WO2001070854A1 - Anneau d'etancheite - Google Patents

Description

明 糸田 シ一 Jレ リ ン グ 技術分野

本発 明 は、 シー ル リ ン グ、 特 に 摺動面 に お け る 高 圧摺 動耐久性 に優れた シ一ル リ ン グ に 関す る 。 本発 明 の シー ル リ ン グ は、 特 に 自 動車 の パ ワ ー ス テ ア リ ン グ に お け る バル ブ装置用 の ォイ リレ シ一 Jレ用 シ ー ル リ ン グ と し て好適 に使用 で き る

背景技術

ポ リ テ 卜 ラ フ ルォ ロ エチ レ ン （ P T F E ) は、 非 粘着 性、 低摺動性、 耐熱性な ど と レ つ た特性 を活か し て 高温 高油圧で摺動部材 と し て使用 さ れ る ォィ ル シー ル用 シ ー ル リ ン グ の材料 と し て利用 さ れて い る

こ の よ う な摺動面 を 有す る オイ ル シール用 シ一ル リ ン グ （以下 、 単 に 「 シ一 ル リ ン グ」 と い う こ と も あ る ） は エ ン ド レ ス 夕 イ ブの も の 、 た と え ば図 1 に概略 断面 図 で 示す 夕 イ ブの も の が多 く 、 通常 図 2 に概略断面 図で示す よ う な 場面で使用 さ れて い る 。 す な わ ち シール リ ン グ 1 は回転部分や摺動部分 の相対運動す る 2 つ の部材 （ハ ウ

«

ジ ン グ 2 と シール リ ン グセ ッ 卜 ポ τ ィ 3 ) 間 に 嵌 め 込 ま れ、 ォィ ル 4 シ 一リレす る リ ン グ状 の部材で あ る 。 図 2 に お い て シール リ ン グ 1 は シ ー ル リ ン グセ ッ ト ボ デ ィ 3 に 巻 き つ け ら れて お り 、 ノヽ ゥ ジ ン グ 2 と の 間 で摺動面 を 形成 し て い る 。 使用 中 は、 シー ル リ ン グセ ッ ト ポ デ ィ 3 が八 ゥ ジ ン グ 2 に 対 し て 回転す る の で あ る が、 オイ ル 4 か ら 比較的高 い 油圧がか カゝ り さ ら に繰返 し 正逆 に 回転す る よ う な 負荷がか か る と 、 比較的早 く 破損 し て し ま い 、 オイ ル 4 の漏 出 が発 生す る こ と が あ る 。

ま た 、 エ ン ド レ ス タ イ プの シ一リレ リ ン グ 1 を シ ー ル リ ン グセ ッ ト ボ デ ィ 3 に巻 き つ け る 場合 、 シー ル リ ン グ 1 を輪 ゴム の よ う に 引 き 伸 ば し て 装着す る た め 、 あ る 程度 の 弾性が必要で あ る が 、 装着後 は速や か に も と の 形状 に 復帰す る こ と が求 め ら れ る 。

P T F E 製 シ ー ル リ ン グ に 弾性 （形状復帰性） を 与 え る た め に 、 従来 よ り 提案 さ れて い る 方法 と し て は 、

( 1 ) P T F E の 焼成時 間 を 短 く す る 方法

( 2 ) P T F E の 焼成後、 急冷す る 方法

な どが知 ら れて レゝ る 。

し か し 、 装着性 （弾性、 形状復帰性） に 重点 を 置 い た 場合 に は高圧摺動耐久性が不充分 と な り 、 高圧摺動耐久 性 を 重視 し た 場合 に は装着性が劣 る こ と に な る 。

こ う し た シー ル リ ン グの 諸 問題 は、 特 に 自 動車 の パ ヮ ー ス テ ア リ ン グ の よ う な運転時 の フ ィ ー リ ン グゃ安全性 を 重視す る 装置 に お い て重要な解決課題 と な っ て い る 。

本発明者 ら は 、 高圧摺動耐久性 と 装着性 の 両方 の特性 を ノ ラ ン ス よ く 有す る シ ー ル リ ン グ を 開 発す る べ く 種 々 研究 を 重ねた結果、 シ ール リ ン グ の P T F E の 結 晶化度 を特定 の範 囲 内 に入 る よ う に結 晶化度 を管理する こ と で、 目 的 と す る 効果が得 ら れ る こ と を 見出 し 、先 に 出願 し た 。

か か る 先 の発 明 を さ ら に追及 し て レゝ く う ち に 、 特定 の 変性 P T F E を使用 す る と き は 、 結 晶化度 を さ ら に広 く 設定 し て も 必要な 高圧摺動耐久性 を 維持 し た ま ま 装着性 に も 優れ る こ と を 見 出 し 、 本発 明 を 完成 し た 。 発 明 の 開 示

す な わ ち 本発 明 は 、 式 （ I ) ：

C F 2 - C F ( 一 〇 一 X ) - （ I )

(式 中、 X は炭素数 1 〜 6 の パ ー フ ルォ ロ ア ル キル基 ま た は炭素数 2 〜 9 の パ ー フ ルォ ロ ア ル コ キ シ ア ルキ ル基 で あ る ) で表わ さ れ る パ一 フ ルォ ロ ビ ニ ルエ ー テル単位 を 0 . 0 1 〜 ： I 重量 % 含有す る 溶融成形 で き な い変性 P

