WO2001090071A2 - Substituierte iminoazine als herbizide - Google Patents
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- C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
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- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D237/20—Nitrogen atoms
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- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Definitions
- the invention relates to new substituted iminoazines, processes for their preparation and their use as plant treatment agents, in particular as herbicides.
- R for nitro, cyano, or one of the groupings -R, -CQ -Q -R,
- R 2 represents nitro, cyano, SF 5 , halogen or in each case optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfmyl, alkylsulfonyl or alkylsulfonyloxy,
- R 3 represents hydrogen or halogen, or together with R 2 represents optionally substituted alkylenedioxy,
- R 4 represents hydrogen, cyano, carboxy, carbamoyl, halogen or optionally substituted alkyl, Q 1 represents O (oxygen), S (sulfur) or NR 5 ,
- Q 2 represents a single bond or O (oxygen), S (sulfur) or NR 5 ,
- R 5 represents hydrogen, amino or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylideneamino, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylamino, cycloalkylalkyl, aryl, arylamino, arylalkyl, heterocyclyl or heterocyclylalkyl,
- R 6 represents in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, arylalkyl, heterocyclyl or heterocyclylalkyl,
- Z 1 represents N (nitrogen) or CR 4 ,
- Z 2 represents N (nitrogen) or CR 4 .
- Z 3 represents N (nitrogen) or CR 4 ,
- hydrocarbon chains such as alkyl, alkenyl or alkynyl - also in connection with heteroatoms, such as in alkylamino - are in each case straight-chain or branched.
- R 3 is preferably in the meta or para position on the phenyl ring.
- R 1 preferably represents cyano or one of the groupings -R 5 , -CQ'-Q ⁇ -R, -NH-CO -QR 5 , or -SO 2 -R 6 .
- R 2 preferably represents nitro, cyano, SF 5 , halogen or alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or alkylsulfonyloxy each having 1 to 5 carbon atoms in each case substituted by cyano, halogen or dC 4 -alkoxy.
- R preferably represents hydrogen or halogen, or together with R represents halogen-substituted alkylenedioxy having 1 to 3 carbon atoms.
- R 4 preferably represents hydrogen, cyano, carboxy, carbamoyl, halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms which is optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy.
- Q 1 preferably represents O (oxygen) or S (sulfur).
- R 5 preferably represents hydrogen or amino, alkyl or alkoxy each optionally substituted by cyano, halogen or dC 4 -alkoxy, each having 1 to 6 carbon atoms, alkylamino having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino each having 1 to 6 carbon atoms in the Alkyl groups, for alkylidene amino with up to 6 carbon atoms, for each alkenyl optionally substituted by cyano or halogen, alkenyloxy or alkynyl each with 2 to 6 carbon atoms, for cycloalkyl, cycloalkylamino or cycloalkylalkyl optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkyl each with 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl group and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, for each optionally by nitro, cyano, phenyl, phenoxy, phenylthio,
- Z 1 preferably represents CR 4 .
- Z 2 preferably represents CR 4 .
- Z 3 preferably represents CR 4 .
- R 2 particularly preferably represents nitro, cyano, SF 5 , fluorine, chlorine or bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy - or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n- or i-propylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl, methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, n- or i-propylsulfonyloxy.
- R 3 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, or together with R represents methylene dioxy or ethylenedioxy which are optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
- R 4 particularly preferably represents hydrogen, cyano, carboxy, carbamoyl,
- Q 1 preferably represents O (oxygen).
- R 5 particularly preferably represents hydrogen or amino, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methylamino, which are each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, Ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, for dimethylamino or diethylamino, for propylidenamino or butylidenamino, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine and / or bromine - ized propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylamino, cyclobutylamino, cyclopenty
- Z 1 particularly preferably represents CH.
- Z 2 particularly preferably represents CH.
- Z 3 particularly preferably represents CH.
- R very particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine or bromine, or methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, methylsulfonyloxy or ethylsulfonyloxy, each optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy ,
- R 4 very particularly preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or methyl or ethyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy.
- R 5 very particularly preferably represents hydrogen or amino, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy Dimethylamino, for propenyl, butenyl, propynyl or butinyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, for cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylamino, cyclopentylamino, cyclohexylamino, each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl or ethyl , Cyclopropylmethyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl, or for each optionally by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl,
- R 6 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, in each case optionally by fluorine, chlorine, bromine, Methyl or ethyl substituted cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl, or for optionally by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, difluoromethylthio, Trifluoromethylthio, methyls
- R 2 most preferably represents trifluoromethyl.
- R 4 most preferably represents methyl
- a very particularly preferred group are those compounds of the formula (I) in which
- R 1 for cyano or one of the groupings -CQ ! -Q 2 -R 5 or -SO 2 -R 6 ,
- R 2 represents trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy
- R stands for hydrogen, fluorine or chlorine, or together with R — in the ortho position — stands for difluoromethylene dioxy or tetrafluoroethylene dioxy,
- R 4 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or methyl
- Q 1 represents O (oxygen) or S (sulfur),
- Q represents a single bond or O (oxygen), S (sulfur) or N-R,
- R 5 for hydrogen, for each optionally by cyano, fluorine, chlorine,
- R for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, for cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine or methyl , or for optionally by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl,
- the new substituted iminoazines of the general formula (I) have interesting biological properties. They are particularly characterized by their strong herbicidal activity.
- R 1 has the meaning given above
- X 1 represents halogen, -SO 2 CH 3 , -O-CO-R 5 or -O-SO 2 -R 6 and
- R 5 and R 6 have the meanings given above,
- R 2 , R 3 , R 4 , Z 1 , Z 2 and Z 3 have the meanings given above,
- M stands for a metal equivalent
- R, R, R, Z, Z and Z have the meanings given above, and
- Y stands for Cl, PC1 4 , POCl 4 or PC1 6 ,
- R 1 has the meaning given above
- reaction auxiliary optionally in the presence of a reaction auxiliary and / or diluent.
