JP4551722B2 - Method for producing pentabromothiophenol - Google Patents
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Description
本発明は、ペンタブロモチオフェノールの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing pentabromothiophenol.
ペンタブロモチオフェノールは、ゴム改質剤、難燃化剤等として使用されるビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドの製造原料として利用されている。例えば、ペンタブロモチオフェノールをアルカリ水中に溶解させ、過酸化水素等によって酸化させることによってビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドが得られる。 Pentabromothiophenol is used as a raw material for producing bis (pentabromophenyl) disulfide used as a rubber modifier, a flame retardant and the like. For example, bis (pentabromophenyl) disulfide can be obtained by dissolving pentabromothiophenol in alkaline water and oxidizing it with hydrogen peroxide or the like.
ペンタブロモチオフェノールの合成方法としては、ブロモベンゼンのグリニャールを調製し、このグリニャール試薬をヘキサブロモベンゼンと反応させてヘキサブロモベンゼンのグリニャール試薬を調製し、得られたグリニャール試薬を硫黄と反応させてペンタブロモチオフェノールを製造する方法が報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、収率が低く、工程数も多く煩雑であった。 As a method of synthesizing pentabromothiophenol, Grignard bromobenzene was prepared, this Grignard reagent was reacted with hexabromobenzene to prepare a hexabromobenzene Grignard reagent, and the obtained Grignard reagent was reacted with sulfur. A method for producing pentabromothiophenol has been reported (see Non-Patent Document 1). However, this method has a low yield and has many steps.
また、類似化合物でありハロゲンの異なるペンタクロロチオフェノールの合成方法が知られている（特許文献１，特許文献２及び特許文献３参照）。特許文献１には、ヘキサクロロベンゼンとアルカリ金属水硫化物とをメタノール又は液体アンモニア中で、130〜135℃又は90〜100℃で反応させてペンタクロロチオフェノールを製造する方法が記載されている。しかしながら、液体アンモニアは「高圧ガス保安法」、「毒物及び劇物取締法」、「労働安全衛生法」などの適用を受けるため取扱が煩雑となる。 Further, methods for synthesizing pentachlorothiophenol, which is an analogous compound and different in halogen, are known (see Patent Document 1, Patent Document 2 and Patent Document 3). Patent Document 1 describes a method for producing pentachlorothiophenol by reacting hexachlorobenzene and alkali metal hydrosulfide in methanol or liquid ammonia at 130 to 135 ° C or 90 to 100 ° C. However, since liquid ammonia is subject to application of the “High Pressure Gas Safety Law”, “Poisonous and Deleterious Substances Control Law”, “Occupational Safety and Health Law”, etc., handling becomes complicated.
また、特許文献２には、ジメチルホルムアミドに水硫化ソーダを加えて加温し、水硫化ソーダをジメチルホルムアミドに溶解させた後、反応温度を80℃に保ちながらヘキサクロロベンゼンを加えて反応させることによってペンタクロロチオフェノールを製造する方法が記載されている。 In Patent Document 2, sodium hydrosulfide is added to dimethylformamide and heated, and after dissolving sodium hydrosulfide in dimethylformamide, hexachlorobenzene is added and reacted while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. A method for producing pentachlorothiophenol is described.
そして、特許文献３には、ジメチルスルホキシドにカリウムｔ−ブトキシドを加えて溶解し、氷冷した後、二硫化炭素をゆっくり滴下して反応させた後、室温に戻してヘキサクロロベンゼンを加えて昇温し60℃で反応させることによってペンタクロロチオフェノールを製造する方法が記載されている。しかしながら、二硫化炭素は、発火温度も低く、劇物に指定されているため取扱が容易ではない。
本発明は、簡便に、高収率で、高純度のペンタブロモチオフェノールを製造する方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the method of manufacturing a pentabromothiophenol of high purity simply and with a high yield.
