WO2003031506A1 - Stabilisatorengemisch und stabilisierte polyurethane - Google Patents

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WO2003031506A1
WO2003031506A1 PCT/EP2002/010799 EP0210799W WO03031506A1 WO 2003031506 A1 WO2003031506 A1 WO 2003031506A1 EP 0210799 W EP0210799 W EP 0210799W WO 03031506 A1 WO03031506 A1 WO 03031506A1
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polyurethanes
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Christa Hackl
Hauke Malz
Thomas Flug
Sylvia Rybicki
Ursula HÜNNIGER
Thomas Brey
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to a stabilizer mixture comprising an antioxidant (i), a HALS compound (ii), a UV absorber (iii) and a phosphorus compound (iv), and the use thereof for stabilizing polyurethanes.
  • the invention further relates to polyurethanes containing the above-mentioned stabilizer mixture.
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • thermal and UV stabilizers in order to minimize the decrease in mechanical properties and the discoloration of the products due to oxidative damage.
  • UV absorbers which absorb high-energy UV light and dissipate energy.
  • Common UV absorbers that are used in technology include e.g. to the group of cinnamic acid esters, diphenylcyanoacrylates, diarylbutadienes and benzotriazoles.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • UV absorbers can be combined with phenolic stabilizers or UV absorbers with HALS compounds, HALS compounds with phenolic stabilizers and also combinations of HALS, UV absorbers and phenolic stabilizers.
  • stabilizers Another problem with stabilizers is their migration behavior, i.e. e.g. their volatility and their tendency to bloom. With the latter there is visible coating of the stabilizer on the surface of the workpiece. The stabilizer is removed from the workpiece and can no longer work. In addition, such coverings often lead to customer complaints due to the visual impairment of the workpiece. This is a problem especially with thick workpieces with a small surface / volume ratio.
  • Volatility of the stabilizers becomes a relevant problem when the surface / volume ratio becomes large.
  • the stabilizers evaporate from the plastic, which is therefore unprotected and damaged by UV light.
  • This so-called “fogging" can be used in special applications e.g. in the interior of automobiles, the volatilizing portion of UV stabilization means that the customer's limit values for the total amount of volatile constituents are exceeded and the plastic is rejected.
  • Polyurethanes are generally constructed from an isocyanate and a polyol, e.g. a polyetherol or a polyesterol and optionally a chain extender, e.g. a low molecular weight diol.
  • the choice of polyol generally plays a crucial role in the stability of the product.
  • polyesterols are oxidatively very stable, but tend to hydrolise. This sensitivity to hydrolysis can be increased by the wrong choice of stabilizers.
  • Polyether oils are hydrolytically stable, but are more sensitive to oxidation.
  • the choice of the hardness of the product also has an influence on the sensitivity to oxidation of the polyurethane. For example, soft polyetherol types are more sensitive to oxidation than hard polyetherol types.
  • a stabilizer mixture it is important for the manageability of a stabilizer mixture that it can be incorporated in different ways in order to be as flexible as possible; For example, it should be possible to meter in the stabilizer as a concentrate in the manufacture of the finished parts, for example in an injection molding and / or extrusion process, ensuring a homogeneous distribution in the product. It should also be possible to use the individual components of the stabilizer mixture to form the reaction mixture in the production of the polyurethane, for example in a belt process or in a reactive extrusion admit. It is important that the material can be worked in quickly and homogeneously, does not stick in the dosing unit, and does not contain any volatile components that lead to problems in workplace hygiene or safety problems such as explosion protection during processing.
  • the object of the invention was therefore to provide a stabilizer mixture for polyurethanes, preferably for thermoplastic polyurethanes, which
  • the object was achieved by a mixture containing an antioxidant, a HALS compound, a UV absorber and a phosphor compound.
  • the invention thus relates to a stabilizer mixture containing
  • Another object is the use of the stabilizer mixture according to the invention for stabilization, preferably for UV stabilization, of compact and cellular polyurethanes, preferably of thermoplastic polyurethanes.
  • This invention also relates to polyurethanes, preferably thermoplastic polyurethanes, which contain the stabilizer mixture according to the invention.
  • the subject of the invention is a process for the production of the polyurethanes according to the invention and their use for the production of molded articles.
  • Substances which inhibit or prevent undesirable oxidative processes in the plastic to be protected are generally suitable as antioxidants, which are component (i) in the stabilizer mixture.
  • antioxidants are commercially available. Phenolic antioxidants are preferably suitable for use in the stabilizer mixture according to the invention.
  • the antioxidants (i), in particular the phenolic antioxidants have a molar mass of greater than 350 g / mol, particularly preferably greater than 700 g / mol. It is also preferred that the molar mass of the antioxidants (i) is less than 5000 g / mol, particularly preferably less than 1500 g / mol. Furthermore, the antioxidants (i) preferably have a melting point of less than 180 ° C., particularly preferably less than 130 ° C. Furthermore, antioxidants which are amorphous or liquid are particularly preferably used. Mixtures of two or more antioxidants can also be used as component (i).
  • Suitable phenolic antioxidants are molecules which contain structure 1 as an active ingredient group.
  • X and Y independently of one another denote a hydrogen atom, straight-chain, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms and
  • Z is a covalent bond via which the active substance group is connected to the remaining molecule of the antioxidant (i).
  • Those compounds which contain the radical 2 are preferably used as the phenolic antioxidant (i),
  • phenolic antioxidants which contain active ingredient group 1 are triethylene glycol bis (3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate) (Irganox 245, Ciba Specialty Chemicals AG), hexamethylene bis ( 3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (Irgano 259), pentaerythrityl tetrakis (3- (3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate 5-di-tert) (Irganox 1010), octadecyl-3- (3, 5-di-tert .butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox ® 1076), N, N'-hexamethylene bis- (3, .butyl-4-hydroxy-hydrocinnamic acid amide) (Irganox ® 1098), phenol, 2,4-d
  • Particularly preferred phenolic antioxidants are Irgano 1010, Irganox ® 245, Irganox ® 259 and stabilizers based on polyetherols.
  • antioxidants (i) can be described by the general formulas 3A and 3B.
  • the preferred stabilizers 3A and 3B accordingly represent mixtures of different compounds which differ only in the size of n.
  • the proportion of the molecules n, n, n 3 to n m is chosen so that the number-average molar mass of the antioxidant mixture corresponds to the molar mass recognized as advantageous.
  • the proportion of the molecules ni, n 2 , n to n m is preferably selected such that the number-average molar mass of the stabilizer 3A and / or 3B is greater than 350 g / mol, particularly preferably> 700 g / mol. It is also preferred that the molar mass of the antioxidants (i) is less than 5000 g / mol, particularly preferably less than 1500 g / mol.
  • antioxidant mixtures are used whose polydispersity Pa is greater than 1, ie their number average molecular weight is smaller than their weight average molecular weight. This is generally fulfilled if the antioxidant consists of a mixture of different molecules of structure 3A or 3B with different n. It can be advantageous if not a single phenolic antioxidant is used, but rather mixtures of phenolic antioxidants are used for stabilization. In principle, all phenolic antioxidants which correspond to the molar mass and melting point conditions described above can be used.
  • Mixtures which contain Irganox 1010 and / or mixtures which contain phenolic antioxidants according to 10 of the general formulas 3A and 3B are particularly preferred.
  • 2, 2 v -methylene-bis- (4-methyl-6th tert.butyl-phenol), 2, 2 '-isobutylidenes-bis- (4, 6 -dimethyl-15 phenol) and 4,4'-butylidenes-bis- (2-tert. butyl-5-methyl-phenol) can be used as preferred antioxidants (i).
