WO2002041419A1 - Cellule secondaire electrolytique non aqueuse et materiau actif d'electrode positive - Google Patents

Cellule secondaire electrolytique non aqueuse et materiau actif d'electrode positive Download PDF

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Koji Hayashi
Hajime Kitamura
Takahiro Miyashita
Yoshinori Naruoka
Junichi Toriyama
Masanao Terasaki
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Chuo Denki Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a composition represented by the above composition formula (1).
  • the positive electrode active material of the present invention comprising the lithium composite oxide represented by the above composition formula (1) can be produced by any appropriate method.
  • an oxidized product of each metal element or a precursor thereof (a material that becomes a target metal oxide by decomposition or oxidization) is mixed as uniformly as possible at a predetermined mixing ratio.
  • This is a method of mixing and firing the obtained mixture in an oxidizing atmosphere.
  • this method will be described in more detail, but it goes without saying that the positive electrode active material of the present invention can be produced by a method other than that described above.
  • lithium hydroxide anhydrous salt
  • this lithium cobaltate contained 7.0% of Li and 59.7% of Co by mass%, and the molar ratio of Li / Co was 1.00.

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Description

明細 ^ 非水電解質二次電池とその正極活物質 技術分野
本発明は、 携帯型電子 ·通信機器、 電気自動車等の電源として用いられる非水 電解質二次電池用の正極活物質と、 この正極活物質を利用した非水電解質二次電 池とに関する。 景技術
非水電解質二次電池の 1種であるリチウムイオン二次電池は、 高電圧、 高エネ ルギー密度、 自己放電が少ないといった特長を持ち、 携帯電話、 ノート型バソコ ン、 カメラ一体型 V τ R等の携帯型電子 ·通信機器の電源として欠かせないもの となってきた。
現在の実用リチウムイオン二次電池は、 負極に黒鉛等の炭素材料、 正極活物質 として LiCo02 (コバルト酸リチウム）、 電解液としてリチウム塩を有機溶媒に溶解 させた非水溶液を使用した 4 V級電池である。 この電池の充電時には次の反応が 起こる。
充電反応： LiCo02 +nC6→ Li (卜 n) Co02+nLiC6
100%充電するには 4.8V以上の高電圧が必要である。 しかし、 このような高電圧 では電解液の分解が起こることと、 充放電の可逆性が低下してサイクル寿命が悪 化するため、 実際には上限電圧を 4.1〜4.2Vに制限している。 そのため、 正極活物 質は n =0.5前後の安定域で利用され、 充電後の正極活物質は LiQ. 5Co02と近似的に 表すことができる。
上記のような携帯型電子 ·通信機器が高性能ィ匕するにつれて、 二次電池の一層 の高エネルギー密度化と小型軽量化の要求がますます強まっている。 また、 地球 環境の保全のために開発が進められている電気自動車用の大型二次電池では、 高 いエネルギー密度に加え、 安全性を兼ね備えた二次電池が要求されている。
さらに、 電池の価格も、 特に大型二次電池では重要となってくる。 上記の実用リ チウムィォン二次電池は、 資源が限られている高価なコバルト化合物を正極活物 質として用いるため、 高価格とならざるを得ない。 この高い価格が電気自動車へ のリチウムイオン二次電池の搭載を阻む大きな原因となっている。
