WO2001085820A1 - Multi-component coating substances, adhesives and sealing materials, and their use - Google Patents

Multi-component coating substances, adhesives and sealing materials, and their use Download PDF

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WO2001085820A1
WO2001085820A1 PCT/EP2001/005073 EP0105073W WO0185820A1 WO 2001085820 A1 WO2001085820 A1 WO 2001085820A1 EP 0105073 W EP0105073 W EP 0105073W WO 0185820 A1 WO0185820 A1 WO 0185820A1
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WO
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adhesives
groups
component coating
coating materials
group
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/005073
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German (de)
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Hubert Baumgart
Heinz-Peter Rink
Edeltraut Hagemeister
Simone Bitter
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to new multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds.
  • the present invention also relates to the use of the new multi-component coating materials for
  • the present invention further relates to the use of the new
  • Multi-component adhesives and sealants for the production of new adhesive layers and seals, especially in the fields of application listed above.
  • Two-component coating materials which - generally reactive components with isocyanate-reactive functional groups, customary and known polyisocyanates and adducts of diisocyanates and dioxolanes, dioxanes or oxazolidines, which have an isocyanate-reactive functional group, in a molar ratio of 1: 1, are known from German patent application DE 196 09 617 A 1 known.
  • the reactive components inter alia are hydroxy-functional polymers with a hydroxyl group content of 0.1 to 20% by weight (corresponding to 33 to 660 mg KOH / g) ,
  • the number average molecular weight of the polymers is preferably 1,000 to 100,000.
  • the polymers preferably contain more than 50% by weight of -C 2 -o-alkyl (meth) acrylate, vinyl aromatics with up to 20 Carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons with 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof.
  • Polymers are preferred which contain up to 60% by weight of d-cycloalkyl (meth) acrylates, styrene or mixtures thereof.
  • the polymers contain hydroxyfi tional monomers, corresponding to the above hydroxyl group content, as well as other monomers such as unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides, which are not specified in more detail.
  • the reactive components can be hydroxy-functional low-molecular compounds, which experts also refer to as thermally curable reactive diluents. It is not clear from DE 196 09 617 A1 which reactive diluents are to be used in detail.
  • the two-component coating materials known from DE 19609617 A 1 are not as widely applicable as would actually be desirable. In addition, their service life, ie the time within which they are perfectly processable after mixing the two components and produce flawless coatings, must still be extended.
  • the use of polyhydroxyfictionalized cyclic and / or acyclic alkanes with 9 to 16 carbon atoms in the molecule, such as the positionally isomeric diethyloctanediols, as thermally curable reactive diluents in thermally or thermally curable coating materials curable with actinic radiation is already described in German patent application DE 198 09 643 A1.
  • hydroformylated and hydrogenated oligomers obtainable by metathesis of acyclic monoolefins and cyclic monoolefins, hydroformylation of the resulting oligomers and subsequent hydrogenation, as thermally curable reactive diluents in coating materials curable thermally or thermally and with actinic radiation is already described in German patent application DE 198 05 421 A 1 described.
  • the corresponding multi-component coating materials provide coatings with good scratch resistance, good hardness and good reflow behavior. However, their property profile in terms of hardness, flexibility, chemical resistance, gloss, reflow and polishability needs to be further improved.
  • the additional use of reactive diluents of the type described in DE 196 09 617 A1 is neither described nor suggested in patent applications DE 198 09 643 A1, DE 198 40 405 A1 or DE 198 05 421 A1.
  • DE 198 50 243 describes (meth) acrylate copolymers which are prepared by radical copolymerization of olefinically unsaturated monomers in liquid, thermally crosslinkable reactive diluents.
  • the (meth) acrylate copolymers or their liquid mixtures with the said reactive diluents can be used in multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds.
  • the resulting coatings, adhesive layers and seals are thermostable, weather-resistant, scratch-resistant and light-resistant.
  • the object of the present invention is to further develop the known multi-component coating materials with full preservation of the property profile already achieved, so that new advantageous multi-component coating materials result which have a high solids content with low viscosity and a long service life, and coatings, in particular clearcoats and color and / or effect agents Unidecklacklacken, basecoats and multi-layer paints, which, in addition to high hardness, flexibility and chemical resistance, also have an excellent flow, a very good interlayer adhesion, an excellent overall optical impression, a very good weather resistance, a very high scratch resistance and very good polishability.
  • the object of the present invention to further develop the previously known two-component adhesives and sealants, so that new multicomponent adhesives and sealants with a high solids content with low viscosity and a long service life result, the adhesive layers of particularly high adhesive strength and seals of particularly high sealability also deliver to chemically aggressive substances. Accordingly, the new multi-component coating materials, adhesives and sealants have been found to contain
  • Carbon atoms the carbon chains of which may be interrupted by one or more oxygen atoms, or aromatic group having 6 to 30 carbon atoms;
  • R 3 alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 and R 5 independently of one another hydrogen atoms, isocyanate-reactive functional groups or
  • X -O-, -S- or -NH-;
  • W -CH 2 - or an oxygen atom
  • coating materials for the sake of brevity, the new multi-component coating materials, adhesives and sealants are referred to below as “coating materials, adhesives and sealants according to the invention”.
  • a pigmented and a non-pigmented coating material according to the invention is used as the basecoat and as the clearcoat.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are multi-component systems. This means that their highly reactive constituents are distributed over several components, which in themselves are stable in storage, and are only combined comparatively shortly before use.
  • “comparatively short” means a period of 1 minute to 24 hours and “stable in storage” that the component in question can be stored for at least 24 hours, preferably at least one week, without decomposition and / or premature crosslinking.
  • the constituents are preferably present in two components, the adducts (A) in one component and the thermally curable polyols (B) in the other component.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention contain at least one adduct (A), which is present in the component, which is essentially or completely free of those described below thermally curable polyols (B) or of other isocyanate-reactive components, such as the binders (D) described below.
  • A adduct
  • B thermally curable polyols
  • D other isocyanate-reactive components
  • this component is referred to as the first component.
  • the adduct (A) can be prepared from a diisocyanate (AI) and a compound I (A2).
  • the compounds I have an isocyanate-reactive functional group.
  • suitable isocyanate-reactive functional groups are hydroxyl groups, thiol groups and primary or secondary amino groups.
  • the compounds I have the general formula I:
  • U and V independently of one another represent oxygen atoms, sulfur atoms or residues> NR 6 , in which R 6 is an aliphatic residue with 1 to 30 carbon atoms, the carbon chain of which can be interrupted by one or more oxygen atoms, such as the residues R 1 and R 2 described above , Undecyl, dodecyl, Tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or eicosanyl or oligo (ethylene glycol) -l-yl, oligo (propylene glycol) -l-yl or oligo (butylene glycol) -l-yl or the corresponding mixed degrees of oligomers with an oligomerization of up to 15.
  • R 6 can be an aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl or
  • R 3 stands for an alkylene radical with 1 to 5 carbon atoms such as methylene, eth-1, 2-ylene, trimethylene, tetramethylene or pentamethylene.
  • R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen atoms, isocyanate-reactive functional groups or radicals R 6 .
  • a radical R 4 , R 5 or R 6 contains an isocyanate-reactive functional group or a radical R 4 or R 5 is an isocyanate-reactive functional group, the other radicals R 4 , R 5 or R 6 - if present - have no isocyanate-reactive functional groups.
  • radicals R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given above, the radicals R 4 or R 6 containing an isocyanate-reactive functional group.
  • oxazolidines (IV) have particular advantages, which is why they are used with particular preference according to the invention.
  • particularly suitable oxazolidines (IV) are N- (2-hydroxyethyl) -1, 3-oxazolidine or N- (2-hydroxyethyl) -2-isopropyl-1,3-oxazolidine, as described on page 6, table 1, No. 5a and No. 5b, the German patent application DE 196 09 617 A1 are described.
  • the molar ratio of isocyanate groups in the diisocyanates (AI) to the isocyanate-reactive functional groups in the compound I (A2) is 0.8: 1.2 to 1.2: 0, 8, preferably 0.9: 1.1 to 1.1: 0.9 and in particular 1: 1.
  • the content of the adducts (A) described above in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can vary very widely. It depends in particular on the amount and functionality of the thermally curable polyols (B), if appropriate the crosslinking agent (C) and on the viscosity of the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention.
  • the content is preferably 5.0 to 70, preferably 7.0 to 65, particularly preferably 9.0 to 60, very particularly preferably 11 to 55 and in particular 13 to 50% by weight, in each case based on the solids of the coating materials according to the invention , Adhesives and sealants.
  • solid is understood to mean the sum of the constituents of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention which form the solid of the coatings, adhesive layers and seals according to the invention after curing.
  • the first component can also contain at least one reactive crosslinking agent (C).
  • the first component preferably contains at least one reactive crosslinking agent (C).
  • this crosslinking agent (C) can also be used in a separate, i.e. third, component may be included.
  • a reactive crosslinking agent (C) is understood to mean a crosslinking agent which, in contrast to the crosslinking agents (E) described below, for one-component systems is already below 90, preferably below 70, preferably below 60, particularly preferably below 50, particularly preferably below 40, very particularly preferably below 30 ° C and in particular at room temperature with the thermally curable polyols (B) described below, the adducts (A) after the ketone cleavage and with any binders (D) present.
  • Suitable reactive crosslinking agents (C) are polyisocyanates which, on a statistical average, have more than two isocyanate groups in the molecule and which, if appropriate, are modified hydrophilically or hydrophobically.
  • the polyisocyanates (C) are preferably liquid and preferably of low viscosity, so that they can easily be incorporated into the second component or into the mixture of the first and second components.
  • Polyisocyanates (C) with 2 to 5 isocyanate groups per molecule and with viscosities at 23 ° C. of 100 to 2000 mPa.s are particularly preferably used.
  • organic solvents (E) preferably 1 to 25% by weight, based on pure polyisocyanate (C)
  • E organic solvents
  • C pure polyisocyanate
  • Suitable polyisocyanates (C) are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of the diisocyanates (AI) described above and are preferably of low viscosity. Isocyanurate, biuret,
  • Polyisocyanates (C) containing allophanate, iminooxadiazindone, urethane, urea and / or uretdione groups can be used.
  • Polyisocyanates containing urethane groups are, for example, by reacting part of the
  • Isocyanate groups with polyols e.g. Trimethylolpropane and glycerin.
  • Aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are preferred
  • Hexamethylene diisocyanate isophorone diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexyl methane-2,4'-diisocyanate or
  • Dicyclohexyhnethan-4,4'-diisocyanate or mixtures of these diisocyanates are used.
  • C uretdione and / or isocyanurate groups and / or AUophanat tendency polyisocyanates
  • the content of the crosslinking agents (C) described above in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can also vary very widely. In particular, it depends on the amount and functionality of the adducts (A) and the thermally curable polyols (B).
  • the content is preferably 10 to 70, preferably 15 to 65, particularly preferably 17 to 60, very particularly preferably 20 to 55 and in particular 22 to 50% by weight, in each case based on the solids of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention.
  • additives (E) described in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention, described below, may also be present as a separate, separate, third or fourth component.
  • the second component of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention contains at least one polyol (B1), (B2) and / or (B3).
  • the polyols (B) can act as the sole reactants of the thermal crosslinking for the adducts (B) described above and, if appropriate, the Crosslinking agents (C) serve or they can act as thermally curable reactive diluents (B) in addition to the binders (D) described below.
  • Polyols (B1) are hyperbranched compounds with a tetrafunctional central group, derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or a tetrafunctional central group of the general formula V,
  • q, r, s and t an integer from 1 to 5, where q> r, s, t, in particular q> r, s, t;
  • X -O-, -S- or -NH-;
  • the term “derived” is to be understood here as the conceptual abstraction of the hydrogen atoms from the hydroxyl groups of the tetrols.
  • the central groups V are advantageous and are therefore used with particular preference.
  • the indices q, r, s and t denote integers from 1 to 5.
  • the index q can be equal to the indices r, s and t.
  • symmetrical central groups V result.
  • Suitable symmetrical central groups V to be used according to the invention are derived from symmetrical tetrols such as pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane or tetrakis (3-hydroxypropyl) methane.
  • central groups V in which the index q is greater than the indices r, s and t and therefore have a value of at least 2 are advantageous and are therefore used with very particular preference. Under this framework, asymmetric central groups V result.
  • the indices m, n, o and p add up to 4.
  • the index m is always greater than 0 and stands for an integer from 1 to 3, in particular for 1.
  • indices n, o and p have the value 0 in consideration of the above boundary condition or stand for an integer from 1 to 3. This means that not each of these indices can assume the value 0.
  • variable -X- in the general formula V denotes double-bound
  • variable -A- in the formula V means a double-bond radical -C (R 7 ) 2 -.
  • the radical R 7 here stands for hydrogen atoms -H, fluorine atoms -F, chlorine atoms - Cl, bromine atoms -Br, nitrile groups -CN, nitro groups -NO, dC 3 -alkyl or - haloalkyl groups or dC 3 -alkoxy groups.
  • suitable groups of this type are methyl, ethyl, propyl, trifluoimethyl, trichloromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, methoxy, ethoxy or propoxy groups.
  • hydrogen atoms or methyl groups are advantageous, which are therefore used with preference.
  • hydrogen atoms are used.
  • the variables -A- which are particularly preferred according to the invention are accordingly methylene groups.
  • the radical R 7 can also be a C 2 -C 4 -alkanediyl and / or oxaalkanediyl radical which is 2 to 5 Carbon atoms of the rest -
  • the rest -R 7 - can also mean for an oxygen atom -
  • variable X represents an oxygen atom -O-.
  • the tetrols of the general are for the preparation of the central group V or the compounds to be used according to the invention
  • Formula VA is particularly advantageous and is therefore used with particular preference.
  • they are referred to below as "Tetrole VA”.
  • VA very particularly suitable tetrols
  • VA asymmetrical tetrols pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane or tetrakis (3-hydroxypropyl) methane or the asymmetrical tetrols (VA1) to (VA 10):
  • VA7 HO - (- CH 2 -) 3 -C [- (- CH 2 -) 2 -OH] 2 (-CH 2 -OH), (VA8)
  • the tetrol (VA1) (2,2-bis-hydroxymethylbutanediol- (1,4); homopentaerythritol) is particularly noteworthy because it imparts particularly advantageous properties to the reactive diluents (B) to be used according to the invention. It is therefore used with very particular preference.
  • the variables -X- described above are each linked to a hydroxyl group via spacer groups.
  • This also applies mutatis mutandis to the central groups which are derived from the tetrols ditrimethylolpropane, diglycerol or ditrimethylolethane, the oxygen atoms of which correspond to the variable -X-.
  • the following description of the spacer groups therefore also applies to these central groups, which are different from central groups V.
  • Suitable substituents to be used according to the invention for the divalent organic radicals are all organic radicals which are essentially inert, i.e. that is, they do not undergo any reactions with the compounds which are used for the construction of the particularly preferred reactive diluents or for their further reaction with isocyanates (AI) and optionally (C), in particular halogen atoms, nitro groups, nitrile groups or alkoxy groups.
  • the spacer groups are connected in particular via carbonyl groups to the central groups V or to the central groups which are derived from the other tetrols mentioned.
  • organic compounds which are particularly suitable for the preparation of these spacer groups are epsilon-caprolactone, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, phthalic acid,
  • epsilon-caprolactone, maleic acid or maleic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are particularly suitable and are therefore used with particular preference.
  • the tetrols VA or the other tetrols mentioned are reacted with the above-mentioned difunctional compounds to form an intermediate product into which the hydroxyl groups can be introduced.
  • Examples of highly suitable organic compounds of this type are compounds containing epoxy groups, in particular those containing glycidyl groups.
  • Examples of highly suitable epoxy group-containing, especially glycidyl group-containing, compounds are ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, glycidol, glycidyl ether, in particular aryl and alkyl glycidyl ether, or glycidyl esters, in particular the glycidyl esters of tertiary, highly branched, saturated monocarboxylic acids which are sold under the trade name Versatic® acids are distributed by Deutsche Shell Chemie. Of these, the Versatic ® acid glycidyl esters are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
  • the polyols (B1) described above are liquid at room temperature.
  • individual liquid hyperbranched compounds (Bl) are used or liquid mixtures of these compounds (Bl).
  • hyperbranched compounds (B1) are used which are solid as individual compounds due to their high molecular weight and / or their symmetry.
  • the person skilled in the art can therefore select the corresponding hyperbranched compounds (B1) in a simple manner.
  • the particularly preferred polyols (B1) can be prepared by the customary and known methods of producing hyperbranched and dendrimeric compounds. Suitable synthetic methods are described, for example, in patent applications WO 93/17060 or WO 96/12754 or in the book by GR Newkome, CN Moorefield and F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996 , described.
  • Polyols (B2) are the cyclic and / or acyclic C 9 -C 16 alkanes which are functionalized with at least two hydroxyl groups and are referred to below as “functionalized alkanes" for the sake of brevity.
  • Advantageous functionalized alkanes (B2) are derived from branched acyclic alkanes with 9 to 16 carbon atoms, which each form the basic structure.
  • alkanes with 9 carbon atoms examples include 2-methyloctane, 4-methyloctane, 2,3-dimethyl-heptane, 3,4-dimethyl-heptane, 2,6-dimethyl-heptane, 3,5-dimethyl-heptane, 2-methyl -4-ethyl hexane or isopropyl cyclohexane.
  • alkanes with 10 carbon atoms are 4-ethyloctane, 2,3,4,5-tetramethyl-hexane, 2,3-diethyl-hexane or 1-methyl-2-n-propyl-cyclohexane.
  • suitable alkanes with 11 carbon atoms are 2,4,5, 6-tetramethyl-heptane or 3-methyl-6-ethyl-octane.
  • alkanes with 12 carbon atoms are 4-methyl-7-ethyl-nonane, 4,5-diethyl-octane, 1'-ethyl-butyl-cyclohexane, 3,5-diethyl-octane or 2,4-diethyl-octane.
  • alkanes with 13 carbon atoms examples include 3,4-dimethyl-5-ethyl-nonane or 4,6-dimethyl-5-ethyl-nonane.
  • An example of a suitable alkane with 14 carbon atoms is 3,4-dimethyl-7-ethyl-decane.
  • alkanes with 15 carbon atoms examples include 3,6-diethyl-undecane or 3,6-dimethyl-9-ethyl-undecane.
  • alkanes with 16 carbon atoms examples include 3,7-diethyl-dodecane or 4-ethyl-6-isopropyl-undecane.
  • alkanes with 10 to 14 and in particular 12 carbon atoms are particularly advantageous and are therefore used with preference.
  • the octane derivatives are particularly advantageous.
  • the functionalized alkanes (B2) which are derived from these branched, cyclic or acyclic alkanes as basic structures, are liquid at room temperature. Either individual liquid functionalized alkanes (B2) or liquid mixtures of these compounds can thus be used. This is particularly the case when functionalized alkanes (B2) are used, which because of their high Number of carbon atoms in the alkane backbone are solid as individual compounds. The person skilled in the art can therefore select the corresponding functionalized alkanes (B2) in a simple manner.
  • the functionalized alkanes (B2) have a boiling point of more than 200, preferably 220 and in particular 240 ° C. In addition, they are said to have a low evaporation rate.
  • the functionalized alkanes (B2) are acycic.
  • the functionalized alkanes (B2) have primary and / or secondary hydroxyl groups. According to the invention, it is advantageous if primary and secondary groups of this type are present in a functionalized alkane (B2).
  • the functionalized alkanes (B2) can be used individually or together as mixtures. There are particular advantages if the polyols (B2) are diols and / or triols, but especially diols. They are therefore used with particular preference.
  • Diols (B2) which are particularly advantageous are the positionally isomeric dialkyloctanediols, in particular diethyloctanediols. Of these, 2,4-diethyl-octanediol-1,5 is particularly noteworthy.
  • the polyols (B2) described above are compounds known per se and can be prepared using customary and known synthetic methods in organic chemistry, such as base-catalyzed aldol condensation, or they are obtained as by-products of large-scale chemical syntheses, such as the preparation of 2-ethylhexanol.
  • the polyols (B3) are obtained by using oligomers of the formula VI,
  • R - - (- CH 2 -) W - wherein the index w is an integer from 1 to 6, or
  • W -CH 2 - or an oxygen atom
  • R 9 , R 10 , R ⁇ and R 12 independently of one another are hydrogen atoms or alkyl
  • Index v is an integer from 1 to 15;
  • the index v in formula VI stands for the number of divalent radicals R which were introduced into the ohgomers VI derived from cyclic olefins such as, for example, cyclopropene, cyclopentene, cyclobutene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, 7-oxanorbone or cyclooctene, by ring-opening metathesis reaction.
  • the Oligomer mixtures VI with the largest possible proportion, such as at least 40% by weight (determined by the area integration of the gas chromatograms; device: Hewlett Packard; detector: flame ionization detector; column; DB 5.30 mx 0.32 mm, occupancy l ⁇ ; Temperature program: 60 ° C 5 min, isothermal, heating rate 10 ° C / min max: 300 ° C), a value of v> 1.
  • the value v and thus the degree of ring-opening metathesis can be influenced by the activity of the metathesis catalyst used.
  • radicals R 9 , R 10 , R 11 and R 12 independently of one another represent hydrogen or alkyl, the term “alkyl” encompassing straight-chain and branched alkyl groups.
  • these are straight or branched chain C 1 -C 1 5- alkyl, preferably d-do-alkyl, particularly preferably dd alkyl groups.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl.
  • n-pentyl 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl.
  • the degree of branching and the number of carbon atoms of the terminal alkyl residues R 9 , R 10 , R 11 and R 12 depend on the structure of the acyclic monoolefins of the hydrocarbon mixture used and the activity of the catalyst, which underlies the degree of cross-metathesis (self-metathesis) of the acyclic olefins Formation of structurally new olefins is influenced, into which cyclopentene is then formally inserted in the sense of a ring-opening metathesis polymerization. Oligomer mixtures are preferably used which have an increased proportion of oligomers with only one terminal double bond.
  • the oligomer is preferably prepared by using a hydrocarbon mixture containing acyclic monoolefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, norbones or 7-oxanorbones and also acyclic monoolefins from petroleum processing by cracking (C 5 cut) in a homogeneous or heterogeneous metathesis reaction implemented.
  • acyclic monoolefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, norbones or 7-oxanorbones
  • C 5 cut acyclic monoolefins from petroleum processing by cracking (C 5 cut) in a homogeneous or heterogeneous metathesis reaction implemented.
  • the metathesis reaction includes formal
  • steps a) and / or b) and / or c) can be carried out several times alone or in combination.
  • the average number of insertions of the cyclic monoolefin into the growing chain in the sense of a ring-opening metathesis polymerization determines the average molecular weight of the oligomer mixture VI formed.
  • Oligomer mixtures VI having an average molecular weight of at least 274 g per mole are preferably formed by the process according to the invention, which corresponds to an average number of three units of a cyclic monoolefin per oligomer.
  • the chain termination takes place by reacting oligomers which still have an active chain end in the form of a catalyst complex (alkylidene complex) with an acyclic olefin, ideally recovering an active catalyst complex.
  • acyclic olefin may originate unchanged from the hydrocarbon mixture originally used for the reaction or may have been modified beforehand in a cross metathesis according to step a).
  • the process is generally suitable for the preparation of oligomers VI from hydrocarbon mixtures which contain acyclic and cyclic monoolefins.
  • Mono-olefins such as Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene or 7-oxanorbonen, in particular cyclopentene.
  • Variants of this method are described, for example, in the article by M. Schuster and S. Bleckert in Angewandte Chemie, 1997, volume 109, pages 2124 to 2144.
  • a hydrocarbon mixture obtained on a large industrial scale in petroleum processing is preferably used, which, if desired, can be subjected to a catalytic partial hydrogenation beforehand to remove dienes.
  • a mixture enriched in saturated and unsaturated Cs hydrocarbons (d-cut) is particularly suitable for use in the present process.
  • pyrolysis gasoline obtained in the steam cracking of naphtha can first be subjected to a selective hydrogenation in order to selectively convert the dienes and acetylenes contained into the corresponding alkanes and alkenes and then subjected to a fractional distillation, one of which is used for further distillation chemical syntheses important C 6 -C 8 cut of the aromatic hydrocarbons contains, as well as the C 5 cut used for the inventive method.
  • the Cs cut generally has a total olefin content of at least 5 30% by weight, preferably at least 40% by weight, in particular at least 50% by weight.
  • Suitable are C 5 hydrocarbon mixtures with a total cyclopentene content of at least 5% by weight, preferably at least 10 10% by weight, in particular at least 12% by weight, and generally not more than 30% by weight, preferably not more than 20% by weight.
  • suitable C 5 -hydrocarbon mixtures have a pentene isomer fraction in the acycyclic monoolefins of at least 70% by weight, 15 preferably at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight.
  • the production process can also be a large-scale C 5 cut with a total olefin content of, for example, 50 to 60% by weight, a cyclopentene content of, for example, 10 to 20% by weight and a content of 20 pentene isomers of, for example, 33 to 43% by weight. are carried out, the weight percentages adding up to 100% by weight.
  • a hydrocarbon mixture is used in the production process, which comprises the C 5 cut and a petroleum fraction (raffinate-2) containing 5 acyclic C 4 olefins.
  • a hydrocarbon mixture which comprises the C 5 cut and ethene.
  • Oligomer mixtures VI with an increased 0 double bond content are obtained. This is on the one hand by ethenolysis of the C 5 - Cut acyclic n- and iso-pentenes to shorter-chain ⁇ -olefins such as propene and 1-butene, which react with cyclopentene in a ring-opening metathesis reaction to form oligomers VI, each with a terminal double bond.
  • ethene In the presence of ethene, the self-metathesis of the acyclic olefins is suppressed to form further ethene, such as the self-metathesis of 1-pentene to give ethene and 4-octene, which leads to products without terminal double bonds as a chain termination reagent.
  • ethenolysis of cyclopentene with ethene to 1,6-heptadiene This results in sequences of oligomers, each of which has two terminal double bonds.
  • Suitable catalysts for metathesis are known in the prior art and include homogeneous and heterogeneous catalyst systems.
  • the catalysts suitable for the production process are based on a transition metal of the 6th, 7th or 8th subgroup of the periodic table, preference being given to using catalysts based on Mo, W, Re and Ru.
  • Suitable homogeneous catalyst systems are described, for example, by RH Grubbs in Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, Ltd., New York, Volume 8, page 499 ff. (1982), by RR Schreck in Accounts of Chemical Research, Volume 23, page 158 ff. ( 1990), in Angewandte Chemie, volume 107, pages 2179 ff. (1995), in Journal of the American Chemical Society, volume 118, pages 100 ff. (1996) and in Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, page 1127 ff (1995).
  • Suitable heterogeneous catalyst systems generally comprise a transition metal compound on an inert support which is capable, without a cocatalyst, of forming a catalytic active alkylidene complex by reaction with the olefin ducts.
