AntimikrobieUe Fasern und Gewebe
Die Erfindung betrifft den Einsatz und die Verwendung antimikrobieller Polymere zur Herstellung antimikrobiell wirksamer Fasern und Gewebe sowie die Verwendung der antimikrobiellen Fasern und Gewebe.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.
Aus alten Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbe- reich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Daneben gibt es auch eine Reihe technischer Systeme, die durch mikrobiellen Bewuchs in ihrer Leistungsfähigkeit stark eingeschränkt oder aber sogar gänzlich unbrauchbar werden. Insbesondere Systeme zur Stofϊtrennung, wie z.B. Membranen oder Filter, werden durch mikrobielle Ablagerungen und Bewuchs stark beeinträchtigt. So verkürzt z.B. bei der Meerwasserentsalzung der Bewuchs der Systeme mit Meeresalgen die Laufzeiten oft beträchtlich. Bei anderen Systemen, wie z. B. der Tiefenfiltration, kann der Filterkuchen durch aufgewachsene Biofilme vorzeitig verstopfen. Dem versucht man bei der Querstromfiltration durch Einsatz einer definierten Strömung quer zur Filtrationsebene zu begegnen, was sich in der Praxis aber bisher als nicht ausreichend zur Verhinderung des Aufwachsens von Biofilmen gezeigt hat.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im
Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MIK) nicht mehr erreicht wird.
Aus der europäischen Patentanmeldung 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden
Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP00/06812, PCT/EP00/06487, PCT/EPOO/06506, PCT/EP00/02813, PCT/EP00/02819, PCT/EP00/02818, PCT/EPOO/02780, PCT EPOO/02781, PCT/EP00/02783, PCT/EP00/02782, PCT/EP00/02799, PCT/EP00/02798, PCT/EP00/00545, PCT/EP00/00544.
Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.
Polymere, die eine kontaktmikrobizide Wirkung ohne den Zusatz niedermolekularer Biozide aufweisen, werden im Folgenden als antimikrobielle Polymere bezeichnet.
Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Daneben spielen anwendungstechnische Fragestellungen eine ebenso bedeutende Rolle, da die antimikrobiellen Polymere oftmals mit anderen Kunststoffen zusammen verarbeitet werden, um deren Resistenz gegenüber mikrobiologischen Angriffen zu stärken bzw. diese im Idealfall gänzlich zu inertisieren.
Aus DE 10 11 0885.0 sind Trennsysteme wie Filter, Membranen oder Siebe bekannt, die antimikrobielle Polymere enthalten. Diese Trennsysteme sind flächige, poröse Materialien und daher für viele Anwendungsformen entweder zu feinmaschig/-porig oder zu unflexibel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Applikationsform von antimikrobiellen Polymeren zu finden, die bei gleichbleibender Wirksamkeit diese Nachteile nicht aufweist.
Es wurde gefunden, das antimikrobielle Fasern, d. h. Fasern, die antimikrobielle Polymere enthalten, eine hohe antimikrobielle Effizienz aufweisen und zu vielfältigen Anwendungszwecken weiterverarbeitet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Fasern, enthaltend antimikrobielle Polymere sowie Gewebe aus diesen antimikrobiellen Fasern..
Diese Gewebe können z. B. als Textilien für den Kleidungsbereich eingesetzt werden. Hier ist es vor allem von Bedeutung, die für den mikrobiologischen Abbau des Schweißes und der verbundenen unerwünschten Geruchsentwicklung verantwortlichen Bakterien zu minimieren bzw. zu beseitigen. Da Textilien häufig Hautkontakt haben, verbietet sich der Einsatz von Bioziden.
Da die Wirkung der beschriebenen antimikrobiellen Polymere auf den Kontakt von Mikroorganismen mit der Oberfläche zurückzuführen sind, sollte sich eine Vergrößerung der aktiv verfügbaren Oberfläche in einer verstärkten antimikrobiellen Wirkung niederschlagen. Dies spielt insbesondere bei dem Einsatz in Durchflußsystemen, d. h. als Filtermaterial eine Rolle, bei denen die Kontaktzeit der von Mikroorganismen zu reinigenden fluiden Stoffe mit der Oberfläche relativ kurz ist.
Der Einsatz von Bioziden verbietet sich bei vielen Filteranwendungen von selbst, da man im laufenden Betrieb, z. B. bei der Filtration von Lebensmitteln wie Bier, keine Substanzen zugeben darf, die letztendlich das Produkt verunreinigen und im Extremfall sogar vergiften können. In diesen Fallen ist bisher ein Stillstand der Anlagen mit den damit verbundenen hohen Kosten unvermeidlich, da sich die Biofilme nur mechanisch und gegebenenfalls zusätzlich chemisch in toxikologisch unbedenklicher Weise entfernen lassen. Auch bei rein technischen Systemen, die nicht direkt in Kontakt mit Lebensmitteln kommen, ist ein Einsatz niedermolekularer Biozide oft nicht möglich, da diese Stoffe nach der Anwendung in der Regel aufwendig entsorgt werden müssen.