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、 LiCo02と同様に六方晶の層状結晶 構造を持ち、 層間に Liイオンを挿入.脱離することができる LiNi02 (ニッケル酸リ チウム） も使用可能であることはよく知られている。正極活物質が LiNi02である場 合の充電反応は、 基本的には上述した LiCo02の充電反応と同様である。 しかし、 Li Ni02では上記充電反応式において n=0.7前後になるまで安定して充電を行うこと ができるので、 充電後の正極活物質は Li。. 3Ni02と近似的に表すことができ、 より 高容量の正極となる。
LiNi02は、 LiCo02より安価で、 より高容量の二次電池を構成することができると いう利点がある。 しかし、 LiNi02には、 充放電時に結晶構造が崩れやすく、 サイク ル特性が悪いという問題がある。 それに加えて、 活物質が LiNi02であると、 充電後 の活物質が電解液の共存下で高温状態になつた時に発熱性の分解反応が起こり、 酸素を放出して LiJ O^ で近似される化合物に変ィ匕する。発生した活性な酸素は 、 電解液や他の部材と反応するか、 または助燃酸素として作用する。 その結果、 場合によっては電池自体が発火する危険性がある。 このように、 LiNi02を正極活物 質とする電池は、 熱安定性が悪いため、 実用電池に正極活物質として使用するこ とができなかった。
LiNi02を正極活物質とする電池のサイクル特性の改善として、 例えば、 Solid St ate Ionics 90, 83 (1996)に示されるように、 Niの一部を Co等の他の元素に置換す ることにより結晶構造を安定ィ匕させることが検討された。 この手法で、 サイクル 特性はかなり改善することが可能となる。
一方、 LiNi02を正極活物質とする電池の熱安定性に関しては、 平成 11年第 40回電 池討論会の講座番号 1C12に、 Niの一部を、 Co+Mnで置換すると、 一定の Mn置換量で は、 Co置換量の増加、 即ち、 Ni含有量の低下に伴って熱安定性が改善されることが 報告されている。 しかし、 この手法では、 LiCo02を上回る初期容量が得られるもの の、 熱安定性を LiCo02と同レベルまで改善することは困難である。
特開平 6— 283174号公報には、 Cu、 Zn、 Nb、 Moおよび Wから選んだ少なくとも 1 種の元素を含有する LiCo02系正極活物質が記載されている。 この正極活物質は高容 量でサイクル特性に優れていると説明されているが、 サイクル特性は 10サイクルで しか測定しておらず、 なお実用に十分なレベルに達していない。
上述したように、 LiCo02より安価な正極活物質である LiNi02系材料については、 LiCo02を上回る高容量ィ匕が可能であるものの、 充電状態での正極活物質の熱安定性 が悪く、 この熱安定性を LiCo02と同等レベルまで改善することが困難であることか ら、 初期容量と熱安定性とがいずれも改善された材料がなかった。 発明の開示
本発明は、 LiCo02より初期容量が高く、 かつ充電状態での熱安定性が LiCo02と同 等レベル以上に改善された、 LiNi02系の非水電解質二次電池用正極活物質を開発す ることを目的とする。 それにより、 現在の実用リチウムイオン二次電池より安価 で、 かつ高性能の非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
本発明者らは、 LiNi02の Niの一部を、 Coおよび Mnで置換し、 さらに Wと Moの一方 または両方で置換すると、 LiNi02系正極活物質の熱安定性が LiCo02と同等のレベル 以上に改善されることを見いだした。 特定の理論により拘束されることを意図し ないが、 この熱安定性の改善は、 充電時の正極活物質の分解による酸素発生が抑 制されると共に、 その分解温度が高温側にシフトすることによりもたらされると 考えられる。
本発明は、 下記組成式 (1)で示されるリチウム複合酸化物よりなり、 このリチウ ム複合酸化物が、 六方晶結晶構造に帰属する主回折ピークに加えて、 Liと Wの複合 酸ィ匕物および/または Liと Moの複合酸化物の回折ピークを含む X線回折図を示すこ とを特徴とする、 非水電解質二次電池用正極活物質である。
LiaNibCocMndMe 0 2 (1)
式中、 Mは、 Wおよび Moの 1種または 2種を意味し、
0.90≤a≤1.15, 0< b <0.99、 0< c≤0.5 0< d≤0.5、 0< c + d≤0.9 0.01≤e≤0.1、 b + c + d + e = 1である。
本発明はまた、 リチウム金属または Liもしくは Liイオンを吸蔵-放出可能な物質 から構成した負極と、 上記の正極活物質から構成した正極とを備えた非水電解質 二次電池にも関する。
上記組成式 (1)で示される、 本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質は 非常に優れた充電後の熱安定性を示す。 この優れた熱安定性は、 後述する実施例 に示した DSC (示差走査熱量計） の測定結果からわかるように、 LiNi02より良好で あるだけでなく、 Niの一部を Coおよび Mnで置換した従来の熱安定化 LiM02系活物質 よりも良好であり、 さらに、 熱安定性の良好な LiCo02よりも優れている。 即ち、 ご く少量の Wおよび Zまたは Moの添加により、 初期容量を著しく低下させずに、 熱安 定性の顕著な改善が得られる。 この Wおよび/または Moによる熱安定性の改善効果 はこれまで知られておらず、 本発明者らが初めて見出したものである。 その結果 、 本発明により、 熱安定性と初期容量が共に良好な非水電解質二次電池を作製す ることが可能となる。 の な ^日 J≡l
