WO2003064536A1

WO2003064536A1 - Composition de resine thermoplastique, composition de resine de polycarbonate, et article moule les comprenant

Info

Publication number: WO2003064536A1
Application number: PCT/JP2003/000760
Authority: WO
Inventors: Akio Nodera
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2003-08-07
Also published as: DE60315132D1; DE60329643D1; EP1471114A1; EP1471114B1; DE60327380D1; EP1801164B1; EP1471114A4; EP1801164A1; US7307120B2; EP1944337A3; US20080176978A1; US20060089434A1; DE60315132T2; EP1944337A2; ATE368080T1; EP1944337B1; US8044127B2

Description

明細書熱可塑性樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂組成物並びにその成形体技術分野

本発明 1は、新規な熱可塑性榭脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱可塑性榭脂、カーボンナノチューブおよび難燃剤などからなる難燃性、衝撃性、導電性および成形外観などに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

また、本発明 2は、新規な熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブおよびリン系化合物、フエノール系化合物、エポキシ系化合物およびィォゥ系化合物から選ばれる一種以上の化合物からなる難燃性、衝撃性、導電性および成形外観などに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

さらに、本発明 3は、新規なポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体およびカーボンナノチューブなどからなる難燃性、衝撃性、導電性および成形外観などに優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。また、上記各樹脂組成物の成形体に関するものである。背景技術

近年、エレクトロニクス技術の発展により、情報処理装置および電子事務機器が急速に普及しつつある。

電子機器の普及に伴い、電子部品から発生するノィズが周辺機器に影響を与える電磁波障害、静電気による誤作動などのトラブルが増加し、大きな問題となりつつある。これらの問題の解決のため、導電性ゃ制電性に優れた材料が要求されてレ、る。

従来より、導電性の低い高分子材料に導電性フィラーなどを配合した導電性高分子材料が広く利用されている。

導電性フイラ一としては、金属繊維、金属粉末、カーボンブラックおよぴ炭素繊維などが一般に用いられているが、金属繊維および金属粉末を導電性フイラ一として用いると、優れた導電性付与効果はあるが、耐蝕性に劣り、機械的強度が得難い欠点がある。

カーボンブラックを導電性フィラーとして用いる場合、少量の添加で高い導電性が得られるケツチエンプラック、バルカン X C 7 2およびァセチレンブラックなどの導電性カーボンブラックが用いられているが、これらは、樹脂への分散性が不良である。

カーボンブラックの分散性が樹脂組成物の導電性に影響するため、安定した導電性を得るには独特の配合並びに混合技術が必要とされる。

また、炭素繊維を導電性フィラーして使用する場合、一般の補強用炭素繊維により、所望の強度、弾性率を得ることができるが、導電性を付与するには高充填を必要とし、樹脂本来の物性が低下する。

さらに、複雑な形状の成形品を得ようとする場合、導電性フィラーの片寄りが生じるため、導電性にバラツキが発生し、満足できない。

炭素繊維では、繊維径の細い方が同量の繊維を添加した場合、榭脂と繊維間の接触面積が大きくなるため導電性付与に優れることが期待される。特表昭 6 2 - 5 0 0 9 4 3号公報には、優れた導電性を有する極細炭素フィブリルが開示されている。

しかし、樹脂と混合した場合、樹脂への分散性に劣り、成形品表面外観が損なわれ、満足できるものではない。

また、樹脂を着色する場合、公知の顔料用カーボンブラックを着色剤として用いる場合、黒色を発現させるには多量に用いる必要があり、樹脂への分散性および成形品の表面外観の点で問題がある。

特開平 3— 7 4 4 6 5号公報にも、極細炭素フィブリルを添加する方法が開示されているが、極細炭素フィブリルが及ぼす難燃性については記載がなく、さらに、難燃剤との併用効果については全く記載されていない。しかも、開示された方法では難燃性が不十分であり、高い難燃性を必要とする製品には使用することができない。

また、炭素フィブリルの分散に問題があり、導電性を向上するためには添加量を増加する必要がある。

特開平 4一 2 6 8 3 6 2号公報には、ポリカーボネートーポリジメチルシロキサン共重合体（P C— P D M S ) に導電性カーボンを添加する方法が開示されているが、カーボンブラックを使用しているため、導電性に限度があり、カーボンの脱落など使用時に問題になることもある。

さらに難燃性に対しては何の記載もない。

本発明は、このような状況下でなされたものである。

本発明 1は、成形品の外観が良好で、機械的強度が向上した導電性のある難燃性熱可塑性樹脂組成物おょぴ該組成物の成形品を提供することを課題とするものである。

本発明 2は、成形体の外観が良好で、機械的強度が向上した難燃性の高い導電性熱可塑性樹脂組成物および該組成物の成形体を提供することを課題とするものである。

本発明 3は、成形体の外観が良好で、機械的強度が向上した難燃性の高い導電性ポリカーボネート樹脂組成物および該組成物の成形体を提供することを課題とするものである。発明の開示

本発明者は、上記課題について鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブ、難燃剤および必要に応じ、ポリフルォロォレフィン樹脂を配合することにより、難燃性を付与した高衝撃導電性材料が得られることを見出した。

さらに、検討を進め、ポリカーボネート系材料については、カーボンナノチューブと難燃剤の相乗効果により高い難燃性が発現することを見出した。

また、成形性や機械的強度を保持し、カーボンナノチューブの構造や純度を選択することにより、従来技術に比較して、少ない添加量で導電性を付与することが可能となり、本発明 1を完成するに至った。

すなわち、本発明 1は、（A) 熱可塑性樹脂 8 0〜9 9 . 9 5質量％および（B ) カーボンナノチューブ 0 . 0 5〜2 0質量％からなる、（A) 成分および（B ) 成分の合計量 1 0 0質量部に対して、（C ) 難燃剤 0 . 0 5〜3 0質量部およびポリフルォロォレフイン樹脂 0〜2質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

また、本発明者は、熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブ、リン系化合物、フエノール系化合物、エポキシ系化合物およびィォゥ系化合物から選ばれる一種以上の化合物を配合することにより、難燃性を付与した高衝撃導電性材料が得られることを見出した。

さらに、検討を進め、ポリカーボネート系材料については、カーボンナノチューブとリン系化合物、フエノール系化合物、エポキシ系化合物およびィォゥ系化合物から選ばれる一種以上の化合物との相乗効果により高い難燃性が発現することを見出した。

また、成形性や機械的強度を保持し、カーボンナノチューブの構造や純度を選択することにより、従来技術に比較して、少ない添加量で導電性を付与することが可能となり、本発明 2を完成するに至った。

すなわち、本発明 2は、（A) 熱可塑性榭脂 8 0〜9 9 . 9質量％および（B ) カーボンナノチューブ 0 . 1〜2 0質量％からなる、（A) 成分および（B ) 成分の合計量 1 0 0質量部に対して、（D ) リン系化合物 (すなわち、リン系難燃剤）、フエノール系化合物（すなわち、フエノール系難燃剤）、エポキシ系化合物（すなわち、エポキシ系難燃剤）およびィォゥ系化合物（すなわち、ィォゥ系難燃剤）から選ばれる一種以上の化合物（難燃剤） 0 . 0 0 5〜2質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

さらに、本発明者は、芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体に、カーボンナノチューブおよび必要に応じ、芳香族ポリカーボネート樹脂おょぴ Zまたはポリテトラフルォロエチレン樹脂を配合することにより、難燃性を付与した高衝撃導電性材料が得られることを見出した。

さらに、検討を進め、ポリカーボネート系樹脂については、芳香族ポリカーボネート樹脂一ポリオルガノシロキサン共重合体が難燃性と少量の力一ボンナノチューブ量で導電性が得られることを見出すとともに、成形性や機械的強度が向上し、また、カーボンナノチューブの構造や純度を選択することにより、従来技術に比較して、さらに少ない添加量で導電性を付与することが可能となり、本発明 3を完成するに至った。

すなわち、本発明 3は、（A 1 ) —般式（1 )

(式中、 R ¹は炭素数 1 0〜3 5のアルキル基を示し、 aは 0〜 5の整数を示す。）で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体 0. 1〜9 9. 9質量。 /₀、

(A2) 一般式（2)

(式中、 R ²は炭素数 1〜3 5のアルキル基を示し、 bは 0〜5の整数を示す。 )

で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂 0〜99. 8質量⁰ /₀、

(B) カーボンナノチューブ 0. 1〜30質量％からなり、（A1) 成分、 (A2) 成分および（B) 成分の合計量 1 00質量部に対して、（E) ポリテトラフルォロエチレン樹脂 0〜 2質量部を配合してなるポリカーボネ一ト樹脂組成物に関するものである。