  • Sterically hindered amines also called 'hindered amine light stabilizers' (HALS compounds) constitute component (ii) of the
  • HALS hydroxybenzyl sulfate
  • the activity of the HALS compounds is based on their ability to form nitroxyl radicals which intervenes in the mechanism of the oxidation of polymers. HALS are considered to be highly efficient UV stabilizers for most polymers. Accordingly, all sterically hindered amines that are in the
  • HALS compounds are well known and commercially available.
  • Oligomeric hindered amine light stabilizers are generally used as hindered amine light stabilizers. Oligomeric hindered amine light stabilizers mean that the molecular weight of the hindered amine light stabilizers is greater than 400 g / mol. Furthermore, the molar mass of the preferred HALS compounds should not be greater than 10000 g / mol, particularly preferably not greater than 35 5000 g / mol.
  • Preferred HALS compounds (ii) are, for example, those molecules which contain a radical according to general formula 4 as an active ingredient group,
  • X ⁇ X 2 1 2 mean straight-chain, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms in the X ⁇ X 2 1 2 are independently hydrogen
  • Ki a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 14 carbon atoms, an acyl radical with 2 to 18 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 15 carbon atoms, an alkoxy radical with 2 to 19 carbon atoms and an aryloxy-carbonyl radical with 7 to 12 Is carbon atoms
  • K is a hydrogen atom or a covalent bond via which the active ingredient group 4 is connected to the remaining molecule of the HALS compound.
  • oligomeric hindered amine light stabilizers (II) are bis- (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate (Tinuvin ® 765, Ciba Specialty Chemicals Inc. ), n-butyl-3, 5-di-tert.
  • mixtures of HALS compounds are used as component (ii).
  • a HALS with a molecular weight> 2000 g / mol with an HALS with a molecular weight ⁇ 1000 g / mol.
  • UV absorbers are used as component (iii) in the stabilizer mixture according to the invention.
  • those UV absorbers which can be considered are compounds which absorb UV light in the UV-A and UV-B region of the spectral range. Such compounds are generally known and commercially available.
  • UV absorbers (iii) derivatives of diphenylcyanoacrylates, benzotriazoles, benzophenones and / or derivatives of diarylbutadienes are used as UV absorbers (iii).
  • UV absorbers based on benzotriazoles are used.
  • the UV absorbers (iii) have a molar mass of greater than 300 g / mol, in particular greater than 390 g / mol.
  • the preferably used UV absorbers (iii) should have a molecular weight of not more than 5000 g / mol, particularly preferably of not more than 2000 g / mol.
  • the UV absorbers (iii) contain radicals which contain chemical functionalities which can react with isocyanate groups or OH groups.
  • residues can be, for example, alcohols, primary and secondary amines, acid groups, ester groups, epoxides.
  • Benzotriazole used.
  • benzotriazoles are examples of benzotriazoles.
  • Mixtures of two or more of the UV absorbers (iii) mentioned can preferably also be used as component (iii) of the stabilizer mixture according to the invention.
  • a phosphorus compound is used as component (iv) in the stabilizer mixture according to the invention.
  • a mixture of two or more phosphorus compounds can also be used.
  • organophosphorus compounds of trivalent phosphorus such as, for example, phosphites and phosphonites
  • suitable phosphorus compounds are tri phenyl phosphite, diphenyl alkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, di-stearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite , Di-isodecyl pentaerythritol diphosphite, di- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, t
  • the phosphorus compounds are particularly suitable if they are difficult to hydrolyze, since hydrolysis of a phosphorus compound to the corresponding acid can damage the polyurethane, in particular the polyester urethane. Accordingly, the phosphorus compounds which are particularly difficult to hydrolyze are particularly suitable for polyester urethanes.
  • Examples of such phosphorus compounds are dipropylene glycol phenyl phosphite, tri-isodecyl phosphite, triphenyl monodecyl phosphite, trisisononyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2, 4-di-tert- butylphenyl) 4, 4'-diphenylenediphosphonite and di- (2, 4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite or mixtures thereof.
  • the proportion of components (i) to (iv) is generally not limited.
  • the antioxidant (i) in an amount of 10 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight
  • the HALS compound (ii) in an amount of 10 to 50% by weight. %, particularly preferably from 15 to 40% by weight
  • of the UV absorber (iii) in an amount of 1 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 25% by weight
  • the stabilizer mixture according to the invention can be used to stabilize polyurethanes or to produce stabilized polyurethanes. In general, the use for compact and cellular polyurethanes is possible.
  • the stabilizer mixture according to the invention is preferably used to stabilize elastomeric polyurethane, in particular thermoplastic polyurethane.
  • polyurethanes in particular TPUs
  • polyurethanes preferably TPUs
  • polyurethanes can be reacted with (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds with a molecular weight of 500 to 10,000 and optionally (c) chain extenders with a molecular weight of 50 to 499, optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary auxiliaries and / or additives are produced.
  • organic isocyanates for example tri, tetra, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl pentamethylene diisocyanate-1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, l-isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, l-methyl-2, 4- and / or -2, 6-cyclohexane di
  • polyesterols polyetherols and / or polycarbonate diols, which are usually also summarized under the term "polyols”, with molecular weights of 500 to 8000, preferably 600 to 6000, in particular 800 to 4000, and preferably an average functionality of 1.8 to 2.3, preferably 1.9 to 2.2, in particular 2.
  • chain extenders for example diamines and / or alkanediols with 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, in particular butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols with 3 to 8 carbon atoms , preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, it also being possible to use mixtures of the chain extenders.
  • chain extenders for example diamines and / or alkanediols with 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, in particular butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, o
  • Accelerating hydroxyl groups of the structural components (b) and (c) are those known in the prior art and customary tertiary amines, such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanium acid esters , Iron compounds such as, for example, iron (III) acetylacetonate, tin compounds, for example tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of polyhydroxy compound (b).
  • auxiliaries and / or additives (e) can also be added to the structural components (a) to ( ⁇ ).
  • blowing agents, surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments if appropriate in addition to the stabilizer mixture according to the invention, further stabilizers, e.g. against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • component (e) also includes hydrolysis stabilizers such as, for example, polymeric and low-molecular carbodiimides.
  • chain regulators usually with a molecular weight of 31 to 499, can also be used.
  • Such chain regulators are compounds which have only one functional group which is reactive toward isocyanates, such as, for. B. monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • a flow behavior in particular with TPUs, can be set in a targeted manner.
  • Chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of component b), and by definition fall under component c).
  • the build-up components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • Molar ratios of component (b) to chain extenders (c) of to be used overall have proven successful 10: 1 to 1: 10, in particular from 1: 1 to 1: 4, the hardness of the TPU increasing with increasing content of (c).
  • Chain extenders (c) are also preferably used to produce the TPU.
  • the conversion can be carried out using conventional key figures, preferably a key figure of 60 to 120, particularly preferably a key figure of 80 to 110.
  • the key figure is defined by the ratio of the total isocyanate groups of component (a) used in the reaction to the groups reactive toward isocyanates, ie the active hydrogens, of components (b) and (c). If the index is 100, there is one active hydrogen atom for one isocyanate group of component (a) ' , ie one function of components (b) and (c) which is reactive towards isocyanates. With key figures above 100, there are more isocyanate groups than OH groups.