  • Re 2 O 7 and CH 3 ReO are preferably used.
  • Suitable inorganic carriers are the oxides customary for this, in particular silicon and aluminum oxides, aluminosilicates, zeolites, carbides, nitrides, etc. and mixtures thereof. Al 2 O 3 , SiO 2 and mixtures thereof, optionally in combination with B 2 O and Fe 2 O 3 , are preferably used as carriers.
  • the reaction temperature of the metathesis is from -20 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C, in particular 20 to 80 ° C.
  • the metathesis can be carried out at an increased pressure of up to 20 bar, preferably up to 10 bar, or in particular at ambient pressure.
  • Suitable reaction apparatuses are known to the person skilled in the art and are e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 1, page 743 ff. (1951).
  • discontinuous process these include e.g. Stirred kettle and for the continuous process e.g. Tubular reactors.
  • the metathesis mixture is separated using customary methods. This includes, for example, fractional distillation, if appropriate under reduced pressure, or separation at elevated temperatures and normal pressure in a falling film evaporator. Low-boiling fractions which contain unreacted olefins can, if desired, be returned to the reaction apparatus.
  • a further conversion of the olefins contained in the C 5 cut becomes in the production process
  • Oligomers VI achieved so that the separated low boilers comprise a C 5 hydrocarbon mixture with predominantly saturated cyclic and acyclic compounds.
  • the iodine number of the oligomer VI of at least 250 g I 2/100 g oligomers VI, preferably at least 300 g I / 100 g VI oligomers.
  • the average molecular weight of these ohgomers VI derived from cyclic monoolefins, in particular cyclopentene, is at least 10 274 g / mol, which corresponds to an average conversion of three cyclopentene units per oligomer VI, in which case chain termination by an acyclic pentene (and not by a cross metathesis product) is assumed.
  • the oligomers VI described above in detail are hydroformylated in a customary and known manner.
  • the oligomers VI are reacted in the presence of suitable transition metal-containing catalysts with hydrogen and carbon monoxide under normal pressure or under elevated pressure at temperatures from 50 to 150 ° C. to products VI containing aldehydes.
  • An example of a suitable transition metal is rhodium.
  • the polyaldehydes VI thus obtained are isolated and reduced in a customary and known manner to the reactive diluents to be used according to the invention. All reducing agents with which aldehyde groups can be reduced to hydroxyl groups are suitable for this. Examples of suitable reducing agents are borohydrides such as sodium tetrahydroboranate or hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts. Examples of suitable hydroformylation and reduction processes are described in European patent application EP 0 502 839 A1.
  • the polyols VI (B3) can be partially or completely hydrogenated in a customary and known manner. This includes the above-mentioned reducing agents.
  • the particularly advantageous polyols VI (B3) have a hydroxyl number (OHZ) of 200 to 650, in particular 250 to 450.
  • the number average molecular weight M n determined with the aid of gel permeation chromatography with polystyrene as the internal standard is in the range from 400 to 1,000, in particular 400 to 600.
  • the mass-average molecular weight M w determined with the aid of gel permeation chromatography and polystyrene as the internal standard is in the range from 600 to 2,000 , in particular 600 to 1,100.
  • the inconsistency M n / M w is 1.4 to 3, in particular 1.7 to 1.9.
  • the polyols (B) described above can be used as a reaction medium for the preparation of the binders (D) described below.
  • the content of the above-described polyols (B) in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can vary very widely.
  • the content depends in particular on the functionality of the polyols (B) on the one hand and on the amount and functionality of the adducts (A) and possibly the crosslinking agent (C) on the other.
  • the content of polyols (B) also depends on the amount and functionality of the binders (D), if they are used.
  • the content is preferably 5.0 to 70, preferably 6.0 to 60, particularly preferably 7.0 to 50, very particularly preferably 8.0 to 40 and in particular 9.0 to 30% by weight, in each case based on the Solids of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention.
  • the second component of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention may further contain at least one binder (D).
  • Suitable binders (D) contain on average at least two, in particular at least three, isocyanate-reactive functional groups in the molecule. This means that the content of isocyanate-reactive functional groups is even, for example 1, 2, 3, 4, 5, 6 and higher, or odd, for example 1.1, 1.5, 1.9, 2.1, 2.4 , 2.8, 3.1, 3.3, 3.5, 3.8, 3.9, 4.1, 4.3, 4.5, 4.7 and higher.
  • suitable isocyanate-reactive functional groups are hydroxyl groups, thiol groups or primary or secondary amino groups, in particular hydroxyl groups.
  • binders are oligomeric and polymeric, thermally or thermally and with actinic radiation, linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or random (co) polymers of olefinically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or Polycondensation resins as used in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457: “Polyaddition” and “Polyadditionharze (Polyadducts)", pages 463 and 464: "Polycondensates”, “Polycondensation” and " Polycondensation resins «, as well as pages 73 and 74:» Binder «.
  • suitable binders (D) are the (meth) acrylate copolymers described in the patent DE 197 36 535 A1, polyesters, in particular the alkyds, acrylated polyesters described in the patent specifications DE 40 09 858 A1 or DE 44 37 535 A1 , Polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-A-min adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters, polyurethanes and acrylated polyurethanes, such as those described in the patents EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 730 613 A1 or DE 44 37 535 A1, or polyureas.
  • the (co) polymers (D) of olefinically unsaturated monomers (d) are particularly advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention.
  • the (co) polymers (D) can be prepared by the (co) polymerization of any olefinically unsaturated monomers (d) and the subsequent introduction of the isocyanate-reactive functional groups by polymer-analogous reactions. However, they are preferably prepared by (co) polymerizing at least one olefinically unsaturated monomer (dl) which contains at least one, preferably one, isocyanate-reactive functional group.
  • the radical-initiated (co) polymerization is particularly preferably used.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers (dl) with an isocyanate-reactive functional group are hydroxyl group, thiol group and / or amine group-containing, preferably hydroxyl group and / or amine group-containing, in particular hydroxyl group-containing monomers (dl) such as
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid which (i) are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or (ii) can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide , in particular hydroxyalkyl esters
  • Acrylic acid methacrylic acid, crotonic acid or ethacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-
  • higher-functional monomers (dl) are generally used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers (dl) are to be understood as those amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the copolymers, unless they should be in the form of crosslinked microgel particles;
  • the monomer (dl) or the monomers (dl) are preferably selected so that (meth) acrylate (co) polymers (D), in particular (meth) acrylate copolymers (D), result.
  • the (meth) acrylate copolymers (D) are therefore used with very particular preference.
  • Essentially acid-group-free (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic or alkyl cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters, especially cyclohexyl, isobornyl, Dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indene-methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid oxaalkyl esters or oxacycloalkyl esters such as ethoxytriglycol (meth) acrylate and
  • Methoxyoligoglycol (meth) acrylate with a molecular weight Mn of preferably 550 or other ethoxylated and / or propoxylated hydroxyl group-free (meth) acrylic acid derivatives are from the published patent application DE 196 25 773 A1, column 3, line 65 until column 4, line 20, is known.
  • higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane, 1,6-diol, octahydro 4,7-methano-1H-indene-dimethanol or cyclohexane-1, 2-, 1,3-or - 1,4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di-, tri- or tetra (meth) acrylate.
  • higher-functional monomers (d21) what has been said above with regard to the monomers (d2) applies.
  • At least one acid group preferably a carboxyl group, per molecule carrying ethylenically unsaturated monomers or a mixture of such monomers.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as component (d22).
  • other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (d22).
  • Further monomers (d22) are maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester as well as vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or Vinylbenzenesulfonic acid (all isomers).
  • Further examples of monomers containing acid groups (d22) are known from published patent application DE 196 25 773 A1, column 2, line 58 to column 3, line 8, or from international patent application WO 98/49205, page 3, lines 23 to 34
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • paraffinic hydrocarbons such as mineral oil fractions
  • a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • olefinic starting materials are e.g. Propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used. Vinyl esters of this type are sold under the VeoVa® brand (see also Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 598).
  • Diarylethylenes in particular those of the general formula VII:
  • radicals R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 13 , R 14 , R 15 and R 16 stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
  • suitable aryl groups are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and especially phenyl.
  • suitable alkyl aryl groups are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryk radicals are 2-, 3- or 4-phenylcyclohex-l-yl.
  • arylalkyl radicals examples are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylphen-1-yl.
  • Arylcycloalkyl radicals examples are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-l-yl.
  • the aryl residues R 13 , R 14 , R 15 and or R 16 are preferably phenyl or naphthy residues, in particular phenyl residues.
  • the substituents optionally present in the radicals R 13 , R 14 , R 15 and / or R 16 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or completely halogenated alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl , Cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and arylcycloalkyl radicals; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio residues and / or primary, secondary and / or tertiary amino groups.
  • Diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, ice or trans-stilbene, vinylidene-bis (4-N, N-dimethylaminobenzene), vinylidene-bis (4-aminobenzene) or vinylidene-bis (4-nitrobenzene), in particular diphenylethylene (DPE), are particularly advantageous. which is why they are preferred.
  • the monomers (d25) are used in order to regulate the copolymerization advantageously in such a way that a free-radical copolymerization in batch mode is also possible. If they have isocyanate-reactive functional groups, they can also act as monomers (dl).
  • Cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • Monido-containing monomers such as (meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N -Butyl-, N, N-dibutyl-, N-cyclohexyl-, N, N- cyclohexyl-methyl- and / or N-methylol-, N, N-dimethylol-, N-methoxymethyl-, N, N-Di ( methoxymethyl) -, N-ethoxymethyl- and / or NN-di (ethoxyethyl) - (Meth) acrylamide; monomers containing carbamate groups such as
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid.
  • Vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene, diphenylethylene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene;
  • Vinyl compounds especially vinyl and / or vinylidene dihalides such as
  • Vinyl chloride vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam or N-vinylpyrrolidone; 1-vinylimidazole; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid.
  • N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam or N-vinylpyrrolidone
  • 1-vinylimidazole Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as described in DE 38 07 571 A 1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095 A 1 in columns 3 to 7, EP 0 358 153 B 1 on pages 3 to 6, in US 4,754,014 A 1 in columns 5 to 9, in DE 44 21 823 A 1 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18, to page 18, line 10.
  • Acryloxysilane-containing vinyl monomers which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with (meth) acrylic acid and / or hydroxyalkyl and / or - cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid and / or other hydroxyl-containing ones.
  • hydroxyl-containing (meth) acrylate (co) polymers (D) which have an OH of 40 to 240, preferably 60 to 210, Acid numbers from 0 to 80, preferably 0 to 50, very particularly preferably 3.9 to 15.5, glass transition temperatures from -35 to +70
  • the monomers (d2) which contain reactive functional groups which are not isocyanate-reactive are selected in terms of type and quantity such that they also include the crosslinking reactions of the isocyanate-reactive functional groups in the binders (D) and the polyols (B) of the second component do not inhibit or completely prevent the adducts (A) described above and, if appropriate, the crosslinking agents (C) in the first or in the first and third components.
  • Tg glass transition temperature of the (meth) acrylate copolymer
  • W n weight fraction of the nth monomer
  • Tg n glass transition temperature of the homopolymer from the nth
  • Monomer and x number of different monomers.
  • the production of the (co) polymers (D) to be used according to the invention has no special procedural features, but is carried out using the methods of continuous or discontinuous which are customary and known in the plastics field Copolymerization, in particular free-radical initiated copolymerization, in solution under normal pressure or overpressure in stirred tanks, Autoclaves, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors at temperatures from 50 to 200 ° C.
  • copolymerization processes are described in patent applications DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476 A1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, DE 198 28 742 A1, DE 196 28 143 A1, DE 19628 142 A1, EP 0 554783 A1, WO 95/27742, WO 82/02387 or WO 98/02466.
  • the copolymerization can, however, also be carried out in the polyols (B) described above as the reaction medium, as described, for example, in the unpublished patent application DE 198 50 243.
  • Suitable free-radical initiators are dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; peroxodicarbonates; Potassium, sodium or
  • ammonium peroxodisulfate for example azo dinitriles such as azobisisobutyronitrile; C-C-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide. Combinations of the initiators described above can also be used.
  • Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (d) and the initiator, being particularly preferred 0.2 to 20 wt .-%, very particularly preferably 0.5 to 15 wt .-% and in particular 1.0 to 10 wt .-%.
  • the resulting (co) polymers (D), in particular the (meth) acrylic copolymers (D), are preferably selected in terms of type and quantity so that the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention after they have hardened have a storage module E 'in the rubber-elastic range of have at least 10 ⁇ .ö p a and a loss factor tan ⁇ at 20 ° C of a maximum of 0.10, the storage module E 'and the loss factor being measured by dynamic mechanical thermal analysis on free films with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m have been (cf. the German patent DE 197 09 467 C 2).
  • the content of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention in the binders (D) to be used according to the invention, in particular in (meth) acrylate (co) polymers (D), can vary very widely. It depends primarily on the intended use of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention and the viscosity required for this, the amount and functionality of the adducts (A) and, if appropriate, the crosslinking agent (C) and the amount and functionality of the polyols (B).
  • the content of binder (D), based in each case on the solids of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention, is 2.0 to 40, preferably 3.0 to 35, particularly preferably 4.0 to 30, very particularly preferably 5, 0 to 25 and in particular 6.0 to 20% by weight.
  • the second component can also contain customary and known additives (E) in effective amounts. It is essential that they do not inhibit or completely prevent the crosslinking reactions.
  • suitable additives (E) are color and / or effect pigments, organic and inorganic, transparent or opaque fillers, nanoparticles, thermally curable reactive diluents different from the polols (B), reactive diluents curable with actinic radiation, low-boiling organic solvents and high-boiling solvents organic solvents ("long solvents”), water, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, thermolabile free radical initiators, photoinitiators and coinitiators, other additional binders, crosslinking agents as used in one-component systems, catalysts for thermal crosslinking, venting agents, slip additives , Polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting and diperging agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids,
  • the type and amount of additives (E) depend on the intended use of the coatings produced using the coating materials of the invention.
  • a coating material according to the invention is used to produce solid-color top coats or basecoats, it usually contains color and / or effect pigments (E) and, if appropriate, opaque fillers. If a coating material according to the invention is used, for example, to produce clearcoats or sealers - which is the preferred use - these additives (E) are naturally not contained in the coating material in question.
  • suitable effect pigments (E) are metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, chromated according to DE 36 36 183 A1 Aluminum bronzes, and commercially available stainless steel bronzes as well as non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments.
  • metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, chromated according to DE 36 36 183 A1 Aluminum bronzes, and commercially available stainless steel bronzes as well as non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments.
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments.
  • suitable inorganic color pigments (E) are titanium dioxide, iron oxides, Sicokan yellow and carbon black.
  • suitable organic coloring pigments (E) are thioindigo pigments indanthrene blue, cromophthakot, kgazin orange and heliogen green.
  • organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • silicates such as talc or kaolin
  • silicas oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide
  • organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • thermally curable reactive diluents are customary and known polyols such as fatty or sugar alcohols, polyfunctional epoxides, polyamines, polythiols, polyamino polyols, polyamino polythiols, polyol polythiols or polyol polyamino polythiols.
  • Suitable low-boiling organic solvents (E) and high-boiling organic solvents (E) (“long solvents”) are ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ethers such as dibutyl ether or ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Butylene glycol or
  • thermolabile free radical initiators (E) are organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
  • Suitable catalysts (E) for crosslinking are dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or zinc octoate.
  • Suitable additional crosslinking agents (E) are those which are usually used for thermal curing at temperatures above 90 ° C., such as
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines as described in the patents US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 or EP 0 604 922
  • a 1 can be described.
  • suitable deaerating agents are diazadicycloundecane or benzoin.
  • suitable emulsifiers are nonionic emulsifiers, such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols.
  • Suitable wetting agents (E) are siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half-esters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes.
  • An example of a suitable adhesion promoter (E) is tricyclodecanedimethanol.
  • suitable film-forming aids (E) are cellulose derivatives such as cellulose acetobutyrate (CAB).
  • Suitable transparent fillers (E) are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zconium oxide; In addition, reference is also made to the Römpp Lexicon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252.
  • Sag conkol agents (E) are ureas, modified ureas and / or silicas, as described, for example, in references EP 0 192 304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1, WO 97/12945 or "färbe + lack", 11/1992, pages 829 ff.
  • Suitable rheology control additives (E) are those from the
  • Sodium magnesium fluorine lithium layered silicates of the montmorillonite type Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates.
  • An example of a suitable matting agent (E) is magnesium stearate.
  • Suitable precursors (E) for organically modified ceramic materials are hydrolyzable organometallic compounds, in particular of silicon and aluminum.
  • additives (E) listed above examples of suitable UV absorbers, radical scavengers, leveling agents,
  • the production of the second component has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the above-described components (B) and, if appropriate, (D) and / or (E) in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, stirrer mills or extruders.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention serve to produce coatings, adhesive layers and seals on and or in primed and unprimed substrates.
  • the coating materials of the invention are used to produce solid-color topcoats, clearcoats, and basecoats and clearcoats in multi-layer paint and / or effect coatings.
  • the application of the coating materials according to the invention has no peculiarities, but can be done by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, skiving, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, Akless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), if appropriate combined with hot spray application such as, for example, Hot-Ak - hot spraying.
  • the coating materials, adhesives and / or sealants on them using heat and, if appropriate, actinic radiation come under consideration; these are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are also suitable for applications outside the automotive industry. Here they come in particular for painting, gluing and / or sealing furniture, windows, doors, buildings indoors and outdoors and the industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical components.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition paints, but especially KTL, are available for this.
  • ETL electrocoat materials
  • ATL anodic
  • KTL cathodic
  • the electrocoat or the electrocoat can be overcoated with a filler that is hardened either individually or together with the electrocoat (wet-on-wet method).
  • the overlay with a filler takes place in particular in areas that are exposed to strong mechanical stress, such as stone chips.
  • suitable fillers in particular aqueous fillers, which are also referred to as stone chip protection primers or functional layers, from the patents and applications US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1 or WO 490/26827 are known.
  • Primed or unprimed plastic parts made of e.g. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC / PBT, PC / PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted, glued or sealed. In the case of non-functionalized and / or non-polar subscat surfaces, these can be subjected to a pretreatment in a known manner, such as with a plasma or with flame, or provided with a hydro primer before coating.
  • a pretreatment in a known manner, such as with a plasma or with flame, or provided with a hydro primer before coating.
  • the inventive coating materials of the suitable composition are applied to the substrates described above for the production of the clearcoats and solid-color paints according to the invention, after which the resulting clearcoat and solid-color lacquer layers are cured.
  • the adhesives and sealants according to the invention are applied on and or in the subscates described above.
  • the surfaces to be glued of two or more sub-skates are preferably coated with the adhesive according to the invention, after which the working surfaces may be brought into contact under pressure and the resulting adhesive layers are hardened.
  • a multi-layer paint and / or effect paint system according to the invention is produced on a primed or unprimed substrate
  • a basecoat known per se and a clearcoat according to the invention are used as the clearcoat.
  • a clear lacquer known per se and a basecoat according to the invention are used as the basecoat.
  • a basecoat according to the invention and a clearcoat according to the invention are used.
  • Known clearcoats are single- or multi-component clearcoats, powder clearcoats, powder slurry clearcoats, UV-curable clearcoats or sealers, such as those from patent applications, patent specifications and publications DE 4204
  • Adhesive layers and sealants have no special features 0, but generally take place at room temperature over a period of 30 minutes up to several days, for example 4 to 10 days.
  • the hardening can be supported by the application of heat and or actinic grinding.
  • the coating materials, adhesive layers and sealants according to the invention contain components (D) and / or (E) which can be activated with actinic grinding and / or components (E) which are thermally curable, such as for example Crosslinking agent (E) for one-component systems.
  • This is also the case if customary and known thermally and / or actinic radiation-curable clearcoats or basecoats are used in the production of the color and / or effect multi-layer coatings. Curing with heat and actinic grinding is also referred to as "dual cure" by experts.
  • the usual and known devices such as infrared and near infrared emitters, hot air blowers or convection ovens are used for thermal curing.
  • actinic grinding is understood to mean electromagnetic grinding such as near infrared, visible light, UV light or X-ray grinding, but in particular UV light, and corpuscular grinding, in particular electronic grinding.
  • Appropriate scraping sources, such as UV scallops, are used for curing.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention have a high solids content with low viscosity and a long service life.
  • Solid-color top coats clear lacquers and color and / or effect multi-layer lacquers, have a high hardness, flexibility, and Chemical resistance, excellent flow, very good interlayer adhesion, an excellent overall optical impression, very good weather resistance, very high scratch resistance and very good polishability.
  • the adhesive layers according to the invention are permanently adhesive, even under extreme and / or very strongly and rapidly changing climatic conditions.
  • the seals according to the invention completely seal off chemically aggressive substances.
  • primed and unprimed substrates according to the invention which are coated with at least one coating according to the invention, bonded with at least one adhesive layer according to the invention and / or sealed with at least one seal according to the invention, have a particularly long service life in addition to the advantages listed above, which makes them particularly economical makes you valuable.
  • a monomer mixture of 225 parts by weight of styrene, 150 parts by weight of tert-butylcyclohexyl acrylate, 450 parts by weight of n-butyl methacrylate and 600 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate was metered in uniformly over a period of 4 hours.
  • the resulting reaction mixture was diluted with 285 parts by weight of a solvent mixture (n-butyl acetate, xylene and methyl amyl ketone in a weight ratio of 8: 1: 1).
  • the resulting solution of the binder (D) had a solids content of 67.8% by weight (lg / 1 h / 130 ° C.) and a viscosity of 18 dPas.
  • N- (2-hydroxyethyl) -2-isopropyl-1,3-oxazolidine was, as described on page 9, lines 7 to 17, "N4 - Monourethane from HDI", which is described in DE 196 09 617 A1, with HDI in a molar ratio Converted 1: 1 to the adduct (A).
  • Example 1 was repeated for example 2, except that instead of 14.02 parts by weight, 49.8 parts by weight of adduct (A) from preparation example 2 were used, so that a clear coating with 80 wt .-% solids resulted (lg / lh / 130 ° C).
  • the clearcoats of Examples 1 and 2 were applied to glass panels with a wet layer thickness of 150 ⁇ m.
  • the clear lacquer layers were fully cured after heating for 45 minutes at 90 ° C.
  • the clearcoats were hard, clear and transparent and free from stoves. They had a smooth, structure-free and tack-free surface.
  • the clearcoats were outstandingly suitable as automotive refinish paints or for the production of color and / or effect multi-layer coatings after the wet-on-wet process.

Abstract

The invention relates to multi-component coating substances, adhesives and sealing materials that contain an adduct, producible from a diisocyanate and a compound of the formula (I), that has an isocyanate-reactive group and wherein R?1 and R2¿ represent hydrogen atoms or alkyl groups, U and V represent oxygen atoms, sulfur atoms or ⊃N-R6, wherein R?6 is an alkyl group or aryl group, R?3¿ is an alkylene group and R?4 and R5¿ represent hydrogen atoms, isocyanate-reactive groups or groups R6; wherein R?4, R5 or R6¿ contains an isocyanate-reactive group or R4 or R5 represents an isocyanate-reactive functional group, wherein R?4, R5 or R6¿ - if available have no isocyanate-reactive groups and the molar ratio of isocyanate groups in the diisocyanate to the isocyanate-reactive groups in compound (I) is 1.0; and a thermocurable polyol from the group of the hyperbranched polyols that have a tetrafunctional central group, cyclic and/or acyclic C¿9?-C16 alkanes that are functionalized with at least two hydroxy groups, and/or those polyols that are obtainable by metathesis of olefins and hydroformylation and reduction of the resulting oligomers.

Description

Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -kleb Stoffe und -dichtungsmassen und ihre VerwendungMulti-component coating materials, adhesives and sealants and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, - klebstoffe und -dichtungsmassen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe zurThe present invention relates to new multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds. The present invention also relates to the use of the new multi-component coating materials for
Herstellung von neuen Klarlackierungen oder färb- und effektgebendenManufacture of new clear coats or color and effect
Unidecklackierungen, Basislackierungen und Mehrschichtlackierungen in derSolid-color top coats, basecoats and multi-layer coats in the
Kraftfahrzeugserienlackierung und -reparaturlackierung, der Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Möbel-, Fenster- undMotor vehicle series painting and refinishing, the painting of buildings indoors and outdoors, the furniture, window and
Türenlackierung sowie der industriellen Lackierung, inklusive Coü Coating,Door painting as well as industrial painting, including coating,
Container Coating und der Imprägnierung von elektrotechnischen Bauteilen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuenContainer coating and the impregnation of electrical components. The present invention further relates to the use of the new
Mehrkomponentenklebstoffe und -dichtungsmassen für die Herstellung von neuen Klebschichten und Dichtungen, insbesondere auf den vorstehend aufgeführten Anwendungsgebieten.Multi-component adhesives and sealants for the production of new adhesive layers and seals, especially in the fields of application listed above.
Zweikomponentenbeschichtungsstoffe, die - ganz allgemein Reaktivkomponenten mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, übliche und bekannte Polyisocyanate sowie Addukte von Diisocyanaten und Dioxolanen, Dioxanen oder Oxazolidinen, die eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe aufweisen, im Molverhältnis 1 : 1 enthalten, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1 bekannt.Two-component coating materials which - generally reactive components with isocyanate-reactive functional groups, customary and known polyisocyanates and adducts of diisocyanates and dioxolanes, dioxanes or oxazolidines, which have an isocyanate-reactive functional group, in a molar ratio of 1: 1, are known from German patent application DE 196 09 617 A 1 known.
Nach Seite 3, Zeile 68, bis Seite 4, Zeile 10, handelt es sich bei den Reaktivkomponenten inter alia um hydroxyfunktionelle Polymere mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,1 bis 20 Gew.-% (entsprechend 33 bis 660 mg KOH/g). Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymeren beträgt vorzugsweise 1.000 bis 100.000. Die Polymeren enthalten vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% Cι-C2o-Alkyl(meth)acrylat, Vinylaromaten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Vinylester von bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogenide, nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigte Nitrile und deren Mischungen. Bevorzugt werden Polymere, die bis zu 60 Gew.-% d-Cio- Alkyl(meth)acrylate, Styrol oder deren Mischungen enthalten.According to page 3, line 68, to page 4, line 10, the reactive components inter alia are hydroxy-functional polymers with a hydroxyl group content of 0.1 to 20% by weight (corresponding to 33 to 660 mg KOH / g) , The number average molecular weight of the polymers is preferably 1,000 to 100,000. The polymers preferably contain more than 50% by weight of -C 2 -o-alkyl (meth) acrylate, vinyl aromatics with up to 20 Carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons with 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof. Polymers are preferred which contain up to 60% by weight of d-cycloalkyl (meth) acrylates, styrene or mixtures thereof.
