DE69919611T2

DE69919611T2 - Viskositätsindexverbesserer für Schmierölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69919611T2
Application number: DE69919611T
Authority: DE
Inventors: Joseph G. Mentor Seebauer; Charles P. Euclid Bryant
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1999-02-17
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2019-02-18
Also published as: CA2261458C; EP0937769B1; DE69919611D1; CA2261458A1; EP0937769A1

Description

Die Erfindung betrifft Viskositätsverbesserer, einschließlich Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer, für Schmieröle, Ölzusammensetzungen und Konzentrate, die solche Viskositätsverbesserer enthalten, und ein Verfahren zum Herstellen der Viskositätsverbesserer.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wenn eine Flüssigkeit äußeren Kräften ausgesetzt wird, widersteht sie einem Fluss aufgrund innerer Reibung. Viskosität ist ein Maß dieser inneren Reibung.
Die Viskosität von Ölen mit Schmierviskosität hängt im Allgemeinen von der Temperatur ab. Wie die Temperatur des Öls erhöht wird, vermindert sich gewöhnlich die Viskosität und, wie die Temperatur vermindert wird, erhöht sich die Viskosität gewöhnlich.
Die Funktion eines Viskositätsverbesserers besteht darin, das Ausmaß der Viskositätsabnahme, wie die Temperatur erhöht wird, zu vermindern oder die Viskositätszunahme, wie die Temperatur erniedrigt wird, zu vermindern oder beides. Folglich verbessert ein Viskositätsverbesserer die Viskositätsänderung eines Öls, das diesen enthält, bei Temperaturänderungen. Die Fluiditätsmerkmale des Öls werden verbessert.
Viskositätsverbesserer sind gewöhnlich polymerische Materialien und werden oft als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet.
Estergruppenhaltige Polymere sind bekannte Additive zum Verbessern der Fluiditätsmerkmale von Schmierölen. Polyacrylat, insbesondere Polymethacrylatesterpolymere, sind bekannt und werden weit verbreitet für diesen Zweck verwendet.
Dispergiermittel sind auf dem Schmiermittelgebiet bekannt. Dispergiermittel werden in Schmiermitteln verwendet, um Verunreinigungen, insbesondere diejenigen, die während eines Betriebs einer Vorrichtung gebildet werden, in Suspension zu halten, eher als ihnen zu ermöglichen, sich auf den Oberflächen von geschmierten Teilen abzulagern.
Multifunktionelle Additive, die sowohl viskositätsverbessernde Eigenschaften als auch Dispergiermitteleigenschaften bereitstellen, sind ebenfalls bekannt. Solche Produkte sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich Dieter Klamann, "Lubricants and Related Products", Verlag Chemie GmbH (1984), Seiten 185–193, C.V. Smalheer und R.K. Smith "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co. (1967), M.W. Ranney, "Lubricant Additives", Noyes Data Corp. (1973), Seiten 92–145, M.W. Ranney, "Lubricant Additives, Recent Developments", Noyes Data Corp. (1978), Seiten 139–164, und M.W. Ranney, "Synthetic Oils and Additives for Lubricants", Noyes Data Corp. (1980), Seiten 96–166.
Derivate von Polyacrylatestern sind als Additive für Schmiermittel bekannt, die nicht nur verbesserte Viskositätseigenschaften bereitstellen, sondern auch Dispergiermitteleigenschaften von Schmiermitteln verbessern können.
Die EP-A-0 750 031 beschreibt einen Polyacrylatester und insbesondere einen Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer auf Polymethacrylatester-Basis für Schmierölzusammensetzungen. Die in der EP-A-0 750 031 beschriebenen Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer sind stickstoffhaltige Copolymere, umfassend Einheiten, abgeleitet von

(A) etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% an Alkylacrylatester-Monomeren mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
(B) etwa 25 bis etwa 95 Gew.-% an Alkylacrylatester-Monomeren mit 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und
(C) etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Monomers, ausgewählt aus Vinyl-substituierten Stickstoff-heterocyclischen Monomeren, N,N-Dialkylaminoalkylacrylat-Monomeren, N,N-Dialkylaminoalkylacrylamid-Monomeren und tertiär-Alkylacrylamiden, mit der Maßgabe, dass die Summe 100% beträgt. Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzungen, Additivkonzentrate und Schmierölzusammensetzungen sind auch in der EP-A-0 750 031 beschrieben.

Es ist erwünscht, dass der Viskositätsverbesserer oder Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer die Niedrigtemperaturviskosität des Schmiermittels, das denselben enthält, nicht nachteilig beeinflusst. Häufig werden sich, während Viskositätsverbesserer oder Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer die Hochtemperatur-Viskositätseigenschaften eines Schmieröls verbessern, d.h., dass sie den Viskositätsverlust bei Temperaturerhöhung vermindern, Niedrigtemperatureigenschaften des behandelten Schmiermittels verschlechtern. Es ist auch erwünscht, dass Viskositätsverbesserungsmittel relativ konstante Fluiditätseigenschaften unter ausgedehnten Verwendungszeitspannen bereitstellen. Solche Materialien sind gewöhnlich Polymere, die einem Scheren widerstehen.
Obwohl viele Schmierölzusammensetzungen von der Verwendung von Viskositätsverbesserern profitieren können, sind Getriebeschmiermittel und Automatikgetriebeflüssigkeiten besonders empfindlich gegenüber Viskosität.
Getriebeschmiermittel werden bei einer Verwendung hohen Scherniveaus ausgesetzt. Obwohl viele herkömmliche viskositätsverbessernden Mittel Schmiermittel mit beispielhaften Viskositätseigenschaften unmittelbar nach der Herstellung bereitstellen, durchläuft das viskositätsverbessernde Mittel nach einer kurzen Verwendungsdauer eines Schmierens eines Getriebesatzes wie in einer Automobilachse oder einem Automobilgetriebe ein Scheren, was zu verminderten viskositätsverbessernden Eigenschaften führt. Getriebeschmiermittel weisen auch vorzugsweise gute Niedrigtemperatur-Viskositätseigenschaften auf.
Eine der Hauptanforderungen für Automatikgetriebeflüssigkeiten war eine verbesserte Niedrigtemperaturleistung. Dies wird durch die Anforderungen bezüglich maximaler Brookfield-Viskositäten von 50 000, 20 000, 10 000 Centipoise oder sogar noch niedriger bei –40°C gezeigt. Das Viskositätsmodifizierungsmittel, das nahezu 50 Gew.-% und manchmal noch mehr des in einer Automatikgetriebeflüssigkeit verwendeten Gesamtadditivsystems umfassen kann, kann einen Haupteinfluss auf die Niedrigtemperaturleistung aufweisen. Niedrigtemperatureigenschaften sind auch bei anderen Anwendungen wie in Getriebeschmiermitteln und Handschaltgetriebeflüssigkeiten erwünscht, bei denen das Viskositäts modifizierungsmittel auch wesentliche Mengen des gesamten Additivsystems umfassen kann.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind auch in vielen anderen Schmierölzusammensetzungen verwendbar, einschließlich in nicht begrenzender Weise Motorölen, Hydraulikölen, Handgetriebeölen, Schmiermitteln für stufenlose Automatikgetriebe (CVT) wie die bekannte Riemen-angetriebene Version, die von Van Doorne erfunden wurde, Industrieölen, etc.
Demzufolge ist eine Bereitstellung von Zusammensetzungen wünschenswert, die das Ausmaß eines Viskositätsverlust bei hohen Temperaturen vermindern, während sie die Niedrigtemperaturviskosität von Schmierölzusammensetzungen nicht nachteilig erhöhen.
Eine Bereitstellung von Viskositätsverbesserungsmitteln, die einem Scheren unter Verwendungsbedingungen widerstehen, ist auch erwünscht.
Besonders erwünscht sind Viskositätsverbesserungsmittel, die sowohl einem Scheren widerstehen als auch das Ausmaß eines Viskositätsverlusts bei hohen Temperaturen vermindern, während sie die Niedrigtemperaturviskosität von Schmierölzusammensetzungen nicht nachteilig erhöhen.
Auch erwünscht ist eine Bereitstellung von: neuen Vielzweckschmiermitteladditiven,
Vielzweckadditiven, die auf ein Verbessern der Viskositäts- und Dispergiermitteleigenschaften einer Schmierzusammensetzung gerichtet sind,
Verfahren zum Herstellen von Copolymeren, die Viskositätseigenschaften von Schmiermitteln über einen großen Bereich von Temperaturbedingungen verbessern,
Additivkonzentraten, die die neuen erfindungsgemäßen Copolymere enthalten, und
Schmiermitteln mit verbesserten Dispergiermittel- und Viskositätseigenschaften.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform wird ein Copolymer bereitgestellt, umfassend Einheiten, die abgeleitet sind von

(a) Methacrylsäureestern mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe und
(b) Methacrylsäureestern mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, wobei die Estergruppen einen 2-(C_1–4-Alkyl)-Substituenten aufweisen, und gegebenenfalls
(c) mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäureestern mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, die von den Methacrylsäureestern (a) und (b) verschieden sind, vinylaromatischen Verbindungen und stickstoffhaltigen Vinylmonomeren, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 60 Gew.-% der Ester nicht mehr als 11 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten.

Die Erfindung betrifft auch Additivkonzentrate und Schmierölzusammensetzungen, die die Copolymere enthalten, und Verfahren zum Herstellen von Copolymeren.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Verschiedene bevorzugte erfindungsgemäße Merkmale und Ausführungsformen werden hierin nachstehend durch nicht begrenzende Veranschaulichung beschrieben.
Wie hierin verwendet, bedeuten die Begriffe "Kohlenwasserstoff", "Hydrocarbyl" oder "auf Kohlenwasserstoffbasis", dass die beschriebene Gruppe einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung aufweist. Diese umfassen Gruppen, die reine Kohlenwasserstoffe sind, d.h. sie enthalten nur Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome. Sie können auch Gruppen umfassen, die Substituenten oder Atome enthalten, die den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht verändern. Solche Substituenten können Halogen-, Alkoxy-, Nitrogruppen, etc. umfassen. Diese Gruppen können auch Heteroatome enthalten. Geeignete Heteroatome werden dem Fachmann er sichtlich sein und umfassen z.B. Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffatome. Folglich können diese Gruppen, während sie den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung beibehalten, von Kohlenstoffatomen verschiedene Atome enthalten, die in einer Kette oder einem Ring vorhanden sind, die/der ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, mit der Maßgabe, dass sie die Reaktivität oder Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens oder der erfindungsgemäßen Produkte nicht nachteilig beeinflussen.
Im Allgemeinen werden nicht mehr als etwa drei Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als ein Nichtkohlenwasserstoffsubstituent oder Heteroatom für jeweils 10 Kohlenstoffatome in den Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis vorhanden sein. Am meisten bevorzugt sind die Gruppen reine Kohlenwasserstoffe, d.h. sie sind im Wesentlichen frei von von Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen verschiedenen Atomen.
Überall in der Beschreibung und den Ansprüchen wird der Ausdruck öllöslich oder -dispergierbar verwendet. Unter öllöslich oder -dispergierbar wird verstanden, dass eine Menge, die zur Bereitstellung des gewünschten Grads an Aktivität oder Leistung benötigt wird, dadurch eingebaut werden kann, dass sie in einem Öl mit Schmierviskosität gelöst, dispergiert oder suspendiert wird. Gewöhnlich bedeutet dies, dass mindestens etwa 0,001 Gew.-% des Materials in ein Schmieröl eingebaut werden können. Für eine weitere Erörterung der Begriffe öllöslich und -dispergierbar, insbesondere "stabil öldispergierbar", vergleiche die US-PS 4,320,019.
Der Ausdruck "nieder" wird überall in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet. Wie hierin zur Beschreibung verschiedener Gruppen verwendet, soll der Ausdruck "nieder" Gruppen betreffen, die nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome, öfter nicht mehr als 4, häufig 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten.
