WO2002024645A1 - Verfahren zur herstellung von δ1-pyrrolinen - Google Patents

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WO2002024645A1
WO2002024645A1 PCT/EP2001/010431 EP0110431W WO0224645A1 WO 2002024645 A1 WO2002024645 A1 WO 2002024645A1 EP 0110431 W EP0110431 W EP 0110431W WO 0224645 A1 WO0224645 A1 WO 0224645A1
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chlorine
fluorine
alkoxy
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Andrew Plant
Fritz Maurer
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Bayer Cropscience Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of 2,5-bis-aryl- ⁇ 1 -pyrrolines.
  • R 1 represents halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl, -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 ,
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkoxyalkyl, -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 ,
  • R 4 for halogen or one of the following groupings
  • R 5 represents halogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, trialkylsilyl, alkoxycarbonyl, -CONR? R 8 , -S (O) 0 R6 or -NR 7 R ⁇ ,
  • W 1 is substituted phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl or represents 5- to 10-membered, saturated or unsaturated heterocyclyl with one or more heteroatoms from the series consisting of nitrogen, oxygen and sulfur which is optionally mono- or polysubstituted by radicals from the list W 2
  • B represents p-phenylene which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 ,
  • Z represents - (CH 2 ) n -, oxygen or -S (O) 0 -,
  • D represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl,
  • Y represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, alkylene, alkenylene, alkynylene, haloalkylene, haloalkenylene, alkyleneoxy, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy or thioalkylene,
  • Haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl are Haloalkylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl,
  • W 1 represents cyano, halogen, formyl, nitro, alkyl, trialkylsilyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6 or -SO 2 NR 7 R 8 ,
  • W 2 represents cyano, halogen, formyl, nitro, alkyl, trialkylsilyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -S (O) 0 R 6 ,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4
  • o 0, 1 or 2
  • R 6 represents hydrogen, alkyl or haloalkyl
  • R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen, alkyl, haloalkyl, or together represent alkylene or alkoxyalkylene, have made by
  • a trialkylphosphine or a triarylphosphine or a trialkylphosphite or a reducing agent in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst.
  • 2,5-bisaryl- ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (I) can be prepared in a smooth reaction without disruptive side reactions by the process according to the invention.
  • the method according to the invention is characterized by a number of advantages.
  • the process according to the invention is clearly superior to the processes known from the prior art, since a larger starting material spectrum can be used (cf. WO 98/22438).
  • Formula (II) provides a general definition of the azides required as starting materials when carrying out the process according to the invention.
  • Ar 1 preferably represents the rest
  • Ar 2 preferably represents the rest
  • n preferably represents 0, 1, 2 or 3.
  • R 1 preferably represents halogen, cyano, nitro, C j -CG alkyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkyl, C r C 6 haloalkoxy, C 1 -C 6 alkoxy-C 1 - C 6 alkyl, • -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 .
  • R 2 and R 3 independently of one another preferably represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkyl, C r C 6 haloalkoxy, C 1 -C 6 alkoxy-C 1 -C 6 alkyl, -S (O) 0 R 6 or -NR R 8 .
  • R 4 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine or one of the following groups
  • R 5 preferably represents halogen, hydroxy, C ] -C 6 -alkyl, Cj-C 6 -alkoxy, CJ-C ⁇ - haloalkyl, -C-C 6 -haloalkoxy, tri (C ⁇ -C 6 -alkyl) -silyl, -C-C 6 alkoxy carbonyl, -CONR 7 R 8 , -S (O) 0 R 6 or -NR 7 R 8 .
  • X preferably represents a direct bond, oxygen, -S (O) 0 -, -NR 6 -, carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, oxysulfonyl (OSO 2 ), C 2 - C4 alkenylene, C 2 -C4 alkynylene, Cj-C4-alkyleneoxy, C ⁇ -C4-oxyalkylene, Ci-C4-oxyalkyleneoxy, -S (O) 0 -C ⁇ -C4-alkylene, cyclopropylene or oxiranylene.
  • A preferably represents phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl, each optionally monosubstituted to tetrasubstituted by radicals from the list W 1 , or for 5- to 10-membered, 1 or 2 aromatic rings which are optionally monosubstituted to quadrupled by radicals from the list W 2 -
  • the heterocyclyl with 1 to 4 heteroatoms, combined from 0 to 4 nitrogen atoms, 0 to 2 oxygen atoms and 0 to 2 sulfur atoms in particular tetrazolyl, furyl, benzofuryl, thienyl, benzothienyl, pyrrolyl, indolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazyl, imidazyl , Pyrazyl, thiazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazyl, triazin
  • Z preferably represents - (CH 2 ) n -, oxygen or -S (O) 0 -.
  • D preferably represents hydrogen, C r C 6 - alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -Alki- nyl, Ci-Cg haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, Ci-Cg-Halogenalkylsul- aminosulfonyl
  • Y preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO ? -, Carbonyl, carbonyloxy, oxycarbonyl, C ] -C 6 -alkylene, C 2 -C 6 -alkenylene, C 2 -C 6 -alkynylene, -C-C 6 -haloalkylene, C 2 -C 6 -halogenalkenylene, C ] -C 4 -alkyleneoxy, C j ⁇ -O y alkylene, C j -C -oxyalkyleneoxy or C j -C 4 thioalkylene.
  • E preferably represents hydrogen, C j -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C ] -Cg haloalkyl, C 2 -C6 haloalkenyl, C j -Cg -Halogenalkylsul- fonyl or di (C ] -C6-alkyl) aminosulfonyl.
  • W 1 preferably represents cyano, halogen, formyl, nitro, Cj-Cg-alkyl, tri (C ] -C4-alkyl) silyl, C r C 6 -alkoxy, C r C 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 - Haloalkenyl, C r
  • W 2 preferably represents cyano, halogen, formyl, nitro, C ] -C 6 alkyl, tri (C 1 -C 4 alkyl) silyl, C 1 -C 6 alkoxy, C ] -C 6 haloalkyl, C ⁇ Cg -haloalkoxy,
  • n is preferably 0, 1, 2, 3 or 4.
  • R 6 preferably represents hydrogen, C ] -Cg-alkyl or C ] -C 6 -haloalkyl.
  • R 7 and R 8 independently of one another preferably represent hydrogen, C j -Cg-alkyl, Cj-Cg-haloalkyl, or together for C 2 -Cg-alkylene or Cj-C4-alkoxy-C ⁇ -C -alkylene (for example morpholine).
  • Ar 1 particularly preferably represents the rest
  • Ar 2 particularly preferably represents the rest
  • n particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • R 1 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C j -Cg- alkyl, Cj-Cg alkoxy, in each case substituted by fluorine or chlorine, C j -CG alkyl or Cj-Cg alkoxy.
  • R 2 and R 3 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, in each case Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-alkoxy substituted by fluorine or chlorine.
