WO2002068413A1 - Pyrazolylpyrimidine - Google Patents
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- WO2002068413A1 WO2002068413A1 PCT/EP2002/001400 EP0201400W WO02068413A1 WO 2002068413 A1 WO2002068413 A1 WO 2002068413A1 EP 0201400 W EP0201400 W EP 0201400W WO 02068413 A1 WO02068413 A1 WO 02068413A1
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- YIROYDNZEPTFOL-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C(N1)=O)NC1=O Chemical compound CC(C)(C(N1)=O)NC1=O YIROYDNZEPTFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAJJUFUPJGVIFJ-UHFFFAOYSA-N CC(CC(N1)=O)C1=O Chemical compound CC(CC(N1)=O)C1=O KAJJUFUPJGVIFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBXYPJOBFUQELM-UHFFFAOYSA-N O=C(CSc1nc(I)ccn1)OCC(C(F)(F)F)(F)F Chemical compound O=C(CSc1nc(I)ccn1)OCC(C(F)(F)F)(F)F UBXYPJOBFUQELM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/34—One oxygen atom
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- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
Definitions
- Insecticidal pyrazolylpyrimidines are not yet known.
- t and w independently of one another represent 0, 1, 2, 3 or 4,
- E stands for -OR 16 , -SR 16 , -O ⁇ M, -S ⁇ M or -NR 17 R 18 ,
- R 4 and R 5 also together for alkylidene; or represent benzylidene optionally substituted by halogen, nitro, alkyl, haloalkyl;
- R 14 represents hydrogen, alkyl or haloalkyl
- the compounds of the formula (I) can optionally be present as geometric and / or optical isomers or regioisomers or their isomer mixtures in different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention. Likewise, compounds of the formula (I) may be present in various tautomeric forms, depending on the type and number of the substituents. All tautomers are claimed according to the invention.
- R 1 , R 2 , X, n, Z and R have the meanings given above and
- R, R, X, n, Z, A, M and R have the meanings given above,
- X preferably represents halogen, nitro, cyano, hydroxy, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 -
- Haloalkyl C ⁇ -C 6 -alkoxy, C 6 haloalkoxy, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -
- R 5 preferably represents hydrogen, amino, formyl, C] -C 6 - alkyl, C -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, C .-C 6 alkoxy, C] -C6 -
- R 12 and R 13 independently of one another preferably represent hydrogen, hydroxy, C
- t and w independently of one another are particularly preferably 0, 1, 2, 3 or 4;
- R 3 particularly preferably represents hydrogen, -CC alkyl, -CC 4 haloalkyl having 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl -C-C 4 alkyl; or for each optionally single to fourfold, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, -CC 4 -alkyl, -C-C 4 -haloalkyl with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, Cj-C -alkoxy , -C-C 4 haloalkoxy with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, -C-C 4 - alkylthio, C 1 -C 9 -haloalkylthio with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms substituted aryl (in particular phenyl), aryl -CC-al
- R particularly preferably represents C ⁇ -C 4 alkyl or C ⁇ -C 4 -haloalkyl having 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms;
- R 9 particularly preferably represents hydrogen, dC 4 -alkyl, -CC 4 -haloalkyl having 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 - cycloalkyl-C i -C 4 alkyl; or for each optionally single to fourfold, the same or different by fluorine, chlorine, bromine, -CC 4 alkyl, dC 4 haloalkyl with 1 to 9
- X very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano,
- M very particularly preferably stands for tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium or for a sodium cation (Na + ) or a potassium cation (K + );
- R 4 and R 5 together with the nitrogen atom to which they are attached, very particularly preferably represent a 5- or 6-membered saturated heterocycle from the series of morpholine, piperidine, thiomorpholine, pyrrolidine, which may be mono- or pseudo, identical or different through
- R 14 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-
- R 18 very particularly preferably represents hydrogen, hydroxyl, amino, -S ⁇ 2Me, -SO 2 Et, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl,
- R, R, X, n, Z and R have the meanings given above.
- the radicals R 1 , R 2 , X, n, Z, R and R 9 are preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which are used in the description of the substances according to the invention of the general formula (I) for these radicals as being preferred, particularly preferred, etc.
- R, R, Z and A are preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which, in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, etc. for these radicals .
- E 1 preferably represents -OR 16 , -SR 16 or -NR 17 R 18 .
- Shark 1 preferably represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine, bromine or iodine, very particularly preferably chlorine or bromine.
- Pyrazole compounds of the formula (III) are known and / or can be prepared by known processes.
- dimethylformamide is particularly preferably used.
- Suitable bases for carrying out process (A) according to the invention are all inorganic and organic bases customary for such reactions.
- DBU is particularly preferably used when carrying out process (B) according to the invention.
- Pd (OAc) 2 very particularly preferably Pd (OAc) 2 .
- Triarylphosphines, trialkylphosphines or arsines are suitable as ligands.
- the pyrazolylpyrimidines of the formula (I-c) come under the definition of the compounds of the formula (I) according to the invention. They can be produced, for example, by one of the processes (A), (B), (C), (G), (H), (J) or (K) according to the invention.
- process (D) according to the invention can be carried out in the presence of an acid binder.
- an acid binder As such, all commonly used organic and inorganic acid binders come into question. Alkaline earth metal or alkali metal hydroxides, acetates or carbonates, such as calcium hydroxide, sodium hydroxide, sodium acetate or sodium carbonate, are preferably used.
- Compound of formula (Ic) generally 1.8 to 3.0 mol, preferably double molar amounts of oxidizing agent. However, it is also possible to use the reaction components in other ratios.
- the processing takes place according to the usual procedures. In general, the procedure is that the reaction mixture is concentrated, extracted, the organic phase is washed, dried, filtered and concentrated. The residue is optionally removed using customary methods, such as matography or recrystallization, freed of any impurities that may still be present.
- Formula (IV) provides a general definition of the halopyrimidines required as starting materials when carrying out process (E) according to the invention.
- R 1 , R 2 and Z are preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which, in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention, are preferred for these radicals, particularly preferably etc. . were called.
- Shark preferably represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine, bromine or iodine, very particularly preferably chlorine or bromine.
- R a has the meanings given above.
- Formula (XIII) provides a general definition of the compounds required as further starting materials when carrying out process (a).
- Y 2 preferably represents oxygen or -NR 9 -.
- Z and R 9 are preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which have already been associated with the description of the substances according to the invention
- Suitable bases for carrying out process (E) according to the invention are all inorganic and organic bases customary for such reactions.
- Alkaline earth or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or also ammonium hydroxide
- alkali metal hydrides such as sodium hydride
- alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, cesium carbonate
- tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-butylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylamino-pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicyclo- undecene (DBU ).
- reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (E) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and 200 ° C, preferably between 0 ° C and 150 ° C.
- Formula R 1 and R 2 are preferred, particularly preferred or very particularly preferred, for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these radicals.
- Shark is preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine, bromine or iodine.
- Pyrimidine compounds of the formula (XIV) are known and / or can be prepared by known methods.
- Alkali or alkaline earth metal acetates such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, and also tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclo-octane (DABCO), DABCO) (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
- tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclo-octane (DABCO), DABCO) (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
- Triarylphosphines, trialkylphosphines or arsines are suitable as ligands.
- Pyrazolylpyrimidines of formula (Ir) are also part of this invention. They can be produced, for example, by one of the processes (A), (B), (C) or (G) according to the invention.
- Formula (IX) provides a general definition of the hydroxides required as starting materials when carrying out process (G) according to the invention.
- M is preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
- Nitriles of the formula (X) are new. They can be made by
- Pyrazolylpyrimidines of the formula (I-k) are new. They can be made by
- Formula (XVIII) provides a general definition of the Grignard compounds required as starting materials for process (f).
- Z is preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
- R, R, X and n have the meanings given above, with an oxidizing agent (e.g. m-chloro-benzoic acid) optionally in
- Methylthiopyrimidines of formula (XX) are new. They can be made by
- Formula (XXI) provides a general definition of the pyrimidine derivatives required as starting materials when carrying out process (h).
- R 1 and R 2 are preferably, particularly preferably or very particularly preferably, those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
- R 1 and R 2 have the meanings given above,
- Suitable diluents for carrying out process (J) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
- Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile can preferably be used;
- Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide;
- Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether,
- the catalyst used is when carrying out the process according to the invention.
- Process (J) can be varied over a wide range. In general, temperatures between -20 ° C and 200 ° C, preferably between 0 ° C and 150 ° C.
- Compound of formula (I-k) generally 1-10 mol% of a catalyst and carries out the reaction under a hydrogen pressure of 1 to 50 bar. However, it is also possible to use the reaction components in other ratios.
- the processing takes place according to usual methods. In general, the reaction mixture is concentrated and the organic one is extracted
- the residue is optionally freed of any impurities that may still be present, using customary methods, such as chromatography or recrystallization.
- a diluent for example tetrahydrofuran
- an acid binder for example triethylamine
- Formula (XXIII) provides a general definition of the compounds required as starting materials in carrying out process (k).
- Y 4 preferably represents oxygen, sulfur or -NR 9 -.
- R 1 , R 2 , X, n and R 9 are preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which have already been associated with the description of the substances according to the invention
- Formula (XXIV) provides a general definition of the methyl ketones required as starting materials when carrying out process (k).
- Z is preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
- Methyl ketones of the formula (XXIV) are known and / or can be prepared by known processes.
- Formula R 1 , R 2 , X and n are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention were.
- Shark 4 preferably represents chlorine, bromine or iodine, particularly preferably bromine or iodine, very particularly preferably iodine.
- Ephestia kuehniella Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphaloculus s.
- the compounds of the formula (I) according to the invention are distinguished in particular by an excellent action against caterpillars, beetle larvae, spider mites, aphids and leaf miners.
- the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
- the active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances ,
- Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems;
- nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
- Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
- Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospho- lipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
- Other additives can be mineral and vegetable oils.
- the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
- the active compounds according to the invention can be present in commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations, in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
- Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenyl ureas, substances produced by microorganisms, etc.
- Famoxadone Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimo ⁇ h, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluzizina, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flusulfilamidol, Flufulfilamidol,
- Flutolanil Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Sodium, Fthalide, Fuberidazole, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazole, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazole, Hymexazol, Hymexazol
- copper preparations such as: copper hydroxide, copper phthalate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxy-copper and
- Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
- Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphene, pimaricin, piperalin,
- Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, dioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbicyclidolid, triazbutichlaid, triazbutillamidolid Triflumizole, triforin, triticonazole,
- Methantetrathiol sodium salt Methyl-l- (2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl) -lH-imidazol-5-carboxylate,
- N-formyl-N-hydroxy-DL-alanine sodium salt O, O-diethyl- [2- (dipropylamino) -2-oxoethyl] ethylphosphoramidothioate,
- Fipronil fluazuron, flubrocythrinate, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron,
- Granuloseviruses Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
- Metolcarb Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
- Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
- Pirimiphos M Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, pyresmethrin, pyrethrum, pyridaben, pyridathione, pyrimidifen, pyriproxyfen,
- Tefluthrin Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta-cyper-methrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate,
- Thiodicarb thiofanox, thuringiensin, tralocythrin, tralomethrin, triarathenes, triazamates, triazophos, triazuron, trichlophenidines, trichlorfon, triflumuron, trimethacarb,
- the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
- Synergists are compounds which increase the activity of the active compounds according to the invention without the added synergist itself having to be active.
- the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
- Application forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active compound, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
- the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
- the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
- plants and their parts can be treated according to the invention.
- transgenic plants and plant cultivars which may be obtained by genetic engineering methods are treated.
- the treatment according to the invention can also have additive (“synergistic”) effects.
- additive for example, reduced application rates and / or widening of the activity spectrum and / or an increase in the effect of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher crop yields, higher yields Quality and / or higher nutritional value of the meat products, higher storability and / or workability products that go beyond the expected effects.
- the preferred transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, Increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the crop products, higher storability and / or workability of the Other and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi,
- transgenic plants Bacteria and / or viruses and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
- transgenic plants are the important cultivated plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes , Cotton and rapeseed are highlighted.
- Plants are produced (hereinafter referred to as "Bt plants”).
- the properties also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses through systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and appropriately expressed proteins and toxins.
- the traits that are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicides. active substances, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example "PAT” gene).
- the genes which impart the desired properties can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
- the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield (eg maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties (“traits”).
- the plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
- the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants.
- Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
- the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and
- Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp.,
- Acarapis spp. Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listropho s spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosiop
- the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Hamsters, guinea pigs, rats and
- the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, through nasal
- the active compounds of the formula (I) according to the invention can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds according to the invention in an amount of 1 to 80% by weight, apply directly or after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
- insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
- Lyctus brunneus Lyctus africanus
- Lyctus planicollis Lyctus linearis
- Lyctus pubes- cens Trogoxylon aequale
- Minthes rugicollis Xyleborus spec. Tryptodendron spec.
- Termites such as Kalotermes flavicolhs, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucihegus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
- Bristle tails such as Lepisma saccharina.
- technical materials are to be understood as non-living materials, such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
- the one to be protected against insect attack is very particularly preferably
- Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
- the active compounds according to the invention can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
- the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients according to the invention with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellant, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
- the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
- the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
- organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily or low-volatility organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agents.
- the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
- Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
- Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, Te ⁇ entinöl and Like. Used.
- liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or spindle oil and / or monochloronaphthalene, preferably ⁇ -monochloronaphthalene, are used.
- part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
- Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
- the organic-chemical binders which are known are water-dilutable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / / or synthetic resin used.
- binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such
- binder All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (generic). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on
- the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or
- Amyl stearate, oleates such as butyl oleate, glycerol ether or higher molecular weight glycol ether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
- a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
- the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
- the insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
- the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
- Insecticides such as chloro-riphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthrin, methoxyclonoxyrid, thifloxuronophenrid, thifloxuronophenrid, thifloxuronophenid, thifloxuronophenrine, and fungloxidoxin fasciole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorofluoride, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate,
- Baianus or pollicipes species increases the frictional resistance of ships and consequently leads to a significant increase in operating costs due to increased energy consumption and, in addition, frequent dry dock stays.
- heavy metals such as e.g. in bis (trialkyltin) sulfides, tri - «- butyltin laurate, tri-n-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri- ⁇ -butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulphide, antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl- (bispyridine) - bismuth chloride, tri-rt-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdime- thyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, zinc and copper salts of 2-pyridine-1-oxide dinthiol, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbis
- the ready-to-use antifouling paints can also be used if necessary
- Active ingredients preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or others
- Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
- Molluscicides such as fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb; or conventional antifouling agents such as
- the antifouling agents according to the invention further contain the usual ingredients such as e.g. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
- antifouling paints contain in particular binders.
- Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in one
- Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients. The paints may also contain softening agents, modifying agents which influence the rheological properties and other conventional constituents.
- the compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
- Pests especially insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factories, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
- they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are against sensitive and resistant species as well as against all
- Stages of development effective. These pests include:
- Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
- Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
- Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
- Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
- Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp.
- Nitro-lH-pyrazole, 0.65 g (4.3 mmol) l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) are dissolved in 10 ml DMF and in a microwave apparatus to 140 within 3 min ° C heated. After 20 minutes, the mixture is cooled to about 70 ° C. and then heated again to 140 ° C. for 20 minutes. The mixture is cooled, concentrated and purified by preparative HPLC.
- Eluents for determination in the acidic range 0.1% aqueous phosphoric acid, acetonitrile; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
- the calibration was carried out using unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose LogP values are known (determination of the LogP values on the basis of the retention times by linear interpolation between two successive alkanones).
- the lambda max values are determined on the basis of the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
- HPLC-MS analysis is carried out under the following conditions:
- active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
- the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
- Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
- Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
- Seedlings of the broad bean (Vicia faba minor), which are infested with the green peach aphid (Myzus persicae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration and placed in a plastic can.
- the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals have been killed.
- Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
- active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
- the leaves are populated with the test animals mentioned above after 7 days. After another 7 days, the evaluation is carried out by counting or estimating the dead animals.
- the root systemic effect of the active ingredient is derived from the kill numbers. It is 100% when all test animals have been killed and 0% when as many test insects are still alive as in the untreated control.
- Test insect Aphis gossypii
- Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
- active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
- Cotton leaves which are heavily infested with the cotton aphid (Aphis gossypii), are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration.
- Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
- Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
- Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
- active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
- the active ingredient preparation is poured onto the floor.
- the concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1). You fill the bottom in 0.25 1 pots and let them stand at 20 ° C.
- Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
- Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
- the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
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Abstract
Neue Pyrazolylpyrimidine der Formel (I) in welcherR1, R2, X, n, Y, Z und R die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben,mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.
Description
Pyrazolylpyrimidine
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolylpyrimidine, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Spezielle Pyrazolylpyrimidine wurden bereits im Zusammenhang mit der Synthese von Wirkungsverstärkern des Tumorstatikums Phleomycin beschrieben (vgl. Aust. J. Chem. 1980. 33, 2291-2298). Die einzige explizit genannte Verbindung 2-{[4-(3,5- Dimethyl-lH-pyrazol-l-yl)-2-pyrimidinyl]thio}acetamid zeigte jedoch keine verstär- kende Wirkung auf Phleomycin.
Insektizid wirksame Pyrazolylpyrimidine sind bisher nicht bekannt.
Es wurden nun neue substituierte Pyrazolylpyrimidine der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Halo- genalkenyloxy, Alkinyloxy, Halogenalkinyloxy, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, Cycloalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy,
Halogenalkoxy substituiertes Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes
Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen,
R1 und R2 außerdem gemeinsam für Alkyl en oder Alkenylen stehen, wobei die Koh- lenstoffkette durch 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff und Sauerstoff unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiert sein kann,
X für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen- alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Halogenalkenyloxy, Alkinyloxy,
Halogenalkinyloxy, -S(O)pR3, -SO2NR4R5, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, Cycloalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy substituiertes Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht; oder wenn n für 2 oder 3 steht, zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam für Alkylen oder Alkenylen stehen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff und Sauerstoff unterbrochen sein kann,
n für 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)p- oder -NR9- steht,
p für 0, 1 oder 2 steht,
Z für -(CH2)r-, -(CH2),-(CHR10)-(CH2)W-, -(CH2)r-C(O)-(CH2)t-, -(CH2)r-O-(CH2)r, -(CH2)r-S(O)p-(CH2)r, -(CH2)r-N(R'
oder -(CH2)t-C(R12)=C(R13)-(CH2)w- steht,
r für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
t und w unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3 oder 4 stehen,
R für die Gruppierung
\
E
oder für ein Carbonsäurebioisoster (Säuremimic), insbesondere aus der
Gruppe
A für Sauerstoff, Schwefel oder NR15 steht,
E für -OR16, -SR16, -O~M, -S~M oder -NR17R18 steht,
M für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Alkyl,
Aryl oder Arylalkyl substituiertes Ammonium oder für ein Alkalimetallion steht,
M außerdem für ein Erdalkalimetallion steht, wobei jeweils zwei Moleküle einer Verbindung ein Salz mit einem solchen Ion bilden,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio substituiertes Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Alkylcarbonyl steht,
R5 für Wasserstoff, Amino, Formyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Oxamoyl steht,
R4 und R5 außerdem gemeinsam für Alkyliden; oder für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl substituiertes Benzyliden stehen;
R4 und R außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann und der gegebenenfalls durch Alkyl substituiert sein kann,
R6 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Arylalkyl steht,
R7 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R8 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R9 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio substituiertes Aryl, Arylalkyl,
gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R10 für Halogen, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl- alkyl; oder für Aryl oder Arylalkyl, welche ihrerseits im Arylteil durch Halogen oder Alkyl substituiert sein können, steht,
R1 ' für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy stehen,
R14 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R15 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cyano oder Dialkylamino steht,
R16 für Wasserstoff oder für -NR4R5; für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkoxycarbonyl, Alke- nyloxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Oxyalkylenoxy, Aryloxy, Halogenaryl- oxy, -CONR4R5, -NR4R5, -ONR4R5, -C(R14)=N-OR14 substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy substituiertes Aryl, Arylalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R17 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R18 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -SO2R8, Alkyl, Alkenyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Oxyalkylenoxy substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl oder Heteroarylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R17 und R18 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der 1 oder 2 weitere Heteroatome aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch Alkyl substituiert sein kann, stehen,
wobei die Verbindung 2-{[4-(3,5-Dimethyl-lH-pyrazol-l-yl)-2-pyrimidinyl]thio}- acetamid ausgenommen ist.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere bzw. Regioisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht. Ebenso können Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten in verschiedenen tau- tomeren Formen vorliegen. Alle Tautomere werden erfindungsgemäß beansprucht.
Ebenfalls werden erfindungsgemäß alle Salze von Verbindungen der Formel (I), z.B. mit Mineralsäuren wie Salzsäure, beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-a)
in welcher
R1, R2, X, n, Z und A die oben angegebenen Bedeutungen haben und
E1 für -OR16, -SR16 oder -NR17R18 steht,
erhält, indem man
Halogenpyrimidine der Formel (II)
R1, R2, Z, A und E1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai1 für Halogen steht,
mit Pyrazol- Verbindungen der Formel (III)
in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
A) in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
B) durch Einwirkung von Mikrowellen gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
C) in Gegenwart eines Katalysators gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
D) dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-b)
R1, R2, X, n, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y1 für -SO- oder -SO2- steht,
erhält, indem man
Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-c)
R1, R2, X, n, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oxidiert,
oder
E) dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-d)
Y2 für Sauerstoff oder -NR9- steht,
Ra für eine der folgenden Gruppierungen steht
R1, R2, X, n, Z, R9 und R14 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, indem man
Halogenpyrimidine der Formel (IV)
R1, R2, Y2, Z und Ra die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Hai2 für Halogen steht,
mit Pyrazol-Verbindungen der Formel (III)
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
F) dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-e)
R , R , X, n, Z und Ra die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, indem man
Pyrazolylpyrimidinhalogenide der Formel (V)
1 9
R , R , X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Hai für Halogen steht,
Fl) entweder mit metallorganischen Verbindungen der Formel (VI)
Z, A und E die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines
Katalysators umsetzt,
oder
F2) in einer ersten Stufe mit metallorganischen Verbindungen der Formel
(VII)
BrZn— Z— CN (VII)
in welcher
Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines
Katalysators umsetzt,
und die erhaltenen Nitrile der Formel (VIII)
in welcher
R , R , X, n und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Trialkylzinnaziden gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
G) dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-f)
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR - steht,
E2 für -O"M oder -S~M steht und
R , R , X, n, Z, A, M und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, indem man
Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-g)
R1, R2, X, n, Y3, Z und A die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Hydroxiden der Formel (IX)
M OH" (IX) in welcher
M die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
H) dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-h)
erhält, indem man
Nitrile der Formel (X)
R , 1 , R r>2 , X, n und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
mit Trialkylzinnaziden gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
J) dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-j)
R ,ι , R , X, n, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, indem man
Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-k)
R1, R2, X, n, Y3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators hydriert,
oder
K) dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (1-1)
R , R , X, n, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, indem man
Keto-Verbindungen der Formel (XI)
R , 1 , r R>2 , X, n, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Ammoniumcarbonat und Kaliumcyanid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
(I) sehr gute insektizide Eigenschaften besitzen und sich sowohl im Pflanzenschutz
als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, verwenden lassen. Über insektizide Wirksamkeit von Pyrazolylpyrimidinen ist aus dem Stand der Technik bisher nichts bekannt.