- R, R, Z, Z and Z preferably have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R 2 , R 3 , R 4 , Z 1 , Z 2 and Z 3 have been specified.
- R 2 , R 3 , R 4 , Z 1 , Z 2 and Z 3 have the meaning given above,
- chlorinating agents e.g. Phosgene, diphosgene, oxalyl chloride, thionyl chloride, phosphorus ( ⁇ i) chloride, phosphoryl chloride or
- Phosphorus (V) chloride optionally in the presence of reaction auxiliaries, such as e.g. N, N-dimethylformamide, and optionally in the presence of diluents such as e.g. 1,2-dichloroethane, reacted at temperatures between 0 ° C and 150 ° C (see the production examples)
- reaction auxiliaries such as e.g. N, N-dimethylformamide
- diluents such as e.g. 1,2-dichloroethane
- R, R, R, Z, Z and Z have the meanings given above, and
- Y stands for Cl, PC, POC or PC1 6 ,
- R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , Z 1 , Z 2 and Z 3 have the meanings given above, with a strong acid, such as sulfuric acid, which may be diluted with water, at temperatures between 0 ° C and 100 ° C (cf. the preparation examples).
- a strong acid such as sulfuric acid
- R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given above,
- R 2 , R 3 and R 4 preferably have those
- the starting materials of the general formula (IXa) are not yet known from the literature; as new substances, they are also the subject of the present application.
- the new compounds of the general formula (IXa) can be prepared by processes known per se (cf. Chem. Pharm. Bull. 45 (1997), 719-721, DE-A 19 00 947, DE-A 23 62 958, DE -A 25 55 411, see also the manufacturing examples).
- the compounds of the general formula (IX) have interesting biological properties. In particular, they show a strong herbicidal action.
- the substituted iminoazines of the general formula (Ia) are new compounds according to the invention; they are preferably produced by process (b) according to the invention.
- R 1 preferably has the meaning which has already been given as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R 1 in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention has been;
- X 1 preferably represents fluorine, chlorine, bromine or the group -O-CO-R 1 , in particular chlorine or bromine;
- Q 1 preferably represents O or S.
- Formula (V) provides a general definition of the azinthiones to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
- Z 1 , Z 2 and Z 3 are preferably those meanings which have already been described
- the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention have been given as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R 2 , R 3 , R 4 , Z 1 , Z 2 and Z 3 .
- R, R, R, Z, Z and Z have the meanings given above,
- a sulfurizing agent such as phosphorus (V) sulfide (P 2 S 5 or P 4 S K )
- a reaction auxiliary such as pyridine
- the starting materials of the general formula (IX) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. Chem. Pharm. Bull. 45 (1997), 719-721, DE-A-1900947, DE-A-2362958 , DE-A-2555411, see also the preparation examples).
- X represents fluorine, chlorine, bromine or iodine
- a catalyst e.g. Copper (I) iodide
- an acid acceptor e.g. Potassium carbonate
- a diluent e.g. N, N-dimethyl-formamide
- the chlorazinium compounds to be used as starting materials in the process (c) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I) are generally defined by the formula (VII).
- R 2 , R 3 , R 4 , Z 1 , Z 2 and Z 3 preferably have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the invention Compounds of the general formula (I) have been indicated as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R 2 , R 3 , R 4 , Z 1 , Z 2 and Z 3 .
- R 2 , R 3 , R 4 , Z 1 , Z 2 and Z 3 have the meanings given above,
- chlorinating agents e.g. Phosgene, diphosgene, oxalyl chloride, thionyl chloride, phosphorus ( ⁇ II) chloride, phosphoryl chloride or phosphorus (V) chloride, optionally in the presence of reaction aids such as e.g. N, N-dimethylformamide, and optionally in the presence of diluents, e.g. 1,2-dichloroethane, at temperatures between 0 ° C and 150 ° C (see the manufacturing examples).
- chlorinating agents e.g. Phosgene, diphosgene, oxalyl chloride, thionyl chloride, phosphorus ( ⁇ II) chloride, phosphoryl chloride or phosphorus (V) chloride
- reaction aids such as e.g. N, N-dimethylformamide
- diluents e.g. 1,2-dichloroethane
- Formula (VIII) provides a general definition of the amino compounds to be used as starting materials in process (c) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
- R 1 preferably has the meaning already given above in connection with the description of the compounds according to the invention of the general my formula (I) has been given as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R 1 .
- the starting materials of the general formula (VHI) are known synthetic chemicals.
- Suitable reaction auxiliaries for processes (a) and (c) according to the invention are generally the customary inorganic or organic bases or acid acceptors. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or
- alkanolates such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium , Sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium methoxide, ethanolate, -n- or -i-propanolate, -n-, -i-, -s- or
- t-butoxide also basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl-diisopropylamine, N, N-dimethyl-cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyl-dicyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N- Dimethyl-benzylamine, pyridine, 2-methyl, 3-methyl, 4-methyl, 2,4-dimethyl, 2,6-dimethyl, 3,4-dimethyl and 3,5-dimethyl pyridine, 5-ethyl-2-methyl-pyridine, 4-dimethylamino-pyridine, N-methyl-piperidine, 1,4-diazabicyclo [2.0.0] octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo [4.0.0] -non-5-ene (DBN), or 1.8 diazabicyclo [5.0.0] -undec
- Phase transfer catalysts are also suitable as further reaction auxiliaries for processes (a) and (c) according to the invention.
- Examples of such catalysts are:
- Tetrabutylammonium bromide tetrabutylammonium chloride, tetraoctylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, methyl trioctylammonium chloride,
- Substances used in nitrations are generally suitable as reaction auxiliaries and / or diluents for process (d) according to the invention. These preferably include sulfuric acid, acetic acid and acetic anhydride.
- diluents for carrying out processes (a), (b) and (c) according to the invention are, above all, inert organic solvents.