Es muss angemerkt werden, dass, wie die in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Singularformen auch den Plural umfassen, wenn nicht der Kontext etwas anders klar vorgibt. Daher umfassen die Singularformen "ein/eine" und "der/die/das" auch den Plural. Zum Beispiel umfasst "ein Monomer" Gemische von Monomeren des gleichen Typs. Als ein weiteres Beispiel soll die Singularform "Monomer" sowohl Singular als auch Plural umfassen, wenn nicht der Kontext es deutlich anders angibt.
Im Zusammenhang mit der Erfindung betrifft der Ausdruck "Copolymer" ein Polymer, das von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren abgeleitet ist. Daher ist ein Polymer, das von einem Gemisch von z.B. 2 oder mehreren aus Methyl-, Butyl-, Heptyl-, Nonyl-, Decyl-, etc. Methacrylaten abgeleitet ist, ein Copolymer, wie hierin definiert. In ähnlicher Weise ist ein Polymer, das von einem aus C_9–11- und C_12–18-Methacrylaten abgeleitet ist, oder ein Polymer mit 2 oder mehreren verschiedenen Blöcken ein Copolymer, wie hierin definiert. Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch Einheiten, die von stickstoffhaltigen Monomeren abgeleitet sind, enthalten.
Mit Bezug auf die Größe der Estergruppen wird darauf hingewiesen, dass eine Estergruppe durch die Formel -C(O)(OR) dargestellt wird, und dass die Anzahl an Kohlenstoffatomen in einer Estergruppe daher die vereinigte Summe des Kohlenstoffatoms der Carbonylgruppe und der Kohlenstoffatome der (OR)-Gruppe ist. Folglich enthält Methylmethacrylat 2 Kohlenstoffatome in der Estergruppe. Ein Butylester enthält 5 Kohlenstoffatome in der Estergruppe.
Der Ausdruck "im Wesentlichen inert" wird mit Bezug auf Verdünnungsmittel verwendet. Wenn er in diesem Zusammenhang verwendet wird, bedeutet "im Wesentlichen inert", dass das Verdünnungsmittel im Wesentlichen inert gegenüber jeglichen erfindungsgemäßen Reaktanten oder Zusammensetzungen ist, d.h. es wird unter herkömmlichen Umständen mit keinem Reaktanten oder keiner Zusammensetzung eine signifikante Reaktion eingehen oder keine erfindungsgemäße Reaktion oder Zusammensetzung beeinträchtigen.
Der Ausdruck Viskositätsindex (oft als VI abgekürzt) wird hierin häufig verwendet. Der Viskositätsindex ist eine empirische Zahl, die den Grad der Viskositätsänderung innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs angibt. Ein hoher VI-Wert kennzeichnet ein Öl, das eine relativ geringe Viskositätsänderung mit der Temperatur zeigt.
Erfindungsgemäß umfasst eine Zusammensetzung, die für eine Verwendung als ein Viskositätsverbesserer, einschließlich Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer, für Schmierölzusammensetzungen geeignet ist, Copolymere, umfassend Einheiten, die abgeleitet sind von einem Gemisch aus Alkylmethacrylatester-Monomeren mit (a) 9 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, vorzugsweise 13 bis 19 Kohlenstoffatomen, oft bis 16 Kohlenstoffatomen und (b) 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, vorzugsweise 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 9 Kohlenstoffatomen, und die 2-(C_1–4-Alkyl)-Substituenten aufweisen, und gegebenenfalls mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäureestern mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, die von den Methacrylsäureestern (a) und (b) verschieden sind, vinylaromatischen Verbindungen und stickstoffhaltigen Vinylmonomeren, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 60 Gew.-%, oft nicht mehr als 50 Gew.-% und häufig nicht mehr als 35 Gew.-% der Ester nicht mehr als 11 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten.
Typischerweise beträgt das Molverhältnis von Estern (a) zu Estern (b) in dem Copolymer 95 : 5 bis 35 : 65, oft 90 : 10 bis 60 : 40 und häufig 80 : 20 bis 50 : 50.
Die Ester sind gewöhnlich aliphatische Ester, vorzugsweise Alkylester. Vorzugsweise ist Ester (a) ein C_12–15-Alkylmethacrylat und Ester (b) ist 2-Ethylhexylmethacrylat.
In einer Ausführungsform enthalten die Estergruppen in Ester (a) verzweigte Alkylgruppen. Oft enthalten 2 bis 65%, häufig 5 bis 60% der Estergruppen verzweigte Alkylgruppen.
Wie beschrieben weist der Ester (b) 2-(C_1–4-Alkyl)-Substituenten auf. Die C_1–4-Alkylsubstituenten können Methyl-, Ethylgruppe und jegliche Isomere von Propyl- und Butylgruppen sein. Vorzugsweise ist der 2-Alkylsubstituent eine Ethylgruppe.
Das Vorhandensein von Gruppen, die von dem (c)-Monomer abgeleitet sind, ist optional. In einer Ausführungsform ist das Polymer frei von Gruppen, die von (c)-Monomeren abgeleitet sind. In einer weiteren Ausführungsform kann das Copolymer Gruppen enthalten, die von einem oder mehreren der (c)-Monomere abgeleitet sind. Innerhalb der zweiten Ausführungsform gibt es eine Reihe von Möglichkeiten. Zum Beispiel kann die (c)-Komponente im Wesentlichen aus einer der Arten von beschriebenen Monomeren bestehen. Folglich kann in einer Ausführungsform das (c)-Monomer ein Methacrylsäureester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe sein. In einer weiteren Ausführungsform kann das (c)-Monomer ein vinylaromatisches Monomer, z.B. ein styrolartiges Monomer wie Styrol, alpha-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, Vinylnaphthalene, Vinylanthracene und dergleichen sein. In einer noch weiteren Ausführungsform ist das (c)-Monomer ein stickstoffhaltiges Vinylmonomer. Wenn das (c)-Monomer ein stickstoffhaltiges Vinylmonomer ist, verleiht das Copolymer im Allgemeinen verbesserte Dispergiermitteleigenschaften an eine Schmierölzusammensetzung. Geeignete stickstoffhaltige Vinylmonomere sind hierin nachstehend beschrieben.
In einer besonderen Ausführungsform ist das Copolymer im Wesentlichen frei von Gruppen, die von Estern von Methacrylsäuren mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, häufig weniger als 5 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das (c)-Monomer Methacrylsäureester-Monomere mit 2 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Copolymer Gruppen, die von sowohl Methacrylsäureestern mit 2 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe als auch einem stickstoffhaltigen Vinylmonomer abgeleitet sind.
Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen im Allgemeinen eine Masse-gemittelte Molekülmasse (M_w-Wert) von 10 000 bis 350 000 und in einer Ausführungsform bis 200 000 auf. In einer weiteren Ausführungsform beträgt der M_w-Wert 15 000 bis 150 000, oft 20 000 bis 120 000.
Polydispersitäts (abgekürzt PDI für Polydispersitätsindexj-Werte (M_w/M_n), wobei M_n das Molekulargewicht-Zahlenmittel bezeichnet, betragen 1,5 bis 5, oft 2 bis 4.
Molekulargewichte von Polymeren werden unter Verwendung bekannter in der Literatur beschriebener Verfahren bestimmt. Beispiele für Verfahren zur Bestimmung von Molekulargewichten sind Gelpermeationschromatographie (auch als Größenausschlusschromatographie bekannt) und Dampfphasenosmometrie. Diese und andere Verfahren sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich:

P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press (1953), Kapitel VII, Seiten 266–316,
"Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey und F.H. Winslow, Herausgeber, Academic Press (1979), Seiten 296–312, und
W.W. Yau, J.J. Kirkland und D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.

Eine Vielzahl von Standards kann beim Bestimmen. von Molekulargewichten von Polymeren verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass Standards chemisch und physikalisch ähnlich zu dem zu messenden Polymer sind. Wenn Standards verwendet werden, die signifikant von dem zu messenden Polymer abweichen, weichen die erhaltenen Werte häufig signifikant von dem tatsächlichen Wert für das Polymer ab. Jedoch können relative Molekulargewichte für mehrere Polymere angegeben werden.
Eine Messung, die zu einem Molekulargewicht eines Polymers komplementär ist, ist der Schmelzindex (ASTM D-1238). Polymere mit einem hohen Schmelzindex weisen im Allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht auf und umgekehrt. Die Mooney-Viskosität (ASTM-Verfahren D-1646-87) betrifft indirekt ein Polymermolekulargewicht. Wenn alle anderen Faktoren gleich sind, erhöht sich, wie sich das Molekulargewicht des Polymers erhöht, auch die Mooney-Viskosität.
Diese Ester werden z.B. durch Veresterung von Methacrylsäure oder dem Anhydrid oder Acylhalogenid davon oder durch Umesterung von Methacrylsäureestern, gewöhnlich Niederalkylestern, am häufigsten Methylestern erhalten. Das Aceton-Cyanhydrin-Verfahren beinhaltet die Umsetzung von Aceton mit HCN, um Acetoncyanhydrin herzustellen, was sodann mit dem gewünschten Alkohol umgesetzt wird, um den Ester zu bilden. Propylencarbonylierung und viele andere Verfahren werden auch verwendet.
Wie hierin vorstehend beschrieben, ist die Esteralkylgruppe im Allgemeinen von einem Alkohol abgeleitet.
Alkohole, die zum Herstellen von Ester (a) geeignet sind, enthalten 8 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatome. Gemische von Alkoholen sind käuflich erhältlich und sind häufig bevorzugt. Die Alkohole, die zum Herstellen von Ester (a) verwendet werden, können linear oder verzweigt sein. In einer Ausführungsform sind 2 bis 65% der Alkohole verzweigt, häufig sind 5 bis 60% verzweigt. Beispiele für Alkohole, die zum Herstellen von Ester (a) geeignet sind, umfassen n-Octanol, n-Decanol, n- und verzweigte C₁₂-, C₁₅-, C₁₆- und C₂₂-Alkohole, Gemische von Alkoholen, z.B. C_12–15-Alkohole, die unter den Handelsnamen Dobanol 25, Neodol 25, Lial 125 und Alchem 125, die variierende Verzweigungsgrade aufweisen, z.B. 5 bis 50% Verzweigung oder noch mehr, und Alfol 1214, das im Wesentlichen linear ist, erhältlich sind.
Alkohole, die zum Herstellen von Ester (b) geeignet sind, enthalten 6 bis 11 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 11, am meisten bevorzugt 8 Kohlenstoffatome. Diese Alkohole weisen einen 2-(C_1–4-Alkyl)-Substituenten auf, nämlich eine Methyl-, Ethylgruppe oder ein jegliches Isomer von Propyl- und Butylgruppen. Beispiele für Alkohole, die zum Herstellen von Ester (b) geeignet sind, umfassen 2-Methylheptanol, 2-Methyldecanol, 2-Ethylpentanol, 2-Ethylhexanol, 2-Ethylnonanol, 2-Propylheptanol, 2-Butylheptanol, etc. Besonders bevorzugt ist 2-Ethylhexanol.
Eine Vielzahl von Verfahren zum Herstellen von Methacrylatester-Monomeren ist in bemerkenswerter Genauigkeit in dem Abschnitt mit dem Titel "Acrylic and Methacrylic Ester Polymers" in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 1, Seiten 247–251, Wiley-Interscience, New York (1985), beschrieben.
Veresterungsreaktionen sind bekannt und beinhalten eine Umsetzung der Säure, des Anhydrids oder Acylhalogenids mit einem geeigneten Alkohol, wobei das Nebenprodukt Wasser oder Wasserstoffhalogenid, abhängig von dem Methacrylsäurereaktanten, entfernt wird.
Umesterungsreaktionen beinhalten ein Ersetzen einer im Allgemeinen Niederalkylestergruppe durch einen höheren Alkohol, wobei die ersetzte Niederalkylgruppe als der Alkohol entfernt wird. Ein bevorzugtes Verfahren zum Umestern von Methylmethacrylat ist in der US-PS 4,791,221 beschrieben.
