WO2001057097A1 - Nicht-wässrige polymersuspensionen mit stark dilatantem fliessverhalten - Google Patents

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WO2001057097A1
WO2001057097A1 PCT/EP2001/000699 EP0100699W WO0157097A1 WO 2001057097 A1 WO2001057097 A1 WO 2001057097A1 EP 0100699 W EP0100699 W EP 0100699W WO 0157097 A1 WO0157097 A1 WO 0157097A1
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aqueous polymer
polymer
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polymer suspensions
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Wolfgang Podszun
Juan Gonzales-Blanco
David Bryan Harrison
Kamelia Karlou-Eyrisch
Jens Sicking
Kadir Oezbayram
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to non-aqueous polymer suspensions with a strongly dilated flow behavior, their preparation and use.
  • dilatancy and shear thickening are often defined for the increase in viscosity from a critical shear rate.
  • dilatancy is defined as an increase in volume with increasing deformation and shear thickening as an increase in viscosity with increasing shear rate (Barnes, Journal of Rheology, 33 (2), 329-366 (1989).
  • dilatantem Flow behavior can be understood as a sharp increase in viscosity at a defined shear rate.
  • shock and vibration dampers examples of the use of systems with a dilated flow behavior are, for example, shock and vibration dampers, torque transmitters in clutches, all-wheel drives, particularly in the automotive sector, thickeners, damping elements for leisure equipment and leisure shoes (e.g. sports shoe soles for long distance running, ski shoe pads) and for the filling of orthopedic cushions ,
  • US-A-3 728 295 describes an aqueous latex with a dilatant flow behavior which is obtained by emulsion polymerization. This latex can be used for coating products.
  • EP-A-043 464 describes a process for the preparation of copolymers having a narrow particle size distribution and a dilatant flow behavior.
  • the copolymers are prepared by emulsion copolymerization, in which the monomers are copolymerized in an aqueous emulsion with simultaneous agglomeration with only partial fusion of the polymer particles initially formed.
  • the polymer particles initially formed have a particle diameter from 5 to 200 nm. During agglomeration, they form irregular particles with a rough surface, which have a particle diameter of 380 to 640 nm.
  • a disadvantage of these copolymer dispersions is the high temperature dependence of the critical shear rate. This temperature dependence is particularly unfavorable when used in the automotive sector.
  • EP-A-174 566 describes suspensions of carboxyl group-containing copolymers of monoolefinically unsaturated monomers with strongly dilated flow behavior, in which the temperature dependence of the critical shear rate through a content of 0.1 to 30% by weight of oxides, hydroxides, and carbona - th and / or water-soluble salts of 1- or 2-valent metals is reduced.
  • the suspensions contain agglomerated copolymer particles with a very uneven and irregular surface, which were formed during the production by emulsion polymerization by partially melting the initially formed copolymer particles with a diameter of 50 to 200 nm.
  • the copolymer particles have a rough surface and they have a diameter of 330 to 600 nm. This process gives systems which often have a low long-term stability of the viscosity increase, which is not sufficient for many technical applications. Due to the high water content of these suspensions, their use at elevated temperatures is technically complex.
  • US-A-5 037 880 describes an aqueous dilatant copolymer dispersion which can be used, for example, as a torque transmitter.
  • the copolymer is produced by emulsion copolymerization and then freeze-dried. The dried powder is redispersed in an aqueous dispersant in which lithium chloride and lithium hydroxide have been dissolved.
  • the copolymer particles have a particle size of 250 to 500 nm. This process gives
  • JP 91 00 110, and JP 10 152 669 dilatant liquids which are present as a colloidal solution at low shear stress and as a gel at high shear stress and contain dispersed inorganic particles.
  • the inorganic particles are oxides or nitrides of Si, Al, Mg or Zr. These dilated liquids have an undesirable abrasiveness and show limited settling stability.
  • the abrasiveness when using these dilated liquids in damping or control devices can lead to premature wear or to a limited lifespan of this device.
  • Non-aqueous polymer suspensions with a strongly dilated flow behavior have now been found, which are characterized in that they
  • the non-aqueous polymer suspensions according to the invention are characterized above all by the fact that they have a high dilatant effect even at low shear rates. They are particularly well suited for damping elements such as shock absorbers and vibration dampers, as well as in medical pillows, sports equipment and sports shoes. Another advantage of the suspensions according to the invention is their high stability.
  • the polymer suspensions according to the invention are stable even after prolonged storage at higher temperatures of 200 to 300 ° C., so that they have a constant property profile even after prolonged temperature loads.
  • the spherical, largely monodisperse vinyl polymer preferably has an average particle size of 0.8 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • vinyl polymer is understood to mean homopolymers and copolymers of vinyl monomers.
  • Vinyl monomers are, for example, compounds from the group consisting of straight-chain, branched or cyclic olefins, vinyl aromatics, unsaturated carboxylic acid or carboxylic acid derivatives and vinyl derivatives, it being possible for all of the compounds mentioned to be unsubstituted or substituted.
  • Preferred vinyl monomers are, for example, styrene, .alpha.-methylstyrene, chlorostyrene, acrylic acid, acrylic acid esters, such as, for example, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic acid esters, such as, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-isopropyl methacrylate, Butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
  • the spherical, largely monodisperse vinyl polymer is preferably crosslinked.
  • Crosslinking is generally present when the vinyl polymer contains polymerized units of bifunctional or multifunctional vinyl monomers as crosslinking agents.
  • Preferred crosslinkers are divinylbenzene, tri-allyl isocyanurate, allyl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, methylene bisacrylamide, trimethylolpropane triacrylate and pentaerythriol tetraacrylate.