- aliphatic, alicyclic or aromatic optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or
- Ethylene glycol dimethyl or diethyl ether Ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
- Ketones such as acetone, butanone or
- reaction temperatures can be carried out when the inventive compounds
- Processes (a), (b), (c) and (d) can be varied over a wide range. In general I think you work at temperatures between -30 ° C and 150 ° C, preferably between -10 ° C and 120 ° C.
- the processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
- the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
- the reaction is generally carried out in a suitable diluent, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary, and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
- the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
- the active compounds according to the invention can e.g. can be used for the following plants:
- Dactyloctenium Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, hnperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, ScHaum, Setha, Sagarum, Sagarum, Sagarum, Sagarum, Sagarum, Setha
- the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree growth.
- the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops for example forests, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants , on ornamental and sports turf and pasture land as well as for selective weed control in annual crops.
- the compounds of formula (I) according to the invention and the compounds of formula (LX) and (LXa) show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
- the active compounds according to the invention can also be used to control animal pests and fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
- plants and parts of plants can be treated.
- Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesirable wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
- Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
- Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
- the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
- the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space using the customary treatment methods, for example by diving, Spraying, evaporation, nebulization, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by means of single-layer or multi-layer coating.
- the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
- formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
- organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
- auxiliary solvents e.g. organic solvents
- aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
- chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
- aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
- Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as diethyl formamide and dimethyl sulfoxide, and water.
- alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
- strongly polar solvents such as diethyl formamide and dimethyl sulfoxide, and water.
- Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite,
- suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
- Possible dispersants are: eg lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
- Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
- Other additives can be mineral and vegetable oils.
- Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
- the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight
- Active ingredient preferably between 0.5 and 90%.
- the active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations as a mixture with known herbicides and / or with substances which improve crop tolerance (“safeners”) for weed control, finished formulations or tank mixes being possible. Mixtures are therefore also possible possible with weed control agents which contain one or more known herbicides and a safener.
- Known herbicides are suitable for the mixtures, for example
- a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
- the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
- the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
- the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
- the filtrate is concentrated in a water jet vacuum, the residue is taken up in methanol and hydrochloric acid and the volatile components are carefully distilled off under reduced pressure.
- the crude product obtained as a residue is purified by column chromatography (silica gel, ethyl acetate / hexane, 5: 1).
- Phosphate buffer solution acetonitrile; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile - corresponding measurement results are marked in Table 1 with b) .
- the calibration was carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values using the
- Example (II-1) the compounds of the general formula (II) listed in Table 2 below can also be prepared, for example.
- Example (11-26) 5-methyl-l- (2,3-difluoromethylenedioxy- ⁇ henyl) -2 (1H) -pyridinimine
- Example (11-27) 5-methyl-l- (3,4-difluoromethylenedioxy-phenyl) -2 (lH) -pyridinimine, example ( ⁇ -28) 5-methyl-l- (2,3-tetrafluoroethylenedioxy-phenyl) -2 (lH) -pyridinimine
- example (11-29) 5-methyl-l- ( 3,4-tetrafluoroethylenedioxy-phenyl) -2 (1H) -pyridinimine, example (11-30) 5-Memyl-l- (2,3-chlorotrifluoro-ylen ⁇ oxy-phenyl) -2 (1H) -pyridinimine in example (11-31 ) 5-Methyl-l- (3,4-c ⁇ ortrifluoremylenedioxyphen- ⁇ Starting materials of formula
- Example (VII-1) Analogously to Example (VII-1), for example, the compounds of the general formula (VII) listed in Table 4 below can also be prepared.
- Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
- active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
- Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
- the concentration of active ingredient in the spray liquor is chosen so that the desired amount of active ingredient is applied in 1000 liters of water per hectare.
- Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
- Test plants which have a height of 5 to 15 cm are sprayed with the active compound preparation in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area.
- the concentration of the spray liquor is chosen so that in
- the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
Abstract
Die Erfindung betrifft neue substituierte Iminoazine der allgemeinen Formel (I), in welcher R?1, R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3¿ wie in der Beschreibung angegeben definiert sind, mehrere Verfahren sowie Zwischenverbindungen zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Description
Substituierte Iminoazine
Die Erfindung betrifft neue substituierte Iminoazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide.
Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte Iminopyridine herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-432 600). Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten Iminoazine der allgemeinen Formel (I)
R für Nitro, Cyano, oder eine der Gruppierungen -R , -CQ -Q -R ,
-NH-CQ -Q R5, oder -SO2-R6 steht,
R2 für Nitro, Cyano, SF5, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl oder Alkylsulfonyl- oxy steht,
R3 für Wasserstoff oder Halogen steht, oder zusammen mit R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkylendioxy steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
Q1 für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder N-R5 steht,
Q2 für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder N-R5 steht,
R5 für Wasserstoff, Amino oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylidenamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylamino, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
R6 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
Z1 für N (Stickstoff) oder C-R4 steht,
Z2 für N (Stickstoff) oder C-R4 steht, und
Z3 für N (Stickstoff) oder C-R4 steht,
gefunden.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkylamino -jeweils gerad- kettig oder verzweigt. R3 steht bevorzugt in meta- oder para-Stellung am Phenylring.
Bevorzugte Substituenten bzw. bevorzugte Bereiche der in oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden definiert.
R1 steht bevorzugt für Cyano oder eine der Gruppierungen -R5, -CQ'-Q^-R , -NH-CO -Q R5, oder -SO2-R6.
R2 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, SF5, Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder d-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylsulfonyloxy mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
R steht bevorzugt für Wasserstoff oder Halogen, oder zusammen mit R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylendioxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Q1 steht bevorzugt für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel).
