WO2002064673A1

WO2002064673A1 - 1, 2-polybutadiene etendu a l'huile et procede de production du polybutadiene, sa composition et son produit forme

Info

Publication number: WO2002064673A1
Application number: PCT/JP2002/001172
Authority: WO
Inventors: Masaki Maeda; Junji Koujina; Katsuaki Morino; Teruo Aoyama; Kouji Okada; Minoru Furuichi
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2002-08-22
Also published as: AU2002233635A1; CN1511176A; WO2002064673A8; EP1369454A1; EP1369454A4; KR20030078917A

Description

明細書油展 1， 2—ポリブタジエンおよびその製法、ならびにその組成物および成形品技術分野

本発明は、従来の 1， 2—ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有し、さらに耐摩耗性、流動性（加工性）、着色性（高鮮映性）、柔軟性、形状追従性に優れた新規な油展 1， 2一ポリブタジエンおよびその製法、ならびにその組成物およびフローマークがなく外観に優れた成形品に関する。詳しくは、自動車部品、建材部品、履き物、玩具 ·雑貨部品、スポーツ ·健康部品などの各種成形品や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料として有用な油展 1 , 2—ポリブタジエンおよびその製法、ならびにその組成物および成形品、柔軟性、耐摩耗性、軽量性に優れた靴底材、複雑な形状を有する基層に対しても、均一に積層することができ、制振性、防振性、遮音性、吸音性、防音性、シール性に優れた積層体およびその製造方法に関する。

さらに、本発明は、新規な油展 1， 2 _ポリブタジエンを含有し、流動性、分散性に優れた高性能なマスターバッチに関する。背景技術

適度な結晶化度に制御した 1， 2—ポリブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性ェラストマーとしての機能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素一炭素二重結合を有しているため、従来の架橋成形品を製造するための架橋密度を高めた熱硬化性樹脂やゴムとしての機能も有する。また、この 1， 2—ポリブタジエンは、優れた加工性を有することから、他の樹脂や熱可塑性エラストマ一の改質材、医療用高分子材料として応用されている。

ところで、これらの結晶化度の制御された 1， 2—ポリブタジェンは、その優れた加工性に加え、より高度な性能（特に耐摩耗性）を要求されるようになってきた。

さらに、 1 , 2—ポリブタジエンを新たな種々の用途に使用するに当たり、流動性の不足、低着色性が指摘されるようになってきた。また、芳香族ビエル化合物と共役ジェン化合物とのブロック共重合体は、熱可塑性エラストマ一として、一般の熱可塑性樹脂と同様な加工技術で成形加工でき、その際に汎用ゴムの加工で通常必要とされる架橋剤の配合および加熱架橋工程を特に必要とせず、しかも適度のゴム弾性を有するなどの長所を有している。そのため、靴製造の分野において、芳香族ビニル化合物と共役ジェン化合物とのブロック共重合体を用いて、射出成形などにより靴底材が製造されている。しかし、上記共重合体は、成形時の流動性が悪いため、成形品の表面にフロ一マークが生じて外観が不良となる欠点がある。そこで、成形品の外観不良を改善するために、芳香族ビエル化合物と共役ジェン化合物とのブロック共重合体に、 1 , 2—ポリブ夕ジェンをプレンドすることが行われている。この方法を用いると、成形品の外観不良は著しく改善されるが、靴底材としての重要な性能である耐摩耗性が低下するという問題を抱えている。

また、靴底材は軽量化の傾向にあり、軽量化の目的から発泡体が多く使用されている。現在、発泡体から靴底材料を製造する方法としては、従来から用いられている架橋（加硫）プレス機を使用し、 ( 1 ) 板状金型を使用して板状発泡体を生産し、靴底形状に打ち抜いて使用する、（2 ) 靴底形状の金型を使用して生産される靴底形状発泡体を使用する、または生産された靴底形状発泡体をさらに靴底形状に打ち抜いて使用する、方法などが用いられている。このような方法は、少量多品種の生産には適しているが、大量生産には適していない。そのため、発泡体から靴底材料を製造する工程は、靴底材料のコスト上昇の原因となっている。

従来、靴底材として、エチレン一酢酸ビニル共重合体（E V A)、天然ゴム、合成ゴムなどを使用した架橋発泡体が用いられている。この中で、 E V Aを使用した架橋発泡体は、使用中の変形（へタリ）が大きく、同時に靴底材料として最も重要である耐ゥエツトスキッド性が充分でない。一方、天然ゴム、スチレン—ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴムを使用したゴム系の架橋発泡体は、へタリおよび耐ゥエツトスキッド性は E V A発泡体よりは良好であるが、架橋発泡後の製品の収縮が大きく、製品のサイズバラッキによる不良率が高く靴底材料のコストアップ要因となり、コストを低下させることが要請されている。

このようなウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の製品の収縮率が小さい靴底材として、適度な結晶化度に制御した 1 , 2—ポリブタジエンが使用されるようになっている。 1， 2—ポリブタジェンは、機械的強度（T _B、 E _B)、層間引き裂き強度、永久圧縮歪みなども良好であり、靴底材として広く利用されるようになっている。ところが、この 1， 2—ポリブタジエンを靴底などの新たな種々の用途に使用するに当たり、流動性（加工性）、成形性、着色性が充分でないことが指摘されるようになってきた。

さらに、遮音材、防音材、制振材、鋼鈑補強材、隙間充填材、防振材、シール材、拘束材などの分野では、鋼飯などの金属基層（間）にゴム組成物を積層または充填発泡する手法が、従来から種々実用化されている。例えば、特開平 1一 1 3 9 5 3 4号公報「防振 ·防音 ·遮音材用ゴム組成物」、特開昭 6 2 - 6 2 8 8 2号公報「低温加硫型高発泡性シーラー」などがある。しかしながら、これらは、連続気泡スポンジのみの充填であり、スポンジ中に生じた結露水分が連続発泡構造の中に移行し、金属面に接触し、金属腐食の原因となる。このように、金属を腐食することなく隙間を充填し、かつ制振性、吸音性、シール性に優れた材料を満足する形で製造する技術が求められている。

本願特許出願人は、適度な結晶化度に制御した 1， 2—ポリブタジェンの特性を生かして、該ポリブタジエンを含有する熱媒体架橋可能な、制振材、遮音材、拘束材に有用な高硬度架橋物（特開平 1 - 2 9 7 4 4 3号公報）や、該ポリブタジエンを含有する積層体（特開平 2— 5 7 3 4 0号公報）を提案した。ところが、この 1 , 2— ポリブタジエンを新たな種々の用途に使用するに当たり、隙間を充填する際に流動性が不足し、基層に対する形状追従性が充分ではないという問題があった。

また、近年、（共）重合体組成物を製造する際に使用されるマスタ一バッチとして、粒状ゴム薬マスターバッチなどの市場でのニーズが強くなつてきている。その理由としては下記（1 ) 〜（3 ) が挙げられる。

( 1 ) 職場の労働環境面から微粉末状ゴム薬品などの飛散を防止する。

( 2 ) ゴムあるいはプラスチック配合物に添加するゴム、プラスチック用薬品を短時間で混合でき、かつ配合物への分散に優れる。 ( 3 ) ゴム、プラスチック用薬品の自動計量化が可能である。上記、（1 )、 ( 2 ) の解決のため、例えば通常のゴムを用いたシート状ゴム薬品マスターバッチやオイルなどで処理したゴム薬品が従来から知られているが、ゴム薬品の自動計量化や取扱い上の利点から、最近、粒状の薬品マスターバッチの要求が多くなつている。，ゴム用薬品マスターバッチに関する技術として、特開平 1— 2 2 3 1 3 0号公報には、ゴム用薬品と、ゴムおよびエチレン—酢酸ピニル共重合体とオイル類の 3成分からなるゴム用配合剤組成物が提案されているが、ゴム用薬品の品種あるいは 3成分の組成比によつては、組成物が粘着性を帯び、加工上あるいは組成物の貯蔵上において問題がある。例えば、シート状のマスターバッチを製造する場合は、ロールでシート出しをするが、この際、組成物の粘着性が大きいと、ロール表面にシートが貼り付いて離型性が悪く、作業性が著しく損なわれる場合がある。また、上記のような混合組成物を計量の合理化の目的で、押し出し造粒機によって造粒成形化する場合があるが、組成物の粘着性が大きいと、造粒物の貯蔵中に、自重で粒状物どうしがくっつき合い（ブロッキング）、塊状物となり、その機能を損なうことがある。特に、外気が高温となる夏期における貯蔵時には、この傾向が著しい。

—方、特開昭 5 3— 4 1 3 4 2号公報には、ゴムと加硫促進剤などからなる組成物によるマスタ一バッチの製造時に、バインダーとしてゴムを選択し、オイル類としてゴム用プロセスオイルを選択することなどの記述がある。しかしながら、このマスターバッチにおいてもそれ自体の粘着性の問題があり、上記プロッキングの問題がある。

上記の問題点を解決するために、特開平 7 - 2 2 4 1 8 8号公報には、ゴム 'プラスチック用薬品、 1 , 2—ポリブタジエンおよび軟化剤を必須成分とし、マスターバッチ本来の目的である良好な形状を維持し、さらにゴムやエラストマ一やプラスチックなどへの良好な分散性を損なうことなく、組成物の粘着性を防止し、ロール加ェ性あるいは貯蔵中のブロッキング性を改善したゴム、プラスチック用薬品マスターバッチが提案されている。しかしながら、このマスターバッチによれば、流動性が充分でなく、各種薬品の分散性が未だ充分とはいえず、また、マスターバッチ中に多量の薬品を分散でき難く、またマスターバッチを作製するのに技術を必要とし、作製に長時間を必要とするという問題があった。発明の開示

本発明者らは上述のような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、従来の 1 , 2—ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有し、さらに耐摩耗性、耐熱性、分散性、流動性（加工性）、着色性（高鮮映性）、柔軟性、形状追従性に優れた新規な油展 1， 2—ポリブ夕ジェンおよびその製法、ならびにその組成物および成形品、フローマークがなく外観に優れ、かつ柔軟性、耐摩耗性、軽量性に優れた靴底材、複雑な形状を有する基層に対しても、均一に積層することができ、制振性、防振性、遮音性、吸音性、防音性、シール性に優れた積層体およびその製造方法を提供することにより本発明を達成した。発明を実施するための最良の形態

1 . ( a ) 1， 2—ポリブタジエン 1 0 0重量部に対し、（e ) 伸展油 1〜2 0 0重量部を含有する油展 1， 2—ポリブタジエン。

2 . ( a ) 1， 2—ポリブタジエンがシンジオタクチック 1 , 2—ポリブタジエンである上記 1記載の油展 1， 2—ポリブタジエン。

3. (a) 1, 2—ポリブタジエンの重量平均分子量が 1万〜 50 0 万であり、 1， 2—ビニル結合含有量が 70 %以上である上記 1または 2記載の油展 1, 2—ポリブタジエン。

4. (e) 伸展油の粘度比重恒数（V. G. C. 値）が 0. 7 90〜 0. 9 9 9である上記 1〜 3いずれかに記載の油展 1 , 2—ポリブタジェン。

5. (a) 1, 2—ポリブタジエン溶液 100重量部（固形分換算）に対し、（e) 伸展油 1〜200重量部を溶液状態で混合する第 1ェ程と、脱溶剤を行う第 2工程を含む、油展 1 , 2—ポリブタジエンの製造方法。

6. (A) 上記 1〜4いずれかに記載の油展 1， 2—ポリブタジエン 1 00重量部に対し、（C) 発泡剤 1〜300重量部を含有する油展 1, 2—ポリブタジエン組成物。

7. 上記 1〜4いずれかに記載の（A) 成分 2〜95重量％、および（G) ゴムもしくはプラスチック用の機能性化合物 98〜5重量％〔ただし、（A) + (G) = 100重量％〕を含有するマスタ一バッチ。

8. 上記（G) 機能性化合物が、（C) 発泡剤、（D) 架橋剤、（E) 軟化剤、ならびに（F) 上記（C) 〜（E) 成分を除く、充填剤、瀝青物、活性剤、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、加工助剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも 1種の成分である上記 7記載のマスターバッチ。

9. (A) 上記 1〜4いずれかに記載の油展 1， 2—ポリブタジエン 1〜9 9重量部、および (B) 上記（A) 成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ一、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも 1種 9 9 〜1重量部〔ただし、（A) + (B) = 1 0 0重量部〕、を含有する熱可塑性重合体組成物。

10. さらに、（A) 成分および（B) 成分の合計量 1 00重量部に対し、（C) 発泡剤を 1〜300重量部含有する上記 9記載の熱可塑性重合体組成物。

1 1. さらに、（D— 1) 硫黄または加熱により硫黄を生成させる化合物と加硫促進剤の組み合わせ、有機過酸化物または有機過酸化物と多官能性モノマーの組み合わせ、およびシラノール化合物と水系剤の組み合わせの群から選ばれた少なくとも 1種を含有する上記 9 または 10記載の熱可塑性重合体組成物。

12. 上記 1〜4いずれかに記載の油展 1 , 2—ポリブタジエンを成形してなる成形品。

1 3. 上記 6記載の油展 1， 2—ボリブタジエン組成物を発泡してなる靴底材。

14. 上記 6記載の油展 1 , 2 _ポリブタジエン組成物を架橋成形してなる靴底材。

1 5. 上記 9〜1 1いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を架橋成形してなる靴底材。

1 6. 基層上に、上記 6記載の油展 1， 2—ポリブタジエン組成物を含有する樹脂層を積層してなる積層体。

1 7. 基層と樹脂層との間に、アスファルト層を介在させた上記 1 6記載の積層体。

1 8. 複数の基層から構成される基層間の隙間に、上記 6記載の油展 1， 2—ポリブタジエン組成物を充填し、架橋および発泡させる積層体の製造方法。

1 9 . 複数の基層から構成される基層間の隙間に、上記 9〜1 1いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を充填し、架橋および発泡させる積層体の製造方法。

2 0 . 上記 6記載の油展 1， 2 —ポリブタジエン組成物と織布およびノまたは不織布とを一体化させた自動車内装用構成物。

(A) 油展 1， 2—ポリブタジエン

( a ) 1， 2—ポリブタジエン

本発明に用いられる 1 , 2—ポリブタジエンは、いかなる 1， 2 一ポリブタジエンでもよいが、好ましくは、コバルト化合物およびアルミノォキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものである。

本発明の 1 , 2—ポリブタジエンのブタジエン結合単位における 1， 2 —ビニル結合含有量は、好ましくは 7 0 %以上、さらに好ましくは 8 0 %以上、特に好ましくは 9 0 %以上である。

1， 2 —ビニル結合含有量が 7 0 %以上であることにより、本発明の 1， 2—ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマ一としての性質が発揮される。

なお、本発明の 1， 2—ポリブタジエンは、結晶性を有する 1， 2 —ポリブタジエンが好ましく、その融点は、好ましくは 5 0〜1 3 0 °C , さらに好ましくは 6 0〜 1 2 0 °Cの範囲にある。融点がこの範囲にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度と柔軟性のバランスに優れる結果となる。

本発明の 1， 2—ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジェンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジェンとしては、 1 , 3 —ペンタジェン、高級アルキル基で置換された 1 , 3 一ブタジエン誘導体、 2—アルキル置換一 1， 3 —ブタジエンなどが挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された 1， 3—ブ夕ジェン誘導体としては、 1 _ペンチルー 1， 3 —ブタジエン、 1 一へキシルー 1， 3 —ブタジエン、 1一へプチルー 1 , 3 —ブタジェン、 1—ォクチルー 1， 3 —ブタジエンなどが挙げられる。

ここで、 2 —アルキル置換一 1， 3 —ブタジエンの代表的なものは、 2—メチルー 1 , 3—ブタジエン (ィソプレン）、 2—ェチルー 1 , 3—ブタジエン、 2—プロピル一 1， 3—ブタジエン、 2—ィソプロピル一 1， 3 —ブタジエン、 2—ブチル— 1， 3—ブ夕ジェン、 2 一イソブチルー 1 , 3 —ブタジエン、 2 —アミルー 1 , 3 一ブタジエン、 2 —イソアミルー 1， 3 一ブタジエン、 2一へキシル - 1 , 3 —ブタジエン、 2ーシクロへキシルー 1， 3一ブタジエン、 2 一イソへキシルー 1， 3 一ブタジエン、 2—へプチルー 1， 3 一ブタジエン、 2 一イソへプチル— 1 , 3 一ブタジエン、 2—ォクチルー 1， 3 一ブタジエン、 2—イソォクチルー 1 , 3—ブタジエンなどが挙げられる。

これらの共役ジェンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジェンとしては、イソプレン、 1， 3 一ペン夕ジェンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は 5 0 モル％以上、特に 7 0モル％以上が好ましい。

本発明の 1 , 2 _ポリブタジエンは、上述したように、好ましくは、コバルト化合物およびアルミノォキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数 4以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸塩、へキサン酸塩、ヘプチル酸塩、 2—ェチルーへキシル酸などのォクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、ォレイン酸、エル力酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、ェチル安息香酸などのアルキル、ァラルキル、ァリル置換安息香酸酸塩やナフトェ酸塩、アルキル、ァラルキルもしくはァリル置換ナフトェ酸塩を挙げることができる。これらのうち、 2 —ェチルへキシル酸のいわゆるォクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。