  • the TPU can be produced continuously using the known processes, for example using reaction extruders or the belt process using one-shot or the prepolymer process, or batchwise using the known prepolymer process.
  • the components (a), (b) and optionally (c), (d) and / or (e) coming into the reaction can be mixed with one another in succession or simultaneously, the reaction commencing immediately.
  • the structural components (a), (b) and optionally (c), (d) and / or (e) are introduced into the extruder individually or as a mixture, e.g. reacted at temperatures of 100 to 280 ° C, preferably 140 to 250 ° C, the TPU obtained is extruded, cooled and granulated.
  • the TPUs produced according to the invention which are usually in the form of granules or in powder form, are processed into the desired films, moldings, rollers, fibers, claddings in automobiles, hoses, cable connectors, bellows, trailing cables, cable sheathing, seals, belts or damping elements usual methods, such as Injection molding or extrusion.
  • components (i) to (iv) are introduced into the polyurethane.
  • the stabilized polyurethanes according to the invention contain the stabilizer mixture according to the invention.
  • the polyurethane to be stabilized generally contains 0.1 to 5% by weight of antioxidant (i), based on the total weight of the polyurethane.
  • the antioxidant (i) is usually used in concentrations of 0.1 to 5% by weight (% by weight), preferably 0.1 to 1% by weight. -%, particularly preferably 0.5 to 1 wt .-%, based on the total weight of the TPU used.
  • the antioxidant (i) is usually used in concentrations of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1 % By weight, particularly preferably 0.15 to 0.5% by weight, based on the total weight of the TPU.
  • the HALS compounds (ii) are usually used to stabilize polyurethanes in concentrations of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the polyurethane.
  • the UV absorbers (iii) are usually used in concentrations of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, particularly preferably 0.15 to 0.25% by weight, based on the total weight of the polyurethane used.
  • the phosphorus compounds (iv) are usually used in concentrations of from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight, particularly preferably from 0.05 to 0.25% by weight , based on the total weight of the polyurethane used.
  • an anti-hydrolysis agent is preferably added.
  • Preferred hydrolysis protection agents are polymeric and low molecular weight carbodiimides. Hydrolysis protection agents are generally added in a concentration of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, in particular 0.5 to 1% by weight, based on the total weight of the TPU.
  • the four components (i) to (iv) of the stabilizer mixture can be metered into the raw materials before the synthesis of the polyurethane, preferably if components (i) to (iv) are miscible with the starting materials of the polyurethane.
  • components (i) to (iv) of the polyol component (b) or the isocyanate component (a) can be added.
  • different stabilizer components can be added to different components for the production of the polyurethane.
  • components (i) to (iii) of the polyol component (b) and the stabilizer component (iv) of the isocyanate component (a) can be added.
  • Stabilizer components (i) to (iv) can also be used during the synthesis of the polyurethanes, e.g. of the TPU.
  • the four stabilizer components (i), (ii), (iii) and (iv) can be metered individually into the educt streams of the reactor or, if the TPU is produced via a reaction extrusion process, directly into the extruder. It is particularly advantageous here if the four active ingredient components can be mixed before metering and then metered in as a finished premix.
  • the four components (i) to (iv) of the stabilizer mixture according to the invention can only be processed, e.g. be added to the TPU during an extrusion or injection molding process. It is also particularly advantageous here if the four active ingredient components can be mixed before metering and then metered in as a finished premix.
  • the four components of the stabilization can also be incorporated in a TPU in high concentration. This concentrate is then granulated and added as an additive during the processing of an unstabilized TPU.
  • the process according to the invention for the production of stabilized polyurethanes thus comprises the implementation of
  • polyisocyanates with b) compounds with at least two hydrogen atoms reactive towards isocyanates and c) optionally chain extenders, d) optionally catalysts and e) optionally additives,
  • a phenolic antioxidant (i), a HALS compound (ii), a UV absorber (iii) and a phosphorus compound (iv) one or more of components a) to e) or that from the reaction of components a ) to e) resulting polyurethane are added, the addition of the compounds (i) to (iv) can be carried out separately or in a mixture.
  • thermoplastic polyurethanes are preferably used for the production of molded articles, preferably foils, shoe soles, rollers, fibers, linings in automobiles, wiper blades, hoses, cable plugs, bellows, trailing cables, cable jackets, seals, belts or damping elements, where these have the advantages described at the beginning.
  • UV tests according to DIN 75 202 were carried out with an atlas
  • the yellowness indices were determined with a colorimeter
  • Irganox ® and Tinuvin ® are trade names of Ciba Specialty Chemicals Lampertheim GmbH.
  • Naugard ® is a trade name of Uniroyal Chemical.
  • Uvinul ® is a trade name of BASF Aktiengesellschaft
  • Table 1 Overview of the stabilizer content of the test samples. All products additionally contain the hydrolysis protection additive Elastostab H01 ® (Elastogran GmbH)
  • Example 2 The spray plates from Example 1 were irradiated in accordance with DIN 75202 or in a QUV test device (UVA fluorescent lamp UVA-340). The yellowness index of the sample was then measured. The results are summarized in Table 2. If the yellowness indices of sample 1.1 (0 sample) and the further comparison samples are compared with those of the samples stabilized according to the invention, the effectiveness of the stabilizer mixtures according to the invention becomes clear.
  • Example 3 The spray plates from Example 3 were irradiated in accordance with DIN 75 202 or in a QUV test device (UVA fluorescent lamp UVA-340). The yellowness index of the sample was then measured. The results are summarized in Table 4. If the yellowness indices of sample 3.1 (0 sample) and those of the other comparison tests are compared with those of the stabilized samples, the effectiveness of the stabilizer mixtures according to the invention becomes clear.
  • ⁇ Stabilizer produced in this way is amorphous and liquid.
  • a mixture was prepared in a ratio of 2: 1: 1: 1 from the stabilizer prepared in Example 5 and also from Tinuvin ® 40 765, Tinuvin ® 571 and Naugard ® P.
  • the individual components were weighed into a screw cap glass and then heated to 80 ° C. After the heating-up phase, the components were mixed homogeneously for 30 seconds using a KPG stirrer. The product obtained in this way was so low-viscosity at 80 ° C. that it was no problem with the corresponding pumps could be promoted. Even after cooling to room temperature, the mixture is optically homogeneous, so that there is no segregation in this system, which is a great technological advantage since the mixture can be metered into the polymer via only one metering unit.
  • PTHF 1000 polyether MW: 1000 g / mol, BASF Aktiengesellschaft
  • the stabilizer mixture and 31 g of 1,4-butanediol were then added with stirring. After the solution had subsequently been heated to 85 ° C., 150 g of 4,4 , -MDI were added and the mixture was stirred until the solution was homogeneous. The reaction mass was then poured into a flat dish, which was then stored on a hot table heated to 125 ° C. for 10 minutes. The casting plate thus obtained was then heated in a heating cabinet at 100 ° C. for 24 h. The rind was then granulated in a mill. The concentrate thus produced can be metered in to stabilize TPU during processing.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorengemisch, enthaltend ein Antioxidans (i), eine HALS-Verbindung (ii), einen UV-Absorber (iii) und eine Hosphorverbindung (iv), und Polyurethane, enthaltend vorstehend genanntes Stabilisatorengemisch.

Description

Stabilisatorengemisch und stabilisierte Polyurethane
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorengemisch, enthaltend ein Antioxidans (i) , eine HALS-Verbindung (ii) , einen UV-Absorber (iii) und eine Phosphorverbindung (iv) , sowie dessen Verwendung zur Stabilisierung von Polyurethane. Die Erfindung betrifft ferner Polyurethane, enthaltend vorstehend genanntes Stabilisatorengemisch.