  • Particularly preferred spherical, largely monodisperse vinyl polymers are crosslinked via Si-O-Si groups.
  • These polymers can be produced by copolymerizing vinyl monomers with polymerizable vinylsilanes with hydrolyzable groups. During or after the copolymerization, the copolymerized silanes can be converted by hydrolysis into silanols which form Si-O-Si segments as crosslinking sites with elimination of water.
  • Very particularly preferred spherical largely monodisperse vinyl polymers contain, based on the largely monodisperse vinyl polymer
  • Preferred vinylsilane monomers are those of the formula (I)
  • R represents hydrogen or methyl
  • R is straight-chain or branched C -C 2 alkyl, where the carbon chain can be interrupted by -O-, -NH-, -COO-, or -NH-COO-,
  • R 3 represents straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl or phenyl
  • n takes the value zero or one
  • a takes the value zero, one or two and
  • vinylsilane monomers of the formula (I) are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl-triethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl-methyl-dimethoxysilanoxysilane, Acryl-oxy-propyl-trimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyl-triethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyl-methyl-dimethoxysilane and ⁇ -acryloxypropyl-methyl-diethoxysilane.
  • the production of the particularly preferred spherical, largely monodisperse vinyl polymers crosslinked via Si-O-Si groups is described in EP-A-417 539 and US-A-5 646 210.
  • the proportion of the spherical, largely monodisperse vinyl polymer in the non-aqueous polymer suspension according to the invention is important for the increase in viscosity under shear and for the critical shear rate.
  • the non-aqueous polymer suspensions according to the invention with a strongly dilatant flow behavior based on the polymer suspension, preferably contain 25 to 85% by weight of spherical, largely monodisperse vinyl polymer, particularly preferably 30 to 80% by weight, very particularly preferably 35 to 75% by weight.
  • Preferred carrier liquids are polyhydroxy compounds, such as glycol, polyethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol with 5 to 25 ethylene oxide units and glycerol, formamide, dimethylformamide, dimethyl acetamide and N-methylpyrrolidone.
  • Further preferred carrier liquids are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, silicone oils, such as, for example, polysiloxanes, which may contain dimethyl, alkylmethyl, dialkyl, methylphenyl, diphenyl, monomethyl or fluoroalkyl groups.
  • Other preferred carrier liquids are mineral oils, liquid distillation products obtained from mineral raw materials in the sense of the invention, which can be naphthenic as well as paraffinic.
  • Particularly preferred carrier liquids are polyols such as glycols and oligo- and polyglycols, silicone and mineral oils.
  • the non-aqueous polymer suspensions according to the invention with a strongly dilatant flow behavior preferably contain 5 to 74.9% by weight of carrier liquid, particularly preferably 12.5 to 69.75% by weight, very particularly preferably 20 to 64% by weight, based on the polymer suspension .-%.
  • the polymer suspensions according to the invention preferably contain additives with a molecular weight greater than or equal to 100 to 1,000,000, particularly preferably 100 to 500,000, very particularly preferably 100 to 50,000.
  • surface-active compounds which are cationic, anionic, amophoteric and / or non-ionic in nature and, for example, in “Surfactants Europe, A. Directory of Surface Acitive Agents available in Europe (Edited by Gordon L. Hollis, Royal Society of Chemistry , Cambridge (1995) are used.
  • Polymeric additives of component (c) are, for example, water-soluble or water-emulsifiable compounds, such as homopolymers and copolymers, graft and graft copolymers and statistical block copolymers.
  • Particularly preferred polymeric additives of component (c) are, for example, AB, BAB and ABC block copolymers.
  • the A segment is a hydrophobic homopolymer or copolymer which ensures a connection to component (b) and the B segment is a hydrophilic one
  • Homopolymer or copolymer or a salt thereof which is used to disperse the Component (a) ensures in the medium.
  • Such polymeric additives and their synthesis are known, for example, from EP-A-518 225 and EP-A-556 649.
  • polymeric additives of component (c) are polyethylene oxides, polypropylene oxides, polyoxymethylenes, polytrimethylene oxides, polyvinyl methyl ether, polyethyleneimines, polyacrylic acids, polyarylamides, polymethacrylic acids, polymethacrylamides, poly-N, N-dimethyl-acrylamides, poly-N isopropyl acrylamides, poly-N-acrylglycinamides, poly-N-methacrylglycinamides, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, copolymers of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetates, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl oxazolidones, polyvinyl methyl oxazolidones.
  • Natural polymeric additives of component (c) such as cellulose, starch, gelatin or their derivatives and polyamino acids are also suitable.
  • Preferred anionic additives of component (c) are in particular condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde, such as, for example, condensation products from formaldehyde and alkylnaphthalenesulfonic acids, condensation products from formaldehyde, naphthalenesulfonic acids and / or benzenesulfonic acids or condensation products from optionally substituted phenol with formaldehyde and sodium bisulfite.
  • condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde such as, for example, condensation products from formaldehyde and alkylnaphthalenesulfonic acids, condensation products from formaldehyde, naphthalenesulfonic acids and / or benzenesulfonic acids or condensation products from optionally substituted phenol with formaldehyde and sodium bisulfite.
  • anionic additives are condensation products which can be obtained by reacting naphthols with alkanols, addition of alkylene oxide and at least partial conversion of the terminal hydroxyl groups into sulfo groups or half esters of maleic acid, phthalic acid or succinic acid.
  • anionic polymeric additives of component (c) are the salts of polyacrylic acids, polyethylene sulfonic acids, polystyrene sulfonic acid, polymethacrylic acids, polyphosphoric acids.