上記アルミノォキサンとしては、例えば下記一般式（ I ) または一般式（I I) で表されるものを挙げることができる。

R₂-Al-(OAl)_m-OAlR₂ ―— (I)

R

偶

R

この一般式（ I ) あるいは（I I ) で表されるアルミノォキサンにおいて、 Rはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、ェチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、 mは、 2以上、好ましくは 5以上、さらに好ましくは 1 0〜 1 0 0の整数である。アルミノォキサンの具体例としては、メチルアルミノォキサン、ェチルアルミノォキサン、プロピルアルミノォキサン、ブチルアルミノォキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノォキサンが特に好ましい。

重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノォキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ΙΠ) で表される有機リン化合物を挙げることができる。

P (A r ) _n (R) 3-n …… (HI)

一般式（III) 中、 A rは下記で示される基を示す。

(上記基において、 R¹, R², R³は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは 1〜 6のアルコキシ基または炭素数が好ましくは 6 〜 12のァリール基を表す。）

また、一般式（III) 中、 Rはシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、 nは 0〜3の整数である。

一般式（III) で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ一（3—メチルフエニル）ホスフィン、トリー（3—ェチルフェニル) ホスフィン、トリ— (3, 5 -ジメチルフエニル) ホスフイン、トリ— (3, 4—ジメチルフエニル）ホスフィン、トリ一 (3 一イソプロピルフエニル）ホスフィン、トリー（3— t —ブチルフェニル）ホスフィン、トリ— （3, 5ージェチルフエニル) ホスフイン、トリ— ( 3—メチル _ 5—ェチルフエニル）ホスフィン）、トリー（3—フエニルフエニル）ホスフィン、トリー（3， 4, 5— トリメチルフエニル）ホスフィン、トリ— （4ーメトキシー 3, 5 ージメチルフエニル）ホスフィン、トリー（4一エトキシー 3 , 5 ージェチルフエニル）ホスフィン、トリー（4—ブトキシー 3, 5 一ジブチルフエニル）ホスフィン、トリ（p—メトキシフエニルホスフイン）、卜リシクロへキシルホスフィン、ジシクロへキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（4一メチルフエニルホスフィン）、トリ (4一ェチルフエニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフエニルホスフィン、トリー（3—メチルフエニル）ホスフィン、トリ— （4ーメトキシー 3, 5—ジメチルフエニル）ホスフィンなどが挙げられる。

また、コバルト化合物として、下記一般式（IV) で表される化合物を用いることができる。

一般式（IV) 中、 R¹, R²， R³は、上記一般式（III) 中の ¹， R², R³と同一である。

上記一般式（IV) で表される化合物は、塩化コバルトに対し前記一般式（III)において nが 3であるホスフィン化合物を配位子に持っ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる 1 , 2— ポリブタジエンの 1 , 2—ビニル結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。

上記一般式（IV) で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフエニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3—メチルフエニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3—ェチルフエニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス ( 4一メチルフエニルホスフィン）〕ジク口ライド、コバルトビス〔トリス（3 , 5—ジメチルフエニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3， 4ージメチルフエニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス ( 3 - イソプロピルフエニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス ( 3— t —ブチルフエニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔卜リス ( 3， 5—ジェチルフエニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス ( 3ーメチルー 5—ェチルフエニルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3—フエニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔卜リス（3， 4， 5—トリメチルフエニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス ( 4—メトキシ一 3， 5—ジメチルフエニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4一エトキシ一 3 , 5—ジェチルフエニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス ( 4一ブトキシー 3， 5—ジブチルフエニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4ーメトキシフエニルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（ 3—メトキシフエエルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4ードデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4ーェチルフエニルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフエニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3— メチルフエニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス

(3, 5—ジメチルフエニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4—メトキシ一 3, 5—ジメチルフエニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられる。

触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の場合は、ブタジエン 1 モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジェンとの合計量 1モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で 0. 001〜1ミリモル、好ましくは 0. 01〜0. 5ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（PZCo) として、通常、 0. 1〜 50、好ましくは 0. 5〜20、さらに好ましくは 1〜20である。さらに、アルミノォキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（A lZCo) として、通常、 4〜10⁷、好ましくは 10〜10⁶である。なお、一般式（IV) で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比 (PZCo) が 2であるとし、アルミノォキサンの使用量は、上記の記載に従う。

重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、 n 一ペンタン、 n—へキサン、 η—ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。

重合温度は、通常、一 50〜120°Cで、好ましくは—20〜1 o o である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、 5〜5 0重量％、好ましくは 1 0〜 3 5重量％である。また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられる 1， 2—ポリブタジエンを得ることができる。

本発明に用いられる（a ) 1， 2—ポリブタジエンの重量平均分子量（Mw) は、好ましくは 1万〜 5 0 0万、さらに好ましくは 1 万〜 1 5 0万、特に好ましくは 5万〜 1 0 0万である。 Mwが 1万未満では油展後の流動性が極端に高く、以後の加工が非常に困難となり、一方、 5 0 0万を超えると油展後の流動性が極端に低く、加ェが非常に困難となり好ましくない。

本発明に用いられる（a ) 1 , 2—ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも充分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形など工業部品やフィルム用途などの非架橋成形用途に好適である。また、架橋反応性にも優れるため、架橋重合体用途や加硫用重合体の反応助剤用途などにも好適に用いられる。その際、加ェ方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、パンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィ一ダール一ダー押出機などを用いた溶融混練りなどによる混合が可能である。

( e ) 伸展油

上述した（a ) 1 , 2—ポリブタジエンを油展して、本発明の油展 1 , 2—ポリブタジエンを調製するために用いる伸展油としては、ジェン系重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。

鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、「V. G. C.J と略す。）で 0. 790〜 0. 9 9 9、さらに好ましくは V. G. C. が 0. 7 90〜0. 9 49、特に好ましくは V. G. C. が 0. 7 9 0〜0. 9 1 2のものである。

伸展油としては、一般にァロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。

このうち、上記粘度比重恒数を満たすァロマティック系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイル AC— 1 2、 AC 46 0 , AH— 1 6、 AH— 5 8、ェクソンモービル（有）製の、モービルゾ一ル、同 22、同 1 30、日鉱共石（株）製の、共石プロセス X 50、 X 1 00、 X 140、シェル化学（株）製の、レゾックス No. 3、デュートレックス 72 9 UK：、日本石油（株）製の、コゥモレックス 2 0 0、 3 0 0、 500、 700, ェクソンモ一ビル（有）製の、エツソプロセスオイル 1 1 0、同 1 2 0、三菱石油（株）製の、三菱 34ヘビープロセス油、三菱 44へビープロセス油、三菱 3 8ヘビープロセス油、三菱 3 9ヘビープロセス油などが挙げられる。

また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイル NS— 24、 N S - 1 0 0、 NM— 26、 NM— 28 0、 NP— 24、ェクソンモービル (有）製のナブレックス 3 8、富士興産（株）製の、フッコール F LEX# 1060N、 # 1 1 50N、 # 1400N、 # 2040 N、 # 20 5 0 N、日鉱共石（株）製の、共石プロセス R 25、 R 50、 R 2 0 0、 R 1 000、シェル化学（株）製の、シェルフレックス 37 1 J Y、同 37 1 N、同 45 1、同 N_40、同 22、同 2 2 R、同 3 2 R、同 1 00 R、同 1 0 0 S、同 1 0 0 SA、同 2 20 RS、同 220 S、同 260、同 320 R、同 680、日本石油（株）製のコゥモレックス 2号プロセスオイル、ェクソンモービル (有) 製の、エツソプロセスオイル L _ 2、同 76 5、三菱石油（株）製の三菱 2 0ライトプロセス油などが挙げられる。

さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイル PW— 90、 PW- 3 8 0、 P S - 32、 P S— 9 0、 P S - 43 0、富士興産（株）製の、フッコールプロセス P— 1 0 0、 P— 2 0 0、 P_ 3 0 0、 P 40 0、 P— 5 00、日鉱共石（株）製の、共石プロセス P— 2 0 0、 P— 30 0、 P— 5 00、共石 E PT 7 5 0、同 1 0 0 0、共石プロセス S 9 0、シェル化学 (株) 製の、ルブレックス 2 6、同 1 0 0、同 460、工クソンモービル (有）製の、エツソプロセスオイル 8 1 5、同 845、同 Β— 1、ェクソンモービル（有）製のナブレックス 32、三菱石油（株）製の三菱 1 0ライトプロセス油などが挙げられる。

このように、（a) 1, 2—ポリブタジエンが（e) 伸展油によつて油展されていることにより、（C) 発泡剤、（D) 架橋剤、さらにカーボンブラック、シリカなどの充填剤を（a) 成分中に均一に、しかも多量に微分散させることが可能になり、加工性、成形品の機械的強度などの諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる（A) 油展 1 , 2—ポリブ夕ジェンは、形状追従性、隙間充填性、流動性、耐摩耗性、剛性（制振性、鋼鈑補強性）などの機械的強度、発泡性を向上させることができる。さらに、この（A) 成分は、下記 (B) 成分とブレンドすることにより、得られる成形品の成形外観、着色性（高鮮映性）が一段と優れたものとなる。

本発明に用いられる（e) 伸展油の配合量は、（a) 1， 2—ポリブタジエン 1 0 0重量部に対して、 1〜2 0 0重量部、好ましくは 1 0〜 1 00重量部、さらに好ましくは 1 5〜 80重量部、特に好ましくは 20〜7 0重量部である。 1重量部未満では、耐摩耗性向上効果、形状追従性、流動性、分散性、混練り加工性（マスタ一バツチの纏まり性）、加工性、成形性に乏しく、一方、 2 00重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。

(A) 油展 1, 2—ポリブタジエンの製造方法

(A) 成分の製造方法（油展方法）としては特に制限はなく、例えば、（a) 1， 2—ポリブタジエンの重合溶液に（e) 伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、（a) 成分と（e) 成分とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。（a) 成分の重合溶液に（e) 伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。

(a) 成分の重合溶液に（e) 成分を添加し、溶液状態で混合する方法として、例えば下記第 1〜 3工程からなる方法が挙げられる。有機溶剤を含む重合溶液中に、（e) 伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第 1工程）。次に、 ① （e) 伸展油を含む重合溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッビング法によってクラムを得るか、あるいは②伸展油を含む重合体溶液をェクストルーダー、デボラチライザ一などの手段により、直接、脱溶剤を行なつて、油展 1， 2—ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第 2工程）。得られた油展 1 , 2—ポリブタジエンは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第 3工程）、目的とする (A) 成分を単離することができる。

また、（a ) 成分と（e ) 成分とを溶融状態でブレンドして、（A) 成分を調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリ一、ロール、二一ダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は 1 4 0〜 1 6 0 °Cが好適である。

油展 1 , 2一ポリブタジエン組成物

本発明の（A) 成分は、（A) 成分 1 0 0重量部、下記（B ) 成分を使用する場合は（A ) 成分および（B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対し、（C ) 発泡剤 1〜3 0 0重量部を含有する油展 1 , 2—ポリブタジエン組成物または熱可塑性重合体組成物（以下、単に「組成物」ともいう）として使用してもよい。

( C ) 発泡剤

( C ) 発泡剤としては、（A) 成分、（B ) 成分の組成によって異なるが、例えば、公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニゥム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニゥム、ァゾジカルポンァミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾジ力ルポン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。また、商品：

られる熱膨張性マイクロカプセルなども使用できる。なかでも、ァゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類がより好ましいものである。これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。

発泡剤の配合量は、成形材料のポリマーの種類、成形品の用途によって異なるが、（A) 成分 1 0 0重量部、下記（B ) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して、 1〜 3 0 0重量部、好ましくは 2〜 3 0 0重量部、さらに好ましくは 3〜 5 0重量部である。発泡剤の使用量が 1重量部未満であると発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、 3 0 0重量部を超えると発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂が生ずることがある。

本発明の（A ) 成分またはその組成物を発泡させる方法として、炭酸ガス、水などを所定量含有させ、種々の成形方法により発泡成形体を得る方法がある。例えば、通常の射出成形により成形する場合、炭酸ガスを（A) 成分 1 0 0重量部、下記（B ) 成分を使用する場合は（A ) 成分および（B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対し、 0 . 5重量部程度含有させた組成物は、可塑化 ·溶融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発泡しないが、射出成形により金型内に充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガスが気化し、成形品内部が発泡した成形品を得ることができる。

本発明の（A) 成分およびその組成物は、さらに、（D ) 架橋剤、 ( E ) 軟化剤、ならびに（F ) 上記（C ) 〜（E ) 成分を除く、充填剤、瀝青物、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、加工助剤、耐光（候）剤および抗菌剤などを含有してもよい。 (D) 架橋剤

本発明の（D) 架橋剤は、架橋剤および必要に応じて用いられる架橋助剤を含むものであり、例えば、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせ、光増感剤と紫外線照射の組み合わせ、多官能性モノマーと増感剤の組み合わせや、有機過酸化物と増感剤の組み合わせなどの他に、（D— 1) 硫黄または加熱により硫黄を生成させる化合物と加硫促進剤の組み合わせ、有機過酸化物または有機過酸化物と多官能性モノマーの組み合わせ、およびシラノール化合物と水系剤の組み合わせの群から選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄などが使用でき、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド (TMTD), テトラェチルチウラムジスルフィド (TETD) などが挙げられる。

また、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する架橋助剤（加硫促進剤）としては、スルフェンアミド系、グァニジン系、チウラム系などが挙げられる。例えば、テトラメチルチウラムジスルフイド ( T M T D )、 N—ォキシジエチレン— 2—べンゾチアゾリルスルフェンアミド（OB S)、 N—シクロへキシル一 2—べンゾチアジルスルフェンアミド (CB S)、ジベンゾチアジルジスルフィド (MBTS)、 2—メルカプトべンゾチアゾール (MBT)、ジンクジー n—ブチルジチォカーバイト (Z n BD C)、ジンクジメチルジチォ力一バイト（Z nMDC) などである。

ここで、加硫促進剤の使用量は、硫黄または加熱により硫黄を生成させる化合物 1 00重量部に対し、通常、 0. 1〜300重量部、好ましくは 0. 5〜200重量部である。

有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジー t 一プチルパ一ォキシ一 3， 3， 5—トリメチルシク口へキサン、 , a '― ジー t 一ブチルパーォキシージ— p—ジイソプロピルベンゼン、 n 一プチルー 4， 4一ビス一 t 一ブチルパーォキシバレレート、 t 一ブチルパーォキシベンゾエー卜、 t 一ブチルパーォキシイソプロピルカ一ポネート、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ t—ブチルパーォキシ）へキサンなどが使用できる。

また、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合は、同時に種々の多官能性モノマーなどを添加してもよい。多官能性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリメタァクリレート、ェチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシァネ一ト、ジァリルフタレートなどである。この場合の有機過酸化物 Z多官能性モノマー (モル比) は、通常、 1 / 1〜： 1 Z 5 0、好ましくは 1 / 2〜： L 4 0である。

シラノール化合物と水系剤との組み合わせを採用すると、水架橋という作用効果がある。ここで、シラノール化合物としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリァセ卜キシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジェトキシメチルシラン. ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。これらは、単独で、または 2種以上の混合物として使用することが出来る。また、水系剤としては、水または水蒸気が使用できる。

シラノール化合物と水系剤との組み合わせにはシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。シラノール縮合触媒として、カルボン酸の金属塩、有機塩基、無機酸、有機酸の金属塩などがある。また、必要に応じて有機過酸化物の併用も挙げられる。

シラノ一ル化合物/水系剤の割合（モル比）は、通常、 1 Z 0 . 0 1〜1Z1 00、好ましくは 1/0. 05〜1ノ90である。

シラノール化合物の使用量は、（A) 成分 1 00重量部、下記（B) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B) 成分の合計 1 0 0重量部に対し、 0. 0 1〜50重量部である。

上記多官能性モノマーは、架橋手段として電子線照射を行なう場合にも組み合わせることができる。

電子線照射を行なう場合の多官能性モノマ一の使用量は、（A) 成分 1 00重量部、下記（B) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B) 成分の合計 1 0 0重量部に対し 0. 0 1 ~ 5 0重量部である。

電子線架橋に用いられる電子線装置としては、例えば走査型（スキャンタイプ）、カーテン型 (リニアカソ一ドタイプ、イオンプラス、マタイプ）が使用される。また、電子線照射の条件としては、処理能力 1〜3， 000 M r a d · m/m i n、加速電圧 1 0 kV~3, 000 k Vなどが挙げられる。

架橋手段として紫外線照射を行なう場合、光増感剤を組み合わせると効率良く架橋ができる。光増感剤としては、高圧水銀灯の波長域である 26 0〜 40 0 nmで増感し、かつ（A) 油展 1， 2—ポリブタジエンならびに下記（B) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B) 成分と親和性のよいものが好ましい。