T F E で あ り 、 か つ 示差走査型熱量計で測定す る 結 晶化 熱が 1 8 〜 2 5 J g 、 好 ま し く は 1 8 . 0 〜 2 3 . 5 J / g の成形用 粉末 ま た はそ の造粒粉末 を 成形 し て得 ら れ る 摺動面 を 有す る シ ー ル リ ン グ に 関す る 。

^発 明 の シ一ル リ ン グに は充填材が含有 さ れて いて も 、 い な く て も よ い 。 充填材 を 配合す る 場合 は 、 芳香族ポ リ ォキ シ ベ ン ゾィ ル ェ ス テル系 耐熱性樹脂粉末 、黒鉛粉末 、 カ ー ボ ン繊維 、 プ ロ ン ズ粉末 ま た は こ れ ら の 2 種以上 を 使用 す る こ と が望 ま し い 。

本発 明 の シ一ル リ ン グ は 自 動車 のパ ワ ー ス テ ア リ ン グ の バ ル ブ装置用 と し て特 に有用 で あ る 。

ま た 、 本発明 の シ — ル リ ン グは、 下記 の 条件 （ 1 ) で 摺動サィ ク ル を 加 え た と き 、 2 0 万サイ ク ルで破損 し な い も の が、 高圧摺動耐久性 の 点か ら 好 ま し い 。

記

試験装置 ： フ ッ ク & ピ ニ オ ン式パ ワ ー ス テ ア リ ン グ装置 に 準 じ た シール リ ン グ耐久性評価試験機

油圧 1 2 M P a

油温 1 2 0 °C

油種 パ ヮ ー ス テ ア リ ン グ フ ルー ド

サイ ク ル ： 正 回転 9 5 r p m X 2 秒 と 逆 回転 9 5 r p m X 2 秒 と カゝ ら な る サ イ ク ル を 1 サ イ ク ル と す る 相 手材 ： ァ リレ ミ ニ ゥ ム ダイ キ ャ ス ト （ J I S H 5 3 0 2 )

シ—— レ リ ン グ組込み部材 ： 炭 素鋼 （ J I S G 4 0 5 1 ) ま た 、 本発 明 の シ ー ル リ ン グ は 、 下記 の 条 件 （ 2 ) で 摺 動サ イ ク リレ を カ卩 え た と き 、 2 0 万 サ イ ク ル で 破損 し な レ も の が 、 高 圧 摺動耐久性 の 点 か ら 好 ま し い 。

記

試験 装 置 ： ラ ッ ク & ピ ニ オ ン 式 パ ワ ー ス テ ア リ ン グ装 置 に 準 じ た シ ー ル リ ン グ耐久性評価試験機

油 圧 1 3 M P a

油 温 1 3 5 :

油 種 パ ワ ー ス テ ア リ ン グ フ ル ー ド

サ イ ク ル ： 正 回 転 9 5 r p m X 2 秒 と 逆 回 転 9 5 r p m X 2 秒 と カゝ ら な る サ イ ク ル を 1 サ イ ク リレ と す る

相 手材 ： ア ル ミ ニ ウ ム ダイ キ ャ ス ト （ J I S H 5 3 0 2 )

シ一ル リ ン グ組込み部材 ： 炭素鋼 （ J I S G 4 0 5 1 ) ま た 、 本発 明 の シ ー ル リ ン グ は 、 下記 の 条件 （ 3 ) で 摺 動サ イ ク ル を カ卩 え た と き 、 2 0 万サイ ク ル で 破損 し な い も の が 、 高圧摺 動耐久性 の 点 か ら 好 ま し い 。

記

試験 装 置 ： ラ ッ ク & ピ ニ オ ン 式ノ、 ° ヮ 一 ス テ ア リ ン グ装置 に 準 じ た シ ー ル リ ン グ耐久性評価試験機

油 圧 1 5 M P a

油 温 1 3 5 で

油 種 パ ワ ー ス テ ア リ ン グ フ ル ー ド

サ イ ク ル ： 正 回 転 9 5 r p m X 2 秒 と 逆 回 転 9 5 r p m X 2 秒 と カゝ ら な る サイ ク ル を 1 サイ ク ノレ と す る 相手材 ： アル ミ ニ ウ ム ダイ キ ャ ス ト （ J I S H 5 3 0

2 )

シール リ ン グ組込み部材 ： 炭素鋼 （ J I S G 4 0 5 1 ) 図面 の簡単な説 明

図 1 は 、 本発 明 の シ ー ル リ ン グ の 一実施態様 の概略 断 面 図 で あ る 。

図 2 は 、 本発明 の シール リ ン グ を 装着 し た 装置 の 部分 概略 断面 図 で あ る 。 発 明 を 実施す る た め の 最 良 の形態 本発 明 の シール リ ン グは変性 P T F E 粉末 を圧縮成形 法、 ラ ム 押 出成形法、 ペー ス ト 押 出成形法、 ア イ ソ ス タ テ ィ ッ ク 成形法、 ホ ッ ト コ イ ニ ン グ成形法な ど の公知 の 成形法な どで成形 し て作製 さ れ る 。

原料 と し て の変性 P T F E 粉末 は、 前記式 （ I ) で示 さ れ る パー フ ルォ ロ ビニルエー テル単位 を 0 . 0 1 〜 1 重量 ％ 含有 し 、 か つ 示差走査型 熱量計で測定す る 結 晶化 熱が 1 8 〜 2 5 J g の溶融成形 がで き な い変性 P T F E で あ る 。

