DE10203135A1 - New catalytic activities of oxidoreductases for oxidation and / or bleaching - Google Patents

Abstract

An oxidation and/or bleaching system is disclosed, comprising: a) oxidoreductases such as laccases and/or peroxidases applied individually or in combination, in the presence of the corresponding co-substrate 0<sb>2</sb>, H<sb>2</sb>0<sb>2</sb>, organic peroxides, per-acids etc., for the activation of compounds of the class of oxohydrocarbons, the class of urazoles and hydrazides, the class of hydantoins and the class of nitriles (cyano) compounds and b) additional carbonyl compounds (ketones, aldehydes) are applied which can form active oxygen species, such as dioxiranes, dioxetanes and peroxy compounds, amongst others, or other reactive compounds, or transition states such as radicals, cationic radicals, anionic radicals or reactive (redox-active) neutral compounds with the activated compounds.

Description

Es ist bekannt, dass Enzyme wie z. B. Peroxidasen, speziell Horseradish Peroxidase (HRP) und die zu den lignolytischen Enzyme gehörige Lignin-Peroxidase und Mangan-Peroxidase und bestimmte Oxidasen wie die (ebenfalls zu den lignolytischen Enzymen zählende) Laccase in Gegenwart von H₂O₂, organischen Peroxiden oder Persäuren (Peroxidasen) oder Luftsauerstoff oder O₂ (Oxidasen/Laccasen) entsprechende Substrate oxidieren können, wobei das Substratspektrum für diese Enzyme generell sehr groß ist. It is known that enzymes such as e.g. B. peroxidases, especially Horseradish Peroxidase (HRP) and the lignolytic enzymes belonging to lignin peroxidase and manganese peroxidase and certain oxidases such as (also counting to the lignolytic enzymes) laccase in the presence of H ₂ O ₂ , organic peroxides or peracids (Peroxidases) or atmospheric oxygen or O ₂ (oxidases / laccases) can oxidize corresponding substrates, the substrate spectrum for these enzymes being generally very large.

In den letzten Jahren wurde eine Reihe von Anwendungen dieser Enzyme publiziert oder zum Patent angemeldet wie z. B. als milde Oxidantien in der chemischen Synthese oder im Lebensmittelbereich, als Oxidantien bei der Entfärbung von Farbstoffen z. B. in Abwässern, als Labeling-Enzyme für spezielle Analyseverfahren und in Biosensoren etc.. A number of applications of these enzymes have been published or published in recent years Patent pending such. B. as mild oxidants in chemical synthesis or in Food sector, as oxidants in the decolorization of dyes z. B. in waste water, as Labeling enzymes for special analysis methods and in biosensors etc.

Ebenfalls in den letzten Jahren wurden einige Verfahren publiziert und/oder patentiert, wobei diese Enzyme zusammen mit speziellen Mediatorverbindungen eingesetzt wurden (WO 96/18770/, WO 94/29510, WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621). Also in recent years, some processes have been published and / or patented, whereby these enzymes were used together with special mediator compounds (WO 96/18770 /, WO 94/29510, WO 94/12619, WO 94/12620 and WO 94/12621).

Als Enzyme wurden und werden vorzugsweise Laccasen verwendet, wobei Laccasen heute kommerziell verfügbar sind. Laccases were and are preferably used as enzymes, with laccases today are commercially available.

Diese Mediatorverbindungen ermöglichen zum einen die Oxidation von Substraten mit höheren Oxidationspotentialen, die normalerweise nicht oxidiert werden könnten und zum anderen versetzen sie, da sie niedermolekular und frei-diffusibel sind, das Enzym (Laccase)/Mediator- System in die Lage auch Substrate in nicht frei zugänglichen Stoffen wie z. B. Lignin in Zellstofffasern abzubauen. Freies Enzyms würde hier keinen signifikanten Abbau wegen seines zu großen Molekulargewichtes (neben der zu geringen Oxidationskraft) bewirken. On the one hand, these mediator compounds enable the oxidation of substrates with higher ones Oxidation potentials that normally could not be oxidized and secondly since they are low molecular weight and freely diffusible, they transfer the enzyme (laccase) / mediator System also capable of substrates in substances that are not freely accessible, e.g. B. Lignin in To break down pulp fibers. Free enzyme would have no significant breakdown here because of its cause too large molecular weight (in addition to the insufficient oxidation power).

Im Falle des Ligninabbaus in Zellstoff konnte bisher "als in vivo System" nur das Mangan- Peroxidase System (MnP-system), welches in Weißfäulepilzen vorkommt und mit Hilfe des "natürlichen Mediators" → chelatisiertes Mn³⁺ arbeitet, eingesetzt werden. Das System zeigt aber hinsichtlich seiner Performance, der starken H₂O₂-Abhängigkeit der MnP und der sehr schwierigen Herstellung der MnP entscheidende Nachteile, die eine großtechnische, kommerzielle Nutzung bisher unmöglich machten. In the case of lignin degradation in pulp, only the manganese peroxidase system (MnP system), which occurs in white rot fungi and works with the help of the "natural mediator" → chelated Mn ³⁺ , could be used "as an in vivo system". However, with regard to its performance, the strong H ₂ O ₂ dependency of the MnP and the very difficult production of the MnP, the system shows decisive disadvantages which have so far made it impossible to use it on an industrial scale.

Der Einsatz von Lignin-Peroxidase führt zu keiner Delignifizierung, da bisher noch keine effizienten Mediatoren gefunden wurden und eine Faserpenetration wegen des zu großen Molekulargewichtes (siehe oben) nicht möglich ist. The use of lignin peroxidase does not lead to delignification, since none has so far efficient mediators were found and fiber penetration because of the too large Molecular weight (see above) is not possible.

Trotz der guten Performance der Laccase-Mediator-Systeme (LMS-Systeme) und der guten Zellstoffeigenschaften, die erhalten werden, behindert z. Z. der hohe Preis der Mediatoren, die erforderlichen relativ großen Mengen (die Reaktionen laufen nahezu alle stöchiometrisch und nicht katalytisch ab) und die oftmals ökologischen Risiken (Stofftoxizität) neben dem erhöhten Kostendruck auf der Pulpherstellerseite die breite Anwendung dieser Systeme. Allerdings besteht nach wie vor z. B. in der Zellstoffbleiche für alternative Bleichsysteme dringender Bedarf, v. a. wegen dem Zwang aus Kostengründen enggeschlossene Kreisläufe fahren zu müssen, was mit der ECF- Bleiche (elemental chlorine free) mit Chlordioxid als Hauptbleichagents (→ Korrosionsproblematik) nur schwer möglich ist. Despite the good performance of the Laccase mediator systems (LMS systems) and the good ones Pulp properties that are obtained hinder e.g. Currently the high price of the mediators who required relatively large amounts (the reactions are almost all stoichiometric and not catalytically) and the often ecological risks (substance toxicity) in addition to the increased Cost pressure on the pulp manufacturer side the wide application of these systems. Indeed is still z. B. in pulp bleaching for alternative bleaching systems more urgent Need, v. a. Because of the constraint, closed circuits close due to cost reasons must what with the ECF bleach (elemental chlorine free) with chlorine dioxide as Main bleaching agent (→ corrosion problem) is difficult.

Deshalb ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Oxidations-Bleichsystem zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile der oben genannten Systeme nicht aufweist. It is therefore the object of the present invention to provide an oxidation bleaching system To make available, which does not have the disadvantages of the above systems.

Dieses wird dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Oxidation und/oder Bleiche zur Verfügung gestellt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

• a) Oxidoreduktasen wie Laccasen und/oder Peroxidasen - einzeln oder in Kombination - in Gegenwart ihrer jeweiligen Co-Substrate O₂, H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren u. a. eingesetzt werden zur Aktivierung von Verbindungen aus der Klasse der Oxokohlenstoffe, aus der Klasse der Urazole und Hydrazide, aus der Klasse der Hydantoine, und der Klasse der Nitril (Cyan)-Verbindungen und dass
• b) zusätzlich Carbonylverbindungen (Ketone, Aldehyde) eingesetzt werden, die mit den aktivierten Verbindungen aktive Sauerstoffspezies wie Dioxirane, Dioxetane, Peroxyverbindungen u. a. oder (entsprechend z. B. nach der Literatur: K. Deuchert et. al., Angewandte Chemie 90, S. 927-938, 1978) andere reaktive Verbindungen oder Übergangsstufen wie Radikale, Kationradikale, Anionradikale oder reaktive (redox-aktive) Neutralverbindungen bilden können
  Dabei werden als Oxokohlenstoffe solche Verbindungen eingesetzt entsprechend:
  Chemie in unserer Zeit, 16. Jahrgang 1982, Nr. 2, S. 57-67 inklusive der dort angeführten Literatur, insbesondere R. West et al., Oxocarbons and their Reactions, in J. Zabicky ed., "The chemistry of the Carbonyl Group", Wyley (Interscience), 1970; R. West, Oxocarbons, Academic Press, 1980 und Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, 1995, S. 3175-3177.
  Insbesondere werden eingesetzt:
  Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie α-Hydroxycarbonylverbindungen
  der allg. Formel Ia, α-Dicarbonylverbindungen
  der allgemeinen Formel Ib, β-Hydroxy-carbonyl-verbindungen der allgemeinen Formel Ic, sowie β-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel Id,
  
  
  wobei die Reste R¹ bis R⁸ unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome der Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R¹ und R²; R³ und R⁴; R⁵ und R⁶; R⁷ und R⁸ eine gemeinsame Gruppe bilden können und wobei n ≥ 1 ist.

This is achieved in that a method for oxidation and / or bleaching is provided, which is characterized in that

• a) Oxidoreductases such as laccases and / or peroxidases - individually or in combination - in the presence of their respective co-substrates O ₂ , H ₂ O ₂ , organic peroxides, peracids etc. are used to activate compounds from the class of oxocarbons, from the class the urazoles and hydrazides, from the class of hydantoins, and the class of nitrile (cyan) compounds and that
• b) in addition carbonyl compounds (ketones, aldehydes) are used which, with the activated compounds, active oxygen species such as dioxiranes, dioxetanes, peroxy compounds, etc. or (corresponding, for example, according to the literature: K. Deuchert et. al., Angewandte Chemie 90, p 927-938, 1978) can form other reactive compounds or transition stages such as radicals, cation radicals, anion radicals or reactive (redox-active) neutral compounds
  Such compounds are used as oxocarbons accordingly:
  Chemistry in our time, 16th year 1982, No. 2, pp. 57-67 including the literature cited there, in particular R. West et al., Oxocarbons and their Reactions, in J. Zabicky ed., "The chemistry of the Carbonyl Group ", Wyley (Interscience), 1970; R. West, Oxocarbons, Academic Press, 1980 and Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, 1995, pp. 3175-3177.
  In particular, the following are used:
  Compounds of general formula I, such as α-hydroxycarbonyl compounds
  of the general formula Ia, α-dicarbonyl compounds
  of the general formula Ib, β-hydroxycarbonyl compounds of the general formula Ic, and also β-dicarbonyl compounds of the general formula Id,
  
  
  where the radicals R ¹ to R ⁸ can each independently represent one of the following atoms of the atomic groups: hydrogen, halogen, alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, oxo, formyl, thioxo, mercapto, alkylthio, sulfeno, sulfino, sulfo, Sulfamoyl, amino, imino, amido, amidino, hydroxycarbamoyl, hydroximino, nitroso, nitro, hydrazono and where the radicals R ¹ and R ² ; R ³ and R ⁴ ; R ⁵ and R ⁶ ; R ⁷ and R ⁸ can form a common group and where n ≥ 1.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II, offenkettige Verbindungen mit Doppelbindung (Enole),


wobei die Reste R⁹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R⁹ und R¹⁰ eine gemeinsame Gruppe bilden können. Compounds of the general formula II are particularly preferred, open-chain compounds having a double bond (enols),


where the radicals R ⁹ to R ¹⁰ can each independently represent one of the following atoms or atom groups: hydrogen, halogen, alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, oxo, formyl, thioxo, mercapto, alkylthio, sulfeno, sulfino, sulfo, Sulfamoyl, amino, imino, amido, amidino, hydroxycarbamoyl, hydroximino, nitroso, nitro, hydrazono and where the radicals R ⁹ and R ¹⁰ can form a common group.

Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Struktur III, cyclische Verbindungen, Reste nicht OH, Derivate der Quadratsäure, OH-Gruppe derivatisiert,


wobei die Reste R¹¹ bis R¹² unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und m ≥ 0 ist. Likewise particularly preferred are compounds of general structure III, cyclic compounds, residues not OH, derivatives of squaric acid, OH group derivatized,


where the radicals R ¹¹ to R ¹² can each independently represent one of the following atoms or atom groups: hydrogen, halogen, alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, oxo, formyl, thioxo, mercapto, alkylthio, sulfeno, sulfino, sulfo, Sulfamoyl, amino, imino, amido, amidino, hydroxycarbamoyl, hydroximino, nitroso, nitro, hydrazono and m ≥ 0.

Insbesondere bevorzugt sind cyclische Oxokohlenstoffe der allgemeinen Formel IV (allgemeine Summenformel: H₂C_xO_x, sowie deren Dianionen der allgemeinen Formel C_xO_x ^2- wobei x ≥ 3 ist). Strukturelement

Cyclic oxocarbons of the general formula IV (general empirical formula: H ₂ C _x O _x , and also their dianions of the general formula C _x O _x ^2- where x 3 3) are particularly preferred. structural element

Insbesondere bevorzugt sind: Dreiecksäure

Quadratsäure

Krokonsäure

Rhodizonsäure

The following are particularly preferred: triangular acid

square acid

crocodile acid

rhodizonic

Ebenso insbesondere bevorzugt ist Tetrahydroxy-p-benzochinon, dessen Salze und Derivate sowie die entsprechenden Salze und Derivate der Dreiecksäure, Quadratsäure, Krokonsäure und Rhodizonsäure. Insbesondere sind Derivate der Quadratsäure bevorzugt, die in der Literatur: K. Deuchert et. al., Angewandte Chemie, 90, 1978, S. 927-938 aufgeführt sind. Also particularly preferred is tetrahydroxy-p-benzoquinone, its salts and Derivatives and the corresponding salts and derivatives of triangular acid, square acid, Croconic acid and rhodizonic acid. In particular, are derivatives of squaric acid preferred, which in the literature: K. Deuchert et. al., Angewandte Chemie, 90, 1978, p. 927-938 are listed.

Aus der Gruppe der Amide wie z. B. der Hydrazide oder Urazole werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel V (Amide) und VI (Hydrazide) eingesetzt:


wobei X für C=O oder O=S=O steht. (Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide). Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff Alkyl, Aryl oder Acylgruppen (Carbonsäure- bzw. Sulfonsäurereste) darstellen. From the group of amides such. B. the hydrazides or urazoles, compounds of the general formulas V (amides) and VI (hydrazides) are preferably used:


where X stands for C = O or O = S = O. (Carboxylic acid or sulfonic acid amides). The radicals R can be the same or different and independently represent hydrogen, alkyl, aryl or acyl groups (carboxylic acid or sulfonic acid residues).

Besonders bevorzugt sind cyclische Hydrazide der allgemeinen Formel VII


Cyclic hydrazides of the general formula VII are particularly preferred

Wobei X für C=O oder O=S=O steht (cyclische Hydrazide von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren). Where X stands for C = O or O = S = O (cyclic hydrazides of dicarboxylic acids or disulfonic acids).

Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen darstellen. The radicals R can be the same or different and independent of one another Represent hydrogen, alkyl, aryl or acyl groups.

G steht für folgende Atome oder Atomgruppen: CH₂, CH₂-CH₂, CHR¹-CHR¹, CH=CH, CR²=CR², NH, NR³, C=O, ortho-C₆H₄ (ortho substituierter Phenylrest), ortho C₁₀H₆ (ortho substituierter Naphthylrest), wobei die Reste R¹ bis R³ gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff-, alkyl-, aryl- oder acyl-Reste darstellen können. G stands for the following atoms or groups of atoms: CH ₂ , CH ₂ -CH ₂ , CHR ¹ -CHR ¹ , CH = CH, CR ² = CR ² , NH, NR ³ , C = O, ortho-C ₆ H ₄ (ortho substituted phenyl radical), ortho C ₁₀ H ₆ (ortho substituted naphthyl radical), where the radicals R ¹ to R ^{3 can be} identical or different and can independently represent hydrogen, alkyl, aryl or acyl radicals.

Weiterhin bevorzugt sind Urazole (Formel VIII) und Phthalhydrazide (Formel IX)


Also preferred are urazoles (formula VIII) and phthalhydrazides (formula IX)

Wobei R⁴ gleich Wasserstoff, alkyl, alkoxy, carboxy, nitro oder amino sein kann. Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, alkyl, aryl oder darstellen. Where R ⁴ can be hydrogen, alkyl, alkoxy, carboxy, nitro or amino. The radicals R can be the same or different and independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl or.

Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
Maleic hydrazide, 2-Nitrobenzhydrazide, p-Toluensulphonylhydrazide, Nicotinic hydrazide, Isonicotinic acid hydrazide, 4,4'-Oxydibenzenesulfonylhydrazide, Bencoic hydrazide, Phthalhydrazide, 3-Aminophthal hydrazide, 1-Naphthoic hydrazide, 3-Hydroxy-2-naphthoic hydrazide, Hydroxybenzhydrazide, Oxamic hydrazide, Oxalyl dihydrazide, Terephthalic dihydrazide, Isophthalic-dihydrazide, L-Tyrosine hydrazide, Oxalic-bis-(benzylidenehydrazide), Salicyliden salicylhydrazide, Thiophene-2-carbonic acid hydrazide, Furan-2-carbonic acid hydrazide. The following compounds are particularly preferred:
Maleic hydrazide, 2-nitrobenzhydrazide, p-toluenesulphonylhydrazide, Nicotinic hydrazide, Isonicotinic acid hydrazide, 4,4'-oxydibenzenesulfonylhydrazide, Bencoic hydrazide, Phthalhydrazide, 3-aminophthal hydrazide, 1-Naphthoic hydrazide-3-hydrazide , Oxamic hydrazide, Oxalyl dihydrazide, Terephthalic dihydrazide, Isophthalic-dihydrazide, L-Tyrosine hydrazide, Oxalic-bis- (benzylidenehydrazide), Salicyliden salicylhydrazide, Thiophene-2-carbonic acid hydrazide, Furan-2-carbonic acid hydrazide.

Ganz besonders bevorzugt werden 5-Amino-5-hydroxypyrazole, 2,3-Dihydro-1,4- phthalazindion, Phthalhydrazide, 7-Nitroindazole und 1,2-Dihydropyrazin-3,6- dion. 5-Amino-5-hydroxypyrazoles, 2,3-dihydro-1,4- phthalazinedione, phthalhydrazides, 7-nitroindazoles and 1,2-dihydropyrazine-3,6- dion.

Ebenfalls besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
4-Phenylurazol, 1-Phenylurazol, 4-Methylurazol, 4-tert.-Butylurazol und Urazol, davon insbesondere:
4-tert.-Butylurazol und Urazol. The following compounds are also particularly preferred:
4-phenylurazole, 1-phenylurazole, 4-methylurazole, 4-tert-butylurazole and urazole, in particular:
4-tert-butylurazole and urazole.

Aus der Gruppe der der Imide wie z. B. der Hydantoine werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel X (Imide):


From the group of imides such. B. the hydantoins, compounds of the general formula X (imides) are preferred:

Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen. The radicals R can be the same or different and independent of one another Represent hydrogen, alkyl, aryl, acyl or amino groups.

Besonders bevorzugt sind Imide der allgemeinen Formel XI:


Imides of the general formula XI are particularly preferred:

Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen. The radicals R can be the same or different and independent of one another Represent hydrogen, alkyl, aryl, acyl or amino groups.

Ebenfalls besonders bevorzugt sind cyclische Imide der allgemeinen Formel XII:


Cyclic imides of the general formula XII are also particularly preferred:

Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen, und wobei die Gruppe G eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellt: CH₂, CHR¹, CR¹R², CH=CH, CR³=CR⁴, NH, NR⁵, C=O, O, und wobei R¹ bis R⁵ gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxy. The radicals R can be identical or different and independently represent hydrogen, alkyl, aryl, acyl or amino groups, and where the group G represents one of the following atoms or atom groups: CH ₂ , CHR ¹ , CR ¹ R ² , CH = CH, CR ³ = CR ⁴ , NH, NR ⁵ , C = O, O, and where R ¹ to R ^{5 can be the} same or different and can independently represent one of the following groups: hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, carboxy.

Weiterhin besonders bevorzugt sind die Derivate des Hydantoins XIII:


The derivatives of hydantoin XIII are also particularly preferred:

Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
Diethyl-5-hydantoyl-phosphonate, 5-Methyl-5-phenyl-hydantoin, Hydantoyl- 5-essigsäure, 1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin. The following compounds are particularly preferred:
Diethyl 5-hydantoyl phosphonate, 5-methyl-5-phenyl-hydantoin, hydantoyl-5-acetic acid, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin.

Als Nitrile werden vorzugsweise Verbindungen nach Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, 1995, S. 3012-3013 mit den entsprechenden Zitaten v. a.: Chem. Unserer Zeit, 18, 1984, S. 1-16 eingesetzt. Compounds according to Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, 1995, pp. 3012-3013 with the corresponding quotes from a .: Chem. Our Time, 18, 1984, pp. 1-16.

Besonders bevorzugt sind Cyanamid und Dicyandiamid. Cyanamide and dicyandiamide are particularly preferred.

Enzymeenzymes

Als Enzyme werden bevorzugt Oxidoreduktasen eingesetzt. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff Enzym auch enzymatisch aktive Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Enzymen. Ebenso können die Enzyme von Wildtypstämmen oder von genetisch veränderten Wirtsstämmen stammen. Zu den besonders bevorzugten Enzymen gehören die Laccasen und die Peroxidasen, wobei die Peroxidasen wegen ihres z. T. wesentlich weiter in das alkalische Milieu hineinreichende pH-Wirkoptimums erhebliche Vorteile bei der Anwendung für die Bleiche von Zellstoff aufweisen können. Oxidoreductases are preferably used as enzymes. In the sense of the Invention, the term enzyme also encompasses enzymatically active proteins or peptides or prosthetic groups of enzymes. The enzymes of Wild type strains or from genetically modified host strains. The particularly preferred enzymes include laccases and Peroxidases, the peroxidases because of their z. T. much further into that alkaline milieu reaching pH-Optimums considerable advantages in the Can have application for the bleaching of pulp.