光増感剤の具体例としては、ベンゾフエノン、 Ρ， Ρ '—ジメトキシベンゾフエノン、 Ρ, Ρ '—ジクロルべンゾフエノン、 Ρ， Ρ 'ージメチルベンゾフエノン、ァセトフエノン、ァセ卜ナフトンなどの芳香族ケトン類が良い結果を与え、その他テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、メチルアントラキノンなどのキノン系芳香族化合物も挙げられる。添加量は、本発明の（Α) 成分またはその組成物 100重量部に対し 0. 1〜30重量部、好ましくは 0. 3〜2 0重量部である。また、成形品としてスポンジ（発泡体）作製の場合の添加量は、 0. 1〜3. 0重量部、好ましくは 0. 3〜 1. 0重量部である。紫外線照射の条件としては、 2 0 cmの距離から 1 kWの高圧水銀灯にて紫外線を 20分照射が挙げられる。なお、紫外線照射加工して発泡体を製造する場合は、予め発泡剤を所定量含有させた薄層シートに上記紫外線処理を施し、薄層シ一トを 1 50〜 250°Cの温度処理を行う。

(D) 架橋剤として、多官能性モノマーと増感剤の組み合わせや、有機過酸化物と増感剤の組み合わせを採用する場合、上記記載の多官能性モノマー、有機過酸化物、増感剤を適宜使用できる。

以上の（D) 成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物などの化合物重量換算で、（A) 成分 1 0 0重量部、下記（B) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B) 成分の合計 100重量部に対し、好ましくは 0. 00 1〜5 0重量部、さらに好ましくは 0. 0 1〜40重量部、より好ましくは 0. 1〜40重量部、特に好ましくは 0. 5〜 1 0重量部、最も好ましくは、 1〜6重量部である。 (D) 成分は、加硫促進剤、多官能性モノマー、電子線照紂、もしくは紫外線照射などとの組み合わせによって、この範囲内で適宜増減して使用される。 0. 0 0 1重量部未満では、架橋が不充分で耐熱性、力学強度、圧縮永久歪（コンプレツシヨンセット）、剛性（制振性、鋼飯補強性）が満足されない。一方、 50重量部を超えると、貯蔵安定性が損なわれと同時に過剰架橋となり架橋物は脆く評価不能で本発明の成形品は得られない。

なお、本発明の（A) 成分およびその組成物は、（D) 架橋剤を用いなくても成形品、特に靴底材として使用できるが、（D) 成分を含む組成物を成形したのち、必要に応じて、上記架橋を行ってもよい。なお、本発明の（A) 成分およびその組成物には、必要に応じて、さらに、下記成分を配合してもよい。

(E) 軟化剤

(E) 軟化剤は、（A) 成分に用いられる（e) 成分以外の伸展油であり、本発明の（A) 成分またはその組成物に、別途、配合することができる。この伸展油としては、（A) 成分において用いられる (e) 伸展油と同様の種類を挙げることができる。この場合、（E) 成分の配合量は、（A) 成分 1 00重量部、下記（B) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B) 成分の合計 1 0 0重量部に対し、好ましくは 0〜1， 0 0 0重量部、さらに好ましくは 0〜3 00重量部、特に好ましくは 1〜100重量部程度である。

(F) 成分

(F) 成分は、上記（C) 〜（E) 成分を除く、充填剤、瀝青物、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、加工助剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも 1種である。

充填剤（補強剤）としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、力一ボン一シリカデュアル · フェイズ · フイラ一、クレー、炭酸力ルシゥム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイ力、硫酸バリウムなどを挙げることができる。中でも、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムとマイ力との併用、力一ボンブラックとシリカとの併用、力一ボン一シリカデュアル · フェイズ ' フィラーの使用またはカーボン一シリカデュアル · フエィズ · フィラ一とカーポンプラックおよび/またはシリカとの併用が好ましい。充填剤の配合量は、（A) 成分 1 00重量部、下記（B) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B) 成分 1 00重量部に対し、通常、 0〜 1, 0 00重量部、好ましくは 1〜 1, 00 0重量部、さらに好ましくは 5〜3 0 0重量部、特に好ましくは 5〜 20 0重量部である。

炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウムなどが挙げられ、粒子径 0. 04〜5 111、比重 2. 5〜2. 8のものが好ましい。

炭酸カルシウムの配合量は、（A) 成分 1 00重量部、下記（B) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B) 成分 1 0 0重量部に対して、好ましくは 2〜 1， 0 0 0重量部、さらに好ましくは 5〜 500重量部である。

カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が 50〜200m²Zg、 DBP吸油量が 80〜200m l Z l 0 0 gの力一ポンブラックが好ましく、例えば、 FEF、 HAF、 I SAF、 S A Fクラスなどのものを挙げることができる。中でも、高凝集タイプのものが好ましい。

力一ポンプラックの配合量は、（A) 成分 100重量部、下記（B) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B) 成分 1 00重量部に対して、好ましくは 2〜 1， 0 00重量部、さらに好ましくは 5〜 500重量部である。

シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケィ酸塩系シリカなどを挙げることができる。補強効果の高いのは、粒子径の小さいシリカであり、小粒子 ·高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものが重合体への分散性が良好で、物性および加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、 5〜60 m、さらに好ましくは、 10〜35 mである。また、その比表面積（BET法）は、好ましくは、 45〜28 Om g ある

シリカの配合量は、（A) 成分 100重量部、下記（B) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B) 成分の合計 100重量部に対して、好ましくは 2〜1, 000重量部、さらに好ましくは 10〜 500重量部である。

また、カーボンブラックとシリカとを併用して配合することも可能であり、その際の配合量は、（A) 成分 100重量部、下記（B) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B) 成分の合計 100重量部に対して、カーボンブラックとシリカの合計量として、好ましくは 2〜 1， 000重量部、さらに好ましくは 10〜 500重量部である。

本発明の油展 1， 2—ポリブタジエンに上記力一ポンプラックとシリカを上記の範囲で配合することにより、これら補強作用のある充填剤が、重合体に均一に微分散し、ロール加工性、押出性などに優れ、成形品の機械的強度を向上させ、さらに耐摩耗性に優れたものとすることができる。

また、本発明の（A) 成分またはその組成物には、カーボン—シリカデュアル · フェイズ ' フィラー（Dual Phase Filler：カーボン一シリカ二重相フイラ一）を単独で、またはカーボンブラックおよび Zまたはシリカと併用して配合することができる。力一ボンーシリカデュアル · フェイズ · フィラ一を配合することにより、それ単独で用いた場合であつても、力一ボンブラックとシリカとを併用したときと同様な優れた点を得ることができる。カーボン一シリカデュアル ' フェイズ ' フイラ一は、力一ポンプラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ ·コーティング ·カーボンブラックである。具体的には、キヤポット社製、商品名 C R X 2 0 0 0、 C R X 2 0 0 2 , C R X 2 0 0 6が挙げられる。カーボン一シリカデュアル · フェイズ · フィラーの配合量は、（A) 成分 1 0 0 重量部、下記（B ) 成分を使用する場合は（A ) 成分および（B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して、好ましくは 2〜 1， 0 0 0重量部、さらに好ましくは 1 0〜5 0 0重量部である。

また、カーボン一シリカデュアル · フェイズ · フイラ一は、それ以外の充填剤と併用することができる。併用できる充填剤としては特に制限はなく、例えば、上述の力一ポンプラックおよび/またはシリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。中でも、カーボンブラックおよび/またはシリカが好ましい。これらの併用できる充填剤は、. カーボン—シリカデュアル · フェイズ · フィラーと合わせて、（A) 成分 1 0 0重量部、下記 ( B ) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して、好ましくは 2〜 1， 0 0 0重量部、さらに好ましくは 1 0〜 5 0 0重量部である。

上記充填剤として、シリカを配合する場合、またカーボン—シリ力デュアル ·フェイズ · フィラーを配合する場合は、シラン力ップリング剤を配合することが好ましく、その配合量は、シリカおよび Zまたは力一ボン一シリカデュアル ' フェイズ ' フイラ一 1 0 0重量部に対して、好ましくは、 1〜2 0重量部、さらに好ましくは、 5〜 1 5重量部である。

シランカツプリング剤としては、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な官能基とポリスルフイド、メルカプト基、エポキシ基などの、重合体の炭素一炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス一（3—トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス一（2—トリエトキシシリルェチル）テトラスルフィド、 3一メルカプトプロピル卜リメトキシシラン、 3—トリエトキシシリルプロピル一 N , N—ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3—トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、力 —ボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した場合に、またはカーボン一シリカデュアル · フェイズ · フィラーを充填剤に使用した場合に、その補強効果を高めることができる。

本発明に使用可能な瀝青物としては、自動車制振材に多用されているストレ一トアスファルト、ブローンアスファルトおよびこれらと無機物質とのコンパウンドが挙げられる。

本発明に使用可能な活性剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシゥム、ステアリン酸亜鉛、トリエタノールァミン、有機アミン類、ェチレンダリコール、ジエチレングリコールが好ましい。

本発明に使用可能な難燃剤としては、八ロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイォキシン問題を考慮するとハロゲンを含まないリン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましい。

リン系難燃剤として、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフエ一卜、トリキシレニルホスフエート、クレジルジフエニルホスフェート、キシレニルジフエニルホスフエ一ト、レゾルシノールービス一 (ジフエニルホスフエ一卜）、 2ーェチルへキシルジフエニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフエ一トなど、およびその縮合体、リン酸アンモニゥムおよびその縮合体、ジェチル N， N—ビス（2—ヒドロキシェチル）アミノメチルホスホネートなどを例示することができる。

無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニゥム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン，クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、三酸化ァンチモンなどを例示することができる。

上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。

本発明の組成物は、酸化防止剤を使用することにより製品寿命を長くすることが可能である。この場合に使用される酸化防止剤としては、フエノール系酸化防止剤、ィォゥ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられるが、フエノール系酸化防止剤が特に好ましい。

上記のフエノール系酸化防止剤としては、具体的には、スチレン化フエノール、 2 , 6 —ジー tーブチルー 4—メチルフエノール、 2， 6—ジー tーブチルー p _ェチルフエノール、 2， 4， 6 —トリ— t 一ブチルフエノール、ブチルヒドロキシァエソール、 1ーヒドロキシー 3—メチルー 4一イソプロピルベンゼン、モノー t—ブチルー p—クレゾール、モノ _ t 一ブチルー m—クレゾ一ル、 2， 4一ジメチルー 6 - t 一ブチルフエノール、ブチル化ビスフエノール八、 2 , 2 ' ーメチレン一ビス一 ( 4—メチルー 6— t 一ブチルフエノール）、 2， 2 ' ーメチレン--ビス一 ( 4ーェチルー 6— t— ブチルフエノール）、 2， 2 ' ーメチレン一ビス ( 4ーメチルー 6— t 一ノニルフエノール）、 2 , 2 ' 一イソブチリデンービス— （4， 6—ジメチルフヱノール）、 4， 4 ' ーブチリデンービス一（3—メチル— 6一 t一ブチルフエノール）、 4, 4 ' ーメチレン一ビス一 (2， 6—ジー t一ブチルフエノール）、 2， 2ーチオービス一 (4ーメチルー 6— t一ブチルフエノール）、 4， 4 ' ーチオービス一（3—メチルー 6— t—ブチルフエノ一ル）、 4, 4 ' ーチオービス— （2— メチルー 6—ブチルフエノール）、 4, 4 ' ーチオービス— （6— t ーブチルー 3—メチルフエノール）、ビス（3—メチルー 4ーヒドロキシー 5— t—プチルベンゼン）スルフイド、 2， 2—チォ [ジェチルービス— 3— （3， 5—ジ— t—ブチルー 4—ヒドロキシフエノール）プロピオネート]、ビス [3， 3 _ビス（4 ' ーヒドロキシ - 3 ' — t 一ブチルフエノール）プチリックアシッド] グリコ一ルエステル、ビス [2— ( 2—ヒドロキシー 5—メチルー 3— t—ブチルベンゼン） _ 4—メチルー 6— t一ブチルフエニル] テレフタレート、 1， 3， 5—トリス（ 3 ' , 5 ' —ジー tーブチルー 4 ' ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 N, Ν' 一へキサメチレン—ビス（3， 5—ジ一 tーブチルー 4—ヒドロキシ—ヒドロキシアミド）、 N—ォクタデシルー 3— （4 ' —ヒドロキシー 3 ' , 5 ' —ジー t一ブチルフエノール）プロピオネート、テトラキス [メチレン _ (3 ' ， 5 ' —ジ— tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] メタン、 1 , 1 ' —ビス ( 4ーヒドロキシフエ二ル）シクロへキサン、モノ ( 一メチルベンゼン) フエノール、ジ ( α—メチルベンジル) フエノール、トリ (ひ一メチルベンジル) フエノール、ビス（2 ' —ヒドロキシ— 3 ' — t—プチルー 5 ' —

4ーメチルーフエノール、 2, 5—ジー t一アミドロキノン、 2， 6—ジープチルー α—ジメチルアミノー p —クレゾール、 2， 5—ジー t 一ブチルハイドロキノン、 3， 5— ジ— t一プチルー 4ーヒドロキシベンジルリン酸のジェチルエステルなどが挙げられる。

これらの酸化防止剤は、単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、（A) 成分 1 0 0重量部、下記（B ) 成分を使用する場合は（A ) 成分および（B ) 成分の合計 1 0 0重量部当たり、 0 . 1〜 1 0重量部が好ましく、特に好ましくは 0 . 2〜 5重量部である。

本発明に使用可能な滑剤としては、押出し安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系および炭化水素樹脂、金属石けん、ステアリン酸に代表される脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩などが挙げられる。

着色剤としては、公知の無機顔料および有機顔料の中から、適宜選択して使用できる。例えば、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、コバルトブル一、カドミウムイェローなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、フエ二ルサリシレートなどのサリチル酸誘導体、 2 , 4—ジヒドロキシベンゾフエノンなどのべンゾフエノン系、 2― ( 2 '—ヒドロキシー 5 '—メチルーフエニル）ベンゾ卜リァゾ一ルなどのべンゾトリアゾール系などが挙げられる。

帯電防止剤としては、カチオン系活性剤、ァニオン系活性剤、ノ二オン系活性剤などが挙げられる。

老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフエニルァミン系、 P—フエ二レンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフエノール系、ビス—、トリスー、ポリフエノール系、チォビスフエノール系、ヒンダ一ドフエノール系および亜リン酸エステル系化合物などが挙げられる。

以上の（F ) 成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、上記（A ) 成分 1 0 0重量部、または下記（B ) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B) 成分の合計 1 0 0重量部に対し、充填剤を除く（F) 成分は、通常、 0〜 3 0 0重量部、好ましくは 1〜 300重量部、より好ましくは 1〜2 0 0重量部、さらに好ましくは 0〜 8 0重量部、特に好ましくは 0〜 20重量部、最も好ましくは 1〜 1 5重量部である。

また、（E) 軟化剤および（F) 成分の合計量は、（A) 成分 10 0重量部、下記（B) 成分を使用する場合は（A) 成分および（B) 成分の合計 1 00重量部に対し好ましくは 0. 0 0 0 1〜 600重量部、さらに好ましくは 0. 0 0 1〜5 0 0重量部、特に好ましくは 0. 00 1〜 1 00重量部である。

本発明の組成物には、上記（B) 〜（F) 成分の他の公知の添加剤を適宜添加することができる。

熱可塑性重合体組成物

本発明の（A)油展 1, 2一ポリブタジエンは、必要に応じて、（B) 上記（A) 成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ一、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも 1種（以下「他の（共）重合体」ともいう）や、各種の配合剤を配合することにより、熱可塑性重合体組成物とすることができる。調製した重合体組成物は、所望の形状に成形した後、架橋（加硫）処理を施して成形品とすることができる。

(B) 成分に用いられる熱可塑性樹脂としては、可塑化する温度が 50〜450°Cの熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えば非油展ポリブタジエン、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ブタジエン ·スチレン共重合体、アクリロニトリル ·スチレン共重合体、アクリロニトリル · ブタジエン ·スチレン共重合体など）、 AB S樹脂、 AES樹脂、 AAS樹脂、ォレフィン系樹脂、ェチレン一ェチルァクリレート樹脂、ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーポネ一ト、ポリアセタール、ポリフエ二レンォキシド、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物など）、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマーなどの 1種単独または 2種以上の混合物が挙げられる。

上記ォレフィン系樹脂とは、脂肪族不飽和炭化水素モノマーを (共）重合して得られる樹脂である。例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体などのポリプロピレン（P P) 樹脂、 4一メチル _ 1—ペンテン重合体や、エチレン単独重合体、低密度ポリエチレン（LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE)、高密度ポリエチレン（HDP E) などのポリエチレン（PE) 樹脂などが挙げられるが、好ましくはポリプロピレンが用いられる。これらのォレフィン系樹脂は、単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。

なお、ォレフィン系樹脂のメルトフローレ一ト（MFR) (条件： 230 、 2. 16 k g) は、 0. l〜60 g/l 0分が好ましい。 0. 1 gZ 1 0分未満では、加工性に劣り、一方、 6 0 g/ 1 0分を超えると、得られる組成物の機械的強度が劣る。

