WO2001089853A1

WO2001089853A1 - Inkjet recording medium

Info

Publication number: WO2001089853A1
Application number: PCT/JP2001/004218
Authority: WO
Inventors: Hidetsugu Oda; Suguru Kashima; Hiroyuki Onishi; Masaya Shibatani; Jun Sugiyama
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Limited; Seiko Epson Corporation
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2001-11-29

Abstract

An inkjet recording medium for use in recording through delivering droplets of a pigment ink containing a colored pigment, an organic solvent having a high boiling point, a dispersant, a permeation controlling agent and water which has a support and an ink absorbing layer, wherein the ink absorbing layer comprises an inorganic pigment and a polymer adhesive, the inorganic pigment having an oil absorption specified in JIS K5101 of 150 ml/100 g or more and an average secondary particle diameter of 3.0 ν to 15 ν. The inkjet recording medium can has an additional ink absorbing layer on the other surface of the support. The inkjet recording medium has high ink absorption and exhibits good color reproducibility region.

Description

明細書インクジエツト記録媒体技術分野 Description Inkjet recording media Technical field

本発明は、顔料インクを用いて記録するインクジヱット記録媒体に関する。詳しくは、本発明は、高いインク吸収性を有し、色再現範囲の良好なインクジエツト記録媒体に関する。さらに、本発明は、両面印字可能なインクジェット記録媒体にも関する。 The present invention relates to an ink jet recording medium for recording using a pigment ink. More specifically, the present invention relates to an ink jet recording medium having high ink absorbency and good color reproduction range. Further, the present invention also relates to an ink jet recording medium capable of printing on both sides.

背景技術 Background art

インクジエツト記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録媒体に付着させ、画像 ·文字などの記録を行なうものである力高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像一定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及ぴカラー画像等の記録装置として種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や力ラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録画像を得ることが出来るようになった。又、作成部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術や印刷技術によるよりも安価であることからフル力ラ一画像記録分野にまで広く応用されつつある。 The ink jet recording system uses a variety of operating principles to fly fine ink droplets and attach them to recording media such as paper to record images, characters, etc.High-speed, low-noise, multi-color recording It is easy to use, has great flexibility in recording patterns, and does not require uniform development. It is rapidly spreading in various applications as a recording device for various graphics including kanji and color images. Furthermore, images formed by the multi-color ink jet method can obtain recorded images comparable to multi-color printing by the plate making method and printing by the color photographic method. Also, in applications where the number of copies required is small, it is being widely applied to the field of full-power image recording because it is cheaper than photographic technology and printing technology.

ィンクジェット記録方式で使用される記録媒体としては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙ゃコーテツド紙を使うべく、装置ゃィンク組成の面から努力がなされてきた。しカし、装置の高速ィ匕 ·高精細化或はフルカラー化等インクジエツト記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、記録媒体に対してもより高度な特性が要求されるようになった。即ち、当該記録媒体としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早くて印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が均一で必要以上に大きくなく、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと、経時や環境で画質の変化がないこと例えば、耐光性、耐水性、耐オゾン性に優れていること等が要求される。このような要求に対して、従来からいくつかの提案が行われてきた。インク吸収性向上や印字ドットの拡散防止に関しては、特開昭 5 2 - 9 0 7 4号公報、同 5 8 - 7 2 4 9 5号公報等に支持体上にィンク吸収層を設ける方法が、色彩性や鮮鋭性に関しては、特開昭 5 5 - 1 4 4 1 7 2号公報にインク吸収層中に染料成分を吸着する特定の添加剤を用いる方法等が開示されている。又、耐光性、耐水性、耐オゾン性を向上させるために、特開昭 6 0— 1 1 3 8 9号公報には、塩基性オリゴマーを含有させること、特開昭 6 4— 8 0 8 5号公報には、基材中又は基材上の塗工層にポリビュルァミン共重合物を用いること等が開示されている。しかしながら、これらの特性に対する要求は次第に高度になり、厳しくなる一方で、ィンクジェット記録装置が安価でしかも鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像をパーソナルコンピューターレベルで簡単に得ることができるようになったことから、インクジェット記録装置は、特定の人に使用される特殊な記録装置から汎用の記録装置に変遷してきている。又、画像も印刷物や写真に匹敵するような品質のものが容易に得られることから、自作の絵はがきやデジタル写真のプリンタとしての用途にも使われるようになつている。この場合は絵はがきや写真プリントのもつ質感や触感が要求されるようにもなつた。更に、このような用途においては打込むインク量が多く、基紙にまで達するインク溶媒によって記録後のシートに波打ちを生じ、見栄えが悪くなるという問題も発生している。 Efforts have been made from the aspect of the ink composition of the device to use high quality paper—coated paper used for ordinary printing and writing as the recording medium used in the ink jet recording method. However, as the performance of ink jet recording devices such as high-speed and high-definition devices or full-color devices has been improved and their applications have been expanded, more advanced characteristics have been required for recording media. became. That is, as the recording medium, the density of the print dots is high, the color tone is bright and vivid, the ink is quickly absorbed, and the ink does not flow or bleed even when the print dots overlap, The diffusion in the horizontal direction is uniform and not excessively large, and the periphery is smooth and not blurred.The image quality does not change with time or environment.For example, it has excellent light resistance, water resistance, and ozone resistance. Is required. Several proposals have been made in response to such demands. Regarding the improvement of ink absorbency and the prevention of print dot diffusion, a method of providing an ink absorbing layer on a support has been disclosed in JP-A-52-9744 and JP-A-58-72495. However, with respect to color and sharpness, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-144172 discloses a method using a specific additive that adsorbs a dye component in an ink absorbing layer. Further, in order to improve light resistance, water resistance and ozone resistance, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-113389 discloses that a basic oligomer is contained. No. 5 discloses the use of a polybulamine copolymer for a coating layer in or on a substrate. However, while the demands for these characteristics are becoming increasingly sophisticated and strict, ink jet recording devices are inexpensive and can easily produce images with excellent image reproducibility and sharpness and color reproducibility on a personal computer level. With the availability of inkjet recording devices, inkjet recording devices have changed from special recording devices used by specific people to general-purpose recording devices. In addition, since images can easily be obtained in quality comparable to printed matter and photographs, they are also being used as printers for self-made postcards and digital photographs. In this case, the texture and feel of postcards and photographic prints were required. In addition, in such applications, the amount of ink to be ejected is large, and the ink solvent reaching the base paper causes the printed sheet to undulate, thereby causing a problem of poor appearance.

更に、用途の多様化に伴って、ポスターや P O Pアートに使用されたり、裏面に粘着剤層を設けて、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途に用いられるようになった。これらのラベルは広レヽ範囲の被着体に良く接着し、貼り付け作業が簡単なため、他面に粘着層を介して感熱特性、磁気特性、オフセット印刷適性を有するシート等と貼り合わせて複合した機能を付加させることも可能となる。そのため、切符、定期券、各種カード等、コンピュータと接続した用途への応用も広がりつつある。 Furthermore, with the diversification of uses, it is used for posters and POP arts, and has a pressure-sensitive adhesive layer on the back side to display price labels, product display (bar code) labels, quality display labels, and weighing displays. It has come to be used for labeling such as advertising labels and advertising labels (stickers). Since these labels adhere well to a wide range of adherends and are easy to apply, they can be attached to a sheet with heat-sensitive properties, magnetic properties, and offset printing suitability via an adhesive layer on the other side. It is also possible to add complex functions. For this reason, applications for applications connected to computers, such as tickets, commuter passes, and various cards, are also expanding.

インクジェット記録媒体の形態としては、所謂、上質紙 ·ポンド紙等に代表される普通紙タイプと上質紙等の紙、合成紙、合成樹脂フィルム等の支持体面上にインク吸収層を設けた塗工タイプに大別される。塗工タイプのインクジエツト記録媒体は、塗工されたインク吸収層の種々の特性が印字品質に直接影響することら、吸収性については顔料の比表面積や形状の選択、色彩性や色濃度等については顔料の透明性や屈折率の検討、画像品質については塗層構造や表面形状等の検討、用紙の波打ち等の改善については水中伸度、合成繊維やガラス繊維の配合といった種々の検討、更には塗工方法等について種々の検討などがなされてきた。又、用途の多様化はインクジェット記録媒体の外観に対しても生じており、従来からある普通紙やマット紙といつた光沢のない或いは光沢の低!/、外観に加え、アート紙、コート紙、キャスト紙、印画紙等に類似の光沢を有した外観が求められることもある。これはィンクジェット記録画像が印刷や写真に匹敵する画像品質を再現できることにより、外観も類似させたいという要望が生じているためでめる。 The form of the ink jet recording medium is a so-called plain paper type typified by so-called high-quality paper and pond paper, and a paper such as high-quality paper; It is roughly classified into a coating type provided with an ink absorbing layer. For the coating type ink jet recording medium, various characteristics of the coated ink absorbing layer directly affect the printing quality.Therefore, regarding the absorptivity, the selection of the specific surface area and shape of the pigment, color saturation, color density, etc. Investigating the transparency and refractive index of pigments, examining the coating layer structure and surface shape for image quality, and examining the improvement of paper undulations, such as elongation in water and blending of synthetic and glass fibers. Various studies have been made on coating methods and the like. In addition, the diversification of uses has also occurred in the appearance of ink jet recording media. In addition to conventional plain paper or matte paper, it has no gloss or low gloss! A glossy appearance similar to paper, cast paper, photographic paper, etc. may be required. This is because there is a demand for the appearance to be similar because the ink jet recorded image can reproduce image quality comparable to printing and photography.

そこで、光沢表面を備えたインクジェット記録媒体としては、塗層が湿潤状態にある間にキャスト仕上げして得られるキャスト塗被紙が特開平 6— 32085 7号公報等に開示されているが、銀塩写真印画紙と比較するとその表面光沢は極めて低く、銀塩写真の光沢感、質感が得られるものではない。 Therefore, as an inkjet recording medium having a glossy surface, a cast coated paper obtained by performing a cast finish while the coating layer is in a wet state is disclosed in JP-A-6-320857 and the like. The surface gloss is extremely low compared to salt photographic paper, and the gloss and texture of silver salt photographs cannot be obtained.