  • R 4 particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine or one of the following groupings (1) -XA
  • R 5 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxy, C ] -Cg-alkyl, C ] -Cg-alkoxy, in each case substituted by fluorine or chlorine, C ] -Cg-alkyl or C j -Cg-alkoxy, C r C 4 alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 , -S (O) 0 R 6 or -NR R 8 .
  • X particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur,
  • B particularly preferably represents p-phenylene which is optionally mono- or disubstituted by radicals from the list W 1 .
  • D particularly preferably represents hydrogen, C j -CG alkyl, C 2 -C 6 - alkenyl, C 2 - Cg alkynyl; in each case fluorine- or chlorine-substituted C j -CG alkyl, C 2 - C 6 - alkenyl or C j -C 4 alkylsulfonyl; or for di (-CC 4 -alkyl) aminosulfonyl.
  • Y particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur,
  • E particularly preferably represents hydrogen, C j -CG alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -
  • Cg alkynyl substituted in each case by fluorine or chlorine, C j -CG alkyl, C 2 - Cg alkenyl, or C j -CG-alkylsulfonyl; or for di (C ] -Cg-alkyl) aminosulfonyl.
  • W 1 particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, formyl, nitro,
  • C j -C-C4 alkyl C j -C4 alkoxy; in each case fluorine- or chlorine-substituted C j -Cp alkyl, C 2 -C alkenyl, C 1 -C4- alkoxy or C 2 -C 6 alkenyloxy; or for C ] -C 4 - alkylcarbonyl, C r C 4 - alkoxycarbonyl, -S (O) 0 R 6 or
  • W 2 particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, formyl, nitro, C1-C4-alkyl, -C-C4 ⁇ alkoxy; each substituted by fluorine or chlorine
  • n particularly preferably represents 0, 1, 2 or 3.
  • o particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • R 6 particularly preferably represents C 1 -C 6 -alkyl or methyl or ethyl substituted in each case by fluorine or chlorine.
  • R 7 and R 8 independently of one another particularly preferably represent C 1 -C 6 -alkyl, in each case C 1 -C 6 -alkyl substituted by fluorine or chlorine, or together represent C 4 -C 5 alkylene or - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -.
  • Ar 1 very particularly preferably represents the rest
  • Ar 2 very particularly preferably represents the rest
  • n very particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • R 1 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy.
  • R 2 and R 3 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy.
  • R 4 very particularly preferably represents chlorine, bromine or one of the following groups
  • (n) -YE R 5 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, -CO 2 CH 3 or -SO 2 CF 3 .
  • X very particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, -OH CH- (E or Z), -C ⁇ C-, -CH 2 O-, - (CH 2 ) 2 O-, -OCH 2 -, -OCH 2 O-, -O (CH 2 ) 2 O-, -S (O) 0 -CH 2 - or -S ( O) 0 - (CH 2 ) 2 -.
  • B very particularly preferably represents p-phenylene which is optionally substituted simply by radicals from the list W 1 .
  • Z very particularly preferably represents oxygen, sulfur or -SO 2 -.
  • D very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-propenyl, butenyl, propargyl, butinyl, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1F 2 , -CF 2 CHFC1, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CC1 3 , -CH 2 CF 3 , -CF 2 CHFCF 3 , -CH 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 H, -
  • Y very particularly preferably represents a direct bond, oxygen, sulfur, -SO 2 -, carbonyl, -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, -CH-CH- (E or Z), -C ⁇ C- , -CH 2 O-, - (CH 2 ) 2 O-, -OCH 2 -, -OCH 2 O-, -O (CH 2 ) 2 O-, -S-CH 2 - or -S (CH 2 ) 2 -.
  • E very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-propenyl, butenyl, propargyl, butinyl, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1F 2 , -CF 2 CHFC1, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CC1 3 ,
  • W 1 very particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, formyl, methyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, isobutoxy , sec-butoxy, tert-butoxy, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, -CF 3 , -CHF 2 , -CC1F 2 , -CF 2 CHFC1, -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CC1 3 ,
  • W 2 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, isopropoxy, tert-butoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethylthio, -CO 2 CH 3 or -SO 2 CF 3 .
  • o very particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • Particularly preferred starting materials for the process according to the invention are the compound of the formulas
  • oxyalkylene or thioalkylene stand for -O- alkyl- or -S-alkyl-, the bond, for example to Ar 2, being carried out via the oxygen or sulfur atom and, where appropriate, further substituents on the alkyl radical, such as A XA are bound.
  • Alkyleneoxy or alkylene thio are -alkyl-O- or -alkyl-S-, the binding, for example to Ar 2, taking place in each case via the alkyl radical and, where appropriate, further substituents such as A in —XA being bound to the oxygen or sulfur atom.
  • Oxyalkyleneoxy stands for -O-alkyl-O.
  • heterocyclyl stands for a cyclic hydrocarbon in which one or more carbons have been replaced by one or more heteroatoms.
  • Heteroatoms are preferably O, S, N, P, in particular O, S and N.
  • Preferred, particularly preferred or very particularly preferred are compounds which carry the substituents mentioned under preferred, particularly preferred or very particularly preferred.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl can also be used in connection with heteroatoms, e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, whereby in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • residues with the same indices such as m residues R 5 for m> 1, can be the same or different.
  • Residues substituted by halogen such as haloalkyl, are halogenated once or more than once. In the case of multiple halogenation, the halogen atoms can be the same or different.
  • Halogen stands for fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular for fluorine or chlorine.
  • Rl-1 represents fluorine or chlorine
  • R 2 " 1 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • Ar 2 has the meanings given above,
  • the halides required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention are generally defined by the formula (III-a).
  • Ar 2 is preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II).
  • R 1 " 1 preferably represents fluorine or chlorine
  • R 2_1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • X preferably represents chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine or bromine, very particularly preferably chlorine.
  • Formula (IV) provides a general definition of the azides required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention.
  • Q preferably represents alkali metal ions, trialkylsilyl, tetraalkylammonium, tetraalkylguanidinium or polymer-bound trialkylammonium.
  • Q is particularly preferably sodium, lithium, trimethylsilyl, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium or tetramethylguanidinium, very particularly preferably sodium or lithium.
  • Azides of the formula (IV) are commercially available or can be prepared by known methods (cf. Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry, Fourth
  • Suitable diluents for carrying out process (a) according to the invention are water, alcohols, ketones, nitriles or sulfoxides or mixtures thereof.
  • Water-acetone mixtures, water-ethanol mixtures, DMSO or acetonitrile are preferably used, particularly preferably water-acetone mixtures or water-ethanol mixtures.
  • reaction temperatures for carrying out process (a) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 30 ° C and 70 ° C, particularly preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • X 1 represents chlorine, bromine or iodine
  • Rl-1 5 R2-1 and A J -2 ij e 0 b en have the meanings given,
  • Halides of the formula (III-b) can be prepared by
  • R 1_1 , R 2_1 and Ar 2 have the meanings given above, with a protonic acid optionally in the presence of a diluent.