図 1は、 実施例 1で得られた本発明に係るリチウム複合酸化物の正極活物質の X線回 折図 （上段） とその拡大図 （下段） である。
図 2は、 実施例 2で得られた本発明に係るリチウム複合酸化物の正極活物質の X線回 折図 （上段） とその拡大図 （下段） である。
図 3は、 実施例 3で得られた本発明に係るリチウム複合酸化物の正極活物質の X線回 折図 （上段） とその拡大図（下段） である。 '
図 4は、 比較例 1で得られたリチウム複合酸化物の正極活物質の X線回折図 （上段） とその拡大図 （下段） である。
図 5は、 比較例 2で得られたリチウム酸ニッケルの正極活物質の X線回折図 （上段） とその拡大図 （下段） である。
図 6は、 比較例 3で得られたリチウム酸コノ レトの正極活物質の X線回折図 （上段） とその拡大図 （下段） である。
図 7は、 実施例 1〜 3および比較例 1〜 5で得られた複合酸化物の正極活物質の充電 状態での DSC測定結果を示す。
図 8は、 実施例において電池試験のために作製した、 コイン型電池の構造を示す説明 図である。 龙 昍の熊様の説昍
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、 上記組成式 (1) に示す組成を 有する。
組成式 (1) 中の Liのモル比 aは、 0.90〜1.15の範囲である。 この aの値が 0.90未 満または 1.15超になると、 層状構造を有する六方晶系リチウム複合酸化物における 3bサイト. （Liサイト） に、 Niその他の遷移元素が侵入するようになり、 放電容量が 低下する。 aの値は好ましくは 0.95〜： 1.10であり、 より好ましくは 0.99〜； 1.10の範 囲である。
Li以外の金属は、 それらのモル比の合計 ( b + c + d + e ) が 1となる。
Niは、 LiNi02骨格を形成して、 高い放電容量を与える。 Niのモル比 bは、 Li以外 の金属のモル比の合計の残部 [即ち、 b = l— ( c + d + e )] である。 bは 0より 犬で、 0.99より小の値をとる。
Coと Mnは、 LiNi02の熱安定性を改善するために存在させる。 Coのモル比 cと Mnの モル比 dはいずれも、 0より犬で、 0.5以下の範囲とする。但し、 c + dの値は 0 より犬で、 0.9以下とする。 熱安定性の改善には Coと Mnの両方を添加することが有 利である。 しかし、 cと dの一方が 0.5を超えるか、 c + dの値が 0.9を超えると、 高容量を示す LiNi02骨格の量が少なくなり、 放電容量が極端に低下する。 好ましく は、 cは 0.4以下、 dは 0.3以下であり、 c + dは 0.7以下である。
熱安定性の改善を十分に確保するために、 Coと Mnは、 c≥0.05、 d≥0.01となる ように添加することが好ましい。 特に好ましいのは、 0が0.10〜0.35、 dが 0.05〜 0.30の範囲であり、 0 + (1の値が0.25〜0.65の範囲でぁる。
しかし、 Coと Mnを添加しただけでは、 LiNi02の熱安定性を十分に改善することは できない。 本発明では、 さらに Wと Moの一方または両方を添加することで、 LiNi02 の熱安定性が著しく改善される。 この効果を得るために、 Wおよび/または Moであ る" M"のモル比 eの値を、 0.01〜0.1の範囲とする。 eが 0.01未満では熱安定性改 善効果が不十分となり、 0.1を超えると、 放電容量が低下する。 eの値は好ましく は 0.05未満であり、 より好ましくは 0.02以上、 0.05未満の範囲である。 このように 、 Wおよび/または Moは、 ごく少量の含有量で、 顕著な熱安定性改善効果を発揮す る。
上記組成式 (1) で示されるリチウム複合酸ィ匕物からなる本発明の正極活物質は、 任意の適当な方法で製造することができる。 一般的な製造方法は、 各金属元素の 酸ィ匕物またはその前駆体（分解または酸ィ匕により、 目的とする金属酸化物になる物 質） を、 所定混合比で可及的に均一に混合し、 得られた混合物を、 酸ィ匕性雰囲気中 で焼成する方法である。 次にこの方法をより具体的に説明するが、 説明した以外 の方法で、 本発明の正極活物質を製造することができることはいうまでもない。
Ni、 Co、 Mnは、 例えば、 炭酸塩として共沈させることにより、 これら金属が原子 レベルで均一に混合した複合炭酸塩を得ることができる。 具体的には、 これらの 各金属の 1種以上の水溶性化合物を所定の原子比で含有する水溶液（例、 各金属の 硫酸塩の水溶液） を、 炭酸水素アンモニゥムのアルカリ性水溶液と、 室温ないし加 温下で混合することにより、 各金属が炭酸塩として共沈し、 Ni、 Co、 Mnの複合炭酸 塩が得られる。 この時、 金属化合物の水溶液と炭酸水素アンモニゥムの水溶液と を少しずつ同時または交互に反応器に添加することが、 均一な結晶成長を促し、 好ましい。 得られた複合炭酸塩を 300〜900°Cに加熱すると、 熱分角牟により脱炭酸し 、 複合酸化物に変化する。 原料の金属化合物は硫酸塩に限られるものではなく、 塩化物、 硝酸塩、 酢酸塩等の、 水または酸水溶液に可溶性の適当な化合物を使用 できる。
上記方法により得られた Ni、 Co、 Mnの複合炭酸塩、 またはその加熱により得られ た複合酸化物に、 Li供給源と Wおよび/または Moの供給源を均一に混合し （例えば 、 適当な混合機を用いて）、 酸化性雰囲気で焼成すると、 本発明の正極活物質とな るリチウム複合酸化物が得られる。 この焼成は、 Li供給源が他の金属元素 （いずれ も遷移元素） の供給源と反応して、 各遷移元素が Liとの複合酸ィ匕物になるように行 。