一方、表面光沢性を高めたインクジェット記録媒体としては、支持体上に樹脂からなるインク吸収層を設けたものが提案されている。こうした用途に使用される樹脂の例としては、例えば特開昭 57— 38185号、同 62— 1 84879 号公報等に開示されているようなポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン一酢酸ビニル共重合体、特開昭 60— 168651号、同 60— 171 143号、同 61— 134290号公報に開示されているようなポリビニルアルコールを主体とする樹脂糸且成物、特開昭 60-234879号公報に開示されているようなビニルアルコールとォレフィンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、特開昭 61-74879号公報に開示されているようなポリエチレンォキサイドとィソシァネートとの架橋物、特開昭 61 - 181 679号公報に開示されているようなカルボキシメチルセルロースとポリエチレンォキサイドとの混合物、特開昭 61— 132377号公報に開示されているようなポリビニルアルコールにメタクリルアミドをグラフト化したポリマー、特開昭 62-220383号公報に開示されているようなカルボキシル基を有するァクリル系ポリマー、特開平 4一 214382号公報等に開示されているようなポリビニルァセタール系ポリマー、特開平 4— 282282号、同 4一 285650号公報に開示されているような架橋性アクリル系ポリマー等種々のインク吸収性ポリマーが使用されている。また、特開平 4一 282282号、同 4一 285650号公報等には架橋性ポリマ一から構成されるポリマーマトリッタスと吸収性ポリマーとを併用したインクジエツト記録媒体が開示されている。しカし、これら樹脂からなるインク吸収層は、シリ力等の顔料微粒子からなる多孔性のィンク吸収層と比較して、表面光沢十生は得られるものの、吸収速度が遅く、また吸収容量が少ないという欠点を有する。ィンク吸収速度が速く、表面光沢性を高めたィンクジェット記録媒体としては、近年、アルミナ水和物（カチオン性アルミナ水和物）を用いたものが提案されており、例えば特開昭 60— 232990号、同 60— 245588号公報、特公平 3— 24906号公報、特開平 6— 1 99035号、同 7— 82694号公報等には、微細な擬ベーマイト形アルミナ水和物を水溶性バインダーと共に支持体表面に塗工したインクジェット記録媒体が開示されている。しかしながら、擬べ一マイト形アルミナ水和物を用いたインクジエツト記録媒体は、表面光沢性は非常に高くなるものの、細孔容積が少ないために、例えば特開平 5— 24335号公報に記載されているように、インク吸収容量が少なく、十分なインク吸収容量を得るためには厚膜塗布が必要である。 On the other hand, as an ink jet recording medium having improved surface gloss, a medium in which an ink absorbing layer made of a resin is provided on a support has been proposed. Examples of resins used in such applications include polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, as disclosed in JP-A-57-38185 and JP-A-62-184879. JP-A-60-234879, JP-A-60-171143 and JP-A-61-134290 disclose resinous compositions mainly composed of polyvinyl alcohol disclosed in JP-A-60-234879. A copolymer of vinyl alcohol and olefin or of styrene and maleic anhydride, a crosslinked product of polyethylene oxide and isocyanate as disclosed in JP-A-61-74879. A mixture of carboxymethylcellulose and polyethylene oxide as disclosed in JP-A-61-181679; a polyvinyl alcohol as disclosed in JP-A-61-132377. Runime Takuriruami de-grafted polymers, in JP 62-220383 An acryl-based polymer having a carboxyl group as disclosed, a polyvinyl acetal-based polymer as disclosed in JP-A-4-1214382, and the like, and disclosed in JP-A-4-282282 and JP-A-285285. Various ink-absorbing polymers such as a cross-linkable acrylic polymer have been used. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-282282 and 4-285650 disclose an ink jet recording medium using a polymer matrix composed of a crosslinkable polymer and an absorbent polymer in combination. However, compared to a porous ink absorption layer made of fine pigment particles such as silicide, the ink absorption layer made of these resins has a lower surface gloss but has a lower absorption rate and a lower absorption capacity. It has the disadvantage of being small. In recent years, as an ink jet recording medium having a high ink absorption rate and an enhanced surface gloss, a medium using alumina hydrate (cationic alumina hydrate) has been proposed. JP-A 60-245588, JP-B 3-24906, JP-A 6-199035, JP-A 7-82694, and the like support fine quasi-boehmite-type alumina hydrate together with a water-soluble binder. An ink jet recording medium coated on the body surface is disclosed. However, an ink jet recording medium using pseudo-boehmite alumina hydrate has very high surface gloss, but has a small pore volume, and is described in, for example, JP-A-5-24335. As described above, the ink absorption capacity is small, and thick film coating is necessary to obtain a sufficient ink absorption capacity.

また、例えば特開平 10— 203006号公報には、一次粒子径が 3 n m〜 3 Onmである主として気相法による合成シリカを使用するインクジエツト記録媒体が開示されている。この場合も充分な吸収容量を得るために、 30 Aim以上の膜厚が必要とされている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-203006 discloses an ink jet recording medium having a primary particle diameter of 3 nm to 3 Onm and using synthetic silica mainly by a gas phase method. In this case, a film thickness of 30 Aim or more is required to obtain a sufficient absorption capacity.

他方、吸収性や解像度、及び色濃度等を改良する提案として、特開平 9一 95 042号公報、特公平 3— 26665号公報、特開平 10— 297079号公報には、塗工顔料として、比表面積や粒子径更にはロジン一ラムラ一分布の均等数 nを規定したィンクジェット記録媒体または記録媒体用填料が開示されている。一方、耐光性や耐水性をインク側から改良する試みもなされており、染料に比ベて耐光性および耐水性、耐ガス性に優れた顔料は、近年、これらの問題を改善する目的でインクジエツト記録用インク組成物として利用が検討されている。顔料インクの利点としては上記のような耐光性、耐水性が優れている反面、着色剤に染料を用いたィンクに比べて、耐摩擦性に弱く印字物汚れ等を防止するために、顔料を記録媒体上に定着させる必要があった。 On the other hand, as proposals for improving absorption, resolution, color density, etc., JP-A-9-195042, JP-B-3-26665, and JP-A-10-297079 disclose specific examples of coating pigments. There is disclosed an ink jet recording medium or a filler for a recording medium, which defines a surface area, a particle diameter, and a uniform number n of rosin-lamellar distribution. On the other hand, attempts have been made to improve light fastness and water fastness from the ink side.Pigments that are superior to dyes in light fastness, water fastness, and gas fastness have recently improved these problems. For this purpose, utilization as an ink composition for ink jet recording has been studied. The advantages of pigment inks are that they have excellent light resistance and water resistance as described above, but they are weaker in abrasion resistance than inks that use dyes as coloring agents, and are used to prevent stains on printed matter. Need to be fixed on a recording medium.

この課題を解決する為に種々の検討がなされている。定着を行う手段として、水溶性の樹脂をインクに混合している例（特開平 6— 1 0 0 8 1 0号公報、特開平 6— 1 2 2 8 4 6号公報）及び記録媒体内部に顔料を浸透させる目的で浸透剤を加えた例（特開平 6— 1 1 6 5 2 2号公報、特開平 4一 3 5 9 0 7 2号公報）及び水溶性樹脂と浸透剤の併用例（特開平 6— 1 3 5 0 0 6号公報）などが挙げられるが、いずれも定着性に不充分であったり、浸透を促進しすぎた為に色濃度が得られなかったりして実用的ではなかった。また一方で定着性に配慮しすぎた結果、顔料本来の耐光性、耐ガス性に劣る顔料インクとなり、これも実用上の弊害となることが多かった。 Various studies have been made to solve this problem. Examples of fixing means include a case in which a water-soluble resin is mixed with the ink (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 6-108010 and Hei 6-128486) and the inside of a recording medium. Examples of adding a penetrant for the purpose of penetrating pigment into pigments (JP-A-6-116522, JP-A-4-159072) and a combination of a water-soluble resin and a penetrant Examples (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-135006) include, for example, those with insufficient fixability or with insufficient color density due to excessive penetration. It was not practical. On the other hand, as a result of giving too much consideration to the fixability, the resulting pigment ink was inferior in the original light fastness and gas fastness of the pigment, and this was often a practical problem.

これらの問題を解決するために、ィンクジヱット用顔料ィンク組成物が WO 9 9 Z 0 5 2 3 0に開示されている。すなわち、シアンインク組成物は、色材顔料として、 C. I. Pigment Blue 15: 3を 2〜 4重量⁰ /₀含み、マゼンタインク糸且成物は、色材顔料として I. Pigment Red 122 を 3〜5重量⁰ /₀含み、イェローインク組成物は、色材顏料として C. I. Pigment Yellow 128を 3〜 5重量％含み、プラックィンク組成物は、色材顔料としてカーボンブラックを 2〜 5重量％含み、オレンジィンク組成物は、 I. Pigment Orange 43もしくは I. Pigment Orange 36を、好ましくは 2〜5重量⁰ /₀含み、グリーンインク組成物は、 C. I. Pigment green 7もしくは C. I. Pigment green 36を、好ましくは 2〜 5重量％含んでなる。 In order to solve these problems, a pigment ink composition for an ink jet is disclosed in WO99Z0530. That is, the cyan ink composition, as a colorant pigment, CI Pigment Blue 15: contains 3 from 2 4 wt ^_0/0, the magenta ink yarn且成comprises a I. Pigment Red 122 as a colorant pigment 3-5 weight includes ^_0/0, Ieroinku composition comprises CI pigment Yellow 128. 3 to 5 wt% as a coloring material顏料, Purakkui ink composition comprises carbon black 2-5% by weight as the color material pigment, orange Inku composition, the I. Pigment Orange 43 or I. Pigment Orange 36, good Mashiku comprises 2-5 wt ^_0/0, green ink composition, a CI Pigment green 7 also properly CI Pigment green 36, preferably Comprises 2-5% by weight.

更に、これらのインク組成物は、浸透剤としてアセチレングリコール化合物を 0 . 1〜 5重量⁰ /。含み、かつ高沸点有機溶剤としてグリセリンとエチレングリコールモノプチルエーテルを 2〜 1 5重量％含み、かつ水溶性分散剤がスチレン一 (メタ）アクリル酸系水溶性樹脂であって、当該スチレン一（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂を固形分換算で 0 . 1〜 1重量％の割合で含んで成るものが挙げられる。このインク組成物を用いることで、定着性がよく、耐光性、耐ガス性等の保存性に優れた印字物を提供することが可能となったが、ィンクを定着させる記録媒体との性能マツチングが不充分であるとインクの性能が充分に発揮されず、特に銀場写真並みの画像を目標とした場合、色濃度、色彩度、色再現範囲などの点で目標を達成するには、及ばなかった。 In addition, these ink compositions, an acetylene glycol compound as a penetrant from 0.1 to 5 weight ⁰ /. Glycerin and ethylene glycol monobutyl ether as high boiling organic solvents in an amount of 2 to 15% by weight, and the water-soluble dispersant is a styrene- (meth) acrylic acid-based water-soluble resin, (Meth) An acrylic acid-based water-soluble resin in a ratio of 0.1 to 1% by weight in terms of solid content is exemplified. By using this ink composition, it became possible to provide a printed matter having good fixability and excellent storage properties such as light fastness and gas fastness. Insufficient performance matching with the recording medium will result in insufficient performance of the ink.Especially when aiming for an image comparable to a silver field photograph, the target must be set in terms of color density, color saturation, color reproduction range, etc. It did not reach to achieve.

このようにこれらインクジェット記録媒体の技術ゃィンク組成物の技術では、近年高度に発展したィンクジェット記録技術、特に耐光性や保存性を改良するため色材顔料を用、たインク組成物に対応したインク吸収性更には色彩性、色濃度等の要求を満たすには充分ではなかった。 As described above, the ink composition technology of the ink jet recording medium is adapted to the ink jet recording technology which has been highly developed in recent years, particularly the ink composition using a coloring material pigment in order to improve light resistance and storage stability. It was not enough to satisfy the requirements for ink absorption, color, and color density.

本発明の目的は、顔料インクを用いて記録するインクジェット記録媒体で、ィンク吸収性、色材顔料定着性、色再現範囲（後述）の優れたインクジェット記録媒体を提供することである。本発明のもう一つの目的は、これらの諸特性に優れ両面印字可能なィンクジェット記録媒体を提供することである。 An object of the present invention is to provide an ink jet recording medium for recording using a pigment ink, which is excellent in ink absorption, coloring material pigment fixability, and color reproduction range (described later). Another object of the present invention is to provide an ink jet recording medium which is excellent in these characteristics and can be printed on both sides.

