JP4513267B2

JP4513267B2 - Clear ink composition and recording method using the same

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Publication number: JP4513267B2
Application number: JP2003054004A
Authority: JP
Inventors: 真一加藤
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004263049A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリアインク組成物及び前記クリアインク組成物を用いる記録方法に関する。本発明によるクリアインク組成物は、特にインクジェット記録画像に高光沢度を付与することができる。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性を有するインクジェット記録媒体が開発されている。このような高光沢インクジェット記録方法用記録媒体としては、紙やフィルム等の基材上にシリカ等の多孔質顔料を含有するインク受容層を設けたものが主流となっている。
【０００３】
また、前記高光沢インクジェット記録方法用記録媒体に文字及び／又は画像を記録する際に用いられるインクとしては、水を主成分とし、これに色材、樹脂成分及びその他の各種添加剤を含有させた水系インクが一般的である。色材としては、染料又は顔料を用いることができるが、耐光性、耐ガス性、耐水性、及び耐湿性等の耐候性の点で顔料が優れているので、近年その需要が高まってきており、顔料の特性を活かした顔料インクの開発が進められている。また、記録媒体への顔料の定着性を向上させるために樹脂成分を含有する水系顔料インクが使用されている。
【０００４】
しかしながら、記録物には、デューティー（ｄｕｔｙ）の高い部分、デューティーの低い部分、あるいは非記録部分が存在する。高デューティー部分には多くのインク液滴を吐出させるので、それに伴って吐出される樹脂成分の量も多くなり、樹脂成分付着量が多くなるのに対し、低デューティー部分はインク液滴の吐出量が少なくなるので、樹脂成分の付着量も少なくなる。また、非記録部分にはインク液滴を吐出させないので、樹脂成分も付着されない。すなわち、高デューティー部分は樹脂成分量が多いために高光沢となるのに対し、低デューティー部分は低光沢となり、非記録部分は更に光沢が低くなる。このように、樹脂成分付着量の差異によって光沢感に差異が発生し、光沢ムラとして記録物品質に反映される。こうした光沢ムラは、特に、高精細印刷に多用される高光沢インクジェット記録方法用記録媒体において問題となっている。
【０００５】
このような光沢ムラを解消するには、記録操作後に記録像の上から樹脂皮膜をオーバーコートして、光沢性を付与することが考えられる。しかしながら、前記のような光沢ムラの解消を主要な目的として、インクジェット記録方式による記録物にオーバーコート層を設ける技術はほとんど提案されていない。
【０００６】
もっとも、前記のような光沢ムラの解消を直接の目的とする技術でなければ、インクジェット記録方式による記録物にオーバーコート層を設けること自体は、従来から種々知られている。例えば、特開平８−１７４９８９号公報（特許文献１）には、画像品質及び耐候性に優れた印刷画像を実現する目的で、高光沢インクジェット記録方法用記録媒体にインクジェット記録後、そのインク受容層上に耐熱性フィルムを介して、溶融転写された熱可塑性樹脂を主成分とする転写オーバーコート層を設ける技術が開示されている。しかし、この技術は、コストアップや、フィルムにシワが入ったり、記録媒体とフィルムとの間に空気が混入する等の問題があった。また、充分な光沢を得ることもできなかった。
【０００７】
更に、特開平１１−２７７７２４号公報（特許文献２）及び特開２０００−１４１７０８号公報（特許文献３）には、プラスチック製品や金属製品等のインク吸収性のない記録媒体上に形成された記録画像の耐スクラッチ性の向上を目的として、インクジェット記録後に、記録画像上に紫外線硬化性のコーティング剤を塗布し、これに紫外線を照射して硬化させる技術が開示されている。しかし、この技術は、コストアップや、工程の煩雑さ、人体に有害な紫外線の利用等の問題があるだけでなく、充分な光沢を得ることもできなかった。
【０００８】
また、特開平１１−２６３０５２号公報（特許文献４）には、記録画像の保護方法として、インクジェット記録時に、記録画像上に、皮膜形成能を有する固形の透明樹脂を加熱溶融したものをノズルから吐出し、前記透明樹脂の皮膜で前記記録画像を被覆する技術が開示されている。しかし、この技術は、いわゆるソリッドインクジェット記録方法を前提としており、通常のインクジェット記録方法には適していない。また、仮に、この技術を通常のインクジェット記録方法に応用したとしても、通常のインクジェット記録装置に搭載されているインクタンクでは前記透明樹脂の液状物を収容しきれず、装置の変更、大型化を余儀なくされる、等の問題があった。また、充分な光沢を得ることもできなかった。
【０００９】
更にまた、特開平１１−３３５６０４号公報（特許文献５）には、フッ素系エマルジョン樹脂とその分散液媒体とを含有するインクジェット記録用液体組成物が記載されており、前記液体組成物により耐水性が得られるとされている。しかし、この技術では、充分な光沢を得ることはできない。
【００１０】
また更に、特開２０００−１６４０号公報（特許文献６）には、硬化剤を含んでなる溶液をインクジェット用インク画像に適用することを含む画像の耐久性の改良方法が記載されており、前記溶液を適用することにより優れた耐水堅牢度及び湿潤接着性が得られるとされている。しかし、この技術では、充分な光沢を得ることはできない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−１７４９８９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７７７２４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４１７０８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２６３０５２号公報
【特許文献５】
特開平１１−３３５６０４号公報
【特許文献６】
特開２０００−１６４０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、記録媒体上に形成した記録画像の上から、ポリマー微粒子含有クリアインク（すなわち、クリアインク組成物）を塗布することにより皮膜を形成して高光沢を得る技術を鋭意研究していたところ、一般的には、クリアインク組成物に含まれるポリマー微粒子の平均粒径が小さいと、得られる皮膜が緻密になり、高光沢が得られる傾向が観察されるものの、依然として不十分であることに不満を感じていた。そこで、更に高光沢を得る技術を鋭意研究していたところ、平均粒径の異なるポリマー微粒子群２種以上を含有するクリアインク組成物を画像上に塗布することによって前記の課題を解消することができることを見出した。また、この手段によれば、インクジェット記録装置の変更等を伴うことがないので、コストアップを招くこともない。本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明の課題は、コストアップやインクジェット記録装置の変更等を伴うことなく、高い光沢を有する記録物を提供することのできるクリアインク組成物及びこれを用いた記録方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、平均粒径が異なるポリマー微粒子群を少なくとも２種類含有し、着色剤を実質的に含有しないことを特徴とする、クリアインク組成物により解決することができる。
本発明による好ましいクリアインク組成物においては、平均粒径が１５０ｎｍ以下の小粒径ポリマー微粒子群と平均粒径が１５０ｎｍ以上の大粒径ポリマー微粒子群とを含有し、前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径と前記大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径との比が、１対３０〜２対３である。
本発明による別の好ましいクリアインク組成物においては、前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、前記大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径が１５０〜３００ｎｍである。
本発明による更に別の好ましいクリアインク組成物においては、リアインク組成物に含まれるポリマー微粒子のガラス転移温度が室温以下である。
本発明による更に別の好ましいクリアインク組成物においては、光沢系メディア用である。
本発明による更に別の好ましいクリアインク組成物においては、インクジェット記録用である。
本発明による更に別の好ましいクリアインク組成物においては、平均粒径が異なるポリマー微粒子群を含有するポリマー含有液２種類を混合することによって調製する。
また、本発明は、記録媒体上に着色インク組成物を付与して記録物を形成した後に、前記のクリアインク組成物を記録媒体上に付与することを含む、記録方法にも関する。好ましくは、前記記録媒体は、光沢系記録媒体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本明細書において「クリアインク組成物」とは、記録媒体上に記録物を形成した後で、前記記録媒体の記録物担持面上に付与する液体であり、着色剤を実質的に含有しないので無色であり、前記記録媒体上に無色透明なポリマー皮膜を形成することができる。
【００１５】
本発明によるクリアインク組成物は、水系、水性有機系、又は有機系の液体組成物であることができる。クリアインク組成物を塗布する対象となる記録物を形成するために使用したインク組成物の溶媒系と同じ溶媒系にすることが好ましい。
【００１６】
本発明によるクリアインク組成物は、平均粒径が異なるポリマー微粒子群を少なくとも２種類（好ましくは２種類）含有する。すなわち、平均粒径が異なるポリマー微粒子を含有する液を混ぜ合わせることで作製される。
【００１７】
本明細書において「ポリマー微粒子」とは、微粒子状でクリアインク組成物中に存在する樹脂成分を意味する。本明細書において「平均粒径」とは、本発明のクリアインク組成物（エマルジョン）を製造するために使用する個々のポリマー微粒子含有液をそれぞれ水（例えば、純水）で希釈し、その希釈状態で粒度分布を粒度分布計（例えば、マイクロトラックＵＰＡ−１５０；日機装株式会社製）で測定した場合の、５０％の累積粒径値を意味する。
【００１８】
以上のように、本発明のクリアインク組成物には、平均粒径の大きいポリマー微粒子群（大粒径ポリマー微粒子群とも称する）と、平均粒径の小さいポリマー微粒子群（小粒径ポリマー微粒子群とも称する）とが含まれており、大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径は、好ましくは１５０ｎｍ以上であり、より好ましくは、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ、最も好ましくは１６０ｎｍ〜２８０ｎｍである。
一方、小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径は、好ましくは１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、最も好ましくは３０ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００１９】
また、前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径と前記大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径との比は、１対３０〜２対３であることができ、好ましくは１対６〜３対５であることができる。
【００２０】
前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径と前記大粒径ポリマー微粒子群を構成するポリマー微粒子は、いずれも、実質的に無色透明なポリマー微粒子であることが好ましい。前記大粒径ポリマー微粒子群及び前記小粒径ポリマー微粒子群は、それぞれ別々の材料からなるか又は同一の材料からなることができ、クリアインク組成物を記録媒体に付与した後（好ましくは吐出した後）に実質的に透明な皮膜を形成することのできるポリマー微粒子であれば特に限定されない。なお、分子中に不飽和二重結合及び／又は不飽和三重結合を有するポリマー微粒子や、反応性に富む置換基を有するポリマー微粒子は、耐光性の点で好ましくない。
【００２１】
本発明で好ましく用いられるポリマー微粒子としては、例えば、アクリル酸（又はメタクリル酸）あるいはその誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸、又はメタアクリル酸メチル等）の重合体若しくは共重合体であるアクリル酸系ポリマー、あるいはウレタン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、若しくはアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系ポリマー、でんぷん、変性でんぷん、ゼラチン、カゼイン、若しくは大豆蛋白などの天然高分子化合物、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、若しくはヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等のセルロース変性ポリマー、あるいはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ＰＶＡ、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリアセタール樹脂、グアーガム、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、吐出安定性、安全性、速乾性、及び耐候性等の観点から、（メタ）アクリル酸系ポリマーを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明によるクリアインク組成物は、記録媒体に付与した後（好ましくは、インクジェット記録方式によって吐出した後）に樹脂成分が速やかに皮膜を形成することが好ましく、従って、前記大粒径ポリマー微粒子群及び前記小粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子は、いずれも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明によるクリアインク組成物は、前記大粒径ポリマー微粒子群及び前記小粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分を、クリアインク組成物全体の重量に関して、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％の量で含有する。前記樹脂成分の含有量を前記範囲内とすることにより、インクジェットプリンタにおいて、プリンタヘッドからの吐出安定性、速乾性、及び取扱安全性等を低減させることなく、光沢ムラの防止及び耐候性の向上に十分な皮膜を記録媒体上に形成させることができる。