Liの供給源としては、 活性が強すぎる金属 Lはり、 Li化合物が適当である。使用 できる Li化合物としては、 水酸ィ匕リチウム （無水塩もしくは一水和物） 、 炭酸リ チウム、 硝酸リチウム、 酸ィ匕リチウムなどが挙げられる。 Wおよび/または Moの供 給源は、 金属でもよく、 あるいは酸化物、 炭化物、 塩化物などの金属化合物でも よい。 別の方法として、 Wおよび/または Moは、 それらの可溶性ィ匕合物を用いて、 上記の Ni、 Mn、 Coと一緒に炭酸塩として共沈させ、 複合酸化物に導入することもで ぎる。
焼成に供する混合物中の各金属供給源は、 いずれも粒径が小さい方が反応性がよ い。 Mヽ Co、 Mn (および場合により Wおよび/または Mo) の複合炭酸塩もしくは複 合酸化物は、 平均粒子径が 6〜20 zmのものが好ましく、 Li化合物の供給源と Wお よび/もしくは Moの供給源 （使用する場合） は、 平均粒子径が l〜20〃mのものが 好ましい。従って、 必要に応じて、 各供給源の粉砕および/または分級を行って もよい。
焼成温度は、 Liと各遷移元素との反応が起こって、 各遷移元素が Liとの複合酸ィ匕 物を形成するように設定する。 通常は 600〜1100°Cの範囲が好ましく、 より好まし い範囲は 800〜； L050°Cである。焼成雰囲気は酸ィ匕性雰囲気であり、 特に空気より酸 素濃度の高い雰囲気が好ましく、 純酸素雰囲気でもよい。焼成は、 Liと各遷移元素 との反応が完了するまで行う。 焼成時間は焼成温度や焼成雰囲気によっても異な るが、 通常は数時間以上必要である。
焼成により得られた本発明の正極活物質 （リチウム複合酸化物） の結晶構造は、 LiCo02や LiNi02に固有の六方晶の基本骨格を持つ。 即ち、 六方晶の 3aサイトは、 Ni や Coで占められ、 このサイトの一部がさらに Mnで置換される。
本発明の特徴である添加元素の Wおよび/または Moの存在形態は、 完全には明ら かではないが、 X線回折図において Moまたは Wと Liとの複合酸化物に帰属する回折 ピークを確認することができる。従って、 少なくとも一部の Wおよび/または Moは 、 Liとの複合酸ィ匕物として析出し、 六方晶とは別の相を形成している。
このように、 本発明のリチウム複合酸ィ匕物は、 X線回折図において、 基本骨格で ある六方晶結晶構造に帰属する主回折ピークに加えて、 Liと Wの複合酸化物および /または Liと Moの複合酸ィ匕物の回折ビーク （これを、 以下では副回折ピークと呼ぶ ことがある） を示すことを特徴とする。 たとえ、 Wまたは Moを含有していても、 正 極活物質が上記の副回折ピークを示さない場合には、 熱安定性の改善効果は得ら れない。
Liと Wとの複合酸化物および Liと Moとの複合酸ィ匕物の種類は特に制限されるもの ではないが、 代表的には、 いずれも菱面体晶の Li2W04および Li4Mo05 である。 典型 的には、 本発明の正極活物質の X線回折図において、 上記菱面体結晶に帰属する 回折ピークがみられる。
本発明の正極活物質からの正極の作製は、 従来と同様に実施すればよい。通常は 、 正極活物質の粉末を主成分とする正極合剤 （正極形成用組成物） を調製する。 こ の合剤は、 正極活物質の粉末の他に、 通常は結着剤および導電剤を含有する。 こ れらの成分を含有する合剤を、 少量の溶媒によりべ一スト状にし、 このペースト を集電板となる電極基板に薄層状に塗布し、 場合により口一ル圧延等により圧密 化し、 乾燥させることにより正極が製造される。 塗布する代わりに、 上記ペース トを予めシ一ト状に成形し、 得られたシートを電極基板に圧着した後、 乾燥して 正極を製造することもできる。 上記以外の他の方法も採用できる。
結着剤は、 非水電解液に侵されないものであれば特に制限されないが、 フッ素系 樹脂が一般的である。 導電剤は必ずしも必要ではないが、 本発明の正極活物質の 導電率はそれほど高くないので、 通常は導電剤を添加する。 導電剤としては、 ァ セチレンブラック等の炭素粉末が一般的である。 電極基板の材質は、 アルミニゥ ム、 ステンレス鋼等の金属でよく、 無孔の板でも、 有孔板、 網 （メッシュ） などの 形態でもよい。基板は、 箔のような非常に薄い材料とすることもできる。
本発明の正極活物質から作製した正極を用いて本発明の非水電解質二次電池を 作製する場合、 負極、 電解液、 セパレー夕等といった他の電極の構成要素は特に 制限されない。 非水電解質二次電池の代表例はリチウム二次電池であり、 本発明 の正極活物質から作製した正極は、 リチウム二次電池の正極に適しているが、 原 理的には他の非水電解質二次電池にも正極として使用できる。
リチウム二次電池の場合、 非水電解質二次電池の負極は、 金属リチウムまたは Li もしくは Liイオンを可逆的に吸蔵 ·放出できる物質から構成される。金属リチウム は、 実験用電池の負極には使用可能であるが、 充電時の金属リチウムのデンドラ ィト析出による寿命低下が避けられないので、 実用電池の場合には Liまたは Liィォ ンを可逆的に吸蔵 ·放出できる物質から負極を構成するのが普通である。 そのよ うな負極材料としては、 熱分解炭素、 コ一クス （ビヅチコ一クス、 ニードルコ一ク ス、 石油コークス等)、 グラフアイト （黒鉛） 、 ガラス状炭素、 有機高分子化合物 焼成体 （フエノール樹脂、 フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの） 、 炭素繊維、 活性炭等を含む炭素質材料、 リチウム合金 （例、 Li—Al合金）、 ポリ ァセン、 ポリピロール等のポリマーが例示される。