R5 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder d-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für Alkylidenamino mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylamino oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff- atomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Halogen, C1-C -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C - Alkoxy, Ci-C -Halogenalkoxy, Cι-C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfmyl, Cι-C4- Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino-sulfonyl substituiertes Aryl, Arylamino oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoff-
atomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Halogen, C1-C -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1.-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfmyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C - Alkylsulfonyl,
C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino-sulfonyl substituiertes, monocyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoff- oder Schwefelatomen in der Heterocyclyl- gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C - Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkyl- sulfmyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, Q-d-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogen- alkylsulfonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino-sulfonyl substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Q-Q-Alkyl, Cι.-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl- thio, C1-C -Alkylsulfinyl, C1-C -Halogenalkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, C1-C -Halogenalkylsulfonyl oder Di-(C1-C -alkyl)-amino-sulfonyl substituiertes, monocyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoff- oder Schwefelatomen in der Heterocyclyl- gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
Z1 steht bevorzugt für C-R4.
Z2 steht bevorzugt für C-R4.
Z3 steht bevorzugt für C-R4.
R2 steht besonders bevorzugt für Nitro, Cyano, SF5, Fluor, Chlor oder Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl- sulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n- oder i-Propylsulfonyloxy.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, oder zu- sammen mit R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl,
Fluor, Chlor, Brom, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
Q1 steht bevorzugt für O (Sauerstoff).
R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, für Dimethyl- amino oder Diethylamino, für Propylidenamino oder Butylidenamino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor und/oder Brom substitu-
iertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexy nethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlor- methyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifhiormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difϊuormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylamino, Benzyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifluor- methyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Pyrazolyl, Benzopyrazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxadiazolyl, Thia- diazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Pyrimidinyl, Furylmethyl, Thienylmethyl,
Pyrrolylmethyl, Pyrazolylmethyl, Oxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl.
steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes
Propenyl oder Butenyl, für jeweils gegebenenfalls durch. Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclo- pentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl- sulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Pyrazolyl,
Benzopyrazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benzthia- zolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Pyrimidinyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Pyrrolylmethyl, Pyrazolylmethyl, Oxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Py- ridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl.
Z1 steht besonders bevorzugt für CH.
Z2 steht besonders bevorzugt für CH.
Z3 steht besonders bevorzugt für CH.
R steht ganz besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor oder Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylsulfonyloxy oder Ethylsulfonyloxy.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propyl- amino, für Dimethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylamino, Cyclo- pentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylamino- sulfonyl substituiertes Phenyl, Phenylamino, Benzyl oder Phenylethyl.
R6 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl,
n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Tri- fluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl.
R2 steht am meisten bevorzugt für Trifluormethyl.
R4 steht am meisten bevorzugt für Methyl.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Cyano oder eine der Gruppierungen -CQ!-Q2-R5 oder -SO2-R6 steht,
R2 für Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy steht,
R für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, oder zusammen mit R - in ortho- Position - für Difluormethylendioxy oder Tetrafluorethylendioxy steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Methyl steht,
Q1 für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
Q für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder N-R steht,
R5 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,
Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes
Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentyhnethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl steht,
Z1 für CH steht,
Z2 für CH steht, und
für CH steht.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind diejemgen Verbindungen der
Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Die neuen substituierten Iminoazine der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die neuen substituierten Iminoazine der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) Iminoazine der allgemeinen Formel (II)
- oder Säureaddukte von rminoazinen der allgemeinen Formel (II), wie z.B. die Hydrochloride -
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (Tfl)
X^R1 (in)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
X1 für Halogen, -SO2CH3, -O-CO-R5 oder -O-SO2-R6 steht und
R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder mit Iso(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (TV)
Q C=N-R5 (IV)
in welcher
Q1 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) Azinthione der allgemeinen Formel (V)
in welcher
R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und
M für ein Metalläquivalent steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
oder wenn man
(c) Chloraziniumverbindungen der allgemeinen Formel (VII)
in welcher
9 " A 1 ^
R , R , R , Z , Z und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
Y für Cl, PC14, POCl4 oder PC16 steht,
mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (VIII)
HzN-R1 (Vπi)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(d) Iminoazine der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R >2 , τ R> 3 , τ R>4 , Z ^1 , Z 72 , u_ndJ Z 73 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
- oder Säureaddukte von Iminoazinen der allgemeinen Formel (II), wie z.B. die Hydrochloride -
mit Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und/oder Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise 5-Chlor-l-(3-cyano-phenyl)-2(lH)-pyridinimin und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise l-(3-Chlor-phenyl)-5-ethyl-2(lH)-pyridinthion und N-Chlor-benzolsulfonsäureamid-Natriumsalz als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise l-(3-Brom-phenyl)-2-chlor-5-trifluormethyl-pyri- diniumchlorid und Dimethylhydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise 5-Brom-l-(3-chlordifluormethyl-phenyl)-2(lH)-pyri- dinimin und Salpetersäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (d) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Imino-
azine sind durch die Formel (IT) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (H)
9 4 1 9 " haben R , R , R , Z , Z und Z vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Iminoazine der allgemeinen Formel (II), wenn man
(α) Azinone der allgemeinen Formel (IX)
R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3 die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer ersten Stufe mit Chlorierungsmitteln, wie z.B. Phosgen, Diphosgen, Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosphor(πi)-chlorid, Phosphorylchlorid oder
Phosphor(V)-chlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln, wie z.B. N,N-Dimethyl-formamid, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. 1,2-Dichlor-ethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele)
und die hierbei erhaltenen Chloraziniumverbindungen der allgemeinen Formel (VII)
in welcher
3 4 1 3
R , R , R , Z , Z und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
Y für Cl, PC , POC oder PC16 steht,
in einer zweiten Stufe mit Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methanol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Natriummethylat, bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele),
oder wenn man
(ß) substituierte Iminoazine der allgemeinen Formel (Ia)
R2, R3, R4, R6, Z1, Z2 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer starken Säure, wie z.B. Schwefelsäure, welche gegebenenfalls mit Wasser verdünnt ist, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IX) sind teilweise bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. 45 (1997), 719-721, DE-A-1900947, DE-A-2362958, DE-A-2555411, vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (LXa)
R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
sind neue Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II).