以上を総合すると、本発明は、

1. (A) 熱可塑性樹脂 80〜99. 95質量％および（B) カーボンナノチューブ 0. 0 5〜 20質量％からなる、（A) 成分おょぴ（B) 成分の合計量 1 00質量部に対して、（C) 難燃剤 0. 05〜30質量部およびポリフルォロォレフイン樹脂 0〜2質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

2. (A) 熱可塑性樹脂 80〜99. 9質量⁰ /₀および（B) カーボンナノチューブ 0. 1〜20質量％からなる、（A) 成分おょぴ（B) 成分の合計量 1 00質量部に対して、（D) リン系化合物 (すなわち、リン系難燃剤）、フエノール系化合物（すなわち、フエノール系難燃剤）、エポキシ系化合物（すなわち、エポキシ系難燃剤）およびィォゥ系化合物（すなわち、ィォゥ系難燃剤）から選ばれる一種以上の化合物（難燃剤） 0. 00 5〜 2質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

3. (A 1 ) 一般式（1)

(式中、 R ¹は炭素数 1〜 3 5のアルキル基を示し、 aは 0〜 5の整数を示す。）

で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体 0. 1〜9 9. 9質量％、

(A 2) —般式（2)

(式中、 R ²は炭素数 1〜 3 5のアルキル基を示し、 bは 0〜5の整数を示す。）

で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂 0〜99. 8質量⁰ん

(B) カーボンナノチューブ 0. 1〜3 0質量％からなり、（A1) 成分、 (A2) 成分および（B) 成分の合計量 1 00質量部に対して、（E) ポリテトラフルォロエチレン樹脂 0〜 2質量部を配合してなるポリカーボネ一ト樹脂組成物。

4. 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂である上記 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. 熱可塑性樹脂が、 2種類以上の熱可塑性樹脂から構成されるポリマーァロイである上記 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

6. ポリマーァロイが、ポリカーボネート樹脂およびスチレン系榭脂からなる上記 5に記載の熱可塑性樹脂組成物。

7. カーボンナノチューブの、非晶カーボン粒子の含有量が 20質量％以下で、直径が 0. 5〜 1 20 n m、長さが 500 nm以上である上記 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

8. カーボンナノチューブの先端が開口していることを特徴とする上記 1 に記載の熱可塑性樹脂組成物。

9. 難燃剤が、塩素原子および臭素原子を含まないことを特徴とする上記 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 0. 難燃剤が、リン系難燃剤および/またはシリコーン系難燃剤である上記 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 1. 上記 1に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形品。

1 2. 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂である上記 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 3. 熱可塑性樹脂が、 2種類以上の熱可塑性樹脂から構成されるポリマーァロイである上記 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 4. ポリマーァロイが、ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂からなる上記 1 3に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 5. カーボンナノチューブの、非晶カーボン粒子の含有量が 20質量％以下で、直径が 0. 5〜 1 20 n m、長さが 50 0 nm以上である上記 2 に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 6. カーボンナノチューブの先端が開口していることを特徴とする上記 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 7. リン系化合物が、亜リン酸エステルであることを特徴とする上記 2 に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 8. 上記 2に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体。

1 9. 芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体のポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサン（PDMS) 骨格である上記 3に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

2 0. ポリジメチルシロキサン（PDMS) の含有量が 0. 1〜 1 0質量％である上記 1 9に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

2 1. 芳香族ポリカーボネート榭脂の分子末端が炭素数 1 0〜3 5のアルキル基である上記 3に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

2 2. カーボンナノチューブの、非晶カーボン粒子の含有量が 20質量％以下で、直径が 0. 5〜 1 20 n m、長さが 5 00 n m以上である上記 3 に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

2 3. カーボンナノチューブの先端が開口していることを特徴とする上記 3に記載のポリカーボネート榭脂組成物。

24. 上記 3に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。

に関するものである。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明 1および 2の熱可塑性樹脂組成物の（A) 熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタタリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（PET、 P B 丁など）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフエ二レンオキサイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン榭脂、ポリフエ-レンスルフイド樹脂、フッ素樹脂、ケィ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリべンズイミダゾール樹脂およびポリアミドエラストマーなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、 2価フヱノ一ルとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。

すなわち、 2価フエノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法、すなわち、 2価フエノールとホスゲンの反応、 2価フエノールとジフヱュルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。

2価フエノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に 2 , 2—ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) プロパン〔ビスフエノール A〕、ビス ( 4 ーヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1 _ビス（4—ヒドロキシフエ二ル) ェタン、 2， 2一ビス ( 4ーヒドロキシー 3， 5—ジメチノレフェ二ノレ）プロパン、 4 , 4 'ージヒドロキシジフエ二ノレ、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロアルカン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ォキシド、ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）スノレフイド、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スノレホン、ビス ( 4—ヒドロキシフエ二ノレ) スルホキシド、ビス

( 4ーヒドロキシフエュノレ）エーテノレ、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ケトンなど、またはこれらのハロゲン置換体などが挙げられる。

特に、好ましい 2価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフエニル）アル力ン系、特にビスフヱノール Aを主原料としたものである。

また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホーメートなどであり、具体的にはホスゲン、 2価フエノーノレのジノヽ口ホーメート、ジフエ二ノレカーボネート、ジメチノレカーボネート、ジェチルカーボネートなどである。

この他、 2価フエノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどが挙げられる。

これらの 2価フエノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、 1， 1， 1ートリス ( 4ーヒドロキシフエ二ノレ) ェタン、 a , α ', α "— トリス（4—ヒドロキシフエ-ル）一 1， 3， 5— トリイソプ口ピルベンゼン、フロログノレシン、トリメリット酸、ィサチンビス（ο— クレゾール) などがある。

また、分子量の調節のためには、フエノール、 ρ— t—プチルフエノール、 p - tーォクチノレフエノール、 p—クミルフエノールなどが用いられる。

また、本発明 1および 2に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、またはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。

また、テレフタル酸などの 2官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル一ポリカーボネート樹脂であってもよい。

また、種々のポリカーボネート榭脂の混合物を用いることもできる。本発明 1および 2において用いられるポリカーボネート樹脂は、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、 1 0 , 0 0 0〜1 0 0 , 0 0 0のものが好ましく、特に 1 4， 0 0 0〜4 0 , 0 0 0のものが好適である。

スチレン系樹脂としては、スチレン、 α—メチルスチレンなどのモノビ -ル系芳香族単量体 2 0〜 1 0 0重量％、アクリロニトリル、メタクリロ二トリルなどのシアン化ビュル系単量体 0〜6 0重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビュル系単量体 0〜 5 0重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体が挙げられる。これらの重合体としては、ポリスチレン（GP P S) 、アタリロニトリルースチレン共重合体（AS榭脂）などがある。

また、スチレン系樹脂としては、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。

このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（H I P S) 、ポリプタジェンにァクリロニトリルとスチレンとが重合した AB S樹脂、ポリプタジェンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合した MB S樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アタリレートおよび/またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン ·ブタジエン ·スチレンゴム (S B S) 、スチレン · ブタジエンゴム (S BR) 、ブタジェン ' アクリルゴム、イソプレン ' ゴム、イソプレン ' スチレンゴム、イソプレン ·ァクリルゴム、エチレン ·プロピレンゴムなどを挙げることがでさる。

このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。

ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジェン (例えば、 1, 2—ビニル結合を：！〜 30モル⁰/。、 1 , 4—シス結合を 30〜42モル⁰ /₀ 含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、 1 , 2—ビニル結合を 20モル％以下、 1, 4一シス結合を 78モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。

好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル一スチレン樹脂、メタクリル酸メチルースチレン榭脂、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂、アタリ口二トリノレーエチレン Zプロピレン一スチレン榭月旨、アタリロニトリノレー n 一プチルァクリレートースチレン樹脂、メタクリル酸メチルーブタジエンースチレン樹脂およぴシンジオタクチックポリスチレン樹脂などが挙げられる。

さらに、 2種類以上の熱可塑性樹脂から構成されるポリマーァロイを用いても良い。

特に、ポリカーボネート樹脂/ァクリロニトリル—ブタジエンースチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂 Z耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂ノポリエステル、ポリフエ二レンォキサイド樹脂/耐衝撃性ポリスチレン樹脂などのポリマーァロイが好ましい。 '

ポリマーァロイを用いる場合、衝撃強度向上のため、エラストマ一を添加しても良い。

エラストマ一としては、スチレン一 ( 1—ブテン) 一スチレントリプロック共重合体 ( S B S ) およびスチレン一 (エチレン / 1—ブテン) —スチレントリブロック共重合体（S E B S ) などのスチレン系ゃォレフイン系エラストマ一、さらには、 M B Sおよぴメタクリル酸メチルーアタリ口二トリルースチレン樹脂 M A Sのようなコアシェル型エラストマ一が好ましレ、。

