WO2003061550A2 - Novel catalytic activities of oxidoreductases for oxidation and/or bleaching - Google Patents

Abstract

An oxidation and/or bleaching system is disclosed, comprising: a) oxidoreductases such as laccases and/or peroxidases applied individually or in combination, in the presence of the corresponding co-substrate 02, H202, organic peroxides, per-acids etc., for the activation of compounds of the class of oxohydrocarbons, the class of urazoles and hydrazides, the class of hydantoins and the class of nitriles (cyano) compounds and b) additional carbonyl compounds (ketones, aldehydes) are applied which can form active oxygen species, such as dioxiranes, dioxetanes and peroxy compounds, amongst others, or other reactive compounds, or transition states such as radicals, cationic radicals, anionic radicals or reactive (redox-active) neutral compounds with the activated compounds.

Description

Neue katalytische Aktivitäten von Oxidoreduktasen zur Oxidation und/oder BleicheNew catalytic activities of oxidoreductases for oxidation and / or bleaching

Es ist bekannt, dass Enzyme wie z.B. Peroxidasen , speziell Horseradish Peroxidase (HRP) und die zu den lignolytischen Enzyme gehörige Lignin-Peroxidase und Mangan-Peroxidase und bestimmte Oxidasen wie die ( ebenfalls zu den lignolytischen Enzymen zählende) Laccase in Gegenwart von H₂O₂ , organischen Peroxiden oder Persäuren (Peroxidasen) oder Luftsauerstoff oder O₂ (Oxidasen/Laccasen) entsprechende Substrate oxidieren können, wobei das Substratspektrum für diese Enzyme generell sehr groß ist.It is known that enzymes such as peroxidases, especially Horseradish Peroxidase (HRP) and the lignolytic enzymes belonging to lignin peroxidase and manganese peroxidase and certain oxidases such as laccase (also belonging to the lignolytic enzymes) in the presence of H ₂ O ₂ , organic peroxides or peracids (peroxidases) or atmospheric oxygen or O ₂ (oxidases / laccases) can oxidize corresponding substrates, the substrate spectrum for these enzymes being generally very large.

In den letzten Jahren wurde eine Reihe von Anwendungen dieser Enzyme publiziert oder zum Patent angemeldet wie z.B. als milde Oxidantien in der chemischen Synthese oder im Lebensmittelbereich, als Oxidantien bei der Entfärbung von Farbstoffen z.B. in Abwässern, als Labeling-Enzyme für spezielle Analyseverfahren und in Biosensoren etc.. Ebenfalls in den letzten Jahren wurden einige Verfahren publiziert und/oder patentiert, wobei diese Enzyme zusammen mit speziellen Mediatorverbindungen eingesetzt wurden (WO96/18770/, WO 94/29510, WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621). Als Enzyme wurden und werden vorzugsweise Laccasen verwendet, wobei Laccasen heute kommerziell verfügbar sind.A number of applications of these enzymes have been published or patented in recent years, e.g. as mild oxidants in chemical synthesis or in the food sector, as oxidants in the decolorization of dyes e.g. in waste water, as labeling enzymes for special analysis methods and in biosensors etc. Also in the last few years some methods have been published and / or patented, these enzymes being used together with special mediator compounds (WO96 / 18770 /, WO 94/29510, WO 94/12619, WO 94/12620 and WO 94/12621). Laccases were and are preferably used as enzymes, with laccases being commercially available today.

Diese Mediatorverbindungen ermöglichen zum einen die Oxidation von Substraten mit höheren Oxidationspotentialen, die normalerweise nicht oxidiert werden könnten und zum anderen versetzen sie, da sie niedermolekular und frei-diffüsibel sind, das Enzym (Laccase) /Mediator- System in die Lage auch Substrate in nicht frei zugänglichen Stoffen wie z.B. Lignin in Zellstofffasern abzubauen. Freies Enzyms würde hier keinen signifikanten Abbau wegen seines zu großen Molekulargewichtes (neben der zu geringen Oxidationskraft) bewirken. Im Falle des Ligninabbaus in Zellstoff konnte bisher „als in vivo System" nur das Mangan- Peroxidase System (MnP-system), welches in Weißfäulepilzen vorkommt und mit Hilfe des „natürlichen Mediators" -> chelatisiertes Mn³⁺ arbeitet, eingesetzt werden. Das System zeigt aber hinsichtlich seiner Performance, der starken H₂O₂- Abhängigkeit der MnP und der sehr schwierigen Herstellung der MnP entscheidende Nachteile, die eine großtechnische, kommerzielle Nutzung bisher unmöglich machten. Der Einsatz von Lignin-Peroxidase führt zu keiner Delignifizierung, da bisher noch keine effizienten Mediatoren gefunden wurden und eine Faserpenetration wegen des zu großen Molekulargewichtes (siehe oben) nicht möglich ist.On the one hand, these mediator compounds enable the oxidation of substrates with higher oxidation potentials, which normally could not be oxidized, and on the other hand, because they are low molecular weight and free-diffusible, they put the enzyme (laccase) / mediator system in the position not even in substrates break down freely accessible substances such as lignin in cellulose fibers. Free enzyme would not cause significant degradation here due to its too large molecular weight (in addition to the insufficient oxidizing power). In the case of lignin degradation in pulp, only the manganese peroxidase system (MnP system), which occurs in white rot fungi and works with the help of the "natural mediator"-> chelated Mn ³⁺ , could be used "as an in vivo system". However, with regard to its performance, the strong H ₂ O ₂ dependence of the MnP and the very difficult production of the MnP, the system shows decisive disadvantages which have so far made it impossible to use it on an industrial scale. The use of lignin peroxidase does not lead to delignification, since no efficient mediators have yet been found and fiber penetration is not possible due to the excessive molecular weight (see above).

Trotz der guten Performance der Laccase- Mediator- Systeme (LMS-Systeme) und der guten Zellstoffeigenschaften, die erhalten werden, behindert z.Z. der hohe Preis der Mediatoren, die erforderlichen relativ großen Mengen (die Reaktionen laufen nahezu alle stöchiometrisch und nicht katalytisch ab) und die oftmals ökologischen Risiken (Stofftoxizität) neben dem erhöhten Kostendruck auf der Pulpherstellerseite die breite Anwendung dieser Systeme. Allerdings besteht nach wie vor z.B. in der Zellstoffbleiche für alternative Bleichsysteme dringender Bedarf, v.a. wegen dem Zwäng aus Kostengründen enggeschlossene Kreisläufe fahren zu müssen, was mit der ECF- Bleiche (elemental chlorine free) mit Chlordioxid als Hauptbleich- agents (-> Korrosionsproblematik) nur schwer möglich ist.Despite the good performance of the laccase mediator systems (LMS systems) and the good cellulose properties that are obtained, currently hinders the high price of the mediators, the relatively large amounts required (the reactions are almost all stoichiometric and not catalytic) and the often ecological risks (substance toxicity) in addition to the increased cost pressure on the pulp manufacturer side, the widespread use of these systems. However, e.g. urgent need in pulp bleaching for alternative bleaching systems, especially Because of the cost constraint of having to run closed circuits, which is difficult with ECF bleaching (elemental chlorine free) with chlorine dioxide as the main bleaching agent (-> corrosion problem).

Deshalb ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung , ein Oxidations-ZBleichsystem zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile der oben genannten Systeme nicht aufweist.It is therefore the object of the present invention to provide an oxidation bleaching system which does not have the disadvantages of the above-mentioned systems.

Dieses wird dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Oxidation und/oder Bleiche zur Verfügung gestellt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass a) Oxidoreduktasen wie Laccasen und/oder Peroxidasen -einzeln oder in Kombination- in Gegenwart ihrer jeweiligen Co-Substrate O , H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren u.a. eingesetzt werden zur Aktivierung von Verbindungen aus der Klasse der Oxokohlenstoffe , aus der Klasse der Urazole und Hydrazide, aus der Klasse der Hydantoine, und der Klasse der Nitril (Cyan)- Verbindungen und dass b) zusätzlich Carbonylverbindungen (Ketone, Aldehyde) eingesetzt werden, die mit den aktivierten Verbindungen aktive Sauerstoffspezies wie Dioxirane, Dioxetane, Peroxy- verbindungen u.a. oder (entsprechend z.B. nach der Literatur: K. Deuchert et. al., Angewandte Chemie 90, S. 927-938, 1978) andere reaktive Verbindungen oder Übergangsstufen wie Radikale, Kationradikale, Anionradikale oder reaktive (redox-aktive) Neutralverbindungen bilden könnenThis is achieved by providing a method for oxidation and / or bleaching, which is characterized in that a) oxidoreductases such as laccases and / or peroxidases - individually or in combination - in the presence of their respective co-substrates O, H ₂ O ₂ , organic peroxides, peracids, etc. are used to activate compounds from the class of oxocarbons, from the class of urazoles and hydrazides, from the class of hydantoins, and the class of nitrile (cyan) compounds and that b) additionally Carbonyl compounds (ketones, aldehydes) are used, the active oxygen species with the activated compounds such as dioxiranes, dioxetanes, peroxy compounds, etc. or (according to, for example, literature: K. Deuchert et. Al., Angewandte Chemie 90, pp. 927-938 , 1978) can form other reactive compounds or transition stages such as radicals, cation radicals, anion radicals or reactive (redox-active) neutral compounds

Dabei werden als Oxokohlenstoffe solche Verbindungen eingesetzt entsprechend: Chemie in unserer Zeit, 16. Jahrgang 1982, Nr. 2, S. 57- 67 inklusive der dort angeführten Literatur, insbesondere R.West et al., Oxocarbons and their Reactions, in J. Zabicky ed., „The chemistry of the Carbonyl Group", Wyley (Interscience), 1970; R.West, Oxocarbons, Academic Press, 1980 und Römpp Chemie Lexikon, ThiemeSuch compounds are used as oxocarbons in accordance with: Chemistry in Our Time, 16th Year 1982, No. 2, pp. 57-67 including the literature cited therein, in particular R.West et al., Oxocarbons and their Reactions, in J. Zabicky ed., "The chemistry of the Carbonyl Group", Wyley (Interscience), 1970; R.West, Oxocarbons, Academic Press, 1980 and Römpp Chemie Lexikon, Thieme

Verlag, 1995, S. 3175- 3177.Verlag, 1995, pp. 3175-3177.

Insbesondere werden eingesetzt:In particular, the following are used:

Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie α-Hydroxycarbonylverbindungen der allg. Formel Ia, α-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel I b, ß-Hydroxy- carbonyl-verbindungen der allgemeinen Formel I c, sowie ß-Dicarbonylverbindungen der allgemeinenCompounds of the general formula I, such as α-hydroxycarbonyl compounds of the general formula Ia, α-dicarbonyl compounds of the general formula I b, ß-hydroxycarbonyl compounds of the general formula I c, and also β-dicarbonyl compounds of the general

Formel Id,Formula Id,

I a I b I cI a I b I c

I d wobei die Reste Rl bis R⁸ unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome der Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die ResteI d wherein the radicals Rl to R ⁸ can each independently represent one of the following atoms of the atomic groups: hydrogen, halogen, alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, oxo, formyl, thioxo, mercapto, alkylthio, sulfeno, sulfino, sulfo , Sulfamoyl, amino, imino, amido, amidino, hydroxycarbamoyl, hydroximino, nitroso, nitro, hydrazono and being the radicals

R¹ und R²; R³ und R⁴ ; R⁵ und R⁶; R⁷ und R⁸ eine gemeinsame Gruppe bilden können und wobei n >1 ist.R ¹ and R ² ; R ³ and R ⁴ ; R ⁵ and R ⁶ ; R ⁷ and R ⁸ can form a common group and where n> 1.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II, offenkettige Verbindungen mit Doppelbindung (Enole),Compounds of the general formula II are particularly preferred, open-chain compounds having a double bond (enols),

II

II

wobei die Reste R^ bis R*0 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Restewhere the radicals R ^ to R * 0 each independently represent one of the following atoms or atom groups: hydrogen, halogen, alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, oxo, formyl, thioxo, mercapto, alkylthio, sulfeno, sulfino, sulfo , Sulfamoyl, amino, imino, amido, amidino, hydroxycarbamoyl, hydroximino, nitroso, nitro, hydrazono and being the radicals

R^ und RIO eine gemeinsame Gruppe bilden können. R ^ and RIO can form a common group.

Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Struktur III, cyclische Verbindungen, Reste nicht OH, Derivate der Quadratsäure, OH-Gruppe derivatisiert,Likewise particularly preferred are compounds of general structure III, cyclic compounds, radicals not OH, derivatives of squaric acid, OH group derivatized,

IIIIII

wobei die Reste R* 1 bis R*² unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und m > 0 ist.where the radicals R * 1 to R * ² can each independently represent one of the following atoms or atom groups: hydrogen, halogen, alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, oxo, formyl, thioxo, mercapto, alkylthio, sulfeno, sulfino, Sulfo, sulfamoyl, amino, imino, amido, amidino, hydroxycarbamoyl, hydroximino, nitroso, nitro, hydrazono and m> 0.

Insbesondere bevorzugt sind cyclische Oxokohlenstoffe der allgemeinen Formel IV ( allgemeine Summenformel: H2C_χO_x , sowie deren Dianionen der allgemeinenCyclic oxocarbons of the general formula IV (general empirical formula: H2C _χ O _x , and their dianions of the general formula) are particularly preferred

Formel CχO_x ^2~ wobei x > 3 ist).Formula CχO _x ^{2 ~} where x> 3).

Strukturelement:Structural element:

p ≥ O .

p ≥ O.

IV Insbesondere bevorzugt sind:IV The following are particularly preferred:

--

Dreiecksäuretriangle acid

Quadratsäuresquare acid

Krokonsäurecrocodile acid

Rhodizonsäurerhodizonic

Ebenso insbesondere bevorzugt ist Tetrahydroxy-p-benzochinon, dessen Salze und Derivate sowie die entsprechenden Salze und Derivate der Dreiecksäure, Quadratsäure, Quadratsäure, Krokonsäure und Rxiodizonsäure. Insbesondere sind Derivate der Quadratsäure bevorzugt, die in der Literatur: K.Deuchert et. al., Angewandte Chemie, 90, 1978, S. 927-938 aufgeführt sind.Also particularly preferred is tetrahydroxy-p-benzoquinone, its salts and derivatives and the corresponding salts and derivatives of triangular acid, squaric acid, Squaric acid, croconic acid and rxiodizonic acid. In particular, derivatives of squaric acid are preferred, which are described in the literature: K.Deuchert et. al., Angewandte Chemie, 90, 1978, pp. 927-938.

Aus der Gruppe der Amide wie z.B. der Hydrazide oder Urazole werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel V (Amide) und VI (Hydrazide)eingesetzt:From the group of amides such as of the hydrazides or urazoles, compounds of the general formulas V (amides) and VI (hydrazides) are preferably used:

R x R x NR x R x N

R " N R N RR "N R N R

I II I

R RR R

V VI wobei X für C=O oder O=S=O steht. (Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide). Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen (Carbonsäure- bzw. Sulfonsäurereste) darstellen. Besonders bevorzugt sind Carbazate wie Methyl-, Ethyl-, tert.Butyl- ,Bezylcarbazate und Pyrazole und entsprechende Derivate. Besonders bevorzugt sind cyclische Hydrazide der allgemeinen Formel VIIV VI where X is C = O or O = S = O. (Carboxylic acid or sulfonic acid amides). The radicals R can be the same or different and independently represent hydrogen, alkyl, aryl or acyl groups (carboxylic acid or sulfonic acid residues). Carbazates such as methyl, ethyl, tert-butyl, bezyl carbazates and pyrazoles and corresponding derivatives are particularly preferred. Cyclic hydrazides of the general formula VII are particularly preferred

ii

VII Wobei X für C=O oder O=S=O steht (cyclische Hydrazide von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren).VII Where X stands for C = O or O = S = O (cyclic hydrazides of dicarboxylic acids or disulfonic acids).

Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen darstellen. G steht für folgende Atome oder Atomgruppen: CH₂, CH₂-CH₂, CHR^CHR¹, CH=CH, CR²=CR², NH, NR³, C=O, ortho-C₆H₄ (ortho substituierter Phenylrest), ortho C₁₀H₆ (ortho substituierter Naphthylrest), wobei die Reste R¹ bis R³ gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff-, alkyl-, aryl- oder acyl-Reste darstellen können Weiterhin bevorzugt sind Urazole (Formel VIII) und Phthalhydrazide (Formel IX)The radicals R can be the same or different and independently represent hydrogen, alkyl, aryl or acyl groups. G stands for the following atoms or groups of atoms: CH ₂ , CH ₂ -CH ₂ , CHR ^ CHR ¹ , CH = CH, CR ² = CR ² , NH, NR ³ , C = O, ortho-C ₆ H ₄ (ortho substituted Phenyl radical), ortho C ₁₀ H ₆ (ortho substituted naphthyl radical), where the radicals R ¹ to R ^{3 can be} identical or different and can independently represent hydrogen, alkyl, aryl or acyl radicals Also preferred are urazoles (formula VIII) and phthalhydrazides (formula IX)

VIII IXVIII IX

Wobei R⁴ gleich Wasserstoff, alkyl, alkoxy, carboxy, nitro oder amino sein kann. Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, alkyl, aryl oder darstellen. Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:Where R ⁴ can be hydrogen, alkyl, alkoxy, carboxy, nitro or amino. The radicals R can be the same or different and independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl or. The following compounds are particularly preferred:

Maleic hydrazide, 2-Nitrobenzhydrazide, p-Toluensulphonylhydrazide, Nicotinic hydrazide, Isonicotinic acid hydrazide, 4,4'-Oxydibenzenesulfonylhydrazide, Bencoic hydrazide, Phthalhydrazide, 3 -Aminophthal hydrazide, 1-Naphthoic hydrazide, 3-Hydroxy-2-naphthoic hydrazide, Hydroxybenzhydrazide,Oxamic hydrazide, Oxalyl dihydrazide, Terephthalic dihydrazide, Isophthalic-dihydrazide, L-Tyrosine hydrazide, Oxalic-bis-(benzylidenehydrazide), Salicyliden salicylhydrazide, Thiophene-2-carbonic acid hydrazide, Furan-2-carbonic acid hydrazide.Maleic hydrazide, 2-nitrobenzhydrazide, p-toluenesulphonylhydrazide, Nicotinic hydrazide, Isonicotinic acid hydrazide, 4,4'-oxydibenzenesulfonylhydrazide, Bencoic hydrazide, Phthalhydrazide, 3-aminophthal hydrazide, 1-Naphthoic hydroxydehydrazide 2 , Oxamic hydrazide, Oxalyl dihydrazide, Terephthalic dihydrazide, Isophthalic-dihydrazide, L-Tyrosine hydrazide, Oxalic-bis- (benzylidenehydrazide), Salicyliden salicylhydrazide, Thiophene-2-carbonic acid hydrazide, Furan-2-carbonic acid hydrazide.

Ganz besonders bevorzugt werden 5-Amino-5-hydroxypyrazole, 2,3-Dihydro-l,4- phthalazindion, Phthalhydrazide, 7-Nitroindazole und l,2-Dihydropyrazin-3,6- dion.5-Amino-5-hydroxypyrazoles, 2,3-dihydro-l, 4-phthalazinedione, phthalhydrazides, 7-nitroindazoles and 1,2-dihydropyrazine-3,6-dione are very particularly preferred.

Ebenfalls besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen: 4-Phenylurazol, 1-Phenylurazol, 4-Methylurazol, 4-tert.-Butylurazol und Urazol, davon insbesondere: 4-tert.-Butylurazol und Urazol.The following compounds are also particularly preferred: 4-phenylurazole, 1-phenylurazole, 4-methylurazole, 4-tert-butylurazole and urazole, of which in particular: 4-tert-butylurazole and urazole.

Aus der Gruppe der der Imide wie z. B.der Hydantoine werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel X (Imide):

From the group of imides such. B. the hydantoins are preferred compounds of the general formula X (imides):

xx

Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Ammogruppen darstellen.The radicals R can be the same or different and, independently of one another, represent hydrogen, alkyl, aryl, acyl or amino groups.

Besonders bevorzugt sind Imide der allgemeinen Formel XI:Imides of the general formula XI are particularly preferred:

XI

XI

Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen.The radicals R can be the same or different and independently represent hydrogen, alkyl, aryl, acyl or amino groups.

Ebenfalls besonders bevorzugt sind cyclische Imide der allgemeinen Formel XII:Cyclic imides of the general formula XII are also particularly preferred:

XII Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen, und wobei die Gruppe G eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellt: CH₂, CHR¹, CR'R², CH=CH, CR³=CR⁴, NH, NR⁵, C=O, O, und wobei R^l bis R⁵ gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxy.XII The radicals R can be identical or different and independently represent hydrogen, alkyl, aryl, acyl or amino groups, and where group G represents one of the following atoms or atom groups: CH ₂ , CHR ¹ , CR'R ² , CH = CH, CR ³ = CR ⁴ , NH, NR ⁵ , C = O, O, and where R ¹ to R ^{5 can be the} same or different and can independently represent one of the following groups: hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy , Carboxy.

Weiterhin besonders bevorzugt sind die Derivate des Hydantoins XIII :

The derivatives of hydantoin XIII are also particularly preferred:

Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:The following compounds are particularly preferred:

Diethyl-5-hydantoyI-phosphonate, 5-MethyI-5-phenyI-hydantoin, Hydantoyl-Diethyl-5-hydantoyl-phosphonate, 5-methyl-5-phenyl-hydantoin, hydantoyl-

5-essigsäure, l,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin.5-acetic acid, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin.

Als Nitrile werden vorzugsweise Verbindungen nach Römpp Chemie Lexikon,Compounds according to Römpp Chemie Lexikon,

Thieme Verlag, 1995, S. 3012-3013 mit den entsprechenden Zitaten v.a.: Chem.Thieme Verlag, 1995, pp. 3012-3013 with the corresponding quotations, especially: Chem.

Unserer Zeit, 18, 1984, S.l-16 eingesetzt.Our Time, 18, 1984, pp. 1-16.

Besonders bevorzugt sind Cyanamid und Dicyandiamid.Cyanamide and dicyandiamide are particularly preferred.

