JPH08510507A - 金属の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ある種のアミノ酸（例えばポリアスパラギン酸又はアスパラギン酸／グルタミン酸コポリマー）を含む水性組成物が７以下のｐＨで少なくとも部分的にプロトン化すると、鉄金属面が、前記組成物との接触により効果的に洗浄される。

Description

【発明の詳細な説明】 金属の洗浄方法 発明の背景 発明の分野 本発明者らによる１９９０年２月６日付け米国特許出願第０７／４７５，５０ ５号及び１９９３年７月１９日付け米国特許出願第０８／０９２，９３２号は主 に、一般に少なくとも約８．９のアルカリ性ｐＨ値で完全にイオン化すると腐食 防止活性を示すある種の組成物による鉄金属の腐食防止に関する。しかしながら 、同明細書には、同じ組成物が比較的低いｐＨでは腐食防止剤として効かないだ けでなく、実際に腐食剤としての活性を示すことも開示されている。本明細書で は、低ｐＨでポリアスパラギン酸が緩やかに腐食し得ることに基づき、これらの 組成物を金属洗浄剤として使用することをクレームする。 本発明は、新規な改良された金属洗浄組成物、生分解性洗浄組成物の鉄金属へ の予想外の新たな使用、及び表面が汚れやすい鉄金属面の改良された洗浄方法に 関する。本発明は特に、環境に優しい組成物を用い且つ鉄金属から腐食した部分 又は付着した被膜を好都合に除去するのに効果的な金属洗浄ポリアミノ酸の使用 方法に関する。関連技術の説明 金属洗浄の重要な機構は、表面の劣化部や沈積物を除去することからなり、腐 食速度を均一にすることにより達成される。不運にも、ある種の慣用的な金属洗 浄化合物（例えば金属洗浄剤用化合物として広く使用されている強酸）が、公共 衛生や周辺の環境にとって危険であることは知見されている。このような危険物 を安全に廃棄することは複雑であり、コストもかかる。このような例のひとつは 、Ｓｈｕｍａｋｅｒの米国特許第３，８４７，６６３号に記載されている。同特 許は、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリ ロトリ酢酸等のようなキレート化剤により補強された（supported）組成物を開 示している。Ｌｅｖｅｓｋｉｓの米国特許第４，４７０，９２０号では、硝酸、 スルファミン酸及びアミノ酸をキレート化剤として含む水溶液を開示している。 従って、生物適合性及び／又は生分解性の化合物の金属洗浄性を検討すること が望まれるようになってきた。このような化合物が無毒で、高純度での製造が簡 単で、生分解性であれば、除去又は再循環操作は大幅に容易になり得る。アミノ 酸を限定された用途に用いることが提案されている。 アスパラギン酸が弱アルカリ性ｐＨ条件で本来腐食性であることは知られている 。Ｋ．Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｉａｈ“Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｂｉｏｌｏ ｇｉｃａｌｌｙ Ｉｍｐｏｒｔａｎｔ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｃ ｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｌｄ Ｓｔｅｅｌ ａｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ Ｓｏｄｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，２（１），７−１０（１９８６） ）を参照されたい。この中で、ｐＨ８のアスパラギン酸が実際に腐食を加速する と開示されていた。実際には、パパベリンのような優れた軟鋼用腐食防止剤と一 緒に使用しても、アスパラギン酸が存在するため、溶液の腐食性は維持される。 α−アミノ酸が熱縮合して、水が脱離してポリマーが生成することは長年にわ たり知られていた。