WO2002057349A1 - Amorphe, antimikrobiell ausgerüstete, transparente folie aus einem kristallisierbaren thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Amorphe, antimikrobiell ausgerüstete, transparente folie aus einem kristallisierbaren thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2002057349A1
WO2002057349A1 PCT/EP2002/000085 EP0200085W WO02057349A1 WO 2002057349 A1 WO2002057349 A1 WO 2002057349A1 EP 0200085 W EP0200085 W EP 0200085W WO 02057349 A1 WO02057349 A1 WO 02057349A1
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film
weight
antimicrobial
thermoplastic
triclosan
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PCT/EP2002/000085
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Ursula Murschall
Ulrich Kern
Günther Crass
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Mitsubishi Polyester Film Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to an amorphous, antimicrobial, transparent film made of a crystallizable thermoplastic, the thickness of which ranges from 30 to
  • thermoplastic and additional antimicrobial component as 2,4,4 'trichloro-2'-hydro ⁇ y-diphenyiether ( "triclosan”) alone or a mixture of triclosan and other antimicrobial substances.
  • triclosan 2,4,4 'trichloro-2'-hydro ⁇ y-diphenyiether
  • the film is characterized by economic thermoformability, very good optical properties and an antimicrobial effect and can also have UV stability, yellowing resistance, photooxidative stability, flame retardant finish and sealability.
  • the invention further relates to a method for producing this film and its use.
  • Transparent films made of crystallizable thermoplastics with a thickness of 30 to
  • these films have no antimicrobial effect. Furthermore, these films are not UV-stable, so that neither the films nor the articles made from them are suitable for outdoor use. In outdoor applications, these films show yellowing and deterioration of the mechanical properties after a short time due to photooxidative degradation by sunlight.
  • the foils are also not flame retardant, which makes them unsuitable for areas where high flame retardancy is required. The foils are not sufficiently sealable.
  • WO99 / 31036 describes derivatives of halogenated diphenyl ether compounds which have antimicrobial properties in combination with improved migration behavior.
  • the diphenyl ether derivatives described are thermally stable, show low volatility with a low tendency to migrate and are preferably suitable for the antimicrobial finishing of polymeric compounds, for example for the antimicrobial finishing of plastics, rubbers, paints and fibers. Despite all these properties, it has been found that the antimicrobial activity of the substituted compounds is reduced compared to the known compounds. Furthermore, a process for the preparation of the diphenyl ether derivatives is described, the starting material being the 2,4,4 'trichloro-2'-hydroxy-diphenyl ether (triclosan).
  • WO 99/42650 discloses the use of esterified triclosan for the production of antimicrobial finished textile fibers, the compounds used in the dispersed state e.g. diffuse into the fibers under dyeing conditions.
  • a textile substrate i.a. also called polyester.
  • Triclosan the basic substance of the compounds used, is said to be unsuitable because of its easy solubility in water at high pH and its property of volatilizing at high temperatures. The volatilizing substance would also cause health problems.
  • Non-crystalline, undrawn and unoriented plates which contain a bibenzene-modified polyalkylene terephthalate and / or a bibenzene-modified polyalkylene naphthalate as the main component.
  • the plates are characterized by good mechanical properties in a wide temperature range. A note on transparencies that include have no antimicrobial properties.
  • Amorphous, transparent films made of a crystallizable thermoplastic are also known. These films can have various functionalities such as sealability, flame retardant effect and UV stability. However, none of the known films has antimicrobial properties.
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art described.
  • the invention therefore relates to an amorphous, antimicrobially finished, transparent film with a thickness in the range from 30 to 1000 ⁇ m, which contains a crystallizable thermoplastic as the main component, which is characterized in that the film is additionally used as an antimicrobial component 2,4,4 ' -
  • triclosan trichloro-2'-hydroxy-diphenyl ether alone or a mixture of triclosan and other antimicrobial substances.
  • the invention further relates to a method for producing this film and its use.
  • the film according to the invention has above all an antimicrobial effect. Care must be taken that the triclosan. is incorporated into the crystallizable thermoplastics in a short time at sufficiently high temperatures, the effective antimicrobial concentration of the substance being retained and health risks being excluded. It is surprising that this incorporation is possible. Antimicrobial effect means that the growth of gram-positive and gram-negative bacteria as well as mold and yeast is greatly reduced. Gram-negative bacteria are, for example, escherichia coli, klebsiella pneumoniae, proteus vulga s or salmonella.
  • Gram-positive bacteria are, for example, staphylococcus aureus, streptococcus faecalis, micrococcus luteus or corynebacterium minutissimum. Pure, defined microorganisms such as pseudomonas aeruginosa, staphylococcus aureus, escherichia coli, aspergillus niger, peniciliium funicolosum, chaetomium globosum, trichoderme viride or candida albicans are used as test organisms. Significantly reduced means that in the Hemmhof test, the antimicrobial film is at least not overgrown by the test culture and the growth around the film is also inhibited. The non-vegetated zone that forms around the film sample is called the inhibition zone.
  • Good optical properties include, for example, high light transmission, i.e. Transparency (> 64%), a high surface gloss (> 100), a low haze ( ⁇ 30%) and a low yellowness index (YID ⁇ 10).
  • Thermoformability means that the film can be thermoformed or thermoformed on commercially available thermoforming machines without complex pre-drying to form complex and large-area shaped articles.
  • the film can have other functionalities. This includes UV stability, yellowing resistance, photooxidative stability, flame retardant finish and sealability, further that it is coated on one or both surfaces and / or is corona treated on one or both sides. Such a film can have one or more of the functional properties.
  • the film according to the invention can also be recycled, ie the regrind can be used again without loss of the optical and mechanical properties, for example without adversely affecting the yellowness index of the film.
  • the main component of the transparent film is a crystallizable thermoplastic.
  • Suitable crystallizable or semi-crystalline thermoplastics are, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), bibenzol-modified polyethylene terephthalate (PETBB), bibenzene-modified polybutylene terephthalate (PBTBB), bibenzol-modified polyethylenenaphthalate, and mixtures of these with polyethylene, naphthalenate, and polyethylene-naphthalate (PEN), and polyethylene-naphthalate-modified (polyethylene-en-naphthalate) Polyethylene terephthalate are preferred.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBT bibenzol-modified polyethylene terephthalate
  • PBTBB bibenzene-modified polybutylene terephthalate
  • bibenzol-modified polyethylenenaphthalate and
  • Dimethyl terephthalate DMT
  • ethylene glycol EG
  • propylene glycol PG
  • 1,4-butanediol jerephthalic acid
  • TA benzenedicarboxylic acid
  • 2,6-naphthalene dicarboxylate NDC
  • 2,6-naphthalene dicarboxylic acid NDA
  • isophthalic acid IPA
  • trans- and / or cis-1,4-cyclohexanedimethanol c-CHDM, t-CHDM or c / t-CHDM
  • crystallizable thermoplastics are understood to be crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds, crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • Preferred starting materials for the production of the film are crystallizable thermoplastics, which have a crystallite melting point Tm, measured with DSC (differential
  • the crystallizable thermoplastic have a diethylene glycol content of ⁇ 1.0% by weight, preferably> 1.2% by weight, in particular ⁇ 1.3% by weight and / or a polyethylene glycol content of ⁇ 1 .0% by weight, preferably ⁇ 1.2% by weight, in particular ⁇ 1.3% by weight and / or an isophthalic acid content of 3.0 to 10.0% by weight.
  • the antimicrobial substance according to the invention is 2,4,4'-trichloro-2-hydroxy-diphenyl ether (triclosan) alone or in a mixture with other antimicrobial substances such as 10,10'-oxy-bisphenoxarsine, N- (trihalomethylthio) phthalimide, Diphenylantimon-2-ethylhexanoate, copper 8-hydroxyquinoline, tributyltin oxide and its derivatives and derivatives of halogenated diphenyl ether compounds.
  • the amount is generally 0.005 to 10.0% by weight, preferably 0.01 to 5.0% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastic, the proportion of triclosan always predominating.
  • amorphous film means films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of 10 to 65%, preferably 20 to 65%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. H. essentially amorphous, means that the degree of crystallinity is generally below 3%, preferably below 1%. Such a film is essentially in the unoriented state.
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer. It can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters. For the purpose of economical production, it generally contains the antiblocking and lubricants that are customary for films.
  • the triclosan can be added to both the base layer and one or both outer layers.
  • the extrusion process is suitable for this, preferably including the masterbatch process. If necessary, any intermediate layers that are present can also be antimicrobial.
  • the triclosan is preferably metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology, the concentration of the triciosan being in the range from 0.005 to 10.0% by weight, preferably from 0.01 to 5.0% by weight, based on the weight of the finished layer of the crystallizable thermoplastic is.
  • the grain size and the bulk density of the masterbatch are similar to those of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution and thus a homogeneous antimicrobial treatment can take place.
  • the additives are first dispersed in a solid carrier material.
  • the thermoplastic itself comes as a carrier material, e.g. polyethylene terephthalate or other polymers that are sufficiently compatible with the thermoplastic, in question.
  • the masterbatch is mixed with the thermoplastic provided as the film raw material and treated together in an extruder, the components fusing together and thus being dissolved in the thermoplastic.
  • the amount of antimicrobial active ingredient is generally 0.4 to 30.0% by weight, preferably 0.8 to 15.0% by weight, based on the thermoplastics used.
  • the film is made of at least one
  • a three-layer A-B-A or A-B-C structure is preferred in particular.
  • the thermoplastic of the core layer has a standard viscosity similar to that of the thermoplastic of the cover layers) which adjoins (adjoins) the core layer.
  • the cover layers can be made from a polyethylene terephthalate, from a bibenzene-modified polyethylene terephthalate polymer, from a bibenzene-modified and / or unmodified polyethylene naphthalate polymer or from a bibenzene-modified and / or unmodified polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate copolymer or
  • thermoplastics of the cover layers also have similar standard viscosities as the thermoplastic of the core layer.
  • the film can be coated on at least one of its surfaces, so that the coating on the finished film has a thickness of
  • the coating is preferably applied in-line, i.e. during the film production process, expediently after extrusion.
  • Application by means of the "reverse gravure-roll coating” method is particularly preferred, in which the coatings can be applied extremely homogeneously in the layer thicknesses mentioned.
  • the coatings are applied as a dilute solution, emulsion or dispersion, preferably in aqueous form, to at least one surface of the film and then the solvent is evaporated. They give the film surface an additional function, for example making the film sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic or improve e.g.
