WO2001051991A1 - Resin composition, cured object obtained therefrom, and article thereof - Google Patents

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WO2001051991A1
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Yuichiro Matsuo
Satoshi Mori
Hiroo Koyanagi
Minoru Yokoshima
Toru Ozaki
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, particularly a photosensitive resin composition suitable for forming an etching resist or a protective film (cover layer) which can be used for producing a flexible printed wiring board and the like, and a photosensitive film using the same.
  • a resin composition particularly a photosensitive resin composition suitable for forming an etching resist or a protective film (cover layer) which can be used for producing a flexible printed wiring board and the like, and a photosensitive film using the same.
  • a printed wiring board on which wiring is formed is used for limiting soldering positions, protecting wiring, and the like.
  • Some printed wiring boards are in the form of films that can be folded and incorporated into small devices such as cameras, and these are called flexible printed circuit boards (FPCs).
  • FPCs flexible printed circuit boards
  • This FPC also requires a register to limit the soldering position and protect the wiring, and it is called a cover or cover coat.
  • the coverlay is formed by punching a polyimide / polyester with an adhesive layer into a predetermined mold and then thermocompression bonding on the FPC.
  • the cover coat is printed with thermosetting or photocurable ink. It is formed by curing.
  • a photosensitive resin composition for forming a solder mask For this purpose, attempts have been made to use a photosensitive resin composition for forming a solder mask.
  • a photosensitive resin composition containing an acrylic polymer and a photopolymerizable monomer as main components JP-B-53-56018, JP-A-54-10818, etc.
  • Good heat resistance JP-A-54-82073 and JP-A-58-62636 disclose a photosensitive resin composition which is mainly composed of a photosensitive epoxy resin having a chalcone group in a main chain and an epoxy resin curing material.
  • Etc. a composition mainly composed of a novolak type epoxy acrylate containing an epoxy group and a photopolymerization initiator (JP-A-61-27)
  • a photosensitive resin composition for forming a solder mask which is excellent in safety and economy and can be developed with an alkaline aqueous solution, includes a carboxyl group-containing polymer, a monomer, a photopolymerization initiator and a thermosetting resin.
  • the present invention solves the above-mentioned drawbacks of the conventional technology, and provides a photosensitive resin composition excellent in workability, flexibility, solder heat resistance and the like, and a photosensitive film using the same. is there. Disclosure of the invention
  • the present invention is a.
  • a monocarboxylic acid (b) having one unsaturated double bond and one carboxyl group in one molecule Contains an oligomer (A) obtained by reacting an unsaturated boryl compound (c), a diamine compound (d), and a polybasic acid anhydride (e) having at least two acid anhydride groups in one molecule.
  • a diamine compound (d) is reacted with a polybasic anhydride (e) having two acid anhydride groups in one molecule to synthesize a terminal acid anhydride polyamide prepolymer (h).
  • the resin composition according to the above item 1 or 2 comprising an oligomer (A) obtained by reacting the unsaturated polyol compound (c),
  • Epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule, monocarboxylic acid (E-b) having one unsaturated double bond and one carboxyl group in one molecule, and polybasic anhydride The resin composition according to any one of the above items 1 to 3, which contains an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (E) which is a reaction product with the product (g),
  • a resin composition comprising the oligomer (A), the diluent (B), and the photopolymerization initiator (C) according to any one of the above items 1 to 3,
  • thermosetting component (D) a thermosetting component
  • a photosensitive film obtained by laminating a layer of the resin composition according to any one of the above items 1 to 7 on a support film,
  • Two phenyl groups having a carboxyl group are bonded directly or via a crosslinking group having a molecular weight in the range of 14 to 144.
  • the oligomer (A) used in the present invention is composed of an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule and a monocarboxylic acid having one unsaturated double bond and one carboxyl group in one molecule (hereinafter, referred to as “a”).
  • a polyunsaturated polyol compound (c) obtained by reacting (b) with an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid, a diamine compound (d), and two acid anhydride groups in one molecule. To obtain a polybasic acid anhydride (e).
  • a hydroxyl group is formed by an addition reaction between the epoxy group of the epoxy resin (a) and the carboxyl group of the monocarboxylic acid containing an ethylenically unsaturated group (b), and the polyunsaturation is carried out.
  • a polyol compound (c) is obtained.
  • the hydroxyl group of (c) and the amino group of (d) undergo an esterification reaction and an amidation reaction with the polybasic acid anhydride (e) having two acid anhydride groups in one molecule.
  • Examples of the epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule include a diglycidyl ether compound, a diglycidyl ester compound, a diglycidylamine compound, and the like. These diglycidyl compounds are not particularly limited, but usually those having a molecular weight of about 170 to 542 are preferred.
  • the diglycidyl ether compound can be obtained by a known method in which a polyol compound and epichlorohydrin are added to one equivalent of the former hydroxyl group and at least one equivalent of the latter is reacted.
  • the polyol compound include a polyphenol having 2 to 3 hydroxy groups, a bisphenol compound in which two phenyl groups having a hydroxy group are bonded with or without a crosslinking group, and a bisphenol compound of the bisphenol compound.
  • Examples include hydrogenated compounds and aliphatic diols having 1 to 10 carbon atoms.
  • polyol compound examples include bisphenol A, bisphenol F, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Tetraalkylbiphenol such as resorcinol, biphenol, tetramethylbiphenol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, tetrabromobisphenol A, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene Glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl 1,5-pentanonediol, 1,9-nonanediol, 1,4-hexanediol, dimer acid diol And the like.
  • the diglycidyl ester compound can be obtained by a known method in which a polycarboxyl compound and epichlorohydrin are added to one equivalent of the former carboxyl group and reacted in an amount of one or more equivalents of the latter.
  • Examples of the polycarboxyl compound for the diglycidyl ester compound include a 6-membered ring compound having 2 or more carboxyl groups as a substituent or an aliphatic hydrocarbon compound having 1 to 3 carbon atoms having 2 or more carboxyl groups.
  • the 6-membered ring compound may be an aromatic ring or a saturated or unsaturated aliphatic ring, and may have a substituent such as a lower alkyl group on the ring.
  • examples of the polycarboxyl compound include fluoric acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrofluoric acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methyl endmethylenetetrahydrofluoric acid, succinic acid, and maleic acid.
  • the diglycidylamine compound is obtained by adding and reacting an amino compound with epichlorohydrin in an amount of at least one equivalent of the former with respect to one equivalent of the amino group.
  • examples of the amino compound include aniline and o-toluidine. Is mentioned.
  • the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) includes, for example, an ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms, or a saturated or unsaturated dibasic acid and an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • a reaction product with a monoglycidyl compound or an ethylenically unsaturated group-containing hydroxy compound is exemplified.
  • the ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms may be substituted with a substituent such as a phenyl group or a furyl group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group-containing monoglycidyl compound or the ethylenically unsaturated group-containing hydroxy compound include monodaricidyl. (Meth) acrylate derivatives or (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in the molecule.
  • the monocarboxylic acid (b) include, for example, acrylic acid, acrylic acid dimer, acrylic acid such as methacrylic acid, 3-styrylacrylic acid, and 3-furfurylacrylic acid; crotonic acid; Examples include monocyanocinnamic acid, cinnamic acid, or half-esters that are equimolar reactants of a saturated or unsaturated dibasic acid with monoglycidyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate. Of these, preferred are ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, and particularly preferred is (meth) acrylic acid. These ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acids (b) can be used alone or as a mixture.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • saturated or unsaturated dibasic acid anhydride used in the production of half esters include, for example, an acid anhydride of a 6-membered ring compound having two carboxyl groups at adjacent positions as a substituent or a fatty acid having 2 to 5 carbon atoms. And acid anhydrides of aromatic dicarboxylic acids.
  • 6-membered ring include a benzene ring and a saturated or unsaturated alicyclic 6-membered ring.
  • a saturated or unsaturated dibasic anhydride suitable for producing a half ester with an ethylenically unsaturated group-containing hydroxy compound for example, succinic anhydride, maleic anhydride, fumaric anhydride, tetrahydroanhydride
  • succinic anhydride maleic anhydride, fumaric anhydride, tetrahydroanhydride
  • examples thereof include phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrofluoric anhydride, methyltetrahydrofluoric anhydride, itaconic anhydride, and methylendmethylenetetrahydrophthalic anhydride.
  • (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule are preferable, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Examples of the saturated or unsaturated dibasic acid used for the production of half esters with an ethylenically unsaturated group-containing monodaricidyl compound include, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and hexahydrofuran. Examples thereof include phosphoric acid, itaconic acid, and fumaric acid, and examples of the monoglycidyl (meth) acrylate derivatives include glycidyl (meth) acrylate.
  • the above-mentioned ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is added to one equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a). Is preferably reacted at a ratio of about 0.8 to 1.3 mol, and particularly preferably at a ratio of about 0.9 to 1.1 mol. Preferably, a diluent is used during the reaction.
  • diluent examples include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, dipropylene glycol dimethyl ether, and dipropylene daritol dimethyl ether.
  • Glycol ethers such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl acetate solv acetate, carbitol acetate, and other esters, arptyrolactone, valerolactone, lactones such as 7 "-proprolactone, octane, Aliphatic hydrocarbons such as decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclohexanone, and organic solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha Or carbitol (meth) acrylate, pheno Kishetil (meta) acrylate, pen erythritol tritetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, dipentyl erythritol
  • a catalyst to promote the reaction for example, triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylamine.
  • the amount of the catalyst to be used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture.
  • a polymerization inhibitor In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor.
  • Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like.
  • the amount used is preferably 0.01 to 1% by weight based on the reaction raw material mixture.
  • the reaction temperature is preferably from 60 to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • the diamine compound (d) is not particularly limited, and preferably has a molecular weight in the range of 60 to 563.
  • diamine compound (d) for example, an aliphatic or aromatic hydrocarbon compound having 1 to 13 carbon atoms having two amino groups directly or via a bridging group, or one amino group directly or via a bridging group Diphenyl compounds in which two phenyl groups having a group are bonded directly or via a cross-linking group; and polysiloxanes having two amino substituents.
  • the crosslinking group for the amino group is not particularly limited, and those exemplified below for the crosslinking group for the phenyl group can be used.
  • —C 6 H 4 — ⁇ _ (wherein 1 C— represents a phenylene group) Is preferred.
  • cross-linking group connecting two phenyl groups examples include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, one O—, —S—, one SO 2 —, —SO—, one CO—, and one C 6 H 4 — CO- C 6 H 4 - one C 6 H 4 - CONH- C 6 H 4 -, - NH- , and the like.
  • the above aminodiamine compound (d) may have a substituent other than an amino group or a crosslinking group having an amino group, for example, a halogen atom or the like as a substituent.
  • Preferred examples of the diamine compound (d) include a diamine compound (d-1) containing a sulfur atom and a compound having a crosslinking group usually containing a sulfur atom.
  • Preferred diamine compounds other than the above-mentioned diamine compound containing a sulfur atom (d-1), that is, diamine compounds not containing a sulfur atom (d-2) include, for example, 2,2-bis [4- (4-1 Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-1 (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4-1 (4-aminophenoxy) phenyl] biphenyl, bis [4— ( 4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] benzanilide, S [4
  • the above diamine compounds (d) can be used alone or in combination of two or more.