また、前記大粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分と、前記小粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分との重量比は、好ましくは１対１０〜１０対１であることができる。
【００２４】
本発明によるクリアインク組成物は、必要であれば、水溶性分散剤を含むことができる。水溶性分散剤としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、スチレンアクリル酸共重合体アンモニウム塩、又はスチレンアクリルエマルジョン（グランドールＰＰ１１００；大日本インキ製）等を挙げることができる。
本発明によるクリアインク組成物中に含有させる水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、又は蒸留水等の純水又は超純水であることができる。特に、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いると、カビやバクテリアの発生を防止してクリアインク組成物の長期保存が可能となる点で好ましい。
【００２５】
本発明によるクリアインク組成物には、更に、耐光性向上剤を含有させることが、記録物の耐光性の更なる向上及び前記ポリマー微粒子自体の劣化防止の点で好ましい。耐光性向上剤としては、紫外光や可視光による記録画像の変退色を抑制する作用を有するものであればよく、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及びクエンチャー（消光剤）からなる群から選ばれる化合物１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サルシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びシアノアクリレート系化合物、並びに酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セレン、及び酸化セリウム等の金属酸化物を挙げることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール等のフェノール系、クロマン系、クラマン系、ハイドロキノン誘導体、ベンゾトリアゾール系（紫外線吸収能を有しないもの）、又はスピロインダン系等を挙げることができる。クエンチャーとしては、例えば、ニッケル、又はコバルト等の無機金属錯体等を挙げることができる。これらのうち、特に水溶性ＨＡＬＳ、ベンゾトリアゾール系化合物〔紫外線吸収能を有するもの（紫外線吸収剤として用いられるもの）及びこれを有しないもの（酸化防止剤として好ましく用いられるもの）の両方を含む〕及びフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
前記耐光性向上剤は、前記クリアインク組成物中に、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％の量で含有される。
【００２７】
また、本発明によるクリアインク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合には、ノズルの目詰まり防止の観点から、浸透促進剤や高沸点有機溶剤を含有させることができる。浸透促進剤や高沸点有機溶剤としては、通常、インクジェット記録用インク組成物中に含有される化合物を特に制限されることなく用いることができる。
【００２８】
また、本発明によるクリアインク組成物は、速乾性及び造膜性の観点から、その固形分濃度が０．０１〜８０重量％であることが好ましく、０．１〜５０重量％であることが更に好ましい。
また、本発明によるクリアインク組成物は、吐出安定性の観点から、２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度を前記の範囲内に調整する方法としては、増粘剤やｐＨ調整剤の添加、固形分濃度の調整、前記樹脂成分の分子量の調整等を挙げることができる。
また、同様の観点から、前記クリアインク組成物は、その表面張力が５〜５００ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力を前記範囲内に調整する方法としては、界面活性剤や有機溶剤の添加等を挙げることができる。
【００２９】
本発明によるクリアインク組成物は、任意の記録媒体に適用することができるが、インク組成物中の顔料粒子を記録媒体表面上に残留させることが可能な記録媒体に適用するのが好ましい。このような記録媒体としては、例えば、基材上にインク受容層を設けた記録媒体を用いることができる。インク受容層は、記録媒体の最上層であるか、あるいはその上に、例えば、光沢層を有する中間層であることもできる。このような記録媒体としては、そのインク受容層中に多孔質顔料及びバインダー樹脂を含有する、いわゆる吸収型（空隙型ともいう）の記録媒体と、前記インク受容層中にカゼイン、変性ＰＶＡ、ゼラチン、又は変性ウレタン等の樹脂を含有する、いわゆる膨潤型の記録媒体とが知られており、本発明によるクリアインク組成物は、いずれの記録媒体にも適用することができる。
【００３０】
本発明によるクリアインク組成物を適用する記憶媒体としては、特にインク受容層の上に光沢層を有する記憶媒体が好ましく、より好ましくは光沢系メディア、すなわち２０゜及び６０゜のグロス値が１０以上である記録媒体が好ましい。光沢系メディアとしては、例えば、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）、又はスーパーファイン専用光沢フィルム（セイコーエプソン株式会社製）などを挙げることができる。
【００３１】
吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、又は気相法等のシリカ系、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
また、吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記バインダー樹脂としては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高めることのできる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等を挙げることができる。
【００３３】
前記インク受容層には、吸収型記録媒体のインク受容層の場合も、膨潤型の記録媒体のインク受容層の場合も、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、及び／又は保水剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
【００３４】
前記インク受容層は、インク受容層全体の重量を基準として、固形分換算で、前記多孔質顔料として湿式法シリカゲルを５０〜６０重量％の量で含有し、前記バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを３０〜４０重量％の量で含有することが、インク吸収性、及び印字堅牢性等の点で好ましい。また、前記インク受容層の塗工量は、固形分換算で、５〜５０ｇ／ｍ²であることが、インク吸収性の点で好ましい。なお、インク受容層自体の厚みとしては、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは２０〜３０μｍである。
【００３５】
前記の各インク受容層が設けられる前記基材としては、紙（サイズ処理紙を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙；バライタ紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又はポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム；合成紙；合成繊維で形成されたシート状物等を挙げることができる。
前記基材としては、紙（木材パルプを含有するもの）が好ましく、その坪量は、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ²、更に好ましくは１８０〜２６０ｇ／ｍ²である。また、厚みは、好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは１８０〜２６０μｍである。
【００３６】
本発明によるクリアインク組成物は、任意の記録方法に用いることができるが、インクジェット記録方式において用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明によるクリアインク組成物は、任意の方法で調製することができるが、例えば、平均粒径が異なるポリマー微粒子群を含有するポリマー含有液少なくとも２種類（好ましくは２種類）を混合することによって調製することができる。すわなち、前記大粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分を含有するポリマー微粒子含有液（好ましくはエマルジョン）と、前記小粒径ポリマー微粒子群を構成する微粒子樹脂成分を含有するポリマー微粒子含有液（好ましくはエマルジョン）とを混合し、よく攪拌して調製することができる。
【００３８】
本発明による記録方法では、記録媒体上に着色インク組成物を付与して記録物を形成した後に、前記のクリアインク組成物を記録媒体上に付与することが好ましい。例えば、インクジェット記録方法によれば、記録媒体上にインクジェット記録用着色インク組成物（特には、水系顔料組成物）を付与して記録物（画像）を形成した後に、その記録物（画像）上に前記クリアインク組成物を吐出してオーバーコート層を形成し、そのクリアインク組成物に含まれる樹脂成分から皮膜を形成させる。本明細書において「記録物」には、任意の記録物（画像）が含まれ、例えば、人工的画像、例えば、図面、グラフ、文字、絵画など、又は自然画像、例えば写真画像などを挙げることができる。
【００３９】
すなわち、前記クリアインク組成物は、任意の方法で記録媒体に付着させることができ、例えば、通常の印刷に用いられるプリンタにインクの換わりに装填して印刷することによるか、あるいは筆等で直接塗布することにより付着させることができる。好ましい態様では、インクジェットプリンターに通常のインク及び本発明によるクリアインク組成物を装填し、前記インクジェットプリンターにより記録媒体上に画像を形成した後に、同じインクジェットプリンターによって前記クリアインク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体上に付着させる。
【００４０】
前記クリアインク組成物は、記録媒体上において、少なくとも前記記録物を形成した後に記録媒体に付与する限り、付与する部位は限定されず、例えば、記録物担持面の全面又は一部に付与することができる。記録物担持面の全面を覆う場合には、記録物の全面がオーバーコート層に覆われる。一方、記録物担持面の一部分にオーバーコート層を設ける場合には、例えば、非記録部分や低デューティー部分の上に付与したり、あるいは高デューティー部分の上に少量を付与したりすることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでない。
＜調製例１＞
（１）ポリマー微粒子含有エマルジョンＡの調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下漏斗を備えたフラスコに、イオン交換水１００ｍＬ及び過硫酸カリウム０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまで加熱した。また、別途、反応容器に、イオン交換水１００ｍＬ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、スチレン３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート７０ｇ及びメタクリル酸５ｇを入れ、３時間攪拌して乳化物を調製した。その後、前記乳化物を、滴下漏斗を用いて前記フラスコ内に少しずつ滴下し、ポリマー微粒子を分散質とするエマルジョンを調製した。前記エマルジョンを、室温まで冷却した後、このエマルジョンを０．４μｍのフィルターでろ過し、更に前記ポリマー微粒子の濃度が３０％となるように蒸留水を加えてエマルジョンＡを得た。エマルジョンＡのガラス転移温度Ｔｇ（ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は−５℃であった。
【００４２】
（２）ポリマー微粒子含有エマルジョンＢ〜Ｅの調製
前記エマルジョンＡの製造工程において、乳化物を調製する際の攪拌時間を変えることによって、粒径をコントロールし、平均粒径の異なるエマルジョンＢ〜Ｄを得た。更に、エマルジョンＡの製造工程において、スチレン添加量を４０ｇとし、２−エチルヘキシルアクリレート添加量を４０ｇに変更することによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃のエマルジョンＥを得た。
【００４３】
（３）平均粒径及びガラス転移温度（Ｔｇ）
得られたエマルジョンＡ〜Ｅについて、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）を用い、純水でエマルジョンを１０００倍希釈した状態で粒度分布を測定し、５０％の累積粒径を平均粒径とした。得られたエマルジョンＡ〜Ｅの平均粒径及びガラス転移温度（Ｔｇ）を表１にまとめた。
【００４４】
【表１】