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、上記特許文献１〜３の方法においてヘキサクロロベンゼンに代えてヘキサブロモベンゼンを使用しても収率良くペンタブロモチオフェノールを製造することができないこと、並びに非プロトン性極性溶媒中、ヘキサブロモベンゼンと水硫化アルカリとを５０℃以下で反応させることによって、ペンタブロモチオフェノールを製造できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventors have obtained pentabromothiophenol in good yield even when hexabromobenzene is used instead of hexachlorobenzene in the methods of Patent Documents 1 to 3. It was found that it could not be produced, and that pentabromothiophenol could be produced by reacting hexabromobenzene and alkali hydrosulfide in an aprotic polar solvent at 50 ° C. or lower, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、下記のペンタブロモチオフェノール及びビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドの製造方法を提供するものである。
項１．非プロトン性極性溶媒中、ヘキサブロモベンゼンと水硫化アルカリとを５０℃以下で反応させることを特徴とするペンタブロモチオフェノールの製造方法。
項２．ヘキサブロモベンゼンと非プロトン性極性溶媒との混合物に水硫化アルカリを添加して反応させることを特徴とする項１に記載のペンタブロモチオフェノールの製造方法。
項３．反応温度が０〜４０℃であることを特徴とする項１又は２に記載のペンタブロモチオフェノールの製造方法。
項４．反応温度が３〜３０℃であることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のペンタブロモチオフェノールの製造方法。
項５．非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載のペンタブロモチオフェノールの製造方法。
項６．水硫化アルカリが水硫化ナトリウム又は水硫化カリウムである項１〜５のいずれかに記載のペンタブロモチオフェノールの製造方法。
項７．非プロトン性極性溶媒中、ヘキサブロモベンゼンと水硫化アルカリとを５０℃以下で反応させて得られるペンタブロモチオフェノールを含む反応液、又は該反応液にアルカリ水溶液を加えて得られる液を酸化処理することを特徴とするビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドの製造方法。
That is, the present invention provides the following method for producing pentabromothiophenol and bis (pentabromophenyl) disulfide.
Item 1. A method for producing pentabromothiophenol, comprising reacting hexabromobenzene and alkali hydrosulfide in an aprotic polar solvent at 50 ° C or lower.
Item 2. Item 6. The method for producing pentabromothiophenol according to Item 1, wherein an alkali hydrosulfide is added to a mixture of hexabromobenzene and an aprotic polar solvent and reacted.
Item 3. Item 3. The method for producing pentabromothiophenol according to Item 1 or 2, wherein the reaction temperature is 0 to 40 ° C.
Item 4. Item 4. The method for producing pentabromothiophenol according to any one of Items 1 to 3, wherein the reaction temperature is 3 to 30 ° C.
Item 5. Item 1. The aprotic polar solvent is at least one solvent selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. 5. The method for producing pentabromothiophenol according to any one of 4 above.
Item 6. Item 6. The method for producing pentabromothiophenol according to any one of Items 1 to 5, wherein the alkali hydrosulfide is sodium hydrosulfide or potassium hydrosulfide.
Item 7. Oxidation treatment of a reaction solution containing pentabromothiophenol obtained by reacting hexabromobenzene and alkali hydrosulfide at 50 ° C. or less in an aprotic polar solvent, or a solution obtained by adding an alkaline aqueous solution to the reaction solution A process for producing bis (pentabromophenyl) disulfide, characterized in that:
本発明の製造方法は、非プロトン性極性溶媒中、ヘキサブロモベンゼンと水硫化アルカリとを５０℃以下で反応させることを特徴とする。 The production method of the present invention is characterized in that hexabromobenzene and alkali hydrosulfide are reacted at 50 ° C. or lower in an aprotic polar solvent.
本発明の製造方法においては、反応温度は非常に重要であり、後述の実施例において示すように、反応温度が７０℃以上であるとペンタブロモチオフェノールはほとんど生成せず、副生成物であるジ置換体（ジメルカプトテトラブロモベンゼンなど）やトリ置換体（トリメルカプトトリブロモベンゼンなど）、スルフィド類、ジスルフィド類などが生成する。また、反応温度の下限は特に制限されないが、例えば−１０℃である。好ましい反応温度は０〜４０℃であり、より好ましくは３〜３０℃である。 In the production method of the present invention, the reaction temperature is very important. As shown in the examples described later, when the reaction temperature is 70 ° C. or higher, pentabromothiophenol is hardly produced and is a by-product. Di-substituted products (such as dimercaptotetrabromobenzene), tri-substituted products (such as trimercaptotribromobenzene), sulfides, disulfides, and the like are generated. Further, the lower limit of the reaction temperature is not particularly limited, but is −10 ° C., for example. The preferred reaction temperature is 0 to 40 ° C, more preferably 3 to 30 ° C.