  • a tetracarboxylic anhydride is preferable, and a dianhydride of an aromatic tetracarbonic acid having 6 to 10 carbon atoms, Aliphatic tetracarboxylic dianhydride of number 4 to 10, next to W
  • Examples thereof include dicarboxylic anhydrides of tetracarboxylic acids in which two phenyl groups having two carboxyl groups in contact with 1 are bonded directly or via a crosslinking group having a molecular weight in the range of 14 to 144.
  • the crosslinking group here may be the diamine compound
  • cross-linking group described in the section (d) can be used, but preferred are one O—, one S ⁇ 2 —, — C ⁇ —, —CO— ⁇ — (alkylene group having 1 to 4 carbon atoms) O—CO— and the like.
  • pyromellitic dianhydride benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ′, 4, 4′—
  • Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride such as diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride; butanetetracarboxylic dianhydride; ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate); and the like, alone or in combination of two or more. These can be used in combination.
  • the polyunsaturated polyol compound (c) and the diamine compound (d) obtained above are reacted with the compound (e) having at least two acid anhydride groups in one molecule to form the oligomer (A).
  • the compound (e) having at least two acid anhydride groups in one molecule to form the oligomer (A).
  • a compound having two acid anhydride groups in one molecule may be used. It is preferred to react (e) with 0.1 to 0.9 equivalents (as acid anhydride equivalents).
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
  • a catalyst such as triethylamine may be added in an amount of 0.1 to 10%.
  • the method of reacting the polyunsaturated polyol compound (c) after synthesizing the terminal acid anhydride polyamide prepolymer (h) includes, first, a diamine compound (d) and a polyamine having at least two acid anhydride groups in the molecule.
  • the acid anhydride (e) is reacted to prepare terminal anhydride polyamide prepolymer (h), and then the polyunsaturated polyol compound (c) is reacted.
  • the terminal acid anhydride polyamide prepolymer (h) is a polybasic acid anhydride (e) having at least two acid anhydride groups in the molecule per one equivalent of the amino group of the diamine compound (d).
  • the reaction is preferably performed in a range of 1.05 to 2.05 equivalents (as acid anhydride equivalents).
  • the reaction temperature of this amidation reaction is preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
  • a polyunsaturated polyol compound (c) is reacted with the terminal acid anhydride polyamide prepolymer (h) to obtain an oligomer (A).
  • the terminal acid anhydride polyamide prepolymer was used for one equivalent of the hydroxyl group of the polyunsaturated polyol compound (c).
  • the reaction temperature is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from 50 to 90 ° C.
  • a polymerization inhibitor such as 50 to 200 ppm of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, or p-benzoquinone is added. Is preferred.
  • the reaction between the hydroxyl group and the acid anhydride group proceeds without a catalyst, but a basic compound such as triethylamine or triphenylphosphine may be added as a catalyst.
  • a diluent may be added during this reaction.
  • the diluent include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethyl benzene; glycol ethers such as dipropylene dalicol dimethyl ether and dipropylene dalicol getyl ether.
  • Esters such as ters, ethyl acetate, butyl acetate, sorbet acetate, carbitol-lu-acetate, lactones such as a-butyrolactone, a-valerolactone, and a-proprolactone; and aliphatic carbonization such as octane and decane
  • Alicyclic hydrocarbons such as hydrogen, cyclohexane and cyclohexanone
  • organic solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha
  • Acrylate Hue Kishechiru (main evening) Akurireto, pen evening erythritol tall tetra (meth) Akurireto, trimethylolpropane tri (meth) Akurireto, tris (hydroxymethyl E chill) iso Xia isocyanurate tri (meth) Akurireto, to Jipen evening erythr
  • the amount of the oligomer (A) contained in the resin composition of the present invention is preferably from 10 to 100% by weight, particularly preferably from 15 to 100% by weight, and usually from 35 to 80% by weight in the composition. % By weight.
  • a diluent and other additives may be contained as components other than the oligomer (A).
  • the additives include a polymerization inhibitor and a catalyst. Their content is 90 to 0% by weight of diluent, preferably 85 to 0% by weight, usually 60 to 15% by weight, and other additives at about 0 to 11% by weight, usually 0.1 to 0.1%. 5% by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be generally prepared by adding a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as photosensitive resin composition) generally contains an oligomer (A), a diluent (B) and a photopolymerization initiator (C), and further comprises a thermosetting component. (D) may be contained.
  • the diluent (B) the diluent (the diluent used in the synthesis of the oligomer (A)) contained in the resin composition containing the oligomer (A) can be used as it is, but it may be further added as necessary.
  • Component (B) is a diluent usually used for the synthesis of oligomer (A).
  • ( ⁇ -1), abutyrolactone, avalerolactone, aprolactolactone, and aprolactolactone Lactones such as heptane lactone, ⁇ -acetyl-butyrolactone, ⁇ -caprolactone; dioxane, 1,2-dimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol getyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene diol alcohol dimethyl ether, tetraethylene daricol dimethyl ether, Ethers; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and acetophenone; phenols such as phenol, cresol and xylenol; Esters such
  • Hydrocarbons such as getylbenzene and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, tetrachloroethane and monochrome benzene; organic solvents such as petroleum solvents and petroleum solvents such as petroleum naphtha ( B-2).
  • the diluents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a photopolymerization initiator (C) is used in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can be used as a photopolymerization initiator.
  • Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, etc .; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy_2-phenylacetophenone , 1,1-Dichloroacetophenone, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, Diethoxyacetophenone, 1-Hydroxychlorohexylphenyl ketone, 2-Methyl-1- [4— ( Methylthio) phenyl] —2-acetophenones such as morpholinopropane-oneone; 2-ethylanthraquinone, 2—shallybutylanthraquinone, anthraquinones such as 2-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 4—Je
  • an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (E) may be used.
  • the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (E) is composed of an epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule, an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid compound (E-b), and a polybasic acid. It is a reaction product with the anhydride (g).
  • An epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule used in the production of an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (E), an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid compound (Eb Basically, the epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule in the production of oligomer (A), having one unsaturated double bond and one carboxyl group in one molecule
  • the one described as the monocarboxylic acid (b) is used, but independently of the oligomer (A), it may be the same or different.
  • epoxy resin ( ⁇ ) having two or more epoxy groups in one molecule include, for example, bisphenol type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, Daricidyl ethers such as luminoplac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, brominated epoxy resin, biquilenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin; 3,4-epoxy-16-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy Alicyclic epoxy resins such as 1-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclyl hexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane ; Didalicidyl phthalate, Tetrahi Glycidyl esters such as didalidicyl lophthalate and daricidyl dimer; glycidylamines such as tetragly
  • the reaction between the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin and the ephalohydrin is preferably performed in the presence of dimethyl sulfoxide.
  • Epihalohydrin may be used in an amount of 1 equivalent or more based on 1 equivalent of alcoholic hydroxyl group in the raw material epoxy compound. Although there is no particular upper limit, it is usually preferable to use up to about 15 equivalents per equivalent of the alcoholic hydroxyl group.
  • an alkali metal hydroxide is used.
  • the alkali metal hydroxide for example, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used, but caustic soda is preferable. It is sufficient to use about 1 equivalent of the alkali metal hydroxide and 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group to be epoxidized in the starting epoxy compound. When the total amount of the alcoholic hydroxyl groups of the starting epoxy compound is epoxidized, it may be used in excess, but if it exceeds 2 equivalents to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group, the polymer tends to be slightly polymerized. Usually, 2 equivalents or less is preferable.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 100 ° C. If the reaction temperature is lower than 30 ° C, the reaction becomes slow and a long-time reaction is required. If the reaction temperature exceeds 100 ° C., many side reactions occur, which is not preferable.
  • the excess ephalohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled off under reduced pressure, and then the resulting resin is dissolved in an organic solvent, and the dehydrohalogenation reaction can be carried out with an alkali metal hydroxide.
  • the epoxy resin (f) is reacted with the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (E-Ib) to obtain an epoxy carboxylate (polyunsaturated polyol compound), for example, an epoxy (meth) acrylate compound. It is preferable to react 0.3 to 1.2 equivalents of the carboxyl group of the total amount of the component (Eb) with one equivalent of the ethoxy group of the epoxy resin, and more preferably 0.9 to 1.05. Equivalents are preferred. During or after the reaction, use one or more of the above diluents (B). Can be
  • a catalyst can be used to promote the reaction.
  • the catalyst include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylstilbin, triphenylphosphine and the like.
  • the amount used is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 5% by weight, based on the reaction raw material mixture.
  • a polymerization inhibitor is preferably used to prevent polymerization of the ethylenically unsaturated group.
  • the polymerization inhibitor include methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, and phenothiazine.
  • the amount used is preferably from 0.01 to 1% by weight, more preferably from 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction raw material mixture.
  • the reaction temperature is preferably from 60 to 150 ° C, more preferably from 80 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • polybasic acid anhydride (g) is reacted.
  • polybasic acid anhydrides (g) examples include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrohydrofluoric anhydride, hexahydrofluoric anhydride, 3-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrofluoric anhydride; and the like, preferably a dibasic acid anhydride. It is preferable that the amount of the polybasic anhydride (g) is reacted with the hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate in an amount of 0.05 to 1.00 equivalent per equivalent of the hydroxyl group.
  • the reaction temperature is preferably from 60 to 150 ° C, more preferably from 80 to 100 ° C.
  • thermosetting component (D) a thermosetting component used in the present invention
  • (D) includes an oligomer (A) and an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin.
  • a functional group capable of thermally curing (E) in the molecule it is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, a melamine compound, a urea compound, an oxazoline compound, a phenol compound, and a dihydrobenzoxazine. Ring-containing compounds Things and the like.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, and bromine.
  • Glycidyl ethers such as epoxidized epoxy resins, biquilenol-type epoxy resins, and biphenol-type epoxy resins; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-16-methylcyclohexanecarboxylate; Alicyclic epoxy resins such as 4-epoxycyclohexylmethyl_3,4-epoxycyclohexancarboxylate, 1-epoxyethyl_3,4-epoxycyclohexane; diglycidyl phthalate, tetrahydrofuran Acid diglycidyl ester, dimer Darishi Jill esters such as acid Dali glycidyl ester; glycidyl Ruamin such as tetraglycidy
  • heterocyclic epoxy resins such as tri Dali triglycidyl iso Xia cyanurate.
  • an epoxy resin having a melting point of 50 ° C. or more is preferable since a tack-free photopolymerizable film can be formed after drying.
  • Examples of the melamine compound include melamine and a melamine resin which is a polycondensate of melamine and formalin.
  • Examples of the urea compound include urea and urea resin which is a polycondensate of urea and formalin.
  • oxazoline compound examples include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-phenyl-2-oxazoline, 2, 4-diphenyloxazoline and the like.
  • phenol compound examples include phenol, cresol, chilenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, resole and the like.
  • dihydrobenzoxazine ring-containing compound examples include, for example, a mixture of 1 equivalent of a hydroxyl group of a compound having a phenolic hydroxyl group and about 1 equivalent of an amino group of a primary amine in 1 to 5 mol of formaldehyde heated to 70 ° C or more. And reacted at 70 to 110 ° C., preferably at 90 to 100 ° C. for 20 to 120 minutes, and thereafter, It can be synthesized by drying under reduced pressure at a temperature of not more than ° C.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as bisphenol 8, bisphenol F, biphenol, trisphenol, and tetraphenol, and phenol resins.
