WO2001071061A1 - Agent anticorrosion pour acier inoxydable et procede de traitement anticorrosion de l'acier inoxydable - Google Patents

Agent anticorrosion pour acier inoxydable et procede de traitement anticorrosion de l'acier inoxydable Download PDF

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anticorrosion
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Naoshi Imai
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Nissin Chemical Co., Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
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Definitions

  • the present invention relates to an anticorrosion treatment agent for a stainless steel surface, and a method for anticorrosion treatment using the same, and more particularly to an anticorrosion treatment agent and an anticorrosion treatment which can be advantageously used to enhance the corrosion resistance of a stainless steel surface in a severe environment.
  • an anticorrosion treatment agent and an anticorrosion treatment which can be advantageously used to enhance the corrosion resistance of a stainless steel surface in a severe environment.
  • stainless steel containing a large amount of chromium has excellent corrosion resistance.However, even with such stainless steel, under strong acid or strong alkaline environment conditions, or even weak acid or weak alkali Nevertheless, under such conditions where they are exposed for a long time, the surface is gradually corroded. Such corrosion of the stainless steel material causes damage to the material, and when the stainless steel material is a reaction vessel or a storage vessel for performing a chemical reaction, the product generated by the corrosion causes impurities to be generated. May contaminate substances in containers.
  • Heat Dorokishiruamin salt ( ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ is, H 2 S 0 4, H 3 P_ ⁇ 4, acids such as HC 1), for example a bisulfite sodium nitrite sodium in aqueous solution It can be produced by reacting to give an aqueous solution of sodium hydroxylyamine disulfonic acid and then hydrolyzing it, and it is a stable compound both in solid and in aqueous solution.
  • hydroxylamine salts have generally been used as raw materials for chemical reactions themselves, but they are also useful for processing and cleaning of chemicals and electronic materials, but are very chemically unstable. It has also been used to prepare free hydroxyylamine as needed.
  • a phosphate treatment which comprises treating a metal surface with an acidic phosphate aqueous solution.
  • an acidic phosphate aqueous solution See, for example, U.S. Pat. Nos. 4,149,099, 4,865,563 and 5,957,655; European Patents 0,695,817 A1 and No. 0 315 059 A1; and International Patent Application Nos. WO 93/0 3198 and WO 93/2250 9 include metals such as iron and zinc.
  • a method of preventing corrosion by forming a phosphate film on the surface by immersing the film in an aqueous solution of zinc phosphate and iron phosphate is disclosed. At that time, it is described that at most several weight% of a hydroxylamine salt such as hydroxylamine sulfate is added to a phosphate aqueous solution in order to promote the formation of a phosphate film.
  • An object of the present invention is to provide an anticorrosion treatment agent useful for improving the corrosion resistance of stainless steel in a severe environment and a method for anticorrosion treatment using the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted research on anticorrosion treatment agents and anticorrosion treatment methods that do not cause corrosion of stainless steel even when exposed to harsh environments such as acids and aluminum alloys for a long time. It has been found that when a stainless steel surface is heated with an aqueous solution of a hydroxylamine salt in contact with the aqueous solution, a stainless steel surface with extremely excellent corrosion resistance can be obtained. It is.
  • the present invention relates to an anticorrosion treating agent for a stainless steel surface comprising a hydroxylamine salt.
  • the present invention also relates to a method for anticorrosion treatment comprising heating a stainless steel surface at a temperature of 50 ° C. or more in a state in which the surface is in contact with the above-mentioned antioxidant for hydroxylamine salt.
  • the hydroxylamine salt anticorrosion treating agent for stainless steel surface of the present invention preferably has the following form.
  • the hydroxylamine salt is hydroxylamine sulfate or hydroxylamine phosphate.
  • An anticorrosion agent for a hydroxylamine salt comprising an aqueous solution containing a hydroxylamine salt in the range of 0.2 to 50% by weight.