Außerdem sind zahlreiche Methacrylatester käuflich erhältlich. Zulieferer umfassen z.B. RohMax, Lubrizol, San Esters Corp., mit Geschäftsstellen in New York, New York, Mitsubishi Rayon Co. Ltd., Polysciences, Inc., Warrington, Pennsylvania, Sartomer Co., Exton, Pennsylvania und andere.
In einer optionalen Ausführungsform enthält das Copolymer Gruppen, die von (c) mindestens einem Monomer abgeleitet sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäureestern mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Estergruppenatomen, die von Methacrylsäureestern (a) und (b) verschieden sind, vinylaromatischen Verbindungen und stickstoffhaltigen Vinylmonomeren. Wenn von Monomer (c) abgeleitete Gruppen vorhanden sind, umfassen sie 0,2 bis 60 Mol-% der in dem Polymer vorhandenen Einheiten, öfter 1 bis 25 Mol-%.
Ester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe sind nicht von den hierin vorstehend in Bezug auf die Ester (a) und (b) beschriebenen umfasst, d.h. sie sind von diesen Estern verschieden.
Wenn Monomer (c) Methacrylsäureester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, ist es bevorzugt, dass diese Niederalkylester umfassen. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat.
Geeignete vinylaromatische Monomere umfassen Styrol und die substituierten Styrole, obwohl andere vinylaromatische Monomere auch verwendet werden können. Die substituierten Styrole umfassen Styrole, die Halogen-, Amino-, Alkoxy-, Carboxy-, Hydroxy-, Sulfonyl-, Hydrocarbylsubstituenten, worin die Hydrocarbylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und andere Substituenten aufweist. Beispiele für die Hydrocarbyl-substituierten Styrole sind alpha-Methylstyrole, para-tert-Butylstyrol, alpha-Ethylstyrol und para-Niederalkoxystyrol. Gemische von zwei oder mehreren vinylaromatischen Monomeren können verwendet werden. Styrol ist bevorzugt.
Geeignete stickstoffhaltige Monomere umfassen diejenigen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-substituierten Stickstoff-heterocyclischen Monomeren, z.B. Vinylpyridin und N-Vinyl-substituierten Stickstoff-heterocyclischen Monomeren, z.B. N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidinon und N-Vinylcaprolactam, Dialkylaminoalkylacrylat- und -methacrylat-Monomeren, z.B. N,N-Dialkylaminoalkylacrylaten, z.B. Dimethylaminoethylmethacrylat, Dialkylaminoalkylacrylamid- und -methacrylamid-Monomeren, z.B. Diniederalkylaminoalkylacrylamid, insbesondere bei dem jede Alkyl- oder Aminoalkylgruppe 1 bis etwa 8 Kohlen stoffatome, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, z.B. N,N-Diniederalkyl-, insbesondere Dimethylaminopropylacrylamid, N-tert-Alkylacrylamiden und entsprechenden Methyacrylamiden, z.B. tert-Butylacrylamid, und Vinylsubstituierten Aminen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Monomer (c) ein stickstoffhaltiges Vinylmonomer. Wenn Monomer (c) ein stickstoffhaltiges Vinylmonomer ist oder dieses beinhaltet, enthält das Copolymer im Allgemeinen 0,2, oft 1 Mol-% bis 20 Mol-%, öfter bis 8 Mol-% an Gruppen, die sich von Monomer (c) ableiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Monomer (b) 2-Ethylhexylmethacrylat und Monomer (c) umfasst Methylmethacrylat oder ein stickstoffhaltiges Vinylmonomer wie Dimethylaminopropylmethacrylamid oder Dimethylaminoethylmethacrylamid.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können durch Verfahren hergestellt werden, umfassend ein Umsetzen in Gegenwart eines Radikalstarters von (a) Methacrylsäureestern mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe und (b) Methacrylsäureestern mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, wobei die Estergruppen 2-(C_1–4-Alkyl)-Substituenten aufweisen, und gegebenenfalls (c) mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäureestern mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Estergruppenatomen, die von den Methacrylsäureestern (a) und (b) verschieden sind, vinylaromatischen Verbindungen und stickstoffhaltigen Vinylmonomeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels.
In einer Ausführungsform des Verfahrens können 0,2 bis 60 Mol-% der Monomere Monomer (c) sein.
Die Monomere können gleichzeitig umgesetzt werden.
In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren ein Umsetzen eines Gemisches der Monomere, oft zuerst durch Erhitzen eines Teils, oft 20 bis 60% des Gemisches, bis eine Reaktion offensichtlich ist, gewöhnlich durch Feststellen einer Exotherme, sodann Zusetzen und Umsetzen des Rests der Monomere portionsweise, alles auf einmal oder kontinuierlich über eine Zeitspanne, bis das gewünschte Copolymer erhalten wird.
In einer spezifischen Ausführungsform werden Monomere (a) und (b), der Radikalstarter und, falls verwendet, das Kettenübertragungsmittel vereinigt, um ein Gemisch herzustellen, 10 bis 80 Gew.-% des Gemisches werden erhitzt, bis eine Exotherme festgestellt wird, sodann wird, während die Reaktionstemperatur gehalten wird, das verbleibende Gemisch über 0,25 bis 5 Stunden, gegebenenfalls mit zusätzlichem Starter, zugesetzt, worauf die Reaktion bis zur Vollständigkeit fortgesetzt wird.
Wie hierin vorstehend beschrieben, können die Monomere (c) ein drittes Monomer umfassen. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst Monomer (c) ein stickstoffhaltiges Vinylmonomer. In einer weiteren Ausführungsform umfasst Monomer (c) ein Alkylmethacrylat-Monomer, wie hierin vorstehend definiert, insbesondere Niederalkylmethacrylate, spezifischer Methylmethacrylat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst Monomer (c) sowohl ein stickstoffhaltiges Monomer als auch ein Alkylmethacrylat-Monomer, wobei bevorzugte Ausführungsformen wie hierin vorstehend definiert sind.
In einer Ausführungsform wird Monomer (c) auf ein vorgebildetes Methacrylat-Copolymer gepfropft. Verfahren zum Pfropfen, insbesondere zum Pfropfen von stickstoffhaltigen Monomeren, sind bekannt und sind in zahlreichen Veröffentlichungen, z.B. US-PSen 3,067,163, 4,281,081 und 4,338,414, beschrieben.
Wenn Monomer (c) vorhanden ist, werden in einer Ausführungsform die Monomere, der Radikalstarter und, falls verwendet, das Kettenübertragungsmittel vereinigt, um ein Gemisch herzustellen, 10 bis 80 Gew.-%, oft 25 bis 50 Gew.-% des Gemisches werden erhitzt, bis eine Exotherme festgestellt wird, sodann wird, gewöhnlich nachdem die Exotherme abklingt, aber während die Reaktionstemperatur beibehalten wird, das verbleibende Gemisch über 0,25 bis 5 Stunden, gegebenenfalls mit zusätzlichem Starter, zugegeben, worauf die Reaktion bis zur Vollständigkeit fortgesetzt wird.
Wenn Monomer (c) ein stickstoffhaltiges Vinylmonomer ist, umfasst ein bevorzugtes Verfahren ein Vereinigen von Monomeren (a) und (b), des Radikalstarters und, falls verwendet, des Kettenübertragungsmittels, um ein erstes Gemisch herzustellen, Vereinigen von 10 bis 80 Gew.-% des Gemisches an Monomeren (a) und (b) mit Monomer (c), um ein zweites Gemisch herzustellen, Erhitzen von 20 bis 100% des zweiten Gemisches, bis eine Exotherme festgestellt wird, sodann, während die Reaktionstemperatur gehalten wird, zuerst ein Zusetzen des Rests, falls vorhanden, des zweiten Gemisches über 0,25 bis 5 Stunden, gefolgt von einer Zugabe über 0,25 bis 5 Stunden des verbleibenden ersten Gemisches, wobei gegebenenfalls weiterer Starter zugegeben wird, worauf die Reaktion bis zur Vollständigkeit fortgesetzt wird.
Wenn Monomer (c) sowohl ein stickstoffhaltiges Vinylmonomer als auch ein Methacrylat-Monomer, insbesondere ein Niederalkylmethacrylat-Monomer, umfasst, kann das Verfahren dadurch erfolgen, dass ein erstes Gemisch, umfassend Monomere (a} und (b) und entweder das Niederalkylmethacrylat-Monomer oder das stickstoffhaltige Vinylmonomer, den Radikalstarter und, falls verwendet, das Kettenübertragungsmittel, hergestellt wird, sodann 10 bis 80 Gew.-% des ersten Gemisches mit dem verbleibenden Monomer (c) vereinigt werden, um ein zweites Gemisch herzustellen, 20 bis 100% des zweiten Gemisches erhitzt werden, bis eine Exotherme festgestellt wird, sodann, während die Reaktionstemperatur gehalten wird, zuerst der Rest des zweiten Gemisches, falls vorhanden, über 0,25 bis 5 Stunden zugesetzt wird, gefolgt von einer Zugabe des verbleibenden ersten Gemisches über 0,25 bis 5 Stunden, wobei gegebenenfalls zusätzlicher Starter zugegeben wird, worauf die Reaktion bis zur Vollständigkeit fortgesetzt wird.
In einer weiteren Ausführungsform werden Monomere (a), (b) und 10 bis 90% an Monomer (c), der Radikalstarter und, falls verwendet, das Kettenübertragungsmittel vereinigt, um ein erstes Gemisch herzustellen, 10 bis 80 Gew.-% des ersten Gemisches werden mit dem verbleibenden Monomer (c) vereinigt, um ein zweites Gemisch herzustellen, 20 bis 100% des zweiten Gemisches werden erhitzt, bis eine Exotherme festgestellt wird, sodann wird, während die Reaktionstemperatur gehalten wird, der Rest des zweiten Gemisches, falls vorhanden, über 0,25 bis 5 Stunden zugesetzt, gefolgt von einer Zugabe über 0,25 bis 5 Stunden des verbleibenden ersten Gemisches, wobei gegebenenfalls zusätzlicher Starter zugegeben wird, worauf die Reaktion bis zur Vollständigkeit fortgesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können im Wesentlichen lösungsmittelfrei erfolgen, obwohl es üblich ist, ein oder mehrere Verdünnungsmittel zu verwenden, um eine Verarbeitung zu erleichtern.
Das Verdünnungsmittel
Wie hierin vorstehend beschrieben, können die erfindungsgemäßen Copolymere in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hergestellt werden. Ein Verdünnungsmittel kann auch zu einem im Wesentlichen verdünnungsmittelfreien Copolymer gegeben werden, gewöhnlich durch Lösen oder Dispergieren des im Wesentlichen verdünnungsmittelfreien Polymers in einem geeigneten Verdünnungsmittel. In einer weiteren Ausführungsform kann ein zusätzliches Verdünnungsmittel, oft ein höher siedendes Verdünnungsmittel wie ein Öl, zu einem Copolymer gegeben werden, das in einem niedriger siedenden Verdünnungsmittel hergestellt wurde und dieses noch enthält, was sodann durch herkömmliche Verfahren wie Destillation entfernt wird. Vorzugsweise ist, wenn das Polymer in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hergestellt wird, das Verdünnungsmittel ein Öl.
In einer Ausführungsform ist das Verdünnungsmittel ein Mineralöl. In einer spezifischen Ausführungsform besteht das Mineralöl im Wesentlichen aus wasserstoffbehandeltem naphthenischem Öl. Auch vorgesehen sind wasserstoffentwachste Mineralöle.
Das Verdünnungsmittel kann auch ein synthetisches Öl sein. Herkömmliche synthetische Öle sind Öle des Estertyps, Polyolefin-Oligomere oder alkylierte Benzole.