Polyurethane, insbesondere thermoplastische Polyurethane (nachstehend als TPU bezeichnet) , werden im allgemeinen mit Thermo- und UV- Stabilisatoren stabilisiert, um die Abnahme der mechanischen Eigenschaften und die Verfärbung der Produkte aufgrund oxidativer Schädigung zu minimieren.
Eine Gruppe möglicher UV-Stabilisatoren sind UV-Absorber, die energiereiches UV-Licht absorbieren und Energie dissipieren. Gängige UV-Absorber, welche in der Technik Verwendung finden, gehören z.B. zur Gruppe der Zimtsäureester, der Diphenylcyan- acrylate, Diarylbutadiene sowie der Benzotriazole.
Eine weitere Klasse der UV-Stabilisatoren sind die sterisch gehinderten Amine, auch bekannt als Hindered Amine Light Stabilisatoren (HALS) . Die Aktivität der HALS beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradikale zu bilden die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreift. HALS gelten als effiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere.
Im allgemeinen werden die oben beschriebenen Stabilisatoren in Abmischungen eingesetzt. So können z.B. UV-Absorber mit phenolischen Stabilisatoren kombiniert werden oder UV-Absorber mit HALS-Verbindungen, HALS- Verbindungen mit phenolischen Stabilisatoren und auch Kombinationen aus HALS, UV-Absorber und phenolischen Stabilisatoren.
US 5824738 beschreibt die Verwendung einer solchen Mischung aus Äntioxidant, UV-Absorber und HALS zur Stabilisierung von Thermoplastischem Polyurethan.
Allerdings hat sich gezeigt, dass besonders Stabilisatorengemische zur UV-Stabilisierung, welche eine UV-Absorber-Kompo- nente enthalten, dazu neigen, die zu stabilisierenden Polyurethane schon vor der Belichtung zu vergilben. Diese Gelb- färbung, so gering sie auch sein mag, ist unerwünscht und führt zu einer Zurückweisung des Produktes .
Ein weiteres Problem von Stabilisatoren ist ihr Migrations- verhalten, d.h. z.B. ihre Flüchtigkeit und ihre Tendenz zum Ausblühen. Bei letzterem kommt es zu sichtbaren Belägen des Stabilisators auf der Oberfläche des Werkstückes. Der Stabilisator ist so dem Werkstück entzogen und kann nicht mehr wirken. Zudem führen derartige Beläge aufgrund der optischen Beein- trächtigung des Werkstückes oft zu Kundenreklamationen. Besonders bei dicken Werkstücken mit kleinem Oberflächen/ Volumen-Verhältnis ist dies ein Problem.
Flüchtigkeit der Stabilisatoren hingegen wird dann ein relevantes Problem, wenn das Oberflächen/Volumenverhältnis groß wird. Die Stabilisatoren verdampfen aus dem Kunststoff, der somit ungeschützt durch das UV-Licht geschädigt wird. Durch dieses sogenannte "Fogging" kann bei besonderen Anwendungen z.B. im Automobilinnenbereich der sich verflüchtigende Anteil der UV-Stabilisierung dazu führen, dass die Grenzwerte des Kunden bezüglich der Gesamtmenge an flüchtigen Bestandteilen überschritten und der Kunststoff somit zurückgewiesen wird.
Polyurethane werden im allgemeinen aufgebaut aus einem Isocyanat und einem Polyol, z.B. einem Polyetherol oder einem Polyesterol und gegebenenfalls aus einem Kettenverlängerer, z.B. einem niedermolekularen Diol. Die Wahl des Polyols besitzt hierbei im allgemeinen eine entscheidende Rolle bei der Stabilität des Produktes. So sind Polyesterole zwar oxidativ sehr stabil, neigen aber zur Hydrolyse. Diese Hydrolyseempfindlichkeit kann durch die falsche Wahl der Stabilisatoren noch verstärkt werden. Polyether- ole wiederum sind hydrolytisch stabil, sind aber oxidations- empfindlicher . Ferner hat auch die Wahl der Härte des Produktes einen Einfluss auf die Oxidationsempfindlichkeit des Poly- urethans . So sind z.B. weiche Polyetheroltypen oxidations- empfindlicher als harte Polyetheroltypen.
Letztlich ist es wichtig für die Handhabbarkeit eines Stabilisatorgemisches, dass es auf verschiedene Weise eingearbeitet werden kann, um eine möglichst große Flexibilität zu besitzen; z.B. sollte es möglich sein, den Stabilisator als Konzentrat bei der Herstellung der Fertigteile, z.B. bei einem Spritzguss und/oder Extrusionsprozess zuzudosieren, wobei eine homogene Verteilung im Produkt gewährleistet sein uss . Genauso sollte es möglich sein, bei der Herstellung des Polyurethans z.B. im Bandverfahren oder bei einer reaktiven Extrusion die Einzelkomponenten der Stabilisatormischung zur Reaktionsmischung zuzugeben. Hierbei ist es wichtig, dass das Material schnell und homogen eingearbeitet werden kann, nicht in der Dosiereinheit verklebt, und keine flüchtigen Bestandteile enthält, welche bei der Verarbeitung zu Problemen bei der Arbeitsplatzhygiene bzw. Sicherheitsproblemen wie Explosionsschutz führen.
Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Stabilisatorengemisch für Polyurethane, bevorzugt für thermoplastische Polyurethane, bereit zu stellen, das
• die Vergilbung des TPU bei UV-Bestrahlung z.B. durch Sonnenlicht verringert;
• zu einer geringen Ausgangs ergilbung der Produkte führt;
• sowohl in Polyether- als auch in Polyester-TPU einsetzbar ist;
• sowohl in harten wie weichen TPU-Typen eingesetzt werden kann;
• während der Synthese, während der Verarbeitung oder als Konzentrat zu dem zu stabilisierenden Kunststoff gegeben werden kann und
• ausblühfrei und foggingarm ist.
Die Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Gemisch, enthaltend ein Antioxidans, eine HALS-Verbindung, einen UV-Absorber und eine Phosporverbindung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Stabilisatorengemisch, enthaltend
(I) ein Antioxidans,
(II) eine HALS-Verbindung,
(III) einen UV-Absorber und
(IV) eine Phosphorverbindung.
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisatorengemisches zur Stabilisierung, bevorzugt zur UV- Stabilisierung, von kompakten und zelligen Polyurethanen, bevorzugt von thermoplastischen Polyurethanen.
Ebenfalls sind Gegenstand dieser Erfindung Polyurethane, bevorzugt thermoplastischen Polyurethane, die das erfindungsgemäße Stabilisatorengemisch enthalten.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her- Stellung der erfindungsgemäßen Polyurethane und deren Verwendung zur Herstellung von Formgegenständen. Als Antioxidantien, welche die Komponente (i) im Stabilisatorengemisch darstellen, sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche- unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Zur Verwendung im erfindungsgemäßem Stabilisatorengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien (i) , insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700 g/mol auf. Ebenso ist es bevorzugt, dass die Molmasse der Antioxidantien (i) kleiner als 5000 g/mol, besonders bevorzugt unter 1500 g/mol liegt. Ferner besitzen die Antioxidantien (i) bevor- zugt einen Schmelzpunkt von kleiner 180°C, besonders bevorzugt von kleiner 130°C. Weiterhin werden besonders bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.
