WO2002088468A2 - Method for production of fibrous moulded bodies - Google Patents

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WO2002088468A2
WO2002088468A2 PCT/EP2002/004832 EP0204832W WO02088468A2 WO 2002088468 A2 WO2002088468 A2 WO 2002088468A2 EP 0204832 W EP0204832 W EP 0204832W WO 02088468 A2 WO02088468 A2 WO 02088468A2
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WO
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starch
weight
cellulose
aqueous
cationic
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PCT/EP2002/004832
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Frank HÜPPERLING
Joachim Werres
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Stockhausen Gmbh & Co. Kg
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    • D21J3/00—Manufacture of articles by pressing wet fibre pulp, or papier-mâché, between moulds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L3/08—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D21H17/29—Starch cationic
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/14—Secondary fibres

Definitions

  • the present invention relates to processes for the production of fiber-containing molded articles with a high elastic resilience and shock-absorbing action from aqueous, cellulose-containing compositions, with the addition of modified starch which has been digested in the presence of at least one cationic polymer containing at least 20% by weight of copolymerized, cationic units, and subsequent shaping with at least partial dewatering of the mass and drying of the shaped bodies thus obtained.
  • modified starch is the use of the modified starch as a means of improving the mechanical properties, in particular the compressive strength, the bending stiffness and / or shock absorption of molded articles containing fibers.
  • binders such as glue and retention agents usually have to be added so that such shaped bodies can be dewatered with a reasonable effort during production and have a minimum strength.
  • a disadvantage of these fiber shapes is that their mechanical properties, in particular their strength and shock absorption, are insufficient for numerous purposes.
  • an increase in production in the time unit is desirable, which can be achieved by better, ie faster removal of the molded articles from the mold and a better retention effect.
  • the aim is to improve this mechanical properties and / or to increase production while saving on conventional aids such as sizing agents and / or retention aids.
  • aqueous, cellulose-containing compositions are added to them, before being applied to or introduced into or into a form, a modified starch which is obtained by digesting starch, starch derivatives and / or their breakdown products was obtained in aqueous solution in the presence of at least one cationic polymer, composed of at least 20% by weight of cationic units, introduces these compositions into a mold or applies them to a mold and deforms them with at least partial dewatering and dries the moldings thus obtained in a conventional manner ,
  • the production of fibrous moldings according to the invention preferably takes place without the addition of conventional sizing agents and / or retention agents.
  • the aqueous cellulose-containing compositions preferably contain, as solids, cellulose and cellulose from recycled waste paper, wood fiber material, such as wood pulp and refiner wood material and / or other vegetable and optionally animal fibers. At least some of these solids are present as structural components in the fiber-containing molded articles obtained according to the invention.
  • An aqueous pulp preferably a pulp made of waste paper, is particularly preferably used as the aqueous, cellulose-containing composition.
  • the aqueous, cellulose-containing compositions preferably contain at least 1% by weight of cellulose-containing fiber material as a solid fraction, and preferably have a solids content of 1-40% by weight.
  • Native starch preferably potato starch, cereal flour, wheat starch, corn starch, rice starch, pea starch and / or mixtures thereof, anionic starch or cationic starch, nitrogen-containing starch ether, preferably anionic or cationic starch can be used to produce the modified starch.
  • Cationic polymers with at least 20% by weight of copolymerized, cationic units are used to modify the starch component.
  • the cationic polymer preferably has a molecular weight Mw of 0.1 to 20 million, preferably 2-15 million.
  • the cationic, polymerized units have cationic or cationizable groups. Such groups are generally derived from heteroatoms, preferably nitrogen, oxygen or sulfur, which are capable, e.g. B. after reaction with an acid or one of the conventional alkylating agents to form stable cations.
  • the units preferably have amino and / or ammonium groups.
  • the cationic polymers preferably contain units of monomers which are derived from the following ⁇ -, ⁇ -unsaturated monomers:
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or alkyl
  • R is hydrogen or alkyl
  • R J 4, u, ndJ D R5 independently of one another represent hydrogen, alkyl, aryl and alkylaryl, R 6 and R 7 independently of one another represent hydrogen and alkyl, and
  • X ⁇ is a counter ion, preferably selected from F ⁇ CI-, Br ⁇ , J-, SO 4 2- , HSO4-, alkyl-O-SO 3 H ⁇ , R 8 -COO ⁇ , where R 8 is a radical , selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, cycloalkyl alkyl and arylalkyl, which may optionally be substituted; 5) aminoalkyl-substituted esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid of the formula IV
  • n is an integer from 1 to 6
  • A represents O or NH
  • R 9 represents hydrogen or methyl
  • R 10 , R 11 and R 12 independently of one another are hydrogen, alkyl,
  • alkyl stands for straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl, in particular C 1 -C 8 -alkyl, more preferably C 1 -C 4 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, t-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl , 1, 2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1 , 3-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2, 2-trimethylpropyl, 2 -Ethylbutyl, 1 -Ethyl-2-methyl propyl, n
  • Substituted alkyl radicals preferably have 1, 2 or 3 substituents, in particular 1 or 2 substituents in any position.
  • the cycloalkyl group is preferably a C5-C 7 - cycloalkyl group such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl. If the cycloalkyl group is substituted, it preferably has 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, alkyl radicals as substituents.
  • Aryl preferably stands for
  • Phenyl or naphthyl and especially for phenyl are especially for phenyl.
  • Substituted aryl or cycloalkyl radicals have as substituents, e.g. Ci-C ⁇ alkyl,
  • Ci-C ⁇ alkoxy, halogen, nitro or carboxyl are examples of compounds that are known in the art.
  • Arylalkyl is preferably phenyl -CC 4 -alkyl, in particular benzyl or
  • the cationic polymers contain copolymerized units of N-vinylamines of the formula (I) in which R 1 is hydrogen or
  • Alkyl and R 2 represents hydrogen.
  • Such polymers are, for example, by complete or partial hydrolysis of homo- or copolymers of open-chain N-vinylcarboxamides of the formula (V)
  • N-vinyl carboxamides are, for example, N-vinyl-formamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-ethylformamide, N-vinyl-N-propylformamide, N-vinyl-N-isopropylformamide, N-vinyl N-butylformamide , N-vinyl-N-sec.butylformamide, N-vinyl-N-tert.butylformamide, N-vinyl-N-pentylformamide.
  • these monomers can be polymerized either alone or in mixtures. Homopolymers of N-vinylformamide are preferably used as starting materials.
  • hydrolysis of the polymerized N-vinylcarboxamides to the Corresponding amines are carried out by customary methods according to the prior art in the presence of hydrolysis agents, such as, for example, mineral acids, preferably hydrochloric acid and sulfuric acid, or bases, in particular alkali and alkaline earth metal hydroxides or ammonia. Hydrolysis in aqueous solution has proven particularly useful.
  • hydrolysis agents such as, for example, mineral acids, preferably hydrochloric acid and sulfuric acid, or bases, in particular alkali and alkaline earth metal hydroxides or ammonia.
  • the cationic polymers with copolymerized vinylamine units of the formula (I) can contain, in addition to N-vinylcarboxamide units of the formula (V), further comonomer units.
  • Copolymers of vinylamines are preferably used, the comonomers of which are selected from N-vinylcarboxamides, vinyl alcohol, esters of vinyl alcohol with monocarboxylic acids, ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their salts, esters, amides and nitriles, heterocycles with N- Vinyl groups, ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated sulfonic acids and their esters, and mixtures thereof.
  • Cationic polymers are preferably used which have at least 20% by weight of cationic units which are derived from vinylamine units of the formula (I) and further units of monoethylenically unsaturated monomers selected from N-vinylformamide, vinyl alcohol, esters of vinyl alcohol with C 1 -C 8 - Monocarboxylic acids, Ci-Cs-vinyl ethers, ⁇ , ß-unsaturated C3-Ci8-mono- and / or C -C 2 o-dicarboxylic acids and their salts, esters, amides and nitriles as well as N-vinyl lactams, and optionally 0 to 5 % By weight of monomers containing at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds, in copolymerized form.
  • monounsaturated monomers are, in addition to the N-vinylcarboxamides mentioned, for example vinyl alcohol, which is obtainable by partial or complete hydrolysis of corresponding vinyl esters, preferably vinyl acetate, and vinyl esters of saturated carboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms, for example vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and butyrate.
  • Unsaturated C 3 - to Ce mono- or dicarboxylic acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl acetic acid and their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles, for example, are also suitable Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate or glycol or.
  • Polyglycol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids in each case only one OH group of the glycols and polyglycols being esterified, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and the acrylic acid monoesters of about 10,000 polyalkylene glycols.
  • esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropylaminobutyl acrylate, diethylaminopropylaminobutyl acrylate, and ethylethylaminopropylaminobutyl acrylate.
  • amino alcohols such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropy
  • the basic acrylates are used in the form of the free bases, the salts with mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, the salts with organic acids, such as formic acid or benzenesulfonic acid, or in quaternized form.
  • Suitable quaternization center! are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Suitable as comonomers are monounsaturated amides, such as, for example, acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, such as e.g. N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert.-butylacrylamide as well as basic (meth) acrylamides, e.g.
  • the basic amides are in the form of the free bases, the salts with mineral acids, such as. B. hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, the salts with organic acids, such as formic acid or benzenesulfonic acid, or used in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Vinyl ethers are also suitable as monounsaturated comonomers Alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, for example methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether and n-hexyl vinyl ether or vinyl ether with aromatic substituents, such as, for example, phenyl vinyl ether or benzyl vinyl ether.
  • comonomers are N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles, such as e.g. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole, and N-vinylimidazolines, e.g. Vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline, and N-vinyl-2-ethylimidazoline are suitable.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used in neutralized or in quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • Monomers containing sulfo groups such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfanoic acid or 3-sulfo-propyl acrylate and / or salts thereof, are also suitable as monounsaturated comonomers.
  • the copolymers also include terpolymers and those polymers which additionally contain at least one further monomer in copolymerized form.
  • the above-mentioned polymers based on vinylamine units can furthermore contain 0 to 5% by weight of monomer units in copolymerized form with at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds.
  • Comonomers of this type are usually used as crosslinkers in copolymerization.
  • Suitable compounds are e.g. Methylenebisacrylamide esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, e.g. Glycol diacrylate, glycerol triacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate and polyols esterified at least twice with acrylic acid or methacrylic acid, such as penthaerythritol and glucose.
  • Suitable crosslinkers are also divinylbenzene, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether, pentaallylsucrose, divinyl urea and divinyl ethylene urea.
  • copolymers are used which
  • ester groups In addition to the hydrolysis of the N-vinylformamide units, the ester groups also undergo hydrolysis to form vinyl alcohol units. Polymerized acrylonitrile is also chemically changed during hydrolysis, whereby Amide and / or carboxyl groups are formed.
  • the cationic polymers may also contain aziridines 2) of the formula (II) as monomers.
  • Ethyleneimine is preferably used here, ie the radical R 3 is preferably hydrogen.
  • the polymers are then preferably homopolymers, ie polyethyleneimines, which can be obtained by polymerizing ethyleneimine in the presence of acidic catalysts, such as ammonium hydrogen sulfate, hydrochloric acid or chlorinated hydrocarbons, such as methyl chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride or chloroform.
  • acidic catalysts such as ammonium hydrogen sulfate, hydrochloric acid or chlorinated hydrocarbons, such as methyl chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride or chloroform.
  • Such polyethyleneimines have, for example, in 50 wt. % aqueous solution a viscosity of about 500 to 33,000, preferably 1,000 to 31,000 mPa.s (measured according to Brookfield at 20 ° C and 20 rpm).