Als Enzyme können im erfindungsgemäßen Oxidations-Bleichsystem Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1. bis 1.97 gemäß Internationaler Enzym- Nomenklatur: Commitee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, S. 24-154) eingesetzt werden. Enzymes in the oxidation bleaching system according to the invention Class 1.1.1 oxidoreductases. to 1.97 according to the International Enzyme Nomenclature: Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, p. 24-154) can be used.

Vorzugsweise werden folgende Enzyme eingesetzt:
Enzyme der Klasse 1.1, besonders bevorzugt die Enzyme der Klasse 1.1.5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der Klasse 1.1.3. mit Sauerstoff als Akzeptor, insbesondere bevorzugt in dieser Klasse ist Cellobiose: quinone-1- oxidoreduktase (1.1.5.1). The following enzymes are preferably used:
Class 1.1 enzymes, particularly preferably the class 1.1.5 enzymes with quinones as acceptors and the class 1.1.3 enzymes. with oxygen as acceptor, cellobiose: quinone-1-oxidoreductase (1.1.5.1) is particularly preferred in this class.

Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.2. Besonders bevorzugt sind hier die Enzyme der Gruppe (1.2.3) mit Sauerstoff als Akzeptor. Enzymes of class 1.2 can also be used. Are particularly preferred here the enzymes of group (1.2.3) with oxygen as the acceptor.

Ebenfalls verwendbar sind Enzyme der Klasse 1.3. Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1.3.3) mit Sauerstoff als Akzeptor und (1.3.5) mit Chinonen etc. als Akzeptor besonders bevorzugt. Enzymes of class 1.3 can also be used. Here are the enzymes too the class (1.3.3) with oxygen as acceptor and (1.3.5) with quinones etc. as Particularly preferred acceptor.

Insbesondere ist bevorzugt die Bilirubin Oxidase (1.3.3.5). Bilirubin oxidase (1.3.3.5) is particularly preferred.

Auch lassen sich Enzyme der Klasse 1.4 einsetzen. Besonders bevorzugt sind auch hier Enzyme der Klasse 1.4.3 mit Sauerstoff als Akzeptor. Class 1.4 enzymes can also be used. Are also particularly preferred here class 1.4.3 enzymes with oxygen as acceptor.

Verwendbar sind ferner Enzyme der Klasse 1.5. Auch hier sind besonders bevorzugt Enzyme mit Sauerstoff (1.5.3) und mit Chinonen (1.5.5) als Akzeptoren. Enzymes of class 1.5 can also be used. Here too are special prefers enzymes with oxygen (1.5.3) and with quinones (1.5.5) as Acceptors.

Zum Einsatz kommen können auch Enzyme der Klasse 1.6.. Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.6.5 mit Chinonen als Akzeptoren. Enzymes of class 1.6 can also be used. Particularly preferred here are class 1.6.5 enzymes with quinones as acceptors.

Einsetzbar sind darüberhinaus Enzyme der Klasse 1.7. Hier sind besonders bevorzugt die Klasse 1.7.3 mit Sauerstoff als Akzeptor. Enzymes of class 1.7 can also be used. Here are special prefers class 1.7.3 with oxygen as acceptor.

Verwendet werden können ebenfalls Enzyme der Klasse 1.8.. Besonders bevorzugt ist die Klasse 1.8.3 mit Sauerstoff und (1.8.5) mit Chinonen als Akzeptoren. Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.9. Besonders bevorzugt ist hier die Gruppe 1.9.3 mit Sauerstoff als Akzeptor (Cytochromoxidasen). Enzymes of class 1.8 can also be used. Particularly preferred is class 1.8.3 with oxygen and (1.8.5) with quinones as acceptors. Enzymes of class 1.9 can also be used. The is particularly preferred here Group 1.9.3 with oxygen as acceptor (cytochrome oxidases).

Ferner kommen Enzyme der Klasse 1.12 und Enzyme der Klasse 1.13 und 1.14 (Oxigenasen/Lipoxigenasen) in Betracht. There are also class 1.12 enzymes and class 1.13 and 1.14 enzymes (Oxigenases / Lipoxigenases) into consideration.

Außerdem einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.15, die auf Superoxid-Radikale als Akzeptoren wirken. Besonders bevorzugt ist hier Superoxid-Dismutase (1.15.11). Enzymes of class 1.15 which are based on superoxide radicals can also be used Acceptors work. Superoxide dismutase is particularly preferred here (15/1/11).

Verwendet werden können zudem Enzyme der Klasse 1.16. Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.16.3.1 (Ferroxidase, z. B. Ceruloplasmin). Weiterhin zu nennen sind diejenigen Enzyme, die der Gruppe 1.17 und 1.18 (Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor) und 1.19 (Wirkung auf reduziertes Flavodoxin als Donor) und 1.97 (andere Oxidoreduktasen) angehören. Enzymes of class 1.16 can also be used. Particularly preferred here are class 1.16.3.1 enzymes (ferroxidase, e.g. ceruloplasmin). Enzymes belonging to groups 1.17 and 1.18 should also be mentioned (Effect on reduced ferredoxin as donor) and 1.19 (Effect on reduced Flavodoxin as donor) and 1.97 (other oxidoreductases).

Zu den ganz besonders bevorzugten Enzymen zählen diejenigen der Klasse 1.10. Von den Enzymen dieser Klasse sind insbesondere die Enzyme Catechol Oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase (1.10.3.3), O-Aminophenol Oxidase (1.10.3.4) und Laccase (Benzoldiol: Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen insbesondere bevorzugt sind. Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1.11. The very particularly preferred enzymes include those of class 1.10. Of the enzymes in this class, the enzymes are in particular catechol oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-ascorbate oxidase (1.10.3.3), O-aminophenol Oxidase (1.10.3.4) and laccase (benzene diol: oxigen oxidoreductase) (1.10.3.2) is preferred, the laccases being particularly preferred. The enzymes of group 1.11 are also particularly preferred.

Ganz besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C Peroxidasen (1.11.1.5), Catalase (1.11.1.6), die Peroxidase (1.11.1.6) die Iodid-Peroxidase (1.11.1.8), die Glutathione-Peroxidase (1.11.1.9), die Chlorid-Peroxidase (1.11.1.10), die L-Ascorbat-Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroperoxid-Glutathione-Peroxidase (1.11.1.12), die Mangan Peroxidase (1.12.1.13), die Diarylpropan-Peroxidase (Ligninase, Lignin Peroxidase (1.12.1.14). The cytochrome-C peroxidases (1.11.1.5) are very particularly preferred here, Catalase (1.11.1.6), the peroxidase (1.11.1.6) the iodide peroxidase (1.11.1.8), the glutathione peroxidase (1.11.1.9), the chloride peroxidase (1.11.1.10), the L-ascorbate peroxidase (1.11.1.11), the Phospholipid hydroperoxide glutathione peroxidase (1.11.1.12), the manganese peroxidase (1.12.1.13), the Diarylpropane peroxidase (ligninase, lignin peroxidase (1.12.1.14).

Die genannten Enzyme sind käuflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen. Als Organismen zur Produktion der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsätzlich können sowohl natürlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Organismen Enzymproduzenten sein. Ebenso sind Teile von einzelligen oder mehrzelligen Organismen als Enzymproduzenten denkbar, vor allem Zellkulturen. Insbesondere zur Produktion der bevorzugten Enzyme der Gruppe 1.11.1, und Enzyme der Gruppe 1.10.3, insbesondere zur Produktion der Laccasen und anderen ligninolytischen Enzymen (Lignin-Peroxidasen, Mangan-Peroxidasen), werden beispielsweise Weißfäulepilze etc. wie Pleurotus, Phlebia und Trametes, Agaricus, Lentinus, Botrytis, Cryphonectria, Hypholoma, Heterobasidion, Phanerochaete u. a. verwendet. The enzymes mentioned are commercially available or can be copied Win standard procedures. As organisms for the production of the enzymes For example, plants, bacteria and fungi come into consideration. in principle can be both naturally occurring and genetically modified Organisms are enzyme producers. Parts of unicellular or multicellular organisms conceivable as enzyme producers, especially cell cultures. In particular for the production of the preferred enzymes of group 1.11.1, and Enzymes of group 1.10.3, especially for the production of laccases and other ligninolytic enzymes (lignin peroxidases, manganese peroxidases), white rot fungi etc. such as Pleurotus, Phlebia and Trametes, Agaricus, Lentinus, Botrytis, Cryphonectria, Hypholoma, Heterobasidion, Phanerochaete u. a. used.

Als Co-substrate können beispielsweise Luft, Sauerstoff, Peroxide wie H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzoesäure, Perverbindungen wie Perborate, Percarbonate, Persulfate oder Sauerstoffspezies wie OH-Radikale, OOH-Radikale, OH⁺-Radikale, Superoxid (O^- ₂) und Singulettsauerstoff eingesetzt werden. For example, air, oxygen, peroxides such as H ₂ O ₂ , organic peroxides, peracids such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, persitric acid, metachloroperoxibenzoic acid, per compounds such as perborates, percarbonates, persulfates or oxygen species such as OH radicals, OOH radicals can be used as co-substrates , OH ⁺ radicals, superoxide (O ^- ₂ ) and singlet oxygen can be used.

Als Carbonylverbindungen (Ketone, Aldehyde) werden mit Ausnahme von Benzophenonen, Benzilen und aromatischen Ketonen Verbindungen der allgemeinen Formel XIV eingesetzt.

With the exception of benzophenones, benzilene and aromatic ketones, compounds of the general formula XIV are used as carbonyl compounds (ketones, aldehydes).

Die Reste R¹ und R² können gleich oder ungleich sein und aliphatische oder aromatische Gruppen darstellen. Weiterhin können die Reste R¹ und R² einen Ring bilden, der neben Kohlenstoff auch Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoffund Schwefel enthalten kann. The radicals R ¹ and R ² can be the same or different and represent aliphatic or aromatic groups. Furthermore, the radicals R ¹ and R ^{2 can form} a ring which, in addition to carbon, can also contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur.

Besonders bevorzugt sind 1,2-Diketone (Formel XV) und 1,3-Diketone (Formel XVI) bzw. Polyketone (Polyketide) sowie die tautomeren Enole (Formel XVII),


wobei die Reste R³ bis R⁶ jeweils wieder gleich oder ungleich sein können und aliphatische oder aromatische Gruppen darstellen können. Weiterhin können die Reste R³ und R⁴ und die Reste R⁵ und R⁶ einen gemeinsamen Ring bilden, der neben Kohlenstoff auch Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann. 1,2-Diketones (formula XV) and 1,3-diketones (formula XVI) or polyketones (polyketides) and the tautomeric enols (formula XVII) are particularly preferred,


where the radicals R ³ to R ^{6 can} each be the same or different and can represent aliphatic or aromatic groups. Furthermore, the radicals R ³ and R ⁴ and the radicals R ⁵ and R ^{6 can form} a common ring which, in addition to carbon, can also contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur.

Dabei ist die Möglickeit der Tautomerisierung bzw. der Ausbildung eines Resonanzhybrides von besonderer Bedeutung. Here is the possibility of tautomerization or the formation of a resonance hybrid really important.

Besonders bevorzugte Ketone sind allgemein Hydroxyketone, α,β-ungesättigte Ketone und Oxicarbonsäuren. Particularly preferred ketones are generally hydroxy ketones, α, β-unsaturated ketones and Oxicarbonsäuren.