Kettenübertragungsmittel
Das Verfahren kann in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels erfolgen. Die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln, um das Molekulargewicht in Polymerreaktionen zu steuern und zu begrenzen, ist bekannt, vgl. z.B. "Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", J.I. Kroschwitz, Herausgeber, Wiley-Interscience (New York, 1990), Seite 139. Eine ausführliche Erörterung einer Kettenübertragung, ihrer Wirkungen und von Kettenübertragungsmitteln zusammen mit einem ausführlichen Literaturverzeichnis findet sich in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", H.F. Mark, N.G. Gaylord und N.M. Bikales, Herausgeber, Interscience (New York, 1965), Seiten 575–610.
Erfindungsgemäß sind Schwefelverbindungen, insbesondere Mercaptane, insbesondere Dodecylmercaptane, z.B. n- und tert-Dodecylmercaptane, bevorzugt.
Eine Polymerisation kann unter einer Vielzahl von Bedingungen erfolgen, zu denen Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und nicht wässrige Dispersionstechniken gehören.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet die herkömmlichen Verfahren einer Radikalpolymerisation.
Solche Verfahren sind in der Arbeit "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", (H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger und G. Menges), 2. Ausgabe (1988), veröffentlicht von Wiley Interscience, beschrieben.
Diese Verfahren umfassen eine Radikal-gestartete Polymerisation unter Verwendung von Azoverbindungen oder Peroxiden. Auch darin beschrieben sind photochemische und strahlungsgestartete Verfahren.
Starter
Geeignete Starter umfassen organische Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Redoxstarter sind auch geeignet.
Radikal-bildende Mittel, die als Polymerisationsstarter geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt. Zahlreiche Beispiele für Radikalstarter sind in den vorstehend aufgeführten Texten von Flory und Bovey und Winslow beschrieben. Eine ausführliche Auflistung von Radikalstartern findet sich in J. Brandrup und E.H. Immergut, Herausgeber, "Polymer Handbook", 2. Ausgabe, John Wiley and Sons, New York (1975), Seiten II-1 bis II-40. Zahlreiche Radikalstarter sind erhältlich und viele sind in großen Mengen käuflich erhältlich. Unter den Radikalstartern eingeschlossen sind t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Amylperoxid, Cumylperoxid, Dibenzoylperoxid (Aldrich), t-Butyl-m-chlorperbenzoat, Azobisvaleronitril, t-Butylperoctoat und tert-Butylperbenzoat (Trigonox^® 21 bzw. Trigonox^® C, beide von AKZO) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril), VAZO^®-64 und 2,2'-Azobis(methylbutyronitril), VAZO^®-67, beide von DuPont.
Radikalstarter werden gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, verwendet. Im Allgemeinen werden die Starter bei 0,05 bis 3 Gew.-%, noch öfter 0,1 bis 2, häufig 0,5 bis 1,5 oder bis 1 Gew.-% verwendet.
Die Wahl des Radikalstarters kann eine wichtige Überlegung sein. Überlegungen umfassen die Halbwertszeit des Starters bei einer gegebenen Temperatur, die Art der Reaktanten, die Reaktionstemperatur, das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel und dergleichen.
Molekulargewichte der Polymere können dadurch gesteuert werden, dass eine Reihe von Techniken verwendet wird, einschließlich der Wahl des Starters, der Reaktionstemperatur, der Konzentration an Monomeren und der Lösungsmittelart. Wie vorstehend beschrieben, können Kettenübertragungsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 40 bis 200°C, häufig 60 bis 160°C hergestellt. Die Halbwertszeit eines Starters bei einer gegebenen Temperatur ist eine wichtige Überlegung.
Da acrylische Polymerisationen durch Freisetzung von beachtlicher Wärme begleitet sein können, muss darauf geachtet werden, eine unkontrollierte Reaktion zu vermeiden. Temperaturen können dadurch gesteuert werden, dass Reaktoren mit Kühlmänteln verwendet werden, Zugabegeschwindigkeiten gesteuert werden und Reaktionslösungsmittel verwendet werden.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren oft in herkömmlichen Reaktoren unter Verwendung von Rührmitteln, einschließlich mechanischen Rührern und/oder zirkulierenden Pumpen erfolgt, besteht ein weiteres geeignetes Mittel zum Herstellen der erfindungsgemäßen Copolymere darin, eine hochenergetische mechanische Mischvorrichtung zu verwenden. Diese umfassen Walzenmühlen, Kugelmühlen oder Extruder. Von diesen sind Extruder bevorzugt, da die Comonomere in den Aufgabetrichter in jeglicher gewünschter Art und Weise gefüllt werden können. Verfahren zum Verwenden solcher Vorrichtungen und insbesondere von Extrudern sind in einer Reihe von Patenten beschrieben, einschließlich Hayashi et al., US-PS 4,670,173 und Sopko et al., US-PS 5,039,433.
Die nachstehenden Beispiele sollen mehrere erfindungsgemäße Zusammensetzungen als auch Mittel zum Herstellen derselben veranschaulichen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile. Es soll verstanden werden, dass diese Beispiele mehrere erfindungsgemäße Zusammensetzungen und Verfahren veranschaulichen sollen und nicht den Umfang der Erfindung begrenzen sollen.
Molekulargewichtswerte werden unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von gut charakterisierten Polymethacrylat (PMA)-Kalibrierungsstandards bestimmt. PDI ist der Polydispersitätsindex, M_w/M_n. Filtrationen erfolgen unter Verwendung einer Diatomeenerde-Filterhilfe.
Beispiel 1
Ein Gefäß wird mit 320 Teilen (1,18 Äquivalente) eines C_12–15-Methacrylats (etwa 20 Gew.-% von jeweils C₁₂ und C₁₅, 30% von jeweils C₁₃ und C₁₄ und weniger als insgesamt etwa 5% C₁₁ oder weniger und C₁₆ oder mehr), 80 Teilen (0,40 mol) 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen Mineralöl (Total 85N) und 8,24 Teilen von jeweils Trigonox^®-21 (0,039 mol) und t-Dodecanthiol (0,04 mol) beschickt. Die Materialien werden 0,25 Stunden gemischt, sodann wird 1/3 des Gemisches in einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem N₂-Einlass mit Zugabetrichter, Thermoelement und Kühler ausgestattet ist, gegeben, wobei die verbleibenden 2/3 in den Zugabetrichter gegeben werden. Der Reaktorinhalt wird auf 105°C unter N₂ bei 8,5 l/h über etwa 0,2 Stunden erhitzt, worauf eine Exotherme auf 137°C festgestellt wird, und ein Erhitzen wird abgestoppt. Nach etwa einer Minute wird die Zugabe der Monomere aus dem Zugabetrichter bei 4,4 ml/min begonnen. Nach etwa 0,3 Stunden beträgt die Temperatur 90°C und ein Erhitzen wird begonnen, um 89 bis 90°C zu halten. Die Zugabe ist nach 1,5 Stunden abgeschlossen, sodann wird ein Erhitzen für 3,2 Stunden fortgesetzt. An diesem Zeitpunkt zeigt das Infrarotspektrum, dass die Polymerisation vollständig ist. Der Ansatz wird auf 150°C und 17 kPa (28 mm Hg) abgestreift, durch eine Filterhilfe durch einen Büchner-Trichter mit einem Gewebekissen filtriert, und sodann durch den gleichen Filter wieder filtriert. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 60 531, einen M_n-Wert von 18 650 und einen PDI-Wert von 3,24 auf.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 280 Teilen (1,03 Äquivalente) C_12–15-Methacrylat, 120 Teilen (0,605 mol) 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen Total 85N und 8,24 Teilen von jeweils Trigonox^®-21 (0,039 mol) und t-Dodecanthiol (0,04 mol) befolgt. Die Peaktemperatur nach einer Exotherme beträgt 141°C. Das Infrarotspektrum zeigt, dass die Polymerisation nach 2,8 Stunden nach vollständiger Zugabe abgeschlossen ist. Der Ansatz wird auf 150°C bei 2,1 kPa (16 mm Hg) abgestreift. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 56 399, einen M_n-Wert von 19 495 und einen PDI-Wert von 2,89 auf.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 340 Teilen (1,25 Äquivalente) C_12–15-Methacrylat, 60 Teilen (0,302 mol) 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen Total 85N und 8,24 Teilen von jeweils Trigonox^®-21 (0,039 mol) und t-Dodecanthiol (0,04 mol) befolgt. Die Peaktemperatur nach einer Exotherme beträgt 135°C. Das Infrarotspektrttm zeigt, dass die Polymerisation nach 3,2 Stunden nach vollständiger Zugabe abgeschlossen ist. Die Reaktionstemperatur beträgt 89 bis 92°C. Der Ansatz wird auf 150°C bei 2,1 kPa (16 mm Hg) abgestreift. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 57 872, einen M_n-Wert von 19 585 und einen PDI-Wert von 2,95 auf.
Beispiel 4
Ein Gefäß wird mit 280 Teilen (1,03 Äquivalente) C_12–15-Methacrylat, 80 Teilen (0,4 mol) 2-Ethylhexylmethacrylat, 40 Teilen (0,4 mol) Methylmethacrylat, 100 Teilen Total 85N und 8,24 Teilen von jeweils Trigonox^®-21 (0,039 mol) und t-Dodecanthiol (0,04 mol) geschickt. Die Materialien werden 0,25 Stunden gemischt, sodann wird 1/3 des Gemisches in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem N₂-Einlass mit Zugabetrichter, Thermoelement und Kühler ausgestattet ist, wobei die verbleibenden 2/3 in den Zugabetrichter gegeben werden. Der Reaktorinhalt wird auf 105°C unter N₂ bei 8,5 l/h über etwa 0,2 Stunden erhitzt, worauf eine Exotherme auf 147°C festgestellt wird, und ein Erhitzen wird abgestoppt. Nach etwa einer Minute wird die Zugabe der Monomere aus dem Zugabetrichter bei 4,4 ml/min begonnen. Nach etwa 0,3 Stunden beträgt die Temperatur 90°C und ein Erhitzen wird begonnen, um 89 bis 92°C zu halten. Die Zugabe ist nach 1,5 Stunden abgeschlossen und sodann wird ein Erhitzen für 1,6 Stunden fortgesetzt. An diesem Zeitpunkt zeigt das Infrarotspektrum, dass die Polymerisation abgeschlossen ist. Der Ansatz wird auf 150°C und 2,1 kPa (16 mm Hg) abgestreift, durch eine Filterhilfe filtriert und sodann durch einen Büchner-Trichter mit einem Gewebekissen wieder filtriert. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 58 897, einen M_n-Wert von 19 403 und einen PDI-Wert von 3,03 auf.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 300 Teilen (1,11 Äquivalente) C_12–15-Methacrylat, 100 Teilen (0,504 mol) 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen Total 85N und 8,24 Teilen von jeweils Trigonox^®-21 (0,039 mol) und t-Dodecanthiol (0,04 mol) befolgt. Die Peaktemperatur beträgt nach einer Exotherme 136°C. Das Infrarotspektrum zeigt, dass die Polymerisation nach 2 Stunden nach Abschluss der Zugabe abgeschlossen ist. Die Reaktionstemperatur beträgt 89 bis 91°C. Der Ansatz wird auf 150°C bei 1,9 kPa (14 mm Hg) abgestreift. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 61 510, einen M_n-Wert von 20 622 und einen PDI-Wert von 2,98 auf.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 280 Teilen (1,03 Äquivalente) C_12–15-Methacrylat, 120 Teilen (0,605 mol) 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen Total 85N und 7,6 Teilen von jeweils Trigonox^®-21 (0,035 mol) und t-Dodecanthiol (0,038 mol) befolgt. Die Peaktemperatur beträgt nach einer Exotherme 145°C. Das Infrarotspektrum zeigt, dass die Polymerisation nach 2 Stunden nach Abschluss der Zugabe abgeschlossen ist. Die Reaktionstemperatur beträgt 109 bis 110°C. Der Ansatz wird auf 150°C bei 1,5 kPa (11 mm Hg) abgestreift. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 52 263, einen M_n-Wert von 17 254 und einen PDI-Wert von 3,03 auf.