式 （ I ) で示 さ れ る パー フ ル ォ ロ ビニルエー テル の 具 体例 と し て は、 た と え ばパ ー フ ルォ ロ （ メ チル ビ ニ ル ェ 一テル） （ P M V E ) 、 パ ー フ ルォ ロ （ ェチル ビニリレエ — テル） （ P E V E ) 、 パ ー フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル エー テル） （ P P V E ) 、 パ ー フ ルォ ロ （ プチル ビ ニ ル ェ 一 テル） （ P B V E ) 、 パ 一 フ リレオ 口 （ペ ン チル ビ 二 ル ェ一 テル） 、 パ ー フ ルォ ロ （ へ キ シル ビニル エ ー テル） な ど の パ 一 フ ル ォ ロ ( ア ルキ ル ビ ニルエ ー テル） ； パ 一 フ ルォ 口 （ 2 - メ 卜 キ シ プ ロ ピ ル ピニル エー テ ル） 、 パ 一 フ ルォ ロ ( 2 — プ D ポ キ シ プ ロ ピ ル ビ ニルエ ー テ ル） な ど の パ一 フ ルォ ロ ( ア フレ コ キ シ ビ ニリレエー テ Jレ） な ど が あ げ ら れ、 ビ ニルェ— テルモ ノ マ ー の価格がそれ ら の 中 で は比較的安価で あ る 点か ら ノ\° 一 フ ルォ ロ （ プ ロ ピル ビ 二ルエ ー テル） ま た はノ\°一 フ ルォ ロ （ 2 — プ ロ ポ キ シ プ 口 ピリレ ビニルエー テル） が好 ま し い 。

の 八 ° 一 フ ルォ ロ ビニルエ ー テル単位 の含有量は 0 .

0 1 〜 1 皇量 ％ 、 好 ま し く は 0 . 3 〜 ： I . 0 重量 ％ で あ

Ό 、 少 な す ぎる と 耐ク リ 一プ性が低下す る 傾 向 が あ り 、 多す ぎ る と 耐熱性が低下す る ほ か 引 張 り 強度、 耐 ク ラ ッ ク 性が低下 し 、 ま た 高価なパ ー フ ルォ ロ ビ ニルエー テル を 多量 に 使用 す る 割 に は高圧摺動耐久性ゃ耐 ク リ ー プ性 の改善効果が少な く 経済的 に 不利で あ る 。

本発 明 で使用 す る 変性 P T F E は、 そ の溶融粘度 （ 3

8 0 X ) が 5 . 0 X 1 0 ⁹〜 1 X I 0 ^{1 1} ボ イ ズ の も の が 好 ま し い 。 こ の 溶融粘度 を有す る 変性 P T F E は比較的 大 き な 分子量の も の で あ り 、 溶融成形がで き な い 。 ま た 、 こ の 高 分子量の 変性 P T F E は 、 示差走査型熱量計で測 定す る 結 晶化熱が 1 8 2 5 J Z g の も の で あ る 。

れ ら の 構 JQ お よ び特性 を有す る 超高分子量変性 P T

F E を 使用 す る こ と よ り 、 広 い 範 囲 の結晶化度で高圧 摺動耐久性 と 装着性 優れた シ ー ル リ ン グが提供で き る の で あ る 。

性 P T F E 粉末 の 平均粒径 は 1 0 〜 2 0 m 、 好 ま し く は 1 0 〜 5 0 mで あ る 。

本発 明 の シ一リレ リ ン グに は充填材 を含有 さ せて も よ い 特 に 好 ま し い 充 填材 と し て は ， 芳 香族 ポ リ オ キ シ ベ ン ゾ ィ ル エ ス テ ル 系 耐熱性樹脂粉 末 、 黒鉛粉 末 、 カ ー ボ ン 繊 維 、ブ ロ ン ズ粉 末 ま た は こ れ ら の 2 種以 上 が あ げ ら れ る 。

芳香族 ポ リ オ キ シ ベ ン ゾィ ル エ ス テ ル 系 耐熱性 樹脂粉 末 と し て は 、 た と え ば構造 単位 （ I I ) ：

(II)

を 有 す る 樹脂 の 粉末 が耐熱性 、 耐薬 品 性 、 耐磨耗性 に 優 れ る 点 か ら 好 ま し い 。 こ の 構 造単位 （ I I ) に 加 え て 構造 単位 （ I I I ) お よ び ま た は （ IV ) ：

(IV)

( 式 中 、 X は 一 〇 — で あ り 、 m は 0 ま た は 1 で あ り 、 n は 0 ま た は 1 で あ る ） を 含 ん で い て も よ い 。 市販 品 と し て は 、 た と え ばス ミ カ ス ー パ ー （ 商標 。 住友化 学工 業 （株） 製） 、 ェ コ ノ ー ル （ 商標 。 カ ー ボ ラ ン ダ ム 社製 ） な ど が あ る 。 平 均 粒 径 と し て は 、 l 〜 3 0 0 m 、 好 ま し く は 5 〜 1 5 0 ΠΙ 、 特 に 1 0 〜 5 0 ΠΙ の も の が 、 樹脂粉 末 の 分散性 が 良 好 で 、 ま た 得 ら れ る シ ー ル リ ン グ の 強度 に 優 れ る 点 カゝ ら 好 ま し い 。

芳香族 ポ リ オ キ シ ベ ン ゾィ ル エ ス テ ル 系 耐熱性樹脂粉 末 は 、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 な ど で表 面処 理 さ れ た も の で あ っ て も よ い し 、 ま た 種 々 の 撥 水処 理 が施 さ れ た 粉末 で あ っ て も よ い 。