Desweiteren besonders bevorzugt sind Carbonylverbindungen wie:
Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-isobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Dihydroxyaceton, Diacetyl (Monohydrazon), Diacetyl (Dihydrazon), Acetophenon, p-Hydroxyacetophenon, 1-Phenylbutan-3-on, Pentan-3-on, Heptan-4-on, Nonan-2-on, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon, Cyclododecanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Cyclopentanon, 2- Methylcyclopentanon, 3-Methylcyclopentanon, Dimethylketon, Ethylpropylketon, Methylamylketon, Acethylaceton, Pinakolin, Methyl-isopropylketon, Methyl-isoamylketon, Ethylamylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Mesityloxid, Isophoron, Hydroxyaceton, Methoxyaceton, 2,3-Pentandion, 2,3-Hexandion, Phenylaceton, Propiophenon, Benzophenon, Benzoin, Benzil, 4,4'- Dimethoxybenzil, 4'-Methoxyacetophenon, 3'-Methoxyacetophenon, O-Ethylbenzoin, (2- Methoxyphenyl)-aceton, (4-Methoxyphenyl)-aceton, Methoxy-2-propanon, Glyoxylsäure, Benzylglyoxylat, Benzylaceton, Benzylmethylketon, Cyclohexylmethylketon, 2-Decanon, Dicyclohexylketon, Diethylketon, Diisopropylketon, 3,3-Dimethyl-2-butanon, Isobutylmethylketon, Isopropylmethylketon,
2-Methyl-3-heptanon, 5-Methyl-3-heptanon, 6-Methyl-5-hepten-2-on, 5-Methyl-2-hexanon, 2-Nonaon, 3-Nonaon, 5-Nonaon, 2-Octanon, 3-Octanon, 2-Undecanon, 1,3-Dichloraceton, 1-Hydroxy-2-butanon, 3-Hydroxy-2-butanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, 2- Adamantanon, Anthron, Bicyclo(3.2.0)hept-2-en-6-on, cis-Bicyclo(3.3.0)octan-3,7-dion, (1S)- (-)-Campher, p-Chloranil, Cyclobutanon, Cyclododecanon, 1,3-Cyclohexandion, 1,4-Cyclohexandionmonoethylenketal, Dibenzosuberon, Ethyl-4-oxocyclohexancarboxylat, Fluoren-9-on, 1,3-Indandion, Methylcyclohexanon, Phenylcyclohexanon, 4- Propylcyclohexanon, 1,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthalinon, 1,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthalinon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3-Acetoxy-2-cyclohexen-1-on,
Benzylidenaceton, (R)-(-)-Carvon, (S)-(-)-Carvon, Curcumin, 2-Cyclohexen-1-on, 2,3- Diphenyl-2-cylcopropen-1-on, 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on, Isophoron, α-Jonon, β-Jonon, 3-Methoxy-2-cyclohexen-1-on, 3-Methyl-2-cyclopenten-1-on, 3-Methyl-3-penten-2- on, Methylvinylketon, (R)-(+)-Pulegon, Tetraphenyl-2,4-cyclopentadien-I-on, 2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1,4-dion, 2-Acetylbenzoesäure, 1-Acetylnaphthalin, 2-Acetylnaphthalin, 3'-Aminoacetophenon, 4'-Aminoacetophenon, 4'-Cyclohexylacetophenon, 3',4'-Diacetoxyacetophenon, Diacetylbenzol, 2',4'-Dihydroxyacetophenon, 2',5'- Dihydroxyacetophenon, 2',6'-Dihydroxyacetophenon, 3,4-Dimethoxyacetophenon, 2'-Hydroxyacetophenon, 4'-Hydroxyacetophenon, 3'-Methoxyacetophenon, 4'- Methoxyacetophenon, 2'-Methylacetophenon, 4'-Methylacetophenon, 2'-Nitroacetophenon, 3'-Nitroacetophenon, 4'-Nitroacetophenon, 4'-Phenylacetophenon, 3',4',5'- Trimethoxyacetophenon, 4'-Aminopropiophenon, Benzoylaceton, Benzoylpropionsäure, Benzylidenacetophenon, Cyclohexylphenylketon, Desoxybenzoin, 4',4'-Dimethoxybenzil, 1,3- Diphenyl-1,3-propandion, Ethyl-benzoylacetat, Ethyl-(phenylglyoylat), 4'- Hydroxypropiophenon, 1,3-Indandion, 1-Indanon, Isopropylphenylketon, 6-Methoxy-1,2,3,4- tetrahydro-naphthalin-1-on, Methyl-phenylglyoxylat, Phenylglyoxylonitril, Propiophenon, Valerophenon, 2-Acetyl-butyrolacton, 2-Acetylpyrrol, 1-Benzylpiperidin-4-on, Dehydracetsäure, 3,4-Dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-on, 1,4-Dihydro-4-pyridinon, N- Ethoxycarbonyl-4-piperidinon, 2-Furylmethylketon, 5-Hydroxy-2-hydroxymethyl-4H-pyran-4- on, 3-Hydroxy-2-methyl-4-pyranon, 3-Indolylmethylketon, Isatin, 1-Methyl-4-piperidinon, Methyl-2-pyridylketon, Methyl-3-pyridylketon, Methyl-4-pyridylketon, Methyl-2-thienylketon, Phenyl-2-pyridylketon, Phenyl-4-pyridylketon, Tetrahydrofuran-2,4-dion, Tetrahydro-4H- pyran-4-on, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, Xanthon, Acenaphthenchinon,
Brenztraubensäure, (1R)-(-)- Campherchinon, (1S)-(+)-Campherchinon, 3,5.Di-tert-butyl-obenzochinon, 1,2-Dihydroxycyclobuten-3,4-dion, Ethyl-(2-amino-4-thiazolyl)-glyoxylat, Ethyl- (phenylglyoxylat), Ethylpyruvat, 2,3-Hexandion, 3,4-Hexandion, 3-Methyl-2-oxo-buttersäure, 3-Methyl-2-oxo-valeriansäure, 4-Methyl-2-oxo-valeriansäure, Methyl-phenylglyoxylat, 2- Oxobuttersäure, 2,3-Pentandion, 9,10-Phenanthrenchinon, Acetoacetanilid, 2-Acetyl-γ- buttersäurelacton, 2-Acetylcyclopentanon, Allyl-acetoacetat, Benzoylaceton, ter- Butylacetoacetat, 1,3-Cyclopentandion, Diethyl-3-oxoglutarat, Dimethyl-acetylsuccinat, Dimethyl-3-oxoglutarat, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion, Ethylacetoacetat, Ethyl-benzoylacetat, Ethyl-butyrylacetat, Ethyl-2-oxocyclohexancarboxylat, Ethyl-2-phenylacetoacetat, Methylacetoacetat, 2-Methyl-1,3-cyclohexandion, 2-Methyl-1,3-cyclopentandion, Methylisobutyrylacetat, Methyl-3-oxopentanoat, Methylpivaloylacetat, 3-Oxoglutarsäure, Tetrahydrofuran-2,4-dion, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, 3-Benzoylpropionsäure, 1,4- Cyclohexandion, Dimethyl-acetylsuccinat, Ethyllävulinat, 2-Aminoanthrachinon, Anthrachinon, p-Benzochinon, 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 1,8-Dihydroxyanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, Methyl-p-benzochinon, 1,4-Naphthochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, 2,2-Dimethyl-1,3- dioxan-4,6-dion, 2-Benzoylbenzoesäure, 3-Benzoylpropionsäure, 5,6-Dimethoxyphthalaldehydsäure, Glyoxylsäure, Lävolinsäure, Methyl-(trans-4-oxo-2-pentenoat), Phthalaldehydsäure, Terephthalaldehydsäure, Dibutylmaleinat, Dibuthylsuccinat, Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diethyl-acetamidomalonat, Diethyladipat, Diethyl- Benzylmalonat, Diethyl-butylmalonat, Diethyl-ethoxymethylen-malonat, Diethylethylmalonat, Diethylfumarat, Diethylglutarat,
Diethyl-isopropylidenmalonat, Diethyl-maleinat, Diethylmalonat, Diethyl-methylmalonat, Diethyloxalat, Diethyl-3-oxoglutarat, Diethyl-phenylmalonat, Diethylphthalat, Diethyl-pimelat, Diethyl-sebacat, Diethyl-suberat, Diethyl-succinat, Diisobutylphthalat, Dimethylacethylendicarboxylat, Dimethyl-acetylsuccinat, Dimethyladipat, Dimethyl-2-minoterephthalat, Dimethylfumarat, Dimethylglutaconat, Dimethylglutarat,
Dimethylisophthalat, Dimethylmalonat, Dimethyl-methoxymalonat, Dimethyl- (methylensuccinat), Dimethyloxalat, Dimethyl-3-oxoglutarat, Dimethylphthalat, Dimethylsuccinat, Dimethylterephthalat, Ethylenglycoldiacetat, Ethylenglycoldimethacrylat, Monoethylfumarat, Monoethylmalonat, Monoethyladipat, Monomethylphthalat, Monomethylpimelat, Monomethylterphthalat, 1,2-Propylenglycoldiacetat, Triethyl- methantricarboxylat, Trimethyl-1,2,3-propantricarboxylat, 3-Acetoxy-2-cyclohexen-1-on, Allyl-acetoacetat, Allyl-(cyanacetat), Benzylacetoacetat, tert-Butylacetoacetat, Butylcyanacetat, Chlorogensäure-Hemihydrat, Cumann-3-Carbonsäure, Diethylethoxycarbonylmethanphosphonat, Dodecylgallat, Dodecyl-3,4,5-trihydroxybenzoat, (2,3- Epoxypropyl)-methacrylat, (2-Ethoxyethyl)acetat, Ethyl-(acetamidocyanacetat), Ethylacetoacetat, Ethyl-2-aminobenzoat, Ethyl-(3-aminopyrazol-4-carboxylat), Ethyl- benzoxylacetat, Ethyl-butyrylacetat, Ethyl-cyanacetat, Ethyl-(2-cyan-3-ethoxyacrylat), Ethyl- cyanformiat, Ethyl-2-cyanpropionat, Ethyl-(3,3-diethoxypropionat),
Ethyl-1,3-dithian-2-carboxylat, Ethyl-(2-ethoxyacetat), Ethyl-2-furancarboxylat, Ethylgallat, Ethyllävulinat, Ethylmandelat, Ethyl-2-methyllactat, Ethyl-4-nitrocinnamat, Ethyloxamat, Ethyl-2-oxocyclohexancarboxylat, Ethyl-4-oxocyclohexancarboxylat, Ethyl-5-oxohexanoat, Ethyl-2-phenylacetoacetat, Ethyl-2-phenylacetoacetat, Ethyl-(phenylglyoxylat), Ethyl-4- piperidincarboxylat, Ethyl-2-pyridincarboxylat, Ethyl-3-pyridincarboxylat, Ethyl-4- pyridincarboxylat, Ethylpyruvat, Ethylthioglycolat, Ethyl-3,4,5-trihydroxybenzoat, (2- Hydroxyethyl)-methacrylat, (2-Hydroxypropyl)-methacrylat, 3-Indolacetat, (2-Methoxyethyl)- acetat, (1-Methoxy-2-propyl)-acetat, Methylacetoacetat, Methyl-2-aminoabenzoat, Methyl-3- aminocroconat, Methyl-cyanacetat, Methyl-(4-cyanbenzoat), Methyl-(4-formylbenzoat), Methyl-2-furancarboxylat, Methylisobutyrylacetat, Methyl-methoxyacetat, Methyl-2- methoxybenzoat, Methyl-3-oxopentanoat, Methyl-phenylglyoxylat, Methyl- phenylsulfinylacetat, Methylpivaloylacetat, Methyl-3-pyridincarboxylat, 5- Nitrofurfurylidendiacetat, Propylgallat, Propyl-3,4,5-trihydroxybenzoat, Methyl-(3- methylthiopropionat), Acetamid, Acetanilid, Benzamid, Benzanilid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethyl-3-methylbenzamid, Diethyltoluamid, N,N- Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diphenylacetamid, N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Acetylthioharnstoff, Adipinsäurediamid, 2-Aminobenzamid, 4-Aminobenzamid, Bernsteinsäurediamid, Malonsäurediamid, N,N'-Methylendiacrylamid, Oxalsärediamid, Pyrazin-2-carbonsäureamid, Pyridin-4- carbonsäureamid, N,N,N',N'-Tetramethylbernsteinsäurediamid, N,N,N',N',- Tetramethylglutarsäurediamid, Acetoacetanilid, Benzohydroxamsäure, Cyanacetamid, 2- Ethoxybenzamid, Diethyl-acetamidomalonat, Ethyl-(acetamidocyanacetat), Ethyloxamat, Hippursäure-Na-Salz, N-(Hydroxymethyl)-acrylamid, L-(-)Michsäureamid, 2'-Nitroacetanilid, 3'-Nitroacetanilid, 4'-Nitroacetanilid, Paracetamol, Piperin, Salicylanilid, 2-Acetyl-γ- butyrolacton, γ-Butyrolacton, E-Caprolacton, Dihydrocumann, 4-Hydroxycumann, 2(5H)- Furanon, 2,5-Dihydro-5-methoxy-2-furanon, Phthalid, Tetrahydrofuran-2,4-dion, 2,2,6- Trimethyl-1,3-dioxin-4-on, γ-Valerolacton, 4-Amino-1,3-dimethyluracil, Barbitursäure, O- Benzylooxycarbonyl-N-hydroxy-succinimid, Bernsteinsäureimid, 3,6-Dimethylpiperazin-2,5- dion, 5,5-Diphenylhydantoin, Ethyl-1,3-dioxoisoindolin-2-carboxylat, 9-Fluorenylmethylsuccinimidyl-carbonat, Hydantoin, Maleinimid, 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Methyl- 2-pyrrolidon, Methyluracil, 6-Methyluracil, Oxindol, Phenytoin, 1(2H)-Phthalazinon, Phthalimid, 2, 5-Piperazindion, 2-Piperidinon, 2-Pyrrolidon, Rhodanin, Saccharin, 1,2,3,6- Tetrahydrophthalimid, 1,2,3,4-Tetrahydro-6,7-dimethoxy-chinazolin-2,4-dion, 1,5,5- Trimethylhydantoin, 1-Vinyl-2-pyrrolidon, Di-tert-butyldicarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dimethyldicarbonat, Diphenylcarbonat, 4,5-Diphenyl-1,3- dioxol-2-on, 4,6- Diphenylthieno(3,4-d)-1,3-dioxol-2-on-5,5-dioxid, Ethylencarbonat, Magnesium-methoxidmethyl-carbonat, Monomethylcarbonat-Na-Salz, Propylencarbonat, N-Allylharnstoff, Azodicarbonsäurediamid, N-Benzylharnstoff, Biuret, 1,1'-Carbonyldümidazol, N,N- Dimethylharnstoff, N-Ethylharnstoff, N-Formylharnstoff, Harnstoff, n-Methylharnstoff, N- Phenylharnstoff 4-Phenylsemicarbazid, Tetramethylharnstoff, Semicarbazidhydrochlorid, Diethyl-azodicarboxylat, Methylcarbamat, 1-(4-Methoxyphenyl)-2-(2-methoxy-phenoxy)- ethanon, 1-(4-Methoxyphenyl)-2-(2-methoxy-phenoxy)-ethanol. Carbonyl compounds such as:
Acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, dihydroxyacetone, diacetyl (monohydrazone), diacetyl (dihydrazone), hydroxophenophenophenophenone 1-phenylbutan-3-one, pentan-3-one, heptan-4-one, nonan-2-one, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclodecanone, cyclododecanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cyclopentanone, 2- methylcyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, dimethyl ketone, ethyl propyl ketone, methyl amyl ketone, acetyl acetone, pinacoline, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, ethyl amyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl vinyl ketone, methylisopropl oxyacetone, meso-methoxy-oxy-acetone, meso-oxy-oxy-acetone, meso-phenoxy-oxy-acetone, meso-methoxy-oxy-acetone, meso-methoxy-oxy-acetone, meso-methoxy-oxy-acetone, meso-methoxy-oxy-acetone, meso-methoxy-pentone-2 2,3-hexanedione, phenylacetone, propiophenone, benzophenone, benzoin, benzil, 4,4'-dimethoxybenzil, 4'-methoxyacetophenone, 3'-methoxyacetophenone, O-ethylbenzoin, (2-methoxyphenyl) ace clay, (4-methoxyphenyl) acetone, methoxy-2-propanone, glyoxylic acid, benzylglyoxylate, benzylacetone, benzylmethyl ketone, cyclohexylmethyl ketone, 2-decanone, dicyclohexyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, 3,3-dimethyl-2-butanone, isobutylmethyl ketone
2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 6-methyl-5-hepten-2-one, 5-methyl-2-hexanone, 2-nonaon, 3-nonaon, 5-nonaon, 2- Octanone, 3-octanone, 2-undecanone, 1,3-dichloroacetone, 1-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-adamantanone, anthrone, Bicyclo (3.2.0) hept-2-en-6-one, cis-bicyclo (3.3.0) octan-3,7-dione, (1S) - (-) - camphor, p-chloroanil, cyclobutanone, cyclododecanone, 1,3-cyclohexanedione, 1,4-cyclohexanedione monoethylene ketal, dibenzosuberone, ethyl 4-oxocyclohexane carboxylate, fluoren-9-one, 1,3-indanedione, methylcyclohexanone, phenylcyclohexanone, 4-propylcyclohexanone, 1,2,3,4-tetrahydro- 1-naphthalinone, 1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthalinone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 3-acetoxy-2-cyclohexen-1-one,
Benzylidene acetone, (R) - (-) - carvone, (S) - (-) - carvone, curcumin, 2-cyclohexen-1-one, 2,3-diphenyl-2-cyclopropen-1-one, 2-hydroxy- 3-methyl-2-cyclopenten-1-one, isophorone, α-Jonon, β-Jonon, 3-methoxy-2-cyclohexen-1-one, 3-methyl-2-cyclopenten-1-one, 3-methyl- 3-penten-2-one, methyl vinyl ketone, (R) - (+) - pulegon, tetraphenyl-2,4-cyclopentadien-I-one, 2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1,4-dione, 2-acetylbenzoic acid, 1-acetylnaphthalene, 2-acetylnaphthalene, 3'-aminoacetophenone, 4'-aminoacetophenone, 4'-cyclohexylacetophenone, 3 ', 4'-diacetoxyacetophenone, diacetylbenzene, 2', 4'-5'-dihydroxy - dihydroxyacetophenone, 2 ', 6'-dihydroxyacetophenone, 3,4-dimethoxyacetophenone, 2'-hydroxyacetophenone, 4'-hydroxyacetophenone, 3'-methoxyacetophenone, 4'-methoxyacetophenone, 2'-methylacetophenone, 4'-methylac Nitroacetophenone, 3'-nitroacetophenone, 4'-nitroacetophenone, 4'-phenylacetophenone, 3 ', 4', 5'-trimethoxyacetophenone, 4'-aminopropiophenone, benzoylacetone, benzoylpropionic acid, benzylidene acetophenone, C yclohexylphenyl ketone, deoxybenzoin, 4 ', 4'-dimethoxybenzil, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, ethyl benzoyl acetate, ethyl (phenylglyoylate), 4'-hydroxypropiophenone, 1,3-indanedione, 1-indanone, isopropylphenyl ketone , 6-methoxy-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin-1-one, methylphenylglyoxylate, phenylglyoxylonitrile, propiophenone, valerophenone, 2-acetyl-butyrolactone, 2-acetylpyrrole, 1-benzylpiperidin-4-one, dehydroacetic acid , 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 1,4-dihydro-4-pyridinone, N-ethoxycarbonyl-4-piperidinone, 2-furylmethyl ketone, 5-hydroxy-2-hydroxymethyl -4H-pyran-4-one, 3-hydroxy-2-methyl-4-pyranone, 3-indolyl methyl ketone, isatin, 1-methyl-4-piperidinone, methyl 2-pyridyl ketone, methyl 3-pyridyl ketone, methyl 4 -pyridyl ketone, methyl 2-thienyl ketone, phenyl 2-pyridyl ketone, phenyl 4-pyridyl ketone, tetrahydrofuran-2,4-dione, tetrahydro-4H-pyran-4-one, 2,2,6,6-tetramethyl-4 -piperidone, xanthone, acenaphthenequinone,
Pyruvic acid, (1R) - (-) - camphorquinone, (1S) - (+) - camphorquinone, 3,5-di-tert-butyl-top-quinone, 1,2-dihydroxycyclobutene-3,4-dione, ethyl- (2nd -amino-4-thiazolyl) glyoxylate, ethyl (phenylglyoxylate), ethyl pyruvate, 2,3-hexanedione, 3,4-hexanedione, 3-methyl-2-oxo-butyric acid, 3-methyl-2-oxo-valeric acid, 4-methyl-2-oxo-valeric acid, methyl phenylglyoxylate, 2-oxobutyric acid, 2,3-pentanedione, 9,10-phenanthrenequinone, acetoacetanilide, 2-acetyl-γ-butyric acid lactone, 2-acetylcyclopentanone, allyl-acetoacetate, benzoylacetone, ter-butylacetoacetate, 1,3-cyclopentanedione, diethyl-3-oxoglutarate, dimethyl-acetylsuccinate, dimethyl-3-oxoglutarate, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, ethyl acetoacetate, ethyl-benzoylacetate, ethyl-butyl-acrylate, ethyl- 2-oxocyclohexane carboxylate, ethyl 2-phenylacetoacetate, methyl acetoacetate, 2-methyl-1,3-cyclohexanedione, 2-methyl-1,3-cyclopentanedione, methyl isobutyryl acetate, methyl 3-oxopentanoate, methyl pivaloyl acetate, 3-oxoglutaric acid, tetrahydrofuran-2, 4-dione, 2,2,6,6-tetrameth yl-3,5-heptanedione, 3-benzoylpropionic acid, 1,4-cyclohexanedione, dimethyl-acetylsuccinate, ethyl levulinate, 2-aminoanthraquinone, anthraquinone, p-benzoquinone, 1,4-dihydroxyanthraquinone, 1,8-dihydroxyanthraquinone, 2-ethylanthraquinone Methyl-p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, tetramethyl-p-benzoquinone, 2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione, 2-benzoylbenzoic acid, 3-benzoylpropionic acid, 5,6-dimethoxyphthalaldehyde acid, Glyoxylic acid, levolinic acid, methyl (trans-4-oxo-2-pentenoate), phthalaldehyde acid, terephthalaldehyde acid, dibutyl maleate, dibuthyl succinate, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diethyl acetamidomalonate, diethyl adipate, diethyl benzyl ethylene malonate ethyl malylate malate, ethyl malylate malate, ethoxylate Diethyl ethyl malonate, diethyl fumarate, diethyl glutarate,
Diethyl isopropylidene malonate, diethyl maleinate, diethyl malonate, diethyl methyl malonate, diethyl oxalate, diethyl 3-oxoglutarate, diethyl phenyl malonate, diethyl phthalate, diethyl pimelate, diethyl sebacate, diethyl suberate, diethyl succinate, dimethyl boryl acetate, diisobutyl acetate acetyl succinate, dimethyl adipate, dimethyl 2-minoterephthalate, dimethyl fumarate, dimethyl glutaconate, dimethyl glutarate,
Dimethyl isophthalate, dimethyl malonate, dimethyl methoxymalonate, dimethyl (methylene succinate), dimethyl oxalate, dimethyl 3-oxoglutarate, dimethyl phthalate, dimethyl succinate, dimethyl terephthalate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dimethacrylate, monoethylomomethyl pate, monoethyl methyl malateate Triethyl methane tricarboxylate, trimethyl 1,2,3-propane tricarboxylate, 3-acetoxy-2-cyclohexen-1-one, allyl acetoacetate, allyl (cyanoacetate), benzylacetoacetate, tert-butylacetoacetate, butylcyanoacetate, chlorogenic acid hemihydrate, cumene 3-carboxylic acid, diethylethoxycarbonylmethanephosphonate, dodecyl gallate, dodecyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, (2,3-epoxypropyl) methacrylate, (2-ethoxyethyl) acetate, ethyl (acetamidocyanate acetate), ethyl acetoacetate, ethyl 2-aminobenzoate, ethyl - (3-aminopyrazole-4-carboxylate), ethyl benzoxy acetate, ethyl butyrylacetate, ethyl cyanoacetate, ethyl (2-cyano-3-ethoxyacrylate), ethyl cyano formate, ethyl 2 cyanopropionate, ethyl (3,3-diethoxypropionate),
Ethyl 1,3-dithiane-2-carboxylate, ethyl (2-ethoxyacetate), ethyl 2-furan carboxylate, ethyl gallate, ethyl levulinate, ethyl mandelate, ethyl 2-methyl lactate, ethyl 4-nitrocinnamate, ethyl oxamate, ethyl 2- oxocyclohexane carboxylate, ethyl 4-oxocyclohexane carboxylate, ethyl 5-oxohexanoate, ethyl 2-phenylacetoacetate, ethyl 2-phenylacetoacetate, ethyl (phenylglyoxylate), ethyl 4-piperidinecarboxylate, ethyl 2-pyridinecarboxylate, ethylcarboxylate, ethyl Ethyl 4-pyridinecarboxylate, ethyl pyruvate, ethyl thioglycolate, ethyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, (2-hydroxyethyl) methacrylate, (2-hydroxypropyl) methacrylate, 3-indole acetate, (2-methoxyethyl) acetate, (1 Methoxy-2-propyl) acetate, methyl acetoacetate, methyl 2-aminoabenzoate, methyl 3-aminocroconate, methyl cyanoacetate, methyl (4-cyanobenzoate), methyl (4-formylbenzoate), methyl 2-furan carboxylate, Methyl isobutyrylacetate, methyl methoxy acetate, methyl 2-methoxybenzoate, methyl 3-oxopentanoate, methyl phenylglyoxylate, methyl phenylsulfinyl acetate, methyl pivaloylacetate, methyl 3 -pyridinecarboxylate, 5-nitrofurfurylidene diacetate, propyl gallate, propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, methyl (3-methylthiopropionate), acetamide, acetanilide, benzamide, benzanilide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N -Diethyl-3-methylbenzamide, diethyltoluamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diphenylacetamide, N-methylformamide, N-methylformanilide, N-acetylthiourea, adipic acid diamide, 2-aminobenzamide, 4-aminobenzamide, berneamidamide , Malonic acid diamide, N, N'-methylenediacrylamide, oxalic acid diamide, pyrazine-2-carboxylic acid amide, pyridine-4-carboxylic acid amide, N, N, N ', N'-tetramethylsuccinic acid diamide, N, N, N', N ', - tetramethylglutaric acid diamide, acetoacetamide , Benzohydroxamic acid, cyanoacetamide, 2-ethoxybenzamide, diethyl acetamidomalonate, ethyl (acetamidocyanacetate), ethyl oxamate, hippuric acid Na salt, N- (hydroxymethyl) acrylamide, L - (-) michic acid amide, 2'-nitroacetanilide, 3'- Nitroacetanilide, 4'-nitroacetanilide, paracetamol, piperine, salicylanilide, 2-acetyl-γ-butyr olactone, γ-butyrolactone, E-caprolactone, dihydrocumann, 4-hydroxycumann, 2 (5H) - furanone, 2,5-dihydro-5-methoxy-2-furanone, phthalide, tetrahydrofuran-2,4-dione, 2.2 , 6-trimethyl-1,3-dioxin-4-one, γ-valerolactone, 4-amino-1,3-dimethyluracil, barbituric acid, O-benzylooxycarbonyl-N-hydroxy-succinimide, succinimide, 3,6-dimethylpiperazin-2 , 5-dione, 5,5-diphenylhydantoin, ethyl 1,3-dioxoisoindoline-2-carboxylate, 9-fluorenylmethylsuccinimidyl carbonate, hydantoin, maleimide, 3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1 -Methyl- 2-pyrrolidone, methyluracil, 6-methyluracil, oxindole, phenytoin, 1 (2H) -phthalazinone, phthalimide, 2, 5-piperazinedione, 2-piperidinone, 2-pyrrolidone, rhodanine, saccharin, 1,2,3, 6- tetrahydrophthalimide, 1,2,3,4-tetrahydro-6,7-dimethoxy-quinazoline-2,4-dione, 1,5,5-trimethylhydantoin, 1-vinyl-2-pyrrolidone, di-tert-butyl dicarbonate, Diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dimethyl dicarbonate, diphenyl carbonate, 4,5-diphenyl-1,3-dioxol-2-one, 4,6-diphenylthieno (3,4-d) -1,3-dioxol-2-one-5.5 -d ioxide, ethylene carbonate, magnesium methoxide methyl carbonate, monomethyl carbonate sodium salt, propylene carbonate, N-allyl urea, azodicarboxylic acid diamide, N-benzyl urea, biuret, 1,1'-carbonyl dimidazole, N, N-dimethyl urea, N-ethyl urea, N-formyl urea , Urea, n-methylurea, N-phenylurea 4-phenylsemicarbazide, tetramethylurea, semicarbazide hydrochloride, diethyl azodicarboxylate, methyl carbamate, 1- (4-methoxyphenyl) -2- (2-methoxy-phenoxy) ethanone, 1- (4-methoxyphenyl ) -2- (2-methoxy-phenoxy) -ethanol.

Weiterhin bevorzugt sind Anhydride wie:
Benzoesäureanhydrid, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure-1,2,4,5-dianhydrid, 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Crotonsäureanhydrid, cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Di-tert-butyldicarbonat, Dimethyldicarbonat, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Epicon B4400, Essigsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, Isatosäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, 5-Norboren-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 2.Phenylbuttersäureanhydrid, Pivalinsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, cis-1,2,3,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Valeriansäureanhydrid. Anhydrides such as:
Benzoic anhydride, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid-1,2,4,5-dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, succinic acid anhydride, butyric acid anhydride, crotonic acid anhydride, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, Di-tert-butyl dicarbonate, dimethyl dicarbonate, dodecenylsuccinic anhydride, Epicon B4400, acetic anhydride, glutaric anhydride, hexanoic anhydride, isatoic anhydride, isobutyric anhydride, isovaleric anhydride, maleic anhydride, naphthalic anhydride 5-naphthalenic anhydride , 2nd phenylbutyric anhydride, pivalic anhydride, propionic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and valeric anhydride.

Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Oxidations- bzw. Bleichsystems ist v. a. der Einsatz in der Zellstoffbleiche oder Holzstoffbleiche, der Einsatz zur oxidativen Behandlung von Abwässern aller Art, der Einsatz bei der Herstellung von Holzverbundstoffen, der Einsatz als enzymatisches Deinksystem, der Einsatz als oxidatives Agens bei der organischen Synthese, der Einsatz als Bleichsystem in Waschmitteln, der Einsatz als Bleichmittel oder Oxidationsmittel in der Textilindustrie (z. B. stone washing und Bleiche von Geweben) und der Einsatz bei der Kohleverflüssigung von Braun- oder Steinkohle sein, da das neue erfindungsmäßige System viele der Nachteile von rein chemischen Systemen (z. B. erhebliche Umweltprobleme) oder anderen enzymatischen Systemen (oft zu geringe Performance und hohe Kosten) nicht aufweist. Dabei soll die Einsatzmöglichkeit des Systems nicht auf diese Anwendungen beschränkt sein. Areas of application of the oxidation or bleaching system according to the invention is v. a. the Use in pulp bleach or pulp bleach, use in oxidative Treatment of all types of waste water, use in the manufacture of Wood composites, the use as an enzymatic deinking system, the use as an oxidative Agent in organic synthesis, use as a bleaching system in detergents Use as a bleaching agent or oxidizing agent in the textile industry (e.g. stone washing and bleaching of fabrics) and the use in coal liquefaction of brown or Hard coal, because the new inventive system has many of the disadvantages of purely chemical Systems (e.g. significant environmental problems) or other enzymatic systems (often too low performance and high costs). The application of the Systems are not limited to these applications.

Es wurde nun völlig überraschenderweise gefunden, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Oxidations und/oder Bleichsystems, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

• a) Oxidoreduktasen wie Laccasen und/oder Peroxidasen - einzeln oder in Kombination - in Gegenwart ihrer jeweiligen Co-Substrate O₂, H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren u. a. eingesetzt werden zur Aktivierung von Verbindungen aus der Klasse der Oxokohlenstoffe, aus der Klasse der Urazole und Hydrazide, aus der Klasse der Hydantoine, und der Klasse der Nitril (Cyan)- Verbindungen und dass
• b) zusätzlich Carbonylverbindungen (Ketone, Aldehyde) eingesetzt werden, die mit den aktivierten Verbindungen aktive Sauerstoffspezies wie Dioxirane, Dioxetane, Peroxyverbindungen u. a. oder (entsprechend z. B. nach der Literatur: K. Deuchert et. al., Angewandte Chemie 90, S. 927-938, 1978) andere reaktive Verbindungen oder Übergangsstufen wie Radikale, Kationradikale, Anionradikale oder reaktive (redoxaktive) Neutralverbindungen bilden können,
  eine Delignifizierung von Zellstoff (erhebliche Reduktion der Kappazahl) erzielt wurde.

It has now been found, completely surprisingly, that when using the oxidation and / or bleaching system according to the invention, which is characterized in that

• a) Oxidoreductases such as laccases and / or peroxidases - individually or in combination - in the presence of their respective co-substrates O ₂ , H ₂ O ₂ , organic peroxides, peracids etc. are used to activate compounds from the class of oxocarbons, from the class of urazoles and hydrazides, from the class of hydantoins, and the class of nitrile (cyan) compounds and that
• b) in addition carbonyl compounds (ketones, aldehydes) are used which, with the activated compounds, active oxygen species such as dioxiranes, dioxetanes, peroxy compounds, etc. or (corresponding, for example, according to the literature: K. Deuchert et. al., Angewandte Chemie 90, p 927-938, 1978) can form other reactive compounds or transition stages such as radicals, cation radicals, anion radicals or reactive (redox-active) neutral compounds,
  cellulose delignification (significant reduction in kappa number) was achieved.