Die vorstehend genannten Randbedingungen bezüglich Molmasse und Schmelzpunkt stellen sicher, dass das Antioxidans sich auch bei großen Oberfläche/Volumen Verhältnissen nicht verflüchtigt und dass bei der Synthese das Antioxidans gleichmäßig und homogen in das TPU eingearbeitet werden kann. Beispiele für geeignete phenolische Antioxidantien sind Moleküle, welche die Struktur 1 als Wirkstoffgruppe enthalten.
Figure imgf000005_0001
in der
X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlen- stoffatomen bedeuten und
Z eine eine kovalente Bindung ist, über die die Wirkstoff- gruppe mit dem restlichen Molekül des Antioxidans (i) verbunden ist . Bevorzugt eingesetzt als phenolisches Antioxidans (i) werden solche Verbindungen, die den Rest 2 enthalten,
Figure imgf000006_0001
wobei Z wie vorstehend definiert ist.
Beispiele für bevorzugte phenolische Antioxidantien, welche die Wirkstoffgruppe 1 enthalten, sind Triethylenglycol-bis (3- (5-tert.butyl-4-hydroxy-m-tolyl) -propionat) (Irganox 245, Ciba Spezialitätenchemie AG), Hexamethylen- bis (3- (3 , 5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) (Irgano 259) , Pentaerythrityl- tetrakis (3- (3 , 5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) - propionate) (Irganox 1010), Octadecyl-3- (3 , 5-di-tert .butyl- 4-hydroxyphenyl) -propionat (Irganox® 1076), N,N'-Hexamethylen- bis- (3 , 5-di-tert .butyl-4-hydroxy-hydrozimtsäureamid) (Irganox® 1098), Phenol, 2,4-dimethyl-6-(l-methylpentadecyl) - + Octa- decyl-3-(3,5-di-tert . -butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionat (Irganox ,1® 1141) , 2-tert .Butyl-6- (3-tert .butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) - 4-methylphenyl-acrylat (Irganox® 3052) , und CAS.Nr. 125643-61-0 (Irganox® 1135) .
Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind Irgano 1010, Irganox® 245, Irganox® 259 und Stabilisatoren auf Basis von Polyetherolen.
Insbesondere lassen sich besonders bevorzugte Antioxidantien (i) durch die allgemeinen Formeln 3 A und 3 B beschreiben.
Figure imgf000006_0002
3A nι5n2,n3..n m
Figure imgf000007_0001
nι5n2,n3..nm
3A
Figure imgf000007_0002
nχ,n ,n3..nm sind in den Formeln 3A und 3B ganze Zahlen > 0 und es gilt die Beziehung, dass n = nχ+1 und n3 = n+l und nx+χ = nx+l usw.
Die bevorzugten Stabilisatoren 3A und 3B stellen dementsprechend Mischungen aus verschiedenen Verbindungen dar, die sich nur in der Größe von n unterscheiden. Der Anteil der Moleküle n , n , n3 bis nm wird dabei so gewählt, dass die zahlenmittlere Molmasse der Antioxidantienmischung der als vorteilhaft erkannten Molmasse entspricht. Bevorzugt wird der Anteil der Moleküle ni, n2, n bis nm so gewählt, dass die zahlenmittlere Molmasse des Stabilisators 3A und/oder 3B größer 350 g/mol, besonders bevorzugt > 700 g/mol beträgt. Ebenso ist es bevorzugt, dass die Molmasse der Antioxidantien (i) kleiner als 5000 g/mol, besonders bevorzugt unter 1500 g/mol liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Äntioxidantienmischungen verwendet, deren Polydispersität Pa größer 1 ist, d.h., ihre zahlenmittlere Molmasse ist kleiner als ihre gewichtsmittlere Molmasse ist. Dies ist im allgemeinen dann erfüllt, wenn das Antioxidans aus einer Mischung aus ver- schiedenen Molekülen der Struktur 3A oder 3B mit unterschiedlichen n besteht. Es kann von Vorteil sein, wenn nicht ein einzelnes phenolisches Antioxidans verwendet wird, sondern dass Mischungen von phenolischen Antioxidantien zur Stabilisierung eingesetzt werden. Prinzipiell können alle phenolischen Antioxidantien, die den oben 5 beschrieben Bedingungen zu Molmasse und Schmelzpunkt entsprechen, eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Mischungen, die Irganox 1010 enthalten und/oder solche Mischungen, die phenolische Antioxidantien gemäß 10 den allgemeinen Formeln 3A und 3B enthalten.
Alternativ oder zusätzlich zu Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln 3A und 3B können noch 2, 2 v -Methylene-bis-(4-methyl- 6. tert .butyl-phenol) , 2 ,2 '-Isobutylidene-bis- (4, 6-dimethyl- 15 phenol) und 4, 4 *-Butylidene-bis-(2-tert .butyl-5-methyl-phenol) als bevorzugte Antioxidantien (i) eingesetzt werden.
Sterisch gehinderte Amine auch 'Hindered Amine Light Stabilizers' (HALS-Verbindungen) genannt, stellen die Komponente (ii) des
20 Stabilisatorengemisches dar. Die Aktivität der HALS-Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradikale zu bilden die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreift. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere. Dementsprechend sind alle sterisch gehinderten Amine, die in der
25 Lage sind, Nitroxylradikale zu bilden, als Komponente (ii) des erfindungsgemäßen Stabilisatorengemisches geeignet. HALS-Verbindungen sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich.
Als Hindered Amine Light Stabilizer werden im allgemeinen oligo- 30 mere Hindered Amine Light Stabilizer genommen. Oligomere Hindered Amine Light Stabilizer bedeutet hierbei, dass die Molmasse der Hindered Amine Light Stabilizer größer 400 g/mol ist. Ferner sollte die Molmasse der bevorzugten HALS-Verbindungen nicht größer als 10000 g/mol, besonders bevorzugt nicht größer als 35 5000 g/mol sein.
Als HALS-Verbindung (ii) sind beispielsweise solche Moleküle bevorzugt, die einen Rest gemäß der allgemeinen Formel 4 als Wirkstoffgruppe beinhalten,
Figure imgf000008_0001
in der X± , X2/ 1 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, gerad- kettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten
und in der Ki ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Acylradikal mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxy- radikal mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen und ein Aryloxy-carbonyl Radikal mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist
und in der K ein Wasserstoffatom oder eine kovalente Bindung ist, über die die Wirkstoffgruppe 4 mit dem restlichen Molekül der HALS-Verbindung verbunden ist .
Beispiele für oligomere Hindered Amine Light Stabilizer (ii) sind bis- (2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidyl) sebacat, bis- (1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl) sebacat (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG), n-Butyl-3, 5-di-tert .butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure bis- (1, 2, 2, 6, 6-penta-methylpiperidyl) ester, das Kondensations- produkt aus l-hydroxyethyl-2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und succinic acid (Tinuvin® 622) , das Kondensationsprodukt aus N,N' - (2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidyl) -hexamethylendiamin und 4-tert-octylamino-2 , 6-dichloro-s-triazin, tris-(2, 2,6, 6-tetra- methylpiperidyl) -bis- (3,3,5, 5-tetramethylpiperazinon) , Bis (1-octyloxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -sebacat, und Uvinul® 4050 H.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente (ii) Gemische aus HALS-Verbindungen eingesetzt. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, ein HALS mit einer Molmasse > 2000 g/mol mit einem HALS einer Molmasse < 1000 g/mol zu mischen.