Beispiel 7
Ein Gefäß wird mit 3696 Teilen (13,64 Äquivalente) C_12–15-Methacrylat, 1584 Teilen (7,99 mol) 2-Ethylhexylmethacrylat, 1320 Teilen Mineralöl (Total 85N) und 100,3 Teilen von jeweils Trigonox^®-21 (0,47 mol) und t-Dodecanthiol (0,50 mol) beschickt. Die Materialien werden 0,25 Stunden gemischt. Sodann wird 1/3 des Gemisches in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem N₂-Einlass mit Zugabetrichter, einem Thermoelement und einem Kühler ausgestattet ist, wobei die verbleibenden 2/3 in den Zugabetrichter gegeben werden. Der Reaktorinhalt wird auf 110°C unter N₂ bei 9,9 l/h über etwa 0,4 Stunden erhitzt, worauf eine Exotherme auf 152°C festgestellt wird, und ein Erhitzen wird abgestoppt. Nach etwa einer Minute beträgt die Temperatur 151°C und eine Zugabe der Monomere aus dem Zugabetrichter wird bei 60 ml/min begonnen. Nach etwa 0,5 Stunden beträgt die Temperatur 110°C und ein Erhitzen wird begonnen, um 108 bis 113°C zu halten. Die Zugabe ist nach 1,6 Stunden abgeschlossen und sodann wird ein Erhitzen für 2 Stunden fortgesetzt, worauf das Infrarotspektrum zeigt, dass die Polymerisation nicht abgeschlossen ist. Zusätzliche zwei Teile Trigonox^®-21 werden zugegeben, ein Erhitzen wird zwei Stunden fortgesetzt, worauf das Infrarotspektrum zeigt, dass die Polymerisation abgeschlossen ist. Der Ansatz wird auf 150°C und 1,6 kPa (12 mm Hg) abgestreift, durch eine Filterhilfe durch einen Büchner-Trichter mit einem Gewebekissen filtriert. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 47 997, einen M_n-Wert von 16 728 und einen PDI-Wert von 2,87 auf.
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 7 wird befolgt, mit der Ausnahme, dass 90 Teile von jeweils Trigonox^®-21 (0,43 mol) und t-Dodecanthiol (0,44 mol) verwendet werden. Die Exotherme geht auf 150°C, die Reaktionstemperatur beträgt 109 bis 116°C, und 3 Stunden, nachdem die Zugabe der Monomere abgeschlossen ist, werden zusätzliche 3 Teile Trigonox^®-21 zugegeben, worauf nach zusätzlichem 0,5-stündigem Erhitzen das Infrarotspektrum zeigt, dass die Polymerisation abgeschlossen ist. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 51 200, einen M_n-Wert von 17 295 und einen PDI-Wert von 2,96 auf.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 7 wird befolgt, mit der Ausnahme, dass 79,2 Teile von jeweils Trigonox^®-21 (0,367 mol) und t-Dodecanthiol (0,392 mol) verwendet werden. Die Exotherme geht auf 151°C, die Reaktionstemperatur beträgt 108 bis 113°C, und 3,5 Stunden, nachdem die Zugabe der Monomere abgeschlossen ist, zeigt das Infrarotspektrum, dass die Polymerisation abgeschlossen ist. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 56 044, einen M_n-Wert von 19 157 und einen PDI-Wert von 2,92 auf.
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 9 wird befolgt, mit der Ausnahme, dass 2,6 Stunden nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, zwei Teile an zusätzlichem Trigonox^®-21 zugegeben werden und nach zwei weiteren Stunden Erhitzen das Infrarotspekt rum zeigt, dass die Polymerisation abgeschlossen ist. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 55 987, einen M_n-Wert von 18 635 und einen PDI-Wert von 3,00 auf.
Beispiel 11
Ein Gefäß wird mit 272,8 Teilen C_12–15-Methacrylat, 120 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen Mineralöl (Total 85N) und 7,6 Teilen von jeweils Trigonox^®-21 und t-Dodecylmercaptan beschickt. Die Materialien werden 0,25 Stunden gerührt, und sodann werden etwa 1/3 des Gemisches und 7,2 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem N₂-Einlass mit Zugabetrichter und einem Kühler ausgestattet ist. Die verbleibenden 2/3 des Gemisches werden in den Zugabetrichter gegeben. Das Gemisch in dem Kolben wird auf 110°C unter N₂ über 0,2 Stunden erhitzt, worauf eine Exotherme mit einem Temperaturanstieg auf 144°C folgt. Nach etwa 0,1 Stunden beträgt die Temperatur 140°C und die Zugabe des Gemisches aus dem Zugabetrichter wird bei 4,4 ml/h begonnen. Innerhalb von 0,2 Stunden beträgt die Temperatur 110°C, die Zugabe wird 1,5 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 107 bis 114°C gehalten wird. Ein Erhitzen wird 3 Stunden bei etwa 110°C fortgesetzt, 0,4 Teile zusätzliches Trigonox^®-21 wird zugegeben und nach zusätzlichen 2,5 Stunden bei etwa 110°C zeigte das Infrarotspektrum, dass die Reaktion abgeschlossen ist. Der Ansatz wird auf 150°C und 1,6 kPa (12 mm Hg) abgestreift, auf 85°C abgekühlt und zweimal durch einen Büchner-Trichter unter Verwendung einer Filtrierhilfe gefiltert. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 50 018, einen M_n-Wert von 14 618 und einen PDI-Wert von 3,42 auf.
Beispiel 12
Ein Gefäß wird mit 272,8 Teilen C_12–15-Methacrylat, 120 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen Mineralöl (Total 85N) und 5 Teilen von jeweils Trigonox^®-21 und t-Dodecylmercaptan beschickt. Die Materialien werden 0,25 Stunden gerührt, und sodann werden etwa 1/3 des Gemisches und 7,2 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem N₂-Einlass mit Zugabetrichter und einem Kühler ausgestattet ist. Die verbleibenden 2/3 des Gemisches werden in den Zugabetrichter gegeben. Das Gemisch in dem Kolben wird auf 110°C unter N₂ über 0,2 Stunden erhitzt, worauf eine Exotherme mit einem Temperaturanstieg auf 141°C folgt.
Nachdem die Exotherme abklingt (1 Minute), beträgt die Temperatur 140°C, die Zugabe von verbleibenden Monomeren wird begonnen und über 1,5 Stunden fortgesetzt, und der Temperaturbereich beträgt 108 bis 112°C. Nach 3-stündigem Erhitzen bei 108 bis 110°C werden 0,5 Teile zusätzliches Trigonox^®-21 zugegeben und ein Erhitzen bei 110°C wird zwei Stunden fortgesetzt, sodann werden die Materialien auf 135°C bei 6,7 kPa (50 mm Hg) abgestreift. Der Rückstand wird mit 37, 6 Teilen zusätzlichem Öl gemischt. Das Produkt weist einen M_w-Wert von 59 201, einen M_n-Wert von 24 232 und einen PDI-Wert von 2,44 auf.
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 7 wird befolgt. Die Reaktion wird nach Zugabe aller Monomere 2,5 Stunden fortgesetzt, wobei an diesem Zeitpunkt das Infrarotspektrum zeigt, dass die Reaktion nicht ganz abgeschlossen ist. Zusätzliche 2,5 Teile Trigonox^®-21 werden zugegeben und nach zwei Stunden bei 110°C zeigt das Infrarot, dass die Reaktion abgeschlossen ist. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 46 271, einen M_n-Wert von 14 689 und einen PDT-Wert von 3,15 auf.
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1 320 Teile Total 85N-Öl durch ein Gemisch aus 1 219,7 Teilen Total 85N und einem 150N-Mineralöl ersetzt werden. Der M_w-Wert beträgt 41 490, der M_n-Wert beträgt 18 770 und der PDI-Wert beträgt 2,21.
Beispiel 15
Ein Gefäß wird mit 3601 Teilen C_12–15-Methacrylat, 1584 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 1280 Teilen Total 85N und 40 Teilen von jeweils 150N-Mineralöl, Trigonox^®-21 und t-Dodecylmercaptan beschickt. Die Materialien werden 0,25 Stunden gerührt, und sodann werden etwa 1/3 des Gemisches und 95 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem N₂-Einlass mit Zugabetrichter und einem Kühler ausgestattet ist. Die verbleibenden 2/3 des Gemisches werden in den Zugabetrichter gegeben. Das Gemisch in dem Kolben wird auf 110°C unter N₂ über 0,4 Stunden erhitzt, worauf eine Exotherme mit einem Temperaturanstieg auf 149°C folgt. Nachdem die Exotherme abklingt (3 Minuten), beträgt die Temperatur 148°C, die Zugabe von verbleibenden Monomeren wird begonnen und über 1,6 Stunden fortgesetzt, die Temperatur beträgt 110°C 0,6 Stunden nach der Peakexothermen und eine verbleibende Zugabe erfolgt bei 108 bis 113°C. Nach 2,5-stündigem Erhitzen bei 108 bis 110°C zeigt das Infrarotspektrum, dass die Zugabe nicht ganz vollständig ist. 2,5 Teile zusätzliches Trigonox^®-21 werden zugegeben und ein Erhitzen bei 110°C wird zwei Stunden fortgesetzt, wobei das Infrarot zeigt, das die Reaktion abgeschlossen ist. Die Materialien werden auf 120°C bei 6,7 kPa (50 mm Hg) abgestreift. Der Rückstand wird mit 503 Teilen zusätzlichem Total 85N gemischt. Das Produkt weist einen M_w-Wert von b 1 074, einen M_n-Wert von 27 521 und einen PDI-Wert von 2,22 auf.
Beispiel 16
Ein Gefäß wird mit 369b Teilen (13,64 Äquivalente) C_12–15-Methacrylat, 1584 Teilen (7,99 mol) 2-Ethylhexylmethacrylat, 1281,5 Teilen Total 85N, 38,5 Teilen von jeweils 150N-Mineralöl, Trigonox^®-21 und t-Dodecanthiol beschickt. Die Materialien werden für 0,25 Stunden gemischt, und sodann wird 1/3 des Gemisches in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Na-Einlass mit Zugabetrichter, einem Thermoelement und einem Kühler ausgestattet ist, wobei die verbleibenden 2/3 des Gemisches in den Zugabetrichter gegeben werden. Der Reaktorinhalt wird auf 110°C unter N₂ über 0,4 Stunden erhitzt, worauf eine Exotherme auf 150°C festgestellt wird, und ein Erhitzen wird abgebrochen. Nach etwa 2 Minuten beträgt die Temperatur 149°C, und eine Zugabe der Monomere aus dem Zugabetrichter wird bei 60 ml/min begonnen. Nach etwa 0,5 Stunden beträgt die Temperatur 110°C und ein Erhitzen wird begonnen, um 108 bis 113°C zu halten. Die Zugabe ist nach 1,6 Stunden abgeschlossen und sodann wird ein Erhitzen 2,5 Stunden fortgesetzt, worauf das Infrarotspektrum zeigt, dass die Polymerisation nicht abgeschlossen ist. Zusätzliche 2,5 Teile Trigonox^®-21 werden zugegeben, und ein Erhitzen wird zwei Stunden fortgesetzt, worauf das Infrarotspektrum zeigt, dass die Polymerisation abgeschlossen ist. Der Ansatz wird mit 351,5 Teilen Total 85 gemischt und sodann durch einen Büchner-Trichter mit einem Gewebekissen filtriert. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 86 299, einen M_n-Wert von 36 473 und einen PDI-Wert von 2,37 auf.