  • Water glass Na 2 SiO 4
  • hydrophilic polyesters such as 5-Na-sulfoisophthalic acid-containing PET / IPA polyester (EP-A 0 144878, US-A 4252885 or EP-A 0296620), vinyl acetates (WO 94/13481), polyvinyl acetates, polyurethanes , Alkali or alkaline earth metal salts of C 10 -C 18 fatty acids, butadiene copolymers with acrylonitrile or methyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid or their esters.
  • the substances / compositions that give the additional functionality can usual additives such as antiblocking agents, pH stabilizers in amounts in the range of 0.05 to 5.0 wt .-%, preferably from 0.1 to 3.0 wt .-%.
  • the film can also be corona-treated on at least one side and / or coated on at least one side with a scratch-resistant coating, with a copolyester or with an adhesion promoter and / or vapor-coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride.
  • the films can be coated with metals such as aluminum or ceramic materials such as SiO x or Al x O y , preferably in an off-line process. This improves their gas barrier properties in particular.
  • thermoforming process usually includes the steps of predrying, heating, molding, cooling, demolding, tempering.
  • thermoforming process it was found that the films according to the invention can surprisingly be thermoformed without prior predrying.
  • This advantage compared to thermoformable polycarbonate or polymethyl methacrylate films, which require pre-drying times of 10 to 15 hours, depending on the thickness, at temperatures of 100 to 120 ° C, drastically reduces the costs of the forming process.
  • the film can also be fed to the thermoforming process, for example as a roll.
  • the films according to the invention with a higher diethylene glycol content and / or polyethylene glycol content and / or I PA content compared to the standard thermoplastic can be thermoformed economically on commercially available thermoforming systems and provide excellent detail reproduction.
  • the film according to the invention can be provided with UV stability.
  • Light especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. H. the wavelength range from 280 to 400 nm induces degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance is caused by entering
  • Polyethylene terephthalates for example, begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is in the range between 280 and 300 nm.
  • UV stabilizers also called UV absorbers
  • light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for films according to the invention, since they lead to discoloration or color change. Only organic and organometallic compounds are suitable for these foils, which give the thermoplastic to be stabilized no or only an extremely slight color or color change.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are compounds which absorb at least 70%, preferably 80%, particularly preferably 90%, of UV light in the wavelength range from 180 to 380 nm, preferably 280 to 360 nm. These are particularly suitable if they are thermally stable in the temperature range from 260 to 300 ° C, i.e. do not decompose and do not lead to outgassing.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are, for example, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organo-nickel
  • the film according to the invention contains at least one UV stabilizer as light stabilizer, the concentration of the UV stabilizer preferably in the range from 0.01 to 5.0% by weight, in particular in the range from 0.1 to 3.0%. -%, based on the weight of the layer of crystallizable thermoplastic.
  • the film contains 0.01 to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol of the formula
  • UV stabilizers which absorb the UV light and thus generally offer protection
  • the UV stabilizer has a poor thermal stability and decomposes or outgasses at temperatures between 200 ° C and 240 ° C, large amounts (approx. 10 to 15% by weight) of the UV stabilizer have to be incorporated so that the UV light is absorbed and the film is not damaged.
  • Nozzle deposits which leads to profile fluctuations; Roller deposits from the UV stabilizer, which leads to impairment of the optical properties (poor cloudiness, adhesive defect, inhomogeneous surface); - Deposits in the production process. It was therefore more than surprising that excellent UV protection was achieved even at low concentrations of the UV stabilizer used according to the invention. It was very surprising that this excellent UV protection - the yellowness of the film compared to a non-stabilized film in the
  • Foil exhibits excellent optics and has an excellent profile and flatness, - the UV-stabilized foil is characterized by excellent running reliability, so that it can be manufactured reliably. This means that the film is also economically viable.
  • a flame-retardant effect means that the film according to the invention in a so-called fire protection test meets the conditions according to DIN 4102 part 2 and in particular the conditions according to DIN 4102 part 1 and can be classified in building material class B 2 and in particular B1 of the flame retardant materials.
  • the possibly flame-retardant film should meet the UL
  • Test 94 "Horizontal Burning Test for Flammability of Plastic Material” passed, so that it can be classified in the class 94 VTM-0.
  • the film according to the invention can contain at least one flame retardant which is metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology, the concentration of the flame retardant being in the range from 0.5 to 30.0% by weight, preferably 1.0 up to 20.0% by weight, based on the weight of the layer of the crystallizable thermoplastic.
  • concentration of the flame retardant in the masterbatch is generally in the range from 5.0 to 60.0% by weight.
  • Typical flame retardants include bromine compounds, chlorinated paraffins and other chlorine compounds, antimony trioxide, aluminum hydroxide, the halogen compounds being disadvantageous on account of the halogen-containing by-products formed.
  • Suitable flame retardants which are used according to the invention are, for example, organic phosphorus compounds such as carboxyphosphinic acids, their anhydrides and alkanephosphonic acid esters, preferably methanephosphonic acid esters. It is essential that the organic phosphorus compound is soluble in the thermoplastic, since otherwise the required optical properties will not be met.
  • the additional use of a hydrolysis stabilizer can be expedient.
  • Phenolic stabilizers, alkali / alkaline earth stearates and / or alkali / alkaline earth carbonates are generally used as hydrolysis stabilizers in amounts of 0.01 to 1.0% by weight. Phenolic stabilizers are used in an amount of
  • the flame-retardant film according to the invention contains, as the main component, a crystallizable PET, 1.0 to 20.0% by weight of an organic phosphorus compound soluble in the thermoplastic as a flame retardant and 0.1 to 1.0% by weight of a hydrolysis stabilizer next to the antimicrobial substance.
  • a crystallizable PET 1.0 to 20.0% by weight of an organic phosphorus compound soluble in the thermoplastic as a flame retardant
  • a hydrolysis stabilizer next to the antimicrobial substance.
  • Bis- (5-ethyl-2-methyl-2-oxo-2 ⁇ 5 - [1,3,2] dioxaphosphinan-5-ylmethyl ester) methanephosphonic acid is preferred as the flame retardant.
  • thermoplastics to be used according to the invention.
  • Fire protection requirements can also include flame retardants in the core layer.
  • H. include so-called basic equipment.
  • No embrittlement after thermal stress means that the film has no embrittlement and no disadvantageous mechanical properties after 100 hours of annealing at 60 ° C. in a forced air oven.
  • films according to the invention in the thickness range 30-1000 ⁇ m meet the requirements of building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 and UL Test 94.
  • the film is in accordance with the
  • Invention constructed at least three layers and then in a particular embodiment comprises as layers the base layer B, the sealable cover layer A and the top layer C, which may or may not be sealable.
  • the cover layer C is sealable, the cover layers A and C are identical.
  • the sealable cover layer A applied to the base layer B by coextrusion is based on polyester copolymers and essentially consists of copolyesters which are composed predominantly of isophthalic acid and terephthalic acid units and of ethylene glycol units. The remaining monomer units come from other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or dicarboxylic acids, as can also occur in the base layer.
  • the preferred copolyesters which provide the desired sealing properties are those which are composed of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate units and of ethylene glycol units.
  • the proportion of ethylene terephthalate is 40 to 95 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate is 60 to 5 mol%.
  • copolyesters in which the proportion of ethylene terephthalate is 50 to 90 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate is 50 to 10 mol%, and in particular copolyesters in which the proportion of ethylene terephthalate is 60 to 85 mol% and the corresponding proportion Ethylene isophthalate is 40 to 15 mol%.
  • the same polymers can be used for the other, non-sealable top layer C or for any intermediate layers present, as was described above for the base layer.
  • Films according to the invention are made from the combination of the properties of the copolyester used for the sealable top layer and the topographies the sealable cover layer A and the sealable or non-sealable cover layer C.
  • the seal start temperature of 130 ° C and the seal seam strength of at least 0.6 N / 15 mm is achieved if the copolymers described in more detail above are used for the sealable cover layer A.
  • the best sealing properties of the film are obtained if no further additives, in particular no inorganic or organic fillers, are added to the copolymer. In this case, the lowest seal starting temperature and the highest seal seam strengths are obtained for a given copolyester.
  • the handling of the film is poor in this case, since the surface of the sealable cover layer A tends to block. The film can hardly be wrapped and is not suitable for further processing on high-speed packaging machines. In order to improve the handling of the film and the processability, it is necessary to modify the sealable cover layer A.
  • the film is furthermore suitable as a composite film, the composite consisting of the film according to the invention, optionally with an ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride coating and a second film.
  • This second film can e.g. can also be an antimicrobial thermoplastic film, a standard thermoplastic film or a polyolefin film.
  • the second film can have one or more layers and, like the first film, can be amorphous, ie non-oriented, and can have at least one sealing layer.
  • the second film may be bonded to the first film with or without adhesive.
  • the thickness of this second film is preferably in the range from 30 to 500 ⁇ m.
  • the composite film is generally obtained by laminating or laminating the two films to one another, with or without an intermediate adhesive layer, by passing them between rollers heated to 30 to 90 ° C.
  • the second, possibly transparent colored layer to the first, coated layer by in-line coating (melt extrusion onto an existing layer).
  • adhesives are used, they are applied to a film surface by known methods, in particular by application from solutions or dispersions in water or organic solvents.
  • the solutions usually have an adhesive concentration of 5.0 to 40.0% by weight in order to give an amount of adhesive on the film of 1.0 to 10.0 g / m 2 .
  • Adhesives made from thermoplastic resins, such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters, or from thermosetting resins such as
  • Epoxy resins urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers.
  • Suitable solvents for the adhesive are e.g. Hydrocarbons, such as ligroin and toluene, esters, such as ethyl acetate, or ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • Hydrocarbons such as ligroin and toluene
  • esters such as ethyl acetate
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the film according to the invention can also be colored transparently.
  • the film can contain at least one dye which is soluble in the thermoplastic, the concentration of the soluble dye preferably being in the range from 0.01% by weight to 20.0% by weight, in particular in the range from Range from 0.05 to 10.0 wt .-%, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • Soluble dye is understood to mean substances that are molecularly dissolved in the polymer (DIN 55949).
  • the color change of the film is based on the wavelength-dependent absorption and / or scattering of the light. Dyes can only absorb light, but cannot scatter it, because a certain particle size is the physical prerequisite for scattering.