本発明 1の熱可塑性樹脂の配合量は、 8 0〜 9 9 . 9 5質量％であり、好ましくは 8 5〜9 9 . 7質量⁰ /₀である。

配合量を 8 0質量％以上にすることにより、成形品外観が良好で機械的強度を保持した高い導電性を持つ特性が得られる。

しかし、配合量が 9 9 . 9 5質量％を超えると十分な導電性が得られない。

本発明 2の熱可塑性樹脂の配合量としては、 8 0〜9 9 . 9質量％であり、好ましくは 8 5〜9 9 . 7質量⁰ /₀である。

し力し、配合量が 9 9 . 9質量％を超えると十分な導電性が得られない _c 本発明 3のポリカーボネート樹脂組成物において、（A 1 ) —般式 ( 1 ) で表わされる芳香族ポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体としては、例えば、特開昭 5 0— 2 9 6 9 5号公報、特開平 3— 2 9 2 3 5 9号公報、特開平 4 _ 2 0 2 4 6 5号公報、特開平 8— 8 1 6 2 0号公報、特開平 8— 3 0 2 1 7 8号公報および特開平 1 0— 7 8 9 7号公報に開示されている共重合体を挙げることができ、 R ¹は炭素数 1〜3 5のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、結合の位置は、 p位、 m位、 o位のいずれもよいが p位が好ましい。

芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体は、好ましくは、一般式（3 ) で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部と一般式（4 ) で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。

ここで、 R ³および R ⁴は炭素数 1〜6のアルキル基またはフエニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。 R ⁵〜R ⁸は炭素数 1〜 6のアルキル基またはフエ二ル基を示し、好ましくはメチル基である。 R ⁵〜R ⁸はそれぞれ同一でも異なっていてもよレ、。

R ⁹は脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、好ましくは、 o—ァリルフエノール残基、 p—ヒドロキシスチレン残基またはオイゲノール残基である。

Zは単結合、炭素数 1〜2 0のアルキレン基または炭素数 1〜2 0のァルキリデン基、炭素数 5〜 2 0のシクロアルキレン基または炭素数 5〜 2

0のシクロアルキリデン基、あるいは一 s o ₂—、一S O—、一 S―、一 o—、一 C O—結合を示す。

好ましくは、イソプロピリデン基である。

cおよび dは 0〜4の整数で、好ましくは 0である。

nは 1〜5 0 0の整数で、好ましくは 5〜 2 0 0である。

芳香族ポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体は、例えば、予め製造された芳香族ポリカーボネート部を構成する芳香族ポリカーボネートオリゴマー（以下、 P Cオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端に o—ァリルフエノール基、 p —ヒドロキシスチレン基、オイゲノール残などの反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応性 P O R S ) とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、二価フヱノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級ァミン（トリエチルァミンなど）や第四級アンモニゥム塩 (トリメチルベンジルアンモニゥムクロライドなど) を用い、

一般式（5 )

(式中、 R aは前記と同じである。）

で表されるフヱノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。

上記の末端停止剤としては、具体的には、例えば、フエノール、 p—クレゾーノレ、 p— t e r t—ブチノレフエノーノレ、 p— t e r t—オタチノレフェノ一ノレ、 p—クミノレフエノ一ノレ、 p—ノ二ノレフエノ一ノレ、 p— t e r t 一アミノレフエノーノレ、プロモフエノーノレ、トリプロモフエノーノレ、ペンタブロモフエノールなどを挙げることができる。

なかでも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。

芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に使用される P Cオリゴマーは、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中で、一般式（6 )

(式中、 R ³、 R ⁴、 Z、 cおよび d、前記と同じである。）

で表される二価フエノールとホスゲンまたは炭酸ェステル化合物などの力ーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。

すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、または二価フェノールとジフエ二ルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによつて製造される。

一般式（6 ) で表される二価フエノールとしては、 4 , 4 'ージヒドロキシジフエ二ノレ； 1 , 1一ビス（4—ヒドロキシフエ二/レ）メタン、 1， 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフエ二プロパンなどのビス（4ーヒドロキシフエ-ノレ）アル力ン；ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）シクロアノレカン；ビス（4ーヒドロキシフエニル）ォキシド；ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）スノレフィド；ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）スルホン；ビス ( 4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホキシド；ビス（4ーヒドロキシフエ-ノレ）エーテノレ；ビス（4 ーヒドロキシフヱニル）ケトンなどを挙げることができる。

なかでも、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロパン（ビスフヱノール Α ) が好ましい。

これらの二価フエノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、炭酸エステル化合物としては、ジフエニルカーボネートなどのジァリールカーボネートゃジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネートなどのジアルキルカーボネートを挙げることができる。

芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に供される P Cオリゴマ一は、前記の二価フエノールー種を用いたホモポリマ一であってもよく、また二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フエノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。

その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、 1， 1， 1 _トリス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ェタン、（¾， α ', ひ "一トリス（4ーヒドロキシフエ-ル) - 1 , 3 , 5— トリイソプロピルベンゼン、 1 - [ α - メチルーひ一 ( 4 'ーヒドロキシフエニル) ェチノレ] — 4一 [ひ，， α ' ~ビス（4，，一ヒドロキシノレフエェノレ）ェチノレ] ベンゼン、フロログノレシン、トリメリット酸、ィサチンビス ( ο—クレゾール) などを使用することができる。 (A 1) 成分の芳香族ポリカーボネート—ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記のように製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネートが副生し、芳香族ポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂として製造され、全体の粘度平均分子量は 1 0, 000〜40, 000が好ましく、さらに好ましくは 1 2, 000〜 30, 000である。

また、ポリオルガノシロキサンの割合は（A1) 成分を含むポリカーボネート樹脂全体の 0. 5〜1 0質量％であることが好ましい。

なお、上記の方法によって製造される重合体は、実質的に分子の片方または両方に一般式（1) で表される末端基を有するものである。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、一般式（1) の芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量は、 0. 1 〜 9 9. 9質量％である。

含有量を、 0. 1質量。 /₀以上とすることにより、難燃性が向上し、さらにカーボンナノチューブの分散性が向上するため、導電性が上昇する。含有量を、 99. 9質量。 /₀以下にすることにより、耐熱性、剛性および一般式（2) で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を配合した場合の相溶性が十分となる。

また、芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンシロキサン量は、共重合体に対して 0. 1〜 1 0 質量％、好ましくは 0. 3〜5質量。 /₀である。

ポリオルガノシロキサンシロキサン量を 0. 1質量％以上にすると、難燃性およぴ耐衝撃性が向上する。

1 0質量％以下にすることにより、耐熱性および難燃性が向上する。ポリオルガノシロキサンシロキサンは、ポリジメチルシロキサン（PD MS) が特に好ましい。本発明 3のポリカーボネート榭脂組成物の（A 2 ) —般式（2 ) で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、 1 0 , 0 0 0〜 4 0， 0 0 0が好ましく、さらに好ましくは 1 2， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0 である。

一般式（2 ) において、 R ²は炭素数 1〜3 5のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。

また、結合の位置は、 p位、 m位、 o位のいずれもよいが p位が好ましい。

この一般式（2 ) の芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フエノールとホスゲンまたは炭酸ェステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。

すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリェチルァミンなどの触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、または二価フエノールとジフエュルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。

ここで、二価フエノールとしては、前記の一般式（6 ) で表される化合物と同じものでもよく、また異なるものでもよい。

また、前記の二価フエノールー種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。

さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。

炭酸エステル化合物としては、ジフエニルカーボネートなどのジァリ一ノレカーボネートゃジメチノレカ一ボネ一ト、ジェチルカ一ボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。

末端停止剤としては、一般式（2 ) で表される末端基が形成されるフエノール化合物を使用すればよい。

すなわち、一般式（7 ) で表されるフエノール化合物で、 R ²の記載は前記と同様である。

これらのアルキルフエノールとしては、フエノール、 p—クレゾール、 p— t e r t一プチノレフェノ一ノレ、 p— t e r t—オタチノレフエノ一ノレ、 p—クミノレフエノーノレ、 p—ノニノレフエノーノレ、ドコシノレフエノーノレ、テトラコシノレフエノール、へキサコシルフエノーノレ、オタタコシルフエノール、トリアコンチルフエノール、ドトリアコンチルフエノール、テトラトリアコンチルフエノールなどを挙げることができる。

これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。

また、これらのアルキルフエノールは、効果を損ねない範囲で他のフエノール化合物などを併用しても差し支えない。

なお、上記の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、実質的に分子の片末端または両末端に一般式（2 ) で表される末端基を有するものである。