In der allgemeinen Formel (IXa) haben R2, R3 und R4 vorzugsweise diejenigen
Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R2, R3 und R4 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IXa) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (IXa) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. 45 (1997), 719- 721, DE-A 19 00 947, DE-A 23 62 958, DE-A 25 55 411, vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) besitzen ebenso wie die Verbindungen der allgemeinen Formel (LXa) interessante biologische Eigenschaften. Sie zeigen insbesondere eine starke herbizide Wirkung.
Die substituierten Iminoazine der allgemeinen Formel (Ia) sind erfindungsgemäße, neue Verbindungen; sie werden vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) hergestellt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formeln (III) bzw. (IV) allgemein definiert. In den allgemeinen Formeln (III) und (IV) hat R1 vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der all- gemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R1 angegeben worden ist; X1 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder die Gruppierung -O-CO-R1, insbesondere für Chlor oder Brom; Q1 steht vorzugsweise für O oder S.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln (III) und (IV) sind bekannte organische
Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azinthione sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (V) haben R2, R3, R4,
Z1, Z2 und Z3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammen-
hang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Azinthione der allgemeinen Formel (V), wenn man Azinone der allgemeinen Formel (IX)
3 3
R , R , R , Z , Z und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Schwefelungsmittel, wie z.B. Phosphor(V)-sulfid (P2S5 bzw. P4SK)), gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Pyridin, bei Temperaturen zwischen 10°C und 150°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IX) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. 45 (1997), 719-721, DE-A-1900947, DE-A-2362958, DE-A-2555411, vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Man erhält die Azinone der allgemeinen Formel (IX), wenn man Azinone der allgemeinen Formel (X)
in welcher
R >4 , Z ryi , Z ryl , u,ndι Z rji' die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenarenen der allgemeinen Formel (XI)
R2 . u_nd R die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Kuρfer(I)-iodid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Kaliumcarbonat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. N,N-Dimethyl-form- amid, bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Chloraziniumverbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (VII) haben R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VII) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Chloraziniumverbindungen der allgemeinen Formel (VH), wenn man Azinone der allgemeinen Formel (IX)
R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Chlorierungsmitteln, wie z.B. Phosgen, Diphosgen, Oxalylchlorid, Thionyl- chlorid, Phosphor(ιII)-chlorid, Phosphorylchlorid oder Phosphor(V)-chlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln, wie z.B. N,N-Dimethyl- formamid, und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. 1,2-Dichlor-ethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt (vgl. die Her- Stellungsbeispiele).
Die beim erfϊndungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminover- bindungen sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (VIII) hat R1 vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allge-
meinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R1 angegeben worden ist.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VHI) sind bekannte Synthese- Chemikalien.
Als Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (c) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkali- metall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder
-alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder
-t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diiso- propylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexyl- amin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Di- methyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl- piperidin, l,4-Diazabicyclo[2.0.0]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4.0.0]-non-5- en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo[5.0.0]-undec-7-en (DBU).
Als weitere Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (c) kommen auch Phasentransfer-Katalysatoren in Betracht. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt:
Tetrabutylammonium-bromid, Tetrabutylammonium-chlorid, Tetraoctylammonium- chlorid, Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, Methyl-trioctylammonium-chlorid,
Hexadecyl-trimethylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-bromid,
Benzyl-trimethylammonium-chlorid, Benzyl-triethylammonium-chlorid, Benzyl-tri- methylammonium-hydroxid, Benzyl-triethylammonium-hydroxid, Benzyl-tributyl- ammonium-chlorid, Benzyl-tributylammonium-bromid, Tetrabutylphosphonium- bromid, Tetrabutylphosphonium-chlorid, Tributyl-hexadecylphosphonium-bromid, Butyl-triphenylphosphonium-chlorid, Ethyl-trioctylphosphonium-bromid, Tetra- phenylphosphonium-bromid.
Als Reaktionshilfsmittel und/oder Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren (d) kommen im allgemeinen bei Nitrierungen verwendete Stoffe in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Schwefelsäure, Essigsäure und Essigsäureanhydrid.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere ali- phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlor- kohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder
Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäure- methylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen- glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono- ethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Verfahren (a), (b), (c) und (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge-
meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und 120°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durch- geführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen ver- wendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium,
Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver,
Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita,
Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus,
Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, hnperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, RottboelHa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere
Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sowie die Verbindungen der Formel (LX) und (LXa) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von mono- kotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen,
Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Di ethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit,
Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfit- ablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulf- uron (-methyl), Bentazone, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoyl- prop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofen- oxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafen- strole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chlor- amben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlor- toluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clo- dinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl
(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphen- amid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethal- fluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Eto- benzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L,
-methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumi- propyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flu- poxam, Flupropacil, Flu yrsulfüron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Flu- thiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfiiron, Glufosinate (-ammomum), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxy- ethyl, -P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imaza- mox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlor- tole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop,
Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenz- uron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neb- uron, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxa- sulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin,
Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquiza- fop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulf- uron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxy- fen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac
(-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalo- fop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulco- trione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Tnidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil,
Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden- fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele :
Beispiel 1
Eine Mischung aus 2,3 g (10 mMol) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)- pyridinimin, 2,1 g (10 mMol) Trifluoressigsäureanhydrid, 1,0 g (10 mMol) Triethyl- amin und 50 ml Essigsäureethylester wird 60 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diisopropylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 0,5 g (14% der Theorie) 2,2,2-Trifluor-N-[5-methyl-l-(3-trifluormethyl- phenyl)-2(lH)-pyridinyliden]-acetamid vom Schmelzpunkt 115°C.
