WO2003073083A1 - Method and device for the qualitative and quantitative analysis of chemical elements that are dissolved in aqueous solutions - Google Patents

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WO2003073083A1
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Armin Dittmar
Gerhard Klein
Uwe Lämmerzahl
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FARU TEC Gesellschaft für Umwelttechnik mbH
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Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the qualitative and quantitative analysis of chemical elements contained in aqueous solutions, such as sodium, calcium and other metals as well as non-metals.
  • spark emission spectroscopy In optical emission spectrometry, the characteristic light radiation emitted when a plasma collapses is spectrally broken down. The wavelengths and the intensities of the individual peaks provide information about the chemical element and the concentration of the dissolved substances. Spark emission spectroscopy has been known for a long time and has remained of great importance, particularly in metallurgical analysis, up to the present. However, a suitable method is still missing to use spark emission spectroscopy to detect substances in solution based on their occurrence and concentration. The methods of atomic emission and atomic absorption spectroscopy, which are predominantly used today, require an expensive and complicated apparatus and, in some cases, complex sample preparation.
  • patent DE 42 31 677 C2 describes a method in which a sliding spark generates on the surface of solid materials, preferably plastics, the emitted light is fed to a spectrometer via an optical waveguide and the Result is analyzed.
  • This method is based on the formation of an electrically conductive path on the surface of the solid and is not suitable for liquids.
  • the liquid of the electrode is supplied by a pump and evaporated.
  • the vapor is introduced into the plasma of the spark discharge, creating the spectrum that is characteristic of the substances, which is recorded and analyzed.
  • the method requires a great deal of equipment and the branching off of the sample from the process to be examined. It is also to be expected that the heated electrode with the thin feed tubes will not have a long lifespan and the feed will quickly become blocked by dirt or undissolved particles in the sample.
  • the object of the present invention is to provide a method and a device for the qualitative and quantitative analysis of elements in aqueous solution, e.g. As sodium, calcium, other metals and non-metals. Sampling should be easy and the analysis of small sample quantities or flowing solutions without preparatory discharges and in a normal atmosphere should be possible in short periods of time without changing or decomposing them significantly and should continue to ensure a long service life of the electrodes used.
  • aqueous solution e.g. As sodium, calcium, other metals and non-metals.
  • the solution according to the invention is based on the principle that an electrical spark consisting of a breakdown spark and a maintenance spark is introduced into the likewise electrically conductive solution of substances located on an electrically conductive carrier.
  • the breakdown spark only creates a conductive plasma channel.
  • a reproducible plasma is generated between the electrodes due to the current in the spark that is precisely determined in terms of size and time. When it breaks down, the breakdown effect known from laser spectrometry occurs, which enables optical analysis.
  • the current in the maintenance spark is 20 to 50 A at a time duration of 1 to 5 ⁇ s and a voltage of less than 1000 V depending on the spark gap
  • the light emission that occurs when the plasma (breakdown) of the maintenance spark breaks down is suitable, by means of spectral evaluation in an optical analyzer the substances in the solution to analyze long wave specific and / or intensity specific.
  • the breakdown time can also be used for analysis.
  • the analysis does not change the solution chemically or physically. It is intended on the one hand to apply the liquid to be analyzed in small quantities to a sample carrier, and on the other hand to expose running solutions to the electrical spark.
  • FIG. 1 block diagram of the method according to the invention
  • Fig. 2 measuring chamber for small sample quantities.
  • Fig. 3 measuring chamber for continuous solutions
  • the sample container 3 is located in a measuring chamber 1 according to FIG. 1, which is connected to the high-voltage unit 7 and together with the sample represents an electrode of a spark gap.
  • the second electrode 4 is at a distance of 5 to 15 mm above the liquid and is connected to the other pole of the high-voltage unit 7.
  • the spark is generated by a high electrical voltage, which is provided by the high-voltage unit 7.
  • the measuring chamber 1 has connections 6 for a protective gas and one for the focusing device 5 of a light guide, which receives the light emanating from the plasma of the spark 2 and leads it to an optical analyzer 8.
  • the light emission that occurs when the plasma breaks down (breakdown) of the maintenance spark is suitable to determine the substances in the solution not only according to their character, but also according to their proportion by means of spectral evaluation.
  • This analysis is carried out in the optical analyzer 8.
  • the energy converted during the maintenance spark is less than 0.01 Ws and has no significant influence on the liquid to be analyzed.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the measuring chamber 1 for discontinuous operation with small sample quantities.