  • Coloring with dye is a solution process.
  • the dye is molecularly dissolved, for example, in the crystallizable thermoplastic.
  • Such coloring is referred to as transparent, translucent, translucent or opal.
  • the fat and aromatic soluble dyes are particularly preferred. These are, for example, azo and anthraquinone dyes. They are particularly suitable e.g. for coloring PET, because the migration of the dye is restricted due to the high glass transition temperatures of PET. (Literature J. Koerner: Soluble dyes in the plastics industry in "VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik:”: Coloring plastics, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
  • Suitable soluble dyes are, for example: C.I. Solvent Yellow 93 (a)
  • the soluble dye is preferably metered in using masterbatch technology, but can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.
  • concentration of the color additives is between 0.01% by weight and 40% by weight, preferably between 0.05% by weight and 25% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • the film can also be corona or flame treated.
  • the treatment intensity is chosen so that the surface tension of the film is generally above 45 mN / m.
  • Economic production includes the fact that the raw materials or the raw material components required for producing the film can be dried using commercially available industrial dryers, such as vacuum dryers, fluidized bed dryers, fluid bed dryers or fixed bed dryers (shaft dryers). It is essential that the antimicrobial and flame-retardant active substances and the other active substances do not outgas or form wall coverings in the dryers, that the raw materials do not stick together and are not thermally degraded.
  • the dryers mentioned generally work at temperatures between 100 and 170 ° C. at normal pressure.
  • the raw material goes through a temperature range of approx. 30 to 130 ° C at a reduced pressure of 50 mbar. Then a so-called post-drying is in a hopper at temperatures of 100 to 130 ° C and a residence time of 3 to 6 hours is required.
  • the surface gloss measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °), is ⁇ 100, preferably ⁇ 110, the light transmission L *, measured according to ASTM D 1003, is ⁇ 64%, preferably> 66% and the haze of the film, measured according to ASTM D 1003 is ⁇ 30%, preferably ⁇ 25%.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the thermoplastic measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is in the range from 600 to 1400, preferably from
  • the bulk density measured according to DIN 53466, is in the range from 0.75 to 1.0 kg / dm 3 , preferably from 0.80 to 0.90 kg / dm 3 .
  • the polydispersity of the thermoplastic Mw / Mn measured by means of GPC is in the range from 1.5 to 4.0, preferably from 2.0 to 3.5.
  • the film can be produced in the dryer in a process-reliable manner, for example by means of masterbatch technology and a suitable predrying or pre-crystallization of the masterbatch. Furthermore, no outgassing was found in the production process, which is essential to the invention.
  • the film according to the invention can be easily recycled without environmental pollution and without loss of mechanical properties, which makes it suitable, for example, for use as short-lived articles and goods for the medical field.
  • This film can be produced, for example, by an extrusion process in an extrusion line.
  • the foils can e.g. According to known processes from a thermoplastic raw material, 0.005 to 10.0% by weight of triclosan and with optionally further raw materials and / or other conventional additives in a customary amount of 0.1 to a maximum of 10.0% by weight, the sum of crystallized Thermoplastic and the additives is always 100%, both as monofilms and as multilayer, optionally coextruded films with the same or differently formed surfaces, one surface being pigmented, for example, and the other surface containing no pigment. Likewise, one or both surfaces of the film can be provided with a conventional functional coating by known methods.
  • the polymers or raw material mixtures are fed to an extruder or, in the case of multilayer films, to a plurality of extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered off from the polymer melt before extrusion.
  • the melt (s) are then formed into flat melt films in a mono nozzle or, in the multilayer case, in a multilayer nozzle, and in the multilayer case are layered one on top of the other. Then the
  • the film according to the invention is outstandingly suitable for a large number of different applications, for example in the interior, for example as a laminating medium, in the medical field, as packaging film or as a film in the disposal area and environmental protection. Since it can be easily recycled without polluting the environment and without losing its mechanical properties, it can be used, for example, to manufacture short-lived articles and goods for the medical sector.
  • the individual are measured
  • the DEG / PEG / I PA content is determined by gas chromatography after saponification in methanolic KOH and neutralization with aqueous hydrochloric acid.
  • Hemmhof test In a shell test, the film according to the invention and a non-antimicrobial reference film were examined.
  • the film to be tested was placed on the nutrient agar in a petri dish and then very thinly overlaid with agar in which the test organisms were located. If there was no active substance against the organism, the test organism grew on the film sample and thus the entire surface of the petri dish. A substance that inhibited growth was noticeable in that at least the film to be examined was not overgrown or, furthermore, the growth was still inhibited around the film (Hemmhof).
  • Escherichia coli NCTC 8196 was used as the test culture. The evaluation of the test was carried out by a visual assessment. Surface gloss, surface defects, surface tension The surface gloss was measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530. The surface defects were determined visually and the surface tension using the so-called ink method (DIN 53364).
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness was determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the standard viscosity SV (DCE) was measured in accordance with DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • the yellowness index (YID) is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and was measured in accordance with DIN 6167.
  • UV stability was tested according to the test specification ISO 4892 as follows:
  • Test device Atlas Ci 65 Weather Ometer
  • Test conditions ISO 4892, ie artificial weathering Irradiation time 1000 hours (per side)
  • Xenon lamp inner and outer filter made of borosilicate
  • the fire behavior was determined according to DIN 4102 part 2, building material class B2 and according to DIN 4102 part 1, building material class B1 and according to UL test 94.
  • the seal starting temperature is the temperature at which a seal seam strength of at least 0.5 N / 15 mm is achieved.
  • the examples and comparative examples below are each amorphous, undrawn, single-layer or multilayer, transparent films of different thicknesses, which were produced on the extrusion line described.
  • a 250 ⁇ m thick monofilm was produced using the following recipe:
  • PET type T94W, KoSa, Germany
  • regrind inherent in film production, contained small amounts of triclosan in addition to PET
  • the PET (type T94W) from which the film according to the invention was produced had a standard viscosity SV (DCE) of 1080.
  • the IPA content was 4.8% by weight and the crystallinity of the PET was 48%.
  • a three-layer ABA film with a total thickness of 250 ⁇ m was produced by coextrusion with the following recipe: Base layer B (240 ⁇ m thick): mixture of 50.0% by weight PET (type T94W)
  • regrind inherent in film production, in addition to PET also contained small amounts of pigment and triclosan from the outer layers
  • Cover layers A and C (each 5 ⁇ m thick): mixture of 83.0% by weight PET (type T94W)
  • masterbatch which, in addition to PET (type T94W), contained 10,000 ppm ⁇ Sylobloc 44H (from Grace, Germany)
  • Example 3 Analogously to Example 2, a 250 ⁇ m thick A-B-A film was produced. In contrast to example 2, the base film was also equipped with triclosan. The film was also coated.
  • Base layer B mixture of 48.0% by weight PET (type T94W)
  • masterbatch which, in addition to PET (type T94W), contained 10.0% by weight of triclosan, 50.0% by weight of regenerate (inherent in film production, also contained small amounts of pigment and triclosan in addition to PET)
  • Cover layers A mixture of 90.0% by weight PET (type T94W)
  • masterbatch which, in addition to PET (type T94W), contained 10.0% by weight of triclosan, 7.0% by weight of masterbatch, which, in addition to PET (type T94W), contained 10,000 ppm ⁇ Sylobloc
  • the film was coated on one side with an aqueous dispersion using the “reverse gravure-roll coating” method.
  • the dispersion contained 3.0% by weight of hydrophilic polyester (5-Na-sulfoisophthalic acid-containing PET / I PA polyester under the name SP41, Ticona, USA), 0.10% by weight of colloidal silicon dioxide ( ⁇ Nalco 1060, Irish Nalco Chemie, Germany) as an antiblocking agent and 0.10% by weight ammonium carbonate (Merck, Germany) as a pH buffer.
  • the wet application weight was 1.5 g / m 2 on the coated side. After drying, the calculated thickness of the coating was 50 nm.
  • Example 2 was repeated. In contrast to Example 2, the film was not antimicrobially treated with triclosan.
  • a 150 ⁇ m thick monofilm was produced, the main constituent being PET (type T94W, KoSa, Germany), 0.2% by weight of triclosan and 0.1% by weight ⁇ Sylobloc 44H (from Grace, Germany) and 30 , 0% by weight of the intrinsic regenerate produced during film production.
  • the Sylobloc 44H used was added in the form of a masterbatch which, in addition to PET, contained 10,000 ppm of Sylobloc.
  • the triclosan was also added in the form of a masterbatch, which in addition to PET contained 10.0% by weight of triclosan.
  • the PET from which the transparent film and the respective masterbatch were produced had a standard viscosity SV (DCE) of 1050 and the DEG content was 1.8% by weight.
  • Example 4 Analogously to Example 4, a 150 ⁇ m thick monofilm was produced. In contrast to Example 4, the film additionally contained 0.6% by weight of the UV stabilizer 2- (4.6-
  • the UV stabilizer was added in the form of a 20% by weight masterbatch (Tinuvin has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C).
  • a 150 ⁇ m thick coextruded A-B-A film was produced.
  • the main constituent of the 130 ⁇ m thick base layer B was PET according to Example 4, furthermore 0.1% by weight of hydrolysis stabilizer, 2.0% by weight of flame retardant and, in addition, 30.0% by weight of the self-regenerated material inherent in film production.
  • the two 10 ⁇ m thick outer layers contained 0.7% by weight of triclosan and 0.1% by weight of Sylobloc 44H as antiblocking agents.
  • the triclosan was added in the form of a masterbatch which, in addition to PET, contained 10.0% by weight of triclosan.
  • the sylobloc which is not soluble in PET, was incorporated into the PET by the raw material manufacturer.
  • the hydrolysis stabilizer and the flame retardant were metered in in the form of a master batch.
  • the masterbatch was composed of 20.0% by weight of flame retardant, 1.0% by weight of hydrolysis stabilizer and 79.0% by weight of PET.
  • Pentaer thrityl-tetrakis-3- (3,5-di-tet. -Butyl-4-hydroxylphenyl) propionate was used as the hydrolysis stabilizer and the organic phosphorus compound methanephosphonic acid bis- (5 ⁇ ethyl-2-methyl- 2-oxo-2 ⁇ 5 - [1,3,2] dioxaphosphinan-5-ylmethyl ester) ( ⁇ Amgard P1045 from Albright & Wilson).