これらの方法では当初、前生物的ポリペプチドの生成の理論 に関心があった。このような理論を確かめるため、実験室での実験では、粉末状 Ｌ−アスパラギン酸を使用し通常これをフラスコ底部に充填し、酸の融点以下に 加熱した。このような反応は遅く、何時間にもわたって生起した。このような例 のひと つは、Ｋｏｋｕｆｕｔａ等がＢｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ５１巻（５）１５５５−１５５６（１ ９７８）“Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅＭｏｌｅｃｕ ｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｔｈｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ Ａｎｈｙｄｒｏｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂ ｙ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ”に報告している。無 水ポリアスパラギン酸の構造はＪ．Ｋｏｖａｃｓ等 Ｊ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．２６巻 １０８４−１０９１（１９６１）のように徹底的に研究されている。 近年では、無水ポリアミノ酸について多数の用途が提案されている。このよう なポリアミドは、Ｎｅｕｓｅ等 Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｎ ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９２ ３５−５０（１９９１）“Ｗａ ｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓａｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄ ｒｕｇ ｃａｒｒｉｅｒｓ．”で薬剤キャリヤーとしての可能性が提案されてい る。ポリアミドは更に、特にＳａｒｉｇ等が、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｕｎｃｉ ｌ ｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄ ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＮＲＣＤ ８−７６，Ｓｅａｗａｔｅｒ Ｄｅｓａｌｉ ｎａｔｉｏｎ １５０−１５７（１９７７）に記載しているように、天然海水や 硫酸カルシウムに対するスケール抑制剤として試験されている。ポリアスパラギ ン酸が洗剤配合物中へ固体粒子を分散させる能力を備えていることはよく知られ ており、多数の特許に分散剤として記載されてきた。このような特許のいくつか として米国特許第４，３６３，４９７号、第４，３３３，８４４号、第４，４０ ７，７２２号、及び第４，４２８，７４９号がある。洗剤配合物におけるポリア スパラギン酸の一般的な使用方法から離れたものとしては、オーストラリア特許 公開第１４７７５／９２号に、ポリアミドを洗液に添加して、その場で加水分解 させると、生分解性ポリペプチドビルダーに変換することが記載されている。更 には、Ｋａｌｏｔａ等の米国特許第４，９７１，７２４号に記載されているよう に、アスパラギン酸のようなポリアミノ酸を含む組成物がアルカリ性ｐＨでイオ ン化すると、水性媒質の存在下で鉄金属の腐食を効果的に防止することが知見さ れている。分子上の反応性部位に結合した基により種々の属性が与えられたポリ アミノ酸の様々な誘導体も製造され てきた。このような例のひとつは、Ｆｕｊｉｍｏｔｏ等の米国特許第３，８４６ ，３８０号に開示されている。 無水ポリアミノ酸には様々の可能性のある用途があるため、このような化合物 （特にポリアスパラギン酸）の大容量での製造方法に対する関心は増している。 