Als Komponente (iii) werden im erfindungsgemäßen Stabilisatorengemisch UV-Absorber verwendet . Im allgemeinen können als UV- Absorber solche Verbindungen in Betracht gezogen werden, die in der UV-A- und UV-B-Region des Spektralbereiches UV-Licht absorbieren. Derartige Verbindungen sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als UV-Absorber (iii) Derivate der Diphenylcyanacrylate, der Benzotriazole, der Benzo- phenone und/oder Derivate der Diarylbutadiene verwendet. Insbesondere werden UV-Absorber auf Basis von Benzotriazolen verwendet . In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die UV-Absorber (iii) eine Molmasse von größer als 300 g/mol, insbesondere größer als 390 g/mol, auf. Ferner sollten die bevorzugt verwendeten UV- Absorber (iii) eine Molmasse von nicht größer als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von nicht größer als 2000 g/mol aufweisen. Weiterhin ist bevorzugt, dass die UV-Absorber (iii) Reste enthalten, welche chemische Funktionalitäten enthalten, die mit Isocyanatgruppen oder OH-Gruppen reagieren können. Derartige Reste können z.B. Alkohole, primäre und sekundäre Amine, Säure- gruppen, Estergruppen, Epoxide sein.
Besonders bevorzugt wird ein UV-Absorber (iii) auf Basis eines
Benzotriazols verwendet. Beispiele für Benzotriazole sind
2- (2 ' -Hydroxyphenyl) -benzotriazole, z.B. 5'-methyl-, 3',5'-di- tert-butyl-, 5'-tert-butyl-, 5 '- (1, 1, 3 , 3-tetramethylbutyl) -,
5-chloro-3 ' , 5 ' -di-tert-butyl-, 5-chloro-3 ' -tert-butyl-5 ' -methyl-, 3 ' -sec-butyl-5 ' -tert-butyl-, 4 ' -octoxy-, 3 ' , 5 ' -di-tert-amyl-, 3 ' , 5'-bis-(α,α'-dimethylbenzyl)-, 3-tert-butyl-5'- (2- (omega-hy- droxy-octa- (ethylenoxy) carbonyl-ethyl) -, 3 ' -dodecyl-5 ' -methyl-, und 3 ' -tert-butyl-5 ' - (2-octyloxycarbonyl) ethyl-, und dodecylated- 5 ' -methylderivate . Beispiele für besonders geeignete Benzotriazole sind Tinuvin 213, das Tinuvin 328 und das Tinuvin® 571.
Als Komponente (iii) des erfindungsgemäßen Stabilisatoren- gemisches können bevorzugt auch Gemische von zwei oder mehr der genannten UV-Absorber (iii) eingesetzt werden.
Als Komponente (iv) wird im erfindungsgemäßen Stabilisatorengemisch eine Phosphorverbindung verwendet. Ebenfalls kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Phosphorverbindungen verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Phosphorverbindungen Organophosphorverbindungen des trivalenten Phos- phors, wie beispielsweise Phosphite und Phosphonite, verwendet. Beispiele für geeignete Phosphorverbindungen sind Tri phenyl phosphit, Diphenyl alkyl phosphit, Phenyl dialkyl phosphit, Tris- (nonylphenyl) phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl- phosphit, Di-stearyl pentaerythritol diphosphit, Tris- (2, 4- di-tert-butylphenyl) phosphit, Di-isodecyl pentaerythritol diphosphit, Di- (2 , 4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphit, Tristearyl sorbitol triphosphit, Tetrakis- (2, 4- di-tert-butylphenyl) 4, 4 '-diphenylenediphosphonit, Trisisodecyl phosphit, Diisodecyl phenyl phosphit und Diphenyl isodecyl phosphit oder Gemische daraus . Die Phosphorverbindungen sind insbesondere dann geeignet, wenn sie schwer zu hydrolysieren sind, da die Hydrolyse einer Phosphorverbindung zur korrespondierenden Säure zu einer Schädigung des Polyurethans, insbesondere des Polyester urethans führen kann. Dementsprechend sind insbesondere für Polyester- urethane die Phosphorverbindungen geeignet, die besonders schwer hydrolysieren. Beispiele für solche Phosphorverbindungen sind Di- polypropylenglykol phenyl phosphit, Tri-isodecyl phosphit, Tri- phenyl monodecyl phosphit, Trisisononylphosphit, Tris-(2,4-di- tert-butylphenyl) phosphit, Tetrakis- (2 , 4-di-tert-butylphenyl) 4, 4 ' -diphenylenediphosphonit und Di- (2, 4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphit oder Gemische davon.
Im erfindungsgemäßen Stabilisatorengemisch ist der Anteil der Komponenten (i) bis (iv) im allgemeinen nicht begrenzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Antioxidans (i) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, die HALS-Verbindung (ii) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%, der UV- Absorber (iii) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.- , und die Phosphorverbindung (iv) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisatorengemisches eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Stabilisatorengemisch kann zur Stabilisierung von Polyurethanen bzw. zur Herstellung von stabilisierten Polyurethanen verwendet werden. Im allgemeinen ist die Verwendung für kompakte und zellige Polyurethane möglich. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Stabilisatorengemisch zur Stabilisierung von elastomeren Polyurethan, insbesondere von thermoplastischen Polyurethan verwendet.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von TPUs, sind allgemein bekannt. Beispielsweise können Polyurethane, bevorzugt TPUs, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen herstellt werden.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a) , (b) sowie gegebenenfalls (c) , (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylen- diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-l,5, 2-Ethyl- butylen-diisocyanat-1, 4, Pentamethylen-diisocyanat-1, 5 , Butylen-diisocyanat-1, 4, l-Isocyanato-3 , 3 , 5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI) , 1, 4- und/oder 1, 3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan (HXDI) , 1, 4-Cyclohexan-diisocyanat, l-Methyl-2 , 4- und/oder -2, 6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2' -Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2 , 2 x -, 2,4'- und/oder 4 , 4 -Diphenylmethandiisocyanat (MDI) , 1, 5-Naphthylendiiso- cyanat (NDI) , 2,4- und/oder 2 , 6-Toluylendiisocyanat (TDI) , Diphenylmethandiisocyanat, 3,3' -Dirnethyl-diphenyl-diiso- cyanat, 1, 2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiiso- cyanat .
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1, 4, Hexandiol-1, 6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Ketten- verlängerer eingesetzt werden können.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NGO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den
Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethyl- cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy) -ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2) -octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen- (III) - acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinn- dioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati- scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn- dilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicher- weise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew.- Teile PolyhydroxylVerbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (σ) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatorengemisch weitere Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, VerStärkungsmittel und Weichmacher. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide.
Neben den genannten Komponenten a) und b) und gegebenenfalls c) , d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 499, eingesetzt werden. Solche Ketten- -regier sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktioneile Gruppe aufweisen, wie z. B. mono- funktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder mono- funktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente c) .
Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.
Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 .: 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.
Bevorzugt werden zur Herstellung der TPU auch Kettenverlängerer (c) verwendet.
Die Umsetzung kann bei üblichen Kennzahlen erfolgen, bevorzugt bei einer Kennzahl von 60 bis 120, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 80 bis 110. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Iso- cyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und (c) . Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ' ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c) . Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Iso- cyanatgruppen als OH-Gruppen vor.
Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a) , (b) und gegebenenfalls (c) , (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt .
Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a) , (b) sowie gegebenenfalls (c) , (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungs- elementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion.