Enzymeenzymes

Als Enzyme werden bevorzugt Oxidoreduktasen eingesetzt. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff Enzym auch enzymatisch aktive Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Enzymen. Ebenso können die Enzyme von Wildtypstämmen oder von genetisch veränderten Wirtsstämmen stammen. Zu den besonders bevorzugten Enzymen gehören die Laccasen und die Peroxidasen, wobei die Peroxidasen wegen ihres z.T. wesentlich weiter in das alkalische Milieu hineinreichende pH- Wirkoptimums erhebliche Vorteile bei der Anwendung für die Bleiche von Zellstoff aufweisen können. Als Enzyme können im erfindungsgemäßen Oxidations-ZBleichsystem Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1. bis 1.97 gemäß Internationaler Enzym- Nomenklatur: Commitee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, S. 24- 154) eingesetzt werden.Oxidoreductases are preferably used as enzymes. For the purposes of the invention, the term enzyme also encompasses enzymatically active proteins or peptides or prosthetic groups of enzymes. The enzymes can likewise come from wild-type strains or from genetically modified host strains. The particularly preferred enzymes include laccases and peroxidases, with the peroxidases partly because of their Optimal pH effects reaching far further into the alkaline environment can have considerable advantages when used for the bleaching of cellulose. Oxidoreductases of classes 1.1.1. Can be used as enzymes in the oxidation bleaching system according to the invention. to 1.97 according to the International Enzyme Nomenclature: Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, pp. 24-154).

Vorzugsweise werden folgende Enzyme eingesetzt:The following enzymes are preferably used:

Enzyme der Klasse 1.1, besonders bevorzugt die Enzyme der Klasse 1.1.5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der Klasse 1.1.3. mit Sauerstoff als Akzeptor, insbesondere bevorzugt in dieser Klasse ist Cellobiose : quinone-1- oxidoreduktase (1.1.5.1). Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.2. Besonders bevorzugt sind hier die Enzyme der Gruppe (1.2.3) mit Sauerstoff als Akzeptor.Class 1.1 enzymes, particularly preferably the class 1.1.5 enzymes with quinones as acceptors and the class 1.1.3 enzymes. with oxygen as the acceptor, cellobiose: quinone-1-oxidoreductase (1.1.5.1) is particularly preferred in this class. Enzymes of class 1.2 can also be used. The enzymes of group (1.2.3) with oxygen as the acceptor are particularly preferred here.

Ebenfalls verwendbar sind Enzyme der Klasse 1.3. Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1.3.3) mit Sauerstoff als Akzeptor und (1.3.5) mit Chinonen etc. alsEnzymes of class 1.3 can also be used. Here are also the enzymes of class (1.3.3) with oxygen as acceptor and (1.3.5) with quinones etc. as

Akzeptor besonders bevorzugt.Particularly preferred acceptor.

Insbesondere ist bevorzugt die Bilirubin Oxidase (1.3.3.5).Bilirubin oxidase (1.3.3.5) is particularly preferred.

Auch lassen sich Enzyme der Klasse 1.4 einsetzen. Besonders bevorzugt sind auch hier Enzyme der Klasse 1.4.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.Class 1.4 enzymes can also be used. Enzymes of class 1.4.3 with oxygen as the acceptor are also particularly preferred here.

Verwendbar sind ferner Enzyme der Klasse 1.5. Auch hier sind besonders bevorzugt Enzyme mit Sauerstoff (1.5.3) und mit Chinonen (1.5.5) alsEnzymes of class 1.5 can also be used. Enzymes with oxygen (1.5.3) and with quinones (1.5.5) are also particularly preferred here

Akzeptoren.Acceptors.

Zum Einsatz kommen können auch Enzyme der Klasse 1.6.. Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.6.5 mit Chinonen als Akzeptoren.Enzymes of class 1.6 can also be used. Enzymes of class 1.6.5 with quinones as acceptors are particularly preferred.

Einsetzbar sind darüberhinaus Enzyme der Klasse 1.7. Hier sind besonders bevorzugt die Klasse 1.7.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.Enzymes of class 1.7 can also be used. Class 1.7.3 with oxygen as the acceptor is particularly preferred here.

Verwendet werden können ebenfalls Enzyme der Klasse 1.8.. Besonders bevorzugt ist die Klasse 1.8.3 mit Sauerstoff und (1.8.5) mit Chinonen als Akzeptoren.Enzymes of class 1.8 can also be used. Class 1.8.3 with oxygen and (1.8.5) with quinones are particularly preferred as acceptors.

Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.9. Besonders bevorzugt ist hier dieEnzymes of class 1.9 can also be used. The is particularly preferred here

Gruppe 1.9.3 mit Sauerstoff als Akzeptor (Cytochromoxidasen).Group 1.9.3 with oxygen as acceptor (cytochrome oxidases).

Ferner kommen Enzyme der Klasse 1.12 und Enzyme der Klasse 1.13 und 1.14There are also class 1.12 and class 1.13 and class 1.14 enzymes

(Oxigenasen/ Lipoxigenasen) in Betracht.(Oxigenases / Lipoxigenases) into consideration.

Außerdem einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.15, die auf Superoxid-Radikale alsEnzymes of class 1.15 which are based on superoxide radicals can also be used

Akzeptoren wirken. Besonders bevorzugt ist hier Superoxid-DismutaseAcceptors work. Superoxide dismutase is particularly preferred here

(1.15.11).(15/1/11).

Verwendet werden können zudem Enzyme der Klasse 1.16. Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.16.3.1 (Ferroxidase, z.B. Ceruloplasmin).Enzymes of class 1.16 can also be used. Enzymes of class 1.16.3.1 (ferroxidase, e.g. ceruloplasmin) are particularly preferred here.

Weiterhin zu nennen sind diejenigen Enzyme, die der Gruppe 1.17 und 1.18Enzymes belonging to groups 1.17 and 1.18 should also be mentioned

(Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor) und 1.19 (Wirkung auf reduziertes(Effect on reduced ferredoxin as donor) and 1.19 (Effect on reduced

Flavodoxin als Donor) und 1.97 (andere Oxidoreduktasen) angehören.Flavodoxin as donor) and 1.97 (other oxidoreductases).

Zu den ganz besonders bevorzugten Enzymen zählen diejenigen der Klasse 1.10. Von den Enzymen dieser Klasse sind insbesondere die Enzyme Catechol Oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase (1.10.3.3), O-Aminophenol Oxidase (1.10.3.4) und Laccase (BenzoldiohOxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen insbesondere bevorzugt sind.The very particularly preferred enzymes include those of class 1.10. Of the enzymes in this class are in particular the enzymes catechol oxidase (tyrosinase) (1.10.3.1), L-ascorbate oxidase (1.10.3.3), O-aminophenol Oxidase (1.10.3.4) and laccase (benzenediol oxy oxidoreductase) (1.10.3.2) are preferred, the laccases being particularly preferred.

Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1.11. Ganz besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C Peroxidasen (1.11.1.5), Catalase (1.11.1.6), die Peroxidase (1.11.1.6) die lodid-Peroxidase (1.11.1.8), die Glutathione-Peroxidase (1.11.1.9), die Chlorid-Peroxidase (1.11.1.10), die L-Ascorbat-Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroperoxid-GIuta- thione-Peroxidase (1.11.1.12), die Mangan Peroxidase (1.12.1.13), die Diaryl- propan-Peroxidase (Ligninase, Lignin Peroxidase (1.12.1.14). Die genannten Enzyme sind käuflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen. Als Organismen zur Produktion der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsätzlich können sowohl natürlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Organismen Enzymproduzenten sein. Ebenso sind Teile von einzelligen oder mehrzelligen Organismen als Enzy -produzenten denkbar, vor allem Zellkulturen. Insbesondere zur Produktion der bevorzugten Enzyme der Gruppe 1.11.1, und Enzyme der Gruppe 1.10.3, insbesondere zur Produktion der Laccasen und anderen ligninolytischen Enzymen (Lignin-Peroxidasen, Mangan-Peroxidasen), werden beispielsweise Weißfäulepilze etc. wie Pleurotus, Phlebia und Trametes, Agaricus, Lentinus, Botrytis, Cryphonectria, Hypholoma, Heterobasidion, Phanerochaete u.a. verwendet.The enzymes of group 1.11 are also particularly preferred. The cytochrome C peroxidases (1.11.1.5), catalase (1.11.1.6), the peroxidase (1.11.1.6), the iodide peroxidase (1.11.1.8), the glutathione peroxidase (1.11.1.9) are very particularly preferred here, the chloride peroxidase (1.11.1.10), the L-ascorbate peroxidase (1.11.1.11), the phospholipid hydroperoxide-glutathione peroxidase (1.11.1.12), the manganese peroxidase (1.12.1.13), the diaryl propane peroxidase (ligninase, lignin peroxidase (1.12.1.14). The enzymes mentioned are commercially available or can be obtained by standard processes. Examples of organisms for producing the enzymes are plants, bacteria and fungi. In principle, both naturally occurring and Genetically modified organisms are enzyme producers, and parts of single-cell or multicellular organisms are also conceivable as enzyme producers, especially cell cultures, in particular for the production of the preferred enzymes from group 1.11.1 and enzymes from group 1.10.3, in particular for the production of laccases and other ligninolytic enzymes (lignin peroxidases, manganese peroxidases), for example white rot fungi etc. such as pleurotus, phlebia and trametes, agaricus, lentinus, botrytis, cryphonectria, hypholoma, heterobasidion, phanerochaete and others used.

Als Co-substrate können beispielsweise Luft, Sauerstoff, Peroxide wie H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzoesäure, Perverbindungen wie Perborate, Percarbonate, Persulfate oder Sauerstoffspezies wie OH-Radikale, OOH-Radikale, OH⁺-Radikale, Superoxid (O^" ₂) und Singulettsauerstoff eingesetzt werden.For example, air, oxygen, peroxides such as H ₂ O ₂ , organic peroxides, peracids such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, persitric acid, metachloroperoxibenzoic acid, per compounds such as perborates, percarbonates, persulfates or oxygen species such as OH radicals, OOH radicals can be used as co-substrates , OH ⁺ radicals, superoxide (O ^" ₂ ) and singlet oxygen can be used.

Als Carbonylverbindungen (Ketone, Aldehyde) werden mit Ausnahme von Benzophenonen, Benzilenund aromatischen Ketonen Verbindungen der allgemeinen Formel XIV eingesetzt. R RWith the exception of benzophenones, benzilene and aromatic ketones, compounds of the general formula XIV are used as carbonyl compounds (ketones, aldehydes). RR

XIVXIV

Die Reste R¹ und R² können gleich oder ungleich sein und aliphatische oder aromatische Gruppen darstellen. Weiterhin können die Reste R¹ und R² einen Ring bilden, der neben Kohlenstoff auch Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann.The radicals R ¹ and R ² can be the same or different and represent aliphatic or aromatic groups. Furthermore, the radicals R ¹ and R ^{2 can form} a ring which, in addition to carbon, can also contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur.

Besonders bevorzugt sind 1,2- Diketone (Formel XV) und 1,3-Diketone (Formel XVI) bzw. Polyketone (Polyketide) sowie die tautomeren Enole (Formel XVII),1,2-diketones (formula XV) and 1,3-diketones (formula XVI) or polyketones (polyketides) and the tautomeric enols (formula XVII) are particularly preferred,

XV XVI XVII wobei die Reste R³ bis R⁶ jeweils wieder gleich oder ungleich sein können und aliphatische oder aromatische Gruppen darstellen können. Weiterhin können die Reste R³ und R⁴ und die Reste R⁵ und R⁶ einen gemeinsamen Ring bilden, der neben Kohlenstoff auch Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann.XV XVI XVII where the radicals R ³ to R ^{6 can} each be the same or different and can represent aliphatic or aromatic groups. Furthermore, the radicals R ³ and R ⁴ and the radicals R ⁵ and R ^{6 can form} a common ring which, in addition to carbon, can also contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur.

Dabei ist die Möglickeit der Tautomerisierung bzw. der Ausbildung eines Resonanz-hybrides von besonderer Bedeutung.The possibility of tautomerization or the formation of a resonance hybrid is of particular importance.

Besonders bevorzugte Ketone sind allgemein Hydroxyketone, ,ß - ungesättigte Ketone und Oxicarbonsäuren.Particularly preferred ketones are generally hydroxy ketones, β-unsaturated ketones and oxicarboxylic acids.

Desweiteren besonders bevorzugt sind Carbonylverbindungen wie: Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-isobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Dihydroxyaceton, Diacetyl (Monohydrazon), Diacetyl (Dihydrazon), Acetophenon, p-Hydroxyacetophenon, l-Phenylbutan-3-on, Pentan-3-on, Heptan-4-on, Nonan-2-on, Cycloheptanon, Cyclooctation, Cyclodecanon, Cyclododecanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Cyclopentanon, 2- Methylcyclopentanon, 3-Methylcyclopentanon, Dimethylketon, Ethylpropylketon, Methylamylketon, Acethylaceton , Pinakolin, Methyl-isopropylketon, Methyl-isoamylketon, Ethylamylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Methyl-vinylketon, Methyl- isopropenylketon, Mesityloxid, Isophoron, Hydroxyaceton, Methoxyaceton, 2, 3 -Pentandion, 2,3 -Hexandion, Phenylaceton, Propiophenon, Benzophenon, Benzoin, Benzil, 4,4'- Dimethoxybenzil, 4'-Methoxyacetophenon, 3'-Methoxyacetophenon, O-Ethylbenzoin, (2- Methoxyphenyl)-aceton, (4-Methoxyphenyl)-aceton, Methoxy-2-propanon, Glyoxylsäure, Benzylglyoxylat, Benzylaceton, Benzylmethylketon, Cyclohexylmethylketon, 2-Decanon, Dicyclohexylketon, Diethylketon, Diisopropylketon, 3,3-Dimethyl-2-butanon, Isobutylmethylketon, Isopropylmethylketon,Also particularly preferred are carbonyl compounds such as: acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, dihydroxyacetone, diacetyl (monohydrazone), drazonyl) , Acetophenone, p-hydroxyacetophenone, l-phenylbutan-3-one, pentan-3-one, heptan-4-one, nonan-2-one, cycloheptanone, cyclooctation, cyclodecanone, cyclododecanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone , 4-methylcyclohexanone, cyclopentanone, 2- Methylcyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, dimethyl ketone, ethyl propyl ketone, methyl amyl ketone, acetyl acetone, pinacoline, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, ethyl amyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl vinyl ketone, methyl isityl phenoxy ketone, mesoproponyl oxyacetone, meso-phenyl oxyacetone, meso-phenyloxyacetone, meso-phenyl-oxyacetone, meso-phenyl-oxyacetone, meso-phenyl-oxyacetone, meso-phenyl-oxyacetone, meso-phenyl-oxyacetone, meso-phenyl-oxyacetone, meso-phenyl-oxy-acetone, meso-propyl-2-oxyacetone, meso-phenyl-oxyacetone, meso-propyl-2-oxyacetone, Pentanedione, 2,3-hexanedione, phenylacetone, propiophenone, benzophenone, benzoin, benzil, 4,4'-dimethoxybenzil, 4'-methoxyacetophenone, 3'-methoxyacetophenone, O-ethylbenzoin, (2-methoxyphenyl) -acetone, (4- Methoxyphenyl) acetone, methoxy-2-propanone, glyoxylic acid, benzylglyoxylate, benzylacetone, benzylmethyl ketone, cyclohexylmethyl ketone, 2-decanone, dicyclohexyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, 3,3-dimethyl-2-butanone, isobutylmethyl ketone, isopropyl methyl

2-Methyl-3-heptanon, 5-Methyl-3-heptanon, 6-Methyl-5-hepten-2-on, 5-Methyl-2-hexanon, 2-Nonaon, 3-Nonaon,5-Nonaon, 2-Octanon, 3-Octanon, 2-Undecanon, 1,3-Dichloraceton, l-Hydroxy-2-butanon, 3-Hydroxy-2-butanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, 2- Adamantanon, Anthron, Bicyclo(3.2.0)hept-2-en-6-on, e/s-Bicyclo(3.3.0)octan-3,7-dion, (1S)- (-)-Campher, p-Chloranil, Cyclobutanon, Cyclododecanon, 1,3-Cyclohexandion, 1,4-Cyclohexandionmonoethylenketal, Dibenzosuberon, Ethyl-4-oxocyclohexancarboxylat, Fluoren-9-on, 1,3-Indandion, Methylcyclohexanon, Phenylcyclohexanon, 4- Propylcyclohexanon, 1 ,2,3,4-Tetrahydro- 1 -naphthalinon, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthalinon, 3 ,3 ,5-Trimethylcyclohexanon, 3 -Acetoxy-2-cyclohexen- 1 -on,2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 6-methyl-5-hepten-2-one, 5-methyl-2-hexanone, 2-nonaon, 3-nonaon, 5-nonaon, 2- Octanone, 3-octanone, 2-undecanone, 1,3-dichloroacetone, l-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-adamantanone, anthrone, Bicyclo (3.2.0) hept-2-en-6-one, e / s-bicyclo (3.3.0) octan-3,7-dione, (1S) - (-) - camphor, p-chloroanil, cyclobutanone, Cyclododecanone, 1,3-cyclohexanedione, 1,4-cyclohexanedione monoethylene ketal, dibenzosuberon, ethyl 4-oxocyclohexane carboxylate, fluoren-9-one, 1,3-indanedione, methylcyclohexanone, phenylcyclohexanone, 4-propylcyclohexanone, 1, 2,3,4- Tetrahydro-1-naphthalinone, 1, 2,3,4-tetrahydro-2-naphthalinone, 3, 3, 5-trimethylcyclohexanone, 3 -acetoxy-2-cyclohexen- 1 -one,

Benzylidenaceton, (R)-(-)-Carvon, (S)-(-)-Carvon, Curcumin, 2-Cyclohexen-l-on, 2,3- Diphenyl-2-cylcopropen-l-on, 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-on, Isophoron, α-Jonon, ß-Jonon, 3-Methoxy-2-cyclohexen-l-on, 3-Methyl-2-cyclopenten-l-on, 3-Methyl-3-penten-2- on, Methylvinylketon, (R)-(+)-Pulegon, Tetraphenyl-2,4-cyclopentadien-l-on, 2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l,4-dion, 2-Acetylbenzoesäure, 1-Acetylnaphthalin, 2-Acetylnaphthalin, 3'-Aminoacetophenon, 4'-Aminoacetophenon, 4'-Cyclohexylaceto- phenon, 3',4'-Diacetoxyacetophenon, Diacetylbenzol, 2',4'-Dihydroxyacetophenon, 2',5'- Dihydroxyacetophenon, 2',6'-Dihydroxyacetophenon, 3,4-Dimethoxyacetophenon, 2'-Hydroxyacetophenon, 4' -Hydroxy acetophenon, 3'-Methoxyacetophenon, 4'- Methoxyacetophenon, 2'-Methylacetoρhenon, 4'-Methylacetophenon, 2'-Nitroacetophenon, 3'-Nitroacetophenon, 4'-Nitroacetophenon, 4'-Phenylacetophenon, 3',4',5'- Trimethoxyacetophenon, 4'-Aminopropiophenon, Benzoylaceton, Benzoylpropionsäure, Benzylidenacetophenon, Cyclohexylphenylketon, Desoxybenzoin, 4',4'-Dimethoxybenzil, 1,3- Diphenyl-l,3-propandion, , Ethyl-benzoylacetat, Ethyl-(phenylglyoylat), 4'- Hydroxypropiophenon, 1,3-Indandion, 1-Indanon, Isopropylphenylketon, 6-Methoxy-l,2,3,4- tetrahydro-naphthalin-1-on, Methyl-phenylglyoxylat, Phenylglyoxylonitril, Propiophenon, Valerophenon, 2-Acetyl-γ-butyrolacton, 2-Acetylpyrrol, l-Benzylpiperidin-4-on, Dehydracetsäure, 3,4-Dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-on, l,4-Dihydro-4-pyridinon, N- Ethoxycarbonyl-4-piperidinon, 2-Furylmethylketon, 5-Hydroxy-2-hydroxymethyl-4H-pyran~4- on, 3-Hydroxy-2-methyl-4-pyranon, 3-Indolylmethylketon, Isatin, l-Methyl-4-piperidinon, Methyl-2-pyridylketon, Methyl-3-pyridylketon, Methyl-4-pyridylketon, Methyl-2-thienylketon, Phenyl-2-pyridylketon, Phenyl-4-pyridylketon, Tetrahydrofüran-2,4-dion, Tetrahydro-4H- pyran-4-on, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, Xanthon, Acenaphthenchinon, Brenztraubensäure, (lR)-(-)- Campherchinon, (1 S)-(+)-Campherchinon, 3,5.Di-tert-butyl-o- benzochinon, l,2-Dihydroxycyclobuten-3,4-dion, Ethyl-(2-amino-4-thiazolyl)-glyoxylat, Ethyl- (phenylglyoxylat), Ethylpyruvat, 2, 3 -Hexandion, 3,4-Hexandion, 3-Methyl-2-oxo-buttersäure, 3-Methyl-2-oxo-valeriansäure, 4-Methyl-2-oxo-valeriansäure, Methyl-phenylglyoxylat, 2- Oxobuttersäure, 2,3 -Pentandion, 9,10-Phenanthrenchinon, Acetoacetanilid, 2-Acetyl-γ- buttersäurelacton, 2-Acetylcyclopentanon, Allyl-acetoacetat, Benzoylaceton, ter- Butylacetoacetat, 1,3-Cyclopentandion, Diethyl-3-oxoglutarat, Dimethyl-acetylsuccinat, Dimethyl-3-oxoglutarat, l,3-Diphenyl-l,3-propandion, Ethyl-acetoacetat, Ethyl-benzoylacetat, Ethyl-butyrylacetat, Ethyl-2-oxocyclohexancarboxylat, Ethyl-2-phenylacetoacetat, Methyl- acetoacetat, 2-Methyl-l,3-cyclohexandion, 2-Methyl-l,3-cyclopentandion, Methyl- isobutyrylacetat, Methyl-3-oxopentanoat, Methylpivaloylacetat, 3-Oxoglutarsäure, Tetrahydrofüran-2,4-dion, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, 3-Benzoylpropionsäure, 1,4- Cyclohexandion, Dimethyl-acetylsuccinat, Ethyllävulinat, 2-Aminoanthrachinon, Anthrachinon, p-Benzochinon, 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 1,8-Dihydroxyanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, Methyl-p-benzochinon, 1,4-Naphthochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, 2,2-Dimethyl-l,3- dioxan-4,6-dion, 2-Benzoylbenzoesäure, 3-Benzoylpropionsäure, 5,6-Dimethoxyphthal- aldehydsäure, Glyoxylsäure, Lävolinsäure, Methyl-(trans-4-oxo-2-pentenoat), Phthalaldehydsäure, Terephthalaldehydsäure, Dibutylmaleinat, Dibuthylsuccinat, Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diethyl-acetamidomalonat, Diethyladipat, Diethyl- Benzylmalonat, Diethyl-butylmalonat, Diethyl-ethoxymethylen-malonat, Diethylethylmalonat, Diethylfumarat, Diethylglutarat,Benzylidene acetone, (R) - (-) - carvone, (S) - (-) - carvone, curcumin, 2-cyclohexen-l-one, 2,3-diphenyl-2-cyclopropen-l-one, 2-hydroxy- 3-methyl-2-cyclopenten-l-one, isophorone, α-Jonon, ß-Jonon, 3-methoxy-2-cyclohexen-l-one, 3-methyl-2-cyclopenten-l-one, 3-methyl- 3-penten-2-one, methyl vinyl ketone, (R) - (+) - pulegon, tetraphenyl-2,4-cyclopentadien-l-one, 2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-l, 4-dione, 2-acetylbenzoic acid, 1-acetylnaphthalene, 2-acetylnaphthalene, 3'-aminoacetophenone, 4'-aminoacetophenone, 4'-cyclohexylaceto-phenone, 3 ', 4'-diacetoxyacetophenone, diacetylbenzene, 2', 4'-dihydroxy 5'-dihydroxyacetophenone, 2 ', 6'-dihydroxyacetophenone, 3,4-dimethoxyacetophenone, 2'-hydroxyacetophenone, 4'-hydroxyacetophenone, 3'-methoxyacetophenone, 4'-methoxyacetophenone, 2'-methylacetoρylacene, 4'-methane 2'-nitroacetophenone, 3'-nitroacetophenone, 4'-nitroacetophenone, 4'-phenylacetophenone, 3 ', 4', 5'-trimethoxyacetophenone, 4'-aminopropiophenone, benzoylacetone, benzoylpropionic acid, benzylidene acetophen on, cyclohexylphenyl ketone, deoxybenzoin, 4 ', 4'-dimethoxybenzil, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione,, ethylbenzoylacetate, ethyl (phenylglyoylate), 4'- Hydroxypropiophenone, 1,3-indanedione, 1-indanone, isopropylphenyl ketone, 6-methoxy-l, 2,3,4-tetrahydro-naphthalin-1-one, methyl phenylglyoxylate, phenylglyoxylonitrile, propiophenone, valerophenone, 2-acetyl-γ- butyrolactone, 2-acetylpyrrole, l-benzylpiperidin-4-one, dehydroacetic acid, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, l, 4-dihydro-4-pyridinone, N-ethoxycarbonyl- 4-piperidinone, 2-furylmethyl ketone, 5-hydroxy-2-hydroxymethyl-4H-pyran ~ 4- one, 3-hydroxy-2-methyl-4-pyranone, 3-indolylmethyl ketone, isatin, l-methyl-4-piperidinone, Methyl 2-pyridyl ketone, methyl 3-pyridyl ketone, methyl 4-pyridyl ketone, methyl 2-thienyl ketone, phenyl 2-pyridyl ketone, phenyl 4-pyridyl ketone, tetrahydrofuran-2,4-dione, tetrahydro-4H-pyran 4-one, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone, xanthone, acenaphthenequinone, pyruvic acid, (IR) - (-) - camphorquinone, (1 S) - (+) - camphorquinone, 3.5 -tert-butyl-o-benzoquinone, 1,2-dihydroxycyclobutene-3,4-dione, ethyl (2-amino-4-thiazolyl) glyoxylate, ethyl (phenylglyoxylate), ethyl pyruvate, 2,3-hexane ion, 3,4-hexanedione, 3-methyl-2-oxo-butyric acid, 3-methyl-2-oxo-valeric acid, 4-methyl-2-oxo-valeric acid, methyl-phenylglyoxylate, 2-oxobutyric acid, 2,3 - Pentanedione, 9,10-phenanthrenequinone, acetoacetanilide, 2-acetyl-γ-butyric acid lactone, 2-acetylcyclopentanone, allyl-acetoacetate, benzoylacetone, ter-butylacetoacetate, 1,3-cyclopentanedione, diethyl-3-oxoglutarate, dimethyl-acetylsuccinate 3-oxoglutarate, l, 3-diphenyl-l, 3-propanedione, ethyl acetoacetate, ethyl benzoylacetate, ethyl butyrylacetate, ethyl 2-oxocyclohexane carboxylate, ethyl 2-phenylacetoacetate, methyl acetoacetate, 2-methyl-l, 3-cyclohexanedione, 2-methyl-l, 3-cyclopentanedione, methyl isobutyrylacetate, methyl 3-oxopentanoate, methyl pivaloyl acetate, 3-oxoglutaric acid, tetrahydrofuran-2,4-dione, 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedione, 3-benzoylpropionic acid, 1,4-cyclohexanedione, dimethyl-acetylsuccinate, ethyl levulinate, 2-aminoanthraquinone, anthraquinone, p-benzoquinone, 1,4-dihydroxyanthraquinone, 1,8-dihydroxyanthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, methyl-p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, tetramethyl-p-benzoquinone, 2,2-dimethyl-l, 3-dioxane-4,6-dione, 2-benzoylbenzoic acid, 3-benzoylpropionic acid, 5,6- Dimethoxyphthalaldehyde acid, glyoxylic acid, levolinic acid, methyl (trans-4-oxo-2-pentenoate), phthalaldehyde acid, terephthalaldehyde acid, dibutyl maleate, dibuthyl succinate, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diethyl acetamidomalonate, diethyl benzyl malateate, diethyl diethyl malylate, diethyl diethyl malylate, ethoxymethylene malonate, diethyl ethyl malonate, diethyl fumarate, diethyl glutarate,