Die erfindungsgemäßen Pyrazolylpyrimidine sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C C6-Alkoxy, Cι-C6-Halo- genalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-
Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C2-C6-Halogenalkinyloxy, -S(O)pR , -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C7-Cycloalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6- Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy substituiertes Aryl, Aryl-Cι-C6-alkyl oder 5- oder 6- gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welches 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält;
R1 und R2 stehen außerdem gemeinsam bevorzugt für C3-C5-Alkylen oder C3-C4-Al- kenylen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome und/oder 0 bis 1 Sauerstoffatom sein können, unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Cι-C6- Alkyl substituiert sein kann;
X steht bevorzugt für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Cι-C6- Alkyl, Cι-C6-
Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-
Alkinyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C2-C6-Halogenalkinyloxy, -S(O)pR3, -SO2NR4R5, -NR4R5, -COR6, -CO2R7,
-CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C7-Cycloalkyl;
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C6- Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy substituiertes Aryl, Aryl-Cι-C6-alkyl, 5- oder 6- gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welches 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte
Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält; oder wenn n für 2 oder 3 steht, stehen zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam bevorzugt für C3-C5-Alkylen oder C -C4-Alkenylen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome und/oder 0 bis 1 Sauerstoffatom sein können, unterbrochen sein kann;
n steht bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3, wobei X für gleiche oder verschiedene
Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht;
Y steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)p- oder -NR9-
steht bevorzugt für 0, 1 oder 2;
Z steht bevorzugt für -(CH2)r-, -(CH2)t-(CHR10)-(CH2)w-, -(CH2)r-C(O)-(CH2)r, -(CH2)r-O-(CH2)t-, -(CH2)r-S(O)p-(CH2)t-, -(CH2)r-N(R' ^-(CH,),- oder
-(CH2)rC(R12)=C(R13)-(CH2)w-;
r steht bevorzugt für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6;
t und w stehen unabhängig voneinander bevorzugt für 0, 1 , 2, 3 oder 4;
R steht bevorzugt für die Gruppierung
A steht bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel oder NR15;
E steht bevorzugt für -OR16, -SR16, -O~M, -S"M oder -NR,7R18;
M steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschie- den durch C]-C6- Alkyl, Aryl oder Aryl-Cι-C6-alkyl substituiertes Ammonium oder für ein Lithiumkation (Li+), ein Natriumkation (Na+) oder ein Kaliumkation (K+);
+
M steht außerdem bevorzugt für ein Magnesiumkation (Mg ) oder ein Calcium- + kation (Ca ), wobei jeweils zwei Moleküle einer Verbindung ein Salz mit einem solchen Ion bilden;
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, C i -C6- Alkyl, C i -C6-Halogenalkyl, C3-C7-Cy- cloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-CrC6-alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cj-Cö-Alkyl, Ci-Cö-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6- Halogenalkoxy, Cι-C6- Alkylthio, d-C6-Halogenalkylthio substituiertes Aryl, Aryl-Cι-C6-alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cι-C6-alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welches 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält;
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cj-C6- Alkyl, Cj-C6-Halogenalkyl, C3-C7- Cycloalkyl, Cι-C6-Alkylcarbonyl;
R5 steht bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Formyl, C]-C6- Alkyl, C -C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C.-C6-Alkoxy, C]-C6-
Alkoxy-Cι-C6-alkyl, Cι-C - Alkylcarbonyl, Cι-C6- Alkoxycarbonyl, Oxamoyl;
R4 und R5 stehen außerdem gemeinsam bevorzugt für Cι-C6-Alkyliden; oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cι-C6-Alkyl, d-Cδ-Halogenalkyl substituiertes Benzyliden;
R4 und R5 stehen außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten
Heterocyclus, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann und der gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Cι-C6-Alkyl substituiert sein kann;
R6 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cι-C6- Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl oder Aryl- Cι-C6-alkyl;
R7 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C - Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-Cι-C6-alkyl, Aryl oder Aryl-Cι-C6-alkyl;
R8 steht bevorzugt für Ci-Cö-Alkyl oder Cι-C6-Halogenalkyl;
R9 steht bevorzugt für Wasserstoff, C.-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C7-
Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-Cι-C6-alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6- Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Cι-C6- Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio substituiertes Aryl, Aryl-Ci-Cö-alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes
Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cι-C6-alkyl mit jeweils 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten;
R10 steht bevorzugt für Halogen, C C6-Alkyl, CrC6-Alkylcarbonyl, Ci-Ce-Alk- oxycarbonyl, C3-C -Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-d-C6-alkyl; oder für Aryl oder Aryl-Cι-C6-alkyl, welche ihrerseits im Arylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Cι-C6- Alkyl substituiert sein können;
R1 ' steht bevorzugt für Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl;
R12 und R13 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, C|- C6- Alkyl oder Cι-C6-Alkoxy;
R14 steht bevorzugt für Wasserstoff, d-C6-Alkyl oder Cι-C6-Halogenalkyl;
R15 steht bevorzugt für Wasserstoff, C|-C6-Alkyl, Cι-C6- Alkoxy, Cyano oder Di(C i -C6-alkyl)amino;
R16 steht bevorzugt für Wasserstoff oder für -NR4R5; für Cι-C16-Halogenalkyl, C2-C]6-Halogenalkenyl, C2-Cι0-Halogenalkinyl; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Cι-C6- Alkoxy, Cj-Cö-Halogenalkoxy, Ci-Cö-Alkylthio, d-C6-Halogenalkylthio, d-C6- Alkoxycarbonyl, C2-C6-Al- kenyloxycarbonyl, Cj-Cö-Alkylcarbonyloxy, Oxy(Cι-C6-alkylen)oxy, Aryl- oxy, Halogenaryloxy, -CONR4R5, -NR4RS, -ONR4R5, -C(R14)=N-OR14 substituiertes d-dβ-Alkyl, C2-Cιo-Alkenyl, d-Cö-Alkinyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschie- den durch Halogen, d-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, C,-C6-
Halogenalkoxy, C(-C6- Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, d-C6- Alkoxy-
carbonyl, Ci-Cö-Alkylcarbonyloxy substituiertes Aryl, Aryl-Cι-C6-alkyl, C3- C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-Cι-C6-alkyl, 4- bis 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cι-C6-alkyl mit jeweils 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauer Stoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten;
R17 steht bevorzugt für Wasserstoff oder C ι -C6- Alkyl ;
R18 steht bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -SO2R8, Cι-C6-Alkyl, C2- Cβ-Alkenyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy, Cι-C6- Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, CpC6- Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, d-C6- Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, Oxy- (Cι-C6-alkylen)oxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-Cι-C6- alkyl, Aryl, Aryl-Cι-C6-alkyl, Heteroaryl oder Heteroaryl-Cι-C6-alkyl mit jeweils 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten;
R17 und R18 stehen außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der 1 oder 2 weitere Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome, 0 oder 1 Sauerstoffatom und/oder 0 oder 1 Schwefelatom sein können, enthalten kann und der gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch d-Cö- Alkyl substituiert sein kann;
wobei die Verbindung 2-{[4-(3,5-Dimethyl-lH-pyrazol-l-yl)-2-pyrimidinyl]thio}- acetamid ausgenommen ist.
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff,
Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Cj-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis
9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cj-C -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Al- kinyl, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C6-Cycloalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Aryl (insbesondere Phenyl), Aryl-Cι-C4-alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder unge- sättigtes, Heterocyclyl mit 1 bis 3 Heteroatomen, welches 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält;
R1 und R2 stehen außerdem gemeinsam besonders bevorzugt für C3-C5-Alkylen oder C3-C - Alkenylen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome und/oder 0 oder 1 Sauerstoffatom sein können, unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Cι-C -Alkyl substituiert sein kann;
X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci- C -Alkyl, d-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, -S(O)pR3, -SO2NR4R5, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C6-Cycloalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C4- Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Aryl (insbe- sondere Phenyl), Aryl-Cι-C4-alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, Heterocyclyl mit 1 bis 3 Heteroatomen, welches 0 bis 3 Stickstoff-
atome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält; oder wenn n für 2 oder 3 steht, stehen zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam besonders bevorzugt für C3-C -Alkylen oder C3-C4-Alkenylen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome und/oder 0 oder 1 Sauerstoffatom sein können, unterbrochen sein kann;
X steht außerdem besonders bevorzugt für Iod.
n steht besonders bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht;
Y steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)p- oder -NR9-;
p steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2;
Z steht besonders bevorzugt für -(CH2) . -(CH2),-(CHR10)-(CH2)W-, -(CH2)r-C(O)-(CH2)r, -(CH2)r-O-(CH2)t-, -(CH2)r-S(O)p-(CH2)t-,
-(CH2)r-N(R1 ')-(CH2)t- oder -(CH2)t-C(R12)=C(R13)-(CH2)w-;
r steht besonders bevorzugt für 1 , 2, 3 oder 4;
t und w stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für 0, 1 , 2, 3 oder 4;
R steht besonders bevorzugt für die Gruppierung
A steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel:
E steht besonders bevorzugt für -OR16, -SR16, -O~M, -S"M oder -NR17R18;
M steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Cι-C4-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl substituiertes Ammonium oder für ein Natriumkation (Na+) oder ein Kaliumkation (K+);
+
M steht außerdem besonders bevorzugt für ein Magnesiumkation (Mg ) oder ein Calciumkation (Ca2+), wobei jeweils zwei Moleküle einer Verbindung ein Salz mit einem solchen Ion bilden;
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cj-C -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4- Alkylthio, Cj-C -Ha- logenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Aryl (insbesondere Phenyl), Aryl-Cι-C -alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Ci-d-alkyl mit 1 bis 3 Heteroatomen, welches 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält;
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, d-C4- Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, Cj-C4- Alkylcarbonyl;
R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Formyl, Cι-C4-Alkyl, C2- C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C - Alkoxy, Cι-C4-Alkoxy-Cι- C4-alkyl, Cι-C - Alkylcarbonyl, Cι-C -Alkoxycarbonyl, Oxamoyl;
R4 und Rs stehen außerdem gemeinsam besonders bevorzugt für C]-C -Alkyliden; oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cι-C -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Benzyliden;
R4 und R5 stehen außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Heterocylus, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann und der gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch d-C4-Alkyl substituiert sein kann;
R6 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cι-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder Aryl-Cι-C -alkyl;
R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, d-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, Aryl (insbesondere Phenyl) oder Aryl-Cι-C4-alkyl;
R steht besonders bevorzugt für Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen;
R9 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, d-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkyl-C i -C4-alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9
Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C -Alkoxy, C]-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4- Alkylthio, Cι-C4-Ha- logenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Aryl (insbesondere Phenyl), Aryl-Cι-C4-alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cι-C4-alkyl mit jeweils 1 bis 3 Heteroatomen, welche 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten;
R10 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, C|-C -Alkyl, Cι-C4- Alkylcarbonyl, Cι-C - Alkoxycarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, C -C6-Cycloalkyl- d-C4-alkyl; oder für Aryl (insbesondere Phenyl) oder Aryl-C]-C4-alkyl, welche ihrerseits im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Cj-C4- Alkyl substituiert sein können;
R1 ' steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl;
1 I T
R und R stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C4- Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy;
R steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cι-C4- Alkyl oder d-C4-Halogen- alkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen;
R16 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff;
für C]-C]6-Halogenalkyl mit 1 bis 31 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C -C12-Halogenalkenyl mit 1 bis 21 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,, C2-C8-Halogenalkinyl mit 1 bis 11 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Cj-C4- Alkoxy, d-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogen- alkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C|-C4- Alkoxycarbonyl, d-d-Alkenyloxycarbonyl, Cι-C4-Alkylcarbonyloxy, Oxy(Cι-C4- alkylen)oxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, -CONR4R5, -NR4R5, -ONR4R5, -C(R14)=N-OR14 substituiertes d-C6-Alkyl, Decyl, Docedyl, Tetradecyl,
Hexadecyl, C2-C6-Alkenyl, Decenyl, C2-C4-Alkinyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-
Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-C - Alkoxycarbonyl, d-C4-Alkylcarbonyloxy substituiertes Aryl (insbesondere Phenyl), Aryl-Cι-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-CrC4-alkyl, 4- bis 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, Heterocyclyl oder Hetero- cyclyl-Cι-C4-alkyl mit jeweils 1 bis 3 Heteroatomen, welche 0 bis 3 Stick- stoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten;
R17 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C i -C - Alkyl ;
R18 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -SO2R8, Cι-C4- Alkyl, C2-C -Alkenyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cι-C4- Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogen- alkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-C4- Alkylthio, d-
C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Oxy- (Cι-C -alkylen)oxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C!-C - alkyl, Aryl (insbesondere Phenyl), Aryl-Cι-C4-alkyl, Heteroaryl oder Hetero- aryl-Cι-C4-alkyl mit jeweils 1 bis 3 Heteroatomen, welche 0 bis 3 Stickstoff- atome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten;
R17 und R18 stehen außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der 1 oder 2 weitere Heteroatome, welche 0 bis 2
Stickstoffatome, 0 oder 1 Sauerstoffatom und/oder 0 oder 1 Schwefelatom sein können, enthalten kann und der gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann;
wobei die Verbindung 2-{[4-(3,5-Dimethyl-lH-pyrazol-l-yl)-2-pyrimidinyl]thio}- acetamid ausgenommen ist.