  • the cationic polymers of this group also include polyamidoamines grafted with ethyleneimine, which may optionally also be crosslinked by reaction with an at least bifunctional crosslinker.
  • Products of this type are grafted, for example, by condensing a dicarboxylic acid, such as adipic acid, with a polyalkylene polyamine, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine Ethyleneimine and reaction with an at least bifunctional crosslinker, e.g.
  • Bischlorohydrin ethers made of polyalkylene glycols and are e.g. in US-A-4,144,123 and US-A-3,642,572.
  • starch modification involves polymers with monomers of the above
  • diallyldialkylammoniumharmen Contain diallyldialkylammoniumharmen.
  • Polymers of this type are e.g. known from US-A-4, 146,515.
  • Diallyldimethylammonium chloride is preferably used.
  • Polymers of diallyldimethylammonium chloride are to be understood primarily as homopolymers and copolymers with acrylamide and / or methacrylamide. The copolymerization can be carried out in any desired monomer ratio, provided that the polymers have at least 20% by weight of cationic units.
  • cationic polymers are homopolymers and copolymers of optionally substituted N-vinylimidazolines 4) of the formula (III).
  • the vinylimidazolines can also be neutralized, for example, with trichloroacetic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • quaternized 1-vinyl-2-imidazolines can also be used as monomers. They are produced by reacting 1-vinyl-2-imidazolines, which can optionally be substituted as described above, with known quaternizing agents.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, d- to C 8 -alkyl chlorides or bromides, benzyl chloride or bromide, epichlorohydrin, dimethyl sulfate and diethyl sulfate. Epichlorohydrin, benzyl chloride, dimethyl sulfate and methyl chloride are preferably used.
  • the compounds of the formulas (III) are preferably polymerized in an aqueous medium.
  • cationic polymers are derived from aminoalkylated esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid according to formula IV, homopolymers and copolymers with at least 20% by weight of cationic units being suitable.
  • Homopolymers or copolymers of at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, of di-C 1 -C 2 -alkyl-C2-C 6 -acrylates and / or methacrylates, as already mentioned above, are preferred.
  • Basic acrylates are preferably in a form neutralized with acids or in quaternized form. The quaternization can be carried out as described above.
  • the cationic polymers can be prepared in accordance with EP-A-0013416 or EP-A-0113038, the corresponding disclosure being introduced as a reference.
  • Homopolymers or copolymers of at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, of dialkylaminoalkyl acrylamide and / or methacrylamide are also suitable.
  • the basic acrylamides and methacrylamides are also preferably in a form neutralized with acids or in quaternized form.
  • Examples include N-trimethylammonium ethyl acrylamide chloride, N-trimethyl ammoniumethylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmetho- sulfate, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-ethyl dimethylammoniumethacrylamidethosulfat, N-ethyl dimethylammoniumethylmethacrylamidethoslufat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, tri- methylammoniumpropylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropyl- acrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat and N- Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Trimethylammonium propyl methacrylamide chloride or acrylamide chloride is preferred.
  • Acrylamide or methacrylamide are preferably suitable as comonomers, but N-vinyl amides, N-alkylacrylamides and N-hydroxylalkylacrylamides, which are optionally partially or completely etherified, N-vinylpyrrolidone are also suitable.
  • the cationic polymers used according to the invention can have up to 10% by weight of units of -, ⁇ -unsaturated, water-insoluble monomers polymerized in, provided they do not influence the water solubility of the cationic polymers.
  • These are preferably the (meth) acrylic esters, vinyl esters, vinyl amides and N-alkyl (meth) acrylamides already mentioned.
  • Polyallylamines are also suitable as cationic polymers. Polymers of this type are obtained by homopolymerizing allylamine, preferably in neutralized with acids or in quaternized
  • N-vinylcarboxamides are preferred. Homopolymers and copolymers of are preferred.
  • the starch component is mixed with the cationic polymer in a weight ratio of 4: 1 to 25: 1, preferably from 10: 1 to 25: 1, particularly preferably from 14: 1 to 20: 1, using conventional mixing devices and at temperatures from 70 to 150 ° C, preferably from 90 to 100 ° C, digested.
  • An aqueous dispersion of the starch component used for the modification is preferably used with a content of 0.5-20% by weight, preferably 0.5-10% by weight, particularly preferably 2-10% by weight, of starch.
  • the aqueous solution of the cationic polymer preferably has a content of 0.1-2% by weight, particularly preferably 0.1-0.5% by weight, and very particularly preferably 0.1-0.3% by weight.
  • the digestion process can be carried out batchwise in a reaction vessel or, preferably, continuously using the flow process, for example in a jet cooker, if appropriate under increased pressure.
  • Corresponding reaction conditions and suitable apparatus are described in the information given in the Weinblatt für Textil IV, 1991, pp. 127-130 and are hereby introduced as part of the disclosure.
  • the cellulose-containing material is, if necessary, comminuted and, as already mentioned, used as an aqueous pulp.
  • the processing into shaped bodies can be carried out batchwise or continuously, the modified starch being metered in batchwise or continuously accordingly.
  • the addition is preferably carried out before the shaping step with mixing, particularly preferably with the aid of a mixing pump.
  • the modified starch is added in amounts of 0.5-5% by weight, preferably 1.5-3% by weight, based on the solids content of the cellulose-containing compositions. A largely homogeneous mixing of the starch component and the aqueous pulp should be ensured.
  • the mixture of modified starch and aqueous cellulose-containing mass is readily subjected to the shaping step for the production of the shaped bodies according to the invention.
  • the aqueous mass is applied in a mold or on a mold and, if necessary, is dewatered under pressure, at least partially, during the shaping.
  • the remaining water content of the invention Molded body can be prepared by conventional drying processes, for. B. removed under the influence of hot air or IR radiation.
  • the present invention therefore furthermore also relates to moldings obtained by the processes according to the invention, in particular packaging of the type mentioned above, plant pots, preferably for seedlings, cuttings or for sowing, planting and transport to the consumer, components such as deformed plates which, despite their small number Weight show excellent strength and shock-absorbing effect, molded parts for means of transport, especially vehicles, aircraft or ships, such as. B. interior panels, other packaging for goods to be packaged in various forms.
  • modified starch The improved mechanical properties of the shaped bodies through the use of modified starch was completely unexpected, so that a further object of the present invention is the use of the modified starch described above as a means of improving the mechanical properties, in particular the bending stiffness and / or compressive strength and / or shock-absorbing effect of fiber-containing molded articles based on cellulose-containing compositions.
  • the bending stiffness is determined according to DIN 53864 and ASDMD 747.
  • the Frank bending stiffness tester 58660 from Karl Frank GmbH in Weinheim-Birkenau, Federal Republic of Germany serves as the stiffness tester.
  • the handling of the device during the test can be found in the corresponding operating instructions for the device.
  • the flexural rigidity of the fibrous molded articles according to the invention is determined by a preliminary test in which paper sheets with a basis weight of 300 g are obtained from the aqueous cellulose-containing composition which contains the modified starch with the aid of the Rapid-Köthen sheet former (from the company Haage in Mühleim, Germany) / m 2 or 500 g / m 2 were formed.
  • the sheets are cut into strips with a width of approx. 20 mm. Samples about 50 mm long are taken from these strips.
  • the bending stiffness is checked on these strips with the aid of the above-mentioned device, the bending length (I), ie the distance between the bending edge of the tensioning clamp and the bending roller being 10 mm.
  • the bending angle is 60 ° when measuring the bending stiffness, and a bending moment of 50 mJ is applied.
  • the bending stiffness is read off directly on the scale on the apparatus in% after the samples have been brought to the bending angle of 60 ° at the specified force. The higher the value, the stiffer the product.
  • the crush resistance is determined by measuring the strip crush resistance according to DIN 54518. A corresponding measuring apparatus that is used is published in "Papier-Lexikon", L. Göttsching, C. Katz, page 227, Deutscher Radiowirte Verlag 1999.
  • the crush resistance or the strip crush resistance of the fiber-containing molded articles according to the invention is determined by a preliminary test in which paper sheets with a sheet of paper are made from the aqueous cellulose-containing composition which contains the modified starch with the aid of the Rapid-Köthen sheet former (from the company Haage in Mülheim, Germany) Basis weight of 100 g / m 2 were formed. The sheets are cut into strips with a width of approx. 15 mm. The same applies to the paper sheets according to comparative tests.
  • a 15 mm wide paper sample is clamped between 2 pairs of clamps with a free clamping length of 0.7 mm.
  • the sample length must be such that the sample can be clamped over the entire surface in both pairs of clamps.
  • the two pairs of clamps move towards each other so that the free clamping length is reduced and the tensions in the test strip increase. Since the free clamping length (0.7 mm) of the sample is short in relation to its thickness, the degree of slenderness is low, so that the sample cannot buckle. The failure of the sample therefore occurs due to the compression of the sample.
  • This test determines the compression resistance of the sample as a material property.
  • the maximum crushing force in relation to the sample width is given as the strip crush resistance in [kN / m].
  • the mean value is given from 5 individual values.
  • Dispersion of native potato starch product name C * Gel 30002, from Cerestar Holding BV
  • a cationic potato starch each with stirring, mixed with a 0.25% by weight solution of a water-soluble cationic polymer and at a temperature of 95 to 100 ° C heated.
  • the weight ratio of polymer to starch was 16: 1.
  • the mixture was kept in this temperature range for 15 to 20 minutes and then cooled.
  • a copolymer is formed as the water-soluble cationic polymer Trimethylammonium propylacrylamide chloride and acrylamide with a quaternized monomer content of 25% by weight.
  • Rapid-Koethen method according to DIN 54358 with the sheet forming device model 20-12 MC from Haage test sheets with a basis weight of approx. 300 g / m 2 or 500 g / m 2 .
  • the leaves were dried and overnight under normal conditions at 23 ° C and 50% rel. Humidity stored.
  • Aqueous, 4.0% by weight dispersion of native potato starch (product name C * Gel 30002, from Cerestar Holding BV) was placed in a heated vessel with stirring with a 0.25% by weight solution of a water-soluble, cationic polymer mixed and heated to a temperature of 95 to 100 ° C.
  • the weight ratio of polymer to starch was 16: 1.
  • the mixture was kept in this temperature range for 15 to 20 minutes and then cooled.
  • a copolymer of trimethylammonium propylacrylamide chloride and acrylamide with a quaternized monomer content of 70% by weight is used as the water-soluble cationic polymer.
  • Rapid-Koethen method according to DIN 54358 with the sheet forming device model 20-12 MC from Haage test sheets with a basis weight of approx. 100 g / m 2 .
  • the leaves were dried and overnight under normal conditions at 23 ° C and 50% rel. Humidity stored. After the paper sheets had been weighed out, the basis weight and strip crush resistance were determined in accordance with DIN 54518 and listed in Table 2 below.
  • test sheets with a basis weight of approx. 100 g / m 2 were produced in the laboratory according to the Rapid Koethen method in accordance with DIN 54358 with the sheet forming device model 20-12 MC from Haage. The leaves were dried and overnight under normal conditions at 23 ° C and 50% rel. Humidity stored.
  • Aqueous, 2.0% by weight dispersion of cationic potato starch (product name Perlbond 930, Lyckeby Starkelsels, DS 0.040) was stirred in a heatable vessel and briefly boiled.
  • test sheets with a basis weight of approx. 100 g / m 2 were produced in the laboratory according to the Rapid Koethen method in accordance with DIN 54358 with the sheet forming device model 20-12 MC from Haage. The leaves were dried and overnight under normal conditions at 23 ° C and 50% rel. Humidity stored.