Diethyl-isopropylidenmalonat, Diethyl-maleinat, Diethylmalonat, Diethyl-methylmalonat, Diethyloxalat, Diethyl-3-oxoglutarat, Diethyl-phenylmalonat, Diethylphthalat, Diethyl-pimelat, Diethyl-sebacat, Diethyl-suberat, Diethyl-succinat, Diisobutylphthalat, Dimethyl- acethylendicarboxylat, Dimethyl-acetylsuccinat, Dimethyladipat, Dimethyl-2-minoterephthalat, Dimethylfumarat, Dimethylglutaconat, Dimethylglutarat, Dimethylisophtha at,Dimethylmalonat, Dimethyl-methoxymalonat, Dimethyl- (methylensuccinat), Dimethyloxalat, Dimethyl-3-oxo-glutarat, Dimethylphthalat, Dimethylsuccinat, Dimethylterephthalat, Ethylenglycoldiacetat, Ethylenglycoldimethacrylat, Monoethylfumarat, Monoethylmalonat, Monoethyladipat, Monomethylphthalat, Monomethylpimelat, Monomethylterphthalat, 1,2-Propylenglycoldiacetat, Triethyl- methantricarboxylat, Tri ethyl- 1 ,2,3-propantricarboxylat, 3 -Acetoxy-2-cyclohexen- 1 -on, Allyl-acetoacetat, Allyl-(cyanacetat), Benzylacetoacetat, tert-Butylacetoacetat, Butylcyanacetat, Chlorogensäure-Hemihydrat, Cumarin-3 -Carbonsäure, Diethyl- ethoxycarbonylmethanphosphonat, Dodecylgallat, Dodecyl-3,4,5-trihydroxybenzoat, (2,3- Epoxypropyl)-methacrylat, (2-Ethoxyethyl)acetat, Ethyl-(acetamidocyanacetat), Ethylacetoacetat, Ethyl-2-aminobenzoat, Ethyl-(3-aminopyrazol-4-carboxylat), Ethyl- benzoxylacetat, Ethyl-butyrylacetat, Ethyl-cyanacetat, Ethyl-(2-cyan-3-ethoxyacrylat), Ethyl- cyanformiat, Ethyl-2-cyanpropionat, Ethyl-(3,3-diethoxypropionat), Ethyl-l,3-dithian-2-carboxylat, Ethyl-(2-ethoxyacetat), Ethyl-2-fürancarboxylat, Ethylgallat, Ethyllävulinat, Ethylmandelat, Ethyl-2-methyllactat, Ethyl-4-nitrocinnamat, Ethyloxamat, Ethyl-2-oxocyclohexancarboxylat, Ethyl-4-oxocyclohexancarboxylat, Ethyl-5-oxohexanoat, Ethyl-2-phenylacetoacetat, Ethyl-2-phenylacetoacetat, Ethyl-(phenylglyoxylat), Ethyl-4- piperidincarboxylat, Ethyl-2-pyridincarboxylat, Ethyl-3-pyridincarboxylat, Ethyl-4- pyridincarboxylat, Ethylpyruvat, Ethylthioglycolat, Ethyl-3,4,5-trihydroxybenzoat, (2- Hydroxyethyl)-methacrylat, (2-Hydroxypropyl)-methacrylat, 3-Indolacetat, (2-Methoxyethyl)- acetat, (l-Methoxy-2-propyl)-acetat, Methylacetoacetat, Methyl-2-aminoabenzoat, Methyl-3- aminocroconat, Methyl-cyanacetat, Methyl-(4-cyanbenzoat), Methyl-(4-formylbenzoat), Methyl-2-fürancarboxylat, Methyl-isobutyrylacetat, Methyl-methoxyacetat, Methyl-2- ethoxybenzoat, Methyl-3-oxopentanoat, Methyl-phenylglyoxylat, Methyl- phenylsulfinylacetat, Methylpivaloylacetat, Methyl-3-pyridincarboxylat, 5- Nitrofurfurylidendiacetat, Propylgallat, Propyl-3,4,5-trihydroxybenzoat, Methyl-(3- methylthiopropionat), Acetamid, Acetanilid, Benzamid, Benzanilid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethyl-3-methylbenzamid, Diethyltoluamid, N,N- Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diphenylacetamid, N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Acetylthioharnstoff, Adipinsäurediamid, 2-Aminobenzamid, 4-Aminobenzamid, Bernsteinsäurediamid, Malonsäurediamid, N,N'-Methylendiacrylamid, Oxalsärediamid, Pyrazin-2-carbonsäureamid, Pyridin-4- carbonsäureamid, N,N,N' ,N' -Tetramethylbernsteinsäurediamid, N,N,N' ,N' ,- Tetramethylglutarsäurediamid, Acetoacetanilid, Benzohydroxamsäure, Cyanacetamid, 2- Ethoxybenzamid, Diethyl-acetamidomalonat, Ethyl-(acetamidocyanacetat), Ethyloxamat, Hippursäure-Na-Salz, N-(Hydroxymethyl)-acrylamid, L-(-) Michsäureamid, 2'-Nitroacetanilid, 3'-Nitroacetanilid, 4'-Nitroacetanilid, Paracetamol, Piperin, Salicylanilid, 2-Acetyl-γ- butyrolacton, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, Dihydrocumarin, 4-Hydroxycumarin, 2(5H)- Furanon, 2,5-Dihydro-5-methoxy-2-füranon, Phthalid, Tetrahydrofüran-2,4-dion, 2,2,6- Trimethyl-l,3-dioxin-4-on, γ-Valerolacton, 4-Amino-l,3-dimethyluracil, Barbitursäure, O- Benzylooxycarbonyl-N-hydroxy-succinimid, Bernsteinsäureimid, 3,6-Dimethylpiperazin-2,5- dion, 5,5-Diphenylhydantoin, Ethyl-l,3-dioxoisoindolin-2-carboxylat, 9-Fluorenylmethyl- succinimidyl-carbonat, Hydantoin, Maleinimid, 3-Methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Methyl- 2-pyrrolidon, Methyluracil, 6-Methyluracil, Oxindol, Phenytoin, 1 (2H)-Phthalazinon, Phthalimid, 2,5-Piperazindion, 2-Piperidinon, 2-Pyrrolidon, Rhodanin, Saccharin, 1,2,3,6- Tetrahydrophthalimid, 1 ,2,3 ,4-Tetrahydro-6,7-dimethoxy-chinazolin-2,4-dion, 1,5,5- Trimethylhydantoin, l-Vinyl-2-pyrrolidon, Di-tert-butyldicarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dimethyldicarbonat, Diphenylcarbonat, 4,5-Diphenyl-l,3- dioxol-2-on, 4,6- Diphenylthieno(3,4-d)-l,3-dioxol-2-on-5,5-dioxid, Ethylencarbonat, Magnesium-methoxid- methyl-carbonat, Monomethylcarbonat-Na-Salz, Propylencarbonat, N-Allylharnstoff, Azodicarbonsäurediamid, N-Benzylharnstoff, Biuret, l, -Carbonyldiimidazol, N,N- Dimethylharnstoff, N-Ethylharnstoff, N-Formylharnstoff, Harnstoff, n-Methylharnstoff, N- Phenylharnstoff, 4-Phenylsemicarbazid, Tetramethylharnstoff, Se icarbazidhydrochlorid, Diethyl-azodicarboxylat, Methylcarbamat, 1 -(4-Methoxyphenyl)-2-(2-methoxy-phenoxy)- ethanon, 1 -(4-Methoxyphenyl)-2-(2-methoxy-phenoxy)-ethanol. Weiterhin bevorzugt sind Anhydride wie:Diethyl isopropylidene malonate, diethyl maleinate, diethyl malonate, diethyl methyl malonate, diethyl oxalate, diethyl 3-oxoglutarate, diethyl phenyl malonate, diethyl phthalate, diethyl pimelate, diethyl sebacate, diethyl suberate, diethyl succinate, diisethyl butyl acetylene dicarboxylate, dimethyl acetyl succinate, dimethyl adipate, dimethyl 2-minoterephthalate, dimethyl fumarate, dimethyl glutaconate, dimethyl glutarate, dimethyl isophthalate, dimethyl malonate, dimethyl methoxymalonate, dimethyl (dimethyl succinate), dimethyl 3-oxalate, dimethyl oxalethyl, dimethyl oxalethyl, dimethyl , Ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dimethacrylate, monoethyl fumarate, monoethyl malonate, monoethyl adipate, monomethyl phthalate, monomethyl pimelate, monomethyl terephthalate, 1,2-propylene glycol diacetate, triethyl methane tricarboxylate, tri ethyl 1, 2,3-propane tricarboxylate, 3 Allyl acetoacetate, allyl (cyanoacetate), benzylacetoacetate, tert-butylacetoacetate, butylcyanoacetate, chlorogenic acid hemihydrate, coumarin-3-carboxylic acid, diethyl ethoxycarbonylmethanephosphonate, dodecyl gallate, dodecyl-3,4,5-trihydroxybenzyl (2,3) ) methacrylate, (2-ethoxyethyl) acetate, ethyl (acetamidocyanacetate), ethyl acetoacetate, ethyl 2-aminobenzoate, E ethyl (3-aminopyrazole-4-carboxylate), ethyl benzoxy acetate, ethyl butyl acetate, ethyl cyanoacetate, ethyl (2-cyano-3-ethoxyacrylate), ethyl cyano formate, ethyl 2-cyanopropionate, ethyl (3 , 3-diethoxypropionate), ethyl-l, 3-dithiane-2-carboxylate, ethyl (2-ethoxyacetate), ethyl-2-furancarboxylate, ethyl gallate, ethyl levulinate, ethyl mandelate, ethyl 2-methyl lactate, ethyl 4-nitrocinnamate, Ethyl oxamate, ethyl 2-oxocyclohexane carboxylate, ethyl 4-oxocyclohexane carboxylate, ethyl 5-oxohexanoate, ethyl 2-phenylacetoacetate, ethyl 2-phenylacetoacetate, ethyl (phenylglyoxylate), ethyl 4-piperidinecarboxylate, ethylcarboxylate, ethyl carboxylate, ethyl Ethyl 3-pyridinecarboxylate, ethyl 4-pyridinecarboxylate, ethyl pyruvate, ethyl thioglycolate, ethyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, (2-hydroxyethyl) methacrylate, (2-hydroxypropyl) methacrylate, 3-indole acetate, (2-methoxyethyl ) - acetate, (l-methoxy-2-propyl) acetate, methyl acetoacetate, methyl 2-aminoabenzoate, methyl 3-aminocroconate, methyl cyanoacetate, methyl (4-cyanobenzoate), methyl (4-formylbenzoate), Methyl 2-furancarboxylate, methyl isobutyrylacetate, methyl methoxyacetate, methyl 2-ethoxybenzoate, methyl 3-oxopentanoate, methyl phenylglyoxylate, methyl phenylsulfinyl acetate, methyl pivaloyl acetate, methyl 3-pyridine carboxylate, 5-nitrofurfurylidene diacetate, propyl gallate 3,4,5-trihydroxybenzoate, methyl (3-methylthiopropionate), acetamide, acetanilide, benzamide, benzanilide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethyl-3-methylbenzamide, diethyltoluamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diphenylacetamide, N-methylformamide, N-methylformanilide, N-acetylthiourea, adipic acid diamide, 2-aminobenzamide, 4-aminobenzamide, succinic acid diamide, malonic acid diamide, N, N'-methylenediacrylamide, oxalic acid diamide, pyrazine-2-carboxylic acid amide, pyridine-4-carboxylic acid amide, N, N, N ', N' tetramethylsuccinic acid diamide, N, N, N ', N', - tetramethylglutaric acid diamide, acetoacetanilide, benzohydroxamic acid Cyanoacetamide, 2-ethoxybenzamide, diethyl acetamidomalonate, ethyl (acetamidocyanacetate), ethyl oxamate, hippuric acid Na salt, N- (hydroxymethyl) acrylamide, L - (-) micheamic acid amide, 2'-nitroacetanilide, 3'-nitroacetanilide, 4 '-Nitroacetanilide, paracetamol, piperine, salicylanilide, 2-acetyl-γ-butyrolactone, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, dihydrocumarin, 4-hydroxycoumarin, 2 (5H) - furanone, 2,5-dihydro-5-methoxy-2 -foranon, phthalide, tetrahydrofuran-2,4-dione, 2,2,6-trimethyl-l, 3-dioxin-4-one, γ-valerolactone, 4-amino-l, 3-dimethyluracil, barbituric acid, O-benzylooxycarbonyl -N-hydroxy-succinimide, succinimide, 3,6-dimethylpiperazine-2,5-dione, 5,5-diphenylhydantoin, ethyl-l, 3-dioxoisoindoline-2-carboxylate, 9-fluorenylmethyl succinimidyl carbonate, hydantoin, maleimide , 3-methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-methyl-2-pyrrolidone, methyluracil, 6-methyluracil, oxindole, phenytoin, 1 (2H) -phthalazinone, phthalimide, 2,5-piperazinedione, 2-piperidinone, 2-pyrrolidone, rhodanine, saccharin, 1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, 1, 2,3, 4-tetrahydro-6,7-dimethoxy-quinazoline-2,4-dione, 1,5, 5- trimethylhydantoin, l-vinyl-2-pyrrolidone, di-tert-butyl dicarbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dimethyl dicarbonate, diphenyl carbonate, 4,5-diphenyl-l, 3-dioxol-2-one, 4,6-diphenylthieno (3, 4-d) -l, 3-dioxol-2-one-5,5-dioxide, ethylene carbonate, magnesium methoxide methyl carbonate, monomethyl carbonate sodium salt, propylene carbonate, N-allyl urea, azodicarboxylic acid diamide, N-benzyl urea, biuret , l, -carbonyldiimidazole, N, N-dimethylurea, N-ethylurea, N-formylurea, urea, n-methylurea, N-phenylurea, 4-phenylsemicarbazide, tetramethylurea, seicarbazide hydrochloride, diethyl azodicatoxylate (methylcarbamate, methylcarbamate) Methoxyphenyl) -2- (2-methoxyphenoxy) ethano n, 1 - (4-methoxyphenyl) -2- (2-methoxyphenoxy) ethanol. Anhydrides such as:

Benzoesäureanhydrid, Benzol- 1 ,2,4, 5-tetracarbonsäure- 1 ,2,4, 5 -dianhydrid, 3 ,3 ' ,4,4' - Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Crotonsäureanhydrid, eis- 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Di-tert-butyldicarbonat, Dimethyldicarbonat, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Epicon B4400, Essigsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, Isato Säureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Naphthalin-l,8-dicarbonsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, 5-Norboren-2,3-dicarbonsäureanlιydrid, Phthalsäuι-eanhydrid, 2.Phenylbuttersäureanhydrid, Pivalinsäureanliydrid, Propionsäureanhydrid, cis-1,2,3,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Valeriansäureanhydrid.Benzoic anhydride, benzene-1, 2,4, 5-tetracarboxylic acid-1, 2,4, 5-dianhydride, 3, 3 ', 4,4' - benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, succinic anhydride, butyric acid anhydride, crotonic acid anhydride, ice-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, Di-tert-butyl dicarbonate, dimethyl dicarbonate, dodecenyl succinic anhydride, Epicon B4400, acetic anhydride, glutaric anhydride, hexanoic anhydride, isato acid anhydride, isobutyric anhydride, isovaleric acid anhydride, maleic anhydride, 8-naphthalenic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 5-norborene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, phthalic anhydride, 2nd phenylbutyric anhydride, pivalic acid anhydride, propionic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and valeric anhydride.

Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Oxidations- bzw. Bleichsystems ist v.a.derAreas of application of the oxidation or bleaching system according to the invention is above all the

Einsatz in der Zellstoffbleiche oder Holzstoffbleiche, der Einsatz zur oxidativen Behandlung von Abwässern aller Art, der Einsatz bei der Herstellung von Holzverbundstoffen, der Einsatz als enzymatisches Deinksystem, der Einsatz als oxidatives Agens bei der organischen Synthese, der Einsatz als Bleichsystem in Waschmitteln, der Einsatz als Bleichmittel oder Oxidationsmittel in der Textilindustrie (z.B. stone washing und Bleiche von Geweben) inklusive generelle oxidative Behandlung von Wolle (z.B. Bleiche) und der Einsatz bei der Kohleverflüssigung von Braun- oder Steinkohle sein, da das neue erfϊndungsmäßige System viele der Nachteile von rein chemischen Systemen (z.B. erhebliche Umweltprobleme) oder anderen enzymatischen Systemen (oft zu geringe Performance und hohe Kosten) nicht aufweist. Dabei soll die Einsatzmöglichkeit des Systems nicht auf diese Anwendungen beschränkt sein. Es wurde nun völlig überraschenderweise gefunden, dass bei Anwendung des erfmdungsgemäßen Oxidations und/oder Bleichsystems, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass a) Oxidoreduktasen wie Laccasen und/oder Peroxidasen -einzeln oder in Kombinationin Gegenwart ihrer jeweiligen Co-Substrate O₂, H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren u.a. eingesetzt werden zur Aktivierung von Verbindungen aus der Klasse der Oxokohlenstoffe , aus der Klasse der Urazole und Hydrazide, aus der Klasse der Hydantoine, und der Klasse der Nitril (Cyan)- Verbindungen und dass b) zusätzlich Carbonylverbindungen (Ketone, Aldehyde) eingesetzt werden, die mit den aktivierten Verbindungen aktive Sauerstoffspezies wie Dioxirane, Dioxetane, Peroxyverbindungen u.a. oder (entsprechend z.B. nach der Literatur: K. Deuchert et. al., Angewandte Chemie 90, S. 927-938, 1978) andere reaktive Verbindungen oder Übergangsstufen wie Radikale, Kationradikale, Anionradikale oder reaktive (redox- aktive) Neutral-verbindungen bilden können, eine Delignifizierung von Zellstoff (erhebliche Reduktion der Kappazahl) erzielt wurde. Des Weiteren konnte überraschenderweise eine erhebliche Bleichwirkung bei der Bleiche von Holzstoffen und Bleiche von Stoffen nach Deinkingprozessen gefunden werden. Bei der oxidativen Behandlung von Abwässern, wie Abwässern aus der Holzstoffherstellung (Holzschliff, Refinerstoff), aus der Zellstoffindustrie und farbstoffbelasteten Abwässern, z.B. der Textilindustrie, konnte ebenso überraschenderweise eine oxidative Polymerisation von Lignin und/oder ligninähnlichen Stoffen und/oder Entfärbung nachgewiesen werden.Use in pulp bleaching or pulp bleaching, use for the oxidative treatment of waste water of all kinds, use in the manufacture of wood composites, use as an enzymatic deinking system, use as an oxidative agent in organic synthesis, use as a bleaching system in detergents, use as a bleaching agent or oxidizing agent in the textile industry (e.g. stone washing and bleaching of fabrics) including general oxidative treatment of wool (e.g. bleaching) and the use in coal liquefaction of brown or hard coal, as the new system according to the invention has many of the disadvantages of purely chemical Systems (e.g. significant environmental problems) or other enzymatic systems (often too low performance and high costs). The possibility of using the system should not be limited to these applications. It has now been found, completely surprisingly, that when using the oxidation and / or bleaching system according to the invention, which is characterized in that a) oxidoreductases such as laccases and / or peroxidases individually or in combination in the presence of their respective co-substrates O ₂ , H ₂ O ₂ , organic peroxides, peracids, etc. are used to activate compounds from the class of oxocarbons, from the class of urazoles and hydrazides, from the class of hydantoins, and the class of nitrile (cyan) compounds and that b) additionally carbonyl compounds ( Ketones, aldehydes) are used, the active oxygen species with the activated compounds such as dioxiranes, dioxetanes, peroxy compounds, etc. or (according to, for example, literature: K. Deuchert et. Al., Angewandte Chemie 90, pp. 927-938, 1978) others reactive compounds or transition stages such as radicals, cation radicals, anion radicals or reactive (redox-active) neutral compounds n can, a delignification of pulp (significant reduction in kappa number) was achieved. Furthermore, surprisingly, a considerable bleaching effect was found in the bleaching of wood pulps and the bleaching of fabrics after deinking processes. In the oxidative treatment of waste water, such as waste water from the manufacture of wood pulp (wood pulp, refiner), from the pulp industry and waste water contaminated with dye, for example from the textile industry, it was also surprisingly possible to detect an oxidative polymerization of lignin and / or lignin-like substances and / or decolorization.