  • Formula (V-a) provides a general definition of the cyclopropanes required as starting materials when carrying out process (b) according to the invention. In this
  • R 1_1 preferably represents fluorine or chlorine
  • R 2_1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • Protonic acids that can be used in carrying out process (b) according to the invention are hydrohalic acids.
  • HC1, HBr or HI are preferably used, particularly preferably HC1.
  • Suitable diluents for carrying out process (b) according to the invention are water or alcohols, preferably water.
  • the reaction temperatures for carrying out process (b) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + 60 ° C, preferably between 0 ° C and 40 ° C, particularly preferably at room temperature.
  • R 1 -1 , R 2 " 1 and Ar 2 have the meanings given above,
  • R 1 " 1 , R _1 and Ar 2 have the meanings given above, reacted with a trialkylsulfoxonium ylide in the presence of a base and optionally in the presence of a diluent.
  • Formula (VI) provides a general definition of the chalcones required as starting materials when carrying out process (c) according to the invention.
  • Ar 2 is preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for these radicals in connection with the description of the starting materials of the formula (II)
  • R 1 " 1 preferably represents fluorine or chlorine
  • R 2 " 1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • Trimethylsulfoxonium ylide is preferably used as the trialkyl sulfoxonium ylide when carrying out process (c) according to the invention.
  • Alkali metal hydrides, alcoholates and hydroxides can be used as bases when carrying out process (c) according to the invention.
  • Sodium hydride, potassium 2-methyl-2-propanolate, sodium methoxide or potassium hydroxide are preferably used, particularly preferably sodium hydride.
  • Possible diluents for carrying out process (c) according to the invention are dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetonitrile, toluene or diethylene glycol, and mixtures thereof.
  • Dimethyl sulfoxide is preferably used (cf. Tetrahedron Asymmetry 1998, 9, 1035).
  • reaction temperatures for carrying out process (c) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + 120 ° C, preferably between 0 ° C and 60 ° C, particularly preferably between 20 ° C and 40 ° C.
  • the chalcones of the formula (VI) required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention are known.
  • azides of the formula (II) can be converted into compounds of the formula (I) by catalytic hydrogenation, for example using PtO 2 as a catalyst, in accordance with the process according to the invention (cf. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1231).
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or ethers.
  • Pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane or acetonitrile are preferably usable, particularly preferably pentane, hexane or heptane.
  • reaction temperatures for carrying out the process according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -10 ° C and + 60 ° C, preferably between 0 ° C and 40 ° C, particularly preferably at room temperature.
  • the procedure is generally in each case under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • Ar 1 has the meanings given above,
  • R 4 and m have the meanings given above,
  • R 5 " 1 stands for hydroxy, trialkylsilyl, alkoxycarbonyl, -CONR 7 R 8 or -NR 7 R 8 and
  • R 7 and R 8 have the meanings given above,
  • Compounds of the formula (I-a) have very good insecticidal properties and can be used both in crop protection and in material protection to control unwanted pests, such as insects. They are particularly suitable for
  • 1 NMR spectrum (CD 3 CN): ⁇ 1.76 (1 ⁇ , m), 2.60 (1 ⁇ , m), 3.03 (2 ⁇ , m), 5.25
  • Levels 4 and 5 can alternatively be produced according to the following regulations.
  • logP values specified in the tables and manufacturing examples above are determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex N.A8 by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) on a phase reversal column (C 18). Temperature: 43 ° C.
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values using the
  • the lambda max values were determined using the UN spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.

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Abstract

2,5-Bisaryl-Δ1-Pyrrolinen der Formel (I) lassen sich herstellen, indem man Azide der Formel (II) mit einem Trialkylphosphin oder einem Triarylphosphin oder einem Trialkylphosphit oder einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei Ar?1 und Ar2¿ die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben.

Description

Verfahren zur Herstellung von Δ^ -Pyrrolinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis- aryl-Δ1 -Pyrrolinen.
In WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438 sind bereits Δ^Pyrroline, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel beschrieben. Diese Verfahren lassen aber in Bezug auf die Ausbeuten, die Reaktionsfuhrung, die Zahl der Nebenprodukte, die Art der Aufarbeitung, die Abfallmenge und den Energiebedarf zu wünschen übrig. Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen Verfahren, die einen oder mehrere der genannten Nachteile überwinden.
Es wurde nun gefunden, dass sich 2, 5-Bisaryl-Δ1 -Pyrrolinen der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
Ar1 für den Rest
Figure imgf000002_0002
steht,
Ar2 für den Rest
Figure imgf000002_0003
steht, m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, -S(O)0R6 oder -NR7R8 steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, -S(O)0R6 oder -NR7R8 stehen,
R4 für Halogen oder eine der folgenden Gruppierungen
(1) -X-A
(m) -B-Z-D
(n) -Y-E steht,
R5 für Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Tri- alkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR?R8, -S(O)0R6 oder -NR7Rδ steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)0-, -NR6-, Carbonyl, Carbonyloxy,
Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Alkylen- oxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy, -S(O)0-alkylen, Cyclopropylen oder Oxira- nylen steht,
A für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste
W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht, B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen steht,
Z für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O)0- steht,
D für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Carbonyl- oxy, Oxycarbonyl, Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Halogenalkylen, Halogen- alkenylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy oder Thioalkylen steht,
E für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl,
Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,
W1 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 oder -SO2NR7R8 steht,
W2 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -S(O)0R6 steht,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
o für 0, 1 oder 2 steht,
R6 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, oder gemeinsam für Alkylen oder Alkoxyalkylen stehen, herstellen lassen, indem man
Azide der Formel (II)
Figure imgf000005_0001
in welcher Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Trialkylphosphin oder einem Triarylphoshin oder einem Trialkylphosphit oder einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass sich 2,5-Bisaryl-Δ1-Pyr- roline der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in glatter Reaktion ohne störende Nebenreaktionen herstellen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So ist das erfindungsgemäße Verfahren den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren klar überlegen, da man ein größeres Eduktspektrum verwenden kann (vgl. WO 98/22438). Außerdem entstehen bei den erfindungsgemäßen Verfahren keine
Regioisomere, so dass die Produkte der Formel (I) mit höherer Ausbeute erhalten werden. Ein weiterer Vorzug gegenüber dem Stand der Technik stellt die Tatsache dar, dass bei den erfindungsgemäßen Verfahren auf den Einsatz von metallorganischen Verbindungen verzichtet wird, wodurch diese Verbindungen technisch günsti- ger zugänglich werden. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet außerdem den Vorteil, den Energiebedarf bei der Durchführung reduzieren zu können, da viele Reaktionsstufen bei 0°C bis 40°C, vielfach sogar besonders bevorzugt bei Raumtemperatur ablaufen. Verwendet man 4-(4-Bromphenyl)-4-azido-l-(2,6-difluorphenyl)-l-butanon und Tri- phenylphosphin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000006_0001
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Azide sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten
Formeln von Ausgangsstoffen der Formel (II) werden im folgenden erläutert.