Beispiel 2
(Verfahren (a))
Eine Mischung aus 1,1 g (4 mMol) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)- pyridinimin, 5 ml (5 mMol) Chlorameisensäure-isopropylester, 0,5 g (5 mMol) Triethylamin und 50 ml Essigsäureethylester wird 60 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, die wässrige Phase wird mit Methylenchlorid nachextrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat werden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 0,6 g (46% der Theorie) N-[5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)- pyridinyliden]-O-methyl-carbamidsäureester als amorphen Rückstand.
logP = 1,59 (Bestimmung von log P- Werten s. Seite 40).
Beispiel 3
(Verfahren (a))
Eine Mischung aus 1,1 g (4 mMol) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)- pyridinimin, 0,6 g (5 mMol) Bromcyan, 0,5 g (5 mMol) Triethylamin und 50 ml
Essigsäureethylester wird 30 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, die wässrige Phase wird mit Methylenchlorid nachextrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat werden die Lösungs- mittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 0,35 g (32% der Theorie) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)- pyridinylidencyanamid vom Schmelzpunkt 165°C.
Beispiel 4
(Verfahren (a))
Eine Mischung aus 2,6 g (10 mMol) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)- pyridinimin, 0,6 g (10 mMol) Methylisocyanat und 100 ml Acetonitril wird zwei
Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) stehen gelassen. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diisopropylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 2,1 g (68% der Theorie) N-Methyl-N'-[5-methyl-l-(3-trifluormethyl- phenyl)-2(lH)-pyridinyliden]-harnstoff vom Schmelzpunkt 114°C.
Beispiel 5
(Verfahren (a))
2,9 g (10 mMol) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)-pyridinimin-Hydro- chlorid, 3,1 g (30 mMol) Triethylamin und 100 ml Acetonitril wird bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren mit 2,9 g (10 mMol) Trifluormethansulfonsäure- anhydrid tropfenweise versetzt. Die Reaktionsmischung wird 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt wird durch Säulenchromatografie (Kieselgel, Essig- säureethylester/Hexan, 9:1) gereinigt.
Man erhält 0,40 g (10% der Theorie) N-[5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)- 2(lH)-pyridinyliden]-trifluormethansulfonsäurearnid vom Schmelzpunkt 206°C.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 2,9 g (10 mMol) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)- pyridinimin-Hydrochlorid, 2,3 g (10 mMol) 2-Methylsulfonyl-5-trifluormethyl-l,3,4- thiadiazol, 4,2 g (30 mMol) Kaliumcarbonat und 30 ml Dimethylsulfoxid wird 60 Minuten bei 100°C gerührt und nach Abkühlen auf etwa das gleiche Volumen Methylenchlorid gegossen. Nach Waschen mit Wasser und gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung wird die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diethylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 2,3 g (57% der Theorie) N-(5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-5- methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)-pyridinimin vom Schmelzpunkt 179°C.
Beispiel 7
2,7 g (10 mMol) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)-pyridmthion werden in 50 ml Chloroform vorgelegt und bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren mit einer Lösung von 2,9 g (10 mMol) N-Chlor-p-toluolsulfonsäureamid-Natriumsalz- hydrat (Chloramin-T-Hydrat) in 50 ml Ethanol tropfenweise versetzt. Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Chloroform aufgenommen, mit Wasser und dann mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand 15 Minuten im Hochvakuum bei 180°C gehalten. Nach
Abkühlen und Digerieren mit Diisopropylether wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,8 g (49% der Theorie) 4-Methyl-N-[5-methyl-l-(3-trifluormethyl- phenyl)-2(lH)-pyridinyliden]-benzolsulfonamid vom Schmelzpunkt 174°C.
Beispiel 8
(Verfahren (c))
Eine Mischung aus 1,6 g (5 mMol) 2-Chlor-5-methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)- pyridiniumchlorid, 0,9 g (15 mMol) Cyclopropylamin und 50 ml Methanol wird 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) stehen gelassen und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid auf- genommen, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das
Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Methanol und Salzsäure aufgenommen und die flüchtigen Komponenten werden unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt wird durch Säulenchromatografie (Kieselgel, Essigsäureethylester/Hexan, 5:1) gereinigt.
Man erhält 1,5 g (91% der Theorie) N-Cyclopropy 1-5 -methyl- 1 -(3 -trifluormethyl- phenyl)-2(lH)-pyridinimin als öliges Produkt.
logP = 1,51 (Bestimmung von log P-Werten s. Seite 40).
Analog zu den Beispielen 1 bis 8 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1 % wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.
(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01-molare wässrige
Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit b) markiert.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP- Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Ausgangsstoffe der Formel (II):
Beispiel (II-l)
(Verfahren (α))
Stufe 1
Eine Mischung aus 2,5 g (10 mMol) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)- pyridon, 3,9 g (30 mMol) Oxalylchlorid, 40 ml 1,2-Dichlor-ethan und 2 Tropfen N,N-Dimethyl-formamid wird bis zum Ende der Gasentwicklung unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 2,1 g (65% der Theorie) 2-Chlor-5-methyl-l-(3-trifluormethyl-ρhenyl)- pyridiniumchlorid vom Schmelzpunkt 194°C.
Stufe 2
3,1 g (10 mMol) 2-Chlor-5-methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-pyridiniumchlorid werden in 40 ml Methanol aufgenommen und bei Temperaturen zwischen 20°C und 30°C wird Ammoniak in diese Mischung eingeleitet bis die Lösung gesättigt ist. Dann werden 3,6 g (20 mMol) Natriummethylat in Form einer 30%igen methanolischen Lösung dazu gegeben und anschließend wird die Mischung im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Das so erhaltene Produkt (5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)-pyridinimin) kann ohne weitere Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) umgesetzt werden.