特に、ヘキサブロモベンゼンと非プロトン性極性溶媒との混合物に水硫化アルカリを添加して、ヘキサブロモベンゼンと水硫化アルカリとを反応させることによって収率良くペンタブロモチオフェノールを製造することができる。 In particular, pentabromothiophenol can be produced in good yield by adding alkali hydrosulfide to a mixture of hexabromobenzene and aprotic polar solvent and reacting hexabromobenzene with alkali hydrosulfide.
本発明の製造方法において使用される非プロトン性極性溶媒は、非プロトン性であって、水と均一に混合する程度の極性を有する溶媒である。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド等のリン系溶媒などが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。好ましくは、アミド系溶媒であり、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。なお、非プロトン性極性溶媒には、他の有機溶媒または水を混合することもできる。他の有機溶媒を使用する場合、非プロトン性極性溶媒に対して通常０〜５０重量％使用される。このような有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。 The aprotic polar solvent used in the production method of the present invention is a solvent that is aprotic and has a polarity such that it is uniformly mixed with water. As aprotic polar solvents, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone Amide solvents such as tetramethylurea, sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide, and phosphorus solvents such as hexamethylphosphoramide. These may be used alone or in combination of two or more. it can. Preferred are amide solvents, more preferred are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. In addition, another organic solvent or water can also be mixed with an aprotic polar solvent. When other organic solvents are used, they are usually used in an amount of 0 to 50% by weight based on the aprotic polar solvent. Examples of such organic solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and cyclohexane, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol. And polyhydric alcohols such as ethylene glycol, acetonitrile, tetrahydrofuran and the like.
非プロトン性極性溶媒の使用量は特に制限されないが、ヘキサブロモベンゼンに対して通常、０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍である。 Although the amount of the aprotic polar solvent used is not particularly limited, it is usually 0.5 to 10 times by weight, preferably 1 to 5 times by weight with respect to hexabromobenzene.
本発明の製造方法において使用されるヘキサブロモベンゼンは公知の化合物であり、例えば、FeCl3存在下、乾燥臭素にベンゼンを滴下することによって合成される。 Hexabromobenzene used in the production method of the present invention is a known compound, and is synthesized, for example, by dropping benzene into dry bromine in the presence of FeCl 3 .
また、本発明の製造方法において使用される水硫化アルカリの具体的な化合物としては、水硫化ナトリウム（硫化水素ナトリウムとも称される）、水硫化カリウム（硫化水素カリウムとも称される）、水硫化アンモニウム、水硫化リチウムなどが挙げられる。水硫化アルカリの使用量は特に制限されないが、ヘキサブロモベンゼンに対して通常、等モル〜３倍モルが好ましく、１．５〜２．５倍モルがより好ましい。水硫化アルカリは固体（結晶）で使用することもできるし、予め適当な溶媒に溶解させた水硫化アルカリ溶液として使用することもできる。好ましくは、水硫化アルカリ溶液であり、より好ましくは水硫化アルカリ水溶液である。なお、水硫化アルカリ溶液中の水硫化アルカリの濃度は特に制限されないが、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜４０重量％である。 Specific examples of the alkali hydrosulfide used in the production method of the present invention include sodium hydrosulfide (also referred to as sodium hydrogen sulfide), potassium hydrosulfide (also referred to as potassium hydrogen sulfide), and hydrosulfide. Examples include ammonium and lithium hydrosulfide. Although the usage-amount of alkali hydrosulfide is not restrict | limited, Usually, equimolar-3 times mole is preferable with respect to hexabromobenzene, and 1.5-2.5 times mole is more preferable. The alkali hydrosulfide can be used as a solid (crystal), or can be used as an alkali hydrosulfide solution previously dissolved in a suitable solvent. Preferred is an alkali hydrosulfide solution, and more preferred is an aqueous alkali hydrosulfide solution. The concentration of the alkali hydrosulfide in the alkali hydrosulfide solution is not particularly limited, but is preferably 10 to 70, more preferably 20 to 40% by weight.