Darüber hinaus enthalten die Polymeren hydroxyfi ktionelle Monomere, entsprechend dem obigen Hydroxylgruppengehalt, sowie weitere Monomere wie nicht näher spezifizierte -ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.In addition, the polymers contain hydroxyfi tional monomers, corresponding to the above hydroxyl group content, as well as other monomers such as unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides, which are not specified in more detail.
Nach Seite 9, Zeilen 30 bis 45, „Herstellung und Prüfung der Klarlacke mit den Verbindungen A - Zweikomponentensystem" wird das hydroxyfunktionelle Vinylpolymerisat Lumitol® H 136 der BASF Aktiengesellschaft mit einer OH- Zahl von 136 mg KOH/g als Reaktivkomponente verwendet. Diese bekannten Klarlacke weisen einen hohen Festkörpergehalt von bis zu 76 Gew.-% auf. Die hieraus hergestellten Klarlackierungen weisen gute mechische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Härte und Flexibilität, sowie eine hohe Chemikalienbeständigkeit auf.According to page 9, lines 30 to 45, "Preparation and testing of the clear lacquers with the compounds A - two-component system", the hydroxy-functional vinyl polymer Lumitol® H 136 from BASF Aktiengesellschaft with an OH number of 136 mg KOH / g is used as the reactive component. These are known Clear lacquers have a high solids content of up to 76% by weight, and the clear lacquers produced from them have good mechanical properties, in particular high hardness and flexibility, and high chemical resistance.
Außerdem kann es sich bei den Reaktivkomponenten um hydroxyfunktionelle niedermolekulare Verbindungen handeln, die von der Fachwelt auch als thermisch härtbare Reaktivverdünner bezeichnet werden. Welche Reaktivverdünner im einzelnen verwendet werden sollen, geht aus DE 196 09 617 A 1 nicht hervor.In addition, the reactive components can be hydroxy-functional low-molecular compounds, which experts also refer to as thermally curable reactive diluents. It is not clear from DE 196 09 617 A1 which reactive diluents are to be used in detail.
Die aus DE 19609617 A 1 bekannten Zweikomponentenbeschichtungsstoffe sind nicht so breit anwendbar, wie es eigentlich wünschenswert wäre. Außerdem muß ihre Standzeit, d.h. die Zeit, innerhalb derer sie nach dem Vermischen der beiden Komponenten einwandf ei verarbeitbar sind und einwandfreie Beschichtungen hefern, noch verlängert werden. Die Verwendung polyhydroxyfuriktionalisierter cyclischer und/oder acyclischer Alkane mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die stellungsisomeren Diethyloctandiole, als thermisch härtbare Reaktivverdünner in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlimg härtbaren Beschichtungsstoffen wird bereits in der deutschen Patentanmeldung DE 198 09 643 A 1 beschrieben.The two-component coating materials known from DE 19609617 A 1 are not as widely applicable as would actually be desirable. In addition, their service life, ie the time within which they are perfectly processable after mixing the two components and produce flawless coatings, must still be extended. The use of polyhydroxyfictionalized cyclic and / or acyclic alkanes with 9 to 16 carbon atoms in the molecule, such as the positionally isomeric diethyloctanediols, as thermally curable reactive diluents in thermally or thermally curable coating materials curable with actinic radiation is already described in German patent application DE 198 09 643 A1.
Die Verwendung von hyperverzweigten Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe als thermisch härtbare Reaktiwerdünner in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen wird bereits in der deutschen Patentanmeldung DE 198 40 605 A 1 beschrieben.The use of hyperbranched compounds with a tetrafunctional central group as thermally curable reactive diluents in thermally or thermally and with actinic radiation curable coating materials has already been described in German patent application DE 198 40 605 A1.
Die Verwendung von hydroformylierten und hydrierten Oligomeren, erhältlich durch Metathese von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen, Hydroformylierung der resultierenden Oligomeren und anschließender Hydrierung, als thermisch härtbare Reaktivverdünner in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen wird bereits in der deutschen Patentanmeldung DE 198 05 421 A 1 beschrieben.The use of hydroformylated and hydrogenated oligomers, obtainable by metathesis of acyclic monoolefins and cyclic monoolefins, hydroformylation of the resulting oligomers and subsequent hydrogenation, as thermally curable reactive diluents in coating materials curable thermally or thermally and with actinic radiation is already described in German patent application DE 198 05 421 A 1 described.
Die entsprechenden Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe liefern Beschichtungen mit guter Kratzfestigkeit, guter Härte und gutem Reflow- Verhalten. Indes muß ihr Eigenschaftsprofil, was Härte, Flexibilität, Chemikalienbeständigkeit, Glanz, Reflow und Polierbarkeit betrifft, noch weiter verbessert werden. Die zusätzliche Verwendung von Reaktiwerdünnem der in DE 196 09 617 A 1 beschriebenen Art wird in den Patentanmeldungen DE 198 09 643 A 1, DE 198 40 405 A 1 oder DE 198 05 421 A 1 weder beschrieben noch nahegelegt. In der nicht vorveröffentlichen Patentanmeldung DE 198 50 243 werden (Meth)Acrylatcopolymerisate beschrieben, die durch radikalische Copolymerisation von olefϊnisch ungesättigten Monomeren in flüssigen, thermisch vernetzbaren Reaktiwerdünnem hergestellt werden. Die (Meth)acrylatcopolymerisate bzw. deren flüssige Mischungen mit den besagten Reaktivverdünnern können in Mehrkomponentenbeschichtungsstoffen, - klebstoffen und -dichtungsmassen verwendet werden. Die resultierenden Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sind thermostabil, witterungsbeständig, kratzfest und lichtbeständig.The corresponding multi-component coating materials provide coatings with good scratch resistance, good hardness and good reflow behavior. However, their property profile in terms of hardness, flexibility, chemical resistance, gloss, reflow and polishability needs to be further improved. The additional use of reactive diluents of the type described in DE 196 09 617 A1 is neither described nor suggested in patent applications DE 198 09 643 A1, DE 198 40 405 A1 or DE 198 05 421 A1. In the unpublished patent application DE 198 50 243 describes (meth) acrylate copolymers which are prepared by radical copolymerization of olefinically unsaturated monomers in liquid, thermally crosslinkable reactive diluents. The (meth) acrylate copolymers or their liquid mixtures with the said reactive diluents can be used in multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds. The resulting coatings, adhesive layers and seals are thermostable, weather-resistant, scratch-resistant and light-resistant.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, es die bekannten Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe unter vollem Erhalt des bereits erreichten Eigenschaftsprofϊls weiterzuentwickeln, so daß neue vorteilhafte Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe resultieren, die einen hohen Festkörpergehalt bei niedriger Viskosität und eine lange Standzeit haben und Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen und färb- und/oder effektgebende Unidecklackierungen, Basislackierungen und Mehrschichtlackierungen, liefern, die außer einer hohen Härte, Flexibilität und Chemikalienbeständigkeit auch noch einen hervorragenden Verlauf, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck, eine sehr gute Witterungsbeständigkeit, eine sehr hohe Kratzfestigkeit und eine sehr gute Polierbarkeit aufweisen. Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die bislang bekannten Zweikomponentenklebstoffe und - dichtungsmassen weiterzuentwickeln, so daß neue Mehrkomponentenklebstoffe und -dichtungsmassen mit einem hohen Festkörpergehalt bei niedriger Viskosität und einer langen Standzeit resultieren, die Klebschichten von besonders hoher Klebkraft und Dichtungen von besonders hoher Dichtungsfähigkeit auch gegenüber chemisch aggressiven Stoffen liefern. Demgemäß wurden die neuen Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen gefunden, enthaltendThe object of the present invention is to further develop the known multi-component coating materials with full preservation of the property profile already achieved, so that new advantageous multi-component coating materials result which have a high solids content with low viscosity and a long service life, and coatings, in particular clearcoats and color and / or effect agents Unidecklacklacken, basecoats and multi-layer paints, which, in addition to high hardness, flexibility and chemical resistance, also have an excellent flow, a very good interlayer adhesion, an excellent overall optical impression, a very good weather resistance, a very high scratch resistance and very good polishability. In addition, it is the object of the present invention to further develop the previously known two-component adhesives and sealants, so that new multicomponent adhesives and sealants with a high solids content with low viscosity and a long service life result, the adhesive layers of particularly high adhesive strength and seals of particularly high sealability also deliver to chemically aggressive substances. Accordingly, the new multi-component coating materials, adhesives and sealants have been found to contain
(A) mindestens ein Addukt, herstellbar aus(A) at least one adduct, producible from
(AI) mindestens einem Dusocyanat und(AI) at least one diisocyanate and
(A2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe:(A2) at least one compound of the general formula I with an isocyanate-reactive functional group:
Figure imgf000007_0001
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000007_0001
where the variables have the following meaning:
R1 und R2: unabhängig von einander = Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;R 1 and R 2 : independently of one another = hydrogen atoms or alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms;
U und V: unabhängig voneinander = Sauerstoffatom,U and V: independently of one another = oxygen atom,
Schwefelatom oder ein Rest >N-R6, worin R6 = aliphatischer Rest mit 1 bis 30Sulfur atom or a radical> NR 6 , wherein R 6 = aliphatic radical with 1 to 30
Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffketten durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen;Carbon atoms, the carbon chains of which may be interrupted by one or more oxygen atoms, or aromatic group having 6 to 30 carbon atoms;
R3: Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R4 und R5: unabhängig voneinander Wasserstoffatome, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen oderR 3 : alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms; R 4 and R 5 : independently of one another hydrogen atoms, isocyanate-reactive functional groups or
Reste R6;Residues R 6 ;
mit der Maßgabe, daß ein Rest R 4 , r R>5 o „dje —r R.6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält oder ein Rest R4 oder R5 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe ist, wobei die anderen Reste R4, R5 oder R6 - sofern vorhanden - keine isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aufweisen;with the proviso that a radical R 4, r R> 5 o “dje —r R.6 contains an isocyanate-reactive functional group or a radical R 4 or R 5 is an isocyanate-reactive functional group, the other radicals R 4 , R 5 or R 6 - if present - have no isocyanate-reactive functional groups;
wobei das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in den Diisocyanaten (AI) zu den isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen in der Verbindung I (A2) bei 0,8 : 1,2 bis 1,2 : 0,8 liegt; undwherein the molar ratio of isocyanate groups in the diisocyanates (AI) to the isocyanate-reactive functional groups in the compound I (A2) is 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8; and
(B) mindestens ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:(B) at least one polyol selected from the group consisting of:
(Bl) hyperverzweigten Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Dirrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan, oder einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allgemeinen Formel I,(B1) hyperbranched compounds with a tetrafunctional central group, derived from dirrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or a tetrafunctional central group of the general formula I,
C [-Aq-X-]m [-Ar-X-]n [-As-X-]0 [-A X-]p (V),C [-A q -X-] m [-A r -X-] n [-A s -X-] 0 [-A X-] p (V),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:where the indices and the variables have the following meaning:
m + n + o + p = 4; mit m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q > r, s, t, insbesondere q > r, s, t;m + n + o + p = 4; with m = an integer from 1 to 3 and n, o and p = 0 or an integer from 1 to 3; q, r, s and t = an integer from 1 to 5, where q> r, s, t, in particular q> r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;X = -O-, -S- or -NH-;
A = -C(R7)2-; mitA = -C (R 7 ) 2 -; With
R7 = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, Cι-C3-Al l- oder - Haloalkyl- oder Cι.-C3-Alkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2 - R7 = C2-C4-Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5R 7 = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 , -C-C 3 -Al l- or - Haloalkyl- or Cι.-C 3 alkoxy radical or - for q, r, s and / or t = at least 2 - R 7 = C 2 -C 4 alkanediyl and / or oxaalkanediyl, which is 2 to 5
Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt, aufweist;Carbon atoms and / or an oxygen atom -O-, which bridges 3 to 5 carbon atoms of the radical -A-;
(B2) cyclischen und/oder acyclischen C -C16-Alkanen, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind; und(B2) cyclic and / or acyclic C -C 16 alkanes which are functionalized with at least two hydroxyl groups; and
(B3) Polyolen, erhältlich, indem Oligomere der Formel VI,(B3) polyols obtainable by using oligomers of the formula VI,
R9R10C=[=CH-R8-CH=]v=CRπR12 (VI),R 9 R 10 C = [= CH-R 8 -CH =] v = CR π R 12 (VI),
worinwherein
R8 ****** -(-CH2-)W-, worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oderR 8 ****** - (- CH 2 -) W -, where the index w is an integer from 1 to 6, or
Figure imgf000009_0001
worin W = -CH2- oder ein Sauerstoffatom;
Figure imgf000009_0001
wherein W = -CH 2 - or an oxygen atom;
R9, R10, Rn und R12 unabhängig voneinander = Wasserstoffatome oder Alkyl; undR 9 , R 10 , R n and R 12 independently of one another = hydrogen atoms or alkyl; and
Index v = eine ganze Zahl von 1 bis 15;Index v = an integer from 1 to 15;
hydroformyliert und die resultierenden Produkte hydriert werden.hydroformylated and the resulting products are hydrogenated.
Im folgenden werden die neuen Mehrkomponentenbeschichrungsstoffe, - klebstoffe und -dichtungsmassen der Kürze halber als „erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen" bezeichnet.For the sake of brevity, the new multi-component coating materials, adhesives and sealants are referred to below as “coating materials, adhesives and sealants according to the invention”.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer Klarlackierung durch Applikation eines Klarlacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat oder eine hierauf befindliche Lackierung gefunden, bei dem man den erfindungs emäßen Beschichtungsstoff als Klarlack verwendet.In addition, the new process for producing a clearcoat by applying a clearcoat to a primed or unprimed substrate or a paint thereon was found, in which the coating material according to the invention is used as clearcoat.
Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden Lackierung durch Applikation eines pigmentierten Unidecklacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, bei dem man den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff als Unidecklack verwendet.Furthermore, the new process for producing a color and / or effect coating by applying a pigmented solid-color topcoat to a primed or unprimed substrate was found, in which the coating material of the invention is used as solid-color topcoat.
Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effktgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durchLast but not least, the new process for producing a color and / or effect multi-layer coating was carried out on a primed or unprimed substrate
(1) Applikation eines Basislacks auf das Substrat, (2) Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht,(1) applying a basecoat to the substrate, (2) drying and / or partial hardening or complete hardening of the basecoat film,
(3) Applikation eines Klarlacks auf die getrocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und(3) application of a clearcoat to the dried and / or partially hardened basecoat or the hardened basecoat and
(4) gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht,(4) curing the clear lacquer layer together with the basecoat layer or separately hardening the clear lacquer layer,
gefunden, bei dem manfound where one
(a) einen an sich bekannten Basislack und als Klarlack den erfindungsgernäßen Beschichtungsstoff,(a) a basecoat known per se and, as a clearcoat, the coating material according to the invention,
(b) einen an sich bekannten Klarlack und als Basislack den erfindungsgernäßen Beschichtungsstoff oder(b) a known clear coat and as a base coat the coating material according to the invention or
(c) als Basislack und als Klarlack einen pigmentierten und einen nicht pigmentierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff verwendet.(c) a pigmented and a non-pigmented coating material according to the invention is used as the basecoat and as the clearcoat.
Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Herstellung neuer Klebschichten und/oder Dichtungsmassen auf und in grundierten und ungrundierten Substraten gefunden, bei dem man erfindungsgemäße Klebstoffe und/oder Dichtungsmassen auf und/oder in die Substrate appliziert und härtet.Last but not least, the new process for the production of new adhesive layers and / or sealants on and in primed and unprimed substrates has been found, in which adhesives and / or sealants according to the invention are applied to and / or in the substrates and cured.
Im folgenden werden die neuen Verfahren zusammenfassend alsThe new procedures are summarized below as
„erfindungsgemäße Verfahren" bezeichnet."Process according to the invention" referred to.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor. Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch die spezielle Kombination der Bestandteile (A) und (B), die das vorzügliche Eigenschaftsprofil der neuen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie der hieraus hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen hervorruft, gelöst werden konnte. Außerdem überraschte die außerordentlich breite Anwendbarkeit der speziellen Kombination aus (A) und (B). Des weiteren überraschte das gute Reflow- Verhalten und die Polierbarkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen.Further objects according to the invention are evident from the description. In view of the prior art, it was surprising and unforeseeable for the person skilled in the art that the object on which the present invention is based is due to the special combination of constituents (A) and (B) which give the excellent profile of properties of the novel coating materials, adhesives and sealants according to the invention and the coatings, adhesive layers and seals produced therefrom could be solved. In addition, the extraordinarily broad applicability of the special combination of (A) and (B) was surprising. Furthermore, the good reflow behavior and the polishability of the coatings according to the invention were surprising.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sind Mehrkomponentensysteme. Dies bedeutet, daß ihre hochreaktiven Bestandteile auf mehrere Komponenten, die für sich selbst gesehen lagerstabil sind, verteilt vorliegen und erst vergleichweise kurz vor der Anwendung zusammengegeben werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „vergleichsweise kurz" einen Zeitraum von 1 min bis 24 h und „lagerstabil", daß die betreffende Komponente mindestens 24 h, vorzugsweise mindestens eine Woche ohne Zersetzung und/oder vorzeitige Vernetzung gelagert werden kann. Vorzugsweise liegen die Bestandteile auf zwei Komponenten verteilt vor, wobei die Addukte (A) in der einen und die thermisch härtbaren Polyole (B) in der anderen Komponente vorliegen.The coating materials, adhesives and sealants according to the invention are multi-component systems. This means that their highly reactive constituents are distributed over several components, which in themselves are stable in storage, and are only combined comparatively shortly before use. In the context of the present invention, “comparatively short” means a period of 1 minute to 24 hours and “stable in storage” that the component in question can be stored for at least 24 hours, preferably at least one week, without decomposition and / or premature crosslinking. The constituents are preferably present in two components, the adducts (A) in one component and the thermally curable polyols (B) in the other component.
Zu der Eigenschaft „thermisch härtbar" wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, verwiesen.For the property "thermally curable", reference is made to Römpp Lexicon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", pages 274 to 276.
Die erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen enthalten mindestens ein Addukt (A), das in der Komponente vorliegt, die im wesentlichen oder völlig frei ist von den nachstehend beschriebenen thermisch härtbaren Polyolen (B) oder von anderen isocyanatreaktiven Bestandteilen, wie den nachstehend beschriebenen Bindemitteln (D).The coating materials, adhesives and sealants according to the invention contain at least one adduct (A), which is present in the component, which is essentially or completely free of those described below thermally curable polyols (B) or of other isocyanate-reactive components, such as the binders (D) described below.
Im folgenden wird diese Komponente als erste Komponente bezeichnet.In the following, this component is referred to as the first component.
Das Addukt (A) ist herstellbar aus einem Dusocyanat (AI) und einer Verbindung I (A2).The adduct (A) can be prepared from a diisocyanate (AI) and a compound I (A2).
Beispiele geeigneter Dusocyanate (AI) sind Isophorondiisocyanat (= 5- Isocyanato- 1 -isocyanatomethyl- 1 ,3 ,3-trimethyl-cyclohexan), 5 -Isocyanato- 1 -(2- isocyanatoeth- 1 -y 1)- 1 ,3 ,3 -trimethyl-cyclohexan, 5 -Isocyanato- 1 -(3- isocyanatoprop-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut- l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-l-yl)- cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-l-yl)cyclohexan, l-Isocyanato-2-(4- isocyanatobut-l-yl)-cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Examples of suitable diisocyanates (AI) are isophorone diisocyanate (= 5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1, 3, 3-trimethyl-cyclohexane), 5-isocyanato-1 - (2-isocyanatoeth-1-y 1) - 1, 3, 3-trimethyl-cyclohexane, 5-isocyanato-1 - (3-isocyanatoprop-l-yl) -l, 3,3-trimethyl-cyclohexane, 5-isocyanato- (4-isocyanatobut-l-yl) -l, 3, 3-trimethyl-cyclohexane, l-isocyanato-2- (3-isocyanatoprop-l-yl) cyclohexane, l-isocyanato-2- (3-isocyanatoeth-l-yl) cyclohexane, l-isocyanato-2- (4- isocyanatobut-l-yl) -cyclohexane, 1, 2-diisocyanatocyclobutane, 1,3-
Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclobutane, 1,2-diisocyanatocyclopentane, 1,3-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Dusocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-l-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(2-isocyanatoeth-l- yl)cyclohexan, l,3-Bis(3-isocyanatoprop-l-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3- Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14032 A 1, GB 1220717 A 1, DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5- Isocyanato- 1 -(2-isocyanatoeth- 1 -y 1)- 1 ,3 ,3-trimethyl-cyclohexan, 5 -Isocyanato- 1 - (3-isocyanatoprop- 1 -yl)-l ,3 ,3-trimethyl-cyclohexan, 5 -Isocyanato-(4- isocyanatobut-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3- isocyanatoprop-l-yl)-cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-l- yl)cyclohexan, l-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-l-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI.Diisocyanatocyclohexane, 1, 4-diisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene pentamethyl- trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), ethylethylene, trimethylhexane diisocyanate, heptamethylene or Dusocyanate derived from dimer fatty acids, such as under the trade designation DDI 1410 by sold by the Henkel company and described in the patents WO 97/49745 and WO 97/49747, in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -l-pentylcyclohexane, or 1,2-, 1, 4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (2-isocyanatoeth-l-yl) cyclohexane, 1,3-bis (3-isocyanatoprop-l -yl) cyclohexane, 1,2-, 1,4- or 1,3- bis (4-isocyanatobut-l-yl) cyclohexane or liquid bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane with a trans / trans content of up to 30% by weight .-%, preferably 25 wt .-% and in particular 20 wt .-%, as the Patent applications DE 44 14032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18 795 A1 or DE 17 93 785 A1 are described, preferably isophorone diisocyanate, 5-isocyanato-1 - (2-isocyanatoeth-1-y 1) -1, 3,3-trimethyl-cyclohexane, 5-isocyanato-1 - (3-isocyanatoprop-1-yl) -l, 3,3-trimethyl-cyclohexane, 5-isocyanato- (4-isocyanatobut-l-yl) -l, 3,3-trimethyl-cyclohexane, l-isocyanato-2- (3-isocyanatoprop-l-yl) cyclohexane, l-isocyanato-2- (3-isocyanatoeth-l-yl) cyclohexane, l-isocyanato-2- ( 4-isocyanatobut-l-yl) cyclohexane or HDI, especially HDI.
Die Verbindungen I weisen eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe auf. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primäre oder sekundäre Aminogruppen.The compounds I have an isocyanate-reactive functional group. Examples of suitable isocyanate-reactive functional groups are hydroxyl groups, thiol groups and primary or secondary amino groups.
Die Verbindungen I haben die allgemeine Formel I:The compounds I have the general formula I:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
In der allgemeinen Formel I stehen R und R unabhängig von einander fürIn the general formula I, R and R independently of one another
Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl. Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hex-l-yl, n-Nonyl oder n-Decyl, insbesondere Isopropyl;Hydrogen atoms or alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl, ethyl. Propyl, isopropyl, n-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, isoamyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethyl-hex-l-yl, n-nonyl or n-decyl, especially isopropyl;
U und V stehen unabhängig voneinander für Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Reste >N-R6, worin R6 ein aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, dessen Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, wie die vorstehend beschriebenen Reste R1 und R2, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosanyl oder Oligo(ethylenglykol)-l-yl, Oligo(propylenglykol)-l-yl oder Oligo(butylenglykol)-l-yl oder die entsprechenden gemischten Oligomeren mit einem Oligomerisationsgrad von bis zu 15. Außerdem kann R6 ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sein wie Phenyl, Naphthyl oder Diphenyl-1- yi-U and V independently of one another represent oxygen atoms, sulfur atoms or residues> NR 6 , in which R 6 is an aliphatic residue with 1 to 30 carbon atoms, the carbon chain of which can be interrupted by one or more oxygen atoms, such as the residues R 1 and R 2 described above , Undecyl, dodecyl, Tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or eicosanyl or oligo (ethylene glycol) -l-yl, oligo (propylene glycol) -l-yl or oligo (butylene glycol) -l-yl or the corresponding mixed degrees of oligomers with an oligomerization of up to 15. In addition, R 6 can be an aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl or diphenyl-1-yi
R3 steht für einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methylen, Eth- 1 ,2-ylen, , Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen.R 3 stands for an alkylene radical with 1 to 5 carbon atoms such as methylene, eth-1, 2-ylene, trimethylene, tetramethylene or pentamethylene.
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen oder Reste R6.R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen atoms, isocyanate-reactive functional groups or radicals R 6 .
Wesentlich für die Verbindungen I ist, daß ein Rest R4, R5 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält oder ein Rest R4 oder R5 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe ist, wobei die anderen Reste R4, R5 oder R6 - sofern vorhanden - keine isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aufweisen.It is essential for the compounds I that a radical R 4 , R 5 or R 6 contains an isocyanate-reactive functional group or a radical R 4 or R 5 is an isocyanate-reactive functional group, the other radicals R 4 , R 5 or R 6 - if present - have no isocyanate-reactive functional groups.
Beispiele gut geeigneter Verbindungen I sindExamples of highly suitable compounds I are
Dioxolane der allgemeinen Formel II:Dioxolanes of the general formula II:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
Dioxane der allgemeinen Formel HI:Dioxanes of the general formula HI:
Figure imgf000015_0002
Oxazolidine der allgemeinen Formel IV:
Figure imgf000015_0002
Oxazolidines of the general formula IV:
Figure imgf000016_0001
worin die Reste R1, R2, R4, R5 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei die Reste R4 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthalten.
Figure imgf000016_0001
wherein the radicals R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given above, the radicals R 4 or R 6 containing an isocyanate-reactive functional group.
Beispiele geeigneter Dioxolane (II), Dioxane (III) und Dioxazolidine (IV) sowie ihre Herstellung werden im Detail in den Beispielen der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1, Seite, 5, Zeile 54, bis Seite 9, Zeilen 27, beschrieben.Examples of suitable dioxolanes (II), dioxanes (III) and dioxazolidines (IV) and their preparation are described in detail in the examples of German patent application DE 196 09 617 A1, page 5, line 54, to page 9, line 27 ,
Hiervon weisen die Oxazolidine (IV) besondere Vorteile auf, weswegen sie erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden. Beispiele besonders gut geeigneter Oxazolidine (IV) sind N-(2-Hydroxyethyl)-l,3-oxazolidin oder N-(2- Hydroxyethyl)-2-isopropyl-l,3-oxazolidin, wie sie auf Seite 6, Tabelle 1, Nr. 5a und Nr. 5b, der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1 beschrieben werden.Of these, the oxazolidines (IV) have particular advantages, which is why they are used with particular preference according to the invention. Examples of particularly suitable oxazolidines (IV) are N- (2-hydroxyethyl) -1, 3-oxazolidine or N- (2-hydroxyethyl) -2-isopropyl-1,3-oxazolidine, as described on page 6, table 1, No. 5a and No. 5b, the German patent application DE 196 09 617 A1 are described.