  • Example 6 Analogously to Example 6, a 150 ⁇ m thick A-B-A film was produced with the difference that it was additionally coated on one side after the extrusion as in Example 3.
  • a 150 ⁇ m thick, coextruded, sealable A-B-C film was produced.
  • the main constituent of the 130 ⁇ m thick base layer B was PET according to Example 4, furthermore 0.2% by weight of triclosan and 30.0% by weight of the self-regenerate that is inherent in the film production.
  • the triclosan was added in the form of a masterbatch which, in addition to PET, contained 10.0% by weight of triclosan.
  • a copolyester of 78 mol% ethylene terephthalate and 22 mol% ethylene isophthalate was used as the thermoplastic (produced by the transesterification process with Mn as the transesterification catalyst, Mn concentration: 100 ppm).
  • the 10 ⁇ m thick, non-sealable top layer C contained 0.7 in addition to PET
  • % By weight of triclosan 3.0% by weight of a masterbatch composed of 97.75% by weight of PET and 1.0% by weight of Sylobloc 44H and 1.25% by weight of Aerosil TT 600 as an antiblocking agent.
  • Example 9 Analogously to Example 8, a 150 ⁇ m thick, coextruded, sealable
  • A-B-C film made. In contrast to Example 8, after extrusion, this film was coated on one side on the non-sealable top layer C as described in Example 3.
  • Example 9 Analogously to Example 9, a 150 ⁇ m thick, coextruded, sealable A-B-C film was produced, which - as described - was coated with the adhesion promoter SP41 on the top layer C.
  • the base layer B additionally contained
  • A-B-C film made. In contrast to Example 10, the film was uncoated.
  • the film was corona treated on top layer C.
  • the intensity was chosen so that the surface tension was> 45 mN / m.
  • Example 5 Analogously to Example 5, a 150 ⁇ m thick monofilm was produced which was antimicrobially treated with 0.2% by weight of triclosan, which in the form of a
  • 10.0 wt .-% masterbatch was metered. It also contained 0.6% by weight of the UV stabilizer according to the information from Example 5 and 0.1% by weight of hydrolysis stabilizer and 2.0% by weight of flame retardant according to the information from Example 6.
  • the film contained 1.5% C.I. Solvent blue 35 (fat-soluble anthraquinone dye, ⁇ Sudanblau 2, BASF, Germany).
  • the colorant was metered in in the form of a masterbatch which, in addition to PET, contained 20.0% by weight of blue colorant.
  • a 150 ⁇ m thick, coextruded, sealable A-B-C film was produced.
  • the formulation of the 130 ⁇ m thick base layer B corresponded to the formulation of the uncoated monofilm from Example 12, so in addition to PET triclosan, it contained a UV stabilizer, a flame retardant, a hydrolysis stabilizer and a soluble dye.
  • the formulations of the 10 ⁇ m thick cover layers A and C corresponded to the formulations from Example 8.
  • the film was coated on the top layer C with the SP41 adhesion promoter.
  • Example 4 Analogously to Example 4, a 150 ⁇ m thick monofilm was produced which, in contrast to Example 4, did not contain any triclosan and was therefore not antimicrobially treated. The film was coated on one side as in Example 4.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine amorphe, antimikrobiell ausgerüstete, transparente Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 bis 1000νm liegt. Sie enthält als Hauptbestandteil den Thermoplasten und zusätzlich als antimikrobielle Komponente 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ('Triclosan') allein oder eine Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen. Die Folie zeichnet sich durch eine wirtschaftliche Thermoformbarkeit, durch sehr gute optische Eigenschaften und durch eine antimikrobielle Wirkung aus. Sie kann auch UV-Stabilität, Vergilbungsresistenz, photooxidative Stabilität, flammhemmende Ausrüstung und Siegelfähigkeit aufweisen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Description

Amorphe, antimikrobiell ausgerüstete, transparente Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft eine amorphe, antimikrobiell ausgerüstete, transparente Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 bis
1000 μm liegt. Sie enthält als Hauptbestandteil den Thermoplasten und zusätzlich als antimikrobielle Komponente 2,4,4 '-Trichlor-2'-hydroκy-diphenyiether ("Triclosan") allein oder eine Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen. Die Folie zeichnet sich durch eine wirtschaftliche Thermoformbarkeit, durch sehr gute optische Eigenschaften und durch eine antimikrobielle Wirkung aus und kann auch UV-Stabilität, Vergilbungsresistenz, photooxidative Stabilität, flammhemmende Ausrüstung und Siegelfähigkeit aufweisen. Die Erfindung betrifft femer ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Transparente Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke von 30 bis
1000 μm sind hinreichend bekannt. Diese Folien besitzen keine antimikrobielle Wirkung. Weiterhin sind diese Folien nicht UV-stabil, so daß sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht. Die Folien sind auch nicht flammhemmend ausgerüstet, wodurch sie sich für Bereiche, für die ein hoher Flammschutz gefordert ist, nicht eignen. Die Folien sind nur unzureichend siegelbar.
In der WO99/31036 sind Derivate von halogenierten Diphenyletherverbindungen beschrieben, die antimikrobielle Eigenschaften in Kombination mit verbesserten Migrationsverhalten aufweisen. Die beschriebenen Diphenylether Derivate sind thermisch stabil, zeigen eine geringe Flüchtigkeit bei geringer Migrationstendenz und sind bevorzugt zur antimikrobiellen Ausrüstung polymerer Verbindungen wie beispielsweise zur antimikrobiellen Ausrüstung von Kunststoffen, Gummis, Farben und Fasern geeignet. Trotz all dieser Eigenschaften hat sich aber herausgestellt, daß die antimikrobielle Wirkung der substituierten Verbindungen gegenüber den bekannten Verbindungen verringert ist. Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung der Diphenylether Derivate beschrieben, wobei als Ausgangsmaterial der 2,4,4 '-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether (Triclosan) eingesetzt wird.
Aus der WO 99/42650 ist die Verwendung von verestertem Triclosan für die Herstellung von antimikrobiell ausgerüsteten Textilfasern bekannt, wobei die eingesetzten Verbindungen in dispergiertem Zustand z.B. unter Färbebedingungen in die Fasern eindiffundieren. Als Textilsubstrat wird u.a. auch Polyester genannt. Triclosan, die Grundsubstanz dereingesetzten Verbindungen, wird aufgrund seiner leichten Löslichkeit in Wasser bei hohem pH-Wert und seiner Eigenschaft, sich bei hohen Temperaturen zu verflüchtigen, als nicht geeignet bezeichnet. Ferner würde die sich verflüchtigende Substanz gesundheitliche Probleme hervorrufen.
Aus der DE-A 19823 991 sind 0,1 bis 20 mm dicke amorphe, d.h. nicht kristalline, unverstreckte und unorientierte Platten bekannt, die als Hauptbestandteil ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylenterephthalat und/oder ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylennaphthalat enthalten. Die Platten zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aus. Ein Hinweis auf Folien, die u.a. antimikrobielle Eigenschaften besitzen, ist nicht gegeben.
In der DE-B 2346787 ist ein schwerentflammbarer Rohstoff beschrieben. Neben dem Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zu Folien und Fasern beansprucht. Bei der Herstellung von Folie mit diesem beanspruchten phospholan- modifizierten Rohstoff zeigten sich folgende Defizite: Der Rohstoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so daß nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie herstellbar ist. Die unter extremen, unwirtschaftlichen Bedingungen hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften gehen aufgrund der regelrechten Versprödung stark zurück, so daß die Folie unbrauchbar ist. Bereits nach 48 h Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.
Amorphe, transparente Folien aus einem kristallisierbaren Thermoplasten sind auch bekannt. Diese Folien können verschiedene Funktionalitäten wie Siegelfähigkeit, flammhemmende Wirkung und UV-Stabilität besitzen. Keine der bekannten Folien hat aber antimikrobielle Eigenschaften.
Keine der Entgegenhaltungen lehrt oder weist auf eine Triclosan enthaltende Thermoplastfolie hin, ferner daß sich Triclosan in einen kristallisierbaren Thermoplasten einarbeiten läßt, wobei alle antimikrobiellen Eigenschaften während der Verarbeitungs- und Gebrauchsphase beibehalten werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine amorphe, antimikrobiell ausgerüstete, transparente Folie mit einer Stärke im Bereich von 30 bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Folie zusätzlich als antimikrobielle Komponente 2,4,4'-
Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder eine Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Die Folie gemäß der Erfindung weist neben einer wirtschaftlichen Thermoformbarkeit und guten optischen Eigenschaften vor allem eine antimikrobielle Wirkung auf. Es muß darauf geachtet werden, daß das Triclosan. in kurzer Zeit bei genügend hohen Temperaturen in den kristallisierbaren Thermoplasten eingearbeitet wird, wobei die wirksame antimikrobielle Konzentration der Substanz erhalten bleibt und daß gesundheitliche Gefahren ausgeschlossen werden. Es ist überraschend, daß diese Einarbeitung möglich ist. Antimikrobielle Wirkung bedeutet, daß das Wachstum von gram-positiven und gram-negativen Bakterien sowie von Schimmel- und Hefepilzen stark reduziert ist. Gram-negative Bakterien sind beispielsweise escherichia coli, klebsiella pneumo- niae, proteus vulga s oder salmonella. Gram-positive Bakterien sind beispielsweise staphylococcus aureus, streptococcus faecalis, micrococcus luteus oder corynebac- terium minutissimum. Als Prüforganismen werden reine, definierte Mikroorganismen wie pseudomonas aeruginosa, staphylococcus aureus, escherichia coli, aspergillus niger, peniciliium funicolosum, chaetomium globosum, trichoderme viride oder candida albicans verwendet. Stark reduziert bedeutet, daß beim Hemmhof-Test die antimikrobiell ausgerüstete Folie zumindest nicht von der Testkultur überwachsen und darüber hinaus der Bewuchs um die Folie herum gehemmt wird. Die sich um die Folienprobe ausbildende unbewachsene Zone wird als Hemmhof bezeichnet.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen beispielsweise eine hohe Lichttrans- mission d.h. Transparenz (> 64 %), ein hoher Oberflächenglanz (> 100), eine niedrige Trübung (< 30 %) sowie ein niedriger Gelbwert (YID < 10).
Thermoformbarkeit bedeutet, daß sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen läßt.