本発明の製造方法では、５０℃以下の温度条件下にて、ヘキサブロモベンゼンと水硫化アルカリとを非プロトン性極性溶媒中で反応させる。好ましくは、ヘキサブロモベンゼンと非プロトン性極性溶媒とを混合し、この混合物に水硫化アルカリを徐々に添加して反応させる。ヘキサブロモベンゼンに水硫化アルカリを徐々に添加することによって、副生成物の生成を抑制することができ、純度及び収率の点で有利である。 水硫化アルカリの添加に時間をかけるほどペンタブロモチオフェノールの収率及び純度ともに高くなるが、好ましくは０．５〜数十時間、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間である。なお、ヘキサブロモベンゼンと非プロトン性極性溶媒との混合溶液に固体の水硫化アルカリを添加する場合、粉末の水硫化アルカリを使用することが好ましい。また、ヘキサブロモベンゼンと非プロトン性極性溶媒との混合溶液に水硫化アルカリ溶液を添加する場合、水硫化アルカリ溶液を滴下することが好ましい。好ましくは水硫化アルカリ水溶液を滴下することである。水硫化アルカリ添加後は、反応液を通常０．５〜５時間程度撹拌して反応を進行させる。 In the production method of the present invention, hexabromobenzene and alkali hydrosulfide are reacted in an aprotic polar solvent under a temperature condition of 50 ° C. or lower. Preferably, hexabromobenzene and an aprotic polar solvent are mixed, and an alkali hydrosulfide is gradually added to the mixture and reacted. By gradually adding alkali hydrosulfide to hexabromobenzene, generation of by-products can be suppressed, which is advantageous in terms of purity and yield. The longer the addition of alkali hydrosulfide, the higher the yield and purity of pentabromothiophenol, but preferably 0.5 to several tens of hours, preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 10 hours. It is. In addition, when adding a solid alkali hydrosulfide to the mixed solution of hexabromobenzene and an aprotic polar solvent, it is preferable to use a powdered alkali hydrosulfide. In addition, when an alkali hydrosulfide solution is added to a mixed solution of hexabromobenzene and an aprotic polar solvent, it is preferable to add the alkali hydrosulfide solution dropwise. Preferably, an alkali hydrosulfide aqueous solution is dropped. After adding the alkali hydrosulfide, the reaction is usually stirred for about 0.5 to 5 hours to allow the reaction to proceed.
このようにして得られる反応液からペンタブロモチオフェノールを精製する方法は特に制限されない。反応液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ水溶液を加えることによって、未反応原料等が不溶化する。これを固液分離（例えばろ過）し、得られる液に、例えば塩酸、硫酸、りん酸、酢酸などの酸水溶液を加えることによってペンタブロモチオフェノールが析出し、これをろ過して集め、水、適当な有機溶媒などで洗浄し、乾燥することによって、高純度のペンタブロモチオフェノールを得ることができる。 The method for purifying pentabromothiophenol from the reaction solution thus obtained is not particularly limited. By adding an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, or potassium hydrogen carbonate to the reaction solution, unreacted raw materials and the like are insolubilized. This is subjected to solid-liquid separation (for example, filtration), and pentabromothiophenol is precipitated by adding an acid aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and acetic acid to the resulting liquid, and this is collected by filtration. High purity pentabromothiophenol can be obtained by washing with a suitable organic solvent and drying.
本発明のペンタブロモチオフェノールの製造方法の過程において得られるペンタブロモチオフェノールを含有する反応液、すなわち非プロトン性極性溶媒中、ヘキサブロモベンゼンと水硫化アルカリとを５０℃以下で反応させて得られるペンタブロモチオフェノールを含む反応液、又は該反応液にアルカリ水溶液を加えて得られる液を酸化処理することによって、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを製造することができる。本発明はこのビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドの製造方法も包含する。 A reaction liquid containing pentabromothiophenol obtained in the course of the method for producing pentabromothiophenol of the present invention, that is, obtained by reacting hexabromobenzene and alkali hydrosulfide at 50 ° C. or lower in an aprotic polar solvent. Bis (pentabromophenyl) disulfide can be produced by oxidizing a reaction solution containing pentabromothiophenol, or a solution obtained by adding an alkaline aqueous solution to the reaction solution. The present invention also includes a process for producing this bis (pentabromophenyl) disulfide.