本発明 3のポリカーボネート樹脂組成物において、一般式（2 ) の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、 0〜9 9 . 8質量％である。

芳香族ポリカーボネート樹脂を含有することにより、耐熱性およぴ耐衝撃性が上昇する。

含有量を、 9 9 . 8質量％以下にすることにより、難燃性が十分となるまた、高流動化のためには、芳香族ポリカーボネート榭脂の分子末端は、炭素数 1 0〜3 5のアルキル基であるものが好ましい。

分子末端を炭素数 1 0以上のアルキル基にすると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が向上する。

しかし、分子末端が炭素数 35を超えるアルキル基では、耐熱性および耐衝撃性が低下する。

また、本発明 1〜3の樹脂組成物の（B) カーボンナノチューブは、炭素からなる、外径が 0. 5〜1 20 nmで、長さが 500 nm以上の円筒状の中空繊維状物質であり、好ましくは、外径が l〜1 00 nm、長さが 800〜1 5， O O O nmである。

カーボンナノチューブの外径が 0. 5 nm未満では、分散が困難であり、導電性が低下する。

また、外径が 1 20 nmを超えると、成形品の外観が不良で、導電性も低下する。

カーボンナノチューブの長さが 800 nm未満であると、導電性が不十分である。

また、長さが 1 5， O O O nmを超えると、成形品の外観が不良で、分散が困難となる。

本発明 1〜 3の樹脂組成物の導電性および難燃性の観点より、カーボンナノチューブに不純物として含まれる非晶カーボン粒子は、 20質量。 /₀以下が好ましい。

非晶カーボン粒子を 20質量％以下にすることにより、導電性能が向上するとともに、成形時において樹脂に対し熱劣化防止効果がある。

本発明 1のカーボンナノチューブの配合量は、 0. 05〜20質量％であり、好ましい配合量は、 0. 3〜 1 5質量％でぁる。

配合量を、 0. 05質量％以上にすることにより、熱可塑性樹脂組成物の導電性および難燃性が向上し、 20質量％以下とすることにより、配合量に応じて性能が向上し、衝撃強度や成形性が上昇する。

本発明 2のカーボンナノチューブの配合量は、 0. 1〜20質量％でぁり、好ましい配合量は、 0 . 3〜1 5質量％でぁる。

配合量を、 0 . 1質量。 /₀以上にすることにより、熱可塑性樹脂組成物の導電性およぴ難燃性が向上し、 2 0質量％以下とすることにより、配合量に応じて性能が向上し、衝撃強度や成形性が上昇する。

本発明 3のカーボンナノチューブの含有量は、 0 . 1〜3 0質量％でぁり、好ましい含有量は、 0 . 1〜1 5質量％である。

含有量を、 0 . 1質量％以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の導電性およぴ難燃性が向上し、 3 0質量％以下とすることにより、含有量に応じて性能が向上し、衝撃強度や成形性が上昇する。

本発明のカーボンナノチューブとしては、公知の種々のカーボンナノチユーブおよびカーボンマイクロコイルを用いることができる。

カーボンナノチューブは、ゼォライトの細孔に鉄やコバルト系触媒を導入した触媒化学気相成長法（C C V D法）、気相成長法（C V D法）、レ一ザ一アブレーシヨン法、炭素棒 ·炭素繊維などを用いたアーク放電法などによって製造することができる。

カーボンナノチューブの末端形状は、必ずしも円筒状である必要はなく、例えば、円錐状など変形していても差し支えない。

また、カーボンナノチューブの末端が閉じた構造でも、開いた構造のどちらでも用いることができるが、好ましくは末端が開いた構造のものが良い。

カーボンナノチューブの末端が閉じた構造のものは、硝酸など化学処理をすることにより開口することができる。

さらに、カーボンナノチューブの構造は、多層でも単層でも良い。

本発明 1の熱可塑性樹脂組成物の（C ) 難燃剤は、特に制限はなく、有機リン系化合物、ハロゲン非含有リン系化合物、シリコーン系化合物、ハロゲン系化合物、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、窒素系化合物、金属水酸化物、赤リン、酸化アンチモン、膨張性黒鉛など公知のものを、目的に応じて用いることができる。

ハロゲン系化合物としては、テトラプロモビスフエノール、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート（共）重合体やこれらのオリゴマー、デカブロモジフエニノレエーテノレ、 (テトラプロモビスフエノーノレ）エポキシオリゴマー、ノヽロゲン化ポリスチレン、ノヽロゲンィ匕ポリォレフィンなどが挙げられる。

また、窒素系化合物としては、メラミン、アルキル基または芳香族基置換メラミンなど、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化ァルミニゥムなどが挙げられる。

しかしながら、ハロゲン系難燃剤は比較的難燃化効率はよいが、成形時の有害ガスの発生、金型腐食の恐れや成形品の焼却時に有害物質を排出する恐れがあり、環境汚染、安全性の観点からハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。

ハロゲンを含まない難燃剤としては、ハロゲン非含有有機リン系難燃剤がある。

有機リン系難燃剤としては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば特に制限なく用いることができる。

中でも、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を 1つ以上有するリン酸エステル化合物が好ましく用いられる。

有機リン系化合物以外のハロゲン非含有難燃剤としては、赤リンゃシリコーン油、シリコーン樹脂などのシリコーン系難燃剤などがある。

シリコーン系難燃剤としては、アルコキシ基、エポキシ基などの反応性基を含有する特定構造のシリコーン系化合物や繰り返し単位中の酸素量が異なる特定分子量のシリコーン樹脂などがある（特開平 6— 3 0 6 2 6 5 号公報、特開平 6— 3 3 6 5 4 7号公報、特開平 8— 1 7 6 4 2 5号公報および特開平 10— 139964号公報などを参照）。

これらの非ハロゲン系難燃剤として、シリコーン化合物ゃリン酸エステル化合物、赤リン（有機化合物、無機化合物などによる各種表面処理赤リン）が好ましく用いられる。

ここでシリコーン化合物としては、種々の化合物があるが中でも、官能基含有シリコーン化合物、例えば、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類であり、その骨格としては、

式！^ _ek f S i O ₍₄__e__{f) 2}

(R^{1 Q}は官能基含有基、 R¹¹は炭素数 1〜1 2の炭化水素基、 0< e 3、 0≤ f < 3 , 0 < e + f ≤ 3)

で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。

また、官能基としては、アルコキシ基、ァリールォキシ、ポリオキシァルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シァノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などを含有するものである。

これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。

この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（R^{1 Q}) /炭化水素基（R¹¹) 力通常 0. 1〜3、好ましくは 0. 3〜 2程度のものである。 '

これらシリコーン化合物は液状物、ハウダ一などであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。

例えば、室温での粘度が 10〜500， 000 c s t (センチストークス）程度の液状のものが挙げられる。

シリコーン化合物が官能基を有する場合には、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。また、リン酸エステル化合物としては、特に制限はなく、ハロゲンを含まないものが好ましく、例えば、次式（8 )

(8)

(式中、 R ^{1 2}、 R ^{1 3}、 R ^{1 4}および R ^{1 5}は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、 Xは 2価以上の有機基を表し、 pは 0または 1であり、 qは 1以上の整数であり、 rは 0以上の整数を表す。）

で表わされるリン酸エステル化合物である。

式（8 ) において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいァルキノレ基、シクロアルキノレ基、ァリーノレ基などである。

また、置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基などがある。

さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるァリールアルコキシァルキル基など、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、ィォゥ原子などにより結合して組合せたァリ一ルスルホ -ルァリール基などを置換基としたものなどがある。

また、式（8 ) において、 2価以上の有機基 Xとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の 1個以上を除いてできる 2価以上の基を意味する。

例えば、アルキレン基、（置換）フエ二レン基、多核フヱノール類であるビスフエノール類から誘導されるものである。

好ましいものとしては、ビスフエノール A、ヒドロキノン、レゾルシノ一ノレ、ジフエ二ノレメタン、ジヒドロキシジフエ二ノレ、ジヒドロキシナフタレンなどがある。

リン酸エステノレィ匕合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物であってもよい。

具体的には、トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリブチノレホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシェチノレホスフェート、トリフエ二ノレホスフェート、トリクレジノレホスフェート、クレジノレジフェ二ノレホスフェート、ォクチルジフヱ二ノレホスフェート、トリ

( 2—ェチルへキシル) ホスフェート、ジィソプロピルフエ二ノレホスフエート、トリキシレニノレホスフェート、トリス（イソプロピルフエ-ル）ホスフェート、トリナフチノレホスフェート、ビスフエノーノレ Aビスホスフエート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾノレシンビスホスフェート、レゾ /レシノーノレ一ジフエ二ノレホスフエ一ト、トリォキシベンゼントリホスフエート、クレジルジフエニルホスフェート、またはこれらの置換体、縮合物などが挙げられる。