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -CF3, -CC13, -CHF2, -CC1F2, -CHC12, -CF2CHFC1,
-CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, -OCH2CF3, -SCF3, -SCHF2, -SO2Me, -SO2CHF2, -SO2CF3, -SOCHF2, -SOCF3, -COMe, -Cθ2Me, -CO2Et, Amino, Cyclopentyl, Cyclohexyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Pyridinyl oder Furyl;
R1 und R2 stehen außerdem gemeinsam ganz besonders bevorzugt für Propylen, Butylen, Propenylen, Butadienylen, -(CH2)2-O-CH2-, -(CH2)2-NH-CH2-, -CH=CH-N=CH- oder -CH=CC1-CH=CH-;
X steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano,
Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -CF3, -CC13, -CHF2, -CCIF2, -CHC12, -CF2CHFCI, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t- Butoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, -OCH2CF3, -SCF3, -SCHF2,
-SO2Me, -SO2CHF2, -SO2CF3, -SOCHF2, -SOCF3, Vinyl, Ethinyl, -SO2NH2, -SO2NHMe, -SO2NMe2, Amino, -NHMe, -NMe2, -CHO, -COMe, -CO2Me, -CO2Et, -CONH2, -CONHMe, -CONMe2, -NHCOMe, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyri- dazyl, Triazinyl, Triazyl; oder wenn n für 2 oder 3 steht, stehen zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam ganz besonders bevorzugt für Propylen, Butylen, Propenylen, Butadienylen, -(CH2)2-O-CH2-, -(CH2)2-NH-CH2- oder -CH=CH-N=CH-;
X steht außerdem ganz besonders bevorzugt für Iod;
n steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht;
Y steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O) p oder -NR9-;
p steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2;
Z steht ganz besonders bevorzugt für -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2) -,
-(CHR10)-, -CH2-C(O)-CH2-, -CH2-NH-, -CH=CH-, -CH2-CH=CH-, -CH=C(OH)-, -CH=C(OMe)-, -CH2-C(OMe)=CH-;
R steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppierung
oder für ein Carbonsäurebioisoster (Säuremimic), insbesondere aus der Gruppe
A steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel;
E steht ganz besonders bevorzugt für -OR16, -SR16, -O"M oder -NR17R18;
M steht ganz besonders bevorzugt für Tetrabutylammonium, Trimethylbenzyl- ammonium oder für ein Natriumkation (Na+) oder ein Kaliumkation (K+);
M steht außerdem ganz besonders bevorzugt für ein Magnesiumkation (Mg2+) oder ein Calciumkation (Ca2+), wobei jeweils zwei Moleküle einer Verbindung ein Salz mit einem solchen Ion bilden;
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -COMe;
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Formyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Vinyl, Allyl,
Propargyl, Methoxy, Methoxymethyl, -COMe, -COEt, t-Butoxycarbonyl, Oxamoyl;
R4 und R5 stehen außerdem gemeinsam ganz besonders bevorzugt für Ethyliden, i-Propyliden, s-Butyliden, Benzyliden, Nitrobenzyliden;
R4 und R5 stehen außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Heterocyclus aus der Reihe Morpholin, Piperidin, Thiomorpholin, Pyrrolidin, der gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch
Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl substituiert sein kann;
R9 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3,
Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
R10 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -COMe, -COEt, -CO2Me, -CO2Et, Cyclohexyl; oder für Phenyl oder Benzyl, welche ihrerseits im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiert sein können;
R14 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-
Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3;
R16 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff; für Cι-Cι2-Halogenalkyl mit 1 bis 23 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, d-Cio-Halogenalkenyl mit 1 bis 17 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2- C6-Halogenalkinyl mit 1 bis 7 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Brom, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, Trifluormethoxy, -OCH2CF3, Trichlormethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, i-Prop- oxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl, Methylcarbonyloxy, -O-(CH2)2-O-, Phenoxy, Fluoφhenoxy, -CONR4R5, -NR4R5, -ONR4R5, -CH=N-OCH3 substituiertes
Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Siamyl, Hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, 2-Isopentenyl, Hexenyl, n-Decenyl, Ethinyl, Propargyl, Butinyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -CF3, -CC13, -CHF2, -CC1F2, -CHC12, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF2H, -CF2CHFCF3, -CF2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF3, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Trifluor- methoxy, Trichlormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, -CO2Me, -CO2Et,
Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Cyclo- propyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Tetra- hydropyranyl;
R17 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R18 steht ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -Sθ2Me, -SO2Et, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl,
Allyl;
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, -O-CH -O- substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclohexyl,
Pyridinyl, Pyridinylmethyl, Pyridinylethyl, Furyl, Furfuryl;
R17 und R18 stehen außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Heterocyclus aus der Reihe Piperazin, Moφholin, Piperidin, Pyrrolidin, welche gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl substituiert sein können;
wobei die Verbindung 2-{[4-(3,5-Dimethyl-lH-pyrazol-l-yl)-2-pyrimidinyl]thio}- acetamid ausgenommen ist.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-m)
in welcher
R ,ι , R , X, n, p, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-n)
in welcher
R1, R2, X, n, Z, R und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-o)
R1, R2, X, n, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-p)
1 9
R , R , X, n, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In den Verbindungen der Formeln (I-m) bis (I-q) stehen die Reste R1, R2, X, n, Z, R und R9 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen die bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-q)
X für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Trifluor- methyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Vinyl, Ethinyl, -SO2Me, -NH2, -NHMe, -NMe2, -COMe; oder für Furyl, Phenyl, Chloφhenyl steht; oder wenn n für 2 oder 3 steht, zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam für Butylen oder Butadienylen stehen,
n für 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht,
für -S- oder -NR9- steht,
für -CH2- oder -(CH2)2- steht,
E für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, -NH-SO2Me, -NH-SO2Et, -OCH2CHF2, -OCH2CF3, -OCH2CF2CHF2, -OCH2(CF2)2CHF2, -OCH(CF3)2, -OCH(CH3)CF3, -O(CH2)2CF3, -OCH2CH2Cl, -OCH2CHCl2, -OCH2CCl3 steht,
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, -CH2CF3, -CH2CF2CF3 oder Cyclo- propyl steht.
Gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Verwendet man Ethyl-[(4-brom-2-pyrimidinyl)thio]acetat und 4-Brompyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf der alternativen erfindungsgemäßen Verfahren
(A), (B) und (C) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man Methyl-{[4-(lH-pyrazol-l-yl)-2-pyrimidinyl]thio}acetat als Aus- gangsstoff und meta-Chloφerbenzoesäure (m-CPBA) als Oxidationsmittel, so kann
der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man Ethyl-N-(4-chlor-2-pyrimidinyl)-N-methylglycinat und Pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) durch das folgende Formel Schema veranschaulicht werden.
Verwendet man 2-Chlor-4-(lH-pyrazol-l-yl)-pyrimidin und Brom(3-ethoxy-3-oxo- propyl)zink als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man {[4-(lH-pyrazol-l-yl)-2-pyrimidinyl]thio}acetonitril und Trimethyl- zinnazid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 1 -Benzyl-3 -( { [4-( 1 H-pyrazol- 1 -yl)-2-pyrimidinyl]thio } methyl)-2,5- pyrrolidindion und Wasserstoff als Ausgangsstoffe, sowie Palladium/ Aktivkohle als Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (J) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
( (NNHH4)2.CC0O3.,. K KCCNN
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte
Verfahren (A), (B) und (C)
Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (A), (B) und (C) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyrimidine sind durch die Formel (II) allgemein
1 9 definiert. In dieser Formel stehen R , R , Z und A bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusam- menhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. E1 steht bevorzugt für -OR16, -SR16 oder -NR17R18. Hai1 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder Iod, ganz besonders bevorzugt für Chlor oder Brom.
Die Halogenpyrimidine der Formel (II) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. US 3,910,910).
Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (A), (B) und (C) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazol-Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X und n bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Pyrazol-Verbindungen der Formel (III) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (A), (B) und (C) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxy- ethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder
Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Me- thylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) verwendet man beson- ders bevorzugt Acetonitril, N-Methylpyrrolidon oder Xylol.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) verwendet man besonders bevorzugt Dimethylformamid.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) verwendet man besonders bevorzugt Xylol.
Als Base kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie
Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydro-
xid; Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid; Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Caesiumcarbonat; Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethanolat, Natriumethano- lat, Natriumisopropanolat, Natrium-tert.-butanolat, Kalium-tert.-butanolat; Alkalioder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat; Alkalioder Erdalkalimetallphosphate wie, Kaliumphosphat; sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methyl- piperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo- nonen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) verwendet man besonders bevorzugt Kaliumcarbonat oder Caesiumcarbonat.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) verwendet man beson- ders bevorzugt DBU.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) verwendet man besonders bevorzugt Kaliumcarbonat, Caesiumcarbonat, Natrium-tert.-butanolat oder Kaliumphosphat.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) kann jede für diese Reaktion geeignete, handelsübliche Mikrowellenapparatur verwendet werden (z.B. ETHOS 1600 der Fa. MLS GmbH, Leutkirch, Deutschland).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man im allgemeinen einen Palladium-Katalysator ein, der wiederum mit oder ohne Zusatz von weiteren Liganden verwendet werden kann. Vorzugsweise verwendet man als Katalysator PdCl2(dppf) [dppf = l,l'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene], Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(CH3CN)2, Pd2(dba)3 [dba = Dibenzylidenaceton] oder Pd(OAc)2, besonders bevorzugt PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, oder
Pd(OAc)2, ganz besonders bevorzugt Pd(OAc)2.
Als Liganden kommen Triarylphosphine, Trialkylphosphine oder Arsine in Frage. Vorzugsweise verwendet man dppf, PPh3, P(t-Bu)3, biphP(t-Bu)2 (biph = Biphenyl), Pcy3 oder AsPh3, besonders bevorzugt P(t-Bu)3 oder biphP(t-Bu)2.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (A), (B) und (C) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (II) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Verbindung der Formel (III), sowie eine Base ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt und das Rohprodukt nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man auf 1 Mol an
Verbindung der Formel (II) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Verbindung der Formel (III) ein und führt die Reaktion in einer Mikrowellenapparatur durch. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allge- meinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt und das
Rohprodukt nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (II) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an
Verbindung der Formel (III), sowie l-5 Mol% an Katalysator und 2-4 Mol% an
Ligand ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt und das Rohprodukt nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (D)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazolylpyrimidine sind durch die Formel (I-c) allgemein definiert. In
1 9 dieser Formel stehen R , R , X, n, Z und R bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Die Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-c) fallen unter die Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I). Sie können zum Beispiel nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren (A), (B), (C), (G), (H), (J) oder (K) hergestellt werden.
Als Oxidationsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) kommen alle üblichen zur Schwefeloxidation verwendbaren Oxidationsmittel in- frage. Insbesondere geeignet sind Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, wie beispielsweise Peressigsäure, m-Chloφerbenzoesäure, p-Nitroperbenzoesäure oder Luftsauerstoff.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) kommen ebenfalls inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Hexan oder Petrolether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1 ,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetra- chlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydro- furan; Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, oder dipolare aprotische
Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Essigsäureethylester oder Dimethylform- amid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Säurebindemittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate oder -carbonate, wie beispielsweise Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumacetat oder Natriumcar- bonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Schwefeloxidationen gebräuchlichen Metallsalz-Katalysatoren infrage. Beispielhaft genannt sei in diesem Zusammenhang Ammoniummolybdat und Natri- umwolframat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +70°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +50°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (I-c) im allgemeinen 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise äquimo- lare Mengen Oxidationsmittel ein, wenn man die Oxidation des Schwefels auf der Sulfoxidstufe unterbrechen will. Zur Oxidation zum Sulfon setzt man pro Mol an
Verbindung der Formel (I-c) im allgemeinen 1,8 bis 3,0 Mol, vorzugsweise doppelt molare Mengen an Oxidationsmittel ein. Es ist jedoch auch möglich die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Verfahren. Im allgemeinen verfahrt man in der Weise, dass man das Reak- tionsgemisch einengt, extrahiert, die organische Phase wäscht, trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chro-
matographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (E)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyrimidine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2 und Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevor- zugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Hai steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder Iod, ganz besonders bevorzugt für Chlor oder Brom. Ra hat die oben angegebenen Bedeutungen.
Die Halogenpyrimidine der Formel (IV) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
a) Pyrimidin- Verbindungen der Formel (XII)
1 9
R , R und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (XIII)
H-Y— Z— Ra (XIII) in welcher
Y2 und Ra die oben angegebenen Bedeutungen haben
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (z.B. Triethylamin) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Dioxan) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Pyri- midin-Verbindungen sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser
Formel steht Hai2 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder Iod. Y2 steht bevorzugt für Sauerstoff oder -NR9-. R1, R2 und R9 stehen bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Pyrimidin-Verbindungen der Formel (XII) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als weitere Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (XIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht Y2 steht bevorzugt für Sauerstoff oder -NR9-. Z und R9 stehen bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der
Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Ra hat die oben angegebenen Bedeutungen.