黒鉛粉末 と し て は、 た と え ば天 然黒鉛 、 人造黒鉛 、 膨 張黒鉛、 フ ツ イ匕黒鉛 、 球状 カ ー ボ ン 、 フ ッ 化 力 一 ボ ン 、 黒鉛 ウ イ ス カ ー な ど があ げ ら れ る 。 特 に 好 ま し く は、 天 然黒鉛で あ る 。黒鉛粉末 の 平均粒径 は 0 . 1 〜 5 0 0 m 特 に 5 〜 2 0 mで あ る の が好 ま し レ 。

カ ー ボ ン繊維 と し て は、 た と え ば平均繊維径 5 〜 5 0 mで平均繊維長 3 0 〜 1 0 0 0 ； u m 、 特 に 平均繊維径 1 0 〜 2 0 At mで平均繊維長 5 0 〜 2 0 0 / m の も の が 好 ま し い 。

ブ ロ ン ズ粉末 と し て は、 た と え ば銅 — ス ズの合金 、 ま た は こ れ に ア ル ミ ニ ウ ム 、 亜鉛 、 鉛、 ク ロ ム 、 ニ ッ ケ ル、 鉄、 モ リ ブデ ン 、 マ ン ガ ン 、 リ ン な ど の 金属元素 を 1 種 ま た は 2 種以 上含 む も の が あ げれ る 。 平 均 粒 径 は 5 〜 5 0 0 m , 好 ま し く は 1 0 〜 1 0 O ju mで あ る 。

そ の ほか 、 二硫化モ リ ブデ ン 、 窒化 ホ ウ 素 、 二硫化 夕 ン グス テ ン 、 マ イ 力 、 ポ リ イ ミ ド な ど の 充填材 を配合 し て も よ い 。

P T F E 粉末 と 充填材 と の配合割合 （重量 ％ ) は、 6 0 〜 9 7 Z 4 0 〜 3 (合計 1 0 0 重量 ％ ) 、 好 ま し く は 7 0 〜 9 5 / 3 0 〜 5 、特 に 8 0 〜 9 0 / 2 0 〜 1 0 と す る 。 充填材が多 く な り す ぎる と P T F E 本来 の特性が損な わ れ、 少なす ぎ る と 自 己耐摩耗性が損な わ れた り 高圧下で の シール密封性能が損なわれた り す る 。

こ れ ら の粉末 は常法 に よ り 混合 し 、 要すれば造粒 し て シール リ ン グ成形用 の樹脂粉末 と し 、 種 々 の成形法、 た と え ば圧縮成形法、 ラ ム 押出成形法、 ペー ス ト 押 出成形 法、 ァ イ ソ ス タ テ ィ ッ ク 成形法、 ホ ッ ト コ イ ニ ン グ成形 法な どの公知 の成形法 に よ り シー ル リ ン グに成形 さ れる 。 いずれの成形法 にお いて も最終的 に成形品 は焼成 さ れる 。 本発明 に お い て は、 焼成温度 と し て 3 2 3 〜 4 0 0 、 好 ま し く は 3 5 0 〜 3 8 5 で が採用 さ れ る 。

本発明 の特徴 は 、 高 分子量変性 P T F E を 使用 す る こ と に よ り 、 幅広 い 結 晶化度 に お い て 、 得 ら れ る シール リ ン グの必要な 高圧摺動耐久性 を 保 っ た ま ま 装着性 を 向 上 さ せ る こ と がで き る た め 、 成形条件 を 緩和 で き る 点 に あ る 。

結晶化度 は 、 一般的 に 高 い ほ う が機械 的特性が良好で あ る が、 本発 明 に お い て は幅広 い 範 囲 内 で選定で き 、 た と え ば 2 5 % 未満 と い う 低 い 結 晶化度で も 本発 明 の 高圧 摺動耐久性能が維持で き る 。 好 ま し く は、 2 0 〜 3 5 % 、 さ ら に 2 3 〜 3 5 % で あ る 。

結晶化度 は、 た と え ば （ A ) 焼成後 の冷却速度 を コ ン ト ロ ールす る 方法 （冷却速度が速 い と 結晶化度が小 さ く な る 。 具体的 に は、 焼成後直 ち に 焼成炉か ら 取 り 出 し 、 大気 中 で 自 然放冷す る こ と に よ り 急速 に 冷却す る 方法な ど） 、 （ B ) 焼成前 の 昇温速度 を コ ン ト ロ ールす る 方法 (昇温速度が速 い と 結 晶化度が小 さ く な る ） 、 （ C ) 焼 成時間 を コ ン ト ロ ールす る 方法 （焼成時間 が短 く な る と 結晶化度が小 さ く な る ） 、 （ D ) 焼成温度 を コ ン ト ロ ー ルす る 方法 （焼成温度 を低 く す る と 結晶化度が小 さ く な る ） な ど の方法で調整で き る が、 本発 明 に よ れ ば、 結 晶 化度 の選択幅 を広 げ る こ と がで き 、 こ れ ら の方法 に お け る 条件や操作 を 緩和 · 簡便 に す る こ と がで き る 。

なお 、 コ ン ト ロ ー ルが し ゃす く 焼成工程 を 簡略化で き る 点か ら 方法 （ A ) が好 ま し い 。 方法 （ A ) に お い て 、 焼成後、 室温 （ 1 0 〜 3 0 で ） で大気 中 に て 自 然放冷す る 方法、 ま た は 1 5 以下 の水 中 で水冷す る こ と に よ り 冷却速度 を コ ン ト ロ ー ルす る こ と が好 ま し い 。 冷却速度 を 大 き く す る と 結 晶化度が小 さ く な り 高圧摺動耐久性が 低下 し て い く が、 本発 明 に よ れ ば、 多少結 晶化度が小 さ く な つ て も高圧摺動耐久性 は充分要求特性 を満たすので、 冷却時間 を短縮す る こ と がで き 、 ま た 冷却温度 に あ る 程 度幅 を も たせて も 問題が生 じ な い た め 、 温度管理 も 簡素 化で き る 。