ここで、市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業株式会社製の、 T P P 〔トリフエニルホスフェート〕、 T X P 〔トリキシレニルホスフェート〕、 P F R 〔レゾルシノール（ジフエ- ルホスフェート）〕、 C R— 7 3 3 S 〔レゾルシノールビス（ジフエニルホスフェート）〕、 C R— 7 4 1 [ビスフエノ一ノレ Aビスジフエ二ノレホスフェート] 、 P X 2 0 0 〔 1 , 3—フエエレン一テスラキス ( 2 , 6—ジメチルフエニル）リン酸エステル] 、 P X 2 0 1 〔1 , 4一フエ二レン一テトラキス（2， 6—ジメチルフエニル）リン酸エステル] 、 P X 2 0 2

〔4 , 4 '—ビフエ-レン一テスラキス） 2， 6—ジメチルフエエル）リン酸エステル] などを挙げることができる。

有機アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、各種のものがあるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸または有機酸エステルのアル力リ金属塩やアル力リ土類金属塩である。

ここで、有機酸または有機酸エステルは、有機スルホン酸，有機カルボン酸などである。

一方、アルカリ金属は、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウムなど、また、アルカリ土類金属は、マグネシウム，カルシウム，ストロンチゥム，バリウムなどである。中でも、ナトリウム，カリウム，セシウムの塩が好ましく用いられる。

また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素，臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。

上記各種の有機アルカリ金属塩およびアル力リ土類金属塩の中で、有機スルホン酸の場合、例えば、次式（9 )

( C _k F _{2 k + 1} S O ₃ ) _mM ( 9 )

(式中、 kは 1〜1 0の整数を示し、 Mはリチウム，ナトリウム，力リウム，セシウムなどのアリカリ金属、またはマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなどのアルカリ土類金属を示し、 mは Mの原子価を示す。 )

で表されるパーフルォロアルカンスルホン酸のアル力リ金属塩やアル力リ土類金属塩が好ましく用いられる。

これらの化合物としては、例えば、特公昭 4 7 - 4 0 4 4 5号公報に記載されているものがこれに該当する。

式（9 ) において、パーフルォロアルカンスルホン酸としては、例えば、ノーフルォロメタンスルホン酸，ノーフノレオ口エタンスルホン酸，ノーフノレォロプロノンスルホン酸，パーフノレオロブタンスルホン酸，ノーフルォロメチルブタンスルホン酸，ノ、。一フルォ口へキサンスルホン酸，パーフルォロヘプタンスルホン酸，パーフルォロオクタンスルホン酸などを挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。

その他、 2 ， 5—ジクロ口ベンゼンスノレホン酸； 2 ， 4 , 5—トリクロ口ベンゼンスノレホン酸；ジフエニノレスノレホン一 3—スノレホン酸；ジフエ二ルスノレホン一 3 , 3 '_ジスルホン酸；ナフタレントリスルホン酸などの有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。

また、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（P S S _ N a ) なども用いることができる。

また、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルォロギ酸，パーフルォロメタン力ノレボン酸，パーフノレオロェタン力ノレボン酸，パーフノレオロプロノンカルボン酸，ノーフルォロブタンカルボン酸，ノーフルォロメチルブタンカルボン酸，ノーフルォ口へキサンカルボン酸，パーフルォロヘプタンカルボン酸，パーフルォロオクタンカルボン酸などを挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアル力リ土類金属塩が用いられる。アルカリ金属やアル力リ土類金属は前記と同じである。

本発明 1の難燃剤の配合量は、（A) 熱可塑性樹脂および（B ) カーボンナノチューブの合計量 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 5 〜 3 0質量部であり、好ましくは 0 . 1 〜 1 5質量部である。

配合量が 0 . 0 5質量部未満では、目標とする難燃性（V— 0 ) が得られない。

また、配合量が 3 0質量部を超えると、衝撃強度などの物性が低下する。本発明 1の熱可塑性樹脂組成物の（C ) ポリフルォロォレフイン樹脂は、難燃性試験などにおける燃焼時の溶融滴下防止を目的に使用される。

ここで、ポリフルォロォレフイン樹脂としては、通常フルォロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルォロエチレン重合体、テトラフノレォロエチレン重合体、テトラフ/レオ口エチレン一へキサフルォ口プロピレン共重合体、テトラフルォロエチレンとフッ素を含まないェチレン系モノマーとの共重合体である。

好ましくは、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE) であり、その平均分子量は、 500， 000以上であることが好ましく、特に好ましくは 500, 000〜 1 0， 000, 000である。

本発明 1で用いることができるポリテトラフルォロエチレンとしては、現在知られている全ての種類のものを用いることができる。

なお、ポリテトラフルォロエチレンのうち、フイブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレン（PTFE) には特に制限はないが、例えば、 ASTM規格において、タイプ 3に分類されるものが挙げられる。

その具体例としては、例えば、テフロン 6— J (三井 'デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロン D— l、ポリフロン F— 1 03、ポリフロン F 20 1 (ダイキン工業社製）、 CD 076 (旭硝子フロロポリマーズ社製）などを挙げることができる。

また、上記タイプ 3に分類されるもの以外では、例えば、ァルゴフロン F 5 (モンテフルォス社製）、ポリフロン MPA、ポリフロン FA— 1 0 0 (ダイキン工業社製）などを挙げることができる。

これらのポリテトラフルォロエチレン（PTFE) は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。

上記のようなフィプリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレン (PTFE) は、例えばテトラフルォロエチレンを水性溶媒中で、ナトリゥム、カリウム、アンモニゥムパーォキシジスルフィドの存在下で、 6. 9〜68 9. 5 k P aの圧力下、温度 0〜 200°C、好ましくは 20〜 1 0 0。Cで重合させることによって得られる。ポリフルォロォレフイン樹脂の配合量は、（A) 熱可塑性樹脂および (B) カーボンナノチューブの合計量 1 00質量部に対して、 0〜2質量部であり、好ましくは 0. 05〜 1質量部である。

配合量を 0. 05質量部以上とすることにより、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分となる。

また、配合量を 2質量部以下とすることにより、配合量に見合った効果が得られ、耐衝擊性および成形品外観に好影響を与える。

従って、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度および肉厚などにより、使用量などを考慮して適宜決定することができる。

本発明 2の熱可塑性樹脂組成物のリン系化合物（すなわち、リン系難燃剤）としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィンなどが挙げられる。

リン酸エステル系化合物としては、例えば、本発明 1で述べた化合物などが挙げられる。

亜リン酸エステルとしては、一般式（1 0)

(式中、 R¹⁶および R¹⁷は、それぞれ水素，アルキル基，シクロアルキル基またはァリール基を示す。尚、シクロアルキル基およびァリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。〕

で表わされるものである。

具体的には式（1 1) 〔アデカスタブ PEP— 36 ：旭電化工業（株）製〕、

式（ 1 2)

式（1 3)

t-Bu (13)

式（1 4)

(14)

式（1 5)

C18H37— P~0— Ci₈¾7 (15)

の化合物を例示することができる。

さらに、上記以外のホスフアイト系化合物としては、式（ 1 6) (16)

式（1 7)

式（ 1 8)

式（1 9)

式（20)

などを例示することができる。

本発明 2の熱可塑性樹脂組成物のフノール系化合物（すなわち、フエノール系難燃剤）としては、様々なものがあるが、具体的には、式（2 1 ) 〔ィルガノックス 1 076 ：チパスぺシャリティ社製〕

または、式（2 2 )

の化合物などを例示することができる。

本発明 2の熱可塑性樹脂組成物のエポキシ系化合物（すなわち、ェポキシ系難燃剤）としては、分子内に少なくとも 1つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、ハロゲンを含まないものが好ましい。

具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシブチルステアレート、エポキシォクチ/レステアレート、フエ二グリシジ /レエ一テル、ァリルグリシジルエーテノレ、ーブチノレフヱニノレグリシジルエーテル、スチレンォキシド、ネオへキセンォキシド、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタノレ酸ジグリシジノレエステル、ビス一エポキシジシク口ペンタジェニノレエーテノレ、エチレングリコ一ノレジグリシジルエーテノレ、プロピレンダリコーノレジグリシジノレエーテノレ、ポリエチレングリコールジグリシジルェ一テル、ブタジェンジエポキシド、テトラフエニノレエチレンエポキシド、エポキシィヒポリブタジエン、ェポキシ化スチレンーブタジェン系共重合体、ェポキシ化水素化スチレンーブタジェン系共重合体、ビスフエノールー Α型エポキシ化合物、ビスフエノールー s型エポキシ化合物、フエノールノポラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、 3， 4一エポキシシク口へキサメチルー 3， 4一エポキシシク口へキシルカルボキシレート (ダイセル化学社製、 20 2 1 P) および 3, 4—エポキシシクロへキシルグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシ化合物などを挙げることができる。