Des Weiteren konnte überraschenderweise eine erhebliche Bleichwirkung bei der Bleiche von Holzstoffen und Bleiche von Stoffen nach Deinkingprozessen gefunden werden. Furthermore, surprisingly, a considerable bleaching effect was possible in the Bleaching of wood pulps and bleaching of fabrics after deinking processes being found.

Bei der oxidativen Behandlung von Abwässern, wie Abwässern aus der Holzstoffherstellung (Holzschliff, Refinerstoff), aus der Zellstoffindustrie und farbstoftbelasteten Abwässern, z. B. der Textilindustrie, konnte ebenso überraschenderweise eine oxidative Polymerisation von Lignin und/oder ligninähnlichen Stoffen und/oder Entfärbung nachgewiesen werden. In the oxidative treatment of waste water, such as waste water from the Manufacture of wood pulp (wood pulp, refiner), from the pulp industry and contaminated with dye Sewage, e.g. B. the textile industry, could also surprisingly one oxidative polymerization of lignin and / or lignin-like substances and / or Discoloration can be demonstrated.

Ebenfalls konnte diese oxidative Polymerisation von Lignin und/oder ligninähnlichen Stoffen überraschenderweise beim Einsatz bei der Herstellung von Holzverbundstoffen (Binder- und/oder Kleberherstellung durch oxidative Polymerisation der vorhandenen Polyphenylpropankörper) bestätigt werden. This oxidative polymerization of lignin and / or lignin-like was also able Surprisingly, substances used in the manufacture of Wood composites (binder and / or adhesive production by oxidative polymerization of the existing polyphenylpropane body) can be confirmed.

Darüber hinaus konnte ebenso überraschenderweise eine Druckfarbenablösung beim Deinkprozess (wahrscheinlich durch Quellung der ligninhaltigen Altpapierfasern verursacht) nachgewiesen werden. In addition, surprisingly, an ink detachment at Deink process (probably by swelling of the lignin-containing waste paper fibers caused) can be demonstrated.

Ebenso wurde überraschenderweise Kohleverflüssigungseigenschaften bei der Behandlung von Braun- oder Steinkohle gefunden. Surprisingly, coal liquefaction properties were also used in the Treatment of brown or hard coal found.

Daneben wurde ebenfalls überraschenderweise eine hohe und selektive Oxidationskraft beim Einsatz als "Oxidationsmittel" in der organischen Synthese, eine starke Bleichkraft beim Bleichmitteleinsatz in Waschmitteln und bei der generellen Bleiche von Textilgeweben bzw. bei der speziellen Bleiche beim Einsatz bei Stone-wash-Prozessen, nämlich als Ersatz für die mechanische Farbentfernung und/oder Nachbleiche bei diesen Prozessen, nachgewiesen. In addition, surprisingly, there was also a high and selective oxidizing power when used as an "oxidizing agent" in organic synthesis, a strong bleaching power when using bleach in detergents and when general bleaching of textile fabrics or special bleaching for Use in stone wash processes, namely as a replacement for the mechanical Color removal and / or post-bleaching demonstrated in these processes.

Das in der Deutschen Anmeldung: DE 198 20 947.9-45 beschriebene System unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung vor allem in der Zugabe von geeigneten Ketonverbindungen. die in der Regel aliphatisch sein sollten. Es werden keine Benzophenone, Benzile und organische Carbonylverbindungen, die dort aufgeführt sind, verwendet, da diese nachweislich wirkungslos sind. Zudem ist als großer Vorteil keine Druckbeaufschlagung mit O₂ nötig. Des weiteren konnte nachgewiesen werden, dass durch das erfindungsgemäße System bei Zugabe geeigneter Ketone und z. B. Oxokohlenstoffen zum ersten Mal eine katalytische Oxidierung bei sehr hoher Performance (z. B. 30% Delignifizierung von Zellstoff bei Zugabe von nur 200 g Oxokohlenstoff pro Tonne Zellstoff) möglich ist mit den entsprechenden kommerziellen Vorteilen. The system described in German application: DE 198 20 947.9-45 differs from the present invention primarily in the addition of suitable ketone compounds. which should usually be aliphatic. No benzophenones, benziles and organic carbonyl compounds listed there are used because they have been proven to be ineffective. Another great advantage is that no pressurization with O _{2 is} necessary. Furthermore, it could be demonstrated that the system according to the invention with the addition of suitable ketones and z. B. oxocarbons for the first time a catalytic oxidation with very high performance (z. B. 30% delignification of pulp with the addition of only 200 g oxocarbon per ton of pulp) is possible with the corresponding commercial advantages.

Außerdem kann es von Vorteil sein, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine zuzugeben (siehe entsprechend, die z. B. nach der Literatur: K. Deuchert et. al.. Angewandte Chemie 90. S. 927-938, 1978) beschrieben sind, um gewisse Radikaltypen zu erhalten (z. B. Wurstertyp ähnliche etc.) It may also be advantageous to add primary, secondary or tertiary amines (see accordingly, the z. B. according to the literature: K. Deuchert et. al .. Angewandte Chemie 90th S. 927-938, 1978) in order to obtain certain types of radicals (e.g. similar types of sausage Etc.)

Als Zusatzsysteme zu dem erfindungsgemäßen Oxidations- und/oder Bleichsystem können in gleichzeitiger Kombination oder in beliebiger zeitlicher Reihenfolge das in WO 98/59108 und DE 101 26 988.9 beschriebene HOS-system (hydrolase mediated oxidation system), bestehend aus Lipasen (oder ähnlichen Hydrolasen), Peroxid, Ketonen und Fettsäuren/Fette sowie die in DE 101 26 988.9 beschriebenen Oxidationssysteme mit den aktiven Oxidantien 1) Peroxinitrit, 2) Ferrocen/Peroxid, 3) aktiviertem Sulfit, Superoxid und Ketonen → Dioxiranbildung bzw. 4) Organosulfonsäuren/Peroxid und Ketone → Dioxiranbildung oder die Systeme mit Laccasen (Oxidoreduktasen) + NO-NOH- und/oder HRNOH-Verbindungen [ebenfalls in WO 98/59108 und DE 101 26 988.9 (Appendix 1) beschrieben] eingesetzt werden. As additional systems for the oxidation and / or bleaching system according to the invention, in simultaneous combination or in any chronological order that in WO 98/59108 and DE 101 26 988.9 described HOS system (hydrolase mediated oxidation system), consisting of lipases (or similar hydrolases), peroxide, ketones and fatty acids / fats as well as the oxidation systems described in DE 101 26 988.9 with the active oxidants 1) peroxynitrite, 2) ferrocene / peroxide, 3) activated sulfite, superoxide and ketones → Dioxirane formation or 4) organosulfonic acids / peroxide and ketones → dioxirane formation or the Systems with laccases (oxidoreductases) + NO-NOH and / or HRNOH compounds [also described in WO 98/59108 and DE 101 26 988.9 (Appendix 1)] used become.

Beschreibung der verschiedenen Anwendungen des erfindungsgemäßen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems

• A) Einsatz in der Zellstoff/Holzstoffbleiche,
• B) Einsatz:
  • a) bei der Behandlung von v. a. Holzstoffabwässern der Papierindustrie und
  • b) Abwässer anderer Industriezweige,
• C) Einsatz bei der Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern/Klebern und von Holzverbundstoffen,
• D) Einsatz als enzymatisches Deinksystem,
• E) Einsatz als Oxidationssystem bei der organischen Synthese
• F) Einsatz als Bleichmittel in Waschmitteln
• G) Einsatz in der Bleiche/Entfärbung von Textilgeweben.
• H) Einsatz bei der Verflüssigung von Kohle

Description of the various applications of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention

• A) use in pulp / wood pulp bleaching,
• B) Use:
  • a) in the treatment of pulp waste from the paper industry and
  • b) waste water from other branches of industry,
• C) use in the production of lignin solutions or gels, of appropriate binders / adhesives and of wood composites,
• D) use as an enzymatic deinking system,
• E) Use as an oxidation system in organic synthesis
• F) Use as a bleach in detergents
• G) Use in the bleaching / decolorization of textile fabrics.
• H) Use in the liquefaction of coal

I) Einsatz des erfindungsgemäßen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems in der Zellstoff/HolzstoffbleicheI) Use of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention in the pulp / pulp bleach

Als heute hauptsächlich zur Zellstoffherstellung verwendete Verfahren sind das Sulfat- und das Sulfitverfahren zu nennen. Mit beiden Verfahren wird unter Kochung und unter Druck Zellstoff erzeugt. Das Sulfat-Verfahren arbeitet unter Zusatz von NaOH und Na₂S, während im Sulfit-Verfahren Ca(HSO₃)₂ + SO₂ zur Anwendung kommen, bzw. heute wegen ihrer besseren Löslichkeit die Natrium- oder Ammoniumsalze des Hydrogensulfits. The sulfate and sulfite processes are the main processes used today for pulp production. Both methods produce pulp under cooking and under pressure. The sulfate process works with the addition of NaOH and Na ₂ S, while in the sulfite process Ca (HSO ₃ ) ₂ + SO ₂ are used, or today, because of their better solubility, the sodium or ammonium salts of hydrogen sulfite.

Alle Verfahren haben als Hauptziel die Entfernung des Lignins aus dem verwendeten Pflanzenmaterial, Holz oder Einjahrespflanzen. The main aim of all methods is the removal of the lignin from the one used Plant material, wood or annual plants.

Das Lignin, das mit der Cellulose und der Hemicellulose den Hauptbestandteil des Pflanzenmaterials (Stengel oder Stamm) ausmacht, muss entfernt werden, da es sonst nicht möglich ist, nicht vergilbende und mechanisch hochbelastbare Papiere herzustellen. The lignin, which is the main component of the cellulose and hemicellulose Plant material (stem or stem) must be removed, otherwise it will not it is possible to produce non-yellowing and mechanically heavy-duty papers.

Die Holzstofferzeugungsverfahren arbeiten mit Steinschleifern (Holzschliff) oder mit Refinern (TMP), die das Holz nach entsprechender Vorbehandlung (chemisch, thermisch oder chemisch-thermisch) durch Mahlen defibrillieren. The wood fabrication processes work with stone grinders (wood sanding) or with refiners (TMP) that the wood after appropriate pretreatment (chemical, thermal or chemical-thermal) defibrillate by grinding.

Diese Holzstoffe besitzen noch einen Großteil des Lignins. Sie werden v. a. für die Herstellung von Zeitungen, Illustrierten etc. verwendet. These wood materials still contain a large part of the lignin. You will v. a. for the production used by newspapers, magazines etc.

Seit einigen Jahren werden die Möglichkeiten des Einsatzes von Enzymen für den Ligninabbau erforscht. Der Wirkmechanismus derartiger lignolytischer Systeme ist erst vor wenigen Jahren aufgeklärt worden, als es gelang, durch geeignete Anzuchtbedingungen und Induktorzusätze bei dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium zu ausreichenden Enzymmengen zu kommen. Hierbei wurden die bis dahin unbekannten Ligninperoxidasen und Manganperoxidasen entdeckt. Da Phanerochaete chrysosporium ein sehr effektiver Ligninabbauer ist, versuchte man dessen Enzyme zu isolieren und in gereinigter Form für den Ligninabbau zu verwenden. Dies gelang jedoch nicht, da sich herausstellte, dass die Enzyme vor allem zu einer Repolymerisation des Lignins und nicht zu dessen Abbau führen. For some years now, the possibilities of using enzymes for lignin degradation explored. The mechanism of action of such lignolytic systems is only a few years ago has been elucidated when it succeeded through suitable growing conditions and inductor additives sufficient amounts of enzyme in the white rot fungus Phanerochaete chrysosporium come. The previously unknown lignin peroxidases and Manganese peroxidases discovered. Since Phanerochaete chrysosporium is a very effective lignin degrader, one tried to isolate its enzymes and in purified form for lignin degradation use. However, this did not work because it turned out that the enzymes were primarily one Repolymerization of the lignin and not lead to its degradation.

Ähnliches gilt auch für andere lignolytische Enzymspezies wie Laccasen, die das Lignin mit Hilfe von Sauerstoff anstelle von Wasserstoffperoxid oxidativ abbauen. Es konnte festgestellt werden, dass es in allen Fällen zu ähnlichen Prozessen kommt. Es werden nämlich Radikale gebildet, die wieder selbst miteinander reagieren und somit zur Polymerisation führen. The same applies to other lignolytic enzyme species such as laccases, which the lignin contains Oxidatively decompose with the help of oxygen instead of hydrogen peroxide. It was found that there are similar processes in all cases. They become radicals formed, which react with each other again and thus lead to polymerization.

So gibt es heute nur Verfahren, die mit in-vivo Systemen arbeiten (Pilzsysteme). Hauptschwerpunkte von Optimierungsversuchen sind das sogenannte Biopulping und das Biobleaching. Today there are only processes that work with in-vivo systems (mushroom systems). The main focus of optimization attempts is the so-called biopulping and that Biobleaching.

Unter Biopulping versteht man die Behandlung von Holzhackschnitzeln mit lebenden Pilzsystemen. Biopulping is the treatment of wood chips with living ones Pilz systems.

Es gibt 2 Arten von Applikationsformen:

• 1. Vorbehandlung von Hackschnitzeln vor dem Refinern oder Mahlen zum Einsparen von Energie bei der Herstellung von Holzstoffen (z. B. TMP oder Holzschliff).
  Ein Vorteil ist die meist vorhandene Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Stoffes, ein Nachteil die schlechtere Endweiße.
• 2. Vorbehandlung von Hackschnitzeln (Softwood/Hardwood) vor der Zellstoffkochung (Kraftprozess, Sulfitprozess).
  Hier ist das Ziel, die Reduzierung von Kochchemikalien, die Verbesserung der Kochkapazität und "extended cooking".

There are 2 types of application forms:

• 1. Pretreatment of wood chips before refining or grinding to save energy in the manufacture of wood pulp (e.g. TMP or wood pulp).
  One advantage is the mostly existing improvement in the mechanical properties of the fabric, one disadvantage is the poorer final whiteness.
• 2. Pretreatment of wood chips (Softwood / Hardwood) before cellulose cooking (power process, sulfite process).
  The goal here is to reduce cooking chemicals, improve cooking capacity and "extended cooking".

Als Vorteile werden auch eine verbesserte Kappareduzierung nach dem Kochen im Vergleich zu einem Kochen ohne Vorbehandlung erreicht. The benefits of improved kappa reduction after cooking are also compared reached for a boil without pretreatment.

Nachteile dieser Verfahren sind eindeutig die langen Behandlungszeiten (mehrere Wochen) und v. a. die nicht gelöste Kontaminierungsgefahr während der Behandlung, wenn man auf die wohl unwirtschaftliche Sterilisation der Hackschnitzel verzichten will. Disadvantages of these procedures are clearly the long treatment times (several weeks) and V. a. the unresolved risk of contamination during treatment if you look at the probably wants to forego uneconomic sterilization of the wood chips.

Das Biobleaching arbeitet ebenfalls mit in-vivo Systemen. Der gekochte Zellstoff (Softwood/Hardwood) wird vor der Bleiche mit dem Pilz beimpft und für Tage bis Wochen behandelt. Nur nach dieser langen Behandlungszeit zeigt sich eine signifikante Kappazahlerniedrigung und Weißesteigerung, was den Prozess unwirtschaftlich für eine Implementierung in den gängigen Bleichsequenzen macht. Biobleaching also works with in-vivo systems. The boiled pulp (Softwood / Hardwood) is inoculated with the fungus before bleaching and treated for days to weeks. Only after this long treatment period is there a significant reduction in the kappa number and whiteness, making the process uneconomical for implementation in the makes common bleaching sequences.

Eine weitere, meist mit immobilisierten Pilzsystemen, durchgeführte Applikation ist die Behandlung von Zellstofffabrikationsabwässern, insbesondere Bleichereiabwässern zu deren Entfärbung und Reduzierung des AOX (Reduzierung von chlorierten Verbindungen im Abwasser, die Chlor- oder Chlordioxid-Bleichstufen verursachen). Another application, usually carried out with immobilized fungal systems, is Treatment of pulp wastewater, especially bleaching wastewater their decolorization and reduction of the AOX (reduction of chlorinated compounds in the Waste water that cause chlorine or chlorine dioxide bleaching stages).

Darüber hinaus ist bekannt, Hemicellulasen u. a. Xylanasen, Mannanasen als "Bleichbooster" einzusetzen. In addition, hemicellulases and the like are known. a. Xylanases, mannanases as "bleach boosters" use.

Diese Enzyme sollen hauptsächlich gegen das nach dem Kochprozess das Restlignin zum Teil überdeckende reprecipitierte Xylan wirken und durch dessen Abbau die Zugänglichkeit des Lignins für die in den nachfolgenden Bleichsequenzen angewendeten Bleichchemikalien (v. a. Chlordioxid) erhöhen. Die im Labor nachgewiesenen Einsparungen von Bleichchemikalien wurden in großem Maßstab nur bedingt bestätigt, so dass man diesen Enzymtyp allenfalls als Bleichadditiv einstufen kann. These enzymes are mainly intended to partially counteract residual lignin after the cooking process overlapping, reprecipitated xylan act and by its degradation the accessibility of the Lignins for the bleaching chemicals used in the subsequent bleaching sequences (especially Chlorine dioxide). The savings in bleaching chemicals demonstrated in the laboratory were only partially confirmed on a large scale, so that this enzyme type can at best be called Can classify bleach additive.

In der Anmeldung PCT/EP 87/00635 wird ein System zur Entfernung von Lignin aus lignincellulosehaltigem Material unter gleichzeitiger Bleiche beschrieben, welches mit lignolytischen Enzymen aus Weißfäulepilzen unter Zusatz von Reduktions- und Oxidationsmitteln und phenolischen Verbindungen als Mediatoren arbeitet. In the application PCT / EP 87/00635 a system for removing lignin from Lignin cellulosic material with simultaneous bleaching described with lignolytic enzymes from white rot fungi with the addition of reducing and Oxidizing agents and phenolic compounds work as mediators.

In der DE 40 08 893 C2 werden zusätzlich zum Red/Ox-System "Mimic Substanzen", die das aktive Zentrum (prosthetische Gruppe) von lignolytischen Enzymen simulieren, zugesetzt. So konnte eine erhebliche Performanceverbesserung erzielt werden. In DE 40 08 893 C2, in addition to the Red / Ox system, "mimic substances", which the Simulate active center (prosthetic group) of lignolytic enzymes, added. So it was possible to achieve a significant improvement in performance.

In der Anmeldung PCT/EP 92/01086 wird als zusätzliche Verbesserung eine Redoxkaskade mit Hilfe von im Oxidationspotential "abgestimmten" phenolischen oder nichtphenolischen Aromaten eingesetzt. In the application PCT / EP 92/01086, a redox cascade is included as an additional improvement Help of phenolic or non-phenolic "tuned" in the oxidation potential Aromatics used.

Bei allen drei Verfahren ist die Limitierung für einen großtechnischen Einsatz die Anwendbarkeit bei geringen Stoffdichten (bis maximal 4%) und bei den beiden letzten Anmeldungen zusätzlich die Gefahr des "Ausleachens" von Metallen beim Einsatz der Chelatverbindungen, die v. a. bei nachgeschalteten Peroxidbleichstufen zur Zerstörung des Peroxids führen können. In all three processes, the limitation for large-scale use is Applicability for low consistencies (up to a maximum of 4%) and for the last two Registrations additionally the risk of "leaching" of metals when using the Chelate compounds v. a. with downstream peroxide bleaching stages to destroy the Peroxide can lead.

Aus WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren bekannt, bei welchen die Aktivität von Peroxidase mittels sogenannter Enhancer-Substanzen gefördert wird. Die Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12619 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert. Methods are known from WO 94/12619, WO 94/12620 and WO 94/12621 in which the Peroxidase activity is promoted by means of so-called enhancer substances. The enhancer substances are described in WO 94/12619 on the basis of their half-life characterized.

Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B charakterisiert, wobei A und B jeweils definierte cyclische Reste sind. According to WO 94/12620, enhancer substances are characterized by the formula A = N-N = B, where A and B are each defined cyclic radicals.

Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen organische Chemikalien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von denen zumindest einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist. According to WO 94/12620, enhancer substances are organic chemicals that have at least two contain aromatic rings, at least one of which has defined radicals is substituted.

Alle drei Anmeldungen betreffen "dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergent-Additiv oder Detergent- Zusammensetzung im Waschmittelbereich. All three applications concern "dye transfer inhibition" and the use of the respective Enhancer substances together with peroxidases as a detergent additive or detergent Composition in the detergent area.

Zwar wird in der Beschreibung der Anmeldung auf eine Verwendbarkeit zum Behandeln von Lignin verwiesen, aber eigene Versuche mit den in den Anmeldungen konkret offenbarten Substanzen zeigten, dass sie als Mediatoren zur Steigerung der Bleichwirkung der Peroxidasen beim Behandeln von ligninhaltigen Materialien keine Wirkung zeigten! Although in the description of the application on a usability for treating Lignin referred, but own experiments with those specifically disclosed in the registrations Substances showed that they act as mediators to increase the bleaching effect of the peroxidases showed no effect when treating materials containing lignin!

WO 94/29510 und WO 96/18770 beschreiben ein Verfahren zur enzymatischen Delignifizierung, bei dem Enzyme zusammen mit Mediatoren eingesetzt werden. Als Mediatoren werden allgemein Verbindungen mit der Struktur NO-, NOH- oder HRNOH offenbart. WO 94/29510 and WO 96/18770 describe a process for the enzymatic Delignification, in which enzymes are used together with mediators. As mediators compounds having the structure NO, NOH or HRNOH are generally disclosed.

Von den in WO 94/29510 und WO 96/18770 aufgeführten Mediatoren liefert 1-Hydroxy-1H- benzotriazol (HBT) die besten Ergebnisse in der Delignifizierung. HBT hat jedoch verschiedene Nachteile:

• - Es ist nur zu relativ hohen Preisen und nicht in hinreichenden Mengen verfügbar.
• - Es reagiert unter Delignifizierungsbedingungen zu 1H-Benzotriazol und gefärbten anderen Produkten.
• - Diese Verbindung ist relativ schlecht abbaubar und kann in größeren Mengen eine Umweltbelastung darstellen.
• - Es führt in gewissem Umfang zu einer Schädigung von Enzymen.
• - Seine Delignifizierungsgeschwindigkeit ist nicht allzu hoch.

