DE10121418A1

DE10121418A1 - Process for the production of molded fiber articles

Info

Publication number: DE10121418A1
Application number: DE2001121418
Authority: DE
Inventors: Frank Huepperling; Joachim Werres
Original assignee: Stockhausen GmbH and Co KG; Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 2001-05-02
Filing date: 2001-05-02
Publication date: 2003-01-23
Also published as: AU2002338557A1; WO2002088468A2; EP1397554A2; WO2002088468A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von stoßdämpfenden, faserhaltigen Formkörpern mit hohem elastischen Rückstellvermögen aus wässrigen, cellulosehaltigen Massen durch Einbringen oder Aufbringen der Massen in oder auf eine Form, Verformen und zumindest teilweise Entwässern der Massen sowie Trocknen der so erhaltenen Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man den wässrigen Massen vor dem Auf- bzw. Einbringen auf bzw. in die Form eine modifizierte Stärke zugibt, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats, enthaltend wenigstens 20 Gew.-% polymerisierte kationische Einheiten erhalten wurde sowie entsprechend erhaltene Formkörper.The present invention relates to processes for the production of shock-absorbing, fiber-containing molded articles with a high elastic resilience from aqueous, cellulose-containing compositions by introducing or applying the compositions into or onto a mold, deforming and at least partially dewatering the compositions and drying the molded articles thus obtained, characterized in that that one adds a modified starch to the aqueous masses before the application or introduction to or into the mold, which is obtained by digesting starch, starch derivatives and / or their degradation products in aqueous solution in the presence of at least one cationic polymer containing at least 20% by weight. -% polymerized cationic units was obtained and correspondingly obtained moldings.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Formkörpern mit hohem elastischen Rückstellvermögen und stoßdämpfender Wirkung aus wässrigen, cellulosehaltigen Massen, unter Zugabe von modifizierter Stärke, die in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats enthaltend wenigstens 20 Gew.-% einpolymerisierte, kationische Einheiten aufgeschlossen wurde, und anschließender Formgebung unter zumindest teilweiser Entwässerung der Masse sowie Trocknung der so erhaltenen Formkörper. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der modifizierten Stärke als Mittel zur Verbesserung der Biegesteifigkeit und/oder Stoßdämpfung faserhaltiger Formkörper. The present invention relates to processes for producing fibrous Shaped bodies with high elastic resilience and shock-absorbing Effect from aqueous, cellulose-containing masses, with the addition of modified Starch containing in the presence of at least one cationic polymer at least 20 wt .-% polymerized, cationic units digested and subsequent shaping with at least partial drainage the mass and drying of the moldings thus obtained. Another The invention relates to the use of the modified starch as a means for Improvement of the bending stiffness and / or shock absorption of molded articles containing fibers.

Es ist bekannt, aus cellulosehaltigen, vorzugsweise cellulosefaserhaltigen, wässrigen Massen faserhaltige Formkörper herzustellen. Vorzugsweise basieren diese Formkörper auf recycliertem Papier, d. h. Altpapier, Strohhäxel, Holzschnitzel und/oder anderen cellulosehaltigen Abfallprodukten, die so einer sinnvollen Verwertung zugeführt werden können. Die daraus hergestellten Formkörper dienen vorzugsweise als preiswerte Verpackungen, die in unterschiedlichster Gestalt, z. B. als Paletten für Eier oder Früchte, Eierkartons, Blumentöpfe für Stecklinge, als Formelemente im Bau, als Formteile in Transportmitteln wie z. B. Verkleidungen in Fahrzeugen, vorzugsweise Kraftfahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen oder als Verpackungsmaterial an sich, wie Wickelkartons, Verwendung finden. Bei der Herstellung solcher Formkörper müssen üblicherweise Bindemittel wie Leim und Retentionsmittel zugesetzt werden, damit solche Formkörper während der Herstellung mit einem vernünftigen Aufwand entwässert werden können und eine Mindestfestigkeit aufweisen. Nachteilig bei diesen Faser-Formkörpern ist aber, daß ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihre Festigkeit und Stoßdämpfung, für zahlreiche Einsatzzwecke ungenügend ist. Außerdem ist bei der Herstellung solcher faserhaltigen Formkörper eine Steigerung der Produktion in der Zeiteinheit wünschenswert, die durch eine bessere, d. h. raschere Entnahme der Formkörper aus der Form und eine bessere Retentionswirkung erzielt werden kann. Darüber hinaus wird angestrebt, diese Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und/oder Produktionssteigerung unter Einsparung herkömmlicher Hilfsmittel wie Leimungsmittel und/oder Retentionsmittel zu erzielen. It is known to make from cellulose-containing, preferably cellulose-fiber-containing, aqueous To produce masses of fibrous moldings. These are preferably based Moldings on recycled paper, d. H. Waste paper, straw straw, wood chips and / or other cellulose-containing waste products that are so useful can be supplied. The molded articles produced therefrom preferably serve as inexpensive packaging in a variety of shapes, e.g. B. as pallets for Eggs or fruits, egg boxes, flower pots for cuttings, as shaped elements in the Construction, as molded parts in means of transport such. B. cladding in vehicles, preferably motor vehicles, ships or aircraft or as Packaging material itself, such as cardboard boxes, are used. In the Manufacture of such moldings usually need binders such as glue and Retention agents are added so that such shaped bodies during the Manufacturing can be dewatered with a reasonable effort and one Have minimum strength. A disadvantage of these fiber moldings, however, is that their mechanical properties, especially their strength and shock absorption, is insufficient for numerous purposes. It is also in the making such fiber-containing moldings an increase in production in the unit of time desirable, which by better, d. H. faster removal of the moldings from the shape and a better retention effect can be achieved. About that it also aims to improve this mechanical properties and / or increase in production while saving on conventional aids such as To achieve sizing agents and / or retention aids.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Formkörpern auf Basis von cellulosehaltigen Massen zur Verfügung zu stellen, gemäß denen eine höhere Produktionsgeschwindigkeit gegenüber herkömmlichen Verfahren möglich ist und gemäß denen Formkörper mit einer ausgezeichneten Festigkeit, insbesondere einer ausgezeichneten Biegesteifigkeit und/oder stoßdämpfenden Wirkung, gegebenenfalls unter Einsparung üblicher Leimungsmittel und/oder Retentionsmittel erhalten werden. The object of the present invention was therefore to produce processes for fiber-containing moldings based on cellulose-containing compositions face, according to which a higher production speed conventional methods is possible and according to which moldings with a excellent strength, especially excellent flexural rigidity and / or shock-absorbing effect, possibly more common, saving Sizing agents and / or retention agents can be obtained.

Erfindungsgemäß gelingt dieses durch Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man wässrige, cellulosehaltige Massen herstellt, diesen vor dem Auf- bzw. Einbringen auf bzw. in eine Form eine modifizierte Stärke zugibt, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats, aufgebaut aus wenigstens 20 Gew.-% kationischen Einheiten, erhalten wurde, diese Massen in eine Form einbringt oder auf eine Form aufbringt und unter zumindest teilweiser Entwässerung verformt und die so erhaltenen Formkörper in herkömmlicher Weise trocknet. According to the invention, this is achieved by methods which are characterized in that that aqueous, cellulose-containing masses are produced, these before opening or Introducing onto or into a mold admits a modified strength by digestion of starch, starch derivatives and / or their degradation products in aqueous solution in Presence of at least one cationic polymer, built up from at least one 20% by weight of cationic units was obtained, these masses in a mold introduces or applies to a mold and with at least partial drainage deformed and the moldings thus obtained dried in a conventional manner.

Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Herstellung von faserhaltigen Formkörpern ohne Zugabe von herkömmlichen Leimungsmitteln und/oder Retentionsmitteln. The production of fibrous materials is preferably carried out according to the invention Shaped bodies without the addition of conventional sizing agents and / or Retention agents.

Die wässrigen cellulosehaltigen Massen enthalten vorzugsweise als Feststoffanteile Cellulose und Cellulose aus aufbereitetem Altpapier, Holzfaserstoff, wie Holzschliff und Refinerholzstoff und/oder andere pflanzliche und gegebenenfalls tierische Fasern. Zumindest ein Teil dieser Feststoffanteile liegt als Strukturkomponente in den erfindungsgemäß erhaltenen faserhaltigen Formkörpern vor. Besonders bevorzugt wird als wässrige, cellulosehaltige Masse eine wässrige Pulpe, vorzugsweise eine Pulpe aus Altpapier, eingesetzt. Die wässrigen, cellulosehaltigen Massen enthalten vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% cellulosehaltiges Fasermaterial als Festtstoffanteil, vorzugsweise weisen sie einen Feststoffgehalt von 1-40 Gew.-% auf. The aqueous cellulose-containing compositions preferably contain solids Cellulose and cellulose from recycled waste paper, wood pulp, such as wood pulp and refiner pulp and / or other vegetable and optionally animal Fibers. At least a part of these solids is a structural component in the fiber-containing shaped bodies obtained according to the invention. Especially an aqueous pulp is preferred as the aqueous, cellulose-containing mass, preferably a pulp made of waste paper. The watery, cellulose-containing Compositions preferably contain at least 1% by weight of cellulose Fiber material as a solid fraction, preferably they have a solids content of 1-40% by weight.

Zur Herstellung der modifizierten Stärke kann native Stärke, vorzugsweise Kartoffelstärke, Getreidemehl, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke, Erbsenstärke und/oder deren Mischungen, anionische Stärke oder kationische Stärke, stickstoffhaltige Stärkeether, vorzugsweise anionische oder kationische Stärke eingesetzt werden. To make the modified starch, native starch may be preferred Potato starch, cereal flour, wheat starch, corn starch, rice starch, pea starch and / or their mixtures, anionic starch or cationic starch, nitrogen-containing starch ethers, preferably anionic or cationic starch be used.

Zur Modifizierung der Stärkekomponente werden kationische Polymerisate mit wenigstens 20 Gew.-% einpolymerisierten, kationischen Einheiten eingesetzt. Vorzugsweise weist das kationische Polymerisat ein Molekulargewicht Mw von 0,1 bis 20 Millionen, vorzugsweise von 2-15 Millionen, auf. Die kationischen, einpolymerisierten Einheiten weisen kationische oder kationisierbare Gruppen auf. Solche Gruppen leiten sich im allgemeinen von Heteroatomen, vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ab, die befähigt sind, z. B. nach Umsetzung mit einer Säure oder einem der herkömmlichen Alkylierungsmittel stabile Kationen auszubilden. Vorzugsweise weisen die Einheiten Amino- und/oder Ammoniumgruppen auf. Cationic polymers are used to modify the starch component at least 20 wt .-% polymerized, cationic units used. The cationic polymer preferably has a molecular weight Mw of 0.1 to 20 million, preferably from 2-15 million. The cationic, polymerized units have cationic or cationizable groups. Such groups are generally derived from heteroatoms, preferably Nitrogen, oxygen or sulfur that are capable, e.g. B. after implementation with an acid or one of the conventional alkylating agents stable cations train. The units preferably have amino and / or Ammonium groups.

Vorzugsweise enthalten die kationischen Polymerisate Einheiten von Monomeren, die sich von folgenden α-, β- ungesättigten Monomeren ableiten:

1. N-Vinylaminen der Formel I

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen;
2. Aziridinen (Alkyleniminen) der Formel II

worin R³ für Wasserstoff oder Alkyl steht;
3. Diallyldialkylammonium-Verbindungen;
4. N-Vinylimidazolinen der Formel III

worin
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkylaryl stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff und Alkyl stehen, und
X^- für ein Gegenion, vorzugsweise ausgewählt unter F^-, Cl^-, Br^-, J^-, SO₄ ^2-, HSO_4-, Alkyl-O-SO₃H^-, R⁸-COO^- steht, wobei R⁸ für einen Rest, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Cycloalkylalkyl und Arylalkyl steht, welcher ggf. substituiert sein kann;
5. aminoalkylsubstituierten Estern und Amiden der Acrylsäure und der Methacrylsäure der Formel IV

worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
A für O oder NH steht,
R⁹ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Cycloalkylalkyl und Arylalkyl stehen und X^- die zuvor angegebene Bedeutung besitzt.

The cationic polymers preferably contain units of monomers which are derived from the following α-, β- unsaturated monomers:

1. N-vinylamines of the formula I.

wherein
R ¹ and R ^{2 are} independently hydrogen or alkyl;
2. Aziridines (alkyleneimines) of the formula II

wherein R ^{3 is} hydrogen or alkyl;
3. diallyldialkylammonium compounds;
4. N-vinylimidazolines of the formula III

wherein
R ⁴ and R ⁵ independently of one another represent hydrogen, alkyl, aryl and alkylaryl,
R ⁶ and R ^{7 are} independently hydrogen and alkyl, and
X ^{- stands} for a counter ion, preferably selected from F ^- , Cl ^- , Br ^- , J ^- , SO ₄ ^2- , HSO _4- , alkyl-O-SO ₃ H ^- , R ⁸ -COO ^- , where R ^{8 stands} for a radical selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, cycloalkylalkyl and arylalkyl, which may optionally be substituted;
5. aminoalkyl-substituted esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid of the formula IV

where n is an integer from 1 to 6,
A represents O or NH,
R ^{9 represents} hydrogen or methyl,
R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, cycloalkylalkyl and arylalkyl and X ^{- has} the meaning given above.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck "Alkyl" für geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkyl-, insbesondere C₁-C₈-Alkyl-, bevorzugter C₁-C₆-Alkyl- und besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, 2-Methylpropyl, t.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl butyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1- Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2- Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n- Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl. In the context of the present invention, the term “alkyl” stands for straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched C ₁ -C ₁₈ alkyl, in particular C ₁ -C ₈ alkyl, more preferably C ₁ -C ₆ alkyl and particularly preferably C ₁ -C ₄ alkyl groups. Examples of alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, t-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl , 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1 , 3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 2-ethylbutyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, 2-ethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, dodecyl.

Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten in beliebiger Position auf. Substituted alkyl radicals preferably have 1, 2 or 3 substituents, especially 1 or 2 substituents in any position.

Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C₅-C₇- Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. The cycloalkyl group is preferably a C ₅ -C ₇ cycloalkyl group, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.

Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Alkylreste als Substituenten auf. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl und insbesondere für Phenyl. If the cycloalkyl group is substituted, it preferably has 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3 alkyl radicals as substituents. Aryl preferably stands for Phenyl or naphthyl and especially for phenyl.

Substituierte Aryl- oder Cycloalkylreste weisen als Substituenten, z. B. C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Halogen, Nitro oder Carboxyl auf. Substituted aryl or cycloalkyl radicals have as substituents, for. B. C ₁ -C ₈ alkyl, C ₁ -C ₈ alkoxy, halogen, nitro or carboxyl.

Dabei sind in der Regel 1, 2 oder 3 Substituenten bevorzugt. As a rule, 1, 2 or 3 substituents are preferred.

Arylalkyl steht vorzugsweise für Phenyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Benzyl oder Phenethyl. Arylalkyl is preferably phenyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, in particular benzyl or phenethyl.

Nach einer weiteren Ausführungsform enthalten die kationischen Polymere Einheiten von N-Vinylaminen der Formel (I) einpolymerisiert, worin R¹ für Wasserstoff oder Alkyl und R² für Wasserstoff steht. Solche Polymere sind z. B. durch vollständige oder partielle Hydrolyse von Homo- oder Copolymeren von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel (V)

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl stehen, unter Abspaltung der -COR²-Gruppe erhältlich. Geeignete N-Vinylcarbonsäureamide sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N- ethylformamid, N-Vinyl-N-propylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid, N-Vinyl N-butylformamid, N-Vinyl-N-sek.butylformamid, N-Vinyl-N-tert.butylformamid, N- Vinyl-N-pentylformamid. Zur Herstellung der Polymere können diese Monomere entweder alleine oder in Mischungen polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homopolymeren des N-Vinylformamids aus. According to a further embodiment, the cationic polymers contain units of N-vinylamines of the formula (I) copolymerized in which R ^{1 is} hydrogen or alkyl and R ^{2 is} hydrogen. Such polymers are e.g. B. by complete or partial hydrolysis of homo- or copolymers of open-chain N-vinylcarboxamides of the formula (V)

wherein R ¹ and R ² independently of one another are hydrogen or C ₁ -C ₆ alkyl, can be obtained by splitting off the -COR ² group. Suitable N-vinylcarboxamides are, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-ethylformamide, N-vinyl-N-propylformamide, N-vinyl-N-isopropylformamide, N-vinyl N-butylformamide, N -Vinyl-N-sec.butylformamide, N-vinyl-N-tert.butylformamide, N-vinyl-N-pentylformamide. To produce the polymers, these monomers can be polymerized either alone or in mixtures. Homopolymers of N-vinylformamide are preferably used as starting materials.

Die Hydrolyse der einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamide zu den entsprechenden Aminen erfolgt nach gängigen Methoden gemäß dem Stand der Technik in Gegenwart von Hydrolysemitteln, wie z. B. Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure und Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak. The hydrolysis of the polymerized N-vinylcarboxamides to the Corresponding amines are carried out using conventional methods according to the state of Technique in the presence of hydrolysis agents, such as. B. mineral acids, preferably Hydrochloric acid and sulfuric acid, or bases, especially alkali and Alkaline earth hydroxides or ammonia.

Besonders bewährt hat sich die Hydrolyse in wässriger Lösung. Hydrolysis in aqueous solution has proven particularly useful.

Die kationischen Polymerisate mit einpolymerisierten Vinylamineinheiten der Formel (I) können neben N-Vinylcarbonsäureamideinheiten der Formel (V) zusätzlich weitere Comonomereinheiten enthalten. The cationic polymers with polymerized vinylamine units of the formula (I) can in addition to N-vinylcarboxamide units of the formula (V) contain further comonomer units.

Bevorzugt werden Copolymere von Vinylaminen eingesetzt, deren Comonomere ausgewählt sind unter N-Vinylcarbonsäureamiden, Vinylalkohol, Estern von Vinylalkohol mit Monocarbonsäuren, α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Salzen, Estern, Amiden und Nitrilen, Heterocyclen mit N-Vinylgruppen, α,β-monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren und deren Estern, und deren Mischungen. Copolymers of vinylamines, their comonomers, are preferably used are selected from N-vinylcarboxamides, vinyl alcohol, esters of Vinyl alcohol with monocarboxylic acids, α, β-monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their salts, esters, amides and nitriles, Heterocycles with N-vinyl groups, α, β-monoethylenically unsaturated sulfonic acids and their esters, and their mixtures.

Vorzugsweise werden kationische Polymerisate eingesetzt, die wenigstens 20 Gew.-% kationische Einheiten aufweisen, die sich von Vinylamineinheiten der Formel (I) ableiten und weitere Einheiten von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt unter N-Vinylformamid, Vinylalkohol, Estern von Vinylalkohol mit C₁-C₈- Monocarbonsäuren, C₁-C₈-Vinylethern, α,β-ungesättigten C₃-C₁₈-Mono- und/oder C₄-C₂₀-Dicarbonsäuren und deren Salzen, Estern, Amiden und Nitrilen sowie N- Vinyllactamen, sowie ggf. 0 bis 5 Gew.-% Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen, einpolymerisiert enthalten. Cationic polymers are preferably used which have at least 20% by weight of cationic units which are derived from vinylamine units of the formula (I) and further units of monoethylenically unsaturated monomers selected from N-vinylformamide, vinyl alcohol, esters of vinyl alcohol with C ₁ -C ₈ - monocarboxylic acids, C ₁ -C ₈ vinyl ethers, α, β-unsaturated C ₃ -C ₁₈ mono- and / or C ₄ -C ₂₀ dicarboxylic acids and their salts, esters, amides and nitriles and N-vinyl lactams, and optionally containing 0 to 5% by weight of monomers with at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in copolymerized form.

Beispiele für einfach ungesättigte Co-Monomere sind neben den genannten N-Vinylcarbonsäureamiden z. B. Vinylalkohol, der durch partielle oder vollständig Hydrolyse entsprechender Vinylester, bevorzugt von Vinylacetat, erhältlich ist sowie Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Geeignet sind auch ungesättigte C₃- bis C₆-Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat oder Glykol- bzw. Polyglykolester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei jeweils nur eine OH- Gruppe der Glykole und Polyglykole verestert ist, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie die Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts von etwa 1.500 bis 10.000. Weiterhin geeignet sind die Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Benzolsulfonsäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt. Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Examples of monounsaturated co-monomers are, in addition to the N-vinylcarboxamides mentioned, for. B. vinyl alcohol, which is obtainable by partial or complete hydrolysis of corresponding vinyl esters, preferably of vinyl acetate, and vinyl esters of saturated carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms, for. B. vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate. Unsaturated C ₃ - to C ₆ -mono- or dicarboxylic acids, such as. B. acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl acetic acid and their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate or glycol or polyglycol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, where in each case only one carboxylic acid, Group of glycols and polyglycols is esterified, e.g. B. hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and the acrylic acid monoesters of polyalkylene glycols of a molecular weight of about 1,500 to 10,000. Also suitable are the esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols, such as. B. dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate. The basic acrylates are in the form of the free bases, the salts with mineral acids, such as. As hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, the salts with organic acids, such as formic acid or benzenesulfonic acid, or used in quaternized form. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.

Weiterhin eignen sich als Comonomere einfach ungesättigte Amide, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und -diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, wie z. B. N-Methylacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid. Die basischen Amide werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Benzolsulfonsäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt. Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Also suitable as comonomers are monounsaturated amides, such as for example, acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides Alkyl residues of 1 to 6 carbon atoms, such as. B. N-methyl acrylamide, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert-butylacrylamide and basic (meth) acrylamides, such as. B. Dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, Diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, Dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, Dimethylaminopropyl methacrylamide and diethylaminopropyl methacrylamide. The basic amides are in the form of free bases, the salts with mineral acids, such as z. As hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, the salts with organic Acids, such as formic acid or benzenesulfonic acid, or in quaternized form used. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, Diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.

In Frage kommen als einfach ungesättigte Comonomere auch Vinylether mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether n-Pentylvinylether und n- Hexylvinylether oder Vinylether mit aromatischen Substiuenten, wie z. B. Phenylvinylether oder Benzylvinylether. Vinyl ethers are also suitable as monounsaturated comonomers Alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, e.g. B. methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, Propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether and n- Hexyl vinyl ether or vinyl ether with aromatic substituents, such as. B. Phenyl vinyl ether or benzyl vinyl ether.

Weiterhin sind als solche Comonomere N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie z. B. Vinylimidazolin, N-Vinyl-2- methylimidazolin, und N-Vinyl-2-ethylimidazolin geeignet. N-Vinylimidazole und N- Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. Furthermore, such comonomers are N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, Acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles, such as z. B. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole, and N-vinylimidazolines, such as. B. vinylimidazoline, N-vinyl-2- methylimidazoline, and N-vinyl-2-ethylimidazoline. N-vinylimidazoles and N- In addition to the free bases, vinylimidazolines are also used in mineral acids or organic acids neutralized or used in quaternized form, the quaternization preferably using dimethyl sulfate, diethyl sulfate, Methyl chloride or benzyl chloride is made.

Weiterhin sind als einfach ungesättigte Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfansäure oder Acrylsäure-3-sulfo-propylester und/oder deren Salze geeignet. Furthermore, sulfo groups are included as monounsaturated comonomers Monomers such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, Methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfanoic acid or 3-sulfo-propyl acrylate and / or salts thereof.

Bei der Verwendung von basischen einfach ungesättigten Comonomeren, wie z. B. basischen Acrylestern und -amiden, kann oftmals auf eine Hydrolyse der N- Vinylcarbonsäureamide verzichtet werden. Die Copolymerisate umfassen auch Terpolymerisate und solche Polymerisate, die zusätzlich mindestens ein weiteres Monomer einpolymerisiert enthalten. When using basic monounsaturated comonomers, such as. B. basic acrylic esters and amides, can often be due to hydrolysis of the N- Vinyl carboxamides are dispensed with. The copolymers also include Terpolymers and such polymers that additionally contain at least one further monomer in copolymerized form.

Die zuvorgenannten Polymerisate auf Basis von Vinylamineinheiten können weiterhin 0 bis 5 Gew.-% Monomereinheiten mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Derartige Comonomere werden üblicherweise bei der Copolymerisation als Vernetzer verwendet. The aforementioned polymers based on vinylamine units can continue 0 to 5 wt .-% monomer units with at least polymerized two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds contain. Such comonomers are usually used in copolymerization used as a crosslinker.

Die Mitverwendung dieser Comonomere bei der Copolymerisation bewirkt eine Erhöhung der Molmassen der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen sind z. B. Methylenbisacrylamid₁ Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Penthaerythrit und Glukose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether, Pentaallylsucrose, Divinylharnstoff und Divinylethylenharnstoff. The use of these comonomers in the copolymerization causes an increase in the molecular weights of the copolymers. Suitable compounds are e.g. B. methylene bisacrylamide ₁ ester of acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, for. B. glycol diacrylate, glycerol triacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate and at least twice polyols esterified with acrylic acid or methacrylic acid, such as penthaerythritol and glucose. Suitable crosslinkers are also divinylbenzene, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether, pentaallylsucrose, divinylurea and divinylethyleneurea.

Insbesondere werden Copolymerisate eingesetzt, die

1. mindestens 20 Gew.-% Vinylamin-Einheiten,
2. und den Rest Monomereinheiten, ausgewählt unter Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, Vinylalkohol, Acrylnitril und N-Vinylpyrrolidon, vorzugsweise N-Vinylformanid einpolymerisiert enthalten.

In particular, copolymers are used which

1. at least 20% by weight of vinylamine units,
2. and the remainder monomer units, selected from vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinyl formamide, vinyl alcohol, acrylonitrile and N-vinyl pyrrolidone, preferably contain copolymerized N-vinyl formanide.

Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, tritt neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten ein. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert, wobei u. a. Amid- und/oder Carboxylgruppen entstehen. In the case of copolymers which contain vinyl esters in copolymerized form, in addition to Hydrolysis of the N-vinylformamide units involves hydrolysis of the ester groups Formation of vinyl alcohol units. Polymerized acrylonitrile is also used the hydrolysis chemically changed, u. a. Amide and / or carboxyl groups arise.

Weiterhin können die kationischen Polymerisate Aziridine 2) der Formel (II) als Monomere enthalten. Dabei wird bevorzugt Ethylenimin verwendet, d. h. der Rest R₃ steht vorzugsweise für Wasserstoff. The cationic polymers may also contain aziridines 2) of the formula (II) as monomers. Ethyleneimine is preferably used, ie the radical R ₃ is preferably hydrogen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Polymerisaten dann um Homopolymerisate, d. h. um Polyethylenimine, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Ammoniumhydrogensulfat, Salzsäure oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform erhältlich sind. Solche Polyethylenimine haben beispielsweise in 50 gew. -%iger wässriger Lösung eine Viskosität von etwa 500 bis 33.000, vorzugsweise 1.000 bis 31.000 mPa.s (gemessen nach Brookfield bei 20°C und 20 Upm). Zu den kationischen Polymeren dieser Gruppe gehören auch mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch durch Umsetzung mit einem mindestens bifunktionellen Vernetzer vernetzt sein können. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Kondensieren einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Polyalkylenpolyamin, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, Pfropfen mit Ethylenimin und Reaktion mit einem mindestens bifunktionellen Vernetzer, z. B. Bischlorhydrinäther von Polyalkylenglykolen hergestellt und werden z. B. in der US-A-4,144,123 und US-A-3,642,572 beschrieben. The polymers are then preferably homopolymers, d. H. to polyethyleneimines obtained by polymerizing ethyleneimine in the presence of acidic catalysts such as ammonium bisulfate, hydrochloric acid or chlorinated Hydrocarbons such as methyl chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride or Chloroform are available. Such polyethyleneimines have, for example, 50 wt. % aqueous solution has a viscosity of about 500 to 33,000, preferably 1,000 to 31,000 mPa.s (measured according to Brookfield at 20 ° C and 20 rpm). To the Cationic polymers of this group also include those grafted with ethyleneimine Polyamidoamines, which may also be reacted with at least one bifunctional crosslinker can be networked. Products of this type for example by condensing a dicarboxylic acid such as adipic acid with a Polyalkylene polyamine, such as diethylene triamine or triethylene tetramine, with grafting Ethyleneimine and reaction with an at least bifunctional crosslinker, e.g. B. Bischlorohydrin ether made from polyalkylene glycols and z. For example, see US-A-4,144,123 and US-A-3,642,572.

Weiterhin kommen zur Stärkemodifizierung Polymerisate mit Monomeren des obigen Typs 3) in Betracht, die als charakteristische Monomereinheit Diallyldialkylammoniumverbindungen enthalten. Polymerisate dieser Art sind z. B. aus der US-A-4,146,515 bekannt. Bevorzugt wird dabei Diallyldimethylammoniumchlorid verwendet. Unter Polymerisaten des Diallyldimethylammoniumchlorids sollen in erster Linie Homopolymerisate sowie Copolymerisate mit Acrylamid und/oder Methacrylamid verstanden werden. Die Copolymerisation kann dabei in jedem beliebigen Monomerverhältnis vorgenommen werden, sofern die Polymerisate wenigstens 20 Gew.-% kationische Einheiten aufweisen. In addition, the starch modification involves polymers with monomers of the above Type 3) into consideration as the characteristic monomer unit Contain diallyldialkylammoniumverbindungen. Polymers of this type are e.g. B. from known from US-A-4,146,515. Diallyldimethylammonium chloride is preferred used. Among polymers of diallyldimethylammonium chloride in primarily homopolymers and copolymers with acrylamide and / or methacrylamide can be understood. The copolymerization can any monomer ratio, provided the polymers have at least 20% by weight of cationic units.

Als kationische Polymerisate eignen sich auch Homo- und Copolymerisate von gegebenenfalls substituierten N-Vinylimidazolinen 4) der Formel (III).

Also suitable as cationic polymers are homopolymers and copolymers of optionally substituted N-vinylimidazolines 4) of the formula (III).

Diese können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-B-11 82 826 hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Copolymerisate zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid in wässrigem Medium bei pH-Werten von 0 bis 8, vorzugsweise von 1,0 bis 6,8 in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die in Radikale zerfallen, hergestellt werden. Vorzugsweise setzt man bei der Polymerisation 1-Vinyl-2- imidazolin-Salze der Formel (III) ein, wobei R⁶ und R⁷ beide für Wasserstoff stehen. These can be prepared, for example, by the process of DE-B-11 82 826, where appropriate copolymers together with acrylamide and / or methacrylamide in an aqueous medium at pH values from 0 to 8, preferably from 1.0 to 6.8, in the presence of polymerization initiators that break down into radicals. Preferably, 1-vinyl-2-imidazoline salts of the formula (III) are used in the polymerization, where R ⁶ and R ^{7 are} both hydrogen.

Das Gegenion X^- in der Formel (III) kann prinzipiell jeder beliebige Säurerest einer anorganischen oder einer organischen Säure sein. Die Monomeren der Formel (III) werden erhalten, indem man die freien Basen, d. h. 1-Vinyl-2-imidazoline, mit der äquivalenten Menge einer Säure neutralisiert. Die Vinylimidazoline können neben den zuvor genannten Säureresten auch beispielsweise mit Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure neutralisiert werden. Außer Salzen von 1-Vinyl-2-imidazolinen kommen als Monomere auch quaternisierte 1-Vinyl-2-imidazoline in Betracht. Sie werden hergestellt, indem man 1-Vinyl-2- imidazoline, die gegebenenfalls wie zuvor beschrieben substituiert sein können, mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt. Als Quaternisierungsmittel kommen beispielsweise C₁- bis C₁₈-Alkylchloride oder -bromide, Benzylchlorid oder -bromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat und Diethylsulfat in Frage. Vorzugsweise verwendet man Epichlorhydrin, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Methylchlorid. The counterion X ^- in the formula (III) can in principle be any acid residue of an inorganic or an organic acid. The monomers of formula (III) are obtained by neutralizing the free bases, ie 1-vinyl-2-imidazolines, with the equivalent amount of an acid. In addition to the acid residues mentioned above, the vinylimidazolines can also be neutralized, for example, with trichloroacetic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid. In addition to salts of 1-vinyl-2-imidazolines, quaternized 1-vinyl-2-imidazolines can also be used as monomers. They are prepared by reacting 1-vinyl-2-imidazolines, which may optionally be substituted as described above, with known quaternizing agents. Examples of suitable quaternizing agents are C ₁ -C ₁₈ -alkyl chlorides or bromides, benzyl chloride or bromide, epichlorohydrin, dimethyl sulfate and diethyl sulfate. Epichlorohydrin, benzyl chloride, dimethyl sulfate and methyl chloride are preferably used.

Zur Herstellung von wasserlöslichen Homopolymerisaten werden die Verbindungen der Formeln (III) vorzugsweise in wässrigem Medium polymerisiert. The compounds are used to prepare water-soluble homopolymers of the formulas (III) preferably polymerized in an aqueous medium.

Weitere besonders geeignete kationische Polymerisate leiten sich von aminoalkylierten Estern und Amiden der Acrylsäure und der Methacrylsäure nach Formel IV ab, wobei Homo- und Copolymerisate mit wenigstens 20% Gew.-% kationischen Einheiten in Frage kommen. Other particularly suitable cationic polymers are derived from aminoalkylated esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid Formula IV, homopolymers and copolymers containing at least 20% by weight cationic units.

Bevorzugt sind Homo- oder Copolymerisate aus wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% Di-C₁-C₂-alkyl-C₂-C₆-acrylaten und/oder -methacrylaten, wie sie bereits vorstehend aufgeführt wurden. Basische Acrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann wie zuvor beschrieben erfolgen. Die kationischen Polymerisate können gemäß EP-A-0013416 oder EP-A-0113038 hergestellt werden, wobei die entsprechende Offenbarung als Referenz eingeführt wird. Homopolymers or copolymers of at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, of di-C ₁ -C ₂ -alkyl-C ₂ -C ₆ -acrylates and / or methacrylates, as already mentioned above, are preferred , Basic acrylates are preferably in a form neutralized with acids or in quaternized form. The quaternization can take place as described above. The cationic polymers can be prepared in accordance with EP-A-0013416 or EP-A-0113038, the corresponding disclosure being introduced as a reference.

Geeignet sind auch Homo- oder Copolymerisate aus wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% Dialkylaminoalkylacrylamid und/oder - methacrylamid. Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethoslufat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und N- Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Bevorzugt ist Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid bzw. -acrylamidchlorid. Homopolymers or copolymers of at least 20% by weight are also suitable, preferably at least 30% by weight dialkylaminoalkylacrylamide and / or methacrylamide. The basic acrylamides and methacrylamides also lie preferably in a form neutralized with acids or in quaternized form. As Examples include N-trimethylammonium ethyl acrylamide chloride, N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid, Trimethylammonium ethyl acrylamide methosulfate, trimethylammonium ethyl methacrylamide methosulfate, N-Ethyldimethylammoniumethacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethoslufat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride, Trimethylammonium propyl acrylamide methosulfate, trimethylammonium propyl methacrylamide methosulfate and N- Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Is preferred Trimethylammonium propyl methacrylamide chloride or acrylamide chloride.

Als Comonomere eignen sich bevorzugt Acrylamid oder Methacrylamid, geeignet sind aber auch N-Vinyl-Amide, N-Alkylacrylamide und N-Hydroxylalkylacrylamide, die ggf. partiell oder vollständig verethert sind, N-Vinylpyrrolidon. Acrylamide or methacrylamide are preferably suitable as comonomers but are also N-vinyl amides, N-alkylacrylamides and N-hydroxylalkylacrylamides, which are optionally partially or completely etherified, N-vinylpyrrolidone.

Im allgemeinen können die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden kationischen Polymerisate bis zu 10 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten von α-, β-ungesättigten, wasserunlöslichen Monomeren aufweisen, sofern sie die Wasserlöslichkeit der kationischen Polymerisate nicht beeinflussen. Vorzugsweise sind dies die bereits genannten (Meth)acrylsäureester, Vinylester, Vinylamide und N-Alkyl(meth)acrylamide. In general, the cationic used according to the invention Polymers up to 10% by weight of polymerized units of α-, β-unsaturated, have water-insoluble monomers, provided they have the water solubility of do not influence cationic polymers. These are preferably already (Meth) acrylic acid esters, vinyl esters, vinyl amides and N-alkyl (meth) acrylamides.

Als kationische Polymere kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, entsprechend der zuvor beschriebenen Copolymere mit N-Vinylcarbonsäureamiden. Bevorzugt sind Homo- und Copolymere des Diallyldimethylammoniumchlorids. Polyallylamines are also suitable as cationic polymers. polymers this type are obtained by homopolymerization of allylamine, preferably in acids neutralized or quaternized Form or by copolymerizing allylamine with others monoethylenically unsaturated monomers, corresponding to the copolymers described above N-vinylcarboxamides. Homopolymers and copolymers of are preferred Diallyldimethylammonium chloride.

Zum Aufschluß der Stärkekomponente wird die Stärkekomponente mit dem kationischen Polymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise von 10 : 1 bis 25 : 1, besonders bevorzugt von 14 : 1 bis 20 : 1, unter Einsatz herkömmlicher Mischvorrichtungen gemischt und bei Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise von 90 bis 100°C, aufgeschlossen. Vorzugsweise wird eine wässrige Dispersion der zur Modifizierung eingesetzten Stärkekomponente mit einem Gehalt von 0,5-20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5-10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2-10 Gew.-%, Stärke eingesetzt. Die wässrige Lösung des kationischen Polymerisats besitzt vorzugsweise einen Gehalt von 0,1-2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-0,5 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 0,1-0,3 Gew.-% an kationischem Polymerisat. Das Aufschlußverfahren kann diskontinuierlich in einem Reaktionsbehälter oder vorzugsweise kontinuierlich nach dem Durchflußverfahren, beispielsweise im Jetkocher, ggf. unter erhöhtem Druck, erfolgen. Entsprechende Reaktionsbedingungen und geeignete apparative Vorrichtungen sind den Angaben im Wochenblatt für Papier IV, 1991, S. 127-130, beschrieben und werden hiermit als Teil der Offenbarung eingeführt. To unlock the starch component, the starch component is combined with the cationic polymer in a weight ratio of 4: 1 to 25: 1, preferably from 10: 1 to 25: 1, particularly preferably from 14: 1 to 20: 1, when used conventional mixing devices and mixed at temperatures from 70 to 150 ° C, preferably from 90 to 100 ° C, digested. Preferably one aqueous dispersion of the starch component used for modification with a Content of 0.5-20% by weight, preferably 0.5-10% by weight, particularly preferably 2-10% by weight, starch used. The aqueous solution of the cationic polymer preferably has a content of 0.1-2% by weight, particularly preferably 0.1-0.5% by weight, and very particularly preferably 0.1-0.3% by weight of cationic polymer. The digestion process can discontinuously in a reaction vessel or preferably continuously the flow process, for example in a jet cooker, possibly under increased pressure, respectively. Appropriate reaction conditions and suitable equipment Devices are the information in the weekly paper for paper IV, 1991, pp 127-130, and are hereby introduced as part of the disclosure.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen faserhaltigen Formkörper wird das cellulosehaltige Material, wenn notwendig, zerkleinert und, wie bereits erwähnt, als wässrige Pulpe eingesetzt. Die Verarbeitung zu Formkörpern kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, wobei die modifizierte Stärke dementsprechend diskontinuierlich oder kontinuierlich zudosiert wird. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe vor dem Formgebungsschritt unter Vermischen, besonders bevorzugt mit Hilfe einer Mischpumpe. Die modifizierte Stärke wird in Mengen von 0,5-5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5-3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der cellulosehaltigen Massen, zugesetzt. Eine weitgehend homogene Vermischung der Stärkekomponente und der wässrigen Pulpe sollte gewährleistet sein. To produce the fiber-containing molded articles according to the invention, the material containing cellulose, if necessary, crushed and, as already mentioned, as aqueous pulp used. The processing into shaped bodies can be discontinuous or continuously, with the modified starch accordingly is metered in discontinuously or continuously. The addition is preferably carried out before the shaping step with mixing, particularly preferably with the aid of a Mixing pump. The modified starch is used in amounts of 0.5-5% by weight, preferably 1.5-3% by weight, based on the solids content of the cellulose-containing ones Masses, added. A largely homogeneous mixture of Starch component and the aqueous pulp should be guaranteed.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, herkömmliche Leimungsmittel und/oder Retensionsmittel zuzugeben, um Faserformkörper mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer genügend hohen Entwässerungsgeschwindigkeit zu erhalten. Dementsprechend wird die Mischung aus modifizierter Stärke und wässriger cellulosehaltiger Masse ohne weiteres dem Formgebungsschritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper unterworfen. Dazu wird die wässrige Masse in eine Form oder auf eine Form aufgebracht und ggf. unter Druckeinwirkung, zumindest teilweise, bei der Formgebung entwässert. Der restliche Wassergehalt der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper kann durch übliche Trocknungsverfahren, z. B. unter Einwirkung von Heißluft oder IR-Strahlung entfernt werden. According to the method according to the invention, it is not necessary to use conventional ones Sizing agents and / or retentives to add to molded fiber body excellent mechanical properties and a sufficiently high Get drainage rate. Accordingly, the mixture from modified starch and aqueous cellulose-containing mass without further ado Shaping step for the production of the shaped bodies according to the invention subjected. To do this, the aqueous mass is put into a mold or onto a mold applied and possibly under pressure, at least partially, at the Shaping drained. The remaining water content of the invention Molded body can be prepared by conventional drying processes, for. More colorful Exposure to hot air or IR radiation can be removed.

Entsprechende Apparate bzw. Vorrichtungen, zur Herstellung für Formkörper unterschiedlichster Gestalt sind in der EP-A-1059384, WO 9922069, WO 941954, EP 1039028 bzw. WO 00/77304 offenbart. Die entsprechende Offenbarung und damit verbundene Verfahrensbeschreibung wird hiermit als Teil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung eingeführt. Da sich die Formkörper unerwartet leicht entwässern und entformen lassen, ist eine hohe Produktionsgeschwindigkeit möglich. Vorzugsweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Formkörpern wie Verpackungen unterschiedlichster Gestalt, z. B. Paletten für die Aufbewahrung und den Transport von Eiern oder Früchten, Eierkartons oder Verpackungsschalen für Obst, Gemüse oder Salat, da die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper trotz ihres geringen Gewichts eine ausgezeichnete Festigkeit, insbesondere Biegesteifigkeit, und eine unerwartet gute stoßdämpfende Wirkung aufweisen. Auch Formkörper aus Wickelkarton oder Wickelpappe, deren Formgebung beim Aufwickeln um oder auf einer Form hergestellt werden, können nach den erfindungsgemäßen Verfahren einfach und schnell hergestellt werden. Corresponding apparatus or devices for the production of moldings The most varied shapes are in EP-A-1059384, WO 9922069, WO 941954, EP 1039028 and WO 00/77304 disclosed. The corresponding revelation and associated process description is hereby incorporated as part of the disclosure of the present application introduced. Because the moldings are unexpectedly light dewatering and demoulding is a high production speed possible. The method according to the invention is preferably suitable for production of fibrous moldings such as packaging of various shapes, e.g. B. Pallets for storing and transporting eggs or fruit, Egg cartons or packaging trays for fruit, vegetables or salad, because the Shaped body produced according to the invention, despite its low weight excellent strength, especially flexural rigidity, and an unexpectedly good one have a shock-absorbing effect. Shaped body made of cardboard or Wrapping paper, the shape of which when wound around or on a mold can be produced easily and by the method according to the invention can be manufactured quickly.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Formkörper erhalten nach den erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere Verpackungen der vorstehend genannten Art, weiterhin Pflanzentöpfe, vorzugsweise für Setzlinge, Stecklinge oder zur Aussaat, Pflanzung und Transport zum Verbraucher, Bauelemente wie verformte Platten, die trotz ihres geringen Gewichts eine ausgezeichnete Festigkeit und stoßdämpfende Wirkung zeigen, Formteile für Transportmittel, insbesondere Fahrzeuge, Flugzeuge oder Schiffe, wie z. B. Innenverkleidungen, weitere Verpackungen für zu verpackende Güter unterschiedlichster Form. Shaped articles are therefore also a subject of the present invention obtained by the processes according to the invention, in particular packaging of type mentioned above, also plant pots, preferably for seedlings, Cuttings or for sowing, planting and transport to the consumer, Components such as deformed panels, which despite their low weight are one excellent strength and shock-absorbing effect show molded parts for Means of transport, in particular vehicles, aircraft or ships, such as. B. Inner linings, further packaging for goods to be packed different forms.

Die verbesserten mechanischen Eigenschaften der Formkörper durch den Einsatz modifizierter Stärke war völlig unerwartet, so daß ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von vorstehend beschriebener, modifizierter Stärke als Mittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Durchbiegesteifigkeit und/oder stoßdämpfenden Wirkung von faserhaltigen Formkörpern auf Basis cellulosehaltiger Massen ist. The improved mechanical properties of the molded articles through the use modified starch was completely unexpected, so another subject of present invention the use of the modified described above Starch as a means of improving mechanical properties, in particular the bending stiffness and / or shock-absorbing effect of fiber-containing Shaped bodies based on cellulose-containing masses.

Die Biegesteifigkeit wird nach DIN 53864 und ASDMD 747 bestimmt. Als Steifigkeitprüfgerät dient das Frank-Biegesteifigkeit-Prüfgerät 58660 der Firma Karl Frank GmbH in Weinheim-Birkenau, Bundesrepublik Deutschland. Aus der entsprechenden Bedienungsanleitung des Gerätes kann die Handhabung des Gerätes bei der Prüfung entnommen werden. The bending stiffness is determined according to DIN 53864 and ASDMD 747. As The Frank bending stiffness tester 58660 from the company is used for rigidity testing device Karl Frank GmbH in Weinheim-Birkenau, Federal Republic of Germany. From the The corresponding operating instructions for the device can be used to handle the Device during the test.

Die Biegesteifigkeit der erfindungsgemäßen faserhaltigen Formkörper wird durch einen Vorversuch bestimmt, in dem aus der wässrigen cellulosehaltigen Masse, die die modifizierte Stärke enthält, mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildner (der Firma Haage in Mühleim, BRD) Papierblättern mit einem Flächengewicht von 300 g/m² bzw. 500 g/m² gebildet wurden. Die Blätter werden jeweils zu Streifen mit einer Breite von ca. 20 mm geschnitten. Von diesen Streifen werden ca. 50 mm lange Proben entnommen. An diesen Streifen wird mit Hilfe des vorstehend genannten Gerätes die Biegesteifigkeit geprüft, wobei die Biegelänge (I), d. h. der Abstand zwischen der Biegekante der Spannklemme und der Biegerolle 10 mm beträgt. Der Biegewinkel beträgt bei der Messung der Biegesteifigkeit 60°, und ein Biegemoment von 50 mJ wird aufgebracht. The flexural rigidity of the fibrous molded articles according to the invention is determined by a preliminary test in which paper sheets with a basis weight of 300 g are obtained from the aqueous cellulose-containing composition which contains the modified starch with the aid of the Rapid-Köthen sheet former (from Haage in Mühleim, Germany) / m ² or 500 g / m ^{2 were} formed. The sheets are cut into strips with a width of approx. 20 mm. Samples about 50 mm long are taken from these strips. The bending stiffness of these strips is checked with the aid of the above-mentioned device, the bending length (I), ie the distance between the bending edge of the tensioning clamp and the bending roller being 10 mm. The bending angle when measuring the bending stiffness is 60 °, and a bending moment of 50 mJ is applied.

Die Biegesteifigkeit wird unmittelbar auf der an den Apparaten vorhandenen Skala in % abgelesen, nachdem die Proben bei der vorgegebenen Kraft auf den Biegewinkel von 60° gebracht worden ist. Je höher der Wert, desto steifer ist das Produkt. The bending stiffness is measured directly on the scale available on the equipment % read after the samples at the given force on the bending angle brought from 60 °. The higher the value, the stiffer the product.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert: The following examples further illustrate the invention:

Beispiel 1example 1

1. In einem beheizbaren Gefäß wurde eine wässrigen, 4,0 Gew.-%igen Dispersion von nativer Kartoffelstärke (Produktbezeichnung C.Gel 30002, Fa. Cerestar Holding B. V.) bzw. einer kationischen Kartoffelstärke jeweils unter Rühren mit einer 0,25 Gew.-%igen Lösung eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats gemischt und auf eine Temperatur von 95 bis 100°C erhitzt. Das Gewichtsverhältnis Polymerisat zu Stärke betrug 16 : 1. Die Mischung wurde 15 bis 20 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten, danach abgekühlt.
Als wasserlösliche kationische Polymerisate wird ein Copolymerisat aus Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid und Acrylamid mit einem Anteil des quaternisierten Monomeren von 25 Gew.-% eingesetzt. 1. An aqueous, 4.0% by weight dispersion of native potato starch (product name C.Gel 30002, from Cerestar Holding BV) or a cationic potato starch was in each case heated with a 0.25% by weight in a heatable vessel. -% solution of a water-soluble cationic polymer mixed and heated to a temperature of 95 to 100 ° C. The weight ratio of polymer to starch was 16: 1. The mixture was kept in this temperature range for 15 to 20 minutes and then cooled.
A copolymer of trimethylammonium propylacrylamide chloride and acrylamide with a quaternized monomer content of 25% by weight is used as the water-soluble cationic polymer.
2. Jeweils eine 4,0 Gew.-%ige Stoffsuspension aus Altpapier wurde nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt von 1 Gew.-% unter Rühren mit jeweils einem nach A hergestellten Mittel versetzt, das in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Stoffsuspension, zugesetzt wurde. 2. In each case a 4.0 wt .-% stock suspension from waste paper was after Dilute with water to a content of 1% by weight with stirring added in each case an agent prepared according to A, in an amount of 1 wt .-%, based on the dry content of the stock suspension, added has been.
3. Mit den nach B erhaltenen Stoffsuspensionen wurde im Labor nach dem Rapid-Köthen-Verfahren gemäß DIN 54358 mit dem Blattbildungsgerät Modell 20-12 MC der Fa. Haage Prüfblätter mit einem Flächengewicht von ca. 300 g/m² bzw. 500 g/m² hergestellt. Die Blätter wurden getrocknet und über Nacht unter Normalbedingungen bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.
Nach dem Auswiegen der Papiere wurden Flächengewicht und Biegefestigkeit nach DIN 53864 wie vorstehend angegeben bestimmt. 3. Test sheets with a basis weight of approx. 300 g / m ² or 500 g / were used in the laboratory using the Rapid Köthen method in accordance with DIN 54358 using the model 20-12 MC sheet forming device from Haage. m ² manufactured. The leaves were dried and overnight under normal conditions at 23 ° C and 50% rel. Humidity stored.
After the papers had been weighed out, the basis weight and flexural strength were determined in accordance with DIN 53864 as indicated above.

Die Messung ergab folgende Werte:

The measurement gave the following values:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von stoßdämpfenden, faserhaltigen Formkörpern mit hohem elastischen Rückstellvermögen aus wässrigen, cellulosehaltigen Massen durch Einbringen oder Aufbringen der Massen in oder auf eine Form, Verformen und zumindest teilweise Entwässern der Massen sowie Trocknen der so erhaltenen Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man den wässrigen Massen vor dem Auf- bzw. Einbringen auf bzw. in die Form eine modifizierte Stärke zugibt, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats enthaltend wenigstens 20 Gew.-% polymerisierte kationische Einheiten erhalten wurde. 1. A process for the preparation of shock-absorbing, fiber-containing moldings with high elastic recovery from aqueous, cellulose-containing compositions by introducing or applying the compositions in or onto a mold, deforming and at least partially dewatering the compositions and drying the moldings thus obtained, characterized in that Adds a modified starch to the aqueous compositions prior to application or introduction to or into the mold, which polymerized by digestion of starch, starch derivatives and / or their degradation products in aqueous solution in the presence of at least one cationic polymer containing at least 20% by weight cationic units was obtained.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke unmittelbar vor der Zugabe aufgeschlossen wurde. 2. The method according to claim 1, characterized in that the starch was disrupted immediately before the addition.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verformen unter Druck erfolgt. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Deformation takes place under pressure.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwässern mit Hilfe von Unterdruck erfolgt. 4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the Dewatering takes place with the help of negative pressure.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die cellulosehaltigen Massen als Feststoffanteile Cellulose, vorzugsweise Cellulose aus aufbereitetem Altpapier, Holzfaserstoff, vorzugsweise Holzschliff und/oder Refinerholzstoff und/oder andere pflanzliche und ggf. tierische Fasern aufweisen. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the cellulose-containing masses as solid parts of cellulose, preferably Cellulose made from recycled waste paper, wood fiber, preferably wood pulp and / or refiner pulp and / or other vegetable and possibly animal Have fibers.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffanteile als Strukturkomponenten in den faserhaltigen Formkörpern vorliegen. 6. The method according to claim 5, characterized in that the solids content are present as structural components in the fiber-containing moldings.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige, cellulosehaltige Masse eine wässrige Pulpe, vorzugsweise eine Pulpe aus aufbereitetem Altpapier, eingesetzt wird. 7. The method according to claim 5, characterized in that as an aqueous, cellulose-containing mass is an aqueous pulp, preferably a pulp recycled waste paper is used.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Feststoffanteil der cellulosehaltigen Massen, an modifizierter Stärke zugesetzt wird. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that 0.5 to 5 wt .-%, preferably 1.5 to 3 wt .-%, based on the solids content the cellulose-containing masses, modified starch is added.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärke native Stärke, vorzugsweise Kartoffelstärke, Getreidemehl, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke, Erbsenstärke und/oder deren Mischungen, anionische Stärke oder kationische, stickstoffhaltige Stärkeether, vorzugsweise anionische Stärke, eingesetzt wurde. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that as starch native starch, preferably potato starch, cereal flour, Wheat starch, corn starch, rice starch, pea starch and / or their Mixtures, anionic starch or cationic, nitrogen-containing starch ethers, preferably anionic starch was used.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat, protonierte oder quaternierte Di-C₁-C₂- alkylamino-C₂-C₆-alkyl(meth)acrylamid- und/oder Di-C-₁-C-₂-alkylamino-C-₂-C-₆-alkyl(meth)acrylsäureester-Einheiten aufweist. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the cationic polymer, protonated or quaternized di-C ₁ -C ₂ - alkylamino-C ₂ -C ₆ alkyl (meth) acrylamide and / or di-C - ₁ -C ₂ alkylamino-C ₂ -C ₆ alkyl (meth) acrylic acid ester units.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat weitere polymerisierte Einheiten von wasserlöslichen Monomeren, vorzugsweise von α,β-ungesättigten Amiden, N- Vinyl-amiden, N-Hydroxyalkyl-amiden, die gegebenenfalls partiell oder vollständig verethert sind, N-Vinylpyrrolidon und/oder Dialkyldimethylaminochlorid, vorzugsweise von Acrylamid oder Methacrylamid aufweist. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the cationic polymer further polymerized units of water-soluble monomers, preferably of α, β-unsaturated amides, N- Vinyl amides, N-hydroxyalkyl amides, which may be partial or are completely etherified, N-vinylpyrrolidone and / or Dialkyldimethylaminochloride, preferably from acrylamide or methacrylamide having.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat bis zu 10 Gew.-% Einheiten von α,β- ungesättigten, wasserunlöslichen Monomeren aufweisen. 12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the cationic polymer up to 10 wt .-% units of α, β- have unsaturated, water-insoluble monomers.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat ein Molekulargewicht M_w (g/mol) von 0,1 bis 20 Mio., vorzugsweise 2-15 Mio., aufweist. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the cationic polymer has a molecular weight M _w (g / mol) of 0.1 to 20 million, preferably 2-15 million.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der modifizierten Stärke die Stärkekomponente zum kationischen Polymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise von 10 : 1 bis 25 : 1, besonders bevorzugt von 14 : 1 bis 20 : 1, vorliegt. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that in the modified starch the starch component for the cationic Polymer in a weight ratio of 4: 1 to 25: 1, preferably from 10: 1 to 25: 1, particularly preferably from 14: 1 to 20: 1.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß der Stärkekomponente bei Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise von 90 bis 100°C, erfolgt ist. 15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that digestion of the starch component at temperatures from 70 to 150 ° C, preferably from 90 to 100 ° C, is carried out.

16. Verwendung von modifizierter Stärke, die durch Aufschluß von Stärke, Stärkederivaten und/oder deren Abbauprodukten in wässriger Lösung in Gegenwart wenigstens eines kationischen Polymerisats enthaltend wenigstens 20 Gew.-% polymerisierte kationische Einheiten erhalten wurde, als Mittel zur Verbesserung der Biegesteifigkeit und/oder Stoßdämpfung bei der Herstellung von faserhaltigen, vorzugsweise cellulosefaserhaltigen Formkörpern. 16. Use of modified starch obtained by digesting starch, Starch derivatives and / or their breakdown products in aqueous solution in Containing presence of at least one cationic polymer at least 20% by weight of polymerized cationic units was obtained, as a means of improving bending stiffness and / or shock absorption the production of fiber-containing, preferably cellulose-containing Moldings.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke der wässrigen cellulosehaltigen Massen zugegeben wird. 17. Use according to claim 16, characterized in that the modified Starch of the aqueous cellulose-containing masses is added.

18. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke in Mengen von 0,5-5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der cellulosehaltigen Massen zugegeben wird. 18. Use according to claim 16, characterized in that the modified Starch in amounts of 0.5-5% by weight, preferably 1.5 to 3% by weight, based on the solids content of the cellulose-containing compositions is added.

19. Verwendung nach Ansprüchen 15-18, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke vor der Formgebung zugegeben wird. 19. Use according to claims 15-18, characterized in that the modified starch is added before shaping.

20. Verwendung nach Ansprüchen 15-19, bei der Herstellung von Verpackungen, vorzugsweise Eierkartons, Paletten für Eier oder Früchte, von Blumentöpfen, Verpackungsschutz für Güter unterschiedlichster Gestalt, von Bauelementen, von Formteilen in Transportmitteln, vorzugsweise von Verkleidungen in Kraftfahrzeugen, Schiffen und/oder Flugzeugen. 20. Use according to claims 15-19, in the manufacture of Packaging, preferably egg cartons, pallets for eggs or fruit, from Flower pots, packaging protection for goods of various shapes, from Components, of molded parts in means of transport, preferably of Fairings in motor vehicles, ships and / or aircraft.

21. Formkörper erhalten nach Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15. 21. Shaped bodies obtained by the process according to one of claims 1 to 15.

22. Formkörper nach Anspruch 21 in Gestalt einer Verpackung, eines Bauelements, eines Formteils in einem Transportmittel, vorzugsweise in einem Kraftfahrzeug, einem Schiff, einem Flugzeug. 22. Shaped body according to claim 21 in the form of a package, one Component, a molded part in a means of transport, preferably in one Motor vehicle, a ship, an airplane.

23. Formkörper nach Anspruch 21 in Gestalt von Blumentöpfen, Eierverpackungen, Paletten für Eier oder Früchten, als Verpackungsschutz für Güter unterschiedlichster Gestalt und von Bauelementen. 23. Shaped body according to claim 21 in the form of flower pots, Egg packaging, pallets for eggs or fruit, as packaging protection for Goods of various shapes and components.