Beispiel (II-l)
(Verfahren (ß))
Eine Mischung aus 10 g (24 mMol) 4-Methyl-N-[5-methyl-l-(3-trifluormethyl- phenyl)-2(lH)-pyridinyliden]-benzolsulfonamid und 50 g 80%iger Schwefelsäure wird 15 Stunden bei 50°C gerührt und anschließend zu einer 1 -molare wässrige
Natriumcarbonat-Lösung tropfenweise gegeben. Dann wird mit Essigsäureethylester
extrahiert, die orgamsche Phase mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 2,3 g (38% der Theorie) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-ρhenyl)-2(lH)- pyridinimin, welches ohne weitere Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) umgesetzt werden kann.
Analog zu Beispiel (II- 1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden.
Tabelle 2: Beispiel für die Verbindungen der Formel (II), wobei es sich hierbei jeweils um die Hydrochloride handelt
Beispiel (11-26) 5-Methyl-l-(2,3-difluormethylendioxy-ρhenyl)-2(lH)-pyridinimin, Beispiel (11-27) 5-Methyl-l-(3,4-difluormethylendioxy-phenyl)-2(lH)-ρyridinimin, Beispiel (π-28) 5-Methyl-l-(2,3-tetrafluorethylendioxy-phenyl)-2(lH)-pyridinimin, Beispiel (11-29) 5-Methyl-l-(3,4-tetrafluorethylendioxy-phenyl)-2(lH)-pyridinimin, Beispiel (11-30) 5-Memyl-l-(2,3-chlortrifluore ylenώoxy-phenyl)-2(lH)-pyridininm Beispiel (11-31) 5-Methyl-l-(3,4-cωortrifluoremylendioxy-phen^
Ausgangsstoffe der Formel (V):
Beispiel (V-1)
Eine Mischung aus 18,7 g (74 mMol) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-ρhenyl)-2(lH)- pyridinon, 16,4 g (74 mMol) Phosphor(V)-sulfid und 75 ml Pyridin wird zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt und nach Abkühlen auf 300 ml Wasser gegossen. Nach Rühren über Nacht wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 12,8 g (64% der Theorie) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)- pyridinthion vom Schmelzpunkt 96°C.
Analog zu Beispiel (V-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden
Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (V) hergestellt werden.
Voφrodukte der Formel (VII):
Beispiel (VII-1)
Eine Mischung aus 2,5 g (10 mMol) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)- pyridon, 3,9 g (30 mMol) Oxalylchlorid, 40 ml 1,2-Dichlor-ethan und 2 Tropfen N,N-Dimethyl-formamid wird bis zum Ende der Gasentwicklung unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 2,1 g (65% der Theorie) 2-Chlor-5-methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)- pyridiniumchlorid vom Schmelzpunkt 194°C.
Analog zu Beispiel (VII-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) hergestellt werden.
steht dabei jeweils für Cl
Beispiel (NII-31): 2-Chlor-5 -methyl- 1 -(3, 4-chlortrifluorethylendioxy-phenyl)-pyri- diniumchlorid.
Ausgangsstoffe der Formel (IX):
Beispiel (TX-1)
Eine Mischung aus 21,8 g (0,20 Mol) 5-Methyl-2-pyridon, 54 g (0,24 Mol) 3-Brom- benzotrifluorid, 27,7 g (0,20 Mol) Kaliumcarbonat, 2 g (10 mMol) Kupfer(I)-iodid und 300 ml N,N-Dimethyl-formamid wird 15 Stunden bei 100°C und weitere 6 Stun- den bei 140°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird 300 ml Essigsäureethylester versetzt und dann mit Wasser auf etwa das doppelte Volumen verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit Essigsäureethylester nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 20,7 g (41% der Theorie) 5-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)- pyridinon vom Schmelzpunkt 95°C.
Analog zu Beispiel (IX-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden
Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) hergestellt werden.
Tabelle 5: Beispiele für die Verbindungen der Formel (IX)
Beispiel (IX-28): 5-Methyl-l-(2,3-difluormemylenmoxy-phenyl)-2(lH)-pyridinon
(logP = 3,95 a)),
Beispiel (IX-29): 5-Memyl-l-(3,4-difluormethylendioxy-phenyl)-2(lH)-pyridinon, Beispiel (IX-30): 5-Memyl-l-(2,3-tetiafluorethylendioxy-phenyl)-2(lH)-pyridinon, Beispiel (IX-31): 5-Memyl-l-(3,4-tetrafluoremylendioxy-phenyl)-2(lIT;-pyridinon, Beispiel (IX-32): 5-Memyl-l-(2,3-chlortrifluorethylendioxy-phenyl)-2(lH)-pyridinon, Beispiel (IX-33): 5-Methyl- 1 -(3 ,4-chlortrifluorethylendioxy-phenyl)-2( 1 H)-pyridi- non.
Beispiel (IX-34): 3-Methyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)-pyridinon (Fp.: 122°C), Beispiel (IX-35): 5-Trifluoromemyl-l-(3-trifluormethyl-phenyl)-2(lH)-pyridinon
(logP = 2,78 ^)).
(Bestimmung von log P-Werten s. Seite 40)
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2, 3, IX- 1, IX-3, IX- 11 und IX- 16 bei zum Teil guter Verträglichkeit gegenüber Kultuφflanzen, wie z.B. Reis, starke Wirkung gegen Unkräuter.
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
10001 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 3, IX- 1 und IX- 16 starke Wirkung gegen Unkräuter.
