WO2003033407A1

WO2003033407A1 - Particules d'oxyde de fer et procede d'elaboration

Info

Publication number: WO2003033407A1
Application number: PCT/JP2002/010653
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Shimamura; Masahiro Miwa
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd.
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2003-04-24
Also published as: EP1443024B1; US20050069705A1; EP1443024A1; US7147796B2; EP1443024A4

Description

明細書酸化鉄粒子及びその製造方法技術分野

本発明は、酸化鉄粒子及びその製造方法に関し、詳しくは粒子表面が A 1 と M gを含む複合酸化鉄層にて被覆されていることにより、高電気抵抗、高飽和磁化、かつその劣化が抑制されている、特に静電複写磁性キヤリァ用材料粉や磁性トナー用材料粉の用途に好適な酸化鉄粒子及びその製造方法に関する。背景技術

最近、電子複写機、プリンタ等の磁性キャリア用材料粉や磁性トナー用材料粉として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。このような用途においては、各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。すなわち、従来の文字以外にもグラフィックゃ写真等の出力も要求されており、複写機、プリン夕一の中には 1インチ当たり 1 2 0 0 ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性に優れ、かつ安定した画像が得られることが強く要求されている。上記磁性キヤリァゃ磁性トナーに要求される特性を満足する上で、酸化鉄粒子に要求される重要な特性としては、高電気抵抗であることが挙げられ、本出願人が先に特開 2 0 0 0 - 2 3 9 0 2 1号公報において、そのような酸化鉄粒子に関する技術を開示している。この公報には、酸化鉄粒子の表面を、 A 1 と F eの複合酸化物層にて被覆する技術が開示されており、同公報に開示の発明によれば、高電気抵抗の酸化鉄粒子が得られる。しかし、同公報に開示の発明による酸化鉄粒子は、高抵抗化は達成できるものの、それには A 1 を含んだ複合酸化鉄層の厚みを厚くする必要があり、その結果飽和磁化が低くなるという欠点があった。一方、高飽和磁化、かつその劣化が抑制されていることも、静電複写用途において、安定した画像を得る上で、酸化鉄粒子に要求される特性として重要である。飽和磁化が高い酸化鉄粒子を用いた磁性キヤリァは、二成分系現像の際の磁気ローラ一上での安定した磁気ブラシ形成を実現できる。また、飽和磁化が高い酸化鉄粒子を用いた磁性トナ一は、磁性トナーによるマグネット口一ル上での安定したトナー層形成に寄与するため、現像の際のカプリが抑制されるものと考えられる。しかし、従来技術による酸化鉄粒子の飽和磁化においては経時劣化、耐環境劣化が問題となっている。上記公報でも耐環境性については配慮されているものの、粒子表面の複合酸化鉄層は A 1 のみ使用しており、高飽和磁化、かつその飽和磁化が劣化抑制された酸化鉄粒子という点では不十分なものであった。従って、本発明の目的は、高電気抵抗、高飽和磁化、かつその劣化が抑制されている、特に静電複写磁性キヤリァ用材料粉ゃ静電複写磁性トナ一用材料粉の用途に好適な酸化鉄粒子及びその製造方法を提供することにある。発明の開示 _

本発明者等は検討の結果、酸化鉄粒子の表面を、 A 1 とを含む複合酸化物層にて被覆することにより上記目的を達成し得ることを知見し 7こ。本発明は、上記知見に基づきなされたもので、粒子表面が A 1 と M g を含む複合酸化鉄層にて被覆されており、該複合酸化鉄層中の A 1及び M g総含有量が、酸化鉄粒子全体に対して 0. 1〜 2. 5質量％であり、複合酸化鉄層中の M g含有量が、酸化鉄粒子全体に対して 0. 0 5〜 1 質量％、複合酸化鉄層中の A 1含有量が、酸化鉄粒子全体に対して 0. 0 5〜 1. 7質量％、かつ複合酸化鉄層中の M g含有比率が、酸化鉄粒子全体の M g量に対して 2 0 %以上であることを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。また、本発明は、上記酸化鉄粒子の好ましい製造方法として、酸化鉄粒子を含み、かつマグネシウムイオンを含有するスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアル力リの水溶液を添加混合し、 p H 5 ~ 9、 6 0 ~ 9 8 °Cにて酸化反応を行うことを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。さらに、本発明は、上記酸化鉄粒子の別の好ましい製造方法として、酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、 p H 5〜 9、 6 0〜 9 8 °Cにて酸化反応を行う工程を含み、下記（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかの時点で、水可溶性マグネシウム塩を添加することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。

