DE10022406A1 - Antimikrobielle, Aminofunktionalisierte Copolymere - Google Patents

Antimikrobielle, Aminofunktionalisierte Copolymere

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DE10022406A1
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Beate Kossmann
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Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Copolymere oder deren Polymerblends der Formeln I und II DOLLAR F1 mit DOLLAR A R·1·, R·6· = -H oder -CH¶3¶ DOLLAR A R·2·, R·3·, R·4·, R·5·, R·7·, R·8· = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, jeweils gleich oder verschieden, DOLLAR A X = O, NH, NR·5·, DOLLAR A Y = O, NH, NR·8·. DOLLAR A Die antimikrobiellen Copolymere oder Polymerblends können als mikrobizide Beschichtung von Substraten sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden. DOLLAR A Verfahren zur Entkeimung von Wasserkreisläufen mit den antimikrobiellen Copolymeren bzw. Blends.

Description

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Beschichtungen aus antimikrobiellen Copolymeren. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser anti­ mikrobiellen Copolymeren, deren Blends mit weiteren Polymeren und die Verwendung als Beschichtung.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbe­ reich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Un­ verträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbei­ tung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z. B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z. B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. US 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die lang­ same Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffun­ dieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird. Das Copolymer selbst zeigt keine oder nur eine geringe inhibitorische Wirkung.
Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzu­ treten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbes­ serter Wirksamkeit entwickelt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Beschichtungen zu entwickeln. Diese sollen die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien, Algen und Pilzen auf Oberflächen wirksam verhindern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Verwendung von Beschichtungen, die antimikrobielle Polymere enthalten, Oberflächen so ausgestattet werden können, daß eine antimikrobielle Wirkung dieser Oberflächen dauerhaft, und gegen Lösemittel und physikalische Beanspruchungen widerstandsfähig, erzeugt werden kann. Diese Beschichtungen enthalten keine niedermolekularen Biozide, was eine Migration ökologisch problematischer Stoffe über den gesamten Nutzungszeitraum hinweg effektiv ausschließt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Copolymere, erhältlich durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln I und II
mit
R1, R6 = -H oder -CH3,
R2, R3, R4, R5, R7, R8 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, jeweils gleich oder verschieden,
X = O, NH, NR5,
Y = O, NH, NR8.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können zusätzlich zu den Monomeren der Formeln I und II mindestens ein weiteres, aliphatisch ungesättigtes Monomeres wie Acryl- oder Methacrylsäureverbindungen enthalten, d. h. die Copolymerisation wird mit Monomeren der Formeln I und II und dem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt.
Bevorzugt werden als Monomere der Formeln I oder II Methacrylsäure-2-tert.- butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethyl­ aminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethyl­ aminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Methacrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylamid, Methacrylsäure-2-dimethylaminoethylester, N-3- Dimethylaminopropylmethacrylamid; Methacrylsäureisopropylamid, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylamid, Acrylsäure-tert.-butylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, eingesetzt.
Als Monomer der Formel II oder als weiteres aliphatisch ungesättiges Monomer kann z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäureisopropylester eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung dieser antimikrobiellen Copolymere durch chemisch, thermisch oder strahlenchemisch induzierte Copolymerisation von Monomeren der Formeln I, II und optional weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren. Das Verfahren kann zur Herstellung der verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Copolymere verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Polymerblends, die die o. g. Copolymeren von Monomeren der Formeln I, II und mindestens ein weiteres Polymer enthalten. Optional werden die antimikrobiellen Copolymere durch Polymerisation von Monomeren der Formeln I und II mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere können die bereits genannten Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen eingesetzt werden. Das weitere Polymer in Polymerblend hat in der Regel keine antimikrobielle Wirkung.
Die Herstellung der antimikrobiell wirksamen Polymerblends kann prinzipiell durch alle in der Technik bekannten Verfahren, wie sie z. B. in "H.G.-Elias, Makromoleküle, Bd. 2, 5. Auflage, S. 620 ff", ausführlich beschrieben werden, durchgeführt werden. So werden z. B. beim Schmelzmischen zweier vorgebildeter Polymere die als Granulat oder Pulver vorliegenden Polymere auf Walzenstühlen, in Knetern oder mit Extrudern vermischt. Bei Thermoplasten wird dazu über die Glas- bzw. Schmelztemperaturen erwärmt. Beim Lösungsmischen geht man von unabhängig hergestellten Lösungen der beiden Polymeren in gleichen Lösungsmittel aus.