このように関心が高いため、その結果、この数年、流動層系に関する特許が発行 されている。このような特許としては、特にＣａｓｓａｔａの米国特許第５，２ １９，９８６号がある。このような特許としては他に、Ｋｏｓｋａｎの米国特許 第５，０５７，５９７号及びＫｏｓｋａｎ等の米国特許第５，２２１，７３３号 が挙げられる。 付加的なカルボキシル基を有するポリアミノ酸（例えばポリアスパラギン酸） により、該アミノ酸のｐＨが低い条件下で様々な種類の金属を洗浄する方法は、 驚くべき予想外の発見であり、長年業界で希求されてきた安全で尚かつ効果的な 生分解性洗浄剤の必要性に応えるものである。 発明の要約 ある種のアミノ酸、特にアスパラギン酸ポリマー及びコポリマーが予想外にも 、使用条件下で比較的低いｐＨであれば、鉄金属の金属洗浄剤として効果的に機 能することが 知見された。驚くべきことに、この洗浄作用は、多くの種類の鉄金属面で好都合 に達成される。本発明のポリアミノ酸化合物の金属洗浄力は、水溶液中の酸濃度 及び溶液温度に関係する。大抵の場合、濃度と温度とは逆の関係にある。即ち、 温度が高いときは低濃度になるほど効果的になるというように溶液の洗浄力の量 は温度に依存する。 図面の簡単な説明 添付図面は、アスパラギン酸及びポリアスパラギン酸の脱プロトン化％を室温 での水溶液ｐＨの関数として比較したものである。この関係は、ｐＨの関数とし てのこれらの化合物の挙動の相違を理解するのに役立つ。 発明の詳細な説明 多数のカルボキシル基を有するポリアミノ酸が本発明で有用である。これらの 化合物が“遊離”アミノ基に対して過剰のカルボキシル基を有することが好まし い。適切なアミノ酸は、以下の式： ［式中、Ｒ₁は水素及びＭ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である）か らなる群の中から選択され、Ｒ₂はＯＨ及びＯＭからなる群の中から選択され、 ｙは０〜２の整数であり、ｘは０〜２の整数であるが、但しｙが１又は２のとき にｘは０であり、ｙが０のときにＸは１又は２であり、ｎは約３〜約１０００の 整数である］で表される。 適切な化合物の例はアスパラギン酸ポリマー及びグルタミン酸とアスパラギン 酸とのコポリマーである。 これらの化合物は多数のソースから容易に入手でき、化学合成又は微生物発酵 により製造することができる。例えば、Ｗｈｉｔｍａｎ等，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ ｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，１６（７），６５ ５−６７０（１９２４）及びＨｕｒｌｅｎ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃ ｔｒｏｎａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，１８０，５１１−５２６ （１９８４）を参照されたい。 前記式で、ポリアミノ酸又はポリアミノ酸塩は、アスパラギン酸（好ましくは Ｌ−アスパラギン酸）のホモポリマーであってもよいし、アスパラギン酸とグル タミン酸との混合物の重合の結果物であってもよい。従って、反復する 各単位は独立して、アスパラギン酸単位又はグルタミン酸単位の中から選択され る。通常、前記式で表されるコポリマーの生成におけるアスパラギン酸とグルタ ミン酸とのモル比は約１：１〜約３：１、通常は約１：０．５〜約３：２である 。加熱生成したときのポリアスパラギン酸単位の大半がβ形態であり、γ形態の 単位が少数であることが知見された。特にアスパラギン酸ホモポリマーについて 、β形態を最大にするような重合条件を選択することが好ましい。 前記式で慣用的なアルカリ金属は元素周期表の第Ｉ族金属であり、最も慣用的 なものはナトリウム、カリウム及びリチウムである。前記式のアルカリ土類金属 は元素周期表の第IIａ族元素であり、最も慣用的なものはカルシウム、マグネシ ウム及びバリウムである。 