Darüber hinaus kann die Folie weitere Funktionalitäten besitzen. Dies beinhaltet die UV-Stabilität, Vergilbungsresistenz, photooxidative Stabilität, flammhemmende Ausrüstung und Siegelfähigkeit, ferner, daß sie auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet ist und/oder auf einer oder beiden Seiten coronabehandelt ist. Eine solche Folie kann eine oder mehrere der funktioneilen Eigenschaften aufweisen.
Des weiteren ist sehr überraschend, daß die Folie gemäß der Erfindung auch rezyklierbar, d.h. das Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne Verlust der optischen und mechanischen Eigenschaften, z.B. ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen. Die transparente Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB) oder Mischungen daraus, wobei Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat bevorzugt sind.
Zur Herstellung der Thermoplaste können neben den Hauptmonomeren wie
Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1 ,4-Butan- diol.Jerephthalsäure (TA), Benzoldicarbonsäure, 2,6-Naphtalindicarboxylat (NDC) und/oder 2,6-Naphtalindicarbonsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans- und/oder cis-1,4-Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.
Gemäß der Erfindung versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, - kristallisierbare Compounds, kristallisierbares Recyklat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Folie sind kristallisierbare Thermoplaste, dieeinen KristallitschmelzpunktTm, gemessen mit DSC (Differential
Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min, von 180 bis über 365 °C, vorzugsweise von 180 bis 310 °C, einen Kristallisationstemperaturbereich Tc von 75 bis 280 °C, eine Glasübergangstemperatur Tg von 65 bis 130 °C, eine Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,10 bis 1,45 und eine Kristallinität von 5 bis 65 %, vorzugsweise 20 bis 65 % aufweisen. Für die Thermoformbarkeit ist es wichtig, daß der kristallisierbare Thermoplast ein Diethylenglykolgehalt von ≥ 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.-%, insbesondere ≥1 ,3 Gew.-% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von ≥1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise ≥1 ,2 Gew.-%, insbesondere ≥1,3 Gew.-% und/oder ein Isophthalsäu- regehalt von 3,0 bis 10,0 Gew.-% aufweist.
Als antimikrobielle Substanz gemäß der Erfindung wird 2,4,4'-Trichlor-2-hydroxy- diphenylether (Triclosan) allein oder in Mischung mit anderen antimikrobiellen Substanzen wie 10,10'-Oxy-bisphenoxarsin, N-(Trihalogenmethylthio)-phthalimid, Diphenylantimon-2-ethylhexanoat, Kupfer-8-hydroxychinolin, Tributylzinnoxid und dessen Derivate sowie Derivate halogenierter Diphenyletherverbindungen eingesetzt. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,005 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, wobei der Anteil an Triclosan stets überwiegt.
Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität von 10 bis 65 %, vorzugsweise von 20 bis 65 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph, bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 3 %, vorzugsweise unter 1 % liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor.
Die Folie gemäß der Erfindung kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Sie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein. Sie enthält im allgemeinen zwecks wirtschaftlicher Herstellung die für Folien üblichen Antiblock- und Gleitmittel.
Das Triclosan kann sowohl der Basisschicht als auch einer oder beiden Deckschichten zudosiert werden. Hierfür bietet sich der Extrusionsvorgang, vorzugs- weise unter Einschluß des Masterbatch-Verfahrens an. Gegebenenfalls können auch eventuell vorhandene Zwischenschichten antimikrobiell ausgerüstet sein. Das Triclosan wird vorzugsweise über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert, wobei die Konzentration des Triciosans im Bereich von 0,005 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ausgerüsteten Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten liegt.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich denen des Thermoplasten ist, so daß eine homogene Verteilung und damit eine homogene antimikrobielle Ausrüstung erfolgen kann.
Bei, der Masterbatch-Technologie werden die Zusätze zunächst in einem festen Trägermaterial dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z.B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage. Zur Folienherstellung wird das Masterbatch mit dem als Folienrohstoff vorgesehenen Thermoplasten vermischt und zusammen in einem Extruder behandelt, wobei die Bestandteile miteinander verschmelzen und so in dem Thermoplasten gelöst werden. Bei der Herstellung des Masterbatchs in der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an antimikrobiellem Wirkstoff im allgemeinen 0,4 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Thermoplasten. Bei der Masterbatchherstellung ist darauf zu achten, daß der Flüchtigkeit des Triclosan durch geeignete Maßnahmen Rechnung getragen wird.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer
Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist.
Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, daß der Thermoplast der Kern- schicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der Thermoplast der Deckschichten), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen). ln einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten aus einem Polyethylenterephthalat, aus einem bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalat- Polymeren, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyethylennaphthalat-Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyethylenterephthalat-Polyethylennaphthalat-Copolymeren oder
-Compound bestehen. In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie der Thermoplast der Kernschicht.
Gemäß der Erfindung kann die Folie auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so daß die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Stärke von
5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In-Iine aufgebracht, d.h. während des Folienherstell- prozesses, zweckmäßigerweise nach der Extrusion. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des "Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise in wäßriger Form auf mindestens eine Folienoberfläche aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verflüchtigt. Sie verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion, beispielsweise wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder verbessern z.B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z.B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen sind: Acrylate (WO 94/13476), Ethylvinylalkohole, Polyvinylidendichlorid,
Wasserglas (Na2SiO4), hydrophilische Polyesterwie 5-Na-sulfoisophthalsäurehalti- ger PET/IPA Polyester (EP-A 0 144878, US-A 4252885 oder EP-A 0296620), Vinylacetate (WO 94/13481), Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18-Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können die üblichen Additive wie Antiblockmittel, pH-Stabilisatoren in Mengen im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.
Die Folie kann auch mindestens einseitig coronabehandelt und/oder mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler beschichtet und/oder mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl- Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft sein.
Des weiteren können die Folien - vorzugsweise in einem off-line-Verfahren - mit Metallen wie Aluminium oder keramischen Materialien wie SiOx oder AlxOy beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.
Der Thermoformprozeß umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozeß wurde festgestellt, daß sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu tiefzieh- fähigen Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylat-Folien, bei denen Vortrocknungszeiten von 10 bis 15 Stunden, je nach Dicke bei Temperaturen von 100 bis 120 °C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses. Daneben war sehr überraschend, daß die Detailwiedergabe des Formkörpers hervorragend ist. Die Folie kann auch beispielsweise als Rollenware dem Thermoformprozeß zugeführt werden.
Es war mehr als überraschend, daß sich die Folien gemäß der Erfindung mit einem im Vergleich zum Standardthermoplast höheren Diethylenglykolgehalt und/oder Polyethylenglykolgehalt und/oder I PA-Gehalt wirtschaftlich auf handelsüblichen Tiefziehanlagen thermoformen lassen und eine hervorragende Detailwiedergabe liefern.
Für den Thermoformprozeß haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als geeignet erwiesen : Verfahrensschritt Folie gemäß der Erfindung
Vortrocknen nicht erforderlich
Temperatur der Form 100 bis 140 °C
Aufheizzeit pro 10 μm Foliendicke < 5 sec pro 10 μm Foliendicke Folientemperatur beim Verformen 100 bis 160 °C
Möglicher Verstreckfaktor 1 ,5 bis 4,0
Detailwiedergabe hervorragend
Schrumpf (Schwindung) < 1 ,5 %
Die Folie gemäß der Erfindung kann in einer besonderen Ausführungsform UV- stabil ausgerüstet sein.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, induziert bei Thermoplasten Abbauvorgänge, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild durch eintretende
Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern durch die auch die mechanischphysikalischen Eigenschaften der Folien aus den Thermoplasten äußerst negativ beeinflußt werden.
Die Unterbindung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 n,m UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beachtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt im Bereich zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.
Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in a-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren (auch UV-Absorber genannt) als Lichtschutzmittel sind cheiriische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für Folien gemäß der Erfindung ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für diese Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.
Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind Verbindungen, die mindestens 70 %, vorzugsweise 80 %, besonders bevorzugt 90 %, des UV-Lichts im Wellenlängenbereich von 180 bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 360 nm absorbieren. Diese sind besonders geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300 °C thermisch stabil sind, d.h. sich nicht zersetzen und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind bei- spielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische
Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonoben- zoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind. Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Folie 0,01 bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol der Formel
Figure imgf000013_0001
oder 0,01 bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 , 1 ,2,2- tetramethylpropyl)-phenol der Formel
Figure imgf000013_0002
oder 0,01 bis 5,0 Gew.-% 2,2'-(1,4-Phenylen)bis[4H-3,1-benzoxazin-4-on] der Formel
Figure imgf000014_0001
Es ist völlig überraschend, daß der Einsatz der obengenannten UV-Stabilisatoren in Folien in Kombination mit einer antimikrobiellen Ausrüstung zu dem gewünschten Ergebnis führt. Wenn versucht wird, eine gewisse UV-Stabilität über ein Antioxidanz zu erreichen, wird die Folie nach Bewitterung schnell gelb.
Werden handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt, die das UV-Licht absorbieren und im allgemeinen somit Schutz bieten, wird aber festgestellt, daß
der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C zersetzt oder ausgast , große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert wird und die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen weist die Folie schon nach der Herstellung starke Farbveränderungen auf. Auch werden die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflußt. U.a. treten auf :
Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt; Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (schlechte Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt; - Ablagerungen im Produktionsprozess. Daher war es mehr als überraschend, daß bereits mit niedrigen Konzentrationen des erfindungsgemäß eingesetzen UV-Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war, daß sich bei diesem hervorragenden UV- Schutz - der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht-stabilisierten Folie im
Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert, keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen einstellen, wodurch die
Folie eine exzellente Optik aulweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat, - sich die UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Laufsicherheit auszeichnet, so daß sie verfahrenssicher hergestellt werden kann. Damit ist die Folie auch wirtschaftlich rentabel.
Eine flammhemmende Wirkung bedeutet, daß die Folie gemäß der Erfindung in einer sogenannten Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse B 2 und insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann.
Des weiteren soll die gegebenenfalls flammhemmend ausgerüstete Folie den UL-
Test 94 "Horizontal Burning Test for Flammability of Plastic Material" bestehen, so daß sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann.
Die Folie gemäß der Erfindung kann mindestens ein Flammschutzmittel enthalten, das über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Die Konzentration des Flammschutzmittels im Masterbatch liegt im allgemeinen im Bereich von 5,0 bis 60,0 Gew.-%. Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid, wobei die Halogenverbindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte nachteilig sind. Des weiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im
Brandfall extrem nachteilig.
