ良好 △やや不良 ×不良[Table 1] Test results of coating film Judgment criteria in the table ◎ Good ○ Almost good △ Somewhat bad × Bad

【００５４】試験方法 ・付着性 塗面上に１mm間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作
り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８０
°方向にはきはがし、塗膜の残存する程度で判定した。 Test Method / Adhesion 100 grids that reach the substrate at 1 mm intervals were made on the coated surface, and a cellophane adhesive tape was adhered on it to make 180 squares.
It was peeled off in the direction of ° and judged by the extent to which the coating film remained.

【００５５】・促進耐候性 カーボンアーク式のサンシャインウエザーメーターを使
用した。白色度はハンターで、光沢度は６０°鏡面反射
度計で測定した。Accelerated weather resistance A carbon arc type sunshine weather meter was used. Whiteness was measured by Hunter and gloss was measured by a 60 ° specular reflectometer.

【００５６】・耐温水性 ４０℃の温水に塗装板を１２０時間及び２４０時間浸せ
きし、塗膜の状態を調べた。Hot water resistance The coated plate was immersed in hot water of 40 ° C. for 120 hours and 240 hours, and the state of the coating film was examined.

【００５７】・耐ガソリン性 （ラビング１００回）脱脂綿に日石レギュラーガソリン
をしみ込ませ、塗面を１００回ラビングし、塗膜の状態
を調べた。 （浸せき２時間）塗面上に素地に達するスクラッチ
（×）を入れ、日石レギュラーガソリンに２時間浸せき
し、塗膜の状態を調べた。Gasoline resistance (rubbing 100 times) The absorbent cotton was impregnated with Nisseki Regular Gasoline, and the coated surface was rubbed 100 times to examine the state of the coating film. (2 hours of immersion) A scratch (x) reaching the substrate was put on the coated surface, immersed in Nisseki regular gasoline for 2 hours, and the state of the coated film was examined.

【００５８】・耐屈曲性 −１０℃に冷却した試験片を１／２φインチマンドレル
で１８０°折り曲げ、塗膜の状態を調べた。Bending resistance A test piece cooled to -10 ° C was bent 180 ° with a 1 / 2φ inch mandrel, and the state of the coating film was examined.

【００５９】・耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機で、撃芯１／２φインチ、荷重５
００ｇを使用し、塗面上に５０cmの高さから落下させ、
塗膜の状態を調べた-Impact resistance A DuPont type impact tester with a 1/2 mm diameter impact core and a load of 5
Using 00g, drop it on the coated surface from a height of 50 cm,
The state of the coating film was investigated

【００６０】（実施例−４） 実施例−１で得たバインダー樹脂溶液（ｓｏｌｉｄ ４
０％）でインキを調整し、コーティングロッド＃１０で
未処理ポリプロピレンフィルム（以下未処理ＰＰと称
す）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥ
Ｔと称す）、ナイロンフィルム（以下ＮＹと称す）にそ
れぞれ塗工し、２４時間室温で乾燥した後、セロファン
粘着テープを用いセロテープ剥離試験及びヒートシール
強度試験を行った。結果を表３に示した。尚、インキの
配合処方は表２に重量部で示した。Example-4 The binder resin solution (solid 4) obtained in Example-1
0%) to adjust the ink and coating rod # 10 with untreated polypropylene film (hereinafter referred to as untreated PP), polyethylene terephthalate film (hereinafter PE).
(Referred to as T) and a nylon film (hereinafter referred to as NY), and dried at room temperature for 24 hours, and then subjected to a cellophane tape peeling test and a heat seal strength test using a cellophane adhesive tape. The results are shown in Table 3. The formulation of the ink is shown in Table 2 in parts by weight.

【００６１】（実施例−５）実施例−２で得たバインダ
ー樹脂溶液（ｓｏｌｉｄ ４０％）でインキを調整し、
コーティングロッド＃１０で未処理ポリプロピレンフィ
ルム（以下未処理ＰＰと称す）、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム（以下ＰＥＴと称す）、ナイロンフィル
ム（以下ＮＹと称す）にそれぞれ塗工し、２４時間室温
で乾燥した後、セロファン粘着テープを用いセロテープ
剥離試験及びヒートシール強度試験を行った。結果を表
３に示した。尚、インキの配合処方は表２に示した。(Example-5) An ink was prepared with the binder resin solution (solid 40%) obtained in Example-2,
Uncoated polypropylene film (hereinafter referred to as untreated PP), polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET), and nylon film (hereinafter referred to as NY) were each coated with coating rod # 10 and dried at room temperature for 24 hours, A cellophane peeling test and a heat seal strength test were performed using a cellophane adhesive tape. The results are shown in Table 3. The formulation of the ink is shown in Table 2.