本発明のビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドの製造方法においては、非プロトン性極性溶媒中、ヘキサブロモベンゼンと水硫化アルカリとを５０℃以下で反応させて得られるペンタブロモチオフェノールを含む反応液をそのまま酸化処理するか、必要に応じて該反応液にアルカリ水溶液を加えて未反応原料を不溶化し、固液分離により液から不溶化物を分離し、得られる液を酸化処理することによりビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドが製造される。前記固液分離の方法は特に制限されないが、ろ過、遠心分離などの方法が適用できる。酸化処理は、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を加え、この溶液に対する酸化剤（過酸化水素等の過酸化物、ヨウ素）などの添加、あるいは空気などのガスのバブリングなどにより行うことができる。 In the method for producing bis (pentabromophenyl) disulfide of the present invention, a reaction solution containing pentabromothiophenol obtained by reacting hexabromobenzene and alkali hydrosulfide in an aprotic polar solvent at 50 ° C. or lower is prepared. Either oxidize as it is or add an alkaline aqueous solution to the reaction solution as necessary to insolubilize unreacted raw materials, separate the insolubilized material from the solution by solid-liquid separation, and oxidize the resulting solution to bis (penta Bromophenyl) disulfide is produced. The solid-liquid separation method is not particularly limited, and methods such as filtration and centrifugation can be applied. For the oxidation treatment, an organic solvent such as N, N-dimethylformamide, methanol, acetone, tetrahydrofuran or the like is added as necessary, and an oxidant (peroxide such as hydrogen peroxide, iodine) is added to the solution, or air. It can be performed by bubbling gas.
酸化処理において、酸化剤の使用量は、通常、反応液に含有されるペンタブロモチオフェノールの０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜３倍モルである。なお、ヘキサブロモベンゼンからペンタブロモチオフェノールへの変換率が高い場合には、酸化剤の使用量を原料であるヘキサブロモベンゼンの通常０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜３倍モルとしてもよい。酸化処理の温度は、通常、５０℃以下、好ましくは０〜４０℃である。酸化処理の時間は適宜設定される。 In the oxidation treatment, the amount of the oxidizing agent used is generally 0.1 to 10 times mol, preferably 0.5 to 3 times mol of pentabromothiophenol contained in the reaction solution. When the conversion rate from hexabromobenzene to pentabromothiophenol is high, the amount of the oxidizing agent used is usually 0.1 to 10 times mol, preferably 0.5 to 3 times the amount of hexabromobenzene as the raw material. It may be a mole. The temperature of the oxidation treatment is usually 50 ° C. or lower, preferably 0 to 40 ° C. The time for the oxidation treatment is appropriately set.
本発明の製造方法によれば、ゴム改質剤、難燃化剤等として有用なビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドの製造原料であるペンタブロモチオフェノールを、高収率及び高純度で製造することができる。 According to the production method of the present invention, pentabromothiophenol, which is a raw material for producing bis (pentabromophenyl) disulfide, which is useful as a rubber modifier, a flame retardant, etc., is produced in high yield and high purity. Can do.
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these.