Of the mediators listed in WO 94/29510 and WO 96/18770, 1-hydroxy-1H-benzotriazole (HBT) provides the best results in delignification. However, HBT has several disadvantages:

• - It is only available at relatively high prices and not in sufficient quantities.
• - It reacts under delignification conditions to 1H-benzotriazole and colored other products.
• - This compound is relatively poorly degradable and can be an environmental impact in large quantities.
• - It damages enzymes to some extent.
• - Its delignification speed is not too high.

Weitere Mediatoren des beschriebenen NO-, NOH- und HRN-OH-Typs zeigen die meisten dieser Nachteile nicht, haben aber immer noch den Nachteil des relativ hohen Chemikalieneinsatzes, wobei die eingesetzten Chemikalien v. a. auch durch ihre physiologische Reaktivität nicht ganz unbedenklich sein können (meist NO-Radikalbildung). Es ist daher wünschenswert, Systeme zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht oder in geringerem Maße aufweisen. Further mediators of the described NO, NOH and HRN-OH types show the most of these disadvantages are not, but still have the disadvantage of being relatively high Chemical use, the chemicals used v. a. also through their physiological reactivity cannot be entirely harmless (mostly NO radical formation). It is therefore desirable to use systems for changing, breaking down or bleaching lignin, to provide lignin-containing materials or similar substances that the named Do not have disadvantages or to a lesser extent.

Dies kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen Oxidations- und Bleichsystems erreicht werden, das diese Nachteile nicht hat, d. h. es wurde völlig überraschenderweise gefunden, dass beim Einsatz des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidationssystems bei spezieller Kombination der Komponenten eine im Vergleich zu den oben geschilderten enzymatischen Systemen überlegene Effizienz erreicht werden kann. This can be done by using the oxidation and bleaching system according to the invention achieved that does not have these disadvantages, i. H. it was completely surprising found that when using the inventive enzymatic oxidation system special combination of the components in comparison to the above efficiency superior to enzymatic systems can be achieved.

IIa) Der Einsatz des erfindungsgemäßen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems zur enzymatischen Behandlung von Spezialabwässern (Papierindustrieabwässer z. B. aus Holzschliff Anlagen oder Refineranlagen), bzw. II b) Einsatz zur enzymatischen Behandlung von Abwässern anderer IndustriezweigeIIa) The use of the enzymatic oxidation and / or Bleaching system for the enzymatic treatment of special waste water (Paper industry waste water e.g. from wood pulping plants or refiner plants), or II b) Use for the enzymatic treatment of waste water from other branches of industry

Oxidasen und Peroxidasen weisen im Gegensatz zu den meisten Enzymen eine geringe Substratspezifität auf, d. h. sie können ein breites Spektrum von Substanzen, im Normalfall phenolischer Natur, umsetzen. Ohne Mediatoren neigen die Oxidasen, aber auch viele Peroxidasen dazu, phenolische Substanzen radikalisch zu polymerisieren, eine Eigenschaft, die z. B. der zu den Oxidasen gehörenden Laccase auch in der Natur zugeschrieben wird. Diese Fähigkeit, geeignete Stoffe wie z. B. Lignine zu polymerisieren, d. h. die entsprechenden Moleküle durch "Kopplungsreaktionen" zu vergrößern kann, z. B. zur Behandlung ligninhaltiger Abwässer der Papierindustrie wie TMP-Abwässer (Abwässer aus der Herstellung von thermomechanical pulp mittels Refinern) sowie Schleifereiabwässer aus Holzschliffanlagen genutzt werden. In contrast to most enzymes, oxidases and peroxidases have a low level Substrate specificity, i. H. they can contain a wide range of substances, usually phenolic in nature. Without mediators, the oxidases tend, but also many Peroxidases to radical polymerize phenolic substances, a property that z. B. the laccase belonging to the oxidases is also attributed in nature. This Ability to use suitable substances such as B. polymerize lignins, d. H. the corresponding To enlarge molecules by "coupling reactions", for. B. for treatment lignin-containing waste water from the paper industry such as TMP waste water (waste water from production thermomechanical pulp by means of refiners) and grinding waste water from wood grinding plants be used.

Die in diesen Abwässern enthaltenen wasserlöslichen Ligninverbindungen (Polyphenolpropankörper) sind hauptsächlich verantwortlich für den hohen CSB (Chemischen Sauerstoffbedarf = hohe Belastung mit organischem Material) und können mit herkömmlicher Technologie nicht entfernt werden. In der Kläranlage und den nachfolgenden Gewässern sind sie nicht oder nur sehr langsam abbaubar. Diese Verbindungen können sogar bei zu hohen Konzentrationen hemmend auf die Bakterien einer Kläranlage wirken und zu Störungen führen. Die Enzymwirkung ist bei dieser Anwendung sofort durch eine rasche Eintrübung des behandelten Abwassers zu erkennen, verursacht durch die vergrößerten und damit unlöslich werdenden Ligninmoleküle. So durch enzymatische Katalyse im Molekulargewicht vergrößert, lassen sich die Zielmoleküle (polymerisiertes Lignin) durch entsprechende Behandlungen (Flokkulation, Fällung z. B. mit Aluminiumsulfat/Natriumaluminat, eventuell unter Zugabe von Polyelektrolyten/kationisch oder anionisch oder Sedimentation) entfernen. Das Abwasser weist danach einen deutlich reduzierten CSB auf. Es verursacht somit bei der Einleitung eine geringere Umweltbelastungen, bzw. erhöht die Sicherheit, unter den gestatteten CSB- Belastungsgrenzen zu bleiben, was v. a. bei einer "Fahrweise" am Limit, was nicht selten der Fall ist, wichtig ist. The water-soluble lignin compounds contained in this waste water (Polyphenolpropane bodies) are mainly responsible for the high COD (chemical Oxygen requirement = high pollution with organic material) and can be with conventional Technology cannot be removed. In the wastewater treatment plant and the following waters are it does not degrade, or degrades only very slowly. These connections can even be too high Concentrations have an inhibiting effect on the bacteria in a sewage treatment plant and lead to malfunctions. In this application, the enzyme effect is immediately reduced by a rapid clouding of the to recognize treated wastewater, caused by the enlarged and therefore insoluble lignin molecules. So enlarged by molecular weight enzymatic catalysis, the target molecules (polymerized lignin) can be treated appropriately (Flocculation, precipitation e.g. with aluminum sulfate / sodium aluminate, possibly with the addition of Remove polyelectrolytes / cationic or anionic or sedimentation). The sewage then shows a significantly reduced COD. It therefore causes an initiation lower environmental pollution, or increased safety, under the permitted COD Load limits remain what v. a. with a "driving style" at the limit, which is often the case Case is, is important.

Bei dieser Behandlung mit z. B. nur Laccase stellt allerdings der Aufwand für die Entfernung der Reaktionsprodukte der enzymatischen Behandlung durch Flokkulierung, Sedimentation oder Fällung oder Kombinationen mehrerer Methoden den bei weitem überwiegenden Anteil der Kosten für den Gesamtprozess dar. In this treatment with e.g. B. only laccase, however, represents the effort for removal the reaction products of the enzymatic treatment by flocculation, sedimentation or precipitation or combinations of several methods the vast majority the cost of the overall process.

Es wurde nun völlig überraschenderweise gefunden, dass beim Einsatz des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidations- und Bleichsystems bei spezieller Kombination der Komponenten eine im Vergleich zu den oben geschilderten enzymatischen Sytemen überlegene Effizienz erreicht werden kann, d. h. das erfindungsmäßige Verfahren stellt gegenüber den oben genannten Systemen mit Oxidoreduktasen (wie z. B. Laccasen) als Oxidationskatalysatoren wesentlich verbesserte Systeme dar, deren Vorteile v. a. in ihrer höheren Oxidationskraft, in der Verwendung von sehr leicht abbaubaren Systembestandteilen liegt, die zwar den CSB kurzfristig erhöhen, allerdings in den nachfolgenden Kläranlageschritten leicht zu entfernen sind. It has now been found, completely surprisingly, that when using the inventive enzymatic oxidation and bleaching system with a special combination of components an efficiency that is superior to the enzymatic systems described above can be achieved, d. H. the inventive method contrasts with the above mentioned systems with oxidoreductases (such as laccases) as oxidation catalysts significantly improved systems, the advantages of v. a. in their higher oxidizing power, in the Use of very easily degradable system components, which is the COD Increase at short notice, but easy to remove in the subsequent wastewater treatment plant steps are.

Zu diesen Systemen werden weitere spezielle Verbindungen (Polymerisationskatalysatoren) gegeben, die als Kondensationskerne dienen und die oxidative Ligninpolymerisation wesentlich verstärken können, so dass ein Hauptziel dieser enzymatischen Abwasserbehandlung, der möglichst geringe Einsatz von kostenintensivem Fällmittel, erreicht werden kann. Other special compounds (polymerization catalysts) are added to these systems. given that serve as condensation nuclei and the oxidative lignin polymerization essential can strengthen, so that a main goal of this enzymatic wastewater treatment, the the lowest possible use of cost-intensive precipitant can be achieved.

Auch alle anderen Abwässer von Industriezweigen, in denen phenolische oder generell oxidierbare Substanzen enthalten sind (z. B. Lignin, Farbstoffe etc.), können prinzipiell mit z. B. den oben genannnten Oxidoreduktasen behandelt werden. Es kommen also z. B. Abwässer von Keltereien, Olivenmühlen, von Färbereien im Bereich der Textilindustrie, Abwässer aus Zellstoffwerken etc. für eine solche Behandlung in Frage. Allerdings sollten möglichst die belasteten Teilströme vor Vermischung mit anderen Abwässern behandelt werden, um optimale Effzienz zu erzielen. All other wastewater from industries where phenolic or general Oxidizable substances are contained (e.g. lignin, dyes, etc.), can in principle with z. B. the above-mentioned oxidoreductases are treated. So there are z. B. sewage from wineries, olive mills, from dye shops in the textile industry, waste water Pulp mills etc. in question for such treatment. However, if possible contaminated sub-streams before being mixed with other wastewater to be treated optimally To achieve efficiency.

Auch hier wurde überraschenderweise gefunden, dass der Einsatz des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidationssystems sich sehr gut zur Behandlung der oben genannten Abwässer eignet und z. T. Performancevorteile gegenüber Oxidoreduktasesystemen besitzt. Here too it was surprisingly found that the use of the invention enzymatic oxidation system works very well to treat the above mentioned wastewater is suitable and z. T. has performance advantages over oxidoreductase systems.

Auch hier ist der Zusatz der oben genannten speziellen Verbindungen:
Polymerisationskatalysatoren vorgesehen. Here, too, is the addition of the special compounds mentioned above:
Polymerization catalysts are provided.

Solche Stoffe können Phenole, Phenolderivate oder andere phenolische Polycyclen mit einer Reihe von oxidierbaren Hydroxylgruppen sein. Such substances can be phenols, phenol derivatives or other phenolic polycycles with a Series of oxidizable hydroxyl groups.

Solche Polymerisationskatalysatoren z. B. sind vorzugsweise solche wie in WO 98/59108 und DE 101 26 988.9 beschrieben. Such polymerization catalysts e.g. B. are preferably those as in WO 98/59108 and DE 101 26 988.9.

III) Einsatz des erfindungsgemäßen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems bei der Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern/Klebern und von HolzverbundstoffenIII) Use of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention in the production of lignin solutions or gels, from corresponding Binders / adhesives and wood composites

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zur enzymatischen Polymerisation und/oder Modifizierung von Lignin oder ligninenthaltenden Materialien zur Verfügung zu stellen, z. B. zum Einsatz zur Herstellung von Holzzusammensetzungen oder Holzverbundstoffen wie z. B. "fiber board" aus zerfasertem Holz oder "particle board" aus Holzspänen oder Holzstücken (→ Spanplatten, Sperrholz, Holzverbundstoff-Balken). The present invention has set itself the goal of a method for enzymatic Polymerization and / or modification of lignin or lignin-containing materials to provide, e.g. B. for use in the production of wood compositions or wood composites such as B. "fiber board" made of frayed wood or "particle board" from wood shavings or pieces of wood (→ chipboard, plywood, wood composite beams).

Aus der Literatur und Patentschriften wie z. B. WO 94/01488, WO 93/23477, WO 93/25622 und DE 30 37 992 C2 ist bekannt, dass Laccasen, Ligninperoxidasen oder Peroxidasen zu diesem Zweck eingesetzt wurden. Allerdings ist der Hauptnachteil die v. a. im Falle von Laccasen und Ligninperoxidasen vorhandene schwierige Herstellung dieser Enzyme und die geringen Ausbeuten auch bei gentechnisch veränderten Systemen. From the literature and patent specifications such. B. WO 94/01488, WO 93/23477, WO 93/25622 and DE 30 37 992 C2 it is known that laccases, lignin peroxidases or peroxidases too were used for this purpose. However, the main disadvantage is the v. a. in case of Laccases and lignin peroxidases present difficult production of these enzymes and that low yields even with genetically modified systems.

Es wurde nun völlig überraschend gefunden, dass auch hier das erfindungsmäßige enzymatische Oxidationssystem eine überlegene Performance zu den im Stand der Technik beschriebenen enzymatischen Systemen zur Polymerisation und/oder Modifizierung von Lignin und/oder ligninenthaltenden Materialien zeigt. It has now been found, completely surprisingly, that here too the inventive one enzymatic oxidation system a superior performance to that in the prior art described enzymatic systems for the polymerization and / or modification of lignin and / or lignin-containing materials.

Dabei wird das erfindungsmäßige enzymatische Oxidationssystem mit Lignin (z. B. Lignosulfonaten und/oder uneingedampfter oder eingedampfter Sulfitablauge und/oder Sulfatlignin → "Kraftlignin", z. B. Indulin) und/oder ligninenthaltendem Material zusammengebracht. The enzymatic oxidation system according to the invention is combined with lignin (e.g. Lignosulfonates and / or non-evaporated or evaporated sulfite waste liquor and / or Sulfate lignin → "Kraft lignin", e.g. B. indulin) and / or lignin-containing material brought together.

Das Lignin und/oder das ligninenthaltende Material kann entweder bei höheren pH-Werten vorinkubiert werden, d. h. bei pH-Werten über pH 8, bevorzugt bei pH-Werten zwischen 9.5 bis 10.5 bei 20 bis 100°C (vorzugsweise bei 60 bis 100°C) und daraufhin der pH-Wert unter pH 7 verschoben werden, je nach optimalem Wirk-pH-Bereich des enzymatischen Oxidationssystems oder bei alkalischem Wirkoptimum des enzymatischen Oxidationssystems kann die Zusammengabe des Systems und Lignin und/oder ligninenthaltendem Material sofort ohne Vorbehandlung erfolgen. Die Vorbehandlung oder die Behandlung bei alkalischem pH hat den Zweck die wesentlich leichteren Löslichkeit des Lignins bei diesen höheren pH-Werten auszunützen, was für den erfindungsgemäßen Einsatz von großem Vorteil ist, da dann ohne organische Lösungsmittel gearbeitet werden kann. The lignin and / or the lignin-containing material can either be at higher pH values be pre-incubated, d. H. at pH values above pH 8, preferably at pH values between 9.5 to 10.5 at 20 to 100 ° C (preferably at 60 to 100 ° C) and then the pH below pH 7 are shifted, depending on the optimal active pH range of the enzymatic Oxidation system or with an alkaline active optimum of the enzymatic oxidation system the system and lignin and / or lignin-containing material can be put together immediately done without pretreatment. Pretreatment or treatment at alkaline pH has the purpose of the much easier solubility of the lignin at these higher pH values exploit what is of great advantage for the use according to the invention, since then without organic solvents can be worked.

Die beschriebene Zusammengabe von enzymatischen Oxidationssystem und Lignin und/oder ligninenthaltendem Material dient also hauptsächlich dem Zweck, durch Oxidation eine Aktivierung der Substrate (Polyphenylpropane) herbeizuführen, d. h. durch radikalische Polymerisierung (Modifizierung) das Lignin und/oder das ligninenthaltende Material in ein aktiviertes und aktives Bindemittel zu überführen, welches dann, zusammengebracht mit zu verbindenden (zu verklebenden) Holzfasern und/oder Holzteilen unter Einwirkung von Druck und erhöhter Temperatur zu festen Holzverbundteilen wie die oben genannten Holzwerkstoffe, z. B. "fiber boards" oder "particle boards" aushärten kann. The described combination of the enzymatic oxidation system and lignin and / or Lignin-containing material therefore mainly serves the purpose of oxidizing a Bring about activation of the substrates (polyphenylpropane), d. H. through radical Polymerization (modification) the lignin and / or the lignin-containing material in one to transfer activated and active binder, which then, brought together with connecting (to be glued) wood fibers and / or wood parts under the influence of pressure and increased temperature to solid wood composite parts such as the above-mentioned wood materials, z. B. "fiber boards" or "particle boards" can harden.

Der Hauptvorteil liegt in der Verringerung oder Einsparung von normalerweise z. B. bei der Spanplattenherstellung zur "Verleimung" verwendeten Harnstoff-Formaldehyd-harzen, die neben toxikologischer Bedenken auch nur bedingt feuchtigkeitsbeständig sind oder Phenolformaldehydharzen, die ein ungünstiges Quellverhalten und lange Presszeiten (auch wiederum neben der toxikologischen Frage) zeigen. The main advantage is the reduction or saving of normally z. B. at the Particle board production for "gluing" used urea-formaldehyde resins, which in addition to toxicological concerns, they are only partially moisture-resistant or Phenol formaldehyde resins, which have an unfavorable swelling behavior and long pressing times (also in turn next to the toxicological question).

Durch Zusatz von bestimmten chemischen Polymerisationskatalysatoren wie z. B. Polydiphenylmethyldiisocyanat (PMDI) und anderen, auch bei der Polymerisation von Lignin in ligninhaltigen Abwässern Verwendung findende Polymerisationskatalysatoren, kann die polymerisierende und/oder modifizierende Wirkung des enzymatischen Oxidationssystems weiter verstärkt werden. Solche Stoffe können Phenole, Phenolderivate oder andere phenolische Polycyclen mit einer Reihe von oxidierbaren Hydroxylgruppen sein, die bereits oben aufgeführt wurden (Abwasserbehandlung). By adding certain chemical polymerization catalysts such as. B. Polydiphenylmethyl diisocyanate (PMDI) and others, also in the polymerization of Polymerization catalysts used in lignin-containing wastewater, can the polymerizing and / or modifying effect of the enzymatic Oxidation system are further strengthened. Such substances can be phenols, phenol derivatives or other phenolic polycycles with a number of oxidizable hydroxyl groups, that have already been listed above (wastewater treatment).

IV) Einsatz des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems als enzymatisches Deinking-SystemIV) Use of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention as an enzymatic deinking system

Unter Deinken, wie es heute noch durchweg als Flotationsdeinken konventionell betrieben wird, versteht man im Prinzip ein zweistufiges Verfahren. Under deinking, as is still practiced conventionally as flotation thinking is basically a two-step process.

Ziel ist die Entfernung von Druckerschwärze und anderen Farbpartikeln aus Altpapier, wobei als Altpapier meistens die sogenannte "Haushaltssammelware", die hauptsächlich aus Zeitungen und Illustrierten besteht, zum Einsatz kommt. The goal is to remove ink and other color particles from waste paper, whereby as so-called waste paper mostly the so-called "household collectibles", which mainly consist of Newspapers and magazines exist, is used.

Die erste Behandlungsstufe dient v. a. zur mechanisch/chemischen Entfernung der an den Papierfasern haftenden Farbpartikel. Dies geschieht durch "Zurückführen" des Papiers in einen einheitlichen Faserbrei, d. h. durch Aufschlagen (Zerkleinern) des Altpapiers in sogenannten Pulpern, Trommeln o. ä. unter gleichzeitiger Zugabe von ablöseverstärkenden und vergilbungsverhindernden und damit auch bleichenden Chemikalien wie Natronlauge, Fettsäure, Wasserglas und Wasserstoffperoxid (H₂O₂). The first treatment stage is used primarily for the mechanical / chemical removal of the color particles adhering to the paper fibers. This is done by "returning" the paper to a uniform pulp, ie by opening (shredding) the waste paper in so-called pulps, drums or the like while adding detachment-enhancing and yellowing-preventing and thus also bleaching chemicals such as sodium hydroxide solution, fatty acid, water glass and hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ).

Dabei dient die Fettsäure als sogenannter Sammler der Farbpartikel, in der zweiten Behandlungsstufe, der Flotation, auch als Schaumerzeuger. The fatty acid serves as a so-called collector of the color particles, in the second Treatment stage, the flotation, also as a foam generator.

Die Flotation wird nach dem Aufschlagen des Altpapiers und einer bestimmten Einwirkzeit der genannten Chemikalien durch Einblasen von Luft in spezielle Flotationsbehältnisse vorgenommen. Dabei lagern sich die Farbpartikel an die Schaumblasen an und werden mit diesen ausgetragen, d. h. die Farbe wird von den Papierfasern getrennt. The flotation is carried out after the waste paper has been opened and a certain contact time has elapsed mentioned chemicals by blowing air into special flotation containers performed. The color particles attach themselves to the foam bubbles and become part of it carried this out, d. H. the color is separated from the paper fibers.

Heute bevorzugt man eine "Fahrweise" in neutralerem pH-Milieu, was den Einsatz von bestimmten Detergentien anstelle der Fettsäure nötig macht. Today one prefers a "driving style" in a neutral pH environment, which means the use of certain detergents instead of the fatty acid.

Aus der Literatur (WO 91/ 14820, WO 92 20857) ist der Einsatz eines Oxidoreduktase-, bzw. Laccase- Systems bekannt, das sich v. a. durch den Zusatz von speziellen Substanzen auszeichnet, die zum einen hauptsächlich das pH-Wirkoptimum der Laccase von Trametes versicolor, welches normalerweise im pH-Bereich von ca. pH 4-5 liegt, in den schwach alkalischen Bereich (pH 8 bis 8.7) verschieben, was für den Einsatz als Deinksystem wegen der unter pH 7 auftretenden CaSO₄-Problematik dringend vorgegeben ist, und zum anderen die Laccasewirkung nicht in eine polymerisierende oder rein depolymerisierende Wirkungsweise "hin optimieren", sondern nur eine gewisse Quellung der Fasern verursachen. The use of an oxidoreductase or laccase system is known from the literature (WO 91/14820, WO 92 20857), which is characterized, in particular, by the addition of special substances which, on the one hand, mainly have the optimum pH action of the laccase from Trametes shift versicolor, which is normally in the pH range of approx. pH 4-5, into the weakly alkaline range (pH 8 to 8.7), which is urgently required for use as a deinking system due to the CaSO ₄ problem occurring under pH 7, and on the other hand, do not "optimize" the laccase effect into a polymerizing or purely depolymerizing mode of action, but only cause a certain swelling of the fibers.