リチウムニ次電池の電解液は、 通常はリチウム塩からなる電解質を 0.5〜1 · 5M程 度の濃度で有機溶媒に溶解させた非水電解液である。
適当な電解質の例としては、 過塩素酸リチウム、 トリフルォロメ夕ンスルホン 酸リチウム、 四フッ化硼酸リチウム、 六フッ化燐酸リチウム、 六フッ化砒酸リチ ゥム等が挙げられる。 '
電解質を溶解する有機溶媒としては、 例えば、 炭酸プロピレン、 炭酸エチレン、 炭酸プチレン、 ァ—プチロラクトン、 炭酸ジメチル、 炭酸ェチルメチル、 酢酸ェ ステル化合物、 プロピオン酸エステル化合物、 ジ酢酸エステル化合物、 ジメトキ シェタン、 ジェトキシェタン、 ジメトキシプロパン、 ジエトキシプロパン、 テト ラヒドロフラン、 ジォキソラン等の単独もしくは 2種以上を混合した混合溶媒が 挙げられる。
将来的には、 Liィオンをポリマーの酸素原子に配位させて錯体ィ匕したポリマー錯 体型電解質やゲル型電解質といった、 現在開発が進められているポリマ一電解質 も使用可能であろう。
非水電解質二次電池の形状および作動電位系は、 特に限定されるものではない 。 電池形状は、 コイン型電池、 円筒状渦巻き式電池、 .平板状角型電池、 インサイ ドアウト型円筒型電池、 ポリマー電池等、 何れの電池形状も採用可能である。 作 動電位系については、 負極材料との組合わせにより、 最大 5 V級までの電池構成 が可能である。
本発明の正極活物質を使用することにより、 現在の LiCo02を正極活物質とするリ チウムイオン二次電池に比べて、 より高容量で熱安定性も同等以上の非水電解質 二次電池をより安価に製造することが可能となる。
また、 本発明に係る非水電解質二次電池は、 高電位で高エネルギー密度であり
、 高温時のサイクル寿命が良好であるという特性から、 自動車用や大型据え置き 用といつた大型電池にも好適である。 実施例 以下、 本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例は例示にすぎず、 本発 明をいかなる意味でも制限するものではない。
[：実施例 1 ]
祷合酸化物の調製
Ni : Mn： Coのモル比が 0.56： 0.30： 0.14となるように、 硫酸ニッケルと硫酸マン ガンと硫酸コノ ^；ルトを純水に溶解させた水溶液 Aと、 炭酸水素アンモニゥムの水 溶液に濃アンモニア水を加えてアル力リ性にした水溶液 Bとを用意した。 適量の 水を入れた攪拌槽に、 定量ポンプを用いて水溶液 Aと水溶液 Bとを交互に一定流 量で少しずつ添加した。 添加終了後、 析出した沈殿を濾取し、 水洗した後、 60°Cで 一昼夜乾燥して、 Ni— Mn— Coの複合炭酸塩を得た。
この複合炭酸塩を空気中で 550°C付近に加熱して熱分解させ、 Ni— Mn—Coの複合 酸化物を得た。 得られた複合酸化物は、 平均粒子径が約 10 mであり、 粉碎'分級 を行わずに、 そのまま正極活物質の製造に使用した。
TH緬活物暂の調製
この複合酸化物 28.34 kgに、 水酸化リチウム （無水塩) 9.16 kgと三酸化夕ングス テン 2.5 k とを加えて均一に混合した。使用した水酸化リチウムは予め振動ボール ミルで粉砕した後、 分級して 20〃m以下とした微粉を使用し、 三酸化タングステン も l〜20〃mの微粉を用いた。得られた粉末混合物を、 純度 99.8%のアルミナ容器 に入れ、 純酸素雰囲気下、 920〜950°Cで 10時間焼成して、 正極活物質となるリチウ ム複合酸化物 36.67 kgを得た。
得られたリチウム複合酸化物の組成を ICP発光分光分析と原子吸光分析により調 査したところ、 質量％で、 Liを 7.1%、 Niを 30.8%、 Mnを 16.0%、 Coを 8.3%、 Wを 4.6%含んでおり、 Li/(Ni+Mn+Co+W) のモル比は 1.04であった。 このリチウム複合 酸化物の組成は表 1に示す通りである。
このリチウム複合酸ィ匕物の CuKひ線を用いた X線回折図を図 1に示す。 図 1から 確認できるように、 X線回折図は、 空間群 R3- m (六方晶系） で指数付け可能な主回 折ピーク （LiNi02および LiCo02に帰属するピーク） に加えて、 空間群 R- 3 (菱面体 晶系） の Li2W04に帰属する 19.76° 、 20.98° 、 および 23.54° の副回折ピークを 含んでいる。 IF滅活物晳の試験
(1) 電池試験
上で調製したリチウム複合酸化物 （正極活物質） とアセチレンブラック （導電剤 ) とポリテトラフルォロエチレン樹脂（結着剤） とを、 活物質：導電剤：結着剤 = 67:22: 11の質量比で乳鉢に入れ、 15分間混合した後、 厚さ 0.2 腿、 直径 18麗のシ ートに成型した。 このシートを、 直径 18腿のステンレス網に圧着した後、 200 °C で乾燥させ、 試験用の正極とした。
こうして作製した正極と、 ポリプロピレン製セパレ一夕一 （商品名セルガード） と、 厚さ 0.2腿の金属リチウム箔 （負極） とを、 図 8に示すようなテストセル内に 積層した。 電角军液としては、 エチレンカーボネート（EC)とジメトキシカーボネート (DMC)の体積比 1 :2の混合溶媒中の六フヅ化燐酸リチウム (LiPF6)の 1 M溶液を用い 、 これをテストセルに注入した。