  • the anticorrosion agent for hydroxylamine salt of the present invention generally comprises an aqueous solution of hydroxylamine salt, and its concentration is in the range of 0.2 to 50% by weight. Preferably, the concentration is in the range from 5 to 20% by weight.
  • the hydroxylamine salt include hydroxylamine sulfate, hydroxylamine phosphate and hydroxylamine hydrochloride. Particularly preferred are hydroxylamine sulfate and hydroxylamine phosphate. These hydroxyylamine salts can be produced by a known method as described above.
  • the corrosion prevention treatment of stainless steel using the aqueous solution of hydroxylamine salt of the present invention is generally performed by immersing the stainless steel in the aqueous solution of hydroxylamine salt and then heating it at a temperature of 50 ° C or more under normal pressure.
  • the treatment time varies depending on the concentration of the aqueous solution of hydroxylamine salt and the treatment temperature, it is generally at least 3 minutes or more, preferably 1 to 20 hours.
  • heating may be performed at a temperature higher than the boiling point of about 100 ° C, and the treatment temperature is generally in a range of 60 ° C to 160 ° C.
  • the stainless steel to which the anticorrosion treatment method of the present invention can be applied generally has any composition, but is preferably a stainless steel containing a large amount of nickel-chromium.
  • the anticorrosion treatment according to the present invention corrosion of stainless steel in a harsh environment can be suppressed, and contamination and contamination of impurities due to generation of corrosion products can be effectively prevented.
  • stainless steel may be used to distill a free (i.e., not salted) aqueous solution of hydroxylamine, which is useful as a detergent for pharmaceuticals and electronic materials, in order to obtain a pure product. In advance to the distillation equipment By performing the anticorrosion treatment as described above, corrosion due to highly corrosive hydroxylamine can be effectively prevented, and contamination or contamination of impurities from the apparatus can be prevented.
  • test piece was subjected to anticorrosion treatment in the same manner as in Example 1 except that a 20% by weight aqueous solution of hydroxylamine sulfate was used instead of the aqueous solution of hydroxylamine phosphate. Processing time was 8, 24 or 72 hours.
  • a 20% by weight aqueous solution of hydroxylamine sulfate was placed in an autoclave, a test piece (3) similar to that in Example 1 was added thereto, and the mixture was heated in an oil bath and heated at a temperature of 160 ° C. The test piece was subjected to anticorrosion treatment by heating for hours.
  • Example 2 A 5% by weight aqueous solution of hydroxylamine sulfate was added to the autocrepe, and the same test specimen (1) or (3) as in Example 1 was added thereto. The mixture was heated in an oil bath at 160 ° C. The specimen was heated at the temperature for 8 hours to perform anticorrosion treatment.
  • the anticorrosion treating agent comprising a hydroxyylamine salt of the present invention is useful for significantly improving the corrosion resistance of stainless steel, particularly chromium-containing stainless steel.
  • the anticorrosion treatment method of the present invention even when stainless steel is exposed to a harsh environment such as acid or aluminum alloy for a long time, it does not corrode, and thus the surface of the stainless steel material is not corroded. Contamination and contamination due to the impurities can be effectively prevented.