熱可塑性樹脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、ブタジエン ' スチレン共重合体、アクリロニトリル ·スチレン共重合体、 AB S 樹脂、 AE S樹脂、 AAS樹脂、ォレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂である。

また、熱可塑性エラストマ一としては、例えば、ハ一ドセグメントの化学組成による分類によれば、スチレン系熱可塑性エラストマ一（S B Cと略記される。以下、括弧内は略記号を表す）、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一（TP〇）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（TPU)、エステル系熱可塑性エラストマ一（TPEE)、ァミド系熱可塑性エラストマ一（TPAE) などが挙げられる。また、，そのほか、塩ビ系熱可塑性エラストマ一（TPVC)、イオンクラスター型熱可塑性エラストマ一（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマ一などがある。なお、樹脂ノゴムブレンドによる熱可塑性エラストマ一のうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることにより性能を向上させる動的架橋による TP 0を TP Vと言う場合がある。これら熱可塑性エラストマ一は、 1種単独または 2種以上の混合物が挙げられる。

S B Cとして好ましいものは、スチレン一ブタジエン—スチレンブロックコポリマー（SB S)、スチレン一イソプレン一スチレンブロックコポリマー（S I S)、スチレン一イソプレン一ブタジエンブロックコポリマー（S I B)、スチレン一エチレン ·ブチレンースチレンブロックコポリマ一（S EB S；)、官能基付与型 S EBS ( f - S EB S)、スチレン一エチレン ·プロピレン一スチレンブロックコポリマー（S EP S)、ランダムタイプの水素添加型スチレン ·ブタジエンポリマ一（HS BR) である。

TPOとして好ましいものは、 P P、 PEなどのポリオレフインに単純ブレンド型 TPO (s— TPO)、インプラント化 TPO ( i -TPO), 動的加硫型 TPO (TP V), および下記ォレフィン系ゴムが挙げられる。

s— TPOとは、エチレン—プロピレン共重合体（EPM)、ェチレン一プロピレン一ジェン共重合体（EPDM)、エチレン一ブ夕ジェン—メチレン共重合体（EBM)、エチレン—ブタジエン—ジェンーメチレン共重合体（EBDM) などのエラストマ一を混合しバンバリーやプラストミルなどの混合機でコンパウンドしたものである。 i一 TPOとは、ハードセグメントであるォレフィンモノマーを重合し、次いで同一のプラントまたは同一の反応器でソフトセグメントであるォレフィンモノマーを重合したものである（重合の順序は逆であってもよい）。

TPVとは、バンバリ一やプラストミルなどの混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作ったものである。 TP Vとして好ましくは、ハードセグメントに P P、ソフトセグメントに E P DMを組み合わせた P P— EPDM (以下、左側記載がハードセグメント、右側記載がソフトセグメント）、 P P—二トリルゴム（NBR)、 PP—ァクリルゴム（ACM；)、 P P—天然ゴム（NR)、 P P—ブチルゴム ( I I R)、 PE— EPDM、 PE— NR、ナイロン一 NBR、ナイロン一 ACM、ポリエステル—クロ口プレン（CR；)、 P VC-NB Rである。

ォレフィン系ゴムは、例えば、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α—才レフィンおよび非共役ポリェンからなり、エチレンと α—ォレフインとのモル比 (エチレン/ ーォレフィン) が 40 / 60〜 9 3/7, 非共役ポリェンがヨウ素価で 10〜40の範囲にあるェチレン系共重合体が挙げられる。

ここで、使用される炭素原子数 3〜 20のーォレフインとしては、例えば、プロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1ーォクテン、 1ーデセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、 1一ブテン、 1一へキセン、 1ーォクテン、さらに好ましくはプロピレン、 1ーブテンが用いられる。これらの α—才レフインは、単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。

エチレンと α—ォレフィンとのモル比 (エチレン/ α—ォレフィン）は、 40Ζ6 0〜93/7の範囲にあり、好ましくは 5 0/5 0〜8 5/ 1 5、さらに好ましくは 6 0/40〜80/20の範囲にある。モル比が上記範囲にあることにより、機械的強度、および圧縮永久歪みがバランス良く維持されて好適である。

また、ォレフィン系ゴムを構成する非共役ポリェンとしては、例えば、 5—ェチリデン— 2—ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、

5—プロピリデン— 2—ノルポルネン、 5—ビエル— 2—ノルポルネン、 2， 5一ノルポルナジェン、 1 , 4 -シクロへキサジェン、

1， 4一シクロォクタジェン、 1 , 5—シクロォク夕ジェンなどの環状ポリェン、 1, 4_へキサジェン、 4—メチル— 1， 4一へキサジェン、 5—メチル— 1 , 4—へキサジェン、 5—メチル— 1， 5— へブタジエン、 6—メチル一 1 , 5—へブタジエン、 6ーメチルー 1，

6—ォクタジェン、 7ーメチルー 1， 6—ォクタジェン、 5， 7—ジメチルー 1, 6—ォクタジェン、 7ーメチルー 1， 7—ノナジェン、 8ーメチルー 1 , 7-ノナジェン、 8ーメチルー 1 , 8ーデカジエン、 9ーメチル— 1 , 8—デカジエン、 4—ェチリデン— 1， 6—ォク夕ジェン、 7—メチルー 4—ェチリデンー 1， 6—ォクタジェン、 7— メチルー 4—ェチリデン— 1， 6—ノナジェン、 7ーェチルー 4 -X チリデン— 1， 6—ノナジェン、 6， 7—ジメチルー 4—ェチリデン - 1, 6一才クタジェン、 6， 7—ジメチルー 4ーェチリデンー 1， 6 ーノナジェンなどの炭素数が 6〜 1 5の内部不飽和結合を有する鎖状ポリェン、 1， 5—へキサジェン、 1， 6—へブタジエン、 1， 7— ォクタジェン、 1， 8—ノナジェン、 1 , 9ーデカジエン、 1， 1 0 _ ゥンデカジエン、 1 , 1 1ードデカジエン、 1， 1 2—トリデカジエン、 1， 1 3 —テトラデカジエンなどの α , ω—ジェンが挙げられ、好ましくは、 5 —ェチリデンー 2 —ノルポルネン、ジシクロペンタジェン、 5—ビニルー 2—ノルポルネン、 7—メチルー 1， 6—ォク夕ジェン、 5—メチルー 1， 4一へキサジェンが挙げられ、さらに好ましくは、 5ーェチリデン— 2—ノルポルネン、ジシクロペンタジェン、 5 —ピニルー 2 _ノルポルネンが用いられる。これら非共役ポリェンは、単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。

非共役ポリェンは、ヨウ素価で 1 0〜4 0の範囲にあり、好ましくは 2 0〜 3 5の範囲にある。この場合、ヨウ素価が 1 0未満では、得ちれる成形品の機械的強度が劣り、一方、 4 0を超えると、得られる成形品のゴム弹性が損なわれる。

なお、ォレフィン系ゴムのムーニー粘度（M L _{1 + 4} , 1 0 0 °C) は、好ましくは 2 5〜3 5 0、さらに好ましくは 4 0〜3 0 0の範囲にある。ム一二一粘度が 2 5未満では、得られる成形品の機械的強度が低下する傾向にあり、一方、 3 5 0を超えると、得られる組成物の加工特性に劣る。

上記ォレフィン系ゴムは、気相重合法、溶液重合法、スラリ一重合法などの適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、パッチ式でも連続式でも実施することができる。

上記溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応溶媒として、通常、不活性炭化水素が使用される。

このような不活性炭化水素としては、例えば n—ペンタン、 n _ へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n —デカン、 n—ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、または 2種以上を混合して用いることもできる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することもできる。

上記ォレフィン系ゴムを製造する際に用いられる重合触媒としては、例えば V、 T i、 Z rおよび H f から選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるォレフィン重合触媒を挙げることができる。上記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞれ単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。

このようなォレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタ口セン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタ口セン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタ口セン系触媒、またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチ一ダラー ·ナッタ系触媒を挙げることができる。

T P Uとして好ましいものは、ハードセグメントに用いられるジイソシァネートが、トルエンジイソシァネート、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、 1， 6一へキサメチレンジィソシァネート、 2 , 2 , 4 ( 2， 4 , 4 ) —トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 4， 4 ' ージシクロへキシルメタンジィソシァネート、 3， 3 ' —ジメチルジフェニルー 4， 4 ' ージシソシァネート、 1 , 5 ' 一

ソシァネー卜、トランス一 1， 4 - ト、およびリジンジイソシァネートの群から選ばれた少なくとも 1 種である。

T P E Eとして好ましいものは、ハードセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとしてポリエーテルを用いるポリエステル ·ポリエーテル型 T P E E、ハ一ドセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いるポリエステル ·ポリエステル型 T P E E、八一ドセグメントが液晶分子でありソフトセグメントが脂肪族系ポリエステルである液晶性 T P E Eである。さらに好ましくは、ポリエステル ·ポリエーテル型 T P E Eとしては、ハードセグメントがブタンジオールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、エチレンダリコールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、ブタンジオールと 2 , 6一ナフタレンジカルボン酸の重縮合体、エチレングリコールと 2， 6一ナフタレンジカルボン酸の重縮合体のいずれかまたは混合物であり、ソフトセグメントがポリテトラメチレンェ一テルグリコール、ポリ（1， 2一プロピレンォキシド) グリコール、ポリ（エチレンォキシド）グリコールのいずれか · または混合物である。ポリエステル 'ポリエステル型 T P E Eとしてさらに好ましくは、ハードセグメントはポリエステル ·ポリエーテル型 T P E Eと同じであるが、ソフトセグメントがポリラクトンタイプの脂肪族系ポリエステルである。

また、液晶性 T P E Eとして、好ましくは、ハードセグメントがサーモト口ピック液晶ポリマーであり、特にジヒドロキシーパラクオーターフエエルのような低分子液晶化合物を使用し、ソフトセグメントに脂肪族系ポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。

T P A Eとして、好ましくはハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントが T gの低いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマ一であり、さらに好ましくはハ一ドセグメントがナイロン一 6、ナイロン一 6, 6、ナイロン一 6， 1 0、ナイロン一 1 1、ナイロン一 1 2であり、ソフトセグメントがポリエーテルジオール、ポリエステルジオールであり、特に好ましくは、ソフトセグメントがジオールポリ（ォキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（ォキシプロピレン）グリコール、ポリ（ェチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン一 1， 4一アジペート）ダリコールである。

T P V Cとして好ましくは、ハードセグメントに高分子量のポリ塩化ビニル（以下、 PVCと略す）を用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせソフトセグメントに可塑性剤で可塑化された P V Cを用いたもの、ハードセグメントに部分架橋または分岐構造を導入した PVCを用いソフトセグメントに可塑剤で可塑化された P V Cを用いたもの、ハードセグメントに PVCをもちいソフトセグメントに部分架橋 NB Rなどのゴムおよび/または T P U、 T P E Eなどの TP Eを用いたもの単独で、または 2種以上を混合したものがある。

また、天然ゴム（NR) としては、特に制限無く使用できるが、例えば、アラビアゴム、インドゴムなどの 1種単独または 2種以上の混合物が挙げられる。

また、合成ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、シス 1, 4 _ポリブタジエン、トランス 1， 4一ポリブタジエン、

(a) 成分以外の共役ジォレフイン一ビニル芳香族化合物系共重合体、低〜高ビエルポリブタジエン（1, 2—ビエル結合含量 1 0〜 90 %)、シス 1， 4一ポリイソプレン、 3， 4—ポリイソプレン、アクリロニトリル Zブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、イソブチレン ·ィソプレンゴム、エチレン一《—ォレフイン一 (ジェン) 共重合体（例えば、 EPM (エチレンプロピレン共重合体）、 EBM、 EOM、 EPDM、 EBDMなど）、芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物一（ひ一才レフイン）共重合体（例えば、スチレンーブタジェン一ゴム（S BR)、 S B S、 S EB Sなど）、ァクリロ二トリルーブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなど）、液状ブタジエンゴム、液状ァクリロニトリル一ブタジエンゴムなどの 1種単独または 2種以上の混合物が挙げられる。

上記（B) 成分は、 1種単独または 2種以上の混合物として使用することもできる。

(B) 成分のム一二一粘度（ML_{1 +4}， 1 0 0°C) は、 2 0〜2 00が好ましく、 2 5〜 1 50がさらに好ましい。上記（B) 成分を上記ム一二一粘度の範囲で用いることにより、本発明の（A) 成分の性能を実質上損なうことなく、低コス卜で本発明の重合体組成物を製造することができる。

本発明の重合体組成物において、（A) 油展 1， 2—ポリプタジェンと（B) 成分の配合割合は、（A) 成分が 1〜99重量部、好ましくは 5〜9 5重量部、さらに好ましくは 1 0〜90重量部、（B) 成分が 9 9〜 1重量部、好ましくは 9 5〜 5重量部、さらに好ましくは 90〜 1 0重量部〔ただし、（A) + (B) = 1 00重量部〕である。このような（B) 成分を上記の範囲で用いることにより、耐熱性、引張強度、コンプレツシヨンセットの優れた本発明の重合体組成物、制振性、鋼鈑補強性、吸音性、遮音性、シール性に優れた積層体用樹脂層および隙間充填樹脂層などを得ることができる。

(B) 成分としてォレフィン系樹脂おょぴォレフイン系ゴムを使用する場合、（A) 成分、ォレフィン系樹脂およびォレフィン系ゴムのの配合量は、合計 1 0 0重量％として、（A) 成分 Zォレフィン系樹脂/ォレフィン系ゴムが、好ましくは 5〜 9 0重量％ノ5〜60 重量％ 5〜9 0重量％、さらに好ましくは 5〜5 0重量％/1 0 〜 50重量％/2 0〜8 0重量％、特に好ましくは 5〜 30重量％ /1 5〜50重量％/5 0〜80重量％である。（A) 成分が、 90 重量％を超えると、機械的強度に劣り、一方、 5重量％未満でも、機械的強度に劣り好ましくない。また、ォレフィン系樹脂の量が 6 0重量％より多いと得られる組成物の加工性が劣り、一方、 5重量％未満では得られる成形品の機械的強度が低くなる。さらに、ォレフイン系ゴムの量が、 90重量％を超えると、得られる組成物の加工性が劣り好ましくなく、一方、 5重量％未満では、得られる組成物の柔軟性が劣る。

また、（B) 成分としてォレフィン系樹脂および Zまたはォレフィン系ゴムを使用する場合、（A) 成分、ォレフィン系樹脂およびォレフィン系ゴムを除く他の（共）重合体の含有量は、（A) 成分、ォレフィン系樹脂およびォレフィン系ゴムの合計量 1 00重量部に対し、好ましくは 30重量部以下、さらに好ましくは 2 0重量部以下程度用いることができる。

また、重合体組成物を靴底材として使用する場合、（A) 成分と (B) 成分の配合割合は、（A) 成分が 1〜 99重量部、好ましくは 2〜50重量部、さらに好ましくは 3〜 30重量部、（B) 成分が 9 9〜 1重量部、好ましくは 98〜 50重量部、さらに好ましくは 9 7〜70重量部〔ただし、（A) + (B) = 1 00重量部〕である。 (B) 成分を上記の範囲で用いることにより、加工性、成形性、着色性（高鮮映性）、成形外観、柔軟性、耐摩耗性、軽量性および力学強度特性の優れた本発明の重合体組成物を得ることができる。本発明の（A ) 成分およびその組成物は、加工性、成形性、着色性、流動性に優れるので、射出成形機またはトランスファー成形機を用いて、金型内に該組成物をスムーズに充填することが可能である。しかも、金型を加熱することにより得られる架橋発泡体は、高発泡倍率であって、均一で微細な泡構造を有する。

このような架橋発泡体は、架橋発泡後の収縮が小さく、機械的強度（T _B、 E _B)、層間引き裂き強度、圧縮永久歪み、耐ゥヱットスキッド性に優れている。従って、本発明の重合体組成物から得られる架橋発泡体は、靴底材として好適に使用される

また、本発明の架橋発泡体は、寸法精度に優れ、耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成形スポンジにも応用できる。ここで、熱成形スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備段断し、発泡体に使用される（A ) 成分または（A) 成分および（B ) 成分の融点以上、好ましくは 1 0 0〜 1 5 0 °Cに加熱された金型内て加熱加圧し、発泡体の外安面に強固な融解皮膜を形成させた後、金型を冷却して発泡体を取り出すことにより作製されるものである。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記（A)、 ( B ) 成分の他、さらに必要に応じて、（D ) 架橋剤を含有してもよい。（D ) 架橋剤は、上記と同様に、架橋剤および必要に応じて用いられる架橋助剤を含むものであり、例えば、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせ、光増感剤と紫外線照射の組み合わせ、多官能性モノマーと増感剤の組み合わせや、有機過酸化物と増感剤の組み合わせなどの他に、上記（D— 1 ) 硫黄または加熱により硫黄を生成させる化合物と加硫促進剤の組み合わせ、有機過酸化物または有機過酸化物と多官能性モノマーの組み合わせ、およびシラノール化合物と水系剤の組み合わせの群から選ばれた少なくとも 1種を配合して調製してもよい。調製した本発明の熱可塑性重合体組成物は、所望の形状に成形することができる。