上述した構成を持つ試験用のコィン型電池を用いて充放電試験を行った。充放電 は 0.707 mA (0.4 mA/cm2 )の定電流で、 4.3 Vまで充電した後、 3.0 Vまで放電する電 圧規制で行つた。 この電圧規制下で初回の充電後の放電容量を初期容量として記 録した。 また、 上記条件で充放電を 50サイクル繰り返し、 50サイクル目の放電容量 を測定した。 この 50サイクル目の放電容量の初期容量に対する容量雑持率 (％) を 算出し、 この容量維持率によりサイクル寿命を評価した。 これらの結果を表 1に 併記する。
(2) DSC測定（充電状態での熱安定性）
上記 (1) と同様にコイン型電池を作製し、 4.3 Vまで充電した後、 電池を解体し た。 正極から充電状態の正極活物質のシートを取り出し、 ジメトキシカーボネー ト（MC)でよく洗浄した。 この正極活物質を 2 mを、 上記と同じ電解液 [lM-LiPF6/ (EC+DMC 1 :2)] 約 2 zlと一緒に、 DSC測定用の耐圧ステンレス鋼パンに封入し、 25 °Cから 500°Cまで、 昇温速度 10°C/minで DSC測定を行った。 測定結果を表 1および図 7に示す。
[実施例 2 ]
実施例 1に記載したのと同様にして調製した Ni—Mn— Coの複合酸化物 （Ni:Mn:Co =0.56:0.30:0.14) 29.04 k に、 水酸化リチウム （無水塩） 9.39 k と三酸化モリプ デン 1.57 k とを加え、 均一に混合した。水酸化リチウムは実施例 1と同様の 以下の微粉であり、 三酸ィ匕モリブデンも l〜20 mの微粉であった。得られた混合 物を純度 99.8%のアルミナ容器に入れ、 実施例 1と同様に焼成して、 正極活物質の リチウム複合酸化物 36.92 kgを得た。
成分分析結果によると、 得られたリチウム複合酸化物は、 質量％で、 Liを 7.2% 、 Niを 30.9%、 Μαを 16.1%、 Coを 8.3%、 Moを 2.8%含み、 Li/(Ni+Mn+Co+Mo)のモル 比は 1.05であり、 表 1に示す組成を有していた。
このリチウム複合酸化物の CuK 線を用いた X線回折図を図 2に示す。 この X線 回折図は、 空間群 R3-mで指数付け可能な主回折ピークに加え、 菱面体晶系の Li4MoO 5 に帰属する 21.08° の副回折ピークを含んでいることがわかる。
実施例 1と同様に作製した試験用電池での測定結果と DSC測定結果を表 1および 図 7に示す。
[実施例 3 ]
Ni— Mn— Coの複合酸化物 (Ni :Mn:Co=0.56 :0.30:0.14) 29.01 kgに水酸化リチウム (無水塩） 9.29 kgと三酸化タングステン 1.71 kgとを加えたこと以外は実施例 1と 同様にして、 リチウム複合酸ィ匕物 36.56 kgを得た。
成分分析結果によると、 得られたリチウム複合酸化物は、 質量％で、 Liを 7.3% 、 Niを 31· 1%、 Mnを 16.0%、 Coを 8.4%、 Wを 3.8%含み、 Li/(Ni+Mn+Co+W)のモル比 は 1.07であった。
このリチウム複合酸ィ匕物の CuKひ線を用いた X線回折図を図 3に示す。 この X線 回折図は、 空間群 R3-mで指数付け可能な主回折ビークに加え、 菱面体晶系の Li2W04 に帰属する 21.04° および 23.44° の副回折ピークを含んでいることがわかる。 実施例 1と同様に作製した試験用電池での測定結果と DSC測定結果を表 1および 図 7に示す。
[比較例 1 ]
Ni— Mn— Coの複合酸ィ匕物 （Ni :Mn:Co=0.56:0.30:0.14) 30.44 kgに、 水酸化リチウ ム （無水塩） 9.56 kgを加えて均一に混合して得た混合物を、 実施例 1と同様にし て温度 900 °Cで焼成し、 リチウム複合酸ィ匕物 36.92 kgを得た。
成分分析結果によると、 このリチウム複合酸化物は、 質量％で、 Liを 7.4%、 Ni を 32.8%、 Mnを 16.2%、 Coを 8.5%含み、 Liバ Ni+Mn+Co)のモル比は 1.07であった。 このリチウム複合酸化物の CuKひ線を用いた X線回折図を図 4に示す。空間群 R3- mで指数付け可能な主回折ピークのみであることがわかる。
実施例 1と同様に作製した試験用電池での測定結果と DSC測定結果を表 1および 図 7に示す。
[比較例 2 ]
市販の水酸ィ匕ニッケル 32.65 kgと水酸化リチウム （無水塩） 7.35 kgを均一に混 合して得た混合物を、 実施例 1と同様にして、 温度 700 °Cで焼成して、 ニッケル酸 リチウム 31.92 kgを得た。
成分分析結果によると、 このニッケル酸リチウムは、 質量％で、 Liを 6.8%、 Ni を 59.4%、 Coを 0.7%含み、 Li/(Ni+Co)のモル比は 0.96であった。
この生成物の CuKひ線を用いた X線回折図を図 5に示す。 空間群 R3- mで指数付け 可能な主回折ピークのみであることがわかる。
実施例 1と同様に作製した試験用電池での測定結果と DSC測定結果を表 1およ び図 7に示す。
[比較例 3 ]
市販の四酸化コバルト 31.66 kgと水酸化リチウム （無水塩） 8.34 kgを均一に混 合して得た混合物を、 実施例 1と同様にして、 温度 900 °Cで焼成し、 コバルト酸リ チウム 36.08 kgを得た。
成分分析結果によると、 このコバルト酸リチウムは、 質量％で、 Liを 7.0%、 Co を 59.7%含み、 Li/Coのモル比は 1.00であった。
この生成物の CuK α線を用いた X線回折図を図 6に示す。 空間群 R3- mで指数付け 可能な主回折ピークのみであることがわかる。
実施例 1と同様に作製した試験用電池での測定結果と DSC測定結果を表 1および 図 7に示す。