な お 、 結晶化度が大 き く な る と 高圧摺動耐久性 は向上 す る が装着性 （ 回復率） が悪 く な る 傾 向 に あ り 、 小 さ く な る と そ の逆 と な る 。 し た が っ て 、 高圧摺動耐久性 を重 視す る 場合は大 き い 結 晶化度 の も の を 採用 し 、 装着性 を 重視する場合は結晶化度 の小 さ い も の を採用 すればよ い。

さ ら に充填材 の種類や配合量 に よ つ て も P T F E の結 晶化度 に好 ま し い 範 囲 が生ずる こ と が あ る 。

か く して得 ら れる シール リ ン グは、前記 の試験条件（ 1 ) で測定 し た と き 2 0 万 回 の摺動サイ ク ルで破損 し な い と い う 優れた耐久性 を有す る も の で あ る 。

本発 明 の シー ル リ ン グ を 適用 す る 摺動部分 を有す る 装 置 と し て は、 自 動車用 と し て 油圧式パ ワ ー ス テ ア リ ン グ 装置、 ォ一 ト マ チ ッ ク ト ラ ン ス ミ ッ シ ョ ン 、 エ ン ジ ン ピ ス ト ン リ ン グ、 シ ョ ッ ク ァ ブ ソ ー ゾ 一 な ど が、 産業機械 用 と し て は油圧 シ リ ン ダ一 な どが あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち 、 摺動時 の抵抗 が低 く 、 相手材 の摩耗が小 さ く 、 高 圧 （ 8 M P a 以上） 下 で の シール変形が少な く 、 か つ 長 期 間 の使用 で も 油漏れが小 さ い と い う 特性が特 に要求 さ れ る 自 動車のパ ワ ー ス テ ア リ ン グのバル ブ装置用 の ェ ン ド レ ス タ イ プの シー ル リ ン グ と し て好適で あ る 。

つ ぎに本発 明 を 実施例 に 基づい て 説明す る が、 本発 明 はか か る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の で はな い 。

実施例 1

重量 ％ のパ ー フ ルォ ロ （ プ ロ ピル ビニル エ ー テル） で変性 さ れた P T F E (溶融粘度 （ 3 8 0 ） 1 . 3 X

1 0 ボイ ズ 晶化熱 2 3 4 g 以下、 「変 性 P T F E 1 」 と い う 。 ） の 平均粒径 3 0 m の粉末 9 0 重量部 と 芳香族ポ リ オ キ シ ベ ン ゾィ ルエ ス テル系 耐熱 性樹脂粉末 （ス ミ カ ス ー パ 一 、 住友化学工業 （株） 製 、 平均粒径 2 0 / m。 表 中 「 P O B 」 で示す） 5 重量部 と 天然黒鉛粉末 （ 中越黒鉛 （株） 製 の じ ？ 8 — 3 0 0 0 、 平均粒径 9 /z m。 表 中 、 「 G R 」 で示す） 5 重量部 を 常 法 に よ り 予備混合、 つ い で造粒 し て成形用 樹脂粉末 を 調 製 し た 。

溶融粘度および結 晶化熱 の測定 はつ ぎの方法 によ っ た。 (溶融粘度 の測定）

測定装置 と し て 、 レ オ メ ト リ ク ス 社製 の 粘弾性測定機

R D S _ 2 を使用 し 、 3 8 0 に お い て動的粘弾性 を測 定す る 。 周波数 は 0 . 0 0 1 〜 5 0 0 r a d Z秒で あ り 、 測定値 のサ ン プ リ ン グ頻度 は対数等 間 隔で 1 桁 あ た り 5 点 と す る 。 ま た 、 2 回連続 し た測定 に お い て 、 各測定周 波数 に お け る G ' ( w ) の偏差 の 平均が 5 % 以下 に な る ま で測定 を 繰 り 返す。

(示差走査型熱量計 （ D S C ) に よ る 結晶化熱 の測定） 未焼結 の粉末約 3 m g を 精秤 し 、 専用 の ア ル ミ パ ン に 収納 し 、 D S C (セ イ コ ー電子工業 （株） 製 の R D C 2

2 0 ) で測定す る 。 測定 は 、 ま ず ア ル ミ パ ン を N ₂ 雰 囲 気下 2 5 0 で ま で昇温 し て 1 分間保持 し 、 さ ら に 1 0 Z分 の 速度で 3 8 0 ま で昇温 し て結晶 を 充分融解 さ せ る 。 つ いで 3 8 0 で か ら 1 0 で 分の速度で 2 5 0 で ま で降温 し 、 結晶化点 に お け る 結晶化熱 を測定す る 。 なお 、 結晶化熱の値 は得 ら れ る D S C チ ャ ー ト の 2 7 5 で の 点 か ら ピー ク 他端へ接線 を 引 き 、 ピ ー ク の 曲線 と 接線で 囲 ま れた面積か ら 求め る 。