( 1 ) 上記第一鉄塩を上記酸化鉄粒子を含むスラリーに添加する前に、該第一鉄塩に添加

( 2 ) 上記酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアル力リの水溶液を添加混合中、又は添加後混合後であって、酸化反応を開始する前の該スラリーに添加

( 3 ) 上記酸化反応中に、上記酸化鉄粒子を含むスラリーに添加発明を実施するための最良の形態以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネタイトを主成分とするものであり、ケィ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有するものも包含される。以下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものであるマグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄粒子又はマグネ夕イト粒子という時には、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。本発明のマグネタイト粒子は、粒子表面が A 1 と M gを含む複合酸化鉄層にて被覆されているものである。芯材（コア材）となるマグネタイトコァ粒子は、通常は湿式法で製造されるものであるが、乾式法で製造されたものでもよい。また、このマグネタイトコア粒子中には、上記のように、ゲイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含有していてもよい。本発明の、粒子表面が A 1 と M gを含む複合酸化鉄層にて被覆されているマグネタイト粒子が何故、高電気抵抗であるかについては不明だが、背景技術で挙げた公報に記載の A 1 と F eの複合酸化物層にて被覆されたマグネタイト粒子と比べても、同等の電気抵抗を得るために複合酸化鉄層中に含有させる A 1元素量が少なくてすみ、それにより、飽和磁化の劣化を少なくすることができる。これに対し、粒子表面に、八 1及び¾^ 8 (さらに F e添加する場合も含む）の中和処理を行ったものでは、その A 1 自体に吸湿性があるのみならず、要求される高電気抵抗特性が得られない。本発明のマグネタイト粒子においては、上記複合酸化鉄層中の A 1及ぴ M g総含有量（つまり、上記複合酸化鉄層中の A 1 の含有量と M gの含有量との総和）が、マグネタイト粒子全体に対して 0 . 1〜 2 . 5質量％であることが重要である。 A 1及び M g総含有量が 0 . 1質量％未満の場合には目的とする高電気抵抗化等の効果が少なく、 2. 5質量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される磁気特性、特に飽和磁化の低下を招く。なお、この複合酸化鉄層中の A 1及び M g総含有量は、マグネタイト粒子全体に対して 0. 7〜 2. 2質量％であれば、電気抵抗と磁気特性のバランスが取れており、より好ましい。また、複合酸化鉄層を形成する A 1及び M gと F eのモル比は、好ましくは（A 1 +M g ) ： F e = 1 ： 1 0 0〜 1 0 0 ： 1、さらに好ましくは 5 : 1 0 0〜 7 5 ： 2 5である。また、複合酸化鉄層中の M g含有量は、マグネタイト粒子全体に対して 0. 0 5 ~ 1質量％であることが重要である。この M g含有量が 0. 0 5質量％未満の場合、高電気抵抗化の効果が少なく、また、 1質量％を超える場合、更なる高電気抵抗化の効果が認められない。特に、この複合酸化鉄層中の M g含有量は、 0. 2〜 0. 6質量％であれば、電気抵抗と磁気特性のバランスが取れており、より好ましい。また、複合酸化鉄層中の A 1含有量は、マグネタイト粒子全体に対して 0. 0 5 ~ 1. 7質量％であることが重要である。この A 1含有量が 0. 0 5 %未満の場合、電気抵抗値が低く、 1. 7質量％を超える場合、電気抵抗は高いものの飽和磁化が低いものとなる。特に、この複合酸化鉄層中の A 1含有量は、 0. 4~ 0. 8質量％であれば、電気抵抗と磁気特性のバランスが取れており、より好ましい。また、本発明のマグネタイト粒子においては、上記複合酸化鉄層中の

M g含有比率が、マグネタイト粒子全体の M g量に対して 2 0 %以上であることも重要である。 M gが粒子表面の複合酸化鉄層中に少ない、具体的には上記 M g含有比率が 2 0 %未満の場合、高抵抗化の効果が得られないばかりか、耐環境劣化、特に高温高湿下での性能劣化が著しい。この M g含有比率が、 4 0 %以上であると、得られるマグネタイト粒子の電気抵抗が更に高まり（例えば l X 1 0⁷ Q ' c m以上）、より好ましい。 Mg含有比率は高ければ高いほど好ましく、 9 5 %程度であればマグネタイト粒子の高抵抗化を十分に実現でき、また高温高湿下での性能劣化を十分に防止できる。この複合酸化鉄層中の M g含有比率を求める方法を具体的に説明すると、以下の通りである。