  • the phenolic resin include monovalent phenolic compounds such as phenolic or xylenol, alkylphenols such as t-butylphenol and octylphenol, and polyvalent phenolic compounds such as resorcinol and bisphenol A.
  • novolak resins or resole resins obtained by reacting a phenol compound with formaldehyde, phenol-modified xylene resins, melamine phenol resins, and polyphenol-modified phenol resins.
  • the primary amine is not particularly limited, and includes methylamine, cyclohexylamine, aniline, substituted aniline and the like.
  • Formaldehyde may be used in the form of formalin or polyformaldehyde.
  • the dihydrobenzozoxazine ring-containing compound can be prepared by a known method (for example, German Patent Publication No. 22 17099, H. Ishida, J. Polym. Sci., Part A 32, 1121 (1994) ) Etc.).
  • thermosetting components (D) an epoxy resin is particularly preferred because it has excellent reactivity with the carboxyl group in the component (A) and the component (E) and has good adhesion to copper.
  • thermosetting component (D) When an epoxy resin is used as the thermosetting component (D), it is preferable to use a curing accelerator for the epoxy resin in order to accelerate the reaction with the carboxyl group in the component (A).
  • epoxy resin curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-ethyl-3-methylimidazole, 2-didecylimidazole, 2-phenylimidazole, and 1-cyanoethyl-2.
  • Imidazole compounds such as ethylimidazole, 1-cyanoethyl—2- decylimidazole; melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, ethyldiaminotriazine, 2,4-diaminotriazine, 2,4- Triazine derivatives such as diamino-6-tolyltriazine and 2,4-diamino-6-xylyltriazine; tertiary derivatives such as trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, pyridine and m-aminophenol Amines; polyphenols and the like.
  • curing accelerators can be used alone or in combination.
  • various additives and the like can be further added as needed.
  • various additives include fillers such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, silica, clay, etc., thixotropic agents such as aerosil, and phthalocyanine.
  • Colorants such as blue, phthalocyanine green, and titanium oxide, silicones, fluorine-based leveling agents and defoamers, dyes, polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, and hydroquinone monomethyl ether.
  • the use ratio of each component is 20 to 96% by weight of the component (A), 3 to 50% by weight of the component (B), 1 to 30% by weight of the component (C), and (A) 30 to 80% by weight of component, (B) 5 to 50% by weight of component, and (C) 2 to 20% by weight of component.
  • the component (E) it is preferable to replace 0 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, of the component use ratio of the component (A) with the component (E).
  • the functional group of the thermosetting component (D) should be 0.2 to 3 per carboxyl group in the component (A) or the components (A) and (E).
  • the photosensitive resin composition of the present invention is prepared by dissolving, mixing and kneading the components (A), (B), (C), (D), (E) and various additives. Can be manufactured.
  • the photosensitive film of the present invention is obtained by molding the photosensitive resin composition into a film.
  • the photosensitive film of the present invention can be produced by laminating a layer of the photosensitive resin composition of the present invention on a support film.
  • the support include a polymer film, for example, a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and the like, and among them, a polyethylene terephthalate film is preferable. Since these polymer films must be removed from the photosensitive layer later, they must not be surface-treated or made of a material that cannot be removed. Further, the thickness of these polymer films is preferably 5 to 100 m, more preferably 10 to 30 / xm. These polymer films can be laminated on both sides of the photosensitive layer as a support film for one photosensitive layer and another as a protective film for the photosensitive layer.
  • the prepared photosensitive resin composition is uniformly applied on the polymer film of the support film, and then the solvent is removed by heating and spraying with Z or hot air to form a dry film.
  • the thickness of the dry film is not particularly limited, and is preferably from 10 to 100 / m, more preferably from 20 to 60 tm.
  • the photosensitive film of the present invention comprising two layers, a photosensitive layer and a polymer film, obtained as described above, is wound up in a roll form as it is or by further laminating a protective film on the other surface of the photosensitive layer. Can be stored.
  • the photosensitive resin composition and the photosensitive film of the present invention are particularly useful as etching resists for flexible printed wiring boards and resists such as solder resists, and can also be used as paints, coating agents, adhesives, and the like.
  • the printed wiring board of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, a film thickness of 5 to 160 m is applied to a printed wiring board by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like.
  • a tack-free coating film By applying the resin composition of the present invention at a temperature of 60 to 110 ° C., preferably at a temperature of 60 to 100 ° C., a tack-free coating film can be formed. After that, a photo with an exposure pattern such as a negative film The mask is brought into direct contact with the coating (or placed on top of the coating in a state where it does not come into contact with the coating) and irradiated with ultraviolet light at an intensity of about 10 to 200 mJ / cm. The unexposed portion is developed using a developing solution described later, for example, by spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing, or the like.
  • a printed wiring board having a permanent protective film that satisfies various characteristics such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion, and electrical characteristics of the film can be obtained.
  • organic solvent used in the development examples include octogens such as trichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; 1,4-dioxane; Ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; lactones such as carb tyrolactone; butyl acetate sorb acetate, carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexanol; petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha; water and alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; , Sodium carbonate , Potassium carbonate, sodium phosphate, Gay acid sodium, ammoni
  • the protective film is removed, and then the photosensitive film is pressure-bonded to the substrate while heating. By doing so, they can be laminated. At this time, it is preferable to laminate under reduced pressure.
  • the surface to be laminated is not particularly limited, and is preferably an FPC on which wiring is formed by etching or the like.
  • the heating temperature of the light-sensitive layer is not particularly limited, and is preferably 90 to 130 ° C.
  • the pressing pressure is not particularly limited, and the pressing is preferably performed under reduced pressure.
  • the photosensitive layer thus laminated is brought into direct contact with a photomask having an exposure pattern such as a negative film or the like (or placed on the coating film in a state where the photomask is not in contact with the photomask). Irradiate at an intensity of about 0 mJ / cm.
  • the polymer film present on the photosensitive layer is transparent, it can be exposed as it is, but if it is opaque, it must be removed.
  • the polymer film is preferably transparent, and it is preferable to expose the polymer film while leaving the polymer film remaining.
  • Suitable light sources for photocuring include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, and metal halide lamps.
  • a laser beam or the like can also be used as active light for exposure.
  • the polymer film is removed and then removed by a known method such as spraying, rocking immersion, and brushing using the developing solution. The exposed portion can be removed for development.
  • a printed wiring board having a permanent protective film that satisfies various properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion, and electrical properties of the resist film can be obtained.
  • a mixture of bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin (product name: ZX-1059, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) is placed in a round bottom flask equipped with a stirring device and a condenser tube. g, 72.06 g of acrylic acid, 1.2 g of triphenylphosphine and 0.24 g of methoxyphenol, heated to 60 ° C and dissolved, reacted at 98 ° C for 24 hours, and reacted with an acid value of 0. A polyunsaturated polyol (c 2) having a concentration of 3 mgK ⁇ HZg was obtained.
  • compositions were blended according to the blending composition shown in Table 1 (the numerical values are parts by weight) and kneaded with a three-roll mill. This is printed on a copper-clad polyimide film substrate (copper thickness / 12 m ⁇ polyimide) by using a 100 mesh polyester screen to form a pattern with a thickness of 20 to 30 m by screen printing. The whole thickness was applied to a film thickness of Z25 // m), and the coating film was dried with a hot air dryer at 80 ° C for 30 minutes.
  • Table 1 the numerical values are parts by weight
  • a negative film having a resist pattern was brought into close contact with the coating film, and irradiated with ultraviolet rays (exposure amount: 500 mJZcm 2 ) using an ultraviolet exposure apparatus (Oak Works, Model HMW—680 GW).
  • the film was developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds at a spray pressure of 2.0 kgZcm 2 to dissolve and remove unexposed portions.
  • the obtained product was evaluated for developability and light sensitivity as described below.
  • test method and evaluation method are as follows.
  • the dried coating film was stuck to Step 1 Bullet 21 (manufactured by Stoffer Co., Ltd.) and exposed to ultraviolet light having an integrated light amount of 500 mJZcm 2 . Then 60 seconds with a 1% carbonate aqueous sodium, 2. development at a spray pressure of 0 k gZc m z, to confirm the number of the remaining coating film without being developed.
  • test piece was immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there were no abnormalities in the appearance, a peeling test was performed using cellophane tape and evaluated according to the following criteria.
  • test piece was immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there were no abnormalities in the appearance, a peeling test was performed using cellophane tape and evaluated according to the following criteria.
  • a rosin-based flux was applied to the test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C for 5 seconds. This was taken as one cycle and repeated three cycles. After allowing to cool to room temperature, a peeling test was performed using a cellophane and evaluated according to the following criteria.
  • the measurement was performed according to JISK5016.
  • the radius of curvature of the bent surface was 0.38 mm, and the number of bendings before cracking was measured.
  • KAYARAD Z BR— (trade name): Bisphenol A-type epoxy acrylate (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Acid) and succinic anhydride, containing 24.5% by weight of carbitol acetate and 10.5% by weight of solvent naphtha, and the acid value of the solid is 10 OmgKOHZg .
  • KAYARAD DPHA (trade name): Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol pen pen and hexaacrylate
  • Irgacure-1 907 (trade name): Ciba-Geigy-1 Co., Ltd., photopolymerization initiator, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] _2-morpholinol-1-propanone
  • KAYACURE DETX—S (trade name): Nippon Kayaku Co., Ltd., photopolymerization initiator, 2,4-getylthioxanthone
  • KAYACURE BMS (trade name): Nippon Kayaku Co., Ltd., photopolymerization initiator, 4-benzoyl-4'-methylphenyl sulfide
  • EXA-4800 (trade name): Bisphenol S-type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • the photosensitive resin composition containing the materials shown in Table 2 was applied to a printed circuit board (a copper foil laminated on an imide film) by screen printing and dried at 80 ° C for 20 minutes. Then, a negative film is applied to this substrate, and irradiated with ultraviolet light at an integrated exposure amount of 500 mJ / cm 2 using an exposure machine according to a predetermined pattern, and an organic solvent or a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution is applied.
  • the test substrate was prepared by heat hardening at 150 ° C for 50 minutes. With respect to the obtained test substrate, properties of alkali developability, solder heat resistance, flexibility, heat deterioration resistance, and electroless plating resistance were evaluated. Table 2
  • the coating film was dried at 80 ° C for 60 minutes, and the developability by spray development with a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C was evaluated.
  • a rosin-based flux was applied to the test substrate, immersed in molten solder at 260 ° C for 10 seconds, and evaluated by the state of the cured film when peeled off with a cellophane adhesive tape.
  • test substrate was plated as described below, it was judged by the state when it was peeled off with a cellophane adhesive tape.
  • Electroless gold plating method Dip the test substrate in a 30 ° C acidic degreasing solution (20 vol% aqueous solution of Metex L-5B, manufactured by Nippon MacDermid Co., Ltd.) for 3 minutes to degrease, and then run in running water For 3 minutes and washed with water. Next, the test substrate was immersed in a 14.3 wt% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature for 3 minutes, soft-etched, and then immersed in running water for 3 minutes and washed with water.