Für die Herstellung des Addukts (A) ist es wesentlich, daß das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in den Diisocyanaten (AI) zu den isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen in der Verbindung I (A2) bei 0,8 : 1,2 bis 1,2 : 0,8, vorzugsweise 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9 und insbesondere 1 : 1 liegt. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den vorstehend beschriebenen Addukten (A) kann sehr breit variieren. Er richtet sich insbesondere nach der Menge und der Funktionalität der thermisch härtbaren Polyole (B), ggf. der Vemetzungsmittel (C) sowie danach, welche Viskosität die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen haben sollen. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5,0 bis 70, bevorzugt 7,0 bis 65, besonders bevorzugt 9,0 bis 60, ganz besonders bevorzugt 11 bis 55 und insbesondere 13 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.For the preparation of the adduct (A) it is essential that the molar ratio of isocyanate groups in the diisocyanates (AI) to the isocyanate-reactive functional groups in the compound I (A2) is 0.8: 1.2 to 1.2: 0, 8, preferably 0.9: 1.1 to 1.1: 0.9 and in particular 1: 1. The content of the adducts (A) described above in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can vary very widely. It depends in particular on the amount and functionality of the thermally curable polyols (B), if appropriate the crosslinking agent (C) and on the viscosity of the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention. The content is preferably 5.0 to 70, preferably 7.0 to 65, particularly preferably 9.0 to 60, very particularly preferably 11 to 55 and in particular 13 to 50% by weight, in each case based on the solids of the coating materials according to the invention , Adhesives and sealants.
Hier und im folgenden wird unter Festkörper die Summe der Bestandteile der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen verstanden, die nach der Härtung den Festkörper der erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen bilden.Here and in the following, solid is understood to mean the sum of the constituents of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention which form the solid of the coatings, adhesive layers and seals according to the invention after curing.
Die erste Komponente kann noch mindestens ein reaktives Vernetzungsmittel (C) enthalten. Vorzugsweise enthält die erste Komponente mindestens ein reaktives Vernetzungsmittel (C). Dieses Vernetzungsmittel (C) kann aber auch in einer separaten, d.h. dritten, Komponente enthalten sein.The first component can also contain at least one reactive crosslinking agent (C). The first component preferably contains at least one reactive crosslinking agent (C). However, this crosslinking agent (C) can also be used in a separate, i.e. third, component may be included.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem reaktiven Vernetzungsmittel (C) ein Vernetzungsmittel verstanden, das im Gegensatz zu den nachstehend beschriebenen Vernetzungsmitteln (E) für Einkomponentensysteme bereits unterhalb 90, vorzugsweise unterhalb 70, bevorzugt unterhalb 60, besonders bevorzugt unterhalb 50, besonders bevorzugt unterhalb 40, ganz besonders bevorzugt unterhalb 30°C und insbesondere bei Raumtemperatur mit den nachstehend beschriebenen thermisch härtbaren Polyolen (B), den Addukten (A) nach der Ketonabspaltung sowie mit ggf. vorhandenen Bindemitteln (D) reagiert. Beispiele geeigneter reaktiver Vemetzungsmittel (C) sind Polyisocyanate, die im statistischen Mittel mehr als zwei Isocyantgruppen im Molekül aufweisen und ggf. hydrophil oder hydrophob modifiziert sind. Vorzugsweise sind die Polyisocyanate (C) flüssig und bevorzugt niedrigviskos, so daß sie leicht in die zweite Komponente oder in die Mischung aus erster und zweiter Komponente eingearbeitet werden können. Besonders bevorzugt werden Polyisocyanate (C) mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten bei 23°C von 100 bis 2000 mPa.s eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten (C) noch geringe Mengen organischer Lösemittel (E), bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat (C), zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Polyisocyanates (C) zu verbessern und gegebenenfalls seine Viskosität auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken.In the context of the present invention, a reactive crosslinking agent (C) is understood to mean a crosslinking agent which, in contrast to the crosslinking agents (E) described below, for one-component systems is already below 90, preferably below 70, preferably below 60, particularly preferably below 50, particularly preferably below 40, very particularly preferably below 30 ° C and in particular at room temperature with the thermally curable polyols (B) described below, the adducts (A) after the ketone cleavage and with any binders (D) present. Examples of suitable reactive crosslinking agents (C) are polyisocyanates which, on a statistical average, have more than two isocyanate groups in the molecule and which, if appropriate, are modified hydrophilically or hydrophobically. The polyisocyanates (C) are preferably liquid and preferably of low viscosity, so that they can easily be incorporated into the second component or into the mixture of the first and second components. Polyisocyanates (C) with 2 to 5 isocyanate groups per molecule and with viscosities at 23 ° C. of 100 to 2000 mPa.s are particularly preferably used. If necessary, small amounts of organic solvents (E), preferably 1 to 25% by weight, based on pure polyisocyanate (C), can be added to the polyisocyanates (C) in order to improve the incorporation of the polyisocyanate (C) and, if appropriate, its Reduce viscosity to a value within the above ranges.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (C) sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten (AI) hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Es können auch Isocyanurat-, Biuret-,Examples of suitable polyisocyanates (C) are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of the diisocyanates (AI) described above and are preferably of low viscosity. Isocyanurate, biuret,
Allophanat-, Iminooxadiazindon-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate (C) verwendet werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils derPolyisocyanates (C) containing allophanate, iminooxadiazindone, urethane, urea and / or uretdione groups can be used. Polyisocyanates containing urethane groups are, for example, by reacting part of the
Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische DusocyanateIsocyanate groups with polyols, e.g. Trimethylolpropane and glycerin. Aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are preferred
(AI), insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes(AI), especially hexamethylene diisocyanate, dimerized and trimerized
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Isocyanatopro- pylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oderHexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexyl methane-2,4'-diisocyanate or
Dicyclohexyhnethan-4,4'-diisocyanat oder Mischungen aus diesen Diisocyanaten eingesetzt.Dicyclohexyhnethan-4,4'-diisocyanate or mixtures of these diisocyanates are used.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder AUophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten (C) auf Basis von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.Mixtures of uretdione and / or isocyanurate groups and / or AUophanatgruppen polyisocyanates are very particularly preferred (C) based on hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, as they result from the catalytic oligomerization of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate using suitable catalysts.
Auch der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den vorstehend beschriebenen Vernetzungsmitteln (C) kann sehr breit variieren. Insbesondere richtet er sich nach der Menge und Funktionalität der Addukte (A) und der thermisch härtbaren Polyole (B). Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 10 bis 70, bevorzugt 15 bis 65, besonders bevorzugt 17 bis 60, ganz besonders bevorzugt 20 bis 55 und insbesondere 22 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgernäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.The content of the crosslinking agents (C) described above in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can also vary very widely. In particular, it depends on the amount and functionality of the adducts (A) and the thermally curable polyols (B). The content is preferably 10 to 70, preferably 15 to 65, particularly preferably 17 to 60, very particularly preferably 20 to 55 and in particular 22 to 50% by weight, in each case based on the solids of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention.
Im übrigen kann die erste Komponente mit dem Addukt (A) oder - sofern verwendet - auch oder nur die dritte Komponente, die mindestens ein Vemetzungsmittel (C) enthält, mindestens einen der nachstehend beschriebenen Zusatzstoffe (E) enthalten, sofern diese nicht mit den Addukten (A) und/oder den Vemetzungsmitteln (C) unerwünschte Reaktionen eingehen wie etwa Zersetzungsreaktionen oder vorzeitige Vernetzungsreaktionen.Otherwise, the first component with the adduct (A) or - if used - also or only the third component, which contains at least one crosslinking agent (C), at least one of the additives (E) described below, provided that these do not contain the adducts (A) and / or the crosslinking agents (C) enter undesirable reactions such as decomposition reactions or premature crosslinking reactions.
Ansonsten können noch alle oder ein Teil der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen jeweils angewandten, nachstehend beschriebenen Zusatzstoffe (E) als eine eigene, separate, dritte oder vierte Komponente vorliegen.Otherwise, all or part of the additives (E) described in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention, described below, may also be present as a separate, separate, third or fourth component.
Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen enthält mindestens ein Polyol (Bl), (B2) und/oder (B3).The second component of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention contains at least one polyol (B1), (B2) and / or (B3).
Die Polyole (B) können dabei als die alleinigen Reaktionspartner der thermischen Vernetzung für die vorstehend beschriebenen Addukte (B) und ggf. die Vernetzungsmittel (C) dienen oder sie können als thermisch härtbare Reakti erdünner (B) neben den nachstehend beschriebenen Bindemittel (D) fungieren.The polyols (B) can act as the sole reactants of the thermal crosslinking for the adducts (B) described above and, if appropriate, the Crosslinking agents (C) serve or they can act as thermally curable reactive diluents (B) in addition to the binders (D) described below.
Polyole (Bl) sind hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan, oder einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allgemeinen Formel V,Polyols (B1) are hyperbranched compounds with a tetrafunctional central group, derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or a tetrafunctional central group of the general formula V,
C [-Aq-X-]m [-Ar-X-]n [-As-X-]0 [-At-X-]p (V),C [-A q -X-] m [-A r -X-] n [-A s -X-] 0 [-A t -X-] p (V),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:where the indices and the variables have the following meaning:
m + n + o + p = 4; mit m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;m + n + o + p = 4; with m = an integer from 1 to 3 and n, o and p = 0 or an integer from 1 to 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q > r, s, t, insbesondere q > r, s, t;q, r, s and t = an integer from 1 to 5, where q> r, s, t, in particular q> r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;X = -O-, -S- or -NH-;
A = -C(R7)2-; mitA = -C (R 7 ) 2 -; With
R7 = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, d-C3-Alkyl- oder - Haloalkyl- oder CrCrAlkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2 - R7 = ein C2-C - Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt, aufweist. Unter dem Begriff „abgeleitet" ist hierbei die gedankliche Abstraktion der Wasserstoffatome von den Hydroxylgruppen der Tetrole zu verstehen.R 7 = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 , dC 3 -alkyl or - haloalkyl or CrCralkoxy, or - for q, r, s and / or t = at least 2 - R 7 = a C 2 -C - alkanediyl and / or -oxaalkanediyl radical which has 2 to 5 carbon atoms and / or an oxygen atom -O- which bridges 3 to 5 carbon atoms of the radical -A-. The term “derived” is to be understood here as the conceptual abstraction of the hydrogen atoms from the hydroxyl groups of the tetrols.
Erfindungsgemäß sind die Zentralgruppen V von Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.According to the invention, the central groups V are advantageous and are therefore used with particular preference.
In der allgemeinen Formel V bezeichnen die Indizes q, r, s und t ganze Zahlen von 1 bis 5. Hierbei kann der Index q gleich den Indizes r, s und t sein. Unter dieser Rahmenbedingung resultieren symmetrische Zentralgruppen V.In the general formula V, the indices q, r, s and t denote integers from 1 to 5. Here, the index q can be equal to the indices r, s and t. Under this framework, symmetrical central groups V result.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender symmetrischer Zentralgruppen V leiten sich ab von symmetrischen Tetrolen wie Pentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan oder Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan.Examples of suitable symmetrical central groups V to be used according to the invention are derived from symmetrical tetrols such as pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane or tetrakis (3-hydroxypropyl) methane.
Erfindungsgemäß sind Zentralgruppen V, worin der Index q größer als die Indizes r, s und t ist und daher einen Wert von mindestens 2 hat, von Vorteil und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet. Unter dieser Rahmenbedingung resultieren asymmetrische Zentralgruppen V.According to the invention, central groups V in which the index q is greater than the indices r, s and t and therefore have a value of at least 2 are advantageous and are therefore used with very particular preference. Under this framework, asymmetric central groups V result.
In der allgemeinen Formel V addieren sich dann die Indizes m, n, o und p auf 4. Der Index m ist stets größer als 0 und steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1.In the general formula V, the indices m, n, o and p add up to 4. The index m is always greater than 0 and stands for an integer from 1 to 3, in particular for 1.
Die Indizes n, o und p haben unter Beachtung der vorstehenden Randbedingung den Wert 0 oder stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 3. Dies bedeutet, daß nicht jeder dieser Indizes den Wert 0 annehmen kann.The indices n, o and p have the value 0 in consideration of the above boundary condition or stand for an integer from 1 to 3. This means that not each of these indices can assume the value 0.
Erfindungsgemäß sind folgende Wertekombinationen der Indizes von Vorteil: m= 1 undn, o, p= 1; m= l,n = 2, o,p= 1; m=l,n = 2, o=l und p = 0; m= l,n = 3,o,p = 0;According to the invention, the following value combinations of the indices are advantageous: m = 1 and n, o, p = 1; m = 1, n = 2, o, p = 1; m = 1, n = 2, o = 1 and p = 0; m = 1, n = 3, o, p = 0;
m=2, n=l,o=l undp = 0; m = 2, n = 2 und o, p = 0;m = 2, n = 1, o = 1 and p = 0; m = 2, n = 2 and o, p = 0;
m = 3, n = 1 und o, p = 0.m = 3, n = 1 and o, p = 0.
Von diesen sind die Zahlenkombinationen von besonderem Vorteil, in denen m = 1.Of these, the number combinations in which m = 1 are particularly advantageous.
Erfindungsgemäß sind folgende Zahlenkombinationen der Indizes von Vorteil:The following number combinations of the indices are advantageous according to the invention:
q = 2, r, s und/oder t = 1 ; q = 3, r, s undoder t = 1 und/oder 2; q = 4, r, s und/oder t = 1, 2 und/oder 3; q = 5, r, s und/oder t = 1 , 2, 3 undoder 4.q = 2, r, s and / or t = 1; q = 3, r, s and or t = 1 and / or 2; q = 4, r, s and / or t = 1, 2 and / or 3; q = 5, r, s and / or t = 1, 2, 3 and or 4.
Die Variable -X- in der allgemeinen Formel V bezeichnet zweibindigeThe variable -X- in the general formula V denotes double-bound
Sauerstoffatome -O- oder Schwefelatome -S- oder eine sekundäre Aminogruppe -Oxygen atoms -O- or sulfur atoms -S- or a secondary amino group -
NH-. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn -X- für -O- steht.NH-. According to the invention, it is advantageous if -X- stands for -O-.
Die Variable -A- in der Formel V bedeutet einen zweibindigen Rest -C(R7)2-.The variable -A- in the formula V means a double-bond radical -C (R 7 ) 2 -.
Der Rest R7 steht hierin für Wasserstoffatome -H, Fluoratome -F, Chloratome - Cl, Bromatome -Br, Nitrilgruppen -CN, Nitrogruppen -NO, d-C3-Alkyl- oder - Haloalkylgruppen oder d-C3-Alkoxygruppen. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Trifluoimethyl-, Trichlormethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen.The radical R 7 here stands for hydrogen atoms -H, fluorine atoms -F, chlorine atoms - Cl, bromine atoms -Br, nitrile groups -CN, nitro groups -NO, dC 3 -alkyl or - haloalkyl groups or dC 3 -alkoxy groups. Examples of suitable groups of this type are methyl, ethyl, propyl, trifluoimethyl, trichloromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, methoxy, ethoxy or propoxy groups.
Erfindungsgemäß von Vorteil sind Wasserstoffatome oder Methylgruppen, welche daher bevorzugt verwendet werden. Insbesondere werden Wasserstoffatome verwendet. Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Variablen -A- handelt es sich demnach um Methylengruppen.According to the invention, hydrogen atoms or methyl groups are advantageous, which are therefore used with preference. In particular, hydrogen atoms are used. The variables -A- which are particularly preferred according to the invention are accordingly methylene groups.
Steht in der allgemeinen Formel V mindestens einer der Indices q, r, s und/oder t mindestens für die Zahl 2 kann der Rest R7 auch für einen C2-C4-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest stehen, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -If in the general formula V at least one of the indices q, r, s and / or t is at least the number 2, the radical R 7 can also be a C 2 -C 4 -alkanediyl and / or oxaalkanediyl radical which is 2 to 5 Carbon atoms of the rest -
A- cyclisch überbrückt. Der Rest -R7- kann indes auch für ein Sauerstoffatom -A-cyclically bridged. The rest -R 7 - can also mean for an oxygen atom -
O- stehen, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch überbrückt.O-, which cyclically bridges 3 to 5 carbon atoms of the radical -A-.
Hierdurch werden Cyclopentan-1 ,2- oder -1 ,3-diyl-Gruppen, Tetrahydrofuran-2,3- , -2,4-, -2,5- oder -3,4-diyl-Gruppen, Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diyl-As a result, cyclopentane-1, 2- or -1, 3-diyl groups, tetrahydrofuran-2,3-, -2,4-, -2,5- or -3,4-diyl groups, cyclohexane-1, 2-, -1,3- or -1,4-diyl-
Gruppen oder Tetrahydropyran-2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-diylgruppen, indes keineGroups or tetrahydropyran-2,3-, 2,4-, 2,5- or 2,6-diyl groups, but none
Epoxidgruppen, gebildet.Epoxy groups.
Beispiele erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhafter Zentralgruppen V leiten von den nachstehend beschriebenen T etrolen der allgemeinen Formel VA ab:Examples of central groups V which are particularly advantageous according to the invention are derived from the tetrols of the general formula VA described below:
C [-Aq-XH]m [-Ar-XH]n [-AS-XH]0 [-At-XH]P (VA),C [-A q -XH] m [-A r -XH] n [-A S -XH] 0 [-A t -XH] P (VA),
In der allgemeinen Formel Va haben die Indizes und die Variablen dieselbe Bedeutung wie vorstehend bei der allgemeinen Formel V angegeben. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, wenn die Variable X ein Sauerstoffatom -O- darstellt.In the general formula Va, the indices and the variables have the same meaning as given above for the general formula V. According to the invention, it is particularly advantageous if the variable X represents an oxygen atom -O-.
Demgemäß sind für die Herstellung der Zentralgruppe V bzw. der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen die Tetrole der allgemeinen Formel VA von besonderem Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet. Im folgenden werden sie der Kürze halber als „Tetrole VA" bezeichnet.Accordingly, the tetrols of the general are for the preparation of the central group V or the compounds to be used according to the invention Formula VA is particularly advantageous and is therefore used with particular preference. For the sake of brevity, they are referred to below as "Tetrole VA".
Beispiele ganz besonders gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Tetrole VA sind die symmetrischen Tetrole Pentaerythrit, Tetrakis(2- hydroxyethyl)methan oder Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan oder die asymmetrischen Tetrole (VA1) bis (VA 10):Examples of very particularly suitable tetrols VA to be used according to the invention are the symmetrical tetrols pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane or tetrakis (3-hydroxypropyl) methane or the asymmetrical tetrols (VA1) to (VA 10):
HO-(-CH2-)2-C(-CH2-OH)3, (VA1)HO - (- CH 2 -) 2 -C (-CH 2 -OH) 3 , (VA1)
HO-(-CH2-)3-C(-CH2-OH)3, (VA2)HO - (- CH 2 -) 3 -C (-CH 2 -OH) 3 , (VA2)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)3, (VA3)HO - (- CH 2 -) 4 -C (-CH 2 -OH) 3 , (VA3)
HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)3, (VA4)HO - (- CH 2 -) 5 -C (-CH 2 -OH) 3 , (VA4)
[HO-(-CH2-)2-]2C(CH2-OH)2,[HO - (- CH 2 -) 2 -] 2 C (CH 2 -OH) 2 ,
(VA5)(VA5)
[HO-(-CH2-)2-]3C-CH2-OH, (VA6)[HO - (- CH 2 -) 2 -] 3 C-CH 2 -OH, (VA6)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]3,HO - (- CH 2 -) 3 -C [- (- CH 2 -) 2 -OH] 3 ,
(VA7) HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]2(-CH2-OH), (VA8)(VA7) HO - (- CH 2 -) 3 -C [- (- CH 2 -) 2 -OH] 2 (-CH 2 -OH), (VA8)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH) [-(-CH2-)2-OH] [-(-CH2-)3-OH] oder (VA9)HO - (- CH 2 -) 4 -C (-CH 2 -OH) [- (- CH 2 -) 2 -OH] [- (- CH 2 -) 3 -OH] or (VA9)
HO-(- CH2-)5-C (-CH2-OH) [-(-CH2-)4-OH] 2 (VA10).HO - (- CH 2 -) 5 -C (-CH 2 -OH) [- (- CH 2 -) 4 -OH] 2 (VA10).
Von diesen ist das Tetrol (VA1) (2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-(l,4); Homopentaerythrit) besonders hervorzuheben, weil es den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktivverdünnern (B) ganz besonders vorteilhafte Eigenschaften vermittelt. Es wird deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.Of these, the tetrol (VA1) (2,2-bis-hydroxymethylbutanediol- (1,4); homopentaerythritol) is particularly noteworthy because it imparts particularly advantageous properties to the reactive diluents (B) to be used according to the invention. It is therefore used with very particular preference.
In den besonders bevorzugten Polyolen (Bl) sind die vorstehend beschriebenen Variablen -X- über Abstandshaltergruppen mit jeweils einer Hydroxylgruppe verbunden. Dies gilt sinngemäß auch für die Zentralgruppen, welche sich von den Tetrolen Ditrimethylolpropan, Diglycerin oder Ditrimethylolethan ableiten, deren Sauerstoffatome der Variablen -X- entsprechen. Die nachfolgende Beschreibung der Abstandshaltergruppen gilt daher auch für diese von den Zentralgruppen V verschiedenen Zentralgruppen.In the particularly preferred polyols (B1), the variables -X- described above are each linked to a hydroxyl group via spacer groups. This also applies mutatis mutandis to the central groups which are derived from the tetrols ditrimethylolpropane, diglycerol or ditrimethylolethane, the oxygen atoms of which correspond to the variable -X-. The following description of the spacer groups therefore also applies to these central groups, which are different from central groups V.
Als Abstandshaltergruppen sind alle zweibindigen organischen Reste geeignet.All double-bonded organic residues are suitable as spacer groups.
Beispiele gut geeigneter zweibändiger organischer Reste sind solche, welche sich von den folgenden Verbindungen ableiten:Examples of highly suitable two-volume organic residues are those which are derived from the following compounds:
(i) einem Alkan, Alken, Cycloalkan, Cycloalken, Alkylcycloalkan,(i) an alkane, alkene, cycloalkane, cycloalkene, alkylcycloalkane,
Alkylcycloalken, Alkenylcycloalkan, oder Alkenylcycloalken, Aromaten und Heteroamaten sowie einem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl-substitiuierten Aromaten oder Heteroaromaten; oder vonAlkylcycloalken, alkenylcycloalkane, or alkenylcycloalken, aromatics and heteroamates as well as an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, Cycloalkenyl, alkylcycloalkyl, alkylcycloalkenyl, alkenylcycloalkyl or alkenylcycloalkenyl-substituted aromatics or heteroaromatics; or from
(i) einem vorstehend genannten Rest, welcher mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Rest enthält; oder von(i) an abovementioned radical which contains at least one heteroatom in the chain and / or in the radical; or from
(iii) einem unter (i) oder (ii) genannten Rest, dessen Kette und/oder Ring substituiert ist.(iii) a radical mentioned under (i) or (ii), the chain and / or ring of which is substituted.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Substituenten für die zweibindigen organischen Reste sind alle organischen Reste, welche im wesentlichen inert sind, d. h., daß sie keine Reaktionen mit den Verbindungen eingehen, welche für den Aufbau der besonders bevorzugten Reaktiverdünner oder für deren weitere Umsetzung mit Isocyanaten (AI) und ggf. (C) verwendet werden, insbesondere Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Alkoxygruppen.Examples of suitable substituents to be used according to the invention for the divalent organic radicals are all organic radicals which are essentially inert, i.e. that is, they do not undergo any reactions with the compounds which are used for the construction of the particularly preferred reactive diluents or for their further reaction with isocyanates (AI) and optionally (C), in particular halogen atoms, nitro groups, nitrile groups or alkoxy groups.
Die Abstandshaltergruppen sind insbesondere über Carbonylgruppen mit den Zentralgruppen V oder den Zentralgruppen, welche sich von den anderen genannten Tetrolen ableiten, verbunden.The spacer groups are connected in particular via carbonyl groups to the central groups V or to the central groups which are derived from the other tetrols mentioned.
Beispiele von organischen Verbindungen, welche sich für die Herstellung dieser Abstandshaltergruppen besonders gut eignen, sind epsilon-Caprolacton, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäure,Examples of organic compounds which are particularly suitable for the preparation of these spacer groups are epsilon-caprolactone, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, phthalic acid,
Phthalsäureanhydrid, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Oxalsäure, Malonsäure, Malonsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Decan-, Undecan- oder Dodecandicarbonsäure. Von diesen sind epsilon-Caprolacton, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid besonders gut geeignet und werden deswegen besonders bevorzugt verwendet.Phthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, oxalic acid, malonic acid, malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or decanoic, undecanoic or Dodecane. Of these, epsilon-caprolactone, maleic acid or maleic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are particularly suitable and are therefore used with particular preference.
Bei der Herstellung der besonders bevorzugten, erfindungsgemäß zu verwendenden Polyole (Bl) werden die Tetrole VA oder die anderen genannten Tetrolen mit den vorstehend genannten difunktionellen Verbindungen zu einem Zwischenprodukt umgesetzt, in das die Hydroxylgruppen eingeführt werden können.In the production of the particularly preferred polyols (B1) to be used according to the invention, the tetrols VA or the other tetrols mentioned are reacted with the above-mentioned difunctional compounds to form an intermediate product into which the hydroxyl groups can be introduced.
Hierfür kommen alle organischen Verbindungen in Betracht, welche mit den Zwischenprodukten unter Bildung einer Hydroxylgruppe oder unter Erhalt einer Hydroxylgruppe reagieren können. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, eine Verbindung zu verwenden, welche mit den Zwischenprodukten unter Bildung einer Hydroxylgruppe reagiert.All organic compounds which can react with the intermediates to form a hydroxyl group or to obtain a hydroxyl group are suitable for this purpose. According to the invention, it is advantageous to use a compound which reacts with the intermediates to form a hydroxyl group.
Beispiele gut geeigneter organischer Verbindungen dieser Art sind epoxidgruppenhaltige, insbesondere glycidylgruppenhaltige, Verbindungen.Examples of highly suitable organic compounds of this type are compounds containing epoxy groups, in particular those containing glycidyl groups.