まず、最終的に生成した粒子粉末 2 0 gに見合う、複合酸化鉄層形成を行う前のマグネタイト粒子と複合酸化鉄層を形成後のマグネタイト粒子をそれぞれ酸に完全溶解し、 I C Pで定量し、その質量差を粒子の複合酸化鉄層及びその外側部分の M g量とする（A) 。一方、 0. 0 1 mo 1 Z 1 のフタル酸水素カリウム水溶液（ 2 5 T:で p Hは 4. 0 1 ) 1 0 O m l にマグネタイト粒子粉末 2 0 gを懸濁させ、 2 5 で 3時間、撹拌する。撹拌後、 0. 1 im開孔径のメンブランフィルターで濾過し、得られた濾液中のマグネシウム量を I C Pで分析し、液量との積で、粒子より溶出した M g量（複合酸化鉄層より外側部分の M g量）を求める（B) 。以上の結果より、下記式①にて粒子全体の M g量に対する複合酸化鉄層中の M g含有比率を求める。

粒子全体の M g量に対する複合酸化鉄層中の M g含有比率（％) = (A — B) / (マグネタイト粒子粉末 20 g中の全 M g量） X I 0 0 · · '① また、本発明のマグネタイト粒子においては、 B E T法による比表面積が 7 ~ 1 5 m ²ノ gであることが好ましい。近年、磁性トナーは解像度の改良のため、その粒径が小さくなる傾向にあり、こういうトナーに対しては使用されるマグネタイトも小粒径化することが好ましい。しかし、小粒径化されたマグネタイト粒子は磁気特性等を始めとする諸特性の安定性に欠けるが、本発明のマグネタイト粒子は小粒径でありながら、特に飽和磁化の安定性に優れた特徴を有する。マグネタイトのような粒子の大きさを示す尺度として、 B E T法による比表面積がある。本発明のマグネタイト粒子の B E T法による比表面積は 7〜 1 5 m² gであることが望ましく、一次粒子径としては約 0. 1 5 - 0. 3 /^mであることが好ましい。また、本発明のマグネタイト粒子においては、電気抵抗が I X 1 0⁵ Ω - c m以上、特に l X 1 0⁶ Q ' c m以上で、 7 9. 6 k A/mにおける飽和磁化値が 6.5 Am² / k g以上、特に 6 7 A m ² Z k g以上で、かつ 6 0 °C 9 0 % RH雰囲気下、 1週間経過後の飽和磁化値劣化率が 6 %以下、特に 4 %以下であることが好ましい。その理由は、本発明のマグネ夕イト粒子を、磁性キャリア用材料粉や磁性トナー用材料粉として用いた場合、高度な現像性や効率の良い紙への転写性に起因して、細線再現性に優れ、かつカプリ等の少ない、安定した画像が得られるような磁性キヤリァゃ磁性トナーとするためには、マグネタイト粒子が、高電気抵抗、高飽和磁化、かつその劣化が抑制されているという特徴を有することが望ましいからである。このように、本発明においては、磁性キャリア用材料粉や磁性トナー用材料粉として好適なマグネタイト粒子の特徴を、特定の A 1 及び Mg を含む複合酸化鉄層で被覆され、特定値以上の高電気抵抗、高飽和磁化、かつ特定値以下の飽和磁化値劣化率を示すことで表わした。また、本発明のマグネタイト粒子においては、 Z nが含有されていることが好ましく、その含有量が、マグネタイト粒子全体に対して 0. 5 〜 5質量％、特に 0. 7〜 1. 5質量％であることがより好ましい。本発明のマグネタイト粒子は、上記の通り、粒子表面が A 1 と M gを含む複合酸化鉄層にて被覆されていることにより高抵抗、高飽和磁化、かつその劣化の抑制を実現することができるが、粒子内に Z n成分を添加することにより、マグネタイト粒子の高電気抵抗化、特に飽和磁化の向上を図ることができる。この Z n含有量が 0. 5質量％未満の場合には、上記効果が少なく、 5質量％を超える場合には、添加に見合った効果が得られないばかりか、黒色性の低下等の不具合を生じることがある。次に、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法について述べる。本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、マグネタイト粒子を含み、かつマグネシウムイオンを含有するスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、 p H 5〜 9、 6 0〜 9 8 にて酸化反応を行い、該粒子の表面に A 1 と M gを含む複合酸化鉄層を形成することを特徵とする（以下、製造方法 Aという）。また、本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、マグネタイト粒子を含むスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアル力リの水溶液を添加混合し、 p H 5〜 9、 6 0〜 9 8でにて酸化反応を行い、該粒子の表面に A 1 と M gを含む複合酸化鉄層を形成する工程を含み、下記 ( 1 ) 〜（ 3) のいずれかの時点で、水可溶性マグネシウム塩を添加することを特徴とする（以下、製造方法 Bという）。