  • the test substrate was immersed in a 10 V o 1% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, immersed in running water for 30 seconds to 1 minute, and washed with water.
  • the test substrate was immersed in a 30 ° C catalyst solution (Meltex Co., Ltd., Metal Plate Activator, 350 lO vol% aqueous solution) for 7 minutes, and the catalyst was applied. It was immersed in a 3 vol% aqueous solution, pH 4.6) for 20 minutes to perform electroless nickel plating.
  • a 10 V o 1% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, it was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water.
  • the test substrate is immersed in a 95 ° C gold plating solution (meltex, Co., Ltd., no ore hole opening UP 15 Vo 1% and potassium cyanide 3 Vo 1% aqueous solution, pH 6) for 10 minutes.
  • a 95 ° C gold plating solution (meltex, Co., Ltd., no ore hole opening UP 15 Vo 1% and potassium cyanide 3 Vo 1% aqueous solution, pH 6) for 10 minutes.
  • electroless gold plating it was immersed in running water for 3 minutes and washed with water, and immersed in warm water of 60 ° C for 3 minutes and washed with hot water. After thorough washing with water, the water was thoroughly removed, dried, and a test board with electroless gold plating was obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention exhibits good alkali developability, and is excellent in heat resistance, flexibility, heat deterioration and electroless gold plating resistance. Give the membrane.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has good workability, is excellent in flexibility and solder heat resistance, and is suitable for a photosensitive film for an etching resist for FPC and a coverlay.

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Abstract

A resin composition suitable for use as an etching resist and cover lay for FPCs; a photosensitive resin composition comprising the composition; a film comprising a support and superposed thereon a layer of the photosensitive resin composition; a cured object obtained by curing the resin composition; and an article, e.g., a printed circuit board, having a layer of the cured object. The resin composition comprises (A) an oligomer obtained by reacting (a) an epoxy resin having two epoxy groups per molecule with (b) a monocarboxylic acid having one unsaturated double bond and one carboxyl group per molecule to obtain (c) a polyunsaturated polyol compound and reacting the compound (c) with (d) a diamine compound and (e) a polybasic acid anhydride having at least two acid anhydride groups per molecule. The film, having a layer of a photosensitive resin composition comprising the resin, can be developed with a dilute alkali solution, has satisfactory workability, and gives a cured film excellent in flexibility and soldering heat resistance.

Description

明細書 樹脂組成物、 その硬化物及びその物品 技術分野  TECHNICAL FIELD Resin composition, cured product thereof and article thereof
本発明は樹脂組成物、 特にフレキシブルプリント配線板等の製造に使用でき るエッチングレジスト又は保護膜 （カバ一レイ） 形成用に好適な感光性樹脂組 成物及びこれを用いた感光性フィルムに関する。 背景技術  The present invention relates to a resin composition, particularly a photosensitive resin composition suitable for forming an etching resist or a protective film (cover layer) which can be used for producing a flexible printed wiring board and the like, and a photosensitive film using the same. Background art
従来、 プリント配線板の製造には、 液状またはフィルム状の感光性樹脂組成 物が用いられている。 例えば、 銅張積層板の銅箔をエッチングするレジストと して、 配線の形成されたプリント配線板には、 はんだ付け位置の限定及び配線 の保護等に用いられている。 プリント配線板には、 カメラ等の小型機器に折り 曲げて組み込めることが可能なフィルム状のものがあり、 これはフレキシブル プリントサ一キットボード （F P C ) と呼ばれている。 この F P Cにも、 はん だ付け位置の限定及び配線の保護のためにレジス卜が必要であり、 それはカバ 一レイ又はカバーコートと呼ばれている。 カバーレイは、 接着剤層を有するポ リイミ ドゃポリエステルを所定の型に打ち抜いた後、 F P C上に熱圧着等で形 成され、 また、 カバーコートは、 熱硬化や光硬化性のインクを印刷、 硬化させ て形成される。  Conventionally, in the production of printed wiring boards, liquid or film-shaped photosensitive resin compositions have been used. For example, as a resist for etching a copper foil of a copper-clad laminate, a printed wiring board on which wiring is formed is used for limiting soldering positions, protecting wiring, and the like. Some printed wiring boards are in the form of films that can be folded and incorporated into small devices such as cameras, and these are called flexible printed circuit boards (FPCs). This FPC also requires a register to limit the soldering position and protect the wiring, and it is called a cover or cover coat. The coverlay is formed by punching a polyimide / polyester with an adhesive layer into a predetermined mold and then thermocompression bonding on the FPC.The cover coat is printed with thermosetting or photocurable ink. It is formed by curing.
F P Cのはんだ付け位置の限定及び配線の保護の目的に用いられるこれらの レジストには、 可撓性が特に重要な特性となり、 そのため可撓性に優れるポリ イミ ドカバ一レイが多く用いられている。 しかし、 このカバーレイは、 型抜き のため高価な金型が必要であり、 また、 型抜きフィルムの人手による張り合わ せ、 接着剤のはみ出し等のため、 歩留まりが低く製造コストが高くなり、 F P Cの市場拡大の障害となっており、 更に、 近年の高密度化に高密度化に対応す ることが困難となっている。 そこで、 写真現像法 （イメージ露光に続く現象により画像を形成する方法） で、 寸法精度、 解像性に優れた高精度、 高信頼性のカバーレイを形成する感光 性樹脂組成物、 特に感光性フィルムの出現が望まれてきた。 この目的のために、 ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物を用いることが試みられた。 例えば、 ァ クリル系ポリマー及び光重合性モノマーを主成分とする感光性樹脂組成物 （特 開昭 53— 560 1 8号公報、 特開昭 54— 1 0 1 8号公報等） 耐熱性の良好 な感光性樹脂組成物として、 主鎖にカルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及 びエポキシ樹脂硬化材を主成分とする組成物 （特開昭 54 - 82073号公報、 特開昭 58— 62636号公報等） 、 エポキシ基を含有するノボラック型ェポ キシァクリレート及び光重合開始剤を主成分とする組成物 （特開昭 6 1 - 27For these resists, which are used for the purpose of limiting the soldering position of the FPC and protecting the wiring, flexibility is a particularly important characteristic, and therefore, polyimide covers having excellent flexibility are often used. However, this cover lay requires an expensive die for die cutting, and because the die cut film is stuck by hand and the adhesive runs out, the yield is low and the manufacturing cost is high. It is an obstacle to market expansion, and it is difficult to respond to the recent increase in density. Therefore, a photosensitive resin composition that forms a high-accuracy and highly reliable coverlay with excellent dimensional accuracy and resolution by photographic development (a method of forming an image by a phenomenon following image exposure), especially photosensitive The emergence of films has been desired. For this purpose, attempts have been made to use a photosensitive resin composition for forming a solder mask. For example, a photosensitive resin composition containing an acrylic polymer and a photopolymerizable monomer as main components (JP-B-53-56018, JP-A-54-10818, etc.) Good heat resistance JP-A-54-82073 and JP-A-58-62636 disclose a photosensitive resin composition which is mainly composed of a photosensitive epoxy resin having a chalcone group in a main chain and an epoxy resin curing material. Etc.), a composition mainly composed of a novolak type epoxy acrylate containing an epoxy group and a photopolymerization initiator (JP-A-61-27)
2号公報等） 、 安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液で現像可能なソルダ マスク形成用感光性樹脂組成物としては、 カルボキシル基含有ポリマー、 単量 体、 光重合開始剤及び熱硬化性樹脂を主成分とする組成物 （特開昭 48— 73No. 2), a photosensitive resin composition for forming a solder mask, which is excellent in safety and economy and can be developed with an alkaline aqueous solution, includes a carboxyl group-containing polymer, a monomer, a photopolymerization initiator and a thermosetting resin. Compositions containing as main component
148号公報、 特開昭 57— 1 78237号公報、 特開昭 58— 42040号 公報、 特開昭 59 - 1 5 1 1 52号公報等） などが挙げられるが、 いずれも可 撓性等が不充分であった。 148, JP-A-57-178237, JP-A-58-42040, JP-A-59-151152, etc., all of which have flexibility. It was not enough.