Verbindungen der Formel (XIII) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazol-Verbindungen der Formel (III) wurden bereits in Zusammenhang mit der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) beschrieben.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan;
Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1.2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Me- thylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Besonders bevorzugt verwendet man N-Methylpyrrolidon oder Xylol.
Als Base kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, Alkalimetallcarbonate, wie Natri- umcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Caesiumcarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kalium- acetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri- butylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyclo- undecen (DBU). Besonders bevorzugt verwendet man Erdalkali- oder Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydride oder DBU, ganz besonders bevorzugt Kalium- carbonat, Caesiumcarbonat und DBU.
Das erfindungsgemäße Verfahren (E) kann auch in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Im allgemeinen setzt man einen Palladium-Katalysator ein, der wiederum mit oder ohne Zusatz von weiteren Liganden verwendet werden kann. Vorzugsweise verwendet man als Katalysator PdCl2(dppf) [dppf = 1,1'- Bis(diphenylphosphino)ferrocene], Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(CH3CN)2,
Pd2(dba)3 [dba = Dibenzylidenaceton] oder Pd(OAc)2, besonders bevorzugt PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, oder Pd(OAc)2, ganz besonders bevorzugt Pd(OAc)2.
Als Liganden kommen Triarylphosphine, Trialkylphosphine oder Arsine in Frage.
Vorzugsweise verwendet man dppf, PPh3, P(t-Bu)3, biphP(t-Bu)2 (biph = Biphenyl), Pcy3 oder AsPh3, besonders bevorzugt P(t-Bu)3 oder biphP(t-Bu)2.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und l50°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (IV) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Verbindung der Formel (III) ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt und das Rohprodukt nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (F)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazolylpyrimidinhalogenide sind durch die Formel (V) allgemein
definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, X und n bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Hai3 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder Iod.
Pyrazolylpyrimidinhalogenide der Formel (V) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
b) Pyrimidin-Verbindungen der Formel (XIV)
R1, R2 und Hai3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Pyrazol-Verbindungen der Formel (III)
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (z.B. Caesiumcarbonat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Dioxan) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Pyri- midin-Verbindungen sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In dieser
Formel stehen R1 und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevor- zugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Hai steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder Iod.
Pyrimidin-Verbindungen der Formel (XIV) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazol-
Verbindungen der Formel (III) wurden bereits in Zusammenhang mit der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) beschrieben.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (FI) als Ausgangs- Stoffe benötigten metallorganischen Verbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen Z, A und E bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Metallorganische Verbindungen der Formel (VI) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F2) als Ausgangs- Stoffe benötigten metallorganischen Verbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel steht Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw.
ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Metallorganische Verbindungen der Formel (VII) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F2) benötigten Tri- alkylzinnazide sind bekannt. Bevorzugt verwendet man Trimethylzinnazid oder Tri(n-butyl)zinnazid.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sul- fone, wie Sulfolan.
Als Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhy- droxid, Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, Alkalimetallcarbonate, wie Natri- umcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dime- thylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclo- octan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) setzt man im allgemeinen einen Palladium-Katalysator ein, der wiederum mit oder ohne Zusatz von weiteren Liganden verwendet werden kann. Vorzugsweise verwendet man als Katalysator PdCl2(dppf) [dppf = l ,l'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene], Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(CH3CN)2, Pd2(dba)3 [dba = Dibenzylidenaceton] oder
Pd(OAc)2.
Als Liganden kommen Triarylphosphine, Trialkylphosphine oder Arsine in Frage. Vorzugsweise verwendet man dppf, PPh3, P(t-Bu)3, biphP(t-Bu)2 (biph = Biphenyl), Pcy oder AsPh .
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und l50°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (F) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (V) im allgemeinen entweder 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Verbindung der Formel (VI) oder alternativ in einer ersten Stufe 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Verbindung der Formel (VII) sowie anschließend in einer zweiten Stufe 1 Mol oder einen leichten Überschuss eines Trial- kylzinnazids ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt, ex- trahiert, die organische Phase wäscht, trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand
wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (G)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazolylpyrimidine sind durch die Formel (I-g) allgemein definiert. In dieser Formel steht Y3 bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR9-. R1, R2, X, n, Z, A und R9 stehen bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-g) sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindun- gen, die sich zum Beispiel herstellen lassen, indem man
c) Ester der Formel (I-r)
R1, R2, X, n, Y3, A und R16 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Base (z.B. Natriumhydroxid) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Methanol) behandelt.
Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-r) sind ebenfalls Teil dieser Erfindung. Sie können zum Beispiel nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren (A), (B), (C) oder (G) hergestellt werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxide sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel steht M bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Hydroxide der Formel (IX) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (G) jeweils alle üblichen protischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Wasser oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril. Besonders bevorzugt verwendet man Wasser oder Alkohole.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 20°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (G) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (I-g) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Verbindung der Formel (IX) ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach übli- chen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt, extrahiert, die organische Phase wäscht, trocknet, filtriert und ein-
geengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (H)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) als Ausgangsstoffe benötigten Nitrile sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel
1 9 stehen R , R , X, n und Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Nitrile der Formel (X) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
d) Thiole der Formel (XV)
R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit chlorierten Nitrilen der Formel (XVI)
CI— Z— CN (XVI) in welcher
Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Toluol) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels (z.B. Natriumhydroxid) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Thiole
• 1 9 sind durch die Formel (XV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R , R , X und n bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Thiole der Formel (XV) sind neu. Sie lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
e) 4-Chlor-2-pyrimidinthiol mit Pyrazol-Verbindungen der Formel (III)
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (z.B. Caesiumcarbonat) und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. N-Methylpyrrolidon) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazol- Verbindungen der Formel (III) wurden bereits in Zusammenhang mit der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) beschrieben.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten chlorierten Nitrile sind durch die Formel (XVI) allgemein definiert. In dieser Formel steht Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Chlorierte Nitrile der Formel (XVI) sind bekannt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) benötigten Tri- alkylzinnazide sind bekannt. Bevorzugt verwendet man Trimethylzinnazid oder
Tri(n-butyl)zinnazid.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugs- weise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol;
Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Toluol.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (H) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (X) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss eines Trialkylzinnazids ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt, extrahiert, die organische Phase wäscht, trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (J)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (J) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazolylpyrimidine sind durch die Formel (I-k) allgemein definiert. In dieser Formel steht Y3 bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder
-NR9-. R1, R2, X, n, Z und R9 stehen bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-k) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
f) Succinimide der Formel (XVII)
Z und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder
Grignard-Verbindungen der Formel (XVIII)
(XVIII)
Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Methylsulfonylpyrimidinen der Formel (XIX)
R , ι , R , X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Tetrahydro- furan) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels (z.B. Trie- thylamin) umsetzt.
Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (f) benötigten Succinimide sind durch die Formel (XVII) allgemein definiert. In dieser Formel steht Y4 bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel oder -NR9-. Z und R9 stehen bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (f) benötigten Grignard- Verbindungen sind durch die Formel (XVIII) allgemein definiert. In diesen Formel steht Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Succinimide der Formel (XVII) und Grignard-Verbindungen der Formel (XVIII) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten Methyl- sulfonylpyrimidine sind durch die Formel (XIX) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, X und n bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Methylsulfonylpyrimidine der Formel (XIX) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
g) Methylthiopyrimidine der Formel (XX)
1 9
R , R , X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Oxidationsmittel (z.B. m-Chloφerbenzoesäure) gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Chloroform) behandelt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (g) als Ausgangsstoffe benötigten Methylthiopyrimidine sind durch die Formel (XX) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, X und n bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Methylthiopyrimidine der Formel (XX) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
h) Pyrimidin-Derivate der Formel (XXI)
mit Pyrazol-Verbindungen der Formel (III)
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (z.B. Caesiumcarbonat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. N-Methylpyrrolidon) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (h) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrimi- din-Derivate sind durch die Formel (XXI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (h) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazol- Verbindungen der Formel (III) wurden bereits in Zusammenhang mit der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) beschrieben.
Verbindungen der Formel (XXI) sind teilweise bekannt. Sie lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
j) Methylthiopyrimidine der Formel (XXII)
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Chlorierungsmittel (z.B. POCl3) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (j) als Ausgangsstoffe benötigten Methylthiopyrimidine sind durch die Formel (XXII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Verbindungen der Formel (XXII) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (J) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether,
Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulf-
oxid oder Sulfone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Nitrile, Amide oder Sulfoxide, ganz besonders bevorzugt Acetonitril, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Dimethylsulfoxid.
Als Katalysator setzt man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(J) alle für eine Hydrierungsreaktion üblichen Katalysatoren ein. Vorzugsweise verwendbar sind Palladium- oder Platin-Katalysatoren, besonders bevorzugt Palladium/Aktivkohle.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (J) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und l50°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (J) setzt man auf 1 Mol an
Verbindung der Formel (I-k) im allgemeinen 1-10 Mol% eines Katalysators ein und führt die Reaktion unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 50 bar durch. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt, extrahiert, die organische
Phase wäscht, trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (K)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (K) als Ausgangsstoffe benötigten Keto- Verbindungen sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel steht Y3 bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR9-. R1, R2, X, n, Z und R9 stehen bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Keto- Verbindungen der Formel (XI) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
k) Verbindungen der Formel (XXIII)
(XXIII) 
in welcher
R1, R2, X, n und Y4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Methylketonen der Formel (XXIV)
Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Tetrahydrofuran) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels (z.B. Tri- ethylamin) umsetzt,
oder
1) Pyrazolylpyrimidinhalogenide der Formel (XXV)
in welcher
R . 1 , r R> 2 , X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Hai4 für Halogen steht, mit Grignard- Verbindungen der Formel (XXVI)
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Tetrahydrofuran) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels (z.B. Tri- ethylamin) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators [z.B. Pd(PPh3)4] umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (k) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (XXIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht Y4 bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel oder -NR9-. R1, R2, X, n und R9 stehen bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der
Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Verbindungen der Formel (XXIII) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen [z.B. entsprechend Verfahren (e)].
Die bei der Durchführung des Verfahrens (k) als Ausgangsstoffe benötigten Methyl- ketone sind durch die Formel (XXIV) allgemein definiert. In dieser Formel steht Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Methylketone der Formel (XXIV) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (1) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazo- lylpyrimidinhalogenide sind durch die Formel (XXV) allgemein definiert. In dieser
Formel stehen R1, R2, X und n bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Hai4 steht bevorzugt für Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt für Brom oder Iod, ganz besonders bevorzugt für Iod.
Pyrazolylpyrimidinhalogenide der Formel (XXV) können z.B. entsprechend Verfahren (b) hergestellt werden.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (1) als Ausgangsstoffe benötigten Grignard-
Verbindungen sind durch die Formel (XXVI) allgemein definiert. In dieser Formel steht Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevor- zugt etc. genannt wurden.