Beispiele gut geeigneter epoxidgruppenhaltiger, insbesondere glycidylgruppenhaltiger, Verbindungen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Glycidylether, insbesondere Aryl- und Alkylglycidylether, oder Glycidylester, insbesondere die Glycidylester von tertiären, stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, welche unter dem Handelsnamen Versatic®-Säuren von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden. Von diesen sind die Versatic®-Säureglycidylester ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.Examples of highly suitable epoxy group-containing, especially glycidyl group-containing, compounds are ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, glycidol, glycidyl ether, in particular aryl and alkyl glycidyl ether, or glycidyl esters, in particular the glycidyl esters of tertiary, highly branched, saturated monocarboxylic acids which are sold under the trade name Versatic® acids are distributed by Deutsche Shell Chemie. Of these, the Versatic ® acid glycidyl esters are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
Für die vorliegende Erfindung ist es vorteilhaft, daß die vorstehend beschriebenen Polyole (Bl) bei Raumtemperatur flüssig sind. Somit können entweder einzelne flüssige hyperverzweigte Verbindungen (Bl) verwendet werden oder flüssige Gemische dieser Verbindungen (Bl). Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn hyperverzweigte Verbindungen (Bl) verwendet werden, welche wegen ihres hohen Molekulargewichts und/oder ihrer Symmetrie als einzelne Verbindungen fest sind. Der Fachmann kann daher die entsprechenden hyperverzweigten Verbindungen (Bl) in einfacher Weise auswählen.For the present invention, it is advantageous that the polyols (B1) described above are liquid at room temperature. Thus, either individual liquid hyperbranched compounds (Bl) are used or liquid mixtures of these compounds (Bl). This is particularly the case when hyperbranched compounds (B1) are used which are solid as individual compounds due to their high molecular weight and / or their symmetry. The person skilled in the art can therefore select the corresponding hyperbranched compounds (B1) in a simple manner.
Die Herstellung der besonders bevorzugten Polyole (Bl) kann nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimerer Verbindungen erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentanmeldungen WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben.The particularly preferred polyols (B1) can be prepared by the customary and known methods of producing hyperbranched and dendrimeric compounds. Suitable synthetic methods are described, for example, in patent applications WO 93/17060 or WO 96/12754 or in the book by GR Newkome, CN Moorefield and F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996 , described.
Polyole (B2) sind die cyclischen und/oder acyclischen C9-C16-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind, und der Kürze halber im folgenden als „funktionalisierte Alkane " bezeichnet werden.Polyols (B2) are the cyclic and / or acyclic C 9 -C 16 alkanes which are functionalized with at least two hydroxyl groups and are referred to below as "functionalized alkanes" for the sake of brevity.
Vorteilhafte funktionalisierte Alkane (B2) leiten sich ab von verzweigten acyclischen Alkanen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche jeweils das Grundgerüst bilden.Advantageous functionalized alkanes (B2) are derived from branched acyclic alkanes with 9 to 16 carbon atoms, which each form the basic structure.
Beispiele geeigneter Alkane mit 9 Kohlenstoffatomen sind 2-Methyloctan, 4- Methyloctan, 2,3-Dimethyl-heptan, 3,4-Dimethyl-heptan, 2,6-Dimethyl-heptan, 3,5-Dimethyl-heptan, 2-Methyl-4-ethyl-hexan oder Isopropyl-cyclohexan.Examples of suitable alkanes with 9 carbon atoms are 2-methyloctane, 4-methyloctane, 2,3-dimethyl-heptane, 3,4-dimethyl-heptane, 2,6-dimethyl-heptane, 3,5-dimethyl-heptane, 2-methyl -4-ethyl hexane or isopropyl cyclohexane.
Beispiele geeigneter Alkane mit 10 Kohlenstoffatomen sind 4-Ethyloctan, 2,3,4,5- Tetramethyl-hexan, 2,3-Diethyl-hexan oder l-Methyl-2-n-propyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Alkane mit 11 Kohlenstoffatomen sind 2,4,5, 6-Tetramethyl- heptan oder 3-Methyl-6-ethyl-octan.Examples of suitable alkanes with 10 carbon atoms are 4-ethyloctane, 2,3,4,5-tetramethyl-hexane, 2,3-diethyl-hexane or 1-methyl-2-n-propyl-cyclohexane. Examples of suitable alkanes with 11 carbon atoms are 2,4,5, 6-tetramethyl-heptane or 3-methyl-6-ethyl-octane.
Beispiele geeigneter Alkane mit 12 Kohlenstoffatomen sind 4-Mefhyl-7-ethyl- nonan, 4,5-Diethyl-octan, 1 '-Ethyl-butyl-cyclohexan, 3,5-Diethyl-octan oder 2,4- Diethyl-octan.Examples of suitable alkanes with 12 carbon atoms are 4-methyl-7-ethyl-nonane, 4,5-diethyl-octane, 1'-ethyl-butyl-cyclohexane, 3,5-diethyl-octane or 2,4-diethyl-octane.
Beispiele geeigneter Alkane mit 13 Kohlenstoffatomen sind 3,4-Dimethyl-5- ethyl-nonan oder 4,6-Dimethyl-5-ethyl-nonan.Examples of suitable alkanes with 13 carbon atoms are 3,4-dimethyl-5-ethyl-nonane or 4,6-dimethyl-5-ethyl-nonane.
Ein Beispiel eines geeigneten Alkans mit 14 Kohlenstoffatomen ist 3,4-Dimethyl- 7-ethyl-decan.An example of a suitable alkane with 14 carbon atoms is 3,4-dimethyl-7-ethyl-decane.
Beispiele geeigneter Alkane mit 15 Kohlenstoffatomen sind 3,6-Diethyl-undecan oder 3,6-Dimethyl-9-ethyl-undecan.Examples of suitable alkanes with 15 carbon atoms are 3,6-diethyl-undecane or 3,6-dimethyl-9-ethyl-undecane.
Beispiele geeigneter Alkane mit 16 Kohlenstoffatomen sind 3,7-Diethyl-dodecan oder 4-Ethyl-6-isopropyl-undecan.Examples of suitable alkanes with 16 carbon atoms are 3,7-diethyl-dodecane or 4-ethyl-6-isopropyl-undecane.
Von diesen Grundgerüsten sind die Alkane mit 10 bis 14 und insbesondere 12 Kohlenstoffatomen besonders vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt verwendet. Von diesen sind wiederum die Octanderivate ganz besonders vorteilhaft.Of these basic structures, the alkanes with 10 to 14 and in particular 12 carbon atoms are particularly advantageous and are therefore used with preference. Of these, the octane derivatives are particularly advantageous.
Für die vorliegende Erfindung ist es vorteilhaft, daß die funktionalisierten Alkane (B2), welche sich von diesen verzweigten, cyclischen oder acyclischen Alkanen als Grundgerüsten ableiten, bei Raumtemperatur flüssig sind. Somit können entweder einzelne flüssige funktionalisierte Alkane (B2) verwendet werden oder flüssige Gemische dieser Verbindungen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn funktionalisierte Alkane (B2) verwendet werden, welche wegen ihrer hohen Anzahl an Kohlenstoffatomen im Alkan-Grundgerüst als einzelne Verbindungen fest sind. Der Fachmann kann daher die entsprechenden funktionalisierten Alkane (B2) in einfacher Weise auswählen.It is advantageous for the present invention that the functionalized alkanes (B2), which are derived from these branched, cyclic or acyclic alkanes as basic structures, are liquid at room temperature. Either individual liquid functionalized alkanes (B2) or liquid mixtures of these compounds can thus be used. This is particularly the case when functionalized alkanes (B2) are used, which because of their high Number of carbon atoms in the alkane backbone are solid as individual compounds. The person skilled in the art can therefore select the corresponding functionalized alkanes (B2) in a simple manner.
Für die Erfindung ist es außerdem wesentlich, daß die funktionalisierten Alkane (B2) einen Siedepunkt von über 200, vorzugsweise 220 und insbesondere 240 °C aufweisen. Darüberhinaus sollen sie eine niedrige Verdampfungsrate haben.It is also essential for the invention that the functionalized alkanes (B2) have a boiling point of more than 200, preferably 220 and in particular 240 ° C. In addition, they are said to have a low evaporation rate.
Erfindungsgemäß ist es außerdem von Vorteil, wenn die funktionalisierten Alkane (B2) acyc lisch sind.According to the invention, it is also advantageous if the functionalized alkanes (B2) are acycic.
Die funktionalisierten Alkane (B2) weisen primäre und/oder sekundäre Hydroxlgruppen auf. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn primäre und sekundäre Gruppen dieser Art in einem funktionalisierten Alkan (B2) vorhanden sind.The functionalized alkanes (B2) have primary and / or secondary hydroxyl groups. According to the invention, it is advantageous if primary and secondary groups of this type are present in a functionalized alkane (B2).
Die funktionalisierten Alkane (B2) können einzeln oder gemeinsam als Gemische verwendet werden. Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die Polyole (B2) Diole und/oder Triole, insbesondere aber Diole, sind. Sie werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.The functionalized alkanes (B2) can be used individually or together as mixtures. There are particular advantages if the polyols (B2) are diols and / or triols, but especially diols. They are therefore used with particular preference.
Ganz besonders vorteilhafte Diole (B2) sind die stellungsisomere Dialkyloctandiole, insbesondere Diethyloctandiole. Hiervon ist insbesondere 2,4- Diethyl-octandiol-1,5 hervorzuheben.Diols (B2) which are particularly advantageous are the positionally isomeric dialkyloctanediols, in particular diethyloctanediols. Of these, 2,4-diethyl-octanediol-1,5 is particularly noteworthy.
Die vorstehend beschriebenen Polyole (B2) sind an sich bekannte Verbindungen und können mit Hilfe üblicher und bekannter Synthesemethoden der Organischen Chemie wie die basenkatalysierte Aldolkondensation hergestellt werden oder sie fallen als Nebenprodukte chemischer Großsynthesen wie der Herstellung von 2- Ethyl-hexanol an. Die Polyole (B3) werden erhalten, indem Oligomere der Formel VI,The polyols (B2) described above are compounds known per se and can be prepared using customary and known synthetic methods in organic chemistry, such as base-catalyzed aldol condensation, or they are obtained as by-products of large-scale chemical syntheses, such as the preparation of 2-ethylhexanol. The polyols (B3) are obtained by using oligomers of the formula VI,
R9R10C=[=CH-R8-CH=]v=CRnR12 (VI),R 9 R 10 C = [= CH-R 8 -CH =] v = CR n R 12 (VI),
worin R - -(-CH2-)W-, worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oderwherein R - - (- CH 2 -) W -, wherein the index w is an integer from 1 to 6, or
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worin W = -CH2- oder ein Sauerstoffatom;wherein W = -CH 2 - or an oxygen atom;
R9, R10, Rπ und R12 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl; undR 9 , R 10 , R π and R 12 independently of one another are hydrogen atoms or alkyl; and
Index v eine ganze Zahl von 1 bis 15;Index v is an integer from 1 to 15;
hydroformyliert und die hierbei resultierenden aldehydgruppenhaltigen Produkte VI zu den Polyolen VI (B3) reduziert werden, welche gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydriert werden.hydroformylated and the resulting aldehyde-containing products VI are reduced to the polyols VI (B3), which are optionally partially or completely hydrogenated.
Der Index v in der Formel VI steht für die Anzahl der zweiwertigen Reste R , welche in die von cyclischen Olefinen wie beispielsweise Cyclopropen, Cyclopenten, Cyclobuten, Cyclohexen, Cyclohepten, Norbonen, 7-Oxanorbonen oder Cycloocten abgeleiteten Ohgomere VI durch ringöffnende Metathesereaktion eingeführt wurden. Vorzugsweise weisen die Oligomergemische VI bei einem möglichst großen Anteil, wie z.B. mindestens 40 Gew.-% (ermittelt durch die Flächenintegration der Gaschromatogramme; Gerät: Hewlett Packard; Detektor: Flammenionisations-Detektor; Säule; DB 5,30 m x 0,32 mm, Belegung lμ; Tempera rprogramm: 60° C 5 min, isotherm, Heizrate 10° C/min Max: 300° C), einen Wert von v > 1 auf. Der Wert v und somit der Grad der ringöffhenden Metathese kann durch die Aktivität des verwendeten Metathesekatalysators beeinflußt werden.The index v in formula VI stands for the number of divalent radicals R which were introduced into the ohgomers VI derived from cyclic olefins such as, for example, cyclopropene, cyclopentene, cyclobutene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, 7-oxanorbone or cyclooctene, by ring-opening metathesis reaction. Preferably, the Oligomer mixtures VI with the largest possible proportion, such as at least 40% by weight (determined by the area integration of the gas chromatograms; device: Hewlett Packard; detector: flame ionization detector; column; DB 5.30 mx 0.32 mm, occupancy lμ; Temperature program: 60 ° C 5 min, isothermal, heating rate 10 ° C / min max: 300 ° C), a value of v> 1. The value v and thus the degree of ring-opening metathesis can be influenced by the activity of the metathesis catalyst used.
Die Reste R9, R10, R11 und R12 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, wobei der Ausdruck „Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen umfaßt.The radicals R 9 , R 10 , R 11 and R 12 independently of one another represent hydrogen or alkyl, the term “alkyl” encompassing straight-chain and branched alkyl groups.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradekettige oder verzweigte C1-C15- Alkyl-, bevorzugt d-do-Alkyl, insbesondere bevorzugt d-d-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1- Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl 1,1-Dimethylethyl. n- Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-2-Dimethylpropyl, 1,1- Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl. 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, l-Ethyl-2-Methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1- Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, etc.Preferably, these are straight or branched chain C 1 -C 1 5- alkyl, preferably d-do-alkyl, particularly preferably dd alkyl groups. Examples of alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl. n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl. 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, octyl, decyl, dodecyl, etc.
Der Verzweigungsgrad und die Anzahl der Kohlenstoffatome der endständigen Alkykeste R9, R10, R11 und R12 hängen von der Struktur der acyclischen Monoolefine des verwendeten Kohlenwasserstoffgemisches und der Aktivität des Katalysators ab, der den Grad der Kreuzmetathese (Selbstmetathese) der acyclischen Olefϊne unter Bildung strukturell neuer Olefine beeinflußt, in die sodann formal Cyclopenten im Sinne einer ringöffiienden Metathesepolymerisation insertiert wird. Vorzugsweise werden Oligomerengemische eingesetzt, die einen erhöhten Anteil an Oligomeren mit nur einer terminalen Doppelbindung aufweisen. Das Oligomer wird vorzugsweise hergestellt, indem man ein ein cyclisches Monoolefin wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen sowie acyclische Monoolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisches aus der Erdölverarbeitung durch Cracken (C5- Schnitt) in einer homogenen oder heterogenen Metathesereaktion umsetzt.The degree of branching and the number of carbon atoms of the terminal alkyl residues R 9 , R 10 , R 11 and R 12 depend on the structure of the acyclic monoolefins of the hydrocarbon mixture used and the activity of the catalyst, which underlies the degree of cross-metathesis (self-metathesis) of the acyclic olefins Formation of structurally new olefins is influenced, into which cyclopentene is then formally inserted in the sense of a ring-opening metathesis polymerization. Oligomer mixtures are preferably used which have an increased proportion of oligomers with only one terminal double bond. The oligomer is preferably prepared by using a hydrocarbon mixture containing acyclic monoolefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, norbones or 7-oxanorbones and also acyclic monoolefins from petroleum processing by cracking (C 5 cut) in a homogeneous or heterogeneous metathesis reaction implemented.
Die Metathesereaktion umfaßt formalThe metathesis reaction includes formal
a) die Disproportionierung der acyclischen Monoolefine des Kohlenwasserstoffgemisches durch Kreuzmetathese,a) the disproportionation of the acyclic monoolefins of the hydrocarbon mixture by cross metathesis,
b) die Oligomerisation des cyclischen Monoelefins durch ringöffnende Metathese,b) the oligomerization of the cyclic monoelefin by ring-opening metathesis,
c) den Kettenabbruch durch Umsetzung der Oligomere aus b) mit einem acyclischen Olefin des Kohlenwasserstoffgemisches oder eines Produktes aus a),c) chain termination by reacting the oligomers from b) with an acyclic olefin of the hydrocarbon mixture or a product from a),
wobei die Schritte a) und/oder b) und/oder c) mehrmals für sich alleine oder in Kombination durchlaufen werden können.wherein steps a) and / or b) and / or c) can be carried out several times alone or in combination.
Schritt a)Step a)
Die Kreuzmetathese der acyclischen Monoolefine soll am Beispiel der Metathese von 1-Penten und 2-Penten erläutert werden:The cross metathesis of acyclic monoolefins will be explained using the example of the metathesis of 1-pentene and 2-pentene:
CH2=CH-C3H7 CH2=CH-C3H7 CH 2 = CH-C 3 H 7 CH 2 = CH-C 3 H 7
Propen + 1 -Buten + 2-Hexen + 3 HeptenPropene + 1-butene + 2-hexene + 3 heptene
-v--v-
CH3-CH=CH-C2H5 CH 3 -CH = CH-C 2 H 5
Durch Kombination aus Kreuzmetathese verschiedener und Selbstmethathese gleicher acyclischer Olefϊne, wie z.B. der Selbstmetathese von 1-Penten zu Ethen und 4-Octen sowie durch mehrmaliges Durchlaufen dieser Reaktion werden eine Vielzahl von Monoolefinen mit unterschiedlicher Struktur und Kohlenstoffatomanzahl erhalten, die die Endgruppen der Oligomeren VI bilden. Über den Anteil an Kreuzmetatheseprodukten, die mit steigender Aktivität des verwendeten Katalysators zunimmt, wird auch der Doppelbindungsanteil der Oligomeren beeinflußt. So wird z.B. bei der zuvor beschriebenen Selbstmethathese von 1-Penten Ethen freigesetzt, welches gegebenenfalls gasförmig entweichen kann, wobei ein Doppelbindungsäquivalent der Umsetzung entzogen wird. Gleichzeitig steigt der Anteil an Oligomeren ohne teπninale Doppelbindungen. So w d in dem obigen Beispiel z.B. durch Insertion von cyclischem Monoolefϊn in 4-Octen ein Oligomer ohne terminale Doppelbindungen gebildet.By combining cross metathesis of different and self-methathesis of the same acyclic olefins, e.g. The self-metathesis of 1-pentene to give ethene and 4-octene and by running this reaction several times, a large number of monoolefins with different structures and number of carbon atoms are obtained, which form the end groups of the oligomers VI. The double bond fraction of the oligomers is also influenced by the proportion of cross-metathesis products, which increases with increasing activity of the catalyst used. For example, in the previously described self-methathesis of 1-pentene, ethene is released, which can optionally escape in gaseous form, a double bond equivalent being removed from the reaction. At the same time, the proportion of oligomers without terminal double bonds increases. So w d in the above example e.g. an oligomer without terminal double bonds was formed by inserting cyclic monoolefins into 4-octene.
Schritt b)Step b)
Die durchschnittliche Anzahl an Insertionen des cyclischen Monoolefins in die wachsende Kette im Sinne einer ringöffnenden Metathesepolymerisation bestimmt das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Oligomerengemisches VI. Vorzugsweise werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Oligomerengemische VI mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 274 g pro Mol gebildet, was einer durchschnittlichen Anzahl von drei Einheiten eines cyclischen Monoolefins pro Oligomer entspricht. Schritt c)The average number of insertions of the cyclic monoolefin into the growing chain in the sense of a ring-opening metathesis polymerization determines the average molecular weight of the oligomer mixture VI formed. Oligomer mixtures VI having an average molecular weight of at least 274 g per mole are preferably formed by the process according to the invention, which corresponds to an average number of three units of a cyclic monoolefin per oligomer. Step c)
Der Kettenabbruch erfolgt durch Umsetzung von Oligomeren, welche noch ein aktives Kettenende in Form eines Katalysatorkomplexes (Alkylidenkomplexes) aufweisen, mit einem acyclischen Olefin, wobei im Idealfall ein aktiver Katalysatorkomplex zurückgewonnen wird. Dabei kann das acyclische Olefin unverändert aus dem ursprünglich zur Reaktion eingesetzten Kohlenwasserstof gemisch stammen oder zuvor in einer Kreuzmetathese nach Stufe a) modifiziert worden sein.The chain termination takes place by reacting oligomers which still have an active chain end in the form of a catalyst complex (alkylidene complex) with an acyclic olefin, ideally recovering an active catalyst complex. The acyclic olefin may originate unchanged from the hydrocarbon mixture originally used for the reaction or may have been modified beforehand in a cross metathesis according to step a).
Das Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Herstellung von Oligomeren VI aus Kohlenwasserstoffgemischen, die acyclische und cyclische Monoolefine enthalten. Monoolefine wie z.B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen, insbesondere Cyclopenten. Varianten dieses Verfahrens werden beispielsweise in dem Artikel von M. Schuster und S. Bleckert in Angewandte Chemie, 1997, Band 109, Seiten 2124 bis 2144, beschrieben.The process is generally suitable for the preparation of oligomers VI from hydrocarbon mixtures which contain acyclic and cyclic monoolefins. Mono-olefins such as Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene or 7-oxanorbonen, in particular cyclopentene. Variants of this method are described, for example, in the article by M. Schuster and S. Bleckert in Angewandte Chemie, 1997, volume 109, pages 2124 to 2144.
Vorzugsweise wird ein bei der Erdölverarbeitung großtechnisch anfallendes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das gewünschtenfalls zur Entfernung von Dienen zuvor einer katalytischen Teilhydrierung unterzogen werden kann. Besonders geeignet für die Verwendung im vorliegenden Verfahren ist z.B. ein an gesättigten und ungesättigten Cs-Kohlenwasserstoffen angereichertes Gemisch (d-Schnitf). Zur Gewinnung des C5-Schnittes kann z.B. beim Steamcracken von Naphtha anfallendes Pyrolysebenzin zuerst einer Selektivhydrierung unterzogen werden, um die enthaltenen Diene und Acetylene selektiv in die entsprechenden Alkane und Alkene zu überführen und anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen werden, wobei zum einen der für weitere chemische Synthesen wichtige C6-C8-Schnitt, der die aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, als auch der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete C5-Schnitt anfallen.A hydrocarbon mixture obtained on a large industrial scale in petroleum processing is preferably used, which, if desired, can be subjected to a catalytic partial hydrogenation beforehand to remove dienes. For example, a mixture enriched in saturated and unsaturated Cs hydrocarbons (d-cut) is particularly suitable for use in the present process. To obtain the C 5 cut , pyrolysis gasoline obtained in the steam cracking of naphtha can first be subjected to a selective hydrogenation in order to selectively convert the dienes and acetylenes contained into the corresponding alkanes and alkenes and then subjected to a fractional distillation, one of which is used for further distillation chemical syntheses important C 6 -C 8 cut of the aromatic hydrocarbons contains, as well as the C 5 cut used for the inventive method.
Der Cs-Schnitt weist im allgemeinen einen Gesamtolefingehalt von mindestens 5 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, auf.The Cs cut generally has a total olefin content of at least 5 30% by weight, preferably at least 40% by weight, in particular at least 50% by weight.
Geeignet sind dabei C5-Kohlenwasserstoffgemische mit einem Cyclopentengesamtgehalt von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 12 Gew.-%, und im allgemeinen nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%.Suitable are C 5 hydrocarbon mixtures with a total cyclopentene content of at least 5% by weight, preferably at least 10 10% by weight, in particular at least 12% by weight, and generally not more than 30% by weight, preferably not more than 20% by weight.
Des weiteren weisen geeignete C5-Kohlenwasserstoffgemische einen Anteil von Pentenisomeren an den acyclichen Monoolefinen von mindestens 70 -Gew.-%, 15 bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, auf.In addition, suitable C 5 -hydrocarbon mixtures have a pentene isomer fraction in the acycyclic monoolefins of at least 70% by weight, 15 preferably at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight.
Das Herstellungsverfahren kann auch als großtechnisch anfallender C5-Schnitt mit einem Gesamtolefinanteil von z.B. 50 bis 60 Gew.-%, einen Cyclopentenanteil von z.B. 10 bis 20 Gew.-% und einem Anteil an 20 Pentenisomeren von z.B. 33 bis 43 Gew.-% ausgeführt werden, wobei sich die Gewichtsprozente zu 100 Gew.-% addieren.The production process can also be a large-scale C 5 cut with a total olefin content of, for example, 50 to 60% by weight, a cyclopentene content of, for example, 10 to 20% by weight and a content of 20 pentene isomers of, for example, 33 to 43% by weight. are carried out, the weight percentages adding up to 100% by weight.
Nach einer speziellen Ausführungsform wird bei dem Herstellungsverfahren ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, welches den C5-Schnitt und eine 5 acyclische C4-Olefine enthaltende Erdölfraktion (Raffinat-2) umfaßt.According to a special embodiment, a hydrocarbon mixture is used in the production process, which comprises the C 5 cut and a petroleum fraction (raffinate-2) containing 5 acyclic C 4 olefins.
Nach einer anderen speziellen Ausfuhrungsform des Herstellungsverfahrens wird ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, welches den C5-Schnitt und Ethen umfaßt. Dabei werden Oligomerengemische VI mit einem erhöhten 0 Doppelbindungsanteil erhalten. Dies wird zum einen durch Ethenolyse der im C5- Schnitt enthaltenen acyclischen n- und iso-Pentene zu kürzerkettigen α-Olefϊnen, wie Propen und 1 -Buten, erreicht, die mit Cyclopenten in einer ringöfmenden Metathesereaktion unter Bildung von Oligomeren VI mit jeweils einer terminalen Doppelbindung reagieren. In Gegenwart von Ethen w d auch die Selbstmetathese der acyclischen Olefine unter Bildung weiteren Ethens, wie z.B. die Selbstmetathese von 1-Penten zu Ethen und 4-Octen, welches als Kettenabbruchreagenz zu Produkten ohne terminale Doppelbindungen führt, unterdrückt. Zum anderen wird eine weitere Erhöhung des Doppelbindungsanteils durch die Ethenolyse von Cyclopenten mit Ethen zu 1 ,6-Heptadien erzielt. Dabei entstehen Oligomerenfolgen, die jeweils über zwei terminale Doppelbindungen verfügen. Vorzugsweise resultieren bei einer Verwendung der so erhaltenen Oligomerengemische VI mit erhöhtem Doppelbindungsanteil zur Funktionalisierung Oligomerengemische VI mit erhöhter Funktionalitätsdichte.According to another special embodiment of the production process, a hydrocarbon mixture is used which comprises the C 5 cut and ethene. Oligomer mixtures VI with an increased 0 double bond content are obtained. This is on the one hand by ethenolysis of the C 5 - Cut acyclic n- and iso-pentenes to shorter-chain α-olefins such as propene and 1-butene, which react with cyclopentene in a ring-opening metathesis reaction to form oligomers VI, each with a terminal double bond. In the presence of ethene, the self-metathesis of the acyclic olefins is suppressed to form further ethene, such as the self-metathesis of 1-pentene to give ethene and 4-octene, which leads to products without terminal double bonds as a chain termination reagent. On the other hand, a further increase in the double bond content is achieved by the ethenolysis of cyclopentene with ethene to 1,6-heptadiene. This results in sequences of oligomers, each of which has two terminal double bonds. When the oligomer mixtures VI thus obtained with an increased double bond content are used for functionalization, oligomer mixtures VI with increased functionality density preferably result.
Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind nach dem Stand der Technik bekannt und umfassen homogene und heterogene Katalysatorsysteme. Im allgemeinen basieren die für das Herstellungsverfahren geeigneten Katalysatoren auf einem Übergangsmetall der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Mo, W, Re und Ru verwendet werden.Suitable catalysts for metathesis are known in the prior art and include homogeneous and heterogeneous catalyst systems. In general, the catalysts suitable for the production process are based on a transition metal of the 6th, 7th or 8th subgroup of the periodic table, preference being given to using catalysts based on Mo, W, Re and Ru.