[比較例 4 ]
Ni— Mn— Coの複合酸化物（M :Mn:Co=0.56:0.30:0.14) 29.57 kに、 水酸化リチウ ム （無水塩） 9.56 kgと水酸化アルミニウム 0.88 kgとを加えたこと以外は 例 1 と全く同様にして、 リチウム複合酸化物 37.12 kgを得た。 このリチウム複合酸化物の組成式と成分含有量は表 1に示した通りである。 実施 例 1と同様に作製した試験用電池での測定結果と DSC測定結果を表 1および図 7に 示す。
[比較例 5 ]
Ni— Mn— Coの複合酸ィ匕物 （Ni :Mn:Co=0.56:0.30:0.14) 29.52 kgに、 水酸化リチウ ム （無水塩） 9.54 k と酸化チタン 0.93 kgとを加えたこと以外は実施例 1と全く同 様にして、 リチウム複合酸化物 36.58 kgを得た。
このリチウム複合酸化物の組成式と成分含有量は表 1に示した通りである。 実施 例 1と同様に作製した試験用電池での測定結果と DSC測定結果を表 1および図 7に す。
[比較例 6 ]
市販の水酸化ニッケル 29.84 kに、 水酸化リチウム （無水塩） 8.01 k と三酸化夕 ングステン 2.15 kgとを加えて、 均一に混合した。水酸化リチウムは実施例 1と同 様の 20〃m以下の微粉であり、 三酸化タングステンも l〜20〃mの微粉であった。得 られた混合物を純度 99.8%のアルミナ容器に入れ、 純酸素雰囲気下 950〜750°Cで数 時間以上焼成して、 リチウム複合酸ィ匕物 32.82 kgを得た。
このリチウム複合酸化物の組成式と成分含有量は表 1に示した通りである。 実施 例 1と同様に作製した試験用電池での測定結果と DSC測定結果を表 1に示す。
表 1 金属元素の含有量 （質量％) 電池試験 D S C測定結果 組 )¾ エ^ 添加元素 初期容量 サイクル 発熱 発熱量 l i n Co 主
ピーク 種 里 (mAh/g) (°/o) 、、曰！¾=
/皿 J叉 (J/g) 実 1 L'n o-iNi o. 53ΜΠθ. 3 OCOQ. 14Wo. 03O2 7.1 30.8 16.0 8.3 W 4.6 157 95 312°C 295 施 2 LH o 5N1 3Mno. 0CO0. M00 3O2 7.2 30.9 16.1 8.3 o 2.8 156 94 296°C 366 例 3 LM D?Ni 54M00. 0CO0. 2O2 7.3 31.1 16.0 8.4 W 3.8 161 94 311。C 363
1 Li， o?Ni 0. 5 eMno. 30CO0. 1 02 7.4 32.8 16.2 8.5 165 89 314。C 619 比 2 Lio &Ni Coo. O2 6.8 59.4 0.0 0.7 180 80 220°C 1236
3 Li， 00 Co 1. 00O2 7.0 0.0 0.0 59.7 150 95 250°C 517 車父
4 Lii osNio 5 o. 30CO0. 14Alo 03O2 7.4 32.0 16.6 8.4 Al 0.8 154 89 312。C 643 例 5 Lii osNio 4Mno. 0CO0. 4T 1 - o 3O2 7.4 31.8 16.6 8.4 Ti 1.4 157 92 302。C 656
.6 Lii 0 N i 0 97W0. 0 3O2 7.0 55.0 W 5.1 137 89 216°C 704
表 1の電池試験結果からわかるように、 現在の実用リチウムィォン二次電池の 正極活物質である比較例 3のコバルト酸リチウムに比べ、 比較例 2のニッケル酸 リチウムは初期容量がかなり高くなる。 しかし、 ニッケル酸リチウムは、 充電状 態での発熱ビーク温度が 220 °Cと低い上、 発熱量が 1236 J/gと非常に大きい。 即ち 、 二ヅケル酸リチウムは、 コバルト酸リチウムに比べて、 充電状態での熱安定性 が著しく悪い。
これに対し、 二ッケル酸リチウムに Mnと Coを添加した比較例 1のリチウム複合酸 化物は、 コバルト酸リチウムより高い初期容量を維持し、 かつニッケル酸リチウ ムに比べて DSCでの発熱ピーク温度が高温側にシフトし、 発熱量も約半分に低下し ている。 従って、 比較例 1のリチウム複合酸ィ匕物は充電状態での熱安定性がある 程度改善されている。 しかし、 その発熱量は、 なお比較例 3のコバルト酸リチウ ムより大きく、 熱安定性の改善は不十分である。
この比較例 1の Mn、 Co含有ニッケル酸リチウム系複合酸化物に、 本発明に従って 、 組成式のモル比で 0.02〜0.03というごく少量の Wまたは Moをさらに添加した 例:！〜 3のリチウム複合酸化物は、 比較例 1の材料と実質的に同レペルの初期容 量、 従って、 比較例 3のコバルト酸リチウムより高い初期容量を維持しつつ、 充 電後の DSCでの発熱量が、 比較例 1の半分近 48〜59% )に減少している。 その発 熱ビーク温度は、 比較例 1とほぼ同じである。 即ち、 本発明に従ったごく少量の Wおよび/または Moの添加は、 初期容量や発熱ピーク温度を著しく変化させずに、 発熱量をほぼ半減できるという予想外の熱安定化効果を示す。
本発明により、 現在の実用正極活物質である正極コノ レト酸リチウム （比較例 3 ) に比べて、 初期容量が高く、 発熱ピーク温度が約 50°C以上高く、 かつ発熱量もそ の約 57〜71%に抑制された、 容量と充電状態での熱安定性のいずれにも優れた高性 能の正極活物質を、 少ない Co含有量でより安価に提供することが可能となる。 本発 明の正極活物質の充電状態での発熱量は、 二ヅケル酸リチウム （比較例 2 ) と比べ ると、 その 24〜30%と大幅に低下している。