また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記（A)、 (B) 成分、必要に応じて用いられる（D) 成分の他、（C) 発泡剤、（E) 軟化剤、ならびに（F) 上記（C) 〜（E) 成分を除く、充填剤、瀝青物、活性剤、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、加工助剤、耐光（候）剤、および抗菌剤、その他の添加剤などを含有してもよい。

本発明の組成物を調製する際には、従来から公知の、パンバリーミキサーやミキシングロールなどの混練機、押出機、架橋（加硫）装置などを用いることができる。

本発明の組成物は、例えば、（A) 成分、必要に応じて用いられる、 (B) 成分、（C) 発泡剤、（E) 軟化剤、（F) 成分などを混練機を使用して、 140〜 1 8 0°Cの温度で混練することにより調製することができる。混練して得られる混合物を冷却後、さらに（D) 架橋剤をバンバリーミキサ一ゃミキシンダロールを用いて配合し、所定の形状に成形後、 1 40〜1 80°Cの温度で架橋（加硫）して、任意形状の架橋（加硫）品、すなわち成形品を製造することができる。

また、例えば、予め押出機やバンバリ一ミキサーなどで（A) 成分または（A) および（B) 成分を、通常 5 0〜1 2 0 、好ましくは 60〜 1 0 0 °Cで溶融ブレンドさせたものを、バンバリ一ミキサーなどを用いて、（E) 軟化剤、（F) 充填剤などと配合した後、ロールなどを用いて（C) 発泡剤、（D) 架橋剤などを加える方法も挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の組成物は、射出成形、プレス成形、シート、異型などの押し出し成形、ブロー成形、回転成形、スラッシュ成形、パウダースラッシュ成形、デイツビング成形などにより、成形品に成形される。

上記成形の後に、例えば、本発明の（A) 成分またはその組成物からなる成形品を金型内に入れて温度を高めることにより架橋（加硫）および発泡を行うか、あるいはカレンダーロール、押し出し成形機などを用いて本発明の未架橋組成物を任意の形状（例えば、シート状）に成形したのち、加熱（加硫）槽内で加熱して架橋（加硫）および発泡を行うなどの通常の架橋（加硫）ゴムの製造に供される手法で、架橋（加硫） ·発泡された架橋成形品を製造することができる。

この場合の架橋（加硫） '発泡条件は、加熱温度が 1 3 0〜3 0 0で、 1 5 0〜2 0 0 °Cの範囲、加熱時間が 3〜1 2 0分、好ましくは 5 〜6 0分の範囲である。発泡成形品の場合、その密度は、通常 0 . 1〜 1 . l M g Zm³、好ましくは 0 . 1〜 0 . 9 M g /m³である。また、本発明の靴底材を成形するための組成物を調製する方法にも、特に制限はなく、バンバリ一型ミキサー、加圧ニーダー、ォープンロールなどの一般のゴム配合に使用される混練装置を用いた混合法でよい。混練は、 7 0〜1 3 0 °Cの範囲の温度で行なうのが好ましレ

靴底材用組成物の成形には、通常、射出成形やトランスファ一成形が採用される。射出成形機またはトランスファ一成形機に供給する組成物の形状には、特に制限なく、例えばリポン状、角ペレット状、丸ペレツト状などに使用する成形機に適した形状でよい。

靴底材用組成物に使用される成形機には特に制限はなく、例えば熱可塑性樹脂用あるいはゴム用に使用されている、シリンダー、ノズル、金型各部に温度調節器を有している射出成形機またはトランスファー成形機が用いられる。これら成形機の温度条件は、組成物により異なるが、通常、シリンダー部を 70〜 1 0 0°Cに、ノズル部を 8 0〜 1 2 0 °Cに、金型部を 140〜 2 0 0 °Cに設定するのが好ましい。

靴底材を得るための架橋、発泡は、金型部を上記温度範囲に、 3 〜10分間加熱することにより、所定形状の金型内で発泡剤が分解してガスが発生し、かつ組成物が架橋することにより進行する。金型の型締圧は、発泡剤の分解によって発生するガスの膨張圧に勝る圧力が必要であり、通常は金型のキヤビティーにかかる比圧は 7 M P a以上とするのが好ましい。比圧が低いと成形品の気泡径が大きくなると共に、発泡体にバリが発生し、外観が悪くなる。所定時間加熱、加圧した後、金型を開くことにより製品である架橋発泡体が得られる。なお、発泡成形品（発泡靴底材）の場合、その密度は、通常 1〜1. lMgZm³、好ましくは 0. 1〜0. 9MgZ m³である。

マスタ一バッチ

本発明の油展 1， 2—ポリブタジエン組成物は、（A) 成分 2〜9 5重量％、および（G) ゴムもしくはプラスチック用の機能性化合物 9 8〜 5重量％〔ただし、（A) + (G) = 1 00重量％〕を含有するマスターバッチを使用して製造できる。

また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、（A) 成分および（B) 成分の合計 2〜 9 5重量％、ならびに（G) 成分 98〜5重量％〔ただし、（A) + (B) + (G) = 100重量％〕を含有するマスターバッチを使用して製造できる。

上記マスタ一バッチの（G) 機能性化合物は、上記（C) 発泡剤、 (D) 架橋剤、（E) 軟化剤、（F) 成分、その他公知の添加剤であつてもよい。

マス夕一バッチを使用する場合の（C) 発泡剤としては、ァゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 p， p'— ォキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジンが挙げられる。

本発明の（D) 架橋剤を含有するマスターバッチとしては、例えば硫黄単独または加硫促進剤単独など、 1種のみの（D) 架橋剤を含有するマスタ一バッチが好ましいが、製造時や保管時に変質しない場合、簡略化のため、 2種以上の（D) 架橋剤を含有するマスタ —バッチでもよい。

マスターバッチを使用する場合の（G) 成分の使用形態としては、 (A) 成分または（A) および（B) 成分からなるシート、フィルムなどの包装材中に（G) 成分を密封して、本発明のマス夕一バッチとして用いることもできる。

以上述べた（G) 機能性化合物は 1種単独でまたは 2種以上組み合わせることができる。ただし、マスターバッチの製造条件および通常の保管条件で、反応や変質するような 2種以上の化合物の組み合わせは好ましくない。

本発明の（A) 成分および（G) 成分を含有するマスタ一バッチにおいて、上記（A) 成分と（G) 成分の配合割合は、（A) 成分, (G) 成分 2〜9 5/ 9 8〜 5重量％、好ましくは 1 0〜9 0/9 0〜 1 0重量％、さらに好ましくは 1 0〜6 0/ 9 0〜40重量％〔ただし、（A) + (G) = 1 00重量％〕である。（A) 成分が 2 重量％未満では〔（G) 成分が 98重量％を超えると〕、マスターバツチを調製する際の組成物の流動性に乏しく、機能性化合物の分散性が悪く、さらに混練加工に技術を要し加工時間も長時間を必要とする、一方、 9 5重量％を超えると〔（G) 成分が 5重量％未満では〕、機能性化合物の濃度が薄く、マスターバッチを多量に添加しないと性能が発現しないため経済性に問題が生ずる。また、マスターバッチを多量に添加した場合、主材への影響が無視できず問題が生ずる。本発明の（A) 成分、（B ) 成分および（G) 成分を含有するマス夕一バッチにおける配合割合は、上記（A) 成分の代わりに、（A) 成分および（B ) 成分として全体量を調整し、配合すればよい。なお、（B ) 成分は（A) 成分と共に使用する必要は無く、別々に加えて 1つのマスターバッチを調製してもよく、別々のマスタ一バッチとして調製してもよい。

本発明のマスターパッチの製造方法としては、前記（A )、 ( G ) 成分および必要に応じて（B ) 成分およびその他の添加剤を配合することにより製造できる。配合方法としては、混合機を用いて上記成分を一度に添加して混合してもよいし、分割して添加して混合してもよい。混合機としては、各種のロール、二一ダ一、押出機、ミキサ一などが使用できる。マスターパッチの形状としてはペレツト、顆粒、粒子、チップ状、棒状、箔片、シート、バンドなど種々の形状にすることができるが、自動計量の点からペレツト状のマスターバッチが、またロール作業の場合はシ一ト状が好ましい。

この場合、ブレンド温度は、通常、 4 0〜 1 1 0 ^、好ましくは 5 0〜： L 0 0 °Cである。本発明は、基層上に、上記（A) 成分またはその組成物を含有する樹脂層を積層してなる積層体に関する。本発明の積層体を構成する基層の材質としては、プラスチック、ゴム、鋼鈑などの金属、木材、紙、布、コンクリート、石材などが挙げられ、好ましくは金属である。また、この基層の形状としては、例えば面体、立体、点体、格子体、線体、らせん体、球体、凹体、凸体、およびこれらの併用または組み合わせが挙げられる。基層の具体例としては、自動車用鋼鈑などが挙げられる。基層の厚みは、好ましくは 0. 2〜2mm、さらに好ましくは 0. 3〜1. 8 mm である。

本発明の積層体に用いられる樹脂層の架橋物の J I S K 63 01 (C型）で測定した硬度は、好ましくは 50〜98さらに好ましくは 60〜96である。 50未満では、制振性、鋼飯補強性が本特許の内容を満足しないものであり、一方、 98を超えると、脆く実使用時時に破損など問題を生じ好ましくない。架橋物の硬度は、 (D) 架橋剤により、容易に調整することができる。

また、本発明に用いられる樹脂層は、基層に対する形状追従性に優れる。この形状追従性は、実施例で示される方法で測定されるが、好ましくは 30度〜 120度、さらに好ましくは 30度未満〜 12 0度の頂点角度を有する所定の治具にフィットするものである。 1 20度を超えると、形状追従性に劣る。この形状追従性は、（A)、 (B)、（D)、 (E) 成分により、容易に調整することができる。本発明の積層体は、基層上の一方または両面に、上記（A) 成分またはその組成物から得られる未架橋のシートを貼り付け、熱媒体中で架橋（および発泡）を行うことにより得られる。熱媒体としては、熱空気、熱窒素などの熱気体、熱流動パラフィンなどの熱流体、細ガラスビーズなどの熱細粒子などが使用できる。中でも、熱気体、特に熱空気が好ましい。また、マイクロ波による加熱でもよい。加熱温度は、通常、 120〜 250° (：、好ましくは 140〜180°C、加熱時間は、 1 5〜 1 2 0分、好ましくは 2 0〜9 0分である。架橋（発泡）して得られる樹脂層（架橋発泡体）の厚みは、乾燥膜厚で、通常、 0 . 1〜 2 0 mm、好ましくは 0 . 2〜： 1 5 mm程度である。本発明の（A) 成分またはその組成物は、流動性、形状追従性に優れているため、得られる積層体は、制振性、吸音性、遮音性、シール性、鋼飯補強性に優れる効果を奏する。

なお、本発明の積層体は、上記基層と本発明の（A) 成分またはその組成物を含有する樹脂層との間に、アスファルト層を介在させてもよい。ァスフアルトとしては、ストレートアスファルト、プローンアスファルトを応用した制振材用アスファルトなどが挙げられる。アスファルト層を介在させることにより、制振性能補助およびコストダウンという効果が得られる。

アスファルト層の厚みは、通常、 0 . l〜 2 0 mm、好ましくは 0 . 2〜 1 5 mm程度である。

積層体の製造方法（隙間充填方法）

本発明の積層体の製造方法（隙間充填方法）としては、例えば下記（1 ) 〜（3 ) のステップからなる方法が挙げられる。（1 ) 一面もしくは相対する面を有する金属などの基層面の一方または両面に、本発明の（A) 成分またはその組成物から得られるシートを貼り付ける。（2 ) 貼り付けたシートを間にはさんで基層面どうしを貼り合わせる。（3 ) 上記と同様の加熱条件によって、架橋'発泡させ、所定の隙間を充填するものである。

本発明の隙間充填方法としては、このほか、基層により構成される凹部などの隙間に、樹脂層を貼り付け、または放置などの手段により充填し、上記と同様の加熱条件によって、充填された樹脂層を架橋 ·発泡させる方法、樹脂層内部に既設の連泡スポンジを圧縮し発泡補助を行わせる方法、垂直面発泡の場合、樹脂層が効率よく発泡するように樹脂層の下部に基層を施し垂れを防止する方法などが挙げられる。

本発明の隙間充填方法によれば、本発明の樹脂層が隙間を充填し、遮音、吸音、防音、断熱効果を発現することができる。なお、架橋発泡体の発泡倍率は、 1. 5〜3 0倍、好ましくは 2〜2 5倍である。実施例

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について説明する。本発明は、以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能であることは言うまでもない。なお、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠り、「部」は特にことわらない限り重量部を意味する。

実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。

(1) 1， 2—ビニル結合含有量

赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。

(2) 重量平均分子量（Mw)

ゲルバーミエ一ションクロマトグラフィー (GP C) (ウォー夕一ズ社製、 244型）を用いて、ポリスチレン換算で Mwを求めた。

(3) 耐摩耗性

実施例 1〜 5および比較例 1については、 J I S K 62 64に従い、 D I N摩耗量（mm³) を評価した。

実施例 2 1〜2 7および比較例 2 0〜26については、組成物を金型温度 1 60°C、 100 k g f cm²でプレス成形し、 D I N 5 3 5 1 6に準拠して測定を行なった。測定条件は、粒度 60、ドラム回転 40 r pm、荷重 1 0 N、移動距離 40mであった。評価基準は、下記のとおりである。 ◎： 200未満、〇： 2 00以上 3 0 0未満、 △： 300以上 400未満、 X ： 400以上

実施例 28〜3 0および比較例 27〜2 9については、アクロン摩耗法で、アクロン摩耗回転機を使用して、下記条件下で行なった。ソリッドの評価： 6 L b s、アングル 1 5度、 1， 0 00回スポンジの評価： 2 L b s、アングル 1 5度、 2， 000回ァクロン摩耗法の耐摩耗性評価基準は、下記のとおりである。ソリッド評価（CCZ1, 000回）；◎： 0. 3未満、〇： 0 · 3〜 0. 49、 Δ : 0. 5〜0. 69、 X : 0. 7以上

スポンジ評価（CC/2，000回）；◎： 0. 4未満、〇： 0. 4〜0. 49, Δ： 0. 5〜0. 69、 X : 0. 7以上

(4) メルトフローレート (MFR) (加工性)

AS TM D 1 2 38に従い、測定温度 1 5 0 °Cで実施した。単位は g / 1 Om i nである。荷重は、実施例 1〜 5、比較例 1は、 2. 1 6 k g, 実施例 1 2， 1 3、比較例 5， 6は、 5 k g、実施例 16〜 18、 2 1〜42、比較例 9〜13、 20〜 43は、 21. 2Nである。評価基準は、下記のとおりである。 ◎ : 4以上、〇： 3以上 4未満、 △： 2以上 3未満、 X ： 2未満

( 5) 成形外観

実施例 6〜1 0、実施例 2 1〜27および比較例 2 , 3、 20- 26について、下記に示す成形条件にて射出成形した成形品表面のフローマーク、肌荒れ、ブラッシュイング、シルバーストリーク、ブルーイングなどを目視観察した。

成形条件は、下記のとおりである。成形機：インラインスクリュ一タイプ射出成形機、金型： 2 X 7 0 X 1 5 Omm (厚み X幅 X長さ）のダイレクトゲートの平板、成形温度： 1 5 O 、射出圧力： 660 k g/cm フローコントロール：中位、インジェクション： 1 0秒、冷却： 50秒、金型温度： 30°C

評価基準は、下記のとおりである。 ◎：美麗な成形外観を示す。〇：使用できないこともないが、上記特性に劣る。 △ :少し不良あり。 X ：使用に耐えず不可。

実施例 1 1および比較例 4について、混練造粒物を、下記の条件で成形し、薄肉成形外観を評価した。

成形条件は、下記のとおりである。射出成形機： I S 1 7 0 FA 3 〔東芝機械（株）製〕、金型： 1. 5 X 8 0 X 1 50 mm (厚み X 幅 X長さ）キヤビティーの金型（1点ゲート）、成形温度： 140°C、金型温度： 20 、射出一次圧力： 140 k g fZcm² (ゲージ圧力）、射出速度：中速、冷却時間： 20秒

評価基準は、下記のとおりである。 ◎；ウエルドやフローマークとも無く優れた成形外観性が認められた。〇；ウエルドは目立たないが、若干のフローマークが認められた。 △ ;若干のウエルドゃフ口—マークが認められた。 X ；顕著なウエルドやフローマークが認められた。

実施例 1 9, 20および比較例 14〜 1 9について、成形品外観で加工性を評価した。

成形条件は、下記のとおりである。成形機：射出成形機、シリンダ一温度： 230°C、金型温度： 3 0°C、金型：肉厚 2 mmのシート状キヤビティー

成形品の外観を目視で評価した。評価基準は、下記のとおりである。〇：フローマ一クが全くなく、良好。 X：フローマークがあり、不良。実施例 3 1〜 3 6および比較例 3 0〜 3 5について、下記発泡倍率評価サンプルの表面（発泡）外観を、下記基準で評価した◎ :発泡ガス抜けの痕が殆ど無く、円い山形の発泡形態をとる。〇：発泡ガス抜けが目につくが、円い山形の発泡形態をとる。 △ :発泡ガス抜けが目につき、発泡形態も悪い。 X ：ガス抜けが多く殆ど発泡していない。