Geeignete homogene Katalysatorsysteme werden z.B. von R. H. Grubbs in Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, Ltd., New York, Band 8, Seite 499 ff. (1982), von R. R. Schreck in Accounts of Chemical Research, Band 23, Seite 158 ff. (1990), in Angewandte Chemie, Band 107, Seiten 2179 ff. (1995), in Journal of the American Chemical Society, Band 118, Seite 100 ff. (1996) sowie in Journal of the Chemical Society, Chemical Commununications, Seite 1127 ff. (1995) beschrieben. Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im allgemeinen eine Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Träger, die befähigt ist ohne Cokatalysator, durch Reaktion mit den Olefinedukten einen katalytischen aktiven Alkylidenkomplex zu bilden. Bevorzugt werden Re2O7 und CH3ReO verwendet.Suitable homogeneous catalyst systems are described, for example, by RH Grubbs in Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, Ltd., New York, Volume 8, page 499 ff. (1982), by RR Schreck in Accounts of Chemical Research, Volume 23, page 158 ff. ( 1990), in Angewandte Chemie, volume 107, pages 2179 ff. (1995), in Journal of the American Chemical Society, volume 118, pages 100 ff. (1996) and in Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, page 1127 ff (1995). Suitable heterogeneous catalyst systems generally comprise a transition metal compound on an inert support which is capable, without a cocatalyst, of forming a catalytic active alkylidene complex by reaction with the olefin ducts. Re 2 O 7 and CH 3 ReO are preferably used.
Geeignete anorganische Träger sind die hierfür üblichen Oxide, insbesondere Silicium- und Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeolithe, Carbide, Nitride, etc. und deren Mischungen. Bevorzugt werden als Träger Al2O3, SiO2 und deren Mischungen, gegebenenfalls in Kombination mit B2O und Fe2O3 verwendet.Suitable inorganic carriers are the oxides customary for this, in particular silicon and aluminum oxides, aluminosilicates, zeolites, carbides, nitrides, etc. and mixtures thereof. Al 2 O 3 , SiO 2 and mixtures thereof, optionally in combination with B 2 O and Fe 2 O 3 , are preferably used as carriers.
Die Reaktionstemperatur liegt der Metathese liegt bei -20 bis 200°C, bevorzugt 0 bis 100° C, insbesondere 20 bis 80° C.The reaction temperature of the metathesis is from -20 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C, in particular 20 to 80 ° C.
Die Metathese kann bei einem erhöhten Druck von bis zu 20 bar, bevorzugt bis zu 10 bar, oder insbesondere bei Umgebungsdruck durchgeführt werden.The metathesis can be carried out at an increased pressure of up to 20 bar, preferably up to 10 bar, or in particular at ambient pressure.
Die verfahrenstechnische Ausführung des Herstellungsverfahrens kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktionsapparaturen sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, Seite 743 ff. (1951) beschrieben. Dazu zählen für das diskontinuierliche Verfahren z.B. Rührkessel und für das kontinuierliche Verfahren z.B. Rohrreaktoren.The process engineering execution of the manufacturing process can take place both continuously and discontinuously. Suitable reaction apparatuses are known to the person skilled in the art and are e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 1, page 743 ff. (1951). For the discontinuous process, these include e.g. Stirred kettle and for the continuous process e.g. Tubular reactors.
Die Auftrennung des Metathesegemischs erfolgt nach üblichen Verfahren. Dazu zählt z.B. die fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder die Trennung bei erhöhten Temperaturen und Normaldruck in einem Fallfilmverdampfer. Dabei können leichtsiedende Fraktionen, die noch nicht umgesetzte Olefine enthalten, gewünschtenfalls in die Reaktionsapparatur zurückgeführt werden. Vorteilhafterweise wird bei dem Herstellungsverfahren eine weitergehende Umsetzung der im C5-Schnitt enthaltenen Olefine zu Oligomeren VI erzielt, so daß die abgetrennten Leichtsieder ein C5- Kohlenwasserstoffgemisch mit überwiegend gesättigten cyclischen und acyclischen Verbindungen umfassen.The metathesis mixture is separated using customary methods. This includes, for example, fractional distillation, if appropriate under reduced pressure, or separation at elevated temperatures and normal pressure in a falling film evaporator. Low-boiling fractions which contain unreacted olefins can, if desired, be returned to the reaction apparatus. Advantageously, a further conversion of the olefins contained in the C 5 cut becomes in the production process Oligomers VI achieved so that the separated low boilers comprise a C 5 hydrocarbon mixture with predominantly saturated cyclic and acyclic compounds.
5 Vorzugsweise liegt die Iodzahl der Oligomeren VI bei mindestens 250 g I2/100 g Oligomere VI, bevorzugt bei mindestens 300 g I /100 g Oligomere VI.5 Preferably, the iodine number of the oligomer VI of at least 250 g I 2/100 g oligomers VI, preferably at least 300 g I / 100 g VI oligomers.
Das mittlere Molekulargewicht dieser von cyclischen Monoolefinen, insbesondere Cyclopenten, abgeleiteten Ohgomere VI beträgt mindestens 10 274 g/mol, was einem mittleren Umsatz von drei Cyclopenten-Einheiten pro Oligomer VI entspricht, wobei in diesem Fall ein Kettenabbruch durch ein acyclisches Penten (und nicht durch ein Kreuzmetatheseprodukt) angenommen wird.The average molecular weight of these ohgomers VI derived from cyclic monoolefins, in particular cyclopentene, is at least 10 274 g / mol, which corresponds to an average conversion of three cyclopentene units per oligomer VI, in which case chain termination by an acyclic pentene (and not by a cross metathesis product) is assumed.
15 Zur Herstellung der erfindungs gemäß zu verwendenden Reaktiverdünner (Polyole VI) werden die vorstehend im Detail beschriebenen Oligomere VI in üblicher und bekannter Weise hydroformyliert. Im allgemeinen werden hierbei die Oligomeren VI in Gegenwart von geeignete Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatoren mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Normaldruck oder 0 unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 50 bis 150°C zu aldehydgruppenhaltigen Produkten VI umgesetzt.15 To prepare the reactive diluents to be used according to the invention (polyols VI), the oligomers VI described above in detail are hydroformylated in a customary and known manner. In general, the oligomers VI are reacted in the presence of suitable transition metal-containing catalysts with hydrogen and carbon monoxide under normal pressure or under elevated pressure at temperatures from 50 to 150 ° C. to products VI containing aldehydes.
Ein Beispiel für ein geeignetes Übergangsmetall ist Rhodium.An example of a suitable transition metal is rhodium.
5 Die so erhaltenen Polyaldehyde VI werden isoliert und in üblicher und bekannter Weise zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktiverdünnern reduziert. Hierfür kommen alle Reduktionsmittel in Betracht, mit denen Aldehydgruppen zu Hydroxylgruppen reduziert werden können. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind Borhydride wie Natriumtetrahydroboranat oder 0 Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren. Beispiele geeigneter Hydroformylierungs- und Reduktionsverfahren werden in der europäischen Patentanmeldung EP 0 502 839 A 1 beschrieben.5 The polyaldehydes VI thus obtained are isolated and reduced in a customary and known manner to the reactive diluents to be used according to the invention. All reducing agents with which aldehyde groups can be reduced to hydroxyl groups are suitable for this. Examples of suitable reducing agents are borohydrides such as sodium tetrahydroboranate or hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts. Examples of suitable hydroformylation and reduction processes are described in European patent application EP 0 502 839 A1.
Die Polyole VI (B3) können in üblicher und bekannter Weise teilweise oder vollständig hydriert werden. Hierfür kommen u.a. die vorstehend genannten Reduktionsmittel in Betracht.The polyols VI (B3) can be partially or completely hydrogenated in a customary and known manner. This includes the above-mentioned reducing agents.
Die besonders vorteilhaften Polyole VI (B3) weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 650, insbesondere 250 bis 450, auf. Ihr mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard ermitteltes zahlenrnittleres Molekulargewicht Mn liegt im Bereich von 400 bis 1.000, insbesondere 400 bis 600. Ihr mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie und Polystyrol als internem Standard ermitteltes massenmittleres Molekulargewicht Mw liegt im Bereich von 600 bis 2.000, insbesondere 600 bis 1.100. Die Uneinheitlichkeit Mn/Mw liegt bei 1,4 bis 3, insbesondere 1,7 bis 1,9.The particularly advantageous polyols VI (B3) have a hydroxyl number (OHZ) of 200 to 650, in particular 250 to 450. The number average molecular weight M n determined with the aid of gel permeation chromatography with polystyrene as the internal standard is in the range from 400 to 1,000, in particular 400 to 600. The mass-average molecular weight M w determined with the aid of gel permeation chromatography and polystyrene as the internal standard is in the range from 600 to 2,000 , in particular 600 to 1,100. The inconsistency M n / M w is 1.4 to 3, in particular 1.7 to 1.9.
Die vorstehend beschriebenen Polyole (B) können als Reaktionsmedium für die Herstellung der nachstehend beschriebenen Bindemittel (D) verwendet werden.The polyols (B) described above can be used as a reaction medium for the preparation of the binders (D) described below.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den vorstehend beschriebenen Polyolen (B) kann sehr breit variieren. Der Gehalt richtet sich insbesondere der Funktionalität der Polyole (B) einerseits sowie nach der Menge und der Funktionalität der Addukte (A) und ggf. der Vemetzungsmittel (C) andererseits. Außerdem richtet sich der Gehalt an Polyolen (B) auch noch nach der Menge und Funktionalität der Bindemittel (D), sofern diese mit verwendet werden. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5,0 bis 70, bevorzugt 6,0 bis 60, besonders bevorzugt 7,0 bis 50, ganz besonders bevorzugt 8,0 bis 40 und insbesondere 9,0 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.The content of the above-described polyols (B) in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can vary very widely. The content depends in particular on the functionality of the polyols (B) on the one hand and on the amount and functionality of the adducts (A) and possibly the crosslinking agent (C) on the other. In addition, the content of polyols (B) also depends on the amount and functionality of the binders (D), if they are used. The content is preferably 5.0 to 70, preferably 6.0 to 60, particularly preferably 7.0 to 50, very particularly preferably 8.0 to 40 and in particular 9.0 to 30% by weight, in each case based on the Solids of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention.
Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen kann des weiteren mindestens ein Bindemittel (D) enthalten.The second component of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention may further contain at least one binder (D).
Geeignete Bindemittel (D) enthalten im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen im Molekül. Dies bedeutet, daß der Gehalt an isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen geradzahlig, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6 und höher, oder ungeradzahlig, beispielsweise 1,1, 1,5, 1,9, 2,1, 2,4, 2,8, 3,1, 3,3, 3,5, 3,8, 3,9, 4,1, 4,3, 4,5, 4,7 und höher, ist. Beispiele für geeignete isocyanatreaktive funktionelle Gruppen sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.Suitable binders (D) contain on average at least two, in particular at least three, isocyanate-reactive functional groups in the molecule. This means that the content of isocyanate-reactive functional groups is even, for example 1, 2, 3, 4, 5, 6 and higher, or odd, for example 1.1, 1.5, 1.9, 2.1, 2.4 , 2.8, 3.1, 3.3, 3.5, 3.8, 3.9, 4.1, 4.3, 4.5, 4.7 and higher. Examples of suitable isocyanate-reactive functional groups are hydroxyl groups, thiol groups or primary or secondary amino groups, in particular hydroxyl groups.
Beispiele geeigneter Bindemittel (D) sind oligomere und polymere, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute (Co)Polymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457: »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, Seiten 463 und 464: »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74: »Bindemittel«, beschrieben werden. Weitere Beispiele geeigneter Bindemittel (D) sind die in der Patentschrift DE 197 36 535 A 1 beschriebenen (Meth)Acrylatcopolymerisate, Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE 40 09 858 A 1 oder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-A-min- Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 1, EP 0 730 613 A 1 oder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, oder Polyharnstoffe.Examples of suitable binders (D) are oligomeric and polymeric, thermally or thermally and with actinic radiation, linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or random (co) polymers of olefinically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or Polycondensation resins as used in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457: "Polyaddition" and "Polyadditionharze (Polyadducts)", pages 463 and 464: "Polycondensates", "Polycondensation" and " Polycondensation resins «, as well as pages 73 and 74:» Binder «. Further examples of suitable binders (D) are the (meth) acrylate copolymers described in the patent DE 197 36 535 A1, polyesters, in particular the alkyds, acrylated polyesters described in the patent specifications DE 40 09 858 A1 or DE 44 37 535 A1 , Polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-A-min adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters, polyurethanes and acrylated polyurethanes, such as those described in the patents EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 730 613 A1 or DE 44 37 535 A1, or polyureas.
Von diesen Bindemitteln (D) sind die (Co)Polymerisate (D) von olefinisch ungesättigten Monomeren (d) besonders vorteilhaft und werden daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet. Die (Co)Polymerisate (D) können durch die (Co)Polymerisation beliebiger olefinisch ungesättigter Monomere (d) und die nachträgliche Einführung der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen durch polymeranaloge Reaktionen hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie aber durch (Co)Polymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren (dl), das mindestens eine, vorzugsweise eine, isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält, hergestellt. Besonders bevorzugt wird die radikalisch initiierte (Co)Polymerisation angewandt.Of these binders (D), the (co) polymers (D) of olefinically unsaturated monomers (d) are particularly advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention. The (co) polymers (D) can be prepared by the (co) polymerization of any olefinically unsaturated monomers (d) and the subsequent introduction of the isocyanate-reactive functional groups by polymer-analogous reactions. However, they are preferably prepared by (co) polymerizing at least one olefinically unsaturated monomer (dl) which contains at least one, preferably one, isocyanate-reactive functional group. The radical-initiated (co) polymerization is particularly preferably used.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (dl) mit einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe sind hydroxylgruppen-, thiolgruppen- und/oder amingruppenhaltige, vorzugsweise hydroxylgruppen und/oder amingruppenhaltige, insbesondere hydroxylgruppenhaltige Monomere (dl) wieExamples of suitable olefinically unsaturated monomers (dl) with an isocyanate-reactive functional group are hydroxyl group, thiol group and / or amine group-containing, preferably hydroxyl group and / or amine group-containing, in particular hydroxyl group-containing monomers (dl) such as
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, die (i) sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder (ii) durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester derHydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid which (i) are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or (ii) can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide , in particular hydroxyalkyl esters
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or ethacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-
Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat oder 2- Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl- oder 2-n-Butyl-propan-l ,3-diol- monoacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan- oder Octahydro-4,7-methano-lH-inden- dimethanolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat oder - monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestem; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -dioder -triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (dl) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (dl) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen;Hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate or crotonate or 2-methyl, 2-ethyl, 2-propyl, 2-isopropyl or 2-n-butyl-propane-l, 3-diol monoacrylate, methacrylate, ethacrylate or crotonate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane or octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate; or reaction products from cyclic esters, such as, for example, epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters; or olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol; or polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether. These higher-functional monomers (dl) are generally used only in minor amounts. In the context of the present invention, minor amounts of higher-functional monomers (dl) are to be understood as those amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the copolymers, unless they should be in the form of crosslinked microgel particles;
ethoxy Heiter und oder propoxylierter Allylakohol, der von der Firma Arcoethoxy cheerful and or propoxylated allyl alcohol, available from Arco
Chemicals vertrieben wird, oder 2-Hydroxyalkylallylether, insbesondere 2- Hydroxyethylallylether; sofern verwendet, werden sie vorzugsweise nicht als alleinige Monomere (al), sondern in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat (D), eingesetzt;Chemicals is sold, or 2-hydroxyalkyl allyl ether, especially 2-hydroxyethyl allyl ether; if used, they are preferably not used as sole monomers (al), but in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the (meth) acrylate copolymer (D);
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere eine Versatic®-Säure, oder anstelle der Umsetzungsprodukte eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach derReaction products from acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule branched in the alpha position, in particular one Versatic® acid, or instead of the reaction products, an equivalent amount of acrylic and / or methacrylic acid, which then during or after
Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Versatic®-Säuren«, Seiten 605 und 606), umgesetzt wird; und oder Allylamin, Crotylamin, 2-Amino-, 2-N-Melhylamino, 2-N-Ethylamino-, 2- N-Propylamino- oder 2-N-n-Butylamino-, 2-N-Polymerization reaction with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule branched in the alpha position, in particular one Versatic® acid (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Versatic® - Acids «, pages 605 and 606), is implemented; and or Allylamine, crotylamine, 2-amino, 2-N-melhylamino, 2-N-ethylamino, 2-N-propylamino or 2-Nn-butylamino, 2-N-
Cyclohexylaminoethylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat oder 3-Amino-, 3-N-Methylamino-, 3-N-Ethylamino-, 3-N-Propylamino-,Cyclohexylaminoethyl acrylate, methacrylate, ethacrylate or crotonate or 3-amino, 3-N-methylamino, 3-N-ethylamino, 3-N-propylamino,
3-N-n-Butylamino- oder 3-N-Cyclohexylaminopropylacrylat, methacrylat, -ethacryalat oder -crotonat.3-N-n-butylamino or 3-N-cyclohexylaminopropyl acrylate, methacrylate, ethacrylate or crotonate.
Vorzugsweise wird das Monomer (dl) oder werden die Monomeren (dl) so gewählt, daß (Meth)Acrylat(co)polymerisate (D), insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate (D), resultieren.The monomer (dl) or the monomers (dl) are preferably selected so that (meth) acrylate (co) polymers (D), in particular (meth) acrylate copolymers (D), result.
Erfindungs gemäß ist es von Vorteil, außer dem Monomer (dl) oder den Monomeren (dl) mindestens ein weiteres Monomer (d2) einzupolymerisieren, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der (Co)Polymerisate (D) in vorteilhafter Weise breit variiert und dem jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden kann. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, die Monomeren (dl) und/oder (d2) so auszuwählen, daß das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymeren (D) im wesentlichen von den (Meth)Acrylaten bestimmt wird. Somit werden die (Meth)Acrylatcopolymerisate (D) ganz besonders bevorzugt verwendet.According to the invention, it is advantageous to polymerize at least one further monomer (d2) in addition to the monomer (dl) or the monomers (dl), because in this way the profile of properties of the (co) polymers (D) advantageously varies widely and is optimal for the particular application can be adjusted. According to the invention, it is particularly advantageous to select the monomers (dl) and / or (d2) such that the property profile of the resulting copolymers (D) is essentially determined by the (meth) acrylates. The (meth) acrylate copolymers (D) are therefore used with very particular preference.
Beispiele geeigneter Monomere (d2) sindExamples of suitable monomers (d2) are
Monomere (d21):Monomers (d21):
Im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert- Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-methanol- oder tert.- Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder oxacycloalkylester wie Ethoxytriglykol(meth)acrylat undEssentially acid-group-free (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic or alkyl cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters, especially cyclohexyl, isobornyl, Dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indene-methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid oxaalkyl esters or oxacycloalkyl esters such as ethoxytriglycol (meth) acrylate and
Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Monomere (d21) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1, Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder - cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1,3- oder - l,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Hinsichtlich der Mengen an höherfunktionellen Monomeren (d21) gilt das vorstehend bei den Monomeren (d2) Gesagte.Methoxyoligoglycol (meth) acrylate with a molecular weight Mn of preferably 550 or other ethoxylated and / or propoxylated hydroxyl group-free (meth) acrylic acid derivatives (further examples of suitable monomers (d21) of this type are from the published patent application DE 196 25 773 A1, column 3, line 65 until column 4, line 20, is known). These can be used in minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane, 1,6-diol, octahydro 4,7-methano-1H-indene-dimethanol or cyclohexane-1, 2-, 1,3-or - 1,4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di-, tri- or tetra (meth) acrylate. With regard to the amounts of higher-functional monomers (d21), what has been said above with regard to the monomers (d2) applies.
Monomere (d22):Monomers (d22):
Mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Komponente (d22) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (d22) verwendet werden. Als Monomere (d22) kommen desweiteren Maleinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester sowie Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere), in Betracht. Weitere Beispiele säuregruppenhaltiger Monomere (d22) sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1, Spalte 2, Zeile 58, bis Spalte 3, Zeile 8, oder aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/49205, Seite 3, Zeilen 23 bis 34, bekanntAt least one acid group, preferably a carboxyl group, per molecule carrying ethylenically unsaturated monomers or a mixture of such monomers. Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as component (d22). However, other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Furthermore, ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (d22). Further monomers (d22) are maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester as well as vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or Vinylbenzenesulfonic acid (all isomers). Further examples of monomers containing acid groups (d22) are known from published patent application DE 196 25 773 A1, column 2, line 58 to column 3, line 8, or from international patent application WO 98/49205, page 3, lines 23 to 34
Monomere (d23):Monomers (d23):
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgmppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt. Vinylester dieser Art werden unter der Marke VeoVa® vertrieben (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598).Vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 18 carbon atoms in the molecule, branched in the alpha position. The branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins. When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom. Other olefinic starting materials are e.g. Propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene. However, the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used. Vinyl esters of this type are sold under the VeoVa® brand (see also Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 598).
Monomere (d24):Monomers (d24):
N,N-Diemylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere), N,N-Diethylaminostyrol (alle Isomere), 2-N,N-Dimethyl-, 2-N-Ethyl-, 2-N,N-Diethyl-, 2-N,N-Diρropyl-, 2-N,N-Dibutyl-, 2-N-Cyclohexyl- oder 2-N,N-Cyclohexyl-methyl-amino- oder 2- N,N,N,N-Tetramethylammonium- oder 2-N,N-Dimethyl-N,N-diethylammonium-, 2-Tetramethylphosphonium- oder 2-Triethylsulfonium-ethylacrylat, ethylmethacrylat, -propylacrylat oder -propylmethacrylat oder 3-N,N-Dimethyl-, 3-N,N-Diethyl-, 3-N,N-Dipropyl-, 3-N,N-Dibutyl-, oder 3-N,N-Cyclohexyl- met yl-amino- oder 3-N,N,N,N-Tetramethylammonium- oder 3-N,N-Dimethyl- N,N-diethylammonium-, 3-Tetramethylphosphonium- oder 3-Triethylsulfonium- propylacrylat oder -propylmethacrylat.N, N-diemylamino-alpha-methylstyrene (all isomers), N, N-diethylaminostyrene (all isomers), 2-N, N-dimethyl, 2-N-ethyl, 2-N, N-diethyl, 2 -N, N-diρropyl-, 2-N, N-dibutyl-, 2-N-cyclohexyl- or 2-N, N-cyclohexyl-methyl-amino- or 2- N, N, N, N-tetramethylammonium or 2-N, N-dimethyl-N, N-diethylammonium, 2-tetramethylphosphonium or 2-triethylsulfonium ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate or propyl methacrylate or 3-N, N-dimethyl, 3-N, N-diethyl, 3-N, N-dipropyl, 3-N, N-dibutyl-, or 3-N, N-cyclohexyl-methyl-amino- or 3-N, N, N, N-tetramethylammonium- or 3-N, N-dimethyl-N, N-diethylammonium-, 3- Tetramethylphosphonium or 3-triethylsulfonium propyl acrylate or propyl methacrylate.
Monomere (d25):Monomers (d25):
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel VII:Diarylethylenes, in particular those of the general formula VII:
R13R14C=CR15R16 R 13 R 14 C = CR 15 R 16
(NU),(NU),
worin die Reste R13, R14, R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R13, R14, R15 und R16 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkykeste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2- Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkykeste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkykeste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-l,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkykeste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arykeste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarykeste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-l,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarykeste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-l-yl. Beispiele geeigneter Arylalkykeste sind 2-, 3- oder 4- Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkykeste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-l-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arykesten R13, R14, R15 und oder R16 um Phenyl- oder Naphthykeste, insbesondere Phenykeste. Die in den Resten R13, R14, R15 und/oder R16 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkykeste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amionogruppen. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N- dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4- nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (d25) eingesetzt, um die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu regeln, daß auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist. Sofern sie isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aufweisen, können sie auch als Monomere (dl) fungieren.wherein the radicals R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 13 , R 14 , R 15 and R 16 stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals. Examples of suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl. Examples of suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl. Examples of suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane. Examples of suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl. Examples of suitable aryl groups are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and especially phenyl. Examples of suitable alkyl aryl groups are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene. Examples of suitable cycloalkylaryk radicals are 2-, 3- or 4-phenylcyclohex-l-yl. Examples of suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylphen-1-yl. Examples of more suitable Arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-l-yl. The aryl residues R 13 , R 14 , R 15 and or R 16 are preferably phenyl or naphthy residues, in particular phenyl residues. The substituents optionally present in the radicals R 13 , R 14 , R 15 and / or R 16 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or completely halogenated alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl , Cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and arylcycloalkyl radicals; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio residues and / or primary, secondary and / or tertiary amino groups. Diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, ice or trans-stilbene, vinylidene-bis (4-N, N-dimethylaminobenzene), vinylidene-bis (4-aminobenzene) or vinylidene-bis (4-nitrobenzene), in particular diphenylethylene (DPE), are particularly advantageous. which is why they are preferred. In the context of the present invention, the monomers (d25) are used in order to regulate the copolymerization advantageously in such a way that a free-radical copolymerization in batch mode is also possible. If they have isocyanate-reactive functional groups, they can also act as monomers (dl).
Monomere (d26):Monomers (d26):
Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1- en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.Cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
Monomere (d27):Monomers (d27):
Amidogruppenhaltige Monomere wie (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N- Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N- Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl- , N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N.N-Di(ethoxyethyl)- (meth)acrylsäureamid; carbamatgruppenhaltige Monomere wieMonido-containing monomers such as (meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N -Butyl-, N, N-dibutyl-, N-cyclohexyl-, N, N- cyclohexyl-methyl- and / or N-methylol-, N, N-dimethylol-, N-methoxymethyl-, N, N-Di ( methoxymethyl) -, N-ethoxymethyl- and / or NN-di (ethoxyethyl) - (Meth) acrylamide; monomers containing carbamate groups such as
(Meth)Acryloyloxyethylcarbamat oder (Meth)Acryloyloxypropylcarbamat; oder hamstoffgruppenhaltige Monomere wie Ureidoacrylat oder -methacrylat;(Meth) acryloyloxyethyl carbamate or (meth) acryloyloxypropyl carbamate; or urea group-containing monomers such as ureido acrylate or methacrylate;
Monomere (d28):Monomers (d28):
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.Monomers containing epoxy groups, such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid.
Monomere (d29):Monomers (d29):
Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;Vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene, diphenylethylene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene;
Monomere (d210): Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;Monomers (d210): nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile;
Monomere (d211):Monomers (d211):
Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wieVinyl compounds, especially vinyl and / or vinylidene dihalides such as
Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N- Vinylpyrrolidon; 1-Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl- 2-ethylheptansäure.Vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam or N-vinylpyrrolidone; 1-vinylimidazole; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid.