【００４５】
＜調製例２＞
以下の表２に記載の配合成分から、インクジェット記録用水系顔料インク組成物として、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びブラックインク組成物を常法により調製した。
【表２】

前記の表２の数値は重量％である。「分散剤」は、スチレン−アクリル樹脂（ジョンクリルＪ−６１Ｊ；ジョンソンポリマー株式会社製）であり、「オルフィンＥ１０１０」は、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学社製）である。
【００４６】
（実施例１〜２及び比較例１〜３）
以下の表３に記載の配合成分を用いて、クリアインク組成物を調製した。具体的には、エマルジョンＡ及びＢの１０％含有液を作製し、２つの水性エマルジョンを混ぜて攪拌し、続いてその他の配合成分を投入し、２０分間攪拌した後にメンブレンフィルター（８μｍ）で濾過することにより、クリアインク組成物１（実施例１）を調製した。
同様の方法で、クリアインク組成物２（実施例２）及びクリアインク組成物３〜５（比較例１〜３）を調製した。
【００４７】
【表３】

前記の表３の数値は重量％である。
【００４８】
＜物性評価＞
（１）光沢度評価
インクジェットプリンタ〔ＰＭ−９２０Ｃ：セイコーエプソン（株）製〕を用い、そのブラックインクカートリッジに調製例２で得たブラックインク組成物を装入し、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各インクカートリッジに、それぞれ、調製例２で得たイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を装入し、更に、ライトマゼンタカートリッジの列には、クリアインク組成物１〜５を装入した。なお、ライトシアンカートリッジ、及びダークイエローカートリッジの列は使用しなかった。
前記プリンタにより、ＰＭ写真用紙〔セイコーエプソン（株）製〕に、ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、又はシアンインク組成物を用いて、それぞれをベタで印刷した。印刷パターンは、１００％デューティー（ｄｕｔｙ）及び２０％デューティーのベタを１５０×１５０ｍｍの領域に７２０×７２０ｄｐｉで各色印刷した。また、クリアインク組成物は、カラーインクの印刷後に、ベタ画像担持ＰＭ写真用紙を再びプリンタに給紙して、ベタ画像全体の上から４０％デューティーとなるようにオーバーコートした。
得られたそれぞれの記録物の光沢度を次のようにして測定した。
すなわち、変角光度計（ＧＰ−２００：株式会社村上色彩技術研究所製）を用い、１２Ｖで５０Ｗ、入射光束絞り直径１ｍｍ、反射光絞り直径１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５°、煽り角度０°の条件下で、標準鏡面板の光沢度を４２．５として、各記録物において光沢度の最高値を測定し、以下のＡ〜Ｃの３段階で評価した。結果を表４にまとめた。
Ａ：最高光沢度が、４０以上である。
Ｂ：最高光沢度が、２０以上４０未満である。
Ｃ：最高光沢度が、２０未満である。
【００４９】
（２）光沢感評価
前記の「光沢度評価」の実験方法と同様の方法で各インク組成物及びクリアインク組成物を装入したインクジェットプリンタにより、ＰＭ写真用紙〔セイコーエプソン（株）製〕上に、ＩＳＯ４００で規定されている人物画像を印刷した後、クリアインク組成物を被覆し、得られた記録物の光沢の状態を目視で下記の基準によって判定した。なお、比較例４では比較例１のクリアインクと比較例２のクリアインクとをデューティー２０％ずつで２度オーバーコートした。結果を表４にまとめた。
Ａ：均一で高い光沢感が得られる。
Ｂ：ほぼ均一な光沢感が得られるが、一部分で光沢が低く、曇った感じの部分が存在し、若干の違和感がある。
Ｃ：光沢が一定でなく、光沢が低い部分がかなりあって、画像全体が曇った感じである。
【００５０】
【表４】