発明の開示 Disclosure of the invention

本発明者等は、顔料インクで記録する場合に、高いインク吸収性、色材顏料定着性を有し、色再現範囲の優れたインクジェット記録媒体を鋭意追求した結果、特定の物性を持つ無機顔料を使用したィンク吸収層を設けたィンクジェット記録媒体に、特定の組成物を含有する顔料インクを用いて記録した場合に、上記課題を満足させることを見出し本発明のィンクジェット記録媒体を完成するに至った。即ち、本発明に従えば、以下に記載されるインクジェット記録媒体とその使用とが提供される。 The present inventors have intensively pursued an inkjet recording medium that has high ink absorption, colorant / material adhesion, and excellent color reproduction range when recording with pigment ink. It has been found that when recording is performed using a pigment ink containing a specific composition on an ink jet recording medium provided with an ink absorbing layer using a pigment, the above-described problem is satisfied, and it was found that the ink jet recording medium of the present invention was completed. Reached. That is, according to the present invention, the following ink jet recording medium and its use are provided.

( 1 ) 支持体と、該支持体の一つの面に設けられたインク吸収層とを含む、顔料インク用インクジェット記録媒体であって、該インク吸収層の上に色材顔料、高沸点有機溶剤、分散剤、浸透剤及び水を含んでなる顔料インクの液滴を吐出し記録を行う記録媒体において、該インク吸収層が、無機顔料と高分子接着剤とを含み、該無機顔料が、 1 5 0 m l / 1 0 0 g以上の J I S K 5 1 0 1に規定される吸油量と、 3 . 0 μ m以上 1 5 μ m以下の平均二次粒子径とを有する、記録媒体。 (1) An ink jet recording medium for pigment ink, comprising: a support; and an ink absorbing layer provided on one surface of the support, wherein a colorant pigment and a high boiling organic solvent are provided on the ink absorbing layer. In a recording medium for performing recording by discharging droplets of a pigment ink containing a dispersant, a penetrant and water, the ink absorbing layer contains an inorganic pigment and a polymer adhesive, and the inorganic pigment is A recording medium having an oil absorption specified in JISK5101 of at least 150 ml / 100 g and an average secondary particle diameter of at least 3.0 μm and at most 15 μm.

( 2 ) 支持体のもう一つの面に、さらに、（1 ) で規定されるインク吸収層が設けられている、（1 ) の記録媒体。 (2) The recording medium according to (1), further comprising, on another surface of the support, an ink absorbing layer specified in (1).

( 3 ) インク吸収層が、 7 g /m ²以上 2 0 g /m ²以下の量で設けられている、 (2) の記録媒体。 (3) The ink absorbing layer is provided in an amount of 7 g / m ² or more and 20 g / m ² or less, The recording medium of (2).

(4) 該インク吸収層が、更に、カチオン性水溶性樹脂を含有する、（1) または（2) の記録媒体。 (4) The recording medium according to (1) or (2), wherein the ink absorbing layer further contains a cationic water-soluble resin.

( 5 ) 該顏料ィンクの分散剤がスチレン一（メタ）アタリル酸系水溶性樹脂であり、かつ浸透剤がアセチレングリコール化合物である、（1) または（2) の記録媒体。 (5) The recording medium according to (1) or (2), wherein the dispersant for the pigment ink is a styrene- (meth) acrylic acid-based water-soluble resin, and the penetrant is an acetylene glycol compound.

(6) 支持体と、インク吸収層とを含む、顔料インク用インクジェット記録媒体であって、該インク吸収層が、無機顔料と高分子接着剤とを含み、該無機顔料が、 1 50ml/100 g以上の J I S K 5101に規定される吸油量と、 3. 0 μ m以上 15 μ m以下の平均二次粒子径とを有する記録媒体の、該ィンク吸収層の上に色材顔料、高沸点有機溶剤、分散剤、浸透剤及び水を含んでなる顔料インクの液滴を吐出し記録を行う記録への使用。 (6) An ink jet recording medium for a pigment ink, comprising a support and an ink absorbing layer, wherein the ink absorbing layer contains an inorganic pigment and a polymer adhesive, and the inorganic pigment is 150 ml / 100. g or more of the oil absorption specified in JISK 5101 and an average secondary particle diameter of 3.0 μm or more and 15 μm or less. Use for recording by ejecting droplets of pigment ink containing solvent, dispersant, penetrant and water.

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下に、本発明のインクジェット記録媒体について、詳細に説明する。 Hereinafter, the inkjet recording medium of the present invention will be described in detail.

本発明において使用出来る支持体としては、例えばポリエステルフィルム、ポリオレフインフィルム、ポリ塩化ビュル等の樹脂フィルム、普通紙、コート紙、トレーシングペーパー等の紙、樹脂被覆紙、合成紙、粘着紙、粘着フィルム等が用いられる。また、ガラス、ァノレミニゥム箔、蒸着紙、蒸着フィルム、不織布、革製品、セラミック製品等インク吸収層を設けることができる支持体であれば、特に限定されるものではないが、質感、手触り等から紙支持体が最も好ましい。本発明においてインク吸収層に用いられる無機顔料としては、顔料試験方法の J I S-K5109に基づき求めた吸油量が、 1 50m l Zl 00 g以上であり、且つ平均二次粒子径が 3. 0 μ m以上 15 μ m以下のものである。好ましくは吸油量が 200 ml/ 100 g以上である。無機顔料としては、合成非晶質シリカ微粒子や、合成炭酸マグネシゥム微粒子等が好ましく、特に好ましくは合成非晶質シリカ微粒子である。上記の所定の無機顔料は、本発明で用いられる、色材顔料、高沸点有機溶剤、分散剤、浸透剤及び水とを少なくとも含んでなる顔料インク中の液媒体との組み合せにより、吸収性、色彩性、色濃度などの所望の性能が得られる。平均二次粒子径が 3. 0//m未満であると、顔料インクの定着性が低下し、黒インクのブロンズ化現象が発生する。ブロンズィ匕とは、黒発色が茶色がかって見えることで、色濃度を低下させ、品質を悪ィヒさせる。また、平均粒子径が Examples of the support that can be used in the present invention include resin films such as polyester films, polyolefin films, polyvinyl chloride, paper such as plain paper, coated paper, and tracing paper, resin-coated paper, synthetic paper, and adhesive paper. An adhesive film or the like is used. There is no particular limitation on the support on which the ink-absorbing layer can be provided, such as glass, ethanol foil, vapor-deposited paper, vapor-deposited film, non-woven fabric, leather products, and ceramic products. The body is most preferred. The inorganic pigment used in the ink absorbing layer in the present invention has an oil absorption of at least 150 ml Zl 00 g and a mean secondary particle diameter of 3.0 determined based on the pigment test method JIS-K5109. It is not less than μm and not more than 15 μm. Preferably, the oil absorption is 200 ml / 100 g or more. As the inorganic pigment, synthetic amorphous silica fine particles, synthetic magnesium carbonate fine particles and the like are preferable, and synthetic amorphous silica fine particles are particularly preferable. The above-mentioned predetermined inorganic pigment is used in the present invention, the coloring material pigment, a high-boiling organic solvent, a dispersant, a penetrant and water in combination with a liquid medium in the pigment ink containing at least water, absorbability, Desired performance such as color saturation and color density can be obtained. When the average secondary particle diameter is less than 3.0 // m, the fixability of the pigment ink is reduced, and a bronzing phenomenon of the black ink occurs. Bronze-dani means that the black color appears brownish, reducing the color density and deteriorating the quality. Also, the average particle size

1 5 μ mを超えると色濃度が低下する。これはィンク中の色材顏料が無機顔料粒子の裏側にまで回り込み、表面から見る色材顔料を隠蔽するからだと考えられる。特にインク中に浸透剤を含有する場合は、この粒子径が大きく影響する。吸油量が色再現範囲等に影響する理由は定かではないが、ィンク中に含まれる高沸点有機溶媒や浸透剤の吸収状態になんらかの影響があるものと推定される。本発明で使用するィンク中の高沸点有機溶媒や浸透剤の組み合せにおいて、ィンク吸収層中の顔料の吸油量が好ましレ、条件になっているものと推定される。 If it exceeds 15 μm, the color density will decrease. This is thought to be because the coloring material in the ink wraps around the backside of the inorganic pigment particles, concealing the coloring material pigment seen from the surface. In particular, when a penetrant is contained in the ink, the particle size has a significant effect. It is not clear why the oil absorption affects the color reproduction range, etc., but it is presumed to have some effect on the absorption state of the high-boiling organic solvent and penetrant contained in the ink. It is presumed that the combination of the high-boiling organic solvent and the penetrant in the ink used in the present invention favors the oil absorption of the pigment in the ink absorption layer, under conditions.

本発明で好ましく使用される非晶質シリ力微粒子とは、乾量基準で S i O 29 3%以上、 A 1 ₂0₃約 5%以下、 N a ₂0約 5%以下を含む微粒子であり、レヽわゆるホワイトカーボン、シリカゲルゃ非晶性微粉末シリカなどがある。非晶質シリカ微粒子の製造方法は、乾式法と湿式法に大別され、乾式法には、燃焼法と加熱法がある。また、湿式法には沈殿法とゲル法と言われる製造方法がある。乾式燃焼法は一般に気化させた四塩化珪素と水素を混合したものを 1600〜20 00°Cで空気中で燃焼させる方法で気相法ともよばれる。湿式沈殿法は通常、珪酸ソーダと硫酸等を水溶液中で反応させて、 S i 0₂を沈殿させる方法で、反応温度や酸の添加速度等の条件によりシリカの比表面積（40〜400m²/g) や一次粒子径（5〜80 nm) 等を調整することが出来る。また、乾燥や粉碎条件で二次粒子径ゃシリカ物性が微妙に変化する。湿式ゲル法は一般に、珪酸ソ一ダと硫酸の同時添加等で反応させて製造されるもので、シリカ粒子同士の重合、例えばシラノール基の脱水縮合等、が進んで三次元的なヒドロゲル構造になつたものである。その特徴は、一次粒子が比較的小さいヒドロゲル構造であるため、比表面積の大きな二次粒子が製造出来ることであり、その一次粒子（2〜 The amorphous silica force particles preferably used in the present invention, S i O 29 3% or more on a dry basis, A 1 ₂ 0 ₃ to about 5% or less, with microparticles containing N a ₂ 0 to about 5% Yes, there are so-called white carbon, silica gel and amorphous fine powder silica. The method for producing amorphous silica fine particles is roughly classified into a dry method and a wet method. The dry method includes a combustion method and a heating method. In addition, the wet method includes a production method called a precipitation method and a gel method. The dry combustion method is a method in which a mixture of hydrogenated silicon tetrachloride and hydrogen is burned in air at 1600 to 2000 ° C., which is also called a gas phase method. Wet precipitation method usually a silicofluoride sodium and sulfate are reacted in an aqueous solution, S i 0 ₂ in a method of precipitating a specific surface area of the silica according to the conditions of the addition rate of the reaction temperature and the acid (40 to 400 ² / g) and the primary particle size (5-80 nm) can be adjusted. In addition, the secondary particle size ゃ silica physical properties change subtly under drying and milling conditions. The wet gel method is generally produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid at the same time, for example.The polymerization of silica particles, such as dehydration condensation of silanol groups, progresses to a three-dimensional hydrogel structure. It is a natural thing. The feature is that since the primary particles have a relatively small hydrogel structure, secondary particles with a large specific surface area can be produced.