実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び硫化水素をトラップするためのアルカリ水を入れた洗浄ビンを備えた、２リットル容の四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４８３ｇ及びヘキサブロモベンゼン１３７．９ｇ（０．２５モル）を仕込み、フラスコ内の温度を１５〜２０℃に保ち撹拌しながら、３５％の水硫化ソーダ水溶液８０ｇ（水硫化ソーダとして０．５モル）を滴下ロートから４時間かけて滴下した。滴下完了から２時間撹拌した。次いで、未反応のヘキサブロモベンゼンと副生成物の不溶化を目的として、５％苛性ソーダ水２００ｇ及び希釈用の水２００ｇを加え、ろ過したが不溶化物は確認されなかった。これによって、原料のヘキサブロモベンゼンがほぼ完全に消費されていることが確認された。次に、濾液に９％塩酸２００ｇを加え、析出した結晶をろ取し、減圧下１１０℃で乾燥してペンタブロモチオフェノール１２２．５ｇを得た。ヘキサブロモベンゼンに対する収率は９７．１％であった。ＨＰＬＣによる純度測定では、ペンタブロモチオフェノールは９４．５％、その酸化体であるビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドは０．２％、ジ置換体は３．３％であった。
Example 1
Into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, condenser and washing bottle containing alkaline water for trapping hydrogen sulfide, 483 g of N-methyl-2-pyrrolidone and hexa Charge 137.9 g (0.25 mol) of bromobenzene and stir while maintaining the temperature in the flask at 15 to 20 ° C., dropping 80 g of 35% sodium hydrosulfide aqueous solution (0.5 mol as sodium hydrosulfide) in a dropping funnel From about 4 hours. The mixture was stirred for 2 hours after completion of the dropwise addition. Next, for the purpose of insolubilization of unreacted hexabromobenzene and by-products, 200 g of 5% caustic soda water and 200 g of water for dilution were added and filtered, but no insolubilized material was confirmed. As a result, it was confirmed that the raw material hexabromobenzene was almost completely consumed. Next, 200 g of 9% hydrochloric acid was added to the filtrate, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried at 110 ° C. under reduced pressure to obtain 122.5 g of pentabromothiophenol. The yield based on hexabromobenzene was 97.1%. According to HPLC purity measurement, pentabromothiophenol was 94.5%, its oxidant bis (pentabromophenyl) disulfide was 0.2%, and the disubstituted product was 3.3%.
実施例２
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び硫化水素をトラップするためのアルカリ水を入れた洗浄ビンを備えた、３リットル容の四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７２ｇ及びヘキサブロモベンゼン２２０．６ｇ（０．４モル）を仕込み、フラスコ内の温度を２０〜２５℃に保ち撹拌しながら、３５％の水硫化ソーダ水溶液１２８ｇ（水硫化ソーダとして０．８モル）を滴下ロートから８時間かけて滴下した。滴下完了から２時間撹拌した。次いで、未反応のヘキサブロモベンゼンと副生成物の不溶化を目的として、５％苛性ソーダ水３２０ｇ及び希釈用の水３２０ｇを加え、ろ過したところ、４ｇ程度の不溶化物（仕込み量に対して２重量％以下）が確認された。これによって、原料のヘキサブロモベンゼンがほぼ消費されていることが確認された。次に、濾液に９％塩酸３２０ｇを加え、析出した結晶をろ取し、減圧下１１０℃で乾燥してペンタブロモチオフェノール１８３．６ｇを得た。ヘキサブロモベンゼンに対する収率は９１．０％であった。ＨＰＬＣによる純度測定では、ペンタブロモチオフェノールは８０．３％、その酸化体であるビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドは６．２％であり、ジ置換体は９．４％であった。この結晶をトルエン還流下で撹拌洗浄した後、結晶をろ過、乾燥してより生成されたペンタブロモチオフェノール１４１．７ｇを得た。この精製物のヘキサブロモベンゼンに対する収率は７０．２％であった。また、ＨＰＬＣによる純度測定では、ペンタブロモチオフェノール９４．４％、その酸化体であるビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドは３．５％であった。
Example 2
A 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, condenser and washing bottle containing alkaline water for trapping hydrogen sulfide was charged with 772 g of N, N-dimethylformamide and hexabromo. While charging 220.6 g (0.4 mol) of benzene and stirring the temperature in the flask at 20 to 25 ° C., 128 g of 35% sodium hydrosulfide aqueous solution (0.8 mol as sodium hydrosulfide) was added from the dropping funnel. It was added dropwise over 8 hours. The mixture was stirred for 2 hours after completion of the dropwise addition. Next, for the purpose of insolubilization of unreacted hexabromobenzene and by-products, 320 g of 5% caustic soda water and 320 g of water for dilution were added and filtered to obtain about 4 g of insolubilized material (2% by weight based on the charged amount). The following was confirmed. As a result, it was confirmed that the raw material hexabromobenzene was almost consumed. Next, 320 g of 9% hydrochloric acid was added to the filtrate, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried at 110 ° C. under reduced pressure to obtain 183.6 g of pentabromothiophenol. The yield based on hexabromobenzene was 91.0%. According to HPLC purity measurement, pentabromothiophenol was 80.3%, its bis (pentabromophenyl) disulfide was 6.2%, and the di-substituted product was 9.4%. The crystals were stirred and washed under reflux of toluene, and the crystals were filtered and dried to obtain 141.7 g of pentabromothiophenol produced. The yield of this purified product with respect to hexabromobenzene was 70.2%. Further, in the purity measurement by HPLC, 94.4% of pentabromothiophenol and 3.5% of bis (pentabromophenyl) disulfide which is an oxidant thereof were found.