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Description

明 細 書 ステンレス鋼の防食処理剤および防食処理方法 技術分野
本発明は、 ステンレス鋼表面の防食処理剤、 およびそれを用いた防食処理方 法に関し、 特に苛酷な環境下でのステンレス鋼表面の耐食性を高めるのに有利 に用いることができる防食処理剤および防食処理方法に関する。
従来より、 金属表面の腐食を抑制または防止するために、 無機系や有機系な ど各種の腐食抑制剤や防食処理剤を用いて金属表面を防食被覆あるいは防食処 理することが知られている。
金属のうちでもクロムを多く含むステンレス鋼が耐食性に優れていることは よく知られているが、 そのようなステンレス鋼であっても、 強酸や強アルカリ の環境条件下では、 あるいは弱酸や弱アルカリであっても、 そのような条件下 に長時間さらされるような条件下では、 その表面が徐々に腐食される。 このよ うなステンレス鋼材料の腐食は、材料の損傷を引き起こす原因となるとともに、 ステンレス鋼材料が化学反応を行なうための反応容器または保存容器などであ る場合には腐食により生じた生成物が不純物として容器中の物質を汚染するこ とがある。
ヒ ドロキシルァミン塩 (Ν Η 2 Ο Η · Α、 Αは、 H 2 S 0 4、 H 3 P〇 4、 H C 1 などの酸) は、 例えば重亜硫酸ナトリ ウムと亜硝酸ナトリ ウムとを水溶液中 で反応させてヒ ドロキシルァミンジスルホン酸ナトリ ゥム水溶液を得たのち、 これを加水分解することにより製造することができ、 固体でも水溶液中でも安 定な化合物である。 これまで、 ヒ ドロキシルアミン塩は一般に、 それ自体とし て化学反応の原料として用いられるが、 それ以外にも、 化学薬品や電子材料の 加工、 洗浄に有用であるものの化学的に非常に不安定なヒ ドロキシルァミンを 必要に応じて遊離調製するためにも利用されてきた。 鉄などの防食処理の一方法として、 金属表面を酸性のリン酸塩水溶液で処理 することからなるリン酸塩処理が知られている。 例えば、 米国特許第 4 1 4 9 9 0 9号、 第 4 8 6 5 6 5 3号および第 5 5 9 7 4 6 5号明細書; ヨーロッパ 特許第 0 6 9 5 8 1 7 A 1号および第 0 3 1 5 0 5 9 A 1号公報;並びに国際 特許出願第 W O 9 3 / 0 3 1 9 8号および第 WO 9 3 / 2 0 2 5 9号公報には、 鉄や亜鉛などの金属をリン酸亜鉛ゃリン酸鉄の水溶液に浸漬することによって、 その表面にリン酸塩被膜を形成して腐食を防止する方法が開示されている。 そ の際に、 リン酸塩被膜の形成を促進する目的で、 リン酸塩水溶液に硫酸ヒ ドロ キシルァミンなどのヒ ドロキシルァミン塩を多くても数重量%加えることが記 載されている。
本発明は、 苛酷な環境下でのステンレス鋼の耐食性を高めるのに有用な防食 処理剤およびそれを用いた防食処理方法を提供するものである。 発明の開示
本発明者は、 酸やアル力リなどの苛酷な環境下に長時間さらされてもステン レス鋼に腐食を生じさせない防食処理剤および防食処理方法について研究を重 ねた結果、 防食処理剤と してヒ ドロキシルァミン塩の水溶液を用いて、 該水溶 液にステンレス鋼表面を接触させた状態で加熱処理すると、 極めて耐食性の優 れたステンレス鋼表面が得られることを見い出し、 本発明に到達したものであ る。
本発明は、 ヒ ドロキシルァミン塩からなるスレンレス鋼表面の防食処理剤に ある。
また本発明は、 ステンレス鋼表面を、 上記ヒ ドロキシルァミン塩防食処理剤 に接触させた状態でで 5 0 °C以上の温度で加熱することからなる防食処理方法 にちめる。
本発明のステンレス鋼表面用のヒ ドロキシルァミン塩防食処理剤は以下の態 様であることが好ましい。 ( 1 ) ヒ ドロキシルァミ ン塩が、 硫酸ヒ ドロキシルァミンもしくはリ ン酸ヒ ド ロキシルァミンである。