本発明は、 前記した従来の技術の欠点を解消し、 作業性が良好で、 可撓性、 はんだ耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムを 提供するものである。 発明の開示  The present invention solves the above-mentioned drawbacks of the conventional technology, and provides a photosensitive resin composition excellent in workability, flexibility, solder heat resistance and the like, and a photosensitive film using the same. is there. Disclosure of the invention
本発明は、  The present invention
1. 1分子中に 2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂 （a) と 1分子中に不 飽和 2重結合とカルボキシル基を 1個づっ有するモノカルボン酸 （b) とを反 応させて得られるポリ不飽和ボリオール化合物 （c) とジァミン化合物 （d) と 1分子中に酸無水物基を少なくとも 2個有する多塩基酸無水物 （e) とを反 応させることにより得られるオリゴマー （A) を含有する樹脂組成物、  1. A polymer obtained by reacting an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule with a monocarboxylic acid (b) having one unsaturated double bond and one carboxyl group in one molecule. Contains an oligomer (A) obtained by reacting an unsaturated boryl compound (c), a diamine compound (d), and a polybasic acid anhydride (e) having at least two acid anhydride groups in one molecule. A resin composition,
2. (d) 成分又は （e) 成分、 或いは両方の成分の分子中に硫黄原子を含有 する化合物からな請求の範囲第 1項に記載のオリゴマー （A) を含有する樹脂 組成物、 2. A resin containing the oligomer (A) according to claim 1, which is made of a compound containing a sulfur atom in the molecule of the component (d), the component (e), or both components. Composition,
3. ジァミン化合物 （d) と 1分子中に酸無水物基を 2つ有する多塩基酸無水 物 （e) とを反応させ、 末端酸無水物ポリアミドプレボリマー （h) を合成し、 その後、 ポリ不飽和ポリオール化合物 （c) を反応させることにより得られる オリゴマー （A) を含有する上記第 1項又は第 2項に記載の樹脂組成物、  3. A diamine compound (d) is reacted with a polybasic anhydride (e) having two acid anhydride groups in one molecule to synthesize a terminal acid anhydride polyamide prepolymer (h). The resin composition according to the above item 1 or 2, comprising an oligomer (A) obtained by reacting the unsaturated polyol compound (c),
4. 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 （ f ) と 1分子中 に不飽和 2重結合とカルボキシル基を 1個づっ有するモノカルボン酸 （E— b) と多塩基酸無水物 （g) との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹 脂 （E) を含有する上記第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の樹脂組成物、4. Epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule, monocarboxylic acid (E-b) having one unsaturated double bond and one carboxyl group in one molecule, and polybasic anhydride The resin composition according to any one of the above items 1 to 3, which contains an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (E) which is a reaction product with the product (g),
5. 上記第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載のオリゴマー （A) 、 希釈剤 (B) 、 光重合開始剤 （C) を含有する樹脂組成物、 5. A resin composition comprising the oligomer (A), the diluent (B), and the photopolymerization initiator (C) according to any one of the above items 1 to 3,
6. 熱硬化成分 （D) を含有する上記第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の 樹脂組成物、  6. The resin composition according to any one of the above items 1 to 3, which contains a thermosetting component (D),
7. オリゴマー （A) の酸価が 1 0〜30 OmgKOHZgである上記第 1項 〜第 5項のいずれか 1項に記載の樹脂組成物、  7. The resin composition according to any one of the above items 1 to 5, wherein the acid value of the oligomer (A) is 10 to 30 OmgKOHZg,
8. 支持体フィルム上に上記第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載の樹脂組成 物の層を積層してなる感光性フィルム、  8. A photosensitive film obtained by laminating a layer of the resin composition according to any one of the above items 1 to 7 on a support film,
9. プリント配線基板のレジスト用である上記第 1項〜第 8項のいずれか 1項 に記載の樹脂組成物、  9. The resin composition according to any one of the above items 1 to 8, which is for a resist of a printed wiring board,
1 0. 上記第 1項〜第 7項又は 9項のいずれか 1項に記載の樹脂組成物又は上 記第 8項に記載の感光性フィルムの硬化物、  10. The resin composition according to any one of Items 1 to 7 or 9 above or the cured product of the photosensitive film according to Item 8 above,
1 1. 上記第 1 0項に記載の硬化物の層を有する物品、  1 1. An article having a cured product layer according to item 10 above,
12. プリント配線板である特許上記第 1 1項に記載の物品、  12. Patents as described in paragraph 11 above, which are printed wiring boards,
1 3. 1分子中に 2つのエポキシ基を有し、 かつその分子量が 1 70〜 542 の範囲にあるエポキシ樹脂 （a) 、 炭素数 3〜5の不飽和脂肪族モノカルボン 酸 （b) とを反応させて得られるポリ不飽和ポリオール化合物 （c) と分子量 60〜563の範囲にあるジァミン化合物 （d) 、 炭素数 6〜 1 0の芳香族テ トラカルボン酸無水物又は隣接位置に 2個のカルボキシル基を有するフエニル 基 2個が直接若しくは分子量 14〜 144の範囲にある架橋基を介して結合し たテトラカルボン酸無水物 （e ) とを反応させて得られるオリゴマー （A) を 1 5〜 1 0 0重量％、 希釈剤 0〜 8 5重量％及びその他添加剤 0〜 1 0重量％ 含有する樹脂組成物、 13.1 An epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule and having a molecular weight in the range of 170 to 542, an unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms (b) and (C) and a diamine compound (d) having a molecular weight of 60 to 563, and an aromatic tetracarboxylic anhydride having 6 to 10 carbon atoms or two at an adjacent position. Two phenyl groups having a carboxyl group are bonded directly or via a crosslinking group having a molecular weight in the range of 14 to 144. Oligomer (A) obtained by reacting the obtained tetracarboxylic anhydride (e) with 15 to 100% by weight, diluent 0 to 85% by weight, and other additives 0 to 10% by weight. Resin composition,
に関するものである。 発明を実施するための最良の形態 It is about. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明で用いられるオリゴマー （A) は、 1分子中に 2つのエポキシ基を有 するエポキシ樹脂 （a ) と 1分子中に不飽和 2重結合とカルボキシル基を 1つ づっ有するモノカルボン酸 （以下エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸とい う） （b ) とを反応させて得られるポリ不飽和ポリオール化合物 （c ) とジァ ミン化合物 （d ) と 1分子中に酸無水物基を 2つ有する多塩基酸無水物 （e ) とを反応させて得るができる。  The oligomer (A) used in the present invention is composed of an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule and a monocarboxylic acid having one unsaturated double bond and one carboxyl group in one molecule (hereinafter, referred to as “a”). A polyunsaturated polyol compound (c) obtained by reacting (b) with an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid, a diamine compound (d), and two acid anhydride groups in one molecule. To obtain a polybasic acid anhydride (e).
具体的には、 第 1の反応で、 エポキシ樹脂 （a ) のエポキシ基とエチレン性 不飽和基含有モノカルボン酸 （b ) のカルボキシル基との付加反応により水酸 基が形成され， ポリ不飽和ポリオール化合物 （c ) 成分を得る。 次いで、  Specifically, in the first reaction, a hydroxyl group is formed by an addition reaction between the epoxy group of the epoxy resin (a) and the carboxyl group of the monocarboxylic acid containing an ethylenically unsaturated group (b), and the polyunsaturation is carried out. A polyol compound (c) is obtained. Then
( c ) の水酸基及び （d ) のァミノ基が 1分子中に酸無水物基を 2つ有する多 塩基酸無水物 （e ) とエステル化反応及びアミ ド化反応する。  The hydroxyl group of (c) and the amino group of (d) undergo an esterification reaction and an amidation reaction with the polybasic acid anhydride (e) having two acid anhydride groups in one molecule.
1分子中に 2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂 （a ) としては、 例えば ジグリシジルエーテル化合物、 ジグリシジルエステル化合物、 ジグリシジルァ ミン化合物等が挙げられる。 これらのジグリシジル化合物は特に制限はないが、 通常分子量 1 7 0〜 5 4 2程度の範囲にあるものが好ましい。  Examples of the epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule include a diglycidyl ether compound, a diglycidyl ester compound, a diglycidylamine compound, and the like. These diglycidyl compounds are not particularly limited, but usually those having a molecular weight of about 170 to 542 are preferred.
ジグリシジルエーテル化合物は、 ポリオール化合物とェピクロルヒドリンを、 前者の水酸基 1当量に対し後者を 1当量以上加え反応させる公知の方法により 得られる。 ポリオール化合物としては、 例えばヒドロキシ基を 2〜 3個有する ポリフエノール、 ヒドロキシ基を有するフエニル基 2個が架橋基を介して若し くは介さずして結合したビスフエノール化合物、 該ビスフエノール化合物の水 添化合物、 炭素数 1〜 1 0の脂肪族ジオールなどが挙げられ。 具体的なポリオ ール化合物としては例えば、 ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 ビス （4 —ヒドロキシフエニル） ケトン、 ビス （4—ヒドロキシフエニル） スルホン、 レゾルシノール、 ビフエノール、 テトラメチルビフエノール等のテトラアルキ ルビフエノ一ル、 水添ビスフエノール A、 水添ビスフエノール F、 テトラブロ モビスフエノール A、 エチレングリコ一ル、 ジエチレングリコール、 ポリェチ レングリコール、 プロピレングリコ一ル、 ポリプロピレングリコール、 1 , 4 一ブタンジオール、 ネオペンチルグリコール、 1， 6—へキサンジオール、 3 一メチル 1 , 5—ペン夕ンジオール、 1， 9ーノナンジオール、 1 , 4—へキ サンジメ夕ノール、 ダイマー酸ジオール等があげられる。 The diglycidyl ether compound can be obtained by a known method in which a polyol compound and epichlorohydrin are added to one equivalent of the former hydroxyl group and at least one equivalent of the latter is reacted. Examples of the polyol compound include a polyphenol having 2 to 3 hydroxy groups, a bisphenol compound in which two phenyl groups having a hydroxy group are bonded with or without a crosslinking group, and a bisphenol compound of the bisphenol compound. Examples include hydrogenated compounds and aliphatic diols having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the polyol compound include bisphenol A, bisphenol F, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Tetraalkylbiphenol such as resorcinol, biphenol, tetramethylbiphenol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, tetrabromobisphenol A, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene Glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl 1,5-pentanonediol, 1,9-nonanediol, 1,4-hexanediol, dimer acid diol And the like.
ジグリシジルエステル化合物は、 ポリカルボキシル化合物とェピクロルヒド リンを、 前者のカルボキシル基 1当量に対し後者 1当量以上加え反応させる公 知の方法により得られる。  The diglycidyl ester compound can be obtained by a known method in which a polycarboxyl compound and epichlorohydrin are added to one equivalent of the former carboxyl group and reacted in an amount of one or more equivalents of the latter.
該ジグリシジルエステル化合物の為のポリカルボキシル化合物としては、 例 えば置換基としてカルボキシル基を 2以上有する 6員環化合物又はカルボキシ ル基を 2以上有する炭素数 1〜 3の脂肪族炭化水素化合物等が挙げられる。 該 6員環化合物は芳香族環又は飽和若しくは不飽和脂肪族環何れでも良く、 また、 環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良い。  Examples of the polycarboxyl compound for the diglycidyl ester compound include a 6-membered ring compound having 2 or more carboxyl groups as a substituent or an aliphatic hydrocarbon compound having 1 to 3 carbon atoms having 2 or more carboxyl groups. No. The 6-membered ring compound may be an aromatic ring or a saturated or unsaturated aliphatic ring, and may have a substituent such as a lower alkyl group on the ring.
具体的に該ポリカルボキシル化合物としては、 フ夕ル酸、 テトラヒドロフタ ル酸、 へキサヒドロフ夕ル酸、 エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、 メチル エンドメチレンテトラヒドロフ夕ル酸、 こはく酸、 マレイン酸等があげられる c また、 ジグリシジルァミン化合物は、 ァミノ化合物とェピクロルヒドリンを、 前者アミノ基 1当量に対し後者 1当量以上加え反応させることにより得られる ァミノ化合物としては、 例えばァニリン、 o—トルイジン等が挙げられる。 次に、 前記エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸 （b ) としては、 例えば 炭素数 3〜 5のェチレン性不飽和脂肪族カルボン酸、 又は飽和若しくは不飽和 二塩基酸とエチレン性不飽和基含有モノグリシジル化合物若しくはエチレン性 不飽和基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。 該炭素数 3〜 5のェ チレン性不飽和脂肪族カルボン酸はフエニル基若しくはフリル基等の置換基で 置換されていてもよい。 ェチレン性不飽和基含有モノグリシジル化合物若しく はエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物としては例えば、 モノダリシジル (メタ） ァクリレート誘導体類若しくは分子中に 1個の水酸基を有する （メ 夕） ァクリレート誘導体が挙げられる。 Specifically, examples of the polycarboxyl compound include fluoric acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrofluoric acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methyl endmethylenetetrahydrofluoric acid, succinic acid, and maleic acid. c The diglycidylamine compound is obtained by adding and reacting an amino compound with epichlorohydrin in an amount of at least one equivalent of the former with respect to one equivalent of the amino group. Examples of the amino compound include aniline and o-toluidine. Is mentioned. Next, the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) includes, for example, an ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms, or a saturated or unsaturated dibasic acid and an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A reaction product with a monoglycidyl compound or an ethylenically unsaturated group-containing hydroxy compound is exemplified. The ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms may be substituted with a substituent such as a phenyl group or a furyl group. Examples of the ethylenically unsaturated group-containing monoglycidyl compound or the ethylenically unsaturated group-containing hydroxy compound include monodaricidyl. (Meth) acrylate derivatives or (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in the molecule.