( 2 ) 上記酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアル力リの水溶液を添加混合中、又は添加後混合後であって、酸化反応を開^する前の該スラリーに添加

(3 ) 上記酸化反応中に、上記酸化鉄粒子を含むスラリーに添加上記製造方法において、マグネタイト粒子を含むスラリー中のマグネタイト粒子（コア粒子）の形状は、八面体、六面体、球形等の粒状であれば、何ら限定されるものではない。ここで用いられる水可溶性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニゥム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。また、用いられる水可溶性マグネシウム塩としては、硫酸マグネシゥム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。本発明に用いられる第一鉄塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の水可溶性塩ならば特に限定されない。アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化力リゥム水溶液等の水酸化アル力リ水溶液を用いることができる。さらに、酸化は、酸素含有ガス、好ましくは空気を吹き込むことによってなされる。本製造方法で重要な点は、複合酸化鉄層形成を行う酸化反応時や酸化反応後保持時に、 A 1 と M gと F eが反応スラリー中に塩として共存していることにある。このような条件で処理することによる、本発明の効果に与える影響ははつきりと解明はされていないが、前記 3元素により構成される複合酸化鉄層の形成に好都合であることが、後述の実施例のデ一夕から読み取れる。具体的な製造条件については、出発原料であるマグネタイト粒子を含むスラリー中のマグネタイト粒子、いわゆるコアマグネタイト粒子を形成させる際の原料中、コアマグネタイト粒子の形成中、 A 1 と M gと F eの複合酸化鉄層形成反応前のスラリー中（製造方法 A ) に水可溶性マグネシゥム塩を添加し、添加以降のスラリーを P H 5〜 9の条件に維持する方法がある。また、上記複合酸化鉄層形成反応の際の上記（ 1 ) 〜 ( 3 ) 'のいずれの時点で、水可溶性マグネシウム塩を添加し、添加以降のスラリーを p H 5〜 9の条件に維持する方法もある（製造方法 B ( 1 ) 〜（ 3 ) ) 。上記いずれの場合においても、 A 1 と M gと F eの複合酸化鉄層形成時には、一貫して p H 5〜 9を維持し続けることが重要である。これはマグネシウム元素の持つ特徴を利用したもので、汎用的な湿式製造方法の場合、中和混合後のスラリーが p H 5〜 9の中性雰囲気である場合には、 Mg成分はマグネタイトコアにほとんど取り込まれず、 A 1 と F e の複合酸化鉄層中に残存させることができるからである。この p Hが 5 未満では、ゲーサイト発生等の不具合が生じ、 p Hが 9を超える場合には、 M g成分がマグネタイト粒子内部に取り込まれて、 Mgが残存しないため、本発明のマグネタイト粒子を製造できない。また、製造方法 A、 Bいずれの場合も、酸化反応後のスラリーの p H を 9〜 1 2に調整した状態において、得られたスラリーを少なくとも 5 時間保持後、後処理を行う方法を採用すれば、 1^1 _§が八 1 と 6の複合酸化鉄層中に、より取り込まれ易くなり一層好ましい。この保持の際の p Hが 9未満の場合には、 M g成分が安定して粒子表面に形成された A 1 と F eの複合酸化鉄層中に取り込まれるのを阻害することとなり、 p Hが 1 2を超える場合には、効果は差はないが、アルカリ過多で不経済である。これらの方法によって製造された複合酸化鉄被覆マグネタイト粒子を含むスラリーは、常法の固液分離、洗浄、乾燥後、必要に応じて粉砕、分級、圧密等の物理的な処理を施し、粉体として得ることができる。更に、以上、説明した本発明のマグネタイト粒子の製造方法において、第一鉄塩水溶液に、さらに水可溶性亜鉛塩を添加混合したり、出発原料となるスラリー中のマグネタイト粒子に亜鉛を含有させたりすることにより、最終的に得られるマグネタイト粒子内に Z n成分を含有させることができる。このように Z n成分を含有することにより、上述のように、マグネタイト粒子の高電気抵抗化、特に飽和磁化の向上を図ることがでさる。以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。