Beispiel 17
Ein Gefäß wird mit 280 Teilen (1,02 Äquivalente) C_12–15-Methacrylat (Lial 125), 120 Teilen (0,605 mol) 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen Total 85N und 8,0 Teilen von jeweils Trigonox^®-21 (0,039 mol) und t-Dodecanthiol (0,04 mol) beschickt. Die Materialien werden 0,25 Stunden gemischt, und sodann wird 1/3 des Gemisches in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Na-Einlass mit Zugabetrichter, einem Thermoelement und einem Kühler ausgestattet ist, wobei die verbleibenden 2/3 in den Zugabetrichter gegeben werden. Der Reaktorinhalt wird auf 110°C unter N₂ über etwa 0,2 Stunden erhitzt, worauf eine Exotherme auf 147°C festgestellt wird und ein Erhitzen abgebrochen wird. Nach etwa 4 Minuten wird die Zugabe von Monomeren aus dem Zugabetrichter bei 4,4 ml/min begonnen. Nach etwa 0,3 Stunden beträgt die Temperatur 110°C und ein Erhitzen wird begonnen, um 106 bis 111°C zu halten. Die Zugabe ist nach 1,5 Stunden abgeschlossen und sodann wird ein Erhitzen 1,6 Stunden fortgesetzt. Zusätzliche 0,8 Teile Trigonox^®-21 werden zugegeben, und ein Erhitzen wird drei Stunden fortgesetzt. An diesem Zeitpunkt zeigt das Infrarotspektrum, dass die Polymerisation abgeschlossen ist. Der Ansatz wird auf 150°C bei 3,2 kPa (24 mm Hg) abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat weist einen M_w-Wert von 49 245, einen M_n-Wert von 15 903 und einen PDI-Wert von 3,10 auf.
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 17 wird wiederholt, wobei das Methacrylat von Lial 125 durch eines ersetzt wird, das von Alchem 125-Alkohol abgeleitet ist. Die Maximaltemperatur nach einer Exotherme beträgt 140°C, 0,6 Teile zusätzliches Trigonox^®-21 werden anstelle von 0,8 Teilen zugegeben und ein Abstreifen erfolgt auf 150°C und 3,2 kPa (24 mm Hg). Das Filtrat weist einen M_n-Wert von 53 931, einen M_w-Wert von 17 335 und einen PDI-Wert von 3,11 auf.
Das Öl mit Schmierviskosität
Die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen und Verfahren verwenden ein Öl mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher oder synthetischer Schmieröle und Gemischen davon.
Natürliche Öle umfassen Tieröle und Pflanzenöle (z.B. Castoröl, Lardöl) sowie mineralische Schmieröle wie flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen. Öle mit Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, sind auch geeignet. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle und Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine, usw. und Gemische davon, Alkylbenzole, Polyphenyl (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologen und dergleichen.
Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere und Derivate davon, wobei deren terminale Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. modifiziert wurden, bilden eine andere geeignete Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen.
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können, umfasst die Ester von Di- und Polycarbonsäuren und diejenigen, die aus C₅- bis C₂₀-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyethern hergestellt werden.
Andere synthetische Schmieröle umfassen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren, polymerische Tetrahydrofurane und dergleichen, Öle auf Siliziumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und Silikatöle.
Unraffinierte, raffinierte und wieder raffinierte Öle, entweder natürlich oder synthetisch (sowie Gemische von zwei oder mehreren eines jeglichen von diesen) des hierin vorstehend beschrieben Typs, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt von natürlichen oder synthetischen Quellen ohne eine weitere Aufreinigungsbehandlung erhalten werden. Raffinierte Öle sind ähnlich zu den unraffinierten Ölen, mit der Ausnahme, dass sie in einem oder mehreren Aufreinigungsschritten weiter behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Raffinierte Öle umfassen Lösungsmittel-raffinierte Öle, Wasserstoff-raffinierte Öle, abschließend mit Wasserstoff behandelte Öle, Wasserstoff-behandelte Öle und Öle, die durch Wasserstoffcracking- und Wasserstoffisomerisationsverfahren erhalten werden.
Wieder raffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die ähnlich zu denjenigen sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, und auf raffinierte Öle angewendet werden, die bereits in Gebrauch waren. Solche wieder raffinierten Öle werden oft zusätzlich durch Verfahren bearbeitet, die darauf abzielen, verbrauchte Additive und Ölabbauprodukte zu entfernen.
Spezifische Beispiele für die vorstehend beschriebenen Öle mit Schmierviskosität sind in Chamberlin III, US-PS 4,326,972, EP-A-107,282, und A. Sequeria, Jr., Lubricant Base Oil and Wax Processing, Kapitel 6, Marcel Decker, Inc., New York (1994), angegeben.
Eine grundlegende kurze Beschreibung von Schmiermittel-Grundölen findet sich in einem Artikel von D.V. Brock, "Lubrication Engineering", Band 43, Seiten 184-5, März 1987.
Andere Additive
Wie beschrieben, können die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen andere Komponenten enthalten. Die Verwendung solcher Additive ist optional und deren Vorhandensein in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird von der spezifischen Verwendung und dem benötigten Maß an Leistungsfähigkeit abhängen. Folglich kann das andere Additiv ein- oder ausgeschlossen sein. Die Zusammensetzungen können ein Zinksalz einer Dithiophosphorsäure enthalten. Zinksalze von Dithiophosphorsäuren werden oft als Zinkdithiophosphate, Zink-O,O-dihydrocarbyldithiophosphate und durch andere, herkömmlich verwendete Namen bezeichnet. Sie werden manchmal durch die Abkürzung ZDP bezeichnet. Ein oder mehrere Zinksalze von Dithiophosphorsäuren können in einer kleineren Menge vorhanden sein, um zusätzliche Hochdruck-, Antiverschleiß- und Antioxidationsleistung bereitzustellen.
Zusätzlich zu Zinksalzen von Dithiophosphorsäuren, wie sie hierin vorstehend beschrieben wurden, umfassen andere Additive, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Schmierölen verwendet werden können, z.B. Detergenzien, Dispergiermittel, Viskositätsverbesserer, oxidationsverhindernde Mittel, Stockpunkterniedriger, Hochdruckmittel, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel. Die vorstehend beschriebenen Dispergiermittel und Viskosi tätsverbesserer können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additiven verwendet werden.
Beispiele für unterstützende Hochdruckmittel und korrosions- und oxidationsverhindernde Mittel, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen werden können, sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, organische Sulfide und Polysulfide, Phosphorester, einschließlich Dihydrocarbyl- und Trihydrocarbylphosphite, Phosphorsäure und Salze davon, Molybdänverbindungen und dergleichen.
Unterstützende Viskositätsverbesserer (manchmal auch als Viskositätsindexverbesserer oder Viskositätsmodifizierungsmittel bezeichnet) können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen werden. Viskositätsverbesserer sind gewöhnlich Polymere, einschließlich Polyisobutenen, Polymethacrylsäureestern, Dien-Polymeren, Polyalkylstyrolen, veresterten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Alkenylaren-konjugierten Dien-Copolymeren und Polyolefinen. Multifunktionelle Viskositätsverbesserer, die von den erfindungsgemäßen verschieden sind, die auch Dispergiermittel- und/oder Antioxidationseigenschaften aufweisen, sind bekannt und können gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden. Solche Produkte sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich derjenigen, die im Hintergrund der Erfindung beschrieben sind. Jede dieser Veröffentlichungen ist hierbei ausdrücklich durch Bezugnahme eingeschlossen.
Stockpunkterniedriger sind ein besonders nützlicher Typ von Additiven, die oft in hierin beschrieben Schmierölen eingeschlossen werden, vergleiche zum Beispiel Seite 8 von "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company Publisher, Cleveland, Ohio, 1967). Stockpunkterniedriger, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, Verfahren für ihre Herstellung und ihre Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,748, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Antischaummittel, die eingesetzt werden, um die Bildung von stabilem Schaum zu vermindern oder zu verhindern, umfassen Silikone oder organische Polymere. Beispiele für diese und zusätzliche Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125–162, beschrieben.
Detergenzien und Dispergiermittel können von dem aschebildenden oder aschefreien Typ sein. Beispiele für die aschebildenden Detergenzien sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen Phosphorsäuren, die durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung gekennzeichnet sind.
Der Begriff "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, worin das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säure-Rest vorhanden ist. Basische Salze und Verfahren für deren Herstellung und deren Verwendung sind dem Fachmann bekannt und müssen hier nicht genau beschrieben werden.
Aschefreie Detergenzien und Dispergiermittel sind so bezeichnet, trotz der Tatsache, dass abhängig von ihrer Zusammensetzung das Detergenz oder Dispergiermittel bei einer Verbrennung einen nicht flüchtigen Rückstand wie Boroxid oder Phosphorpentoxid zurücklassen kann. Jedoch enthält es herkömmlicherweise kein Metall und führt daher nicht zu einer metallhaltigen Asche bei einer Verbrennung. Viele Typen sind in dem Fachgebiet bekannt und jeder von diesen ist für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln geeignet. Die folgenden sind beispielhaft:

(1) Umsetzungsprodukte von Carbonsäuren (oder Derivaten davon), die mindestens etwa 34 und vorzugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatome enthalten, mit stickstoffhaltigen Verbindungen wie Amin, organischen Hydroxyverbindungen wie Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Materialien. Beispiele für diese "Carboxyl-Dispergiermittel" sind in der GB-PS 1,306,529 und in vielen US-PSen, einschließlich der nachstehenden, beschrieben:
(2) Umsetzungsprodukte von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit relativ hohem Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amin-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden und Beispiele hierfür sind z.B. in den nachstehenden US-PSen beschrieben:
(3) Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen, in denen die Alkylgruppen mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden können. Die Materialien, die in den nachstehenden US-PSen beschrieben sind, sind beispielhaft:
(4) Produkte, die durch Nachbehandlung der Carboxylamin- oder Mannich-Dispergiermittel mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen erhalten werden. Beispielhafte Materialien dieser Art sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben:
(5) Polymere und Copolymere von öllösenden Monomeren wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefinen mit hohem Molekulargewicht mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, z.B. Aminoalkylacrylate oder -methacrylate, Acrylamide und Poly(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Diese können als "polymerische Dispergiermittel" gekennzeichnet werden und Beispiele hierfür sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben:

Die vorstehend veranschaulichten "anderen" Additive können jeweils in Schmierzusammensetzungen bei einer Konzentration von so wenig wie 0,001 Gew.-%, gewöhnlich 0,01 bis 20 Gew.-% vorhanden sein. In den meisten Fällen machen sie jeweils 0,1 bis 10 Gew.-%, öfter bis zu 5 Gew.-% aus.
Schmierölzusammensetzungen werden eine Hauptmenge an Öl mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten. Unter Hauptmenge wird mehr als 50 Gew.-% verstanden. Wenn mehr als zwei Komponenten vorhanden sind, macht eine Hauptmenge gewöhnlich mehr als 50 Gew.-% aus, wird aber immer den größten Teil der Zusammensetzung ausmachen. Insbesondere können Schmierölzusammensetzungen so wenig wie 1 Gew.-% enthalten und oft enthalten sie 3 oder 4 bis 40 Gew.-%, häufig bis zu 35 Gew.-% der erfindungsgemäßen Produkte, häufig bis zu 25 Gew.-%. Ge triebeschmiermittelzusammensetzungen enthalten häufig 5 bis 40 Gew.-%, oft bis zu 35, oft bis zu 30 Gew.-% der erfindungsgemäßen Produkte. Automatikgetriebeflüssigkeiten enthalten typischerweise 4 bis 20 Gew.-% der erfindungsgemäßen Produkte. In manchen Ausführungsformen können Schmierölzusammensetzungen so wenig wie 1 Gew.-% bis zu 15 Gew.-% und oft 2 bis 9 Gew.-% der erfindungsgemäßen Produkte enthalten. Die Schmierölzusammensetzung kann z.B. ein Handgetriebeöl oder eine Hydraulikflüssigkeit sein.
Die zahlreichen hierin beschriebenen Additive können direkt zu dem Schmiermittel gegeben werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Bevorzugte Additivkonzentrate enthalten die Verdünnungsmittel, auf die hierin vorstehend Bezug genommen wurde.