前記の表４で、Ｙはイエロー色印刷、Ｍはマゼンタ色印刷、Ｃはシアン色印刷、及びＢｋはブラック色印刷をそれぞれ意味し、数字（％）はデューティーを表す。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のクリアインク組成物及び記録方法によると、光沢度の高い記録物を容易に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a clear ink composition and a recording method using the clear ink composition. The clear ink composition according to the present invention can impart high glossiness to an inkjet recording image.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing ink droplets to fly and adhere to a recording medium such as paper. Due to recent advances in inkjet recording technology, inkjet recording methods have been used in the field of high-definition printing that has been realized only by silver salt photography and offset printing. Accordingly, an ink jet recording medium having high gloss comparable to photographic paper or art paper used in the field of silver salt photography and offset printing has been developed. As a recording medium for such a high gloss inkjet recording method, a recording medium in which an ink receiving layer containing a porous pigment such as silica is provided on a substrate such as paper or a film is mainly used.
[0003]
The ink used for recording characters and / or images on the recording medium for the high gloss ink jet recording method contains water as a main component and contains a coloring material, a resin component and other various additives. Water-based ink is common. As the coloring material, dyes or pigments can be used. However, since the pigments are excellent in terms of weather resistance such as light resistance, gas resistance, water resistance, and moisture resistance, the demand has been increasing in recent years. Development of pigment inks that take advantage of the properties of pigments is underway. In addition, water-based pigment ink containing a resin component is used to improve the fixability of the pigment to the recording medium.
[0004]
However, the recorded matter has a portion with a high duty, a portion with a low duty, or a non-recording portion. Since many ink droplets are ejected to the high duty portion, the amount of the resin component ejected increases accordingly, and the amount of resin component adhesion increases, whereas the low duty portion ejects ink droplets. Therefore, the amount of the resin component attached also decreases. Further, since ink droplets are not ejected to the non-recording portion, the resin component is not attached. That is, the high duty portion has a high gloss due to a large amount of the resin component, whereas the low duty portion has a low gloss and the non-recording portion has a lower gloss. As described above, a difference in glossiness occurs due to a difference in the resin component adhesion amount, which is reflected in the recorded material quality as gloss unevenness. Such gloss unevenness is a problem particularly in a recording medium for a high gloss ink jet recording method frequently used for high definition printing.
[0005]
In order to eliminate such gloss unevenness, it is conceivable to provide glossiness by overcoating a resin film on the recorded image after the recording operation. However, a technique for providing an overcoat layer on a recorded matter by the ink jet recording method with the main purpose of eliminating such uneven gloss has not been proposed.
[0006]
However, unless it is a technique that directly aims at eliminating the uneven gloss as described above, it is conventionally known to provide an overcoat layer on a recorded matter by an ink jet recording method. For example, JP-A-8-174899 (Patent Document 1) describes an ink receiving layer after ink jet recording on a recording medium for a high gloss ink jet recording method for the purpose of realizing a printed image having excellent image quality and weather resistance. A technique is disclosed in which a transfer overcoat layer mainly composed of a melt-transferred thermoplastic resin is provided via a heat-resistant film. However, this technique has problems such as an increase in cost, wrinkles in the film, and air mixing between the recording medium and the film. Further, sufficient gloss could not be obtained.
[0007]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-277724 (Patent Document 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-141708 (Patent Document 3) disclose a recording formed on a recording medium having no ink absorption such as a plastic product or a metal product. For the purpose of improving the scratch resistance of an image, a technique is disclosed in which, after inkjet recording, an ultraviolet curable coating agent is applied on a recorded image, and this is irradiated with ultraviolet rays to be cured. However, this technique not only has problems such as an increase in cost, complicated processes, and the use of ultraviolet rays that are harmful to the human body, but also cannot obtain a sufficient gloss.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-263052 (Patent Document 4) discloses a method for protecting a recorded image by heating and melting a solid transparent resin having a film forming ability on a recorded image during ink jet recording. A technique for discharging and covering the recorded image with the transparent resin film is disclosed. However, this technique is based on a so-called solid ink jet recording method and is not suitable for a normal ink jet recording method. Even if this technology is applied to a normal ink jet recording method, the ink tank mounted on the normal ink jet recording apparatus cannot fully accommodate the liquid material of the transparent resin, and the apparatus must be changed and enlarged. There was a problem such as being. Further, sufficient gloss could not be obtained.
[0009]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-335604 (Patent Document 5) describes a liquid composition for ink jet recording containing a fluorinated emulsion resin and a dispersion medium thereof, and the liquid composition provides water resistance. Is supposed to be obtained. However, sufficient gloss cannot be obtained with this technique.
[0010]
Furthermore, JP 2000-1640 A (Patent Document 6) describes a method for improving the durability of an image including applying a solution containing a curing agent to an ink-jet ink image. It is said that excellent water fastness and wet adhesion can be obtained by applying the solution. However, sufficient gloss cannot be obtained with this technique.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-8-174899
[Patent Document 2]
JP 11-277724 A
[Patent Document 3]
JP 2000-141708 A
[Patent Document 4]
JP-A-11-263052
[Patent Document 5]
JP 11-335604 A
[Patent Document 6]
JP 2000-1640 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The inventor has intensively studied a technique for obtaining a high gloss by forming a film by applying a clear ink (that is, a clear ink composition) containing polymer fine particles on a recording image formed on a recording medium. In general, when the average particle size of the polymer fine particles contained in the clear ink composition is small, the resulting film becomes dense and a tendency to obtain high gloss is observed, but it is still insufficient. I felt dissatisfied. Therefore, as a result of diligent research on a technique for obtaining higher gloss, it is possible to solve the above-mentioned problem by applying a clear ink composition containing two or more types of polymer fine particle groups having different average particle diameters on an image. I found out that I can do it. Further, according to this means, since there is no change of the ink jet recording apparatus or the like, the cost is not increased. The present invention is based on these findings.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a clear ink composition and a recording method using the same that can provide a recorded matter having high gloss without increasing costs and changing the ink jet recording apparatus. is there.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above problem can be solved by a clear ink composition characterized in that it contains at least two types of polymer fine particle groups having different average particle diameters and contains substantially no colorant.
In a preferred clear ink composition according to the present invention, it contains a small particle size polymer fine particle group having an average particle size of 150 nm or less and a large particle size polymer fine particle group having an average particle size of 150 nm or more, and the small particle size polymer fine particle group The ratio of the average particle size of the polymer particle group to the average particle size of the large particle size polymer fine particle group is 1:30 to 2: 3.
In another preferred clear ink composition according to the present invention, the average particle size of the small particle size polymer fine particle group is 100 nm or less, and the average particle size of the large particle size polymer fine particle group is 150 to 300 nm.
In still another preferred clear ink composition according to the present invention, the polymer fine particles contained in the rear ink composition have a glass transition temperature of room temperature or lower.
Yet another preferred clear ink composition according to the present invention is for glossy media.
Yet another preferred clear ink composition according to the present invention is for inkjet recording.
In another preferred clear ink composition according to the present invention, the clear ink composition is prepared by mixing two kinds of polymer-containing liquids containing polymer fine particle groups having different average particle diameters.