Zur Stabilisierung von Polyurethanen werden die Komponenten (i) bis (iv) in das Polyurethan eingebracht. Die erfindungsgemäßen stabilisierten Polyurethane enthalten das erfindungsgemäße Stabi- lisatorengemisch. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das zu stabilisierende Polyurethan im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-% an Antioxidans (i) , bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans.
Ist das zu stabilisierende TPU ein Polyether-TPU mit einer Shore- härte kleiner Shore 54 D, wird das Antioxidans (i) üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU eingesetzt.
Ist das zu stabilisierende TPU ein Polyester-TPU oder ein Polyether-TPU mit einer Shorehärte größer oder gleich Shore 54 D, wird das Antioxidans (i) üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU eingesetzt.
Die HALS-Verbindungen (ii) werden zur Stabilisierung von Polyurethanen üblicherweise eingesetzt in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans.
Die UV-Absorber (iii) werden zur Stabilisierung von Polyurethanen üblicherweise in Konzentrationen von 0.01 bis 2 Gew.-%, bevor- zugt 0.05 bis 1 Gew.-% besonders bevorzugt 0,15 bis 0.25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans , eingesetzt .
Die Phosphorverbindungen (iv) werden zur Stabilisierung von Polyurethanen üblicherweise in Konzentrationen von 0.01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, eingesetzt.
Ist das TPU ein Polyester-TPU, so wird bevorzugt zusätzlich ein Hydrolyseschutzmittel zugegeben. Bevorzugte Hydrolyseschutzmittel sind polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Hydrolyseschutzmittel werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU, zudosiert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane, enthaltend die vier Komponenten (i) bis (iv) des erfindungsgemäßen Stabilisatorengemisches, sind verschiedene Verfahren möglich.
Die vier Komponenten (i) bis (iv) des Stabilisatorengemisches können vor der Synthese des Polyurethans zu den Rohstoffen zudosiert werden, bevorzugt wenn die Komponenten (i) bis (iv) mischbar mit den Ausgangsstoffen des Polyurethans sind. Beispielsweise können die Komponenten (i) bis (iv) der Polyol- komponente (b) oder der Isocyanatkomponente (a) zugegeben werden. Ebenfalls ist es möglich, dass unterschiedliche Stabilisator- komponenten unterschiedlichen Komponenten zur Herstellung des Polyurethans zugegeben werden. Beispielsweise können die Komponenten (i) bis (iii) der Polyolkomponente (b) zugesetzt werden und die Stabilisatorenkomponente (iv) der Isocyanatkomponente (a) .
Die Stabilisatorenkomponenten (i) bis (iv) können auch während der Synthese der Polyurethane, z.B. des TPUs, zudosiert werden. Beispielsweise können die vier Stabilisatorenkomponenten (i) , (ii) , (iii) und (iv) einzeln zu den Eduktströmen des Reaktors, bzw. wenn das TPU über ein Reaktionsextrusionsverfahren hergestellt wird, direkt in den Extruder dosiert werden. Besonders vorteilhaft ist es hierbei, wenn die vier Wirkstoffkomponenten vor der Dosierung gemischt und dann als eine fertige Vormischung zudosiert werden können.
Des weiteren können die vier Komponenten (i) bis (iv) des erfindungsgemäßen Stabilisatorengemisches erst bei der Verarbeitung, z.B. bei einem Extrusions- oder Spritzgussprozess zum TPU gegeben werden. Auch hier ist es besonders vorteilhaft, wenn die vier Wirkstoffkomponenten vor der Dosierung gemischt und dann als eine fertige Vormischung zudosiert werden können.
Schließlich können die vier Komponenten der Stabilisierung auch in hoher Konzentration in ein TPU eingearbeitet werden. Dieses Konzentrat wird dann granuliert und als Additiv während der Verarbeitung eines nichtstabilisierten TPU zudosiert.
Somit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyurethanen die Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen und c) gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, d) gegebenenfalls Katalysatoren und e) gegebenenfalls Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, dass ein phenolisches Antioxidans (i) , eine HALS-Verbindung (ii) , ein UV-Absorber (iii) und eine Phosphorverbindung (iv) einer oder mehreren der Komponenten a) bis e) oder dem aus der Umsetzung der Komponenten a) bis e) resultierenden Polyurethan zugegeben werden, wobei die Zugabe der Verbindungen (i) bis (iv) separat oder im Gemisch erfolgen kann.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane, insbesondere thermo- plastischen Polyurethane werden bevorzugt zur Herstellung von Formgegenständen, bevorzugt von Folien, Schuhsohlen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Wischerblätter, Schläuchen, Kabelstecker, Faltenbälge, Schleppkabel, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselemente verwendet, wobei diese die eingangs dargestellten Vorteile aufweisen.
Die Erfindung soll anhand der nachstehenden Beispiele veranschaulicht werden.
Materialien und Geräte
UV Tests wurden durchgeführt mit einem QUV Gerät der Fa. Q-Panel
Lab Products, ausgerüstet mit einer UVA-Leuchtstofflampe UVA340 mit einem Intensitätsmaximum bei 340 um. UV-Tests nach DIN 75 202 wurden durchgeführt mit einem Atlas
C 35A Xenon weather-ometer.
Die Yellowness-Indices wurden bestimmt mit einem Farbmessgerät
Hunterlab UltraScan
Irganox® und Tinuvin® sind Handelsnamen der Ciba Spezialitäten- chemie Lampertheim GmbH.
Naugard® ist ein Handelsname der Uniroyal Chemical .
Uvinul® ist ein Handelsname der BASF Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen.
Beispiel 1
In einen 2-1-Weißblecheimer wurden 1000 Gramm eines Polyesterols (LP 1010, BASF Aktiengesellschaft) auf 80°C aufgeheizt. Anschließend erfolgte unter Rühren die Zugabe der Stabilisatoren. Art und Menge der Stabilisatoren sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Danach wurden 88 g 1,4-Butandiol zugegeben. Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf 75°C wurden 500 g 4,4λ-MDI (Methylen- diphenyldiisocyanat) zugegeben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Danach wurde die entstandene Schwarte in einem Heizschrank 24 Stunden bei 100°C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Das Produkt hat eine Shorehärte von Shore 85 A. Zum Vergleich wurden die Versuche V l.l, 1.2, 1.6, 1.11 und 1.13 durchgeführt, die kein erfindungsgemäßes Stabilisatorengemisch enthalten.
Tabelle 1: Übersicht über Stabilsatorgehalt der Versuchsmuster. Alle Produkte enthalten zusätzlich das Hydrolyseschutzadditiv Elastostab H01® (Elastogran GmbH)
Figure imgf000018_0001
Beispiel 2
Die Spritzplatten aus Beispiel 1 wurden nach DIN 75202 bzw. in einem QUV Testgerät (UVA Leuchtstofflampe UVA-340) bestrahlt. Anschließend wurde der Yellownessmdex der Probe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst . Vergleicht man die Yellownessindices der Probe 1.1 (0-Probe) und der weiteren Vergleichsproben mit denen der erfindungsgemäß stabilisierten proben, wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen deutlich.