〔実施例 1〕

表 1に示されるように、 Mg O . 9 m o 1 Z 1 の硫酸マグネシウム水溶液 1 リットルを添加した、 F e ^{2 +} 2. 0 m o 1 Z 1 の硫酸第一鉄水溶液 5 0 リットルと 3. 6 Nの水酸化ナトリウム水溶液 5 0 リツトルとを混合撹拌した。この時の p Hは 6. 5であった。そのスラリーを 8 5で、 p Hを 6〜7 に維持しながら 6 5 リットル Zm i nの空気を吹き込み反応を一旦終了させた（コアマグネタイト粒子の生成）。このスラリーに A 1濃度 0. 6 m o 1 / 1 の硫酸アルミニウム水溶液を 3 リットルと F e ^{2 +}濃度 1. 4m o 1 / 1 の硫酸第一鉄水溶液 5 リットルと水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、 p H 8に調整した。スラリー温度は 8 0でであった。次いで 6 5 リットル/ m i nの空気を吹き込み再度酸化し反応を終了させた（複合酸化鉄層の形成）。得られた生成粒子について、通常の濾過、洗浄、乾燥を行い、マグネタイト粒子を得た。また、下記に示す方法にて、得られたマグネタイト粒子の A 1 、 M g、 Z n含有量、フタル酸水素力リウム水溶液による溶出 M g量、電気抵抗、比表面積、飽和磁化、 6 0 、 9 0 % RH雰囲気下、 1週間経過後の飽和磁化劣化率について評価した。これらの結果を表 2に示す。 <測定方法 >

( 1 ) 粒子全体に対する複合酸化鉄層中の A 1 、 Mg含有量

最終的に生成した粒子粉末 2 0 gに見合う、複合酸化鉄層形成を行う前のマグネタイト粒子と複合酸化鉄層を形成後のマグネタイト粒子をそれぞれ酸に完全溶解し、 I C Pで定量し、その質量差を粒子の複合酸化鉄層及びその外側部分の元素量とした。（A) 。一方、 0. 0 1 mo 1 /Lのフタル酸水素カリウム水溶液（ 2 5 で p Hは 4. 0 1 ) 1 0 0 m l にマグネタイト粒子粉末 2 0 gを懸濁させ、 2 5 °Cで 3時間、撹拌した。撹拌後、 0. 1 m開孔径のメンブランフィルターで濾過し、得られた濾液中のマグネシウム量を I C Pにて分析し、液量との積で、粒子より溶出した元素量（複合酸化鉄層より外側部分の元素量）を求めた（B) 。以上の結果より、下記式②にて粒子全体に対する複合酸化鉄層中の元素含有量を求めた。

粒子全体に対する複合酸化鉄層中の元素含有量 (%) = (A— B) / 2 0 X 1 0 0 · · · ②

( 2 ) Z n含有量分析

サンプルを溶解し、 I C Pにて測定した。

( 3 ) 粒子全体の M g量に対する複合酸化鉄層中の M g含有比率 ( 1 ) の A及び B値より、式①にて算出した。

(4) 電気抵抗

試料 1 0 gをホルダ一に入れ 6 0 0 k g/ c m² の圧力を加えて 2 5 mm φの錠剤型に成形後、電極を取り付け 1 5 0 k gZc m² の加圧状態で測定する。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出して、マグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。

( 5 ) 比表面積

島津ーマイクロメリティックス製 2 2 0 0型 B E T計にて測定した。 ( 6 ) 飽和磁化

東英工業製振動試料型磁力計 V S M— P 7を使用し、負荷磁場 7 9 6 kAZm、 7 9. 6 kAノ mにて測定した。

( 7 ) 6 0°C、 9 0 % RH雰囲気下、 1週間経過後の飽和磁化劣化率環境室内に 6 0°C、 9 0 %RHの雰囲気下で試料を 1週間曝露した後、上記（4) と同様の方法で 7 9 6 k A /mでの飽和磁化を測定した。曝露前飽和磁化と曝露後飽和磁化との差を曝露前飽和磁化で除し、百分率で算出し、飽和磁化劣化率を求めた。

〔実施例 2〕

表 1に示されるように、複合酸化鉄層の形成が終わったスラリ一に、水酸化ナトリウム溶液を滴下し、 P Hを 1 0に調整した後、 2時間保持 (スラリー保持）した以外は、実施例 1と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例 1と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表 2に示す。

〔実施例 3〕

表 1に示されるように、保持時間を 1 0時間とした以外は、実施例 2 と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例 1 と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表 2に示す。〔実施例 4〕