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Abstract

The invention relates to methods for production of shock-resistant, fibre-containing moulded bodies with high elastic restoring properties, made from aqueous cellulose-containing masses, by means of adding the masses into or onto a mould, moulding and at least partial drainage of the masses and drying of the moulded body thus obtained. The invention is characterised in that a modified starch is added to the aqueous masses, before addition into or onto the mould, which is obtained by digestion of starch, starch derivatives and/or the decomposition products thereof in aqueous solution in the presence of at least one cationic polymer, comprising at least 20 wt. % of polymerised cationic units. The invention further relates to moulded bodies obtained as above.

Description

Verfahren zur Herstellung von Faserformkörpern Process for the production of molded fiber articles
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Formkörpern mit hohem elastischen Rückstellvermögen und stoßdämpfender Wirkung aus wässrigen, cellulosehaltigen Massen, unter Zugabe von modifizierter Stärke, die in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats enthaltend wenigstens 20 Gew.-% einpolymerisierte, kationische Einheiten aufgeschlossen wurde, und anschließender Formgebung unter zumindest teilweiser Entwässerung der Masse sowie Trocknung der so erhaltenen Formkörper. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der modifizierten Stärke als Mittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Stauchfestigkeit, der Biegesteifigkeit und/ oder Stoßdämpfung faserhaltiger Formkörper.The present invention relates to processes for the production of fiber-containing molded articles with a high elastic resilience and shock-absorbing action from aqueous, cellulose-containing compositions, with the addition of modified starch which has been digested in the presence of at least one cationic polymer containing at least 20% by weight of copolymerized, cationic units, and subsequent shaping with at least partial dewatering of the mass and drying of the shaped bodies thus obtained. Another object of the invention is the use of the modified starch as a means of improving the mechanical properties, in particular the compressive strength, the bending stiffness and / or shock absorption of molded articles containing fibers.
Es ist bekannt, aus cellulosehaltigen, vorzugsweise cellulosefaserhaltigen, wässrigen Massen faserhaltige Formkörper herzustellen. Vorzugsweise basieren diese Formkörper auf recycliertem Papier, d. h. Altpapier, Strohhäxel, Holzschnitzel und/ oder anderen cellulosehaltigen Abfallprodukten, die so einer sinnvollen Verwertung zugeführt werden können. Die daraus hergestellten Formkörper dienen vorzugsweise als preiswerte Verpackungen, die in unterschiedlichster Gestalt, z. B. als Paletten für Eier oder Früchte, Eierkartons, Blumentöpfe für Stecklinge, als Formelemente im Bau, als Formteile in Transportmitteln wie z. B. Verkleidungen in Fahrzeugen, vorzugsweise Kraftfahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen oder als Verpackungsmaterial an sich, wie Wickelkartons, Verwendung finden. Bei der Herstellung solcher Formkörper müssen üblicherweise Bindemittel wie Leim und Retentionsmittel zugesetzt werden, damit solche Formkörper während der Herstellung mit einem vernünftigen Aufwand entwässert werden können und eine Mindestfestigkeit aufweisen. Nachteilig bei diesen Faser-Fomkörpem ist aber, daß ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihre Festigkeit und Stoßdämpfung, für zahlreiche Einsatzzwecke ungenügend ist. Außerdem ist bei der Herstellung solcher faserhaltigen Formkörper eine Steigerung der Produktion in der Zeiteinheit wünschenswert, die durch eine bessere, d. h. raschere Entnahme der Formkörper aus der Form und eine bessere Retentionswirkung erzielt werden kann. Darüber hinaus wird angestrebt, diese Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und/ oder Produktionssteigerung unter Einsparung herkömmlicher Hilfsmittel wie Leimungsmittel und/ oder Retentionsmittel zu erzielen.It is known to produce fibrous moldings from cellulosic, preferably cellulosic, aqueous compositions. These moldings are preferably based on recycled paper, ie waste paper, straw straw, wood chips and / or other cellulose-containing waste products, which can be recycled in this way. The moldings produced from it are preferably used as inexpensive packaging, in various forms, for. B. as pallets for eggs or fruits, egg boxes, flower pots for cuttings, as shaped elements in construction, as molded parts in transport such. B. cladding in vehicles, preferably motor vehicles, ships or aircraft or as packaging material itself, such as cardboard boxes, are used. In the production of such shaped bodies, binders such as glue and retention agents usually have to be added so that such shaped bodies can be dewatered with a reasonable effort during production and have a minimum strength. A disadvantage of these fiber shapes, however, is that their mechanical properties, in particular their strength and shock absorption, are insufficient for numerous purposes. In addition, in the production of such fiber-containing molded articles, an increase in production in the time unit is desirable, which can be achieved by better, ie faster removal of the molded articles from the mold and a better retention effect. In addition, the aim is to improve this mechanical properties and / or to increase production while saving on conventional aids such as sizing agents and / or retention aids.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Formkörpern auf Basis von cellulosehaltigen Massen zur Verfügung zu stellen, gemäß denen eine höhere Produktionsgeschwindigkeit gegenüber herkömmlichen Verfahren möglich ist und gemäß denen Formkörper mit einer ausgezeichneten Festigkeit, insbesondere einer ausgezeichneten Stauchfestigkeit, Biegesteifigkeit und/ oder stoßdämpfenden Wirkung, gegebenenfalls unter Einsparung üblicher Leimungsmittel und/ oder Retentionsmittel erhalten werden.It was therefore an object of the present invention to provide processes for the production of fiber-containing molded articles based on cellulose-containing compositions, according to which a higher production speed than conventional processes is possible and according to which molded articles with excellent strength, in particular excellent crush resistance, flexural rigidity and / or shock-absorbing effect, possibly with the saving of conventional sizing agents and / or retention aids.
Erfindungsgemäß gelingt dieses durch Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man wässrige, cellulosehaltige Massen herstellt, diesen vor dem Auf- bzw. Einbringen auf bzw. in eine Form eine modifizierte Stärke zugibt, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/ oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats, aufgebaut aus wenigstens 20 Gew.-% kationischen Einheiten, erhalten wurde, diese Massen in eine Form einbringt oder auf eine Form aufbringt und unter zumindest teilweiser Entwässerung verformt und die so erhaltenen Formkörper in herkömmlicher Weise trocknet.According to the invention, this is achieved by processes which are characterized in that aqueous, cellulose-containing compositions are added to them, before being applied to or introduced into or into a form, a modified starch which is obtained by digesting starch, starch derivatives and / or their breakdown products was obtained in aqueous solution in the presence of at least one cationic polymer, composed of at least 20% by weight of cationic units, introduces these compositions into a mold or applies them to a mold and deforms them with at least partial dewatering and dries the moldings thus obtained in a conventional manner ,
Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Herstellung von faserhaltigen Formkörpern ohne Zugabe von herkömmlichen Leimungsmitteln und/ oder Retentionsmitteln.The production of fibrous moldings according to the invention preferably takes place without the addition of conventional sizing agents and / or retention agents.
Die wässrigen cellulosehaltigen Massen enthalten vorzugsweise als Feststoffanteile Cellulose und Cellulose aus aufbereitetem Altpapier, Holzfaserstoff, wie Holzschliff und Refinerholzstoff und/ oder andere pflanzliche und gegebenenfalls tierische Fasern. Zumindest ein Teil dieser Feststoffanteile liegt als Strukturkomponente in den erfindungsgemäß erhaltenen faserhaltigen Formkörpern vor. Besonders bevorzugt wird als wässrige, cellulosehaltige Masse eine wässrige Pulpe, vorzugsweise eine Pulpe aus Altpapier, eingesetzt. Die wässrigen, cellulosehaltigen Massen enthalten vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% cellulosehaltiges Fasermaterial als Festtstoffanteil, vorzugsweise weisen sie einen Feststoffgehalt von 1 - 40 Gew.-% auf. Zur Herstellung der modifizierten Stärke kann native Stärke, vorzugsweise Kartoffelstärke, Getreidemehl, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke, Erbsenstärke und/ oder deren Mischungen, anionische Stärke oder kationische Stärke, stickstoffhaltige Stärkeether, vorzugsweise anionische oder kationische Stärke eingesetzt werden.The aqueous cellulose-containing compositions preferably contain, as solids, cellulose and cellulose from recycled waste paper, wood fiber material, such as wood pulp and refiner wood material and / or other vegetable and optionally animal fibers. At least some of these solids are present as structural components in the fiber-containing molded articles obtained according to the invention. An aqueous pulp, preferably a pulp made of waste paper, is particularly preferably used as the aqueous, cellulose-containing composition. The aqueous, cellulose-containing compositions preferably contain at least 1% by weight of cellulose-containing fiber material as a solid fraction, and preferably have a solids content of 1-40% by weight. Native starch, preferably potato starch, cereal flour, wheat starch, corn starch, rice starch, pea starch and / or mixtures thereof, anionic starch or cationic starch, nitrogen-containing starch ether, preferably anionic or cationic starch can be used to produce the modified starch.
Zur Modifizierung der Stärkekomponente werden kationische Polymerisate mit wenigstens 20 Gew.-% einpolymerisierten, kationischen Einheiten eingesetzt. Vorzugsweise weist das kationische Polymerisat ein Molekulargewicht Mw von 0, 1 bis 20 Millionen, vorzugsweise von 2 - 15 Millionen, auf. Die kationischen, einpolymerisierten Einheiten weisen kationische oder kationisierbare Gruppen auf. Solche Gruppen leiten sich im allgemeinen von Heteroatomen, vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ab, die befähigt sind, z. B. nach Umsetzung mit einer Säure oder einem der herkömmlichen Alkylierungsmittel stabile Kationen auszubilden. Vorzugsweise weisen die Einheiten Amino- und/ oder Ammoniumgruppen auf.Cationic polymers with at least 20% by weight of copolymerized, cationic units are used to modify the starch component. The cationic polymer preferably has a molecular weight Mw of 0.1 to 20 million, preferably 2-15 million. The cationic, polymerized units have cationic or cationizable groups. Such groups are generally derived from heteroatoms, preferably nitrogen, oxygen or sulfur, which are capable, e.g. B. after reaction with an acid or one of the conventional alkylating agents to form stable cations. The units preferably have amino and / or ammonium groups.
Vorzugsweise enthalten die kationischen Polymerisate Einheiten von Monomeren, die sich von folgenden α-, ß- ungesättigten Monomeren ableiten:The cationic polymers preferably contain units of monomers which are derived from the following α-, β-unsaturated monomers:
1 ) N-Vinylaminen der Formel I1) N-vinylamines of the formula I.