  • Preferred examples of anionic, polymeric additives of component (c) are furthermore copolymers of acrylic monomers, which are given below by way of example by combining monomers which are synthesized to random, alternating or graft copolymers:
  • Acrylamide acrylic acid; Acrylamide, acrylonitrile; Acrylic acid, N-acrylglycinamide; Acrylic acid, ethyl acrylate; Acrylic acid, methyl acrylate; Acrylic acid, methylene butrolactam; N-acrylglycinamide, N-isopropylacrylamide; Methacrylamide, methacrylic acid; Methacrylic acid, benzyl methacrylate; Methacrylic acid, diphenylmethyl methacrylate; Methacrylic acid, methyl methacrylate; Methacrylic acid, styrene;
  • Preferred examples of cationic, polymeric additives of component (c) are the salts of polyethyleneimines, polyvinylamines, poly (2-vinylpyridines), poly (4-vinylpyridines), poly (diallyldimethylammonium) chloride, poly (4-vinylbenzyltrimethylammonium) salts, poly (2-vinyl piperidine).
  • Lignin sulfonates for example those obtained by the sulfite or Kraft process, are also preferred. They are preferably products which are partially hydrolyzed, oxidized, propoxylated, sulfonated, sulfomethylated or disulfonated and fractionated by known methods, e.g. after this
  • Molecular weight or by degree of sulfonation Molecular weight or by degree of sulfonation. Mixtures of sulfite and kraft lignin sulfonates can also be used. Lignin sulfonates with an average molecular weight of greater than 1000 to 100,000, an active lignin sulfonate content of at least 80% and preferably with a low content of polyvalent cations are particularly preferred. The degree of sulfonation can vary within wide limits.
  • Preferred nonionic additives of component (c) are, for example, alkoxylates, alkylolamides, esters, amine oxides and alkypolyglycosides.
  • Reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds such as, for example, fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkyl phenols, arylalkylphenols, such as, for example, styrene-phenol condensates, carboxylic acid amides and resin acids.
  • component (c) examples include alkyl sulfates, ether sulfates, ether carboxylates, phosphate esters, sulfosucinates,
  • Sulfosuccinatamides paraffin sulfonates, olefin sulfonates, sarcosinates, isothionates, taurates and lignin compounds.
  • additives of component (c) from the group of the sulfosuccinic acid esters and alkylbenzenesulfonates and sulfated, alkoxylated fatty acid alcohols or their salts.
  • group of alkoxylated fatty acid alcohols use is made in particular of those with 5 to 120, preferably 5 to 60, in particular 5 to 30 ethylene oxide, C 6 -C 2 fatty acid alcohols which are saturated or unsaturated, in particular stearyl alcohol.
  • a stearyl alcohol alkoxylated with 8 to 10 ethylene oxide units is particularly preferred.
  • the sulfated alkoxylated from the group of the sulfosuccinic acid esters and alkylbenzenesulfonates and sulfated, alkoxylated fatty acid alcohols or their salts.
  • Fatty acid alcohols are preferably present as a salt, in particular as an alkali or amine salt, preferably as a diethylamine salt.
  • non-aqueous polymer suspensions according to the invention with a strongly dilatant flow behavior contain an additive, this is, based on the polymer suspension, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.25 to 7.5% by weight, very particularly preferably 1 to 5% by weight.
  • a preferred embodiment of the polymer suspensions according to the invention contains, based on the polymer suspension
  • a particularly preferred embodiment of the polymer suspensions according to the invention contains, based on the polymer suspension
  • a very particularly preferred embodiment of the polymer suspension according to the invention contains, based on the polymer suspension
  • component (a) in powder form or as a water-moist press cake is preferably first mixed with component (b) and, if appropriate, component (c) and processed to a homogeneous suspension. This can be done, for example, using an agitator, dissolver and similar devices.
  • component (a) is dispersed in water in powder form or as a water-moist presscake in the presence of an additive, component (b) is mixed in and the water is removed by distillation. If necessary, pH regulators such as hydrochloric acid, acetic acid or sodium hydroxide solution are added to adjust the pH.
  • pH regulators such as hydrochloric acid, acetic acid or sodium hydroxide solution are added to adjust the pH.
  • the viscosity of the suspension produced in this way was determined using the Bohlin CS rheometer as a function of the shear rate in the shear range from 0.1 to 1000 s "1 (cone / plate measuring system, cone angle 4 °, diameter 40 mm, measuring gap 150 The following viscosities were measured:
  • Viscosity before the critical shear rate 1, 3 Pa s
  • the anhydrous suspension thus produced has a solids content of 48.4%.
  • the viscosity of the suspension produced in this way was determined using the Bohlin CS rheometer as a function of the shear rate in the shear range from 0.1 to 1000 s -1 (cone / plate measuring system, cone angle 4 °, diameter

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Abstract

Die Erfindung betrifft nicht-wässrige Polymersuspensionen mit stark dilatantem Fliessverhalten, deren Herstellung und Verwendung.

Description

Nicht-wässrige Polvmersuspensionen mit stark dilatantem Fließverhalten
Die Erfindung betrifft nicht-wässrige Polymersuspensionen mit stark dilatantem Fließverhalten, deren Herstellung und Verwendung.