完全にイオン化した状態のときに腐食抑制剤として有用なこれらの化合物は、 ｐＨ７以下になると金属洗浄剤となる。しかしながら、これらの化合物が、十分 にアルカリ性の使用条件下で完全にイオン化すると、鉄金属の腐食度を大幅に逆 行させることが知見された。一般には、温度や使用する特定の化合物によって、 少なくとも約２から約７ま でのｐＨ値が洗浄組成物として適切である。このような使用条件下では、温度が 上昇すれば、表面酸化物がよく除去される。本発明の組成物は、洗浄水溶液が３ ０℃〜約１００℃のとき効果的な洗浄度を示す。 本発明の洗浄剤は、０．１％の低濃度から３５％を超える高濃度（重量％）で （水性媒質中で）使用され得る。本発明の金属洗浄剤を約１〜約５重量％の濃度 で使用することが特に好ましい。しかしながら、多量の洗浄剤を使用しても、洗 浄剤が使用される系に有害でない限り、所望とあれば洗浄剤を５．０重量％より 高い濃度で使用することができることを理解されたい。 温度が金属の腐食を加速することは知られているが、温度が上昇しただけでは 基本的には、又はひとりでには本発明の組成物の洗浄力が改善されないことを銘 記されたい。しかしながら、温度が室温よりも高くなると、低濃度の洗浄剤を効 果的に使用できるという意味で有益である。水溶液の沸点までの温度が使用され 得る。例えば、系のｐＨが約７よりも高い範囲であれば、温度が上昇しても本発 明の化合物に、金属洗浄力は備わらない。このようにｐＨが高いと、本発明の組 成物の洗浄力は損なわれる。プロトン化 形態のポリアミノ酸のｐＫも、温度上昇と共に減少する。 本発明の金属洗浄組成物の使用条件下での水性媒質ｐＨは、周囲温度又は室温 （約２５℃）で測定した場合で約２〜約７、好ましくは約３〜約５で変動し得る 。本発明の組成物を周囲温度又は室温で測定した場合で約５以下のｐＨで使用す ることが特に好ましい。しかしながら、前述したように、ｐＨは測定温度によっ て異なる。 水性媒質ｐＨは、適切な酸又はアルカリ金属水酸化物のような塩基（例えば硫 酸のような無機酸又は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのような塩基）を添 加して調整することができる。本発明で使用され得る酸又は塩基には、更に塩酸 、リン酸等、アルカリ金属炭酸塩、ヒドロカルビルアミン、アルカリ土類金属水 酸化物及び水酸化アンモニウムが含まれる。 金属洗浄剤が、種々の無機物質及び／又は有機物質、特に水処理産業、自動車 産業、その他で使用される全ての成分又は物質を含む水性媒質でも使用され得る ことは本発明の範囲内である。金属洗浄は、金属から外面層を除去することによ り行う。通常、除去することが望ましい表面層は、種々の強さで金属に付着した 酸化物又は硫化物のスケール 又はデポジットである。スケール等の付着した強さは金属の種類や、金属のさら された環境によって異なる。金属面の外層の効果的な除去は金属を軽度に腐食さ せることからなり、実際上価値があるようにするためには、この腐食は軽度であ るとともに表面で均一でなければならない。このような金属洗浄作用によって、 表面は一様に外被膜のない状態になり、比較的平滑な金属外面が得られる。 金属洗浄性能は通常、特定の条件下で問題の金属の表面の腐食度を測定するこ とにより決定される。本明細書で使用する腐食度の測定方法は、標準金属クーポ ン質量損失試験といい、静的浸漬試験とも称する。他の標準試験としては、ＮＡ ＣＥ Ｓａｎｄａｒｄ ＴＭ−０１−６９“Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｏｒｒｏ ｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｓ ｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ”又はＡＳＴＭ Ｇ−３１“Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌ ｓ”が含まれる。 