The present invention also relates to a recording method comprising applying a clear ink composition onto a recording medium after forming a recorded product by applying a colored ink composition onto the recording medium. Preferably, the recording medium is a glossy recording medium.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present specification, the “clear ink composition” is a liquid that is applied to the recording material carrying surface of the recording medium after forming the recording material on the recording medium, and contains substantially no colorant. A colorless and transparent polymer film can be formed on the recording medium.
[0015]
The clear ink composition according to the present invention may be an aqueous, aqueous organic, or organic liquid composition. It is preferable to use the same solvent system as the solvent system of the ink composition used to form the recorded material to which the clear ink composition is applied.
[0016]
The clear ink composition according to the present invention contains at least two (preferably two) polymer fine particle groups having different average particle diameters. That is, it is produced by mixing together liquids containing polymer fine particles having different average particle diameters.
[0017]
In the present specification, the “polymer fine particles” mean resin components that are in the form of fine particles and exist in the clear ink composition. In the present specification, the “average particle diameter” means that each liquid containing polymer fine particles used for producing the clear ink composition (emulsion) of the present invention is diluted with water (for example, pure water), and the dilution is performed. It means a cumulative particle size value of 50% when the particle size distribution is measured with a particle size distribution meter (for example, Microtrack UPA-150; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[0018]
As described above, the clear ink composition of the present invention includes a polymer fine particle group having a large average particle size (also referred to as a large particle size polymer fine particle group) and a polymer fine particle group having a small average particle size (small particle size polymer fine particle group). The average particle size of the large particle size polymer fine particle group is preferably 150 nm or more, more preferably 150 nm to 300 nm, and most preferably 160 nm to 280 nm.
On the other hand, the average particle size of the small particle size polymer fine particle group is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and most preferably 30 nm to 80 nm.
[0019]
In addition, the ratio of the average particle size of the small particle size polymer fine particle group to the average particle size of the large particle size polymer fine particle group may be 1:30 to 2: 3, preferably 1: 6 to 3 It can be pair five.
[0020]
It is preferable that the average particle size of the small particle size polymer fine particle group and the polymer fine particle constituting the large particle size polymer fine particle group are both substantially colorless and transparent polymer fine particles. The large particle size polymer fine particle group and the small particle size polymer fine particle group can be made of different materials or the same material, and after applying the clear ink composition to the recording medium (preferably ejected) If it is a polymer fine particle which can form a substantially transparent film | membrane in after), it will not specifically limit. In addition, polymer fine particles having an unsaturated double bond and / or unsaturated triple bond in the molecule and polymer fine particles having a highly reactive substituent are not preferable in terms of light resistance.
[0021]
The polymer fine particles preferably used in the present invention include, for example, a polymer or copolymer of acrylic acid (or methacrylic acid) or a derivative thereof (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, or methyl methacrylate). Acrylic acid polymer which is a polymer, or rubber polymer such as urethane, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-vinyl acetate (EVA), or acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), starch, modified starch, gelatin, casein Or natural polymer compounds such as soybean protein, cellulose-modified polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), or hydroxypropyl cellulose (HPC), or polyvinyl chloride Examples include alcohol (PVA), modified PVA, polyacrylamide, polyethylene, polyacetal resin, guar gum, polyester, polyvinyl pyrrolidone, ethylene-polyvinyl alcohol copolymer, and the like. One or more of these may be used. it can. Among these, it is preferable to use a (meth) acrylic acid polymer from the viewpoints of ejection stability, safety, quick drying, weather resistance, and the like.
[0022]
In the clear ink composition according to the present invention, it is preferable that the resin component quickly forms a film after being applied to a recording medium (preferably after being ejected by an ink jet recording method). The fine particles constituting the small particle size polymer fine particle group preferably have a glass transition temperature (Tg) of room temperature or lower.
[0023]
In the clear ink composition according to the present invention, the fine particle resin component constituting the large particle size polymer fine particle group and the small particle size polymer fine particle group is preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the total weight of the clear ink composition. More preferably, it is contained in an amount of 0.2 to 10% by weight. By making the content of the resin component within the above range, in an inkjet printer, gloss unevenness can be prevented and weather resistance can be improved without reducing discharge stability, quick drying, and handling safety from the printer head. Sufficient film can be formed on the recording medium.
Further, the weight ratio of the fine particle resin component constituting the large particle size polymer fine particle group and the fine particle resin component constituting the small particle size polymer fine particle group may be preferably 1 to 10 to 10 to 1. .
[0024]
The clear ink composition according to the present invention can contain a water-soluble dispersant, if necessary. As the water-soluble dispersant, for example, a styrene- (meth) acrylic acid-based water-soluble resin can be used, and specifically, for example, a styrene acrylic acid copolymer ammonium salt or a styrene acrylic emulsion (Grandall PP1100). ; Manufactured by Dainippon Ink, Inc.).
The water contained in the clear ink composition according to the present invention can be pure water or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, or distilled water. In particular, the use of water sterilized by irradiation with ultraviolet rays or addition of hydrogen peroxide is preferable in that the clear ink composition can be stored for a long period of time by preventing the generation of mold and bacteria.
[0025]
It is preferable that the clear ink composition according to the present invention further contains a light resistance improver from the viewpoint of further improving the light resistance of the recorded material and preventing the polymer fine particles themselves from deteriorating. The light fastness improver may be any as long as it has an action of suppressing discoloration of recorded images due to ultraviolet light or visible light, and preferably a hindered amine light stabilizer (HALS), an ultraviolet absorber, an antioxidant, and One or more compounds selected from the group consisting of quenchers (quenching agents) can be used.
[0026]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, and cyanoacrylate compounds, and metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, selenium oxide, and cerium oxide. . Examples of the antioxidant include phenols such as hindered phenols, chromanes, clamans, hydroquinone derivatives, benzotriazoles (those that do not have ultraviolet absorption ability), and spiroindanes. As a quencher, inorganic metal complexes, such as nickel or cobalt, etc. can be mentioned, for example. Of these, water-soluble HALS and benzotriazole compounds (including both those having ultraviolet absorbing ability (used as ultraviolet absorbers) and those not having this (which are preferably used as antioxidants)) And phenolic antioxidants are preferably used.
The light resistance improver is contained in the clear ink composition in an amount of preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight.
[0027]
Moreover, when using the clear ink composition by this invention for an inkjet recording system, a penetration accelerator and a high boiling-point organic solvent can be contained from a viewpoint of prevention of nozzle clogging. As the penetration accelerator and the high boiling point organic solvent, compounds contained in the ink composition for ink jet recording can be used without any particular limitation.
[0028]
The clear ink composition according to the present invention preferably has a solid content of 0.01 to 80% by weight and preferably 0.1 to 50% by weight from the viewpoints of quick drying and film-forming properties. Further preferred.
In addition, the clear ink composition according to the present invention preferably has a viscosity at 20 ° C. of 20 mPa · s or less from the viewpoint of ejection stability. Examples of the method for adjusting the viscosity within the above range include addition of a thickener and a pH adjuster, adjustment of the solid content concentration, and adjustment of the molecular weight of the resin component.
From the same viewpoint, the clear ink composition preferably has a surface tension of 5 to 500 mN / m, more preferably 20 to 40 mN / m. Examples of the method for adjusting the surface tension within the above range include addition of a surfactant and an organic solvent.