In der Literatur werden die Begriffe Dilatanz und Scherverdickung häufig für den Anstieg der Viskosität ab einer kritischen Schergeschwindigkeit definiert. Nach dem British Standard of Rheological Nomenclature ist Dilatanz als Erhöhung des Volumens mit zunehmender Deformation und Scherverdickung als Viskositätsanstieg mit zunehmender Schergeschwindigkeit definiert (Barnes, Journal of Rheology, 33(2), 329-366 (1989). In der vorliegenden Anmeldung soll unter dilatantem Fließverhalten ein starker Anstieg der Viskosität bei einer definierten Schergeschwindigkeit verstanden werden.
Beispiele für die Anwendung von Systemen mit dilatantem Fließverhalten sind beispielsweise Stoß- und Schwingungsdämpfer, Drehmomentüberträger in Kupplungen, Allradantriebe, insbesondere im Automobilbereich, Verdickungsmittel, Dämpfungselemente für Freizeitgeräte und Freizeitschuhe (z.B. Sportschuhsohlen für Lang- streckenlauf, Skischuhpolster) und für die Füllung von orthopädischen Kissen.
US-A-3 728 295 beschreibt einen wässrigern Latex mit dilatantem Fließverhalten bekannt, der durch Emulsionspolymerisation erhalten wird. Dieser Latex kann für Be- schichtungsprodukte eingesetzt werden.
In EP-A-043 464 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten enger Teilchengrößenverteilung mit dilatantem Fließverhalten beschrieben. Die Copoly- merisate werden durch Emulsionscopolymerisation hergestellt, bei der man die Monomere in wässriger Emulsion unter gleichzeitigem Agglomerieren bei nur partiellem Verschmelzen der zunächst entstandenen Polymerteilchen copolymeri- siert. Die zunächst entstandenen Polymerteilchen haben einen Teilchendurchmesser von 5 bis 200 nm, Sie bilden beim Agglomerieren unregelmäßige Teilchen mit rauher Oberfläche, welche einen Teilchendurchmesser von 380 bis 640 nm aufweisen. Nachteilig bei diesen Copolymerisat-Dispersionen ist die starke Temperaturabhängigkeit der kritischen Schergeschwindigkeit. Diese Temperaturabhängigkeit ist besonders bei Verwendung im Automobil-Bereich ungünstig.
EP-A-174 566 beschreibt Suspensionen von Carboxylgruppen aufweisenden Copoly- merisaten monoolefmisch ungesättigter Monomere mit stark dilatantem Fließverhalten, bei denen die Temperaturabhängigkeit der kritischen Schergeschwin- digkeit durch einen Gehalt von 0,1 bis 30 Gew.-% an Oxiden, Hydroxiden, Carbona- ten und/oder wasserlöslichen Salzen 1- oder 2-wertiger Metalle vermindert ist. Die Suspensionen erhalten agglomerierte Copolymerisatteilchen mit stark unebener und unregelmäßiger Oberfläche, die bei der Herstellung durch Emulsionspolymerisation durch partielles Schmelzen der primär gebildeten Copolymerisatteilchen eines Durchmessers von 50 bis 200 nm entstanden sind. Die Copolymerisatteilchen haben eine rauhe Oberfläche und sie besitzen einen Durchmesser von 330 bis 600 nm. Nach diesem Verfahren erhält man Systeme, die häufig eine geringe Langzeitstabilität des Viskositätsanstieges aufweisen, was für viele technischen Anwendungen nicht ausreichend ist. Aufgrund des hohen Wassergehaltes dieser Suspensionen ist ihr Einsatz bei erhöhter Temperatur technisch aufwendig.
In der DE 39 17 506 werden Flüssigkeitsreibungskupplungen zur selbsttätig zu- und abschaltbaren Drehmomentübertragung beschrieben.
US-A-5 037 880 beschreibt eine wässrige dilatante Copolymerdispersion, die beispielsweise als Drehmomentüberträger verwendet werden kann. Das Copolymer wird durch Emulsionscopolymerisation erzeugt und anschließend gefriergetrocknet. Das getrocknete Pulver wird in einem wässrigen Dispergiermittel, in welchem Lithiumchlorid und Lithiumhydroxid gelöst wurden, redispergiert. Die Copolymerisatpartikel haben eine Teilchengröße von 250 bis 500 nm. Nach diesem Verfahren erhält man
Suspensionen, die nur bei höheren Schergeschwindigkeiten ein dilatantes Fließ- verhalten zeigen und damit für manche technische Anwendungen nicht einsetzbar sind.
Die Verwendung von anorganischen Partikeln zur Herstellung von Materialien mit dilatantem Fließverhalten ist vielfältig beschrieben, beispielsweise werden in EP-A-
727 478, JP 91 00 110, und JP 10 152 669 dilatante Flüssigkeiten beschrieben, die bei niedriger Scherspannung als kolloide Lösung und bei höher Scherspannung als Gel vorliegen und anorganische Partikel dispergiert enthalten. Die anorganischen Partikel sind Oxide oder Nitride von Si, AI, Mg oder Zr. Diese dilatanten Flüssig- keiten haben eine unerwünschte Abrasivität und zeigen begrenzte Absetzstabilität.
Die Abrasivität kann bei Verwendung dieser dilatanten Flüssigkeiten in Dämpfungsoder Steuerungsvorrichtungen zu einem vorzeitigen Verschleiß oder zu einer begrenzten Lebensdauer dieser Vorrichtung führen.