標準金属クーポン質量損失試験モードでは、既知質量の金属クーポンを、腐食 抑制特性を決定すべき水溶液中に浸漬する。水性媒質を特定時間、特定の条件下 で維持する。 暴露時間終了後、水溶液からクーポンを取り出し、超音波浴中にてセッケン溶液 で洗浄し、脱イオン水で濯ぎ、アセトンで濯ぎ、リントフリーなペーパータオル でたたいて乾燥し、窒素流又は空気流でブローし、計量して質量損失を調べ、適 当な倍率の立体鏡で検査して、洗浄作用による金属面の浸食を調べる。 本発明を簡単明瞭に理解するために、現在最もよく知られている本発明の実施 方法に関する以下の特定の実施例を詳しく説明する。しかしながら、本発明の範 囲内での様々な変化や変形は当業者には本発明の以下の詳細な説明により自明で あろうから、この詳細な説明は好ましい実施態様を示しているが、これは単に例 示するものであって、本発明を限定するものではないと理解されたい。 図面の詳細な説明 添付図面には、ポリアスパラギン酸及びアスパラギン酸モノマーの、室温及び 一連のｐＨレベルでの脱プロトン化（又は反対にプロトン化）のパーセントを示 す。曲線１はＬ−アスパラギン酸を用いて得られた結果であり、曲線２はピーク 分子量が約９２００のポリアスパラギン酸を用いて得られた結果である。これら ２種の化合物が１〜１１の ｐＨ域で大幅に異なることが容易に理解できる。ポリアスパラギン酸はｐＨ７を 超えると大幅に脱プロトン化するが、モノマーは同じｐＨで半分も脱プロトン化 しない。このような挙動は、２種の化合物間だけでなく、ポリアスパラギン酸自 体に様々なｐＨレベルで金属に対する活性の違いが観察されることを示している 。実験結果は、約７までのｐＨ域でのポリアスパラギン酸の金属洗浄活性を示し ている。 以下の実施例では、特に明記しない限り、全ての部及びパーセンテージは重量 により、全ての温度は℃とし、ｐＨは２５℃で測定し、“質量損失”は“浸食度 ”を意味するものとする。 実施例１ 更に試験を実施して、溶接部分を含む鋼鉄に対する本発明の金属洗浄水溶液の 濃度、温度及びｐＨの関係を調べた。処理温度は以下の表３に示すように３５℃ 〜９３℃で変えた。個々の試料のｐＨを、ポリアスパラギン酸（ピーク分子量９ ２００）を含む溶液中、硫酸で調整した。重硫酸ナトリウムを使用して、ブラン ク溶液のｐＨを調整した。腐食度はｍｐｙ単位で表し、濃度は重量％で表す。目 的は、申し分のない金属洗浄剤に必要な属性である腐食の均一性 がどうであるか、またどのような濃度／温度条件下で均一になるかを調べること であった。備考には、処理溶液から取り出して、洗浄した後の金属クーポンの腐 食の状態を記載する。 実施例２ 表面の変色した１５個の軟鋼クーポンを、金属洗浄剤：ポリアスパラギン酸（ ピーク分子量９２００）を異なる量含んでいる別個の水溶液試料に浸漬して、洗 浄試験を実施した。様々な温度、及び試験溶液のｐＨで示される様々なプロトン 化度を使用した。試験条件及び試験結果を以下の表２に示す。 クーポンを水溶液に浸漬し、金属上に付着した酸化物被膜を形成してクーポン を変色させた。２３４．８ｇの５０％水酸化ナトリウムを２３４．４ｇの水に溶 解して、溶液を調製した。次いで、２１．３８ｇの硝酸ナトリウム、５．０８ｇ の亜硝酸ナトリウム及び２．５４ｇのリン酸ナトリウムを沸騰溶液に添加した。 鋼鉄クーポンを沸騰溶液に４５分間浸漬した。クーポンの表面上には黒色の被膜 が付着して形成された。次いで、これらの被処理クーポンを前述の試験で使用し た。 以下の表２に試験結果を示す。表２では、試験中の金属洗浄剤の量を重量％で 示し、洗浄量を腐食度（Ｃｏｒｒ．）ミル／年（ｍｐｙ）で示す。色の記載は洗 浄の成功度に関連する。“黒”色の記載は洗浄がうまくいかなかったこと を意味し、“グレー”は洗浄がうまくいったことを意味する。勿論、“ピット” が観察されることは腐食の均一性欠如を示している。比較のために、ポリアスパ ラギン酸の代わりにＬ−アスパラギン酸を用いて、表２の試験Ｎｏ．１６及び試 験Ｎｏ．１７を実施した。 表２のデータは、ポリアスパラギン酸の温度とプロトン化度との強い関係を示 している。これは、クーポンＮｏ．