Aus der Messung des Yellownessmdex der Proben vor der Belichtung geht zudem deutlich hervor, dass alle Proben, welche die erfindungsgemäße Kombination aus Antioxidans, UV-Absorber, HALS und Phosphit enthalten, bei gleicher Menge des gleichen UV-Absorbers eine geringere Anfangsverfärbung zeigen, als Proben, die nur eine Kombination aus Antioxidans, UV-Absorber und HALS enthalten. Tabelle 2 : Ergebnisse der Belichtung der Proben aus Beispiel 1
Figure imgf000019_0001
Beispiel 3
in einen 2-1-Weißblecheimer wurden 800 g eines Polyesterols (LP 1010, BASF Aktiengesellschaft) auf 80°C aufgeheizt. Anschließend erfolgte unter Rühren die Zugabe der Stabilisatoren. Art und Menge der Stabilisatoren sind in Tabelle 3 aufgeführt . Anschließend wurden 174 g 1, 4-Butandiol zugegeben. Danach wurde die Lösung auf 75°C erwärmt. Dann wurden 688 g 4,4,-MDI zugegeben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen und 10 min auf einer 125°C heißen Heizplatte getempert. Es folgte eine 24 stündige Temperung der Schwarte bei 100°C in einem Heiz- schrank. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Die Produkte haben eine Shorehärte von Shore 6OD.
Zum Vergleich wurden die Versuche V 3.1, 3.2, 3.6, 3.11 und 3.13 durchgeführt, die kein erfindungsgemäßes Stabilisatorengemisch enthalten. Tabelle 3: Zusammenfassung der Stabilisatorgehalte der Proben.
Alle Proben enthalten zusätzlich das Hydrolyseschutzadditiv Elastostab H01® (Elastogran GmbH)
Figure imgf000020_0001
Beispiel 4
Die Spritzplatten aus Beispiel 3 wurden nach DIN 75 202 bzw. in einem QUV Testgerät (UVA Leuchtstofflampe UVA-340) bestrahlt. Anschließend wurde der Yellownessmdex der Probe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Vergleicht man die Yellownessindices der Probe 3.1 (0-Probe) und die der anderen Vergleichsversuche mit denen der stabilisierten Proben, wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen deutlich.
Aus der Messung des Yellownessmdex der Proben vor der Belichtung geht zudem deutlich hervor, dass alle Proben, welche die erfindungsgemäße Kombination aus Antioxidans, UV-Absorber, HALS und Phosphit enthalten, bei gleicher Menge des gleichen UV-Absorbers eine geringere Anfangsverfärbung zeigen, als Proben, die nur eine Kombination aus Antioxidans, UV-Absorber und HALS enthalten.
Tabelle 4 : Zusammenfassung der Belichtung der Proben aus Beispiel 3
10
15
Figure imgf000021_0001
Beispiel 5
20
120 g eines Polyethylenglykols (Pluriol E 200, BASF Aktiengesellschaft) (MW: 198,58 g/mol; 0,6043 mol) wurden mit 346,3 g 3- (3 , 5-Di-tert ,butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäuremethylester (292,4 g/mol; 1,1844 mol) sowie 1000 ppm Kaliummethylat in einen
25 Vierhalskolben gegeben. Die Substanzen wurden unter einem permanenten Stickstoffström auf 145°C aufgeheizt. Das entstehende Methanol wurde abdestilliert. Der Umsatz wurde bis zur vollständigen Umsetzung der Einsatzstoffe mittels GPC verfolgt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 90°C abgekühlt und 850 ppm
30 phosphorsäure zur Reaktionsmischung gegeben. Es wurde 30 min gerührt, dann wurden 3 % Wasser (bezogen auf den Gesamtansatz) •zur Mischung zudosiert und 60 min gerührt. Anschließend wurde das Wasser unter Vakuum bei 140°C abgetrennt und der Stabilisator durch Filtration von den entstandenen Salzkristallen befreit . Der
^ so hergestellte Stabilisator ist amorph und flüssig.
Beispiel 6
Aus dem in Beispiel 5 hergestellten Stabilisator sowie Tinuvin® 40 765, Tinuvin® 571 und Naugard® P wurde im Verhältnis 2:1:1:1 eine Mischung hergestellt .
Die einzelnen Komponenten wurden in ein Schraubdeckelglas eingewogen und anschließend auf 80°C aufgeheizt. Nach der Aufheiz- " phase wurden die Komponenten für 30 Sekunden mit einem KPG-Rührer homogen vermischt. Das so erhaltene Produkt war bei 80°C so niedrigviskos, dass es mit entsprechenden Pumpen ohne Probleme gefördert werden konnte. Das Gemisch ist auch nach Abkühlung auf Raumtemperatur optisch homogen, so dass es zu keinen Entmischungen in diesem System kommt, was technologisch einen großen Vorteil darstellt, da das Gemisch so über nur eine Dosiereinheit zum Polymer zudosiert werden kann.
Beispiel 7
In einem Weißblecheimer wurden 250 g PTHF 1000 (Polyether MW: 1000 g/mol, BASF Aktiengesellschaft) auf 80°C aufgeheizt.
Anschließend erfolgte unter Rühren die Zugabe der Stabilisatormischung sowie 31 g 1, 4-Butandiol. Nach anschließender Erwärmiing der Lösung auf 85°C wurden 150 g 4,4,-MDI zugegeben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reak- tionsmasse in eine flache Schale gegossen die dann für 10 min auf einem auf 125°C heißen Heiztisch gelagert wurde. Anschließend wurde die so erhaltene Gießplatte in einem Heizschrank 24 h bei 100°C getempert. Die Schwarte wurde danach in einer Mühle granuliert. Das so hergestellte Konzentrat kann zur Stabilisierung von TPU während der Verarbeitung zudosiert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Stabilisatorengemisch, enthaltend
(I) ein Antioxidans,
(II) eine HALS-Verbindung,
(III) einen UV-Absorber und
( IV) Phosphorverbindung .
2. Stabilisatorengemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass das Antioxidans (i) in einer Menge von
10 bis 50 Gew.-%, die Hals-Verbindung (ii) in einer .Menge von 10 bis 50 Gew.-%, der UV-Absorber (iii) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und die Phosphorverbindung (iv) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisatorengemisches, eingesetzt werden.
3. Stabilisatorengemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Antioxidans (i) um ein phenolisches Antioxidans handelt.
4. Stabilisatorengemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der HALS-Verbindung (ii) um eine oligomere HALS-Verbindung mit einem Molekulargewicht von größer 400 g/mol handelt.
5. Stabilisatorengemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem UV-Absorber (iii) um einen UV-Absorber auf Basis eines Benzotriazols handelt .
6. Stabilisatorengemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass' es sich bei der Phosphor- Verbindung (iv) um eine Organophosphorverbindung des trivalenten Phosphors handelt.
7. Verwendung des Stabilisatorengemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Stabilisierung von Polyurethanen.
8. Polyurethane, enthaltend eine Stabilisatorengemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
9. Polyurethane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans (i) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, die HALS-Verbindung (ii) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew-.%, der UV-Absorber (iii) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% und die Phosphorverbindung (iv) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, eingesetzt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyurethanen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen und c) gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, d) gegebenenfalls Katalysatoren und e) gegebenenfalls Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, dass ein phenolisches Antioxidans (i) , eine HALS-Verbindung (ii) , ein UV-Absorber (iii) und eine Phosphorverbindung (iv) einer oder mehreren der Komponenten a) bis e) oder dem aus der Umsetzung der Komponenten a) bis e) resultierenden Polyurethan zugegeben werden, wobei die Zugabe der Verbindungen (i) bis (iv) separat oder im Gemisch erfolgen kann.
11. Verwendung der Polyurethane gemäß Anspruch 8 oder 9 zur Herstellung von Folien, Schuhsohlen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Wischerblätter, Schläuche,
Kabelstecker, Faltenbälge, Schleppkabel, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen.
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