Ebenfalls konnte diese oxidative Polymerisation von Lignin und/oder ligninähnlichen Stoffen überraschenderweise beim Einsatz bei der Herstellung von Holzverbundstoffen (Binderund/oder Kleberherstellung durch oxidative Polymerisation der verhandenen Polyphenylpro- pankörper) bestätigt werden.This oxidative polymerization of lignin and / or lignin-like substances could also be surprisingly confirmed when used in the production of wood composites (binder and / or adhesive production by oxidative polymerization of the polyphenylpropane bodies available).

Darüber hinaus konnte ebenso überraschenderweise eine Druckfarbenablösung beim Deinkprozess (wahrscheinlich durch Quellung der ligninhaltigen Altpapierfasern verursacht) nachgewiesen werden.In addition, it was also surprisingly possible to detect ink detachment during the deinking process (probably caused by swelling of the lignin-containing waste paper fibers).

Ebenso wurde überraschenderweise Kohleverflüssigungseigenschaften bei der Behandlung von Braun- oder Steinkohle gefunden.Surprisingly, coal liquefaction properties were also found in the treatment of lignite or hard coal.

Daneben wurde ebenfalls überraschenderweise eine hohe und selektive Oxidationskraft beim Einsatz als „Oxidationsmittel" in der organischen Synthese, eine starke Bleichkraft beim Bleichmitteleinsatz in Waschmitteln und bei der generellen oxidativen Behandlung (z.B .Bleiche) von Textilgeweben inklusive Wolle, bzw. bei der speziellen Bleiche beim Einsatz bei Stone-wash-Prozessen, nämlich als Ersatz für die mechanische Farbentfernung und/oder Nachbleiche bei diesen Prozessen, nachgewiesen. Das in der Deutschen Anmeldung: DE 198 20 947. 9-45 beschriebene Methode unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindimg vor allem in der Zugabe von geeigneten Ketonverbindungen, die im erfindungsgemäßen System in der Regel aliphatisch sind. Es werden keine Benzophenone, Benzile und organische Carbonylverbindungen. die dort aufgeführt sind, verwendet, da diese nachweislich wirkungslos sind. Zudem ist als großer Vorteil keine Druckbeaufschlagung mit O? nötig. Des weiteren konnte nachgewiesen werden, dass durch das erfmduns gemäße Systerm bei Zugabe von geeigneter Ketonen und z.B. Qxokohlenstoffen zum ersten Mal eine katalytische Oxidierung bei sehr hoher Performance z.B. 30% Delignifizierung von Zellstoffen bei Zugabe von nur 200 g Oxokohlenstoff pro Tonne Zellstoff möglich ist mit den entsprechenden kommerziellen Vorteilen.In addition, surprisingly, a high and selective oxidizing power when used as an "oxidizing agent" in organic synthesis, a strong bleaching power when using bleach in detergents and in the general oxidative treatment (e.g. bleaching) of textile fabrics including wool, or in the case of special bleaching with Use in stone-wash processes, namely as a substitute for mechanical dye removal and / or post-bleaching in these processes, has been proven.The method described in German application: DE 198 20 947.9-45 differs from the present invention mainly in the addition of suitable ketone compounds, which are generally aliphatic in the system according to the invention. No benzophenones, benzils and organic carbonyl compounds which are listed there are used, since these have been shown to be ineffective. In addition, a great advantage is that no pressurization with O? is necessary Furthermore, we could prove rd that the system according to the invention, with the addition of suitable ketones and, for example, carbon oxides, for the first time catalytic oxidation with very high performance, for example 30% delignification of cellulose when added of only 200 g oxocarbon per ton of pulp is possible with the corresponding commercial advantages.

Außerdem kann es von Vorteil sein primäre, sekundäre oder tertiäre Amine zuzugeben ( siehe entsprechend, die z.B. nach der Literatur: K. Deuchert et. al.. Angewandte Chemie 90, S. 927-It may also be advantageous to add primary, secondary or tertiary amines (see correspondingly, e.g. according to the literature: K. Deuchert et. Al. Angewandte Chemie 90, p. 927-

938, 1978) beschrieben sind, um gewisse Radikaltypen zu erhalten (z.B. Wurstertyp ähnliche etc.)938, 1978) in order to obtain certain types of radicals (e.g. sausage type similar etc.)

Als Zusatzsysteme zu dem erfindungsgemäßen Oxidations- und/oder Bleichsystem können in gleichzeitiger Kombination oder in beliebiger zeitlicher Reihenfolge das in WO98/59108 und DE 101 26 988.9 beschriebene HOS-system (hydrolase mediated oxidation system), bestehend aus Lipasen oder ähnlichen Hydrolasen, Peroxid, Ketonen und Fettsäuren/Fette sowie die in DE 101 26 988.9 beschriebenen Oxidationssysteme mit den aktiven Oxidantien 1) Peroxinitrit ( mit den Precursen wie Na-Nitrit etc. 2) Ferrocen/Peroxid, 3) aktiviertem Sulfit, Superoxid und Ketonen -> Dioxiranbildung bzw. 4) Organosulfonsäuren/Peroxid und Ketonen - Dioxiranbildung oder die Systeme mit Laccasen (Oxidoreduktasen) + NO- NOH- und/oder HRNOH- Verbindungen [ebenfalls in WO98/59108 und DE 101 26 988.9 beschrieben] eingesetzt werden.As additional systems to the oxidation and / or bleaching system according to the invention, the HOS system (hydrolase mediated oxidation system) described in WO98 / 59108 and DE 101 26 988.9, consisting of lipases or similar hydrolases, peroxide, can be used in a simultaneous combination or in any time sequence. Ketones and fatty acids / fats and the oxidation systems described in DE 101 26 988.9 with the active oxidants 1) peroxynitrite (with the precursors such as Na nitrite etc. 2) ferrocene / peroxide, 3) activated sulfite, superoxide and ketones -> dioxirane formation or 4) Organosulfonic acids / peroxide and ketones - dioxirane formation or the systems with laccases (oxidoreductases) + NO-NOH and / or HRNOH compounds [also described in WO98 / 59108 and DE 101 26 988.9] can be used.

Beschreibung der verschiedenen Anwendungen des erfindungsgemäßen enzymatischen Oxidations- und/oder BleichsystemsDescription of the various applications of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention

I) Einsatz in der Zellstoff Holzstoffbleiche,I) use in cellulose pulp bleaching,

II) Einsatz: a) bei der Behandlung von v.a. Holzstoffabwässern der Papierindustrie und b) Abwässer anderer Industriezweige,II) Use: a) in the treatment of v.a. Pulp waste from the paper industry and b) waste water from other branches of industry,

III) Einsatz bei der Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern/Klebern und von Holzverbundstoffen,III) Use in the production of lignin solutions or gels, of corresponding binders / adhesives and of wood composites,

IV) Einsatz als enzymatisches Deinksystem,IV) use as an enzymatic deinking system,

V) Einsatz als Oxidationssystem bei der organischen SyntheseV) Use as an oxidation system in organic synthesis

VI) Einsatz als Bleichmittel in WaschmittelnVI) Use as a bleach in detergents

VII) Einsatz in der Bleiche/Entfärbung von Textilgeweben.VII) Use in the bleaching / decolorization of textile fabrics.

VIII) Einsatz bei der Verflüssigung von Kohle I) Einsatz des erfindungsgemäßen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems in der Zellstoff/HolzstofϊbleicheVIII) Use in the liquefaction of coal I) Use of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention in pulp / pulp bleaching

Als heute hauptsächlich zur Zellstoffherstellung verwendete Verfahren sind das Sulfat- und das Sulfitverfahren zu nennen. Mit beiden Verfahren wird unter Kochung und unter Druck Zellstoff erzeugt. Das Sulfat- Verfahren arbeitet unter Zusatz von NaOH und Na2S, während im Sulfit- Verfahren Ca(HSθ3)2 + SO2 zur Anwendung kommen, bzw. heute wegen ihrer besseren Löslichkeit die Natrium- oder Ammoniumsalze des Hydrogensulfits.The sulfate and sulfite processes are the main processes used today for pulp production. Both methods produce pulp under cooking and under pressure. The sulfate process works with the addition of NaOH and Na2S, while in the sulfite process Ca (HSθ3) 2 + SO2 are used, or today, because of their better solubility, the sodium or ammonium salts of hydrogen sulfite.

Alle Verfahren haben als Hauptziel die Entfernung des Lignins aus dem verwendeten Pflanzenmaterial, Holz oder Einjahrespflanzen.The main aim of all processes is to remove the lignin from the plant material, wood or annual plants used.

Das Lignin, das mit der Cellulose und der Hemicellulose den Hauptbestandteil des Pflanzenmaterials (Stengel oder Stamm) ausmacht, muss entfernt werden, da es sonst nicht möglich ist, nicht vergilbende und mechanisch hochbelastbare Papiere herzustellen. Die Holzstofferzeugungsverfahren arbeiten mit Steinschleifern (Holzschliff) oder mit Refinern (TMP), die das Holz nach entsprechender Vorbehandlung (chemisch, thermisch oder chemisch-thermisch) durch Mahlen defibrillieren.The lignin, which is the main constituent of the plant material (stem or stem) with cellulose and hemicellulose, must be removed, otherwise it will not be possible to produce non-yellowing and mechanically heavy-duty papers. The wood-based production processes work with stone grinders (wood sanding) or with refiners (TMP), which defibrillate the wood after grinding (chemical, thermal or chemical-thermal).

Diese Holzstoffe besitzen noch einen Großteil des Lignins. Sie werden v. a. für die Herstellung von Zeitungen, Illustrierten etc. verwendet.These wood materials still contain a large part of the lignin. You will v. a. used for the production of newspapers, magazines etc.

Seit einigen Jahren werden die Möglichkeiten des Einsatzes von Enzymen für den Ligninabbau erforscht. Der Wirkmechanismus derartiger lignolytischer Systeme ist erst vor wenigen Jahren aufgeklärt worden, als es gelang, durch geeignete Anzuchtbedingungen und Induktorzusätze bei dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium zu ausreichenden Enzymmengen zu kommen. Hierbei wurden die bis dahin unbekannten Ligninperoxidasen und Mangan- peroxidasen entdeckt. Da Phanerochaete chrysosporium ein sehr effektiver Ligninabbauer ist, versuchte man dessen Enzyme zu isolieren und in gereinigter Form für den Ligninabbau zu verwenden. Dies gelang jedoch nicht, da sich herausstellte, dass die Enzyme vor allem zu einer Repolymerisation des Lignins und nicht zu dessen Abbau führen.For some years now, the possibilities of using enzymes for lignin degradation have been researched. The mechanism of action of such lignolytic systems was only elucidated a few years ago when it was possible to obtain sufficient amounts of enzyme from the white rot fungus Phanerochaete chrysosporium by means of suitable cultivation conditions and inductor additives. The previously unknown lignin peroxidases and manganese peroxidases were discovered. Since Phanerochaete chrysosporium is a very effective lignin degrader, attempts were made to isolate its enzymes and to use them in purified form for lignin degradation. However, this did not work because it turned out that the enzymes primarily lead to a repolymerization of the lignin and not to its degradation.

Ahnliches gilt auch für andere lignolytische Enzymspezies wie Laccasen, die das Lignin mit Hilfe von Sauerstoff anstelle von Wasserstoffperoxid oxidativ abbauen. Es konnte festgestellt werden, dass es in allen Fällen zu ähnlichen Prozessen kommt. Es werden nämlich Radikale gebildet, die wieder selbst miteinander reagieren und somit zur Polymerisation führen. So gibt es heute nur Verfahren, die mit in-vivo Systemen arbeiten (Pilzsysteme).The same applies to other lignolytic enzyme species such as laccases, which oxidatively break down the lignin with the help of oxygen instead of hydrogen peroxide. It was found that there are similar processes in all cases. This is because radicals are formed which react with one another again and thus lead to polymerization. Today there are only processes that work with in vivo systems (mushroom systems).

Hauptschwerpunkte von Optimierungsversuchen sind das sogenannte Biopulping und dasThe main focus of optimization attempts is the so-called biopulping and that

Biobleaching.Biobleaching.

Unter Biopulping versteht man die Behandlung von Holzhackschnitzeln mit lebendenBiopulping is the treatment of wood chips with living ones

Pilzsystemen.Pilz systems.

Es gibt 2 Arten von Applikationsformen:There are 2 types of application forms:

1. Vorbehandlung von Hackschnitzeln vor dem Refinern oder Mahlen zum Einsparen von Energie bei der Herstellung von Holzstoffen (z.B. TMP oder Holzschliff).1.Pre-treatment of wood chips before refining or grinding to save energy in the production of wood materials (e.g. TMP or wood pulp).

Ein Vorteil ist die meist vorhandene Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Stoffes, ein Nachteil die schlechtere Endweiße.One advantage is the mostly existing improvement in the mechanical properties of the fabric, one disadvantage is the poorer final whiteness.

2. Vorbehandlung von Hackschnitzeln (Softwood/Hardwood) vor der Zellstoffkochung (Kraftprozess, Sulfitprozess).2. Pretreatment of wood chips (Softwood / Hardwood) before cellulose cooking (power process, sulfite process).

Hier ist das Ziel, die Reduzierung von Kochchemikalien, die Verbesserung der Kochkapazität und "extended cooking".The goal here is to reduce cooking chemicals, improve cooking capacity and "extended cooking".

Als Vorteile werden auch eine verbesserte Kappareduzierung nach dem Kochen im Vergleich zu einem Kochen ohne Vorbehandlung erreicht.As an advantage, improved kappa reduction after cooking compared to cooking without pretreatment is also achieved.

Nachteile dieser Verfahren sind eindeutig die langen Behandlungszeiten (mehrere Wochen) und v.a. die nicht gelöste Kontaminierungsgefahr während der Behandlung, wenn man auf die wohl unwirtschaftliche Sterilisation der Hackschnitzel verzichten will.Disadvantages of these procedures are clearly the long treatment times (several weeks) and especially the unresolved risk of contamination during treatment if you want to do without the uneconomical sterilization of the wood chips.

Das Biobleaching arbeitet ebenfalls mit in-vivo Systemen. Der gekochte Zellstoff (Softwood/ Hardwood) wird vor der Bleiche mit dem Pilz beimpft und für Tage bis Wochen behandelt. Nur nach dieser langen Behandlungszeit zeigt sich eine signifikante Kappazahlerniedrigung und Weißesteigerung, was den Prozess unwirtschaftlich für eine Implementierung in den gängigen Bleichsequenzen macht.Biobleaching also works with in-vivo systems. The boiled pulp (Softwood / Hardwood) is inoculated with the fungus before bleaching and treated for days to weeks. Only after this long treatment time does a significant decrease in kappa number and whiteness become apparent, which makes the process uneconomical for implementation in the usual bleaching sequences.

Eine weitere, meist mit immobilisierten Pilzsystemen, durchgeführte Applikation ist die Behandlung von Zellstofffabrikationsabwässern, insbesondere Bleichereiabwässern zu deren Entfärbung und Reduzierung des AOX (Reduzierung von chlorierten Verbindungen im Abwasser, die Chlor- oder Chlordioxid-Bleichstufen verursachen). Darüber hinaus ist bekannt, Hemicellulasen u.a. Xylanasen, Mannanasen als "Bleichbooster" einzusetzen.Another application, usually carried out with immobilized fungal systems, is the treatment of pulp manufacturing wastewater, in particular bleaching plant wastewater to decolorize it and reduce the AOX (reduction of chlorinated compounds in the wastewater that cause chlorine or chlorine dioxide bleaching stages). It is also known to use hemicellulases, inter alia, xylanases, mannanases as "bleach boosters".

Diese Enzyme sollen hauptsächlich gegen das nach dem Kochprozess das Restlignin zum Teil überdeckende reprecipitierte Xylan wirken und durch dessen Abbau die Zugänglichkeit des Lignins für die in den nachfolgenden Bleichsequenzen angewendeten Bleichchemikalien (v.a. Chlordioxid) erhöhen. Die im Labor nachgewiesenen Einsparungen von Bleichchemikalien wurden in großem Maßstab nur bedingt bestätigt, so dass man diesen Enzymtyp allenfalls als Bleichadditiv einstufen kann.These enzymes are said to act primarily against the reclaimed xylan, which partially covers the residual lignin after the cooking process, and by breaking it down, increase the accessibility of the lignin to the bleaching chemicals used in the subsequent bleaching sequences (especially chlorine dioxide). The savings in bleaching chemicals demonstrated in the laboratory have only been partially confirmed on a large scale, so that this type of enzyme can only be classified as a bleaching additive.

In der Anmeldung PCT/EP87/00635 wird ein System zur Entfernung von Lignin aus lignincellulosehaltigem Material unter gleichzeitiger Bleiche beschrieben, welches mit lignolytischen Enzymen aus Weißfäulepilzen unter Zusatz von Reduktions- und Oxi- dationsmitteln und phenolischen Verbindungen als Mediatoren arbeitet.The application PCT / EP87 / 00635 describes a system for removing lignin from lignin-cellulose-containing material with simultaneous bleaching, which works with lignolytic enzymes from white rot fungi with the addition of reducing and oxidizing agents and phenolic compounds as mediators.

In der DE 4008893 C2 werden zusätzlich zum Red/Ox-System "Mimic Substanzen", die das aktive Zentrum (prosthetische Gruppe) von lignolytischen Enzymen simulieren, zugesetzt. So konnte eine erhebliche Performanceverbesserung erzielt werden.In DE 4008893 C2, in addition to the Red / Ox system, "mimic substances" which simulate the active center (prosthetic group) of lignolytic enzymes are added. In this way, a significant improvement in performance could be achieved.

In der Anmeldung PCT/EP92/01086 wird als zusätzliche Verbesserung eine Redoxkaskade mitIn the application PCT / EP92 / 01086 a redox cascade is included as an additional improvement

Hilfe von im Oxidationspotential "abgestimmten" phenolischen oder nichtphenolischenHelp of phenolic or non-phenolic "tuned" in the oxidation potential

Aromaten eingesetzt.Aromatics used.

Bei allen drei Verfahren ist die Limitierung für einen großtechnischen Einsatz die Anwendbarkeit bei geringen Stoffdichten (bis maximal 4%) und bei den beiden letzten Anmeldungen zusätzlich die Gefahr des " Ausleachens" von Metallen beim Einsatz der Chelatverbindungen, die v.a. bei nachgeschalteten Peroxidbleichstufen zur Zerstörung des Peroxids führen können.In all three processes, the limitation for large-scale use is the applicability with low consistencies (up to a maximum of 4%) and, in the last two applications, the additional risk of "leaching out" of metals when using the chelate compounds, which, above all, in the case of downstream peroxide bleaching stages can lead to the destruction of the peroxide.

Aus WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren bekannt, bei welchen dieMethods are known from WO 94/12619, WO 94/12620 and WO 94/12621 in which the

Aktivität von Peroxidase mittels sogenannter Enhancer-Substanzen gefördert wird.Peroxidase activity is promoted by means of so-called enhancer substances.

Die Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12619 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert.The enhancer substances are characterized in WO 94/12619 on the basis of their half-life.

Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B charakterisiert, wobei A und B jeweils definierte cyclische Reste sind. Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen organische Chemikalien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von denen zumindest einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist.According to WO 94/12620, enhancer substances are characterized by the formula A = NN = B, where A and B are each defined cyclic radicals. According to WO 94/12620, enhancer substances are organic chemicals which contain at least two aromatic rings, at least one of which is substituted with defined radicals.

Alle drei Anmeldungen betreffen "dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergent- Additiv oder Detergent- Zusammensetzung im Waschmittelbereich.All three applications concern "dye transfer inhibition" and the use of the respective enhancer substances together with peroxidases as a detergent additive or detergent composition in the detergent sector.

Zwar wird in der Beschreibung der Anmeldung auf eine Verwendbarkeit zum Behandeln von Lignin verwiesen, aber eigene Versuche mit den in den Anmeldungen konkret offenbarten Substanzen zeigten, dass sie als Mediatoren zur Steigerung der Bleichwirkung der Peroxidasen beim Behandeln von ligninhaltigen Materialien keine Wirkung zeigten!Although the description of the application refers to a usability for treating lignin, our own experiments with the substances specifically disclosed in the applications showed that they had no effect as mediators for increasing the bleaching effect of the peroxidases in the treatment of materials containing lignin!