  • the container for the liquid to be analyzed consists of a conductive base 10, which is electrically connected in the same way as the sample container 3, and a non-conductive edge 9, in the open center of which a drop 11 of the liquid to be analyzed is introduced.
  • the plasma is built up by the spark 2 between the surface of the drop 11 and the electrode 4.
  • the arrangement of the sample container for continuous measurements is shown in FIG. 3.
  • the liquid to be analyzed enters the measuring chamber 1 through an isolated one Inflow 12 into a channel 13, the underside of which is conductively and electrically contacted. It flows out of the channel in an isolated drain 14 from the measuring chamber.
  • the spark also builds up the plasma between the surface of the liquid 15 passing through and the electrode 4. Since the impact of the spark in the liquid changes it only a little, it is possible with this arrangement to carry out an analysis during a running process if the solution produced in the process or a portion thereof is passed through the measuring chamber in the manner described ,
  • a circuit according to FIG. 4 can be used to generate the breakdown spark and the maintenance spark.
  • High voltages are generated in the two high-voltage modules 16 and 17. These voltages charge the capacitors 20 and 21 via the resistors 18 and 19.
  • the high voltage of the capacitor 21 is applied to the electrode 4 of the measuring chamber via the components 27 to 29. However, it is not so high that an electrical breakdown can occur.
  • the switch 22 which can be mechanical or electronic
  • the charge of the capacitor 20 flows through the protective winding 23 through the primary winding of a transformer 24.
  • a high voltage arises on the secondary side of the transformer, which triggers a breakdown via the resistor 25 and the diode chain 26 in the spark gap from the electrode 3 and the sample container 4.
  • the high voltage drops below the value of the voltage applied to the capacitor 21, the charge of the capacitor 21 flows through the coil 27, the resistor 28 and the diode chain 29 through the breakdown channel which is still conductive in the spark gap.
  • the maintenance spark is set according to size and time.

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Abstract

The invention relates to a method and a device for analyzing chemical elements that are dissolved in aqueous solutions by means of spark source spectrography. The aim of the invention is to provide a method and a device that allow for easy sampling and analysis of small sample amounts or flowing solutions without substantially modifying or disintegrating the same. Also, a long service life of the electrodes used shall be guaranteed. According to the invention, the solution to be analyzed itself constitutes an electrode of the spark gap, the spark consisting, chronologically seen, of a breakdown spark and a continued spark. When the defined plasma thereby produced electrically breaks down, the breakdown effect known from laser spectrometry occurs which allows for an optical analysis. The characteristic emission of light occurring during breakdown is analyzed in an optical analyzer with respect to wavelength, the breakdown time can be referred to for specific analysis as well. The aqueous liquid is filled into a sample recipient or is branched off from a process, and the measurement is carried out while the liquid flows. The design of the spectrometer is simple and can be robust.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur qualitativen und quantitativen Analyse von in wassrigen Lösungen gelösten chemischen ElementenMethod and device for the qualitative and quantitative analysis of chemical elements dissolved in aqueous solutions
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur qualitativen und quantitativen Analyse von in wassrigen Lösungen enthaltenen chemischen Elementen, wie beispielsweise Natrium, Kalzium und andere Metalle sowie Nichtmetalle.The invention relates to a method and a device for the qualitative and quantitative analysis of chemical elements contained in aqueous solutions, such as sodium, calcium and other metals as well as non-metals.
In der optischen Emissionspektrometrie wird die beim Zusam- menbruch eines Plasmas ausgesendete charakteristische Lichtstrahlung spektral zerlegt. Die Wellenlängen und die Intensitäten der einzelnen Peaks geben Auskunft über das chemische Element und über die Konzentration der gelösten Stoffe. Die Funkenemissionsspektroskopie ist seit langer Zeit bekannt und hat besonders in der metallurgischen Analyse bis zur Gegenwart eine große Bedeutung behalten. Indessen fehlt noch ein geeignetes Verfahren, um mittels der Funkenemissionsspektroskopie Stoffe nach ihrem Vorkommen und Konzentration nachzuweisen, die sich in Lösung befinden. Die heute vorwiegend ge- bräuchlichen Verfahren der Atomemissions- und Atomabsorptionsspektroskopie erfordern einen und teuren komplizierten apparativen Aufwand und teilweise eine aufwändige Probenvorbereitung.In optical emission spectrometry, the characteristic light radiation emitted when a plasma collapses is spectrally broken down. The wavelengths and the intensities of the individual peaks provide information about the chemical element and the concentration of the dissolved substances. Spark emission spectroscopy has been known for a long time and has remained of great importance, particularly in metallurgical analysis, up to the present. However, a suitable method is still missing to use spark emission spectroscopy to detect substances in solution based on their occurrence and concentration. The methods of atomic emission and atomic absorption spectroscopy, which are predominantly used today, require an expensive and complicated apparatus and, in some cases, complex sample preparation.