該モノカルボン酸 （b ) の具体例としては、 例えば、 アクリル酸、 アクリル 酸の二量体、 メ夕クリル酸、 3—スチリルアクリル酸、 3—フルフリルァクリ ル酸等のアクリル酸類、 クロトン酸、 ひ一シァノ桂皮酸、 桂皮酸、 又は飽和若 しくは不飽和二塩基酸とモノグリシジル （メタ） ァクリレート若しくはヒドロ キシアルキル （メタ） ァクリレートとの等モル反応物である半エステル類等が あげられる。 これらの中でこの尾ましいものは炭素数 3〜 5のエチレン性不飽 和脂肪族カルボン酸であり、 特に好ましいものは、 （メタ） アクリル酸である。 れらのエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸 （b ) は単独または混合して用 いることができる。  Specific examples of the monocarboxylic acid (b) include, for example, acrylic acid, acrylic acid dimer, acrylic acid such as methacrylic acid, 3-styrylacrylic acid, and 3-furfurylacrylic acid; crotonic acid; Examples include monocyanocinnamic acid, cinnamic acid, or half-esters that are equimolar reactants of a saturated or unsaturated dibasic acid with monoglycidyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate. Of these, preferred are ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, and particularly preferred is (meth) acrylic acid. These ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acids (b) can be used alone or as a mixture.
なお、 本明細書において （メタ） アクリル酸はアクリル酸若しくはメタクリ ル酸を意味する。  In this specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
半エステル類製造に使用する飽和又は不飽和二塩基酸無水物としては、 例え ば置換基として隣接する位置にカルボキシル基を 2個有する 6員環化合物の酸 無水物又は炭素数 2〜 5の脂肪族ジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。 6員 環としてはベンゼン環、 飽和若しくは不飽和脂環式 6員環を挙げることができ る。  Examples of the saturated or unsaturated dibasic acid anhydride used in the production of half esters include, for example, an acid anhydride of a 6-membered ring compound having two carboxyl groups at adjacent positions as a substituent or a fatty acid having 2 to 5 carbon atoms. And acid anhydrides of aromatic dicarboxylic acids. Examples of the 6-membered ring include a benzene ring and a saturated or unsaturated alicyclic 6-membered ring.
具体的には、 エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物との半エステル類製 造に適する飽和又は不飽和二塩基酸無水物としては例えば無水コハク酸、 無水 マレイン酸、 無水フ夕ル酸、 テトラヒドロ無水フタル酸、 へキサヒドロ無水フ タル酸、 メチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸、 メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、 無水ィタコン酸、 メチルェンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等かあげら れる。  Specifically, as a saturated or unsaturated dibasic anhydride suitable for producing a half ester with an ethylenically unsaturated group-containing hydroxy compound, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, fumaric anhydride, tetrahydroanhydride Examples thereof include phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrofluoric anhydride, methyltetrahydrofluoric anhydride, itaconic anhydride, and methylendmethylenetetrahydrophthalic anhydride.
また、 エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物としては 1分子中に 1個の 水酸基を有する （メタ） ァクリレート誘導体類が好ましく、 例えばヒドロキシ ェチル （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 ヒ ドロキシブチル （メタ） ァクリレート、 ポリエチレングリコールモノ （メタ） ァクリレート、 グリセリンジ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパン ジ （メタ） ァクリレート、 ペン夕エリスリ トールトリ （メタ） ァクリレート、 ジペン夕エリスリ ト一ルペン夕 （メタ） ァクリレート、 フエニルダリシジルェ 一テルの （メタ） ァクリレート等があげられる。 As the ethylenically unsaturated group-containing hydroxy compound, (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule are preferable, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. ) Acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane Di (meth) acrylate, pen erythritol tri (meth) acrylate, di penta erythritol mono pent acrylate (meth) acrylate, and phenyl dalicydyl ether (meth) acrylate.
また、 エチレン性不飽和基含有モノダリシジル化合物との半エステル類製造 に使用する飽和または不飽和二塩基酸としては、 例えばコハク酸、 マレイン酸、 アジピン酸、 フ夕ル酸、 テトラヒドロフタル酸、 へキサヒドロフ夕ル酸、 イタ コン酸、 フマル酸等があげられ、 モノグリシジル （メタ） ァクリレート誘導体 類としては、 例えばグリシジル （メタ） ァクリレート等があげられる。  Examples of the saturated or unsaturated dibasic acid used for the production of half esters with an ethylenically unsaturated group-containing monodaricidyl compound include, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and hexahydrofuran. Examples thereof include phosphoric acid, itaconic acid, and fumaric acid, and examples of the monoglycidyl (meth) acrylate derivatives include glycidyl (meth) acrylate.
本発明で用いられるボリ不飽和ボリオール化合物 （C ) を得るために、 上記 のエポキシ樹脂 （a ) のエポキシ基の 1当量に対して、 上記のエチレン性不飽 和基含有モノカルボン酸 （b ) を約 0 . 8〜 1 . 3モルとなる比で反応させる のが好ましく、 特に好ましくは約 0 . 9〜 1 . 1モルとなる比で反応させる。 反応時に、 希釈剤を使用するのが好ましい。 希釈剤として、 例えばメチルェ チルケトン、 メチルイソプチルケトンなどのケ卜ン類、 トルエン、 キシレン、 テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、 ジプロピレングリコールジメ チルェ一テル、 ジプロピレンダリコ一ルジェチルエーテルなどのグリコールェ 一テル類、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ブチルセ口ソルブアセテート、 カルビト ールアセテートなどのエステル類、 ァープチロラクトン、 ァ—バレロラクトン, 7 "—力プロラクトンなどのラクトン類、 オクタン、 デカンなどの脂肪族炭化水 素類、 シクロへキサン、 シクロへキサノンなどの脂環式炭化水素類、 石油エー テル、 石油ナフサ、 水添石油ナフサ、 ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の 有機溶剤類又は、 カルビトール （メタ） ァクリレート、 フエノキシェチル （メ タ） ァクリレート、 ペン夕エリスリ ト一ルテトラ （メタ） ァクリレート、 トリ メチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 トリス （ヒドロキシェチル） イソシァヌレ一卜トリ （メタ） ァクリレート、 ジペン夕エリスリ トールへキサ (メタ） ァクリレート等の反応性単量体類などが挙げられる。 更に、 反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。 触媒として は、 例えばトリェチルァミン、 ベンジルジメチルァミン、 メチルトリエチルァ ンモニゥムクロライ ド、 ベンジルトリメチルアンモニゥムブロマイ ド、 ベンジ ルトリメチルアンモニゥムアイオダイ ド、 トリフエニルフォスフィン、 トリフ ェニルスチビン、 オクタン酸クロム、 オクタン酸ジルコニウム等があげられる。 該触媒の使用量は、 反応原料混合物に対して好ましくは 0. 1〜 1 0重量％で ある。 反応中の重合を防止するために、 重合防止剤を使用するのが好ましい。 重合防止剤としては、 例えばハイ ドロキノン、 メチルハイ ドロキノン、 ハイ ド ロキノンモノメチルエーテル、 カテコール、 ピロガロール等があげられる。 そ の使用量は、 反応原料混合物に対して、 好ましくは 0. 0 1〜 1重量％である。 反応温度は、 好ましくは 60〜 1 50°Cである。 又、 反応時間は好ましくは 5 〜 60時間である。 ジァミン化合物 （d) としては特に制限はなく、 分子量 60〜563の範囲 内のものが好ましい。 ジァミン化合物 （d) としては例えば 2個のアミノ基を 直接若しくは架橋基を介して有する炭素数 1〜 1 3の脂肪族若しくは芳香族炭 化水素化合物、 直接若しくは架橋基を介して 1個のアミノ基を有するフエニル 基 2個が直接若しくは架橋基を介して結合したジフエ二ル化合物、 2個のアミ ノ置換基を有するボリシロキサン類などが挙げられる。 In order to obtain the polyunsaturated boryl compound (C) used in the present invention, the above-mentioned ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is added to one equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a). Is preferably reacted at a ratio of about 0.8 to 1.3 mol, and particularly preferably at a ratio of about 0.9 to 1.1 mol. Preferably, a diluent is used during the reaction. Examples of the diluent include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, dipropylene glycol dimethyl ether, and dipropylene daritol dimethyl ether. Glycol ethers, such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl acetate solv acetate, carbitol acetate, and other esters, arptyrolactone, valerolactone, lactones such as 7 "-proprolactone, octane, Aliphatic hydrocarbons such as decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclohexanone, and organic solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha Or carbitol (meth) acrylate, pheno Kishetil (meta) acrylate, pen erythritol tritetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, dipentyl erythritol hexa (meta) Examples thereof include reactive monomers such as acrylates, etc. Further, it is preferable to use a catalyst to promote the reaction, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylamine. Ammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate and the like. The amount of the catalyst to be used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like. The amount used is preferably 0.01 to 1% by weight based on the reaction raw material mixture. The reaction temperature is preferably from 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours. The diamine compound (d) is not particularly limited, and preferably has a molecular weight in the range of 60 to 563. As the diamine compound (d), for example, an aliphatic or aromatic hydrocarbon compound having 1 to 13 carbon atoms having two amino groups directly or via a bridging group, or one amino group directly or via a bridging group Diphenyl compounds in which two phenyl groups having a group are bonded directly or via a cross-linking group; and polysiloxanes having two amino substituents.
ァミノ基の架橋基としては特に制限はなく、 後記フエニル基の架橋基の箇所 で例示するものも使用できるが、 — C6H4—〇_ (式中一 C —はフエニレ ン基を示す） が好ましい。 The crosslinking group for the amino group is not particularly limited, and those exemplified below for the crosslinking group for the phenyl group can be used. —C 6 H 4 —〇_ (wherein 1 C— represents a phenylene group) Is preferred.
2個のフエ二ル基を結合する架橋基としては炭素数 1〜 6のアルキレン基、 一 O—、 — S—、 一 SO 2—、 — SO—、 一 CO—、 一 C6H4— CO— C6H4— 一 C6H4— CONH— C6H4—、 — NH—などが挙げられる。 Examples of the cross-linking group connecting two phenyl groups include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, one O—, —S—, one SO 2 —, —SO—, one CO—, and one C 6 H 4 — CO- C 6 H 4 - one C 6 H 4 - CONH- C 6 H 4 -, - NH- , and the like.
上記のアミノジァミン化合物 （d) は、 アミノ基若しくはアミノ基を有する 架橋基以外の置換基、 例えばハロゲン原子などを置換基として有しても良い。 ジァミン化合物 （d) の好ましいものの 1つして、 硫黄原子を含有するジァ ミン化合物 （d— 1) 、 通常硫黄原子を含む架橋基を有する化合物が挙げられ、 具体的には 3， 3 ' —ジアミノジフエニルスルホン、 4， 4 ' ージアミノジフ ェニルスルホン、 4， 4 ' —ジー （3—アミノフエノキシ） ジフエニルスルホ ン、 4， 4 ' ージ一 （4一アミノフエノキシ） ジフエニルスルホン、 3， 3 ' ージアミノジフエニルスルフイ ド、 4, 4 ' ージアミノジフエニルスルフイ ド、 4， 4 ' ージ一 （3—アミノフエノキシ） ジフエニルスルフイ ド、 4, 4' - ジー （4一アミノフエノキシ） ジフエニルスルフイ ドなどが挙げられる。 The above aminodiamine compound (d) may have a substituent other than an amino group or a crosslinking group having an amino group, for example, a halogen atom or the like as a substituent. Preferred examples of the diamine compound (d) include a diamine compound (d-1) containing a sulfur atom and a compound having a crosslinking group usually containing a sulfur atom. —Diaminodiphenylsulfone, 4, 4 ′ diaminodiphenylsulfone, 4, 4 ′ —di (3-aminophenoxy) diphenylsulfo 4,4 'diphenyl (4-aminophenyl) diphenyl sulfone, 3, 3' diamino diphenyl sulfide, 4, 4 'diamino diphenyl sulfide, 4, 4' di ichi ( 3-aminophenoxy) diphenylsulfide, 4,4'-di (4-aminophenyl) diphenylsulfide and the like.
