WO2002081431A1 - Preparation of sulphinic perfluoroalkane acid salts - Google Patents

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WO2002081431A1
WO2002081431A1 PCT/FR2002/001099 FR0201099W WO02081431A1 WO 2002081431 A1 WO2002081431 A1 WO 2002081431A1 FR 0201099 W FR0201099 W FR 0201099W WO 02081431 A1 WO02081431 A1 WO 02081431A1
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PCT/FR2002/001099
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Hubert Jean Blancou
Franck Daniel Guillen
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Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
Universite De Montpellier Ii
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of perfluoroalkanesulfinic acid salts by reacting a perfluoroalkyl halide with the alkali metal hydrogen sulfite in the presence of at least one alkali or alkaline earth metal hydroxide.
  • the sulfinic or sulphonic derivatives with perfluorinated chains known to date are prepared according to two types of synthesis which lead to mixtures of isomeric compounds with branched perfluorinated chains or to a single product with straight chain.
  • ECF electrochemical fluorination process
  • RfMgX is obtained from Rfl by exchange with a magnesian aryl (A. Commeyras, P. Moreau, G. Dalverny, J. Fluorine Chem. 1975. 5 (3) 265).
  • the derivatives of perfluoroalkane-sulfinic acids can be transformed according to known methods into derivatives of perfluoroalkane-sulphonic acids.
  • oxidation with hydrogen peroxide it is possible to obtain salts of perfluoroalkanesulfonic acids and by chlorination, perfluoroalkanesulfonyl chlorides which can in turn be converted into perfluoroalkanesulfonic acids.
  • the present invention therefore aims to provide a process for the preparation of salts of a perfluoroalkanesulfinic acid, the gas evolution of which can be reduced, making it possible to facilitate production on an industrial scale.
  • the present invention relates to a process for the preparation of salts of a perfluoroalkane sulfinic acid, characterized in that it comprises at least one step of reaction of at least one perfluoroalkyl halide of formula RfX where X represents a chlorine, bromine or iodine atom and Rf a linear or branched perfluorinated chain containing from 1 to 12 carbon atoms, with the alkali metal hydrogen sulfite in the presence of at least one alkali or alkali metal hydroxide earthy.
  • the perfluoroalkyl halides can be chosen from iodides, bromides and perfluoroalkyl chlorides.
  • perfluoroalkyl halide a perfluoroalkyl iodide is used.
  • a perfluoroalkyl halide of formula RfX is used in which Rf is a linear perfluorinated chain comprising from 2 to 12 carbon atoms.
  • Rf is a linear perfluorinated chain comprising from 2 to 12 carbon atoms.
  • the perfluorinated chain has 2, 4, 6 or preferably 8 carbon atoms.
  • the alkali metal hydrogen sulfite is preferably sodium hydrogen sulfite (Na 2 S 2 ⁇ 4).
  • the salts of a perfluoroalkanesulfinic acid obtained after this reaction are then the alkali metal salts of a perfluoroalkane sulfinic acid, preferably sodium perfluoroalkanesulfinates.
  • the alkali or alkaline earth metal hydroxides are more particularly chosen from LiOH, NaOH, KOH, Ba (OH) 2 and Ca (OH) 2 .
  • Ca (OH) 2 is used.
  • the alkali or alkaline earth metal hydroxide is preferably used in an amount close to the stoichiometry of the reaction, ie at a molar ratio between the alkali or alkaline earth metal hydroxide and the perfluoroalkyl halide being 1 ⁇ 0.2.
  • the alkali metal hydrogen sulfite is used in at least about a stoichiometric amount in the reaction.
  • the molar ratio between the alkali metal hydrogen sulfite and the perfluoroalkyl halide varies between 0.8 and 2, preferably between 1 and 1.5.
  • said reaction is carried out in a mixture of solvents comprising water and at least one polar organic solvent.
  • solvents comprising water and at least one polar organic solvent.
  • the quantities of solvents which can be used are excessively variable and depend on the solubilities of the compounds used in said solvents.
  • the amounts used are generally between 500 ml and 1000 ml of solvent per mole of perfluoroalkyl halide.
  • an alkali or alkaline earth metal oxide can be used in place of the alkali or alkaline earth metal hydroxide.
  • the hydroxides are then obtained in situ by aqueous hydrolysis of the corresponding oxides.
  • the polar organic solvents are advantageously chosen from ethanol, acetone, methanol, acetonitrile, dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMSO).
  • the reaction temperature according to the invention can vary to a large extent.
  • the temperature is generally from room temperature (between about 20 and 30 ° C) to 90 ° C, preferably between 30 ° C and 80 ° C.
  • one operates under an inert gas atmosphere, such as in particular argon or nitrogen.
  • a stream of inert gas is applied to said reaction.
  • This stream of inert gas usually nitrogen, makes it possible in particular to remove the gases obtained or present, such as oxygen, in the reaction medium.
  • This inert gas stream can be applied only to the solvents used for said reaction.
  • the reaction medium obtained can advantageously be brought into contact with an apolar organic solvent under azeotropic conditions with the water contained in the reaction medium.
  • This non-polar organic solvent used can be chosen from ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate and butyl acetate. Preferably, ethyl acetate is used.
  • the medium containing the salt of perfluoroalkanesulfonic acid thus produced is then optionally washed, the solvent used is optionally distilled.
  • the product obtained can then undergo other reactions and in particular a halogenation reaction in order to prepare halides of perfluoroalkane sulfonyl.
  • the alkali metal salt of perfluoroalkane sulfonic acid is then advantageously brought into contact with at least one halogenating agent, preferably a chlorinating agent, such as in particular chlorine or sulfuryl chloride.
  • halogenating agent preferably a chlorinating agent, such as in particular chlorine or sulfuryl chloride.
  • This step is carried out in an aqueous medium or, surprisingly, in a halogenated organic solvent, more particularly chlorinated, such as in particular dichloromethane or dichloroethane.
  • the temperature of the reaction mixture subjected to a stream of nitrogen, ensuring the degassing of the dissolved ⁇ 2, is brought to 45-50 ° C.
  • the C ⁇ F-i7S ⁇ 2Na formed is extracted at 60 ° C with 1.2 L of ethyl acetate and then washed with 4 times 300 ml of water saturated with NaCl. The solvent is then distilled under reduced pressure. 480 g of crystals are thus obtained.
  • the C ⁇ Fi7S02Na formed is extracted at 60 ° C with 1.2 L of ethyl acetate and then washed with 4 times 300 ml of water saturated with NaCl. The solvent is then distilled under reduced pressure. 480 g of crystals are thus obtained.

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Abstract

The invention relates to a method for preparing sulphinic perfluoroalkane acid salts. The inventive method is characterised in that it comprises at least one step involving the reaction of least one perfluoroalkyl halide having formula RfX, wherein X represents a chlorine, bromine or iodine atom and Rf represents a linear or branched perfluorinated chain comprising between 1 and 12 carbon atoms, with the alkali metal hydrogensulphite in the presence of an alkaline-earth or alkali-metal hydroxide.

Description

PREPARATION DE SELS D'ACIDE PERFLUOROALCANE SULFINIQUE PREPARATION OF PERFLUOROALKANE SULFINIC ACID SALTS
La présente invention concerne un procédé de préparation de sels d'acide perfluoroalcanesulfinique en faisant réagir un halogénure de perfluoroalkyle avec l'hydrogénosulfite de métal alcalin en présence d'au moins un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux.The present invention relates to a process for the preparation of perfluoroalkanesulfinic acid salts by reacting a perfluoroalkyl halide with the alkali metal hydrogen sulfite in the presence of at least one alkali or alkaline earth metal hydroxide.
Les dérivés sulfiniques ou sulfoniques à chaînes perfluorees connues à ce jour sont préparés selon deux types de synthèse qui conduisent à des mélanges de composés isomères à chaînes perfluorees ramifiées ou à un seul produit à chaîne linéaire.The sulfinic or sulphonic derivatives with perfluorinated chains known to date are prepared according to two types of synthesis which lead to mixtures of isomeric compounds with branched perfluorinated chains or to a single product with straight chain.
Dans le premier cas, à partir de chlorure d'acide alcanesulfonique ou de sulfone carbohydrogénée, la société 3M a mis au point un procédé de fluoration électrochimique (nommé ECF) qui permet la synthèse de fluorure d'acide perfluoroalcanesulfoniques et de ces dérivés (US 2732398). Les produits issus de ces synthèses sont des mélanges d'isomères à chaînes perfluorees (CnF2n+l (n > 1 ) diversement ramifiées).In the first case, from alkanesulfonic acid chloride or carbohydrated sulfone, the company 3M has developed an electrochemical fluorination process (called ECF) which allows the synthesis of perfluoroalkanesulfonic acid fluoride and these derivatives (US 2732398). The products resulting from these syntheses are mixtures of isomers with perfluorinated chains (C n F2n + l (n> 1) variously branched).
Dans le deuxième cas, à partir des r -iodo, perfluoroalcanes (Rfl ; Rf =In the second case, from r -iodo, perfluoroalkanes (Rfl; Rf =
CnF2n+l linéaire), diverses réactions, faisant intervenir des processus soit radicalaire, soit organométalliques, permettent d'obtenir sélectivement des composés à chaînes linéaires :C n F2n + l linear), various reactions, involving either radical or organometallic processes, make it possible to selectively obtain compounds with linear chains:
- Réaction de Rfl en présence de zinc activé ou non et de SO2 dans des solvants dissociants (FR 2342950, FR 2373503, FR 2374287, FR 2480742),- Reaction of Rfl in the presence of activated or inactive zinc and SO2 in dissociating solvents (FR 2342950, FR 2373503, FR 2374287, FR 2480742),
- Réaction de RfMgX avec SO2 (RfMgX est obtenue à partir de Rfl par échange avec un aryl magnésien (A. Commeyras, P. Moreau, G. Dalverny, J. Fluorine Chem. 1975. 5 (3) 265).- Reaction of RfMgX with SO2 (RfMgX is obtained from Rfl by exchange with a magnesian aryl (A. Commeyras, P. Moreau, G. Dalverny, J. Fluorine Chem. 1975. 5 (3) 265).
- Réaction radicalaire de Rfl avec des thioethers, suivie de réactions d'oxydations- Radical reaction of Rfl with thioethers, followed by oxidation reactions
(R.N. Haszeldine, R.B.Rigby and A.E Tipping, J. Chem. Soc, Perkin Trans.l., 1973, 676 ; R.N. Haszeldine, B.Hewitson and A. E. Tipping, ibid., 1974, 1706).(R.N. Haszeldine, R.B. Rigby and A.E Tipping, J. Chem. Soc, Perkin Trans.l., 1973, 676; R.N. Haszeldine, B. Hewitson and A. E. Tipping, ibid., 1974, 1706).
- Réaction de réduction de Rfl sur nappe de mercure (P.Calas et A.Commeyras, J. of Electroanal. Chem. 1978, 89, 363-372) ou sur fibre de carbone en présence de SO2 dans des solvants dissociants (S. Bénéfice-Malouet, H. Blancou, P.- Rfl reduction reaction on a layer of mercury (P.Calas and A.Commeyras, J. of Electroanal. Chem. 1978, 89, 363-372) or on carbon fiber in the presence of SO2 in dissociating solvents (S. Bénéfice-Malouet, H. Blancou, P.
Calas et A. Commeyras, J. Fluorine Chem, 1988, 39(1), 125-140). - Réaction de Rfl avec des générateurs de radicaux ' SO2, hydroxyméthane sulfinate de sodium (rongalite) ou hydrogénosulfite de sodium (dithionite) (J. Org. Chem. 1991 , 56, 2801-2804 de Chang-Ming Hu et al.).Calas and A. Commeyras, J. Fluorine Chem, 1988, 39 (1), 125-140). - Reaction of Rfl with radical generators ' SO2, sodium hydroxymethane sulfinate (rongalite) or sodium hydrogen sulfite (dithionite) (J. Org. Chem. 1991, 56, 2801-2804 of Chang-Ming Hu et al.).
C'est ainsi que divers perfluoroalcanesulfinates métalliques ont été décrits au cours de la synthèse de dérivés sulfiniques. On peut notamment citer les perfluoroalcanesulfinates de magnésium, de zinc, de mercure et de sodium.This is how various metallic perfluoroalkanesulfinates have been described during the synthesis of sulfinic derivatives. Mention may in particular be made of magnesium, zinc, mercury and sodium perfluoroalkanesulfinates.
Il est notamment décrit dans J. Org. Chem. 1991 , 56, 2801-2804 deIt is notably described in J. Org. Chem. 1991, 56, 2801-2804 from
Chang-Ming Hu et al. la préparation de composés perfluoroalcanesulfiniques à partir de n-1-iodoperfluoroalcane par réaction avec de l'hydrogénosulfite de sodium en présence d'hydrogénocarbonate de sodium (NaHC03) dans un mélange de solvants eau/acétonitrile. Cependant, cette méthode présente l'inconvénient de conduire nécessairement à la production de dioxyde de carbone (CO2) formant des mousses dans ce milieu tensioactif. Cette formation de mousses est un paramètre dissuasif pour envisager une production à grande échelle selon cette méthode.Chang-Ming Hu et al. preparing perfluoroalkanesulfinic compounds from n-1-iodoperfluoroalkane by reaction with sodium hydrogensulfite in the presence of sodium hydrogencarbonate (NaHC03) in a mixture of water / acetonitrile solvents. However, this method has the disadvantage of necessarily leading to the production of carbon dioxide (CO2) forming foams in this surfactant medium. This formation of foams is a deterrent to consider large-scale production using this method.
Les dérivés des acides perfluoroalcane-sulfinique peuvent être transformés selon des méthodes connues en dérivés des acides perfluoroalcane- sulfoniques. Ainsi, par oxydation par l'eau oxygénée, il est possible d'obtenir des sels des acides perfluoroalcanesulfoniques et par chloration, les chlorures de perfluoroalcanesulfonyle qui peuvent à leur tour être transformés en acides perfluoroalcanesulfoniques.The derivatives of perfluoroalkane-sulfinic acids can be transformed according to known methods into derivatives of perfluoroalkane-sulphonic acids. Thus, by oxidation with hydrogen peroxide, it is possible to obtain salts of perfluoroalkanesulfonic acids and by chlorination, perfluoroalkanesulfonyl chlorides which can in turn be converted into perfluoroalkanesulfonic acids.
Ces dérivés revêtent un intérêt industriel incontestable. Ils peuvent en effet être utilisés soit en tant qu'acides comme agents mouillants ou tensioactifs, mais ils peuvent être aussi utilisés comme matière intermédiaire pour la fabrication d'insecticides, d'agents de traitement des textiles, du cuir et du papier, ou pour la fabrication de produits ayant des propriétés tensioactives.These derivatives are of indisputable industrial interest. They can indeed be used either as acids as wetting agents or surfactants, but they can also be used as intermediate material for the manufacture of insecticides, agents for treating textiles, leather and paper, or for the manufacture of products having surfactant properties.
La présente invention a donc pour but de proposer un procédé de préparation de sels d'un acide perfluoroalcanesulfinique dont les dégagements gazeux peuvent être diminués, permettant de faciliter une production à l'échelle industrielle.The present invention therefore aims to provide a process for the preparation of salts of a perfluoroalkanesulfinic acid, the gas evolution of which can be reduced, making it possible to facilitate production on an industrial scale.
Elle a également pour but de proposer un procédé de préparation de sels d'un acide perfluoroalcanesulfinique présentant des rendements de production et une facilité de mise en oeuvre très satisfaisants. Elle a enfin pour but de proposer un procédé permettant d'obtenir sélectivement des sels d'un acide perfluoroalcanesulfinique à chaîne linéaire.It also aims to propose a process for preparing salts of a perfluoroalkanesulfinic acid having very satisfactory production yields and ease of use. Finally, it aims to propose a process for selectively obtaining salts of a linear chain perfluoroalkanesulfinic acid.
Ces buts et d'autres peuvent être atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation de sels d'un acide perfluoroalcane sulfinique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de réaction d'au moins un halogénure de perfluoroalkyle de formule RfX où X représente un atome de chlore, brome ou iode et Rf une chaîne perfluorée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, avec l'hydrogénosulfite de métal alcalin en présence d'au moins un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. Les halogénures de perfluoroalkyle peuvent être choisis parmi les iodures, les bromures et les chlorures de perfluoroalkyle.These and other objects can be achieved by the present invention which relates to a process for the preparation of salts of a perfluoroalkane sulfinic acid, characterized in that it comprises at least one step of reaction of at least one perfluoroalkyl halide of formula RfX where X represents a chlorine, bromine or iodine atom and Rf a linear or branched perfluorinated chain containing from 1 to 12 carbon atoms, with the alkali metal hydrogen sulfite in the presence of at least one alkali or alkali metal hydroxide earthy. The perfluoroalkyl halides can be chosen from iodides, bromides and perfluoroalkyl chlorides.
De préférence, comme halogénure de perfluoroalkyle, on utilise un iodure de perfluoroalkyle.Preferably, as perfluoroalkyl halide, a perfluoroalkyl iodide is used.
Selon un mode particulier de l'invention, on utilise un halogénure de perfluoroalkyle de formule RfX où Rf est une chaîne perfluorée linéaire comportant de 2 à 12 atomes de carbone. Avantageusement, la chaîne perfluorée présente 2, 4, 6 ou préférentiellement 8 atomes de carbone.According to a particular embodiment of the invention, a perfluoroalkyl halide of formula RfX is used in which Rf is a linear perfluorinated chain comprising from 2 to 12 carbon atoms. Advantageously, the perfluorinated chain has 2, 4, 6 or preferably 8 carbon atoms.
L'hydrogénosulfite de métal alcalin est de préférence l'hydrogénosulfite de sodium (Na2S2θ4). Les sels d'un acide perfluoroalcanesulfinique obtenus après cette réaction sont alors les sels de métal alcalin d'un acide perfluoroalcane sulfinique, de préférence les perfluoroalcanesulfinates de sodium.The alkali metal hydrogen sulfite is preferably sodium hydrogen sulfite (Na 2 S 2 θ4). The salts of a perfluoroalkanesulfinic acid obtained after this reaction are then the alkali metal salts of a perfluoroalkane sulfinic acid, preferably sodium perfluoroalkanesulfinates.
Les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux sont plus particulièrement choisis parmi LiOH, NaOH, KOH, Ba(OH)2 et Ca(OH)2. Avantageusement, on utilise Ca(OH)2. De façon à réaliser une réaction quantitative, quelle que soit la nature de l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux utilisé, l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est de préférence mis en oeuvre en une quantité proche de la stoechiométrie de la réaction, c'est à dire à un rapport molaire entre l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et l'halogénure de perfluoroalkyle valant 1 ± 0,2.The alkali or alkaline earth metal hydroxides are more particularly chosen from LiOH, NaOH, KOH, Ba (OH) 2 and Ca (OH) 2 . Advantageously, Ca (OH) 2 is used. In order to carry out a quantitative reaction, whatever the nature of the alkali or alkaline earth metal hydroxide used, the alkali or alkaline earth metal hydroxide is preferably used in an amount close to the stoichiometry of the reaction, ie at a molar ratio between the alkali or alkaline earth metal hydroxide and the perfluoroalkyl halide being 1 ± 0.2.
De préférence également, l'hydrogénosulfite de métal alcalin est mis en œuvre à environ au moins une quantité stoechiométrique dans la réaction. Avantageusement, le rapport molaire entre l'hydrogénosulfite de métal alcalin et l'halogénure de perfluoroalkyle varie entre 0,8 et 2, de préférence entre 1 et 1 ,5.Also preferably, the alkali metal hydrogen sulfite is used in at least about a stoichiometric amount in the reaction. Advantageously, the molar ratio between the alkali metal hydrogen sulfite and the perfluoroalkyl halide varies between 0.8 and 2, preferably between 1 and 1.5.
De préférence, ladite réaction est réalisée dans un mélange de solvants comprenant de l'eau et au moins un solvant organique polaire. Les quantités de solvants utilisables sont excessivement variables et dépendent des solubilités des composés mis en oeuvre dans lesdits solvants. Les quantités utilisées sont en général comprises entre 500ml et 1000ml de solvant par mole d'halogénure de perfluoroalkyle.Preferably, said reaction is carried out in a mixture of solvents comprising water and at least one polar organic solvent. The quantities of solvents which can be used are excessively variable and depend on the solubilities of the compounds used in said solvents. The amounts used are generally between 500 ml and 1000 ml of solvent per mole of perfluoroalkyl halide.
Selon une variante de l'invention, dans les conditions aqueuses, on peut mettre en oeuvre un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux à la place de l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. Les hydroxydes sont alors obtenus in situ par hydrolyse aqueuse des oxydes correspondants.According to a variant of the invention, under aqueous conditions, an alkali or alkaline earth metal oxide can be used in place of the alkali or alkaline earth metal hydroxide. The hydroxides are then obtained in situ by aqueous hydrolysis of the corresponding oxides.
Les solvants organiques polaires sont avantageusement choisis parmi l'éthanol, l'acétone, le méthanol, Pacétonitrile, le diméthylformamide (DMF) et le diméthylsulfoxyde (DMSO).The polar organic solvents are advantageously chosen from ethanol, acetone, methanol, acetonitrile, dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMSO).
La température de la réaction selon l'invention peut varier dans une large mesure. En pratique, la température est comprise généralement de la température ambiante (entre environ 20 et 30°C) à 90°C, de préférence entre 30°C et 80°C. On opère généralement à la pression atmosphérique. Bien entendu, des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne sont pas exclues.The reaction temperature according to the invention can vary to a large extent. In practice, the temperature is generally from room temperature (between about 20 and 30 ° C) to 90 ° C, preferably between 30 ° C and 80 ° C. We generally operate at atmospheric pressure. Of course, pressures higher or lower than atmospheric pressure are not excluded.
Avantageusement, on opère sous atmosphère de gaz inerte, tel que notamment l'argon ou l'azote. Préférentiellement, un courant de gaz inerte est appliqué à ladite réaction. Ce courant de gaz inerte, habituellement l'azote, permet notamment de retirer les gaz obtenus ou présents, tels que l'oxygène, dans le milieu reactionnel. Ce courant de gaz inerte peut être appliqué uniquement aux solvants utilisés pour ladite réaction.Advantageously, one operates under an inert gas atmosphere, such as in particular argon or nitrogen. Preferably, a stream of inert gas is applied to said reaction. This stream of inert gas, usually nitrogen, makes it possible in particular to remove the gases obtained or present, such as oxygen, in the reaction medium. This inert gas stream can be applied only to the solvents used for said reaction.
Afin d'extraire le sel de l'acide de perfluoroalkylsulfonique obtenu, on peut avantageusement mettre en contact le milieu reactionnel obtenu avec un solvant organique apolaire dans des conditions azéotropiques avec l'eau contenue dans le milieu reactionnel. Ce solvant organique apolaire utilisé peut être choisi parmi l'acétate d'éthyle, d'isopropyle, d'amyle et de butyle. De préférence, on utilise l'acétate d'éthyle. Le milieu contenant le sel de l'acide de perfluoroalcanesulfonique ainsi produit est ensuite éventuellement lavé, le solvant utilisé est éventuellement distillé.In order to extract the salt of the perfluoroalkylsulfonic acid obtained, the reaction medium obtained can advantageously be brought into contact with an apolar organic solvent under azeotropic conditions with the water contained in the reaction medium. This non-polar organic solvent used can be chosen from ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate and butyl acetate. Preferably, ethyl acetate is used. The medium containing the salt of perfluoroalkanesulfonic acid thus produced is then optionally washed, the solvent used is optionally distilled.
Le produit obtenu peut ensuite subir d'autres réactions et notamment une réaction d'halogénation afin de préparer des halogénures de perfluoroalcane sulfonyle.The product obtained can then undergo other reactions and in particular a halogenation reaction in order to prepare halides of perfluoroalkane sulfonyl.
Le sel de métal alcalin de l'acide perfluoroalcane sulfonique est alors avantageusement mis en contact avec au moins un agent d'halogénation, de préférence un agent chlorant, tel que notamment le chlore ou le chlorure de sulfuryle.The alkali metal salt of perfluoroalkane sulfonic acid is then advantageously brought into contact with at least one halogenating agent, preferably a chlorinating agent, such as in particular chlorine or sulfuryl chloride.
Cette étape est réalisée en milieu aqueux ou de manière surprenante dans un solvant organique halogène, plus particulièrement chloré, tel que notamment le dichlorométhane ou le dichloroéthane.This step is carried out in an aqueous medium or, surprisingly, in a halogenated organic solvent, more particularly chlorinated, such as in particular dichloromethane or dichloroethane.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.
EXEMPLES :EXAMPLES:
Exemple n°1Example 1
Préparation du sel de sodium de l'acide 1-octanesulfinique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro (CsFi7Sθ2Na).Preparation of the sodium salt of 1-octanesulfinic acid 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8,8 heptadecafluoro (CsFi7Sθ2Na).
64 g (1 mole) d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) sont mis en suspension dans une solution de 400 ml d'eau distillée et de 300 ml d'acétonitrile.64 g (1 mole) of calcium hydroxide (Ca (OH) 2) are suspended in a solution of 400 ml of distilled water and 300 ml of acetonitrile.
La température du mélange reactionnel soumis à un courant d'azote, assurant le dégazage de l'θ2 dissous, est portée à 45-50 °C.The temperature of the reaction mixture subjected to a stream of nitrogen, ensuring the degassing of the dissolved θ2, is brought to 45-50 ° C.
On introduit ensuite rapidement 223 g (1 ,1 M) d'hydrogénosulfite de sodium (Na2S2θ4). Pour finir, on ajoute 546 g (1 mole) de π-1-iodooctane 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro (IC8F17) en maintenant la température du mélange entre 50 et 70°C. Après une heure, le CδFi7S02Na formé est extrait à 60°C par 1 ,2 L d'acétate d'éthyle puis lavé, à cette même température, par 4 fois 300 ml d'eau saturée en NaCI.Then quickly introduced 223 g (1.1 M) of sodium hydrogen sulfite (Na2S2θ4). Finally, 546 g (1 mole) of π-1-iodooctane 1, 1, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 are added heptadecafluoro (IC8F17) keeping the temperature of the mixture between 50 and 70 ° C. After one hour, the CδFi7S02Na formed is extracted at 60 ° C with 1.2 L of ethyl acetate and then washed, at this same temperature, with 4 times 300 ml of water saturated with NaCl.
Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite. On obtient ainsi 490 g de cristaux qui pourront êtres utilisés sans purification dans l'étape suivante de la synthèse.The solvent is then distilled under reduced pressure. 490 g of crystals are thus obtained which can be used without purification in the next step of the synthesis.
Rendement brut : 97 % de CδFi7Sθ2Na par rapport au n-1- iodoperfluoroalcane de départ. Caractéristique RMN 9F : -CF2SO2- : = -131 ,96 ppm.Crude yield: 97% of CδFi7Sθ2Na compared to the starting n-1-iodoperfluoroalkane. 9 F NMR characteristic: -CF2SO2-: = -131, 96 ppm.
Point de fusion : 150°CMelting point: 150 ° C
Exemple n°2Example 2
Préparation en présence de soude et en milieu acétonitri le/eau du sel de sodium de l'acide 1-octanesulf iniquePreparation in the presence of soda and in an acetonitrile / water medium of the sodium salt of 1-octanesulfic acid
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro (CsFi7Sθ2Na)1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7,8,8,8 heptadecafluoro (CsFi7Sθ2Na)
On opère comme dans l'exemple n°1 mais en remplaçant l'hydroxyde de calcium par 40 g (1 mole) d'hydroxyde de sodium. On obtient ainsi un mélangeThe procedure is as in Example No. 1, but replacing the calcium hydroxide with 40 g (1 mole) of sodium hydroxide. We thus obtain a mixture
(490g) contenant 97 % de CβFi7S02Na et 3 % de C8F17H, ce qui correspond à un rendement de 93 % en CsFi7Sθ2Na par rapport au π-1-iodoperfluoroalcane de départ.(490g) containing 97% of CβFi7S02Na and 3% of C8F17H, which corresponds to a yield of 93% in CsFi7Sθ2Na compared to the starting π-1-iodoperfluoroalkane.
Caractéristique RMN 9F : -CF2SO2" : = -131 ,96 ppm. 9 F NMR characteristic: -CF2SO2 ": = -131, 96 ppm.
Point de fusion : 150°CMelting point: 150 ° C
Exemple n°3Example 3
Préparation, en présence de potasse et en milieu acétonitrile/eau, du sel de sodium de l'acide 1-octanesulfinique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro (CsFi7S02Na) On opère comme dans l'exemple n°1 mais en remplaçant l'hydroxyde de calcium par 56 g (1 mole) d'hydroxyde de potassium. On obtient ainsi un mélange (489 g) contenant 95% de CδFi 7Sθ2Na et 5 % de C8F17H , ce qui correspond à un rendement de 92 % en CδFi 7S02 a par rapport à 177-1- iodoperfluoroalcane de départ.Preparation, in the presence of potassium hydroxide and in an acetonitrile / water medium, of the sodium salt of 1-octanesulfinic acid 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7,8,8,8 heptadecafluoro (CsFi7S02Na) The procedure is as in Example No. 1, but replacing the calcium hydroxide with 56 g (1 mole) of potassium hydroxide. A mixture (489 g) is thus obtained containing 95% of CδFi 7Sθ2Na and 5% of C8F17H, which corresponds to a yield of 92% of CδFi 7S02 a compared to 177-1- starting iodoperfluoroalkane.
Caractéristique RMN 19F : -CF2SO2' : = -131 ,96 ppm. Point de fusion : 150°C 19 F NMR characteristic: -CF2SO2 ' : = -131, 96 ppm. Melting point: 150 ° C
Exemple n°4Example 4
Préparation, en présence d'hydroxyde de barium et en milieu acétonitrile/eau, du sel de sodium de l'acide 1-octanesulf inique 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro (C8F17Sθ2Na)Preparation, in the presence of barium hydroxide and in acetonitrile / water medium, of the sodium salt of 1-octanesulfic acid 1, 1, 2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro (C8F17Sθ2Na)
On opère comme dans l'exemple n°1 mais en remplaçant l'hydroxyde de calcium par 173,3 g (1 mole) d'hydroxyde de baryum Ba(OH)2- On obtient ainsi 490 g de CδFi 7Sθ2Na ce qui correspond à un rendement de 97 % en C8F-|7S02Na par rapport à l'n-1-iodoperfluoroalcane de départ.The procedure is as in Example 1, but replacing the calcium hydroxide with 173.3 g (1 mole) of barium hydroxide Ba (OH) 2- 490 g of CδFi 7Sθ2Na are thus obtained, which corresponds to a 97% yield of C8F- | 7SO2Na relative to the starting n-1-iodoperfluoroalkane.
Caractéristique RMN 19F : -CF2SO2" : = -131 ,96 ppm. Point de fusion: 150°C 19 F NMR characteristic: -CF2SO2 " : = -131, 96 ppm. Melting point: 150 ° C.
Exemple n°5Example 5
Préparation, en présence d'hydroxyde de lithium et en milieu acétonitrile/eau, du sel de sodium de l'acide 1-octanesulf inique 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro (CδFi7Sθ2Na)Preparation, in the presence of lithium hydroxide and in an acetonitrile / water medium, of the sodium salt of 1-octanesulfic acid 1, 1, 2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro (CδFi7Sθ2Na)
On opère comme dans l'exemple n°1 mais en remplaçant l'hydroxyde de calcium par 23,9 g (1 mole) d'hydroxyde de lithium (LiOH). On obtient ainsi 490 g de CδFi7Sθ2Na ce qui correspond à un rendement de 97 % en CδFi7Sθ2Na par rapport au l'n-1 iodoperfluoroalcane de départ.The procedure is as in Example 1, but replacing the calcium hydroxide with 23.9 g (1 mole) of lithium hydroxide (LiOH). This gives 490 g of CδFi7Sθ2Na which corresponds to a yield of 97% in CδFi7Sθ2Na compared to the starting n-1 iodoperfluoroalkane.
Caractéristique RMN 1 F : -CF2SO2" : = -131 ,96 ppm. Point de fusion : 150°C1 F NMR characteristic: -CF2SO2 ": = -131, 96 ppm. Melting point: 150 ° C.
Exemple n°6Example 6
Préparation, en milieu éthanol/eau, du sel de sodium de l'acide 1-octanesulf inique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoroPreparation, in ethanol / water medium, of the sodium salt of 1-octanesulfinic acid 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8.8 heptadecafluoro
(C8Fi7S02Na).(C 8 Fi7S0 2 Na).
64 g (1 mole) d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) sont mis en suspension dans une solution de 400ml d'eau distillée et de 300 ml d'ethanol. La température du mélange reactionnel, soumis à un courant d'azote, est portée à 45-50 °C. On introduit ensuite rapidement 223 g (1 ,1 M) d'hydrosulfite de sodium (Na2S2θ4). Pour finir on ajoute 546g (1 mole) de n-1 -iodoperfluoroalcane (IC8F17) en maintenant la température du mélange entre 50 et 70°C.64 g (1 mole) of calcium hydroxide (Ca (OH) 2) are suspended in a solution of 400 ml of distilled water and 300 ml of ethanol. The temperature of the reaction mixture, subjected to a stream of nitrogen, is brought to 45-50 ° C. Then rapidly introduced 223 g (1.1 M) of sodium hydrosulfite (Na2S2θ4). Finally, 546 g (1 mole) of n-1 -iodoperfluoroalkane (IC8F17) are added, keeping the temperature of the mixture between 50 and 70 ° C.
Après une heure le CδF-i7Sθ2Na formé est extrait à 60°C par 1 ,2 L d'acétate d'éthyle puis lavé par 4 fois 300 ml d'eau saturée en NaCI. Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite. On obtient ainsi 480 g de cristaux.After one hour, the CδF-i7Sθ2Na formed is extracted at 60 ° C with 1.2 L of ethyl acetate and then washed with 4 times 300 ml of water saturated with NaCl. The solvent is then distilled under reduced pressure. 480 g of crystals are thus obtained.
Rendement brut : 95 % de CδFi7S02Na par rapport au π-1-iodo n- perfluoroalcane de départ. Caractéristique RMN 19F : -CF2SO2- : = -131 ,96 ppm.Crude yield: 95% of CδFi7S02Na compared to the starting π-1-iodo n- perfluoroalkane. 19 F NMR characteristic: -CF2SO2-: = -131, 96 ppm.
Point de fusion : 150°CMelting point: 150 ° C
Exemple n°7Example 7
Préparation en milieu méthanol/eau du sel de sodium de l'acidePreparation in methanol / water medium of the sodium salt of the acid
1 -octanesulfinique 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro1-octane olefin 1, 1, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro
(CsFi7S02Na). 64 g (1 mole) d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) sont mis en suspension dans une solution de 400 ml d'eau distillée et de 300 ml de méthanol. La température du mélange reactionnel, soumis à un courant d'azote, est portée à 45-50 °C. On introduit ensuite rapidement 223 g (1 ,1 M) d'hydrosulfite de sodium (Na2S2θ4). Pour finir on ajoute 546 g (1 mole) d7?-1 -iodoperfluoroalcane (IC F-17) en maintenant la température du mélange entre 50 et 70°C.(CsFi7S02Na). 64 g (1 mole) of calcium hydroxide (Ca (OH) 2) are suspended in a solution of 400 ml of distilled water and 300 ml of methanol. The temperature of the reaction mixture, subjected to a stream of nitrogen, is brought to 45-50 ° C. Then rapidly introduced 223 g (1.1 M) of sodium hydrosulfite (Na2S2θ4). Finally, 546 g (1 mol) of d7? -1 -iodoperfluoroalkane (IC F-17) are added, keeping the temperature of the mixture between 50 and 70 ° C.
Après une heure le CδFi7S02Na formé est extrait à 60°C par 1 ,2 L d'acétate d'éthyle puis lavé par 4 fois 300 ml d'eau saturée en NaCI. Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite. On obtient ainsi 480 g de cristaux.After one hour, the CδFi7S02Na formed is extracted at 60 ° C with 1.2 L of ethyl acetate and then washed with 4 times 300 ml of water saturated with NaCl. The solvent is then distilled under reduced pressure. 480 g of crystals are thus obtained.
Rendement brut : 95 % de CδFi7Sθ2Na par rapport au n- 1 iodoperfluoroalcane de départ.Crude yield: 95% of CδFi7Sθ2Na compared to the starting n-1 iodoperfluoroalkane.
Caractéristique RMN 19F : -CF2SO2" : = -131 ,96 ppm. Point de fusion : 150°C 19 F NMR characteristic: -CF2SO2 ": = -131, 96 ppm. Melting point: 150 ° C.
Exemple n°8Example 8
Préparation, en milieu acétone/eau, du sel de sodium de l'acide 1-octanesulf inique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoroPreparation, in acetone / water medium, of the sodium salt of 1-octanesulfinic acid 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8.8 heptadecafluoro
CδFi7Sθ2 a.CδFi7Sθ2 a.
64 g (1 mole) d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) est mis en suspension dans une solution de 400 ml d'eau distillée et de 300 ml d'acétone. La température du mélange reactionnel, soumis à un courant d'azote, est portée à 45-50 °C. On introduit ensuite rapidement 223 g (1 ,1 M) d'hydrosulfite de sodium (Na2S2θ4). Pour finir on ajoute 546g (1 mole) de d'n-1 -iodoperfluoroalcane (ICδF-|7), en maintenant la température du mélange entre 50 et 70°C.64 g (1 mole) of calcium hydroxide (Ca (OH) 2) is suspended in a solution of 400 ml of distilled water and 300 ml of acetone. The temperature of the reaction mixture, subjected to a stream of nitrogen, is brought to 45-50 ° C. Then rapidly introduced 223 g (1.1 M) of sodium hydrosulfite (Na2S2θ4). Finally, 546 g (1 mol) of d'n-1 -iodoperfluoroalkane (ICδF- | 7) are added, keeping the temperature of the mixture between 50 and 70 ° C.
Le C Fi7Sθ2Na formé est extrait à 60°C par 1 ,2 L d'acétate d'éthyle puis lavé par 4 fois 300 ml d'eau saturée en NaCI (60°C). Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite. On obtient ainsi 485 g de cristaux. Rendement brut 96 % de CδFi7Sθ2Na par rapport au n-1 -iodoperfluoroalcane de départ. Caractéristique RMN 1 F : -CF2SO2- : = -131 ,96 ppm. Point de fusion: 150 °CThe C Fi7Sθ2Na formed is extracted at 60 ° C with 1.2 L of ethyl acetate and then washed with 4 times 300 ml of water saturated with NaCl (60 ° C). The solvent is then distilled under reduced pressure. 485 g of crystals are thus obtained. Crude yield 96% of CδFi7Sθ2Na compared to the starting n-1 -iodoperfluoroalkane. 1 F NMR characteristic: -CF2SO2-: = -131, 96 ppm. Melting point: 150 ° C
Exemple n°9Example 9
Préparation, en milieu acétonitrile/eau, du sel de sodium de l'acide 1-hexanesulf inique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 tridécafluoro C6Fi3Sθ2Na.Preparation, in acetonitrile / water medium, of the sodium salt of 1-hexanesulphonic acid 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 tridecafluoro C6Fi3Sθ2Na.
64 g (1 mole) d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) est mis en suspension dans une solution de 400ml d'eau distillée et de 300 ml d'acétonitrile. La température du mélange reactionnel, soumis à un courant d'azote, est portée à 45-50 °C. On introduit ensuite rapidement 223 g (1 ,1 M) d'hydrosulfite de sodium (Na2S2θ4). Pour finir on ajoute 446g (1 mole) de n-1 -iodoperfluoroalcane (IC6F13) en maintenant la température du mélange entre 50 et 70°C.64 g (1 mole) of calcium hydroxide (Ca (OH) 2) is suspended in a solution of 400 ml of distilled water and 300 ml of acetonitrile. The temperature of the reaction mixture, subjected to a stream of nitrogen, is brought to 45-50 ° C. Then rapidly introduced 223 g (1.1 M) of sodium hydrosulfite (Na2S2θ4). Finally, 446 g (1 mol) of n-1 -iodoperfluoroalkane (IC6F13) are added, keeping the temperature of the mixture between 50 and 70 ° C.
Après une heure, le C6F-j3Sθ2Na formé est extrait à 60°C par 1 ,2 L d'acétate d'éthyle puis lavé par 4 fois 300 ml d'eau saturée en NaCI (60°C). Le solvant est ensuite distillé sous pression réduite. On Obtient ainsi 382 g de cristaux.After one hour, the C6F-j3Sθ2Na formed is extracted at 60 ° C with 1.2 L of ethyl acetate and then washed with 4 times 300 ml of water saturated with NaCl (60 ° C). The solvent is then distilled under reduced pressure. 382 g of crystals are thus obtained.
Rendement brut : 95 % de C6FiδS02Na par rapport au π-1 - iodoperfluoroalcane (IC6F13) de départ. Caractéristique RMN 1 F : -CF2SO2" : = -131 ,96 ppm.Crude yield: 95% of C6FiδS02Na compared to the starting π-1 - iodoperfluoroalkane (IC6F13). 1 F NMR characteristic: -CF2SO2 " : = -131, 96 ppm.
Point de fusion : 140°CMelting point: 140 ° C
Exemple n°10Example 10
Préparation, en milieu acétonitrile/eau, du sel de sodium de l'acide 1- hexanesulfinique 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 tridécafluoro On opère comme dans l'exemple n°9 mais en utilisant comme dans les exemples 2-4 une mole de M(OH)n {M = Na, K et Li (n = 1), M = Ba (n = 2)}.Preparation, in acetonitrile / water medium, of the sodium salt of 1- hexanesulfinic acid 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 tridecafluoro The procedure is as in Example 9 but using, as in Examples 2-4, one mole of M (OH) n {M = Na, K and Li (n = 1), M = Ba (n = 2) }.
On obtient ainsi des rendements globalement inférieurs de 5 à 10 % par rapport à la synthèse du C6Fi3Sθ2Na, en milieu eau/acétonitrile Caractéristique RMN 19F : -CF2SO2' : = -131 ,96 ppm.Overall yields of 5 to 10% are thus obtained compared to the synthesis of C6Fi3Sθ2Na, in water / acetonitrile medium. NMR characteristic 19 F: -CF2SO2 ' : = -131, 96 ppm.
Exemple n°11Example 11
Préparation, en milieu aqueux, du chlorure de 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro 1-octanesulfonylePreparation, in aqueous medium, of 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 heptadecafluoro 1-octanesulfonyle
506 g (1 mole) de CδFi7Sθ2Na, obtenu par une des méthodes précédentes (exemples 1-10), sont mis en suspension dans 1 L d'H2θ. Après avoir porté le milieu reactionnel à une température de 15-20°C, on introduit lentement dans le milieu 35,5 g (1 mole) de CI2 gazeux et on laisse la réaction 1 heure sous agitation. Une fois la réaction terminée (contrôle par RMN 1 F) le milieu reactionnel est porté à 50°C, il est récupéré par décantation 510 g de C8F17SO2CI.506 g (1 mole) of CδFi7Sθ2Na, obtained by one of the preceding methods (examples 1-10), are suspended in 1 L of H2θ. After bringing the reaction medium to a temperature of 15-20 ° C., 35.5 g (1 mole) of gaseous CI2 are slowly introduced into the medium and the reaction is left to stir for 1 hour. Once the reaction is complete (1 F NMR control) the reaction medium is brought to 50 ° C., it is recovered by decantation 510 g of C8F17SO2CI.
Rendement : 98 %Yield: 98%
Caractéristiques RMN 19F : -CF2-SO2CI ; = -108,8 ppm. Point de fusion : 37°C. 19 F NMR characteristics: -CF2-SO2CI; = -108.8 ppm. Melting point: 37 ° C.
Caractéristique spectrale et physique identique à celle d'un échantillon authentique.Spectral and physical characteristic identical to that of an authentic sample.
Exemple n°12Example 12
Préparation en milieu aqueux du chlorure de 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 tridécafluoro 1-hexane su If on viePreparation in aqueous medium of 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6 tridécafluoro 1-hexane su If on vie
418 g (1 mole) de C6F-)3Sθ2Na sont mis en suspension dans 1 L d'H2θ . Après avoir porté le milieu reactionnel à une température de 15-20°C, on introduit lentement dans le milieu 35,5 g (1 mole) de Cl2 gazeux, après l'addition du chlore, on laisse la réaction 1 heure sous agitation, il est nécessaire de vérifier par analyse RMN 1 F que la transformation est totale. Une fois la réaction terminée (contrôle par RMN ^9F) le milieu reactionnel est porté à 50°C, il est récupéré par décantation 510 g de CδFi7Sθ2CI.418 g (1 mole) of C6F-) 3Sθ2Na are suspended in 1 L of H2θ. After having brought the reaction medium to a temperature of 15-20 ° C., slowly introduced into the medium 35.5 g (1 mole) of Cl2 gas, after the addition of chlorine, the reaction is left for 1 hour with stirring, it is necessary to verify by 1 F NMR analysis that the transformation is complete. Once the reaction is complete (control by 9 F NMR) the reaction medium is brought to 50 ° C., it is recovered by decantation 510 g of CδFi7Sθ2CI.
Rendement 98 %Yield 98%
Caractéristiques RMN 19F : -CF2-SO2CI ; = -108,8 ppm. 19 F NMR characteristics: -CF2-SO2CI; = -108.8 ppm.
Exemple n°13Example no.13
Préparation en milieu organique de CgFi 7SO2CIPreparation in an organic medium of CgFi 7SO2CI
506 g (1 mole) de CδFi7Sθ2Na sont mis en suspension dans 1 L de CH2CI2 . Après avoir porté le milieu reactionnel à une température de 10-15°C, on introduit lentement dans le milieu 35,5 g (1 mole) de CI2 gazeux. Une fois la réaction terminée, le chlorure de sodium (NaCI) est éliminée du milieu reactionnel par filtration. Il est obtenu 500g de CδFi7S02CI en solution organique, CH2CI2.506 g (1 mole) of CδFi7Sθ2Na are suspended in 1 L of CH2CI2. After bringing the reaction medium to a temperature of 10-15 ° C., 35.5 g (1 mol) of gaseous CI2 are slowly introduced into the medium. Once the reaction is complete, the sodium chloride (NaCl) is removed from the reaction medium by filtration. 500 g of CδFi7S02CI in organic solution, CH2CI2, are obtained.
Rendement : 97%.Yield: 97%.
Caractéristiques RMN 19F : -CF2-SO2CI ; = -108,8 ppm. Point de fusion : 37°C. 19 F NMR characteristics: -CF2-SO2CI; = -108.8 ppm. Melting point: 37 ° C.
Caractéristique spectrale et physique identique à celle d'un échantillon authentique.Spectral and physical characteristic identical to that of an authentic sample.
Exemple n°14Example no.14
Préparation en milieu organique de CRFI 3SO2CIPreparation in an organic medium of CRFI 3SO2CI
406 g (1 mole) de C6Fi3S02Na sont mis en suspension dans 1 L de CH2CI2 . Après avoir porté le milieu reactionnel à une température de 10-15°C, on introduit lentement dans le milieu 35,5 g (1 mole) de Cl2 gazeux. Une fois la réaction terminée, les sels résiduels sont éliminés du milieu reactionnel par filtration. Il est obtenu 400 g de C6F13SO2CI en solution dans CH2CI2.406 g (1 mole) of C6Fi3S02Na are suspended in 1 L of CH2CI2. After having brought the reaction medium to a temperature of 10-15 ° C., 35.5 g (1 mol) of Cl2 gas are slowly introduced into the medium. Once the reaction is complete, the residual salts are removed from the reaction medium by filtration. 400 g of C6F13SO2CI are obtained in solution in CH2CI2.
Rendement : 97%.Yield: 97%.
Caractéristiques RMN 19F : -CF2-SO2CI ; = -108,8 ppm. 19 F NMR characteristics: -CF2-SO2CI; = -108.8 ppm.
Caractéristique spectrale et physique identique à celle d'un échantillon authentique.Spectral and physical characteristic identical to that of an authentic sample.
Exemple n°15Example no.15
Préparation en milieu organique de CgF^SO CIPreparation in an organic medium of CgF ^ SO CI
505 g (0,1 M) de CδFi 7Sθ2Na préalablement séché et lavé au chlorure de méthylène sont mis en suspension dans 700 ml de chlorure de méthylène.505 g (0.1 M) of CδFi 7Sθ2Na previously dried and washed with methylene chloride are suspended in 700 ml of methylene chloride.
Après avoir abaissé la température à 20°C, on introduit lentement dans le milieu 1 mole de chlorure de sulfuryle (82 ml, 1 H), ensuite on laisse la réaction 1 heure sous agitation, il est nécessaire de vérifier par analyse RMN 19F que la transformation est totale. Une fois la réaction terminée le milieu reactionnel est filtré et la phase organique est concentrée (40-45°C) de façon à distiller 200 ml de solvant, le dioxyde de soufre et le chlore en excès.After having lowered the temperature to 20 ° C., 1 mol of sulfuryl chloride (82 ml, 1 H) is slowly introduced into the medium, then the reaction is left for 1 hour with stirring, it is necessary to verify by 19F NMR analysis that the transformation is total. Once the reaction is complete, the reaction medium is filtered and the organic phase is concentrated (40-45 ° C) so as to distill 200 ml of solvent, sulfur dioxide and excess chlorine.
Rendement : 95 %. Caractéristiques RMN 19F : -CF2-SO2CI ; = -108,8 ppm.Yield: 95%. 19 F NMR characteristics: -CF2-SO2CI; = -108.8 ppm.
Point de fusion : 38°CMelting point: 38 ° C
Caractéristique spectrale et physique identique à celle d'un échantillon authentique. Spectral and physical characteristic identical to that of an authentic sample.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de préparation de sels d'un acide perfluoroalcane sulfinique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de réaction d'au moins un halogénure de perfluoroalkyle de formule RfX où X représente un atome de chlore, brome ou iode et Rf une chaîne perfluorée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, avec l'hydrogénosulfite de métal alcalin en présence d'au moins un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux.1- Process for the preparation of salts of a perfluoroalkane sulfinic acid, characterized in that it comprises at least one step of reaction of at least one perfluoroalkyl halide of formula RfX where X represents a chlorine, bromine or iodine atom and Rf a linear or branched perfluorinated chain containing from 1 to 12 carbon atoms, with the alkali metal hydrogen sulfite in the presence of at least one alkali or alkaline earth metal hydroxide.
2- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'halogénure de perfluoroalkyle est un iodure de perfluoroalkyle.2- Method according to the preceding claim, characterized in that the perfluoroalkyl halide is a perfluoroalkyl iodide.
3- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chaîne perfluorée de l'halogénure de perfluoroalkyle présente 2, 4, 6 ou préférentiellement 8 atomes de carbone.3- Method according to one of the preceding claims, characterized in that the perfluorinated chain of the perfluoroalkyl halide has 2, 4, 6 or preferably 8 carbon atoms.
4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un halogénure de perfluoroalkyle de formule RfX où Rf est une chaîne perfluorée linéaire.4- A method according to any one of the preceding claims, characterized in that one uses a perfluoroalkyl halide of formula RfX where Rf is a linear perfluorinated chain.
5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogénosulfite de métal alcalin est l'hydrogénosulfite de sodium.5- Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali metal hydrogensulfite is sodium hydrogensulfite.
6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est choisi parmi LiOH, NaOH, KOH, Ba(OH)2 et Ca(OH)2.6- A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali or alkaline earth metal hydroxide is chosen from LiOH, NaOH, KOH, Ba (OH) 2 and Ca (OH) 2 .
7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et l'halogénure de perfluoroalkyle équivaut à 1 ± 0,2. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'hydrogenosulfite de métal alcalin correspond à environ au moins la stoechiométrie pour la réaction.7- Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio between the alkali or alkaline earth metal hydroxide and the perfluoroalkyl halide is equivalent to 1 ± 0.2. 8- Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the quantity of alkali metal hydrogen sulfite corresponds to at least approximately the stoichiometry for the reaction.
9- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite réaction est réalisée dans un mélange de solvants comprenant de l'eau et au moins un solvant organique polaire.9- Method according to any one of the preceding claims, characterized in that said reaction is carried out in a mixture of solvents comprising water and at least one polar organic solvent.
10- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est remplacé par un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux.10- Method according to the preceding claim, characterized in that the alkali or alkaline earth metal hydroxide is replaced by an alkali or alkaline earth metal oxide.
11- Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que les solvants organiques polaires sont choisis parmi l'éthanol, l'acétone, le méthanol et l'acétonitrile.11- Method according to one of claims 9 or 10, characterized in that the polar organic solvents are chosen from ethanol, acetone, methanol and acetonitrile.
12- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de ladite réaction est comprise de la température ambiante à 90°C.12- A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the temperature of said reaction is from room temperature to 90 ° C.
13- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite réaction est mise en œuvre sous atmosphère inerte, tel que l'argon ou l'azote.13- Method according to any one of the preceding claims, characterized in that said reaction is carried out under an inert atmosphere, such as argon or nitrogen.
14- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ladite réaction est mise en œuvre sous un courant de gaz inerte.14- Method according to the preceding claim, characterized in that said reaction is carried out under a stream of inert gas.
15- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en contact le milieu reactionnel obtenu selon l'une quelconque des revendications précédentes avec au moins un solvant organique apolaire dans des conditions azéotropiques avec l'eau contenue dans ledit milieu reactionnel. 16- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'halogénation du produit obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.15- Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction medium obtained according to any one of the preceding claims is brought into contact with at least one non-polar organic solvent under azeotropic conditions with the water contained in said reaction medium. 16- Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it further comprises a step of halogenating the product obtained by the method according to any one of the preceding claims.
17- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape d'halogénation est réalisée dans un solvant organique halogène. 17- Method according to the preceding claim, characterized in that the halogenation step is carried out in a halogenated organic solvent.
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