Monomere (d212):Monomers (d212):
Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat. Monomere (d213 :Allyl compounds, especially allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate. Monomers (d213:
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as described in DE 38 07 571 A 1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095 A 1 in columns 3 to 7, EP 0 358 153 B 1 on pages 3 to 6, in US 4,754,014 A 1 in columns 5 to 9, in DE 44 21 823 A 1 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18, to page 18, line 10.
und/oderand or
Monomere (d214):Monomers (d214):
Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder - cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure uund/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger. Monomere (d2).Acryloxysilane-containing vinyl monomers, which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with (meth) acrylic acid and / or hydroxyalkyl and / or - cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid and / or other hydroxyl-containing ones. Monomers (d2).
Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, die Monomeren (dl) und/oder (d2) derart auszuwählen, daß hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylat(co)polymerisate (D) resultieren, die eine OHZ von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 210, Säurezahlen von 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50, ganz besonders bevorzugt 3,9 bis 15,5, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +70According to the invention, it is of particular advantage to select the monomers (dl) and / or (d2) in such a way that hydroxyl-containing (meth) acrylate (co) polymers (D) result which have an OH of 40 to 240, preferably 60 to 210, Acid numbers from 0 to 80, preferably 0 to 50, very particularly preferably 3.9 to 15.5, glass transition temperatures from -35 to +70
°C, bevorzugt -20 bis +60 °C, und zahlenmittlere Molekulargewichte von 1.500 bis 30.000, bevorzugt 1.500 bis 15.000, ganz besonders bevorzugt 1.500 bis 5.000 Dalton aufweisen. Außerdem werden die Monomeren (d2), die reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die nicht isocyanatreaktiv sind, nach Art und Menge so ausgewählt, daß sie die Vernetzungsreaktionen der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen in den Bindemitteln (D) und den Polyolen (B) der zweiten Komponente mit den vorstehend beschriebenen Addukten (A) und ggf. den Vemetzungsmitteln (C) in der ersten oder in der ersten und dritten Komponente nicht inhibieren oder völlig verhindern.° C, preferably -20 to +60 ° C, and number average molecular weights of 1,500 to 30,000, preferably 1,500 to 15,000, very particularly preferably 1,500 to 5,000 daltons. In addition, the monomers (d2) which contain reactive functional groups which are not isocyanate-reactive are selected in terms of type and quantity such that they also include the crosslinking reactions of the isocyanate-reactive functional groups in the binders (D) and the polyols (B) of the second component do not inhibit or completely prevent the adducts (A) described above and, if appropriate, the crosslinking agents (C) in the first or in the first and third components.
Die Auswahl der Monomeren (dl) und/oder (d2) zur Einstellung der Glasübergangstemperaturen kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die Glasübergangstemperaturen von (Meth)Acrylatcopolymerisaten näherungs weise berechnet werden können, vorgenommen werden: n = xThe selection of the monomers (dl) and / or (d2) for setting the glass transition temperatures can be carried out by a person skilled in the art using the following formula from Fox, with which the glass transition temperatures of (meth) acrylate copolymers can be calculated approximately: n = x
IT =∑ Wn/ Tgn; ∑ n Wn = l n = lIT = ∑ Wn / T gn ; ∑ n Wn = ln = l
Tg = Glasübergangstemperatur des (Meth)Acrylatcopolymerisats; Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers;Tg = glass transition temperature of the (meth) acrylate copolymer; W n = weight fraction of the nth monomer;
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-tenTg n = glass transition temperature of the homopolymer from the nth
Monomer und x = Anzahl der verschiedenen Monomeren.Monomer and x = number of different monomers.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden (Co)Polymerisate (D), insbesondere der (Meth)Acrylat(co)polymerisate (D), weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation, insbesondere der radikalisch initiierten Copolymerisation, in Lösung unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen von 50 bis 200°C.The production of the (co) polymers (D) to be used according to the invention, in particular the (meth) acrylate (co) polymers (D), has no special procedural features, but is carried out using the methods of continuous or discontinuous which are customary and known in the plastics field Copolymerization, in particular free-radical initiated copolymerization, in solution under normal pressure or overpressure in stirred tanks, Autoclaves, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors at temperatures from 50 to 200 ° C.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentanmeldungen DE 197 09 465 A 1, DE 197 09 476 A 1, DE 28 48 906 A 1, DE 195 24 182 A 1, DE 198 28 742 A 1, DE 196 28 143 A 1, DE 19628 142 A 1, EP 0 554783 A 1, WO 95/27742, WO 82/02387 oder WO 98/02466 beschrieben. Die Copolymerisation kann indes auch in den vorstehend beschriebenen Polyolen (B) als Reaktionsmedium durch geführt werden, wie dies beispielsweise in der nicht vorveröffentlichen Patentanmeldung DE 198 50 243 beschrieben w d.Examples of suitable copolymerization processes are described in patent applications DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476 A1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, DE 198 28 742 A1, DE 196 28 143 A1, DE 19628 142 A1, EP 0 554783 A1, WO 95/27742, WO 82/02387 or WO 98/02466. The copolymerization can, however, also be carried out in the polyols (B) described above as the reaction medium, as described, for example, in the unpublished patent application DE 198 50 243.
Beispiele geeigneter radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di-tert.- Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2- ethylhexanoat; Peroxodicarbonate; Kalium-, Natrium- oderExamples of suitable free-radical initiators are dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; peroxodicarbonates; Potassium, sodium or
Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Es können auch Kombinationen der vorstehend beschriebenen Initiatoren eingesetzt werden.ammonium peroxodisulfate; Azo initiators, for example azo dinitriles such as azobisisobutyronitrile; C-C-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide. Combinations of the initiators described above can also be used.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben.Further examples of suitable initiators are described in German patent application DE 196 28 142 A1, page 3, line 49, to page 4, line 6.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (d) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-% beträgt.Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (d) and the initiator, being particularly preferred 0.2 to 20 wt .-%, very particularly preferably 0.5 to 15 wt .-% and in particular 1.0 to 10 wt .-%.
Vorzugsweise werden die resultierenden (Co)Polymerisate (D), insbesondere die (Meth)Acrylacopolymerisate (D), nach Art und Menge so ausgewählt, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach ihrer Aushärtung einen Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens lO^.ö pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweisen, wobei der Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo- Analyse an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind (vgl. hierzu das deutsche Patent DE 197 09 467 C 2).The resulting (co) polymers (D), in particular the (meth) acrylic copolymers (D), are preferably selected in terms of type and quantity so that the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention after they have hardened have a storage module E 'in the rubber-elastic range of have at least 10 ^ .ö p a and a loss factor tan δ at 20 ° C of a maximum of 0.10, the storage module E 'and the loss factor being measured by dynamic mechanical thermal analysis on free films with a layer thickness of 40 + 10 μm have been (cf. the German patent DE 197 09 467 C 2).
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungssmassen an den erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel (D), insbesondere an (Meth)Acrylat(co)polymeriaten (D) kann sehr breit variieren. Er richtet sich vor allem nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen und der hierfür erforderlichen Viskosität, der Menge und Funktionalität der Addukte (A) und ggf. der Vemetzungsmittel (C) und der Menge und Funktionalität der Polyole (B). Vorzugsweise liegt der Gehalt an Bindemittel (D), jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, bei 2,0 bis 40, bevorzugt 3,0 bis 35, besonders bevorzugt 4,0 bis 30, ganz besonders bevorzugt 5,0 bis 25 und insbesondere 6,0 bis 20 Gew.-%.The content of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention in the binders (D) to be used according to the invention, in particular in (meth) acrylate (co) polymers (D), can vary very widely. It depends primarily on the intended use of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention and the viscosity required for this, the amount and functionality of the adducts (A) and, if appropriate, the crosslinking agent (C) and the amount and functionality of the polyols (B). The content of binder (D), based in each case on the solids of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention, is 2.0 to 40, preferably 3.0 to 35, particularly preferably 4.0 to 30, very particularly preferably 5, 0 to 25 and in particular 6.0 to 20% by weight.
Die zweite Komponente kann außerdem übliche und bekannte Zusatzstoffe (E) in wkksamen Mengen enthalten. Wesentlich ist, daß sie nicht die Vemetzungsreaktionen inhibieren oder völlig verhindern. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (E) sind färb- und/oder effektgebende Pigmente, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe, Nanopartikel, von den Pololen (B) verschiedene, thermisch härtbare Reaktiwerdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner, niedrig siedende organische Lösemittel und hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), Wasser, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren und -Coinitiatoren, sonstige zusätzliche Bindemittel, Vemetzungsmittel, wie sie in Einkomponentensystemen verwendet werden, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Trockungsmittel, Hautverllinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Mattierungsmittel oder Vorstufen organisch modifizierter Keramikmaterialien.The second component can also contain customary and known additives (E) in effective amounts. It is essential that they do not inhibit or completely prevent the crosslinking reactions. Examples of suitable additives (E) are color and / or effect pigments, organic and inorganic, transparent or opaque fillers, nanoparticles, thermally curable reactive diluents different from the polols (B), reactive diluents curable with actinic radiation, low-boiling organic solvents and high-boiling solvents organic solvents ("long solvents"), water, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, thermolabile free radical initiators, photoinitiators and coinitiators, other additional binders, crosslinking agents as used in one-component systems, catalysts for thermal crosslinking, venting agents, slip additives , Polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting and diperging agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, sag control agents (SCA), rheology-controlling additives (thickeners), flame retardants, siccatives, drying agents, skin-reducing agents, corrosion inhibitors, waxes, matting agents or precursors of organically modified ceramic materials.
Art und Menge der Zusatzstoffe (E) richten sich nach dem Verwendungszweck der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hergestellten Beschichtungen.The type and amount of additives (E) depend on the intended use of the coatings produced using the coating materials of the invention.
Dient beispielsweise ein erfindungsgemäße Beschichtungsstoff der Herstellung von Unidecklackierungen oder Basislackierungen, enthält er üblicherweise farb- und/oder effektgebende Pigmente (E) sowie gegebenenfalls opake Füllstoffe. Dient ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff beispielsweise der Herstellung von Klarlackierungen oder Sealer - was der bevorzugte Verwendungszweck ist -, sind diese Zusatzstoffe (E) naturgemäß in dem betreffenden Beschichtungsstoff nicht enthalten.If, for example, a coating material according to the invention is used to produce solid-color top coats or basecoats, it usually contains color and / or effect pigments (E) and, if appropriate, opaque fillers. If a coating material according to the invention is used, for example, to produce clearcoats or sealers - which is the preferred use - these additives (E) are naturally not contained in the coating material in question.
Beispiele geeigneter Effektpigmente (E) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente. Ergänzend wkd auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen.Examples of suitable effect pigments (E) are metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, chromated according to DE 36 36 183 A1 Aluminum bronzes, and commercially available stainless steel bronzes as well as non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments. In addition, reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 176, »Effect Pigments« and pages 380 and 381 »Metal Oxide Mica Pigments« to »Metal Pigments«.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (E) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicokansgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (E) sind Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromo- phthakot, kgazinorange und Heliogengrün. Ergänzend wkd auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, verwiesen.Examples of suitable inorganic color pigments (E) are titanium dioxide, iron oxides, Sicokan yellow and carbon black. Examples of suitable organic coloring pigments (E) are thioindigo pigments indanthrene blue, cromophthakot, kgazin orange and heliogen green. In addition, wkd on Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 180 and 181, "iron blue pigments" to "iron oxide black", pages 451 to 453 "pigments" to "pigment volume concentration", page 563 "thioindigo pigments" and Page 567 “Titanium dioxide pigments”.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (E) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl. Ergänzend wkd auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.Examples of suitable organic and inorganic fillers (E) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour. In addition, reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 250 ff., »Füllstoffe«.
Beispiele geeigneter, von den Pololen (B) verschiedener, thermisch härtbarer Reaktivverdünner sind übliche und bekannte Polyole wie Fett- oder Zuckeralkohole, polyfunktionelle Epoxide, Polyamine, Polythiole, Polyamino- Polyole, Polyamino-Polythiole, Polyol-Polythiole oder Polyol-Polyamino- Polythiole.Examples of suitable, from the polols (B), thermally curable reactive diluents are customary and known polyols such as fatty or sugar alcohols, polyfunctional epoxides, polyamines, polythiols, polyamino polyols, polyamino polythiols, polyol polythiols or polyol polyamino polythiols.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner (E) sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktiwerdünner« beschriebenen.Examples of suitable reactive thinners (E) curable with actinic radiation are those in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, on page 491 under the keyword »reactive thinner«.
Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel (E) und hochsiedender organischer Lösemittel (E) („lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethlyketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oderExamples of suitable low-boiling organic solvents (E) and high-boiling organic solvents (E) (“long solvents”) are ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ethers such as dibutyl ether or ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Butylene glycol or
Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha® oder Solvesso®.Dibutylene glycol dimethyl, diethyl or dibutyl ether, N-methylpyrrolidone or xylenes or mixtures of aromatic hydrocarbons such as Solventnaphtha® or Solvesso®.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren (E) sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.Examples of suitable thermolabile free radical initiators (E) are organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
Beispiele geeigneter Katalysatoren (E) für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat.Examples of suitable catalysts (E) for crosslinking are dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or zinc octoate.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren und Coinitiatoren (E) werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.Examples of suitable photoinitiators and coinitiators (E) are described in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446.
Beispiele geeigneter zusätzlicher Vemetzungsmittel (E) sind solche, die üblicherweise für die thermische Härtung bei Temperaturen oberhalb 90°C angewandt werden, wieExamples of suitable additional crosslinking agents (E) are those which are usually used for thermal curing at temperatures above 90 ° C., such as
Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff, dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP-B-0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,Aminoplast resins, such as those found in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, »Aminoharze«, the Textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff, the book "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP-B-0 245 700 A1 as well as in the article by B. Singh and co-workers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207,
Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden,Compounds or resins containing carboxyl groups, such as are described, for example, in patent specification DE 196 52 813 A1,
- Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden,Compounds or resins containing epoxy groups, as are described, for example, in the patents EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 or US 3,781,379 A1,
- blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften- Blocked polyisocyanates, such as those in the patents
US 4,444,954 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 31 269 A 1, EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden, und oderUS 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 or EP 0 582 051 A1, and or
Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922Tris (alkoxycarbonylamino) triazines, as described in the patents US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 or EP 0 604 922
A 1 beschrieben werden.A 1 can be described.
Beispiele für geeignete Entlüftimsmittel (E) sind Diazadicycloundecan oder Benzoin. Beispiele geeigneter Emulgatoren (E) sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.Examples of suitable deaerating agents (E) are diazadicycloundecane or benzoin. Examples of suitable emulsifiers (E) are nonionic emulsifiers, such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols.
Beispiele geeigneter Netzmittel (E) sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.Examples of suitable wetting agents (E) are siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half-esters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes.
Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler (E) ist Tricyclodecandimethanol.An example of a suitable adhesion promoter (E) is tricyclodecanedimethanol.
Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel (E) sind Cellulose-Derivate wie Celluloseacetobutyrat (CAB).Examples of suitable film-forming aids (E) are cellulose derivatives such as cellulose acetobutyrate (CAB).
Beispiele geeigneter kansparenter Füllstoffe (E) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Alummiumoxid oder Zkkoniumoxid; ergänzend wkd noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen.Examples of suitable transparent fillers (E) are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zconium oxide; In addition, reference is also made to the Römpp Lexicon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252.
Beispiele geeigneter Sag conkol agents (E) sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP 0 192 304 A 1, DE 23 59 923 A 1, DE 18 05 693 A 1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1, WO 97/12945 oder "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden.Examples of suitable Sag conkol agents (E) are ureas, modified ureas and / or silicas, as described, for example, in references EP 0 192 304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1, WO 97/12945 or "färbe + lack", 11/1992, pages 829 ff.
Beispiel geeigneter rheologiesteuemder Additive (E) sind die aus denExamples of suitable rheology control additives (E) are those from the
Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1, EP 0 249 201 A 1 oder WOPatent specifications WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 or WO
97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- undKnown 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, as disclosed, for example, in EP 0 008 127 A1; inorganic layered silicates such as Aluminum-magnesium silicates, sodium-magnesium and
Nalrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wkkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate.Sodium magnesium fluorine lithium layered silicates of the montmorillonite type; Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates.
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel (E) ist Magnesiumstearat.An example of a suitable matting agent (E) is magnesium stearate.
Beispiele geeigneter Vorstufen (E) für organisch modifizierte Keramikmaterialien sind hydrolysierbare metallorganische Verbindungen insbesondere von Silizium und Aluminium.Examples of suitable precursors (E) for organically modified ceramic materials are hydrolyzable organometallic compounds, in particular of silicon and aluminum.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe (E) sowie Beispiele geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel,Further examples of the additives (E) listed above and examples of suitable UV absorbers, radical scavengers, leveling agents,
Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse (B) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.Flame retardants, desiccants, drying agents, skin preventives, corrosion inhibitors and waxes (B) are described in detail in the textbook "Varnish Additives" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
Die Herstellung der zweiten Komponte weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile (B) sowie ggf. (D) und/oder (E) in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder.The production of the second component has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the above-described components (B) and, if appropriate, (D) and / or (E) in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, stirrer mills or extruders.
Die Herstellung der erfindungsgernäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen aus den vorstehend beschriebenen Komponenten bietet keine methodischen Besonderheiten sondern wkd mit Hilfe der üblichen und bekannten, vorstehend beschriebenen Mischvorrichtungen und -verfahren oder mittels üblicher Zwei- oder Mehrkomponenten-Dosier- und -mischanlagen din-chgeführt.The production of the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention from the components described above does not offer any special features in terms of method, but instead with the help of the customary and known Mixing devices and methods described above or by means of conventional two- or multi-component metering and mixing systems.
Die erfindungsgernäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen dienen der Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf und oder in grundierten und ungrundierten Substraten. Insbesondere dienen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der Herstellung von Unidecklackierungen, Klarlackierungen sowie Basislackierungen und Klarlackierungen in färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen.The coating materials, adhesives and sealants according to the invention serve to produce coatings, adhesive layers and seals on and or in primed and unprimed substrates. In particular, the coating materials of the invention are used to produce solid-color topcoats, clearcoats, and basecoats and clearcoats in multi-layer paint and / or effect coatings.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgernäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Skeichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Akless-Spritzen, Hochrotation, elekkostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Ak - Heißspritzen.In terms of method, the application of the coating materials according to the invention has no peculiarities, but can be done by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, skiving, pouring, dipping, trickling or rolling. Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, Akless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), if appropriate combined with hot spray application such as, for example, Hot-Ak - hot spraying.
Als Subskate kommen Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und/oder Dichtungsmassen unter Anwendung von Hitze sowie gegebenenfalls von aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Bekacht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien. Demnach sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auch für Anwendungen außerhalb der Automobilindustrie geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten von Möbeln, Fenstern, Türen, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elekkotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elekkotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.Surfaces which are not damaged by hardening of the coating materials, adhesives and / or sealants on them using heat and, if appropriate, actinic radiation come under consideration; these are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials. Accordingly, the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are also suitable for applications outside the automotive industry. Here they come in particular for painting, gluing and / or sealing furniture, windows, doors, buildings indoors and outdoors and the industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical components. In the context of industrial painting, they are suitable for painting, gluing and / or sealing practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrical components such as Motor windings or transformer windings.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elekkotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elekkotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Bekacht.In the case of electrically conductive substrates, primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition paints, but especially KTL, are available for this.
Die Elekkotauchlackierung oder die Elekkotauchlackschicht kann mit einem Füller überschichtet werden, der entweder für sich all eine oder gemeinsam mit der Elekkotauchlackschicht gehärtet wkd (Naß-in-naß-V erfahren). Die Überschichtung mit einem Füller erfolgt insbesondere in den Bereichen, die einer starken mechanischen Beanspruchung, wie beispielsweise durch Steinschlag, ausgesetzt sind.The electrocoat or the electrocoat can be overcoated with a filler that is hardened either individually or together with the electrocoat (wet-on-wet method). The overlay with a filler takes place in particular in areas that are exposed to strong mechanical stress, such as stone chips.
Beispiele geeigneter kathodischer Elekkotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß- Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abskacts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften und -anmeldungen US 4,375,498 A 1, US 4,537,926 A 1, US 4,761,212 A 1, EP 0 529 335 A 1, DE 41 25 459 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1, DE 42 35 778 A 1, EP 0 646 420 A 1, EP 0 639 660 A 1, EP 0 817 648 A 1, DE 195 12 017 C 1, EP 0 192 113 A 2, DE 41 26476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben. Desgleichen sind geeignete Füller, insbesondere wäßrige Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, aus den Patentschriften und -anmeldungen US 4,537,926 A 1, EP 0 529 335 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504 A 1, DE 43 37 961 A 1, WO 89,/10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1 oder WO 490/26827 bekannt.Examples of suitable cathodic electrocoating materials and, if appropriate, wet-on-wet processes are described in Japanese Patent Application 1975-142501 (Japanese Patent Application Laid-Open JP 52-065534 A 2, Chemical Abskacts Unit No. 87: 137427) or in the patents and applications US 4,375,498 A 1, US 4,537,926 A 1, US 4,761,212 A 1, EP 0 529 335 A 1, DE 41 25 459 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1, DE 42 35 778 A 1, EP 0 646 420 A 1, EP 0 639 660 A 1, EP 0 817 648 A 1, DE 195 12 017 C 1, EP 0 192 113 A 2, DE 41 26476 A 1 or WO 98/07794 described. Likewise, suitable fillers, in particular aqueous fillers, which are also referred to as stone chip protection primers or functional layers, from the patents and applications US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1 or WO 490/26827 are known.
Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile aus z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Subskatoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydro grundierung versehen werden.Primed or unprimed plastic parts made of e.g. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC / PBT, PC / PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted, glued or sealed. In the case of non-functionalized and / or non-polar subscat surfaces, these can be subjected to a pretreatment in a known manner, such as with a plasma or with flame, or provided with a hydro primer before coating.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der erfindungsgernäßen Klarlackierungen und Unidecklackierungen die erfindungsgernäßen Beschichtungsstoffe der geeigneten Zusammensetzung auf die vorstehend beschriebenen Substrate appliziert, wonach die resultierenden Klarlack- und Unidecklackschichten gehärtet werden.According to the invention, the inventive coating materials of the suitable composition are applied to the substrates described above for the production of the clearcoats and solid-color paints according to the invention, after which the resulting clearcoat and solid-color lacquer layers are cured.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebschichten und Dichtungen die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen auf und oder in die vorstehend beschriebenen Subskate appliziert. Vorzugsweise wkd bei dem Verkleben von Subskaten die zu verklebenden Oberflächen zweier oder mehrerer Subskate mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff beschichtet, wonach die bekeffenden Oberflächen ggf. unter Druck in Kontakt gebracht und die resultierenden Klebschichten gehärtet werden. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung einer erfindungsgemäßen färb- und/oder effktgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durchAccording to the invention, for the production of the adhesive layers and seals according to the invention, the adhesives and sealants according to the invention are applied on and or in the subscates described above. When gluing sub-skates, the surfaces to be glued of two or more sub-skates are preferably coated with the adhesive according to the invention, after which the working surfaces may be brought into contact under pressure and the resulting adhesive layers are hardened. According to the invention, a multi-layer paint and / or effect paint system according to the invention is produced on a primed or unprimed substrate
(1) Applikation eines Basislacks auf das Substrat,(1) applying a basecoat to the substrate,
(2) Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht,(2) drying and / or partial hardening or complete hardening of the basecoat film,
(3) Applikation eines Klarlacks auf die gekocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und(3) application of a clear coat to the kneaded and / or partially hardened basecoat layer or the hardened basecoat and
(4) gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht.(4) curing the clearcoat together with the basecoat or separately curing the clearcoat.
Hierbei werden in einer ersten, bevorzugten Variante ein an sich bekannter Basislack und als Klarlack ein erfindungsgemäßer Klarlack verwendet.In a first, preferred variant, a basecoat known per se and a clearcoat according to the invention are used as the clearcoat.
In einer zweiten, bevorzugten Variante werden ein an sich bekannter Klarlack und als Basislack ein erfindungsgemäßer Basislack verwendet.In a second, preferred variant, a clear lacquer known per se and a basecoat according to the invention are used as the basecoat.
In einer dritten, bevorzugten Variante werden ein erfindungsgemäßer Basislack und ein erfindungsgemäßer Klarlack verwendet.In a third, preferred variant, a basecoat according to the invention and a clearcoat according to the invention are used.
Beispiele an sich bekannter Basislacke sind aus den Patentanmeldungen EP 0089 497 A 1, EP 0 256 540 A 1, EP 0 260 447 A 1, EP 0 297 576 A 1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A 1, EP 0 228 003 A 1, EP 0 397 806 A 1, EP 0 574 417 A 1, EP 0 531 510 A 1, EP 0 581 211 A 1, EP 0 708 788 A 1, EP 0 593 454 A 1, DE-A-43 28 092 A 1, EP 0 299 148 A 1, EP 0 394 737 A 1, EP 0 590 484 A 1, EP 0 234 362 A 1, EP 0 234 361 A 1, EP 0 543 817 A 1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522419 A 1, EP 0 649 865 A 1, EP 0 536 712 A 1, EP 0 596 460 A 1, EP 0 596 461 A 1, EP 0 584 818 A 1, EP 0 669 356 A 1, EP 0 634 431 A 1, EP 0 678 536 A 1, EP 0 354 261 A 1, EP 0 424 705 A 1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A 1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, 5 bekannt.Examples of known basecoats are from the patent applications EP 0089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A -43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1 or EP 0 817 684, column 5, lines 31 to 45, 5 are known.