CHpCHCHpCH
NR1R2 NR 1 R 2
(I)(I)
worinwherein
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen;R 1 and R 2 are independently hydrogen or alkyl;
2) Aziridinen (Alkyleniminen) der Formel II
Figure imgf000005_0001
2) Aziridines (alkyleneimines) of the formula II
Figure imgf000005_0001
(il)(Il)
worin R für Wasserstoff oder Alkyl steht;wherein R is hydrogen or alkyl;
3) Diallyldialkylammonium-Verbindungen;3) diallyldialkylammonium compounds;
4) N-Vinylimidazolinen der Formel III4) N-vinylimidazolines of the formula III
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0002
(III)(III)
worinwherein
R J4 , u,„ndJ D R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkylaryl stehen, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff und Alkyl stehen, undR J 4, u, ndJ D R5 independently of one another represent hydrogen, alkyl, aryl and alkylaryl, R 6 and R 7 independently of one another represent hydrogen and alkyl, and
X~ für ein Gegenion, vorzugsweise ausgewählt unter F~ CI-, Br~, J-, SO4 2-, HSO4-, Alkyl-O-SO3H~, R8-COO~ steht, wobei R8 für einen Rest, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Cycloalkyl alkyl und Arylalkyl steht, welcher ggf. substituiert sein kann; 5) aminoalkylsubstituierten Estern und Amiden der Acrylsäure und der Methacrylsäure der Formel IV
Figure imgf000006_0001
X ~ is a counter ion, preferably selected from F ~ CI-, Br ~, J-, SO 4 2- , HSO4-, alkyl-O-SO 3 H ~, R 8 -COO ~, where R 8 is a radical , selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, cycloalkyl alkyl and arylalkyl, which may optionally be substituted; 5) aminoalkyl-substituted esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid of the formula IV
Figure imgf000006_0001
(IV)(IV)
worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,where n is an integer from 1 to 6,
A für O oder NH steht,A represents O or NH,
R9für Wasserstoff oder Methyl steht,R 9 represents hydrogen or methyl,
R10, R11 und R12unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl,R 10 , R 11 and R 12 independently of one another are hydrogen, alkyl,
Cycloalkyl, Aryl, Cycloalkylalkyl und Arylalkyl stehen und X~~die zuvor angegebeneCycloalkyl, aryl, cycloalkylalkyl and arylalkyl and X ~~ the previously specified
Bedeutung besitzt.Has meaning.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck ,Alkyl' für geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Cι-Cι8-Alkyl-, insbesondere Cι-C8-Alkyl-, bevorzugter C-i-Ce-Alkyl- und besonders bevorzugt Cι-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, 2-Methylpropyl, t.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl butyl, 3-Methylbutyl, 1 , 2-Dimethylpropyl, 1, 1- Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethyl-butyl, 2, 3- Dimethylbutyl, 1 , 1-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 3, 3-Di-methylbutyl, 1 ,1, 2- Trimethylpropyl, 1 ,2, 2-Trimethylpropyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl-2-methyl propyl, n- Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl.In the context of the present invention, the expression "alkyl" stands for straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl, in particular C 1 -C 8 -alkyl, more preferably C 1 -C 4 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups. Examples of alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, t-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl , 1, 2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1 , 3-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2, 2-trimethylpropyl, 2 -Ethylbutyl, 1 -Ethyl-2-methyl propyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, 2-ethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, dodecyl.
Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten in beliebiger Position auf.Substituted alkyl radicals preferably have 1, 2 or 3 substituents, in particular 1 or 2 substituents in any position.
Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7- Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1 , 2 oder 3 Alkylreste als Substituenten auf. Aryl steht vorzugsweise fürThe cycloalkyl group is preferably a C5-C 7 - cycloalkyl group such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl. If the cycloalkyl group is substituted, it preferably has 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, alkyl radicals as substituents. Aryl preferably stands for
Phenyl oder Naphthyl und insbesondere für Phenyl.Phenyl or naphthyl and especially for phenyl.
Substituierte Aryl- oder Cycloalkylreste weisen als Substituenten, z.B. Ci-Cβ-Alkyl,Substituted aryl or cycloalkyl radicals have as substituents, e.g. Ci-Cβ alkyl,
Ci-Cδ-Alkoxy, Halogen, Nitro oder Carboxyl auf.Ci-C δ alkoxy, halogen, nitro or carboxyl.
Dabei sind in der Regel 1, 2 oder 3 Substituenten bevorzugt.As a rule, 1, 2 or 3 substituents are preferred.
Arylalkyl steht vorzugsweise für Phenyl-Cι-C4-alkyl, insbesondere Benzyl oderArylalkyl is preferably phenyl -CC 4 -alkyl, in particular benzyl or
Phenethyl.Phenethyl.
Nach einer weiteren Ausführungsform enthalten die kationischen Polymere Einheiten von N-Vinylaminen der Formel (I) einpolymerisiert, worin R1 für Wasserstoff oderAccording to a further embodiment, the cationic polymers contain copolymerized units of N-vinylamines of the formula (I) in which R 1 is hydrogen or
Alkyl und R2 für Wasserstoff steht. Solche Polymere sind z.B. durch vollständige oder partielle Hydrolyse von Homo- oder Copolymeren von offenkettigen N-Vi- nylcarbonsäureamiden der Formel (V)Alkyl and R 2 represents hydrogen. Such polymers are, for example, by complete or partial hydrolysis of homo- or copolymers of open-chain N-vinylcarboxamides of the formula (V)
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
(V) worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl stehen, unter Abspaltung der -C0R2-Gruppe erhältlich. Geeignete N-Vinylcarbonsäureamide sind beispielsweise N-Vinyl-formamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N- ethylformamid, N-Vinyl-N-propylfomnamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid, N-Vinyl N-butylformamid, N-Vinyl-N-sek.butylformamid, N-Vinyl-N-tert .butylformamid, N- Vinyl-N-pentylformamid. Zur Herstellung der Polymere können diese Monomere entweder alleine oder in Mischungen polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homopolymeren des N-Vinylformamids aus.(V) in which R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or Ci-Cβ-alkyl, obtainable by splitting off the -C0R 2 group. Suitable N-vinyl carboxamides are, for example, N-vinyl-formamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-ethylformamide, N-vinyl-N-propylformamide, N-vinyl-N-isopropylformamide, N-vinyl N-butylformamide , N-vinyl-N-sec.butylformamide, N-vinyl-N-tert.butylformamide, N-vinyl-N-pentylformamide. To produce the polymers, these monomers can be polymerized either alone or in mixtures. Homopolymers of N-vinylformamide are preferably used as starting materials.
Die Hydrolyse der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamide zu den entsprechenden Aminen erfolgt nach gängigen Methoden gemäß dem Stand der Technik in Gegenwart von Hydrolysemitteln, wie z.B. Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure und Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak. Besonders bewährt hat sich die Hydrolyse in wässriger Lösung.The hydrolysis of the polymerized N-vinylcarboxamides to the Corresponding amines are carried out by customary methods according to the prior art in the presence of hydrolysis agents, such as, for example, mineral acids, preferably hydrochloric acid and sulfuric acid, or bases, in particular alkali and alkaline earth metal hydroxides or ammonia. Hydrolysis in aqueous solution has proven particularly useful.
Die kationischen Polymerisate mit einpolymerisierten Vinylamineinheiten der Formel (I) können neben N-Vinylcarbonsäureamideinheiten der Formel (V) zusätzlich weitere Comonomereinheiten enthalten.The cationic polymers with copolymerized vinylamine units of the formula (I) can contain, in addition to N-vinylcarboxamide units of the formula (V), further comonomer units.
Bevorzugt werden Copolymere von Vinylaminen eingesetzt, deren Comonomere ausgewählt sind unter N-Vinylcarbonsäureamiden, Vinylalkohol, Estern von Vinylalkohol mit Monocarbonsäuren, α , ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Salzen, Estern, Amiden und Nitrilen, Heterocyclen mit N-Vinylgruppen, α, ß-monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren und deren Estern, und deren Mischungen.Copolymers of vinylamines are preferably used, the comonomers of which are selected from N-vinylcarboxamides, vinyl alcohol, esters of vinyl alcohol with monocarboxylic acids, α, β-monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their salts, esters, amides and nitriles, heterocycles with N- Vinyl groups, α, β-monoethylenically unsaturated sulfonic acids and their esters, and mixtures thereof.
Vorzugsweise werden kationische Polymerisate eingesetzt, die wenigstens 20 Gew.-% kationische Einheiten aufweisen, die sich von Vinylamineinheiten der Formel (I) ableiten und weitere Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt unter N-Vinylformamid, Vinylalkohol, Estern von Vinylalkohol mit Cι-C8- Monocarbonsäuren, Ci-Cs-Vinylethern, α, ß-ungesättigten C3-Ci8-Mono- und/oder C -C2o-Dicarbonsäuren und deren Salzen, Estern, Amiden und Nitrilen sowie N- Vinyllactamen, sowie ggf. 0 bis 5 Gew.-% Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen, einpolymerisiert enthalten.Cationic polymers are preferably used which have at least 20% by weight of cationic units which are derived from vinylamine units of the formula (I) and further units of monoethylenically unsaturated monomers selected from N-vinylformamide, vinyl alcohol, esters of vinyl alcohol with C 1 -C 8 - Monocarboxylic acids, Ci-Cs-vinyl ethers, α, ß-unsaturated C3-Ci8-mono- and / or C -C 2 o-dicarboxylic acids and their salts, esters, amides and nitriles as well as N-vinyl lactams, and optionally 0 to 5 % By weight of monomers containing at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds, in copolymerized form.
Beispiele für einfach ungesättigte Co-Monomere sind neben den genannten N-Vinylcarbonsäureamiden z.B. Vinylalkohol, der durch partielle oder vollständig Hydrolyse entsprechender Vinylester, bevorzugt von Vinylacetat, erhältlich ist sowie Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Geeignet sind auch ungesättigte C3- bis Ce-Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile, beispielsweise Methylacrylat, Methyl methacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat oder Glykol-bzw. Polyglykolester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei jeweils nur eine OH- Gruppe der Gl kole und Polyglykole verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie die Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts von etwa 1.500 bis 10.000. Weiterhin geeignet sind die Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Di- ethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Benzolsulfonsäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt. Geeignete Quaternisierungsmitte! sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.Examples of monounsaturated monomers are, in addition to the N-vinylcarboxamides mentioned, for example vinyl alcohol, which is obtainable by partial or complete hydrolysis of corresponding vinyl esters, preferably vinyl acetate, and vinyl esters of saturated carboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms, for example vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and butyrate. Unsaturated C 3 - to Ce mono- or dicarboxylic acids, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl acetic acid and their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles, for example, are also suitable Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate or glycol or. Polyglycol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, in each case only one OH group of the glycols and polyglycols being esterified, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and the acrylic acid monoesters of about 10,000 polyalkylene glycols. Also suitable are the esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols, such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropylaminobutyl acrylate, diethylaminopropylaminobutyl acrylate, and ethylethylaminopropylaminobutyl acrylate. The basic acrylates are used in the form of the free bases, the salts with mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, the salts with organic acids, such as formic acid or benzenesulfonic acid, or in quaternized form. Suitable quaternization center! are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
Weiterhin eignen sich als Comonomere einfach ungesättigte Amide, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und -diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, wie z.B. N-Methylacrylamid, N, N -Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid. Die basischen Amide werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Benzolsulfonsäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt. Geeignete Quatemisierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.Also suitable as comonomers are monounsaturated amides, such as, for example, acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, such as e.g. N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert.-butylacrylamide as well as basic (meth) acrylamides, e.g. Dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide and diethylaminopropyl methacrylamide. The basic amides are in the form of the free bases, the salts with mineral acids, such as. B. hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, the salts with organic acids, such as formic acid or benzenesulfonic acid, or used in quaternized form. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
In Frage kommen als einfach ungesättigte Comonomere auch Vinylether mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether n-Pentylvinylether und n- Hexylvinylether oder Vinylether mit aromatischen Substiuenten, wie z.B. Phenylvinylether oder Benzylvinylether.Vinyl ethers are also suitable as monounsaturated comonomers Alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, for example methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether and n-hexyl vinyl ether or vinyl ether with aromatic substituents, such as, for example, phenyl vinyl ether or benzyl vinyl ether.
Weiterhin sind als solche Comonomere N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie z.B. Vinylimidazolin, N-Vinyl-2- methylimidazolin, und N-Vinyl-2-ethylimidazolin geeignet. N-Vinylimidazole und N- Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.Further such comonomers are N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles, such as e.g. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole, and N-vinylimidazolines, e.g. Vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline, and N-vinyl-2-ethylimidazoline are suitable. In addition to the free bases, N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used in neutralized or in quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
Weiterhin sind als einfach ungesättigte Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfansäure oder Acrylsäure-3-sulfo-propylester und/ oder deren Salze geeignet.Monomers containing sulfo groups, such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfanoic acid or 3-sulfo-propyl acrylate and / or salts thereof, are also suitable as monounsaturated comonomers.