これらは、単独で用いても、 2種以上混合して用いることもできる。本発明 2の熱可塑性樹脂組成物のィォゥ系化合物（すなわち、ィォゥ系難燃剤）としては、特に制限はないが、具体例としては、ジラウリル 3, 3'—チォジプロピオネート、ジトリデシル 3, 3，一チォジプロピオネート、ジミリスチル 3, 3'—チォジプロピオネート、ジステアリル 3, 3' —チォジプロピオネート、ジステアリル 3， 3，一メチル一 3, 3'—チォジプロピオネート、ビス 2—メチノレー 4— (3— n—アルキル（C₁₂または C₁₄) チォプロピオニルォキシ）一 5— t—プチルフエニルサルフアイド、テトラキス〔メチレン一 3— (へキシルチオ) プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン一 3 - (ドデシルチオ) プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン一 3 - (ォクタデシルチオ) プロピオネート〕メタン、 2, 2—チォ一ジエチレンビス〔3— （3， 5—ジ _ tーブチルー 4—ヒドロキシフエニル) プロピオネート〕、 4， 4，ーチォビス (3—メチル一 6 - t—プチルフエノーノレ) 、 2—メルカプトベンツイミダゾール、 2—メルカプトメチルベンツイミダゾールなどが挙げられる。リン系化合物、フエノール系化合物、エポキシ系化合物およびィォゥ系化合物から選ばれる一種以上の化合物の配合量としては、（A) 熱可塑性樹脂および（B) カーボンナノチューブの合計量 1 00質量部に対して、 0. 00 5〜2質量部であり、好ましくは 0. 0 1〜1質量部である。配合量が 0. 005質量部未満では、目標とする難燃性（V— 0) が得られない。 00760 また、配合量が 2質量部を超えると、衝撃強度などの物性が低下する。本発明 3のポリカーボネート樹脂組成物の（E) ポリテトラフルォロェチレン樹脂は、フィブリル形成能を有する平均分子量 500, 000以上のポリテトラフルォロエチレン（以下、 PTFEと略称する。）であり、溶融滴下防止効果を有し、高い難燃性を付与することができる。

その平均分子量は 500， 000以上であることが必要であり、好ましくは 500， 000〜 1 0, 000, 000、さらに好ましくは 1， 00 0， 000〜 1 0， 000, 000である。

フィブリル形成能を有する PTFEとしては、特に制限はないが、具体的には、テフロン 6— J (三井 'デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロン D— 1、ポリフロン F— 103、ポリフロン F 201、ポリフロン M P A FA- 1 00 (ダイキン工業社製）、 CD 0 76 (旭硝子フロロポリマーズ社製) およびァルゴフロン F 5 (モンテフルォス社製) などを挙げることができる。

上記のようなフィブリル形成能を有する PTFEは、例えば、テトラフルォロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニゥムパーォキシジスルフイドの存在下で、 7〜700 k P aの圧力下、温度 0〜200°C、好ましくは 20〜1 00°Cで重合させることによって得ることができる。

PTFEの含有量は、（A1) 成分、（A2) 成分おょぴ（B) 成分の合計量 1 00質量部に対して、 0〜2質量部であり、好ましくは 0. 05 〜1質量部である。

PTFEを含有することにより、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分となる。

含有量が 2質量部を超えると、耐衝撃性が低下するとともに成形品外観が不良である。従って、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度および肉厚により、使用量などを考慮して適宜決定することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

〔性能評価方法〕

( 1) I ZOD (アイゾット衝撃強度）： ATM D 2 56に準拠、 2 3°C (肉厚 1Z8インチ）、単位： k J/m²

( 2 ) 曲げ弾性率： ASTM D- 790に準拠（試験条件など： 23 °C、 4 mm) 、単位： MP a

( 3 ) 体積固有抵抗値： J I S K 6 9 1 1に準拠（試験平板： 80 X 8 0 X 3 mm)

(4) 難燃性 UL 94燃焼試験に準拠（試験片厚み： 1. 5mm、 3. 0 mm)

( 5 ) メルトインデックス（M I ) ： J I S K 7 2 1 0に準拠 ( 3 0 0°C、 1. 2 k g荷重）

実施例 1〜 5および比較例 1〜 5

表 1および表 2に示す割合で各成分を配合〔（A) 成分と（B) 成分は質量％、 (C 1) 成分および（C 2) 成分は、（A) 成分と（B) 成分からなる樹脂 100質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名： TEM3 5、東芝機械社製）に供給し、 280°Cで溶融混練し、ペレツトイ匕した。

なお、全ての実施例および比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤 PEP 3 6を 0. 1質量部配合した。

得られたペレツトを、 1 20°Cで 1 0時間乾燥した後、成形温度 28 0°C、（金型温度 80°C) で射出成形して試験片を得た。

得られた試験片を用いて性能を上記各種試験によって評価し、その結果を表 1および表 2に示した。

用いた配合成分を次に示す。

〔配合成分〕

(A) ポリカーボネート樹脂 PC ： FN 1 90 OA (出光石油化学社製）、粘度平均分子量 = 1 9, 500、アタリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂 83 : 八1：_ 0 5 (A&L社製）

(B) カーボンナノチューブ 2 ：マノレチウォーノレ、直径 1 0〜 30 nm、長さ 1 , 000〜： L 0, 000 nm、両端開口、非晶カーボン粒子量 1 5 質量％ (サンナノテック社製) 、カーボンナノチューブ 2 ：マルチウォール、直径 50〜： 1 00 nm、長さ 1， 000〜1 0, O O O nm、両端開口、非晶カーボン粒子量 1 5質量％ (サンナノテック社製)

(C 1 ) リン酸エステノレ：ビスフエノーノレ Aビスジフエ二ノレホスフエ一ト (CR 74 1 , 大八化学社製）、金属塩：ポリスチレンスルホン酸ナトリゥム（P S S—Na、ライオン社製）、シリコーン：ビニル基メトキシ基含有メチルフエ二ルシリコーン、 KR 2 1 9 (信越化学工業社製) 、粘度 = 1 8 c s t、 TB Aオリゴマー（テトラブロモビスフエノール Aォリゴマー）： FG 7500 (帝人化成株式会社製）、

(C 2) PTFE ： CD 076 (旭硝子フロロポリマーズ社製）

表 1および表 2より下記のことが判明した。

1. (B) カーボンナノチューブの配合量により導電性が上昇する。また、 (B) 成分の直径が大きくなると弾性率が向上する。

2. (B) 成分または（C) 難燃剤のみでは、難燃性が低く、（B) 成分と（C) 成分の組合せにより高い難燃性が得られる。実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5

PC 97 97 99.5 70 50

(A)

ABS 20 40 力—ホンナノチューフ" 1 3 0.5 10 配 (B)

カーホ"ンナノチューフ" 2 3 _ 10 _ ム

リン酸エステル 10 割

金属塩 0.1

口 (C1)

シリコーン 1 1

TB Aォリコ、'マ- 一 10

(C2) PTFE 0.1 0.3

IZ0D衝擊強度 KJ/m² 75 75 85 55 40 評曲げ弾性率 MPa 2400 2800 2100 3700 3200 価体積固有抵抗値 1X10E2 3X10E3 2X10E11 1.2 4X10E2 難燃性 1.5mtn V-0 V-0 V-0 V-0 V-0

表 2

実施例 6〜 1 1およぴ比較例 6〜： 10

表 3および表 4に示す割合で各成分を配合〔（A) 成分と（B) 成分は質量％、 (D) 成分は、（A) 成分と（B) 成分からなる樹脂 100質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名： TE M35、東芝機械社製）に供給し、 280°Cで溶融混練し、ペレット化した。 .