( 2 ) ヒ ドロキシルアミン塩を 0 . 2〜 5 0重量%の範囲で含有する水溶液か らなるヒ ドロキシルアミン塩防食処理剤。 発明を実施するための最良の形態
本発明のヒ ドロキシルァミン塩防食処理剤は一般に、 ヒ ドロキシルァミン塩 の水溶液からなり、 その濃度は 0 . 2〜 5 0重量%の範囲にある。 好ましくは、 濃度は 5〜 2 0重量%の範囲にある。 ヒ ドロキシルァミン塩としては、 例えば 硫酸ヒ ドロキシルァミ ン、 リ ン酸ヒ ドロキシルァミン、 および塩酸ヒ ドロキシ ルァミンを挙げることができる。 特に好ましいのは、 硫酸ヒ ドロキシルァミン およびリン酸ヒ ドロキシルァミンである。 これらのヒ ドロキシルァミン塩は、 前述したような公知の方法により製造することができる。
本発明のヒ ドロキシルァミン塩水溶液を用いたステンレス鋼の防食処理は、 一般には、 ステンレス鋼をヒ ドロキシルァミン塩水溶液に浸漬したのち、 常圧 下、 5 0 °C以上の温度で加熱することにより行われる。 処理時間は、 ヒ ドロキ シルァミン塩水溶液の濃度や処理温度などによっても異なるが、 一般には少な く とも 3分以上であり、 好ましくは 1〜 2 0時間である。 また、 ォートクレー ブなどを使用することにより、 沸点である約 1 0 0 °Cより高い温度で加熱して もよく、 処理温度は一般には 6 0 °C〜 1 6 0 °Cの範囲にある。
本発明の防食処理方法を適用することができるステンレス鋼は、 一般にどの ような組成のものであってもよいが、 好ましくはニッケルゃクロムを多く含む ステンレス鋼である。 本発明に従う防食処理により、 苛酷な環境下のステンレ ス鋼の腐食を抑制して、 腐食生成物の発生による不純物の混入や汚染を有効に 防ぐことができる。 例えば、 医薬品や電子材料の洗浄剤として有用なフリーの (即ち、 塩の状態とはされていない) ヒ ドロキシルァミンの水溶液を蒸留して 純度の高いものを得よう とする場合に、 ステンレス鋼からなる蒸留装置に予め 上述したような防食処理を施しておく ことによって、 腐食性の強いヒ ドロキシ ルァミンによる腐食を有効に防いで、 装置からの不純物の混入や汚染を防止す ることができる。
[実施例 1 ]
ガラス製フラスコに、 濃度 2 0重量0 /。のリ ン酸ヒ ドロキシルアミ ン水溶液を 入れ、 これに下記のステンレス鋼からなる試験片 (サイズ:約 4 0 mm X 2 0 mmX 3 mm) を加えた後、 還流冷却器を装着してオイルバス中で加熱し、 常 圧下、 約 1 0 o°cの温度で加熱して、 試験片に防食処理を施した。 処理時間は 8時間または 24時間であった。
( 1 ) SUS 304 Lステンレス鋼 (組成 : F e約 7 3 %, N i約 9 %, 約 C r 1 8%)
(2) SU S 3 1 6 Lステンレス鋼 (組成 : F e約 7 0 %, N i約 1 2 %, 約 C r 1 6 %, M o約 2 %)
(3) SUS 3 1 0 Sステンレス鋼 (組成 : F e約 5 7%, N i約 1 9 %, 約 24 %)
耐熱ガラスねじ瓶に 1 0重量%硫酸を入れ、 これに防食処理した試験片を加 えた後、 耐熱ガラスねじ瓶を温度 8 0°Cの恒温層中で一定時間放置した。 次い で、 試験片を取り出して洗浄、 乾燥した後、 その重量を測定することにより、 耐食試験を行った。 比較のために、 防食処理していない試験片についても同様 に耐食試験を行った。 得られた結果をまとめて表 1〜 3に示す。
表 1
(1) SUS 3 04 L 試験時間 8時間処理 24時間処理 無処理
(h r ) 重量 (g) 重量 (g) 重量 (g)
0 6. 4 5 26 7. 9 5 5 8 8. 5 54 3 8. 2 3 7 8
24 6. 4 5 2 3 1 7. 9 5 5 7
44 6. 4 5 2 1 1 7. 9 5 5 6
6 8 6. 4 5 1 8 1 7. 9 5 54
1 1 6 6. 4 5 1 7 1 7. 9 5 5 3
1 64 6. 4 5 1 3 1 7. 9 548
1 88 6. 4 5 1 3 1 7. 9 548
2 36 6. 4 5 1 4 1 7. 9 5 54
2 84 6. 4 5 1 6 1 7. 9 5 54
3 80 1 7. 9 546
5 29 1 7. 9 544 表 2
(2) SUS 3 1 6 L 試験時間 8時間処理 無処理
(h r ) 重量 (g) 重量 (g)
0 8. 2 64 1 8. 2 1 0 3
24 8. 1 244 7. 6 7 3 3
44 8. 0 1 3 2
表 3
(3) SUS 3 1 0 S 試験時間 8時間処理 無処理
(h r ) 重量 (g) 重量 (g)
0 7. 3 6 9 0 7. 548 9
7. 4 1 9 1
8 1 7 3 6 9 0
2 3 1 7 3 6 8 6
4 7 1 7 3 68 7
7 1 1 7 3 68 5
9 5 1 7 368 8
1 1 9 1 7 3 6 8 6
1 6 1 1 7 3 6 84
209 1 7 3 68 3
28 1 1 7 3 6 8 5
3 2 9 1 7 3 6 8 1
45 5 1 7 3 6 7 9
[実施例 2]
実施例 1において、 リン酸ヒ ドロキシルァミン水溶液の代わりに濃度 20重量 %の硫酸ヒ ドロキシルァミン水溶液を用いたこと以外は実施例 1 と同様にして、 試験片に防食処理を施した。 処理時間は 8時間、 24時間または 7 2時間であ つた。
防食処理した試験片について、 実施例 1 と同様にして耐食試験を行った。 得 られた結果をまとめて表 4〜 6に示す。 表 4
( 1 ) SUS 304 L 試験時間 8時間処理 無処理
(h r ) 重量 (g) 重量 (g)
0 5. 5 94 3 8. 5 54 3
8. 2 3 78
24 1 5. 5 944
44 1 5. 5 94 0
6 8 1 5. 5 93 7
1 1 6 1 5. 5 93 5
1 64 1 5. 5 9 3 1
1 88 1 5. 5 9 3 1
23 6 1 5. 5 9 3 5
284 1 5. 5 93 7
380 1 5. 5 9 3 0
5 2 9 1 5. 5 9 2 9 表 5
(2) SU S 3 1 6 L 試験時間 8時間処理 無処理
(h r ) 重量 (g) 重量 (g)
0 1 8. 204 5 8. 2 1 0 3 24 1 8. 06 7 2 7. 6 7 3 3 44 7. 9 5 2 7
表 6—
(3) SU S 3 1 0 S 試験時間 8時間処理 無処理
(h r ) 重量 (g) 重量 (g)
0 7. 7 900 1 7. 54 8 9
1 7. 4 1 9 1
8 7 7 90 1
24 7 7 8 9 7
4 7 7 7 8 9 7
7 1 7 7 8 9 5
9 5 7 7 8 9 8
1 1 9 7 7 8 9 6
1 6 7 7 7 8 9 2
2 1 5 7 7 8 94
28 7 7 7 8 9 5
3 3 5 7 7 88 8
4 5 5 7 88 9
6 2 8 7 7 8 8 7 表 6— 2
(3) SU S 3 1 0 S 試験時間 24時間処理 無処理
(h r) 重量 (g) 重量 (g)
0 7. 9 7 8 6 7. 548 9
7. 4 1 9 1
24 7. 9 7 8 7
44 7. 9 78 8
6 8 7. 9 7 8 5
1 1 6 7. 9 7 8 2
1 64 7. 9 7 84
2 3 6 7. 9 7 84
2 84 7. 9 7 7 9
3 3 5 9 7 7 7 表 6— 3