Bei der Verwendung von basischen einfach ungesättigten Comonomeren, wie z.B. basischen Acrylestern und -amiden, kann oftmals auf eine Hydrolyse der N- Vinylcarbonsäureamide verzichtet werden. Die Copolymerisate umfassen auch Terpolymerisate und solche Polymerisate, die zusätzlich mindestens ein weiteres Monomer einpolymerisiert enthalten.When using basic monounsaturated comonomers, e.g. basic acrylic esters and amides, there is often no need for hydrolysis of the N-vinylcarboxamides. The copolymers also include terpolymers and those polymers which additionally contain at least one further monomer in copolymerized form.
Die zuvorgenannten Polymerisate auf Basis von Vinylamineinheiten können weiterhin 0 bis 5 Gew.-% Monomereinheiten mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Derartige Comonomere werden üblicherweise bei der Copoly-merisation als Vernetzer verwendet.The above-mentioned polymers based on vinylamine units can furthermore contain 0 to 5% by weight of monomer units in copolymerized form with at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds. Comonomers of this type are usually used as crosslinkers in copolymerization.
Die Mitverwendung dieser Comonomere bei der Copolymerisation bewirkt eine
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The use of these comonomers in the copolymerization causes a
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1010
Erhöhung der Molmassen der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen sind z.B. Methylenbisacrylamidi Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Penthaerythrit und Glukose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether, Pentaallylsucrose, Divinylharnstoff und Divinylethylenhamstoff. Insbesondere werden Copolymerisate eingesetzt, dieIncrease in the molecular weights of the copolymers. Suitable compounds are e.g. Methylenebisacrylamide esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, e.g. Glycol diacrylate, glycerol triacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate and polyols esterified at least twice with acrylic acid or methacrylic acid, such as penthaerythritol and glucose. Suitable crosslinkers are also divinylbenzene, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether, pentaallylsucrose, divinyl urea and divinyl ethylene urea. In particular, copolymers are used which
1 ) mindestens 20 Gew.-% Vinylamin-Einheiten,1) at least 20% by weight of vinylamine units,
2) und den Rest Monomereinheiten, ausgewählt unter Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, Vinylalkohol, Acrylnitril und N-Vinylpyrrolidon, vorzugsweise N-Vinylformanid einpolymerisiert enthalten.2) and the remainder monomer units, selected from vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinyl formamide, vinyl alcohol, acrylonitrile and N-vinyl pyrrolidone, preferably contain copolymerized N-vinyl formanide.
Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, tritt neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheifen ein. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert, wobei u.a. Amid- und/oder Carboxylgruppen entstehen.In the case of copolymers which contain vinyl esters in copolymerized form, in addition to the hydrolysis of the N-vinylformamide units, the ester groups also undergo hydrolysis to form vinyl alcohol units. Polymerized acrylonitrile is also chemically changed during hydrolysis, whereby Amide and / or carboxyl groups are formed.
Weiterhin können die kationischen Polymerisate Aziridine 2) der Formel (II) als Monomere enthalten. Dabei wird bevorzugt Ethylenimin verwendet, d.h. der Rest R3 steht vorzugsweise für Wasserstoff.The cationic polymers may also contain aziridines 2) of the formula (II) as monomers. Ethyleneimine is preferably used here, ie the radical R 3 is preferably hydrogen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Polymerisaten dann um Homopolymerisate, d.h. um Polyethylenimine, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Ammoniumhydrogensulfat, Salzsäure oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform erhältlich sind. Solche Polyethylenimine haben beispielsweise in 50 gew. -%iger wässriger Lösung eine Viskosität von etwa 500 bis 33.000, vorzugsweise 1.000 bis 31.000 mPa.s (gemessen nach Brookfield bei 20°C und 20 Upm). Zu den kationischen Polymeren dieser Gruppe gehören auch mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch durch Umsetzung mit einem mindestens bifunktionellen Vernetzer vernetzt sein können. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Kondensieren einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Polyalkylenpolyamin, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, Pfropfen mit Ethylenimin und Reaktion mit einem mindestens bifunktionellen Vemetzer, z.B.The polymers are then preferably homopolymers, ie polyethyleneimines, which can be obtained by polymerizing ethyleneimine in the presence of acidic catalysts, such as ammonium hydrogen sulfate, hydrochloric acid or chlorinated hydrocarbons, such as methyl chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride or chloroform. Such polyethyleneimines have, for example, in 50 wt. % aqueous solution a viscosity of about 500 to 33,000, preferably 1,000 to 31,000 mPa.s (measured according to Brookfield at 20 ° C and 20 rpm). The cationic polymers of this group also include polyamidoamines grafted with ethyleneimine, which may optionally also be crosslinked by reaction with an at least bifunctional crosslinker. Products of this type are grafted, for example, by condensing a dicarboxylic acid, such as adipic acid, with a polyalkylene polyamine, such as diethylenetriamine or triethylenetetramine Ethyleneimine and reaction with an at least bifunctional crosslinker, e.g.
Bischlorhydrinäther von Polyalkylenglykolen hergestellt und werden z.B. in der US-A-4,144,123 und US-A-3,642,572 beschrieben.Bischlorohydrin ethers made of polyalkylene glycols and are e.g. in US-A-4,144,123 and US-A-3,642,572.
Weiterhin kommen zur Stärkemodifizierung Polymerisate mit Monomeren des obigenIn addition, the starch modification involves polymers with monomers of the above
Typs 3) in Betracht, die als charakteristische MonomereinheitType 3) into consideration as the characteristic monomer unit
Diallyldialkylammoniumverbindungen enthalten. Polymerisate dieser Art sind z.B. aus der US-A-4, 146,515 bekannt. Bevorzugt wird dabei Diallyldimethylammoniumchlorid verwendet. Unter Polymerisaten des Diallyldimethylammoniumchlorids sollen in erster Linie Homopolymerisate sowie Copolymerisate mit Acrylamid und/oder Methacrylamid verstanden werden. Die Copolymerisation kann dabei in jedem beliebigen Monomerverhältnis vorgenommen werden, sofern die Polymerisate wenigstens 20 Gew.-% kationische Einheiten aufweisen.Contain diallyldialkylammoniumverbindungen. Polymers of this type are e.g. known from US-A-4, 146,515. Diallyldimethylammonium chloride is preferably used. Polymers of diallyldimethylammonium chloride are to be understood primarily as homopolymers and copolymers with acrylamide and / or methacrylamide. The copolymerization can be carried out in any desired monomer ratio, provided that the polymers have at least 20% by weight of cationic units.
Als kationische Polymerisate eignen sich auch Homo- und Copolymerisate von gegebenenfalls substituierten N-Vinylimidazolinen 4) der Formel (III).Also suitable as cationic polymers are homopolymers and copolymers of optionally substituted N-vinylimidazolines 4) of the formula (III).
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(III)(III)
Diese können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-B-11 82 826 hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Copolymerisate zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid in wässrigem Medium bei pH-Werten von 0 bis 8, vorzugsweise von 1 ,0 bis 6,8 in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die in Radikale zerfallen, hergestellt werden. Vorzugsweise setzt man bei der Polymerisation 1 -Vinyl-2- imidazolin-Salze der Formel (III) ein, wobei R6 und R7 beide für Wasserstoff stehen. Das Gegenion X~~ in der Formel (III) kann prinzipiell jeder beliebige Säurerest einer anorganischen oder einer organischen Säure sein. Die Monomeren der Formel (III) werden erhalten, indem man die freien Basen, d.h. 1-Vinyl-2-imidazoline, mit der äquivalenten Menge einer Säure neutralisiert. Die Vinylimidazoline können neben den zuvor genannten Säureresten auch beispielsweise mit Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure neutralisiert werden. Außer Salzen von 1-Vinyl-2-imidazolinen kommen als Monomere auch quaternisierte 1-Vinyl-2-imidazoline in Betracht. Sie werden hergestellt, indem man 1 -Vinyl-2- imidazoline, die gegebenenfalls wie zuvor beschrieben substituiert sein können, mit bekannten Quatemisierungsmitteln umsetzt. Als Quatemisierungsmittel kommen beispielsweise d- bis Ci8~Alkylchloride oder -bromide, Benzylchlorid oder -bromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat und Diethylsulfat in Frage. Vorzugsweise verwendet man Epichlorhydrin, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Methylchlorid. Zur Herstellung von wasserlöslichen Homopolymerisaten werden die Verbindungen der Formeln (III) vorzugsweise in wässrigem Medium polymerisiert.These can be prepared, for example, by the process of DE-B-11 82 826, where appropriate copolymers together with acrylamide and / or methacrylamide in an aqueous medium at pH values from 0 to 8, preferably from 1.0 to 6.8 in the presence of polymerization initiators that break down into radicals. Preferably, 1-vinyl-2-imidazoline salts of the formula (III) are used in the polymerization, where R 6 and R 7 are both hydrogen. The counter ion X ~ ~ in formula (III) can in principle be any acid residue of an inorganic or an organic acid. The monomers of formula (III) are obtained by neutralizing the free bases, ie 1-vinyl-2-imidazolines, with the equivalent amount of an acid. In addition to the aforementioned acid residues, the vinylimidazolines can also be neutralized, for example, with trichloroacetic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid. In addition to salts of 1-vinyl-2-imidazolines, quaternized 1-vinyl-2-imidazolines can also be used as monomers. They are produced by reacting 1-vinyl-2-imidazolines, which can optionally be substituted as described above, with known quaternizing agents. Suitable quaternizing agents are, for example, d- to C 8 -alkyl chlorides or bromides, benzyl chloride or bromide, epichlorohydrin, dimethyl sulfate and diethyl sulfate. Epichlorohydrin, benzyl chloride, dimethyl sulfate and methyl chloride are preferably used. To prepare water-soluble homopolymers, the compounds of the formulas (III) are preferably polymerized in an aqueous medium.
Weitere besonders geeignete kationische Polymerisate leiten sich von aminoalkylierten Estern und Amiden der Acrylsäure und der Methacrylsäure nach Formel IV ab, wobei Homo- und Copolymerisate mit wenigstens 20 % Gew.-% kationischen Einheiten in Frage kommen.Other particularly suitable cationic polymers are derived from aminoalkylated esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid according to formula IV, homopolymers and copolymers with at least 20% by weight of cationic units being suitable.
Bevorzugt sind Homo- oder Copolymerisate aus wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% Di-Cι-C2-alkyl-C2-C6-acrylaten und/ oder -methacrylaten, wie sie bereits vorstehend aufgeführt wurden. Basische Acrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann wie zuvor beschrieben erfolgen. Die kationischen Polymerisate können gemäß EP-A-0013416 oder EP-A-0113038 hergestellt werden, wobei die entsprechende Offenbarung als Referenz eingeführt wird.Homopolymers or copolymers of at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, of di-C 1 -C 2 -alkyl-C2-C 6 -acrylates and / or methacrylates, as already mentioned above, are preferred. Basic acrylates are preferably in a form neutralized with acids or in quaternized form. The quaternization can be carried out as described above. The cationic polymers can be prepared in accordance with EP-A-0013416 or EP-A-0113038, the corresponding disclosure being introduced as a reference.