表 1に示されるように、各添加剤の濃度や使用量を変更した以外は、実施例 3 と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例 1 と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表 2に示す。

〔実施例 5〕

表 1 に示されるように、コアマグネタイト粒子製造の際の反応前スラリーに硫酸亜鉛を添加した以外は、実施例 3と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例 1 と同様に各種性状及び特性を評価した。

〔実施例 6〕

表 1 に示されるように、各添加剤の濃度や使用量を変更した以外は、実施例 5 と同様にマグネタイ卜粒子を製造した。また、実施例 1 と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表 2に示す。

〔実施例 7〕

表 1 に示されるように、コアマグネタイト粒子製造の際の p Hを変え、各添加剤の濃度や使用量を変更し、複合酸化鉄層の形成の際に用いる硫酸第一鉄水溶液中に硫酸マグネシウムを添加した以外は、実施例 3 と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例 1 と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表 2に示す。

〔実施例 8〕

表 1 に示されるように、複合酸化鉄層の形成反応開始前のスラリーに、硫酸マグネシウムを添加した以外は、実施例 5 と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例 1 と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表 2に示す。

〔比較例 1〕

表 1 に示されるように、硫酸マグネシウムの添加を行わなかった以外は、実施例 1 と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例 1 と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表 2に示す。〔比較例 2〕

表 1 に示されるように、硫酸アルミニウムの添加量を変えた以外は、比較例 1 と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例 1 と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表 2に示す。

〔比較例 3〕 ^J

表 1 に示されるように、スラリー保持を行った以外は、比較例 2と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例 1 と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表 2に示す。〔比較例 4〕

表 1 に示されるように、コアマグネタイト粒子生成スラリーの p Hを調整後、硫酸マグネシウムを添加し、スラリー保持を行い、マグネタイ卜粒子を製造した。また、実施例 1 と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表 2に示す。〔比較例 5〕

表 1 に示されるように、硫酸第一鉄を添加し、 p H 1 0にて複合酸化鉄層の形成反応を行った以外は、比較例 4と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例 1 と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表 2に示す。〔比較例 6及び 7〕

表 1 に示されるように、各添加剤の濃度や使用量を変更した以外は、実施例 3 と同様にマグネ夕イト粒子を製造した。また、実施例 1 と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表 2に示す。 TRANSLATION IN JP

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SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) 差替え用紙（規則 26)

SUBSTITUTE SHEET (RULE 26 ISA/JP) 差替え用紙（規則 26 ISA/JP)

AMENDED SHEET (ARTICLE 19) 補正された用紙（条約第 19条）

STATEMENT UNDER ARTICLE 19 (1) 条約第 19条（1) に基づく説明書

RECTIFIED SHEET (RULE 91) 訂正された用紙（規則 91)

RECTIFIED SHEET (RULE 91 ISA/JP) 訂正された用紙（規則 91 ISA/JP)

RECTIFIED SHEET fRULE 91 RO/JP) 訂正された用紙（規則 91 RO/JP) コアマグネタイト生成反応条件複合酸化鉄層形成反応条件スラリー保持条件マグネシウム添加条件硫酸アノ^ニゥム硫酸第一鉄保持した硫酸マグネシウム硫酸亜鉛水溶液

水溶液水溶液 DU 'し、 ft¾狩し 7L

スラリー温水溶液 H 温度保持した時間添、、カノロ時、期濃度使用量濃度：用量使 B里 H H 度濃度；使用量

(mol/1) ！ (L) 、moi/ /ΐ！：、しノ (mol/1)！ (し） (°C) (°c) (hr) (mol/1) (L)

1 6〜7 n U.O ： 0 1.4 ！ 5 8 80 一 ― 0.9 ： 1 (A)

2 6〜7 0.6 1 3 1.4 ！ 5 8 80 10 78 2 0.9 ' 1 (A)

3 6〜7 0.6 ！ 3 1.4 ！ 5 8 80 10 78 10 0.9 i 1 (A)

4 6〜7 1.8 I 3 2.0 ！ 5 8 80 10 78 10 1.8 1 (A) 施

例 5 6〜7 1.3 1 0.6 1 3 1.4 ： 5 8 80 10 78 10 0.9 ； 1 (A)

6〜7 1.3 ： 1 1.2 I 3 1.4 ！ 5 8 80 10 78 10 2.0 j 1 (A)

7 12 0.8 ！ 3 1.4 ！ 5 j 8 80 10 78 10 1.3 I l (B)