上記の硫黄原子を含有するジァミン化合物 （d— 1) 以外の好ましいジアミ ン化合物、 即ち硫黄原子を含有しないジァミン化合物 （d— 2) としては、 例 えば 2, 2—ビス 〔4— (4一アミノフエノキシ） フエニル〕 プロパン、 2， 2—ビス一 〔4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル〕 へキサフルォロプロパ ン、 ビス 〔4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル〕 ビフエ二ル、 ビス 〔4— (4—アミノフエノキシ） フエニル〕 メタン、 ビス 〔4— (3—アミノフエノ キシ） フエニル〕 メタン、 ビス 〔4— (4—アミノフエノキシ） フエニル〕 ェ —テル、 ビス 〔4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル〕 エーテル、 ビス 〔4 ― (3—アミノフエノキシ） フエニル〕 ベンゾフエノン、 ビス 〔4— (4—ァ ミノフエノキシ） フエニル〕 ベンズァニリ ド、 ビス 〔4— (3—アミノフエノ キシ） フエニル〕 ベンズァニリ ド、 9， 9一ビス 〔4— (3—ァミノフエノキ シ） フエニル〕 フルオレン、 p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジアミ ン、 p—キシリレンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 1， 5—ジアミノナ フタレン、 4， 4'—ベンゾフエノンジァミン、 エチレンジァミン、 テトラメチ レンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 1 , 2—ジアミノシクロへキサン、 ジァミノボリシロキサン、 ATBN 1 300 X 1 6 (宇部興産 （株） 製） 、 ジ ェファーミン D— 230 (以下、 サンテクノケミカル （株） 製） 、 D— 400、 D— 2000、 D— 4000、 ED— 600、 ED— 900、 ED— 200 1、 EDR- 148等が挙げられる。  Preferred diamine compounds other than the above-mentioned diamine compound containing a sulfur atom (d-1), that is, diamine compounds not containing a sulfur atom (d-2) include, for example, 2,2-bis [4- (4-1 Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-1 (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4-1 (4-aminophenoxy) phenyl] biphenyl, bis [4— ( 4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] benzanilide, S [4- (3-aminophenoxy) phenyl] benzanilide, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediene Amine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-benzophenonediamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, diamine Aminopolysiloxane, ATBN 1300 X 16 (manufactured by Ube Industries, Ltd.), Jeffamine D-230 (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd.), D-400, D-2000, D-4000, ED- 600, ED-900, ED-2001, EDR-148 and the like.
上記のジァミン化合物 （d) は、 単独又は 2種以上を混合して使用すること ができる。 分子中に少なくとも 2個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物 （e) として は、 テトラカルボン酸無水物が望ましく、 炭素数 6〜 1 0の芳香族テトラカル ボン酸の二無水物、 炭素数 4〜 1 0の脂肪族テトラカルボン酸の二無水物、 隣 W The above diamine compounds (d) can be used alone or in combination of two or more. As the polybasic acid anhydride (e) having at least two acid anhydride groups in the molecule, a tetracarboxylic anhydride is preferable, and a dianhydride of an aromatic tetracarbonic acid having 6 to 10 carbon atoms, Aliphatic tetracarboxylic dianhydride of number 4 to 10, next to W
接する 1にカルボキシル基を 2個有するフエニル基 2個が直接若しくは分子量 14〜 144の範囲内にある架橋基を介して結合したテトラカルボン酸の二無 水物などが挙げられる。 ここにおける架橋基としては前記ジァミン化合物 Examples thereof include dicarboxylic anhydrides of tetracarboxylic acids in which two phenyl groups having two carboxyl groups in contact with 1 are bonded directly or via a crosslinking group having a molecular weight in the range of 14 to 144. The crosslinking group here may be the diamine compound
(d) の項で述べた架橋基が使用できるが、 好ましいものとしては、 一 O—、 一 S〇2—、 — C〇—、 — CO—〇— （炭素数 1〜4のアルキレン基） 一 O— C O—などが挙げられる。 The cross-linking group described in the section (d) can be used, but preferred are one O—, one S〇 2 —, — C〇—, —CO—〇— (alkylene group having 1 to 4 carbon atoms) O—CO— and the like.
具体的には例えば無水ピロメリット酸、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二 無水物、 ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ビフエニルエーテルテトラ力 ルボン酸二無水物、 3, 3 ' ， 4, 4 ' —ジフエニルスルフォンテトラカルボ ン酸ニ無水物などのジフエニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、 ブタン テトラカルボン酸二無水物、 エチレングリコールビス （アンヒドロトリメリテ —ト） 等が挙げられ、 単独又は 2種以上を混合して使用することができる。 次に、 上記で得られたポリ不飽和ポリオール化合物 （c) 及びジァミン化合 物 （d) と 1分子中に酸無水物基を少なくとも 2個有する化合物 （e) を反応 させてオリゴマー （A) を製造するには、 これらを同時に反応させる方法と、 (d) と （e) を反応させて末端酸無水物ポリアミ ドプレボリマー （h) を合 成した後 （c) を反応させる方法がある。  Specifically, for example, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ′, 4, 4′— Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, such as diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride; butanetetracarboxylic dianhydride; ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate); and the like, alone or in combination of two or more. These can be used in combination. Next, the polyunsaturated polyol compound (c) and the diamine compound (d) obtained above are reacted with the compound (e) having at least two acid anhydride groups in one molecule to form the oligomer (A). For the production, there are a method in which these are reacted simultaneously, and a method in which (d) and (e) are reacted to synthesize a terminal acid anhydride polyamide prepolymer (h), and then (c) is reacted.
同時に反応させる方法としては、 前記ポリ不飽和ポリオール化合物 （c) の 水酸基とジァミン化合物 （d) のァミノ基の合計当量を 1当量とした場合、 1 分子中に酸無水物基を 2つ有する化合物 （e) を 0. 1〜0. 9当量 （酸無水 物当量として） 反応させるのが好ましい。 反応温度は 0〜 1 50°C、 反応時間 は、 1〜 1 0時間が好ましく、 トリェチルァミン等の触媒を 0. 1〜 1 0 %添 加してもよい。  When the total equivalent of the hydroxyl group of the polyunsaturated polyol compound (c) and the amino group of the diamine compound (d) is 1 equivalent, a compound having two acid anhydride groups in one molecule may be used. It is preferred to react (e) with 0.1 to 0.9 equivalents (as acid anhydride equivalents). The reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. A catalyst such as triethylamine may be added in an amount of 0.1 to 10%.
末端酸無水物ポリアミドプレボリマー （h) を合成後ポリ不飽和ポリオール 化合物 （c) を反応させる方法としては、 まず、 ジァミン化合物 （d) と分子 中に少なくとも 2個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物 （e) を反応させて、 末端酸無水物ポリアミ ドプレボリマ一 （h) を調製し、 次いでポリ不飽和ポリ オール化合物 （c) を反応させる。 末端酸無水物ポリアミドプレボリマ一 （h ) は、 ジァミン化合物 （d ) のァ ミノ基 1当量に対して、 分子中に少なくとも 2個の酸無水物基を有する多塩基 酸無水物 （e ) の 1 . 0 5〜 2 . 0 5当量 （酸無水物当量として） 反応させる のが好ましい。 このアミド化反応の反応温度は通常 0〜 8 0 °C、 反応時間は 1 〜 1 0時間が好ましい。 The method of reacting the polyunsaturated polyol compound (c) after synthesizing the terminal acid anhydride polyamide prepolymer (h) includes, first, a diamine compound (d) and a polyamine having at least two acid anhydride groups in the molecule. The acid anhydride (e) is reacted to prepare terminal anhydride polyamide prepolymer (h), and then the polyunsaturated polyol compound (c) is reacted. The terminal acid anhydride polyamide prepolymer (h) is a polybasic acid anhydride (e) having at least two acid anhydride groups in the molecule per one equivalent of the amino group of the diamine compound (d). The reaction is preferably performed in a range of 1.05 to 2.05 equivalents (as acid anhydride equivalents). The reaction temperature of this amidation reaction is preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
次いで、 末端酸無水物ポリアミ ドプレボリマー （h ) にポリ不飽和ポリオ一 ル化合物 （c ) を反応させオリゴマー （A) を得る。 ポリ不飽和ポリオ一ル化 合物 （c ) の水酸基 1当量に対して、 末端酸無水物ポリアミ ドプレボリマ一 Next, a polyunsaturated polyol compound (c) is reacted with the terminal acid anhydride polyamide prepolymer (h) to obtain an oligomer (A). For one equivalent of the hydroxyl group of the polyunsaturated polyol compound (c), the terminal acid anhydride polyamide prepolymer was used.
( h ) の酸無水物基 0 . 0 5〜 0 . 9 5当量を反応させるのが好ましく、 特に 好ましくは 0 . 1〜 0 . 8当量である。 反応温度は、 通常、 常温〜 1 0 0 °Cで、 好ましくは 5 0〜 9 0 °Cである。 この反応中にラジカル重合によるゲル化を防 ぐため、 通常、 5 0〜 2 0 0 0 p p mのハイ ドロキノン、 ハイ ドロキノンモノ メチルエーテル、 p—メトキシフエノール、 p —ベンゾキノン等の重合禁止剤 を添加するのが好ましい。 これら水酸基と酸無水物基の反応は無触媒で進行す るが、 触媒として例えばトリェチルァミン、 トリフエニルホスフィン等の塩基 性化合物を添加しても良い。 It is preferable to react 0.05 to 0.95 equivalents of the acid anhydride group of (h), and particularly preferably 0.1 to 0.8 equivalents. The reaction temperature is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from 50 to 90 ° C. To prevent gelation due to radical polymerization during this reaction, usually a polymerization inhibitor such as 50 to 200 ppm of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, or p-benzoquinone is added. Is preferred. The reaction between the hydroxyl group and the acid anhydride group proceeds without a catalyst, but a basic compound such as triethylamine or triphenylphosphine may be added as a catalyst.