Ar1 steht bevorzugt für den Rest
Figure imgf000006_0002
Ar2 steht bevorzugt für den Rest
Figure imgf000006_0003
m steht bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3.
R1 steht bevorzugt für Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Cr C6-Halogenalkyl, CrC6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, • -S(O)0R6 oder -NR7R8. R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, CrC6- Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-Ha- logenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, -S(O)0R6 oder -NR R8.
R4 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder eine der folgenden Gruppierungen
(1) -X-A (m) -B-Z-D (n) -Y-E
R5 steht bevorzugt für Halogen, Hydroxy, C]-C6-Alkyl, Cj-C6- Alkoxy, CJ-CÖ- Halogenalkyl, Cι-C6-Halogenalkoxy, Tri(Cι-C6-alkyl)-silyl, Cι-C6-Alkoxy- carbonyl, -CONR7R8, -S(O)0R6 oder -NR7R8.
X steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)0-, -NR6-, Carbo- nyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2),
Figure imgf000007_0001
C2- C4-Alkenylen, C2-C4-Alkinylen, Cj-C4-Alkylenoxy, Cι-C4-Oxyalkylen, Ci- C4-Oxyalkylenoxy, -S(O)0-Cι-C4-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen.
A steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthalten- des Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxa- zolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochi- nolinyl). B steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der
Liste W1 substituiertes p-Phenylen.
Z steht bevorzugt für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O)0-.
D steht bevorzugt für Wasserstoff, CrC6- Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alki- nyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Ci-Cg-Halogenalkylsul- fonyl oder Di(C|-C6-alkyl)aminosulfonyl.
Y steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO?-, Carbo- nyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, C]-C6- Alkylen, C2-C6-Alkenylen, C2-C6- Alkinylen, Cι-C6-Halogenalkylen, C2-C6-Halogenalkenylen, C]-C4-Alky- lenoxy, Cj^-O y alkylen, Cj-C -Oxyalkylenoxy oder Cj-C4-Thioalkylen.
E steht bevorzugt für Wasserstoff, Cj-C6- Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alki- nyl, C]-Cg-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Cj-Cg-Halogenalkylsul- fonyl oder Di(C]-C6-alkyl)aminosulfonyl.
W1 steht bevorzugt für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, Tri(C]-C4- alkyl)silyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Cr
C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C1-C5- Alkylcarbonyl, C]-C6- Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 oder -SO2NR7R8.
W2 steht bevorzugt für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, C]-C6-Alkyl, Tri(Cι-C4- alkyl)silyl, Cι-C6-Alkoxy, C]-C6-Halogenalkyl, C^Cg-Halogenalkoxy,
C2-C6-Halogenalkenyloxy, C 1 -C6-Alkylcarbonyl, C j -C6-Alkoxycarbonyl oder -S(O)0R6.
n steht bevorzugt für 0, 1 , 2, 3 oder 4.
o steht bevorzugt für 0, 1 oder 2. R6 steht bevorzugt für Wasserstoff, C ] -Cg-Alkyl oder C ] -C6-Halogenalkyl.
R7 und R8 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Cj -Cg-Alkyl, Cj-Cg-Halogenalkyl, oder gemeinsam für C2-Cg-Alkylen oder Cj-C4-Alk- oxy-Cι-C -alkylen (z.B. Morpholin).
Ar1 steht besonders bevorzugt für den Rest
Figure imgf000009_0001
Ar2 steht besonders bevorzugt für den Rest
AA - " X?RS m
m steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R1 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Cj-Cg- Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-Cg-Alkyl oder Cj-Cg- Alkoxy.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, C Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg- Alkoxy.
R4 steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, lod oder eine der folgenden Gruppierungen (1) -X-A
(m) -B-Z-D (n) -Y-E R5 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, C] -Cg- Alkyl, C]-Cg-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C] -Cg- Alkyl oder Cj-Cg- Alkoxy, CrC4-Alkoxycarbonyl, -CONR7R8, -S(O)0R6 oder -NR R8.
X steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel,
-SO2-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), CrC -
Alkylen, C2-C4-Alkenylen, C2-C -Alkinylen, Cι-C -Alkylenoxy, C]-C4-
Oxyalkylen, Cj-C4-Oxyalkylenoxy, -S(0)o-Cj-C -alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen.
A steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetra- hydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthaltendes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thia- zolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl,
Chinolinyl oder Isochinolinyl).
B steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.
steht besonders bevorzugt für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O) o
D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cj -Cg-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2- Cg-Alkinyl; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C2- C6- Alkenyl oder Cj-C4-Alkylsulfonyl; oder für Di(Cι-C4-alkyl)aminosul- fonyl. Y steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel,
-SO2-, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, C]-Cg-Alkylen, C2-Cg-AIke- nylen, C2-Cg-Alkinylen; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C]-Cg- Alkylen oder C2-Cg-Alkenylen; für C]-C4-Alkylenoxy, Cj-C4-Oxyalkylen,
Cι-C4-Oxyalkylenoxy oder
Figure imgf000011_0001
E steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cj -Cg-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-
Cg- Alkinyl; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl, C2- Cg- Alkenyl oder Cj-Cg-Alkylsulfonyl; oder für Di(C]-Cg-alkyl)aminosul- fonyl.
W1 steht besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Formyl, Nitro,
Cι-C4-Alkyl, Cj-C4-Alkoxy; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-C-p Alkyl, C2-C -Alkenyl, C1-C4- Alkoxy oder C2-C6-Alkenyloxy; oder für C]-C4- Alkylcarbonyl, CrC4- Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 oder
-SO2NR7R8.
W2 steht besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Nitro, C1-C4- Alkyl, Cι-C4~Alkoxy; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C2-C6-Alkenyloxy; oder für C1-C4-Alkyl- carbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6.
n steht besonders bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3.
o steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R6 steht besonders bevorzugt für Cj-Cg-Alkyl oder jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl. R7 und R8 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Ci-Cg-Akyl, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl, oder gemeinsam für C4-C5-Alkylen oder für -(CH2)2-O-(CH2)2-.
Ar1 steht ganz besonders bevorzugt für den Rest
Figure imgf000012_0001
Ar2 steht ganz besonders bevorzugt für den Rest
Figure imgf000012_0002
m steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder eine der folgenden Gruppierungen
(1) -X-A
(m) -B-Z-D
(n) -Y-E R5 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, -CO2CH3 oder -SO2CF3.
X steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, -CH2-, -(CH2)2-, -OH CH- (E oder Z), -C≡C-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -S(O)0-CH2- oder -S(O)0-(CH2)2-.
A steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Ox- azolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl.
B steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.
Z steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff, Schwefel oder -SO2-.
D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, Pro- pargyl, Butinyl, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -
CF2CHFCF3, -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3 oder -SO2NMe2.