8 6〜7 1.3 1 0.6 ！ 3 1.4 ！ 5 8 80 10 78 10 0.9 1 l (C)

1 6〜7 0.6 I 3 1.4 j 5 8 80

2 1 6~7 2.3 ！ 3 1.4 ！ 5 8 80

比 3 6〜7 2.3 ！ 3 1.4 ！ 5 8 80 10 78 10 ¹

較 4 6〜7 10 78 10 2.3 1 (D) 例 5 6〜7 1.4 ！ 5 10 80 10 78 10 2.3 1 1 (D)

6 6〜7 2.0 ； 3 2.0 I 5 8 80 10 78 10 4.5 ！ 1 (A)

7 6~7 0.02 I 3 2.0 ！ 5 8 80 10 78 10 0.1 i l (A)

(A)；コアマグネタイト生成反応における硫酸第一鉄水溶液に添加。

(B)；複合酸化鉄層形成反応の際に用いる硫酸第一鉄水溶液に添加。

(C)；複合酸化鉄層形成反応開始前のスラリ—に添加。

(D)；複合酸化鉄層形成反応後のスラリーに添加。

表 2

分析値特性値

粒子全体に粒子全体の

粒子全体に粒子全体に曝露後の

対する fe合 Mg量に対 S禾ロィ匕飽和磁ィ匕飽和磁化粒子全体に対する複合対する複合粒子全体 BET 飽和磁化

酸化鉄層中る複合酸 σ s σ s の？ Ο 虽 &1し駄眉 τ 戚す

•CL衣囬貝 (J

の A1及び Mg 化鉄層中の (796kA/m) (79.6kA/m)

の Al量の Mg量 (79.6kA/m) 劣化率 ■¾ Mg量

質量％質量％暂量％暫量％ ¾#% (%) ( C cm ) (_m ²/_B) { VΆrvΤiΤiΊi² / ¾ノノ、 1 ノ (%)

1 0.59 0.06 0.65 0.23 . 26 5 4 X 10⁶ 9.5 80.7 66.1 62.6 5.3

2 0.60 0.08 0,68 0.23 35 .0 o v n⁶ 9.7 80.5 67.0 63.8 4.8

3 0.59 0.22 0.81 0.24 92 A Π⁷ 9.7 80.5 65.9 63.9 3.0

-tfr 4 1.65 0.44 2.09 0.48 92 π χ i n⁹ 11.8 79.2 65.5 65.1 0.6 m

例 5 1.01 0.59 0.21 0.80 0.23 91 7 i n⁷ 8.7 83.6 68.6 66.6 2.9

6 1.00 1.08 0.51 1.59 0.54 94 3 2 X 10⁹ 9.2 80.1 66.8 66.1 1.0

7 0.71 0.32 1.03 0.34 94 8.5 X 10⁷ 7.6 82.1 66.2 64.9 2.0

8 1.00 0.60 0.22 0.82 0.24 92 8.2 X 10⁷ 8.9 83.2 68.7 66.6 3.1

1 0.61 0.61 8.5 X 10⁴ 9.6 80.8 66.2 63.5 4.1

2 2.01 2.01 1.2 X 10⁹ 12.5 74.9 61.9 60.9 1.6

3 2.03 2.03

比 1.8 X 10⁹ 12.4 75.3 61.4 60.5 1.5 較 4 0.10 0.10 0.62 16 4.4 X 10⁴ 9.2 81.1 66.1 59.5 10.0 例