Diese ist aber (wie auch eine der Hauptwirkungen der Natronlauge in den rein chemischen Deinksystemen) als Ablösemechanismus für die Farbpartikel ein Hauptperformancemerkmal. However, this is (like one of the main effects of caustic soda in the purely chemical Deinking systems) as a detachment mechanism for the color particles, a main performance feature.

Als einziger weiterer Zusatz zu diesem enzymatischen System mit Oxidoreduktasen sind Detergentien zur Schaumerzeugung nötig. The only other addition to this enzymatic system with oxidoreductases are Detergents necessary for foam generation.

Nahezu alle in Frage kommenden Detergentien haben auch farbablösende Wirkung. Almost all of the detergents in question also have a color-releasing effect.

Daneben bewirkt in konventionellen Deinksystemen der Einsatz von Natronlauge und Peroxid Weißesteigerungen durch die Bleichwirkung dieser Chemikalien. Diese Bleichwirkung ist mit dem genannten Enzymsystem nach Stand der Technik systembedingt nicht erreichbar. In addition, the use of sodium hydroxide solution and peroxide in conventional deinking systems Whiteness increases due to the bleaching effect of these chemicals. This bleaching effect is associated with the enzyme system according to the prior art cannot be reached due to the system.

Es wurde nun völlig überraschenderweise gefunden, dass das erfindungsmäßige enzymatische Oxidationssystem durch eine geeignete Auswahl der Bedingungen die Effizienz der anderen enzymatischen Deinksysteme bei ligninhaltigem Deinkstoff übertreffen und v. a. den Vorteil der Bleichwirkung der rein chemischen Systeme zumindest z. T. kompensiert wird. It has now been found, completely surprisingly, that the enzymatic according to the invention Oxidation system by appropriate selection of conditions the efficiency of others outperform enzymatic deinking systems with lignin-containing deinked material and v. a. the advantage the bleaching effect of the purely chemical systems at least z. T. is compensated.

Dabei kann auch die oben erwähnte Zugabe der speziellen Polymerisationskatalysatoren, d. h. Substanzen, meistens phenolischer Natur und insbesondere mit mehreren Hydroxylgruppen, die auch bei der enzymatischen Abwasserbehandlung und generellen Polymerisationsreaktionen wie bei der Erzeugung von Binder/Kleber aus Lignin oder ligninenthaltenden Stoffen v. a. zur Herstellung von Holzverbundstoffen als polymerisationssteigernde Zusatzstoffe Verwendung finden können, eine weitere Verbesserung der Druckfarbablösung bewirken. The above-mentioned addition of the special polymerization catalysts, i. H. Substances, mostly phenolic in nature and in particular with several hydroxyl groups also for enzymatic wastewater treatment and general polymerization reactions as in the production of binder / glue from lignin or lignin-containing substances v. a. to Manufacture of wood composites as polymerisation additives can find a further improvement in ink separation.

V) Einsatz des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems als Oxidationssystem in der organischen SyntheseV) Use of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention as an oxidation system in organic synthesis

In den letzten Jahren wurden verstärkt Enzyme auch für chemische Umsetzungen in der organischen Synthese verwendet. In recent years, enzymes have also been increasingly used for chemical reactions used in organic synthesis.

In: Preperative Biotransformations, (Whole Cell and Isolated Enzymes in Organic Synthesis, S. M. Roberts; K. Wiggins; G. Casy, J. Wiley & Sons Ltd. 1992/93; Organic Synthesis With Oxidative Enzymes, H. L. Holland; VCH, 1992; Biotransformation in Organic Chemistry, K. Faber; Springer Verlag, 1992
sind einige Beispiele zusammengestellt, die eine Auswahl von oxidativen Reaktionen zeigen, die mit enzymatischen Systemen durchgeführt werden können:

• 1. Hydroxylierungsreaktionen
  • a) Synthese von Alkoholen
  • b) Hydroxylierung von Steroiden
  • c) Hydroxylierung von Terpenen
  • d) Hydroxylierung von Benzolen
  • e) Hydroxylierung von Alkanen
  • f) Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen
  • g) Hydroxylierung von Doppelbindungen
  • h) Hydroxylierung von unaktivierten Methylgruppen
  • i) Dihydroxylierung von aromatischen Verbindungen
• 2. Oxidation von ungesättigten Aliphaten
  • a) Herstellung von Epoxiden
  • b) Herstellung von Verbindungen über Epoxierung
  • c) Herstellung von Arenoxiden
  • d) Herstellung von Phenolen
  • e) Herstellung von cis Dihydrodiolen
• 3. Baeyer-Villiger Oxidationen
  • a) Baeyer-Villiger Conversion von Steroiden
• 4. Oxidation von Heterocyclen
  • a) Transformation von organischen Sulfiden
  • b) Oxidation von Schwefelverbindungen
  • c) Oxidation von Stickstoffverbindungen (Bildung von N-Oxiden etc.)
  • d) Oxidation von anderen Heteoatomen
• 5. Kohlenstoff-Kohlenstoff Dehydrogenierungen
  • a) Dehydrogenierung von Steroiden
• 6. Andere Oxidationsreaktionen
  • a) Oxidation von Alkoholen und Aldehyden
  • b) Oxidation von aromatischen Methylgruppen zu Aldehyden
  • c) Oxidative Kupplung von Phenolen
  • d) Oxidativer Abbau von Alkylketten (β-Oxidation etc.)
  • e) Bildung von Peroxiden oder Perverbindungen
  • f) Initiierung von Radikalkettenreaktionen

In: Preperative Biotransformations, (Whole Cell and Isolated Enzymes in Organic Synthesis, SM Roberts; K. Wiggins; G. Casy, J. Wiley & Sons Ltd. 1992/93; Organic Synthesis With Oxidative Enzymes, HL Holland; VCH, 1992; Biotransformation in Organic Chemistry, K. Faber; Springer Verlag, 1992
Here are some examples that show a selection of oxidative reactions that can be carried out with enzymatic systems:

• 1. Hydroxylation reactions
  • a) Synthesis of alcohols
  • b) hydroxylation of steroids
  • c) Hydroxylation of terpenes
  • d) hydroxylation of benzenes
  • e) Hydroxylation of alkanes
  • f) hydroxylation of aromatic compounds
  • g) hydroxylation of double bonds
  • h) Hydroxylation of inactivated methyl groups
  • i) Dihydroxylation of aromatic compounds
• 2. Oxidation of unsaturated aliphates
  • a) Production of epoxides
  • b) Preparation of epoxy compounds
  • c) Production of arene oxides
  • d) production of phenols
  • e) Production of cis dihydrodiols
• 3. Baeyer-Villiger oxidations
  • a) Baeyer-Villiger conversion of steroids
• 4. Oxidation of heterocycles
  • a) Transformation of organic sulfides
  • b) Oxidation of sulfur compounds
  • c) Oxidation of nitrogen compounds (formation of N-oxides etc.)
  • d) Oxidation of other heteroatoms
• 5. Carbon-carbon dehydrogenation
  • a) Dehydrogenation of steroids
• 6. Other oxidation reactions
  • a) Oxidation of alcohols and aldehydes
  • b) Oxidation of aromatic methyl groups to aldehydes
  • c) Oxidative coupling of phenols
  • d) Oxidative degradation of alkyl chains (β-oxidation etc.)
  • e) formation of peroxides or per compounds
  • f) initiation of radical chain reactions

Auch hier wurde völlig überraschenderweise gefunden, dass man mit Hilfe des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidationssystems eine Vielzahl von Oxidationsreaktionen aus der oben gezeigten beispielhaften Aufzählung ausführen kann. Here, too, it was surprisingly found that with the help of the enzymatic oxidation system according to the invention a variety of oxidation reactions from the exemplary enumeration shown above.

VI) Einsatz des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems als Bleichmittel in WaschmittelnVI) Use of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention as a bleach in detergents

Insbesondere im Niedertemperaturbereich sind die herkömmlichen Bleichsysteme in Haushaltswaschmitteln unbefriedigend. Unterhalb von 60°C Waschtemperatur muss das Standardbleichmittel H₂O₂/Natriumperborat/Natriumpercarbonat durch Zusatz von chemischen Bleichaktivatoren wie TAED und SNOBS aktiviert werden. Ferner wird nach besser biologisch abbaubaren, biokompatiblen und niedrig dosierbaren Bleichsystemen für die Niedrigtemperatur wäsche gesucht. Während für Eiweiß-, Stärke- und Fettlösung sowie für die Faserbehandlung im Waschvorgang bereits Enzyme im technischen Einsatz sind, steht für die Waschmittelbleiche bisher kein enzymatisches Prinzip zur Verfügung. The conventional bleaching systems in household detergents are unsatisfactory, particularly in the low temperature range. The standard bleach H ₂ O ₂ / sodium perborate / sodium percarbonate must be activated below 60 ° C by adding chemical bleach activators such as TAED and SNOBS. There is also a search for better biodegradable, biocompatible and low-dose bleaching systems for low-temperature laundry. While enzymes are already in technical use for protein, starch and fat solutions and for fiber treatment in the washing process, no enzymatic principle has been available for detergent bleaching.

In der WO 1/05839 wird der Einsatz verschiedener oxidativ wirkender Enzyme (Oxidasen und Peroxidasen) zur Verhinderung des "Dye Transfers" beschrieben. Peroxidasen sind bekanntermaßen in der Lage, verschiedene Pigmente (3-Hydroxyflavon and Betain durch Meerrettichperoxidase, Carotin durch Peroxidase) zu "entfärben". WO 1/05839 describes the use of various oxidizing enzymes (oxidases and Peroxidases) to prevent dye transfer. Are peroxidases known to be able to use various pigments (3-hydroxyflavone and betaine Horseradish peroxidase, carotene by peroxidase) to "decolorize".

Die genannte Patentanmeldung beschreibt die Entfärbung (auch "bleaching" genannt) von aus der Wäsche abgelösten, in der Flotte vorliegenden Textilfarbstoffen (Umwandlung eines gefärbten Substrates in einen ungefärbten, oxidierten Stoff). Dabei soll das Enzym gegenüber z. B. Hypochlorit, das auch den Farbstoff auf oder in dem Gewebe angreift, den Vorteil haben, nur gelöst vorliegenden Farbstoff zu entfärben, wobei Wasserstoffperoxid oder eine entsprechende Vorstufe oder in situ generiertes Wasserstoffperoxid an der Katalyse der Entfärbung beteiligt sind. Die Enzymreaktion kann teilweise durch Zugabe von zusätzlichem oxidierbaren Enzymsubstrat, z. B. Metallionen wie Mn⁺⁺, Halogenidionen wie Cl^- oder Br^- oder organischen Phenolen, wie p-Hydroxyzimtsäure und 3,4-Dichlorphenol gesteigert werden. The cited patent application describes the decolorization (also called "bleaching") of textile dyes detached from the laundry and present in the liquor (conversion of a colored substrate into an undyed, oxidized substance). The enzyme is said to z. B. hypochlorite, which also attacks the dye on or in the tissue, have the advantage of decolorizing only the dye present in solution, hydrogen peroxide or a corresponding precursor or hydrogen peroxide generated in situ being involved in the catalysis of the decolorization. The enzyme reaction can be partially by adding additional oxidizable enzyme substrate, e.g. B. metal ions such as Mn ⁺⁺ , halide ions such as Cl ^- or Br ^- or organic phenols such as p-hydroxycinnamic acid and 3,4-dichlorophenol.

Hierbei wird die Bildung von kurzlebigen Radikalen oder von anderen oxidierten Zuständen des zugesetzten Substrats postuliert, die für die Bleiche oder eine andere Modifikation der gefärbten Substanz verantwortlich sind. This involves the formation of short-lived radicals or other oxidized states of the added substrate postulated for bleaching or other modification of the colored substance are responsible.

In der US 4 077 6768 wird die Verwendung von "iron porphin", "haemin chlorid" oder "iron phthalocynanine" oder Derivaten zusammen mit Wasserstoffperoxid zur Verhinderung des "Dye Transfers" beschrieben. Diese Stoffe werden aber bei einem Überschuss an Peroxid schnell zerstört, weshalb die Wasserstoffperoxid-Bildung kontrolliert ablaufen muss. In US 4 077 6768 the use of "iron porphin", "haemin chloride" or "iron phthalocynanine "or derivatives together with hydrogen peroxide to prevent the "Dye transfers" described. However, these substances are used with an excess of peroxide quickly destroyed, which is why the hydrogen peroxide formation must take place in a controlled manner.

Aus WO /126119, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren bekannt, bei welchen die Aktivität der Peroxidase mittels sogenannter Enhancer-Substanzen gefördert wird. Solche Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12620 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert. Methods are known from WO / 126119, WO 94/12620 and WO 94/12621 in which the Peroxidase activity is promoted by means of so-called enhancer substances. Such enhancer substances are described in WO 94/12620 based on their half-life characterized.

Gemäß WO 94/12621 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B gekennzeichnet, wobei A und B jeweils definierte cyclische Reste sind. According to WO 94/12621, enhancer substances are characterized by the formula A = N-N = B, where A and B are each defined cyclic radicals.

Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen organische Chemikalien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von denen zumindestens einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist. According to WO 94/12620, enhancer substances are organic chemicals that have at least two contain aromatic rings, at least one of which has defined radicals is substituted.

Alle drei Anmeldungen betreffen "dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergenz-Additiv oder Detergenz- Zusammensetzung im Waschmittelbereich. Die Kombination dieser Enhancer-Substanzen ist auf Peroxidasen beschränkt. All three applications concern "dye transfer inhibition" and the use of the respective Enhancer substances together with peroxidases as a detergent additive or detergent Composition in the detergent area. The combination of these enhancer substances is limited to peroxidases.

Auch aus der WO 92/18687 ist der Einsatz von Gemischen enthaltend Peroxidasen bekannt. Die WO 94/29425, DE 44 45 088.5 und WO 97/48786 beinhalten schließlich Mehrkomponentenbleichsysteme zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen bestehend aus:
Oxdationskatalysatoren und Oxidationsmitteln sowie aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-, NOH- oder H-NR-OH-haltigen Verbindungen. The use of mixtures containing peroxidases is also known from WO 92/18687. Finally, WO 94/29425, DE 44 45 088.5 and WO 97/48786 contain multi-component bleaching systems for use with wash-active substances consisting of:
Oxidation catalysts and oxidizing agents and aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds containing NO, NOH or H-NR-OH.

Nachteilig bei allen bisher bekannten "enzymatisch verstärkten" Waschmittel-Bleich-Systemen ist, dass die Reinigungs- und Bleichwirkung immer noch nicht zufriedenstellend ist bzw. die Mediatorsubstanzen in zu großer Menge zugegeben werden müssen und somit umweltmäßig und ökonomisch Probleme auftreten können. A disadvantage of all previously known "enzymatically enhanced" detergent bleach systems is that the cleaning and bleaching effect is still unsatisfactory or the Mediator substances must be added in too large an amount and are therefore environmentally friendly and economic problems can arise.

Es wurde nun völlig überraschend gefunden, dass das erfindungsmäßige enzymatische Oxidationssystem die Performance der oben genannten Systeme übertrifft und die erwähnten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. It has now been found, completely surprisingly, that the inventive enzymatic Oxidation system exceeds the performance of the above systems and those mentioned Does not have disadvantages of the prior art.

VII) Einsatz des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidations- und/oder Bleichsystems bei der Bleiche und/oder Entfärbung von TextilgewebenVII) Use of the enzymatic oxidation and / or bleaching system according to the invention in the bleaching and / or discoloration of textile fabrics

Enzyme werden heute in steigenden Mengen und für verschiedene Applikationen in der Textilindustrie eingesetzt. Enzymes are used today in increasing quantities and for various applications in the Textile industry used.

Zum Beispiel spielt der Einsatz von Amylasen beim "Desizing Prozeß" eine große Rolle, wodurch der Einsatz von starken Säuren, Laugen oder Oxidationsmitteln verhindert werden kann. For example, the use of amylases plays a major role in the "desizing process", which prevents the use of strong acids, bases or oxidizing agents can be.

Ebenso werden Cellulasen für das sogenannte Bio-polishing wie auch beim sogenannten Bio-stoning eingesetzt, einem Verfahren, das meistens zusammen mit dem konventionellen Prozess des Stone-washings mit Bimssteinen beim Behandeln von Denim-Jeansstoffen zur Entfernung des Indigofarbstoffes Anwendung findet. WO 94/29510, WO /96/18770, DE 196 12 194 A1 und DE 44 45 088 A1 beschreiben Verfahren zur enzymatischen Delignifizierung, bei dem Enzyme zusammen mit Mediatoren eingesetzt werden. Als Mediatoren werden allgemein Verbindungen mit der Struktur NO-, NOH-, oder HRNOH offenbart. Cellulases are also used for so-called bio-polishing as well as for so-called Bio-stoning is used, a process that is mostly combined with the conventional process of stone washing with pumice stones when treating Denim jeans are used to remove the indigo dye. WO 94/29510, WO / 96/18770, DE 196 12 194 A1 and DE 44 45 088 A1 describe Process for enzymatic delignification, in which enzymes together with Mediators are used. In general, connections with the Structure NO, NOH, or HRNOH disclosed.

Allerdings sind diese Systeme auf den Einsatz in der Zellstoffbleiche beschränkt. Da die Mechanismen, die einer ligninentfernenden Zellstoffbleiche, und um einen solchen Vorgang handelt es sich hier, zu Grunde liegen, völlig verschieden zu einer Entfärbung, Entfernung und/oder "Zerstörung" von Denimfarbstoffen im Jeansbereich wie v. a. Indigofarbstoffe etc. sind, ist es völlig überraschend, dass eine Reihe von Stoffen des genannten NO-, NOH-, HNROH-typs auch für diesen Anwendungszweck geeignet ist. In WO 97/06244 sind Systeme für die Bleiche von Zellstoff, der "dye transfer inhibition" und der Bleiche von Flecken bei der Waschmittelanwendung, die mit Enzymen (Peroxidasen, Laccasen) und enzymverstärkenden (hetero)-aromatischen Verbindungen wie Nitrosoverbindungen etc. arbeiten, beschrieben. However, these systems are limited to use in pulp bleaching. Because of the mechanisms involved in lignin-removing pulp bleaching and such The process here is based, completely different to a decolorization, Removal and / or "destruction" of denim dyes in the jeans area such as v. a. Indigo dyes etc., it is completely surprising that a number of substances of the mentioned NO, NOH, HNROH type is also suitable for this application. WO 97/06244 describes systems for the bleaching of cellulose, the "dye transfer inhibition" and the bleaching of stains when using detergents with enzymes (Peroxidases, laccases) and enzyme-enhancing (hetero) aromatic compounds how nitroso compounds work etc. are described.

Allerdings ist hier ebenso wie in den Patenten WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 nur der oben beschriebene Einsatz vorgesehen. However, as in the patents WO 94/12619, WO 94/12620 and WO 94/12621 only the use described above is provided.

Auch die Mechanismen der Entfärbung von Flecken bei der Waschmittelbleiche bzw. "dye transfer inhibition" sind völlig andere als die, die bei der Entfärbung, Entfernung und/oder "Zerstörung" von Indigo-Farbstoffen, z. B. bei der Denimbehandlung zu Grunde liegen. The mechanisms of discoloration of stains during detergent bleaching or "dye transfer inhibition" are completely different from those used in decolorization, removal and / or "destruction" of indigo dyes, e.g. B. in denim treatment too Basically lie.

Deshalb ist es auch hier völlig überraschend, dass eine Reihe von Stoffen des genannten NO-, NOH-, HNROH-typs auch für diesen Anwendungszweck geeignet ist. Therefore, it is also completely surprising that a number of substances mentioned above NO-, NOH-, HNROH-types is also suitable for this application.

Aus den genannten WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren bekannt, bei welchen die Aktivität der Peroxidase mittels sogenannter Enhancer-Substanzen gefördert werden. Solche Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12620 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert. Gemäß WO 94/12621 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B gekennzeichnet, wobei A und B jeweils definierte cyclische Reste sind. Gemäß WO 94/12621 sind Enhancer-Substanzen organische Chemikalien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von denen zumindestens einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist. Methods are mentioned in WO 94/12619, WO 94/12620 and WO 94/12621 known in which the activity of the peroxidase by means of so-called Enhancer substances are promoted. Such enhancer substances are described in WO 94/12620 characterized by their half-life. According to WO 94/12621 Enhancer substances characterized by the formula A = N-N = B, where A and B are each defined cyclic radicals. According to WO 94/12621 are enhancer substances organic chemicals containing at least two aromatic rings, one of which at least one is substituted with respectively defined radicals.

Alle drei Anmeldungen betreffen (wie bereits erwähnt) "dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergenz- Additiv oder Detergenz-Zusammensetzung im Waschmittelbereich bzw. auch Zellstoffbleichbereich. Die Kombination dieser Enhancer-Substanzen ist auf Peroxidasen beschränkt. All three applications concern (as already mentioned) "dye transfer inhibition" and the Use of the respective enhancer substances together with peroxidases as detergent Additive or detergent composition in the detergent area as well Pulp bleaching area. The combination of these enhancer substances is on peroxidases limited.

Weiterhin werden neuerdings Oxidoreduktasen, hauptsächlich Laccasen, aber auch Peroxidasen zur Behandlung von hauptsächlich Jeans Denim eingesetzt. Oxidoreductases, mainly laccases, have also recently become available Peroxidases are used to treat mainly denim jeans.