Grignard- Verbindungen der Formel (XXVI) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (K) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether,
Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäureme- thylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Toluol.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (K) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (XI) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Ammoniumcarbonat und 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Kaliumcyanid ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt, extrahiert, die organische Phase wäscht, trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebe- nenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Bei der Durchführung aller erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z,B. Geophilus caφophagus, Scutigera spp. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leuco- phaea maderae, Blattella germanica. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus coφoris, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeu- rodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli,
Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aoni- diella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Buccula- trix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Caφocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis,
Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hof- mannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chryso- cephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthono- mus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zea- landica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Droso- phila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp.,
Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scoφio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllo- coptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevi- palpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Wirkung gegen Raupen, Käferlarven, Spinnmilben, Blattläuse und Minierfliegen aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Kon- zentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter
Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie er-
wünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kultuφflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kultuφflanzen). Kultuφflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechno- logische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden er- halten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtköφer, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstof- fen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum- erzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syntheti- sehe Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln;
als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtiono- gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy- ethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsul- fate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate;
als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellu- lose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho-
lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi- ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Car- bamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylhamstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
Aldimoφh, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol,
Cyprodinil, Cyprofüram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Dietho- fencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomoφh, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemoφh, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Flua- zina , Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fluφrimidol, Flusilazol, Flusulfamid,
Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guaza- tin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat,
Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovale- dione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin,
Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propano-
sine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroqui- lon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicy- ofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolyl- fluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tri- demoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801,
α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H-l ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-fluor-ß-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-α-methyl- 1 H-l ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4-tria- zol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2J,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-α-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl- 1 - [ [ [ 1 -(4-methylphenyl)-ethyl] -amino] -carbonyl] -propyl } -carbaminsäure- 1 - isopropylester 1 -(2,4-Dichlθφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlθφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichlθφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, l-[[2-(4-Chlθφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol,
1 -[1 -[2-[(2,4-Dichlθφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]- 1 H-imidazol,
l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2l,6'-Dibrom-2-methyl-4,-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[ 1 -(4-chlθφhenyl)-ethylj- 1 -ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l , 1 ,3-trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid, 2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl)- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l ,1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2- [(phenylamino)-carbonyl] -hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat, Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid. N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz, O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l-Benzopyran-2,r(3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Ben- sultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin,
Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocar- boxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin, Cispermethrin,
Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin,
Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Eprino- mectin, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole,
Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron,
Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathio- carb,
Granuloseviren Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide,
Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine,
Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyripro- xyfen,
Quinalphos,
Ribavirin Salithion, Sebufos, Selamectin, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta-cyper- methrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate,
Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Tri- azamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Tri- methacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos (1 R-cis)- [5 -(Phenylmethyl)-3 -furanyl]-methyl-3 - [(dihydro-2-oxo-3 (2H)-furanyliden)- methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin 2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l , 1 -dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3 -Methylphenyl-propylcarbamat 4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]- 1 -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyrida- zinon 4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichloφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chloφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol- 1 -carboxamid N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-(1 -methyl-2-propenyl)-l ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl-l,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen- dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der
Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflan- zen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in
Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Or- ganisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch über additive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wir- kungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit
der Emteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikro- bielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen,
Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrau- ben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thurin- giensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den
Pflanzen erzeugt werden (im folgenden „Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend expri- mierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbi-
ziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. ,,PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für „Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais,
Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield vertrie- benen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und
Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar- linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pedi- culus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachy- cerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp.,
Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie
Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Aca- rapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listropho s spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Beispielsweise zeigen sie gute Wirksamkeit gegen die Entwicklungsstadien von Zecken, gegen Fliegen und gegen Flöhe.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und
Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale
Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markie- rungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe in- sektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillo- sum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini,
Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubes- cens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec.
Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec.
Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie Kalotermes flavicolhs, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifügus, Mastotermes darwi- niensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden
Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allge- mein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Bindeoder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisa- toren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und
Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gernisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf
100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphos- phat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder
Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφy- riphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyco- nazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat,
N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenλvürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie
Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylzinn)-sulfiden, Tri-«-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)- oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-π-butyl(2-phenyl-4-chloφhenoxy)-zinn, Tributylzinn- oxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)- wismutchlorid, Tri-rt-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdime- thyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyri- dinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tri- butylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere
Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere
Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen,
Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propico- nazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dime- thylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetra- methylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichloφhenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel- System, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem
Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinyl- chloridNinylacetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kom- bination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxy-Verbindungen, geringe
Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichma- eher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen
Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle
Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermato- phagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta austra- lasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta füliginosa, Supella longipalpa. Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeni- orhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga camaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuligino- sus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp.,
Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodi- nus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombina- tion mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestem, Carbamaten,
Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampfeφrodukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfem, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködem oder Köderstationen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
2,0 g (7,22 mmol) Ethyl-[(4-brom-2-pyrimidinyl)thio]acetat, 66 mg (1 mol-%) Pd(OAc)2, 44 mg (3 mol-%) P(t-Bu)3, 3,0 g (21 ,6 mmol, 3eq) Kaliumcarbonat (gemahlen) und 0,54 g (6,56 mmol) 4-Methyl-lH-pyrazol werden in 100 ml Xylol 18 h auf 120°C erhitzt. Der Ansatz wird zweimal mit Wasser gewaschen, die
Wasseφhase einmal mit Toluol extrahiert, die organischen Phasen vereinigt, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethyl- ester 4:1) gereinigt.
Man erhält 0,58 g (29 % d. Th.) an Ethyl- {[4-(4-methyl-l H-pyrazol-1 -yl)-2-pyrimi- dinyl]thio}acetat.
HPLC: LogP (pH 2,3) - 2,28 Fp.: 72°C
Beispiel 2
1,0 g (4,3 mmol) Ethyl- [(4-chlor-2-pyrimidinyl)thio]acetat, 0,53 g (4,7 mmol) 5-
Nitro-lH-pyrazol, 0,65 g (4,3 mmol) l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) werden in 10 ml DMF gelöst und in einer Mikrowellenapparatur innerhalb von 3 min auf 140°C erhitzt. Nach 20 min wird auf ca. 70°C abgekühlt und anschließend erneut für 20 min auf 140°C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt, eingeengt und durch präpa- rative HPLC gereinigt.
Man erhält 0,61 g (46 % d. Th.) an Ethyl-{[4-(5-nitro-lH-pyrazol-l-yl)-2-pyrimi- dinyl]thio}acetat.
HPLC: LogP (pH 2,3) = 2,55.
Beispiel 3
0,5 g (2,18 mmol) Ethyl-N-(4-chlor-2-pyrimidinyl)-N-methylglycinat und 1,78 g (3,27 mmol) Caesiumcarbonat werden in 30 ml N-Methylpyrrolidon vorgelegt und 0,16 g (2,35 mmol) Pyrazol portionsweise zugegeben. Der Ansatz wird 3 h auf 120°C erhitzt, anschließend mit 25 ml Wasser versetzt und zweimal mit Essigsäure-
ethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet, eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Gradient Cyclohexan/ Essigsäureethylester 3 : 1 bis 1 :3) gereinigt.
Man erhält 0,23 g (40 % d. Th.) an Ethyl-N-methyl-N-[4-(lH-pyrazol-l-yl)-2-pyrimi- dinyljglycinat.
HPLC: LogP (pH 2,3) = 2,10
Herstellung von Ausgangsverbindungen:
EthvI-N-(4-chlor-2-pyrimidinyl)-N-methylglvcinat
30,0 g (0,20 mol) 2,4-Dichloφyrimidin und 30,9 g (0,20 mol) Ethyl-N-methyl- glycinat und 61,0 g (0,60 mol) Triethylamin werden in 200 ml Dioxan 10 min bei 50°C gerührt. Der Ansatz wird abgesaugt und die Mutterlauge auf die Hälfte eingeengt. Es kristallisiert ein Feststoff aus, der abgesaugt wird. Die Mutterlauge wird eingeengt, der Rückstand mit Petrolether verrührt und das Produkt abfiltriert.
Ausbeute: 11,1 g (24% d. Th.) Fp.: 48°C
Ethyl-[(4-brom-2-pyrimidinyl thio1acetat
Br^ ^^ .
N ^M
,CO-Et
52,5 g (0,20 mol)Triphenylphosphin werden unter Argon in 600 ml Dioxan vorgelegt und unter Kühlung portionsweise mit 35,6 g (0,20 mol) N-Bromsuccinimid versetzt. Die Mischung wird 30 min bei RT gerührt. Anschließend werden 8,6 g (0,04 mol) Ethyl-[(4-hydroxy-2-pyrimidinyl)thio]acetat zugegeben und 45 min zum Rückfluss erhitzt. Der Ansatz wird mit insgesamt 2 1 Wasser versetzt und 3 x mit je 300 ml Methyl-tert.-butylketon extrahiert. Die organische Phase wird 2 x mit Wasser, 1 x mit konzentrierter NaCl-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird in 60 ml Methyl-tert.-butylketon verrührt und abfiltriert. Die Mutterlauge wird eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Dichlormethan) gereinigt.
Ausbeute: 7,9 g (70% d. Th.) als Öl. HPLC: LogP (pH 2.3) = 2.27
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen können entsprechend einem der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Die Bestimmung der angegebenen LogP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1 % wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren LogP-Werte bekannt sind (Bestimmung der LogP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max-Werte werden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
HPLC-MS-Analytik wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Methode: HPLC-Chromatographie mit UV/DAD-Detektiven und massenselektivem Detektor mit API-Interface (API = atmospheric pressure ionization).
Säule: Kromasil RP 18, 3,5 μm, 23 mm Länge, 3,1 mm ID.
Temperatur: 40°C
Eluenten: A: Wasser mit 0,08 % Ameisensäure B: Acetonitril mit 0,1 % Ameisensäure
Flussrate: 2 ml/min; für Massenspektrometrie Nachsäulensplit auf 0,2 ml/min
Gradient: 0 bis 2,8 min von 10 % B auf 95 % B 2,8 bis 4,0 min 95 % B
4.0 bis 4,1 min auf 10 % B
4.1 bis 5,5 min Reequilibrierung
Injektionsvolumen: 3 μl Detektion: UV/D AD: 210-270 nm MS: 100-1000 Da
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Meloidogyne-Test
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei -Larvensuspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.
Lösungsmittelmenge, Emulgatormenge, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und
Versuchsergebnisse gehen aus den folgenden Tabellen hervor.
Tabelle A 1 pflanzenschädigende Insekten
Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in % in ppm nach 14d
Tabelle A 2 pflanzenschädigende Nematoden
Meloidogyne -Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad m ppm in % nach l4d
Beispiel B
Myzus-Test/Kohl
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man
1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Lösungsmittelmenge, Emulgatormenge, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus den folgenden Tabellen hervor.
Tabelle B 1 pflanzenschädigende Insekten
Myzus-Test/Kohl
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in % m ppm nach 6
Tabelle B2 pflanzenschädigende Insekten
Myzus-Test/Kohl
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in % zentration in ppm nach 6d
Myzus-Test/Ackerbohnen
Lösungsmittel: 31 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange- gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem
Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Keimlinge der Ackerbohne (Vicia faba minor), welche mit der grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der ge- wünschten Konzentration getaucht und in eine Plastikdose gelegt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle C pflanzenschädigende Insekten Myzus-Test/Ackerbohnen
Lösungsmittel: 31 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in % zentration in ppm nach 6'
Grenzkonzentration / Wurzelsystemische Wirkung
Testinsekt: Aphis gossypii
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entschei- dend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit im Keimblattstadium befindlichen Gurkenpflanzen. Der Wirkstoff kann so von der Pflanze aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen die Blätter mit den oben genannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 7 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffes abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle D pflanzenschädigende Insekten Aphis gossypii / wurzelsystemische Wirkung
Testinsekt: Aphis gossypii
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in % zentration in ppm 7d nach Infektion
Beispiel E
Aphis gossypii-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Baumwollblätter (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle E pflanzenschädigende Insekten Aphis gossypii-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in % zentration in ppm nach 6
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle F pflanzenschädigende Insekten Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in % zentration in ppm nach 7
Beispiel G
Diabrotica balteata - Test (Larven im Boden)
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD
GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20% Wirkung).
Beispiel H
Heliothis virescens - Test (Behandlung transgener Pflanzen)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wur- den.
Claims
1. Pyrazolylpyrimidine der Formel (I)
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Halogenalkenyloxy, Alkinyloxy, Halogenalkinyloxy,
-S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, Cycloalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy substituiertes Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe
Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen,
1 ")
R und R außerdem gemeinsam für Alkylen oder Alkenylen stehen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Stick- Stoff und Sauerstoff unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete
Ring wiederum gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiert sein kann,
X für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Halogenalkenyloxy,
Alkinyloxy, Halogenalkinyloxy, -S(O)pR3, -SO2NR4R5, -NR4RS, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, Cycloalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy substituiertes Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht; oder wenn n für 2 oder 3 steht, zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam für Alkylen oder Alkenylen stehen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff und Sauerstoff unterbrochen sein kann,
n für 0, 1 , 2 oder 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)p- oder -NR9- steht,
p für 0, 1 oder 2 steht,
Z für -(CH2)r-, -(CH2)t-(CHR10)-(CH2)w-, -(CH2)r-C(O)-(CH2)t-,
-(CH2)r-O-(CH2)t-, -(CH2)r-S(O)p-(CH2)t-, -(CH2)r-N(R1 l)-(CH2)r oder -(CH2)t-C(R12)=C(R13)-(CH2)w- steht,
r für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
t und w unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3 oder 4 stehen,
R für die Gruppierung
γ \A
E
oder für ein Carbonsäurebioisoster (Säuremimic), insbesondere aus der Gruppe 
steht,
A für Sauerstoff, Schwefel oder NR In5 steht,
E für -OR16, -SR16, -O~M, -S"M oder -NR17R18 steht,
M für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Alkyl, Aryl oder Arylalkyl substituiertes Ammonium oder für ein
Alkalimetallion steht,
M außerdem für ein Erdalkalimetallion steht, wobei jeweils zwei Moleküle einer Verbindung ein Salz mit einem solchen Ion bilden,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl,
Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio substituiertes
Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Hete- rocyclylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff,
Sauerstoff und Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Alkylcarbonyl steht,
R5 für Wasserstoff, Amino, Formyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Oxamoyl steht, R4 und R5 außerdem gemeinsam für Alkyliden; oder für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl substituiertes Benzyliden stehen;
R4 und R5 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann und der gegebenenfalls durch Alkyl substituiert sein kann,
R6 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Arylalkyl steht,
R7 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R8 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R9 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio substituiertes
Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R10 für Halogen, Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl,
Cycloalkylalkyl; oder für Aryl oder Arylalkyl, welche ihrerseits im Arylteil durch Halogen oder Alkyl substituiert sein können, steht,
R1 ' für Wasserstoff oder Alkyl steht, R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy stehen,
R14 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R15 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cyano oder Dialkylamino steht,
R16 für Wasserstoff oder für -NR4R5; für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Oxyalkylenoxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, -CONR4R5, -NR4R5, -ONR4R5, -C(R14)=N-OR14 substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy substituiertes Aryl, Arylalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R17 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R18 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -SO2R8, Alkyl, Alkenyl; oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio,
Oxyalkylenoxy substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl oder Heteroarylalkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
R17 und R18 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der 1 oder 2 weitere Heteroatome aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch Alkyl substituiert sein kann, stehen,
wobei die Verbindung 2-{[4-(3,5-Dimethyl-lH-pyrazol-l-yl)-2-pyri- midinyl]thio}acetamid ausgenommen ist.