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, um mittels der Funkenemissionsspektroskopie verschiedenartige Stoffe zu analysieren.Various methods are already known for analyzing different substances by means of spark emission spectroscopy.
So beschreibt das Patent DE 42 31 677 C2 ein Verfahren, bei dem ein Gleitfunken auf der Oberfläche von festen Stoffen, vorzugsweise Kunststoffen, erzeugt, das emittierte Licht über einen Lichtwellenleiter einem Spektrometer zugeleitet und das Ergebnis analysiert wird. Dieses Verfahren beruht auf der Ausbildung einer elektrisch leitenden Bahn auf der Oberfläche des festen Stoffes und ist nicht für Flüssigkeiten geeignet.For example, patent DE 42 31 677 C2 describes a method in which a sliding spark generates on the surface of solid materials, preferably plastics, the emitted light is fed to a spectrometer via an optical waveguide and the Result is analyzed. This method is based on the formation of an electrically conductive path on the surface of the solid and is not suitable for liquids.
Gemäß der Erfindung nach dem US-Patent 5.408.306 wird das Problem der Analyse von Flüssigkeiten derart gelöst, dass diese durch eine rotierende Kohleelektrode aufgenommen und auf der Elektrode der Funkenentladung ausgesetzt werden. Dieses Verfahren ist besonders für den Nachweis von Metallen und Schwefel in Altöl geeignet, hat jedoch den Nachteil, dass eine größere Menge Flüssigkeit verfügbar sein muss, damit die scheibenförmige Kohleelektrode in diese eintauchen kann. Auch ist bekannt, dass nach jeder Analyse die Kohleelektrode ausgewechselt werden muss und die zu analysierende Flüssigkeit durch die Funkenentladung abgedampft und daher verbraucht wird.According to the invention according to US Pat. No. 5,408,306, the problem of analyzing liquids is solved in such a way that they are picked up by a rotating carbon electrode and are subjected to the spark discharge on the electrode. This method is particularly suitable for the detection of metals and sulfur in waste oil, but has the disadvantage that a larger amount of liquid must be available so that the disk-shaped carbon electrode can be immersed in it. It is also known that after each analysis the carbon electrode has to be replaced and the liquid to be analyzed is evaporated by the spark discharge and is therefore used up.
Gemäß dem Patent DE 41 13 404 AI wird die Flüssigkeit der Elektrode durch eine Pumpe zugeführt und verdampft. Der Dampf wird in das Plasma der Funkenentladung eingeleitet, wobei das für die Substanzen charakteristische Spektrum entsteht, das aufgenommen und analysiert wird. Abgesehen davon, dass die zu untersuchende Probe auf definierte Weise in einen Wasserzu- fluss eingeleitet wird, erfordert das Verfahren einen großen apparativen Aufwand und das Abzweigen der Probe aus dem zu untersuchenden Prozess. Auch ist zu erwarten, dass die aufgeheizte Elektrode mit den dünnen Zuführungsröhrchen keine lange Lebensdauer hat und die Zuführung durch Verschmutzungen oder nicht gelöste Partikel in der Probe schnell verstopft wird.According to the patent DE 41 13 404 AI, the liquid of the electrode is supplied by a pump and evaporated. The vapor is introduced into the plasma of the spark discharge, creating the spectrum that is characteristic of the substances, which is recorded and analyzed. Apart from the fact that the sample to be examined is introduced into a water inflow in a defined manner, the method requires a great deal of equipment and the branching off of the sample from the process to be examined. It is also to be expected that the heated electrode with the thin feed tubes will not have a long lifespan and the feed will quickly become blocked by dirt or undissolved particles in the sample.