Geeignet sind auch Homo- oder Copolymerisate aus wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% Dialkylaminoalkylacrylamid und/oder - methacrylamid. Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethyl- ammoniumethylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmetho- sulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyl- dimethylammoniumethacrylamidethosulfat, N-Ethyl- dimethylammoniumethylmethacrylamidethoslufat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, Tri- methylammoniumpropylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropyl- acrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und N- Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Bevorzugt ist Trimethylammoniumpropyl-methacrylamidchlorid bzw. -acrylamidchlorid.Homopolymers or copolymers of at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, of dialkylaminoalkyl acrylamide and / or methacrylamide are also suitable. The basic acrylamides and methacrylamides are also preferably in a form neutralized with acids or in quaternized form. Examples include N-trimethylammonium ethyl acrylamide chloride, N-trimethyl ammoniumethylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmetho- sulfate, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-ethyl dimethylammoniumethacrylamidethosulfat, N-ethyl dimethylammoniumethylmethacrylamidethoslufat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, tri- methylammoniumpropylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropyl- acrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat and N- Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Trimethylammonium propyl methacrylamide chloride or acrylamide chloride is preferred.
Als Comonomere eignen sich bevorzugt Acrylamid oder Methacrylamid, geeignet sind aber auch N-Vinyl-Amide, N-Alkylacrylamide und N-Hydroxylalkylacrylamide, die ggf. partiell oder vollständig verethert sind, N-Vinylpyrrolidon.Acrylamide or methacrylamide are preferably suitable as comonomers, but N-vinyl amides, N-alkylacrylamides and N-hydroxylalkylacrylamides, which are optionally partially or completely etherified, N-vinylpyrrolidone are also suitable.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden kationischen Polymerisate bis zu 10 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten von -, ß-ungesättigten, wasserunlöslichen Monomeren aufweisen, sofern sie die Wasserlöslichkeit der kationischen Polymerisate nicht beeinflussen. Vorzugsweise sind dies die bereits genannten (Meth)acrylsäureester, Vinylester, Vinylamide und N-Alkyl(meth)acrylamide.In general, the cationic polymers used according to the invention can have up to 10% by weight of units of -, β-unsaturated, water-insoluble monomers polymerized in, provided they do not influence the water solubility of the cationic polymers. These are preferably the (meth) acrylic esters, vinyl esters, vinyl amides and N-alkyl (meth) acrylamides already mentioned.
Als kationische Polymere kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierterPolyallylamines are also suitable as cationic polymers. Polymers of this type are obtained by homopolymerizing allylamine, preferably in neutralized with acids or in quaternized
Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, entsprechend der zuvor beschriebenen Copolymere mitForm or by copolymerizing allylamine with other monoethylenically unsaturated monomers, according to the copolymers described above
N-Vinylcarbonsäureamiden. Bevorzugt sind Homo- und Copolymere desN-vinylcarboxamides. Homopolymers and copolymers of are preferred
Diallyldimethylammoniumchlorids.Diallyldimethylammonium chloride.
Zum Aufschluß der Stärkekomponente wird die Stärkekomponente mit dem kationischen Polymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 25:1 , vorzugsweise von 10:1 bis 25:1 , besonders bevorzugt von 14:1 bis 20:1 , unter Einsatz herkömmlicher Mischvorrichtungen gemischt und bei Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise von 90 bis 100°C, aufgeschlossen. Vorzugsweise wird eine wässrige Dispersion der zur Modifizierung eingesetzten Stärkekomponente mit einem Gehalt von 0,5 - 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 - 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 - 10 Gew.-%, Stärke eingesetzt. Die wässrige Lösung des kationischen Polymerisats besitzt vorzugsweise einen Gehalt von 0,1 - 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 - 0,5 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 0,1 - 0,3 Gew.-% an kationischem Polymerisat. Das Aufschlußverfahren kann diskontinuierlich in einem Reaktionsbehälter oder vorzugsweise kontinuierlich nach dem Durchflußverfahren, beispielsweise im Jetkocher, ggf. unter erhöhtem Druck, erfolgen. Entsprechende Reaktionsbedingungen und geeignete apparative Vorrichtungen sind den Angaben im Wochenblatt für Papier IV, 1991 , S. 127 - 130, beschrieben und werden hiermit als Teil der Offenbarung eingeführt.For the digestion of the starch component, the starch component is mixed with the cationic polymer in a weight ratio of 4: 1 to 25: 1, preferably from 10: 1 to 25: 1, particularly preferably from 14: 1 to 20: 1, using conventional mixing devices and at temperatures from 70 to 150 ° C, preferably from 90 to 100 ° C, digested. An aqueous dispersion of the starch component used for the modification is preferably used with a content of 0.5-20% by weight, preferably 0.5-10% by weight, particularly preferably 2-10% by weight, of starch. The aqueous solution of the cationic polymer preferably has a content of 0.1-2% by weight, particularly preferably 0.1-0.5% by weight, and very particularly preferably 0.1-0.3% by weight. of cationic polymer. The digestion process can be carried out batchwise in a reaction vessel or, preferably, continuously using the flow process, for example in a jet cooker, if appropriate under increased pressure. Corresponding reaction conditions and suitable apparatus are described in the information given in the Wochenblatt für Papier IV, 1991, pp. 127-130 and are hereby introduced as part of the disclosure.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen faserhaltigen Formkörper wird das cellulosehaltige Material, wenn notwendig, zerkleinert und, wie bereits erwähnt, als wässrige Pulpe eingesetzt. Die Verarbeitung zu Formkörpern kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, wobei die modifizierte Stärke dementsprechend diskontinuierlich oder kontinuierlich zudosiert wird. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe vor dem Formgebungsschritt unter Vermischen, besonders bevorzugt mit Hilfe einer Mischpumpe. Die modifizierte Stärke wird in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 - 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der cellulosehaltigen Massen, zugesetzt. Eine weitgehend homogene Vermischung der Stärkekomponente und der wässrigen Pulpe sollte gewährleistet sein.To produce the fiber-containing molded articles according to the invention, the cellulose-containing material is, if necessary, comminuted and, as already mentioned, used as an aqueous pulp. The processing into shaped bodies can be carried out batchwise or continuously, the modified starch being metered in batchwise or continuously accordingly. The addition is preferably carried out before the shaping step with mixing, particularly preferably with the aid of a mixing pump. The modified starch is added in amounts of 0.5-5% by weight, preferably 1.5-3% by weight, based on the solids content of the cellulose-containing compositions. A largely homogeneous mixing of the starch component and the aqueous pulp should be ensured.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, herkömmliche Leimungsmittel und/ oder Retensionsmittel zuzugeben, um Faserformkörper mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer genügend hohen Entwässerungsgeschwindigkeit zu erhalten. Dementsprechend wird die Mischung aus modifizierter Stärke und wässriger cellulosehaltiger Masse ohne weiteres dem Formgebungsschritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper unterworfen. Dazu wird die wässrige Masse in eine Form oder auf eine Form aufgebracht und ggf. unter Druckeinwirkung, zumindest teilweise, bei der Formgebung entwässert. Der restliche Wassergehalt der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper kann durch übliche Trocknungsverfahren, z. B. unter Einwirkung von Heißluft oder IR-Strahlung entfernt werden.According to the method according to the invention, it is not necessary to add conventional sizing agents and / or retention agents in order to obtain fiber moldings with excellent mechanical properties and a sufficiently high drainage rate. Accordingly, the mixture of modified starch and aqueous cellulose-containing mass is readily subjected to the shaping step for the production of the shaped bodies according to the invention. For this purpose, the aqueous mass is applied in a mold or on a mold and, if necessary, is dewatered under pressure, at least partially, during the shaping. The remaining water content of the invention Molded body can be prepared by conventional drying processes, for. B. removed under the influence of hot air or IR radiation.
Entsprechende Apparate bzw. Vorrichtungen, zur Herstellung für Formkörper unterschiedlichster Gestalt sind in der EP-A-1059384, WO 9922069, WO 941954, EP 1039028 bzw. WO 00/77304 offenbart. Die entsprechende Offenbarung und damit verbundene Verfahrensbeschreibung wird hiermit als Teil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung eingeführt. Da sich die Formkörper unerwartet leicht entwässern und entformen lassen, ist eine hohe Produktionsgeschwindigkeit möglich. Vorzugsweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Formkörpern wie Verpackungen unterschiedlichster Gestalt, z. B. Paletten für die Aufbewahrung und den Transport von Eiern oder Früchten, Eierkartons oder Verpackungsschalen für Obst, Gemüse oder Salat, da die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper trotz ihres geringen Gewichts eine ausgezeichnete Festigkeit, insbesondere Stauchfestigkeit und Biegesteifigkeit, und eine unerwartet gute stoßdämpfende Wirkung aufweisen. Auch Formkörper aus Wickelkarton oder Wickelpappe, deren Formgebung beim Aufwickeln um oder auf einer Form hergestellt werden, können nach den erfindungsgemäßen Verfahren einfach und schnell hergestellt werden.Corresponding apparatus or devices for the production of moldings of various shapes are disclosed in EP-A-1059384, WO 9922069, WO 941954, EP 1039028 and WO 00/77304. The corresponding disclosure and associated process description is hereby introduced as part of the disclosure of the present application. Because the moldings are unexpectedly easy to drain and demould, a high production speed is possible. The method according to the invention is preferably suitable for the production of fiber-containing molded articles such as packaging of various shapes, e.g. B. pallets for the storage and transport of eggs or fruits, egg cartons or packaging trays for fruits, vegetables or lettuce, since the moldings produced according to the invention, despite their low weight, have excellent strength, in particular crush resistance and flexural strength, and an unexpectedly good shock-absorbing effect. Shaped bodies made of cardboard or wrapping cardboard, the shape of which is produced during winding around or on a mold, can also be produced simply and quickly using the methods according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Formkörper erhalten nach den erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere Verpackungen der vorstehend genannten Art, weiterhin Pflanzentöpfe, vorzugsweise für Setzlinge, Stecklinge oder zur Aussaat, Pflanzung und Transport zum Verbraucher, Bauelemente wie verformte Platten, die trotz ihres geringen Gewichts eine ausgezeichnete Festigkeit und stoßdämpfende Wirkung zeigen, Formteile für Transportmittel, insbesondere Fahrzeuge, Flugzeuge oder Schiffe, wie z. B. Innenverkleidungen, weitere Verpackungen für zu verpackende Güter unterschiedlichster Form.The present invention therefore furthermore also relates to moldings obtained by the processes according to the invention, in particular packaging of the type mentioned above, plant pots, preferably for seedlings, cuttings or for sowing, planting and transport to the consumer, components such as deformed plates which, despite their small number Weight show excellent strength and shock-absorbing effect, molded parts for means of transport, especially vehicles, aircraft or ships, such as. B. interior panels, other packaging for goods to be packaged in various forms.
Die verbesserten mechanischen Eigenschaften der Formkörper durch den Einsatz modifizierter Stärke war völlig unerwartet, so daß ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von vorstehend beschriebener, modifizierter Stärke als Mittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Biegesteifigkeit und/oder Stauchfestigkeit und/ oder stoßdämpfenden Wirkung von faserhaltigen Formkörpern auf Basis cellulosehaltiger Massen ist.The improved mechanical properties of the shaped bodies through the use of modified starch was completely unexpected, so that a further object of the present invention is the use of the modified starch described above as a means of improving the mechanical properties, in particular the bending stiffness and / or compressive strength and / or shock-absorbing effect of fiber-containing molded articles based on cellulose-containing compositions.
Meßmethodenmeasurement methods
1. Die Biegesteifigkeit wird nach DIN 53864 und ASDMD 747 bestimmt. Als Steifigkeitprüfgerät dient das Frank-Biegesteifigkeit-Prüfgerät 58660 der Firma Karl Frank GmbH in Weinheim-Birkenau, Bundesrepublik Deutschland. Aus der entsprechenden Bedienungsanleitung des Gerätes kann die Handhabung des Gerätes bei der Prüfung entnommen werden.1. The bending stiffness is determined according to DIN 53864 and ASDMD 747. The Frank bending stiffness tester 58660 from Karl Frank GmbH in Weinheim-Birkenau, Federal Republic of Germany serves as the stiffness tester. The handling of the device during the test can be found in the corresponding operating instructions for the device.