5 0.23 ¹ 0.23 0.63 92 6.5 X 10⁴ 9.6 ' 80.9 65.8 59.8 9,1

6 1.90 1.15 3.05 1.24 93 4.5 X 10⁹ 13.8 72.5 55.4 54.9 .0.9

7 0.02 0.02 0.04 0.02 100 7.5 X 10⁴ 9.2 82.4 66.7 59.1 11.4

18 表 2から明らかなように、実施例 1 ~ 8のマグネタイト粒子は、高電気抵抗で、飽和磁化が大きく、また高温高湿下曝露後の飽和磁化劣化率が低かった。これに対し、比較例 1 〜 3のマグネタイト粒子は、 M を含有せずに、 F e と A 1 で粒子表面層に複合酸化鉄層を形成させたものである。比較例 1 は電気抵抗が低く、また、比較例 2は電気抵抗は高いが、飽和磁化が低いものとなった。また、比較例 3は比較例 2のスラリーについて、 p H 1 0で 1 0時間の保持を行ったものであるが、得られた特性は比較例 2 と大差なく、 M gが共存しない複合酸化鉄においては、本発明の効果が得られないことがわかった。また、比較例 4は A 1 を添加していないため、その大部分は p H 4に調整されたフタル酸水素カリウム溶液に対し溶解してしまうことから明らかなように、添加している M gは複合化されておらず、従って電気抵抗が低く、高温高湿下曝露後の飽和磁化劣化率も著しく劣っていた。このことより、 M gを含む複合酸化鉄層は A 1 が存在しないと不具合であり、本発明の効果を発揮しないことが確認された。また、比較例 5は、 M gが添加されており、かつ複合酸化鉄層中の M g含有比率が高いものの、 A 1 を複合酸化鉄層中に含んでいないことに起因して、得られた特性は比較例 4と大差なかった。比較例 6は A 1 と M gの総量が多いため、電気抵抗値は高いものであるが、飽和磁化の低いものであった。また、比較例 7は A 1 と M gの総量が少ないため、飽和磁化は高いが、電気抵抗が低いものであった。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、粒子表面が A 1 と M g 19 を含む複合酸化鉄層にて被覆されており、該複合酸化鉄層中の A 1及び M g総含有量が、酸化鉄粒子全体に対して 0 . 1〜 2 . 5質量％であり、複合酸化鉄層中の M g含有量が、酸化鉄粒子全体に対して 0 . 0 5〜 1 質量％、複合酸化鉄層中の A 1含有量が、酸化鉄粒子全体に対して 0 . 0 5〜 1 . 7質量％、かつ複合酸化鉄層中の M g含有比率が、酸化鉄粒子全体の M g量に対して 2 0 %以上であることに起因して、高電気抵抗、高飽和磁化、かつその劣化が抑制されている。従って、静電複写磁性キヤリァ用材料粉ゃ静電複写磁性トナー用材料粉の用途に好適である。

また、本発明の製造方法によって、上記酸化鉄粒子が簡便に生産性をもつて製造できる。

Claims

20 請求の範囲

1. 粒子表面が A 1 と Mgを含む複合酸化鉄層にて被覆されており、該複合酸化鉄層中の A 1及び M g総含有量が、酸化鉄粒子全体に対して 0. 1〜 2. 5質量％であり、複合酸化鉄層中の M g含有量が、酸化鉄粒子全体に対して 0. 0 5〜 1質量％、複合酸化鉄層中の A 1含有量が、酸化鉄粒子全体に対して 0. 0 5〜 1. 7質量％、かつ複合酸化鉄層中の M g含有比率が、酸化鉄粒子全体の M g量に対して 2 0 %以上であることを特徴とする酸化鉄粒子。

2. B E T法による比表面積が？〜 1 5 m² /gである請求の範囲第 1 項記載の酸化鉄粒子。

3. 電気抵抗が 1 X 1 0⁵ Ω · c m以上、 7 9. 6 k AZmにおける飽和磁化値が 6 5 Am²ノ k g以上、かつ 6 0 ^：、 9 0 % RH雰囲気下、 1週間経過後の飽和磁化値劣化率が 6 %以下である請求の範囲第 1項記載の酸化鉄粒子。

4. 粒子内部に Z nを含有している請求の範囲第 1項記載の酸化鉄粒子。

5. 上記 Z n含有量が、酸化鉄粒子全体に対して 0. 5 ~ 5質量％である請求の範囲第 4項記載の酸化鉄粒子。

6. 請求の範囲第 1項記載の酸化鉄粒子の製造方法であって、

酸化鉄粒子を含み、かつマグネシウムイオンを含有するスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアル力リの水溶液を添加混合し、 P H 5〜 9、 6 0〜 9 8でにて酸化反応を行うことを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法。 21

7. 請求の範囲第 1項記載の酸化鉄粒子の製造方法であって、

酸化鉄粒子を含むスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、 p H 5〜 9、 6 0〜 9 8でにて酸化反応を行う工程を含み、下記（ 1 ) ~ ( 3 ) のいずれかの時点で、水可溶性マグネシウム塩を添加することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法。

( 3 ) 上記酸化反応中に、上記酸化鉄粒子を含むスラリーに添加

8. 酸化反応後のスラリーの p Hを 9〜 1 2に調整した状態において、得られたスラリーを少なくとも 5時間保持後、後処理を行うことを特徴とする請求の範囲第 6項又は第 7項記載の酸化鉄粒子の製造方法。

9. 上記酸化鉄粒子を含むスラリー中の酸化鉄粒子に Z nが含有されている請求の範囲第 6項又は第 7項記載の酸化鉄粒子の製造方法。