(6) 衝撃脆化温度

上記の射出成形した成形品を試験片として、 J I S K 62 6 1の方法により測定した。単位は、 °Cである。

(7) 金型離型性

① 2. 3〜2. 4 X 1 9 X 99mm (厚み X幅 X長さ、以下同じ）のサイズに調整した混練組成物シートを、金型キヤビティー 1片に 0. 1 X 2 1 X 2 0mmのフッ素系離型フィルムを敷いたキヤビティー 1個が 2 X 2 0 X 1 0 0mmの硬質クロムメツキした下面金型に載せ、シート上側全表面にフッ素系離型フィルムを載せ、更に金型上板を載せた後、当該金型を圧縮成形機（5 0 トン）上段の 1 6 0でに安定した熱盤内に金型を入れ無加圧状態で 1 0分間加熱した (圧縮成形）。

, ②当該金型を圧縮成形機下段の 2 0°Cに安定した冷却盤内に入れ 150 k g f /cm² (ゲージ圧力）で 1 0分間で冷却固化させた。

③下面金型を固定した後で金型を開け、上面離型フィルムを取り除いた。

④下面に離型フィルムを敷いた部分のシート端部を持ち上げ、直径 2 mmの孔を開けた。

⑤最大荷重 1 k gのバネばかりのフックを穴部分に引っかけ、真つ直ぐ上方向（9 0度剥離方向）に引っ張り、初期剥離荷重を計測した。

⑥得られた剥離荷重値を使用した。

評価基準は、下記のとおりである。〇； 5 0 gZ2 Omm未満、 Δ； 50〜1 99 g/2 Omm、 X ； 200 g/20 mm以上

(8) 硬度

キヤビティ一面積 2 X 1 3 0 X 140 mm (厚み X幅 X長さ）の金型に混練組成物シートを載せ、上型を閉じ、上記（7) 金型離型性評価と同様に圧縮成形して成形品を得た。 2 3土 2°Cで 1 6時間放置した後、成形シートを 4枚重ね、 S h o r e D硬度計または J I S A硬度計で表面の硬さを計測した。

実施例 2 1〜 2 7および比較例 20〜 26については、成形外観を評価した試料を用いて、 J I S K 6 3 0 1 (タイプ Α) に準拠して軟質性を判定した。評価基準は、下記のとおりである。 ◎ : 80未満、〇： 80以上 9 0未満、 △： 90以上 9 5未満、 X ： 9 5以上

(9) 引張強度

上記（7) 金型離型性評価と同様に圧縮成形した成形品を用い、 J I S K 625 1に準拠して測定した。

(1 0) 破断伸び

(1 1) ブリード性

上記（7) 金型離型性評価と同様に圧縮成形した成形品を 5 0°C の恒温槽に 1 0時間放置し、成形品の表面外観を判断した。評価基準は、下記のとおりである。〇；肉眼でシート表面にブリードは認められず、触ってもぬめり感はない。 △；肉眼でシート表面にプリードは認められないが、触るとぬめり感がある。 X ；肉眼でシート表面にブリ一ドが認められ、ベタツキが顕著である。

(1 2) 着色性

実施例 1 2， 1 3および比較例 5， 6については、ポリエチレン (YF— 3 0、日本ポリオレフイン（株）製） 1 00部にベンガラ 0. 5部混合した物を標準色とし、上記（7) と同様に圧縮成形した成形品を用いて色差を測定した。

実施例 1 6〜1 8、 2 1〜 30および比較例 9〜 1 3、 20〜2 9については、透明性に優れるポリスチレン（G 1 20K 日本ポリスチレン (株) 製）にコバルトブルー (共立化学 (株) 製）を 1 % 混合したロール出し 2mm厚シートを標準色として、色差を測定した。評価基準は、下記のとおりである。〇；標準色との色差が 1. 5未満。 △ ;標準色との色差が 1. 5〜3. 0。 X ；標準色との色差が 3. 0を超える。

(1 3) パターン転写性

各成分を表に示す割合で加圧二一ダ一により混合し、組成物を得た。パターン転写性を評価する所定の荒さの" しぼ" （荒い、並、細かいの 3種類）を持つロール面を有するロール機を使い、得られた組成物からパターンが転写されたシート（厚さ 2. 5mm) を調製し、シート表面を目視にて判定した。評価基準は、下記のとおりである。〇； 3種類のパターンが全て転写されている。 △ ; 3種類のパターンの内、細かいパターンの転写が不充分である。 X； 3種類のパターンの内、細かい ·並のパターンの転写が不充分である。

(14) 寸法安定性

上記（ 1 3) パターン転写性で得たシートを、一片 40 cmの正方形状に裁断し、 6 CTCX 2時間加熱し、常温水 2時間浸漬後、再ぴ 60°CX 2時間加熱し、常温冷却後、寸法測定した。上記処理前と処理後の寸法変化率（％) を求めて表示した。値が小さいほど、寸法安定性が良好なことを示す。

(15) 折り曲げ性

上記（13) パターン転写性で得たシートを、一片 4 O cmの正方形状に裁断し、 5 °Cの雰囲気温度下に 2時間放置したシートを 1 80度折り曲げ、 3分後に折り曲げ部の亀裂の有無を評価した。評価基準は、下記のとおりである。〇：亀裂無し、 X：亀裂有り

(16) ロール巻付性（加工性）

使用ロール；ラボ 10インチテストロール機、表面温度： 90土 5°C、ロール間隔： 2. 0mm、ゴムよけ幅： 250mm、回転数：フロントロール Zバックロール = 24 r pm/20 r pm

室温迄冷却したコンパウンド 1 k gがロールにタイ卜に巻き付くまでの時間で評価した。評価基準は、下記のとおりである。 ◎ : 5 分以内に巻き付く。〇： 5分を超え 7分以内に巻き付く。 △ : 7分を超え 10以内に巻き付く。 X ： 10分以内に巻き付かない。

(17) 成形性

2 X 1 5 0 X 1 5 0 mm (厚み X幅 X長さ）の金型を使用して架橋したときのパリの厚みで評価した。評価基準は、下記のとおりである。 ◎ : (). 02mm以下、〇： 0. 02mmを超え.0. 05m m以下、 △： 0. 05 mmを超え 0. 08 mm以下、 X ： 0. 08 mmを超える。

(18) (線）発泡倍率

架橋発泡して一昼夜放置後の試料の幅方向のライン（線方向）倍率を評価した。基準は、架橋発泡前の試料の幅方向の長さ（220 mm) である。使用金型； 8 X 120 X 220 mm (厚み X幅 X長さ）

(1 9) (隙間充填）発泡倍率

架橋発泡して一昼夜放置後の製品の厚みの倍率を評価した。基準は、架橋発泡前の試料厚みである。（隙間充填）発泡倍率の主要因子は、発泡時の粘度であるため、発泡時の組成物の流動性（MFR) との相関関係が強く、組成物の流動性の指標ともなる。評価基準は、下記のとおりである。 ◎： 1 0倍以上、〇： 5倍以上 10倍未満、 △： 2倍以上 5倍未満、 X ： 2倍未満

(20) 密度

J I S K 7 1 12に準拠した。

表 8〜 1 0における評価基準は、下記のとおりである（単位は g Zcm³)。〇： 0. 940以下、 △ : (). 941〜0. 950、 X ： 0. 95 1以上

(2 1) 耐熱性

ASTM D 1 525に準拠し、ビカツト軟化点を測定した。

(22) 圧縮永久歪

J I S K 6262に準拠した。条件は 7 0 、 22時間である。

(23) 柔軟性

J I S K 6253に準拠し、硬度 98を超えるものを X (不良）、 98以下のものを〇（良好）とした。

(24) 架橋硬度

J I S K 6 30 1 スプリングかたさ試験（C形）に準拠した。評価基準は、下記のとおりである。 ◎ : 70以上、〇： 6 0〜 6 9、 A : 50〜59、 X : 50未満

(25) 形状追従性（試料の流動性の指標）長さ 150 mm, 幅 100 mm、厚さ 1 mmの鋼鈑が、 30 °， 4 5°， 60°, 90°， 120°の頂点角度を有する山形形状に加工されたものを用い、この頂点角度上に試料を置き、試料が頂点角度にフィットする状態を判定した。評価基準は、下記のとおりである。 ◎ : 30° 〜 120°未満の角度にフィットし試料外観形状に異常が無い。〇： 45 ° 〜 120 ° 未満の角度にフィットし、試料外観形状に異常が無い。 △： 90° 〜 120 ° 未満の角度にフィットし、試料外観形状に異常が無い。 X ： 120° 以上の角度にフィットしない。

(26) 鋼飯密着性（油面）

表面が平滑な鋼鈑上に防鲭オイルを塗布（防鲭オイルがたれない程にオイルを含浸したガーゼで 3度塗布）した上に、 2 X 4 0 X 4 0mm (厚み X幅 X長さ）の試料をおき、 1 50°C雰囲気下、 30 mi n. 処理（架橋発泡）を行った。その後、室温下に 2時間放置した試料を、 3kgZcmの力で 5 OmmZm i n. の速度で剥離した。評価基準は、下記のとおりである。 ◎：界面剥離無く凝集破壊、〇：一部界面剥離し殆どは凝集破壊、 △：半分界面剥離、 X ：全て界面剥離

(27) 制振性

S P C鋼鈑発泡アスファルト Z樹脂層 = 0. 8 mm厚 /3 mm 厚 Z 2 mm厚の積層体を用い、ィンピ一ダンス法 (JAS法）にて損失係数を求めた。評価基準は、下記のとおりである。 © : 0. 4 以上、〇： 0. 3〜0. 39、 Δ : 0. 2〜0. 29、 Χ : 0. 2 未満

(28) 加熱落ち込み性（架橋流動性評価）

6 ΟπιπιΦの円形にくり抜かれた 1 mm鋼鈑（支柱つき）上に 2 X 1 0 0 X 1 0 0 mm (厚み X幅 X長さ）試料をおき、 150 °C X 30m i n. の条件で架橋流動性を評価した。鋼鈑密着試料面と落ち込んだ頂点の距離で判定した。評価基準は、下記のとおりである。 ◎ : 1 5 mmを超える。〇： 1 0〜 1 5 mm。 △： 5〜 10 mm。 X ： 5 mm未満。

(29) マスターパッチのプロッキング性

造粒物をポリ袋に詰め、一定荷重（25 gZcm²) を加え 40°C の恒温層中 1週間放置し、ブロッキング性を判断した。評価基準は、下記のとおりである。〇：ブロッキングしない。 X ：貯蔵時にブロッキングを起こす。

(30) マスターバッチ（シートおよびペレット）形状

マスタ一バッチ形状を下記の判断基準で評価した。〇：良好（機能材が纏まり、シート平滑、ペレットの形状、形態が均一）、 △ :やや悪い（機能材は纏まっているが、シートおよびペレットの形状、形態が不均一）、 X ：悪い（機能材の固着が不充分且つシートおよびペレットの形状、形態が不均一）

(3 1) マスターバッチのゴムに対する分散性（ロール作業時） 1 0インチロールに、下記の S B Rコンパウンドを巻き付け（口ール温度 50°C)、架橋（加硫）系、加硫促進剤系マスターバッチを添加して判定した。 S BRコンパウンド〔S BR 1 5 0 0、 J S R (株）製〕 1 00部、 HAFブラック 5 0部、ァロマティック系プ口セス油〔ダイアナプロセスオイル AH_ 58、出光興産（株）製〕 9部、ステアリン酸 3部、酸化亜鉛 1号 4部の計 1 66部のコンパゥンド

評価基準は、下記のとおりである。なお、均一分散とは、 0. 5 mm間隙で得られる薄通しシートを、蛍光灯越しに透かして、分散状況を目視観察し、ブッが残っていない状況をいう。〇：良好（マスターバッチ添加後直ちにシートまたはペレツト形態が消え、ロール作業 1分以内に均一分散する）、 △：やや悪い（マスタ一パッチ添加後ロール作業' 1分程ではシートまたはペレツ卜の形態の 1部が残り、 1分を超え 3分以内に均一分散する）、 X ：悪い（マスターバッチ添加後、シートまたはペレツト形態がロール作業 3分を超えても消えない）

また、実施例および比較例で用いられた成分は、以下のとおりである。

(a— 1 ) ：下記参考例 1で調製したポリブタジエン。 1, 2—ビニル結合量 = 9 3 %、 Mw =約 40万

(a— 2) RB 82 0 ： J S R (株）製、シンジオタクチック一 1， 2—ポリブタジエン、 1 , 2—ビニル結合量 = 9 2 %、 Mw= 1 7 万、 MF R= 3

(a - 3) RB 8 3 0 J S R (株）製、シンジオタクチック一 1， 2—ポリブタジエン ( 1 2—ピニル結合含有量 = 9 3 %、 Mw^: 1 7万、 MF R= 3)

(a - 4) RB 8 1 0 J S R (株）製、シンジオタクチック— 1， 2—ポリブタジエン ( 1 2—ピニル結合含有量 = 9 0 %、 Mw^: 1 7万、 MF R= 3)

(e) 伸展油

(e— 1 ) ダイアナプロセスオイル P S— 3 2 (出光興産（株）製）、パラフィン系プロセス油、 V. G. C. = 0. 8 1 33

(e - 2) ダイアナプロセスオイル PW— 3 8 0 (出光興産（株）製）、パラフィン系プロセス油、 V. G. C. = 0. 7 9 72

(e— 3) フッコールフレックス # 2 0 5 0 N (富士興産（株）製）、ナフテン系プロセス油、 V. G. C. = 0. 8 3 7 6 (e— 4) ダイアナプロセスオイル AH— 5 8 (出光興産（株）製）、ァロマティック系プロセス油、 V. G. C. = 0. 79 72 (B) 他の重合体

(B— 1) TR 1 60 0 ： J S R (株）製、油展スチレンーブ夕ジェン—スチレンブロック共重合体、結合スチレン（ST) 量 = 3 2 %、油展量 =45 PHR、オイル種=パラフィン系、 MFR (A S TM D 1 238に準拠、 20 0 °C、 5 k g) = 1 8. 5 g/ 1 0 m i n

(B - 2) TR 1 08 6 ： J SR (株）製、油展スチレン一ブタジェンースチレンブロック共重合体、結合 ST量 =45 %、油展量 = 50 PHR、オイル種 =パラフィン系、 MFR (AS TM D 1 38に準拠、 200 °C、 5 k g) = 1 0. 5 g/1 0m i n

(B— 3) TR 1 00 0 ： J S R (株）製、油展スチレン一ブタジェン—スチレンブロック共重合体

(B— 4) HS R 006 1 ： J S R (株）製、ハイスチレンゴム

(B— 5) I R 2200 ： J S R (株）製、ポリイソプレンゴム、 Mw= 80万

(B - 6) SBR 1 50 2 ： J S R (株）製、ポリスチレンブ夕ジェンゴム、結合3丁量=23. 5 %、 Mw=45万

(B— 7) LF 2 5 R：日本ポリケム（株）製、ポリプロピレン、

MFR=23 g/1 0m i n

(B- 8) E P 504 E C ： J S R (株）製、ォレフィン系ゴム (B- 9) 120 K：日本ポリスチレン（株）製、ポリスチレン (B— 1 0) B R 0 1 ： J S R (株）製、ポリブタジエンゴム、シス 1, 4結合含量 = 96 %、 Mw= 58万

(B— 1 1) TR 20 0 0 ： J S R (株）製、スチレン一ブ夕ジェンブロックポリマ一、結合 S T量 =40 %、マルチブロックタイプ

(B- 1 2) R - 45 M：出光石油化学（株）製、液状ポリブタジェン、 Mn= 3， 000〜4， 000

(B— 1 3) S BR 1 5 0 7 ： J S R (株）製、スチレンーブ夕ジェンゴム、結合3丁量=23. 5%、ム一ニー粘度 =35

(ML _{1+ 4}, 1 00°C)

(B— 14) S BR 1 500 ： J S R (株）製、スチレンーブタジェンゴム、結合3丁量=23. 5 %、ムーニー粘度 = 52

(ML _{1+ 4}， 1 00°C)

充填剤

重質炭酸カルシウム（CaC0₃) ：日東粉化工業（株）製、平均粒径 5 n m

軽質炭酸カルシウム（CaC0₃) ：白石工業（株）製、商品名「シルバー W」、平均粒径 1. 4 m

炭酸カルシウム（CaC0₃)：丸尾カルシウム（株）製、「スーパー S」吸油量 2 3 c cん 100 g、平均粒径 1. 8 m

マイ力：（株）レプコ製、鱗片状充填剤（平均長 1 50 /m、平均厚み 5 m)