Die erfmdungsgemäßen antimikrobiellen Fasern können vollständig aus antimikrobiellen Polymeren bestehen, d. h. diese werden in Form von Fasern hergestellt. Es ist auch möglich, konventionelle, d. h. nicht-antimikrobielle, Fasern mit antimikrobiell wirksamen Polymeren zu beschichten, oder konventionelle, d. h. nicht-antimikrobielle, Polymer-Fasern durch ein Oberflächengrafting von Monomeren oder Monomerenmischungen, aus denen antimikrobielle
Polymere hergestellt werden können, unter Erhalt einer antimikrobiellen Oberfläche zu beschichten.
Es ist auch möglich, ein Polymerblend aus antimikrobiellen und weiteren, d. h. antimikrobiellen und/oder nicht antimikrobiellen Polymeren zur Herstellung der Fasern, einzusetzen.
Bei allen beschriebenen Vorgehensweisen ist das resultierende Produkt eine ohne Zusatz niedermolekularer Biozide antimikrobiell ausgerüstete Faser. Die so hergestellten Fasern lassen sich zu zwei- oder dreidimensionalen Geflechten (Geweben) verarbeiten. Bei diesen Geflechten kann es sich z.B. um Textilien für den Einsatz in als Bekleidung, oder aber textile Gewebe für den technischen und gewerblich industriellen Einsatz handeln. In einer besonderen Ausführungsform lassen sich die Geflechte in Form von übereinander angeordneten und fixierten Gewebestücken zu Modulen zusammensetzen, die zur Wasseraufbereitung Verwendung finden können.
Zur Herstellung der Fäden und Fasern können die allgemein bekannten Herstellungs- und Verarbeitungsverfahren Verwendung finden, insbesondere die verschiedenen Spinnverfahren, wie z.B. das Schmelzspinnen, das Naßspinnen, das Trockenspinnen, das Gelspinnen, das Dispersionsspinnen und weitere Spezialverfahren, wie sie in der einschlägigen Literatur, wie z.B. in Hans-Georg Elias, Makromoleküle, Band 2 Technologie, Hüthig & Wepf Verlag, 5. Auflage, S. 508 ff, näher beschrieben werden.
So lassen sich antimikrobiellen Fasern beispielsweise durch das Schmelzspinnen dadurch erzeugen, daß man das vorgeheizte antimikrobielle Polymer oder aber eine Mischung des antimikrobiellen Polymers mit weiteren, nicht-antimikrobiellen Polymeren kommerziell verwendeter Fasern erhitzt, und mittels einer geheizten Spinnpumpe durch Düsen von ca. 50 bis 400 Mikrometer presst. Dies entspricht der Dicke der erhaltenen Fasern. Die resultierenden Fäden werden abgezogen, verstreckt und erkalten gelassen.
Eine nachträgliche Veredelung kommerziell verfügbarer Fasern durch ein Oberflächengrafting erfolgt z.B. dadurch, daß an der Oberfläche der zu veredelnden Faser Radikalzentren erzeugt
werden, die als Ausgangspunkte des Pfropfverfahrens dienen können. Die Erzeugung entsprechender Radikalzentren wird z.B. durch Beflammung, Korona, Plasma, UV-Strahlung oder Initiatoren ermöglicht, wie z.B. in der US-Patentschrift 5 967 714 und 6 096 800 näher erläutert..
Durch die beschriebenen Vorgehensweisen erhält man antimikrobiell ausgerüstete Fäden und Fasern, die sowohl die erforderlichen mechanischen und Verarbeitungseigenschaften für die gestellten Aufgaben als auch die biochemische Hemmwirkung für das Mikrobenwachstum in nahezu idealer Weise miteinander verbinden. Da das antimikrobielle Polymer in der Matrix der Fäden und Fasern fixiert ist und demzufolge keine niedermolekularen Bestandteile in die Umwelt freigesetzt werden, können solche Fäden und Fasern auch in sensiblen Bereichen, wie z.B. der Wasseraufbereitung oder dem direkten Körperkontakt, Einsatz finden, ohne dass mit einem toxikologisch bedenklichen Übertritt von Bioziden aus dem Produkt zu rechnen ist.
Bevorzugt werden zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere Stickstoff- und Phosphorfunktionalisierte Monomere eingesetzt. Derartig funktionalisierte Monomere eignen sich auch für die beschriebene Veredlung mittels Oberflächengraftings. Insbesondere werden diese Polymere aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt: Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Metha- crylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethyla inoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino- propylmethacrylamid, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy- ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltri ethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrime- thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-
Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2-
Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether.
Der Anteil der antimikrobiellen Polymere in den Polymerfasern kann 0.01 bis 100 Gew.-%,
bevorzugt 0.1 bis 40, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% betragen.