WO 94/29510 und WO 96/ 18770 beschreiben ein Verfahren zur enzymatischen Deligni- fizierung, bei dem Enzyme zusammen mit Mediatoren eingesetzt werden. Als Mediatoren werden allgemein Verbindungen mit der Struktur NO-, NOH- oder HRNOH offenbart. Von den in WO 94/29510 und WO 96/ 18770 aufgeführten Mediatoren liefert 1 -Hydroxy- 1H- benzotriazol (HBT) die besten Ergebnisse in der Delignifizierung. HBT hat jedoch verschiedene Nachteile:WO 94/29510 and WO 96/18770 describe a method for enzymatic delignification, in which enzymes are used together with mediators. Compounds with the structure NO, NOH or HRNOH are generally disclosed as mediators. Of the mediators listed in WO 94/29510 and WO 96/18770, 1-hydroxy-1H-benzotriazole (HBT) provides the best results in delignification. However, HBT has several disadvantages:

* Es ist nur zu relativ hohen Preisen und nicht in hinreichenden Mengen verfügbar.* It is only available at relatively high prices and not in sufficient quantities.

* Es reagiert unter Delignifizierungsbedingungen zu lH-Benzotriazol und gefärbten anderen Produkten.* It reacts under delignification conditions to 1H-benzotriazole and colored other products.

* Diese Verbindung ist relativ schlecht abbaubar und kann in größeren Mengen eine Umweltbelastung darstellen.* This compound is relatively poorly degradable and can be an environmental impact in larger quantities.

* Es führt in gewissem Umfang zu einer Schädigung von Enzymen.* It damages enzymes to some extent.

* Seine Delignifizierungsgeschwindigkeit ist nicht allzu hoch.* Its delignification speed is not too high.

Weitere Mediatoren des beschriebenen NO-, NOH- und HRN-OH-Typs zeigen die meisten dieser Nachteile nicht, haben aber immer noch den Nachteil des relativ hohen Chemikalieneinsatzes, wobei die eingesetzten Chemikalien v.a. auch durch ihre physiologische Reaktivität nicht ganz unbedenklich sein können ( meist NO-Radikalbildung). Es ist daher wünschenswert, Systeme zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht oder in geringerem Maße aufweisen. Dies kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen Oxidations- und Bleichsystems erreicht werden, das diese Nachteile nicht hat, d.h. es wurde völlig überraschenderweise gefunden, dass beim Einsatz des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidationssystems bei spezieller Kombination der Komponenten eine im Vergleich zu den oben geschilderten enzymatischen Systemen überlegene Effizienz erreicht werden kann.Other mediators of the described NO, NOH and HRN-OH types do not show most of these disadvantages, but still have the disadvantage of the relatively high use of chemicals, the chemicals used, especially due to their physiological reactivity, not being entirely safe (mostly NO-radical formation). It is therefore desirable to provide systems for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances which do not have the disadvantages mentioned or to a lesser extent. This can be done by using the oxidation and bleaching system according to the invention can be achieved that does not have these disadvantages, ie it was found, completely surprisingly, that when using the inventive enzymatic oxidation system with a special combination of the components, a superior efficiency compared to the above-described enzymatic systems can be achieved.

Ha) Der Einsatz des erfindungsgemäßen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems zur enzymatischen Behandlung von Spezialabwässern (Papierindustrieabwässer z.B. aus Holzschliff- Anlagen oder Refineranlagen), bzw. H b) Einsatz zur enzymatischen Behandlung von Abwässern anderer IndustriezweigeHa) The use of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention for the enzymatic treatment of special waste water (paper industrial waste water e.g. from wood pulping plants or refining plants), or H b) Use for the enzymatic treatment of waste water from other branches of industry

Oxidasen und Peroxidasen weisen im Gegensatz zu den meisten Enzymen eine geringe Substratspezifität auf, d.h. sie können ein breites Spektrum von Substanzen, im Normalfall phenolischer Natur, umsetzen. Ohne Mediatoren neigen die Oxidasen, aber auch viele Peroxidasen dazu, phenolische Substanzen radikalisch zu polymerisieren, eine Eigenschaft , die z.B. der zu den Oxidasen gehörenden Laccase auch in der Natur zugeschrieben wird. Diese Fähigkeit, geeignete Stoffe wie z.B. Lignine zu polymerisieren, d.h. die entsprechenden Moleküle durch „Kopplungsreaktionen" zu vergrößern kann , z.B. zur Behandlung ligninhaltiger Abwässer der Papierindustrie wie TMP-Abwässer (Abwässer aus der Herstellung von thermomechanical pulp mittels Refinern) sowie Schleifereiabwässer aus Holzschliffanlagen genutzt werden.In contrast to most enzymes, oxidases and peroxidases have a low substrate specificity, i.e. they can implement a wide range of substances, usually phenolic in nature. Without mediators, the oxidases, but also many peroxidases, tend to radically polymerize phenolic substances, a property that e.g. the laccase belonging to the oxidases is also attributed in nature. This ability to use suitable substances such as Polymerize lignins, i.e. the corresponding molecules can be enlarged by "coupling reactions", e.g. for the treatment of lignin-containing wastewater from the paper industry, such as TMP wastewater (wastewater from the production of thermomechanical pulp using refiners) and grinding mill wastewater from wood grinding plants.

Die in diesen Abwässern enthaltenen wasserlöslichen Ligninverbindungen (Polyphenol- propankörper) sind hauptsächlich verantwortlich für den hohen CSB (Chemischen Sauerstoffbedarf = hohe Belastung mit organischem Material) und können mit herkömmlicher Technologie nicht entfernt werden. In der Kläranlage und den nachfolgenden Gewässern sind sie nicht oder nur sehr langsam abbaubar. Diese Verbindungen können sogar bei zu hohen Konzentrationen hemmend auf die Bakterien einer Kläranlage wirken und zu Störungen führen. Die Enzymwirkung ist bei dieser Anwendung sofort durch eine rasche Eintrübung des behandelten Abwassers zu erkennen, verursacht durch die vergrößerten und damit unlöslich werdenden Ligninmoleküle. So durch enzymatische Katalyse im Molekulargewicht vergrößert, lassen sich die Zielmoleküle (polymerisiertes Lignin) durch entsprechende Behandlungen (Flokkulation, Fällung z.B. mit Aluminiumsulfat Natriumaluminat, eventuell unter Zugabe von Polyelektrolyten /kationisch oder anionisch oder Sedimentation) entfernen. Das Abwasser weist danach einen deutlich reduzierten CSB auf. Es verursacht somit bei der Einleitung eine geringere Umweltbelastungen, bzw. erhöht die Sicherheit, unter den gestatteten CSB- Belastungsgrenzen zu bleiben, was v.a. bei einer „Fahrweise" am Limit, was nicht selten der Fall ist, wichtig ist.The water-soluble lignin compounds (polyphenol propane bodies) contained in this waste water are mainly responsible for the high COD (chemical oxygen demand = high pollution with organic material) and cannot be removed with conventional technology. In the sewage treatment plant and the subsequent waters, they are not or only very slowly degradable. These compounds can have an inhibiting effect on the bacteria in a sewage treatment plant, even at too high concentrations, and can lead to faults. The enzyme effect in this application can be recognized immediately by a rapid clouding of the treated wastewater, caused by the enlarged and thus insoluble lignin molecules. Enlarged in molecular weight by enzymatic catalysis, the target molecules (polymerized lignin) can be removed by appropriate treatments (flocculation, precipitation, for example with aluminum sulfate, sodium aluminate, possibly with the addition of polyelectrolytes / cationic or anionic or sedimentation). The wastewater then has a significantly reduced COD. It therefore causes an initiation lower environmental pollution, or increases the security of staying below the permitted COD exposure limits, which is important especially when driving at the limit, which is not infrequently the case.

Bei dieser Behandlung mit z.B. nur Laccase stellt allerdings der Aufwand für die Entfernung der Reaktionsprodukte der enzymatischen Behandlung durch Flokkulierung, Sedimentation oder Fällung oder Kombinationen mehrerer Methoden den bei weitem überwiegenden Anteil der Kosten für den Gesamtprozess dar.In this treatment with e.g. However, only laccase represents the effort for the removal of the reaction products of the enzymatic treatment by flocculation, sedimentation or precipitation or combinations of several methods which by far accounts for the major part of the costs for the overall process.

Es wurde nun völlig überraschenderweise gefunden, dass beim Einsatz der erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidations- und Bleichsysteme bei spezieller Kombination der Komponenten eine im Vergleich zu den oben geschilderten enzymatischen Sytemen überlegene Effizienz erreicht werden kann, d.h. die erfindungsmäßigen Verfahren stellen gegenüber den oben genannten Systemen mit Oxidoreduktasen (wie z.B. Laccasen) als Oxidationskatalysatoren wesentlich verbesserte Systeme dar, deren Vorteile v.a. in ihrer höheren Oxidationskraft, in der Verwendung von sehr leicht abbaubaren Systembestandteilen liegt, die zwar den CSB kurzfristig erhöhen, allerdings in den nachfolgenden Kläranlageschritten leicht zu entfernen sind.It has now been found, completely surprisingly, that when using the enzymatic oxidation and bleaching systems according to the invention with a special combination of the components, an efficiency which is superior to the enzymatic systems described above can be achieved, i.e. the processes according to the invention are systems which are significantly improved compared to the above-mentioned systems with oxidoreductases (such as laccases) as oxidation catalysts, the advantages of which are above all: in their higher oxidation power, in the use of very easily degradable system components, which increase the COD in the short term, but are easy to remove in the subsequent treatment plant steps.

Zu diesen Systemen werden weitere spezielle Verbindungen (Polymerisationskatalysatoren) gegeben, die als Kondensationskerne dienen und die oxidative Ligninpolymerisation wesentlich verstärken können, so dass ein Hauptziel dieser enzymatischen Abwasserbehandlung, der möglichst geringe Einsatz von kostenintensivem Fällmittel, erreicht werden kann.Additional special compounds (polymerization catalysts) are added to these systems, which serve as condensation nuclei and can significantly increase the oxidative lignin polymerization, so that a main goal of this enzymatic waste water treatment, the lowest possible use of cost-intensive precipitant, can be achieved.

Auch alle anderen Abwässer von Industriezweigen, in denen phenolische oder generell oxidierbare Substanzen enthalten sind (z.B. Lignin, Farbstoffe etc.), können prinzipiell mit z.B. den oben gena nnten Oxidoreduktasen behandelt werden. Es kommen also z.B. Abwässer von Keltereien, Olivenmühlen, von Färbereien im Bereich der Textilindustrie, Abwässer aus Zellstoffwerken etc. für eine solche Behandlung in Frage. Allerdings sollten möglichst die belasteten Teilströme vor Vermischung mit anderen Abwässern behandelt werden, um optimale Effizienz zu erzielen.In principle, all other wastewater from industries that contain phenolic or generally oxidizable substances (e.g. lignin, dyes, etc.) can also be treated with e.g. the above-mentioned oxidoreductases are treated. So e.g. Waste water from wine presses, olive mills, dyeing plants in the field of the textile industry, waste water from pulp mills etc. for such a treatment. However, if possible, the contaminated partial flows should be treated before mixing with other wastewater in order to achieve optimal efficiency.

Auch hier wurde überraschenderweise gefunden, dass der Einsatz des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidationssystems sich sehr gut zur Behandlung der oben genannten Abwässer eignet und z.T. Performancevorteile gegenüber Oxidoreduktasesystemen besitzt. Auch hier ist der Zusatz der oben genannten speziellen Verbindungen: Polymerisationskatalysatoren vorgesehen.Here, too, it was surprisingly found that the use of the enzymatic oxidation system according to the invention is very suitable for the treatment of the abovementioned waste water and in some cases has performance advantages over oxidoreductase systems. The addition of the above-mentioned special compounds: polymerization catalysts is also provided here.

Solche Stoffe kömien Phenole, Phenolderivate oder andere phenolische Polycyclen mit einer Reihe von oxidierbaren Hydroxylgruppen sein.Such substances can be phenols, phenol derivatives or other phenolic polycycles with a number of oxidizable hydroxyl groups.

Solche Polymerisationskatalysatoren z.B. sind vorzugsweise solche wie in WO98/59108 und DE 101 26 988.9 beschrieben.Such polymerization catalysts e.g. are preferably those as described in WO98 / 59108 and DE 101 26 988.9.

III) Einsatz des erfindungsgemäßen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems bei der Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern/Klebern und von HolzverbundstoffenIII) Use of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention in the production of lignin solutions or gels, of corresponding binders / adhesives and of wood composites

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zur enzymatischen Polymerisation und/oder Modifizierung von Lignin oder ligninenthaltenden Materialien zur Verfügung zu stellen, z.B. zum Einsatz zur Herstellung von Holzzusammensetzungen oder Holzverbundstoffen wie z.B. „fiber board" aus zerfasertem Holz oder „particle board" aus Holzspänen oder Holzstücken (--> Spanplatten, Sperrholz, Holzverbundstoff-Balken).The object of the present invention is to provide a process for the enzymatic polymerization and / or modification of lignin or lignin-containing materials, e.g. for use in the production of wood compositions or wood composites such as "Fiber board" made of shredded wood or "particle board" made of wood shavings or pieces of wood (-> chipboard, plywood, wood composite beams).

Aus der Literatur und Patentschriften wie z.B. WO 94/01488, WO 93/23477, WO 93/25622 und DE 3037992 C2 ist bekannt, dass Laccasen, Ligninperoxidasen oder Peroxidasen zu diesem Zweck eingesetzt wurden. Allerdings ist der Hauptnachteil die v.a. im Falle von Laccasen und Ligninperoxidasen vorhandene schwierige Herstellung dieser Enzyme und die geringen Ausbeuten auch bei gentechnisch veränderten Systemen.From literature and patent specifications such as WO 94/01488, WO 93/23477, WO 93/25622 and DE 3037992 C2 it is known that laccases, lignin peroxidases or peroxidases have been used for this purpose. However, the main disadvantage is the in the case of laccases and lignin peroxidases, the difficult production of these enzymes and the low yields also in the case of genetically modified systems.

Es wurde nun völlig überraschend gefunden, dass auch hier das erfindungsmäßige enzymatischen Oxidationssystem eine überlegene Performance zu den im Stand der Technik beschriebenen enzymatischen Systemen zur Polymerisation und/oder Modifizierimg von Lignin und/oder ligninenthaltenden Materialien zeigt.It has now been found, completely surprisingly, that here too the enzymatic oxidation system according to the invention shows a superior performance to the enzymatic systems for polymerizing and / or modifying lignin and / or lignin-containing materials described in the prior art.

Dabei werden die erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidationssysteme mit Lignin (z.B. Lignosulfonaten und/oder uneingedampfiter oder eingedampfter Sulfitablauge und/oder Sulfatlignin ~>„Kraftlignin", z.B. Indulin) und/oder ligninenthaltendem Material zusammengebracht. Das Lignin und/oder das ligninenthaltende Materiar'kann entweder bei höheren pH- Werten vorinkubiert werden, d.h. bei pH- Werten über pH 8, bevorzugt bei pH- Werten zwischen 9.5 bis 10.5 bei 20 bis 100 °C (vorzugsweise bei 60 bis 100 °C) und daraufhin der pH- Wert unter pH 7 verschoben werden, je nach optimalem Wirk-pH-B ereich des enzymatischen Oxidationssystems oder bei alkalischem Wirkoptimum des enzymatischen Oxidationssystems kann die Zusammengabe des Systems und Lignin und/oder ligninenthaltendem Material sofort ohne Vorbehandlung erfolgen. Die Vorbehandlung oder die Behandlung bei alkalischem pH hat den Zweck die wesentlich leichteren Löslichkeit des Lignins bei diesen höheren pH- Werten auszunützen, was für den erfindungsgemäßen Einsatz von großem Vorteil ist, da dann ohne organische Lösungsmittel gearbeitet werden kann .The enzymatic oxidation systems according to the invention are brought together with lignin (for example lignosulfonates and / or non-evaporated or evaporated sulfite waste liquor and / or sulfate lignin ~> “Kraft lignin”, for example indulin) and / or lignin-containing material. The lignin and / or the lignin-containing material can either be pre-incubated at higher pH values, ie at pH values above pH 8, preferably at pH values between 9.5 to 10.5 at 20 to 100 ° C (preferably at 60 to 100 ° C) C) and then the pH value is shifted below pH 7, depending on the optimum active pH range of the enzymatic oxidation system or in the case of an alkaline active optimum of the enzymatic oxidation system, the system and lignin and / or lignin-containing material can be combined immediately without pretreatment. The pretreatment or the treatment at alkaline pH has the purpose of utilizing the much easier solubility of the lignin at these higher pH values, which is of great advantage for the use according to the invention, since it is then possible to work without organic solvents.

Die beschriebene Zusammengabe von enzymatischen Oxidationssystem und Lignin und/oder ligninenthaltendem Material dient also hauptsächlich dem Zweck, durch Oxidation eine Aktivierung der Substrate (Polyphenylpropane) herbeizuführen, d.h. durch radikalische Polymerisierung (Modifizierung) das Lignin und/oder das ligninenthaltende Material in ein aktiviertes und aktives Bindemittel zu überführen, welches dann, zusammengebracht mit zu verbindenden ( zu verklebenden) Holzfasern und/oder Holzteilen unter Einwirkung von Druck und erhöhter Temperatur zu festen Holzverbundteilen wie die oben genannten Holzwerkstoffe, z.B. „fiber boards" oder „particle boards" aushärten kann.The combination of the enzymatic oxidation system and lignin and / or lignin-containing material described thus serves primarily the purpose of activating the substrates (polyphenylpropane) by oxidation, i.e. by radical polymerization (modification) to convert the lignin and / or the lignin-containing material into an activated and active binder, which then, combined with wood fibers and / or wood parts to be bonded (to be glued) under the action of pressure and elevated temperature to solid wood composite parts such as the above-mentioned wood materials, e.g. Can harden "fiber boards" or "particle boards".

Der Hauptvorteil liegt in der Verringerung oder Einsparung von normalerweise z.B. bei der Spanplattenherstellung zur „Verleimung" verwendeten Harnstoff-Formaldehyd-harzen, die neben toxikologischer Bedenken auch nur bedingt feuchtigkeitsbeständig sind oder Phenolformaldehydharzen, die ein ungünstiges Quellverhalten und lange Presszeiten (auch wiederum neben der toxikologischen Frage) zeigen.The main advantage is the reduction or saving of normally e.g. Urea-formaldehyde resins used in the manufacture of particle board for "gluing" which, in addition to toxicological concerns, are also only partially resistant to moisture or phenol formaldehyde resins which show an unfavorable swelling behavior and long pressing times (again in addition to the toxicological question).

Durch Zusatz von bestimmten chemischen Polymerisationskatalysatoren wie z.B. Polydiphenylmethyldiisocyanat (PMDI) und anderen, auch bei der Polymerisation von Lignin in ligninhaltigen Abwässern Verwendung findende Polymerisationskatalysatoren, kann die polymerisierende und/oder modifizierende Wirkung des enzymatischen Oxidationssystems weiter verstärkt werden. Solche Stoffe können Phenole, Phenolderivate oder andere phenolische Polycyclen mit einer Reihe von oxidierbaren Hydroxylgruppen sein, die bereits oben aufgeführt wurden (Abwasserbehandlung). TV) Einsatz des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems als enzymatisches Deinking-SystemBy adding certain chemical polymerization catalysts such as polydiphenylmethyl diisocyanate (PMDI) and other polymerization catalysts, which are also used in the polymerization of lignin in lignin-containing wastewater, the polymerizing and / or modifying effect of the enzymatic oxidation system can be further enhanced. Such substances can be phenols, phenol derivatives or other phenolic polycycles with a number of oxidizable hydroxyl groups, which have already been listed above (waste water treatment). TV) Use of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention as an enzymatic deinking system

Unter Deinken, wie es heute noch durchweg als Flotationsdeinken konventionell betrieben wird, versteht man im Prinzip ein zweistufiges Verfahren.Deinken, as is still practiced conventionally as flotation thinking, is basically a two-step process.

Ziel ist die Entfernung von Druckerschwärze und anderen Farbpartikeln aus Altpapier, wobei als Altpapier meistens die sogenannte „Haushaltssammelware", die hauptsächlich aus Zeitungen und Illustrierten besteht, zum Einsatz kommt.The goal is the removal of ink and other color particles from waste paper, whereby the so-called "household collectibles", which mainly consist of newspapers and magazines, are mostly used as waste paper.

Die erste Behandlungsstufe dient v.a. zur mechanisch/chemischen Entfernung der an den Papierfasern haftenden Farbpartikel. Dies geschieht durch „Zurückführen" des Papiers in einen einheitlichen Faserbrei, d.h. durch Aufschlagen (Zerkleinern) des Altpapiers in sogenannten Pulpern, Trommeln o.a. unter gleichzeitiger Zugabe von ablöseverstärkenden und vergilbungs- verhindernden und damit auch bleichenden Chemikalien wie Natronlauge, Fettsäure, Wasserglas und Wasserstoffperoxid (H₂O₂).The first treatment stage is used primarily for the mechanical / chemical removal of the color particles adhering to the paper fibers. This is done by "returning" the paper to a uniform fiber pulp, ie by opening (shredding) the waste paper in so-called pulps, drums or the like with the simultaneous addition of detachment-enhancing and yellowing-preventing and thus also bleaching chemicals such as sodium hydroxide solution, fatty acid, water glass and hydrogen peroxide ( H ₂ O ₂ ).

Dabei dient die Fettsäure als sogenannter Sammler der Farbpartikel, in der zweiten Behandlungsstufe, der Flotation, auch als Schaumerzeuger.The fatty acid serves as a so-called collector of the color particles, in the second treatment stage, flotation, also as a foam generator.

Die Flotation wird nach dem Aufschlagen des Altpapiers und einer bestimmten Einwirkzeit der genannten Chemikalien durch Einblasen von Luft in spezielle Flotationsbehältnisse vorgenommen. Dabei lagern sich die Farbpartikel an die Schaumblasen an und werden mit diesen ausgetragen, d.h. die Farbe wird von den Papierfasern getrennt. Heute bevorzugt man eine „Fahrweise" in neutralerem pH-Milieu, was den Einsatz von bestimmten Detergentien anstelle der Fettsäure nötig macht.The flotation is carried out after the waste paper has been opened and a certain exposure time of the chemicals mentioned has been achieved by blowing air into special flotation containers. The color particles attach to the foam bubbles and are removed with them, i.e. the color is separated from the paper fibers. Today, a "driving style" in a more neutral pH environment is preferred, which necessitates the use of certain detergents instead of the fatty acid.

Aus der Literatur ( WO 91/ 14820, WO 92 20857) ist der Einsatz eines Oxidoreduktase-, bzw. Laccase- Systems bekannt, das sich v.a. durch den Zusatz von speziellen Substanzen auszeichnet, die zum einen hauptsächlich das pH- Wirkoptimum der Laccase von Trametes versicolor, welches normalerweise im pH-Bereich von ca. pH 4-5 liegt, in den schwach alkalischen Bereich (pH 8 bis 8.7) verschieben, was für den Einsatz als Deinksystem wegen der unter pH 7 auftretenden CaSO₄-Problematik dringend vorgegeben ist, und zum anderen die Laccasewirkung nicht in eine polymerisierende oder rein depolymerisierende Wirkungsweise „hin optimieren", sondern nur eine gewisse Quellung der Fasern verursachen. Diese ist aber (wie auch eine der Hauptwirkungen der Natronlauge in den rein chemischen Deinksystemen) als Ablösemechanismus für die Farbpartikel ein Hauptperformancemerkmal. Als einziger weiterer Zusatz zu diesem enzymatischen System mit Oxidoreduktasen sindThe use of an oxidoreductase or laccase system is known from the literature (WO 91/14820, WO 92 20857), which is characterized, in particular, by the addition of special substances which, on the one hand, mainly have the optimum pH effect of the laccase from Trametes shift versicolor, which is normally in the pH range of approx. pH 4-5, into the weakly alkaline range (pH 8 to 8.7), which is urgently required for use as a deinking system due to the CaSO ₄ problem occurring under pH 7, and on the other hand do not "optimize" the laccase effect into a polymerizing or purely depolymerizing mode of action, but only cause a certain swelling of the fibers. However, this (like one of the main effects of the sodium hydroxide solution in the purely chemical deinking systems) is a detachment mechanism for the color particles main performance characteristic. The only other addition to this enzymatic system with oxidoreductases are

Detergentien zur Schaumerzeugung nötig.Detergents necessary for foam generation.

Nahezu alle in Frage kommenden Detergentien haben auch farbablösende Wirkung.Almost all of the detergents in question also have a color-releasing effect.

Daneben bewirkt in konventionellen Deinksystemen der Einsatz von Natronlauge und Peroxid Weißesteigerungen durch die Bleichwirkung dieser Chemikalien. Diese Bleichwirkung ist mit dem genannten Enzymsystem nach Stand der Technik systembedingt nicht erreichbar.In addition, in conventional deinking systems, the use of sodium hydroxide solution and peroxide increases the whiteness of the bleaching effect of these chemicals. This bleaching effect cannot be achieved with the enzyme system according to the state of the art.

Es wurde nun völlig überraschenderweise gefunden, dass das erfindungsmäßige enzymatische Oxidationssystem durch eine geeignete Auswahl der Bedingungen die Effizienz der anderen enzymatischen Deinksysteme bei ligninhaltigem Deinkstoff übertreffen und v.a. den Vorteil der Bleichwirkung der rein chemischen Systeme zumindest z.T. kompensiert wird. Dabei kann auch die oben erwähnte Zugabe der speziellen Polymerisationskatalysatoren, d.h. Substanzen, meistens phenolischer Natur und insbesondere mit mehreren Hydroxylgruppen, die auch bei der enzymatischen Abwasserbehandlung und generellen Polymerisationsreaktionen wie bei der Erzeugung von Binder/Kleber aus Lignin oder ligninenthaltenden Stoffen v.a. zur Herstellung von Holzverbundstoffen als polymerisationssteigernde Zusatzstoffe Verwendung finden können, eine weitere Verbesserung der Druckfarbablösung bewirken.It has now been found, completely surprisingly, that the enzymatic oxidation system according to the invention, by a suitable selection of the conditions, exceeds the efficiency of the other enzymatic deinking systems in the case of lignin-containing deinking agent and, above all, the advantage of the bleaching effect of the purely chemical systems at least partially is compensated. The above-mentioned addition of the special polymerization catalysts, i.e. Substances, mostly phenolic in nature and in particular with several hydroxyl groups, which are also used in enzymatic wastewater treatment and general polymerization reactions such as the production of binders / adhesives from lignin or lignin-containing substances. can be used for the production of wood composites as polymerization-increasing additives, bring about a further improvement in the ink separation.

V) Einsatz des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems als Oxidationssystem in der organischen SyntheseV) Use of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention as an oxidation system in organic synthesis

In den letzten Jahren wurden verstärkt Enzyme auch für chemische Umsetzungen in der organischen Synthese verwendet.In recent years, enzymes have also been used increasingly for chemical reactions in organic synthesis.

In: Preperative Biotransformations, (Whole Cell and Isolated Enzymes in Organic Synthesis, S.M. Roberts; K. Wiggins; G.Casy, JWiley & Sons Ltd. 1992/93; Organic Synthesis With Oxidative Enzymes, H.L. Holland; VCH, 1992; Biotransformation in Organic Chemistry, K.Faber; Springer Verlag, 1992In: Preperative Biotransformations, (Whole Cell and Isolated Enzymes in Organic Synthesis, SM Roberts; K. Wiggins; G.Casy, JWiley & Sons Ltd. 1992/93; Organic Synthesis With Oxidative Enzymes, HL Holland; VCH, 1992; Biotransformation in Organic Chemistry, K. Faber; Springer Verlag, 1992

sind einige Beispiele zusammengestellt, die eine Auswahl von oxidativen Reaktionen zeigen, die mit enzymatischen Systemen durchgeführt werden können: 1) Hydroxylierungsreaktionen a) Synthese von Alkoholen b) Hydroxylierung von Steroiden c) Hydroxylierung von Terpenen d) Hydroxylierung von Benzolen e) Hydroxylierung von Alkanen f) Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen g) Hydroxylierung von Doppelbindungen h) Hydroxylierung von unaktivierten Methylgruppen i) Dihydroxylierung von aromatischen VerbindungenHere are some examples that show a selection of oxidative reactions that can be carried out with enzymatic systems: 1) hydroxylation reactions a) synthesis of alcohols b) hydroxylation of steroids c) hydroxylation of terpenes d) hydroxylation of benzenes e) hydroxylation of alkanes f) hydroxylation of aromatic compounds g) hydroxylation of double bonds h) hydroxylation of unactivated methyl groups i) dihydroxylation of aromatic ones links

2) Oxidation von ungesättigten Aliphaten a) Herstellung von Epoxiden b) Herstellung von Verbindungen über Epoxierung c) Herstellung von Arenoxiden d) Herstellung von Phenolen e) Herstellung von eis Dihydrodiolen2) Oxidation of unsaturated aliphatics a) Production of epoxides b) Production of compounds via epoxication c) Production of arene oxides d) Production of phenols e) Production of ice dihydrodiols

3) Baeyer- Villiger Oxidationen a) Baeyer- Villiger Conversion von Steroiden3) Baeyer-Villiger Oxidations a) Baeyer-Villiger conversion of steroids

4) Oxidation von Heterocyclen a) Transformation von organischen Sulfiden b) Oxidation von Schwefelverbindungen c) Oxidation von Stickstoffverbindungen (Bildung von N-Oxiden etc.) d) Oxidation von anderen Heteoatomen4) Oxidation of heterocycles a) Transformation of organic sulfides b) Oxidation of sulfur compounds c) Oxidation of nitrogen compounds (formation of N-oxides etc.) d) Oxidation of other heteroatoms

5) Kohlenstoff-Kohlenstoff Dehydrogenierungen a) Dehydrogenierung von Steroiden5) Carbon-carbon dehydrogenation a) Dehydrogenation of steroids

6) Andere Oxidationsreaktionen a) Oxidation von Alkoholen und Aldehyden b) Oxidation von aromatischen Methylgrappen zu Aldehyden c) Oxidative Kupplung von Phenolen d) Oxidativer Abbau von Alkylketten (ß-Oxidation etc.) e) Bildung von Peroxiden oder Perverbindungen f) Initiierung von Radikalkettenreaktionen6) Other oxidation reactions a) Oxidation of alcohols and aldehydes b) Oxidation of aromatic methyl groups to aldehydes c) Oxidative coupling of phenols d) Oxidative degradation of alkyl chains (ß-oxidation etc.) e) Formation of peroxides or per compounds f) Initiation of radical chain reactions

Auch hier wurde völlig überraschenderweise gefunden, dass man mit Hilfe des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidationssystems eine Vielzahl von Oxidationsreaktionen aus der oben gezeigten beispielhaften Aufzählung ausführen kann.Here, too, it was found, completely surprisingly, that a large number of oxidation reactions from the exemplary list shown above can be carried out with the aid of the enzymatic oxidation system according to the invention.

VI) Einsatz des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems als Bleichmittel in WaschmittelnVI) Use of the inventive enzymatic oxidation and / or bleaching system as a bleaching agent in detergents

Insbesondere im Niedertemperaturbereich sind die herkömmlichen Bleichsysteme in Haushaltswaschmitteln unbefriedigend. Unterhalb von 60 °C Waschtemperatur muss das Standardbleichmittel H₂O₂/Natriumperborat/ Natriumpercarbonat durch Zusatz von chemischen Bleichaktivatoren wie TAED und SNOBS aktiviert werden. Ferner wird nach besser biologisch abbaubaren, biokompatiblen und niedrig dosierbaren Bleichsystemen für die Niedrigtemperatur wasche gesucht. Während für Eiweiß-, Stärke- und Fettlösung sowie für die Faserbehandlung im Waschvorgang bereits Enzyme im technischen Einsatz sind, steht für die Waschmittelbleiche bisher kein enzymatisches Prinzip zur Verfügung. In der WO 1/05839 wird der Einsatz verschiedener oxidativ wirkender Enzyme (Oxidasen und Peroxidasen) zur Verhinderung des „Dye Transfers" beschrieben. Peroxidasen sind bekanntermaßen in der Lage, verschiedene Pigmente (3-Hydroxyflavon and Betain durch Meerrettich- peroxidase, Carotin durch Peroxidase) zu „entfärben".The conventional bleaching systems in household detergents are unsatisfactory, particularly in the low temperature range. The standard bleach H ₂ O ₂ / sodium perborate / sodium percarbonate must be activated below 60 ° C by adding chemical bleach activators such as TAED and SNOBS. There is also a search for more biodegradable, biocompatible and low-dose bleaching systems for low-temperature washing. While enzymes are already in technical use for protein, starch and fat solutions and for fiber treatment in the washing process, no enzymatic principle has so far been available for detergent bleaching. WO 1/05839 describes the use of various oxidizing enzymes (oxidases and peroxidases) to prevent dye transfer. It is known that peroxidases are capable of different pigments (3-hydroxyflavone and betaine by horseradish peroxidase, carotene by peroxidase ) to "decolorize".

Die genannte Patentanmeldung beschreibt die Entfärbung (auch „bleaching" genannt) von aus der Wäsche abgelösten, in der Flotte vorliegenden Textilfarbstoffen (Umwandlung eines gefärbten Substrates in einen ungefärbten, oxidierten Stoff). Dabei soll das Enzym gegenüber z.B. Hypochlorit, das auch den Farbstoff auf oder in dem Gewebe angreift, den Vorteil haben, nur gelöst vorliegenden Farbstoff zu entfärben, wobei Wasserstoffperoxid oder eine entsprechende Vorstufe oder in situ generiertes Wasserstoffperoxid an der Katalyse der Entfärbung beteiligt sind. Die Enzymreaktion kann teilweise durch Zugabe von zusätzlichem oxidierbaren Enzymsubstrat, z.B. Metallionen wie Mn⁺⁺ , Halogenidionen wie Cl^" oder Br^" oder organischen Phenolen, wie p-Hydroxyzimtsäure und 3,4- Dichlorphenol gesteigert werden. Hierbei wird die Bildung von kurzlebigen Radikalen oder von anderen oxidierten Zuständen des zugesetzten Substrats postuliert, die für die Bleiche oder eine andere Modifikation der gefärbten Substanz verantwortlich sind.The patent application mentioned describes the decolorization (also called “bleaching”) of textile dyes detached from the laundry and present in the liquor (conversion of a colored substrate into an undyed, oxidized substance). The enzyme is intended to counteract, for example, hypochlorite, which also contains the dye or attack in the tissue have the advantage of decolorizing only the dye present in solution, hydrogen peroxide or a corresponding precursor or hydrogen peroxide generated in situ being involved in the catalysis of the decolorization. The enzyme reaction can in part be carried out by adding additional oxidizable enzyme substrate, for example metal ions such as Mn ⁺⁺ , halide ions such as Cl ^" or Br ^" or organic phenols such as p-hydroxycinnamic acid and 3,4-dichlorophenol can be increased. Here, the formation of short-lived radicals or other oxidized states of the added substrate is postulated, which are responsible for the bleaching or other modification of the colored substance.

In der US 4 077 6768 wird die Verwendung von „iron porphin", „haemin chlorid" oder „iron phthalocynanine" oder Derivaten zusammen mit Wasserstoffperoxid zur Verhinderung des „Dye Transfers" beschrieben. Diese Stoffe werden aber bei einem Überschuss an Peroxid schnell zerstört, weshalb die Wasserstoffperoxid-Bildung kontrolliert ablaufen muss.US Pat. No. 4,077,668 describes the use of "iron porphin", "haemin chloride" or "iron phthalocynanine" or derivatives together with hydrogen peroxide to prevent "dye transfer". However, these substances are quickly destroyed with an excess of peroxide, which is why the hydrogen peroxide formation must take place in a controlled manner.

Aus WO/126119, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren bekannt, bei welchen dieMethods are known from WO / 126119, WO 94/12620 and WO 94/12621 in which the

Aktivität der Peroxidase mittels sogenannter Enhancer-Substanzen gefördert wird.Peroxidase activity is promoted by means of so-called enhancer substances.

Solche Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12620 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert.Such enhancer substances are characterized in WO 94/12620 on the basis of their half-life.

Gemäß WO 94/12621 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B gekennzeichnet, wobei A und B jeweils definierte cyclische Reste sind.According to WO 94/12621, enhancer substances are characterized by the formula A = N-N = B, where A and B are each defined cyclic radicals.

Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen organische Chemikalien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von denen zumindestens einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist.According to WO 94/12620, enhancer substances are organic chemicals which contain at least two aromatic rings, at least one of which is substituted by defined radicals.

Alle drei Anmeldungen betreffen „dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligenAll three applications concern "dye transfer inhibition" and the use of the respective

Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergenz- Additiv oder Detergenz-Enhancer substances together with peroxidases as a detergent additive or detergent

Zusammensetzung im Waschmittelbereich. Die Kombination dieser Enhancer-Substanzen ist auf Peroxidasen beschränkt.Composition in the detergent area. The combination of these enhancer substances is limited to peroxidases.

Auch aus der WO 92/18687 ist der Einsatz von Gemischen enthaltend Peroxidasen bekannt.The use of mixtures containing peroxidases is also known from WO 92/18687.

Die WO 94/ 29425, DE 4445088.5 und WO 97/ 48786 beinhalten schließlich Mehrkompo- nentenbleichsysteme zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen bestehend aus:Finally, WO 94/29425, DE 4445088.5 and WO 97/48786 contain multicomponent bleaching systems for use with detergent substances consisting of:

Oxdationskatalysatoren und Oxidationsmitteln sowie aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-, NOH- oder H-NR-OH-haltigen Verbindungen.Oxidation catalysts and oxidizing agents as well as aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds containing NO, NOH or H-NR-OH.

Nachteilig bei allen bisher bekannten „enzymatisch verstärkten" Waschmittel-Bleich-Systemen ist, dass die Reinigungs- und Bleichwirkung immer noch nicht zufriedenstellend ist bzw. die Mediatorsubstanzen in zu großer Menge zugegeben werden müssen und somit umweltmäßig und ökonomisch Probleme auftreten können. Es wurde nun völlig überraschend gefunden, dass das erfϊndungsmäßige enzymatische Oxidationssysteme die Performance der oben genannten Systeme übertreffen und die erwähnten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.A disadvantage of all previously known "enzymatically enhanced" detergent bleaching systems is that the cleaning and bleaching effect is still unsatisfactory or the mediator substances have to be added in too large an amount and thus problems can arise in environmental and economic terms. It has now been found, completely surprisingly, that the enzymatic oxidation systems according to the invention exceed the performance of the above-mentioned systems and do not have the disadvantages of the prior art mentioned.

VII) Einsatz des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems bei der Bleiche und/oder Entfärbung von TextilgewebenVII) Use of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention in the bleaching and / or decolorization of textile fabrics

Enzyme werden heute in steigenden Mengen und für verschiedene Applikationen in der Textilindustrie eingesetzt.Enzymes are used today in increasing quantities and for various applications in the textile industry.

Zum Beispiel spielt der Einsatz von Amylasen beim „Desizing Prozeß" eine große Rolle, wodurch der Einsatz von starken Säuren, Laugen oder Oxidationsmitteln verhindert werden kann.For example, the use of amylases plays a major role in the "desizing process", which can prevent the use of strong acids, alkalis or oxidizing agents.

Ebenso werden Cellulasen für das sogenannte Bio-polishing wie auch beim sogenannten Bio-stoning eingesetzt, einem Verfahren, das meistens zusammen mit dem konventionellen Prozess des Stone-washings mit Bimssteinen beim Behandeln von Denim- Jeansstoffen zur Entfernung des Indigofarbstoffes Anwendung findet. WO 94/29510, WO/ 96/18770, DE 196 12 194 AI und DE 44 45 088 AI beschreiben Verfahren zur enzymatischen Delignifizierung, bei dem Enzyme zusammen mit Mediatoren eingesetzt werden. Als Mediatoren werden allgemein Verbindungen mit der Struktur NO-, NOH-, oder HRNOH offenbart.Cellulases are also used for so-called bio-polishing as well as for so-called bio-stoning, a process that is mostly used together with the conventional process of stone washing with pumice stones when treating denim jeans to remove the indigo dye. WO 94/29510, WO / 96/18770, DE 196 12 194 AI and DE 44 45 088 AI describe processes for enzymatic delignification, in which enzymes are used together with mediators. Compounds with the structure NO, NOH or HRNOH are generally disclosed as mediators.

Allerdings sind diese Systeme auf den Einsatz in der Zellstoffbleiche beschränkt. Da die Mechanismen, die einer ligninentfernenden Zellstoffbleiche, und um einen solchen Vorgang handelt es sich hier, zu Grunde liegen, völlig verschieden zu einer Entfärbung, Entfernung und/oder „Zerstörung" von Denimfarbstoffen im Jeansbereich wie v.a. Indigofarbstoffe etc. sind, war es überraschend, dass eine Reihe von Stoffen des genannten NO-,NOH-, HNROH-typs auch für diesen Anwendungszweck geeignet ist. In WO 97/06244 sind Systeme für die Bleiche von Zellstoff, der „dye Transfer inhibition" und der Bleiche von Flecken bei der Waschmittelanwendung, die mit Enzymen (Peroxi-dasen, Laccasen) und enzymverstärkenden (hetero)-aromatischen Verbindungen wie Nitrosoverbindungen etc. arbeiten, beschrieben. Allerdings ist hier ebenso wie in den Patenten WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 nur der oben beschriebene Einsatz vorgesehen. Auch die Mechanismen der Entfärbung von Flecken bei der Waschmittelbleiche bzw. „dye Transfer inhibition" sind völlig andere als die, die bei der Entfärbung, Entfernung und/oder „Zerstörung" von Indigo-Farbstoffen, z.B. bei der Denimbehandlung zu Grunde liegen.However, these systems are limited to use in pulp bleaching. Since the mechanisms underlying lignin-removing cellulose bleaching, and such a process here, are completely different from the decolorization, removal and / or "destruction" of denim dyes in the jeans area, such as indigo dyes etc., it was surprising that a number of substances of the named NO, NOH, HNROH type is also suitable for this purpose. WO 97/06244 describes systems for the bleaching of cellulose, the "dye transfer inhibition" and the bleaching of stains in the Detergent application that work with enzymes (peroxides, laccases) and enzyme-enhancing (hetero) aromatic compounds such as nitroso compounds, etc., described. However, just as in the patents WO 94/12619, WO 94/12620 and WO 94/12621, only the use described above is provided here. The mechanisms for decolorizing stains during detergent bleaching or "dye transfer inhibition" are completely different from those underlying the decolorization, removal and / or "destruction" of indigo dyes, for example in denim treatment.

Aus den genannten WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren bekannt, bei welchen die Aktivität der Peroxidase mittels sogenannter Enhancer-Substanzen gefördert werden. Solche Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12620 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert. Gemäß WO 94/12621 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B gekennzeichnet, wobei A und B jeweils definierte cyclische Reste sind. Gemäß WO 94/12621 sind Enhancer-Substanzen organische Chemikalien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von denen zumindestens einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist. Alle drei Anmeldungen betreffen ( wie bereits erwähnt) „dye Transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergenz-Additiv oder Detergenz-Zusammensetzung im Waschmittelbereich bzw. auch Zellstoff-bleichbereich. Die Kombination dieser Enhancer-Substanzen ist auf Peroxidasen beschränkt.Methods are known from the aforementioned WO 94/12619, WO 94/12620 and WO 94/12621 in which the activity of the peroxidase is promoted by means of so-called enhancer substances. Such enhancer substances are characterized in WO 94/12620 on the basis of their half-life. According to WO 94/12621, enhancer substances are characterized by the formula A = N-N = B, where A and B are each defined cyclic radicals. According to WO 94/12621, enhancer substances are organic chemicals which contain at least two aromatic rings, at least one of which is substituted with defined radicals. All three applications relate (as already mentioned) to "dye transfer inhibition" and the use of the respective enhancer substances together with peroxidases as a detergent additive or detergent composition in the detergent range or also cellulose bleaching range. The combination of these enhancer substances is open Peroxidases limited.

Weiterhin werden neuerdings Oxidoreduktasen, hauptsächlich Laccasen, aber auch Peroxidasen zur Behandlung von hauptsächlich Jeans Denim eingesetzt.Furthermore, oxidoreductases, mainly laccases, but also peroxidases have recently been used for the treatment of mainly denim jeans.

Aus der Patentanmeldung WO 961 12846 ist bekannt, daß Laccase bzw. auch Peroxidase + bestimmte Enhancersubstanzen, v.a. Phenothiazin- bzw. Phenoxazin- Abkömmlinge, für zwei Applikationsformen bei der Behandlung von celluloseenthaltenden Geweben wie Baumwolle, Viskose, Rayon, (Kunstseide) Ramie, Leinen, Tencelm, Seide oder Mischungen dieser Gewebe oder Mischungen dieser Gewebe mit Synthesefasern wie z.B. Mischungen von Baumwolle und Spandex (Stretch-Denim) , hauptsächlich aber Denimstoffen (hauptsächlich Jeansware) eingesetzt werden: Zum einen soll das System (Oxidoreduktasen + Enhancersubstanzen) zur Bleiche von Denim anstatt der üblichen Hypochloritbleiche, üblich nach Stone- washing- Vorbehandlung, eingesetzt werden, wobei diese enzymatische Behandlung nur zu einem teil weisen Ersatz von Hypochlorit fuhrt, da das gewünschte Bleichergebnis nicht erreicht werden kann.From patent application WO 961 12846 it is known that laccase or also peroxidase + certain enhancer substances, especially phenothiazine or phenoxazine derivatives, for two forms of application in the treatment of cellulose-containing fabrics such as cotton, viscose, rayon, (rayon) ramie, linen , Tencelm, silk or mixtures of these fabrics or mixtures of these fabrics with synthetic fibers such as blends of cotton and spandex (stretch denim), but mainly denim fabrics (mainly jeans) are used: On the one hand, the system (oxidoreductases + enhancer substances) is to be used to bleach denim instead of the usual hypochlorite bleach, usually after stone washing pretreatment, whereby this enzymatic treatment only leads to a partial replacement of hypochlorite, since the desired bleaching result is not achieved can be.