15 nm) の大きさを反応条件等を変えることにより調整し、吸油量の異なる二次粒子を製造できる。 By adjusting the size (15 nm) by changing the reaction conditions, secondary particles with different oil absorption can be produced.

非晶質シリカ微粒子としては、上記の内、湿式法により合成されたシリカ微粒子が好ましく、吸油量が 150mlZl 00 g以上であり、平均二次粒子径が 3. 0 μ m以上 1 5 μ m以下の非晶質シリカ微粒子である。， As the amorphous silica fine particles, of the above, silica fine particles synthesized by a wet method are preferable, the oil absorption is 150 ml or more, and the average secondary particle diameter is 3. Amorphous silica fine particles of 0 μm or more and 15 μm or less. ,

本発明に用いられる高分子接着剤は、水溶性あるいは非水溶性の高分子化合物であり、インク吸収層の構成成分として、インクと親和性を有する化合物である。水溶性高分子化合物としては、例えば、澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレ口ース、セルロースサルフェート等のセルロース誘導体、各種験化度のポリビニルアルコール又はそのシラノール変性物、カルボキシル化物、力チオン化物等の各種誘導体、カゼイン、ゼラチン、変性ゼラチン、大豆蛋白等の天然高分子、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン一無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフォン酸ナトリゥム等の水溶性合成高分子が用いられる。また、スチレン一ブタジエン共重合体、メチルメタタリレート一ブタジエン共重合体等の共役ジェン系共重合体ラテツクス、アタリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン一酢酸ビニル共重合体、塩ィヒビュル一酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或はこれら各種重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、ポリウレタン樹脂系ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性合成樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリビニルアルコール又はその誘導体である。 The polymer adhesive used in the present invention is a water-soluble or water-insoluble polymer compound, and is a compound having an affinity for ink as a component of the ink absorbing layer. Examples of the water-soluble polymer compound include starch derivatives such as starch, oxidized starch, cationized starch, etherified starch, phosphorylated ester starch, carboxymethylcellulose, hydroxymethylinoresenolerose, and hydroxyxe. Cellulose derivatives such as chinoresenolose, cellulose sulfate, etc., various derivatives such as polyvinyl alcohol or silanol-modified products thereof, carboxylated products, force-thione products, etc., casein, gelatin, denatured gelatin, soy protein, etc. Water-soluble synthetic polymers such as natural polymers, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, sodium salt of styrene-maleic anhydride copolymer, and sodium polystyrenesulfonate are used. Also, conjugated copolymer latexes such as styrene-butadiene copolymer and methyl methacrylate-butadiene copolymer, and acrylic polymer latex such as polymers or copolymers of atarylate and methacrylate esters. Vinyl-based polymer latex such as ethylene-vinyl acetate-copolymer, vinyl chloride mono-vinyl acetate copolymer, or a functional group-modified polymer latex with a functional group-containing monomer such as a carboxy group of these various polymers And thermosetting synthetic resins such as polyurethane resin latex, melamine resin and urea resin. Preferably, it is polyvinyl alcohol or a derivative thereof.

また、非水溶性高分子化合物としては、例えば、エタノール、 2—プロパノール等のアルコ一ル類ゃこれらのアルコール類と水との混合溶媒に溶解する非水溶性バインダーがあげられる。この様な非水溶性バインダーとしては、ビュルピロリドン //酢酸ビニル共重合体、ポリビニルプチラール、ポリビニルホルマール等のァセタール樹脂を挙げることができ、特にァセタール化度が 5モル⁰ /₀以上 2 0 モル％以下の範囲のァセタール樹脂は、水を多少含有させることができ、非晶質シリカ微粒子の分散を容易にすることができる為、特に好ましい。 Examples of the water-insoluble polymer compound include alcohols such as ethanol and 2-propanol, and water-insoluble binders that are dissolved in a mixed solvent of these alcohols and water. Examples of such non-water-soluble binder, Byurupiro Li Dong // vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, can be cited Asetaru resin such as polyvinyl formal, especially Asetaru degree is 5 mole ^_0/0 or 2 0 The acetal resin in the range of mol% or less is particularly preferable because it can contain water to some extent and can facilitate dispersion of the amorphous silica fine particles.

これらの高分子接着剤は、単独乃至複数を併用してもよく、無機顔料に対し、 2〜6 0重量。 /。を添加する。好ましくは、 1 0〜5 0重量％を添加する。上記の添加量の範囲以下では塗膜強度が弱くなり、多すぎるとィンク吸収性、色彩性、色濃度が低下する。 These polymer adhesives may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 2 to 60% by weight with respect to the inorganic pigment. /. Is added. Preferably, 10 to 50% by weight is added. If the amount is less than the above range, the strength of the coating film becomes weak. The color density decreases.

本発明ではィンク吸収層にカチオン性水溶性樹脂を含有することも好ましい態様である。本発明で使用されるカチオン性水溶性樹脂としては、二級ァミン、三級ァミン、及ぴ四級アンモニゥム塩としてポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンェピハロヒドリン縮合体、ポリビエルァミン塩、ポリアリルァミン塩、ポリジメチルァミノェチルメタクリレート四級塩、ポリジァリルジメチルァンモユウム塩、ジァリルァミンアタリルァミド共重合体塩、ポリスチレンの四級ァンモニゥム塩等を例示できる。中でも色彩性、色濃度をより好ましい方向に導くものとして、四級の環状ァミンが挙げられる。また、これらカチオン性樹脂の 2種類以上を配合使用することもなんら問題はないし、むしろそれぞれの特徴を最大限に引出すために積極的に配合することもある。 In the present invention, it is also a preferable embodiment that the ink absorption layer contains a cationic water-soluble resin. Examples of the cationic water-soluble resin used in the present invention include secondary amine, tertiary amine, and quaternary ammonium salts such as polyethyleneimine salts, dimethylamineephalohydrin condensates, polybieramine salts, polyallylamine salts, and polydimethyl salts. Examples include a quaternary ammonium salt methacrylate, a polydiaryldimethylammonium salt, a diarylamineatarylamide copolymer salt, and a quaternary ammonium salt of polystyrene. Above all, quaternary cyclic amines can be cited as ones that lead to more favorable color and color density. There is no problem in blending and using two or more of these cationic resins. Rather, they may be blended aggressively in order to maximize each characteristic.

これらカチオン性水溶性樹脂は、顔料ィンク中の色材顏料が分散剤によつて液媒体中に分散され、その表面が負に帯電している為、分散色材顏科を捕捉する作用がある。そのためインク中の分散色材顔料は表面近くに捕捉され、色再現範囲がより広くなるものと考えられる。また、インク吸収層に用いられている他の素材（無機顔料や接着剤）との間の屈折率の差が小さいほどインク吸収層内での光の散乱が緩和されるため、より好ましい組み合せが存在し、色彩性、色濃度を改良し、ひいては色再現範囲を広くするのに役立っているものと考えられる。 In these cationic water-soluble resins, the coloring material in the pigment ink is dispersed in the liquid medium by the dispersing agent, and the surface thereof is negatively charged. is there. Therefore, it is considered that the dispersed colorant pigment in the ink is trapped near the surface, and the color reproduction range becomes wider. Further, the smaller the difference in the refractive index from other materials (inorganic pigments and adhesives) used in the ink absorbing layer, the more the light scattering in the ink absorbing layer is reduced. It is thought that the presence of color has improved color saturation and color density, and has helped to broaden the color reproduction range.

本発明におけるィンク吸収層を形成する塗工液を塗布する方法は、 Eパー塗布、カーテン塗布、ストラドホッパー塗布、エタストルージョン塗布、ロール塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロッドバー塗布等の各種塗布方法を採用することができる。 The method of applying the coating liquid for forming the ink absorption layer in the present invention includes various coating methods such as E-par coating, curtain coating, strado hopper coating, eta-strusion coating, roll coating, air knife coating, gravure coating, and rod bar coating. Can be adopted.

本発明において、インク吸収層の層構成は、単層であっても積層構成であってもよい。積層構成の場合、全層が同じ配合の層であってもよいし、他の成分で構成される層との積層構成であってもよい。 In the present invention, the layer constitution of the ink absorbing layer may be a single layer or a laminated constitution. In the case of a laminated structure, all layers may be layers having the same composition, or may be a laminated structure with a layer composed of other components.

本発明において、支持体の片面にインク吸収層を設ける場合、インク吸収層の塗工量は、固形分換算で単位平方メ一トル当たり 0 . 5 g以上が必要であり、本発明のさらなる効果を得るには、好ましくは単位平方メートル当たり 1 . O g以上 4◦ g以下である。支持体の両面にインク吸収層を設ける場合、インク吸収層の塗工量は、固形分換算で単位平方メートル当たり 7 g以上が必要であり、本発明のさらなる効果を認めるには、好ましくは単位平方メートル当たり 7 g以上 2 0 g以下である。塗ェ量が 7 g Zm ²未満であると、本発明で使用する浸透剤を含有するインクが原紙層を突き抜けて裏面にまで達し、裏抜けという現象を生じる。これを防ぐ為に、塗工層に吸油量 1 5 O m 1 / 1 0 0 g以上の無機顔料を含有させ、かつ In the present invention, when an ink absorbing layer is provided on one side of the support, the coating amount of the ink absorbing layer must be 0.5 g or more per unit square meter in terms of solid content. Is preferably not less than 1. O g and not more than 4 ° g per square meter. When an ink absorbing layer is provided on both sides of the support, the coating amount of the ink absorbing layer must be 7 g or more per unit square meter in terms of solid content. 7 g or more and 20 g or less. If the coating amount is less than 7 g Zm ² , the penetrant-containing ink used in the present invention penetrates the base paper layer to reach the back surface, and a phenomenon of strike-through occurs. In order to prevent this, the coating layer contains an inorganic pigment with an oil absorption of 15 Om1 / 100 g or more, and

7 g /m ²以上の塗工量が必要である。また塗工量が多いことはこれらの問題に対しては有効であるが、 2 0 g /m ²以上塗工しても効果はあまり変らず、塗工の困難さや塗層強度の低下をまねくため、あまり好ましくない。 A coating amount of 7 g / m ² or more is required. Further possible coating amount is large although for these problems is effective, even when applied ² 0 g / m 2 or more effects never change much, lowering the difficulty and the coating layer strength of the coating Therefore, it is not very desirable.

塗工後に乾燥する手段としては、一般の公知の方法を用いることができ、限定されない。例えば、熱源により発生した加熱空気を送風した加温器内に搬送する方法、ヒーター等の熱源近傍を通過させる方法等である。 As a means for drying after coating, a general known method can be used, and is not limited. For example, there are a method in which heated air generated by a heat source is conveyed into a heated heater, and a method in which the air is passed near a heat source such as a heater.

更に、本発明に用いられる無機顔料と高分子接着剤、好ましくは更に、カチォン性水溶性高分子を含有するィンク吸収層を形成する塗工液には、必要に応じて、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レべリング剤、防腐剤、蛍光增白剤、粘度安定剤、 p H調整剤、硬膜剤等の公知の各種添加剤を添加することができる。 Further, the inorganic pigment and the polymer adhesive used in the present invention, preferably further, a coating liquid for forming an ink absorption layer containing a cationic water-soluble polymer, if necessary, a surfactant, Color dyes, color pigments, UV absorbers, antioxidants, pigment dispersants, defoamers, leveling agents, preservatives, fluorescent whitening agents, viscosity stabilizers, pH regulators, hardeners, etc. Various known additives can be added.

本発明でいう顔料インクとは色材として顔料を用い、その分散剤及び浸透剤を含有し、その他に水、高沸点有機溶剤などを含むものを言う。例えば W0 9 9 / 0 5 2 3 0に開示されている顔料インクが挙げられる。顔料インクには必要に応じ低沸点有機溶剤が用いられても良い。この浸透剤及び必要に応じて低沸点有機溶剤を含有するィンクは記録媒体への浸透力が強く、速浸透性のィンクといわれている。顔料インクとは色材に顔料を使用しているインクのことで、どのような顔料でも良く、無機顔料及び有機顔料のいずれでも使用することができ、特に制限はない。例えば以下のようなものが挙げられる。 The pigment ink referred to in the present invention refers to one that uses a pigment as a coloring material, contains a dispersant and a penetrant, and also contains water, a high-boiling organic solvent, and the like. For example, there is a pigment ink disclosed in W099 / 05230. A low-boiling organic solvent may be used as needed for the pigment ink. The ink containing the penetrant and, if necessary, a low-boiling organic solvent has a strong penetrating power into the recording medium, and is said to be a quick-penetrating ink. The pigment ink is an ink using a pigment as a coloring material, and any pigment may be used, and any of an inorganic pigment and an organic pigment may be used, and there is no particular limitation. For example, the following are mentioned.

無機顔料としては、酸ィヒチタン及ぴ酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用する事が出来る。また、有機顔料としては、ァゾ染料（ァゾレーキ、不溶性ァゾ顔料、縮合ァゾ顔料、キレートァゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナタリドン顔料、ジォキサジン顔料、チォインジコ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、ァニリンブラック等を使用出来る。 As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, and a thermal method can be used. Organic pigments include azo dyes (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine). Nin pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinatalidone pigments, dioxazine pigments, thioindico pigments, isoindolinone pigments, quinoflurone pigments, etc., dye chelates (eg basic dye chelates, acid dye chelates) Etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like can be used.

特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学製の No.2300， No.900, MCF88, No.33， No.40, No.45, No.52, MA7， MA8, MA100, NO.220QB等が、コロンビアネ： t|¾の Raven5750， Raven5250, Raven3500, Ravenl255, Raven700等が、キヤボットネ土製の Regal400R， Regal330R， Regal660R， Mogul L， Monarch 700， Monarch 800， Monarch 880， Monarch 900， Monarch 1000 , Monarch 1100， Monarch 1300， Monarch 1400等が、テグッサ社製の Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35， Printex U, Printex V， Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5， Special Black 4A, Special Black 4等が使用出来る。 In particular, as carbon black used as black ink, for example, Mitsubishi Chemical No.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100, NO.220QB, etc., Colombian: t | R Raven5750, Raven5250, Raven3500, Ravenl255, Raven700, etc., are Cabotnet clay made Regal400R, Regal330R, Regal660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. are manufactured by Tegussa Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4, etc. can be used.

イェローインクに使用される顔料としては、例えば、 C.I.Pigment Yellow 1， C. I. Pigment Yellow 2， C. I. Pigment Yellow 3， C. I. Pigment Yellow 12， C.I.Pigment Yellow 13, C. I. Pigment Yellow 14C, C. I. Pigment Yellow 16, C.I.Pigment Yellow 17， C. I. Pigment Yellow 73， C.I.Pigment Yellow 74, C. I. Pigment Yellow 75, C. I. Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93， C.I.Pigment Yellow 95， C. I. Pigment Yellow 97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow 114, C. I. Pigment Yellow 128， C.I.Pigment Yellow 129, C.I.Pigment Yellow 151， C. I. Pigment Yellow 154等が挙げられる。 Examples of the pigment used in the yellow ink include CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 2, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14C, CI Pigment Yellow 16, and CI Pigment Yellow 16. 17, CI Pigment Yellow 73, CIPigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 75, CI Pigment Yellow 83, CIPigment Yellow 93, CIPigment Yellow 95, CI Pigment Yellow 97, CIPigment Yellow 98, CIPigment Yellow 114, CI Pigment Yellow 128, CI Pigment Yellow 129, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 154 and the like.

また、マゼンタインクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Red 5， C. I. Pigment Red 7， C.I.Pigment Red 12， C. I. Pigment Red 48 (Ca) ， C.I.Pigment Red 48 (Mn) , C. I. Pigment Red 57 (Ca) , C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112 , C.I.Pigment Red 122 , C.I.Pigment Red 123 , C.I.Pigment Red 168， C.I.Pigment Red 184， C. I. Pigment Red 202等が挙げられる。 Examples of pigments used in magenta ink include CI Pigment Red 5, CI Pigment Red 7, CI Pigment Red 12, CI Pigment Red 48 (Ca), CI Pigment Red 48 (Mn), and CI Pigment Red 57 (Ca). CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Red 112, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 184, CI Pigment Red 202 and the like.

そしてまた、シアンインクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Blue 1， C. I. Pigment Blue 2 ， C. I. Pigment Blue 3 ， C. I. Pigment Blue 15 : 3 ， C. I. Pigment Blue 15: 34 , C. I. Pigment Blue 16 ， C. I. Pigment Blue 22 ， C. I. Pigment Blue 60, C. I. Vat Blue 4， C. I. Vat Blue 6 0等が挙げられる。また上記の顔料を分散させるために、分散剤を用いる。分散剤の例としては、スチレン一アクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレン一メタクリル酸一ァクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン一 CKーメチルスチレン一ァクリル酸共重合体、スチレン一a—メチルスチレンーァクリル酸一ァクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレンァクリル酸共重合体一アンモニゥム塩、へキサメタりん酸ソーダなどの高分子分散剤または界面活性剤等を挙げることが出来る。好ましくはスチレン一（メタ）ァクリル酸系水溶性樹脂である。 Also, as pigments used for cyan ink, CIPigment Blue 1, CI Pigment Blue 2, CI Pigment Blue 3, CI Pigment Blue 15: 3, CI Pigment Blue 15:34, CI Pigment Blue 16, CI Pigment Blue 22, CI Pigment Blue 60, CI Vat Blue 4, CI Vat Blue 60, etc. Is mentioned. A dispersant is used to disperse the pigment. Examples of the dispersant include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-CK-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer. a-Methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, sodium polyacrylate, styreneacrylic acid copolymer-ammonium salt, polymer dispersant such as sodium hexamethaphosphate or surfactant Can be mentioned. Preferred is a styrene mono (meth) acrylic acid-based water-soluble resin.

浸透剤とは、インクの記録媒体への浸透性を制御する為に添加するもので、ァ二オン系界面活性剤 (ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリゥム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニゥム塩など）、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテノレ、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど) 、アセチレングリコール (オルフイン Y，サーフィノール 8 2 . 1 0 4 . 4 4 0 . 4 6 5 . 4 8 5 (いずれも Air products and Chemicals Inc.製））を用いることが出来る。好ましくはァセチレングリコール系浸透剤である。 A penetrant is added to control the permeability of the ink into the recording medium. Adione surfactants (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate) Salt, etc.), non-ionic surfactants (polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl Amide) and acetylene glycol (Olfine Y, Surfynol 82.10.44.40.465.48.55 (all manufactured by Air products and Chemicals Inc.)). Preferred is an acetylene glycol-based penetrant.

高沸点有機溶媒とは、インクの目詰まりを防止するためとインクの浸透性補助の為に添加するもので、水混和性があって保水性があり、蒸気圧が低く（蒸気圧 0 . 0 1 mmH g以下が好ましい）、沸点は 1 2 0 °C〜 2 5 0 °Cのものが好ましく、粘度が 2 m P a · sから 1 5 O m P a · s、表面張力が 0 . 0 1 〜 0 . I N Zm程度のものが好ましく用いられる。かかる例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ一ノレ、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコー _；レ、プロピレングリコール、ブチレングリコーノレ、 1 . 2 . 6 —へキサントリオール、チォグリコール、へキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、ェチレングリコーノレモノェチルエーテル、エチレングリコールモノプチノレエーテノレ、ジェチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジェチレングリコールモノエチズレエ一テル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコーノレモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、 2—ピロリドン、 N—メチルー 2—ピロリドン、 1、 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、トリエタノールァミン等が例である。 High-boiling organic solvents are added to prevent ink clogging and to aid ink permeability. They are water-miscible and water-retaining, and have a low vapor pressure (a vapor pressure of 0.0 The boiling point is preferably from 120 to 250 ° C, the viscosity is from 2 mPa · s to 15 OmPa · s, and the surface tension is 0. .01 to 0.IN Zm are preferably used. Examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and propylene glycol, butylene glycol, 1.2.6—hexanetriol, thioglycol, and so on. Xylene glycol, glycerin, Polyhydric alcohols such as trimethylolmethane and trimethylolpropane, ethylene glycolone monoethylene ether, ethylene glycol monobutylinoleatenoethylene, methylenglyconele monomethinoleatenole, and methylene glycol monoethylene Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ter, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, urea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidino And triethanolamine are examples.

また必要に応じ用いられる低沸点有機溶剤としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i s o—プロパノーノレ、 n—ブタノ一ノレ、 s e c—ブタノ一ル、 t e r tーブタノ一ノレ、 i s o—ブタノ一ノレ、 n一ペンタノール等が挙げられる。 The low-boiling organic solvents used as necessary include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n-propanol. Pentanol and the like.