[0029]
The clear ink composition according to the present invention can be applied to any recording medium, but is preferably applied to a recording medium that can leave pigment particles in the ink composition on the surface of the recording medium. As such a recording medium, for example, a recording medium in which an ink receiving layer is provided on a substrate can be used. The ink receiving layer may be the uppermost layer of the recording medium, or may be an intermediate layer having, for example, a glossy layer thereon. Examples of such a recording medium include a so-called absorption type (also referred to as void type) recording medium containing a porous pigment and a binder resin in the ink receiving layer, and casein, modified PVA, gelatin in the ink receiving layer. Or a so-called swelling type recording medium containing a resin such as modified urethane is known, and the clear ink composition according to the present invention can be applied to any recording medium.
[0030]
The storage medium to which the clear ink composition according to the present invention is applied is particularly preferably a storage medium having a gloss layer on the ink receiving layer, more preferably a glossy medium, that is, gloss values of 20 ° and 60 ° are 10 or more. A recording medium is preferred. Examples of the glossy media include PM photographic paper (manufactured by Seiko Epson Corporation), superfine gloss film (manufactured by Seiko Epson Corporation), and the like.
[0031]
Examples of the porous pigment contained in the ink receiving layer of the absorption-type recording medium include silica-based such as precipitation method, gel type, or gas-phase method, alumina hydrate such as pseudoboehmite, and silica / alumina hybrid sol. , Smectite clay, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, kaolin, clay, talc, magnesium silicate, calcium silicate, and the like, and one or more of these can be used.
[0032]
The binder resin contained in the ink receiving layer of the absorption recording medium is not particularly limited as long as it is a compound that has a binding ability and can increase the strength of the ink receiving layer. For example, polyvinyl alcohol Silanol-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate, starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, casein, gelatin, conjugated diene copolymer latex such as styrene-butadiene copolymer, vinyl copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. An acrylic copolymer latex such as a polymer latex and a polymer of acrylic acid and methacrylic acid can be used.
[0033]
The ink receiving layer may be a fixing agent, a fluorescent whitening agent, a water-proofing agent, a fungicide, if necessary, in the case of an ink receiving layer of an absorption type recording medium or an ink receiving layer of a swelling type recording medium. Various additives such as an agent, an antiseptic, a dispersant, a surfactant, a thickener, a pH adjuster, an antifoaming agent, and / or a water retention agent can also be contained.
[0034]
The ink receiving layer contains 50-60% by weight of wet silica gel as the porous pigment in terms of solid content, based on the weight of the entire ink receiving layer, and 30-30% polyvinyl alcohol as the binder resin. A content of 40% by weight is preferred from the standpoints of ink absorptivity and printing fastness. The coating amount of the ink receiving layer is 5 to 50 g / m in terms of solid content. ² It is preferable in terms of ink absorbability. The thickness of the ink receiving layer itself is preferably 10 to 40 μm, more preferably 20 to 30 μm.
[0035]
Examples of the substrate on which each of the ink receiving layers is provided include paper (including sized paper); resin-coated paper obtained by coating polyethylene, polypropylene, or polyester on paper; baryta paper; polyethylene terephthalate, polyethylene, or polypropylene. And a thermoplastic resin film such as synthetic paper; a sheet-like material formed of synthetic fibers.
The base material is preferably paper (containing wood pulp), and its basis weight is preferably 100 to 350 g / m. ² More preferably, 180 to 260 g / m ² It is. The thickness is preferably 100 to 400 μm, more preferably 180 to 260 μm.
[0036]
The clear ink composition according to the present invention can be used in any recording method, but is preferably used in an ink jet recording system.
[0037]
The clear ink composition according to the present invention can be prepared by any method. For example, by mixing at least two kinds (preferably two kinds) of polymer-containing liquids containing polymer fine particle groups having different average particle diameters. Can be prepared. That is, a polymer fine particle-containing liquid (preferably an emulsion) containing a fine particle resin component constituting the large particle size polymer fine particle group, and a polymer fine particle containing the fine particle resin component constituting the small particle size polymer fine particle group. It can be prepared by mixing with a liquid (preferably an emulsion) and stirring well.
[0038]
In the recording method according to the present invention, it is preferable to apply the clear ink composition onto the recording medium after applying the colored ink composition onto the recording medium to form the recorded material. For example, according to an ink jet recording method, a colored ink composition for ink jet recording (particularly an aqueous pigment composition) is applied to a recording medium to form a recorded matter (image), and then the recorded matter (image) is applied. The clear ink composition is discharged to form an overcoat layer, and a film is formed from the resin component contained in the clear ink composition. In this specification, “recorded matter” includes any recorded matter (image), and includes, for example, artificial images such as drawings, graphs, characters, paintings, or natural images such as photographic images. Can do.
[0039]
That is, the clear ink composition can be attached to the recording medium by an arbitrary method, for example, by loading in a printer used for normal printing instead of ink and printing, or directly with a brush or the like. It can be made to adhere by applying. In a preferred embodiment, after the normal ink and the clear ink composition according to the present invention are loaded into an ink jet printer and an image is formed on a recording medium by the ink jet printer, droplets of the clear ink composition are ejected by the same ink jet printer. Then, the droplets are deposited on the recording medium.
[0040]
As long as the clear ink composition is applied to the recording medium after forming the recorded matter on the recording medium, the portion to be applied is not limited. For example, the clear ink composition may be applied to the entire surface or a part of the recorded material carrying surface. Can do. When covering the entire surface of the recorded material carrying surface, the entire surface of the recorded material is covered with the overcoat layer. On the other hand, when an overcoat layer is provided on a portion of the recorded material carrying surface, for example, it can be applied on a non-recorded portion or a low duty portion, or a small amount can be applied on a high duty portion. .
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but these do not limit the scope of the present invention.
<Preparation Example 1>
(1) Preparation of emulsion A containing fine polymer particles
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel is charged with 100 mL of ion exchange water and 0.1 g of potassium persulfate, and the temperature in the flask reaches 70 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. Until heated. Separately, 100 mL of ion-exchanged water, 1.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 30 g of styrene, 70 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 5 g of methacrylic acid were placed in a reaction vessel to prepare an emulsion by stirring for 3 hours. Thereafter, the emulsion was dropped little by little into the flask using a dropping funnel to prepare an emulsion having polymer fine particles as a dispersoid. After the emulsion was cooled to room temperature, this emulsion was filtered with a 0.4 μm filter, and distilled water was further added so that the concentration of the polymer fine particles was 30%, whereby an emulsion A was obtained. The glass transition temperature Tg of the emulsion A (measured according to JIS K6900) was −5 ° C.
[0042]
(2) Preparation of polymer fine particle-containing emulsions B to E
In the production process of the emulsion A, by changing the stirring time when preparing the emulsion, the particle size was controlled, and emulsions B to D having different average particle sizes were obtained. Furthermore, in the production process of emulsion A, the amount of styrene added was changed to 40 g, and the amount of 2-ethylhexyl acrylate added was changed to 40 g, whereby emulsion E having a glass transition temperature (Tg) of 35 ° C. was obtained.
[0043]
(3) Average particle diameter and glass transition temperature (Tg)
The obtained emulsions A to E were measured using a Microtrac UPA-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) in a state in which the emulsion was diluted 1000 times with pure water. It was. The average particle diameters and glass transition temperatures (Tg) of the obtained emulsions A to E are summarized in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
<Preparation Example 2>
A yellow ink composition, a magenta ink composition, a cyan ink composition, and a black ink composition were prepared by a conventional method from the blending components shown in Table 2 below as water-based pigment ink compositions for inkjet recording.
[Table 2]