DSC測定による発熱には、 充電状態での正極活物質が高温になった時に起こる分 解で発生する酸素と電解液との反応が関与していると考えられている。 本発明の 正極活物質は、 この分解温度が高温側にシフトし、 かつ分解により発生する酸素 の量が著しく少ないのではないかと考えられる。
サイクル寿命については、 本発明に係る実施例 1〜3の正極活物質は、 現在実用 化されている比較例 3のコバルト酸リチウムと同等の優れたサイクル寿命を示し た。 Wまたは Moを添加しなかった比較例 1よりサイクル寿命が向上していることか ら、 Wまたは Moの添加は、 熱安定性の改善に加えて、 サイクル寿命の改善にも効果 があることがわかる。 比較例 2のニッケル酸リチウムからなる正極活物質は、 サ ィクル寿命の点で劣っている。
実施例 1〜3で得られたリチウム複合酸化物は、 図 1〜3に示すように、 添加元 素の Wまたは Moと Liとの複合酸ィ匕物 （Li2W04、 Li4Mo05 )の菱面体晶に帰属するピー クを含む X線回折図を与えた。 これから、 添加元素 Wまたは Moの少なくとも一部は 、 Liとの複合酸ィ匕物として、 六方晶とは別の相を形成していることがわかる。 この Liと Wまたは Moとの複合酸化物の相が、 本発明に係る正極活物質の熱安定性の改善 に寄与していることが考えられるが、 そのメカニズムは不明である。
Wまたは Moに代えて、 Aほたは Tiを、 実施例と同様に 0.03のモル比で添カロした比 較例 4〜 5のリチウム複合酸化物では、 充電状態での DSCの発熱量は、 これらを添 加しない比較例 1とほぼ同レベルであるか、 やや悪化 （増大） している。 即ち、 本 発明により得られる、 比較例 1の組成に対して少量の元素を添加することによる 充電状態の熱安定性の改善効果は、 添加元素が Wまたは Moである場合に固有の効果 であって、 添加元素が他の元素では得ることができない。
また、 ニッケル酸リチウムに少量の Wを添カ卩した比較例 6の材料は、 電池特性 と熱安定性のいずれも不十分であった。 このように、 複合化されていない純ニヅ ケル酸リチウムに Wを単独添加しただけでは、 本発明の目的を達成することは全 くできない。 觸卜の刺用 ί能' Ι'Φ
本発明により、 現在の実用リチウムィォン二次電池に使用されている正極活物質 である LiCo02 (リチウム酸コバルト） に比べて、 初期容量が高く、 かつ充電後の熱 安定性もより良好な、 高性能の正極活物質が提供される。 この正極活物質は現状 の実用正極活物質より安価に製造できる。 従って、 この正極活物質は、 リチウム イオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池に使用でき、 それにより非水 電解質二次電池の高性能化と低価格化、 さらには非水電解質二次電池の大型電池 化による電気自動車の開発にも寄与する。
本発明は、 以上に説明した特定の態様に限られるものではなく、 本発明の範囲内 において上記態様に対する各種の変更をなすことができることは、 当業者には理 解されよう。

Claims

請求の範囲
1. 下記組成式 (1)で示されるリチウム複合酸化物よりなり、 このリチウム複合酸 化物が、 六方晶結晶構造に帰属する主回折ピークに加えて、 Liと Wの複合酸化物お よび Zまたは Liと Moの複合酸化物の回折ピークを含む X線回折図を示すことを特徴 とする、 非水電解質二次電池用正極活物質：
LiaNibCocMndMe02 .··. (1)
式中、 Mは、 Wおよび Moの 1種または 2種を意味し、
0.90≤a≤1.15, 0く bく 0.99、 0<c≤0.5, 0<d≤0.5 s 0<c + d≤0.9 0.01≤e≤0.1、 b + c + d + e = 1である。
2. 0.95≤a≤1.10である、 請求項 1記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 0.05≤c≤0.4である、 請求項 1記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 0.01^d≤0.3である、 請求項 1記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 0く c + d≤0.7である、 請求項 1記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 0.01≤e<0.5である、 請求項 1記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
7. Liと Wの複合酸ィ匕物および/または Liと Moの複合酸化物の回折ピークが、 菱面 体晶の Li2W04および/または Li4Mo05に帰属するピークである、 請求項 1〜 6のいず れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
8.請求項 1記載の正極活物質を主成分とする、 非水電解質二次電池用正極合剤。
9. さらに結着剤および導電剤を含有する、 請求項 8記載の非水電解質二次電池用 正極合剤 o
10. リチウム金属または Liもしくは Liイオンを可逆的に吸蔵，放出可能な物質から 構成した負極と、 請求項 8または 9記載の合剤から構成した正極とを備えた、 非 水電解質二次電池。
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