Es bestand also Bedarf an Systemen mit stark dilatantem Fließverhalten, die die
Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Es wurden nun nicht-wässrige Polymersuspensionen mit stark dilatantem Fließverhalten gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
a) ein kugelförmiges, weitgehend monodisperses Vinylpolymerisat,
b) eine Trägerflüssigkeit,
und gegebenenfalls
c) ein Additiv
enthalten. Die erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Polymersuspensionen zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass sie einen hohen dilatanten Effekt auch bei niedrigen Schergeschwindigkeiten aufweisen. Sie eignen sich besonders gut für Dämpfungselemente wie Stoßdämpfer und Schwingungsdämpfer sowie in medizinischen Kissen, Sportgeräten und Sportschuhen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Suspensionen besteht in ihrer hohen Stabilität. Die erfindungsgemäßen Polymersuspensionen sind auch nach längeren Lagerungen bei höheren Temperaturen von 200 bis 300°C stabil, so dass sie sogar nach längeren Temperaturbelastungen ein gleichbleibendes Eigen- schaftsprofil aufweisen.
Komponente (a)
Das kugelförmige, weitgehend monodisperse Vinylpolymerisat weist bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 0,8 bis 10 μm, vorzugsweise von 1 bis 5 μm, auf.
Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße (0) und der Teilchengrößenverteilung des kugelförmigen, weitgehend monodispersen Vinylpolymerisats wurde die mikroskopische Bildanalyse herangezogen. Als Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung der Vinylcopolymerisate wurde das Verhältnis aus dem Mittelwert der Volumen Verteilung (D ) und dem Mittelwert der Anzahlverteilung (Dz) gebildet.
Weitgehend monodispers in Sinne der Erfindung bedeutet Dv/Dz ≤ 1,2, bevorzugt D /Dz ≤ 1,1, besonders bevorzugt D /Dz ≤ 1,05.
Unter dem Begriff Vinylpolymerisat werden im Sinne der Erfindung Homo- und Copolymerisate von Vinylmonomeren verstanden. Vinylmonomere sind beispielsweise Verbindungen aus der Gruppe geradkettige, verzweigte oder cyclische Olefine, Vinylaromaten, ungesättigte Carbonsäuren- oder Carbonsäurederivate und Vinyl- derivate, wobei alle genannten Verbindungen unsubstituiert oder substituiert sein können. Bevorzugte Vinylmonomere sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylsäure, Acrylsäurester, wie beispielsweise Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Acrylnitril, Methacryl- nitil, Methacrylamid und Vinylacetat.
Das kugelförmige weitgehend monodisperse Vinylpolymerisat ist vorzugsweise ver- netzt. Eine Vernetzung liegt im allgemeinen dann vor, wenn das Vinylpolymerisat einpolymerisierte Einheiten von bifunktionellen oder multifunktionellen Vinyl- monomeren als Vernetzer enthält. Bevorzugte Vernetzer sind Divinylbenzol, Tri- allylisocyanurat, Allylmethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycol- dimethacrylat, Tetraethylenglycol-dimethacrylat, Methylenbisacrylamid, Tri- methylolpropantriacrylat und Pentaerythrioltetraacrylat.
Besonders bevorzugte kugelförmige weitgehend monodisperse Vinylpolymerisate sind über Si-O-Si-Gruppen vernetzt. Diese Polymere lassen sich durch Copoly- merisation von Vinylmonomeren mit polymerisierbaren Vinylsilanen mit hydroly- sierbaren Gruppen erzeugen. Während oder nach der Copolymerisation können die einpolymerisierten Silane durch Hydrolyse in Silanole überfuhrt werden, die unter Wasserabspaltung Si-O-Si-Segmente als Vernetzungsstellen bilden.
Ganz besonders bevorzugte kugelförmige weitgehend monodisperse Vinylpoly- merisate enthalten, bezogen auf das weitgehend monodisperse Vinylpolymerisat
a) 50 - 99 Gew.-% polymerisierte Vinylmonomere und b) 1 - 50 Gew.% polymerisierte Vinylsilanmonomere
und weisen Si-O-Si-Segmente als Vernetzungsstellen auf. Bevorzugte Vinylsilanmonomere sind solche der Formel (I)
Figure imgf000007_0001
worin
R Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R geradkettiges oder verzweigtes C -Cι2-Alkyl ist, wobei die Kohlenstoffkette durch -O-, -NH-, -COO-, oder -NH-COO- unterbrochen sein kann,
R , 3 für geradkettiges oder verzweigtes Cι-C6-Alkyl oder Phenyl steht,
X für einen hydrolisierbaren Rest aus der Gruppe Halogen, Alkoxy oder
Carboxylat steht,
n den Wert null oder eins annimmt,
a den Wert null, eins oder zwei annimmt und
b 3 minus a ist.
Bevorzugte Beispiele für Vinylsilanmonomere nach Formel (I) sind Vinyltri- methoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxy- propyl-trimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-triethoxysilan, γ-Methacryloxy- propyl-methyl-dimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-methyldiethoxysilan, γ-Acryl- oxy-propyl-trimethoxysilan, γ-Acryloxypropyl-triethoxysilan, γ-Acryloxypropyl- methyl-dimethoxysilan und γ-Acryloxypropyl-methyl-diethoxysilan. Die Herstellung der besonders bevorzugten, über Si-O-Si-Gruppen vernetzten, kugelförmigen, weitgehend monodispersen Vinylpolymerisate ist in EP-A- 417 539 und US-A-5 646 210 beschrieben.
Der Anteil des kugelförmigen weitgehend monodispersen Vinylpolymerisats an der erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Polymersuspension ist wichtig für die Viskositätserhöhung bei Scherung, sowie für die kritische Schergeschwindigkeit.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Polymersuspensionen mit stark dilatantem Fließverhalten bezogen auf die Polymersuspension 25 bis 85 Gew.-% kugelförmiges, weitgehend monodisperses Vinylpolymerisat, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 35 bis 75 Gew.-%.