Als weiteres Polymer kann z. B. Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyterephthalate und/oder deren Copolymere eingesetzt werden.
Um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung der Polymerblends zu erhalten, sollte der Anteil der antimikrobiellen Copolymere im Polymerblend von 0,2 bis 70, bevorzugt 0,2 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% liegen.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere bzw. die entsprechenden Blends können als Beschichtung nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen der Beschichtungsformulierung, auf einer Oberfläche aufgebracht werden. Als Lösemittelbestandteil der Beschichtungsformulierung haben sich Ethanol, Methanol, Wasser- Alkohol-Gemische, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril bewährt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für die Copolymeren oder deren Blends sowie der gegebenfalls weiteren Beschichtungsbestandteile aufweisen und die Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Feststoffanteilen von 3 bis 80 Gew.-%, beispielsweise mit etwa 10 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Substratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 µm betragen können.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen auch als Schmelze, z. B. durch Coextrusion, durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden.
Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere bzw. Polymerblends auch als Additive und Komponenten für die Formulierung von Polymerblends, Farben, Lacken und Bioziden einsetzen.
Im Falle der Polymerblends ist eine besonders vorteilhafte Compoundierung durch Extrusion, gegebenenfalls auch durch eine Coextrusion des antimikrobiellen Copolymers mit weiteren Polymeren möglich.
Werden erfindungsgemäße Polymere bzw. Polymerblends als Additiv oder Komponente in Farben, Lacken oder Bioziden verwendet, können weit geringere Konzentrationen z. B. im unteren Prozent- bzw. Promillebereich ausreichend sein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Monomeren der Formel I und II, und optional mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das Substrat. Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werden.
Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polyme­ ren Oberflächen zum Einsatz kommen; beispielsweise kann die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Be­ flammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung durchgeführt werden. Zweckmäßig werden die Oberflächen zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit.
Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B. ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt im allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten.
Die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z. B. Benzophenon auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen.
Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die Expositionszeiten betragen im all­ gemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Ener­ gieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W.
Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Akti­ vierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z. B. aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allge­ meinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.
Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen führt ebenfalls zu deren Aktivierung. Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Deutschland. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muß eine schädliche Überhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abge­ wandten Substratoberfläche leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositions­ zeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Ab­ stände der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5 bis 2 cm betragen.
Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden.
Gut geeignet ist z. B. die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm. Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten.
Als Initiatoren lassen sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere u. a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z. B. Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden. Die Polymerisationsinitüerung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z. B. UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen.
Verwendung der Copolymere bzw. der Polymerblends
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemä­ ßen antimikrobiellen Copolymere bzw. Polymerblends zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Copolymeren bzw. Blends beschichtete Oberflächen aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere oder Blends können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Copolymere oder Polymerblends, z. B. als Beschichtung eines Substrats finden sich in den folgenden Bereichen:
  • - Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
  • - Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gar­ tenzäune, Holzschutz, Zeltplanen, textiles Gewebe
  • - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
  • - Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel; Schwämme, Spielwaren, Lebens­ mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
  • - Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärme­ tauscher, Bioreaktoren, Membranen
  • - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate, Katheter, Schläuche, Abdeckfolien, chirurgische Bestecke
  • - Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Kranken­ hauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten, Telefonhörer, Handläufe von Treffen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln
  • - Hygieneerzeugnisse: Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien.
Die Copolymere oder Polymerblends können auch in Form von Lacken, Schutzanstrichen oder Beschichtungen verwendet werden. Hier bietet es sich an, bestehende Lacksysteme wie z. B. Acryllacke zu verwenden.
Die Polymere bzw. Polymerblends können ebenfalls als Lackadditiv im maritimen Bereich, insbesondere bei der Vermeidung von Seepockenlarven auf Schiffsrümpfen, als Additiv in einem Antifoulingsanstrich, hier inbesondere in salzhaltigen Seewasser, verwendet werden.