Die genannten Monomere bzw. Anteile beziehen sich auch auf die Variante der Erfindung, bei der eine Pfropfreaktion von Monomeren auf einem Polymer durchgeführt wird.
Neben der Vermischung der antimikrobiellen Polymere mit mikrobiologisch neutralen Polymeren vor dem Spinnprozeß ist es ferner auch möglich, die Mischung erst auf Ebene der Fäden bzw. Fasern durchzuführen. Dies geschieht z.B. dadurch, daß antimikrobiell wirksame Fäden/Fasern mit mikrobiologisch neutralen Fäden/Fasern zusammen verwoben werden. Hier sollte der Anteil von antimikrobiellen Fasern bei bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% liegen.
Als weitere nicht-antimikrobielle Polymere können im Prinzip alle zur Herstellung von PolymerfädenAfasern verwendeten Makromoleküle Verwendung finden, insbesondere Seide, Kunstseide, Baumwolle, Wolle, Flachs, Ramie, Aramid, Polyamide, Polyester, Polyacrylderivate, Polyethylen, Polypropylen, PTFE, Polymethacrylate, Polysulfone, Polyacrylnitrile, Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosederivate oder deren Blends. Die Cellulosederivate besitzen, wie alle anderen hydrophilen Polymerfäden/-fasern auch, den Vorteil, dass keine Mikrodomainbildung mit den oftmals ebenfalls hydrophilen antimikrobiellen Polymeren zu erwarten ist, wodurch eine gleichmässige Oberflächenverfügbarkeit der antimikrobiellen Polymere erleichtert wird.
Diese Polymere können als Basisfaser zur Beschichtung, als Blendanteil oder als weitere Faser in einem Mischgewebe eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch antimikrobielle Gewebe, die die genannten antimikrobiellen Fasern enthalten. Die Gewebe können neben den antimikrobiellen Fasern noch weitere, nicht-antimikrobielle Fasern, z. B. aus den genannten Polymeren enthalten.
Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern oder Gewebe
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten antimikrobiellen Fäden/Fasern/Gewebe als Teil von Filtern, Netzen, Filtersystemen oder Filtermodulen sowie zur Herstellung von Geweben oder Textilien.
Die erfindungsgemäßen Gewebe können zur Filtration und Entkeimung von Bier, Wein, Obstsäften, Milch, Trinkwasser, in Klimaanlagen oder als Flüssig/Gasfärmig-Trennsystem (Oxygenatormodul) verwendet werden.
Weiterhin finden die Gewebe Verwendung in Kleidung, Bettwäsche, Abdecklacken, Boden- oder Wandbelägen, Reinigungstüchern, Hygienematerial, Taschentüchern oder Sitzbezügen.
Die Gewebe können z. B. als OP-Kleidung oder OP-Textilien, Bettwäsche in Krankenhäusern oder als Sitzbezüge in Auto-, Bahn- oder Flugzeugsitzen eingesetzt werden.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, welche die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1;
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wird im Anschluß fein zermörsert.
Beispiel la:
50 g Polypropylen werden auf 180 °C erhitzt und mit 10g des Produktes aus Beispiel 1 innig gemischt. Die noch heiße Polymermischung wird durch eine Düse von 400 Mikrometer Durchmesser gepresst und erkalten gelassen.
Beispiel lb:
20 jeweils 5 cm lange Fasern aus Beispiel 1 werden auf dem Boden eines Becherglases fixiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 10'" Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2:
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2a:
50 g Polypropylen werden auf 180 °C erhitzt und mit 10 g des Produktes aus Beispiel 2 innig gemischt. Die noch heiße Polymermischung wird durch eine Düse von 400 Mikrometer Durchmesser gepresst und erkalten gelassen.
Beispiel 2b:
20 jeweils 5 cm lange Fasern aus Beispiel 2a werden auf dem Boden eines Becherglases fixiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete
System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der
Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 10° Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2c:
15 g Polyacrylnitril und 4 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 90 g Dimethylformamid (DMF) gelöst. 10 mL dieser Lösung werden in eine medizinische Spritze aufgezogen und im Anschluß wird der Inhalt der Spritze gleichmäßig und kontinuierlich in ein Fällungsbad aus 10 Gewichtsprozent DMF und 90 Gewichtsprozent VE-Wasser eingespritzt. Die so erhaltenen Fäden werden auf eine Länge von ca. 5 cm gekürzt.
Beispiel 2d:
20 jeweils 5 cm lange Fasern aus Beispiel 2c werden auf dem Boden eines Becherglases fixiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 10" Keime pro mL gesunken.
Beispiel 2e:
20 jeweils 5 cm lange Fasern aus Beispiel 2c werden auf dem Boden eines Becherglases fixiert, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird 1 mL der TestkeimsLispension entnommen. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken.