WO2001074981A1 - Flüssigwaschmittel mit alkylenglycolcarbonsäureester - Google Patents

Flüssigwaschmittel mit alkylenglycolcarbonsäureester Download PDF

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WO2001074981A1
WO2001074981A1 PCT/EP2001/003256 EP0103256W WO0174981A1 WO 2001074981 A1 WO2001074981 A1 WO 2001074981A1 EP 0103256 W EP0103256 W EP 0103256W WO 0174981 A1 WO0174981 A1 WO 0174981A1
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acid
weight
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carboxylic acid
liquid
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PCT/EP2001/003256
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Hans-Jürgen Riebe
Matthias Neumann
Hans-Christian Raths
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines

Definitions

  • Typical examples are reaction products of fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, namely caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, aeleostearic acid, elaostearic acid , Gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, with N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine, which are condensed with sodium chloroacetate.
  • Preferred is the use of a condensation product of the C 8/18 is - Coconut fatty acid N, N-dimethylamin
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated
  • liquid detergents are preferred which contain anionic surfactants in amounts of from 0.01% by weight to 80% by weight, preferably from 1% by weight to 60% by weight, particularly preferably from 5% by weight. % to 40 wt .-%, each based on the total agent.
  • liquid detergents according to the invention can also contain water, preferably in amounts not above 10% by weight, but non-aqueous agents are particularly preferred.
  • non-aqueous agents can preferably contain bleaching agents.
  • bleaching agents Of the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, peroxopyrophosphates, citrate perhydrates and HO 2- providing peracid salts or peracids, such as persulfates.
  • the urea peroxohydrate percarbamide can also be used, which can be described by the formula H 2 N-CO-NH such 2 O.
  • polyalkylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), alkylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), aylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU ), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), aeylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, aeylated polyhydric alcohol triethyl acyl triethyl acyl triethyl acyl triethyl acyl triethyl acyl trie
  • Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 15% by weight, in particular 2% by weight to 10% by weight, based on the total agent.
  • the transition metal compounds in question include in particular the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salt complexes known from German patent application DE 19529905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 19620267, which are known from German patent application DE 195 36082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, and vanadium and described in the German patent application DE 196 05 688 Copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 19620411, the manganese, copper and cobalt complexes described in German patent application DE 44 16 438, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, the manganese complexes known from European patent application EP 0 693 550, i
  • bleach-enhancing active ingredient combination obtainable according to European patent application EP 0 832 969 can also be used in the compositions.
  • Combinations of bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total agent.
  • the agents according to the invention can contain further ingredients of detergents and cleaning agents, for example from the group of builders, enzymes, electrolytes, pH adjusting agents, complexing agents, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, graying inhibitors, anti-crease agents, antimicrobial agents Active ingredients, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, UV absorbers, optical brighteners, anti-redeposition agents, paint transfer inhibitors, anti-shrink agents, corrosion inhibitors, anti-settling agents, phobing and impregnating agents, hydrotropes, silicone oils and solid agents.
  • detergents and cleaning agents for example from the group of builders, enzymes, electrolytes, pH adjusting agents, complexing agents, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, graying inhibitors, anti-crease agents, antimicrobial agents Active ingredients, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, UV absorbers, optical brighteners, anti-redeposition agents
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the zeolites can also be used as over-dried zeolites with lower water contents and are then suitable due to their hygroscopicity for removing unwanted traces of free water.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and serve thus also for setting a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Other acidifiers that can be used are known pH regulators such as sodium hydrogen carbonate and sodium hydrogen sulfate.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 3,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Your relative mole Cooling mass, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as an aqueous solution or preferably as a powder.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE-A-43 00772, are monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C- 4221 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • the anti-settling agent content of the agents according to the invention is usually 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the enzymes can be adsorbed or coated as a shaped body on carriers in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, approximately 0.1 to 5% by weight, preferably 0.12 to approximately 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids come as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes which are sensitive to heavy metal ions l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.
  • HEDP l-hydroxyethane-l
  • DETPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • ATMP aminotri (methylenephosphonic acid)
  • ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • a wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the agents according to the invention is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the agents according to the invention is usually 0.5 to 5% by weight.
  • the group of complexing agents includes, for example, the alkali metal salts of nitrilotriacetic acid (NTA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polyacrylates, polymaleates and polysulfonates.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • anionic polyelectrolytes such as polyacrylates, polymaleates and polysulfonates.
  • Low molecular weight hydroxycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid or gluconic acid and their salts are also suitable.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates, which are present in preferred liquid detergent formulations in amounts of 0.01 to 3% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight and in particular 0.03 to 1.5% by weight. -% are included.
  • These preferred compounds include, in particular, organophosphonates such as, for example, l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylene-phosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-l , 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are mostly used in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • organophosphonates such as, for example, l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylene-phosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (D
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert.-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allylcyclohexylpropylate propionate.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the total agent, are preferred , used
  • the agents can contain synthetic anti-crease agents. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • detergents or cleaning agents can contain antimicrobial agents.
  • Suitable antimicrobial agents are preferably selected from the groups of alcohols, amines, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes , Urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isohiazolines, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo- 2-propyl-butyl-carbamate, Io d, iodophores, peroxo compounds, halogen compounds and any mixtures of the above.
  • Antimicrobial surface-active quaternary compounds a natural antimicrobial active ingredient of plant origin and / or a natural antimicrobial agent of animal origin, extremely preferably at least one natural antimicrobial agent of plant origin from the group, including caffeine, theobromine and theophylline and essential oils such as eugenol, thymol and geraniol, and / or at least one natural antimicrobial agent of animal origin from the group, comprising enzymes such as protein from milk, lysozyme and lactoperoxidase, and or at least one antimicrobial surface-active quaternary compound with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, peroxo compounds and chlorine compounds. Substances of microbial origin, so-called bacteriocins, can also be used.
  • the quaternary ammonium compounds (QAV) suitable as antimicrobial active ingredients have the general formula (R J ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) NX ⁇ , in which R 1 to R 4 have the same or different d-caralkyl radicals, C - C 28 aralkyl radicals or heterocyclic radicals, where two or, in the case of an aromatic integration, such as in pyridine, even three radicals together with the nitrogen atom form the heterocycle, for example a pyridmium or imidazolinium compound, and X ⁇ represent halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or are similar anions.
  • at least one of the residues preferably has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QAV are by reacting tertiary amines with alkylating agents such as Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide can be produced.
  • alkylating agents such as Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide can be produced.
  • alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups is particularly easy, and the quaternization of tertiary amines with two long radicals and one methyl group can also be carried out using methyl chloride under mild conditions.
  • Amines which have three long alkyl radicals or hydroxy-substituted alkyl radicals are not very reactive and are preferably quaternized with dimethyl sulfate.
  • antimicrobial agents are N- (3-chloroallyl) - hexaminiumchlorid as Dowicide and Dowicil ® ® ex Dow, benzethonium chloride such as Hyamine ® 1622 ex Rohm & Haas, methylbenzethonium as Hyamine ® 10X ex Rohm & Haas, cetylpyridinium chloride such as Cepacol ex Merrell Labs ,
  • the formulations can contain antioxidants.
  • Phenols, bisphenols and thiobisphenols substituted by sterically hindered groups can be used as antioxidants.
  • aromatic amines preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines
  • phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, phosphites and phosphonites
  • compounds containing endiol groups so-called reductones such as ascorbic acid and its derivatives
  • organosulfur compounds such as Esters of 3,3'-thiodipropionic acid with C ⁇ . ⁇ 8 alkanols, in particular Cio-is-alkanols
  • metal ion deactivators which are able to complex the auto-oxidation catalyzing metal ions, such as copper, such as EDTA, nitrilotriacetic acid, etc and their mixtures.
  • a large number of examples of such antioxidants is summarized in DE 196 16 570 (BASF AG) - the antioxidants mentioned there can be used in the context of the present invention.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the flow of charges that have formed to improve.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • External antistatic agents are described, for example, in patent applications FR 1,156,513, GB 873 214 and GB 839 407.
  • the lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides disclosed here are suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to the non-aqueous liquid detergents according to the invention, an additional finishing effect being achieved.
  • the agents can contain UV absorbers, which absorb onto the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers and / or the lightfastness of the other formulation components.
  • UV absorbers are understood to mean organic substances (light protection filters) which are able to absorb ultraviolet rays and release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, for example heat.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • UV-A filters such as, for example, 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-mefhoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-butyl- 4'-methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), l-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-l, 3-dione and enamine compounds, as described in DE 19712033 AI (BASF).
  • the UN-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble light-protection pigments namely finely dispersed, preferably nanoized metal oxides or salts
  • suitable metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • Silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used as salts.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm.
  • the pigments can also be surface-treated, ie hydrophilized or hydrophobicized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides such as titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck). Silicones, and in particular trialkoxyoctylsilanes or simethicones, are particularly suitable as hydrophobic coating agents. Micronized zinc oxide is preferred used. Further suitable UV light protection filters can be found in the overview by P.Finkel in S ⁇ FW-Journal 122, 543 (1996).
  • the UN absorbers are usually used in amounts of from 0.01% by weight to 5% by weight, preferably from 0.03% by weight to 1% by weight.
  • Optical brighteners can be added to the agents according to the invention in order to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances attach to the fibers and bring about a brightening and simulated bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, whereby the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a slightly bluish fluorescence and results in pure white with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry.
  • substituted diphenyl be present, for example, 2-sul alkali metal salts of 4,4-bis ( fostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 , - (2-sulfostyryl) diphenyl.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropylene.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropylene.
  • pylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or known from the prior art Terephthalic acid or its derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof.
  • the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • T 20 ° C., shear rate: 50 s "1 .
  • Example El demonstrates a composition of the liquid detergents according to the invention. VI was selected as the comparative composition. The information in Table 1 appears in percent by weight and relates to the total average. Table 1
  • washing properties of the agent E1 according to the invention were determined in a washing test in a washing machine in comparison to VI. Washing conditions:
  • Washing machine Miele W 918; Short program 30 ° C and 60 ° C; 17.5 liters of city water at 17 ° d; 3.0 kg clean laundry and 0.5 kg test fabric. The dosing was carried out via a dosing ball;
  • Table 3 represents further agents E2 to E6 according to the invention.