Daneben können die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere bzw. Polymerblends Anwendung als Additive in der Formulierung kosmetischer Erzeugnisse, wie z. B. für Pasten und Salben, finden. Hier kann der Anteil an erfindungsgemäßen Polymeren bzw. Polymerblends, je nach Wirksamkeit des Polymeren und der Formulierung bis in den unteren Prozent- bzw. Promillebereich abgesenkt werden.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Polymere bzw. Polymerblends als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich. Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.
Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Polymere oder deren Blends mit den genannten weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Polymeren abgetötet und, falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere oder deren Polymerblends in dispergierter Form zugesetzt werden. Kühlwässer im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Brauchwasserströme, die zu Heiz- oder Kühlzwecken in geschlossenen oder offenen Kreislaufsystemen verwendet werden.
Die dispergierte Form der Copolymere bzw. deren Blends kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermahlen z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10%) der eingesetzten Copolymere/Blends aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weiteres antimikrobielles Copolymer/Blend zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielles Copolymer bzw. deren Blends pro m3 Kühlwasser.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege­ ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1
65 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 25 ml Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 6 g des Produktes werden in 32 g Di-isononylphthalat gelöst. Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastös wird. 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß siech eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt. Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200°C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht.
Beispiel 1a
Ein 3mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 5 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 1b
Ein 3mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 5 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.
Beispiel 2
70 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich) 20 ml Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 32 g Di-isononylphthalat gelöst. Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastös wird. 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß siech eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt. Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200°C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht.
Beispiel 2a
Ein 3mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 6 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 2b
Ein 3mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 6 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Beispiel 3
75 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich) 15 ml Methacrylsäure-tert.- butylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 32 g Di-isononylphthalat gelöst. Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastös wird. 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß siech eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt. Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200°C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich- PVC-Folie entsteht.
Beispiel 3a
Ein 3mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 7 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 3b
Ein 3mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 7 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Beispiel 4
70 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 20 ml Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 5 g des Produktes werden in 95 g eines Acryllacks mit der Bezeichnung Rowacryl G-31293 der Firma ROWA eingerührt.
Beispiel 4a
Mittels eines Pinsels wird eine 5mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 8 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35°C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 4b
Mittels eines Pinsels wird eine 5mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 8 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35°C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.
Beispiel 5
75 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 15 ml Methycrylsäurebutylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 98 g eines Acryllacks mit der Bezeichnung Rowacryl G-31293 der Firma ROWA eingerührt.
Beispiel 5a
Mittels eines Pinsels wird eine 5mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 9 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35°C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 5b
Mittels eines Pinsels wird eine 5mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 9 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35°C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Beispiel 6
750 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 15 ml Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 5 g des Produktes werden in 95 g Plextol D 510 der Firma PolymerLatex, einer wäßrigen Dispersion eines Methacrylsäureester-/Acrylsäureester-Copolymerisates, eingerührt.
Beispiel 6a
Mittels eines Pinsels wird eine 5mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 10 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35°C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 6b
Mittels eines Pinsels wird eine 5mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 10 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35°C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 7
75 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 15 ml Methacrylsäure-tert.- butylester und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzu­ strom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylme­ thylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 98 g Plextol D 510 der Firma PolymerLatex, einer wäßrigen Dispersion eines Methacrylsäureester-/Acrylsäureester-Copolymerisates, eingerührt.
Beispiel 7a
Mittels eines Pinsels wird eine 5mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 11 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35°C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 7b
Mittels eines Pinsels wird eine 5mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 11 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35°C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 8
70 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 20 ml Methycrylsäuremethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 1 g des Produktes werden in 99 g Ethanol gelöst. In diese Lösung werden sechs Baumwollpads mit je 3 cm Durchmesser für 1 Sekunde eingetaucht, entnommen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 8a
Je ein beschichtetes Baumwollpads aus Beispiel 12 wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der beschichteten Wattepads ein Bewuchs feststellbar.

Claims (26)

1. Antimikrobielle Copolymere, erhältlich durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln I und II
mit
R1, R6 = -H oder -CH3,
R2, R3, R4, R5, R7, R8 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, jeweils gleich oder verschieden,
X = Q, NR, NR5,
Y = O, NH, NR8.
2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation der Monomeren der Formeln I und II mit zusätzlich mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
3. Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsäureverbindungen sind.
4. Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsäureverbindungen sind.
5. Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer der Formel I Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acryl­ säure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Methacrylsäure-3- dimethylaminopropylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, Methacrylsäure-2- dimethylaminoethylester oder N-3-Dimethylaminopropylmethacrylamid eingesetzt werden.
6. Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer der Formel II Methacrylsäureisopropylamid, Acrylsäure-3- diethylamino-propylamid, Acrylsäure-tert-butylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester oder Acrylsäureisopropylester eingesetzt wird.
7. Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird.
8. Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
9. Antimikrobielle Polymerblends, enthaltend ein antimikrobielles Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln I und II
mit
R1, R6 = -H oder -CH3,
R2, R3, R4, R5, R7, R8 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, jeweils gleich oder verschieden,
X = Q, NH, NR5,
Y = O, NH, NR8
und mindestens ein weiteres Polymer.
10. Antimikrobielle Polymerblends nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation der Monomeren der Formeln I und II mit zusätzlich mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
11. Antimikrobielle Polymerblends nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Copolymer einen Anteil von 0,2 bis 70 Gew.-% im Polymerblend aufweist.
12. Antimikrobielle Polymerblends nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Polymer Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyterephthalate und/oder deren Copolymere eingesetzt wird.
13. Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass eine radikalische Copolymerisation von Monomeren der Formel I und II
mit
R1, R6 = -H oder -CH3,
R2, R3, R4, R5, R7, R8 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, jeweils gleich oder verschieden,
X = Q, NH, NR5,
Y = O, NH, NR8
chemisch, thermisch oder strahlenchemisch induziert durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation der Monomeren der Formeln I und II mit zusätzlich mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation als Pfropfcopolymerisation eines Substrats durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
17. Verwendung der antimikrobiellen Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
18. Verwendung der antimikrobiellen Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von medizinischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
19. Verwendung der antimikrobiellen Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
20. Verwendung der antimikrobiellen Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
21. Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
22. Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von medizinischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
23. Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
24. Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends nach einem der Ansprüche 9 bis 12 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
25. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Copolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in dispergierter Form zugesetzt werden.
26. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Polymerblends gemäß den Ansprüchen 9 bis 12 in dispergierter Form zugesetzt werden.
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002070573A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-12 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Mikrobizide trennsysteme
DE10203342A1 (de) * 2002-01-29 2003-08-07 Clariant Gmbh Polymere mit biozider Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2003096809A1 (de) * 2002-05-18 2003-11-27 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Antimikrobielle aktivkohle
US6746711B2 (en) 2002-01-29 2004-06-08 Clariant Gmbh Polymers with biocidal action, process for their preparation and their use
DE102004012363A1 (de) * 2004-03-11 2005-09-29 Beiersdorf Ag Anti-Adhäsivum
DE102009047589A1 (de) 2009-12-07 2011-06-09 Kuraray Europe Gmbh Antimikrobielle Beschichtungsmassen auf Basis von Polyvinylacetalen
DE102009040089A1 (de) * 2009-09-04 2011-07-21 Beiersdorf AG, 20253 Zubereitungen mit wasserunlöslichen polymeren Aminen zur Verminderung von Körpergeruch
FR2976485A1 (fr) * 2011-06-20 2012-12-21 Oreal Utilisation comme agent anti-transpirant d'un polymere hydrodispersible floculant comportant des groupements amines non quaternises
WO2014097309A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Asian Paints Ltd. Stimuli responsive self cleaning coating