実施例３
未反応ヘキサブロモベンゼンと副生成物の不溶化を目的とした５％苛性ソーダ及び水を加えて不溶化物をろ過する工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてペンタブロモチオフェノールを１１５．９ｇ得た。ヘキサブロモベンゼンに対する収率は９１．９％であった。ＨＰＬＣによる純度測定では、ペンタブロモチオフェノールは９６．２％、その酸化体であるビス（ペンタブロモチオフェノール）ジスルフィドは０．３％、ジ置換体は２．３％であった。
Example 3
115% pentabromothiophenol was added in the same manner as in Example 1, except that 5% caustic soda and water for the purpose of insolubilizing unreacted hexabromobenzene and water were not added and the step of filtering the insolubilized product was not performed. .9 g was obtained. The yield based on hexabromobenzene was 91.9%. In the purity measurement by HPLC, pentabromothiophenol was 96.2%, its oxidant bis (pentabromothiophenol) disulfide was 0.3%, and the di-substituted product was 2.3%.
比較例１
フラスコ内の温度を６５〜７０℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。塩酸の添加により得られた結晶を乾燥し、ＨＰＬＣで分析すると、ペンタブロモチオフェノールは検出されず、多置換体、スルフィド類と考えられる不純物の存在が確認された。
Comparative Example 1
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature in the flask was 65 to 70 ° C. When crystals obtained by adding hydrochloric acid were dried and analyzed by HPLC, pentabromothiophenol was not detected, and the presence of impurities considered to be polysubstituted compounds and sulfides was confirmed.
比較例２
反応溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドンからメタノールに変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。仕込み量に対して９０％のヘキサブロモベンゼンがアルカリ不溶物として回収され、塩酸の添加により得られた結晶を乾燥しＨＰＬＣ分析したが、目的とするペンタブロモチオフェノールは検出されず１％以下であった。
Comparative Example 2
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the reaction solvent was changed from N-methyl-2-pyrrolidone to methanol. 90% of the hexabromobenzene was recovered as an alkali-insoluble substance with respect to the charged amount, and the crystal obtained by adding hydrochloric acid was dried and analyzed by HPLC. However, the target pentabromothiophenol was not detected and the content was 1% or less. there were.
比較例３
ヘキサクロロベンゼンをヘキサブロモベンゼンに変更した以外は特公昭５６−４５４７号公報（特許文献２）の実施例１と同様にして実験を行った。即ち、ジメチルホルムアミド１００ｇに７０％水硫化ソーダ１１５ｇ（１．４ｍｏｌ）を加え加温し、水硫化ソーダをジメチルホルムアミドに溶解させた後、反応温度を８０℃に保ちながらヘキサブロモベンゼン５５２ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、同温度にて２時間保温撹拌した。次いで５％苛性ソーダ水８００ｇと希釈水８００ｇを加え、沈殿した不溶化物４２０gをろ過することで除去した。ろ液に９％塩酸８００ｇを加え、析出した結晶をろ取し、減圧下１１０℃で乾燥すると１６７ｇの結晶が得られた。ＨＰＬＣにより不溶化物４２０ｇと１６７ｇの結晶をそれぞれ純度測定したが、いずれもペンタブロモチオフェノールは１％以下であった。
Comparative Example 3
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 of Japanese Patent Publication No. 56-4547 (Patent Document 2) except that hexachlorobenzene was changed to hexabromobenzene. That is, 115 g (1.4 mol) of 70% sodium hydrosulfide was added to 100 g of dimethylformamide and heated to dissolve sodium hydrosulfide in dimethylformamide. Then, 552 g of hexabromobenzene (1. 0 mol) was added, and the mixture was stirred while keeping at the same temperature for 2 hours. Subsequently, 800 g of 5% caustic soda water and 800 g of diluted water were added, and 420 g of the precipitated insolubilized product was removed by filtration. 800 g of 9% hydrochloric acid was added to the filtrate, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried at 110 ° C. under reduced pressure to obtain 167 g of crystals. The purity of 420 g and 167 g of insolubilized crystals was measured by HPLC, respectively, and pentabromothiophenol was less than 1% in both cases.