その他に、顔料インクには樹脂ェマルジヨン、糖類を加えることが出来る。樹脂ェマルジヨンとしては、例えば、（メタ）アタリル酸系水溶性樹脂、酢酸ビュル系樹脂、スチレン—ブタジエン系樹脂、塩化ビュル系樹脂、アタリルースチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナアミン系樹脂、フヱノール系樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの樹脂は親水†生部分と疎水性部分とを併せ持つ構造であることが望ましい。 In addition, resin emulsion and sugar can be added to the pigment ink. Examples of the resin emulsion include (meth) atallylic acid-based water-soluble resin, butyl acetate-based resin, styrene-butadiene-based resin, butyl chloride-based resin, ataryl-styrene-based resin, butadiene-based resin, styrene-based resin, and crosslinked acrylic-based resin Resin, cross-linked styrene resin, benzoguanamine resin, phenol resin, silicon resin, urethane resin, epoxy resin, etc., and these resins have a structure that has both a hydrophilic part and a hydrophobic part It is desirable that

糖としては単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類などが挙げられる。具体的な例としてはグノレコース、マンノース、フノレクトース、キシロース、ァラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グリシシール、ソルビット、マルトース、セロビォース、ラタトース、スクロース、トレノヽロース、マルトトリオース、多糖類には、アルギン酸、 α—シクロデキストリン、セルロースなどを挙げる事が出来る。上記の他に ρ Η調整剤、防腐剤、防カビ剤、酸ィ匕防止剤などを含むことが出来る。本発明で使用する顔料インクの特徴は、色材顔料、高沸点有機溶剤、分散剤、浸透剤及び水を少なくとも含むものである。分散剤としては、スチレン一（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂が好ましく、浸透剤としては、アセチレングリコール化合物が好まし、。この特徴のある顔料ィンクで本発明の記録媒体に記録した時、色再現範囲が特に向上する。その理由は定かではないが、分散剤とレン一（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂及び浸透剤としてアセチレンダリコール化合物を含む顔料ィンクと記録媒体中の吸油量が 1 50 m 1 Z 1 0 0 g以上であり、平均粒子径が 3. 0 μ m以上 1 5 μ m以下の顔料との間に、分散剤や浸透剤の吸収挙動に何らかの影響があり、色材顔料の浸透がコントロールされているものと考えられる。 Sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and the like. Specific examples include gnorecose, mannose, funolectose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, glycissile, sorbitol, maltose, cellobiose, ratatose, sucrose, trenulose, maltotriose, and polysaccharides. , Alginic acid, α-cyclodextrin, cellulose and the like. In addition to the above, ρρ adjusters, preservatives, fungicides, antioxidants, and the like can be included. The feature of the pigment ink used in the present invention is that it contains at least a colorant pigment, a high-boiling organic solvent, a dispersant, a penetrant and water. As the dispersant, a styrene- (meth) acrylic acid-based water-soluble resin is preferable, and as the penetrant, an acetylene glycol compound is preferable. When recorded on the recording medium of the present invention with the pigment ink having this characteristic, the color reproduction range is particularly improved. I'm not sure why, but with dispersants Ren- (meth) acrylic acid-based water-soluble resin and a pigment ink containing an acetylenic alcohol compound as a penetrant, the oil absorption in the recording medium is at least 150 m1Z100 g, and the average particle size is 3 It is considered that there is some influence on the absorption behavior of dispersants and penetrants between pigments with a size of 0 μm or more and 15 μm or less, and that the penetration of colorant pigments is controlled.

色再現範囲は、インクジェットカラープリンタによって、 C (シアン）、 M (マゼンタ）、 Y (イェロー）、 R (レッド、 M + Y) ， G (グリーン、 C + Y) ， B (ブルー、 C+M) の 6色のベた印字を行い、その色を色彩計（分光光度計）によって測定し、 L* a * b *値を求める。この a *、 1> *値を軸に_& * 値、 y軸に b *値をとつてプロットし、隣り合った各点を結ぶと六角形の図形が得られる。これを色再現範囲（色域とか、演色範囲とも表現される）という。これでは色再現範囲が大きいか小さいかは図の上では分かるが数値で表わすことは出来ない。本発明では、簡易的に色再現範囲を表わす数値として、 Y， M， C， B k (ブラック）の濃度の和を用いることとした。 The color reproduction range is C (cyan), M (magenta), Y (yellow), R (red, M + Y), G (green, C + Y), B (blue, C + M) depending on the inkjet color printer. ) Is printed in solid color, and the color is measured with a colorimeter (spectrophotometer) to determine the L * a * b * value. The a *, 1> * values are plotted with the _& * value on the axis and the b * value on the y axis, and a hexagonal figure can be obtained by connecting adjacent points. This is called the color reproduction range (also called the color gamut or color rendering range). In this case, whether the color gamut is large or small can be seen on the figure, but cannot be expressed numerically. In the present invention, the sum of the densities of Y, M, C, and Bk (black) is simply used as a numerical value representing the color reproduction range.

実施例 Example

以下、本発明を実施例により説明するが、勿論これに限定されるものではない。まず、ィンク吸収層が支持体の片面のみに設けられたィンクジェット記録媒体の具体例について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but is not of course limited thereto. First, a specific example of an ink jet recording medium in which an ink absorbing layer is provided on only one surface of a support will be described.

実施例 1〜 8及ぴ比較例 1〜 1 0 Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10

<インク吸収層塗工液 A > <Ink absorbing layer coating liquid A>

インク吸収層の塗被組成物は、非晶質シリ力微粒子 (ミズカシル P 7 8 A：吸油量 24 5m 1 Z100 g、平均二次粒子径 3. 5 μ m：水沢化学社製） 1 0 0 部、ポリビエルアルコール（PVA 1 1 7 ：クラレネ土製） 2 5部、カチオン性染料定着剤（スミレツズレジン 1 0 0 1 :住友化学社製） 2 0部を混合し、インク吸収層塗工液 Aとした。 The coating composition of the ink absorbing layer is composed of amorphous fine particles (Mizukasil P78A: oil absorption 245 m1 Z100 g, average secondary particle diameter 3.5 μm: manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 10 0 parts, Polyvier alcohol (PVA 117: Kurarene earth) 25 parts, Cationic dye fixing agent (Sumirezuzu resin 101: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 20 parts, mixed, ink absorption layer coating liquid A

<インク吸収層塗工液 B > <Ink absorbing layer coating liquid B>

インク吸収層の塗被組成物は、非晶質シリカ微粒子（ファインシール X— 6 0 ：吸油量 24 Oml/100g、平均二次粒子径 6. 2 μ χα : トクャマ社製） 1 0 0 部、シラノール変性ポリビニルアルコール（R l 1 3 0 ：クラレネ土製） 2 0部、カチオン性染料定着剤（スミレツズレジン 1 001 :住友化学社製） 20部を混合し、ィンク吸収層塗工液 Bとした。 The coating composition of the ink absorbing layer was composed of amorphous silica fine particles (fine seal X-60: oil absorption 24 Oml / 100 g, average secondary particle diameter 6.2 μχα: manufactured by Tokuyama Corporation) 100 parts, Silanol-modified polyvinyl alcohol (Rl 130: made of Kuraray clay) 20 parts, 20 parts of a cationic dye fixing agent (Violet Resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were mixed to prepare an ink absorbing layer coating solution B.

<インク吸収層塗工液 C> <Ink absorbing layer coating liquid C>

インク吸収層の塗被組成物は、非晶質シリカ微粒子（ミズカシル P 78 F ：吸油量 2 2 Oml/100g、平均二次粒子径 1 2. 0 μια :水沢化学社製） 1 00部、ポリビニルアルコール（PVA 1 1 7 ：クラレ社製） 1 5部、シラノール変性ポリビエルアルコール（R l 1 3 0 ：クラレネ土製） 1 5部、カチオン性染料定着剤 (スミレツズレジン 1 00 1 :住友化学社製） 20部を混合し、インク吸収層塗ェ液 Cとした。 The coating composition of the ink absorbing layer was composed of amorphous silica fine particles (Mizukasil P 78 F: oil absorption 22 Oml / 100 g, average secondary particle diameter 12.0 μια: manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 100 parts, Polyvinyl alcohol (PVA 117: Kuraray Co., Ltd.) 15 parts, Silanol-modified Polyvinyl alcohol (Rl 130: Kurarene earth) 15 parts, Cationic dye fixing agent (Violet Resin 1001: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 20 parts were mixed to prepare the ink absorbing layer coating solution C.

くインク吸収層塗工液 D > Coating solution for ink absorbing layer D>

インク吸収層の塗被組成物は、非晶質シリカ微粒子（ミズカシル Ρ— 5 0 ：吸油量 1 7 Oml/100g、平均二次粒子径 9. 5 ：水沢化学社製） 1 00部、ポリビニルアルコール (P VA 1 1 7 ：クラレネ土製） 1 5部、シラノール変性ポリビュルアルコーノレ (R 1 1 3 0 ：クラレ社製) 1 5部、カチオン性染料定着剤 (スミレツズレジン 1 001 :住友化学社製） 20部を混合し、インク吸収層塗ェ液 Dとした。 The coating composition of the ink absorbing layer was composed of 100 parts of amorphous silica fine particles (Mizukasil 5—50: oil absorption amount: 17 Oml / 100 g, average secondary particle size: 9.5: manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) Livinyl alcohol (PVA117: Kuraray clay) 15 parts, Silanol-modified polybutyl alcohol (R110: Kuraray) 15 parts, cationic dye fixing agent (Violets resin 1001: Sumitomo Chemical) Co., Ltd.) (20 parts) was mixed to prepare an ink absorbing layer coating solution D.

<インク吸収層塗工液 E> <Ink absorbing layer coating liquid E>

ィンク吸収層の塗被組成物は、非晶質シリ力微粒子（フアインシール X— 3 7 ：吸油量 2 75ml/100g、平均二次粒子径 2. 7 μ m：トクャマ社製） 1 0 0 部、ポリビュルアルコール (P VA 1 1 7 ：クラレ社製) 25部、カチオン性染料定着剤（スミレツズレジン 1 001 ：住友化学社製） 20部を混合し、インク吸収層塗工液 Eとした。 The coating composition of the ink absorption layer was composed of 100 parts amorphous fine particles (Fine Seal X-37: oil absorption: 275 ml / 100 g, average secondary particle diameter: 2.7 μm: manufactured by Tokuyama Corporation), 25 parts of polyvinyl alcohol (PVA117: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 20 parts of a cationic dye fixing agent (Sumitetsu Resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were mixed to prepare a coating solution E for an ink absorbing layer.

<インク吸収層塗工 ί夜 F> <Ink absorption layer coating ί night F>

インク吸収層の塗被,組成物は、非晶質シリカ微粒子（二ップシール VN 3 ：吸油量 1 80〜 200 ml/100g、平均二次粒子径 1 8. Ο μπι : 日本シリ力社製） 1 00部、ポリビュルアルコーノレ (PVA 1 1 7 ：クラレ社製) 25部、カチォン性染料定着剤（スミレツズレジン 1 00 1 ：住友化学社製） 20部を混合し、ィンク吸収層塗工液 Fとした。 The coating and composition of the ink absorbing layer are made of amorphous silica fine particles (Nipseal VN3: oil absorption: 180-200 ml / 100g, average secondary particle diameter: 18. 8.μπι: manufactured by Nippon Siri Riki Co., Ltd.) 100 parts, Polyvinyl alcohol (PVA 117: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 25 parts, Cationic dye fixing agent (Sumiretzu Resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 20 parts were mixed, and the ink absorbing layer coating solution was mixed. F.

<インク吸収層塗工液 G > インク吸収層の塗被,組成物は、非晶質シリカ微粒子（ミズカシル P 832 ：吸油量 145ml/100g、平均二次粒子径 2. 5 ：水沢化学社製） 100部、ポリビュルアルコール（PVA1 1 7 ：クラレネ土製） 25部、カチオン性染料定着剤（スミレツズレジン 1001 :住友化学社製） 20部を混合し、インク吸収層塗工液 Gとした。 <Ink absorbing layer coating liquid G> 100 parts of amorphous silica fine particles (Mizukasil P832: oil absorption 145 ml / 100 g, average secondary particle diameter 2.5: manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 25 parts of PVA117: made of Kurarene earth) and 20 parts of a cationic dye fixing agent (Violets resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were mixed to prepare a coating solution G for the ink absorbing layer.

ジエツト記録媒体の作製 > Production of jet recording medium>

塗布は、支持体としてコート原紙（坪量 1 57

タルク填料分 6%、コプサイズ度 9 g/m²、酸性紙）に、ワイヤーバーを用いて上記塗工液 A〜E を乾燥塗工量 10 g /m ²になるように塗布した。塗布後、 90 °C中に 10分間放置し乾燥して、表 1に記載の実施例及ぴ比較例用のィンクジヱット記録媒体を作製した。 Coating is performed using coated base paper (basis weight 1 57

The above coating liquids A to E were applied to a talc filler content of 6%, a cop size of 9 g / m ² , and acidic paper) using a wire bar so as to have a dry coating amount of 10 g / m ² . After the application, the ink jet recording medium was left standing at 90 ° C. for 10 minutes and dried to prepare an ink jet recording medium for the examples and comparative examples shown in Table 1.