Additivkonzentrate umfassen gewöhnlich 0,1 bis 90 Gew.-% und oft noch mehr der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und können zusätzlich ein oder mehrere Additive, die auf dem Gebiet bekannt sind oder hierin vorstehend beschrieben sind, enthalten. Konzentrationen wie 15, 20, 30 oder 50% oder höher können verwendet werden. Wenn die Additivkonzentrate andere Additive enthalten, wird die Menge an erfindungsgemäßer Zusammensetzung häufig 10 bis 90 Gew.-%, oft 15 bis 50, oft 50 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen werden durch die Beispiele in den nachstehenden Tabellen veranschaulicht. Die Schmierzusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass die spezifizierten Bestandteile einzeln oder aus Konzentraten in den angegebenen Mengen und öl mit Schmierviskosität vereinigt werden, um insgesamt 100 Gewichtsteile zu ergeben. Die angegebenen Mengen sind Gewichtsteile und, wenn nicht anders angegeben, sind Mengen an Chemikalie, die auf einer ölfreien Basis vorliegt. Folglich stellt z.B. ein Additiv, das 50% Öl umfasst, verwendet bei 10 Gew.-% in einem Gemisch, 5 Gew.-% an Chemikalie bereit. Wenn Produkte der vorstehend beschriebenen Beispiele verwendet werden, sind die Mengen, wenn nicht anders angegeben, wie hergestellt ohne Ausgleich für ein Verdünnungsmittel. Diese Beispiele sind nur für veranschaulichende Zwecke dargestellt und sollen den Umfang der Erfindung nicht begrenzen.
Beispiele A–K
Getriebeschmiermittelzusammensetzungen werden durch Mischen der angegebenen Mengen (Gewichtsteile) der Produkte der aufgeführten Beispiele mit 0,8 Teilen eines Styrol-Maleatester-Methylmethacrylat-Copolymers und 6,5 Teilen eines Additivkonzentrats hergestellt, das 20,32 Teile des Produkts, das durch Umsetzen eines Hydroxypropylesters von Di(methylamyl)dithiophosphat mit P₂O₅ und Neutralisieren mit einem verzweigten primären Amin erhalten wird, 5,38 Teile Oleylamin, 1,54 Teile Oleylamid, 1,28 Teile Mineralöl, 0,92 Teile Carboxylpolymer-Antischaummittel, 68,19 Teile eines geschwefelten Isobutylens und 2,37 Teile einer 80%igen Lösung in Testbenzinen des Reaktionsprodukts von Heptylphenol, Formaldehyd und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol in einem Mineralöl-Grundstock (Exxon, 90 Neutral) enthält, um 100 Teile an Schmierölzusammensetzung bereitzustellen.
Beispiel
Viskosimetriedaten der Schmierölzusammensetzungen A bis K sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die kinematische Viskosität bei 100°C wird unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-445 bestimmt, das im Allgemeinen die Bestimmung der kinematischen Viskosität von flüssigen Erdölprodukten durch Messen der Zeit für ein Flüssigkeitsvolumen zum Fließen unter Schwerkraft durch ein kalibriertes Glaskapillarviskosimeter umfasst. Die Brookfield-Viskosität wird unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-2983 und des Standardtestverfahrens für Niedrigtemperaturviskosität von Automobilflüssigkeitsschmiermitteln, gemessen durch ein Brookfield-Viskosimeter, wobei beide im Annual Book of ASTM Standards, Abschnitt 5, ASTM Philadelphia, PA, USA, zu finden sind, bestimmt.
Eine Getriebeschmiermittelzusammensetzung wird durch Mischen der angegebenen Mengen (Gewichtsteile) der Produkte der aufgeführten Beispiele und von 10 Teilen eines Additivkonzentrats hergestellt, enthaltend 15,53 Teile des Produkts, das durch Umsetzen eines Hydroxypropylesters von Di(methylamyl)dithiophosphat mit P₂O₅ und Neutralisieren mit einem verzweigten primären Amin erhalten wird, 0,57 Teile Mineralöl, 8,4 Teile Magnesium-überbasifizierte (MR 14,7) Alkylbenzolsulfonsäure, 7,1 Teile Polyisobuten (M_n-Wert von etwa 1000) -substituiertes Bernsteinsäureanhydrid/Ethylenpolyamin-Reaktionsprodukt, 2,9 Teile Glycerinmonooleat, 3,2 Teile Triphenylphosphit, 0,96 Teile Carboxylpolymer-Antischaummittel, 41,19 Teile eines geschwefelten Isobutylens und 5,2 Teile des Reaktionsprodukts eines Polyisobuten (M_n-Wert von etwa 1000) -substituiertes Bernsteinsäureanhydrid/Pentaerythritpolyesters, der mit einem Ethylenpolyamin und sodann mit 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol weiter umgesetzt wurde, in einem synthetischen Öl-Grundstock, der aus einem Anteil von 84 Teilen Polyalphaolefin (4 Centistokes bei 100°C) (Emery 3004) -Öl und einem Anteil von 16 Teilen Diesteröl (3 Centistokes) (Emery 2958) besteht, um 100 Teile an Schmierölzusammensetzung bereitzustellen.
Beispiel
Viskosimetriedaten der Schmierölzusammensetzungen L bis V sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Verfahren sind die gleichen wie für die Beispiele A bis K.
Schmierzusammensetzungen werden oft Bedingungen ausgesetzt, die zu einem Scheren des Polymers führen können, was zu einer Verminderung von viskositätsverbessernden Eigenschaften führt. Dementsprechend ist die Scherstabilität von polymerhaltigen Gemischen häufig wichtig. Mehrere Tests sind verfügbar, um die Scherbeständigkeit einer Zusammensetzung unter Hochscherbelastungsbedingungen zu messen.
Ein geeigneter Test ist der KRL-Tapered Bearing Shear Test. Dies ist ein veröffentlichter Standardtest mit dem Titel "Viscosity Shear Stability of Transmission Lubricants" und ist in CEC L-45-T93, erhältlich von CEC, 61 New Cavendish Street, London, WIM 8AR, England, beschrieben. Der gleiche Test ist auch als DIN 51 350, Teil 6, veröffentlicht und vom Deutschen Institut für Normung, Burggrafenstrasse 6, 1000 Berlin 30, Deutschland, erhältlich. Unter Verwendung dieses Verfahrens für 20 Stunden wird der Scherverlust von mehreren der vorstehend beschriebenen Beispiele bestimmt:
KRL-Scherung (20 Stunden)
Beispiel W
Eine Automatikgetriebeflüssigkeitszusammensetzung wird durch Mischen von 1,5 Teilen Polyisobuten (M_n-Wert von etwa 1000) -substituiertes Bernsteinsäureanhydrid-Polyethylenpolyamin-Reaktionsprodukt, 0,15 Teilen Dibutylhydrogenphosphit, 0,25 Teilen boriertes Polyisobuten (M_n-Wert von etwa 1000) -substituiertes Bernsteinsäureanhydrid-Polyethylenpolyamin-Reaktionsprodukt, 0,2 Teilen boriertem C₁₆-Epoxid, 0,63 Teilen Di(nonylphenyl)amin, 0,5 Teilen Propylenoxid/t-Dodecylmercaptan-Reaktionsprodukt, 0,05 Teilen ethoxyliertem N-Fettpropandiamin, 0,1 Teilen ethoxyliertem Oleylimidazolin, 0,6 Teilen Sulfolendecylalkohol-Reaktionsprodukt, 0,03 Teilen Tolyltriazol, 0,2 Teilen Calziumüberbasifiziertem (MR-Wert von etwa 1,2) Alkylbenzolsulfonat, 0,025 Teilen rotem Farbstoff und 0,04 Teilen Siliconantischaummittel in einen Mineralöl- Grundstock hergestellt, um 100 Teile an Schmiermittel herzustellen. Das Produkt von Beispiel I, 11,8 Teile, wird zugegeben, um 100 Teile modifiziertes Schmiermittel herzustellen. Die sich ergebende Zusammensetzung weist eine Viskosität bei 40°C von 34,47 Centistokes, bei 100°C von 7,25 Centistokes, einen VI-Wert von 182 und einen Brookfield-Wert (–40°C) von 12,2 Pa·s (12 200 Centipoise) auf.
Beispiele X bis Z
Ein Additivkonzentrat wird durch Vereinigen von 15,1.6 Teilen von Calzium-überbasifiziertem (MR-Wert von 1,1) geschwefeltem Alkylphenol, 11,5 Teilen Calziumüberbasifiziertem (MR-Wert von 16) Petroleumsulfonat, 6,05 Teilen Barium-überbasifiziertem (MR-Wert von 5) Fettsäure/Heptylphenol, 3,7 Teilen Sulfolendecylalkohol-Reaktionsprodukt, 0,5 Teilen eines Siliconantischaummittels, 24,69 Teilen eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels und Mineralöl hergestellt, um insgesamt 100 Teile zu ergeben.
Beispiel X
Eine Schmierölzusammensetzung wird durch Zusammenmischen von 8,97 Teilen des Additivkonzentrats und 91,03 Teilen von Mineralölschmieröl hergestellt. Eine Schmierölendzusammensetzung wird durch Mischen von 89,1 Teilen des Schmieröls und 10,9 Teilen des Produkts von Beispiel 12 hergestellt. Die sich ergebende Zusammensetzung weist eine Viskosität bei 40°C von 39,03 Centistokes, bei 100°C von 7,85 Centistokes, einen VI-Wert von 177 und einen Brookfield-Wert (–40°C) von 19,4 Pa·s (19 400 Centipoise) auf.
Beispiel Y
Eine Schmierölzusammensetzung wird durch Zusammenmischen von 9,0 Teilen des Additivkonzentrats, 280 ppm rotem Farbstoff und 91,0 Teilen Mineralölschmieröl hergestellt. Eine Schmierölendzusammensetzung wird durch Mischen von 90 Teilen des Schmieröls und 10 Teilen des Produkts von Beispiel 12 hergestellt. Die sich ergebende Zusammensetzung weist eine Viskosität bei 40°C von 36,29 Centistokes, bei 100°C von 7,51 Centistokes, einen VI-Wert von 181 und einen Brookfield-Wert (–40°C) von 13,4 Pa·s (13 400 Centipoise) auf.
Beispiel Z
Eine Schmierölzusammensetzung wird durch Zusammenmischen von 7,2 Teilen des Additivkonzentrats, 220 ppm rotem Farbstoff und 92,8 Teilen Mineralölschmieröl hergestellt. Eine Schmierölendzusammensetzung wird durch Mischen von 90,15 Teilen des Schmieröls und 9,85 Teilen des Produkts von Beispiel 12 hergestellt. Die sich ergebende Zusammensetzung weist eine Viskosität bei 40°C von 36,97 Centistokes, bei 100°C von 7,65 Centistokes, einen VI-Wert von 182 und einen Brookfield-Wert (–40°C) von 12,4 Pa·s (12 400 Centipoise) auf.