Die Biegesteifigkeit der erfindungsgemäßen faserhaltigen Formkörper wird durch einen Vorversuch bestimmt, in dem aus der wässrigen cellulosehaltigen Masse, die die modifizierte Stärke enthält, mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildner (der Firma Haage in Mühleim, BRD) Papierblättern mit einem Flächengewicht von 300 g / m2 bzw. 500 g / m2 gebildet wurden. Die Blätter werden jeweils zu Streifen mit einer Breite von ca. 20 mm geschnitten. Von diesen Streifen werden ca. 50 mm lange Proben entnommen. An diesen Streifen wird mit Hilfe des vorstehend genannten Gerätes die Biegesteifigkeit geprüft, wobei die Biegelänge (I), d. h. der Abstand zwischen der Biegekante der Spannklemme und der Biegerolle 10 mm beträgt. Der Biegewinkel beträgt bei der Messung der Biegesteifigkeit 60°, und ein Biegemoment von 50 mJ wird aufgebracht.The flexural rigidity of the fibrous molded articles according to the invention is determined by a preliminary test in which paper sheets with a basis weight of 300 g are obtained from the aqueous cellulose-containing composition which contains the modified starch with the aid of the Rapid-Köthen sheet former (from the company Haage in Mühleim, Germany) / m 2 or 500 g / m 2 were formed. The sheets are cut into strips with a width of approx. 20 mm. Samples about 50 mm long are taken from these strips. The bending stiffness is checked on these strips with the aid of the above-mentioned device, the bending length (I), ie the distance between the bending edge of the tensioning clamp and the bending roller being 10 mm. The bending angle is 60 ° when measuring the bending stiffness, and a bending moment of 50 mJ is applied.
Die Biegesteifigkeit wird unmittelbar auf der an den Apparaten vorhandenen Skala in % abgelesen, nachdem die Proben bei der vorgegebenen Kraft auf den Biegewinkel von 60° gebracht worden ist. Je höher der Wert, desto steifer ist das Produkt.The bending stiffness is read off directly on the scale on the apparatus in% after the samples have been brought to the bending angle of 60 ° at the specified force. The higher the value, the stiffer the product.
2. Die Stauchfestigkeit wird durch Messung des Streifenstauchwiderstandes nach DIN 54518 bestimmt. Eine entsprechende Meßapparatur, die zum Einsatz kommt, ist in „Papier-Lexikon", L. Göttsching, C. Katz, Seite 227, Deutscher Betriebswirte Verlag 1999, veröffentlicht. Die Stauchfestigkeit bzw. der Streifenstauchwiderstand der erfindungsgemäßen faserhaltigen Formkörper wird durch einen Vorversuch bestimmt, in dem aus der wässrigen cellulosehaltigen Masse, die die modifizierte Stärke enthält, mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildner (der Firma Haage in Mülheim, BRD) Papierblättern mit einem Flächengewicht von 100 g/ m2 gebildet wurden. Die Blätter werden jeweils zu Streifen mit einer Breite von ca. 15 mm geschnitten. Dementsprechend geht man auch mit den Papierblättern gemäß Vergleichsversuche vor.2. The crush resistance is determined by measuring the strip crush resistance according to DIN 54518. A corresponding measuring apparatus that is used is published in "Papier-Lexikon", L. Göttsching, C. Katz, page 227, Deutscher Betriebswirte Verlag 1999. The crush resistance or the strip crush resistance of the fiber-containing molded articles according to the invention is determined by a preliminary test in which paper sheets with a sheet of paper are made from the aqueous cellulose-containing composition which contains the modified starch with the aid of the Rapid-Köthen sheet former (from the company Haage in Mülheim, Germany) Basis weight of 100 g / m 2 were formed. The sheets are cut into strips with a width of approx. 15 mm. The same applies to the paper sheets according to comparative tests.
Zur Messung wird eine 15 mm breite Papierprobe zwischen 2 Klemmenpaaren mit einer freien Einspannlänge von 0,7 mm eingespannt. Die Probenlänge muß so bemessen sein, daß die Probe in beiden Klemmenpaaren ganzflächig eingespannt werden kann. Bei der Prüfung bewegen sich die beiden Klemmenpaare aufeinander zu, so daß sich die freie Einspannlänge verringert und die Spannungen im Probestreifen erhöhen. Da die freie Einspannlänge (0,7 mm) der Probe im Verhältnis zu deren Dicke kurz ist, ergibt sich ein niedriger Schlankheitsgrad, so daß kein Wegknicken der Probe eintreten kann. Das Versagen der Probe tritt folglich aufgrund der Stauchung der Probe ein. Durch diese Prüfung wird somit der Stauchwiderstand der Probe als eine Materialeigenschaft bestimmt. Als Streifenstauchwiderstand wird die maximale Stauchbruchkraft, bezogen auf die Probenbreite, in [kN/m] angegeben. Aus 5 Einzelwerten wird der Mittelwert angegeben.For the measurement, a 15 mm wide paper sample is clamped between 2 pairs of clamps with a free clamping length of 0.7 mm. The sample length must be such that the sample can be clamped over the entire surface in both pairs of clamps. During the test, the two pairs of clamps move towards each other so that the free clamping length is reduced and the tensions in the test strip increase. Since the free clamping length (0.7 mm) of the sample is short in relation to its thickness, the degree of slenderness is low, so that the sample cannot buckle. The failure of the sample therefore occurs due to the compression of the sample. This test determines the compression resistance of the sample as a material property. The maximum crushing force in relation to the sample width is given as the strip crush resistance in [kN / m]. The mean value is given from 5 individual values.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert:The following examples further illustrate the invention:
Beispiel 1 :Example 1 :
A In einem beheizbaren Gefäß wurde eine wässrigen, 4,0 Gew.%igenA An aqueous 4.0% by weight solution was added to a heatable vessel
Dispersion von nativer Kartoffelstärke (Produktbezeichnung C*Gel 30002, Fa. Cerestar Holding B.V.) bzw. einer kationischen Kartoffelstärke jeweils unter Rühren mit einer 0,25 Gew.%igen Lösung eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats gemischt und auf eine Temperatur von 95 bis 100°C erhitzt. Das Gewichtsverhältnis Polymerisat zu Stärke betrug 16: 1. Die Mischung wurde 15 bis 20 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten, danach abgekühlt. Als wasserlösliche kationische Polymerisate wird ein Copolymerisat aus Trimethylammoniumpropylacrylamid-chlorid und Acrylamid mit einem Anteil des quaternisierten Monomeren von 25 Gew.% eingesetzt.Dispersion of native potato starch (product name C * Gel 30002, from Cerestar Holding BV) or a cationic potato starch, each with stirring, mixed with a 0.25% by weight solution of a water-soluble cationic polymer and at a temperature of 95 to 100 ° C heated. The weight ratio of polymer to starch was 16: 1. The mixture was kept in this temperature range for 15 to 20 minutes and then cooled. A copolymer is formed as the water-soluble cationic polymer Trimethylammonium propylacrylamide chloride and acrylamide with a quaternized monomer content of 25% by weight.
B Jeweils eine 4,0 Gew.%ige Stoffsuspension aus Altpapier wurde nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt von 1 Gew.% unter Rühren mit jeweils einem nach A hergestellten Mittel versetzt, das in einer Menge von 1 Gew.%, bezogen auf den Trockengehalt der Stoffsuspension, zugesetzt wurde.B After each dilution with water to a content of 1% by weight, a 4.0% by weight pulp suspension made from waste paper was mixed with an agent prepared according to A, in an amount of 1% by weight, based on the dryness of the stock suspension was added.
C Mit den nach B erhaltenen Stoffsuspensionen wurde im Labor nach demC The substance suspensions obtained according to B were used in the laboratory after
Rapid-Köthen-Verfahren gemäß DIN 54358 mit dem Blattbildungsgerät Modell 20-12 MC der Fa. Haage Prüfblätter mit einem Flächengewicht von ca. 300 g/m2 bzw. 500 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden getrocknet und über Nacht unter Normalbedingungen bei 23°C und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.Rapid-Koethen method according to DIN 54358 with the sheet forming device model 20-12 MC from Haage test sheets with a basis weight of approx. 300 g / m 2 or 500 g / m 2 . The leaves were dried and overnight under normal conditions at 23 ° C and 50% rel. Humidity stored.
Nach dem Auswiegen der Papiere wurden Flächengewicht und Biegefestigkeit nach DIN 53864 wie vorstehend angegeben bestimmt.After the papers had been weighed out, the basis weight and bending strength were determined in accordance with DIN 53864 as indicated above.
Die Messung ergab folgende Werte:The measurement gave the following values:
Tabelle 1Table 1
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Beispiele 2 und 3:
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Examples 2 and 3:
A In einem beheizbaren Gefäß wurde eine wässrige, 4,0 Gew.%igen Dispersion von nativer Kartoffelstärke (Produktbezeichnung C*Gel 30002, Fa. Cerestar Holding B.V.) unter Rühren mit einer 0,25 Gew.%igen Lösung eines wasserlöslichen, kationischen Polymerisats gemischt und auf eine Temperatur von 95 bis 100°C erhitzt. Das Gewichtsverhältnis Polymerisat zu Stärke betrug 16: 1. Die Mischung wurde 15 bis 20 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten, danach abgekühlt. Als wasserlösliche kationische Polymerisate wird ein Copolymerisat aus Trimethylammoniumpropylacrylamid-chlorid und Acrylamid mit einem Anteil des quaternisierten Monomeren von 70 Gew.% eingesetzt.A An aqueous, 4.0% by weight dispersion of native potato starch (product name C * Gel 30002, from Cerestar Holding BV) was placed in a heated vessel with stirring with a 0.25% by weight solution of a water-soluble, cationic polymer mixed and heated to a temperature of 95 to 100 ° C. The weight ratio of polymer to starch was 16: 1. The mixture was kept in this temperature range for 15 to 20 minutes and then cooled. A copolymer of trimethylammonium propylacrylamide chloride and acrylamide with a quaternized monomer content of 70% by weight is used as the water-soluble cationic polymer.
B Jeweils eine 4,0 Gew.%ige Stoffsuspension aus Altpapier wurde nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt von 1 Gew.% unter Rühren mit jeweils einem nach A hergestellten Mittel versetzt, das in einer Menge von 2 bzw. 4 Gew.%, bezogen auf den Trockengehalt der Stoffsuspension, zugesetzt wurde.B After each dilution with water to a content of 1% by weight, a 4.0% by weight stock suspension made from waste paper was mixed with an agent prepared according to A, which was used in an amount of 2 or 4% by weight. , based on the dry content of the stock suspension, was added.
C Mit den nach B erhaltenen Stoffsuspensionen wurde im Labor nach demC The substance suspensions obtained according to B were used in the laboratory after
Rapid-Köthen-Verfahren gemäß DIN 54358 mit dem Blattbildungsgerät Modell 20-12 MC der Fa. Haage Prüfblätter mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden getrocknet und über Nacht unter Normalbedingungen bei 23°C und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit gelagert. Nach dem Auswiegen der Papierblätter wurden Flächengewicht und Streifenstauchwiderstand nach DIN 54518 bestimmt und in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.Rapid-Koethen method according to DIN 54358 with the sheet forming device model 20-12 MC from Haage test sheets with a basis weight of approx. 100 g / m 2 . The leaves were dried and overnight under normal conditions at 23 ° C and 50% rel. Humidity stored. After the paper sheets had been weighed out, the basis weight and strip crush resistance were determined in accordance with DIN 54518 and listed in Table 2 below.