  • the viscosity measurements of the agents E2 to E7 according to the invention show a dependence of the viscosity on the shear rate. For E2 to E7, the viscosity decreases with increasing shear rate. The agents thus show pseudoplastic or thixotropic behavior.

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Abstract

Durch den Einsatz flüssiger Alkylenglycolcarbonsäureester in Wasch- oder Reinigungsmitteln können Mittel hergestellt werden, die bei niedrigen Temperaturen bequem gießbar sind und zudem eine hervorragende Waschleistung aufweisen. Es wird die Verwendung flüssiger Alkylenglycolcarbonsäureester als fluides Ersatzmedium für organische Lösungsmittel und/oder Wasser in Wasch- oder Reinigungsmitteln beschrieben.

Description

"Flüssigwaschmittel mit Alkylenglycolcarbonsaureester"
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Waschmittel, die flüssige Alkylenglycolcarbonsaureester enthalten und eine gute Waschleistung sowie eine hervorragende Gießbarkeit bei niedrigen Temperaturen aufweisen.
Flüssigwaschmittel sind aufgrund ihrer staubfreien Anwendbarkeit, ihrer einfachen Do- sierbarkeit und der im allgemeinen besseren und schnelleren Löslichkeit vom Verbraucher gefragt. Hinzu kommt, daß ein starkes Bedürfnis nach möglichst konzentrierten Flüssigwaschmitteln besteht, um bei geringer Dosierung eine hohe Waschleistung zu erzielen. Konzentrierte Flüssigwaschmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen besonders hohen Gehalt an waschaktiven Substanzen enthalten, so daß Teile des Wassers oder des organischen Lösungsmittels durch Tenside ersetzt sind. Wäßrige Flüssigwaschmittel zeigen bezüglich der Auswahl einzusetzender Waschmittelkomponenten erhebliche Defizite. So ist es nahezu unmöglich, in wäßrige Mittel ein Bleichmittel-System einzuarbeiten, da die Bleichmittel aufgrund von Hydrolyseerscheinungen stetig an Aktivität verlieren und die Mittel somit verringerte Waschleistungen an bleichbaren Anschmutzungen zeigen. Da außerdem übliche Tensidsysteme von Flüssigwaschmitteln, besonders bei Anwesenheit anionischer Tenside, in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unterhalb von 10-15°C fest werden, kann auf Wasser als Trägermedium nur verzichtet werden, wenn stattdessen organisches Lösungsmittel verwendet wird. Diese sind jedoch nicht waschaktiv und führen häufig zu einer Belastung der Umwelt.
Im Stand der Technik existieren Lösungsvorschläge für den Ersatz organischer Lösungsmittel durch waschaktive Substanzen, jedoch beschränken sich diese auf den Einsatz flüssiger Fettalkoholethoxylate. So beschreibt die EP 691 018 konzentrierte nichtwäßrige Flüssigwaschmittel mit 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriummetasilikat, wobei die flüssige Phase aus flüssigen Fettalkoholethoxylaten und organischen Lösungsmitteln gebildet werden.
Die EP 225 654 beschreibt konzentrierte Flüssigwaschmittel, bei denen die flüssige Phase aus nichtionischen Tensiden aufgebaut ist, die durch Kondensation von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit Alkylphenolen, Fettalkoholen oder Fettamiden entstanden sind. Das Molverhältnis von PO/EO liegt dabei in einem Bereich von 1 : 17 bis 2: 1.
Der Einsatz von Fettsäurealkoxylaten in Waschmitteln ist ebenfalls bekannt, jedoch werden sie lediglich als Feststoffe zu bereits flüssigen Formulierungen eingesetzt. So beschreibt die JP 57/05 17 99 eine wäßrige Reinigungsmittelzusammensetzung, in der 0,5 bis 10,0 Gew.-% fester Fettsäureglycolester mit Partikelgrößen von 5 bis 30 μm disper- giert ist.
Die JP 63/13 99 96 beschreibt die Herstellung einer nichtwäßrigen homogenen Dispersion aus 1 bis 35 Gew.-% Tensid und bei Raumtemperatur festen Fettsäureglycolestern, die in Mengen von 0,1 bis 35 Gew.-% in der Dispersion enthalten sind.
Die SU 960 244 beschreibt eine konzentrierte, bleichmittelhaltige Paste zum Reinigen von Textilien, die sowohl 7 bis 17 Gew.-% Fettsäurepolyethylenglycolester als auch 10 bis 20 Gew.-% Ethylenglycol enthält.
Die im Stand der Technik beschriebenen konzentrierten Waschmittel zeigen jedoch häufig Probleme bezüglich ihrer Gießfähigkeit bei niedrigen Temperaturen und bzgl. ihrer Waschleistung.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, daß bei niedrigen Temperaturen bequem gießbar ist und zudem eine hervorragende Waschleistung besitzt. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch Einsatz flüssiger Alkylenglycolcarbonsaureester in eine Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen, welches flüssige Alkylenglycolcarbonsaureester enthält.