<ィンクセット 1 > <Ink set 1>

以下の顔料をそれぞれ以下の液媒体に分散させて 4色のィンク組成物からなるインクセットを得た。 The following pigments were respectively dispersed in the following liquid media to obtain an ink set composed of four color ink compositions.

《顔料》《Pigment》

イェローインク： C. I . ビグメントイエロー 128 Yellow ink: C.I. Pigment Yellow 128

マゼンタインク： C. I . ビグメントレッド 1 22 Magenta Inc .: C.I. Pigment Red 1 22

シアンインク： C. I . ビグメン卜ブルー 15 ： 3 Cyan ink: C.I.

ブラックインク：カーボンブラック 4. 5重量％《液媒体》 Black ink: Carbon black 4.5% by weight << Liquid medium >>

スチレンーメタクリル酸共重合体（分散剤） 1. 5重量％グランドール PP-1000 Styrene-methacrylic acid copolymer (dispersant) 1.5% by weight Grandul PP-1000

(大日本インキ製、スチレンアクリルェマルジヨン樹脂） (Dainippon Ink, Styrene acrylic emulsion resin)

マノレ卜ース Manoleose

グリセリン 10重量％トリェチレングリコールモノプチノレエーテノレ Glycerin 10% by weight Triethylene glycol monobutylinoleate

アセチレングリコール化合物（サーフィノール 465 ：浸透剤） Acetylene glycol compound (Surfinol 465: penetrant)

1. 5重量％イオン交換水残量上記ィンクセット 1の物性は、 1.5% by weight of ion exchange water The physical properties of the above-mentioned Ink Set 1 are

粘度： 3 . 0〜3 . 8 m P a ' s、表面張力： 3◦〜 4 0 NZm、 H ： 8 . 0 〜8 . 8であった。 Viscosity: 3.0 to 3.8 mPa's, Surface tension: 3 ° to 40 NZm, H: 8.0 to 8.8.

ぐインクセット 2 > Ink set 2>

インクセット 1において、分散剤であるスチレン一メタクリル酸共重合体をポリアクリル酸ソーダに代える以外は同様にして、インクセット 2を得た。 Ink set 2 was obtained in the same manner as in ink set 1, except that the styrene-methacrylic acid copolymer as a dispersant was replaced with sodium polyacrylate.

<インクセット 3 > <Ink set 3>

インクセット 1において、浸透剤（サーフィノール 4 6 5 ) を除いた以外は同様にして、インクセット 3を得た。 Ink set 3 was obtained in the same manner as in ink set 1 except that the penetrant (Surfinol 465) was omitted.

これらを EM900C (セイコーエプソン製：インクジェットプリンター）カートリッジに詰め替えて、表 1に記載のようにインクを用いて出力し、評価してその結果を表 1に示した。 These were refilled into EM900C (Seiko Epson: Inkjet Printer) cartridges, output using ink as shown in Table 1, evaluated, and the results are shown in Table 1.

くインク吸収性評価 > Ku ink absorption evaluation>

インク吸収性の評価は、これらのインクセットを使い、シアンインク、マゼンタインクで重色の矩形パターンを印字し、この印字パターンと未印字部分の境界部分を下記の基準に従って、目視にて評価した。 The ink absorbability was evaluated by using these ink sets, printing a heavy-color rectangular pattern with cyan ink and magenta ink, and visually evaluating the boundary between this print pattern and the unprinted area according to the following criteria. .

◎：境界部分には滲みが全く認められない ◎: No bleeding was observed at the boundary

〇：境界部分には殆ど滲みが認められない〇: Bleeding is hardly recognized at the boundary

△：境界部分には滲みが認められる Δ: Bleeding is observed at the boundary

X ：境界部分に顕著に滲みが認められる X: noticeable bleeding at the boundary

良好なィンク吸収"生を示すのは、 ◎乃至〇の評価である。 Evaluations of ◎ to 〇 show good ink absorption “life”.

く耐摩擦性評価〉 Evaluation of friction resistance>

耐摩擦性の評価は、これらのインクセットの内ブラックインクを使い、ベタの矩形パターンを印字し、爪及び指で擦ってィンクの剥離を評価した。 The friction resistance was evaluated by using a black ink of these ink sets, printing a solid rectangular pattern, and rubbing with a nail or finger to evaluate the ink peeling.

〇：問題なし〇: No problem

△：実用限界 △: practical limit

X ：不可 X: Not allowed

<色濃度の測定 > <Measurement of color density>

同様に、イェロー，マゼンタ，シアン，ブラックのべた印刷を行い、記録部分の画像濃度をマクベス濃度計（Kollorgen Corpration製、 Mcbeth RD919) にて測定した。色濃度は高い程良い。この 4色の濃度の和を色再現範囲と表現する。この場合の色再現範囲値としては、 5. 3以上であると好ましい範囲である。 Similarly, print solid yellow, magenta, cyan, and black, and record Was measured using a Macbeth densitometer (Mcbeth RD919, manufactured by Kollorgen Corporation). The higher the color density, the better. The sum of the densities of these four colors is referred to as the color reproduction range. In this case, the color reproduction range value is preferably 5.3 or more.

表 1 table 1

塗工液インクインク耐摩色濃度色再現範囲種類種類吸収性擦性 Y M C B k Coating liquid Ink ink Abrasion resistance Color density Color reproduction range Type Type Absorbability Friction Y M C B k

実施例 1 A 1 ◎ 〇 1.37 1.28 1.36 1.56 5.57 実施例 2 B 1 ◎ 〇 1.40 1.32 1.40 1.60 5.72 実施例 3 C 1 ◎ 〇 1.36 1.27 1.34 1.52 5.49 実施例 4 D 1 〇〇 1.32 1.25 1.32 1.48 5.37 実施例 5 A 2 ◎ Δ 1.35 1.27 1.34 1.55 5.51 実施例 6 B 2 ◎ Δ 1.37 1.30 1.38 1.56 5.61 実施例 7 C 2 ◎ Δ 1.33 1.27 1.33 1.50 5.43 実施例 8 D 2 〇 Δ 1.31 1.26 1.30 1.47 5.34 比較例 1 A 3 o X 1.25 1.18 1.28 1.37 5.08 比較例 2 B 3 〇 X 1.23 1.20 1.27 1.39 5.09 比較例 3 C 3 〇 X 1.27 1.20 1.31 1.40 5.18 比較例 4 D 3 Δ X 1.25 1.19 1.28 1.36 5.08 比較例 5 E 1 ◎ Δ 1.26 1.21 1.27 1.36 5.10 比較例 6 F 1 ◎ △ 1.28 1.22 1.29 1.42 5.21 比較例 7 G 1 △ △ 1.25 1.21 1.25 1.34 5.05 比較例 8 E 3 〇 X 1.24 1.18 1.27 1.35 5.04 比較例 9 F 3 O X 1.22 1.19 1.25 1.39 5.05 比較例 1 0 G. 3 Δ X 1.23 1.20 1.25 1.34 5.02 表 1より、吸油量が 1 50m²/100g以上、平均二次粒径が 3. 0 μ m以上で 15 μ m以下の実施例 1、 2、 3、 4は、比較例 5、 6、 7に比べ、同じインク（インクセット 1) で比較した場合、色再現範囲が広いことがわかる。インクの高分子分散剤がポリアクリル酸ソーダである実施例 5、 6、 7、 8はスチレン —(メタ）アクリル酸系分散剤を使用している実施例 1、 2、 3、 4に比べ耐摩擦性でやや低下したが実用限界であった。また、浸透剤を含まないインクセット 3 を使用した比較例 1、 2、 3、 4は、実施例 1、 2、 3、 4に比べ、同じ記録媒体でも色再現範囲が狭く、耐摩擦性については不可であった。また、吸油量が 2 0 Om 1 /100 g以上の実施例 1、 2、 3は吸油量が 1 70ml/100 gの実施例 4に比べ、色再現範囲で若干優位であった。同じことは、実施例 5、 6、 7と実施例 8との間にも言える。 Example 1 A 1 ◎ 〇 1.37 1.28 1.36 1.56 5.57 Example 2 B 1 ◎ 〇 1.40 1.32 1.40 1.60 5.72 Example 3 C 1 ◎ 〇 1.36 1.27 1.34 1.52 5.49 Example 4 D 1 〇 2 1.32 1.25 1.32 1.48 5.37 Example 5 A 2 ◎ Δ 1.35 1.27 1.34 1.55 5.51 Example 6 B 2 ◎ Δ 1.37 1.30 1.38 1.56 5.61 Example 7 C 2 ◎ Δ 1.33 1.27 1.33 1.50 5.43 Example 8 D 2 〇 Δ 1.31 1.26 1.30 1.47 5.34 Comparative example 1 A 3 o X 1.25 1.18 1.28 1.37 5.08 Comparative Example 2 B 3 〇 X 1.23 1.20 1.27 1.39 5.09 Comparative Example 3 C 3 〇 X 1.27 1.20 1.31 1.40 5.18 Comparative Example 4 D 3 ΔX 1.25 1.19 1.28 1.36 5.08 Comparative Example 5 E 1 ◎ Δ 1.26 1.21 1.27 1.36 5.10 Comparative Example 6 F 1 ◎ △ 1.28 1.22 1.29 1.42 5.21 Comparative Example 7 G 1 △ △ 1.25 1.21 1.25 1.34 5.05 Comparative Example 8 E 3 〇 X 1.24 1.18 1.27 1.35 5.04 Comparative Example 9 F 3 OX 1.22 1.19 1.25 1.39 5.05 Comparative example 1 0 G. 3 Δ X 1.23 1.20 1.25 1.34 5.02 table 1, oil absorption of 1 50 m ^2/100 g or more, an average secondary particle size of 3. 0 mu m or more in 15 mu m or less preferred Examples 1, 2, 3, and 4 Compared with Comparative Examples 5, 6, and 7, it can be seen that the color reproduction range is wider when compared with the same ink (ink set 1). Examples 5, 6, 7, and 8 in which the polymer dispersant of the ink was sodium polyacrylate were more resistant than Examples 1, 2, 3, and 4 in which a styrene- (meth) acrylic acid-based dispersant was used. Although the friction decreased slightly, it was at the practical limit. Comparative Examples 1, 2, 3, and 4 using ink set 3 containing no penetrant had a narrower color reproduction range and abrasion resistance even with the same recording medium than Examples 1, 2, 3, and 4. Was not possible. Examples 1, 2, and 3 having an oil absorption of 20 Om 1/100 g or more were slightly superior in the color reproduction range as compared with Example 4 having an oil absorption of 170 ml / 100 g. The same can be said between Examples 5, 6, 7 and 8.