５及びクーポンＮｏ．６で得られた結果を比 較すれば分かる。同一濃度では、温度が上昇すると、ｍｐｙ及びクーポンの色が 大幅に変化する。表２のデータでは他のクーポンでも同様の比較が可能である。 表２において、“グレー”色を示す試験結果では、クーポンは、金属クーポン 上の外被膜の除去により比較的平滑で清浄な金属面が残る均一な軽度の腐食を示 した。“黒”色を示す試験結果では、外被膜が除去されないためクーポンは洗浄 されていない。“ピット”を示す試験では、クーポンは、洗浄工程では望ましく ない局所的で不均一な金属の侵食を含んでいた。 実施例３ ３３６．７ｇ（２．５２９ｍｏｌ）のＬ−アスパラギン酸を２５０．２ｇ（１ ．７ｍｏｌ）のグルタミン酸と合わせてアスパラギン酸とグルタミン酸とのコポ リマーを製造した。この混合物を皿に置き、強制通風炉にて２３０℃の温度で４ ．５時間反応させた。凝固した生成物の重量は４２１．１ｇ（理論量の９７％） であった。１３５７ｇの水 及び１２１．５ｇの水酸化ナトリウムに３０５ｇの生成物を添加して、コポリマ ーを加水分解した。各別個の溶液のｐＨを水酸化ナトリウム又は硫酸で調整して 、６種の溶液を調製した。各溶液の濃度を以下の表４に示すように変えた。 まず以下のような溶液を調製して炭素鋼クーポンを酸化した。成分量はｇで表 す： 成分 量 水産化ナトリウム 93．2 硝酸ナトリウム 17．1 亜硝酸ナトリウム 4．1 リン酸ナトリウム 3．3（第二リン酸塩、七水和物） 水 270．3 金属クーポンをセッケン水で洗浄し、アセトンで濯ぎ、乾燥した。乾燥した直 後に、クーポンを沸騰させた前記溶液中に４５分間浸漬した。酸化鉄被膜が形成 されたクーポンを溶液から取り出した後に、水及びアセトンで濯いだ。以下の表 ３に記載する試験溶液２００ｇ分を８個のジャーに入れ、濯いだ金属クーポンを そこに２４時間浸漬させた。金属クーポンを含む溶液を温度やｐＨレベルを変え て保持 した。金属クーポンを取り出した後に、水で濯ぎ、軟いブラシで洗い、水及びア セトンで濯ぎ、乾燥し、評価した。試験結果を以下の表３に示す。表中、コポリ マー濃度は重量％、温度は℃、腐食度（Ｃｏｒｒ．ｒａｔｅ）はミル／年で表す 。 上記表４から、全ての溶液が表に示す条件下で金属クーポンの酸化物被膜を洗 浄したことが判明し得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．鉄金属面を有効量の水性洗浄組成物と約７以下のｐＨで接触させることから なる鉄金属面の洗浄方法であって、前記組成物が、 （ａ）式： ［式中、Ｒ₁は水素及びＭ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である）か らなる群の中から選択され、Ｒ₂はＯＨ及びＯＭからなる群の中から選択され、 ｙは０〜２の整数であり、ｘは０〜２の整数であるが、但しｙが１又は２のとき にｘは０とし、ｙが０のときにＸは１又は２とし、ｎは約３〜約１０００の整数 である］で表されるポリアミノ酸を含んでなる前記方法。 ２．アミノ酸基が、アスパラギン酸、グルタミン酸及びこれらの塩からなる群の 中から選択される請求項１に記載の方法。 ３．アミノ酸基がアスパラギン酸及びその塩である請求項 １に記載の方法。 ４．使用条件下での水性媒質中のポリアミノ酸濃度が約１〜約３５重量％またそ れ以上になるのに十分な量のポリアミノ酸が存在する請求項１に記載の方法。 ５．使用条件下での水性媒質中のポリアミノ酸濃度が約３〜約３０重量％になる のに十分な量のポリアミノ酸が存在する請求項４に記載の方法。 ６．使用条件下での水性媒質中のｐＨが約３．５〜約５である請求項１に記載の 方法。 ７．水性媒質が実質的に静的な条件下にある請求項１に記載の方法。 ８．水性媒質が動的流動条件下にある請求項１に記載の方法。 ９．Ｍがアルカリ金属である請求項１に記載の方法。 １０．アルカリ金属がナトリウムである請求項９に記載の方法。 １１．Ｍがアルカリ土類金属である請求項１に記載の方法。 １２．アルカリ土類金属がカルシウムである請求項１１に記載の方法。