Y steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, -CH2-, -(CH2)2-, -CH-CH- (E oder Z), -C≡C-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -S-CH2- oder -S(CH2)2-. E steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, Pro- pargyl, Butinyl, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13,
-CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, - CF2CHFCF3, -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3 oder -SO2NMe2.
W1 steht ganz besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Methyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Prop- oxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethoxy, Di- fluormethoxy, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13,
-CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -OCH2CF3, -SCF3, -SCHF2, -SOCHF2, -SO2CHF2, -SOCF3, -SO2CF3 oder -SO2NMe2.
W2 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methylthio, -CO2CH3 oder -SO2CF3.
o steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfaliren sind die Verbindung der Formeln
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
In den oben genannten Definitionen stehen Oxyalkylen bzw. Thioalkylen für -O- Alkyl- bzw. -S-Alkyl-, wobei die Bindung z.B. an Ar2 über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom erfolgt und am Alkylrest gegebenenfalls weitere Substituenten wie z.B. A in -X-A gebunden sind. Alkylenoxy bzw. Alkylenthio stehen für -Alkyl-O- bzw. -Alkyl-S-, wobei die Bindung z.B. an Ar2 jeweils über den Alkylrest erfolgt und am Sauerstoff- bzw. Schwefelatom gegebenenfalls weitere Substituenten wie z.B. A in —X-A gebunden sind. Oxyalkylenoxy steht für -O-Alkyl-O.
Heterocyclyl steht in der vorliegenden Beschreibung für einen cyclischen Kohlenwasserstoff, in welchem einer oder mehrere Kohlenstoffe durch ein oder mehrere Heteroatome ausgetauscht sind. Heteroatome steht dabei bevorzugt für O, S, N, P, insbesondere für O, S und N.
Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, welche die unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Substituenten tragen.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Mehrere Reste mit denselben Indizes wie beispielsweise m Reste R5 für m >1, können gleich oder verschieden sein. Durch Halogen substituierte Reste, wie z.B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom oder lod, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Azide der Formel (II) sind teilweise bekannt. Azide der Formel (Il-a)
Figure imgf000016_0001
in welcher
Rl-1 für Fluor oder Chlor steht,
R2"1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
sind neu.
Azide der Formel (Il-a) lassen sich herstellen, indem man
a) Halogenide der Formel (Ill-a)
Figure imgf000017_0001
in welcher R1"1, R2"1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
X für Halogen steht,
mit Aziden der Formel (IV)
Q-N, (IN)
in welcher
für ein Kation steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Azide der Formel (II) lassen sich analog herstellen. Dazu setzt man Halogenide der Formel (III)
Figure imgf000017_0002
in welcher Ar1, Ar2 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entsprechend Verfahren (a) um. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (Ill-a) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt genannt wurden. R1"1 steht bevorzugt für Fluor oder Chlor, R2_1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor. X steht bevorzugt für Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt für Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt für Chlor.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Azide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht Q bevorzugt für Alkalimetallionen, Trialkylsilyl, Tetraalkylammonium, Tetra- alkylguanidinium oder polymergebundenes Trialkylammonium. Besonders bevor- zugt steht Q für Natrium, Lithium, Trimethylsilyl, Tetraethylammonium, Tetra-n- butylammonium oder Tetramethylguanidinium, ganz besonders bevorzugt für Natrium oder Lithium.
Azide der Formel (IV) sind kommerziell erhältlich bzw. lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. Houben-Weyl: Methoden Der Organischen Chemie, Vierte
Auflage, Organo-Stickstoff Verbindungen I, Seiten 1243-1290; Herausgeber: D. Klamann).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (a) Wasser, Alkohole, Ketone, Nitrile oder Sulfoxide oder Gemische aus diesen in Betracht. Vorzugsweise verwendet man Wasser-Aceton Gemische, Wasser- Ethanol Gemische, DMSO oder Acetonitril, besonders bevorzugt Wasser-Aceton Gemische oder Wasser-Ethanol Gemische.
Als Katalysator kann z.B. Methyltrioctylammoniumchlorid (Aliquat 336) verwendet werden (vgl. M. Es-Sayed, Dissertation, Universität Göttingen, 1992). Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (a) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 70°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 60°C.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide der Formel (III) sind teilweise bekannt. Halogenide der Formel (Ill-b)
Figure imgf000019_0001
in welcher
X1 für Chlor, Brom oder lod steht und
Rl-15 R2-1 und AJ-2 ije 0ben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Halogenide der Formel (Ill-b) lassen sich herstellen, indem man
b) Cyclopropane der Formel (V-a)
Figure imgf000019_0002
in welcher R1_1, R2_1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Protonsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Halogenide der Formel (III) lassen sich analog herstellen. Dazu setzt man Cyclopropane der Formel (V)
Figure imgf000020_0001
in welcher Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entsprechend Verfahren (b) um.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Cyclopropane sind durch die Formel (V-a) allgemein definiert. In dieser
Formel steht und Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangsstoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt genannt wurden. R1_1 steht bevorzugt für Fluor oder Chlor, R2_1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
Als Protonsäuren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) Halogenwasserstoffsäuren in Frage. Vorzugsweise verwendet man HC1, HBr oder HI, besonders bevorzugt HC1.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) Wasser oder Alkohole, bevorzugt Wasser in Betracht. Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (b) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +60°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Cyclopropane der Formel (V) sind teilweise bekannt. Cyclopropane der Formel (V-a)
Figure imgf000021_0001
in welcher
R1 -1, R2"1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Cyclopropane der Formel (N-a) lassen sich herstellen, indem man
c) Chalcone der Formel (NI)
Figure imgf000021_0002
in welcher R1"1, R _1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Trialkylsulfoxoniumylid in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt.
Cyclopropane der Formel (V) lassen sich analog herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Chalcone sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht Ar2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der Ausgangs- Stoffe der Formel (II) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt genannt wurden. R1"1 steht bevorzugt für Fluor oder Chlor, R2"1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
Als Trialkylsulfoxoniumylid wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (c) bevorzugt Trimethylsulfoxoniumylid eingesetzt.
Als Basen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) Alkalimetall-hydride, -alkoholate und -hydroxide eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydrid, Kalium-2-methyl-2-propanolat, Natriummethanolat oder Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydrid.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Toluol oder Diethylen- glykol, sowie Gemische davon, in Frage. Vorzugsweise verwendet man Dimethyl- sulfoxid (vgl. Tetrahedron Asymmetry 1998, 9, 1035).
Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (c) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 40°C. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Chalcone der Formel (VI) sind bekannt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle üblicherweise für diesen Zweck einsetzbaren Trialkylphosphine, Triarylphosphine und Trialkyl- phosphite (vgl. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4825; Tetrahedron 1997, 53, 3693; Tetrahedron 1997, 55, 8353; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 1224; Synthesis 1996, 123) eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man Organophosphor-Verbin- dungen wie Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin oder Trimethylphosphit, beson- ders bevorzugt Triphenylphosphin.