次に、インク吸収層が支持体の両面に設けられたインクジエツト記録媒体の具体例について説明する。実施例 9〜 2 0及ぴ比較例 1：！〜 2 4 Next, a specific example of an ink jet recording medium in which an ink absorbing layer is provided on both surfaces of a support will be described. Examples 9 to 20 and Comparative Example 1:! ~ twenty four

くインク吸収層塗工液 A〜 G > Coating solution for ink absorbing layer A to G>

実施例 1〜 8および比較例 1〜 1 0で使用したィンク吸収層塗工液 A A〜Gと同様にして調製した。 It was prepared in the same manner as the ink absorbing layer coating liquids A AG used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10.

ジェット記録媒体の作製 > Production of jet recording medium>

塗布は、支持体としてコート原紙（坪量 1 5 7 g Zm ²、タルク填料分 6 %、コブサイズ度 9 g Zm 酸性紙）に、ワイヤーパーを用いて上記塗工液 A〜E を表 2に示した表面乾燥塗工量になるように塗布し、 9 0 °C中に 1 0分間放置し乾燥して、更に反対面にも表 2に示した裏面乾燥塗工量になるように塗布し、同様に乾燥して、表 2に記載の実施例及び比較例用のインクジュット記録媒体を作製した。 The coating was performed by coating the above coating liquids A to E on a coated base paper (basic weight: 157 g Zm ² , talc filler content: 6%, cob size: 9 g Zm acidic paper) using a wire par as a support. Apply to the indicated surface dry coating amount, leave it at 90 ° C for 10 minutes, dry, and apply to the opposite surface also the back surface dry coating amount shown in Table 2. After drying in the same manner, ink jet recording media for Examples and Comparative Examples shown in Table 2 were produced.

<ィンクセット 1〜3 > <Ink set 1-3>

実施例；！〜 8および比較例 1〜 1 0で使用したィンクセット：！〜 3と同様にして調製した。 Example;! To 8 and Comparative Examples 1 to 10: Prepared in the same manner as

これらを EM 9 0 0 C (セイコーエプソン製：インクジェットプリンター）力一トリッジに詰め替えて表 2に記載のようにインクを用いて両面に出力し、評価してその結果を表 2に示した。 These were refilled into EM900C (Seiko Epson: Inkjet Printer) power cartridges, output to both sides using ink as shown in Table 2, evaluated, and the results are shown in Table 2.

くインク吸収性評価 > Ku ink absorption evaluation>

実施例 1〜 8および比較例 1〜 1 0と同様にして評価した。 Evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10.

く耐摩擦性評価〉 Evaluation of friction resistance>

実施例 1〜 8およぴ比較例 1〜 1 0と同様にして評価した。 Evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10.

<色濃度の測定、色再現範囲の評価 > <Measurement of color density and evaluation of color reproduction range>

同様に、イェロー，マゼンタ，シアン，ブラックのべた印刷を行い、記録部分の画像濃度をマクベス濃度計（Kollorgen Corporation製、 Mcbeth RD919) にて測定した。色濃度は高い程良い。この 4色の濃度の和を色再現範囲と表現する。この場合の色再現範囲値としては、 5 . 3以上であると好ましい範囲である。 Similarly, solid printing of yellow, magenta, cyan, and black was performed, and the image density of the recorded portion was measured with a Macbeth densitometer (Mcbeth RD919, manufactured by Kollorgen Corporation). The higher the color density, the better. The sum of the densities of these four colors is referred to as the color reproduction range. In this case, the color reproduction range value is preferably 5.3 or more.

<裏抜け性の評価 > <Evaluation of strikethrough>

裏抜けの評価は、両面印字した画像が裏に抜けて見える程度を、目視にて評価した。 ◎ 裏抜けが全く認められない The strike-through was evaluated by visually observing the extent to which the image printed on both sides was seen through the back. ◎ No strikethrough is observed

〇裏抜けが殆どなく、実用上問題ない殆ど Almost no strikethrough, no practical problem

Δ 裏抜けが認められる Δ strikethrough is observed

x 裏抜けがひどく、実用にならない。 x The strikethrough is so bad that it is not practical.

裏抜け性の良好なのは、 ◎乃至〇の評価である _t Good strike-through properties are evaluated from ◎ to △ _t

表 2 Table 2

表 2より、吸油量が 1 50m²/l 00 g以上、平均二次粒径が 3. 0 μ m以上 15 μπι以下で、且つ塗工量が 7 g/m²以上の実施例 9、 10、 1 1、 1 2、 1 3、 14は、比較例 1 9、 20、 21に比べ、同じインク（インクセット 1 ) で比較した場合、色再現範囲が広く、耐摩擦性に優れていることがわかる。また、塗工量が 7 g /m ²未満の比較例 1 1、 1 2、 13、 14は同じインク（インクセット 1) で印字すると、裏抜けが激しく実用的ではない。インク中の高分子分散剤がポリアクリル酸ソーダである実施例 15， 1 6， 1 7， 18， 19， 20 はスチレン一（メタ）アクリル酸系分散剤を使用している実施例 9、 10、 1 1、 12、 1 3、 14に比べ耐摩擦性及び色再現範囲でやや低下した。また、浸透剤を含まないインクセット 3を使用した比較例 15、 16、 1 7、 18は、実施例 9、 11、 13、 14に比べ、同じ記録媒体でも色再現範囲が狭い。 From Table 2, oil absorption of 1 50m ² / l 00 g or more, an average secondary particle size of 3. 0 mu m or less than the 15 Myupaiiota, and coating weight of 7 g / m ² or more in Example 9, 10, 11, 12, 13 and 14 have a wider color reproduction range and better abrasion resistance when compared with the same ink (ink set 1) as compared to Comparative Examples 19, 20, and 21. You can see that. In Comparative Examples 11, 12, 13, and 14 with a coating amount of less than 7 g / m ² , when printed with the same ink (ink set 1), strikethrough is severe and not practical. Examples 15, 16, 16, 17, 18, 19, and 20 in which the polymer dispersant in the ink was sodium polyacrylate Examples 9 and 10 in which a styrene- (meth) acrylic acid-based dispersant was used. The abrasion resistance and the color reproduction range were slightly lower than those of, 11, 12, 13 and 14. In Comparative Examples 15, 16, 17, and 18 using the ink set 3 containing no penetrant, the color reproduction range was narrower than that of Examples 9, 11, 13, and 14, even with the same recording medium.

産業上の利用可能性 ' Industrial applicability ''

以上説明したように、本発明により、吸収性がよく、インク顔料定着性（耐摩擦性）に優れ、色再現範囲の広いインクジェット記録媒体が供給出来る。特にスチレン一（メタ）アタリル酸系水溶性樹脂分散剤及ぴアセチレングリコール化合物浸透剤を含有する顔料ィンクを使用する場合の記録媒体として有用なィンクジェット記録媒体が供給出来る。特に、実施例 9〜20では、これらの諸特性に優れた両面インクジェット記録媒体が供給出来る。特に、両面に印字した場合でも、裏抜けがなく良好な印字物が得られる両面インクジエツト記録媒体が供給できる。 As described above, according to the present invention, it is possible to supply an ink jet recording medium having good absorbability, excellent ink pigment fixing property (abrasion resistance), and a wide color reproduction range. In particular, an ink jet recording medium useful as a recording medium when a pigment ink containing a styrene- (meth) atalylic acid-based water-soluble resin dispersant and an acetylene glycol compound penetrant is used can be supplied. In particular, in Examples 9 to 20, a double-sided ink jet recording medium excellent in these various properties can be supplied. In particular, even when printing is performed on both sides, a double-sided ink jet recording medium capable of obtaining good printed matter without strikethrough can be supplied.

Claims

求の範囲 Range of request

1. 支持体と、該支持体の一つの面に設けられたインク吸収層とを含む、顔料インク用インクジヱット記録媒体であって、該インク吸収層の上に色材顔料、高沸点有機溶剤、分散剤、浸透剤及び水を含んでなる顔料インクの液滴を吐出し記録を行う記録媒体において、該インク吸収層が、無機顔料と高分子接着剤とを含み、該無機顔料が、 1 50m lZl 00 g以上の J I S K 5 1 0 1に規定される吸油量と、 3. 0 β m以上 1 5 μ m以下の平均二次粒子径とを有する、記録媒体。 1. An ink jet recording medium for a pigment ink, comprising: a support; and an ink absorbing layer provided on one surface of the support, wherein a colorant pigment, a high-boiling organic solvent, In a recording medium for performing recording by discharging droplets of a pigment ink containing a dispersant, a penetrant and water, the ink absorption layer contains an inorganic pigment and a polymer adhesive, and the inorganic pigment is 1 A recording medium having an oil absorption specified in JIS K 5101 of not less than 50 mlZl 100 g and an average secondary particle diameter of not less than 3.0 βm and not more than 15 μm.

2. 支持体のもう一つの面に、さらに、請求項 1で規定されるインク吸収層が設けられている、請求項 1の記録媒体。 2. The recording medium according to claim 1, wherein the ink absorbing layer defined in claim 1 is further provided on another surface of the support.

3. インク吸収層が、 7 gZm²以上 2 0 gZn ^以下の量で設けられている、請求項 2の記録媒体。 3. The recording medium according to claim 2, wherein the ink absorbing layer is provided in an amount of 7 gZm ² or more and 20 gZn ^ or less.

4. 該インク吸収層が、更に、カチオン性水溶性榭脂を含有する、請求項 1の記録媒体。 4. The recording medium according to claim 1, wherein the ink absorbing layer further contains a cationic water-soluble resin.

5. 該インク吸収層が、更に、カチオン性水溶性樹脂を含有する、請求項 2の記録媒体。 5. The recording medium according to claim 2, wherein the ink absorbing layer further contains a cationic water-soluble resin.

6. 該顔料ィンクの分散剤がスチレン一（メタ）アタリル酸系水溶性樹脂であり、かつ浸透剤がアセチレンダリコール化合物である、請求項 1の記録媒体。 6. The recording medium according to claim 1, wherein the dispersant for the pigment ink is a water-soluble styrene-mono (meth) atalilic acid resin, and the penetrant is an acetylenic alcohol compound.

7. 該顔料ィンクの分散剤がスチレン一（メタ）アタリル酸系水溶性樹脂であり、かつ浸透剤がアセチレングリコール化合物である、請求項 2の記録媒体。 7. The recording medium according to claim 2, wherein the dispersing agent for the pigment ink is a styrene-mono (meth) atalylic acid-based water-soluble resin, and the penetrating agent is an acetylene glycol compound.

8. 支持体と、ィンク吸収層とを含む、顔料ィンク用ィンクジヱット記録媒体であって、該インク吸収層が、無機顔料と高分子接着剤とを含み、該無機顔料が、 1 5 Om l / 1 0 0 g以上の J I S K 5 1 0 1に規定される吸油量と、 8. An ink jet recording medium for pigment ink comprising a support and an ink absorbing layer, wherein the ink absorbing layer contains an inorganic pigment and a polymer adhesive, and the inorganic pigment is 15 Oml / Oil absorption of 100 g or more specified in JISK 5101,

3. Ο μ m以上 1 5 μ m以下の平均二次粒子径とを有する記録媒体の、該ィンク吸収層の上に色材顔料、高沸点有機溶剤、分散剤、浸透剤及び水を含んでなる顔料ィンクの液滴を吐出し記録を行う記録への使用。 3. A recording medium having an average secondary particle diameter of not less than 以上 μm and not more than 15 μm, comprising a coloring material pigment, a high boiling point organic solvent, a dispersant, a penetrant and water on the ink absorption layer. Use for recording by ejecting droplets of paint.