2. Pyrazolylpyrimidine der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano,
Cι-C6- Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6- Alkoxy, CrC6-Halogen- alkoxy, C2-C6- Alkenyl, C -C6-Alkinyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6- Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C2-C6-Halogenalkinyloxy, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C7-Cycloalkyl stehen; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Cι-C6- Alkoxy, C|-Cö-Halogenalkoxy substituiertes Aryl, Aryl-Cι-C6-alkyl oder 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welches 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält, stehen;
R1 und R2 außerdem gemeinsam für C3-C5-Alkylen oder C3-C4-Alkenylen stehen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome und/oder 0 bis 1 Sauerstoffatom sein können, unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Cι-C6-Alkyl substituiert sein kann; X für Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Cι-C6- Alkyl, C|-C6-Halogen- alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-
Alkinyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C -Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alki- nyloxy, C2-C6-Halogenalkinyloxy, -S(O)pR3, -SO2NR4R5, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C7-Cycloalkyl steht; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6- Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy substituiertes Aryl, Aryl-C]-C6-alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welches 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauer Stoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält steht; oder wenn n für 2 oder 3 steht, zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam für C3-C5-Alkylen oder C3-C -Alkenylen stehen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome und/oder 0 bis 1 Sauerstoffatom sein können, unterbrochen sein kann;
n für 0, 1 , 2 oder 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht;
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)p- oder -NR9- steht;
p für 0, 1 oder 2 steht;
Z für -(CH2)r-, -(CH2)r(CHR10)-(CH2)w-, -(CH2)r-C(O)-(CH2)t-,
(CH2)r-O-(C :HH22))Γt-,, --((CCH2)r-S(O)p-(CH2)r, -(CH2)r-N(R n")>-(CH2)r oder
-(CH2)rC(R12γC(R,3)-(CH2)w- steht;
r für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 steht; t und w unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3 oder 4 stehen;
R für die Gruppierung
\
E
oder für ein Carbonsäurebioisoster (Säuremimic), insbesondere aus der Gruppe
A für Sauerstoff, Schwefel oder NR15 steht;
E für -OR > 1,6b, - cSoR'160, -O"M, -S"M oder -NR 117 'rR> 1l8β . steht;
M für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Cι-C6-Alkyl, Aryl oder Aryl-CrCö-alkyl substituiertes Ammonium oder für ein Lithiumkation (Li+), ein Natriumkation (Na+) oder ein Kaliumkation (K+) steht;
M außerdem für ein Magnesiumkation (Mg2+) oder ein Calciumkation (Ca ) steht, wobei jeweils zwei Moleküle einer Verbindung ein Salz mit einem solchen Ion bilden;
R3 für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C7-Cycloalkyl,
C3-C7-Cycloalkyl-C i -C6-alkyl steht; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6- Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6- Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkyl- thio substituiertes Aryl, Aryl-Cι-C6-alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesät- tigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cι-C6-alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welches 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält steht;
R4 für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C7-Cycloalkyl,
C|-C6-Alkylcarbonyl steht;
R5 für Wasserstoff, Amino, Formyl, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-
Alkinyl, C C6-Halogenalkyl, C3-C7-Cycloalkyl, d-C6- Alkoxy, C C6-Alkoxy-Cι-C6-alkyl, Cι-C6- Alkylcarbonyl, Cι-C6-Alkoxycarbonyl,
Oxamoyl steht;
R4 und R5 außerdem gemeinsam für Cι-C -Alkyliden steht; oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl substituiertes
Benzyliden steht;
R4 und R5 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatom enthalten kann und der gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Cι-C6-Alkyl substituiert sein kann, stehen;
R6 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl oder Aryl-Cι-C6- alkyl steht; R7 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, Aryl oder Aryl-Cι-C6-alkyl steht;
R8 für C i -C6- Alkyl oder C i -C6-Halogenalkyl steht;
R9 für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C , -C6-alkyl steht; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6- Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, CrC6- Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkyl- thio substituiertes Aryl, Aryl-Cι-C6-alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cι-C6-alkyl mit jeweils 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht be- nachbarte Schwefelatome enthalten steht;
R10 für Halogen, d- -Alkyl, Cι-C6-Alkylcarbonyl, Cι-C6-Alk- oxycarbonyl, C3-C -Cycloalkyl, C -C7-Cycloalkyl-C]-C6-alkyl steht; oder für Aryl oder Aryl-Cι-C6-alkyl steht, welche ihrerseits im Arylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder
Cι-C6- Alkyl substituiert sein können;
R1 ' für Wasserstoff oder C j -C6- Alkyl steht;
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl oder CrC6- Alkoxy stehen;
R14 für Wasserstoff, C i -C6- Alkyl oder C ι -C6-Halogenalkyl steht;
R15 für Wasserstoff, C.-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cyano oder Di(C C6- alkyl)amino steht; R16 für Wasserstoff oder für -NR4R5; für Cι-C,6-Halogenalkyl, C2-CI6- Halogenalkenyl , C -C 10-Halogenalkinyl ; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Cι-C6-Alkoxy, C|-C6- Halogenalkoxy, Cι-C6- Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, Cι-C6-
Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkenyloxycarbonyl, Cι-C6-Alkylcarbonyl- oxy, Oxy(Cj-C6-alkylen)oxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, -CONR4R5, -NR4R5, -ONR4R5, -C(R14)=N-OR14 substituiertes C,-Cι6-Alkyl, C2- C ιo- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-Cό-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6- Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6- Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkyl- thio, CrCö-Alkoxycarbonyl, Cι-C6- Alkylcarbonyloxy substituiertes Aryl, Aryl-CrC6-alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-Cι-C6- alkyl, 4- bis 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Ci-Cö-alkyl mit jeweils 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten, steht;
R17 für Wasserstoff oder Cι-C6- Alkyl steht;
R18 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -SO2R8, Cι-C6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl steht; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogen- alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, C|-C6-Alkylthio, Cι-C6- Halogenalkylthio, Oxy(Cι-C6-alkylen)oxy substituiertes C -C7-Cyclo- alkyl, C3-C7-Cycloalkyl-Cι-C6-alkyl, Aryl, Aryl-Cι-C6-alkyl, Hetero- aryl oder Heteroaryl-d-Cs-alkyl mit jeweils 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoff- atome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten, steht;
R17 und R18 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun- den sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten
Heterocyclus, der 1 oder 2 weitere Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome, 0 oder 1 Sauerstoffatom und/oder 0 oder 1 Schwefelatom sein können, enthalten kann und der gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Cι-C6-Alkyl substituiert sein kann, stehen;
wobei die Verbindung 2-{[4-(3,5-Dimethyl-lH-pyrazol-l-yl)-2-pyrimidinyl]- thio}acetamid ausgenommen ist.
Pyrazolylpyrimidine der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2-C -Alkenyl, C2-
C4-Alkinyl, -S(O)pR3, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C6-Cycloalkyl stehen; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C -Alkoxy, Cj-
C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Aryl (insbesondere Phenyl), Aryl-Cι-C -alkyl, 5- oder 6- gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, Heterocyclyl mit 1 bis 3 Heteroatomen, welches 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält, stehen; R1 und R2 außerdem gemeinsam für C3-C5-Alkylen oder C3-C -Alkenylen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome und/oder 0 oder 1 Sauerstoffatom sein können, unterbrochen sein kann und der dadurch gebildete Ring wiederum gege- benenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor,
Chlor, Brom oder Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann, stehen;
X für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Cι-C - Alkyl, Cι-C - Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4- Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder
Bromatomen, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, -S(O)pR3, -SO2NR4R5, -NR4R5, -COR6, -CO2R7, -CSR6, -CONR4R5, -NHCO2R8, C3-C6- Cycloalkyl steht; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder ver- schieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4- Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C -Alkoxy, Ci- C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Aryl (insbesondere Phenyl), Aryl-d-C -alkyl, 5- oder 6- gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, Heterocyclyl mit 1 bis 3 He- teroatomen, welches 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte
Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält, steht; oder wenn n für 2 oder 3 steht, zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam für C3-C4-Alkylen oder C3-C4-Alkenylen stehen, wobei die Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Heteroatome, welche 0 bis 2
Stickstoffatome und/oder 0 oder 1 Sauerstoffatom sein können, unterbrochen sein kann;
X außerdem für Iod steht; n für 0, 1 , 2 oder 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht;
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)p- oder -NR9- steht;
p für 0, 1 oder 2 steht;
Z für -(CH2)r-, -(CH2)t-(CHR10)-(CH2)w-, -(CH2)r-C(O)-(CH2)r,
-(CH2)r-O-(CH2)r, -(CH2)r-S(O)p-(CH2)t-, -(CH2)r-N(R, 1)-(CH2),- oder -(CH2)l-C(R12)=C(R' 3)-(CH2)w- steht;
r für 1 , 2, 3 oder 4 steht;
t und w unabhängig voneinander für 0, 1 , 2,
3 oder 4 stehen;
R für die Gruppierung
\
E
oder für ein Carbonsäurebioisoster (Säuremimic), insbesondere aus der Gruppe
A für Sauerstoff oder Schwefel steht; E für -OR16, -SR16, -O"M, -S"M oder -NR17R18 steht;
M für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch
Cι-C - Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl substituiertes Ammo- nium oder für ein Natriumkation (Na+) oder ein Kaliumkation (K+) steht;
M außerdem für ein Magnesiumkation (Mg2+) oder ein Calciumkation (Ca2+) steht, wobei jeweils zwei Moleküle einer Verbindung ein Salz mit einem solchen Ion bilden;
R3 für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, C -C6-Cycloalkyl- Cι-C4-alkyl steht; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4-Alkoxy, Ci- C -Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4-Alkylthio, CrC4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Aryl (insbesondere Phenyl), Aryl-
Cι-C4-alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cι-C4-alkyl mit 1 bis 3 Heteroatomen, welches 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthält, steht;
R4 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C4- Alkylcarbonyl steht; R5 für Wasserstoff, Amino, Formyl, C C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4- Alkinyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4- alkyl, Cι-C4-Alkylcarbonyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Oxamoyl steht;
R4 und R5 außerdem gemeinsam für Cι-C4- Alkyliden; oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Benzyliden stehen;
R und R außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten
Heterocylus, der gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann und der gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Cι-C4- Alkyl substituiert sein kann stehen;
R6 für Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder Aryl-d-C4-alkyl steht;
R7 für Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, C -C6-Cycloalkyl- d-Q-alkyl, Aryl (insbesondere Phenyl) oder Aryl-d-C4-alkyl steht;
R8 für Cι-C4-Alkyl oder Cι-C -Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen steht;
R9 für Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl- Cι-C4-alkyl steht; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-C - Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4-Alkoxy, Ci- C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4- Alkylthio, C C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Aryl (insbesondere Phenyl), Aryl- Cι-C -alkyl, 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C|-C4-alkyl mit jeweils 1 bis 3 Heteroatomen, welche 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauer- stoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten, steht;
R10 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, C C4-Alkyl, C|-C4-Alkylcarbonyl, d- C4- Alkoxycarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl steht; oder für Aryl (insbesondere Phenyl) oder Aryl-Cι-C4-alkyl steht, welche ihrerseits im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Cι-C -Alkyl substituiert sein können;
R1 ' für Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl steht;
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C - Alkyl oder Cι-C4- Alkoxy stehen;
R14 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen steht;
R16 für Wasserstoff; für Cι-Ci6-Halogenalkyl mit 1 bis 31 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2-Cι2-Halogenalkenyl mit 1 bis 21 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C2-C8-Halogenalkinyl mit 1 bis 11 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halo- genalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cj-C4-
Alkylthio, Cι-C -Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C -Alkoxycarbonyl, C2-C -Alkenyloxycarbonyl, d- C4- Alkylcarbonyloxy, Oxy(Cι-C -alkylen)oxy, Aryloxy, Halogenaryl- oxy, -CONR4R5, -NR4R5, -ONR4R5, -C(R14)=N-OR14 substituiertes Cι-C6- Alkyl, Decyl, Docedyl, Tetradecyl, Hexadecyl, C2-C6-Alkenyl,
Decenyl, C2-C -Alkinyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, d-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4- Alkoxy, Cι- C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,
Cι-C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C -Alkoxycarbonyl, C1-C4- Alkylcarbonyloxy substituiertes Aryl (insbesondere Phenyl), Aryl-C)-C4-alkyl, C3- C6-Cycloalkyl, C -C6-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl,
4- bis 6-gliedriges, ge- sättigtes oder ungesättigtes, Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C1-C - alkyl mit jeweils 1 bis 3 Heteroatomen, welche 0 bis 3 Stick- stoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten, steht;
R17 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht;
R18 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -SO2R8, Cι-C4-Alkyl, C2-C4- Alkenyl steht; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder ver- schieden durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cι-C - Alkyl, Cι-C -Ha- logenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4- Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cι-C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Oxy(C1-C4-alkylen)oxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, Aryl (insbe- sondere Phenyl), Aryl-d-C4-alkyl, Heteroaryl oder Heteroaryl-Cι-C4- alkyl mit jeweils 1 bis 3 Heteroatomen, welche 0 bis 3 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten, steht;
R17 und R18 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, der 1 oder 2 weitere Heteroatome, welche 0 bis 2 Stickstoffatome, 0 oder 1 Sauerstoffatom und/oder 0 oder 1 Schwefelatom sein können, enthalten kann und der gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cι-C - Alkyl substituiert sein kann, stehen;
wobei die Verbindung 2-{[4-(3,5-Dimethyl-lH-pyrazol-l-yl)-2-pyrimidinyl]- thio}acetamid ausgenommen ist.