Weiterhin lassen sich Azide der Formel (II) durch katalytische Hydrierung, z.B. mit PtO2 als Katalysator, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Verbindungen der Formel (I) umsetzen (vgl. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1231).
Weitere Möglichkeiten zur Reduktion von Azido- Verbindung sind in der Literatur beschrieben, (vgl. Houben-Weyl: Methoden Der Organischen Chemie, Vierte Auflage, Organo-Stickstoff Verbindungen II, Seiten 956-975; Herausgeber: D. Klamann).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Ether in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Tetrahydrof ran, Diethylether, Dioxan oder Acetonitril, besonders bevorzugt Pentan, Hexan oder Heptan.
Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und +60°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens und der Verfahren (a), (b), und (c) arbeitet man im allgemeinen jeweils unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen auf 1 Mol an Azid der Formel (II) 1 Mol Trialkylphosphin und ein geeignetes Verdünnungsmittel ein. Es können aber auch andere Verhältnisse der Reaktionskomponenten gewählt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, dass man das Reaktionsgemisch in Anwesen- heit von Florisil einengt und anschließend mit einem Gemisch aus n-Hexan und
Essigsäureethylester chromatographiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 2,5-Bisaryl-Δ1-Pyrroline der Formel (I) sind teilweise bekannt. Ebenso ist ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen bekannt. Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen (siehe WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438).
2,5-Bisaryl-Δ1-Pyrroline der Formel (I-a)
Figure imgf000024_0001
in welcher
Ar1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
Ar2 für den Rest
Figure imgf000025_0001
steht,
R4 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R5"1 für Hydroxy, Trialkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR7R8 oder -NR7R8 steht und
R7 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Verbindungen der Formel (I-a) besitzen sehr gute insektizide Eigenschaften und lassen sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, verwenden. Sie eignen sich besonders zur
Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen (siehe WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438).
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiel
Figure imgf000026_0001
1. Stufe
Figure imgf000026_0002
23.40 g 2,6-Difluoracetophenon (0.15 mol), 27.75 g 4-Brombenzaldehyd (0.15 mol), 60 ml Methanol und 150 ml Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt. Bei
Raumtemperatur werden 45 ml Natronlauge (10%ige Lösung in Wasser) zugetropft und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 5°C gekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit 100 ml kaltem Methanol/ Wasser (1 :3) gewaschen.
Man erhält 44.77 g (92% d. Th.) (2E)-3-(4-Bromphenyl)-l-(2,6-difluorphenyl)-2- propen-1-on vom Schmelzpunkt 71°C. HPLC: log P (pH 2.3) = 3.98 (98%ig).
Η-NMR-Spektrum (Dg-DMSO): δ = 7.25-7.35 (3H, m), 7.54 (1H, d), 7.62-7.72 (3H, m), 7.76 (2H, d) ppm. 2. Stufe
Figure imgf000027_0001
Unter Argon-Atmosphäre werden 4.50 g Natriumhydrid (80%ige Suspension in Öl, 0.15 mol) in 150 ml DMSO vorgelegt. 33.0 g Trimethylsulfoxoniumjodid (0.15 mol) werden portionsweise zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird eine Lösung aus 44.40 g der Verbindung (VI-1) (0.137 mol) in 200 ml DMSO zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 2 Liter Wasser eingerührt und zweimal mit je 400 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Isopropanol veπührt und abgesaugt.
Man erhält 32.36 g (64% d. Th.) [2-(4-Bromphenyl)cyclopropyl](2,6-difluorphenyl)- methanon vom Schmelzpunkt 64 bis 65 °C.
HPLC: log P (pH 2.3) = 4.24 (97%ig).
Η-NMR-Spektrum (CDC13): δ = 1.57 (1H, m), 1.97 (1H, m), 2.59 (1H, m), 2.77
(1H, m), 6.95 (2H, m), 7.06 (2H, d), 7.40 (3H, m) ppm.
3. Stufe
Figure imgf000028_0001
64.72g (0.19 mol) der Verbindung (V-l) werden mit 500 ml konzentrierter Salzsäure (37%ig) 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit je 350 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Man erhält 70.05 g (Öl), (99% d. Th.) an 4-(4-Bromphenyl)-4-chloro-l-(2,6-difluor- phenyl)-l-butanon im Form eines Öls, das man ohne Aufreinigung weiter umsetzt. HPLC: log P(pH 2.3) = 4.52 (95%ig).
IH-NMR-Spektrum (CD3CN): δ - 2.42 (2H, m), 3.01 (2H, m), 5.06 (1H, dd), 7.05 (2H, m), 7.37 (2H, d), 7.48-7.59 (3H, m) ppm.
4. Stufe
Figure imgf000028_0002
0.93 g (2.50 mmol) der Verbindung (III-l) werden in 4 ml Aceton vorgelegt. Bei
Raumtemperatur werden eine Lösung von 0.25 g Natriumazid (3.80 mmol) in 10 ml Wasser und 0.3 g Aliquat 366 zugegeben. Anschließend rührt man 16 Stunden bei 50°C. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 20 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Man erhält 1.12 g 4-(4-Bromphenyl)-4-azido-l-(2,6-difluo-rphenyl)-l-butanon als
Rohprodukt, das ohne Aufreinigung weiter umgesetzt wird.
HPLC: log P(pH 2.3) - 4.47 (85%ig).
IR-Spektrum: v Azid = 2900 cm"1.
Η-NMR-Spektrum (CD3CN): δ = 2.11 (2H, m), 2.94 (2H, m), 4.66 (1H, m), 7.05
(2H, m), 7.30 (2H, d), 7.50 (1H, m), 7.58 (2H, d) ppm.
5. Stufe
Figure imgf000029_0001
1.12 g des Rohproduktes von (II- 1) werden in 100 ml Pentan vorgelegt. 0.65 g Triphenylphosphin (2.5 mmol) werden portionsweise zugegeben und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Man gibt 12 g Florisil zu und engt das Gemisch unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Das Produkt wird mittels Flashchromatographie (Laufmittel: n-Hexan/Essigsäureethylester 9:1) aufgereinigt.
Man erhält 0.51 g (59% d. Th.) (über die 4. und 5. Stufe) an 2-(4-Bromphenyl)-5-
(2,6-difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol als Öl, was mit der Zeit kristallisiert
(Schmelzpunkt 48°C).
ΗPLC: log P (pH 2.3) = 2.72 (100%ig). lΗ-NMR-Spektrum (CD3CN): δ = 1.76 (1Η, m), 2.60 (1Η, m), 3.03 (2Η, m), 5.25
(1H, m), 7.10 (2H, m), 7.28 (2H, d), 7.45 (1H, m), 7.50 (2H, d) ppm. Stufe 4 und 5 können alternativ nach folgenden Vorschriften hergestellt werden.