Beispiel AA
Ein Additivkonzentrat wird durch Mischen von 15,7 Teilen Polyisobuten (M_n-Wert von etwa 1000) -substituiertes Bernsteinsäureanhydrid-Polyethylenpolyamin-Reaktionsprodukt, 2,24 Teilen von mit CS₂ nachbehandeltem Polyisobuten (M_n-Wert von etwa 1000) -substituiertes Bernsteinsäureanhydrid-Polyethylenpolyamin-Reaktionsprodukt, 2,7 Teilen Dibutylhydrogenphosphit, 0,5 Teilen 85%iger Phosphorsäure, 4,5 Teilen boriertes Polyisobuten (M_n-Wert von etwa 1000) -substituiertes Bernsteinsäureanhydrid-Polyethylenpolyamin-Reaktionsprodukt, 2,7 Teilen boriertem C₁₆-Epoxid, 5,9 Teilen Di(nonylphenyl)amin, 1,2 Teilen N-Phenyl-alpha-naphthylamin, 6,7 Teilen Propylenoxid/t-Dodecylmercaptan-Reaktionsprodukt, 0,27 Teilen ethoxyliertem N-Fettpropandiamin, 1,1 Teilen Fettdialkylphosphit und 0,53 Teilen ethoxyliertem Oleylimidazolin und ausreichendem Mineralölverdünnungsmittel hergestellt, um 100 Gewichtsteile an Konzentrat herzustellen. Eine Automatikgetriebe-Schmierölzusammensetzung wird durch Zusammenmischen von 8,5 Teilen dieses Additivkonzentrats, 250 ppm rotem Farbstoff und 91,5 Teilen Öl hergestellt. Eine Schmierölendzusammensetzung wird durch Mischen von 11,7 Teilen des Produkts von Beispiel 12, 0,8 Teilen eines Styrol-Maleatester-Stockpunkterniedrigers und 87,3 Teilen der Schmierölzusammensetzung hergestellt. Die sich ergebende Zusammensetzung weist eine Viskosität bei 40°C von 35,76 Centistokes, bei 100°C von 7,72 Centistokes, einen VI-Wert von 194 und einen Brookfield-Wert (–40°C) von 8,52 Pa·s (8 520 Centipoise) auf.
Beispiele AB bis AE
Ein Additivkonzentrat wird durch Mischen von 7,28 Teilen einer Mg-überbasifizierten (MR-Wert von 14,7) Alkylbenzolsulfonsäure, 7,06 Teilen Polyisobuten (M_n-Wert von etwa 1000) -substituiertes Bernsteinsäureanhydrid-Polyethylenpolyamin-Reaktionsprodukt, 41,9 Teilen geschwefeltem Isobutylen, 4,60 Teilen von mit Polyethylenpolyamin nachbehandeltem Polyisobuten (M_n-Wert von etwa 1000) -substituiertes Bernsteinsäureanhydrid-Pentaerythrit-Reaktionsprodukt, 1,77 Teilen S-alkyliertem 2,5-Dimercapto-1,3,4-Thiadiazol, 2,94 Teilen Glycerinmonooleat, 3,29 Teilen Triphenylphosphit, 0,96 Teilen eines Gemisches von siliconhaltigen und Carboxylpolymer-Antischaummitteln, 15,53 Teilen des Produkts, das durch Umsetzen eines Hydroxypropylesters von Di(methylamyl)dithiophosphat mit P₂O₅ und Neutralisieren mit einem verzweigten primären Amin erhalten wird, und ausreichendem Mineralölverdünnungsmittel hergestellt, um 100 Teile an Konzentrat zu ergeben. Handgetriebeschmiermittel werden durch Mischen von einem Gewichtsteil (pbw) einer 80%igen Lösung in Öl eines Styrol-Maleatester-Methylmethacrylat-Copolymers, den angegebenen Mengen (pbw) dieses Additivkonzentrats, dem Produkt von Beispiel 6 und dem Grundstock hergestellt, der in der nachstehenden Tabelle angegeben ist:
Beispiel
Viskosimetriedaten der Getriebeölzusammensetzungen AB bis AE sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Verfahren sind die gleichen wie für die Beispiele A bis K.
Es ist bekannt, dass einige der vorstehend beschriebenen Materialien in der Endformulierung wechselwirken können, so dass die Komponenten der Endformulierung von denjenigen, die anfangs zugesetzt wurden, verschieden sind. Zum Beispiel können Metallionen (z.B. von einem Detergenz) zu anderen sauren Stellen anderer Moleküle wandern. Die dadurch gebildeten Produkte, einschließlich der Produkte, die beim Verwenden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei ihrer beabsichtigten Verwendung gebildet werden, können einer leichten Beschreibung nicht zugänglich sein. Nichtsdestotrotz sind alle solchen Modifikationen und Reaktionsprodukte in dem Umfang der Erfindung eingeschlossen. Die Erfindung umfasst die Zusammensetzung, die durch Mischen der vorstehend beschriebenen Komponenten hergestellt wird.
Obwohl die Erfindung mit Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erläutert wurde, soll verstanden werden, dass verschiedene Modifikationen davon dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung ersichtlich werden.

Claims

Copolymer, umfassend Einheiten, die abgeleitet sind von a) Methacrylsäureestern mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe und b) Methacrylsäureestern mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, wobei die Estergruppen einen 2-(C_1–4-Alkyl)-Substituenten aufweisen, und gegebenenfalls c) mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Methacrylsäureestern mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, die von den Methacrylsäureestern (a) und (b) verschieden sind, vinylaromatischen Verbindungen und stickstoffhaltigen Vinylmonomeren, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 60 Gew.-% der Ester nicht mehr als 11 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei der Ester (a) 13 bis 16 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthält und der Ester (b) 9 bis 12 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthält, wobei die Estergruppen in (b) 2-Ethyl-Substituenten aufweisen, wobei das Molverhältnis von Estern (a) zu Estern (b) 90 : 10 bis 60 : 40 beträgt.
Copolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, umfassend 0,2 bis 60 Mol-% Einheiten, die von Monomer (c) abgeleitet sind.
Copolymer nach Anspruch 3, das frei von Gruppen ist, die von Methacrylsäureestern mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe abgeleitet sind.
Copolymer nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, umfassend 0,2 bis 20 Mol-% an stickstoffhaltigem Vinylmonomer.
Copolymer nach Anspruch 5, wobei der Ester (b) 2-Ethylhexylmethacrylat umfasst und das stickstoffhaltige Vinylmonomer (c) ausgewählt ist aus Dimethylaminopropylmethacrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat.
Copolymer nach Anspruch 5, wobei der Ester (b) 2-Ethylhexylmethacrylat umfasst und (c) ein Alkylmethacrylat mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe umfasst.
Verfahren, umfassend ein Umsetzen in Gegenwart eines Radikalstarters von (a) Methacrylsäureestern mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe und (b) Methacrylsäureestern mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, wobei die Estergruppen einen 2-(C_1–4-Alkyl)-Substituenten aufweisen, und gegebenenfalls (c) mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäureestern mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, die von den Methacrylsäureestern (a) und (b) verschieden sind, vinylaromatischen Verbindungen und stickstoffhaltigen Vinylmonomeren, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 60 Gew.-% der Ester nicht mehr als 11 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenübertragungmittels.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Monomere (a) und (b), der Radikalstarter und, falls verwendet, das Kettenübertragungsmittel verreinigt werden, um ein Gemisch herzustellen, 10 bis 80 Gew.-% des Gemisches erhitzt werden, bis eine exotherme Reaktion verzeichnet wird, sodann, während die Reaktionstemperatur gehalten wird, das verbleibende Gemisch über einen Zeitraum von 0,25 bis 5 Stunden, gegebenenfalls mit weiterem Starter, hinzugefügt wird, worauf die Umsetzung bis zum Abschluss fortgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei 0,2 bis 60 Mol-% der Monomere Monomer (c) sind.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 10, wobei das Monomer (b) 2-Ethylhexylmethacrylat und das Monomer (c) Methylmethacrylat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 10, wobei das Monomer (b) 2-Ethylhexylmethacrylat und das Monomer (c) ein stickstoffhaltiges Vinylmonomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Monomer (c) ein stickstoffhaltiges Vinylmonomer umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylaminopropylmethacrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 10 bis 13, wobei die Monomere gleichzeitig umgesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 10 bis 13, wobei das Monomer (c) auf ein vorgebildetes Polymethacrylat gepfropft wird, das durch eine Umsetzung der Monomere (a) und (b) hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Monomere, der Radikalstarter und, falls verwendet, das Kettenübertragungsmittel verreinigt werden, um ein Gemisch herzustellen, 10 bis 80 Gew.-% des Gemisches erhitzt werden, bis eine exotherme Reaktion verzeichnet wird, sodann, während die Reaktionstemperatur gehalten wird, das verbleibende Gemisch über einen Zeitraum von 0,25 bis 5 Stunden, gegebenenfalls mit weiterem Starter, hinzugefügt wird, worauf die Umsetzung bis zum Abschluss fortgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Monomere (a) und (b), der Radikalstarter und, falls verwendet, das Kettenübertragungsmittel vereinigt werden, um ein erstes Gemisch herzustellen, 10 bis 80 Gew.-% des ersten Gemisches der Monomere (a) und (b) mit dem Monomer (c) vereinigt werden, um ein zweites Gemisch herzustellen, 20 bis 100% des zweiten Gemisches erhitzt werden, bis eine exotherme Reaktion verzeichnet wird, sodann, während die Reaktionstemperatur gehalten wird, zuerst der Rest, falls vorhanden, des zweiten Gemisches über einen Zeitraum von 0,25 Stunden bis 5 Stunden hinzugefügt wird, gefolgt von einer Zugabe über einen Zeitraum von 0,25 bis 5 Stunden des verbleibenden ersten Gemisches, gegebenenfalls unter Zugabe von zusätzlichem Starter, worauf die Reaktion bis zum Abschluss fortgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Monomere (a), (b) und entweder ein Niederalkylmethacrylat oder stickstoffhaltige Vinylmonomere aus (c), der Radikalstarter und, falls verwendet, das Kettenübertragungsmittel vereinigt werden, um ein erstes Gemisch herzustellen, 10 bis 80 Gew.-% des ersten Gemisches mit dem verbleibenden Monomer (c) vereinigt werden, um ein zweites Gemisch herzustellen, 20 bis 100% des zweiten Gemisches erhitzt werden, bis eine exotherme Reaktion verzeichnet wird, sodann, während die Reaktionstemperatur gehalten wird, zuerst der Rest, falls vorhanden, des zweiten Gemisches über einen Zeitraum von 0,25 Stunden bis 5 Stunden hinzugefügt wird, gefolgt von einer Zugabe über einen Zeitraum von 0,25 bis 5 Stunden des verbleibenden ersten Gemisches, gegebenenfalls unter Zugabe von zusätzlichem Starter, worauf die Reaktion bis zum Abschluss fortgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Monomere (a), (b) und 10 bis 90% des Monomers (c), der Radikalstarter und, falls verwendet, das Kettenübertragungsmittel vereinigt werden, um ein erstes Gemisch herzustellen, 10 bis 80 Gew.-% des ersten Gemisches mit dem verbleibenden Monomer (c) vereinigt werden, um ein zweites Gemisch herzustellen, 20 bis 100% des zweiten Gemisches erhitzt werden, bis eine exotherme Reaktion verzeichnet wird, sodann, während die Reaktionstemperatur gehalten wird, zuerst der Rest, falls vorhanden, des zweiten Gemisches über einen Zeitraum von 0,25 Stunden bis 5 Stunden hinzugefügt wird, gefolgt von einer Zugabe über einen Zeitraum von 0,25 bis 5 Stunden des verbleibenden ersten Gemisches, gegebenenfalls unter Zugabe von zusätzlichem Starter, worauf die Reaktion bis zum Abschluss fortgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 10 und 14 bis 19, wobei das Monomer (b) 2-Ethylhexylmethacrylat umfasst und das Monomer (c) ein Niederalkylmethacrylat umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 10 und 14 bis 19, wobei das Monomer (b) 2-Ethylhexylmethacrylat umfasst und das Monomer (c) ein Niederalkylmethacrylat und ein stickstoffhaltiges Vinylmonomer umfasst.
Additivkonzentrat, umfassend ein normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel und 20 bis 95 Gew.-% des Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder des Produkts des Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 bis 21.
Schmierölzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge des Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder des Produkts des Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 bis 21.
Getriebeschmiermittelzusammensetzung, umfassend ein Öl mit Schmierviskosität und 5 bis 40 Gew.-% des Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder des Produkts des Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 bis 21.
Automatikgetriebeflüssigkeit, umfassend ein Öl mit Schmierviskosität und 4 bis 20 Gew.-% des Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder des Produkts des Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 bis 21.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei die Schmierölzusammensetzung ein Handschaltgetriebeöl oder eine Hydraulikflüssigkeit ist.