Komponente (b)
Bevorzugte Trägerflüssigkeiten sind Polyhydroxyverbindungen, wie Glycol, Di- ethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol mit 5 bis 25 Ethylenoxid-Einheiten und Glycerin, Formamid, Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid und N-Methylpyrrolidon. Weitere bevorzugte Trägerflüssigkeiten sind ali- phatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Silikonöle, wie beispielsweise Polysiloxane, die Dimethyl-, Alkylmethyl-, Dialkyl-, Methylphenyl-, Diphenyl-, Monomethyl- oder Fluoralkyl- Gruppen enthalten können. Weitere bevorzugte Trägerflüssigkeiten sind Mineralöle, wobei im Sinne der Erfindung als Mineralöle aus mineralischen Rohstoffen gewonnene flüssige Destillationsprodukte, die sowohl naphthenisch als auch paraffinisch sein können, verstanden werden.
Besonders bevorzugte Trägerflüssigkeiten sind Polyole wie Glykole und Oligo- und Polyglykole, Silikon- und Mineralöle.
Es können auch Gemische verschiedener Trägerflüssigkeiten eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Polymersuspensionen mit stark dilatantem Fließverhalten enthalten bezogen auf die Polymersuspension vorzugsweise 5 bis 74,9 Gew.-% Trägerflüssigkeit, besonders bevorzugt 12,5 bis 69,75 Gew.-%, ganz beson- ders bevorzugt 20 bis 64 Gew.-%.
Komponente (c)
Als Komponente (c) enthalten die erfmdungsgemäßen Polymersuspensionen vor- zugsweise Additive mit einer Molmasse größer gleich 100 bis 1.000.000, besonders bevorzugt 100 bis 500.000, ganz besonders bevorzugt 100 bis 50.000.
Als Additive können polymere Verbindungen, die beispielsweise im Verzeichnis „Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior,, (Volume I + II by Philip Molyneux, CRC Press, Florida 1983/84) genannt sind, eingesetzt werden.
Ebenso können als Additive grenzflächenaktive Verbindungen, welche kationischer, anionischer, amophoterer und/oder nicht-ionischer Art sind und beispielsweise in „Surfactants Europa, A. Directory of Surface Acitive Agents available in Europe (Edited by Gordon L. Hollis, Royal Society of Chemistry, Cambridge (1995) aufgeführt sind, eingesetzt werden.
Polymere Additive der Komponente (c) sind beispielsweise wasserlösliche oder wasseremulgierbare Verbindungen, wie Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockcopolymerisate.
Besonders bevorzugte polymere Additive der Komponente (c) sind beispielsweise AB-, BAB- und ABC-Blockcopolymere. In den AB- oder BAB-Blockcopolymeren ist das A-Segment ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer, das eine Ver- bindung zur Komponente (b) sicherstellt und das B-Segment ein hydrophiles
Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon, welches das Dispergieren der Komponente (a) im Medium sicherstellt. Derartige polymere Additive und deren Synthese sind beispielsweise aus EP-A-518 225 sowie EP-A-556 649 bekannt.
Weitere Beispiele bevorzugter polymerer Additive der Komponente (c) sind Poly- ethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyoxymethylene, Polytrimethylenoxide, Poly- vinylmethylether, Polyethylenimine, Polyacrylsäuren, Polyarylamide, Polymeth- acrylsäuren, Polymethacrylamide, Poly-N,N-dimethyl-acrylamide, Poly-N-isopropyl- acrylamide, Poly-N-acrylglycinamide, Poly-N-methacrylglycinamide, Polyvinyl- alkohole, Polyvinylacetate, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinyl- acetaten, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyloxazolidone, Polyvinylmethyloxazolidone.
Weiterhin sind natürliche polymere Additive der Komponente (c) wie Cellulose, Stärke, Gelatine oder deren Derivate, sowie Po lyamino säuren geeignet.
Bevorzugte anionische Additive der Komponente (c) sind insbesondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, wie beispielsweise Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzol- sulfonsäuren oder Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit.
Weitere bevorzugte anionische Additive sind Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerung von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure, Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind.
Weitere Beispiele für bevorzugte anionische polymere Additive der Komponente (c) sind die Salze der Polyacrylsäuren, Polyethylensulfonsäuren, Polystyrolsulfonsäure, Polymethacrylsäuren, Polyphosphorsäuren. Bevorzugte Beispiele für anionische, polymere Additive der Komponente (c) sind weiterhin Copolymerisate acrylischer Monomeren, die beispielhaft im folgenden durch Kombination von Monomeren angegeben sind, die zu statistischen, alternierenden oder Pfropfcopolymeren synthetisiert werden:
Acrylamid, Acrylsäure; Acrylamid, Acrylnitril; Acrylsäure, N-Acrylglycinamid; Acrylsäure, Ethylacrylat; Acrylsäure, Methylacrylat; Acrylsäure, Methylenbutyro- lactam; N-Acrylglycinamid, N-Isopropylacrylamid; Methacrylamid, Methacrylsäure; Methacrylsäure, Benzylmethacrylat; Methacrylsäure, Diphenylmethylmethacrylat; Methacrylsäure, Methylmethacrylat; Methacrylsäure, Styrol;
Bevorzugte Beispiele für kationische, polymere Additive der Komponente (c) sind die Salze der Polyethylenimine, Polyvinylamine, Poly(2-vinylpyridine), Poly(4- vinylpyridine), Poly(diallyldimethylammonium)chlorid, Poly(4-vinylbenzyltri- methylammonium)salze, Poly(2-vinylpiperidin).