こ の成形用 樹脂粉末 を 用 い て 、 シール リ ン グの 形 に圧 縮成形 し 、.3 6 0 で 4 8 分間焼成 し た の ち 周 囲温度（室 温 ： 1 5 で） で大気中 自 然放冷 し て試験用 の シール リ ン グ （ 内径 3 3 . 4 m m 、 外径 3 6 . 4 m m、 高 さ 1 . 8 8 m m の リ ン グ） を作製 し た。 こ の 試験用 シ一ル リ ン グ に つ い て、 つ ぎの方法で結晶化度 を測定 し た 。 結果 を表 1 に示す。

(結晶化度の測定）

測定装置 ： セイ コ ー電子工業 （株） 製の示差走査型熱量 計 R D C 2 2 0

測定条件 ： 室温よ り 2 5 0 ま で 5 0 分で昇温 し 、 2 5 0 に 1 分間保持 し た の ち 、 3 8 0 ま で 1 0 ノ 分で昇温 し 、 3 8 0 に 1 分間保持す る 。

算 出方法 ： 次式 に し た が っ て算出す る 。

結晶化度 （ ％ ) = (測定融解熱ノ 1 0 0 % 結晶化 P T F E の融解熱） X 1 0 0

な お 、 1 0 0 % 結 晶化 P T F E の融解熱は、 上記測定 条件で は 9 2 . 9 3 J Z g で あ る 。

つ ぎに試験用 シール リ ン グ に つ いて 、 つ ぎの方法で装 着性お よ び耐久性試験 を行な っ た 。 結果 を表 1 に 示す。

(装着性） テ一パ一 (傾斜比 1 1 0 ) を 有す る 円 柱台状 の 治具 に供試 シ一ル リ ングを通 してシー ル リ ングの内 径 を 1 0 % 拡張 し た の ち 、直 ち に シール リ ン グの外径 を測定 し 、 { (試 験後 の 外径一試験前 の外径） 試験前 の外径 } X I 0 0 を外径変化率 と す る 。

(耐久性試験）

試験装置 ： ラ ッ ク & ピ ニオ ン 式パ ワ ー ス テ ア リ ン グ装置 に 準 じ た シ一ル リ ン グ耐久性評価試験機

油圧 1 2 M P a

油温 1 2 0

油種 パ ヮ — ス テ ア リ ン グ フ ルー ド （ 日 石三菱 （株） 製 の ロ デォ P s F )

摺動サ ィ ク ル ： 正回転 9 5 r p m X 2 秒 と 逆 回転 9 5 r p m X 2 秒 と か ら な る サイ ク ル を 1 サイ ク ル と す る 。 相 手材 ： ァ ル ミ ニ ゥ ム ダイ キ ャ ス ト A D C 1 2 ( J I S H 5 3 0 2 )

シ ー リレ リ ン グ組込み部材 ： 炭素鋼 S 4 5 C ( J I S G 4 0 5 1 ) ₀

評価特性

(耐久時 間 )

シ一ル リ ン グが破損 （油漏れ） す る と き の摺動サイ ク ル を 耐久時間 と す る 。 2 0 万サイ ク ルで破損 し な い 場合 は打 ち 切 る

実施例 2

2 0 で で大気 中 に て 自 然放冷 し た ほか は実施例 と 同 様 に し て本発 明 の シール リ ン グ を作製 し 、 実施例 と 同 様 に し て結晶化度 、 装着性お よ び耐久性 を調べた 結果 を に 示す。 実施例 3

室温 2 5 : で大気 中 に て 自 然放冷 し た ほか は実施例 1 と 同 様 に し て本発 明 の シー ル リ ン グ を 作製 し 、 実施例 1 と 同様 に し て結晶化度、 装着性お よ び耐久性 を 調べた 。 結果 を 表 1 に 示す。

比較例 1

変性 P T F E 粉末 と し て 、 1 重 量 ％ のノ\°— フ ル ォ ロ（ プ 口 ピ ル ビニルエー テル） で変性 さ れた P T F E (溶融粘 度 （ 3 8 0 ) 6 . 5 X 1 0 ⁹ ボイ ズ、 結晶化熱 ： 3 0 . 2 J Z g 。 以下 、 「変性 P T F E 2 」 と レゝ う 。 ） の平均粒 径 3 0 / m の粉末 を 用 い た ほか は実施例 1 と 同様 に し て (室温 2 5 で大気 中 に て 自 然放冷） 、 比較用 の シ ール リ ン グ を 作製 し 、 実施例 1 と 同様 に し て結 晶化度 、 装着 性お よ び耐久性 を 調べた 。 結果 を表 1 に 示す。

実施例 4 〜 9 お よ び比較例 2 〜 4

変性 P T F E お よ び充填材 を表 2 に 示す も の に代 え た ほか は実施例 1 と 同 様 に し て シ ー ル リ ン グ を 作製 し 、 実 施例 1 と 同 様 に し て結 晶化度お よ び耐久性 を 調べた 。 結 果 を表 2 に 示す。 なお 、 実施例 7 〜 9 に お い て は焼成後 大気 中 自 然放冷 に代え て 5 0 / h r で降温 し た 。

なお 、 表 2 、 3 、 4 中 の 各略号 はつ ぎの P T F E 樹脂 お よ び充填材 を 示す。

変性 P T F E 1 (結晶化熱 2 3 . 4 J / g )

変性 P T F E 2 (結晶化熱 3 0 . 2 J / g )

B z ： ブ ロ ン ズ粉末 (福 田 金属 （株）製の S D — 2 0 0 、 平均粒径 2 0 m )

G R A ： 人造 グ ラ フ ァ イ ト 粉末

( 日 本カ ー ボ ン （株）製 の E G — 1 C 、 平均粒径 3 5 m )