Geeignete Flammschutzmittel, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Alkanphosphonsäureester, vorzugsweise Methanphos- phonsäureester. Wesentlich ist, daß die organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die geforderten optischen Eigenschaften nicht erfüllt werden.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatzeines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Als Hydrolysestabilisatoren werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Gew.- % eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von
0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-%, und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Besonders vorteilhaft sind Pentaerythrityl- tetrakis-3-(3,5-di-te/τ.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionatoder1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
In dieser Ausführungsform enthält die schwer entflammbare Folie gemäß der Erfindung als Hauptbestandteil ein kristallisierbares PET, 1 ,0 bis 20,0 Gew.-% einer im Thermoplast löslichen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators neben der antimikrobiellen Substanz. Als Flammschutzmittel ist Methanphosphonsäure-bis- (5-ethyl-2-methyl-2-oxo-2λ5-[1,3,2]dioxaphosphinan-5-ylmethylester) bevorzugt.
Diese Angabe bezüglich Flammschutzmittel und Hydrolysestabilisator gilt auch in Hinblick auf andere erfindungsgemäß zu verwendende Thermoplasten.
Ganz überraschend haben Brandschutzversuche nach DIN 4102 und dem UL- Test gezeigt, daß es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 bis 2,0 mm dicken Deckschichten mit Flammschutzmittel auszurüsten, um eine verbesserte Flammhemmung zu erreichen. Bei Bedarf und bei hohen
Brandschutzanforderungen kann auch die Kernschicht mit Flammschutzmittel ausgerüstet sein, d. h. eine sogenannte Grundausrüstung beinhalten.
Darüber hinaus ergaben Messungen, daß die Folie bei Temperaturbelastungen von 60 °C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet. Dieses Resultat wird auf die synergistische Wirkung von geeigneter Vorkristallisation, Vortrocknung, Masterbatch-Technologie und Hydrolysestabilisator zurückgeführt.
Keine Versprödungen nach Temperaturbelastung bedeutet, daß die Folie nach 100 Stunden Tempervorgang bei 60 °C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine nachteiligen mechanischen Eigenschaften aufweist.
Überraschenderweise erfüllen Folien gemäß der Erfindung im Dickenbereich 30 - 1000 μm die Anforderungen der Baustoffklassen B2 und B1 nach DIN 4102 und des UL-Test 94.
Wo eine sehr gute Siegelfähigkeit gefordert wird und wo diese Eigenschaft nicht über eine On-Iine Beschichtung erreicht werden kann, ist die Folie gemäß der
Erfindung zumindest dreischichtig aufgebaut und umfaßt dann in einer besonderen Ausführungsform als Schichten die Basisschicht B, die siegelfähige Deckschicht A und die Deckschicht C, die siegelfähig oder nicht siegelfähig sein kann. In der Ausführungsform, in der die Deckschicht C siegelfähig ist, sind die Deckschichten A und C identisch.
Siegelfähige Deckschicht A
Die durch Koextrusion auf die Basisschicht B aufgebrachte siegelfähige Deckschicht A ist auf Basis von Polyestercopolymeren aufgebaut und besteht im wesentlichen aus Copolyestern, die überwiegend aus Isophthalsäure- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt sind. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch in der Basisschicht vorkommen können. Die bevorzugten Copolyester, die die gewünschten Siegeleigenschaften bereitstellen, sind solche, die aus Etylentere- phthalat- und Ethylenisophthalat-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten auf- gebaut sind. Der Anteil an Ethylenterephthalat beträgt 40 bis 95 mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 60 bis 5 mol-%. Bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 50 bis 90 mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 50 bis 10 mol-% beträgt und insbesondere Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 60 bis 85 mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 40 bis 15 mol-% beträgt.
Nicht siegelfähige uecKscnicnt u
Für die andere, nicht siegelfähige Deckschicht C oder für eventuell vorhandene Zwischenschichten können prinzipiell die gleichen Polymere verwendet werden, wie zuvor für die Basisschicht beschrieben wurde.
Die gewünschten Siegel- und die gewünschten Verarbeitungseigenschaften der
Folie gemäß der Erfindung werden aus der Kombination der Eigenschaften des verwendeten Copolyestersfürdie siegelfähige Deckschicht und den Topographien der siegelfähigen Deckschicht A und der siegelfähigen oder nicht siegelfähigen Deckschicht C erhalten.
Die Siegelanspringtemperatur von 130 °C und die Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,6 N/15mm wird erreicht, wenn fürdie siegelfähige Deckschicht A die oben näher beschriebenen Copolymere verwendet werden. Die besten Siegeleigenschaften der Folie erhält man, wenn dem Copolymeren keine weiteren Additive, insbesondere keine anorganische oder organische Filier zugegeben werden. Für diesen Fall erhält man bei vorgegebenem Copolyester die niedrigste Siegelanspringtemperatur und die höchsten Siegelnahtfestigkeiten. Allerdings ist in diesem Fall das Handling der Folie schlecht, da die Oberfläche der siegelfähigen Deckschicht A stark zum Verblocken neigt. Die Folie läßt sich kaum wickeln und ist für eine Weiterverarbeitung auf schnellaufenden Verpackungsmaschinen nicht geeignet. Zur Verbesserung des Handlings der Folie und der Verarbeitbarkeit ist es notwendig, die siegelfähige Deckschicht A zu modifizieren.
Dies geschieht am besten mit Hilfe von geeigneten Antiblockmitteln einer ausgewählten Größe, die in einer bestimmten Konzentration der Siegelschicht zugegeben werden und zwar derart, daß einerseits das Verblocken minimiert und andererseits die Siegeleigenschaften nur unwesentlich verschlechtert werden.
Des weiteren eignet sich die Folie als Verbundfolie, wobei der Verbund aus der Folie gemäß der Erfindung gegebenenfalls mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl-Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid -Beschichtung und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann z.B. ebenfalls eine antimikro- biell ausgerüstete Thermoplastfolie, eine Standardthermoplastfolie oder eine Poly- olefinfolie sein.
Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste Folie amorph, d. h. unorientiertsein und kann mindestens eine Siegelschicht haben. Der zweite Film kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten Folie verbunden sein. Die Dicke dieser zweiten Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 μm.
Die Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man diese zwischen auf 30 bis 90 °C temperierten Walzen durchleitet.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite, eventuell transparent eingefärbte Schicht auf die erste, beschichtete Schicht durch In-Iine-Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.
Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5,0 bis 40,0 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von 1 ,0 bis 10,0 g/m2 zu ergeben.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alkyl- und Acrylestern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestem, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie
Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/ Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.
Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin und Toluol, Ester, wie Ethylacetat, oder Ketone, wie Aceton und Methyl- ethylketon.
In einer anderen Ausführungsform kann die Folie gemäß der Erfindung auch transparent eingefärbt sein. Dazu kann die Folie mindestens einen im Thermoplast löslichen Farbstoff enthalten, wobei die Konzentration des löslichen Farbstoffs vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% und 20,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
Unter löslichen Farbstoff versteht man Substanzen, die im Polymeren molekular gelöst sind (DIN 55949).
Die farbliche Veränderung der Folie beruht auf der wellenlängenabhängigen Absorption und/oder Streuung des Lichtes. Farbstoffe können Licht nur absorbieren, aber nicht streuen, da eine bestimmte Teilchengröße die physikalische Voraussetzung für eine Streuung ist.
Bei der Einfärbung mit Farbstoff handelt es sich um einen Lösungsprozeß. Als Ergebnis dieses Lösungsprozesses ist der Farbstoff molekular beispielsweise in dem kristallisierbaren Thermoplasten gelöst. Derartige Einfärbungen werden als transparent, durchscheinend, transluzent oder opal bezeichnet.
Von den verschiedenen Klassen der löslichen Farbstoffe werden besonders die fett- und aromatenlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Azo- und Anthrachinonfarbstoffe. Sie eignen sich insbesondere z.B. zur Einfärbung von PET, da aufgrund der hohen Glasübergangstemperaturen von PET die Migration des Farbstoffes eingeschränkt ist. (Literatur J. Koerner: Lösliche Farbstoffe in der Kunststoffindustrie in "VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik:": Einfärben von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
Geeignete lösliche Farbstoffe sind beispielsweise: C.l. Solventgelb 93 (ein
Pyrazolonderivat), C.l. Solventgelb 16 (ein fettlöslicher Azofarbstoff), Fluorolgrün- gold (ein fluoreszierender polycyclischer Farbstoff), C.I.Solventrot 1 (ein Azofarbstoff), Azofarbstoffe wie Thermoplastrot BS, Sudanrot BB, C.I.Solventrot 138 (ein Anthrachinonderivat), fluoreszierende Benzopyranfarbstoffe wie Fluorolrot GK und Fluorolorange GK, C.I.Solventblau 35 (ein Anthrachinonfarbstoff), C.l. Solventblau 15:1 (ein Phthalocyaninfarbstoff) und viele andere.
Geeignet sind auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser löslichen Farbstoffe.
Der lösliche Farbstoff wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden. Die Konzentration der Farbadditive liegt zwischen 0,01 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 25 Gew;-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität ist so gewählt, daß die Oberflächenspannung der Folie im allgemeinen über 45 mN/m liegt.
Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, daß die Rohstoffe bzw. die Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der Folie benötigt werden, mit handelsüblichen Industrietrocknern, wie Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner oder Festbetttrockner (Schachttrockner), getrocknet werden können. Wesentlich ist, daß die antimikrobiellen und die flammhemmenden Wirkstoffe sowie die übrigen Wirkstoffe nicht ausgasen oder Wandbeläge in den Trocknern bilden, daß die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Die genannten Trockner arbeiten im allgemeinen bei normalen Druck mit Temperatu- ren zwischen 100 und 170 °C.
Bei einem Vakuumtrockner, der die schonendsten Trockenbedingungen erlaubt, durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30 bis 130 °C bei einem vermindertem Druck von 50 mbar. Danach ist ein sogenanntes Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130 °C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich.
Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist ≥100, vorzugsweise ≥110, die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt ≥64 %, vorzugsweise > 66 % und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt < 30 %, vorzugsweise < 25 %.
Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in Dichlor- essigsaure nach DIN 53728, liegt im Bereich von 600 bis 1400, vorzugsweise von
700 bis 1200.
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt im Bereich von 0,75 bis 1 ,0 kg/dm3, vorzugsweise von 0,80 bis 0,90 kg/dm3.
Die Polydispersität des Thermoplasten Mw/Mn gemessen mittels GPC liegt im Bereich von 1 ,5 bis 4,0, vorzugsweise von 2,0 bis 3,5.
Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß sich die Folie prozeßsicher, beispielsweise mittels Masterbatch-Technologie und einer geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation des Masterbatches, ohne Verklebung im Trockner herstellen läßt. De,s weiteren wurden keinerlei Aus- gasungen im Produktionsprozeß gefunden, was erfindungswesentlich ist.
Bewitterungstests haben ergeben, daß die Folien gemäß der Erfindung selbst bei
Bewitterungstests nach hochgerechnet 5 bis 7 Jahren bei Außenanwendungen im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Des weiteren ist die Folie gemäß der Erfindung ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Artikel und Güter für den medizinischen Bereich eignet.
Die Herstellung dieser Folie kann beispielsweise nach einem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Die Folien können z.B. nach bekannten Verfahren aus einem Thermoplastrohstoff, 0,005 bis 10,0 Gew.-% Triclosan und mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis maximal 10,0 Gew.-%, wobei die Summe aus kristallisiertem Thermoplast und den Zusätzen stets 100 % beträgt, sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls coextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausge- bildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.
Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltrieren. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der
Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als weitgehend amorphe, d.h. unorientierte Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt. Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften und der antimikrobiellen Wirkung eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen z.B. im Innenbereich beispielsweise als Kaschiermedium, im medizinischen Bereich, als Verpackungsfolie oder als Folie im Entsorgungsbereich und Umweltschutz. Da sie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar ist, kann sie beispielsweise zur Herstellung von kurzlebigen Artikeln und Gütern für den medizinischen Bereich verwendet werden.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen
Eigenschaften gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden
DEG-Gehalt/PEG-Gehalt/IPA-Gehalt
Der DEG-/PEG-/I PA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methanolischer KOH und Neutralisation mit wäßriger Salzsäure bestimmt.
Hemmhof-Test In einem Schalentest wurden die Folie gemäß der Erfindung und eine nicht antimikrobiell ausgerüstete Referenzfolie untersucht. Dabei wurde die zu prüfende Folie auf den in einer Petrischale befindlichen Nähragar aufgelegt und anschließend sehr dünn mit Agar überschichtet, in dem sich die Prüforganismen befanden. Sofern keine gegen den Organismus wirksame Substanz vorhanden war, bewuchs der Prüforganismus das Folienmuster und somit die gesamte Fläche der Petrischale. Eine den Wuchs hemmende Substanz machte sich dadurch bemerkbar, daß zumindest die zu untersuchende Folie nicht überwachsen wurde oder darüber hinaus der Bewuchs noch um die Folie herum gehemmt war (Hemmhof). Als Testkultur wurde escherichia coli NCTC 8196 eingesetzt. Die Auswertung der Prüfung erfolgte durch eine visuelle Beurteilung. Oberflächenglanz, Oberflächendefekte, Oberflächenspannung Der Oberflächenglanz wurde bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen. Die Oberflächendefekte wurden visuell und die Oberflächenspannung mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53364) bestimmt.
Lichttransmission
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen
Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Trübung
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wurde unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Lichttransmission und Trübung wurden mit dem Meßgerät " ©Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
SV (DCE), IV (DCE)
Die Standardviskosität SV (DCE) wurde in Anlehnung an DIN 53726 in Dichlor- essigsaure gemessen. Die intrinsische Viskosität (IV) berechnete sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV): IV (DCE) = 6,67 • 10-4 SV (DCE) + 0,118.
Gelbwert
Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung „Gelb" und wurde gemäß DIN 6167 gemessen.
Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität
Die UV-Stabilität wurde nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft:
Testgerät : Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen : ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung Bestrahlungszeit 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur 63 °C
Relative Luftfeuchte: 50 %
Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV- Licht mit Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Brandverhalten
Das Brandverhalten wurde nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102 Teil 1, Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.
Bestimmung der Siegelanspringtemperatur (Mindestsiegeltemperatur) Mit dem Siegelgerät HSG/ET der Firma Brugger wurden heißgesiegelte Proben
(Siegelnaht 20 mm x 100 mm) hergestellt, wobei die Folie bei unterschiedlichen Temperaturen mit Hilfe zweier beheizter Siegelbacken bei einem Siegeldruck von 2 bar und einer Siegeldauer von 0,5 Sekunden gesiegelt wurde. Aus den gesiegelten Proben wurden Prüfstreifen von 15 mm Breite geschnitten. Die Siegelanspringtemperatur ist die Temperatur, beider eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,5 N/15 mm erreicht wird.
Siegelnahtfestigkeit
Zur Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit nach der T-Peel-Methode wurden zwei 15 mm breite Folienstreifen übereinandergelegt und bei 130°C, einer Siegelzeit von 0,5 Sekunden und einem Siegeldruck von 2 bar (Gerät: Brugger Typ NDS, einseitig beheizte Siegelbacke) versiegelt. Beispiele
Bei den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um amorphe, unverstreckte, ein- oder mehrschichtige, transparente Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt wurden.
Alle Folien der Beispiele 4 bis 13 sowie die des Vergleichsbeispiels 2 wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich derThermoformbarkeit, der Verfärbung, der Oberflächendefekte und des Glanzes geprüft.
Beispiel 1
Es wurde eine 250 μm dicke Monofolie mit folgender Rezeptur hergestellt:
48,0 Gew.-% PET (Typ T94W, KoSa, Deutschland)
2,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ T94W) 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt
50,0 Gew.-% Regenerat (bei der Folienproduktion inhärent angefallen, enthielt neben PET auch kleine Mengen Triclosan)
Das PET (Typ T94W), aus dem die Folie gemäß der Erfindung hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1080. Der IPA-Gehalt lag bei 4,8 Gew.-%, die Kristallinität des PET betrug 48 %.
Beispiel 2
Es wurde durch Coextrusion eine dreischichtige A-B-A Folie mit einer Gesamtstärke von 250 μm mit folgender Rezeptur hergestellt: Basisschicht B (240 μm dick): Mischung aus 50,0 Gew.-% PET (Typ T94W)
50,0 Gew.-% Regenerat (bei der Folienproduktion inhärent angefallen, enthielt neben PET auch kleine Mengen Pigment und Triclosan aus den Deckschichten)
Deckschichten A und C (je 5 μm dick): Mischung aus 83,0 Gew.-% PET (Typ T94W)
10,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ T94W) 10,0 Gew.-% Triclo- san enthielt
7,0Gew.-% Masterbatch, das neben PET(TypT94W) 10.000 ppm ©Sylobloc 44H (Fa. Grace, Deutschland) enthielt
Beispiel 3 Analog Beispiel 2 wurde eine 250 μm dicke A-B-A-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 2 war auch die Basisfolie mit Triclosan ausgerüstet. Die Folie war zusätzlich beschichtet.
Basisschicht B: Mischung aus 48,0 Gew.-% PET (Typ T94W)
2,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ T94W) 10,0 Gew.- % Triclosan enthielt 50,0 Gew.-% Regenerat (bei der Folienproduktion inhärent angefallen, enthielt neben PET auch kleine Mengen Pigment und Triclosan)
Deckschichten A : Mischung aus 90,0 Gew.- % PET (Typ T94W)
3,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ T94W) 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt 7,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ T94W) 10.000 ppm ©Sylobloc
44H enthielt Nach der Extrusion wurde die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Ver- fahren mit einer wäßrigen Dispersion einseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 3,0 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisopht- halsäurehaltiger PET/I PA-Polyester unter der Bezeichnung SP41 , Ticona, USA), 0,10 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid ( ©Nalco 1060, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,10 Gew.- % Ammoniumcarbonat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht betrug 1 ,5 g/m2 auf der beschichteten Seite. Nach der Trocknung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 50 nm.
Verqleichsbeispiel 1
Beispiel 2 wurde wiederholt. Im Gegensatz zu Beispiel 2 war die Folie nicht antimikrobiell mit Triclosan ausgerüstet.
Die Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis 3 sowie dem Vergleichsbeispiel
1 hergestellten Folien sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 1
Figure imgf000031_0001
Beispiel 4
Es wurde eine 150 μm dicke Monofolie hergestellt, die als Hauptbestandteil PET (Typ T94W, KoSa, Deutschland), 0,2 Gew.-% Triclosan und 0,1 Gew.-% ©Sylobloc 44H (Fa. Grace, Deutschland) und 30,0 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates enthielt.
Das verwendete Sylobloc 44H wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PET 10.000 ppm Sylobloc enthielt. Ebenfalls in Form eines Masterbatches wurde das Triclosan zugegeben, das neben PET 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt. Das PET, aus dem die transparente Folie und das jeweilige Masterbatch hergestellt wurden, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1050, der DEG- Gehalt lag bei 1 ,8 Gew.-%.
Nach der Extrusion wurde die Folie gemäß den Angaben in Beispiel 3 einseitig beschichtet.
Beispiel 5
Analog Beispiel 4 wurde eine 150 μm dicke Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 4 enthielt die Folie zusätzlich 0,6 Gew.- % des UV-Stabilisators 2-(4,6-
Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (©Tinuvin 1577 der Firma Ciba-
Geigy). Der UV-Stabilisator wurde in Form eines 20 Gew.-%igen Masterbatches zugegeben (Tinuvin hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch stabil).
Beispiel 6
Es wurde eine 150 μm dicke coextrudierte A-B-A-Folie hergestellt.
Die 130 μm dicke Basisschicht B enthielt als Hauptbestandteil PET gemäß Beispiel 4, ferner 0,1 Gew.-% Hydrolysestabilisator, 2,0 Gew.-% Flammschutzmittel und außerdem 30,0 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.
Die beiden 10 μm dicken Deckschichten enthielten neben PET 0,7 Gew.-% Triclosan und 0,1 Gew.-% Sylobloc 44H als Antiblockmittel.
Das Triclosan wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PET 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt. Zwecks homogener Verteilung wurde das Sylobloc, das im PET nicht löslich ist, beim Rohstoffhersteller in das PET eingearbeitet.
Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel wurden in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzte sich aus 20,0 Gew.- % Flammschutzmittel, 1 ,0 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 79,0 Gew.-% PET zusammen.
Als Hydrolysestabilisator wurde Pentaer thrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-tet .-butyl-4- Hydroxylphenyl)-Propionat und als Flammschutzmittel die organische Phosphor- ver iindung Methanphosphonsäure-bis-(5~ethyl-2-methyl-2-oxo-2λ5-[1,3,2]dioxa- phosphinan-5-ylmethylester) (©Amgard P1045 der Fa. Albright & Wilson) eingesetzt.