シリカ：日本シリカ工業（株）製、ニップシール VN 3

ハードクレー： V a n d e r b i 1 t社製（米国）、 D i x i e C 1 a y

タルク（含水ケィ酸マグネシウム）：日本タルク（株）製、タルク S W FEFカーボンブラック：旭力一ボン（株）製旭 # 60

HAFブラック：旭力一ボン（株）製旭 # 70 ストレートアスファルト：昭和シェル（株）製、針入度 6 0〜8

0

活性剤

酸化亜鉛：堺化学工業（株）製、酸化亜鉛 1号

酸化亜鉛：堺化学工業（株）製、酸化亜鉛 2号

ジエチレングリコール：日本触媒（株）製、 SG== 1. 18

酸化防止剤

TNP (トリノ二レートフエニルフォスフアイト）：大内新興化学工業（株）製、ノクラック TNP

BHT (2， 6—ジ一 t—ブチル— 4 _メチルフエノール）：大内新興化学工業（株）製、ノクラック 200

有機過酸化物

パークミル D (ジ—クミルパ一オキサイド）：日本油脂（株）製、半減期 1 1 7

パーへキサ 2 5 B— 40 (2， 5一ジメチルー 2， 5 -ジ（ t— ブチルパーォキシ) へキサン）：日本油脂（株）製、半減期 1 18°C パ一へキサ 3M ( 1， 1 _ジ— t—ブチルパ一ォキシ一 3， 3, 5—トリメチルシクロへキサン）：日本油脂（株）製、半減期 90〜 9 5 °C

多官能性モノマー

ハイクロス M (トリメチロールプロパントリメタクリレート）：精ェ化学（株）製

発泡助剤

セルペースト K 5 ：永和化成工業社製

発泡剤 ADC A：永和化成工業社製、ビニホール AC# 3

DNPT：永和化成工業社製、セルラー D

加硫（架橋）剤

粉末硫黄（不溶性）：鶴見化学工業（株）製、金華印微粉硫黄加硫促進剤（架橋助剤）

MB T S (ジベンゾチアジルジスルフィド）：大内新興化学工業 (株）製、ノクセラー DM

TMTD (テトラメチルチウラムジスルフィド）：大内新興化学ェ業（株）製、ノクセラー TT

MBT (2—メルカプトべンゾチアゾール）：大内新興化学工業 (株）製、ノクセラー M

CB S (N—シクロへキシルー 2一べンゾチアジルスルフェンァミド）：大内新興化学工業（株）製、ノクセラー CZ

滑剤

ステアリン酸：旭電化（株）製、融点 7 1〜72 、白色粉末参考例 1 ((a— 1) の調製）

内容積 20 Lの攪拌機を装備した縦型反応器に、シクロへキサン Zn—ヘプタン（重量比 8 0 : 2 0) 混合溶媒を 8， 000 g、および 1， 3—ブタジエン 1 , 6 0 0 gを加え、メチルアルミノォキサンのトルエン溶液 6. 5 8 g ( 1， 3—ブタジエンノ A 1モル比で 1， 3 50)、コバルトビス [トリス（4一メチルフエニル）ホスフィン] ジクロライドの塩化メチレン溶液 1. 50 g (1 , 3—ブ夕ジェン /C oモル比で 1 80， 0 00 ) をシリンジで加え、重合温度を 45 °Cにて重合スタートとした。 1 2 0分反応後、反応停止剤として 2， 6—ジ一 tーブチルー p—クレゾールを含む少量のェ夕ノールを注入することによって、重合反応の停止を行った。得られた重合体（a— 1) の収量は 9 0 % (ポリマ一重量として 1. 4 4 k g) であった。重合体（a— l) の Mwは約 40万であり、 1, 2—ビニル結合含有量は 93 %であった。

実施例 1

撹拌機を備えた 5リットルの SUS製容器に、参考例 1で得られたポリマー溶液 2， 0 0 0 g (重合体（a— l) として 300 g) を入れ、さらに（e) 伸展油として（e— 1) 5 2. 9 g加えて、均一に撹拌した。次に、溶媒回収装置を使用し、約 1時間スチームストリップを行なった。ポリマー塊を冷却した後、乾燥し、表 1に示した所定の油展量である（A— 1) 油展 1 , 2—ポリブタジエンを得た。結果を下記表に示す。

実施例 2〜5、比較例 1

参考例 1で得られた重合体（a— l) のポリマー溶液を用い、表に示す配合処方で（e) 伸展油を加えて、実施例 1と同様にして（A — 2) 〜（A— 5) 油展 1， 2 _ポリブタジエンを得た。なお、比較例 1では、重合体（a— l) に伸展油を添加しなかった。結果を表に示す。得られた（A) 油展 1， 2—ポリブタジエン（実施例 1 ~5) は、優れた耐摩耗性、加工性を有しているのに対し、比較例 1では耐摩耗性が、加工性が低下していた。

実施例 6〜 1 0、比較例 2〜 3

また、これらの（A) 油展 1 , 2—ポリブタジエンに、表 2に示すように、（B) 他の重合体として、それぞれ各 20 %の割合で（B — 1) TR 1 6 00をブレンドし、射出成形による成形外観の評価を行った。なお、比較例 2は、（B— 1) TR 1 600単独の成形外観であり、非常に悪い。また、比較例 3は、油展されていない 1，

2—ポリブタジエン（重合体（a_ l) 単独）を実施例同様プレンドした系であり、その成形外観は（A) 成分を使用した実施例 6 1 0に比べ、劣っていた。

表 1

表 2

実施例 1 1〜 1 5、比較例 4〜 8

(A— 2) 油展 1, 2—ポリブタジエンに、下記表 3に示すように、他の熱可塑性樹脂として（B— 1) TR 1 6 00を表に示す割合で配合し（実施例 1 1)、マッドガード用途に最適な組成物を得た。比較例 4は、油展されていない 1， 2—ポリブタジエンとして、（a — 3) R B 83 0を使用した系であり、マッドガード用途に好適な衝撃脆化温度が一 50°C以下であることは保持しているが、薄肉の成形外観が劣っている。また、（A— 2) 油展 1, 2—ポリブタジエンに、表 4に示すように、他の熱可塑性樹脂として（B— 2) TR 1 086を表 4に示す割合で配合し（実施例 12， 1 3)、おもちゃ用途に最適な組成物を得た。比較例 5， 6は、油展されていない 1， 2—ポリブタジエンとして、（a— 3) RB 830を使用した系であり、おもちゃ用途に好適な金型離型性、流動性、機械特性、ブリード性を有しているが、着色性が劣っている。

さらに、（A— 2) 油展 1， 2—ポリブタジエンに、表 4に示すように、他の熱可塑性樹脂として（B— 3) TR 1 00 0を、充填剤として炭酸カルシウム、マイ力を、可塑剤としてプロセスオイルを表に示す割合で配合し（実施例 14, 1 5)、バッキング材用途に最適な組成物を得た。比較例 7， 8は、油展されていない 1, 2—ポリブタジエンとして（a_ 2) RB 82 0を使用した系であり、バッキング材用途として好適な硬度、寸法安定性、折り曲げ性を有しているが、パターン転写性に劣っている。

表 3

実施例 1 1 比較例 4 配合割合（部）

(A-2) 20 0

(B-DTR1600 80 80

(a-3)RB830 0 20

評価結果

薄肉成形外観 ◎ 〇

衝撃脆化温度（°C) く— 50 く一 50 表 4

(Α) 成分として、下記のものを調製した。

(Α— 6) 油展 1 2—ポリブタジエン： 1 2—ビニル結合含有量 = 90 % Mw=40万、伸展油（e— 1) 量 = 30 % (1 2—ポリブタジエン量 = 7 0 % 1 2—ポリブタジエンと伸展油との合計は 1 0 0 %であるので、以下 1, 2—ポリブタジエン量の記載は省略する）、 MF R= 1. 6 (A— 7) 1, 2—ビニル結合含有量 = 90 %、 Mw= 3 0万、伸展油（e - 3) 量 =20 %、 MFR=4. 5

実施例 1 6， 1 7、比較例 9〜1 1 (以上、ソリッド配合）、実施例 1 8、比較例 12, 1 3 (以上、スポンジ配合）

下記表 5， 6に示した配合処方に従い、架橋剤 ·加硫促進剤、（発泡剤）を除く配合剤をバンバリ一ミキサーにて温度 9 0〜1 2 0°C にて 5分間混練りを行った後、 9 0 ± 5°Cに設定した 1 0インチテストロール機にて所定の添加量を添加し未架橋配合物を作製した。作製した未架橋物を所定の形状に成形し、蒸気加硫（架橋） 1 5 0 Tプレス機にて表に示した条件にて架橋し、架橋成形品を得た。結果を表 5、 6に示す。

表 5は、ソリッド配合の例である。実施例 1 6， 1 7は、本発明の（A— 6) 油展 RBを用いた例であり、従来の（a— 3) RB 8 3 0を用いた比較例 9， 1 0に較べ、加工性においては室温まで冷却したコンパウンドをロール機にタイトに巻き付けるまでの時間が少なくなり加工時間が長いという従来の欠点を解決できる。また、架橋成形性についても、成形品のバリが大幅に薄くなることから、成形品の寸法精度が向上する。また、成形品は、着色性に優れており、鮮明色を必要とする製品への応用ができる。架橋で向上する、引張強度、耐熱性および圧縮永久歪は、実施例 1 6， 1 7および比較例 9， 1 0共に良好で差はない。

比較例 1 1は本発明の（A— 6) 油展 RBを用いた非架橋組成物で、加工性においては実施例と同様に良好であるが、架橋剤を含まないので、 1 60°C、 1 0分条件下での架橋成形が出来ず成形不能であり、成形品が得られなかったため着色性の評価不能だった。非架橋成形に準じて評価を行った引張強度、耐熱性および圧縮永久歪は、強度が低くいずれも架橋成形組成物の実施例より劣るものであつた。

一方、表 6は、スポンジ配合の例である。実施例 1 8は、本発明の（A— 7 ) 油展 R Bを用いた例であり、ソリッド配合の場合と同じく、スポンジ配合においても、従来の（a— 3 ) R B 8 3 0を用いた比較例 1 2に較べ、加工性良好であった。即ち、加工時の室温まで冷却したコンパウンドをロール機にタイトに巻き付けるまでの時間が少なくなり、加工時間が長いという従来の欠点を解決できた。また、架橋成形性についても、ソリッド配合と同じく、成形品のバリが大幅に薄くなることから、成形品の寸法精度が向上した。また、本発明の（A— 7 ) 油展 R Bは、発泡性に優れており、同じ発泡剤添加量では発泡倍率が大きくなつた。このことは、高価な発泡剤の減量が可能となり、配合単価を下げることができることを示す。架橋による強度が向上する引張強度は、実施例 1 8比較例 1 2共に良好で両者には差がなかった。比較例 1 3は、本発明の（A— 7 ) 油展 R Bを用いた非架橋組成物で加工性においては実施例と同様に良好であつたが、硫黄および加硫促進剤を含まないため、発泡剤の分解により発生する発泡ガスを保持する力（架橋によるガスを保持する粘度）がなくて、 1 6 5 ° (：、 1 0分条件下では成形不能であり、発泡成形品が得られなかったため、いずれの評価も不能であった。

表 5

実施例比較例

1 fi 17 9 11 配合割合 (部)

(A- 6) u u . υ fin π n n u fid fl

(a-3)RB830 π U n u an π fi uD u .0 u

R-B) TR? nn ?Π 0 ?n n

(B-6)SBR1502 ?n n ステァリン酸 η n ς シリカ Π η 0 9π π

Π π ? n

ボリ： Γチレングリコーリレ η 1 n η 1 fl

酸化 1 防 1卜剤 TNP 1 η 1 n 1 η 1 n 1 n コゾ" レ卜プリレ—— 1 η υ 1 n 1 η υ 1 n 1 n r\—りミリレ D Π υ 1 υ n 9 n t 1 10? R 1 7 109 fi 1 ^ 7 *リ

¾ 橋条件

溫 im度 (°r) 11 α οαυ 10 u 丄 0 u 丄 0 u 1 fid 時間 » 10 1 Π 上 0 I u 1 Π IUU結 ?Ρ Φ?

ル巻付性（加工性）〇〇 Δ △ 〇成形性〇〇 Δ Δ 成形不能着色性〇〇 Δ Δ 評価不能引張強度（MPa) 23 25 26 30 11 評価〇〇〇〇 X 耐熱性 (。c) 150く 150く 150く 150く 65 評価〇〇〇〇 X 圧縮永久歪く 40 く 40 く 40 く 40 85 評価〇〇〇〇 X

表 6

* ：片面にスキン付きの試料を使用して測定した。

(Α) 成分として、下記のものを調製した。

(Α— 8) 油展 1, 2—ポリブタジエン： 1 2—ビニル結合含量 = 93 % Mw=40万、伸展油（e - 3)量 = 20 % J S R (株）製、試作品

実施例 1 9, 2 0、比較例 14〜； L 9

下記表の配合処方に従い、 4 Οιηηιφの 2軸押し出し機を用い、各成分をコンパウンドし、ペレットを得た。このペレットを用い、試験片を作成し、評価した。結果を下記表に示す。

本発明の油展（A_ 8) RBを、ォレフィン系樹脂（Β— 7) およびォレフィン系ゴム（Β— 8) と共に特定割合で含有する熱可塑重合体組成物は、引張強度、成形外観（加工性）および柔軟性に優れていた。

表 7

(A) 成分として、下記のものを調製した。

(A— 9 ) 油展 1, 2—ポリブタジエン： 1 , 2—ビニル結合含量 = 9 0 %、 Mw= 2 0万、伸展油（e— 1 ) 量 = 1 5 %、 MF R = 9

(A— 1 0) 油展 1 , 2 _ポリブタジエン： 1 , 2—ビニル結合含量 = 9 0 %、 Mw=4 0万、伸展油（e _ 3) 量 = 5 0 %、 MF R = 4

(A— 1 1) 油展 1 , 2—ポリブタジエン： 1， 2—ビニル結合含量: = 9 0 %、 Mw= 1 7万、伸展油（ e— 3 ) 量 = 5 0 %、 MF R= 1 1 0

実施例 2 1〜 27、比較例 20〜 26

表 8に、油展 RB、非油展 RB単体の靴底特性として、実施例 2 1 , 22、比較例 2 0, 2 1を示す。なお、それぞれの RBを直接射出成形機にて所定の条件で成形し評価に供した。

実施例 2 1, 22は、本発明の油展 RBを用いた例であり、靴底用途で重要な成形性、着色性、射出成形外観、柔軟性、耐摩耗性および軽量性の全てに優れ、靴底用途に著しく優れていることがわかる。比較例 20, 2 1である（a— 2) RB 820および（a— 3) RB 8 30に比し、成形性、着色性、柔軟性、耐摩耗性に優れ好ましい。 RBの優れた特性である成形外観および軽量性は、実施例 2 1， 22、比較例 20， 2 1共に良好で差はない。

表 9， 10に、実施例 2 3〜 27、比較例 22〜 26を示す。表 9は、各成分をオープンベン卜タイプ 40 mm Φ単軸押出機（スクリュー：先端ダルメージ) にて 1 20 ~ 140°C温度下に混練べレツト化した後、射出成形機にて所定の条件で成形して評価した。実施例 2 3, 24は、本発明の油展 RBを用いた例であり、比較例 22, 23は既存の（a— 2) RB 820、 (a - 3) RB 830 を用いた例を示す。実施例は、比較例に比し成形性、着色性および耐摩耗性に優れ好ましい。 RBの長所である射出成形外観、軽量性は、実施例 23 , 24および比較例 22, 23共に良好で差はない。表 1 0は、各成分を 1 2 0〜 1 50°Cの温度下に加圧ニーダーを用いて 1 5分混練後、これらを 1 6 0 にセッティングしたフィーダールーダーを通しペレツ卜化した。このペレツトを用い射出成形機にて所定の条件で評価用試料を成形し評価した。

実施例 2 5~2 7は、本発明の油展 RBを用いた例であり、比較例 2 4は既存の（a— 3 ) R B 8 3 0を用いた例であり、比較例 2 5は、実施例 2 7 (重合後ライン内溶液ブレンド）のオイルをコンパウンド加工時にブレンドした例であり、比較例 2 6は、 R Bを用いない例である。

実施例 2 5〜2 7は、比較例 2 4〜 2 6に比し、靴底材として重要な特性である成形性、着色性、射出成形外観および耐摩耗性が優れ好ましい。柔軟性（硬度）、軽量性は、実施例、比較例共に良好で差はなかった。

8

実施例比較例

2 1 2 2 2 0 2 1

RB種 A-9 A-10 (a-2) (a - 3)

RB820 RB830 評価結果

成形性（MFR) · ◎ ◎ 〇〇着色性〇〇 Δ Δ 射出成形外観 ◎ ◎ ◎ ◎ 硬度〇 ◎ △ Δ 耐摩耗性〇 ◎ X Δ 軽量性（密度）〇〇〇〇

表 9

表 1 0

実施例比較例

2 5 2 6 2 7 2 4 2 5 2 6 配合量（部）

(a-3) RB830 0 0 0 20 10 0

(A- 10) 20 10 0 0 0 0

(A-l l) 0 0 20 0 0 0

(B-O TR1600 100 100 100 100 100 100

(B-9) 120K 10 10 10 10 10 10 シルバー W 10 10 10 10 10 10

(e-3) 10 10 0 10 10 10

150 140 140 150 140 130 評価結果

成形性（MFR) ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇着色性〇〇〇 Δ △ X 射出成形外観 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 X 硬度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐摩耗性 ◎ ◎ ◎ △ Δ ◎ 軽量性（密度）〇〇〇〇〇〇 (A) 成分として、下記のものを調製した。