Weiterhin bevorzugt sind Ligninsulfonate, beispielsweise solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft- Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert, sulfoniert, sulfomethyliert oder disulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z.B. nach dem
Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraft-Ligninsulfonaten können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von größer 1000 bis 100 000, einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von mindestens 80 % und vor- zugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.
Bevorzugte nichtionische Additive der Komponente (c) sind beispielsweise Alkoxylate, Alkylolamide, Ester, Aminoxide und Alkypolyglykoside. Weiterhin bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettamine, Fettsäuren, Phenole, Alkyl- phenole, Arylalkylphenole, wie beispielsweise Styrol-Phenol-Kondensate, Carbon- säureamide und Harzsäuren.
Als bevorzugte anionische Additive der Komponente (c) sind beispielsweise zu nennen: Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosucinate,
Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate, Taurate und Ligninische Verbindungen.
Bevorzugt sind außerdem Additive der Komponente (c) aus der Gruppe der Sulfo- bernsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate sowie sulfatierte, alkoxylierte Fettsäurealkohole oder deren Salze. Aus der Gruppe der alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere mit 5 bis 30 Ethylenoxid versehene C6-C2 -Fettsäurealkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein mit 8 bis 10 Ethylenoxideinheiten alkoxylierter Stearylalkohol. Die sulfatierten alkoxylierten
Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali oder Amin- salze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor.
Enthalten die erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Polymersuspensionen mit stark dilatantem Fließverhalten ein Additiv, so ist dies, bezogen auf die Polymersuspension, vorzugsweise zu 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,25 bis 7,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 1 bis 5 Gew.-%, enthalten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymersuspensionen enthält, bezogen auf die Polymersuspension
a) 25 bis 85 Gew.-% kugelförmiges, weitgehend monodisperses
Vinylpolymerisat,
b) 5 bis 74,9 Gew.-% Trägerflüssigkeit und c) 0,1 bis 10 Gew.-% Additiv.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymersuspensionen enthält, bezogen auf die Polymersuspension
a) 30 bis 80 Gew.-%, kugelförmiges, weitgehend monodisperses Vinylpolymerisat,
b) 12,5 bis 69,75 Gew.-% Trägerflüssigkeit und
c) 0,25 bis 7,5 Gew.-% Additiv.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymersuspension enthält, bezogen auf die Polymersuspension
a) 35 bis 75 Gew.-% kugelförmiges, weitgehend monodisperses Vinylpolymerisat
b) 20 bis 64 Gew.-% Trägerflüssigkeit und
c) 1 bis 5 Gew.-% Additiv.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymersuspensionen wird vorzugsweise zunächst die Komponente (a) in Pulverform oder als wasserfeuchter Presskuchen mit der Komponente (b) und gegebenenfalls der Komponente (c) gemischt und zu einer homogenen Suspension verarbeitet. Dies kann beispielsweise mittels Rührwerksbütte, Dissolver und ähnlichen Vorrichtungen durchgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Herstellungsform wird die Komponente (a) in Pulver- form oder als wasserfeuchter Presskuchen in Gegenwart eines Additivs in Wasser dispergiert, die Komponente (b) zugemischt und das Wasser destillativ entfernt. Gegebenenfalls werden zur pH-Einstellung noch pH-Regulatoren wie beispielsweise Salzsäure, Essigsäure oder Natronlauge zugesetzt.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines über Si-O-Si-Gruppen vernetzten kugelförmigen weitgehend monodispersen Vinylpolymerisats
In einem Reaktionskolben mit Rückflusskühler, Rührer und Thermometer wurden 16 g Poly(styrol-co-maleinsäure-Natriumsalz) und 32,8 g Nonylphenolpolyglycol (mit 6 Ethylenoxideinheiten) in einem Gemisch aus 4260 g Methanol und 2050 g entionisiertem Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 1520 g Methylmethacrylat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 65°C erhitzt. Danach wurden 80 g γ- Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und 8,2 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 33 g entionisiertem Wasser, und lg Zitronensäure zugesetzt und 24 h bei 65 °C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt. Man erhielt ein Vinylpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 μm und einem Dv/Dz von 1,01.
Beispiel 2
Herstellung eines über Si-O-Si-Gruppen vernetzten kugelförmigen weitgehend monodispersen Vinylpolymerisats
In einem Reaktionskolben mit Rückflusskühler, Rührer und Thermometer wurden 56 g Polyvinylpyrrolidon, 8 g Methyltricaprylammoniumchlorid und 0,64 g Azodi- isobutyronitril in einem Gemisch aus 1440 ml Methanol und 160 ml Hexan gelöst. Zu der Lösung wurde ein Gemisch aus 97,5 Methylmethacrylat und 2,5 g γ-Meth- acryloxypropyl-trimethoxysilan gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 5 h erhitzt und anschließend auf 25°C abgekühlt. Danach wurden 100 ml 1 N HC1 zuge- tropft. Es wurde noch eine weitere Stunde bei 25°C gerührt, anschließend wurde das
Polymerisat durch Zentrifugieren isoliert, mit Methanol und Wasser gewaschen und in Wasser unter Zugabe von 1 g Polyvinylpyrrohdon zu einer 20 %igen Suspension redispergiert. Man erhielt ein Vinylpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0 μm und einem Dv/Dz von 1,01.
Beispiel 3:
Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymersuspension
In einen 100 mL Rundkolben wurden 50 g einer gemäß Beispiel 2 hergestellten 20%igen Polymersuspensionen und 11,2g Triethylenglycol eingewogen. Die flüchtigen Bestandteile dieser Mischung wurden mittels Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 80°C unter langsamem Absenken des Innendrucks bis auf einen Wert von 10"3 bar innerhalb von 5 Stunden vollständig entfernt. Anschließend wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bei einem Druck von 10" bar destilliert.