Claims
Patentansprfiche
1. Substituierte Iminoazine der allgemeinen Formel (I)
R1 für Nitro, Cyano, oder eine der Gruppierungen -R5, -CQ Q R5, -NH-CQ -Q R5 oder -SO2-R6 steht,
R2 für Nitro, Cyano, SF5, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylsulfonyloxy steht,
R für Wasserstoff oder Halogen steht, oder zusammen mit R für gegebenenfalls substituiertes Alkylendioxy steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
Q1 für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder N-R5 steht,
Q2 für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder N-R5 steht,
R5 für Wasserstoff, Amino oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylidenamino, Alkenyl,
Alkenyloxy, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylamino, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
R6 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
Z1 für N (Stickstoff) oder C-R4 steht,
Z2 für N (Stickstoff) oder C-R4 steht, und
Z3 für N (Stickstoff) oder C-R4 steht.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Cyano oder eine der Gruppierungen -R5, -CQ^-Q^-R5,
oder -SO2-R6 steht,
R2 für Nitro, Cyano, SF5, Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylsulfonyloxy mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff oder Halogen, oder zusammen mit R2 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylendioxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen oder gege- benenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes
Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
Q1 für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
R5 für Wasserstoff oder Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für Alkylidenamino mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6
Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylamino oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cyclo- alkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- teil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Phenyl, Phenoxy,
Phenylthio, Halogen, ^-Alkyl, ^-Halogenalkyl, Cj-C - Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl- thio, C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, -C4- Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino- sulfonyl substituiertes Aryl, Arylamino oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, - -Halogenalkylthio, C C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-
Halogenalkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl- sulfonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino-sulfonyl substituiertes, monocyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoff- oder Schwefelatomen in der Hetero-
cyclylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R6 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4- Alkyl,
C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, CrC4-Halogenalkoxy, C1-C -Al- kylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, d-C Alkylsulfinyl, - -Halo- genalkylsulfinyl, Ci- -Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino-sulfonyl substituiertes Aryl oder Aryl- alkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-AI- kylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Halo- genalkylsulfinyl, CrC^Alkylsulfonyl, - -Halogenalkylsulfonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino-sulfonyl substituiertes, monocyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoff- oder Schwefelatomen in der Heterocyclylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
Z1 für C-R4 steht,
Z2 für C-R4 steht,
Z3 für C-R4 steht.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R2 für Nitro, Cyano, SF , Fluor, Chlor oder Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n- oder i-Propylsulfonyloxy steht,
R für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, oder zusammen mit R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
Q1 für O (Sauerstoff) steht,
R5 für Wasserstoff oder Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, für Dimethylamino oder Diethylamino, für Propylidenamino oder Butyhdenamino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylamino, Cyclob tylamino, Cyclopentylamino,
Cyclohexylamino, Cyclopropylrnethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclo- pentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl,
Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Tri- fluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes
Phenyl, Naphthyl, Phenylamino, Benzyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifluor- methyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe
Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Pyrazolyl, Benzopyrazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Pyrimidinyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Pyrrolylmethyl, Pyrazolylmethyl, Oxazolylmethyl, Thiazolylmethyl,
Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils ge- gebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes
Propenyl oder Butenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo- butylmethyl, Cyclopentyhnethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Tri- fluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluor- methyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Hete- rocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl,
Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Pyrazolyl, Benzo- pyrazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benz- thiazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Pyrimidinyl, Furylmethyl, Thienyl- methyl, Pyrrolylmethyl, Pyrazolylmethyl, Oxazolyhnethyl, Thiazolyl- methyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht,
für CH steht,
für CH steht,
für CH steht.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
R2 für Cyano, Fluor, Chlor oder Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylsulfonyloxy oder Ethylsulfonyloxy steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R5 für Wasserstoff oder Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, für Dimethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclo- propylmethyl, Cyclopentyhnethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl, Phenylamino,
Benzyl oder Phenylethyl steht,
R6 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substitu- iertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl,
Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl steht.
5. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
R2 für Trifluormethyl steht und/oder
R4 für Methyl steht.
6. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Cyano oder eine der Gruppierungen -CQ!-Q2-R5 oder -SO2-R6 steht,
R2 für Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy steht,
R für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, oder zusammen mit R - m ortho-Position - für Difluormethylendioxy oder Tetrafluorethylen- dioxy steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Methyl steht,
Q1 für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
Q2 für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder N-R5 steht,
R5 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentyhnethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro,
Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl,
Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R6 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Prop- oxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl,
Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl substituiertes Phenyl steht,
für CH steht,
für CH steht, und
Z3 für CH steht.
7. Verfahren zur Herstellung von substituierten Iminoazinen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) iminoazine der allgemeinen Formel (II)
R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 ange- gebenen Bedeutungen haben,
- oder Säureaddukte von Iminoazinen der allgemeinen Formel (II), -
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R1 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung hat,
X1 für Halogen, -SO2CH3, -O-CO-R5 oder -O-SO2-R6 steht und
R5 und R6 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben,
oder mit Iso(tbio)cyanaten der allgemeinen Formel (TV)
Q C=N-R5 (IV)
in welcher
Q1 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und ge- gebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder dass man
(b) Azinthione der allgemeinen Formel (V)
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VT)
M+ CΓN-SO2-R6 (VI)
in welcher
R6 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung hat und
M für ein Metalläquivalent steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
oder dass man
(c) Chloraziniumverbindungen der allgemeinen Formel (VII)
R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben, und
Y für Cl, PC14, POC oder PC16 steht,
mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (VIII)
H2N-R! (VHI)
in welcher
R1 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder dass man
(d) Iminoazine der allgemeinen Formel (II)
R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben,
- oder Säureaddukte von Iminoazinen der allgemeinen Formel (II) -
mit Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und/oder Verdünnungsmittels umsetzt.
8. Iminoazine der allgemeinen Formel (II)
R , R , R , Z , Z und Z die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen B edeutungen haben,
oder deren Säureaddukte.
9. Azinthione der allgemeinen Formel (V)
R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben.
10. Chloraziniumverbindungen der allgemeinen Formel (NTf)
R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben, und
Y für Cl, PC14, POCl4 oder PC16 steht.
11. Verbindungen der allgemeinen Formel (IXa)
in welcher
R2, R3 und R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben.
12. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und 11 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
13. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und 11 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen.
14. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IX)
in welcher
R2, R3, R4, Z1, Z2 und Z3 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben,
zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen.
15. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und 11 und üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln.
16. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Verbindung der
Formel (IX) gemäß Anspruch 14 und üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln.
17. Verfahren zur Herstellung eines herbiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und 11 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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