Pyrazolylpyrimidine der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i- Butyl, t-Butyl, -CF3, -CC13, -CHF2, -CC1F2, -CHC12, -CF2CHFC1,
-CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, -OCH2CF3, -SCF3, -SCHF2, -SO2Me, -SO2CHF2, -SO2CF3, -SOCHF2, -SOCF3, -COMe, -CO2Me, -CO2Et, Amino,
Cyclopentyl, Cyclohexyl stehen; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Pyri- dinyl oder Furyl stehen;
R1 und R2 außerdem gemeinsam für Propylen, Butylen, Propenylen, Butadienylen, -(CH2)2-O-CH2-, -(CH2)2-NH-CH2-, -CH=CH-N=CH- oder -CH=CC1-CH=CH- stehen;
X für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-
Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -CF3, -CC13, -CHF2, -CC1F2, -CHCI2, -CF2CHFCI, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, -OCH2CF3,
-SCF3, -SCHF2, -SO2Me, -SO2CHF2, -SO2CF3, -SOCHF2, -SOCF3, Vinyl, Ethinyl, -SO2NH2, -SO2NHMe, -SO2NMe2, Amino, -NHMe, -NMe2, -CHO, -COMe, -CO2Me, -CO2Et, -CONH2, -CONHMe, -CONMe2, -NHCOMe, Cyclopentyl, Cyclohexyl steht; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl steht; oder wenn n für 2 oder 3 steht, zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam für Propylen, Butylen, Propenylen, Butadienylen, -(CH2)2-O-CH2-, -(CH2)2-NH-CH2- oder -CH=CH-N=CH- stehen;
X außerdem für Iod steht; n für 0, 1 , 2 oder 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht;
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)p- oder -NR9- steht;
p für 0, 1 oder 2 steht;
Z für -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CHR10)-, -CH2-C(O)-CH2-,
-CH2-NH-, -CH=CH-, -CH2-CH=CH-, -CH=C(OH)-, -CH=C(OMe)-, -CH2-C(OMe)=CH- steht;
R für die Gruppierung
A für Sauerstoff oder Schwefel steht;
E für -OR16, -SR16, -O"M oder -NR17R18 steht;
M für Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium oder für ein Natriumkation (Na+) oder ein Kaliumkation (K+) steht; M außerdem für ein Magnesiumkation (Mg2+) oder ein Calciumkation (Ca2+) steht, wobei jeweils zwei Moleküle einer Verbindung ein Salz mit einem solchen Ion bilden;
R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-
Butyl, t-Butyl, -COMe steht;
R5 für Wasserstoff, Amino, Formyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Vinyl, Allyl, Propargyl, Methoxy, Methoxymethyl, -COMe, -COEt, t-Butoxycarbonyl, Oxamoyl steht;
R4 und R außerdem gemeinsam für Ethyliden, i-Propyliden, s-Butyliden, Benzyliden, Nitrobenzyliden stehen;
R4 und R5 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Heterocyclus aus der Reihe Morpholin, Piperidin, Thiomorpholin, Pyrrolidin, der gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl substituiert sein kann, stehen;
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, Cyclopropyl,
Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht;
R10 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-
Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -COMe, -COEt, -CO2Me, -CO2Et, Cyclohexyl steht; oder für Phenyl oder Benzyl, welche ihrerseits im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder
Methyl substituiert sein können, steht; R14 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i- Butyl, t-Butyl, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3 steht;
R16 für Wasserstoff steht; für Cι-Ci2-Halogenalkyl mit 1 bis 23 Fluor-, Chlor- und/oder
Bromatomen, d-Cio-Halogenalkenyl mit 1 bis 17 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,, d-Cό-Halogenalkinyl mit 1 bis 7 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschie- den durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, Hydroxy, Cyano, Nitro,
Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, Trifluormethoxy, -OCH2CF , Trichlormethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, i-Propoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl, Methylcarbonyloxy, -O-(CH2)2-O-, Phenoxy, Fluorphenoxy, -CONR4R5, -NR4R5, -ONR4R5, -CH=N-OCH3 substituiertes Methyl,
Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Siamyl, Hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexa- decyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, 2-Isopentenyl, Hexenyl, n-Decenyl, Ethinyl, Propargyl, Butinyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, -CF3, -CC13, -CHF2, -CC1F2, -CHC12, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF2H, -CF2CHFCF3, -CF2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF3, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, Methylthio,
Trifluormethylthio, -CO2Me, -Cθ2Et, Methylcarbonyloxy, Ethylcarbo- nyloxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Cyclopropyl, Cyclopropyl- methyl, Cyclobutyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentyl- methyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Tetra- hydropyranyl steht; R17 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht;
R18 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, -SO2Me, -SO2Et, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Allyl steht; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, -O-CH2-O- substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclohexyl, Pyridinyl, Pyridinylmethyl, Pyridinyl- ethyl, Furyl, Furfuryl steht;
R17 und R18 außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Heterocyclus aus der Reihe Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, welche gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl substituiert sein können, stehen;
wobei die Verbindung 2-{[4-(3,5-Dimethyl-lH-pyrazol-l-yl)-2-pyrimidinyl]- thio acetamid ausgenommen ist.
5. Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-m)
1 ")
R , R , X, n, p, Z und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-n)
R1, R2, X, n, Z, R und R9 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-o)
R1, R2, X, n, Z und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-p)
9. Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-q)
X für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl,
Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Vinyl, Ethinyl, -SO2Me, -NH2, -NHMe, -NMe2,
-COMe; oder für Furyl, Phenyl, Chlorphenyl steht; oder wenn n für 2 oder 3 steht, zwei benachbarte Reste X außerdem gemeinsam für Butylen oder Butadienylen stehen,
n für 0, 1 , 2 oder 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn n für 2 oder 3 steht,
Y für -S- oder -NR9- steht,
Z für -CH2- oder -(CH2)2- steht,
E für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-
Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, -NH-SO2Me, -NH-SO2Et, -OCH2CHF2, -OCH2CF3, -OCH2CF2CHF2, -OCH2(CF2)2CHF2, -OCH(CF3)2, -OCH(CH3)CF3, -O(CH2)2CF3, -OCH2CH2Cl, -OCH2CHCl2, -OCH2CCl3 steht,
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, -CH2CF3, -CH2CF2CF3 oder Cyclopropyl steht.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet
dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-a)
R1 , R2, X, n, Z und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
E1 für -OR16, -SR16 oder -NR17R18 steht,
erhält, indem man
Halogenpyrimidine der Formel (II)
R1, R2, Z und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
E1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
Hai1 für Halogen steht,
mit Pyrazol-Verbindungen der Formel (III)
X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
A) in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
B) durch Einwirkung von Mikrowellen gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
C) in Gegenwart eines Katalysators gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder D) dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-b)
R , R , X, n, Z und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Y1 für -SO- oder -SO2- steht,
erhält, indem man
Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-c)
R1, R2, X, n, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver- dünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oxidiert,
oder dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-d)
Y2 für Sauerstoff oder -NR9- steht,
Ra für eine der folgenden Gruppierungen steht
R1, R2, X, n, Z, R9 und R14 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, indem man
Halogenpyrimidine der Formel (IV)
Y2 und Ra die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Hai2 für Halogen steht,
mit Pyrazol-Verbindungen der Formel (III)
X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines
Katalysators umsetzt,
oder
F) dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-e)
Ra die oben angegebenen Bedeutungen hat,
erhält, indem man
Pyrazolylpyrimidinhalogenide der Formel (V)
R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Hai3 für Halogen steht,
FI) entweder mit metallorganischen Verbindungen der Formel (VI)
Z, A und E die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
oder
F2) in einer ersten Stufe mit metallorganischen Verbindungen der Formel (VII)
BrZn— Z— CN (VII) in welcher
Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
und die erhaltenen Nitrile der Formel (VIII)
1 1
R , R , X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Trialkylzinnaziden gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
G) dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-f)
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR steht,
E2 für -O"M oder -S"M steht und
R1, R2, X, n, Z, A, M und R9 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, indem man
Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-g)
1
R , R , X, n, Z und A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
Y3 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Hydroxiden der Formel (IX)
M OH" (IX) in welcher
M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
H) dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-h)
Rb für eine der folgenden Gruppierung steht 
R1, R2, X, n, Z und R14 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben
erhält, indem man
Nitrile der Formel (X)
R1, R2, X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben
mit Trialkylzinnaziden gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün- nungsmittels umsetzt, oder
J) dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-j)
R1, R2, X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
Y die oben angegebenen Bedeutungen hat,
erhält, indem man
Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-k)
R1, R2, X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
Y3 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators hydriert, oder
K) dass man Pyrazolylpyrimidine der Formel (1-1) 
in welcher
R1, R2, X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
Y3 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
erhält, indem man
Keto-Verbindungen der Formel (XI)
R , R , X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
Y3 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Ammoniumcarbonat und Kaliumcyanid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
11. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
13. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
14. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
15. Pyrazolylpyrimidine der Formel (I-k)
Y3 für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR9- steht,
1 0 R , R , X, n, Z und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
16. Halogenpyrimidine der Formel (IV)
Yz für Sauerstoff oder -NRy- steht,
Ra für eine der folgenden Gruppierungen steht
Hai für Halogen steht,
R1, R2, Z, R9 und R14 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
17. Pyrazolylpyrimidinhalogenide der Formel (V)
R , R , X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
Hai für Halogen steht.
18. Nitrile der Formel (X)
R , R , X, n und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
19. Keto-Verbindungen der Formel (XI)
Y3 für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NR9- steht,
R1, R2, X, n, Z und R9 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
20. Thiole der Formel (XV)
R , R , X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
21. Methylsulfonylpyrimidinen der Formel (XIX)
1
R , R , X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
22. Methylthiopyrimidine der Formel (XX)
R , 1 , r R>2 , X und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
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