Beispiel 7
Analog Beispiel 6 wurde eine 150 μm dicke A-B-A-Folie hergestellt mit dem Unterschied, daß sie zusätzlich nach der Extrusion wie in Beispiel 3 einseitig beschichtet wurde.
Beispiel 8
Es wurde eine 150 μm dicke, coextrudierte, siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt.
Die 130 μm dicke Basisschicht B enthielt als Hauptbestandteil PET gemäß Beispiel 4, ferner 0,2 Gew.-% Triclosan sowie 30,0 Gew.-% des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerates.
Das Triclosan wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PET 10,0 Gew.-% Triclosan enthielt. Für die 10 μm dicke siegelfähige Deckschicht A wurde als Thermoplast ein Copolyester aus 78 mol-% Ethylenterephthalat und 22 mol-% Ethylenisophthalat verwendet (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungs- katalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm).
Sie enthielt weiterhin 3,0 Gew.-% eines Masterbatches aus 97,75 Gew.-% Copolyester und 1,0 Gew.-% Sylobloc 44H und 1,25 Gew.-% ©Aerosil TT 600 (pyrogenes SiO2 der Fa. Degussa)
Die 10 μm dicke, nicht siegelfähige Deckschicht C enthielt neben PET 0,7
Gew.-% Triclosan 3,0 Gew.-% eines Masterbatches aus 97,75 Gew.-% PET und 1 ,0 Gew.-% Sylobloc 44H und 1 ,25 Gew.-% Aerosil TT 600 als Antiblockmittel.
Beispiel 9 Es wurde analog zu Beispiel 8 eine 150 μm dicke, coextrudierte, siegelfähige
A-B-C-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 8 wurde diese Folie nach der Extrusion auf der die nicht siegelfähigen Deckschicht C gemäß den Angaben in Beispiel 3 einseitig beschichtet.
Beispiel 10
Analog Beispiel 9 wurde eine 150 μm dicke, coextrudierte, siegelfähige A-B-C- Folie hergestellt, die auf der Deckschicht C - wie beschrieben - mit dem Haftvermittler SP41 beschichtet war.
Im Unterschied zur Folie aus Beispiel 9 enthielt die Basisschicht B zusätzlich
1 ,5 % C.l. Solventblau 35 (fettlöslicher Anthrachinon-Farbstoff, ©Sudanblau 2, BASF, Deutschland). Das Farbmittel wurde in Form eines Masterbatches zudosiert, das neben PET 20,0 Gew.-% blaues Farbmittel enthielt. Beispiel 11
Analog Beispiel 10 wurde eine 150 μm dicke, coextrudierte, siegelfähige, gefärbte
A-B-C-Folie hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 10 war die Folie unbeschichtet.
Die Folie wurde auf der Deckschicht C coronabehandelt. Die Intensität wurde so gewählt, daß die Oberflächenspannung bei > 45 mN/m lag.
Beispiel 12
Analog Beispiel 5 wurde eine 150 μm dicke Monofolie hergestellt, die mit 0,2 Gew.-% Triclosan antimikrobiell ausgerüstet war, das in Form eines
10,0 gew.-%igen Masterbatches zudosiert wurde. Sie enthielt ferner 0,6 Gew.-% des UV-Stabilisators gemäß den Angaben aus' Beispiel 5 und 0,1 Gew.-% Hydrolysestabilisator sowie 2,0 Gew.-% Flammschutzmittel gemäß den Angaben aus Beispiel 6.
Weiterhin enthielt die Folie1 ,5 % C.l. Solventblau 35 (fettlöslicher Anthrachinon- Farbstoff, ©Sudanblau 2, BASF, Deutschland). Das Farbmittel wurde in Form eines Masterbatches zudosiert, das neben PET 20,0 Gew.-% blaues Farbmittel enthielt.
Nach der Extrusion wurde die Folie analog Beispiel 3 einseitig beschichtet.
Beispiel 13
Es wurde eine 150 μm dicke, coextrudierte, siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt.
Die Rezeptur der 130 μm dicken Basisschicht B entsprach der Rezeptur der unbeschichteten Monofolie aus Beispiel 12, sie enthielt also neben PET Triclosan, einen UV-Stabilisator, ein Flammschutzmittel, einen Hydrolysestabilisator und einen löslichen Farbstoff. Die Rezepturen der 10 μm dicken Deckschichten A und C entsprachen den Rezepturen aus Beispiel 8.
Analog zu Beispiel 9 wurde die Folie auf der Deckschicht C mit dem Haftvermittler SP41 beschichtet.
Verαleichsbeispiel 2
Analog zu Beispiel 4 wurde eine 150 μm dicke Monofolie hergestellt, die im Gegensatz zu Beispiel 4 kein Triclosan enthielt, also nicht antimikrobiell ausgerüstet war. Die Folie wurde wie in Beipiel 4 einseitig beschichtet.
Die Eigenschaften der nach den Beispielen 4 bis 13 sowie dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Folien sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Figure imgf000037_0001

Claims

Patentansprüche
1. Amorphe, antimikrobiell ausgerüstete, transparente Folie mit einer Stärke im Bereich von 30 bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie zusätzlich als antimikrobielle Komponente 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Tri- closan") allein oder eine Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen enthält.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast ein Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethy- lennaphthalat, bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat oder Mischungen daraus, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat ist.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzen- tration des Triclosan im Bereich von 0,005 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise
0,01 bis 5,0 Gew-.%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß die anderen antimikrobiellen Substanzen 10,10'-Oxy- bisphenoxarsin, N-(Trihalogenmethylthio)-phthalimid, Diphenylantimon-2- ethylhexanoat, Kupfer-8-hydroxychinolin, Tributylzinnoxid und dessen Derivate sowie Derivate halogenierter Diphenyletherverbindungen sind.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie zur Erzielung mindestens einer weiteren Funktionalität mit einem Flammschutzmittel und/oder mit UV-Stabilisatoren ausgerüstet ist und/oder mit einem löslichen Farbstoff eingefärbt ist und/oder siegelfähig ist und/oder auf einer oder beiden Oberflächen beschichtet ist und/oder auf einer oder beiden Seiten coronabehandelt ist.
6. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des UV-Stabilisators im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-% vorzugsweise 0,1 bis
3 Gew.-%, die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,0 bis 20,0 Gew.-% und die Konzentration des löslichen Farbstoffs im Bereich von 0,01 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
7. Folie nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Stabilisatoren als2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, ste- risch gehinderte Amine und Triazine, vorzugsweise 2-Hydroxybenzotriazole und Triazine und insbesondere 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)- oxy-phenol oder2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,2,2-tetra- methylpropyl)-phenol vorliegen.
8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel die organischen Phosphorverbindungen Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride oder Alkanphosphonsäure- ester enthalten sind.
9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Flammschutzmittel ein Hydrolysestabilisator in Form von phenolischen Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkalistearaten und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonaten in einer Menge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise phenolische Stabilisatoren in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol, enthalten ist.
10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn- zeichnet, daß Regenerat in der Folie enthalten ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer amorphen, antimikrobiell ausgerüsteten, transparenten Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Stärke im Bereich von 30 bis 1000 μm, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallisierbarer Thermoplast mit einer antimikrobiellen Substanz in Gegenwart oder Abwesenheit von weiteren, eine Funktionalität verleihenden Substanzen nach einem Extrusionsverfahren zu einem flachen Schmelzefilm ausgeformt, mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als weitgehend amorphe Folie verfestigt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die antimikrobielle Substanz in Form von 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder einer Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen sowie die weiteren Substanzen bei der Folienherstellung in den Extruder zudosiert wird, wobei die Zugabe über die
Masterbatch - Technologie bevorzugt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die antimikrobielle Substanz neben dem Thermoplast in einem Masterbatch in Mengen von 0,4 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 15,0 Gew.-%, eingesetzt wird, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit einem Flammschutzmittel und/oder mit UV-Stabilisatoren ausgerüstet ist und/oder mit einem löslichen Farbstoff eingefärbt wird sowie beschichtet und/oder mit mindestens einer Siegelschicht ausgerüstet und/oder coronabehandelt wird.
15. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 10 für die Anwendung im Innen- und Außenbereich.
16. Verwendung nach Anspruch 15 als Kaschiermedium, im medizinischen Bereich, als Verpackungsfolie, im Entsorgungsbereich und Umweltschutz.
000
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102946725A (zh) * 2010-04-14 2013-02-27 艾利丹尼森公司 增加聚合膜中抗菌剂的有效性的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999052362A1 (en) * 1998-04-15 1999-10-21 Phoenix Medical Technology, Inc. Antimicrobial gloves and a method of manufacture thereof
WO2000000268A1 (en) * 1998-06-29 2000-01-06 Microban Products Company Antimicrobial semi-permeable membranes
US6168800B1 (en) * 1998-08-20 2001-01-02 Medwrap Corporation Antimcrobial multi-layer island dressing
EP1190622A1 (de) * 2000-09-21 2002-03-27 Ciba SC Holding AG Mischungen aus phenolischen und anorganischen Materialien, die antimikrobielle Aktivität zeigen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999052362A1 (en) * 1998-04-15 1999-10-21 Phoenix Medical Technology, Inc. Antimicrobial gloves and a method of manufacture thereof
WO2000000268A1 (en) * 1998-06-29 2000-01-06 Microban Products Company Antimicrobial semi-permeable membranes
US6168800B1 (en) * 1998-08-20 2001-01-02 Medwrap Corporation Antimcrobial multi-layer island dressing
EP1190622A1 (de) * 2000-09-21 2002-03-27 Ciba SC Holding AG Mischungen aus phenolischen und anorganischen Materialien, die antimikrobielle Aktivität zeigen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VERMEIREN, L. ET AL: "Study on the feasibility of a triclosan-containing film as antimicrobial food packaging material", MEDEDELINGEN - FACULTEIT LANDBOUWKUNDIGE EN TOEGEPASTE BIOLOGISCHE WETENSCHAPPEN (UNIVERSITEIT GENT) (2000), 65(3B), 511-517, XP001079576 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102946725A (zh) * 2010-04-14 2013-02-27 艾利丹尼森公司 增加聚合膜中抗菌剂的有效性的方法
CN102946725B (zh) * 2010-04-14 2016-01-27 艾利丹尼森公司 增加聚合膜中抗菌剂的有效性的方法

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