Zur Bestimmung des Feststoffanteils wurden ca. 4-5g der Suspension in eine Ab- dampfschale eingewogen und im Trockenschrank bei einer Temperatur von 210°C innerhalb von 20-24 Stunden bis zur Massenkonstanz getrocknet. Die hergestellte wasserfreie Suspension hatte einen Feststoffanteil von 47,2 %.
Von der so hergestellten Suspension wurde mit dem CS-Rheometer der Firma Bohlin die Viskosität in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit im Scherbereich von 0,1 bis 1000 s"1 bestimmt (Kegel/Platte - Meßsystem, Kegelwinkel 4°, Durchmesser 40 mm, Messspalt 150 μm). Dabei wurden folgende Viskositäten gemessen:
Viskosität vor der kritischen Schergeschwindigkeit: 1 ,3 Pa s
Kritische Schergeschwindigkeit: 0,6 s"1
Viskosität nach der kritischen Schergeschwindigkeit: 174 Pa s Beispiel 4:
Herstellung einer erfindungsgemäßen Suspension
In einen 100 mL Rundkolben wurden 50 g einer gemäß Beispiel 2 hergestellten
20 %igen Polymerdispersion und 10,7g Triethylenglycol eingewogen.
Die flüchtigen Bestandteile dieser Mischung wurden mittels Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 80°C unter langsamem Absenken des Innendrucks bis auf einen Wert von 10"3 bar innerhalb von 5 Stunden vollständig entfernt. Anschließend wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bei einem Druck von 10" bar destilliert.
Zur Bestimmung des Feststoffanteil wurden ca. 4-5 g der Dispersion in eine Ab- dampfschale eingewogen und im Trockenschrank bei einer Temperatur von 210°C innerhalb von 20-24 Stunden bis zur Massenkonstanz getrocknet. Die so hergestellte wasserfreie Suspension hat einen Feststoffanteil von 48,4 %.
Von der so hergestellten Suspension wurde mit dem CS-Rheometer der Firma Bohlin die Viskosität in Abhängigkeit der Schergeschwindigkeit im Scherbereich von 0,1 bis 1000 s"1 bestimmt (Kegel/Platte - Meßsystem, Kegelwinkel 4°, Durchmesser
40 mm, Meßspalt 150μm). Dabei wurden folgende Viskositäten gemessen:
Viskosität vor der kritischen Schergeschwindigkeit: 5 Pa s
Kritische Schergeschwindigkeit: 0,16 s"1 Viskosität nach der kritischen Schergeschwindigkeit: 174 Pa s

Claims

Patentansprüche
1. Nicht-wässrige Polymersuspensionen enthaltend
a) ein kugelförmiges, weitgehend monodisperses Vinylpolymerisat,
b) eine Trägerflüssigkeit und gegebenenfalls
c) ein Additiv.
2. Nicht-wässrige Polymersuspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kugelförmige, weitgehend monodisperse Vinylpolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 0,8 bis 10 μm aufweist.
3. Nicht-wässrige Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die Polymersuspension
a) 25 bis 85 Gew.-% eines kugelförmigen, weitgehend monodispersen Vinylpolymerisats
b) 5 bis 74,9 Gew.-% einer Trägerflüssigkeit und gegebenenfalls
c) 0,1 bis 10 Gew.% eines Additivs enthalten.
4. Nicht-wässrige Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das kugelförmige, weitgehend monodisperse Vinylpolymerisat ein über Si-O-Si- Gruppen vernetztes Copolymerisat aus Vinylmonomeren und Vinylsilan- monomeren ist. Nicht-wässrige Polymersuspensionen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kugelförmige, weitgehend monodisperse Vinylpolymerisat ein über Si-O-Si-Gruppen vernetztes Copolymerisat aus
a) 50 - 99 Gew.-% polymerisierter Vinylmonomere und
b) 1 - 50 Gew.-% polymerisierter Vinylsilanmonomere der Formel (I)
Figure imgf000019_0001
ist, worin
R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R2 geradkettiges oder verzweigtes C -Ci2-Alkyl ist, wobei die Kohlenstoffkette durch -O-, -NH-, -COO-, oder -NH-COO- unterbrochen sein kann,
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Cι-C6-Alkyl oder Phenyl steht,
X für einen hydrohsierbaren Rest aus der Gruppe Halogen, Alkoxy oder
Carboxylat steht,
n den Wert null oder eins annimmt,
a den Wert null, eins oder zwei annimmt und b 3 minus a ist.
6. Verfahren zur Herstellung von nicht-wässrigen Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass das kugelförmige, weitgehend monodisperse Vinylpolymerisat in Pulverform oder als wasserfeuchter Presskuchen mit der Trägerflüssigkeit und gegebenenfalls mit einem Additiv gemischt und zu einer homogenen Suspension verarbeitet wird.
7. Verfahren zur Herstellung von nicht-wässrigen Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das kugelförmige, weitgehend monodisperse Vinylpolymerisat in Pulverform oder als wasserfeuchter Presskuchen in Gegenwart eines Additivs in Wasser dispergiert wird, die Trägerflüssigkeit zugemischt wird und das Wasser destillativ entfernt wird.
8. Verwendung der nicht-wässrigen Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5 zur Stoß- und Schwingungsdämpfung.
9. Verwendung der nicht-wässrigen Polymersuspensionen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5 als Dämpfungselemente in Freizeitgeräten und Freizeitschuhen.
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