C F ： カ 一 ボ ン繊維 ( (株）ク レ ハ 製 の M 2 0 0 6 S 、 平均繊維径 1 5 u m , 平均繊維長 1 0 0 m ) P O B ： 芳香族ポ リ オキ シ ベ ン ゾィ ルエス テル系 耐熱性 樹脂粉末 （ス ミ カ ス ー パ ー 、 住友化学工業 （株） 製 、 平均粒径 2 0 m )

G R ： 天然黒鉛粉末 ( 中 越黒鉛 （株）製 の C P B — 3 0

0 0 、 平均粒径 9 m )

表 2 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 比較例 2 比較例 3 比較例 4 変性 変性 変性 変性 変性 PTFE 変性 変性 変性 変性

PTFE1 PTFE1 PTFE1 PTFE1 PTFE1 PTFE1 PTFE2 PTFE2 (100) (89) (60) (100) (89) (60) (89) (60) 充填材 CF (4) Bz (30) CF (4) Bz (30) CF (4) Bz (30)

GRA (7) CF (10) GRA (7) CF (10) GRA (7) CF (10) 結晶化度

19.5 19.6 19.5 27.0 30.6 27.8 27.0 30.6 27.8 (%)

耐久時間 32600 86600 173600 35100 100500 187900 21100 36800 62700 (サイクル） (破損） (破損） (破損） (破損） (破損） (破損） (破損） (破損） (破損）

実施例 1 0 お よ び比較例 5

変性 P T F E お よ び充填材 を表 3 に 示す も の に代 え た ほか は実施例 1 と 同様 に し て シー ル リ ン グ を作製 し 、 実 施例 1 と 同様 に し て結 晶化度お よ び耐久性 を 調べた 。 結 果 を表 3 に 示す。 な お 、 耐久性試験 はつ ぎの条件で行な つ た 。

(耐久性試験）

試験装置 ： ラ ッ ク & ピ ニオ ン式パ ワ ー ス テ ア リ ン グ装置 に準 じ た シー ル リ ン グ耐久性評価試験機

油圧 1 3 M P a

油温 1 3 5 で

油種 パ ワ ー ス テ ア リ ン グ フ ルー ド （ 日 石三菱 （株） 製 の ロ デォ P S F )

摺動サィ ク ル ： 正 回転 9 5 r p m X 2 秒 と 逆回転 9 5 r p m X 2 秒 と か ら な る サイ ク ル を 1 サィ ク ル と す る 。 相手材 ： ア ル ミ ニ ウ ム ダイ キ ャ ス ト A D C 1 2 ( J I S H 5 3 0 2 )

シ ー リレ リ ン グ組込 み部材 ： 炭素鋼 S 4 5 C ( J I S G 4 0 5 1 ) 。 表 3 実施例 1 0 比較例 5 変性 P T F E 1 変性 P T F E 2 変性 P TF E (重量％)

( 8 0) (8 0)

P〇 B ( 1 5) P O B ( 1 5) 充填材 （重量％)

C F ( 5 ) C F ( 5 ) 結晶化度 （％) 2 1. 8 2 6. 8

2 0 0 0 0 0 1 4 1 8 0 0 耐久時間 （サイクル）

(打切り） (破損） 実施例 1 1 お よ び比較例 6

変性 P T F E お よ び充填材 を表 4 に 示す も の に代 え た ほか は実施例 1 と 同様 に し て本発 明 の シ一 ル リ ン グ を作 製 し 、 実施例 1 と 同 様 に し て結 晶化度お よ び耐久性 を 調 ベた 。 結果 を 表 4 に 示す。 な お 、 耐久性試験 はつ ぎの 条 件で行な っ た 。

(耐久性試験）

試験装置 ： ラ ッ ク & ピ 二オ ン式ゾ、。 ヮ 一 ス テ ア リ ン グ装置 に準 じ た シ一ル リ ン グ耐久性評価試験機

油圧 1 5 M P a

油温 1 3 5

油種 パ ワ ー ス テ ア リ ン グ フ ルー ド （ 日 石三菱 （株） 製 の ロ デォ P S F )

摺動サィ ク ル ： 正 回転 9 5 r p m X 2 秒 と 逆回転 9 5 r p m X 2 秒 と か ら な る サイ ク ル を 1 サィ ク ル と す る 。 相手材 ： ア ル ミ ニ ゥ ム ダイ キ ャ ス 卜 A D C 1 2 ( J I S H 5 3 0 2 )

シ一ル リ ン グ組込み部材 ： 炭素鋼 S 4 5 C ( J I S G

4 0 5 1 ) 。 表 4 実施例 1 1 比較例 6 変性 P T F E 1 変性 P T F E 2 変性 P T F E (重量％)

( 9 5) ( 9 5 ) 充填材 （重量％) G R ( 5 ) G R ( 5 ) 結晶化度 （％) 1 9. 8 2 7. 1

2 0 0 0 0 0 9 8 8 0 0 耐久時間 （サイクル）

(打切り） (破損） 表 2 、 3 お よ び 4 の 結果カゝ ら 明 ら か な よ う に 、 結晶化 熱が 2 3 . 4 J g の 変性 P T F E l の 場合 、 結晶化熱 が 3 0 . 2 J Z g の 変性 P T F E 2 に 比べて 大幅 に 耐久 性 に優れて い る こ と がわか る 。 産業上 の 利用 可能性

本発明 の シー ル リ ン グは、 高圧下で の摺動使用 に お い て も 長期 間破損せず に 耐久性 に優れて お り 、 必要な 装着 性 を 有 し て い る の で 、 長期 間 の安定 し た オイ ル シール効 果が得 ら れ、 特 に ェ ン ド レ ス タ イ プの シール リ ン グ の好 適な特性 を 有 し て い る 。