4. und 5. Stufe (Alternativweg)
Zu einer Lösung von 19 g (0,29 Mol) Natriumazid und 5 Tropfen Aliquat 336 in
100 ml Wasser gibt man Raumtemperatur eine Lösung von 70 g (0,187 Mol) l-(2,6- Difluorphenyl)-4-chlor-4-(4-bromphenyl)-butanon-l (III-l) und kocht die Mischung 10 Stunden unter Rückfluss. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur löst man das abgeschiedene Öl in 1.6 1 n-Hexan, trennt die wässrige Phase ab und trocknet die n- Hexan-Lösung mit Natriumsulfat. Zu dieser n-Hexan-Lösung von dem erhaltenen l-(2,6-Difluoφhenyl)-4-azido-4-(4-bromphenyl)-butanon-l gibt man bei Raumtemperatur portionsweise 49 g (0.187 Mol) Triphenylphosphin. Unter Entwicklung von Stickstoff steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 31°C. Man rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur nach und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält 70.4 g öligen Rückstand, der ca. 48% der Titelverbindung
(neben Triphenylphosphin und Triphenylphosphinoxid) enthält und durch Kieselgelchromatographie gereinigt wird. (Laufmittel: n-Hexan/Essigsäureethylester 9:1 -> 4:1)
Man erhält 34.6 g (35% d. Th.) an 2-(4-Bromphenyl)-5-(2,6-difluoφhenyl)-3,4-di- hy dro-2H-pyrrol . ΗPLC: log P (pH 2.3) = 2.71 (99.4%ig).
Analog den obigen Vorschriften wurden Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (V) und (VI) hergestellt: Pyrroline der Formel (I)
Ar1 "Ar^ (I)
Figure imgf000031_0001
Azide der Formel (II)
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Halogenketone der Formel (III)
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0002
Cyclopropane der Formel (V)
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000035_0002
Chalkone der Formel (VI)
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0001
Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP-Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex N.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UN-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1. Nerfahren zur Herstellung von 2,5-Bisaryl-Δ1 -Pyrrolinen der Formel (I)
Figure imgf000037_0001
in welcher
Ar1 für den Rest
Figure imgf000037_0002
steht,
Ar2 für den Rest
Figure imgf000037_0003
steht,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
R1 für Halogen, Cyano, Νitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, -S(O)0R6 oder -ΝR7R8 steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxyalkyl, -S(O)0R6 oder -NR7R8 stehen,
R4 für Halogen oder eine der folgenden Gruppierungen (1) -X-A (m) -B-Z-D (n) -Y-E steht,
R5 für Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Trialkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR7R8, -S(O)0R6 oder -NR7R8 steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)0-, -NR6-, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy, -S(O)0-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen steht,
A für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der
Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht,
B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste
W1 substituiertes p-Phenylen steht,
Z für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O)0- steht,
D für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,
Y für eine direkte Bindung, Saμerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Halogen- alkylen, Halogenalkenylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy oder Thioalkylen steht,
E für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogen- alkenyl, Halogenalkylsulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht,
W1 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 oder -SO2NR7R8 steht,
W2 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -S(O)0R6 steht,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
o für 0, 1 oder 2 steht,
R6 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, oder gemeinsam für Alkylen oder Alkoxyalkylen stehen,
dadurch gekennzeichnet, dass man
Azide der Formel (II)
Figure imgf000039_0001
in welcher Ar1 und Ar2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Trialkylphosphin oder einem Triarylphoshin oder einem Trialkylphosphit oder einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azide der Formel (II)
Figure imgf000040_0001
als Ausgangsstoffe einsetzt, in welcher
Ar1 steht bevorzugt für den Rest
Figure imgf000040_0002
steht,
Ar2 für den Rest
Figure imgf000040_0003
steht,
m für 0, 1, 2 oder 3 steht,
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halo- genalkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cj-Cö-Alkoxy-Cj-Cό-alkyl, -S(O)0R6 oder -NR7R8 steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, CrC6- Alkoxy, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-Halogen- alkoxy, CrC6-Alkoxy-CrC6-alkyl, -S(O)0R6 oder -NR7R8 stehen.
R4 für Fluor, Chlor, Brom, lod oder eine der folgenden Gruppierungen
(1) -X-A
(m) -B-Z-D
(n) -Y-E steht,
R5 für Halogen, Hydroxy, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogen- alkyl, Cj-Cö-Halogenalkoxy, Tri(C]-C5-alkyl)-silyl, Cj-Cg- Alkoxycarbonyl, -CONR7R8, -S(O)0R6 oder -NR7R8 steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, -S(O)0-, -NR6-, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Cj-C^Alkylen, C2-C4-
Alkenylen, C2-C4-Alkinylen, Cj-C4-Alkylenoxy, Cι-C4-Oxyalkylen,
Cj-C4-Oxyalkylenoxy, -S(O)0-Cι-C4-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen steht,
A für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische
Ringe enthaltendes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl,
Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) steht, B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste
W1 substituiertes p-Phenylen steht,
Z für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O)0- steht,
D für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, CrC6-
Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C Cg-Halogenalkylsulfonyl oder Di(Cj-C6-alkyl)aminosulfonyl steht,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, C]-C6-Alkylen, C2-Cg-Alkenylen, C -Cg- Alkinylen, Cj-Cg-Halogenalkylen, C2-C6~Halogenalkenylen, C1-C4- Alkylenoxy, Cj-C4-Oxy alkylen, Cj-C4-Oxyalkylenoxy oder C1-C4- Thioalkylen steht,
E für Wasserstoff, C λ -C6- Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C j -C6-
Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Cj-Cö-Halogenalkylsulfonyl oder Di(Cj-C6-alkyl)aminosulfonyl steht,
W1 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, CrC6-Alkyl, Tri(CrC4- alkyl)silyl, Ci-Cg- Alkoxy, C]-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenal- kenyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, C2-Cg-Halogenalkenyloxy, Ci-Cg- Alkylcarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 oder -SO2NR7R8 steht, W2 für Cyano, Halogen, Formyl, Nitro, CrC6-Alkyl, Tri(CrC4-alkyl)- silyl, Cj-Cg- Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cö-Halogenalkoxy, C2-C6-Halogenalkenyloxy, Cj-C6- Alkylcarbonyl, Cj-Cg- Alkoxy carbonyl oder -S(O)0R6 steht,
n für 0, 1 ,
2, 3 oder 4 steht, o für 0, 1 oder 2 steht,
R6 für Wasserstoff, C j -C6- Alkyl oder C j -C6-Halogenalkyl steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cj -Cg-Alkyl, Cι-C6-
Halogenalkyl, oder gemeinsam für C -Cg- Alkylen oder C1-C4-AÜC- oxy-C|-C4-alkylen (z.B. Moφholin) stehen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azide der Formel (II)
Figure imgf000043_0001
als Ausgangsstoffe einsetzt, in welcher
Ar1 für den Rest
Figure imgf000043_0002
steht,
Ar2 für den Rest
Figure imgf000043_0003
steht,
m für 0, 1 oder 2 steht, R1 für Fluor, Chlor, Brom, Ci -Cg-Alkyl, CrCg-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl oder Cj-Cg-Alkoxy steht,