【００６２】比較例−４として、塩素化ポリプロピレン
スーパークロン８０３ＭＷ（山陽国策パルプ株式会社
製、塩素含有率２９．５wt％、固形分２０wt％）と塩素
化エチレン酢酸ビニル共重合体 スーパークロンＢＸ
（山陽国策パルプ株式会社製、塩素含有率１８wt％、固
形分２０wt％）の混合物でインキを調整し同様な試験を
行った。結果を表３に示した。As Comparative Example-4, chlorinated polypropylene super clone 803MW (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd., chlorine content 29.5 wt%, solid content 20 wt%) and chlorinated ethylene vinyl acetate copolymer Supercron BX.
A similar test was carried out by adjusting the ink with a mixture of (Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd., chlorine content 18% by weight, solid content 20% by weight). The results are shown in Table 3.

【００６３】比較例−５として、ポリウレタン樹脂 サ
ンブレンＩＢ−４５０（三洋化成工業株式会社製、固形
分３０ｗｔ％）でインキを調整し、同様な試験を行っ
た。結果を表３に示した。As Comparative Example-5, an ink was prepared with a polyurethane resin Sambrene IB-450 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., solid content 30 wt%), and the same test was conducted. The results are shown in Table 3.

【００６４】[0064]

【表２】 ・二酸化チタン（石原産業株式会社製、ルチル型Ｒ−８
２０） ・カーミン６ＢＮ（東洋インキ製造株式会社製、アゾ系
有機顔料） ・インキの練肉条件：サンドミルで２時間混練[Table 2] -Titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., rutile type R-8
20) ・ Carmine 6BN (Azo-based organic pigment manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) ・ Ink kneading conditions: Kneading in a sand mill for 2 hours

【００６５】[0065]

【表３】イ ン キ 試 験 結 果 [Table 3] Ink test results

【００６６】・セロテープ剥離試験 インキ塗工面上にセロファン粘着テープを貼付け、一気
に剥したときの塗工面の剥離状態で判定した。Cellophane tape peeling test The cellophane adhesive tape was attached on the ink coated surface, and the peeled state of the coated surface when peeled off at once was judged.

【００６７】・ヒートシール強度試験 インキ塗工面を重ね合わせて、１１０℃-kg/cm² で１秒
間の圧着条件でヒートシールを行い、２４時間後テンシ
ロンにて１８０°剥離強度試験を行った。（引張速度５
０mm/min）Heat Seal Strength Test The ink coated surfaces were overlapped and heat sealed under pressure bonding conditions of 110 ° C.-kg / cm ² for 1 second, and after 24 hours, a 180 ° peel strength test was performed with Tensilon. (Pulling speed 5
0 mm / min)

【００６８】[0068]

【発明の効果】 （表１の結果より）実施例−１，２，３の塗料組成物は
耐候性、耐温水性、耐ガソリン性、低温物性ともに良好
な結果を示しているが、比較例−１，２の塗料組成物は
諸物性が劣っている。比較例−１の場合、部分水添ポリ
ブタジエンが添加してないため、また、比較例−２の場
合、部分水添ポリブタジエンの水添率が高すぎるため相
溶性が低下して塗膜物性を低下させているものと思われ
る。このことより、本発明のバインダー樹脂が均一で且
つバランスの取れた塗料樹脂であると言える。EFFECTS OF THE INVENTION (From the results in Table 1) The coating compositions of Examples-1, 2 and 3 show good results in weather resistance, hot water resistance, gasoline resistance, and low temperature physical properties, but comparative examples. The coating compositions of -1 and 2 are inferior in various physical properties. In the case of Comparative Example-1, the partially hydrogenated polybutadiene was not added, and in the case of Comparative Example-2, the hydrogenation rate of the partially hydrogenated polybutadiene was too high, so that the compatibility was lowered and the physical properties of the coating film were lowered. It seems that they are making it. From this, it can be said that the binder resin of the present invention is a uniform and well-balanced coating resin.

【００６９】（表３の結果より）比較例−４の塩素化ポ
リプロピレン／塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体系の
インキはＰＰフィルムに対して良好な付着性を示すが、
ＰＥＴ、ＮＹフィルムには付着性がなく実用強度にほど
遠い。比較例−５のポリウレタン系のインキはＰＥＴ、
ＮＹフィルムには付着するが、ＰＰフィルムには付着強
度が十分でない。実施例−４及び５のインキはＰＰフィ
ルムにもＰＥＴ、ＮＹフィルムにも良好な接着性を示
し、本発明品が汎用性の高いインキ用バインダーである
ことが分かる。(From the results in Table 3) The ink of Comparative Example 4 of the chlorinated polypropylene / chlorinated ethylene vinyl acetate copolymer system showed good adhesion to the PP film,
PET and NY films have no adhesion and are far from practical strength. The polyurethane-based ink of Comparative Example-5 is PET,
Although it adheres to the NY film, it does not have sufficient adhesion strength to the PP film. The inks of Examples 4 and 5 showed good adhesion to both PP film, PET, and NY film, and it can be seen that the products of the present invention are highly versatile ink binders.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 291/00 ＭＲＢ Ｃ０８Ｆ 291/00 ＭＲＢ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical indication C08F 291/00 MRB C08F 291/00 MRB

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 プロピレン−α−オレフィン共重合体
に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無
水物を１．０ないし１０重量％グラフト共重合した後、
少なくとも１個の水酸基、グリシジル基、アミノ基また
はアミド基を有する反応性不飽和物を該α，β−不飽和
カルボン酸および／またはその酸無水物に部分的に反応
させた後、部分水添ポリジエンの存在下でラジカル重合
性不飽和物をグラフト共重合して得られるバインダー樹
脂組成物。1. A propylene-α-olefin copolymer is graft-copolymerized with an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride in an amount of 1.0 to 10% by weight,
After partially reacting the reactive unsaturated compound having at least one hydroxyl group, glycidyl group, amino group or amide group with the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride, it is partially hydrogenated. A binder resin composition obtained by graft-copolymerizing a radically polymerizable unsaturated compound in the presence of a polydiene. 【請求項２】 反応性不飽和物の添加反応量が０．５〜
１０重量％である請求項１記載のバインダー樹脂組成
物。2. The reaction amount of addition of the reactive unsaturated substance is 0.5 to
The binder resin composition according to claim 1, which is 10% by weight. 【請求項３】 部分水添ポリジエンの水添率が１０〜９
０％であり、その添加量がプロピレン−α−オレフィン
共重合体に対し１〜５０重量％である請求項１記載のバ
インダー樹脂組成物。3. The hydrogenation rate of the partially hydrogenated polydiene is 10-9.
The binder resin composition according to claim 1, wherein the binder resin composition is 0%, and the added amount is 1 to 50% by weight based on the propylene-α-olefin copolymer. 【請求項４】 ラジカル重合性不飽和物を、プロピレン
−α−オレフィン共重合体に対し、５〜２００重量％グ
ラフト共重合した請求項１記載のバインダー樹脂組成
物。4. The binder resin composition according to claim 1, wherein the radical-polymerizable unsaturated substance is graft-copolymerized with the propylene-α-olefin copolymer in an amount of 5 to 200% by weight. 【請求項５】 請求項１，２又は３記載のバインター樹
脂組成物に硬化剤としてイソシアネート化合物または１
分子中に−ＮＨ基か−ＮＨ₂ 基を２個以上含有する化合
物を配合することを特徴とした、塗料および印刷インキ
または接着剤用バインダー樹脂組成物。5. An isocyanate compound or 1 as a curing agent for the binder resin composition according to claim 1, 2, or 3.
It was characterized by blending the compound of the -NH groups or -NH ₂ groups in a molecule containing 2 or more, paints and printing inks or adhesives for the binder resin composition. 【請求項６】 請求項１記載のバインダー樹脂組成物の
製法。6. The method for producing the binder resin composition according to claim 1.