An sich bekannte Klarlacke sind Ein- oder Mehrkomponentenklarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurryklarlacke, UV -härtbare Klarlacke oder Sealer, wie sie aus den Patentanmeldungen, Patentschriften und Veröffentlichungen DE 4204Known clearcoats are single- or multi-component clearcoats, powder clearcoats, powder slurry clearcoats, UV-curable clearcoats or sealers, such as those from patent applications, patent specifications and publications DE 4204
10 518 A 1, EP 0 594 068 A 1, EP 0 594 071 A 1, EP 0 594 142 A 1, EP 0 604 992 A 1, EP 0 596 460 A 1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615, US 5,474,811 A 1, US 5,356,669 A 1 oder US 5,605,965 A 1, DE 42 22 194 A 1, Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke,10 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, EP 0 596 460 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 or WO 92/22615, US 5,474,811 A1, US 5,356,669 A1 or US 5,605,965 A1, DE 42 22 194 A1, product information from BASF Lacke + Farben AG, “Powder coatings ", 1990, company lettering from BASF Coatings AG" Powder coatings,
15 Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, US 4,268,542 A 1, DE15 powder coatings for industrial applications ", January 2000, US 4,268,542 A 1, DE
195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-196 13 547, DE195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE
196 52 813 A 1, DE-A-198 14 471 A 1, EP 0 928 800 A 1, EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A 1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A 1, EP 0 568 967 A 1, EP 0 054 505 A 1, EP 0 002 866 A 0 1, DE 197 09 467 A 1, DE 42 03 278 A 1, DE 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36 186 A 1, DE 20 03 579 B 1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A 1, US 4,675,234 A 1, US 4,634,602 A 1, US 4,424,252 A 1, US 4,208,313 A 1, US 4,163,810 A 1, US 4,129,488 AI, US 4,064,161 A 1, US 3,974,303 A 1, EP 0 844 286 A 1, DE 43 03 570 A 1, DE 34 07 087 A I, DE 40 5 11 045 A I, DE 40 25 215 A I, DE 38 28 098 A I, DE 40 20 316 A I oder DE 41 22 743 A 1 bekannt sind.196 52 813 A1, DE-A-198 14 471 A1, EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1 , EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1, EP 0 002 866 A1, DE 197 09 467 A1 , DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1, DE 20 03 579 B1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A1 , US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, US 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 AI, US 4,064,161 A1, US 3,974,303 A1, EP 0 844 286 A1, DE 43 03 570 A 1, DE 34 07 087 AI, DE 40 5 11 045 AI, DE 40 25 215 AI, DE 38 28 098 AI, DE 40 20 316 AI or DE 41 22 743 A 1 are known.
Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe,The curing of the applied coating materials according to the invention,
Klebschichten und Dichtungsmassen weist keine methodischen Besonderheiten 0 auf, sondern erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 min bis zu mehreren Tagen, beispielsweise 4 bis 10 Tagen. Die Härtung kann durch die Anwendung von Wärme und oder aktinischer Skahlung unterstützt werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebschichten und Dichtungsmassen Bestandteile (D) und/oder (E) enthalten, die mit aktinischer Skahlung aktivierbar sind, und/oder Bestandteile (E), die thermisch härtbar sind, wie beispielsweise die Vemetzungsmittel (E) für Einkomponentensysteme. Dies ist des weiteren auch der Fall, wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen übliche und bekannte thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke oder Basislacke angewandt werden. Die Härtung mit Hitze und aktinischer Skahlung wkd von der Fachwelt auch als „Dual Cure" bezeichnet.Adhesive layers and sealants have no special features 0, but generally take place at room temperature over a period of 30 minutes up to several days, for example 4 to 10 days. The hardening can be supported by the application of heat and or actinic grinding. This is particularly the case if the coating materials, adhesive layers and sealants according to the invention contain components (D) and / or (E) which can be activated with actinic grinding and / or components (E) which are thermally curable, such as for example Crosslinking agent (E) for one-component systems. This is also the case if customary and known thermally and / or actinic radiation-curable clearcoats or basecoats are used in the production of the color and / or effect multi-layer coatings. Curing with heat and actinic grinding is also referred to as "dual cure" by experts.
Für die thermische Härtung kommen die üblichen und bekannten Vorrichtungen wie Infrarot- und Nahinfrarotstrahler, Heißluftgebläße oder Umluftöfen in Bekacht.The usual and known devices such as infrared and near infrared emitters, hot air blowers or convection ovens are used for thermal curing.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wkd unter aktinischer Skahlung elekkomagnetische Skahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenskahlung, insbesondere aber UV-Licht, und Korpuskularskahlung, insbesondere Elekkonenskahlung, verstanden. Für die Härtung werden die entsprechenden Skählungsquellen, wie etwa UV-Skahler, angewandt.In the context of the present invention, actinic grinding is understood to mean electromagnetic grinding such as near infrared, visible light, UV light or X-ray grinding, but in particular UV light, and corpuscular grinding, in particular electronic grinding. Appropriate scraping sources, such as UV scallops, are used for curing.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen haben einen hohen Festkörpergehalt bei niedriger Viskosität und einer lange Standzeit.The coating materials, adhesives and sealants according to the invention have a high solids content with low viscosity and a long service life.
Die resultierenden erfindungsgernäßen Beschichtungen, insbesondere dieThe resulting inventive coatings, especially the
Unidecklacke, Klarlacke und färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, weisen eine hohe Härte, Flexibihtät, und Chemikalienbeständigkeit, einen hervorragenden Verlauf, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck, eine sehr gute Witterungsbeständigkeit, eine sehr hohe Kratzfestigkeit und eine sehr gute Polierbarkeit auf.Solid-color top coats, clear lacquers and color and / or effect multi-layer lacquers, have a high hardness, flexibility, and Chemical resistance, excellent flow, very good interlayer adhesion, an excellent overall optical impression, very good weather resistance, very high scratch resistance and very good polishability.
Die erfindungsgemäßen Klebschichten sind auf Dauer von hoher Klebkraft auch unter exkemen und/oder sehr stark und rasch wechselnden klimatischen Bedingungen.The adhesive layers according to the invention are permanently adhesive, even under extreme and / or very strongly and rapidly changing climatic conditions.
Die erfindungsgemäßen Dichtungen dichten auf Dauer vollständig gegen chemisch aggressive Stoffe ab.In the long term, the seals according to the invention completely seal off chemically aggressive substances.
Somit weisen die erfindungsgemäßen grundierten und ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Vorteilen eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders wertvoll macht.Thus, the primed and unprimed substrates according to the invention, which are coated with at least one coating according to the invention, bonded with at least one adhesive layer according to the invention and / or sealed with at least one seal according to the invention, have a particularly long service life in addition to the advantages listed above, which makes them particularly economical makes you valuable.
BeispieleExamples
Herstellbeispiel 1Production Example 1
Die Herstellung eines Bindemittels (D)The production of a binder (D)
In einen Laborreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für den Monomerenzulauf und den Initiatorzulauf, Stickstoff-Einleitungrsohr, Thermometer und Rückflußkühler wurden 150 Gewichtsteile 2,4- Diethyloctandiol-1,5 (DEOD), 75 Gewichtsteile Vinylversatat (VeoVa® 10), 172,5 Gewichtsteile Methylamylketon und 132,5 Ethoxyethylpropionat vorgelegt und unter Rühren unter Inertgas auf 145°C erhitzt. Bei Erreichen der Temparatur wurde mit dem Initiatorzulauf begonnen (Lösung von 67,5 Gewichtsteilen Di- tert.-Butylperoxid in 45 Gewichsteilen Methylamylketon), der während 5 h gleichmäßig fortgesetzt wurde. 15 min nach dem Beginn des Initiatorzulaufs wurde eine Monomermischung aus 225 Gewichtsteilen Styrol, 150 Gewichtsteilen tert.-Butylcyclohexylacrylat, 450 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat und 600 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat während 4 h gleichmäßig zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit 285 Gewichtsteilen eines Lösemittelgemischs (n-Butylacetat, Xylol und Methylamylketon im Gewichtsverhältnis von 8 : 1 : 1) verdünnt. Die resultierende Lösung des Bindemittels (D) wies einen Festkörpergehalt von 67,8 Gew.-% (lg/1 h/130°C) und eine Viskosität von 18 dPas auf.150 parts by weight of 2,4-diethyloctanediol-1,5 (DEOD), 75 parts by weight of vinyl versatate (VeoVa® 10) were placed in a laboratory reactor equipped with a stirrer, two dropping funnels for the monomer feed and the initiator feed, nitrogen inlet tube, thermometer and reflux condenser, 172.5 parts by weight of methyl amyl ketone and 132.5 parts of ethoxyethyl propionate and heated to 145 ° C with stirring under inert gas. When the temperature was reached, the initiator feed was started (solution of 67.5 parts by weight of di-tert-butyl peroxide in 45 parts by weight of methyl amyl ketone), which was continued uniformly for 5 hours. 15 minutes after the start of the initiator feed, a monomer mixture of 225 parts by weight of styrene, 150 parts by weight of tert-butylcyclohexyl acrylate, 450 parts by weight of n-butyl methacrylate and 600 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate was metered in uniformly over a period of 4 hours. The resulting reaction mixture was diluted with 285 parts by weight of a solvent mixture (n-butyl acetate, xylene and methyl amyl ketone in a weight ratio of 8: 1: 1). The resulting solution of the binder (D) had a solids content of 67.8% by weight (lg / 1 h / 130 ° C.) and a viscosity of 18 dPas.
Herstellbeispiel 2Preparation example 2
Die Herstellung eines Addukts (A)The production of an adduct (A)
N-(2-Hydroxyethyl)-2-isopropyl-l,3-oxazolidin wurde, wie auf Seite 9, Zeilen 7 bis 17, ,ΛN4 - Monourethane aus HDI", der DE 196 09 617 A 1 beschrieben, mit HDI im Molverhältnis 1 : 1 zu dem Addukt (A) umgesetzt.N- (2-hydroxyethyl) -2-isopropyl-1,3-oxazolidine was, as described on page 9, lines 7 to 17, "N4 - Monourethane from HDI", which is described in DE 196 09 617 A1, with HDI in a molar ratio Converted 1: 1 to the adduct (A).
Herstellbeispiel 3Preparation example 3
Die Herstellung eines Reakti erdünners (B)The preparation of a reactive thinner (B)
In einem 4 1-Stahkeaktor wurden 136 Gewichtsteile Pentaerythrit und 616 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid vorgelegt und während 6,5 h unter Rühren auf 120°C erhitzt. Zu der resultierenden Reaktionsmischung wurden 904 Gewichtsteile Versaticsäure®-glycidylester hinzugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde so lange weiter erhitzt, bis eine Säurezahl von 0,7 mg KOH/g erreicht war. Nach dem Abkühlen auf 90°C wurde der Reaktiwerdünner mit n-Butylacetat auf einen Festkörpergehalt von 83,2 Gew.-% eingestellt (lg/lh 130°C). Das mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 1.684 Dalton, das massenmittlere bei 3.280 Dalton.136 parts by weight of pentaerythritol and 616 parts by weight of phthalic anhydride were placed in a 4-liter steel reactor and heated to 120 ° C. with stirring for 6.5 hours. 904 parts by weight of Versatic acid® glycidyl ester were added to the resulting reaction mixture. The resulting reaction mixture was further heated until an acid number of 0.7 mg KOH / g was reached. After cooling to 90 ° C., the reactive diluent was adjusted to a solids content of 83.2% by weight with n-butyl acetate (lg / lh 130 ° C.). The number average molecular weight, determined with the aid of gel permeation chromatography with polystyrene as standard, was 1,684 daltons, and the mass average was 3,280 daltons.
Beispiele 1 und 2Examples 1 and 2
Die Herstellung erfindungsgemäßer Klarlacke und KlarlackierungenThe production of clearcoats and clearcoats according to the invention
Für das Beispiel 1 wurden 25,82 Gewichtsteile des Reaktivverdünners (B) gemäß Herstellbeispiel 3, 19,92 der Lösung des Bindemittels (D) gemäß Herstellbeispiel 1, 6,67 Gewichtsteile DEOD, 25,04 Gewichtsteile des handelsüblichen Polyisocyanats Desmodur® 3600 der Firma Bayer AG (NCO-Gehalt: 23 Gew.- %), 3,28 Gewichtsteile des handelsüblichen Polyisocyanats Desmodur® N 3390 der Firma Bayer AG (90%-ig; NCO-Gehalt: 19,5 Gew.-%), 0,34 Gewichtsteile des handelsüblichen Additivs Antigel der Firma Schwego (Fesfkörpergehalt: 16 Gew.-%), 0,08 Gewichtsteile des handelsüblichen Entschäumers BYK® 331 der Firma Byk Chemie, 0,02 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat (10%-ig in Butylacetat), 0,82 Gewichtsteile des handelsüblichen Additivs Baysilon®-Öl OL 44 der Firma Bayer AG, 0,7 Gewichtsteile des Lichtschutzmittels Tinuvin® 400 und 0,08 Gewichtsteile des Lichtschutzmittels Tinuvin® 292, beide von der Firma Ciba Specialty Chemicals, 17,2 Gewichtsteile Butylacetat sowie 14,02 Gewichtsteile des Addukts (A) des Herstellbeispiels 2 miteinander vermischt und homogenisiert, so daß ein Klarlack mit 70 Gew.-% Festkörpergehalt resultierte (lg/lh/130°C).For example 1, 25.82 parts by weight of the reactive diluent (B) according to preparation example 3, 19.92 of the solution of the binder (D) according to preparation example 1, 6.67 parts by weight of DEOD, 25.04 parts by weight of the commercially available polyisocyanate Desmodur® 3600 from the company Bayer AG (NCO content: 23% by weight), 3.28 parts by weight of the commercially available Desmodur® N 3390 polyisocyanate from Bayer AG (90%; NCO content: 19.5% by weight), 0. 34 parts by weight of the commercially available additive Antigel from Schwego (solid content: 16% by weight), 0.08 parts by weight of the commercially available defoamer BYK® 331 from Byk Chemie, 0.02 parts by weight of dibutyltin dilaurate (10% in butyl acetate), 0. 82 parts by weight of the commercial additive Baysilon® oil OL 44 from Bayer AG, 0.7 parts by weight of the light stabilizer Tinuvin® 400 and 0.08 part by weight of the light stabilizer Tinuvin® 292, both from Ciba Specialty Chemicals, 17.2 parts by weight of butyl acetate and 14.02 weight ile of the adduct (A) of preparation example 2 mixed and homogenized, so that a clear coat with 70 wt .-% solids resulted (lg / lh / 130 ° C).
Für das Beispiel 2 wurde Beispiel 1 wiederholt, nur daß anstelle von 14,02 Gewichtsteilen 49,8 Gewichtsteile des Addukts (A) des Herstellbeispiels 2 verwendet wurden, so daß ein Klarlack mit 80 Gew.-% Festkörpergehalt resultierte (lg/lh/130°C).Example 1 was repeated for example 2, except that instead of 14.02 parts by weight, 49.8 parts by weight of adduct (A) from preparation example 2 were used, so that a clear coating with 80 wt .-% solids resulted (lg / lh / 130 ° C).
Die Klarlacke der Beispiele 1 und 2 wurden auf Glastafeln mit einer Naßschichtdicke von 150 μm appliziert. Die Klarlackschichten waren bereits nach 45-minütigem Erwärmen auf 90°C vollständig ausgehärtet. Die Klarlackierungen waren hart, klar und kansparent und frei von Kochern. Sie wiesen eine glatte, strukturfreie und klebfreie Oberfläche auf. Die Klarlacke waren hervorragend als Autoreparaturlacke oder zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß-V erfahren geeignet. The clearcoats of Examples 1 and 2 were applied to glass panels with a wet layer thickness of 150 μm. The clear lacquer layers were fully cured after heating for 45 minutes at 90 ° C. The clearcoats were hard, clear and transparent and free from stoves. They had a smooth, structure-free and tack-free surface. The clearcoats were outstandingly suitable as automotive refinish paints or for the production of color and / or effect multi-layer coatings after the wet-on-wet process.

Claims

Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre VerwendungPatentansprüche Multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds and their use
1. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen, enthaltend1. Containing multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds
(A) mindestens ein Addukt, herstellbar aus(A) at least one adduct, producible from
(AI) mindestens einem Dusocyanat und(AI) at least one diisocyanate and
(A2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer isocyanakeaktiven funktionellen Gruppe:(A2) at least one compound of the general formula I with an isocyanakeactive functional group:
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0001
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:where the variables have the following meaning:
R1 und R2: unabhängig von einander = Wasserstoffatome oder Alkykeste mit 1 bisR 1 and R 2 : independently of one another = hydrogen atoms or alkyl radicals with 1 to
10 Kohlenstoffatomen;10 carbon atoms;
U und V: unabhängig voneinander = Sauerstoffatom,U and V: independently of one another = oxygen atom,
Schwefelatom oder ein Rest >N-R6, worin R6 = aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen;Sulfur atom or a radical> NR 6 , wherein R 6 = aliphatic radical with 1 to 30 Carbon atoms, the carbon chain of which may be interrupted by one or more oxygen atoms, or aromatic group having 6 to 30 carbon atoms;
R j3 : Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;R j3: alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms;
R4 und R5: unabhängig voneinander Wasserstoffatome, isocyanakeaktive funktionelle Gruppen oder Reste R6;R 4 and R 5 : independently of one another hydrogen atoms, isocyanakeactive functional groups or radicals R 6 ;
mit der Maßgabe, daß ein Rest R4, R5 oder R6 eine isocyanakeaktive funktionelle Gruppe enthält oder ein Restwith the proviso that a radical R 4 , R 5 or R 6 contains an isocyanakeactive functional group or a radical
R4 oder R5 eine isocyanakeaktive funktionelle Gruppe ist, wobei die anderen Reste R4, R5 oder R6 - sofern vorhanden keine isocyanakeaktiven funktionellen Gruppen aufweisen;R 4 or R 5 is an isocyanakeactive functional group, the other radicals R 4 , R 5 or R 6 - if present, have no isocyanakeactive functional groups;
wobei das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in den Diisocyanaten (bl) zu den isocyanakeaktiven funktionellenthe molar ratio of isocyanate groups in the diisocyanates (bl) to the isocyanakeactive functional
Gruppen in der Verbindung I bei 0,8 : 1,2 bis 1,2 : 0,8 liegt; undGroups in compound I is 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8; and
(B) mindestens ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:(B) at least one polyol selected from the group consisting of:
(Bl) hyperverzweigten Verbindungen mit einer tekafunktionellen(Bl) hyperbranched connections with a teka functional
Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan, oder einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allgemeinen Formel I,Central group derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or a tetrafunctional central group of the general formula I,
C [-Aq-X-]m [-Ar-X-]n [-As-X-]0 [-At-X-]p (V), worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:C [-A q -X-] m [-A r -X-] n [-A s -X-] 0 [-A t -X-] p (V), where the indices and the variables have the following meaning:
m + n + o + p = 4; mit m = eine ganze Zähl von 1 bis 3 und n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ;m + n + o + p = 4; with m = an integer from 1 to 3 and n, o and p = 0 or an integer from 1 to 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q > r, s, t, insbesondere q > r, s, t;q, r, s and t = an integer from 1 to 5, where q> r, s, t, in particular q> r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;X = -O-, -S- or -NH-;
A = -C(R7)2-; mitA = -C (R 7 ) 2 -; With
R7 = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C C3-Alkyl- oder - Haloalkyl- oder d-C3-Alkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2 - R7 = C2-C4-Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiykest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt, aufweist;R 7 = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 , CC 3 -alkyl or - haloalkyl or dC 3 -alkoxy, or - for q, r, s and / or t = at least 2 - R 7 = C 2 -C 4 -alkanediyl and / or -oxaalkandiykest, which has 2 to 5 carbon atoms and / or an oxygen atom -O-, which bridges 3 to 5 carbon atoms of the radical -A-;
(B2) cyclischen und oder acyclischen C -C1 -Alkanen, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind;(B2) cyclic and or acyclic C -C 1 alkanes which are functionalized with at least two hydroxyl groups;
(B3) Polyolen, erhältlich, indem Oligomere der Formel VI,(B3) polyols obtainable by using oligomers of the formula VI,
R9R10C=[=CH-R8-CH=]v=CRnR12 (VI),R 9 R 10 C = [= CH-R 8 -CH =] v = CR n R 12 (VI),
worin R8 -(-CH2-)W-, worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oderwherein R 8 - (- CH 2 -) W -, in which the index w is an integer from 1 to 6, or
Figure imgf000073_0001
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worin W = -CH2- oder ein Sauerstoffatom;wherein W = -CH 2 - or an oxygen atom;
R9, R10, Rπ und R12 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl; undR 9 , R 10 , R π and R 12 independently of one another are hydrogen atoms or alkyl; and
Index v = eine ganze Zahl von 1 bis 15;Index v = an integer from 1 to 15;
hydroformmyliert und die resultierenden Produkte hydriert werden;hydroformylated and the resulting products are hydrogenated;
Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daßMulti-component coating materials, adhesives and sealing compounds according to claim 1, characterized in that
als Polyole (Bl) eine hyperverzweigte Verbindung, erhältlich durch Umsetzung von 2,as polyols (B1) a hyperbranched compound, obtainable by reacting 2,
2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-l,4 mit Phthalsäureanhydrid und anschließender Umsetzung des resultierenden Zwischenprodukts mit Glycidylestem von tertiären, stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren,2-bis-hydroxymethyl-butanediol-1,4 with phthalic anhydride and subsequent reaction of the resulting intermediate with glycidyl esters of tertiary, highly branched, saturated monocarboxylic acids,
als Polyole (B2) Dialkyloctandiole, insbesondere Diethyloctandiole, und als Polyole (B3) hydroformylierte und hydrierte Oligomere, erhältlich durch Metathese von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen, Hydroformylierung der resultierenden Oligomeren und anschließender Hydrierung, wobei als cyclisches Monoolefm Cyclopenten und als acyclische Monoolefineas polyols (B2) dialkyloctanediols, especially diethyloctanediols, and as polyols (B3) hydroformylated and hydrogenated oligomers, obtainable by metathesis of acyclic monoolefins and cyclic monoolefins, hydroformylation of the resulting oligomers and subsequent hydrogenation, cyclopentene as cyclic monoolefins and acyclic monoolefins
Kohlenwasserstoffgemische, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (C5-Schnitt), verwendet werden und wobei die Polyole (B3) eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 650, insbesondere 250 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1.000, insbesondere 400 bis 600 ein massenmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 bis 2.000, insbesondere 600 bis 1.100 und eine Uneinheitlichkeit Mn/Mw von 1,4 bis 3, insbesondere 1,7 bis 1,9, aufweisen;Hydrocarbon mixtures obtained in petroleum processing by cracking (C 5 cut ), and the polyols (B3) having a hydroxyl number (OHZ) of 200 to 650, in particular 250 to 450, a number average molecular weight M n of 400 to 1,000 , in particular 400 to 600, have a mass average molecular weight M w in the range from 600 to 2,000, in particular 600 to 1,100 and a non-uniformity M n / Mw of 1.4 to 3, in particular 1.7 to 1.9;
verwendet werden.be used.
3. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I (A2) um 3. Multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds according to claim 1 or 2, characterized in that it is the compounds of general formula I (A2)
Dioxolane der allgemeinen Formel JJ:Dioxolanes of the general formula JJ:
Figure imgf000075_0001
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Dioxane der allgemeinen Formel UJ:Dioxanes of the general formula UJ:
Figure imgf000075_0002
Figure imgf000075_0002
Oxazoüdine der allgemeinen Formel JN:Oxazoüdine of the general formula JN:
Figure imgf000075_0003
handelt, worin die Reste R1, R2, R4, R5 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei die Reste R4 oder R6 eine isocyanakeaktive funktionelle Gruppe enthalten.
Figure imgf000075_0003
acts in which the radicals R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given above, the radicals R 4 or R 6 containing an isocyanakeactive functional group.
4. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Dusocyanat (AI) Hexamethylendiisocyanat verwendet wkd.4. Multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds according to one of claims 1 to 3, characterized in that hexamethylene diisocyanate is used as the diisocyanate (AI).
5. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurchgekennzeichnet, daß als isocyanakeaktive funktionelle Gruppen Hydroxyl-, Thiol- oder primäre und sekundäre Aminogruppen verwendet werden. 5. multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds according to one of claims 1 to 4, characterized in that hydroxyl, thiol or primary and secondary amino groups are used as isocyanakeactive functional groups.
6. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch mindestens ein Polyisocyanat (C) als Vemetzungsmittel enthalten.6. Multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds according to one of claims 1 to 5, characterized in that they also contain at least one polyisocyanate (C) as crosslinking agent.
7. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch mindestens ein Bindemittel (D), das im statistischen Mittel mindestens zwei isocyanakeaktive funktionelle Gruppen im Molekül enthält, enthalten.7. Multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds according to one of claims 1 to 6, characterized in that they also contain at least one binder (D), which contains on average at least two isocyanakeactive functional groups in the molecule.
8. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein f rb- und/oder effektgebendes Pigment (E) enthalten.8. Multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds according to one of claims 1 to 7, characterized in that they contain at least one color and / or effect pigment (E).
9. Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden Lackierung durch Applikation eines Unidecklacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Subskat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß Anspruch 8 als Unidecklack verwendet.9. A process for producing a coloring and / or effect coating by applying a solid-color topcoat to a primed or unprimed sub-skate, characterized in that a multi-component coating material according to claim 8 is used as solid-color topcoat.
10. Verfahren zur Herstellung einer Klarlackierung durch Applikation eines Klarlacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Subskat oder eine hierauf befindliche Lackierung, dadurch gekenzeichnet, daß man einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Klarlack verwendet.10. A process for the production of a clearcoat by applying a clearcoat to a primed or unprimed subscat or a paint thereon, characterized in that a multi-component coating material according to one of claims 1 to 7 is used as the clearcoat.
11. Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Subskat durch (1) Applikation eines Basislacks auf das Substrat,11. Process for the production of a color and / or effect multi-layer coating on a primed or unprimed substrate (1) applying a basecoat to the substrate,
(2) Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht,(2) drying and / or partial hardening or complete hardening of the basecoat film,
(3) Applikation eines Klarlacks auf die gekocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und(3) application of a clear coat to the kneaded and / or partially hardened basecoat layer or the hardened basecoat and
(4) gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht,(4) curing the clear lacquer layer together with the basecoat layer or separately hardening the clear lacquer layer,
dadurch gekennzeichnet, daß mancharacterized in that one
(a) einen an sich bekannten Basislack und als Klarlack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche(a) a basecoat known per se and, as a clearcoat, a multi-component coating material according to one of the claims
1 bis 7,1 to 7,
(b) einen an sich bekannten Klarlack und als Basislack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß Anspruch 8 oder(b) a known clear coat and as a basecoat a multi-component coating material according to claim 8 or
(c) als Basislack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß Anspruch 6 und als Klarlack einen(c) as a basecoat a multi-component coating material according to claim 6 and as a clearcoat one
Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche I bis 7Multi-component coating material according to one of claims I to 7
verwendet.used.
12. Verfahren zur Herstellung von Klebschichten und/oder Dichtungen durch12. Process for the production of adhesive layers and / or seals
Applikation von Klebstoffen und/oder Dichtungsmassen auf und/oder in grundierte und ungrundierte Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei Mehrkomponentenklebstoffe und/oder -dichtungsmassen gemäß einen der Ansprüche 1 bis 8 als Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet.Application of adhesives and / or sealants on and / or in primed and unprimed substrates, characterized in that multi-component adhesives and / or sealing compounds according to one of claims 1 to 8 are used as adhesives and sealing compounds.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrate Kraftfahrzeugkarosserien oder Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenster, Möbel und industrielle Bauteile, inklusive Coils, Container und elektrotechnische Bauteile, verwendet werden. 13. The method according to any one of claims 9 to 12, characterized in that motor vehicle bodies or parts thereof, structures in the interior and exterior, doors, windows, furniture and industrial components, including coils, containers and electrical components, are used as substrates.
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