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasser- stoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cj -Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl oder Cj-Cg-Alkoxy steht,
R4 für Chlor, Brom, lod oder eine der folgenden Gruppierungen
(1) -X-A
(m) -B-Z-D
(n) -Y-E steht,
R5 für Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, CrC6- Alkyl, CrC6- Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl oder Cj-Cg- Alkoxy, CrC4-Alkoxycarbonyl, -CONR R8, -S(O)0R6 oder -NR7R8 steht,
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, Oxysulfonyl (OSO2), Cj^-Alkylen, C2-C4~
Alkenylen, C2-C - Alkinylen, Cι-C4-Alkylenoxy, Cj-C -Oxyalkylen,
Cι-C4-Oxyalkylenoxy, -S(O)0-Cj-C4-alkylen, Cyclopropylen oder Oxiranylen steht,
A für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der
Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5- bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische
Ringe enthaltendes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, kombiniert aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauer Stoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) steht,
B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste
W1 substituiertes p-Phenylen steht,
Z für -(CH2)n-, Sauerstoff oder -S(O)0- steht,
D für Wasserstoff, Cj -Cg-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6- Alkinyl; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl oder Cj-C4-Alkylsulfonyl; oder für Di(Cj-C4-alkyl)aminosulfonyl steht,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, Car- bonyloxy, Oxycarbonyl, Cj-Cg- Alkylen, C2-Cg-Alkenylen, C2-Cg-
Alkinylen; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-Cg-Alky- len oder C2-Cg- Alkenylen; für Cj-C4-Alkylenoxy, Cj-C4-Oxyalkylen,
Cj-C4-Oxyalkylenoxy oder Cj-C4-Thioalkylen steht,
E für Wasserstoff, Cj -Cg-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-Cg- Alkinyl; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl, C -Cg-Alkenyl oder Cj-Cg-Alkylsulfonyl; oder für Di(Cj-Cg-alkyl)aminosulfonyl steht,
W1 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Formyl, Nitro, Cj-C4-Alkyl, Cj-
C4- Alkoxy; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-C-r Alkyl, C -C4- Alkenyl, Cj-Q^-Alkoxy oder C2-C6-Alkenyloxy; oder für Cj-C4-Alkylcarbonyl, Cj-C4- Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 oder -SO2NR7R8 steht,
W2 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Nitro, Cj-C4-Alkyl, Cj-C4- Alkoxy; jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C]-C - Alkyl,
Cj-C4-Alkoxy oder C2-Cg-Alkenyloxy; oder für Cj-C -Alkylcar- bonyl, Cj-C4- Alkoxycarbonyl, -S(O)0R6 steht,
n für 0, 1 , 2 oder 3 steht,
o für 0, 1 oder 2 steht,
R6 für Cj -Cg-Alkyl oder jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander für Cj-Cg-Akyl, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cg-Alkyl, oder gemeinsam für C4-C5- Alkylen oder für -(CH2)2-O-(CH2)2- stehen.
4. Nerfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azide der
Formel (II)
Figure imgf000046_0001
als Ausgangsstoffe einsetzt, in welcher
Ar1 für den Rest
Figure imgf000047_0001
steht,
Ar2 für den Rest
Figure imgf000047_0002
steht,
m für 0, 1 oder 2 steht,
R1 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy steht,
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy steht,
R4 für Chlor, Brom oder eine der folgenden Gruppierungen
(1) -X-A
(m) -B-Z-D
(n) -Y-E steht,
R5 für Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, -CO2CH3 oder -SO2CF3 steht, X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, -CH2-, -(CH2)2-, -CH=CH- (E oder Z), -C≡C-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -OCH2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -S(O)0-CH2- oder -S(O)0-(CH2)2- steht,
A für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste
W1 substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes Tetrazolyl, Furyl,
Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Benz- oxazolyl, Isoxazyl, Imidazyl, Pyrazyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl,
Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Triazinyl, Triazyl steht,
B für gegebenenfalls einfach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen steht,
für Sauerstoff, Schwefel oder -SO2- steht,
D für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, Propargyl, Butinyl, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3,
-CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3 oder -SO2NMe2 steht,
Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, Carbonyl, - CH2-, -(CH2)2-, -CH=CH- (E oder Z), -C≡C-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -
OCH2-, -OCH2O-, -O(CH2)2O-, -S-CH2- oder -S(CH2)2- steht,
E für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Propenyl, Butenyl, Propargyl, Butinyl, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3 oder -SO2NMe2 steht,
W1 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Formyl, Methyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Iso- butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, -CF3, -CHF2, -CC1F2, -CF2CHFC1, -CF2CH2F, -CF2CC13, -CH2CF3, -CF2CHFCF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -OCH2CF3, -SCF3, -SCHF2, -SOCHF2, -SO2CHF2, -SOCF3, -SO2CF3 oder -SO2NMe2 steht,
W2 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, -CO2CH3 oder -SO2CF3 steht,
o für 0, 1 oder 2 steht.
5. Nerfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (II- 1)
Figure imgf000049_0001
als Ausgangsstoff einsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (II-2)
Figure imgf000050_0001
als Ausgangsstoff einsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (II-3)
Figure imgf000050_0002
als Ausgangsstoff einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umset- zung in Gegenwart von Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin oder Trime- thylphosphit durchführt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Triphenylphosphin durchführt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azide der Formel (II) durch katalytische Hydrierung zu Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Azide der Formel (II) in Gegenwart von PtO2 als Katalysator hydriert.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels aus der Reihe der aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, der halogenierten Kohlenwasserstoffe oder der Ether durchführt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels aus der Reihe Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan oder Acetonitril durchführt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -10°C und +60°C durchführt.
15. Verbindungen der Formel (II -a)
Figure imgf000051_0001
in welcher
R1 - ! für Fluor oder Chlor steht,
R2-1 für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht und
Ar2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen hat.
16. Verbindungen der Formel (Ill-b)
Figure imgf000052_0001
in welcher
R1'1 für Fluor oder Chlor steht,
R2-1 für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht,
X1 für Chlor, Brom oder lod steht und
Ar2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen hat.
17. Verbindungen der Formel (V-a)
Figure imgf000052_0002
in welcher
R1 - 1 f£r Fluor oder Chlor steht,
R2"1 für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht und
Ar2 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen hat.
8. 2,5-Bisaryl-Δ1 -Pyrroline der Formel (I-a)
Ar1/ N^Ar2 in welcher
Ar1 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen hat,
Ar2 für den Rest
Figure imgf000053_0001
steht,
R4 und m die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben,
R5"1 für Hydroxy, Trialkylsilyl, Alkoxycarbonyl, -CONR7R8 oder -NR7R8 steht und
R7 und R8 die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
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