Aus der Patentanmeldung WO 96/ 12846 ist bekannt, daß Laccase bzw. auch Peroxidase + bestimmte Enhancersubstanzen, v. a. Phenothiazin- bzw. Phenoxazin-Abkömmlinge, für zwei Applikationsformen bei der Behandlung von celluloseenthaltenden Geweben wie Baumwolle, Viskose, Rayon, (Kunstseide) Ramie, Leinen, Tencelm, Seide oder Mischungen dieser Gewebe oder Mischungen dieser Gewebe mit Synthesefasern wie z. B. Mischungen von Baumwolle und Spandex (Stretch-Denim), hauptsächlich aber Denimstoffen (hauptsächlich Jeansware) eingesetzt werden:
Zum einen soll das System (Oxidoreduktasen + Enhancersubstanzen) zur Bleiche von Denim anstatt der üblichen Hypochloritbleiche, üblich nach Stone-washing- Vorbehandlung, eingesetzt werden, wobei diese enzymatische Behandlung nur zu einem teilweisen Ersatz von Hypochlorit führt, da das gewünschte Bleichergebnis nicht erreicht werden kann. From patent application WO 96/12846 it is known that laccase or also peroxidase + certain enhancer substances, especially phenothiazine or phenoxazine derivatives, for two forms of application in the treatment of cellulose-containing tissues such as cotton, viscose, rayon, (rayon) ramie, Linen, Tencelm, silk or mixtures of these fabrics or mixtures of these fabrics with synthetic fibers such. B. Mixtures of cotton and spandex (stretch denim), but mainly denim fabrics (mainly jeans) are used:
On the one hand, the system (oxidoreductases + enhancer substances) is to be used to bleach denim instead of the usual hypochlorite bleach, usually after stone washing pretreatment, whereby this enzymatic treatment only leads to a partial replacement of hypochlorite, since the desired bleaching result is not achieved can.

Zum anderen kann das System zusammen mit Cellulase beim Stone-washing anstelle der üblichen mechanischen Behandlung durch Bimssteine eingesetzt werden, was die Performance von "Nur-Cellulase-Behandlung" verbessern soll. Secondly, the system can be used together with cellulase in stone washing instead of usual mechanical treatment by pumice stones are used, which the Performance of "cellulase-only treatment" is said to improve.

Die Hauptnachteile des in WO/96/12846 beschriebenen Systems sind unter anderem folgende:

• 1. Es muss Laccase in erheblichen Mengen eingesetzt werden (ca. 10 IU/g Denim), um das gewünschte Ergebnis zu erzielen.
• 2. Die optimale Behandlungsdauer ist z. T. 2-3 Stunden.
• 3. Der bevorzugte Mediator (hier Phenothiazin-10-propionsäure) muss in ca. 2 bis ca. 14 mg pro g Denim eigesetzt werden, was erhebliche Kosten verursacht.
• 4. Es muss in Puffersystemen (ca. 0.1 Mol/L) gearbeitet werden, da ansonsten keine Performance erreicht werden kann, was das System ebenso erheblich verteuert. Dies ist z. B. bei den erfindungsgemäßen Systemen nicht nötig.
• 5. Durch die Färbung der Enhancerkomponente (langlebiges Radikal) wird eine "Verbräunung" des Gewebes hervorgerufen.

The main disadvantages of the system described in WO / 96/12846 include the following:

• 1. Large amounts of laccase must be used (approx. 10 IU / g denim) in order to achieve the desired result.
• 2. The optimal treatment time is e.g. T. 2-3 hours.
• 3. The preferred mediator (here phenothiazine-10-propionic acid) has to be used in approx. 2 to approx. 14 mg per g denim, which causes considerable costs.
• 4. It must be worked in buffer systems (approx. 0.1 mol / L), since otherwise no performance can be achieved, which also makes the system considerably more expensive. This is e.g. B. not necessary in the systems according to the invention.
• 5. The coloring of the enhancer component (long-lived radical) causes a "browning" of the tissue.

Der generelle Hauptvorteil eines Laccase- und/oder Oxidoreduktasesystems enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen (Enhancern, Mediatoren etc.) beim Einsatz in der oben beschriebenen Behandlung von Textilien (z. B. Jeansstoffe), bei einem optimaleren System als beim Stand der Technik vorhanden, liegt darin, dass man Fashion looks erzielen kann, die eine übliche Hypochlorit-Bleiche nicht ermöglicht. The general main advantage of a laccase and / or oxidoreductase system Enzyme-enhancing compounds (enhancers, mediators etc.) when used in the Treatment of textiles (e.g. denim fabrics) described above, with a more optimal System than in the state of the art is that one looks fashion can achieve that does not allow a usual hypochlorite bleaching.

Die normalerweise bei Jeans-Denim benutzten Farbstoffe sind VAT Farbstoffe, wie Indigo oder Indigoabkömmlinge, wie z. B. Thioindigo, aber auch sogenannte Sulfur dyes. Durch den Einsatz solcher spezieller enzymatischer Systeme ist es möglich (durch die hohe Spezifität solcher Systeme) bei Mischfarbensystemen wie z. B. Indigo- und Sulfur dye, nur den Indigofarbstoff zu entfärben, während der Sulfur dye nicht oxidiert wird. Dies führt in Abhängigkeit von der benutzten enzymwirkungsverstärkenden Verbindung zu nahezu jeder gewünschten Färbung des Gewebes (z. B. Grautöne etc.), die oftmals erwünscht ist. The dyes normally used in denim jeans are VAT dyes, such as Indigo or indigo derivatives, such as B. Thioindigo, but also so-called Sulfur dyes. By using such special enzymatic systems it is possible (through the high specificity of such systems) in mixed color systems such as B. Indigo and Sulfur dye to decolorize only the indigo dye, while the sulfur dye is not oxidized. This leads depending on the compound used to enhance the enzyme action to almost any desired color of the fabric (e.g. shades of gray etc.), often is desired.

Als zusätzlicher Vorteil ist zu sehen, dass die enzymatische Behandlung wesentlich schonender abläuft als die Bleiche mit Hypochlorit, was zu geringeren Faserschädigungen führt. An additional advantage is that the enzymatic treatment is essential runs more gently than bleaching with hypochlorite, resulting in less Fiber damage leads.

Beim Stone-wash-Prozess ist v. a. der ökologische Effekt von Bedeutung (auch neben der geringeren Faserschädigung durch die Enzyme), wenn man z. B. bedenkt, dass pro kg Jeans-Denim ca. 1 kg Steinschlamm durch diesen rein mechanischen Prozeß entsteht. Wie im Stand der Technik dargelegt, besteht in der Textilindustrie, hauptsächlich bei gefärbten Geweben (wie. z. B. Jeans-Denim) ein großer Bedarf an alternativen Bleichverfahren (zur konventionellen Hypochloritbleiche) und/oder Behandlungsverfahren als Alternative zum Stone-washing zur Erzielung des sogenannten "bleached looks", nicht zuletzt wegen der auch hier bestehenden Umweltproblematik. In the stone wash process, v. a. the ecological effect of importance (also alongside the lower fiber damage caused by the enzymes), if one z. B. considering that pro kg of jeans denim approx. 1 kg of stone sludge is created by this purely mechanical process. As stated in the prior art, the textile industry consists mainly of dyed fabrics (such as denim denim) have a great need for alternatives Bleaching process (for conventional hypochlorite bleaching) and / or Treatment method as an alternative to stone washing to achieve the so-called "bleached looks", not least because of the existing ones Environmental problems.

Die vorliegende Erfindung hat sich nun zum Ziel gesetzt, die Nachteile der konventionellen Prozesse: Stone-washing/Bleiche nach Stone-washing oder generelle Bleiche von gefärbten und/oder ungefärbten Textilgeweben:
V. a. Umweltproblematik und Faserschädigungen und auch die Nachteile der bekannten Oxidoreduktase/Enhancer-Systeme (z. B. NO-Radikalbildungen etc.) und auch die der Lipase verstärkten Oxidationssysteme zu minimieren bzw. zu beheben. The present invention has set itself the goal of the disadvantages of the conventional processes: stone washing / bleaching after stone washing or general bleaching of dyed and / or undyed textile fabrics:
V. a. To minimize or eliminate environmental problems and fiber damage and also the disadvantages of the known oxidoreductase / enhancer systems (e.g. NO radical formation etc.) and also the oxidation systems enhanced by the lipase.

Es wurde nun völlig überraschend gefunden, dass das erfindungsmäßige enzymatische Oxidationssystem die Performance der oben genannten Oxidoreduktase-Mediator-Systeme übertrifft und die erwähnten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. It has now been found, completely surprisingly, that the inventive enzymatic Oxidation system the performance of the above oxidoreductase mediator systems surpasses and does not have the mentioned disadvantages of the prior art.

Genauere Beschreibung des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidations und/oder Bleichsystems in Bezug auf die verschiedenen AnwendungenDetailed description of the inventive enzymatic oxidation and / or Bleaching system related to the different applications I) Einsatz in der ZellstoffbleicheI) Use in pulp bleaching

Die Wirksamkeit des erfindungsmäßigen Oxidations- und Bleichsystems beim Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen ist häufig nochmals gesteigert, wenn neben den genannten Bestandteilen noch Mg²⁺ Ionen vorhanden sind. Die Mg²⁺ Ionen können beispielsweise als Salz, wie z. B. MgSO₄, eingesetzt werden. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,1-2 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 0,2-0,6 mg/g. The effectiveness of the oxidation and bleaching system according to the invention when changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances is often further increased if Mg ²⁺ ions are present in addition to the components mentioned. The Mg ²⁺ ions can, for example, as a salt, such as. B. MgSO ₄ can be used. The concentration is in the range of 0.1-2 mg / g of lignin-containing material, preferably 0.2-0.6 mg / g.

In manchen Fällen lässt sich eine weitere Steigerung dadurch erreichen, dass das Systeme neben den Mg²⁺ Ionen auch Komplexbildner wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTMPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyphosphorsäure (PPA) etc. enthält. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,2-5 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 1-3 mg. In some cases, a further increase can be achieved in that the system in addition to the Mg ²⁺ ions also complexing agents such as. B. ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTMPA), nitrilotriacetic acid (NTA), polyphosphoric acid (PPA) etc. The concentration is in the range of 0.2-5 mg / g of lignin-containing material, preferably 1-3 mg.

Überraschenderweise zeigte sich ferner, dass eine saure Wäsche (pH 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5) oder Q-Stufe (pH-Wert 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5) vor bzw. nach der Behandlung mit dem erfindungsmäßigen Oxidations- und Bleichverfahren bei manchen Zellstoffen zu einer erheblichen Kappazahlerniedrigung im Vergleich zur Behandlung ohne diese spezielle Vor- bzw. Nachbehandlung führt. In der Q-Stufe werden als Chelatbildner die zu diesem Zwecke üblichen Substanzen (wie z. B. EDTA, DTPA) eingesetzt. Sie werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1%/to bis 1%/to, besonders bevorzugt 0,1%/to bis 0,5%/to eingesetzt. Surprisingly, it was also found that an acid wash (pH 2 to 6, preferably 2 to 5) or Q stage (pH 2 to 6, preferably 2 to 5) before or after the treatment with the inventive oxidation and bleaching process for some pulps to one Significant kappa reduction compared to treatment without this special pre or aftertreatment. In the Q stage, chelating agents are used for this purpose usual substances (such as EDTA, DTPA) are used. They are preferably in Concentrations from 0.1% / to to 1% / to, particularly preferably 0.1% / to to 0.5% / to used.

Gleichzeitig können Reduktionsmittel zugegeben werden, die zusammen mit den vorhandenen Oxidationsmitteln zur Einstellung eines bestimmten Redoxpotentials dienen. At the same time, reducing agents can be added together with the existing ones Oxidizing agents are used to set a certain redox potential.

Als Reduktionsmittel können Natrium-Bisulfit, Natrium-Dithionit, Ascorbinsäure, Thioverbindungen, Mercaptoverbindungen oder Glutathion etc. eingesetzt werden. Sodium bisulfite, sodium dithionite, ascorbic acid, Thio compounds, mercapto compounds or glutathione etc. can be used.

Außerdem können dem System zusätzlich Radikalbildner oder Radikalfänger (Abfangen von beispielsweise OH ˙oder OOH ˙ Radikalen) zugesetzt werden. Diese können das Zusammenspiel innerhalb der Red/Ox- und Radikalmediatoren verbessern. Radical formers or radical scavengers (interception of for example OH Oor OOH ˙ radicals) are added. They can do that Improve interaction within the Red / Ox and radical mediators.

Der Reaktionslösung können auch weitere Metallsalze zugegeben werden. Other metal salts can also be added to the reaction solution.

Diese sind im Zusammenwirken mit Chelatbildnern als Radikalbildner oder Red/Ox-Zentren wichtig. Die Salze bilden in der Reaktionslösung Kationen. Solche Ionen sind u. a. Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Cu¹⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Ti³⁺ Cer⁴⁺, Al³⁺. These are important in conjunction with chelating agents as radical formers or red / ox centers. The salts form cations in the reaction solution. Such ions include Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Mn ²⁺ , Mn ³⁺ , Mn ⁴⁺ , Cu ¹⁺ , Cu ²⁺ , Ca ²⁺ , Ti ³⁺ Cer ⁴⁺ , Al ³⁺ .

Die in der Lösung vorhandenen Chelate können darüber hinaus als Mimicsubstanzen für bestimmte Oxidoreduktasen wie die Laccasen (Kupferkomplexe) oder für die Lignin- oder Manganperoxidasen (Hämkomplexe) dienen. Unter Mimicsubstanzen sind solche Stoffe zu verstehen, die die prosthetischen Gruppen von (hier) Oxidoreduktasen simulieren und z. B. Oxidationsreaktionen katalysieren können. The chelates present in the solution can also act as mimic substances for certain oxidoreductases such as laccases (copper complexes) or for the lignin or Manganese peroxidases (heme complexes) are used. Such substances are included under mimic substances understand that simulate the prosthetic groups of (here) oxidoreductases and z. B. Can catalyze oxidation reactions.

Schließlich ist es auch möglich, unter Einsatz von Detergentien zu arbeiten. Als solche kommen nicht-ionische, anionische, kationische und amphotere Tenside in Betracht. Die Detergentien können die Penetration der Enzyme und der anderen Komponenten in die Faser verbessern. Finally, it is also possible to work using detergents. As such non-ionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants are suitable. The Detergents can penetrate the enzymes and other components into the fiber improve.

Ebenso kann es für die Reaktion förderlich sein, Polysaccharide und/oder Proteine zuzusetzen. Hier sind insbesondere als Polysaccharide Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und als Proteine Gelantine und Albumin zu nennen. Diese Stoffe dienen hauptsächlich als Schutzkolloide für die Enzyme. It may also be beneficial for the reaction to add polysaccharides and / or proteins. Here in particular as polysaccharides are glucans, mannans, dextrans, levans, pectins, Alginates or plant gums and as proteins gelatin and albumin. These substances mainly serve as protective colloids for the enzymes.

Weitere Proteine, die zugesetzt werden können, sind Proteasen wie Pepsin, Bromelin, Papain usw.. Diese können u. a. dazu dienen, durch den Abbau des im Holz vorhandenen Extensins (hydroxyprolinreiches Protein) einen besseren Zugang zum Lignin zu erreichen. Other proteins that can be added are proteases such as pepsin, bromelin, papain etc. These can u. a. serve by breaking down the extensin present in the wood (hydroxyproline-rich protein) to achieve better access to lignin.

Als weitere Schutzkolloide kommen Aminosäuren, Einfachzucker, Oligomerzucker, PEG- Typen der verschiedensten Molekulargewichte, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxane in Frage. Amino acids, simple sugar, oligomer sugar, PEG- Types of different molecular weights, polyethylene oxides, polyethyleneimines and Polydimethylsiloxanes in question.

Weiterhin können dem erfindungsmäßigen Oxidations- und Bleichsystem Stoffe zugesetzt werden, die die Hydrophobizität des Reaktionsmilieus verstärken und somit quellend auf das Lignin in den Fasern wirken und somit dessen Angreifbarkeit erhöhen. Furthermore, substances can be added to the oxidation and bleaching system according to the invention be, which increase the hydrophobicity of the reaction environment and thus swelling on the Lignin acts in the fibers and thus increases its vulnerability.

Solche Stoffe sind z. B. Glycole wie: Propylenglycol, Ethylenglycol, Glycolether wie: Ethylenglycoldimethylether etc. aber auch Lösungsmittel wie z. B Alkohole wie: Methanol, Ethanol, Butanol, Amyl-alkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Chlorhydin, Phenole wie: Phenol, Methyl- und Methoxyphenole, Aldehyde wie: Formaldehyd, Chloral, Mercaptane wie: Buthylmercaptan, Benzylmercaptan, Thioglycolsäure, Organische Säuren wie: Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Amine wie Ammoniak, Hydrazin, Hydrotope Lösungsmittel wie: z. B. konz. Lösungen von Natiumbenzoat, Sonstige wie: Benzole, Pyridine, Dioxan, Acetessigsäureethylester, andere basische Lösungsmittel wie OH^-/H₂O, bzw. OH^-/Alkohole u. a.. Such substances are e.g. B. glycols such as: propylene glycol, ethylene glycol, glycol ethers such as: ethylene glycol dimethyl ether etc. but also solvents such as. B Alcohols such as: methanol, ethanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, chlorohydin, phenols such as: phenol, methyl and methoxyphenols, aldehydes such as: formaldehyde, chloral, mercaptans such as: buthyl mercaptan, benzyl mercaptan, thioglycolic acid, organic acids such as: Formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, amines such as ammonia, hydrazine, hydrotopic solvents such as: e.g. B. conc. Solutions of sodium benzoate, others such as: benzenes, pyridines, dioxane, acetoacetic acid ethyl ester, other basic solvents such as OH ^- / H ₂ O, or OH ^- / alcohols etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Delignifizierung (Bleiche) von Sulfat-, Sulfit-, Organosolv-, o. a. Zellstoffen und von Holzstoffen eingesetzt werden, sondern auch bei der Herstellung von Zellstoffen allgemein, sei es aus Holz- oder Einjahrespflanzen, wenn eine Defibrillierung durch die üblichen Kochverfahren (verbunden eventuell mit mechanischen Verfahren oder Druck), d. h. eine sehr schonende Kochung bis zu Kappazahlen, die im Bereich von ca. 50-120 Kappa liegen können, gewährleistet ist. The process according to the invention can be used not only in the delignification (bleaching) of sulfate, Sulfite, organosolv, or the like Pulp and wood pulp are used, but also at the production of cellulose in general, whether from wood or annual plants, if one Defibrillation through the usual cooking methods (possibly connected with mechanical Process or printing), d. H. a very gentle cooking up to kappa numbers that are in the range 50-120 kappa can be guaranteed.

Bei der Bleiche von Zellstoffen wie auch bei der Herstellung von Zellstoffen kann die Behandlung mit dem erfindungsmäßigen Oxidations und Bleichsystem einmalig erfolgen oder mehrfach wiederholt werden, entweder vor und/oder nach Wäsche und Extraktion des behandelten Stoffes mit NaOH etc. oder ohne diese Zwischenschritte aber auch vor und/oder nach Vor- und/oder Nachbehandlungsschritten wie Saurer Wäsche, Q-Stufen, alkalisches Leaching, Bleichstufen: wie Peroxidbleichen, O₂-verstärkte Peroxidstufen, Druckperoxidstufen, O₂-Delignifizierung, Cl₂-Bleiche, ClO₂-Bleiche, Cl₂/ClO₂-Bleiche, Persäurebleichstufen, Persäure-verstärkte O₂-Bleiche/Peroxidbleiche, Ozonbleiche, Dioxiranbleiche, reduktive Bleichstufen, andere Behandlungen wie: Quellstufen, Sulfonierungen, NO/NO₂-Behandlungen, Nitrosyl-schwefelsäurebehandlung, Enzymbehandlungen wie z. B. Behandlungen mit Hydrolasen wie Cellulasen und/oder Hemicellulasen (z. B. Xylanase, Mannanase etc.) und/oder Amylasen und/oder Pektinasen und/oder Proteinasen und/oder Lipasen und/oder Amidasen und/oder Oxidoreduktasen wie z. B. Laccasen und/oder Peroxidasen etc. bzw. mehreren kombinierten Behandlungen erfolgen. Dies führt zu noch wesentlich weiter reduzierbaren Kappawerten und zu erheblichen Weißesteigerungen. Ebenso kann vor der Behandlung mit dem erfindungsmäßigen Oxidations- und Bleichsystem eine O₂-Stufe eingesetzt werden oder auch wie bereits erwähnt eine saure Wäsche oder Q-Stufe (Chelatstufe) ausgeführt werden. In the bleaching of cellulose as well as in the production of cellulose, the treatment with the oxidation and bleaching system according to the invention can be carried out once or repeated several times, either before and / or after washing and extraction of the treated material with NaOH etc. or without these intermediate steps before and / or after pre- and / or post-treatment steps such as acid wash, Q-stage, alkaline leaching, bleaching stages: as peroxide bleaching, O ₂ -reinforced peroxide stages, Druckperoxidstufen, O ₂ -Delignifizierung, Cl ₂ -bleaching, ClO ₂ -bleaching, Cl ₂ / ClO ₂ bleaching, peracid bleaching stages, peracid-enhanced O ₂ bleaching / peroxide bleaching, ozone bleaching, dioxirane bleaching, reductive bleaching stages, other treatments such as: swelling stages, sulfonations, NO / NO ₂ treatments, nitrosyl-sulfuric acid treatment, enzyme treatments such as e.g. B. Treatments with hydrolases such as cellulases and / or hemicellulases (e.g. xylanase, mannanase etc.) and / or amylases and / or pectinases and / or proteinases and / or lipases and / or amidases and / or oxidoreductases such as e.g. B. laccases and / or peroxidases etc. or several combined treatments. This leads to kappa values which can be reduced still further and to substantial increases in whiteness. Likewise, an O ₂ stage can be used before the treatment with the oxidation and bleaching system according to the invention or, as already mentioned, an acid wash or Q stage (chelate stage) can also be carried out.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert: The invention is explained in more detail below with the aid of examples:

Beispiel 1example 1 Enzymatische Bleiche mit Laccase/Quadratsäure/Acetylaceton und Softwood (Sulfatzellstoff)Enzymatic bleach with laccase / square acid / acetylacetone and softwood (Sulphate pulp)

5 g atro Zellstoff (Softwood O₂ delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:

• A) 20 ml Leitungswasser werden mit 0.1 kg Quadratsäure und 1 kg Acetylaceton pro to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H₂SO₄-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
• B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 2 U* pro g Zellstoff resultiert.

5 g dry cellulose (Softwood O ₂ delignified), consistency 30% (approx. 17 g wet) are added to the following solutions:

• A) 20 ml of tap water are mixed with 0.1 kg of squaric acid and 1 kg of acetylacetone per ton of pulp with stirring, the pH with 0.5 mol / l H ₂ SO ₄ solution. adjusted so that pH 4.5 results after the addition of the pulp and the enzyme.
• B) 5 ml of tap water are mixed with the amount of laccase from Trametes versicolor that an activity of 2 U * per g of pulp results.

Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff bei 45°C für 1-4 Stunden im Schüttelwasserbad unter leichtem Schütteln inkubiert. Solutions A and B are added together and made up to 33 ml. After adding the pulp, it is mixed for 2 min with a dough kneader. Then the substance is placed in a shaking water bath at 45 ° C for 1-4 hours incubated with gentle shaking.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 70°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. The fabric is then washed over a nylon sieve (30 µm) and at 1 hour 70 ° C, 2% consistency and 8% NaOH extracted per g of pulp.

Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. After washing the fabric again, the kappa number is determined.

Beispiel 2Example 2 Enzymatische Bleiche mit Laccase/4-tert.-Butylurazol/Acetylaceton und Softwood (Sulfatzellstoff)Enzymatic bleaching with laccase / 4-tert-butylurazole / acetylacetone and Softwood (sulfate pulp)

5 g atro Zellstoff (Softwood O₂ delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:

• A) 20 ml Leitungswasser werden mit 2 kg 4-tert.-Butylurazol und 1 kg Acetylaceton pro to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H₂SO₄-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
• B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 2 U* pro g Zellstoff resultiert.

5 g dry cellulose (Softwood O ₂ delignified), consistency 30% (approx. 17 g wet) are added to the following solutions:

• A) 20 ml of tap water are mixed with 2 kg of 4-tert-butylurazole and 1 kg of acetylacetone per ton of pulp with stirring, the pH with 0.5 mol / l H ₂ SO ₄ solution. adjusted so that pH 4.5 results after the addition of the pulp and the enzyme.
• B) 5 ml of tap water are mixed with the amount of laccase from Trametes versicolor that an activity of 2 U * per g of pulp results.

Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff bei 45°C für 1-4 Stunden im Schüttelwasserbad unter leichtem Schütteln inkubiert. Solutions A and B are added together and made up to 33 ml. After adding the pulp, it is mixed for 2 min with a dough kneader. Then the substance is placed in a shaking water bath at 45 ° C for 1-4 hours incubated with gentle shaking.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 70°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. The fabric is then washed over a nylon sieve (30 µm) and at 1 hour 70 ° C, 2% consistency and 8% NaOH extracted per g of pulp.

Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. After washing the fabric again, the kappa number is determined.

Beispiel 3Example 3 Enzymatische Bleiche mit Laccase/Adipinsäure-Dihydrazid/Acetylaceton und Softwood (Sulfatzellstoff)Enzymatic bleaching with laccase / adipic acid dihydrazide / acetylacetone and Softwood (sulfate pulp)

5 g atro Zellstoff (Softwood O₂ delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:

• A) 20 ml Leitungswasser werden mit 2 kg Adipinsäure-Dihydrazid und 1 kg Acetylaceton pro to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H₂SO₄-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
• B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 2 U* pro g Zellstoff resultiert.

5 g dry cellulose (Softwood O ₂ delignified), consistency 30% (approx. 17 g wet) are added to the following solutions:

• A) 20 ml of tap water are mixed with 2 kg of adipic acid dihydrazide and 1 kg of acetylacetone per ton of pulp with stirring, the pH with 0.5 mol / l H ₂ SO ₄ solution. adjusted so that pH 4.5 results after the addition of the pulp and the enzyme.
• B) 5 ml of tap water are mixed with the amount of laccase from Trametes versicolor that an activity of 2 U * per g of pulp results.

Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff bei 45°C für 1-4 Stunden im Schüttelwasserbad unter leichtem Schütteln inkubiert. Solutions A and B are added together and made up to 33 ml. After adding the pulp, it is mixed for 2 min with a dough kneader. Then the substance is placed in a shaking water bath at 45 ° C for 1-4 hours incubated with gentle shaking.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 70°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. The fabric is then washed over a nylon sieve (30 µm) and at 1 hour 70 ° C, 2% consistency and 8% NaOH extracted per g of pulp.

Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. After washing the fabric again, the kappa number is determined.

Beispiel 4Example 4 Enzymatische Bleiche mit Laccase/Hydantoyl-5-essigsäure/Acetylaceton und Softwood (Sulfatzellstoff)Enzymatic bleaching with laccase / hydantoyl-5-acetic acid / acetylacetone and Softwood (sulfate pulp)

5 g atro Zellstoff(Softwood O₂ delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:

• A) 20 ml Leitungswasser werden mit 2 kg Hydantoyl-5-essigsäure und 1 kg Acetylaceton pro to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H₂SO₄-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
• B) 5 ml Leitungswasser werden mit der Menge Laccase von Trametes versicolor versetzt, daß eine Aktivität von 2 U* pro g Zellstoff resultiert.

5 g dry cellulose (Softwood O ₂ delignified), consistency 30% (approx. 17 g wet) are added to the following solutions:

• A) 20 ml of tap water are mixed with 2 kg of hydantoyl-5-acetic acid and 1 kg of acetylacetone per ton of pulp with stirring, the pH with 0.5 mol / l H ₂ SO ₄ solution. adjusted so that pH 4.5 results after the addition of the pulp and the enzyme.
• B) 5 ml of tap water are mixed with the amount of laccase from Trametes versicolor that an activity of 2 U * per g of pulp results.

Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff bei 45°C für 1-4 Stunden im Schüttelwasserbad unter leichtem Schütteln inkubiert. Solutions A and B are added together and made up to 33 ml. After adding the pulp, it is mixed for 2 min with a dough kneader. Then the substance is placed in a shaking water bath at 45 ° C for 1-4 hours incubated with gentle shaking.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 70°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. The fabric is then washed over a nylon sieve (30 µm) and at 1 hour 70 ° C, 2% consistency and 8% NaOH extracted per g of pulp.

Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. After washing the fabric again, the kappa number is determined.

*1U = Umsatz von 1 µMol Syringaldazin/min/mg Enzymtrockensubstanz * 1U = conversion of 1 µmol syringaldazine / min / mg dry enzyme substance

Beispiel 5Example 5 Enzymatische Bleiche mit HRP/Dicyandiamid/Acetylaceton und Softwood (Sulfatzellstoff)Enzymatic bleaching with HRP / dicyandiamide / acetylacetone and Softwood (Sulphate pulp)

5 g atro Zellstoff (Softwood O₂ delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 17 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:

• A) 20 ml Leitungswasser werden mit 2 kg Dicyandiamid, 1 kg Acetylaceton und 2 kg Peroxid pro to Zellstoff unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 mol/l H₂SO₄-Lsg. so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert.
• B) 5 ml Leitungswasser werden mit 0.1 mg HRP pro g Zellstoff versetzt.

5 g dry cellulose (Softwood O ₂ delignified), consistency 30% (approx. 17 g wet) are added to the following solutions:

• A) 20 ml of tap water are mixed with 2 kg of dicyandiamide, 1 kg of acetylacetone and 2 kg of peroxide per ton of pulp with stirring, the pH with 0.5 mol / l H ₂ SO ₄ solution. adjusted so that pH 4.5 results after the addition of the pulp and the enzyme.
• B) 0.1 ml HRP per g pulp are added to 5 ml tap water.

Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 33 ml aufgefüllt. Solutions A and B are added together and made up to 33 ml.

Nach Zugabe des Zellstoffes wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. Danach wird der Stoff bei 45°C für 1-4 Stunden im Schüttelwasserbad unter leichtem Schütteln inkubiert. After adding the pulp, it is mixed for 2 min with a dough kneader. Then the substance is placed in a shaking water bath at 45 ° C for 1-4 hours incubated with gentle shaking.

Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Stunde bei 70°C, 2% Stoffdichte und 8% NaOH pro g Zellstoff extrahiert. The fabric is then washed over a nylon sieve (30 µm) and at 1 hour 70 ° C, 2% consistency and 8% NaOH extracted per g of pulp.

Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. After washing the fabric again, the kappa number is determined.

Claims (16)

1. Verfahren zur Oxidation und/oder Bleiche, dadurch gekennzeichnet ist, dass a) Oxidoreduktasen wie Laccasen und/oder Peroxidasen - einzeln oder in Kombination - in Gegenwart ihrer jeweiligen Co-Substrate O₂, H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren u. a. eingesetzt werden zur Aktivierung von Verbindungen aus der Klasse der Oxokohlenstoffe, aus der Klasse der Urazole und Hydrazide, aus der Klasse der Hydantoine, und der Klasse der Nitril (Cyan)-Verbindungen und dass b) zusätzlich Carbonylverbindungen (Ketone, Aldehyde) eingesetzt werden, die mit den aktivierten Verbindungen aktive Sauerstoffspezies wie Dioxirane, Dioxetane, Peroxyverbindungen u. a. oder andere reaktive Verbindungen oder Übergangsstufen wie Radikale, Kationradikale, Anionradikale oder reaktive (redox-aktive) Neutralverbindungen bilden können. 1. A method for oxidation and / or bleaching, characterized in that a) Oxidoreductases such as laccases and / or peroxidases - individually or in combination - in the presence of their respective co-substrates O ₂ , H ₂ O ₂ , organic peroxides, peracids etc. are used to activate compounds from the class of oxocarbons, from the class the urazoles and hydrazides, from the class of hydantoins, and the class of nitrile (cyan) compounds and that b) carbonyl compounds (ketones, aldehydes) can additionally be used, which can form active oxygen species such as dioxiranes, dioxetanes, peroxy compounds, etc. or other reactive compounds or transition stages such as radicals, cation radicals, anion radicals or reactive (redox-active) neutral compounds with the activated compounds. 2. Oxidations und/oder Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu aktivierende Verbindungen solche aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe wie α-Hydroxycarbonylverbindungen, α-Dicarbonylverbindungen, β- Hydroxycarbonylverbindungen und β-Dicarbonylverbindungen, offenkettige Verbindungen mit Doppelbindung (Enole) und Verbindungen aus der Gruppe der cyclische Oxokohlenstoffe wie Dreiecksäure, Quadratsäure, Krokonsäure, Rhodizonsäure und Tetrahydroxy-p-hydrochinon und deren Salze und Derivate eingesetzt werden. 2. Oxidation and / or bleaching system according to claim 1, characterized in that that as compounds to be activated are those from the group of oxocarbons such as α-hydroxycarbonyl compounds, α-dicarbonyl compounds, β- Hydroxycarbonyl compounds and β-dicarbonyl compounds, open chain Double bond compounds (enols) and compounds from the group of cyclic oxocarbons such as triangular acid, square acid, croconic acid, Rhodizonic acid and tetrahydroxy-p-hydroquinone and their salts and derivatives be used. 3. Oxidations und/oder Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu aktivierende Verbindungen solche aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide, cyclische Hydrazide, Urazole und Phthalhydrazide eingesetzt werden. 3. Oxidation and / or bleaching system according to claim 1, characterized in that that as compounds to be activated are those from the group of amides such as Hydrazides, cyclic hydrazides, urazoles and phthalhydrazides can be used. 4. Oxidations und/oder Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu aktivierende Verbindungen solche aus der Gruppe der Imide wie der Hydantoine, cyclischen Imide und Hydantoinderivate eingesetzt werden. 4. Oxidation and / or bleaching system according to claim 1, characterized in that that as compounds to be activated are those from the group of imides such as Hydantoins, cyclic imides and hydantoin derivatives are used. 5. Oxidations- und/oder Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu aktivierende Verbindungen solche aus der Gruppe der Nitril-(Cyan) Verbindungen wie Cyanamid oder Dicyandiamid eingesetzt werden. 5. Oxidation and / or bleaching system according to claim 1, characterized in that as Compounds to be activated are those from the group of nitrile (cyan) compounds such as Cyanamide or dicyandiamide can be used. 6. Oxidations- und/oder Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Carbonylverbindungen insbesondere nichtcylische Verbindungen eingesetzt werden. 6. Oxidation and / or bleaching system according to claim 1, characterized in that in addition carbonyl compounds, in particular non-cyclic compounds, are used. 7. Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1. bis 1.97 eingesetzt werden. 7. Bleaching system according to claim 1, characterized in that oxidoreductases of the classes 1.1.1. up to 1.97. 8. Oxidations- und/oder Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidoreduktasen Laccasen und Peroxidasen eingesetzt werden. 8. oxidation and / or bleaching system according to claim 1, characterized in that as Oxidoreductases, laccases and peroxidases are used. 9. Oxidations- und/oder Bleichsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Systeme enzymatische Oxidationssysteme gleichzeitig zugesetzt werden können oder zeitlich in jeder beliebigen Reihenfolge eingesetzt werden können wie: HOS-System, Peroxynitrit-System, Ferrocen/Peroxid-System, Organosulfonsäure/Peroxid/Keton-System, aktiviertes Sulfit/Superoxid/Keton-System und Oxidoreduktase Mediator-System. 9. oxidation and / or bleaching systems according to claim 1, characterized in that as additional systems of enzymatic oxidation systems can be added simultaneously or can be used in any order in time such as: HOS system, peroxynitrite system, ferrocene / peroxide system, Organosulfonic acid / peroxide / ketone system, activated sulfite / superoxide / ketone system and oxidoreductase Mediator system. 10. Oxidations- und/oder Bleichsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-substrate bevorzugt Luft, Sauerstoff, Peroxidverbindungen wie: H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren wie Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxidbenzoesäure, Perverbindungen wie: Perborate, Percarbonate, Persulfate oder Sauerstoffspezies und deren Radikale wie OH-Radikal, OOH- Radikal, OH⁺-Radikal, Superoxid (O^- ₂), Singulett-Sauerstoff, eingesetzt werden. 10. Oxidation and / or bleaching systems according to claim 1, characterized in that the co-substrate is preferably air, oxygen, peroxide compounds such as: H ₂ O ₂ , organic peroxides, peracids such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, persalpic acid, metachloroperoxidbenzoic acid, per compounds such as : Perborates, percarbonates, persulfates or oxygen species and their radicals such as OH radical, OOH radical, OH ⁺ radical, superoxide (O ^- ₂ ), singlet oxygen, are used. 11. Verwendung des Oxidations- und Bleichsystems nach Anspruch 1 bis 10 in einem Verfahren zur Delignifizierung und/oder Veränderung und/oder Bleiche von Zellstoffen aus Holz und Einjahrespflanzen und Holzstoffen und Deinkstoffen, wobei die Reaktion der Oxidations und Bleichsysteme in einem pH-Bereich von pH 3 bis 11, vorzugsweise pH 3 bis 9, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 95°C, bei einer Stoffdichte von 0.5 bis 40%, bevorzugt 4 bis 15% in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis leichtem O₂-Überdruck (bis 2 bar) durchgeführt wird und die Laccase-Konzentration, oder Peroxidase-Konzentration im Bereich von 2-500 g reines Enzym pro Tonne Zellstoff, die Konzentration der zu aktivierenden Verbindung von 1-15 kg pro Tonne Zellstoff, H₂O₂ im Bereich von 0.2 bis 15 kg pro Tonne und die Carbonylverbindung im Bereich von 0.2 bis 5 kg/Tonne Zellstoff liegen. 11. Use of the oxidation and bleaching system according to claim 1 to 10 in a process for delignification and / or modification and / or bleaching of cellulose from wood and annual plants and wood pulp and deinked material, the reaction of the oxidation and bleaching systems in a pH range of pH 3 to 11, preferably pH 3 to 9, at a temperature of 20 to 95 ° C, preferably 40 to 95 ° C, at a consistency of 0.5 to 40%, preferably 4 to 15% in the presence of oxygen or air at normal pressure to slight O ₂ overpressure (up to 2 bar) and the laccase concentration, or peroxidase concentration in the range of 2-500 g pure enzyme per ton of pulp, the concentration of the compound to be activated of 1-15 kg per ton of pulp , H ₂ O ₂ in the range of 0.2 to 15 kg per ton and the carbonyl compound in the range of 0.2 to 5 kg / ton of pulp. 12. Verwendung des Oxidations- und/oder Bleichsystems nach Anspruch 1 bis 11 in einem Verfahren zur Delignifizierung und/oder Veränderung und/oder Bleiche von Zellstoffen aus Holz und Einjahrespflanzen und Holzstoffen und Deinkstoffen, wobei vor und/oder nach der Reaktion des Enzymsystems eine saure Wäsche oder Q-Stufe eingesetzt wird und daß die saure Wäsche bei 60-120°C, bei pH 2 bis 5,5, für 30-90 min und 4-20% Stoffdichte durchgeführt wird und dass die Q-Stufe mit 0.05-1%, vorzugsweise 0.2 bis 0.5% Chelatbildner, bei 60-100°C, bei pH 2 bis 5,5, für 30-90 min und 4-20% Stoffdichte durchgeführt wird. 12. Use of the oxidation and / or bleaching system according to claim 1 to 11 in a process for delignification and / or change and / or bleaching of wood pulp and annual plants and wood pulp and deinked material, being an acid wash or Q stage before and / or after the reaction of the enzyme system is used and that the acidic wash at 60-120 ° C, at pH 2 to 5.5, for 30-90 min and 4-20% consistency is carried out and that the Q stage with 0.05-1%, preferably 0.2 to 0.5% chelating agent, at 60-100 ° C, at pH 2 to 5.5, for 30-90 min and 4-20% consistency is carried out. 13. Verwendung des Oxidations- und/oder Bleichsystems nach Anspruch 1 bis 12 in einem Verfahren zur Delignifizierung und/oder Veränderung und/oder Bleiche von Zellstoffen aus Holz und Einjahrespflanzen und Holzstoffen und Deinkstoffen, wobei für die saure Wäsche und die Q-Stufe 1 Std., 60-90°C, pH 2 bis 5 und 10% Stoffdichte eingehalten werden. 13. Use of the oxidation and / or bleaching system according to claim 1 to 12 in one Process for delignification and / or modification and / or bleaching of cellulose from wood and annual plants and wood materials and deinked materials, whereby for the acid Wash and the Q level 1 hour, 60-90 ° C, pH 2 to 5 and 10% consistency are observed. 14. Verwendung des Oxidations- und Bleichsystems nach Anspruch 1 bis 13 in einem Verfahren zur Delignifizierung und/oder Veränderung und/oder Bleiche von Zellstoffen aus Holz und Einjahrespflanzen und Holzstoffen und Deinkstoffen, wobei es vor oder nach jeder möglichen Behandlung des Zellstoffes, sei es Kochverfahren, Bleichstufen oder andere Vor- und/oder Nachbehandlungen in Ein- oder Mehrzahl eingesetzt werden können, wie alkalisches Leaching, alkalische Extraktion,Wäsche, Saure Behandlung, Q-Stufe, O₂-Delignifizierungsstufe, Peroxidbleichstufe, O₂-unterstützte Peroxidstufe, Druckperoxidstufe, Persäurestufe, persäureunterstützte O₂- bzw. Peroxidstufe, Ozonbleichstufe, Dioxiranstufe, Polymetoxalat-Stufe C1-Delignifizierungsstufe, ClO₂-Bleichstufe, Cl/ClO₂-Bleichstufe, reduktive Bleichstufen, Sulfonierungsstufen, NO/NO₂-Behandlungen, Nitrosylschwefelsäure-Behandlung, Quellstufen, Enzymbehandlungen wie z. B. Behandlungen mit Hydrolasen wie Cellulasen und/oder Hemicellulasen (z. B. Xylanase, Mannanase etc.) und/oder Pektinasen und/oder Proteinasen und/oder Lipasen und/oder Amidasen und/oder Oxidoreduktasen wie z. B. Laccasen und/oder Peroxidasen etc. bzw. mehrere kombinierte Behandlungen. 14. Use of the oxidation and bleaching system according to claim 1 to 13 in a process for delignification and / or modification and / or bleaching of cellulose from wood and annual plants and wood pulp and deinked material, be it before or after every possible treatment of the cellulose Cooking processes, bleaching stages or other pre-treatment and / or post-treatment can be used in one or more, such as alkaline leaching, alkaline extraction, washing, acid treatment, Q-stage, O ₂ -delignification stage, peroxide bleaching stage, O _2- assisted peroxide stage, pressure peroxide stage , Peracid level, peracid-supported O ₂ or peroxide level, ozone bleaching level, dioxirane level, polymetoxalate level C1 delignification level, ClO ₂ bleaching level, Cl / ClO ₂ bleaching level, reductive bleaching levels, sulfonation levels, NO / NO ₂ treatments, nitrosylsulfuric acid treatment, Source stages, enzyme treatments such as B. Treatments with hydrolases such as cellulases and / or hemicellulases (e.g. xylanase, mannanase etc.) and / or pectinases and / or proteinases and / or lipases and / or amidases and / or oxidoreductases such as e.g. B. laccases and / or peroxidases etc. or several combined treatments. 15. Verwendung des Oxidations- und/oder Bleichsystems nach Anspruch 1 bis 14 in einem Verfahren zur Delignifizierung und/oder Veränderung und/oder Bleiche von Zellstoffen aus Holz und Einjahrespflanzen und Holzstoffen und Deinkstoffen, wobei es in mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei zwischen jeder Stufe eine Wäsche oder eine Wäsche und eine Extraktion mit Lauge oder weder Wäsche noch Extraktion stattfindet. 15. Use of the oxidation and / or bleaching system according to claim 1 to 14 in one process for delignification and / or modification and / or bleaching of wood pulp and Annual plants and wood pulps and deinked materials, being carried out in several stages with a wash or wash and extraction with lye between each stage or there is no washing or extraction. 16. Verwendung des Oxidations- und Bleichsystems nach Anspruch 1 bis 15 für den Einsatz in der Zellstoffdelignifizierung/Bleiche, dem Einsatz bei der Behandlung von v. a. Holzstoffabwässern der Papierindustrie und Abwässer anderer Industriezweige, für den Einsatz bei der Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern/Klebern und von Holzverbundstoffen, für den Einsatz als enzymatisches Deinksystem, für den Einsatz als Oxidationssystem bei der organischen Synthese für den Einsatz als Bleichmittel in Waschmitteln, für den Einsatz in der Beiche/Entfärbung von Textilgeweben und für den Einsatz bei der Verflüssigung von Kohle. 16. Use of the oxidation and bleaching system according to claim 1 to 15 for use in the pulp delignification / bleaching, the use in the treatment of v. a. Pulp waste water from the paper industry and waste water from other branches of industry, for use in the Production of lignin solutions or gels, of appropriate binders / adhesives and of Wood composites, for use as an enzymatic deinking system, for use as Oxidation system in organic synthesis for use as a bleach in Detergents, for use in the baking / decolorization of textile fabrics and for use in the liquefaction of coal.