Zum anderen kann das System zusammen mit Cellulase beim Stone-washing anstelle der üblichen mechanischen Behandlung durch Bimssteine eingesetzt werden, was die Performance von „Nur-Cellulase-Behandlung" verbessern soll. Die Hauptnachteile des in WO/ 96/12846 beschriebenen Systems sind unter anderem folgende:On the other hand, the system can be used together with cellulase in stone washing instead of the usual mechanical treatment using pumice stones, which is said to improve the performance of "cellulase-only treatment" the following:

1) Es muss Laccase in erheblichen Mengen eingesetzt werden ( ca. 10 IU/ g Denim), um das gewünschte Ergebnis zu erzielen.1) Laccase must be used in considerable amounts (approx. 10 IU / g denim) in order to achieve the desired result.

2) Die optimale Behandlungsdauer ist z.T. 2-3 Stunden.2) The optimal duration of treatment is partly 2-3 hours.

3) Der bevorzugte Mediator (hier Phenothiazin-10-propionsäure) muß in ca. 2 bis ca. 14 mg pro g Denim eigesetzt werden, was erhebliche Kosten verursacht.3) The preferred mediator (here phenothiazine-10-propionic acid) must be used in about 2 to about 14 mg per g of denim, which causes considerable costs.

4) Es muss in Puffersystemen (ca. 0.1 Mol/L) gearbeitet werden, da ansonsten keine Performance erreicht werden kann, was das System ebenso erheblich verteuert. Dies ist z.B. bei den erfindungsgemäßen Systemen nicht nötig.4) Buffer systems (approx. 0.1 mol / L) must be used, since otherwise no performance can be achieved, which also makes the system considerably more expensive. This is e.g. not necessary in the systems according to the invention.

5) Durch die Färbung der Enhancerkomponente (langlebiges Radikal) wird eine „Verbräunung" des Gewebes hervorgerufen.5) The dyeing of the enhancer component (long-lasting radical) causes a "browning" of the tissue.

Der generelle Hauptvorteil eines Laccase- und/ oder Oxidoreduktasesystems mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen (Enhancern, Mediatoren etc.) beim Einsatz in der oben beschriebenen Behandlung von Textilien (z.B. Jeansstoffe) liegt auch darin, dass man Fashion looks erzielen kann, die eine übliche Hypochlorit-Bleiche nicht ermöglicht.The general main advantage of a laccase and / or oxidoreductase system with compounds that enhance enzyme activity (enhancers, mediators, etc.) when used in the treatment of textiles (e.g. denim fabrics) described above is that you can achieve fashion looks that are typical of hypochlorite bleaching not allowed.

Die normalerweise bei Jeans-Denim benutzten Farbstoffe sind VAT Farbstoffe, wie Indigo oder Indigoabkömmlinge, wie z.B. Thioindigo, aber auch sogenannte Sulfur dyes.The dyes normally used in jeans denim are VAT dyes such as indigo or indigo derivatives, e.g. Thioindigo, but also so-called Sulfur dyes.

Durch den Einsatz solcher spezieller enzymatischer Systeme ist es möglich (durch die hohe Spezifität solcher Systeme) bei Mischfarbensystemen wie z.B. Indigo- und Sulfur dye, nur den Indigofarbstoff zu entfärben, während der Sulfur dye nicht oxidiert wird. Dies führt in Abhängigkeit von der benutzten enzymwirkungsverstärkenden Verbindung zu nahezu jeder gewünschten Färbung des Gewebes (z.B. Grautöne etc.), die oftmals erwünscht ist.By using such special enzymatic systems it is possible (due to the high specificity of such systems) in mixed color systems such as indigo and sulfur dye to decolorize only the indigo dye, while the sulfur dye is not oxidized. This leads depending on the enzyme activity-enhancing compound used to almost any desired color of the fabric (eg gray tones, etc.) that is often desired.

Als zusätzlicher Vorteil ist zu sehen, dass die enzymatische Behandlung wesentlich schonender abläuft als die Bleiche mit Hypochlorit, was zu geringeren Faserschädigungen führt.An additional advantage is that the enzymatic treatment is much gentler than bleaching with hypochlorite, which leads to less fiber damage.

Beim Stone-wash-Prozess ist v.a. der ökologische Effekt von Bedeutung (auch neben der geringeren Faserschädigung durch die Enzyme), wenn man z.B. bedenkt, dass pro kg Jeans-Denim ca. 1 kg Steinschlamm durch diesen rein mechanischen Prozeß entsteht. Wie im Stand der Technik dargelegt, besteht in der Textilindustrie, hauptsächlich bei gefärbten Geweben (wie. z. B. Jeans-Denim) ein großer Bedarf an alternativen Bleichverfahren (zur konventionellen Hypochloritbleiche) und/oder Behandlungsverfahren als Alternative zum Stone- washing zur Erzielung des sogenannten „bleached looks", nicht zuletzt wegen der auch hier bestehenden Umweltproblematik.In the stone wash process, the ecological effect is of importance (also in addition to less fiber damage caused by the enzymes) if, for example, considering that per kg of jeans denim approx. 1 kg of stone sludge is created by this purely mechanical process. As stated in the prior art, there is a great need in the textile industry, mainly for dyed fabrics (such as, for example, denim denim), for alternative bleaching methods (for conventional hypochlorite bleaching) and / or treatment methods as an alternative to stone washing to achieve this the so-called "bleached look", not least because of the environmental problems that also exist here.

Die vorliegende Erfindung hat sich nun zum Ziel gesetzt, die Nachteile der konventionellen Prozesse: Stone- washing / Bleiche nach Stone-washing oder generelle Bleiche von gefärbten und/oder ungefärbten Textilgeweben:The present invention has set itself the goal of the disadvantages of the conventional processes: stone washing / bleaching after stone washing or general bleaching of dyed and / or undyed textile fabrics:

V.a. Umweltproblematik und Faserschädigungen und auch die Nachteile der bekannten Oxidoreduktase Enhancer- Systeme (z.B. NO-Radikalbildungen etc.) und auch die der Lipase verstärkten Oxidationssysteme zu minimieren bzw. zu beheben.V. A. To minimize or eliminate environmental problems and fiber damage and also the disadvantages of the known oxidoreductase enhancer systems (e.g. NO radical formation etc.) and also the oxidation systems enhanced by lipase.

Es wurde nun völlig überraschend gefunden, dass das erfindungsmäßige enzymatische Oxidationssystem die Performance der oben genannten Oxidoreduktase-Mediator-Systeme übertrifft und die erwähnten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.It has now been found, completely surprisingly, that the enzymatic oxidation system according to the invention exceeds the performance of the above-mentioned oxidoreductase mediator systems and does not have the disadvantages of the prior art mentioned.

Genauere Beschreibung des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidations und/oder Bleichsystems in Bezug auf die verschiedenen Anwendungen:A more detailed description of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention in relation to the various applications:

I) Einsatz in der ZellstoffbleicheI) Use in pulp bleaching

Die Wirksamkeit des erfindungsmäßigen Oxidations- und Bleichsystems beim Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen ist häufig nochmals gesteigert, wenn neben den genannten Bestandteilen noch Mg²⁺ Ionen vorhanden sind. Die Mg ⁺ Ionen können beispielsweise als Salz, wie z.B. MgSθ4, eingesetzt werden.The effectiveness of the oxidation and bleaching system according to the invention in changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances is frequent increased again if Mg ²⁺ ions are present in addition to the components mentioned. The Mg ⁺ ions can be used, for example, as a salt, such as MgSO4.

Die Konzentration liegt im Bereich von 0, 1 - 2 mg/g ligmnhaltigem Material, vorzugsweise beiThe concentration is in the range of 0.1-2 mg / g ligmnhaltiges material, preferably

0,2 - 0,6 mg/g.0.2-0.6 mg / g.

In manchen Fällen lässt sich eine weitere Steigerung dadurch erreichen, dass das Systeme neben den Mg ⁺ Ionen auch Komplexbildner wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTMPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyphosphorsäure (PPA) etc. enthält. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,2 - 5 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 1 - 3 mg. „In some cases, a further increase can be achieved in that the system, in addition to the Mg ⁺ ions, also complexing agents such as, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTMPA), nitrilotriacetic acid (NTA) PPA) etc. contains. The concentration is in the range of 0.2-5 mg / g of lignin-containing material, preferably 1-3 mg. "

Überraschenderweise zeigte sich ferner, dass eine saure Wäsche (pH 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5) oder Q-Stufe (pH-Wert 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5) vor bzw. nach der Behandlung mit dem erfindungsmäßigen Oxidations- und Bleichverfahren bei manchen Zellstoffen zu einer erheblichen Kappazahlerniedrigung im Vergleich zur Behandlung ohne diese spezielle Vorbzw. Nachbehandlung führt. In der Q-Stufe werden als Chelatbildner die zu diesem Zwecke üblichen Substanzen (wie z.B. EDTA, DTPA) eingesetzt. Sie werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 %/ to bis 1 %/ to, besonders bevorzugt 0,1 % /to bis 0,5 % /to eingesetzt.Surprisingly, it was also found that an acid wash (pH 2 to 6, preferably 2 to 5) or Q stage (pH 2 to 6, preferably 2 to 5) before or after the treatment with the oxidation and bleaching process according to the invention with some pulps to a significant kappa reduction compared to treatment without this special prerelease. Post-treatment leads. The substances used for this purpose (such as EDTA, DTPA) are used as chelating agents in the Q stage. They are preferably used in concentrations of 0.1% / to 1% / to, particularly preferably 0.1% / to to 0.5% / to.

Gleichzeitig können Reduktionsmittel zugegeben werden, die zusammen mit den vorhandenen Oxidationsmitteln zur Einstellung eines bestimmten Redoxpotentials dienen. Als Reduktionsmittel können Natrium-Bisulfit, Natrium-Dithionit, Ascorbinsäure, Thiover- bindungen, Mercaptoverbindungen oder Glutathion etc. eingesetzt werden.At the same time, reducing agents can be added which, together with the oxidizing agents present, serve to set a certain redox potential. Sodium bisulfite, sodium dithionite, ascorbic acid, thio compounds, mercapto compounds or glutathione etc. can be used as reducing agents.

Außerdem können dem System zusätzlich Radikalbildner oder Radikalfänger (Abfangen von bei-spielsweise OH^" oder OOH' Radikalen) zugesetzt werden. Diese können das Zusammenspiel innerhalb der Red/Ox- und Radikalmediatoren verbessern.In addition, radical formers or radical scavengers (intercepting, for example, OH ^" or OOH 'radicals) can also be added to the system. These can improve the interaction within the Red / Ox and radical mediators.

Der Reaktionslösung können auch weitere Metallsalze zugegeben werden.Other metal salts can also be added to the reaction solution.

Diese sind im Zusammenwirken mit Chelatbildnern als Radikalbildner oder Red/Ox-Zentren wichtig. Die Salze bilden in der Reaktionslösung Kationen. Solche Ionen sind u.a. Fe²⁺, Fe³⁺'These are important in conjunction with chelating agents as radical formers or red / ox centers. The salts form cations in the reaction solution. Such ions include Fe ²⁺ , Fe ³⁺ '

Mn²⁺, Mn3+ Mn +, Cu¹⁺, Cu²⁺, Ca +, Ti3+, Cer4+ A0+. Die in der Lösung vorhandenen Chelate können darüber hinaus als Mimicsubstanzen für bestimmte Oxidoreduktasen wie die Laccasen (Kupferkomplexe) oder für die Lignin- oder Manganperoxidasen (Hämkomplexe) dienen. Unter Mimicsubstanzen sind solche Stoffe zu - erstehen, die die prosthetischen Gruppen von (hier) Oxidoreduktasen simulieren und z.B. )xidationsreaktionen katalysieren können. chließlich ist es auch möglich, unter Einsatz von Detergentien zu arbeiten. Als solche ommen nicht-ionische, anionische, kationische und amphotere Tenside in Betracht. Die »etergentien können die Penetration der Enzyme und der anderen Komponenten in die Faser erbessern.Mn ²⁺ , Mn3 + Mn +, Cu ¹⁺ , Cu ²⁺ , Ca +, Ti3 +, Cer4 + A0 +. The chelates present in the solution can also serve as mimic substances for certain oxidoreductases such as laccases (copper complexes) or for lignin or manganese peroxidases (heme complexes). Mimic substances include substances that can simulate the prosthetic groups of (here) oxidoreductases and can, for example, catalyze oxidation reactions. Finally, it is also possible to work using detergents. Non-ionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants are suitable as such. The detergents can improve the penetration of the enzymes and other components into the fiber.

Ebenso kann es für die Reaktion forderlich sein, Polysaccharide und/oder Proteine zuzusetzen. Eier sind insbesondere als Polysaccharide Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Jginate oder Pflanzengummis und als Proteine Gelantine und Albumin zu nennen, »iese Stoffe dienen hauptsächlich als Schutzkolloide für die Enzyme.It may also be necessary for the reaction to add polysaccharides and / or proteins. Eggs can be mentioned in particular as polysaccharides glucans, mannans, dextrans, levans, pectins, jginates or vegetable gums and as proteins gelatin and albumin. These substances mainly serve as protective colloids for the enzymes.

eitere Proteine, die zugesetzt werden können, sind Proteasen wie Pepsin, Bromeün, Papain sw.. Diese können u.a. dazu dienen, durch den Abbau des im Holz vorhandenen Extensins lydroxyprolinreiches Protein) einen besseren Zugang zum Lignin zu erreichen.Other proteins that can be added are proteases such as pepsin, Bromeün, Papain sw. These can include serve to achieve better access to lignin by breaking down the extensin present in the wood (protein rich in hydroxyproline).

Js weitere Schutzkolloide kommen Aminosäuren, Einfachzucker, Oligomerzucker, PEG- ypen der verschiedensten Molekulargewichte, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und olydimethylsiloxane in Frage. eiterhin können dem erfindungsmäßigen Oxidations- und Bleichsystem Stoffe zugesetzt 'erden, die die Hydrophobizität des Reaktionsmilieus verstärken und somit quellend auf das ignin in den Fasern wirken und somit dessen Angreifbarkeit erhöhen, olche Stoffe sind z.B. Glycole wie: Propylenglycol, Ethylenglycol, Glycolether wie: thylenglycoldimethylether etc. aber auch Lösungsmittel wie z.B Alkohole wie: lethanol, Ethanol, Butanol, Amyl-alkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Chlorhydin, henole wie: Phenol, Methyl- und Methoxyphenole, Aldehyde wie: Formaldehyd, Chloral, lercaptane wie: Buthylmercaptan, Benzylmercaptan, Thioglycolsäure, Organische Säuren de: Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Amine wie Ammoniak, Hydrazin, Hydrotope Lösungsmittel wie: z.B. konz. Lösungen von Natiumbenzoat, Sonstige wie: Benzole, Pyridine, Dioxan, Acetessigsäureethylester, andere basische Lösungsmittel wie OH7H₂O, bzw. Off /Alkohole u.a..Other protective colloids that can be used are amino acids, simple sugar, oligomer sugar, PEG types of various molecular weights, polyethylene oxides, polyethyleneimines and olydimethylsiloxanes. Furthermore, substances can be added to the oxidation and bleaching system according to the invention, which increase the hydrophobicity of the reaction environment and thus have a swelling effect on the ignin in the fibers and thus increase its vulnerability. Such substances are, for example, glycols such as: propylene glycol, ethylene glycol, glycol ethers such as: ethylene glycol dimethyl ether etc. but also solvents such as alcohols such as: ethanol, ethanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, chlorohydin, henols such as: phenol, methyl and methoxyphenols, aldehydes such as: formaldehyde, chloral, lercaptans such as: buthyl mercaptan, benzyl mercaptan, Thioglycolic acid, organic acids de: formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, amines such as ammonia, hydrazine, hydrotope solvents such as: eg conc. Solutions of sodium benzoate, others such as: Benzenes, pyridines, dioxane, ethyl acetoacetate, other basic solvents such as OH7H ₂ O, or off / alcohols etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Delignifizierung (Bleiche) von Sulfat-, Sulfit-, Organosolv-, o.a. Zellstoffen und von Holzstoffen eingesetzt werden, sondern auch bei der Herstellung von Zellstoffen allgemein, sei es aus Holz- oder Einjahrespflanzen, wenn eine Defibrillierung durch die üblichen Kochverfahren (verbunden eventuell mit mechanischen Verfahren oder Druck), d.h. eine sehr schonende Kochung bis zu Kappazahlen, die im Bereich von ca. 50 - 120 Kappa liegen können, gewährleistet ist.The process according to the invention can be used not only in the delignification (bleaching) of sulfate, sulfite, organosolve, etc. Cellulose and wood pulp are used, but also in the production of cellulose in general, whether from wood or annual plants, if defibrillation by the usual cooking methods (possibly connected with mechanical processes or pressure), i.e. a very gentle cooking up to kappa numbers, which can be in the range of approx. 50 - 120 kappa, is guaranteed.

Bei der Bleiche von Zellstoffen wie auch bei der Herstellung von Zellstoffen kann die Behand-lung mit dem erfmdungsmäßigen Oxidations und Bleichsystem einmalig erfolgen oder mehr-fach wiederholt werden, entweder vor und/oder nach Wäsche und Extraktion des behandelten Stoffes mit NaOH etc. oder ohne diese Zwischenschritte aber auch vor und/oder nach Vor- und/oder Nachbehandlungsschritten wie saurer Wäsche, sauren Behandlungen zur Entfernung von Hexenuronsäuren, Q-Stufen, alkalisches leaching, Bleichstufen: wie Peroxidbleichen, O₂- verstärkte Peroxidstufen, Druckperoxidstufen, 02-Delignifιzierung, Cl₂- Bleiche, ClO₂-Bleiche, Cl₂ /ClO₂-Bleiche, Persäurebleichstufen, Persäure-verstärkte O₂- Bleiche/Peroxidbleiche, Ozonbleiche, Dioxiranbleiche, reduktive Bleichstufen, andere Behandlungen wie: Quellstufen, Sulfonierungen, NO/NO₂-Behandlungen, Nitrosyl- schwefelsäurebehandlung, Enzymbehandlungen wie z.B. Behandlungen mit Hydrolasen wie Cellulasen und/oder Hemicellulasen (z.B. Xylanase, Mannanase etc.) und/oder Amylasen und/oder Pektinasen und/oder Proteinasen und/oder Lipasen und/oder Amidasen und/oder Oxidoreduktasen wie z.B. Laccasen und/oder Peroxidasen etc. bzw. mehreren kombinierten Behandlungen erfolgen.In the bleaching of cellulose as well as in the production of cellulose, the treatment with the oxidation and bleaching system according to the invention can be carried out once or repeated several times, either before and / or after washing and extracting the treated material with NaOH etc. or without these intermediate steps also before and / or after pre-treatment and / or post-treatment steps such as acid washing, acid treatments for the removal of hexenuronic acids, Q stages, alkaline leaching, bleaching stages: such as peroxide bleaching, O ₂ - reinforced peroxide stages, pressure peroxide stages, 02 delignification, Cl ₂ bleach, ClO ₂ bleach, Cl ₂ / ClO ₂ bleach, peracid bleaching stages, peracid-enhanced O ₂ bleaching / peroxide bleaching, ozone bleaching, dioxirane bleaching, reductive bleaching stages, other treatments such as: swelling stages, sulfonations, NO / NO ₂ - Treatments, nitrosyl-sulfuric acid treatment, enzyme treatments such as treatments with hydrolases such as cellulases and / or hemicellulases (e.g. xylanase, mannanase etc.) and / or amylases and / or pectinases and / or proteinases and / or lipases and / or amidases and / or oxidoreductases such as laccases and / or peroxidases etc. or several combined treatments.

Dies führt zu noch wesentlich weiter reduzierbaren Kappawerten und zu erheblichen Weißesteigerungen. Ebenso kann vor der Behandlung mit den erfmdungsmäßigen Oxidations- und Bleichsystemen eine 02-Stufe eingesetzt werden oder auch wie bereits erwähnt eine saureThis leads to kappa values which can be reduced still further and to substantial increases in whiteness. Likewise, before the treatment with the oxidation and bleaching systems according to the invention, a 02 stage can be used or, as already mentioned, an acidic one

Wäsche, saure Behandlung oder Q-Stufe (Chelatstufe) ausgeführt werden. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:Wash, acidic treatment or Q level (chelate level). The invention is explained in more detail below with the aid of examples:

Beispiel 1example 1

Enzymatische Bleiche mit Laccase/ Quadratsäure/Acetylaceton und Softwood (Sulfatzellstoff)Enzymatic bleaching with laccase / square acid / acetylacetone and softwood (sulfate pulp)

5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:5 g dry cellulose (Softwood O2 delignified), consistency 30% (approx. 17 g moist) are added to the following solutions:

A) 20 ml Leitungswasser werden mit 0.1 kg Quadratsäure und 1 kg Acetylaceton pro to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH- Wert mit 0,5 mol/1 H2Sθ4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.A) 20 ml of tap water are mixed with 0.1 kg of squaric acid and 1 kg of acetylacetone per ton of pulp with stirring, the pH with 0.5 mol / 1 H2Sθ4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.

B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 2 U* pro g Zellstoff resultiert.B) 5 ml of tap water are mixed with the amount of laccase from Trametes versicolor that an activity of 2 U * per g of pulp results.

Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt.Solutions A and B are added together and made up to 33 ml.

Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.After the pulp has been added, it is mixed for 2 min with a dough kneader.

Danach wird der Stoff bei 45°C für 1 - 4 Stunden im Schüttelwasserbad unter leichtem Schütteln inkubiert.Then the substance is incubated at 45 ° C for 1 - 4 hours in a shaking water bath with gentle shaking.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 μm) gewaschen und 1 Stunde beiThen the fabric is washed over a nylon sieve (30 μm) and at 1 hour

70°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert.70 ° C, 2% consistency and 8% NaOH per g of pulp extracted.

Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.After washing the fabric again, the kappa number is determined.