得られたぺレットを、 1 20 °Cで 1 0時間乾燥した後、成形温度 28

0°C、（金型温度 80°C) で射出成形して試験片を得た。

得られた試験片を用いて性能を上記各種試験によって評価し、その結果を表 3および表 4に示した。用いた配合成分を次に示す。

〔配合成分〕

(A) ポリカーボネート樹脂 P C ： FN 1 900 A (出光石油化学社製）、粘度平均分子量 = 1 9， 500、アクリロニトリル一ブタジエン—スチレン樹脂 AB S : AT— 0 5 (A&L社製）

(B) カーボンナノチューブ 1 ：マノレチウォーノレ、直径 1 0〜30 nm、長さ 1〜1 0 / πι、両端開口、非晶カーボン粒子量 1 5質量％ (サンナノテック社製）、カーボンナノチューブ 2 ：マルチウォール、直径 50〜 1 O O n m、長さ 1〜1 0 μπι、両端開口、非晶カーボン粒子量 1 5質量％

(サンナノテック社製）

(D) リン系化合物 1 ：アデカスタブ PE P 36 [旭電化工業（株）製] 、リン系化合物 2 ： P— E PQ (クラリアント社製) 、フエノール系化合物：ィルガノックス 1 076 (チバスぺシャリティ社製) 、エポキシ系化合物： 202 1 P (ダイセル化学社製) 、ィォゥ系化合物： AO 4 1 2 S

[旭電化工業（株）製]

表 3および表 4より下記のことが判明した。

1. (A) ポリカーボネート樹脂単独では、難燃性および導電性が不良である。

2. (B) カーボンナノチューブの配合量により導電性および弾性率が上昇する。また、（B) 成分の直径が大きくなると弾性率が向上する。

3. (C) 成分を配合しないと、難燃性および導電性が不良で、成形品にシルバーが発生する。（C) 成分の配合量が多いと衝撃強度が低下する。表 3 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11

PC 99. 5 97 97 90 87 50

(A)

• ABS 0 0 ひ 0 10 40 力-ホ、'ンナノチュ- 1 0. 5 3 0 0 3 10 配 (Β)

力一ホ"ンナノチューフ" 2 0 0 3 10 0 0 リン系化合物 1 0 0. 3 0. 1 0 0. 02 0 王

リン系化合物 2 " 0. 1 0 0 0 0 0

(D) フエノ-ル系化合物 0 0. 3 0 0 0 0. 3 エホ'キシ系化合物 0 0 0. 3 0. 5 0 0 ィォゥ系化合物 0 0 0 0. 1 0 0

I ZOD衝撃強度 KJ/m² 85 75 75 60 65 12 曲げ弾性率 MP a 2100 2400 2800 3500 2500 3400 評

体積固有抵抗値 2 X 10E 13 2 X 10E3 3 X 10E3 0. 3 6 X 10E2 0. 5 価

成形外観問題なし問題なし問題なし問題なし問題なし問題なし難燃性 3. Oram V-0 V - 0 V-0 V-0 V-0 V- 1

表 4 比較例 6 . 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 1 0

PC 100 99. 5 90 75 87

(A)

ABS 0 0 0 0 10 カーホ *ンナノチューフ'、 1 0 0. 5 3 0 3 酉 a (B)

力一ホ-'ンナノチューフ 2 0 0 0 25 0 合

リン化合物 1 0 0 0 0 0 割

リン化合物 2 0 0 0 0 0 合

(D) フエノ-ル系化合物 0 0 0 0 0

CO

エホ'キシ化合物 0 0 0 0. 3 0 ィォゥ化合物 0 0 0 0 0

I Z0D衝撃強度 KJ/ra² 85 40 1 5 8 40 曲げ弾性率 MP a 2100 2250 2500 4200 2500 評

体積固有抵抗値 > 10E 16 > 10E 16 1 X 10E 5 5 4 X 10E4 価

成形外観問題なしシレハ'、一シルハ"一シルハ"一問題なし難燃性 3mra Y-2 V-2 V-2 V-0 V - 1

実施例 1 2〜 1 6および比較例 1 1〜： L 4

表 5および表 6に示す割合で各成分を配合〔（A 1) 成分、（A 2) 成分、（B) 成分および（E) 成分は、質量％で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名： TEM3 5、東芝機械社製）に供給し、 28 0°Cで溶融混練し、ペレット化した。

なお、すべての実施例および比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤 P E P 3 6を 0. 1質量部配合した。

得られたペレツトを、 1 2 0°Cで 1 0時間乾燥した後、成形温度 2 8 0°C、（金型温度 80°C) で射出成形して試験片を得た。

得られた試験片を用いて性能を上記各種試験によって評価し、その結果 'を表 5および表 6に示した。

用いた配合成分を次に示す。

〔配合成分〕

( A 1 ) 芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体 P C -PDMS ：下記参考例 1で調製したものを使用した。粘度平均分子量； 1 7， 000、 PDMS含有率； 4. 0質量％

(A 2) 芳香族ポリカーボネート樹脂 PC— 1 ： FN 1 700 A (出光石油化学社製）、粘度平均分子量 = 1 7， 500。分子末端は p— t e r t 一プチルフヱノール、芳香族ポリカーボネート樹脂 P C— 2 ：下記参考例 2で調製したものを使用した。粘度平均分子量 = 1 7, 500。分子末端は p— n—ドデシルフェノール

(B) カーボンナノチューブ 1 ：マルチウォール、直径 1 0〜30 nm、長さ 1， 000~ 1 0, 0 00 nm、両端開口、非晶カーボン粒子量 1 5 質量⁰ /₀ (サンナノテック社製）、カーボンナノチューブ 2 ：マルチウォーノレ、直径 50〜： l O O nm、長さ 1， 000〜 1 0, 000 nm、両端開口、非晶カーボン粒子量 1 5質量％ (サンナノテック社製) (E) PTF E ： CD 0 7 6 (旭硝子フロロポリマーズ社製）表 5およぴ表 6より下記のことが判明した。

1. (A 1 ) 卩〇ー？0；\13単独では、難燃性が不良で、導電性も付与することができない。

2. (A 2) P C単独では、難燃性がなく、導電性も付与することができない。また、アルキル末端基が長いポリカーボネート樹脂では、他の特性を保持したまま、流動性が向上する。

3. (B) カーボンナノチューブの含有量により導電性が上昇するが、含有量が多いと、衝撃強度が低下する。（B) 成分の直径が大きくなると弾性率が向上する。

4. (E) P T F Eを含有することにより、高い衝撃強度を保持したまま、難燃性が向上し、導電性も付与することができる。

表 5

-hf 1 1 A

：^: M1タリ丄 1タ¹ J id ：^:力 miタ*t[丄失 Jm 1タリ丄 o c.

力也 1タリ上り an ς en

丄ノ rし UMO 0 V u v o en u

35 Γし丄 47 47

(A2)

八 PC- 2 47 割力—ホナノチューフ、、 1 0.5 3 3

(B)

ム

口力—ホ、、ンナノチュ—フ' 2 3 10

(E) PTFE 0.3 0.1 0.1 0.3

IZOD衝撃強度 KJ/m² o 70 70 曲げ弾性率 MPa 2100 2400 2800 3500 2400 評体積固 3*抵抗値 5X10E13 8X10E2 1X10E3 0.08 5X10E2 価 3. Omm v-o v-o v-o v-o v-o 難燃性

1, omm V-0 v-o v-o v-o

MI(300°C、 1.2kg) 18 16 17 16 22

表 6

参考例 1 (P C— P DMS共重合体の製造）

① P Cオリゴマーの製造

400リツトルの 5質量％水酸化ナトリゥム水溶液に、 6 0 k gのビスフエノール Aを溶解し、ビスフエノール Aの水酸化ナトリゥム水溶液を調製した。

次いで、室温に保持したビスフエノール Aの水酸化ナトリゥム水溶液を 1 3 8 リツトル/時間の流量で、また、塩化メチレンを 6 9 リツトル/時間の流量で、内径 1 0mm、管長 1 Omの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して 1 0. 7 k g/時間の流量で吹き込み、 3時間連続的に反応させた。

ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を 2 5°Cに保った。また、排出液の p Hは 1 0〜1 1となるように調整した。

このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（ 2 2 0リットル）を採取して、 P Cオリゴマー (濃度 3 1 7 g/リットル）を得た。

ここで得られた P Cオリゴマーの重合度は 2〜4であり、クロ口ホーメイト基の濃度は 0. 7規定であった。

②末端変性ポリカーボネートの製造

内容積 50リツトルの攪拌付き容器に、上記①で得られた P Cオリゴマ一 1 0 ジットルを入れ、 p -ドデシルフエノール (分岐状ドデシル基含有）〔油化スケネクタディ社製〕 1 6 2 gを溶解させた。

次いで、水酸化ナトリゥム水溶液（水酸化ナトリウム 5 3 g、水 1 リツトル）とトリエチルァミン 5. 8ミリリットルを加え、 1時間、 3 0 0 r pmで攪拌し、反応させた。

その後、上記系にビスフエノール Aの水酸化ナトリゥム溶液 (ビスフエノール A ： 7 20 g、水酸化ナトリウム 4 1 2 g、水 5. 5リットル）を混合し、塩化メチレン 8リットルを加え、 1時間 500 r p mで攪拌し、反応させた。