(3) SU S 3 1 0 S 試験時間 7 2時間処理 無処理
(h r ) 重量 (g) 重量 (g)
0 1 7. 5 7 1 2 7. 548 9
7. 4 1 9 1
1 9 1 7. 5 7 1 3
6 7 1 7. 5 7 1 0 1 1 5 7 5 7 1 1
1 8 7 7 5 7 1 1
2 3 5 7 5 70 7
3 5 5 7 5 70 7
5 28 7 5 70 6
[実施例 3]
オートクレーブに濃度 2 0重量%の硫酸ヒ ドロキシルァミン水溶液を入れ、 こ れに実施例 1 と同様の試験片 ( 3) を加えた後、 オイルバス中で加熱し、 1 6 0°Cの温度で 3時間加熱して、 試験片に防食処理を施した。
防食処理した試験片について、 実施例 1 と同様にして耐食試験を行った。 得 られた結果を表 7に示す。
表 7
(3) SUS 3 1 0 S 試験時間 3時間処理 無処理
(h r ) 重量 (g) 重量 (g)
0 04 5 7. 54 8 9
7. 4 1 9 1
24 04
[実施例 4]
オートク レープに濃度 5重量%の硫酸ヒ ドロキシルァミ ン水溶液を入れ、 これ に実施例 1 と同様の試験片 ( 1 ) または ( 3) を加えた後、 オイルバス中で加 熱し、 1 60°Cの温度で 8時間加熱して、 試験片に防食処理を施した。
防食処理した試験片について、 実施例 1 と同様にして耐食試験を行った。 得 られた結果を表 8および 9に示す c 表 8
S U S 3 04 L 試験時間 8時間処理 無処理
(h r ) (g)
0 1 7. 9 5 8 8 1 8. 5 54 3
1 1 8. 2 3 7 8
1 24 1 7. 9 5 8 3
(3) SUS 3 1 0 S 試験時間 8時間処理 無処理
(h r )
0 35. 50 74 7. 54 8 9
7. 4 1 9 1
24 35. 5 06 6 表 1〜9に示した結果から明らかなように、 本発明の方法に従って防食処理し たステンレス鋼は、 数十時間乃至数百時間、 高温の希硫酸中に浸漬しておいて もその重量が殆ど変化せず、 腐食の発生は殆どなかった。 一方、 防食処理しな かったステンレス鋼については。 いずれも浸漬後 1乃至 24時間のうちに、 そ の表面が黒色化したり、 発泡したり して激しく腐食した。 これにより、 本発明 の防食処理剤および防食処理方法がステンレス鋼の腐食防止に有効であること 力 sわ力 る。 産業上の利用可能性
本発明のヒ ドロキシルァミン塩からなる防食処理剤は、 ステンレス鋼、 特に クロム含有ステンレス鋼の耐食性を顕著に高めるのに有用である。 また、 本発 明の防食処理方法によれば、 ステンレス鋼が酸やアル力リなどの苛酷な環境下 に長時間さらされても腐食を生じることがなく、 よって、 ステンレス鋼材料表 面の腐食による不純物の混入や汚染を有効に防止することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ヒ ドロキシルァミン塩からなるステンレス鋼表面の防食処理剤。
2 . ヒ ドロキシルァミン塩が、 硫酸ヒ ドロキシルァミンもしく はリ ン酸ヒ ドロ キシルァミンであることを特徴とする請求項 1に記載のヒ ドロキシルァミン塩 防食処理剤。
3 . ヒ ドロキシルアミン塩を 0 . 2〜 5 0重量%の範囲で含有する水溶液から なるステンレス鋼表面の防食処理剤。
4 . ステンレス鋼表面を、 請求項 1乃至 3のうちのいずれかの項に記載の防食 処理剤に接触させた状態で、 5 0 °C以上の温度で加熱することを特徴とするス テンレス鋼表面の防食処理方法。
5 . 5 0 °C〜 2 0 0 °Cの温度で加熱することを特徴とする請求項 4に記載のス テンレス鋼表面の防食処理方法。
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