実施例４
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器及び硫化水素をトラップするためのアルカリ水を入れた洗浄ビンを備えた、２リットル容の四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４８３ｇ及びヘキサブロモベンゼン１３７．９ｇ（０．２５モル）を仕込み、フラスコ内の温度を１５〜２０℃に保ち撹拌しながら、３５％の水硫化ソーダ水溶液８０ｇ（水硫化ソーダとして０．５モル）を滴下ロートから４時間かけて滴下した。滴下完了から２時間撹拌した。次いで、５％苛性ソーダ水２００ｇ及び希釈用の水２００ｇを加え、ろ過したが不溶化物は確認されなかった。次に、ろ液に１０％過酸化水素水１０２ｇ（０．３モル）を加え、析出した結晶をろ取し、減圧下１１０℃で乾燥してビス（ベンタブロモフェニル）ジスルフィド１１５ｇを得た。原料のヘキサブロモベンゼン（１３７．９ｇ）に対する収率は９１．３％であった。ＨＰＬＣによる純度測定では、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドは９３．６％、ペンタブロモチオフェノールは０．６％であった。
Example 4
Into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, condenser and washing bottle containing alkaline water for trapping hydrogen sulfide, 483 g of N-methyl-2-pyrrolidone and hexa Charge 137.9 g (0.25 mol) of bromobenzene and stir while maintaining the temperature in the flask at 15 to 20 ° C., dropping 80 g of 35% sodium hydrosulfide aqueous solution (0.5 mol as sodium hydrosulfide) in a dropping funnel From about 4 hours. The mixture was stirred for 2 hours after completion of the dropwise addition. Subsequently, 200 g of 5% caustic soda water and 200 g of dilution water were added and filtered, but no insolubilized material was confirmed. Next, 102 g (0.3 mol) of 10% aqueous hydrogen peroxide was added to the filtrate, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried at 110 ° C. under reduced pressure to obtain 115 g of bis (bentabromophenyl) disulfide. The yield based on the raw material hexabromobenzene (137.9 g) was 91.3%. As a result of HPLC purity measurement, bis (pentabromophenyl) disulfide was 93.6% and pentabromothiophenol was 0.6%.
以上の結果から、反応温度が６５℃以上である場合及び非プロトン性極性溶媒以外の溶媒では、目的物が殆ど得られないことが確認された。また、公知のペンタクロロチオフェノールの製造方法をペンタブロモチオフェノールの製造方法に単純に転用できないことが確認された。 From the above results, it was confirmed that the target product was hardly obtained when the reaction temperature was 65 ° C. or higher and in a solvent other than the aprotic polar solvent. It was also confirmed that a known method for producing pentachlorothiophenol cannot be simply transferred to a method for producing pentabromothiophenol.
本発明の製造方法は、ゴム改質剤、難燃化剤等として有用なビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドの製造原料であるペンタブロモチオフェノールを、簡便に高収率及び高純度で供給することができる。 The production method of the present invention simply supplies pentabromothiophenol, which is a raw material for producing bis (pentabromophenyl) disulfide, which is useful as a rubber modifier, a flame retardant, etc., with high yield and high purity. Can do.
Claims (7)
A reaction solution containing pentabromothiophenol obtained by reacting hexabromobenzene and alkali hydrosulfide at 3 to 30 ° C. in an aprotic polar solvent, or a solution obtained by adding an alkaline aqueous solution to the reaction solution is oxidized. A process for producing bis (pentabromophenyl) disulfide, characterized by comprising:
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