Als wesentlicher Bestandteil enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere flüssige Alkylenglycolcarbonsaureester. Durch den Einsatz flüssiger Alkylenglycolcarbonsaureester in dem erfmdungsgemäßen Mittel, kann vorteilhafterweise auf die Einbringung sonstiger organischer Lösungsmittel verzichtet oder deren Einsatz reduziert werden. Dies hat nicht nur einen positiven ökologischen Effekt, sondern erhöht auch die Waschleistung, da die sonst in Wasch- oder Reinigungsmittelformulierungen eingesetzten, üblichen organischen Lösungsmittel durch waschaktive flüssige Alkylenglycolcarbonsaureester ersetzt sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung flüssiger Alkylenglycolcarbonsaureester als fluides Ersatzmedium für organische Lösungsmittel und/oder Wasser in Wasch- oder Reinigungsmittel.
Die erfϊndungsgemäß in dem Mittel einzusetzenden Alkylenglycolcarbonsaureester können technisch durch Alkoxylierung von Carbonsäuren mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO), wie beispielsweise in der WO 98/25878 oder der EP 0 178 913 AI beschrieben, hergestellt werden. Bevorzugt sind solche Alkylenglycolcarbonsaureester, die durch die nachfolgende Formel I beschrieben werden,
R1CO(CH2CH2O)„H (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18 und insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 0,5 bis 80, bevorzugt 0,5 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 2, steht Entsprechend Formel I können vorteilhafterweise die Ethylenoxid-Einheiten (EO) ganz oder teilweise durch Propylenoxid-Einheiten (PO) ersetzt werden. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade bzw. Propoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann.
Typische Beispiele sind Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Ethoxylierungs- und Pro- poxylierungsprodukte, sowie deren Mischungen (gleichzeitige oder nachfolgende Alkoxylierung mit EO und PO), der Benzoesäure sowie ihrer Derivate, der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäu- re, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.
Bevorzugt einzusetzen sind solche Alkylenglycolcarbonsaureester, die unterhalb 25 °C, vorzugsweise unterhalb von 10 °C, besonders bevorzugt unterhalb von 5°C und insbesondere unterhalb von 2°C flüssig sind.
In das erfindungsgemäße Mittel werden bevorzugt Alkylenglycolcarbonsaureester, besonders bevorzugt Ethylenglycolcarbonsäureester eingesetzt, die unterhalb 25 °C, vorzugsweise unterhalb von 10 °C, besonders bevorzugt unterhalb von 5°C und insbesondere unterhalb von 2°C flüssig sind. In einer bevorzugten Ausführungsform werden C6-ι4- Carbonsäuren mit 1 EO, insbesondere Nonansäure mit 1 EO oder Benzoesäure sowie deren Derivate mit 1 EO eingesetzt.
Die Alkylenglycolcarbonsaureester werden in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 21 Gew.-% bis 70 Gew.-% und insbesondere von 36 Gew.-% bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Nachfolgend werden die Mengenangaben in Gewichtsprozent angegeben und beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das gesamte Mittel. Die Alkylenglycolcarbonsaureester können als alleiniges Tensid vorliegen. Es kann jedoch von Vorteil sein, wenn die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich ein oder mehrere nichtionische(s) Tensid(e) enthalten. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind C8-C16-Alkoholalkoxylate, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Cio- s-Alkoholalkoxylate, insbesondere C12-Cι - Alkoholalkoxylate, mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 8, und/oder einem Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5. Der Alkoholrest kann vorzugsweise linear oder besonders bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 bis 9 EO, C -11-Alkohol mit 7 EO, C13.15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14- Alkohol mit 3 EO und C12.18- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate und -propoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates/propoxylates, NRE/NRP). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Weiterhin geeignet sind alkoxylierte Amine, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre und sekundäre Amine mit vorzugsweise 1 bis 18 C- Atomen pro Alkylkette und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Amin. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der all- gemeinen Formel R O(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomeri- sierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht- mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der folgenden Formel,
R4
R^CO-N-tZ1]
in der R3CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z1] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Airiinierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der folgenden Formel,
R6-O-R7
R5-CO-N-[Z2]
in der R5 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R6 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R7 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1- - Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z2] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z2] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Flüssigwaschmittel bevorzugt, die 0,01 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside, insbesondere aus der Gruppe der alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten oder ethoxylierten und pro- poxylierten, Alkohole, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können außerdem amphotere Tenside insbesondere Betaine enthalten. Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalky- lierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U.Ploog in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 108, 373 (1982) verwiesen. Weitere Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von A.O'Lennick et al. in HAPPI, Nov. 70 (1986), S.Holzman et al. in Tens. Surf.Det. 23, 309 (1986), R.Bibo et al. in Soap Cosm.Chem.Spec, Apr. 46 (1990) und P.Ellis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994). Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (I) folgen,
R9
, I
R8-N-(CH2)nCOOX (I)
R10
I ' in der R8 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R9 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R10 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungspro- dukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyidi- methylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stea- ryldimethylamin, Stearylemylmethylamin, Oleyldimethylamin, C16/ι8-
Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.
Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (II) folgen,
R13CO-NH-(CH2)m- 1N-(CH2)nCOOX (II)
R12
in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R11 für Wasserstoff oder Alkylreste mit .1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R12 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Öl- säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Ara- chinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylamino- ethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/18- Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel kationaktive Tenside enthalten. Wichtigste Vertreter der Kationtenside sind die quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel: (^W ^V) X". Dabei steht R14 für Cι-C8-Alk(en)yL, R15 bis R17 unabhängig voneinander für C„H2„+1_p_x {Y1(CO)R18}^ (Y2H)Λ; , wobei n für ganze Zahlen ohne 0 steht und/? und x für ganze Zahlen oder 0 stehen. Y1 und Y2 stehen unabhängig voneinander für O, N oder NH. R18 bezeichnet eine C3-C23-Alk(en)ylkette. X ist ein Gegenion, das bevorzugt aus der Gruppe der Halogenide, Alkylsulfate und Alkylcarbonate ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Kationtenside, bei denen die Stickstoff-Gruppe mit zwei langen Acyl- und zwei kurzen Alk(en)yl-Resten substituiert ist. Außerdem können die erfindungsgemäßen Mittel anionische Tenside enthalten. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C .13-Alkylbenzolsul- fonate, Olefmsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefϊnen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
! Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycermester. Unter Fettsäuregly- cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycermester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten
Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure,
Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι2-Cι8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι -C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad- kertigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cp-π-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Mo- noester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Bevorzugte Flüssigwaschmittel enthalten zusätzlich anionische Tenside, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Schwefelsäuremonoester und Fettsäureseifen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Flüssigwaschmittel bevorzugt, die anionische Tenside in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel organischen Lösungsmittel wie Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Pro- pyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethyl- ether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-me- thylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethy lether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, l-Butoxyethoxy-2-propanol, Bu- toxy-propoxy-p opanol (BPP), 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel enthalten, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt sind jedoch lösungsmittelfreie Mittel.
Unter dem Begriff „lösungsmittelfrei" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel zu verstehen, die nur geringe Mengen oder Spuren der oben aufgeführten Lösungsmittel enthalten. In den "lösungsmittelfreien" Mitteln der vorliegenden Erfindung sind also geringe Mengen an Lösungsmitteln tolerierbar, die vorzugsweise unter 2 Gew.-%, insbesondere unter 0,3 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, liegen.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel Wasser enthalten, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt sind jedoch nichtwäßrige Mittel.
Unter dem Begriff "nichtwäßrig" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel zu verstehen, die nur geringe Mengen an freiem, also nicht als Kristallwasser oder in sonsti- ger Weise gebundenem, Wasser enthalten. Da selbst nichtwäßrige Lösungsmittel und Rohstoffe (insbesondere solche technischer Qualitäten) gewisse Wassergehalte aufweisen, sind vollkommen wasserfreie Mittel im industriellen Maßstab nur mit großem Aufwand und hohen Kosten herstellbar. In den "nichtwäßrigen" Mitteln der vorliegenden Erfindung sind also geringe Mengen an freiem Wasser tolerierbar, die unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel, liegen.
Gegebenenfalls nichtwäßrige Mittel können vorzugsweise Bleichmittel enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Na- triumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H2N-CO-NH Η2O beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Diben- zoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium- monoperphthalat, die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Per- oxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoper- oxyhexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadi- pinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und aliphatische und araliphatische Peroxy- dicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxy carbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxy- sebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan- 1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden. Die Menge an Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt üblicherweise zwi- sehen 0,5 Gew.-% und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel in bevorzugten Ausiuhrungsformen Bleichmittelaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perben- zoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl- gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach aeylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraa- cetylethylendiamin (TAED), aeylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), aeylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl- glykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), aeylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, aeylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Triethylacetylcitrat (TEAC), Ethylenglykoldia- cetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), aeylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetyl- glukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Eine weitere Klasse bevorzugter flüssiger Bleichaktivatoren sind die flüssigen Imid-Bleichaktivatoren der nachstehenden Formel,
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wobei R19=C7-C13 linear oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, vorzugsweise R19=C7-C9 lineares Alkyl; R20=CrC2 Alkyl, vorzugsweise Methyl und R21=CrC2 Alkyl, vorzugsweise Methyl.
Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19529905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458 397, EP 0458 398, EP 0 549271, EP 0 549 272, EP 0 544490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Auch die gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 832 969 erhältliche bleichverstärkende Wirkstoffkombination kann in den Mitteln eingesetzt werden. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Zusätzlich zu den genannten Stoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, beispielsweise aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Komplexbildner, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, UV-Absorber, optischen Aufheller, Antiredepositionsmittel, Farbübertragungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Korrosionsinhibitoren, Antiabsetzmit- tel, Phobier- und Imprägniermittel, Hydrotrope, Silikonöle sowie Quell- und Schiebe- festmittel.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Gerüststoffe enthalten. Es können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe in die erfindungsgemäßen Mittel eingebracht werden, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO x+1 *H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 • yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigen- schaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichte- te/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorlie- genden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augu- sta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (l-n)K2O • Al2O3 • (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Die Zeolithe können auch als übertrocknete Zeolithe mit geringeren Wassergehalten eingesetzt werden und eignen sich dann aufgrund ihrer Hygroskopizität zur Entfernung unerwünschter Restspuren an freiem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Builder- substanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Als Cobuilder brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die selbstverständlich auch der Viskositätsregulation dienen, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuk- kersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Werts von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere einsetzbare Säuerungsmittel sind bekannte pH-Regulatoren wie Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacryl- säure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g / mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole- külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70000 g / mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g / mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g / mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wäßrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-0727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsul- fonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl- alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-4221 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Po- lyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weiterhin eignen sich Polyvinylpyrrolido- ne, Polyaminderivate wie quaternisierte und/oder ethoxylierte Hexamethylendiamine.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Geeignet als organische Buildersubstanzen sind außerdem Dextrine, beispielsweise Oli- gomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Starken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren diirchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g / mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g / mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19091 beschrieben.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0232 202, EP-A-0427349, EP-A-0472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A- 93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia- mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP-A-93/339 896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Gerüststoffen beträgt üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Bevorzugte nichtwäßrige Flüssigwaschmittel enthalten als Gerüststoffe wasserlösliche Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Oligo- und Polycarboxylate, der Carbonate und der kristallinen und/oder amorphen Silikate. Unter diesen Verbindungen haben sich die Salze der Citronensäure als besonders geeignet erwiesen, wobei die Alkali- und hierunter insbesondere die Natriumsalze bevorzugt sind.
In den Wasch- oder Reinigungsmitteln kann durch Zugabe von rheologischen Additiven ein Absetzen von Feststoffpartikeln verhindert werden. Diese Antiabsetzmittel übernehmen häufig auch die Funktion von Buildern bzw. Cobuildern und sind daher bereits oben beschrieben. Als besonders geeignete Antiabsetzmittel sind zu nennen die Schichtsilikate, wie Bentonite und deren organische Modifikationen, Polyacrylate, Polycarbonsäuren, Polysaccharide und deren Derivate, aktivierte Polyamidderivate, Polyurethane, Po- lyvinylpyrrolidone, Rizinusölderivate, Polyaminderivate wie quaternisierte und oder ethoxylierte Hexamethylendiamine sowie beliebige Mischungen hiervon.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Antiabsetzmitteln beträgt üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus den Klassen der Hydrolasen wie der Pro- teasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glyko- sylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Ba- cillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati- sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß- Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase- Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können als Formkörper an Trägerstoffe adsorbiert oder gecoated eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonsäure (DETPMP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP) oder Ethylen- diamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Um den pH- Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 2 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Inhaltsstoffe waschaktiver Formulierungen zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. In die Gruppe der Komplexbildner fallen beispielsweise die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polyacrylate, Polymaleate und Polysulfonate. Weiterhin sind niedermolekulare Hy- droxycarbonsäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder Gluconsäure und ihre Salze geeignet. Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten flüssigen waschaktiven Formulierungen in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.- %, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 1,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylen- phosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Färb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- oder Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, ' Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethy- lether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C- Atomen, Citral, Citronel- lal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bour- geonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Gera iol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamülenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimt- blätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die in den Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methyl- cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Me- thylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knik- ken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, - alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können Wasch- oder Reinigungsmittel antimi- krobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungi- statika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Iso hia- zoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom- 2,4-dicyanobutan, Iodo-2-propyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i-Pro- panol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin- acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Di-chlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydipheny- lether (Tri-chlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-( 1 , 10-decan-diyldi- 1 -pyridinyl-4-yliden)-bis-(l -octanamin)-dihydrochlorid, N,N'- Bis-(4-chlorphenyl)-3 , 12-diimino-2,4, 11 , 13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Glucoprota- minen, anti-mikrobiellen oberflächenaktiven quatemären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise l,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido- hexan)-dihydro-chlorid, 1 ,6-Di"^,^ '-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-tetrahydochlorid, 1 ,6-Di-(Nι ,Nι '-phenyl-Ni jNrmethyldiguanido-NsjNs ')-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di- (NbNi'-o-chloro-phenyldiguanido- N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, l,6-Di-(N1,N1':-2,6- dichlorophenyldi-guanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid, ό-Di-fN i'-beta- - methoxyphenyl) diguanido-N5,N5']-hexane-dihydrochlorid, l,6-Di-(Nι,Nι'-alpha-methyl- .beta.-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι '-p- nitrophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihy-drochlorid, omega:omega-Di-( Ni.Ni '- phenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-dihydro-chlorid,