Vergleichsbeispiele 1 und 2:Comparative Examples 1 and 2:
1.Versuch, Vergleich ohne Zugabe von Stärke1st try, comparison without adding starch
B Eine 4,0 Gew.-%ige Stoffsuspension aus Altpapier wurde durch Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt von 1 ,0 Gew.-% gebracht. C Mit der nach B erhaltenen Stoffsuspension wurde im Labor nach dem Rapid- Köthen-Verfahren gemäß DIN 54358 mit dem Blattbildungsgerät Modell 20-12 MC der Fa. Haage Prüfblätter mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden getrocknet und über Nacht unter Normalbedingungen bei 23 °C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.B A 4.0% by weight suspension of waste paper was brought to a content of 1.0% by weight by dilution with water. C With the stock suspension obtained according to B, test sheets with a basis weight of approx. 100 g / m 2 were produced in the laboratory according to the Rapid Koethen method in accordance with DIN 54358 with the sheet forming device model 20-12 MC from Haage. The leaves were dried and overnight under normal conditions at 23 ° C and 50% rel. Humidity stored.
Nach dem Auswiegen der Papiere wurden Flächengewicht und Streifenstauchwiderstand nach DIN 54518 wie vorstehend angegeben bestimmt.After the papers had been weighed out, the basis weight and strip crush resistance according to DIN 54518 were determined as indicated above.
Die Meßwerte sind in der Tabelle 2 aufgeführt.The measured values are listed in Table 2.
2. Versuch, Vergleich unter Zugabe von Stärke2nd attempt, comparison with addition of starch
A In einem beheizbaren Gefäß wurde eine wässrige, 2,0 Gew.-%ige Dispersion von kationischer Kartoffelstärke (Produktbezeichnung Perlbond 930, Fa. Lyckeby Stärkelsen, DS 0,040) gerührt und kurz angekocht.A An aqueous, 2.0% by weight dispersion of cationic potato starch (product name Perlbond 930, Lyckeby Starkelsels, DS 0.040) was stirred in a heatable vessel and briefly boiled.
B Eine 4,0 Gew.-%ige Stoffsuspension aus Altpapier wurde nach demB A 4.0 wt .-% stock suspension from waste paper was after the
Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt von 1 Gew.% unter Rühren mit jeweils einem nach A hergestellten Mittel versetzt, das in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Stoffsuspension, zugesetzt wurde.Dilute with water to a content of 1% by weight, each with an agent prepared according to A, which was added in an amount of 4% by weight, based on the dry content of the stock suspension.
C Mit der nach B erhaltenen Stoffsuspension wurde im Labor nach dem Rapid- Köthen-Verfahren gemäß DIN 54358 mit dem Blattbildungsgerät Modell 20-12 MC der Fa. Haage Prüfblätter mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden getrocknet und über Nacht unter Normalbedingungen bei 23 °C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.C With the stock suspension obtained according to B, test sheets with a basis weight of approx. 100 g / m 2 were produced in the laboratory according to the Rapid Koethen method in accordance with DIN 54358 with the sheet forming device model 20-12 MC from Haage. The leaves were dried and overnight under normal conditions at 23 ° C and 50% rel. Humidity stored.
Nach dem Auswiegen der Papiere wurden Flächengewicht und Streifenstauchwiderstand nach DIN 54518 wie vorstehend angegeben bestimmt. Die Meßwerte sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2After the papers had been weighed out, the basis weight and strip crush resistance according to DIN 54518 were determined as indicated above. The measured values are given in Table 2. Table 2
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Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zur Herstellung von stoßdämpfenden, faserhaltigen Formkörpern mit hohem elastischen .Rückstellvermögen aus wässrigen, cellulosehaltigen Massen durch Einbringen oder Aufbringen der Massen in oder auf eine Form, Verformen und zumindest teilweise Entwässern der Massen sowie Trocknen der so erhaltenen Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man den wässrigen Massen vor dem Auf- bzw. Einbringen auf bzw. in die Form eine modifizierte Stärke zugibt, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats enthaltend wenigstens 20 Gew.% polymerisierte kationische Einheiten erhalten wurde.1. A process for the production of shock-absorbing, fiber-containing molded articles with a high elastic resilience from aqueous, cellulose-containing compositions by introducing or applying the compositions into or onto a mold, deforming and at least partially dewatering the compositions and drying the molded articles thus obtained, characterized in that a modified starch is added to the aqueous compositions prior to application or introduction into or into the mold, which polymerized by digestion of starch, starch derivatives and / or their degradation products in aqueous solution in the presence of at least one cationic polymer containing at least 20% by weight cationic units was obtained.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke unmittelbar vor der Zugabe aufgeschlossen wurde.2. The method according to claim 1, characterized in that the starch was digested immediately before the addition.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verformen unter Druck erfolgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the deformation takes place under pressure.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwässern mit Hilfe von Unterdruck erfolgt.4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the dewatering takes place with the aid of negative pressure.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die cellulosehaltigen Massen als Feststoffanteile Cellulose, vorzugsweise Cellulose aus aufbereitetem Altpapier, Holzfaserstoff, vorzugsweise Holzschliff und/ oder Refinerholzstoff und/oder andere pflanzliche und ggf. tierische Fasern aufweisen.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the cellulose-containing masses as solids cellulose, preferably cellulose from recycled waste paper, wood fiber, preferably wood pulp and / or refiner pulp and / or other vegetable and possibly animal fibers.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffanteile als Strukturkomponenten in den faserhaltigen Formkörpem vorliegen. 6. The method according to claim 5, characterized in that the solids are present as structural components in the fiber-containing molded body.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige, cellulosehaltige Masse eine wässrige Pulpe, vorzugsweise eine Pulpe aus aufbereitetem Altpapier, eingesetzt wird.7. The method according to claim 5, characterized in that an aqueous pulp, preferably a pulp made from recycled waste paper, is used as the aqueous, cellulose-containing mass.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1 ,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf Feststoffanteil der cellulosehaltigen Massen, an modifizierter Stärke zugesetzt wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that 0.5 to 5% by weight, preferably 1, 5 to 3% by weight, based on the solids content of the cellulose-containing compositions, of modified starch is added.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärke native Stärke, vorzugsweise Kartoffelstärke, Getreidemehl, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke, Erbsenstärke und/oder deren Mischungen, anionische Stärke oder kationische, stickstoffhaltige Stärkeether, vorzugsweise anionische Stärke, eingesetzt wurde.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that as starch native starch, preferably potato starch, cereal flour, wheat starch, corn starch, rice starch, pea starch and / or mixtures thereof, anionic starch or cationic, nitrogen-containing starch ether, preferably anionic starch, was used.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat, protonierte oder quatemierte Di-Cι-C2- alkylamino-C2-C6-alkyl(meth)acrylamid- und/oder Di-C-ι-C-2-alkylamino-C-2-C-6-alkyl(meth)acrylsäureester-Einheiten aufweist.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the cationic polymer, protonated or quaternized di-C 1 -C 2 - alkylamino-C 2 -C 6 alkyl (meth) acrylamide and / or di-C-ι -C 2 -alkylamino-C-2-C-6-alkyl (meth) acrylic acid ester units.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat weitere polymerisierte Einheiten von wasserlöslichen Monomeren, vorzugsweise von α, ß-ungesättigten Amiden, N- Vinyl-amiden, N-Hydroxyalkyl-amiden, die gegebenenfalls partiell oder vollständig verethert sind, N-Vinylpyrrolidon und/oder Dialkyldimethylaminochlorid, vorzugsweise von Acrylamid oder Methacrylamid aufweist.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the cationic polymer further polymerized units of water-soluble monomers, preferably of α, β-unsaturated amides, N-vinyl amides, N-hydroxyalkyl amides, which may be partially or are completely etherified, N-vinylpyrrolidone and / or dialkyldimethylaminochloride, preferably of acrylamide or methacrylamide.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat bis zu 10 Gew.% Einheiten von , ß- ungesättigten, wasserunlöslichen Monomeren aufweisen.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the cationic polymer have up to 10 wt.% Units of, ß- unsaturated, water-insoluble monomers.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat ein Molekulargewicht Mw (g/mol) von 0,1 bis 20 Mio., vorzugsweise 2 - 15 Mio., aufweist. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the cationic polymer has a molecular weight M w (g / mol) of 0.1 to 20 million, preferably 2-15 million.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der modifizierten Stärke die Stärkekomponente zum kationischen Polymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 25:1 , vorzugsweise von 10:1 bis 25:1 , besonders bevorzugt von 14:1 bis 20:1 , vorliegt.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that in the modified starch the starch component to the cationic polymer in a weight ratio of 4: 1 to 25: 1, preferably from 10: 1 to 25: 1, particularly preferably from 14 : 1 to 20: 1.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß der Stärkekomponente bei Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise von 90 bis 100°C, erfolgt ist.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the starch component is digested at temperatures of 70 to 150 ° C, preferably from 90 to 100 ° C.
16. Verwendung von modifizierter Stärke, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/ oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats enthaltend wenigstens 20 Gew.-% polymerisierte kationische Einheiten erhalten wurde, als Mittel zur Verbesserung der Stauchfestigkeit und/oder der Biegesteifigkeit und/ oder Stoßdämpfung bei der Herstellung von faserhaltigen, vorzugsweise cellulosefaserhaltigen Formkörpern.16. Use of modified starch, which was obtained by digesting starch, starch derivatives and / or their degradation products in aqueous solution in the presence of at least one cationic polymer containing at least 20% by weight of polymerized cationic units, as a means of improving the crush resistance and / or the bending stiffness and / or shock absorption in the production of fiber-containing, preferably cellulose-fiber molded articles.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke der wässrigen cellulosehaltigen Massen zugegeben wird.17. Use according to claim 16, characterized in that the modified starch is added to the aqueous cellulose-containing compositions.
18. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff anteil der cellulosehaltigen Massen zugegeben wird.18. Use according to claim 16, characterized in that the modified starch is added in amounts of 0.5-5% by weight, preferably 1.5% to 3% by weight, based on the solids content of the cellulose-containing compositions.
19. Verwendung nach Ansprüchen 15 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke vor der Formgebung zugegeben wird.19. Use according to claims 15-18, characterized in that the modified starch is added before shaping.
20. Verwendung nach Ansprüchen 15 - 19, bei der Herstellung von Verpackungen, vorzugsweise Eierkartons, Paletten für Eier oder Früchte, von Blumentöpfen, Verpackungsschutz für Güter unterschiedlichster Gestalt, von Bauelementen, von Formteilen in Transportmitteln, vorzugsweise von Verkleidungen in Kraftfahrzeugen, Schiffen und/ oder Flugzeugen. 20. Use according to claims 15-19, in the manufacture of packaging, preferably egg cartons, pallets for eggs or fruits, flower pots, packaging protection for goods of all shapes and sizes, components, molded parts in means of transport, preferably cladding in motor vehicles, ships and / or planes.
21. Formkörper erhalten nach Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.21. Shaped bodies obtained by the process according to one of claims 1 to 15.
22. Formkörper nach Anspruch 21 in Gestalt einer Verpackung, eines Bauelements, eines Formteils in einem Transportmittel, vorzugsweise in einem Kraftfahrzeug, einem Schiff, einem Flugzeug.22. Shaped body according to claim 21 in the form of a package, a component, a molded part in a means of transport, preferably in a motor vehicle, a ship, an aircraft.
23. Formkörper nach Anspruch 21 in Gestalt von Blumentöpfen, Eierverpackungen, Paletten für Eier oder Früchten, als Verpackungsschutz für Güter unterschiedlichster Gestalt und von Bauelementen. 23. Shaped body according to claim 21 in the form of flower pots, egg packaging, pallets for eggs or fruits, as packaging protection for goods of various shapes and components.
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