EP3456750A1 (de) * 2009-11-19 2019-03-20 Croda International PLC Mikrobielle verbindungen und deren verwendung
CN110194889A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 嘉瑞塑胶科技有限公司 一种制备抗微生物附着的改性热塑性塑料及产品的方法及用于制备改性热塑性塑料的组合物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10111144A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-19 Creavis Tech & Innovation Gmbh Mikrobizide Fluidsysteme
DE10117106A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Antimikrobielle Konservierungssysteme für Lebensmittel
DE10145529A1 (de) * 2001-09-14 2003-04-03 Creavis Tech & Innovation Gmbh Biozide Retardierungsformulierungen
GB0319506D0 (en) * 2003-08-19 2003-09-17 Syngenta Ltd Fungicidal method
US8198370B2 (en) 2007-12-28 2012-06-12 E I Du Pont De Nemours And Company Coated substrate
US8030408B2 (en) 2008-08-29 2011-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tricure acrylic resins
JP2014520199A (ja) * 2011-06-23 2014-08-21 ビーエーエスエフ エスイー 広範囲抗菌剤としてのアルキルアミノアルキルオリゴマー
EP2980171B1 (de) * 2014-07-31 2017-05-03 Fachhochschule Münster Härtbare zusammensetzung und gehärtetes erzeugnis mit antimikrobiellen eigenschaften
CN104403047B (zh) * 2014-12-01 2016-09-28 佛山市联塑万嘉新卫材有限公司 银锌抑菌吸水丙烯酸酯泡沫材料及其制备方法和应用
CN110669164A (zh) * 2019-08-14 2020-01-10 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种具有温度控制dcoit释放速率的包覆防污剂纳米囊及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL274170A (de) * 1961-01-30
US3547950A (en) * 1966-11-23 1970-12-15 Johnson & Johnson Water-soluble acrylate polymers having skin adhering qualities
DE2123171C3 (de) * 1971-05-11 1975-08-07 Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt Polyvinylchloridplastisole
GB1424734A (en) * 1973-06-12 1976-02-11 Sumitomo Chemical Co Polyvinyl chloride compositions
US3929739A (en) * 1973-11-12 1975-12-30 Gaf Corp Novel flocculent terpolymers
JPH02250803A (ja) * 1989-03-23 1990-10-08 Sumitomo Chem Co Ltd 抗菌活性を有する樹脂を有効成分とする殺菌剤
DE4242082A1 (de) * 1992-12-14 1994-06-16 Witco Gmbh Hydrolisierbare polymere Harze und Bindemittel für bewuchsverhindernde Anstriche
DE19709075A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-10 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Kunststoffe
US6139856A (en) * 1997-12-11 2000-10-31 Biomedical Development Corp. Composition useful for providing one-step surgical preparation and drape
DE19921895A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Creavis Tech & Innovation Gmbh Antimikrobielle Copolymere
DE19921897A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung inhärent mikrobizider Polymeroberflächen
WO2001016193A1 (de) * 1999-08-27 2001-03-08 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Copolymere von acryloyloxyalkylaminoverbindungen
JP2003509546A (ja) * 1999-09-10 2003-03-11 クレアヴィス ゲゼルシャフト フュア テヒノロギー ウント イノヴェイション ミット ベシュレンクテル ハフツング アクリロイルアミノアルキル化合物のコポリマー

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002070573A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-12 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Mikrobizide trennsysteme
DE10203342A1 (de) * 2002-01-29 2003-08-07 Clariant Gmbh Polymere mit biozider Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6746711B2 (en) 2002-01-29 2004-06-08 Clariant Gmbh Polymers with biocidal action, process for their preparation and their use
WO2003096809A1 (de) * 2002-05-18 2003-11-27 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Antimikrobielle aktivkohle
DE102004012363A1 (de) * 2004-03-11 2005-09-29 Beiersdorf Ag Anti-Adhäsivum
DE102009040089A1 (de) * 2009-09-04 2011-07-21 Beiersdorf AG, 20253 Zubereitungen mit wasserunlöslichen polymeren Aminen zur Verminderung von Körpergeruch
EP3456750A1 (de) * 2009-11-19 2019-03-20 Croda International PLC Mikrobielle verbindungen und deren verwendung
DE102009047589A1 (de) 2009-12-07 2011-06-09 Kuraray Europe Gmbh Antimikrobielle Beschichtungsmassen auf Basis von Polyvinylacetalen
DE102009047589B4 (de) * 2009-12-07 2014-01-16 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit antimikrobiellen Beschichtungsmassen auf Basis von Polyvinylacetalen
FR2976485A1 (fr) * 2011-06-20 2012-12-21 Oreal Utilisation comme agent anti-transpirant d'un polymere hydrodispersible floculant comportant des groupements amines non quaternises
WO2014097309A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Asian Paints Ltd. Stimuli responsive self cleaning coating
CN110194889A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 嘉瑞塑胶科技有限公司 一种制备抗微生物附着的改性热塑性塑料及产品的方法及用于制备改性热塑性塑料的组合物
CN110194889B (zh) * 2018-02-27 2022-11-15 嘉丰工业科技（惠州）有限公司 一种制备抗微生物附着的改性热塑性塑料及产品的方法及用于制备改性热塑性塑料的组合物

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