Aus dem Patent DE 44 46 791 Cl ist bekannt, die Konzentration von Tausalzen auf Fahrbahnen mittels Funkenemissionsspektroskopie zu messen. Gemäß diesem Verfahren wird ein Plasma durch eine Funkenentladung zwischen der Elektrode und der mit Tausalzlösung bedeckten Fahrbahn ausgelöst. Das dabei entstehende charakteristische Licht wird aufgenommen, durch ein monochromatisches Filter geleitet und danach elektrisch ausgewertet. Dabei dient die feuchte Fahrbahn als eine für die Funkenentladung erforderliche Elektrode. Dieses Verfahren ist nur geeignet für den Nachweis von Natriumchlorid, das den Hauptbestandteil des üblicherweise verwendeten Tausalzes bildet, da das Element Natrium besonders leicht zur Emission angeregt werden kann und eine intensive Lichtemission vorwiegend bei nur einer Wellenlänge aufweist.From the patent DE 44 46 791 Cl it is known to measure the concentration of de-icing salts on roadways by means of spark emission spectroscopy. According to this method, a plasma is triggered by a spark discharge between the electrode and the roadway covered with de-icing salt solution. The resulting characteristic light is absorbed by a monochromatic filter passed and then evaluated electrically. The wet road serves as an electrode required for spark discharge. This method is only suitable for the detection of sodium chloride, which is the main component of the commonly used de-icing salt, since the element sodium can be excited to emit particularly easily and has an intense light emission predominantly at only one wavelength.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur qualitativen und quantitativen Analyse von in wässriger Lösung befindlichen Elementen z. B. Natrium, Kalzium, anderen Metallen und Nichtmetallen zu schaffen. Die Probennahme soll einfach und die Analyse an kleinen Proben- mengen oder fließenden Lösungen ohne vorbereitende Entladungen und bei normaler Atmosphäre in kurzen Zeiträumen möglich sein, ohne diese wesentlich zu verändern oder zu zersetzen und soll weiterhin eine lange Lebensdauer der eingesetzten Elektroden gewährleisten.The object of the present invention is to provide a method and a device for the qualitative and quantitative analysis of elements in aqueous solution, e.g. As sodium, calcium, other metals and non-metals. Sampling should be easy and the analysis of small sample quantities or flowing solutions without preparatory discharges and in a normal atmosphere should be possible in short periods of time without changing or decomposing them significantly and should continue to ensure a long service life of the electrodes used.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Verfahrensanspruches 1 sowie der Vorrichtungsansprüche 4 und 5 gelöst. Ausgestaltende Merkmale zum Verfahren sind in den Unteransprüchen 2 und 3 beschrieben.This object is achieved by the features of method claim 1 and device claims 4 and 5. Design features of the method are described in subclaims 2 and 3.
Die erfindungsgemäße Lösung beruht auf dem Prinzip, dass in die auf einem elektrisch leitenden Träger befindliche, ebenfalls elektrisch leitende Lösung von Stoffen ein elektrischer Funken eingeleitet wird, der aus einem Durchschlagsfunken und einem Erhaltungsfunken besteht. Der Durchschlagfunke bewirkt lediglich den Aufbau eines leitfähigen Plasmakanales . Durch den in Größe und zeitlichem Verlauf genau bestimmten Strom im Erhaltungsfunken wird zwischen den Elektroden ein reproduzierbares Plasma erzeugt. Beim Zusammenbruch desselben tritt der aus der Laserspektrometrie bekannte Breakdown-Effekt auf, der eine optische Analyse ermöglicht. Wenn der Strom im Erhaltungsfunken eine Größe von 20 bis 50 A bei einer zeitlichen Dauer von 1 bis 5 μs und einer sich in Abhängigkeit von der Funkenstrecke einstellenden Spannung unter 1000 V einnimmt, ist die beim Zusammenbrechen des Plasma (Breakdown) des Erhaltungsfunkens entstehende Lichtemission geeignet, mittels spektraler Auswertung in einem optischen Analysator die in der Lösung befindlichen Stoffe langenwellenspezifisch und/oder intensitätsspezifisch zu analysieren. Auch die Breakdown-Zeit kann zur Analyse herangezogen werden. Die Lösung wird durch die Analyse chemisch und physikalisch nicht verändert. Es ist einerseits vorgesehen, die zu analysierende Flüssigkeit in kleinen Mengen auf einen Probenträger aufzubringen, andererseits auch durchlaufende Lösungen dem elektrischen Funken auszusetzen.The solution according to the invention is based on the principle that an electrical spark consisting of a breakdown spark and a maintenance spark is introduced into the likewise electrically conductive solution of substances located on an electrically conductive carrier. The breakdown spark only creates a conductive plasma channel. A reproducible plasma is generated between the electrodes due to the current in the spark that is precisely determined in terms of size and time. When it breaks down, the breakdown effect known from laser spectrometry occurs, which enables optical analysis. If the current in the maintenance spark is 20 to 50 A at a time duration of 1 to 5 μs and a voltage of less than 1000 V depending on the spark gap, the light emission that occurs when the plasma (breakdown) of the maintenance spark breaks down is suitable, by means of spectral evaluation in an optical analyzer the substances in the solution to analyze long wave specific and / or intensity specific. The breakdown time can also be used for analysis. The analysis does not change the solution chemically or physically. It is intended on the one hand to apply the liquid to be analyzed in small quantities to a sample carrier, and on the other hand to expose running solutions to the electrical spark.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments. Show it:
Fig. 1 Prinzipbild des erfindungsgemäßen VerfahrensFig. 1 block diagram of the method according to the invention
Fig. 2 Messkammer für kleine Probenmengen Fig. 3 Messkammer für durchlaufende LösungenFig. 2 measuring chamber for small sample quantities. Fig. 3 measuring chamber for continuous solutions
Fig. 4 elektrische Schaltung der HochspannungseinheitFig. 4 electrical circuit of the high voltage unit
Zur qualitativen und quantitativen Analyse von in einer wäss- rigen Lösung enthaltenen gelösten Metallen befindet sich in einer Messkammer 1 gemäß Fig. 1 der Probenbehälter 3, der an die Hochspannungseinheit 7 angeschlossen ist und zusammen mit der Probe eine Elektrode einer Funkenstrecke darstellt. Die zweite Elektrode 4 befindet sich in einem Abstand von 5 bis 15 mm über der Flüssigkeit und ist mit dem anderen Pol der Hochspannungseinheit 7 verbunden. Der Funken wird durch eine hohe elektrische Spannung erzeugt, die von der Hochspannungseinheit 7 bereitgestellt wird. Weiterhin besitzt die Messkammer 1 Anschlüsse 6 für ein Schutzgas und einen für die Fokus- siereinrichtung 5 eines Lichtleiters, der das vom Plasma des Funkens 2 ausgehende Leuchten aufnimmt und zu einem optischen Analysator 8 leitet. Wird durch die Hochspannungseinheit 7 eine hohe Spannung an die Elektrode 4 angelegt, so bildet sich zwischen dieser und der Flüssigkeit im Probenbehälter 3 ein elektrischer Funken 2 aus. Dieser stellt im physikalischen Sinn ein Plasma dar. Es liegt im Charakter elektrischer Entladungen, dass deren quantitative Kennwerte mehr oder weniger zufällig bestimmt und daher bei jeder Entladung verschieden sind. Anschließend an den Durchschlagfunken wird, ebenfalls aus der Hochspannungseinheit 7, ein Erhaltungsfunken erzeugt, dessen physikalische Kennwerte sehr wirksam durch die in der Hochspannungseinheit enthaltenen Mittel zu beeinflussen und daher bei jeder Entladung weitgehend gleich sind. Wenn der Strom im Erhaltungsfunken eine Größe von 20 bis 50 A bei einer zeitlichen Dauer von 1 bis 5 μs und einer sich in Abhängigkeit von der Funkenstrecke einstellenden Spannung unter 1000 V einnimmt, ist die beim Zusammenbrechen des Plasma (Breakdown) des Erhaltungsfunkens entstehende Lichtemission geeignet, mittels spektraler Auswertung die in der Lösung befindlichen Stoffe nicht nur nach ihrem Charakter, sondern auch nach ihrem Mengenanteil zu bestimmen. Diese Analyse wird im optischen Analysator 8 vorgenommen. Die beim Erhaltungsfunken umgesetzte Energie ist kleiner als 0,01 Ws und beeinflusst die zu analysierende Flüssigkeit unwesentlich.For the qualitative and quantitative analysis of dissolved metals contained in an aqueous solution, the sample container 3 is located in a measuring chamber 1 according to FIG. 1, which is connected to the high-voltage unit 7 and together with the sample represents an electrode of a spark gap. The second electrode 4 is at a distance of 5 to 15 mm above the liquid and is connected to the other pole of the high-voltage unit 7. The spark is generated by a high electrical voltage, which is provided by the high-voltage unit 7. Furthermore, the measuring chamber 1 has connections 6 for a protective gas and one for the focusing device 5 of a light guide, which receives the light emanating from the plasma of the spark 2 and leads it to an optical analyzer 8. Is by the high voltage unit 7th When a high voltage is applied to the electrode 4, an electrical spark 2 is formed between it and the liquid in the sample container 3. In the physical sense, this represents a plasma. It is in the nature of electrical discharges that their quantitative parameters are determined more or less randomly and are therefore different for each discharge. Subsequent to the breakdown spark, a maintenance spark is also generated from the high-voltage unit 7, the physical characteristics of which are influenced very effectively by the means contained in the high-voltage unit and are therefore largely the same for each discharge. If the current in the maintenance spark reaches a size of 20 to 50 A with a time duration of 1 to 5 μs and a voltage of less than 1000 V depending on the spark gap, the light emission that occurs when the plasma breaks down (breakdown) of the maintenance spark is suitable to determine the substances in the solution not only according to their character, but also according to their proportion by means of spectral evaluation. This analysis is carried out in the optical analyzer 8. The energy converted during the maintenance spark is less than 0.01 Ws and has no significant influence on the liquid to be analyzed.
Figur 2 zeigt eine Ausgestaltung der Messkammer 1 für diskontinuierlichen Betrieb bei kleinen Probenmengen. Der Behälter für die zu analysierende Flüssigkeit besteht aus einem leitenden Untergrund 10, der in gleicher Weise wie der Probebehälter 3 elektrisch angeschlossen ist, und einem nichtleiten- den Rand 9, in dessen offenes Zentrum ein Tropfen 11 der zu analysierenden Flüssigkeit eingebracht wird. Das Plasma wird durch den Funken 2 zwischen der Oberfläche des Tropfens 11 und der Elektrode 4 aufgebaut.FIG. 2 shows an embodiment of the measuring chamber 1 for discontinuous operation with small sample quantities. The container for the liquid to be analyzed consists of a conductive base 10, which is electrically connected in the same way as the sample container 3, and a non-conductive edge 9, in the open center of which a drop 11 of the liquid to be analyzed is introduced. The plasma is built up by the spark 2 between the surface of the drop 11 and the electrode 4.
Die Anordnung des Probenbehälters für kontinuierliche Messungen ist in Figur 3 dargestellt. Die zu analysierende Flüssigkeit gelangt in die Messkammer 1 durch einen isolierten Zufluss 12 in eine Rinne 13, deren Unterseite leitend und elektrisch kontaktiert ist. Aus der Rinne fließt sie in einem isolierten Abfluss 14 aus der Messkammer ab. Das Plasma wird durch den Funken ebenfalls zwischen der Oberfläche der durch- laufenden Flüssigkeit 15 und der Elektrode 4 aufgebaut. Da durch den Einschlag des Funkens in die Flüssigkeit diese nur wenig verändert wird, ist es mit dieser Anordnung möglich, eine Analyse während eines laufenden Prozesses durchzuführen, wenn die im Prozess hergestellte Lösung oder ein Anteil der- selben in beschriebener Weise durch die Messkammer geleitet wird.The arrangement of the sample container for continuous measurements is shown in FIG. 3. The liquid to be analyzed enters the measuring chamber 1 through an isolated one Inflow 12 into a channel 13, the underside of which is conductively and electrically contacted. It flows out of the channel in an isolated drain 14 from the measuring chamber. The spark also builds up the plasma between the surface of the liquid 15 passing through and the electrode 4. Since the impact of the spark in the liquid changes it only a little, it is possible with this arrangement to carry out an analysis during a running process if the solution produced in the process or a portion thereof is passed through the measuring chamber in the manner described ,
Zur Erzeugung des Durchschlagsfunkens und des Erhaltungsfunkens kann eine Schaltung nach Figur 4 verwendet werden. In den beiden Hochspannungsmodulen 16 und 17 werden hohe Spannungen erzeugt. Diese Spannungen laden über die Widerstände 18 und 19 die Kondensatoren 20 und 21 auf. Dabei liegt die Hochspannung des Kondensators 21 über die Bauelemente 27 bis 29 an der Elektrode 4 der Messkammer an. Sie ist jedoch nicht so hoch, dass ein elektrischer Durchschlag entstehen kann.A circuit according to FIG. 4 can be used to generate the breakdown spark and the maintenance spark. High voltages are generated in the two high-voltage modules 16 and 17. These voltages charge the capacitors 20 and 21 via the resistors 18 and 19. The high voltage of the capacitor 21 is applied to the electrode 4 of the measuring chamber via the components 27 to 29. However, it is not so high that an electrical breakdown can occur.
Beim Schließen des Schalters 22, der mechanisch oder elektronisch ausgebildet sein kann, fließt die Ladung des Kondensators 20 über den Schutzwiderstand 23 durch die Primärwicklung einen Transformators 24 ab. Auf der Sekundärseite des Trans- formators entsteht eine hohe Spannung, die über den Widerstand 25 und die Diodenkette 26 in der Funkenstrecke aus der Elektrode 3 und dem Probenbehälter 4 einen Durchschlag auslöst. Wenn die Hochspannung unter den Wert der am Kondensator 21 anliegenden Spannung abfällt, fließt die Ladung des Kon- densators 21 über die Spule 27, den Widerstand 28 und die Diodenkette 29 durch den in der Funkenstrecke noch leitenden Durchschlagskanal definiert ab. Durch entsprechende Bemessung des Widerstandes 28 und der Induktivität der Spule 27 wird der Erhaltungsfunken nach Größe und Zeit eingestellt. BezugszeichenaufStellungWhen the switch 22, which can be mechanical or electronic, is closed, the charge of the capacitor 20 flows through the protective winding 23 through the primary winding of a transformer 24. A high voltage arises on the secondary side of the transformer, which triggers a breakdown via the resistor 25 and the diode chain 26 in the spark gap from the electrode 3 and the sample container 4. When the high voltage drops below the value of the voltage applied to the capacitor 21, the charge of the capacitor 21 flows through the coil 27, the resistor 28 and the diode chain 29 through the breakdown channel which is still conductive in the spark gap. By appropriate dimensioning of the resistor 28 and the inductance of the coil 27, the maintenance spark is set according to size and time. REFERENCE NUMBERS
1 Messkammer1 measuring chamber
2 Funken (Plasma) 3 Probenbehälter2 sparks (plasma) 3 sample containers
4 Elektrode4 electrode
5 Fokussiereinrichtung5 focusing device
6 Anschluss für Schutzgas6 Connection for protective gas
7 Hochspannungseinheit 8 optischer Analysator7 high voltage unit 8 optical analyzer
9 isolierter Rand9 isolated edge
10 leitender Untergrund10 conductive underground
11 Tropfen11 drops
12 isolierter Zufluss 13 Rinne12 isolated inflow 13 channel
14 isolierter Abfluss14 isolated drain
15 Probeflüssigkeit15 sample liquid
16 Hochspannungsmodul16 high voltage module
17 Hochspannungsmodul 18 Widerstand17 high voltage module 18 resistor
19 Widerstand19 resistance
20 Kondensator20 capacitor
21 Kondensator21 capacitor
22 Schalter 23 Schutzwiderstand22 switch 23 protective resistor
24 Transformator24 transformer
25 Widerstand25 resistance
26 Diodenkette26 diode chain
27 Spule 28 Widerstand27 coil 28 resistor
29 Diodenkette 29 diode chain

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur qualitativen und quantitativen Analyse von in wassrigen Lösungen gelösten chemischen Elementen mit folgenden Merkmalen: die zu analysierende Lösung (11, 15) bildet selbst eine zur Herbeiführung eines elektrischen Funkens (2) notwendige Elektrode, es wird ein Durchschlagsfunken und ein sich zeitlich un- mittelbar anschließender Erhaltungsfunken erzeugt, dessen Strom eine Größe von 20 bis 50 A bei einer zeitlichen Dauer von 1 bis 5 μs beträgt, das beim Zusammenbruch des Plasmas des Erhaltungsfunkens emittierte Licht wird aufgenommen und in einem optischen Analysator (8) langenwellenspezifisch und/oder intensitätsspezifisch analysiert.1. A method for the qualitative and quantitative analysis of chemical elements dissolved in aqueous solutions with the following features: the solution to be analyzed (11, 15) itself forms an electrode necessary for causing an electrical spark (2), it becomes a breakdown spark and a temporal generated immediately afterwards, the current is 20 to 50 A with a duration of 1 to 5 μs, the light emitted when the plasma of the spark is broken down is recorded and in an optical analyzer (8) long-wave specific and / or analyzed for specific intensity.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu analysierende Lösung (15) als Tropfen (11) auf einen Probenträger aufgebracht wird, der aus einem leitenden Untergrund (10) und einem Rand (9) aus einem elektrisch isolierendem Material besteht.2. The method according to claim 1, characterized in that the solution to be analyzed (15) is applied as a drop (11) to a sample carrier, which consists of a conductive base (10) and an edge (9) made of an electrically insulating material.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu analysierende Lösung (15) mittels eines isolierten Zuflusses (12) in eine Messkammer (1) kontinuierlich eingeleitet und durch einen isolierten Abfluss (14) aus dieser abgeleitet und mittels einer elektrisch leitenden Rinne (13) kontaktiert wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the solution to be analyzed (15) is continuously introduced into an measuring chamber (1) by means of an insulated inflow (12) and derived therefrom by an insulated outflow (14) and by means of an electrically conductive channel (13) is contacted.