Claims

言青 求 の 範 囲

1. 式 （ I ) ：

- C F ₂ - C F ( - 0 - X ) - ( I ) (式 中 、 X は炭素数 1 〜 6 のパ ー フ ルォ ロ ア ルキ ル基 ま た は炭素数 2 〜 9 の パ ー フ ルォ ロ ア ル コ キ シ ア ルキ ル基で あ る ） で表わ さ れ る パー フ ル ォ ロ ビニ ルエ ー テ ル単位 を 0 . 0 1 〜 1 重量 ％ 含有す る 溶融成形で き な い 変性ポ リ テ 卜 ラ フ ルォ ロ エチ レ ン で あ り 、 か つ 示差 走査型熱量計で測定す る 結 晶化熱が 1 8 〜 2 5 J / g の成形用 粉末 ま た はそ の造粒粉末 を 成形 し て 得 ら れ る 摺動面 を有す る シ一ル リ ン グ。

2. 変 性 ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン の 結 晶 化 熱 が 1 8 . 0 〜 2 3 . 5 J / g で あ る 請求 の 範 囲第 1 項記 載 の シール リ ン グ。

3. 結 晶化度が 2 5 % 未満で あ る 請求 の 範 囲第 1 項 ま た は第 2 項記載 の シー ル リ ン グ。

4. 充填材が含有 さ れて な る 請求 の 範 囲第 1 項〜第 3 項 の い ずれか に記載 の シ ー ル リ ン グ。

5. 充填材が、 芳香族ポ リ オ キ シ ベ ン ゾィ ルエ ス テル系 耐熱性樹脂粉末 、 黒鉛粉末 、 カ ー ボ ン繊維、 ブ ロ ン ズ 粉末 ま た は こ れ ら の 2 種以上で あ る 請求 の 範 囲第 4 項 記載 の シー ル リ ン グ。

6. オ イ ル シー ル用 で あ る 請求 の 範 囲第 1 項〜第 5 項 の い ずれか に 記載 の シー ル リ ン グ。

7. 自 動車 の パ ワ ー ス テ ア リ ン グの バル ブ装置用 で あ る 請求 の範 囲第 1 項 〜第 6 項 の い ずれか に 記載 の シ ー ル リ ン グ。 下 記 の 条件 で摺 動 サ イ ク ル を 加 え た と き 、 2 0 万 サ ィ ク ル で 破損 し な い 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 7 項 の い ず れ か に 記載 の シ ー ル リ ン グ 。

§式験 ： ラ ッ ク & ピ ニ オ ン 式 パ ワ ー ス テ ア リ ン グ 装 置 に 準 じ た シ ー ル リ ン グ耐久性評価試験機

油圧 2 M P a

油 温 1 2 0 で

油 種 パ ワ ー ス テ ア リ ン グ フ ル一 ド

サ ィ ク ル ： 正 回 転 9 5 r p m X 2 秒 と 逆 回 転 9 5 r p m X 2 秒 と か ら な る サ イ ク ル を 1 サ イ ク ル と す る 相 手 材 ： ア ル ミ ニ ウ ム ダイ キ ヤ ス 卜 （ J I S H 5

3 0 2 )

シ一ル リ ン グ組込 み部材 ： 炭 素鋼 （ J I S G 4 0 5 1 ) o

下記 の 条件 で摺 動サ イ ク ル を 加 え た と き 、 2 0 万 サ ィ ク ル で 破損 し な い 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 7 項 の い ず れ か に 記載 の シ 一 ル リ ン グ 。

記

B式験 装 置 ： ラ ッ ク & ピ ニ オ ン 式 パ ワ ー ス テ ア リ ン グ 装 置 に 準 じ た シ 一 ル リ ン グ耐久性評価試験機

油圧 1 3 M P a

油 温 1 3 5

油 種 パ ワ ー ス テ ア リ ン グ フ ル一 ド

サ ィ ク ル ： 正 回 転 9 5 r p m X 2 秒 と 逆 回 転 9 5 P m X 2 秒 と カゝ ら な る サ イ ク ル を 1 サ イ ク ノレ と す る 相 手 材 ： ア ル ミ ニ ウ ム ダイ キ ヤ ス 卜 （ J I S H

3 0 2 ) シ ー ル リ ン グ組込 み部 材 ： 炭 素鋼 （ J I S G 4 0 5 1 ) 。

0. 下記 の 条件 で摺 動 サ イ ク ル を 加 え た と き 、 2 0 万 サ ィ ク ル で 破損 し な い 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 7 項 の い ず れ か に 記 載 の シ ー ル リ ン グ 。

記

試 験 装 置 ： ラ ッ ク & ピ ニ オ ン 式パ ワ ー ス テ ア リ ン グ 装 置 に 準 じ た シ ー ル リ ン グ耐久性評価試験機

油 圧 ： 1 5 M P a

油 温 ： 1 3 5 :

油 種 ： ノ\° ワ ー ス テ ア リ ン グ フ ル一 ド

サ イ ク ル ： 正 回 転 9 5 r p m X 2 秒 と 逆 回 転 9 5 r p m X 2 秒 と カゝ ら な る サ イ ク ル を 1 サイ ク ル と す る 相 手材 ： ア ル ミ ニ ウ ム ダイ キ ャ ス ト （ J I S H 5 3 0 2 )

シ ー ル リ ン グ組込 み部材 ： 炭 素鋼 （ J I S G 4 0 5 1 ) ₀