Beispiel 2Example 2

Enzymatische Bleiche mit Laccase/ 4-tert.-Butylurazol /Acetylaceton und Softwood (Sulfatzellstoff)Enzymatic bleaching with laccase / 4-tert-butylurazole / acetylacetone and softwood (sulfate pulp)

5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:5 g dry cellulose (Softwood O2 delignified), consistency 30% (approx. 17 g moist) are added to the following solutions:

A) 20 ml Leitungswasser werden mit 2 kg 4-tert.-Butylurazol und 1 kg Acetylaceton pro to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/1 H2Sθ4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.A) 20 ml of tap water are mixed with 2 kg of 4-tert-butylurazole and 1 kg of acetylacetone per ton of pulp with stirring, the pH value with 0.5 mol / 1 H2SO4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.

B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 2 U* pro g Zellstoff resultiert. Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt.B) 5 ml of tap water are mixed with the amount of laccase from Trametes versicolor that an activity of 2 U * per g of pulp results. Solutions A and B are added together and made up to 33 ml.

Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.After the pulp has been added, it is mixed for 2 min with a dough kneader.

Danach wird der Stoff bei 45°C für 1 - 4 Stunden im Schüttelwasserbad unter leichtem Schütteln inkubiert.Then the substance is incubated at 45 ° C for 1 - 4 hours in a shaking water bath with gentle shaking.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 μm) gewaschen und 1 Stunde beiThen the fabric is washed over a nylon sieve (30 μm) and at 1 hour

70°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert.70 ° C, 2% consistency and 8% NaOH per g of pulp extracted.

Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.After washing the fabric again, the kappa number is determined.

Beispiel 3Example 3

Enzymatische Bleiche mit Laccase/ Adipinsäure-Dihydrazid /Acetylaceton und Softwood (Sulfatzellstoff)Enzymatic bleaching with laccase / adipic acid dihydrazide / acetylacetone and softwood (sulfate pulp)

5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:5 g dry cellulose (Softwood O2 delignified), consistency 30% (approx. 17 g moist) are added to the following solutions:

A) 20 ml Leitungswasser werden mit 2 kg Adipinsäure-Dihydrazid und 1 kg Acetylaceton pro to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH- Wert mit 0,5 mol/1 H2Sθ4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.A) 20 ml of tap water are mixed with 2 kg of adipic acid dihydrazide and 1 kg of acetylacetone per ton of pulp with stirring, the pH with 0.5 mol / 1 H2Sθ4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.

B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 2 U* pro g Zellstoff resultiert.B) 5 ml of tap water are mixed with the amount of laccase from Trametes versicolor that an activity of 2 U * per g of pulp results.

Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt.Solutions A and B are added together and made up to 33 ml.

Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.After the pulp has been added, it is mixed for 2 min with a dough kneader.

Danach wird der Stoff bei 45°C für 1 - 4 Stunden im Schüttelwasserbad unter leichtem Schütteln inkubiert.Then the substance is incubated at 45 ° C for 1 - 4 hours in a shaking water bath with gentle shaking.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 μm) gewaschen und 1 Stunde beiThen the fabric is washed over a nylon sieve (30 μm) and at 1 hour

70°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert.70 ° C, 2% consistency and 8% NaOH per g of pulp extracted.

Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. Beispiel 4After washing the fabric again, the kappa number is determined. Example 4

Enzymatische Bleiche mit Laccase/ Hydantoyl-essigsäure/ Acetylaceton und Softwood (Sulfatzellstoff)Enzymatic bleaching with laccase / hydantoyl acetic acid / acetylacetone and softwood (sulfate pulp)

5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:5 g dry cellulose (Softwood O2 delignified), consistency 30% (approx. 17 g moist) are added to the following solutions:

A) 20 ml Leitungswasser werden mit 2 kg Hydantoyl-essigsäure und 1 kg Acetylaceton pro to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH- Wert mit 0,5 mol/1 H2Sθ4~Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pHA) 20 ml of tap water are mixed with 2 kg of hydantoyl-acetic acid and 1 kg of acetylacetone per ton of pulp with stirring, the pH with 0.5 mol / 1 H2Sθ4 ~ Sol. adjusted so that after adding the pulp and the enzyme pH

4,5 resultiert.4.5 results.

B) 5 ml Leitimgswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 2 U* pro g Zellstoff resultiert.B) 5 ml of tap water are mixed with the amount of laccase from Trametes versicolor that an activity of 2 U * per g of pulp results.

Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff bei 45°C für 1 - 4 Stunden im Schüttelwasserbad unter leichtem Schütteln inkubiert.Solutions A and B are added together and made up to 33 ml. After the pulp has been added, it is mixed for 2 min with a dough kneader. Then the substance is incubated at 45 ° C for 1 - 4 hours in a shaking water bath with gentle shaking.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 μm) gewaschen und 1 Stimde bei 70°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. * 1U = Umsatz von lμMol Syringaldazin /min / mg EnzymtrockensubstanzThe fabric is then washed over a nylon sieve (30 μm) and 1 part is extracted at 70 ° C, 2% fabric density and 8% NaOH per g of pulp. After washing the fabric again, the kappa number is determined. * 1U = conversion of 1 μmol syringaldazine / min / mg dry enzyme substance

Beispiel 5Example 5

Enzymatische Bleiche mit HRP/Dicyandiamid /Acetylaceton und Softwood (Sulfatzellstoff)Enzymatic bleaching with HRP / dicyandiamide / acetylacetone and Softwood (sulfate pulp)

5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:5 g dry cellulose (Softwood O2 delignified), consistency 30% (approx. 17 g moist) are added to the following solutions:

A) 20 ml Leitungswasser werden mit 2 kg Dicyandiamid und 1 kg Acetylaceton pro to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH- Wert mit 0,5 mol/1 H2Sθ4~Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.A) 20 ml of tap water are mixed with 2 kg of dicyandiamide and 1 kg of acetylacetone per ton of pulp with stirring, the pH with 0.5 mol / 1 H2Sθ4 ~ Sol. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.

B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg HRP pro g Zellstoff versetzt. Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.B) 0.1 ml HRP per g pulp are added to 5 ml tap water. Solutions A and B are added together and made up to 33 ml. After the pulp has been added, it is mixed for 2 min with a dough kneader.

Danach wird der Stoff bei 45°C für 1 - 4 Stunden im Schüttelwasserbad unter leichtem Schütteln inkubiert.Then the substance is incubated at 45 ° C for 1 - 4 hours in a shaking water bath with gentle shaking.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 μm) gewaschen und 1 Stunde beiThen the fabric is washed over a nylon sieve (30 μm) and at 1 hour

70°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert.70 ° C, 2% consistency and 8% NaOH per g of pulp extracted.

Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.After washing the fabric again, the kappa number is determined.

Beispiel 6Example 6

Enzymatische Bleiche mit Laccase/ Ethylcarbazat und Softwood (Sulfatzellstoff)Enzymatic bleaching with laccase / ethyl carbazate and softwood (sulfate pulp)

5 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:5 g dry cellulose (Softwood O2 delignified), consistency 30% (approx. 17 g moist) are added to the following solutions:

A) 20 ml Leitungswasser werden mit 3 kg Ethylcarbazate und 1 kg Acetylaceton pro to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH- Wert mit 0,5 mol/1 H2Sθ4-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.A) 20 ml of tap water are mixed with 3 kg of ethyl carbazate and 1 kg of acetylacetone per ton of pulp with stirring, the pH with 0.5 mol / 1 H2Sθ4 solution. adjusted so that pH 4.5 results after addition of the pulp and the enzyme.

B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 2 U* pro g Zellstoff resultiert.B) 5 ml of tap water are mixed with the amount of laccase from Trametes versicolor that an activity of 2 U * per g of pulp results.

Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff bei 45°C für 1 - 4 Stunden im Schüttelwasserbad unter leichtem Schütteln inkubiert.Solutions A and B are added together and made up to 33 ml. After the pulp has been added, it is mixed for 2 min with a dough kneader. Then the substance is incubated at 45 ° C for 1 - 4 hours in a shaking water bath with gentle shaking.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 μm) gewaschen und 1 Stunde bei 70°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. * 1U = Umsatz von lμMol Syringaldazin /min / mg Enzymtrockensubstanz The material is then washed over a nylon sieve (30 μm) and extracted for 1 hour at 70 ° C., 2% consistency and 8% NaOH per g of pulp. After washing the fabric again, the kappa number is determined. * 1U = conversion of 1 μmol syringaldazine / min / mg dry enzyme substance

Claims

Patentansprüche claims

1. Verfahren zur Oxidation und/oder Bleiche, dadurch gekennzeichnet ist, dass a) Oxidoreduktasen wie Laccasen und/oder Peroxidasen -einzeln oder in Kombination- in Gegenwart ihrer jeweiligen Co-Substrate O₂, H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren u.a. eingesetzt werden zur Aktivierung von Verbindungen aus der Klasse der Oxokohlenstoffe , aus der Klasse der Urazole und Hydrazide, aus der Klasse der Hydantoine, und der Klasse der Nitril (Cyan)- Verbindungen und dass b) zusätzlich Carbonylverbindungen (Ketone, Aldehyde) eingesetzt werden, die mit den aktivierten Verbindungen aktive Sauerstoffspezies wie Dioxirane, Dioxetane, Peroxyverbindungen u.a. oder andere reaktive Verbindungen oder Übergangsstufen wie Radikale, Kationradikale, Anionradikale oder reaktive (redox-aktive) Neutralverbindungen bilden können.1. A process for oxidation and / or bleaching, characterized in that a) oxidoreductases such as laccases and / or peroxidases, individually or in combination, in the presence of their respective co-substrates O ₂ , H ₂ O ₂ , organic peroxides, peracids and others are used to activate compounds from the class of oxocarbons, from the class of urazoles and hydrazides, from the class of hydantoins, and from the class of nitrile (cyan) compounds and that b) carbonyl compounds (ketones, aldehydes) are additionally used, which can form active oxygen species such as dioxiranes, dioxetanes, peroxy compounds or other reactive compounds or transition stages such as radicals, cation radicals, anion radicals or reactive (redox-active) neutral compounds with the activated compounds.

2. Oxidations-und/oder Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu aktivierende Verbindungen solche aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe wie α-Hydroxy-carbonylverbindungen, α-Dicarbonylverbindungen, ß- Hydroxycarbonylverbindungen und ß-Dicarbonylverbindungen, offenkettige Verbindungen mit Doppelbindung (Enole) und Verbindungen aus der Gruppe der cyclische Oxokohlenstoffe wie Dreiecksäure, Quadratsäure, Krokonsäure, Rhodizonsäure und Tetrahydroxy-p-hydrochinon und deren Salze und Derivate eingesetzt werden.2. Oxidation and / or bleaching system according to claim 1, characterized in that those to be activated are those from the group of oxocarbons such as α-hydroxycarbonyl compounds, α-dicarbonyl compounds, β-hydroxycarbonyl compounds and β-dicarbonyl compounds, open-chain compounds with double bond ( Enols) and compounds from the group of cyclic oxocarbons such as triangular acid, squaric acid, croconic acid, rhodizonic acid and tetrahydroxy-p-hydroquinone and their salts and derivatives.

3. Oxidations-und/oder Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu aktivierende Verbindungen solche aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide, cyclische Hydrazide, Urazole und Phthalhydrazide eingesetzt werden.3. Oxidation and / or bleaching system according to claim 1, characterized in that those to be activated are those from the group of amides such as hydrazides, cyclic hydrazides, urazoles and phthalhydrazides.

4. Oxidations-und/oder Bleichsystem nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu aktivierende Verbindungen solche aus der Gruppe der Imide wie der Hydantoine, cyclischen Imide und Hydantoinderivate eingesetzt werden. 4. Oxidation and / or bleaching system according to spoke 1, characterized in that those to be activated are those from the group of imides such as hydantoins, cyclic imides and hydantoin derivatives.

5. Oxidations- und/oder Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu aktivierende Verbindungen solche aus der Gruppe der Nitril-(Cyan) Verbindungen wie Cyanamid oder Dicyandiamid eingesetzt werden.5. Oxidation and / or bleaching system according to claim 1, characterized in that those to be activated are those from the group of nitrile (cyan) compounds such as cyanamide or dicyandiamide.

6. Oxidations- und/oder Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Carbonylverbindungen insbesondere nichtcylische Verbindungen eingesetzt werden.6. Oxidation and / or bleaching system according to claim 1, characterized in that in addition carbonyl compounds, in particular non-cyclic compounds, are used.

7. Bleichsystem nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1. bis 1.97 eingesetzt werden.7. Bleaching system according spoke 1, characterized in that oxidoreductases of classes 1.1.1. up to 1.97.

8. Oxidations- und/oder Bleichsystem nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidoreduktasen Laccasen und Peroxidasen eingesetzt werden.8. Oxidation and / or bleaching system according spoke 1, characterized in that laccases and peroxidases are used as oxidoreductases.

9. Oxidations- und/oder Bleichsysteme nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Systeme enzymatische Oxidationssysteme gleichzeitig zugesetzt werden können oder zeitlich in jeder beliebigen Reihenfolge eingesetzt werden können wie: HOS-System, Peroxynitrit-System, Ferrocen/Peroxid-System, Organosulfonsäure/ Peroxid/Keton-System, aktiviertes Sulfit/Superoxid/Keton-System und Oxidoreduktase Mediator-System.9. Oxidation and / or bleaching systems according to spoke 1, characterized in that enzymatic oxidation systems can be added simultaneously as additional systems or can be used in time in any order such as: HOS system, peroxynitrite system, ferrocene / peroxide system, Organosulfonic acid / peroxide / ketone system, activated sulfite / superoxide / ketone system and oxidoreductase mediator system.

10. Oxidations- und/oder Bleichsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-substrate bevorzugt Luft, Sauerstoff, Peroxidverbindungen wie:10. Oxidation and / or bleaching systems according to claim 1, characterized in that preferably air, oxygen, peroxide compounds such as:

H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren wie Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxidbenzoesäure, Perverbindungen wie: Perborate, Percarbonate, Persulfate oder Sauerstoffspezies und deren Radikale wie OH-Radikal, OOH- Radikal, OFT-Radikal, Superoxid (O^' ₂), Singulett- Sauerstoff, eingesetzt werden.H ₂ O ₂ , organic peroxides, peracids such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, persalpic acid, metachloroperoxidbenzoic acid, per compounds such as: perborates, percarbonates, persulfates or oxygen species and their radicals such as OH radical, OOH radical, OFT radical, superoxide (O ^' ₂ ), singlet oxygen.

11. Verwendung des Oxidations- und Bleichsystems nach Anspruch 1 bis 10 in einem Verfahren zur Delignifizierang und /oder Veränderung und/oder Bleiche von Zellstoffen aus Holz und Einjahrespflanzen und Holzstoffen und Deinkstoffen, wobei die Reaktion der Oxidations und Bleichsysteme in einem pH-Bereich von pH 3 bis 11, vorzugsweise pH 3 bis 9, bei einer Temperatur von 20 bis 95 °C, vorzugsweise 40 bis 95 °C, bei einer Stoffdichte von 11. Use of the oxidation and bleaching system according to claim 1 to 10 in a process for delignifying and / or changing and / or bleaching cellulose from wood and annual plants and wood pulp and deinked material, the reaction of the oxidation and bleaching systems in a pH range of pH 3 to 11, preferably pH 3 to 9, at a temperature of 20 to 95 ° C, preferably 40 to 95 ° C, with a consistency of

0.5 bis 40%>, bevorzugt 4 bis 15 % in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis leichtem O₂-Überdruck (bis 2 bar) durchgeführt wird und die Laccase-Konzentration, oder Peroxidase-Konzentration im Bereich von 2-500 g reines Enzym pro Tonne Zellstoff, die Konzentration der zu aktivierenden Verbindung von 1- 15 kg pro Tonne Zellstoff, H₂O₂ im Bereich von 0.2 bis 15 kg pro Tonne und die Carbonylverbindung im Bereich von 0.2 bis 5kg/Tonne Zellstoff liegen.0.5 to 40%>, preferably 4 to 15% in the presence of oxygen or air at normal pressure to slight O ₂ pressure (up to 2 bar) and the laccase concentration or peroxidase concentration in the range of 2-500 g pure Enzyme per ton of pulp, the concentration of the compound to be activated from 1-15 kg per ton of pulp, H ₂ O ₂ in the range of 0.2 to 15 kg per ton and the carbonyl compound in the range of 0.2 to 5kg / ton of pulp.

12. Verwendung des Oxidations- und/oder Bleichsystems nach Anspruch 1 bis 11 in einem Verfahren zur Delignifizierung und /oder Veränderung und/oder Bleiche von Zellstoffen aus Holz und Einjahrespflanzen und Holzstoffen und Deinkstoffen, wobei vor und/oder nach der Reaktion des Enzymsystems eine saure Wäsche oder Q-Stufe eingesetzt wird und daß die saure Wäsche bei 60-120 °C, bei pH 2 bis 5,5, für 30-90 min und 4-20%) Stoffdichte durchgeführt wird und dass die Q-Stufe mit 0.05 - 1%, vorzugsweise 0.2 bis 0.5 % Chelatbildner, bei 60-100°C, bei pH 2 bis 5,5, für 30-90 min und 4-20% Stoffdichte durchgeführt wird.12. Use of the oxidation and / or bleaching system according to claim 1 to 11 in a method for delignification and / or modification and / or bleaching of cellulose from wood and annual plants and wood pulp and deinked material, one before and / or after the reaction of the enzyme system acid wash or Q stage is used and that the acid wash is carried out at 60-120 ° C, at pH 2 to 5.5, for 30-90 min and 4-20%) consistency and that the Q stage with 0.05 - 1%, preferably 0.2 to 0.5% chelating agent, at 60-100 ° C, at pH 2 to 5.5, for 30-90 min and 4-20% consistency.

13. Verwendung des Oxidations- und/oder Bleichsystems nach Ansprach 1 bis 12 in einem Verfahren zur Delignifizierung und /oder Veränderung und/oder Bleiche von Zellstoffen aus Holz und Einjahrespflanzen und Holzstoffen und Deinkstoffen, wobei für die saure Wäsche und die Q-Stufe 1 Std.,60 - 90°C, pH 2 bis 5 und 10% Stoffdichte eingehalten werden.13. Use of the oxidation and / or bleaching system according to spoke 1 to 12 in a process for delignification and / or modification and / or bleaching of cellulose from wood and annual plants and wood pulp and deinked material, whereby for the acidic washing and the Q level 1 Hours, 60 - 90 ° C, pH 2 to 5 and 10% consistency.

14. Verwendung des Oxidations- und Bleichsystems nach Ansprach 1 bis 13 in einem Verfahren zur Delignifizierung und /oder Veränderung und/oder Bleiche von Zellstoffen aus Holz und Einjahrespflanzen und Holzstoffen und Deinkstoffen, wobei es vor oder nach jeder möglichen Behandlung des Zellstoffes, sei es Kochverfahren, Bleichstufen oder andere Vor- und/oder Nachbehandlungen in Ein- oder Mehrzahl eingesetzt werden können, wie alkalisches Leaching, alkalische Extraktion, Wäsche, Saure Behandlung, Q-Stufe, O₂-Delignifizierangsstufe, Peroxidbleichstufe, O₂- unterstützte Peroxidstufe, Drackperoxidstufe, Persäurestufe, persäureunterstützte O₂- bzw. Peroxidstufe, Ozonbleichstufe, Dioxiranstufe, Polymetoxalat-Stufe Cl-Delignifizierangsstufe, ClO₂ -Bleichstufe, Cl/ClO₂ - Bleichstufe, reduktive Bleichstufen, Sulfonierungsstufen, NO/NO₂- Behandlungen, Nitrosylschwefelsäure-Behandlung, Quellstufen, Enzymbehandlungen wie z.B. Behandlungen mit Hydrolasen wie Cellulasen und/oder Hemicellulasen (z.B. Xylanase, Mannanase etc.) und/oder Pektinasen und/oder Proteinasen und/oder Lipasen und/oder Amidasen und/oder Oxidoreduktasen wie z.B. Laccasen und/oder Peroxidasen etc. bzw. mehrere kombinierte Behandlungen.14. Use of the oxidation and bleaching system according to spoke 1 to 13 in a process for delignification and / or modification and / or bleaching of cellulose from wood and annual plants and wood pulp and deinked material, it being before or after every possible treatment of the cellulose, either Cooking processes, bleaching stages or other pre-treatment and / or post-treatment can be used in one or more, such as alkaline leaching, alkaline extraction, washing, acid treatment, Q-stage, O ₂ -delignification stage, peroxide bleaching stage, O ₂ -assisted peroxide stage, dracked peroxide stage , Peracid level, peracid-supported O ₂ or peroxide level, ozone bleaching level, dioxirane level, polymetoxalate level Cl delignification level, ClO ₂ bleaching level, Cl / ClO ₂ bleaching level, reductive bleaching levels, sulfonation levels, NO / NO ₂ treatments, nitrosylsulfuric acid treatment, Swelling stages, enzyme treatments such as treatments with hydrolases such as cellulases and / or hemi cellulases (eg xylanase, mannanase etc.) and / or pectinases and / or proteinases and / or lipases and / or amidases and / or oxidoreductases such as eg laccases and / or peroxidases etc. or several combined treatments.

15) Verwendung des Oxidations- und/oder Bleichsystems nach Anspruch 1 bis 13 in einem Verfaliren zur Delignifizierung und /oder Veränderung und/oder Bleiche von Zellstoffen aus Holz und Einjahrespflanzen und Holzstoffen und Deinkstoffen, wobei es in mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei zwischen jeder Stufe eine Wäsche oder eine Wäsche und eine Extraktion mit Lauge oder weder Wäsche noch Extraktion stattfindet.15) Use of the oxidation and / or bleaching system according to claim 1 to 13 in a procedure for delignification and / or modification and / or bleaching of cellulose from wood and annual plants and wood pulp and deinked material, wherein it is carried out in several stages, between each Stage a wash or a wash and extraction with lye or neither wash nor extraction takes place.

16) Verwendung des Oxidations- und Bleichsystems nach Anspruch 1 bis 14 für den Einsatz in der Zellstoffdelignifizierung /Bleiche, dem Einsatz bei der Behandlung von v.a. Holzstoffabwässern der Papierindustrie und Abwässer anderer Industriezweige, für den Einsatz bei der Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern/Klebern und von Holzverbundstoffen, für den Einsatz als enzymatisches Deinksystem, für den Einsatz als Oxidationssystem bei der organischen Synthese für den Einsatz als Bleichmittel in Waschmitteln, für den Einsatz in der B eiche/Entfärbung von Textilge weben inklusive der oxidativen Behandlung von Wolle und für den Einsatz bei der Verflüssigung von Kohle. 16) Use of the oxidation and bleaching system according to claim 1 to 14 for use in cellulose delignification / bleaching, use in the treatment of, in particular. Pulp waste water from the paper industry and waste water from other branches of industry, for use in the production of lignin solutions or gels, of appropriate binders / adhesives and of wood composites, for use as an enzymatic deinking system, for use as an oxidation system in organic synthesis for use as a bleaching agent in Detergents, for use in the oak / decolorization of textile fabrics including the oxidative treatment of wool and for use in liquefying coal.