The values in Table 2 are weight percent. “Dispersant” is a styrene-acrylic resin (Johncrill J-61J; manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), and “Orphine E1010” is an acetylene glycol surfactant (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.).
[0046]
(Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3)
A clear ink composition was prepared using the ingredients shown in Table 3 below. Specifically, a 10% solution containing emulsions A and B was prepared, and two aqueous emulsions were mixed and stirred, then other ingredients were added, stirred for 20 minutes, and then filtered through a membrane filter (8 μm). Thus, a clear ink composition 1 (Example 1) was prepared.
In the same manner, clear ink composition 2 (Example 2) and clear ink compositions 3 to 5 (Comparative Examples 1 to 3) were prepared.
[0047]
[Table 3]

The values in Table 3 above are weight percent.
[0048]
<Physical property evaluation>
(1) Glossiness evaluation
Using an inkjet printer [PM-920C: manufactured by Seiko Epson Corporation], the black ink composition obtained in Preparation Example 2 was charged into the black ink cartridge, and each of the yellow, magenta, and cyan ink cartridges was charged. The yellow ink composition, the magenta ink composition, and the cyan ink composition obtained in Preparation Example 2 were charged, and the clear ink compositions 1 to 5 were charged in the light magenta cartridge row. The light cyan cartridge and dark yellow cartridge rows were not used.
Using the printer, black solid ink composition, yellow ink composition, magenta ink composition, or cyan ink composition was used to print solid on PM photographic paper (Seiko Epson Corporation). As for the printing pattern, a solid of 100% duty and 20% duty was printed in a color of 720 × 720 dpi in an area of 150 × 150 mm. The clear ink composition was overcoated so that the solid image-carrying PM photographic paper was again fed to the printer after the color ink was printed, and the entire solid image had a duty of 40%.
The glossiness of each obtained recorded matter was measured as follows.
That is, using a variable-angle photometer (GP-200: manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), 12 W, 50 W, incident beam diaphragm diameter 1 mm, reflected light diaphragm diameter 1.5 mm, ND10 filter, incident angle 45 °, tilt Under the condition of an angle of 0 °, the glossiness of the standard mirror plate was set to 42.5, and the maximum glossiness of each recorded matter was measured and evaluated in the following three stages A to C. The results are summarized in Table 4.
A: The maximum glossiness is 40 or more.
B: The maximum glossiness is 20 or more and less than 40.
C: The maximum glossiness is less than 20.
[0049]
(2) Glossiness evaluation
It is specified by ISO400 on PM photographic paper (manufactured by Seiko Epson Corporation) by an ink jet printer charged with each ink composition and clear ink composition in the same manner as the above-described “glossiness evaluation” experimental method. After printing the person image, the clear ink composition was coated, and the glossiness of the obtained recorded matter was visually determined according to the following criteria. In Comparative Example 4, the clear ink of Comparative Example 1 and the clear ink of Comparative Example 2 were overcoated twice at a duty of 20%. The results are summarized in Table 4.
A: A uniform and high gloss feeling is obtained.
B: Almost uniform glossiness can be obtained, but the glossiness is low in part, the part of the cloudy feeling is present, and there is a little uncomfortable feeling.
C: The gloss is not constant and there are quite low gloss portions, and the entire image is cloudy.
[0050]
[Table 4]