4. Vorrichtung zur Anwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 mit folgenden Merkmalen: in einer Messkammer (1) befindet sich eine leitende Unterlage (10) mit einem isolierendem Rand (9), in dessen Zentrum ein Tropfen (11) der zu messenden Flüssigkeit eingebracht werden kann, über dieser Anordnung befindet sich eine Elektrode (4) eine Hochspannungseinheit ( 7 ) ist mit ihren beiden Anschlüssen an die Elektrode (4) und die Unterlage (10) angeschlossen die Hochspannungseinheit (7) enthält Mittel, um einen Durchschlagsfunken und zeitlich an diesen anschließend einen in Größe und zeitlichem Verlauf genau bestimmten Erhaltungsfunken zu erzeugen, eine Fokussiereinrichtung (5) eines Lichtleiters ist auf den Zwischenraum zwischen der Elektrode (4) und dem Tropfen (11) ausgerichtet, es ist mindestens ein optischer Analysator (8) vorgesehen, dem das durch die Fokussiereinrichtung (5) aufgenommene Licht zugeleitet wird.4. Device for using a method according to claim 1 or 2 with the following features: in a measuring chamber (1) there is a conductive base (10) with an insulating edge (9), in the center of which a drop (11) of the liquid to be measured can be introduced, there is an electrode (4) above this arrangement a high-voltage unit (7) is connected with its two connections to the electrode (4) and the base (10) , A focusing device (5) of a light guide is aligned with the space between the electrode (4) and the drop (11), at least one optical analyzer (8) is provided, to which the light picked up by the focusing device (5) is fed.
5. Vorrichtung zur Anwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 oder 3 mit folgenden Merkmalen: in einer Messkammer (1) befindet sich eine elektrisch leitende Rinne (13) mit einem isolierten Zufluss (12), durch den die zu messende Probeflüssigkeit (15) in die Rinne (13) geleitet wird, und einem isolierten Abfluss (14), über dieser Anordnung befindet sich eine Elektrode (4), eine Hochspannungseinheit ( 7 ) ist mit ihren beiden Anschlüssen an die Elektrode (4) und die Unterlage (11) angeschlossen, die Hochspannungseinheit (7) enthält Mittel, um einen Durchschlagsfunken und zeitlich an diesen anschließend einen in Größe und zeitlichem Verlauf genau bestimmten Erhaltungsfunken zu erzeugen, - eine Fokussiereinrichtung (5) eines Lichtleiters ist auf den Zwischenraum zwischen der Elektrode (4) und dem Tropfen (11) ausgerichtet, - es ist mindestens ein optischer Analysator (8) vorgesehen, dem das durch die Fokussiereinrichtung (5) aufge- nommene Licht zugeleitet wird. 5. Apparatus for applying a method according to claim 1 or 3 with the following features: in a measuring chamber (1) there is an electrically conductive channel (13) with an insulated inflow (12) through which the sample liquid (15) to be measured into Channel (13) is guided, and an insulated drain (14), above this arrangement there is an electrode (4), a high-voltage unit (7) is connected with its two connections to the electrode (4) and the base (11), the high-voltage unit (7) contains means for generating a breakdown spark and, in terms of time, a subsequent maintenance spark that is precisely determined in terms of size and timing, - a focusing device (5) of an optical fiber is focused on the gap between the electrode (4) and the drop ( 11), at least one optical analyzer (8) is provided, to which the light picked up by the focusing device (5) is fed.
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