(A— 1 2) 油展 1 , 2—ポリブタジエン： 1， 2—ビニル結合含量 = 9 0 %、 Mw=40万、伸展油（e— 1) 量 = 30 %、 MF R= 1. 6

(A— 1 3) 油展 1， 2 _ポリブタジエン： 1， 2—ビニル結合含量 = 9 0 %、 Mw= 3 0万、伸展油（e— 3) 量 = 20 %、 MF R=4. 5

実施例 28， 2 9、比較例 27, 28 (以上、ソリッド配合）、実施例 30、比較例 29 (以上、スポンジ配合）

下記表に示した配合処方に従い、架橋剤 ·加硫促進剤、（発泡剤）を除く配合剤をバンバリ一ミキサーを使用し温度 9 0〜1 30°Cにて 5分間混練りを行った後、 90 ± 5°Cに設定した 1 0インチテストロール機にて所定の添加量を添加し未架橋配合物を作製した。作製した未架橋物を所定の形状に成形し、蒸気加硫（架橋） 1 5 0 Tプレス機にて表に示した条件にて架橋し、架橋成形品を得た。結果を下記表に示す。

表 1 1は、ソリッド配合の例である。実施例 2 8, 29は、本発明の油展ゴム（A— 1 2) を用いた例であり、従来の（a— 3) R B 83 0に較べ、加工性においては室温まで冷却したコンパウンドをロール機にタイトに巻き付けるまでの時間が少なくなり加工時間が長いという従来の欠点を解決できた。また、架橋成形性についても、成形品のバリが大幅に薄くなることから、成形品の寸法精度が向上した。また、成形品は、着色性に優れており、鮮明色を必要とする製品への応用ができる。架橋で向上する耐摩耗性は、実施例 2 8 , 29および比較例 27， 28ともに良好で差はなかった。

一方、表 1 2は、スポンジ配合の例である。実施例 30は、本発明の油展ゴム（A— 1 3) を用いた例であり、ソリッド配合の場合と同じく、スポンジ配合においても、従来の（a— 3) RB 8 3 0 に較べ、加工性においては室温まで冷却したコンパウンドをロール機にタイトに卷き付けるまでの時間が少なくなり、加工時間が長いという従来の欠点を解決できた。また、架橋成形性についても、ソリツド配合と同じく、成形品のバリが大幅に薄くなることから、成形品の寸法精度が向上した。また、本発明の油展ゴム（A— 1 3) は、発泡性に優れており、同じ発泡剤添加量では発泡倍率が大きくなった。このことは、高価な発泡剤の減量が可能となり、配合単価を下げることができることを示す。架橋により強度が向上する耐摩耗性は、比較例に比べ実施例が優った。

表 1

実施例比較例

？ 8 ? Q ？ 7 9 « 配合害 ϋ合 (§B)

(A- 12) fin n π υ n u

(a-3)RB830 π 0 fin n

(B-5) IR2200 ?n n ?n fl ?n n

(B-lO)BROl 9Π n Π n ώΠ u . Π u ( ui . n u ステアリ Jン酸 U · n U · 0 s U， ϋ n U シ 11力 Π ¾n (1 n ¾n Π ジェチレン〃リコ一レ n L， n U π L . n U ボリ： rチレグリコール n 1 n o u 1 * n u 酸化防止剤 TNP 1 n 1 0 1 n ノークミレ D n 1 Π 1 Li P 11 100.6 134.7 100.6 134.7 架橋条件

温度（°c) 160 160 160 160 時間（分） 15 10 15 10 評価結果

ロール巻付性（加工性）〇 △ 〇 Δ 成形性〇 Δ 〇 Δ 着色性〇 Δ Δ X 耐摩耗性（アクロン摩耗法）〇 ◎ 〇 ◎

(CC/1, 000回）

表 12

(A) 成分として、下記のものを調製した。

(A— 14) 油展 1 , 2—ポリブタジエン 2 ビニル結合含有量 = 9 0 % Mw= 2 0万、伸展油（e 30 % M

F R= 1 1 (A— 1 5) 油展 1， 2—ポリブタジエン： 1, 2—ビニル結合含有量 = 90 %、 Mw= 1 5万、伸展油（e— 3) 量 = 30 %、 M F R= 1 5

(A— 1 6) 油展 1 , 2—ポリブタジエン： 1， 2—ビニル結合含有量 = 90 %、 Mw= 3 0万、伸展油（e - 3) 量 = 30 %、 M F R= 5

実施例 3 1〜 36、比較例 30〜 3 5

下記表において、実施例 3 1， 32、比較例 30， 3 1は樹脂拘束材（樹脂層）を基層に積層してなる積層体に関し、実施例 33 , 34、比較例 32， 33は鋼鈑補強材（樹脂層）を基層に積層してなる積層体に関し、実施例 3 5， 3 6、比較例 34， 3 5は隙間充填材（樹脂層）を基層に積層してなる積層体に関する。

下記表に示した配合処方に従い、架橋剤 ·架橋促進剤 · （発泡剤）を除く配合剤をバンバリ一ミキサーにて温度 90〜 1 30°C下に 5 分間混練りを行った後、 7 0〜 90 °Cの温度条件下 1 0インチ口一ル機にて所定の添加量を添加し未架橋樹脂層を作製した。

作製した未架橋樹脂層を所定の形状に成形し基層上に置き、 1 5 0°C熱循環オーブン中で 3 0分熱処理を行い架橋（発泡）し積層体を得た。結果を下記表に示す。

表 1 3は、樹脂拘束材樹脂層配合の例である。本発明の樹脂層である実施例 3 1 , 32は、本発明の油展ゴム（A— 14) を用いた例であり、従来の（a— 4) RB 8 1 0に較べ、混練り加工性、流動性の指標である加熱落ち込み性、形状追従性に優れ好ましい。架橋で向上する架橋硬度、制振性は実施例 3 1， 32および比較例 3 0, 3 1共に良好で差はない。

表 14は、鋼鈑補強材樹脂層配合の例である。本発明の樹脂層である実施例 3 3， 34は、本発明の油展ゴム（A— 1 5) を用いた例であり、従来の（a— 4) RB 8 1 0に較べ、流動性の指標である形状追従性に優れ好ましい。さらに、架橋で向上する鋼鈑密着性 (油面）でも、この実施例は比較例に比し優れ好ましい。混練り加ェ性、架橋硬度は実施例 33， 34および比較例 32， 33ともに良好で差はない。

表 1 5は、隙間充填スポンジ用樹脂層配合の例である。本発明の樹脂層である実施例 3 5, 36は、本発明の油展ゴム（A— 1 6) を用いた例であり、従来の（a_4) R B 8 1 0に較べ混練り加工性において、室温まで冷却したコンパウンドをロール機にタイトに巻き付けるまでの時間がより好ましい結果を呈した。

実施例 3 5， 3 6は、対応する比較例 34， 3 5に比し、流動性の指標である架橋発泡倍率（流動性が優れる程発泡性も優れる）に優れ好ましい。発泡外観は実施例、比較例共に良好であるが、実施例 35は特に好ましいものであった。

架橋で向上する鋼鈑密着性は、実施例 3 5， 3 6が比較例 34， 35より優れ好ましいものであった。

表 1 3

表 1 4

表 1 5

(A) 成分として、下記のものを調製した。

(A— 1 7) 油展 1 2—ポリブタジエン： 1 2一ビニル結合含量 = 9 0 % Mw= 1 5万、伸展油（ e - 1 ) = 5 0 % MF R= 1 5 0

(A— 1 8) 油展 1 , 2—ポリブタジエン： 1 2一ビエル結合含量 = 9 0 % Mw= 1 0万、伸展油（e— 1 ) = 1 0 % MF R= 1 5 0

下記成分を含有するマスターバッチを、森山製作所（株）製加圧ニーダ—を用いて、各成分を一度に添加し、ブレンド温度 7 0°Cで混合してペレツト状のマスタ一バッチを製造した, 加硫促進剤マスターバッチ；

マスタ一バッチ A MBTS (Α- 1 7) = 50/50 マスターバッチ B MB T S (A- 18) = 50/50 マスターバッチ C MBTS (a - 4) = 50/50

マスターバッチ D MBTS (A - 1 7) = 0. 5/9 9 5 マスタ一バッチ E MBTS (A- 18) =99/1

加硫マスターバッチ；

マスターバッチ F ττ末硫 (A— 1 7) = 50/50 マスターバッチ G 粉末硫黄 (A- 1 8) = 50/50 マスターバッチ H 粉末硫黄 (a - 4) =50/50

実施例 37〜 42、比較例 36 -43

下記表 1 6に、各マスターバッチのロール加工性、マスターバッチペレットのブロッキング性、シートおよびペレットの形状 ·形態良否を示す。実施例 37〜40は、本発明の油展ゴム（A— 1 7)、油展ゴム（A— 1 8) を用いた例であり、従来の（a— 4) RB 8 1 0を用いた比較例 3 6〜 37および本発明範囲外の組成物である比較例 3 8〜 39に較べ、ロール加工性、耐ブロッキング性、マスターバッチの形状で優れ好ましい。

下記表 1 7に、各マスターバッチの分散性を示す。本発明の油展ゴム（A— 1 7)、油展ゴム（A— 1 8) を用いたマスターバッチを配合系に添加した実施例 41， 42は、従来の（a— 4) RB 8 1 0および本発明の範囲外の比較例 40〜43に比し、分散性に優れ好ましい。表 1 6

表 1 7

産業上の利用可能性

本発明の油展 1 , 2—ポリブタジエンおよびその組成物は、従来の 1 , 2—ポリブタジエンの特徴である成形加工性、機械的強度、特に耐摩耗性に優れており、さらに流動性、着色性（高鮮映性）、柔軟性、形状追従性に優れている。また、本発明の油展 1 , 2—ポリ

'成形温度は約 1 5 0 と熱可塑性エラス卜マーのなかでは低く、製造、加工におけるエネルギーの観点からも優位である。さらに、本発明の 1 , 2—ポリブタジエンおよびその組成物は、硫黄加硫可能であり、パーオキサイド架橋活性の高さ、フィラーや薬品の充填性に優れるため、架橋（加硫）用重合体として、また他の架橋（加硫）用重合体の反応助剤として利用可能である。

さらに、本発明の架橋発泡した成形品は、フローマークがなく、寸法精度、耐久性、クッション性にも優れており、熱成形スポンジにも応用できる。

本発明の油展 1， 2—ポリブタジエンおよびその組成物は、自動車部品、建材部品、履き物、玩具 ·雑貨部品、スポーツ ·健康部品などの各種成形品や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料として有用である。例えば、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ、カーマット、バンパー、マッドガード、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、ウエザーストリップ、インパネ表皮などの自動車内 · 外装用品、織布および Zまたは不織布と一体化させた自動車内装用構成物、ベルト、ホース、防振ゴム、制振材、防音材、電線被覆材、タイルやカーマット、絨毯などに使われるバッキング材、輸液チューブゃシリンジなどの医療用品などの工業用品、まな板や（包丁）ダリップなどの家庭 ·雑貨用品にも好適に用いることができる。本発明の靴底材は、外観に優れ、かつ柔軟性、耐摩耗性、軽量性に優れている。従って、本発明の靴底材は、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシユーズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シユーズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリツパ類、ピーチサンダル類などの履物全般の靴底材として有用である。本発明の積層体は、複雑な形状を有する基層に対しても、均一に積層することができ、制振性、防振性、遮音性、吸音性、防音性、シール性に優れている。従って、本発明の積層体は、遮音材、防音材、制振材、鋼飯補強材、隙間充填材、防振材、シール材、拘束材などとして好適であり、その他の用途としては、各種ライニング、工業用品、自動車内装材、道路材、建材、日用品、運動用品、玩具、などにも広く使用することができる。

また、本発明の隙間充填方法によれば、流動性、形状追従性に優れた本発明の組成物を用いて、基層間の隙間を容易に充填することができる。

本発明のマスターバッチは、流動性、耐ブロッキング性に優れた油展 1， 2—ポリブタジエンを用いているため、ゴム · プラスチック用の機能性化合物の分散性が良好で、該機能性化合物を従来のマスターバッチに比べて多量に配合することができ、該機能性化合物が透明な場合には透明性にも優れ、また、機能性化合物抱き込み性 (高充填性）を有している。また、本発明のマスターパッチを使用することにより、従来より短時間加工が容易となり、かつ作業環境汚染が少なく効率的に作業ができるため環境にやさしい利点が生ずる。さらに、本発明のマスターバッチを使用することにより、抨量精度、分散精度、加工精度が上がることより、高精度のゴム · ブラスチック製機能部品（自動車重要保安部品、精密電気部品など）を得ることができる。このように、本発明のマスターバッチは、マス夕一バッチ、プラスチック、ゴム製品の製造において優れた効果を示す。

Claims

請求の範囲

1. (a) 1 ,

2—ポリブタジエン 1 00重量部に対し、（e) 伸展油 1〜2 00重量部を含有することを特徴とする、油展 1， 2—ポリブタジエン。リブタジエンである請求の範囲第 1項記載の油展 1， 2—ポリブ夕ジェン。

3. (a) 1， 2—ポリブタジエンの重量平均分子量が 1万〜 500 万であり、 1， 2—ビエル結合含有量が 7 0 %以上である請求の範囲第 1または 2項記載の油展 1, 2—ポリブタジエン。

4. (e) 伸展油の粘度比重恒数（V. G. C. 値）が 0. 7 90〜 0. 99 9である請求の範囲第 1〜 3項いずれかに記載の油展 1 , 2 _ポリブタジエン。

5. (a) 1, 2—ポリブタジエン溶液 100重量部（固形分換算）に対し、（e) 伸展油 1〜200重量部を溶液状態で混合する第 1ェ程と、脱溶剤を行う第 2工程を含む、油展 1， 2一ポリブタジエンの製造方法。

6. (A) 請求の範囲第 1〜4項いずれかに記載の油展 1， 2—ポリブタジエン 1 00重量部に対し、（C) 発泡剤 1〜300重量部を含有する油展 1， 2—ポリブタジエン組成物。

7. 請求の範囲第 1〜4項いずれかに記載の（A) 成分 2〜 9 5重量％、および（G) ゴムもしくはプラスチック用の機能性化合物 9 8〜5重量％〔ただし、（A) + (G) = 1 00重量％〕を含有するマスターバッチ。

8. 上記（G) 機能性化合物が、（C) 発泡剤、（D) 架橋剤、（E) 軟化剤、ならびに（F) 上記（C) 〜（E) 成分を除く、充填剤、瀝青物、難燃剤、活性剤、酸化防止剤、老化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、加工助剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも 1種の成分である請求の範囲第 7項記載のマスターバッチ。

9. (A) 請求の範囲第 1〜4項いずれかに記載の油展 1， 2—ポリブタジエン 1〜 99重量部、および

(B) 上記（A) 成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ一、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも 1種 9 9 〜1重量部〔ただし、（A) + (B) = 10 0重量部〕、を含有する熱可塑性重合体組成物。

1 0. さらに、（A) 成分および（B) 成分の合計量 1 0 0重量部に対し、（C) 発泡剤を 1〜300重量部含有する請求の範囲第 9項記載の熱可塑性重合体組成物。

1 1. さらに、（D— 1) 硫黄または加熱により硫黄を生成させる化合物と加硫促進剤の組み合わせ、有機過酸化物または有機過酸化物と多官能性モノマ一の組み合わせ、およびシラノール化合物と水系剤の組み合わせの群から選ばれた少なくとも 1種を含有する請求の範囲第 9または 1 0項記載の熱可塑性重合体組成物。

1 2. 請求の範囲第 1〜4項いずれかに記載の油展 1， 2—ポリブ夕ジェンを成形してなる成形品。

1 3. 請求の範囲第 6項記載の油展 1 , 2—ポリブタジエン組成物を発泡してなる靴底材。

14. 請求の範囲第 6項記載の油展 1 , 2—ポリブタジエン組成物を架橋成形してなる靴底材。

1 5. 請求の範囲第 9〜1 1項いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を架橋成形してなる靴底材。

1 6. 基層上に、請求の範囲第 6項記載の油展 1， 2—ポリブタジェン組成物を含有する樹脂層を積層してなる積層体。

1 7. 基層と樹脂層との間に、アスファルト層を介在させた請求項 1 6項記載の積層体。

1 8. 複数の基層から構成される基層間の隙間に、請求の範囲第 6 項記載の油展 1， 2—ポリブタジエン組成物を充填し、架橋および発泡させる積層体の製造方法。

1 9. 複数の基層から構成される基層間の隙間に、請求の範囲第 9 〜 1 1項いずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を充填し、架橋および発泡させる積層体の製造方法。

•20. 請求の範囲第 6項記載の油展 1 , 2—ポリブタジエン組成物と織布および/または不織布とを一体化させた自動車内装用構成物。