In Table 4, Y represents yellow printing, M represents magenta printing, C represents cyan printing, and Bk represents black printing, and the number (%) represents duty.
[0051]
【The invention's effect】
According to the clear ink composition and the recording method of the present invention, a recorded matter with high glossiness can be easily obtained.

Claims

平均粒径が１５０ｎｍ以下の小粒径ポリマー微粒子群と平均粒径が１５０ｎｍ以上の大粒径ポリマー微粒子群とを少なくとも含有し、前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径と前記大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径との比が、１対３０〜２対３であり、着色剤を含有しないことを特徴とする、クリアインク組成物。 The average particle diameter of average particle size less a small particle size polymeric particles group 150nm also have free and reduced and more of the large diameter polymer particles group 150nm, the large average particle diameter of the small particle size polymeric particles group the ratio of the average particle diameter of the particle size the polymer particle group is a pair 30-2 to 3, characterized in that no colorant has free and clear ink composition.

前記小粒径ポリマー微粒子群の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、前記大粒径ポリマー微粒子群の平均粒径が１５０〜３００ｎｍである、請求項１に記載のクリアインク組成物。2. The clear ink composition according to claim 1 , wherein the small particle size polymer fine particle group has an average particle size of 100 nm or less, and the large particle size polymer fine particle group has an average particle size of 150 to 300 nm.

クリアインク組成物に含まれるポリマー微粒子のガラス転移温度が室温以下である、請求項１または２に記載のクリアインク組成物。The clear ink composition according to claim 1 or 2 , wherein a glass transition temperature of polymer fine particles contained in the clear ink composition is room temperature or lower.

光沢系メディア用である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のクリアインク組成物。The clear ink composition according to any one of claims 1 to 3 , which is used for glossy media.

インクジェット記録用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のクリアインク組成物。The clear ink composition according to any one of claims 1 to 4 , which is for inkjet recording.

記録媒体上に着色インク組成物を付与して記録物を形成した後に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のクリアインク組成物を記録媒体上に付与することを含む、記録方法。A recording method comprising: applying a clear ink composition according to any one of claims 1 to 5 on a recording medium after applying a colored ink composition on the recording medium to form a recorded material.