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chlorophenyldiguanido-N5 ,N5 ' )-di-n-propyIether-te-trahydrochlorid, 1 ,6-Di-(N ι ,N i ' -2,4- dichlorophenyldiguanido-N5,N5 ')hexan-tetrahydro-chlorid, 1 ,6-Di-(Nj ,Nι ' -p- mefhylphenyldiguanido- N5,N5')hexan-dihydrochlorid, l,6-Di-(N1,N1'-2,4,5- trichloropheny ldiguanido-N5 ,N5 ' )hexan-tetrahy drochlorid, 1 ,6-Di-[N i ,Nι ' -alpha-(p- chlorophenyl) ethyldiguanido-N5,N5'] hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(Nι,Nι'-p- chlorophenyldiguanido-N5,N5')m-xylene-dihydrochlorid, 1 , 12-Di-(Nι,Nι '-p- chlorophenyldiguanido-NsjNs ' ) dodecan-dihydrochlorid, 1 , 10-Di-(N i ,N 1 ' -pheny ldiguani- do- N5,N5')-decan-tetrahy drochlorid, l,12-Di-(Nι,Nι'-phenyldiguanido- N5,N5') dodecan- tetrahydrochlorid, ljό-Di- fuNi'-o-chlorophenyldiguanido- N5,N5') hexan- dihydrochlorid, Lό-Di-fNbNj'-o-chlorophenyldiguanido- N5,N ') hexan- tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(l-tolyl biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), E hy- len-bis-(3 ,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen- bis-(nonylρhenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N- butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5-diethoxyphenyl-biguanid), Ethylen-bis (2,4- dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o-diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid), Trime-thylen bis (o- tolylbiguanid), N-Butyl-trimethyle- bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Po- lymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Sili- cate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p- Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (z.B. aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/ oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Iodoni- um- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quatemären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (RJ)(R2)(R3)(R4) N X~ auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene d-CarAlkylreste, C -C28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridmium- oder Imida- zoliniumverbindung, bilden, darstellen und X~ Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C- Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielsweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl- benzyl-ammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m, ?-Dichlorbenzyl- dimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyemyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N- Hexadecyl-N,N-trimemyl-ammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-| -(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-pheno-xy]ethoxy]ethyl]- benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammonium-chlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi- methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1- Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit Cg-Cig-Alkylresten, insbesondere Cι2-Cι4-Aklyl-berιzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide und/ oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Vari- quat® ex Witco/ Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)- hexaminiumchlorid wie Dowicide® und Dowicil® ex Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Formulierungen und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p- Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Re- duktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit Cι.ι8-Alkanolen, insbesondere Cio-is-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie EDTA, Nitrilotriessigsäure etc. und ihre Mischungen. Eine große Zahl an Beispielen für solche Antioxidationsmittel ist in der DE 196 16 570 (BASF AG) zusammengefaßt - die dort genannten Antioxidantien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzy- lammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu den erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den Formulierungen beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der waschaktiven Formulierungen durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann ammofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Die Mittel können UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit des sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H- benzottiazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(methylpropyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3- Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyano- gruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Um- belliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Bi- phenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3- Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Mefhylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 Bl beschrieben; 4-Aminobenzoe-säurederivate, vorzugsweise 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-ethyl-hexylester, 4-(Di-methylamino)benzoesäure-2- octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxy-zimtsäurepropylester, 4- Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3 ,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Oc- tocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicyl- säure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Deri-vate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'- methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalon- säure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl- -hexyloxy)-l,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 AI beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-l,3-dione, wie z.B. l-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-l,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 Bl beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurede- rivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4- (2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzoI-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3- bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmetbans in Frage, wie beispielsweise l-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-mefhoxyphenyl)propan-l,3-dion, 4-ter - Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), l-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-pro- pan-l,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 AI (BASF). Die UN-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trial- koxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P.Finkel in SÖFW- Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.
Die UN- Absorber werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2- anilino-4-morpholino-l ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diefhanolamino- gruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino- gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der. substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4,-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4- chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4,-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
Weitere geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Me- thylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Νaphthalsäu- reimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch He- terocyclen substituierten Pyrenderivate. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 und 0,6 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypro- pylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hy- droxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew. -%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Cel- luloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy- lenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Inhaltsstoffe in Rührkesseln. Sofern es für ein bestimmtes Endprodukt gewünscht ist, können die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Feststoffe durch einen Naßmahlschritt weiter zerkleinert werden, um die Separationsstabilität der Mittel weiter zu erhöhen. Für solche dem Fachmann geläufigen Operationen eignen sich beispielsweise Kolloidmühlen, Walzenstühle oder Ringspalt- bzw. Rührwerk-Kugelmühlen. Die Zugabe der erfindungsgemäß einzusetzenden Carbonssäurealkoxylate kann dabei an jeder Stelle in einem solchen üblichen Herstellprozeß erfolgen. Üblicherweise werden die gegebenenfalls vorhandenen Bleichmittel und Bleichmittelaktivatoren nicht gemeinsam vor dem Mahlen in die Mittel inkorporiert, da der innige Kontakt der Stoffe beim Mahlen die Zersetzung fördern kann.