反応後、塩化メチレン 7リットルおよび水 5リットルを加え、 1 0分間、 50 0 r pmで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を 5 リットルのアルカリ（0. 0 3規定— N a OH) 、 5リツトルの酸（0. 2規定一塩酸）および 5リツトルの水（2回）の順で洗浄した。

その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。

粘度平均分子量は 1 7, 5 00であった。

③反応性 P DM Sの製造

1 , 4 8 3 gのォクタメチノレシクロテトラシロキサン、 9 6 gの 1， 1， 3， 3ーテトラメチルジシロキサンおよび 3 5 gの 8 6%硫酸を混合し、室温で 1 7時間攪拌した。

その後、油相を分離し、 2 5 gの炭酸水素ナトリウムを加え 1時間攪拌した。

濾過した後、 1 5 0 °C、 3 t o r r (4x1 0² P a) で真空蒸留し、低沸点物を除き油状物を得た。

6 0 gの 2—ァリルフエノ一ノレと 0. 00 14 gの塩ィ匕白金ーァノレコラ一ト錯体としてのプラチナとの混合物に、上記②で得られた油状物 2 94 gを 9 0 °Cの温度で添加した。

この混合物を 90〜1 1 5 °Cの温度に保ちながら 3時間攪拌した。

生成物を塩化メチレンで抽出し、 80%の水性メタノールで 3回洗浄し、過剰の 2—ァリルフエノールを除いた。

その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で 1 1 5°Cに加熱して溶剤を留去した。

得られた末端フエノール P DM Sは、 NMRの測定により、ジメチルシラノォキシ単位の繰り返し数は 3 0であった。

④ P C— P DM S共重合体の製造

上記③で得られた反応性 P DM S 1 8 2 gを塩化メチレン 2リットルに溶解させ、上記①で得られた P Cオリゴマー 1 0リツトルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム 26 gを水 1 リツトルに溶解させたものと、トリェチルァミン 5. 7 c cを加え、 5 00 r p mで室温にて 1時間攪拌、反応させた。

反応終了後、上記反応系に、 5. 2重量％の水酸化ナトリウム水溶液 5 リットルにビスフヱノール A 6 0 0 gを溶解させたもの、塩化メチレン 8 リットルおよび p— t e r t—ブチノレフエノ—ノレ 9 6 gを加え、 500 r p mで室温にて 2時間攪拌、反応させた。反応後、塩化メチレン 5 リットルを加え、さらに、水 5 リットルで水洗、 0. 0 3規定水酸化ナトリウム水溶液 5 リツトルでアル力リ洗浄、 0. 2 規定塩酸 5 リットルで酸洗浄、および水 5 リットルで水洗 2回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状の PC— PDMS共重合体を得た。

得られた P C— PDMS共重合体を 1 20°Cで 24時間真空乾燥した。粘度平均分子量は 1 7, 00 0であり、 P DM S含有率は 4. 0質量％でめった。

なお、粘度平均分子量、 PDP S含有率は下記の要領で行った。

( 1) 粘度平均分子量（Mv)

ウベローデ型粘度計にて、 ₂ o°Cにおける塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [η ] を求めた後、次式にて算出した。

[ 77 ] = 1. 2 3 X 1 0- ⁵Μν ^{8 3}

(2) PDMS含有率

¹H— NMRで 1. 7 p pmに見られるビスフエノール Aのィソプロピルのメチル基のピークと、 0. 2 p p mに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比により計算した。

参考例 2 (末端 p— n - ドデシルフヱノールポリカーボネート樹脂の製造）

内容積 5 0 リツトルの攪拌付き容器に、参考例 1で得られた PCオリゴマー 1 0リツトルを入れ、 p— n—ドデシルフエノール 1 6 2 gを溶角军させた。

次いで、水酸化ナトリゥム水溶液（水酸化ナトリウム 5 3 g、水 1 リツトル）とトリエチルァミン 5. 8 c cを加え、 1時間 300 r p mで攪拌し、反応させた。

その後、上記系にビスフヱノール Aの水酸化ナトリウム溶液（ビスフエノール： 7 20 g、水酸化ナトリウム 4 1 2 g、水 5. 5リットル）を混合し、塩化メチレン 8リットノレを力 [1え、 1時間 500 r p mで攪拌し、反応させた。

反応後、塩化メチレン 7リットルおよび水 5リットルを加え、 1 0分間 5 00 r p mで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を 5リットルのアルカリ（0. 03規定 _N a OH) 、 5 リットルの酸（0. 2規定—塩酸）および 5リットルの水（2回）の順で洗浄した。

その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は 1 7, 5 00であった。産業上の利用可能性

本発明 1および本発明 2の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、衝撃性、導電性および成形外観などに優れてレ、る。

本発明 3のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、衝撃性、導電性および成形外観などに優れている。

また、カーボンの脱落による半導体などの汚染を起こすことがない。従って、 OA機器、情報機器、家庭電化機器などの電気 ·電子機器のハウジングまたは部品、さらには自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。

Claims

請求の範囲

1. (A) 熱可塑性榭脂 80〜9 9. 9 5質量％および（B) カーボンナノチューブ 0. 05〜 20質量％からなる、（A) 成分および（B) 成分の合計量 1 0 0質量部に対して、（C) 難燃剤 0. 0 5〜30質量部およびポリフルォロォレフイン樹脂 0〜 2質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

2. (A) 熱可塑性樹脂 8 0〜9 9. 9質量％および（B) カーボンナノチューブ 0. 1〜20質量％からなる、（A) 成分および（B) 成分の合計量 1 0 0質量部に対して、（D) リン系化合物（すなわち、リン系難燃剤）、フエノール系化合物（すなわち、フエノール系難燃剤）、エポキシ系化合物（すなわち、エポキシ系難燃剤）およびィォゥ系化合物（すなわち、ィォゥ系難燃剤）から選ばれる一種以上の化合物（難燃剤） 0. 00 5〜 2質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

3. (A 1 ) 一般式（1)

で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体 0. ：!〜 9 9. 9質量⁰ /₀、

(A 2) 一般式（2)

(式中、 R ²は炭素数 1〜3 5のアルキル基を示し、 bは 0〜5の整数を示す。）

で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート榭脂 0〜9 9. 8質

(B) カーボンナノチューブ 0. 1〜30質量。 /₀からなり、（A 1) 成分、 (A 2) 成分おょぴ（B) 成分の合計量 1 00質量部に対して、（E) ポリテトラフルォロエチレン樹脂 0〜 2質量部を配合してなるポリカーボネ一ト榭脂組成物。

4. 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂である請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. 熱可塑性樹脂が、 2種類以上の熱可塑性樹脂から構成されるポリマーァロイである請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

6. ポリマーァロイが、ポリカーボネート樹脂おょぴスチレン系樹脂からなる請求項 5に記載の熱可塑性樹脂組成物。

7. カーボンナノチューブの、非晶カーボン粒子の含有量が 20質量％以下で、直径が 0. 5〜1 20 nm、長さが 500 nm以上である請求項 1 に記載の熱可塑性榭脂組成物。

8. カーボンナノチューブの先端が開口していることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

9. 難燃剤が、塩素原子および臭素原子を含まないことを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

1 0. 難燃剤が、リン系難燃剤および Zまたはシリコーン系難燃剤である請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 1. 請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形品。

1 2. 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂である請求項 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 3. 熱可塑性樹脂が、 2種類以上の熱可塑性樹脂から構成されるポリマーァロイである請求項 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 4. ポリマーァロイが、ポリカーボネート樹脂およびスチレン系榭脂からなる請求項 1 3に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 5. カーボンナノチューブの、非晶カーボン粒子の含有量が 20質量％以下で、直径が 0. 5〜 1 20 nm、長さが 500 nm以上である請求項

2に記載の熱可塑性榭脂組成物。

1 6. カーボンナノチューブの先端が開口していることを特徴とする請求項 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 7. リン系化合物が、亜リン酸エステルであることを特徴とする請求項 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 8. 請求項 2に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体。

1 9. 芳香族ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体のポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサン（PDMS) 骨格である請求項 3に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

2 0. ポリジメチルシロキサン（PDMS) の含有量が 0. 1〜： 1 0質量％である請求項 1 9に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

2 1. 芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端が炭素数 1 0〜 35のアルキル基である請求項 3に記載のポリカーボネート榭脂組成物。

2 2. カーボンナノチューブの、非晶カーボン粒子の含有量が 20質量％以下で、直径が 0. 5〜 1 20 n m、長さが 500 nm以上である請求項

3に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

2 3. カーボンナノチューブの先端が開口していることを特徴とする請求項 3に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

24. 請求項 3に記載のポリカーボネート榭脂組成物からなる成形体。