Das flüssige Mittel kann in seiner Viskosität den speziellen Anfordernissen an unterschiedliche Anwendungsgebiete angepaßt werden. So lassen sich dünnflüssige und leichtbewegliche Mittel formulieren, aber auch dickerflüssige bis pastöse Mittel zum Waschen oder Reinigen, die im Markt als Gele bezeichnet werden, sind herstellbar. Auch Mittel, die unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht fließen, also nicht mehr gießbar sind und eine streich- bis schneidfähige Konsistenz aufweisen, lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung problemlos herstellen. Üblicherweise liegt die Viskosität der Mittel für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen zwischen 200 und 50000 mPas, wobei Werte zwischen 1000 und 10 000 mPas bevorzugt sind und Werte zwischen 3 000 und 7 000 mPas besonders bevorzugt sind (T = 20°C, Scherrate: 50 s"1). Für Anwendungsgebiete, in denen einen nicht-gießbare Konsistenz gewünscht ist (beispielsweise Waschmittelpasten für automatische Dosierer in gewerblichen Waschmaschinen) kann eine wesent- lieh höhere Viskosität angezeigt sein - dies kann bis hin zu formstabilen Massen führen, bei denen eine Viskosität im obigen Sinne nicht mehr sinnvoll angegeben werden kann.
Beispiele
Das folgende Beispiel El demonstriert eine Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel. Als Vergleichszusammensetzung wurde VI ausgewählt. Die Angaben in Tabelle 1 erscheinen in Gewichtsprozent und beziehen sich auf das gesamte Mittel. Tabelle 1
Figure imgf000038_0001
Die Wascheigehschaften des erfindungsgemäßen Mittels El wurden in einem Waschversuch in einer Waschmaschine im Vergleich zu VI ermittelt. Waschbedingungen:
Waschmaschine: Miele W 918; Kurzprogramm 30°C und 60°C; 17,5 Liter Stadtwasser mit 17°d; 3,0 kg saubere Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe. Die Dosierung erfolgte über eine Dosierkugel;
Schmutzbelastung: 16 übliche Anschmutzungen
Die gewaschenen und getrockneten Testgewebe (Polyester/Baumwolle veredelt) wurden mittels des Datacolor SF 500-3 Gerätes auf ihre Remissionswerte hin untersucht. Untersuchungsbedingungen: UV-Filter bei 460 nm, Blende 30 mm, Lichtart D65. Die gemessenen Farbabstandswerte geben den visuellen Eindruck von Farbänderungen bunter Textilien nach dem Waschen wieder. Durch die Messung von L-, a- und b-Werten wurde der Farbort einer Probe im Farben-Raum gemäß der Publikation CIE Nr. 15.2, 1986 bestimmt. '
Über 15 Anschmutzungen zeigte sich die Waschleistung vergleichbar; für die Lippenstift- anschmutzung (Lippenstift: Marbert Nr. 40) zeigte sich jedoch eine verbesserte Waschwirkung (Tabelle 2). Tabelle 2: gemittelte Remissionswerte (3-fach Bestimmung) für eine Lippenstiftan- schmutzung (Lippenstift: Marbert Nr. 40) auf Polyester Baumwolle veredelt
Figure imgf000039_0001
Die Ergebnisse belegen, daß das erfindungsgemäße Mittel an Lippenstiftanschmutzungen eine deutlich verbesserte Waschwirkung zeigt.
In Tabelle 3 werden weitere erfindungsgemäße Mittel E2 bis E6 repräsentiert.
Tabelle 3: Mengengaben erfolgen in Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel,
Viskositätswerte in mPas.
Figure imgf000039_0002
Sokalan® CP 5 ex BASF: Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Natrium-Salz (30:70) Dehydol® LT7 ex Cognis GmbH (C12-18 + 7EO) Dehypon® LS54 ex Cognis GmbH (C12-14 + 5EO, 4 PO)
Die Viskositätswerte in Tabelle 3 wurden mittels eines Brookfield RTV, 20°C, Spindel Nr. 2 mit den dort angegebenen Scherraten gemessen.
Die Viskositätsmessungen der erfindungsgemäßen Mittel E2 bis E7 zeigen eine Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit. Für E2 bis E7 nimmt die Viskosität mit Erhöhung der Schergeschwindigkeit ab. Die Mittel zeigen somit ein pseudoplastisches bzw. thixotropes Verhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssigwaschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel flüssige Alkylenglycolcarbonsaureester enthält.
2. Flüssigwaschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel flüssige Alkylenglycolcarbonsaureester in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 21 Gew.-% bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
3. Flüssigwaschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel flüssige Ethylenglycolcarbonsäureester enthält.
4. Flüssig Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel als Ethylenglycolcarbonsäureester C6-1 -Carbonsäuren mit 1 EO, insbesondere Nonansäure mit 1 EO oder Benzoesäure sowie deren Derivate mit 1 EO, enthält.
5. Flüssigwaschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
6. Flüssigwaschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel anionische Tenside in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 40 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
7. Flüssigwaschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Betaine oder kationische Tenside enthält.
8. Flüssigwaschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel keine sonstigen organischen Lösungsmittel enthält.
9. Flüssigwaschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel nichtwäßrig ist.
10. Verwendung flüssiger Alkylenglycolcarbonsaureester als fluides Ersatzmedium für organische Lösungsmittel und/oder Wasser in Wasch- oder Reinigungsmittel.
11. Verwendung flüssiger Alkylenglycolcarbonsaureester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenglycolcarbonsaureester in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 21 Gew.-% bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt werden.
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