なお、 この反応時に希釈剤を加えてもよい。 希釈剤として、 例えばメチルェ チルケトン、 メチルイソブチルケトンなどのケトン類、 トルエン、 キシレン、 テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、 ジプロピレンダリコールジメ チルエーテル、 ジプロピレンダリコールジェチルエーテルなどのグリコールェ 一テル類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 プチルセ口ソルブアセテート、 カルビト —ルアセテートなどのエステル類、 ァ—ブチロラクトン、 ァ—バレロラクトン、 ァ—力プロラクトンなどのラクトン類、 オクタン、 デカンなどの脂肪族炭化水 素類、 シクロへキサン、 シクロへキサノンなどの脂環式炭化水素類、 石油エー テル、 石油ナフサ、 水添石油ナフサ、 ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の 有機溶剤類又は、 カルビトール （メタ） ァクリレート、 フエノキシェチル （メ 夕） ァクリレート、 ペン夕エリスリ トールテトラ （メタ） ァクリレート、 トリ メチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 トリス （ヒドロキシェチル） イソシァヌレートトリ （メタ） ァクリレート、 ジペン夕エリスリ トールへキサ (メタ） ァクリレート等の反応性単量体類などが挙げられる。 本発明の樹脂組成物に含まれるオリゴマー （A) の量は、 組成物中 1 0〜 1 0 0重量％が好ましく、 特に 1 5〜 1 0 0重量％が好ましいが、 通常 3 5〜8 0重量％程度である。 本発明の樹脂組成物において、 オリゴマー （A ) 以外 の成分として、 希釈剤及びその他の添加剤を含んでいてもよい。 添加剤として は、 重合禁止剤及び触媒等が挙げられる。 それらの含量は希釈剤 9 0〜0重量 %、 好ましくは 8 5〜0重量％、 通常は 6 0〜 1 5重量％、 その他の添加剤 0 〜 1 1重量％程度で、 通常 0 . 1〜 5重量％ある。 本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されないが、 通常光重合開始剤を配合 することにより、 感光性の本発明の樹脂組成物とすることが出来る。 A diluent may be added during this reaction. Examples of the diluent include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethyl benzene; glycol ethers such as dipropylene dalicol dimethyl ether and dipropylene dalicol getyl ether. Esters such as ters, ethyl acetate, butyl acetate, sorbet acetate, carbitol-lu-acetate, lactones such as a-butyrolactone, a-valerolactone, and a-proprolactone; and aliphatic carbonization such as octane and decane Alicyclic hydrocarbons such as hydrogen, cyclohexane and cyclohexanone; organic solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha; Acrylate, Hue Kishechiru (main evening) Akurireto, pen evening erythritol tall tetra (meth) Akurireto, trimethylolpropane tri (meth) Akurireto, tris (hydroxymethyl E chill) iso Xia isocyanurate tri (meth) Akurireto, to Jipen evening erythritol Tall hexa And reactive monomers such as (meth) acrylate. The amount of the oligomer (A) contained in the resin composition of the present invention is preferably from 10 to 100% by weight, particularly preferably from 15 to 100% by weight, and usually from 35 to 80% by weight in the composition. % By weight. In the resin composition of the present invention, a diluent and other additives may be contained as components other than the oligomer (A). Examples of the additives include a polymerization inhibitor and a catalyst. Their content is 90 to 0% by weight of diluent, preferably 85 to 0% by weight, usually 60 to 15% by weight, and other additives at about 0 to 11% by weight, usually 0.1 to 0.1%. 5% by weight. Although the use of the resin composition of the present invention is not particularly limited, the photosensitive resin composition of the present invention can be generally prepared by adding a photopolymerization initiator.
本発明における感光性の樹脂組成物 （以下単に感光性樹脂組成物という） は 通常オリゴマー （A) 、 希釈剤 （B ) 及び光重合開始剤 （C ) を含有するもの であり、 更に熱硬化成分 （D ) を含有してもよい。 希釈剤 （B ) は前記オリゴマー （A ) を含む樹脂組成物中に含有される希釈 剤 （オリゴマー （A) の合成に使用した希釈剤） をそのまま使用できるが、 必 要に応じて更に追加して使用する。 （B ) 成分は通常オリゴマー （A) の合成 に使用される希釈剤である。 念のため再度より詳しく記載すれば、 具体例とし ては、 例えば、 2—ヒドロキシェチル （メタ) ァクリレート、 2—ヒドロキシ プロピル （メタ） ァクリレート、 1， 4 一ブタンジオールモノ （メタ） ァクリ レート、 カルビトール （メタ） ァクリレート、 ァクリロイルモルホリン、 水酸 基含有 （メタ） ァクリレート （例えば、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリ レ一卜、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 1， 4 一ブタンジォ ールモノ （メタ） ァクリレート等） と多カルボン酸化合物の酸無水物 （例えば、 無コハク酸、 無水マレイン酸、 無水フタル酸、 テトラヒドロ無水フタル酸、 へ キサヒドロ無水フ夕ル酸等） の反応物であるハ一フェステル， ポリエチレング リコ一ルジ （メタ） ァクリレート、 トリプロピレングリコールジ （メタ） ァク リレー卜、 卜リメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 トリメチ口一 ルプロパンポリエトキシトリ （メタ） ァクリレート、 グリセンポリプロポキシ トリ （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールの £ 一 力プロラクトン付加物のジ （メタ） ァクリレート （例えば、 日本化薬 （株） 製、The photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as photosensitive resin composition) generally contains an oligomer (A), a diluent (B) and a photopolymerization initiator (C), and further comprises a thermosetting component. (D) may be contained. As the diluent (B), the diluent (the diluent used in the synthesis of the oligomer (A)) contained in the resin composition containing the oligomer (A) can be used as it is, but it may be further added as necessary. To use. Component (B) is a diluent usually used for the synthesis of oligomer (A). To be more informed, just in case, specific examples include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, Carbitol (meth) acrylate, acryloylmorpholine, hydroxyl-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol And monocarboxylic acid anhydrides of polycarboxylic acid compounds (for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrofuric anhydride, etc.). Hafestel, polyethylene glycol (meth) acrylate, trip Propylene glycol di (meth) ac Relay, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyl thiopropane polyethoxytri (meth) acrylate, glycene polypropoxy tri (meth) acrylate, addition of neopentyl glycol hydroxypivalate prolactone Di- (meth) acrylate (for example, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
K A Y A R A D H X— 2 2 0、 H X _ 6 2 0、 等） 、 ペン夕エリスリ トール テトラ （メタ） ァクリレート、 ジペン夕エリスリ トールと ε—力プロラクトン の反応物のポリ （メタ） ァクリレート、 ジペン夕エリスリ トールボリ （メタ） ァクリレート、 モノ又はポリグリシジル化合物 （例えば、 ブチルダリシジルェ 一テル、 フエニルダリシジルェ一テル、 ポリエチレングリコ一ルジグリシジル エーテル、 ポリプロピレングリコ一ルジグリシジルェ一テル、 1， 6—へキサ ンジオールジグリシジルエーテル、 へキサヒドロフ夕ル酸ジグリシジルエステ ル、 グリセリンポリグリシジルエーテル、 グリセリンポリエトキシグリシジル エーテル、 トリメチロールプロパンポリグリシジルェ一テル、 トリメチロール プロパンボリエトキシポリグリシジルエーテル、 等） と （メタ） アクリル酸の 反応物であるエポキシ （メタ） ァクリレート、 等の反応性希釈剤 （Β— 1 ) 、 ァーブチロラクトン、 ァ一バレロラクトン、 ァ一力プロラクトン、 ァ一ヘプ夕 ラクトン、 α—ァセチルーァーブチロラクトン、 ε—力プロラクトン等のラク トン類； ジォキサン、 1， 2—ジメトキシメタン、 ジエチレングリコールジメチ ルエーテル、 ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコール ジブチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレング リコールモノェチルエーテル、 トリエチレングリコールジメチルエーテル、 ト リエチレンダリコ一ルジェチルエーテル、 テトラエチレンダリコールジメチル エーテル、 テトラエチレンダリコールジェチルエーテル等のエーテル類； ェチ レンカーボネート、 プロピレン力一ボネ一ト等のカーボネ一ト類； メチルェチ ルケトン、 メチルイソブチルケトン、 シクロへキサノン、 ァセトフエノン等の ケトン類； フエノール、 クレゾール、 キシレノール等のフエノール類；酢酸ェ チル、 酢酸ブチル、 ェチルセ口ソルブアセテート、 ブチルセ口ソルブァセテー ト、 カルビトールアセテート、 ブチルカルビトールアセテート、 プロピレング リコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類； トルエン、 キシレン、 W KAYARADHX—220, HX — 62, etc.), Penyu erythritol tetra (meth) acrylate, dipentyl erythritol and ε-force prolactone poly (meth) acrylate, dipentyl erythritol (Meth) acrylate, mono- or polyglycidyl compounds (for example, butyldaricidyl ether, phenyldaricidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol di) Glycidyl ether, diglycidyl ester of hexahydrofluoric acid, glycerin polyglycidyl ether, glycerin polyethoxyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylol propane polyethoxyglycidyl ether Reactive diluents such as epoxy (meth) acrylate, which is a reaction product of (meth), and (meth) acrylic acid, etc. (Β-1), abutyrolactone, avalerolactone, aprolactolactone, and aprolactolactone Lactones such as heptane lactone, α-acetyl-butyrolactone, ε-caprolactone; dioxane, 1,2-dimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol getyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene diol alcohol dimethyl ether, tetraethylene daricol dimethyl ether, Ethers; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and acetophenone; phenols such as phenol, cresol and xylenol; Esters such as butyl, butyl acetate, ethyl acetate sorbate, butyl acetate sorbate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; toluene, xylene, W
ジェチルベンゼン、 シクロへキサン等の炭化水素類； トリクロロェタン、 テト ラクロロェタン、 モノクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、 石油ェ一 テル、 石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類 （B— 2 ) 等を挙げることが できる。 希釈剤は、 単独で用いても良く、 2種類以上を混合して用いても良い。 感光性の本発明の樹脂組成物では、 光重合開始剤 （C ) を使用する。 光重合 開始剤としては、 光重合開始剤として使用しうるものであれば特に制限なく使 用可能である。 例えばべンゾイン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインェ チルエーテル、 ベンゾインプロピルエーテル、 ベンゾインイソブチルエーテル 等のベンゾイン類； ァセトフエノン、 2 , 2—ジエトキシー 2—フエ二ルァセ トフエノン、 2 , 2—ジエトキシ _ 2—フエニルァセトフエノン、 1， 1—ジ クロロアセトフエノン、 2—ヒドロキシー 2—メチル一フエニルプロパン一 1 一オン、 ジエトキシァセトフエノン、 1ーヒドロキシンクロへキシルフェニル ケトン、 2—メチルー 1一 〔4— (メチルチオ） フエニル〕 — 2 —モルホリノ プロパン一 1 一オンなどのァセトフエノン類； 2—ェチルアントラキノン、 2 —夕一シャリーブチルアントラキノン、 2 _クロ口アントラキノン、 2—アミ ルアントラキノンなどのアントラキノン類； 2 , 4 —ジェチルチオキサントン、 2 一イソプロピルチォキサントン、 2 一クロ口チォキサントンなどのチォキサ ントン類； ァセトフエノンジメチルケタール、 ベンジルジメチルケタールなど のケ夕一ル類； ベンゾフエノン、 4—ベンゾィルー 4 'ーメチルジフエ二ルサル ファイド、 4， 4 '—ビスメチルァミノべンゾフエノンなどのべンゾフエノン類 ； 2 , 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド、 ビス ( 2 , 4， 6 —トリメチルベンゾィル） —フエニルホスフィンオキサイ ド等の ホスフィンォキサイ ド類等が挙げられる。 Hydrocarbons such as getylbenzene and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, tetrachloroethane and monochrome benzene; organic solvents such as petroleum solvents and petroleum solvents such as petroleum naphtha ( B-2). The diluents may be used alone or as a mixture of two or more. In the photosensitive resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator (C) is used. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can be used as a photopolymerization initiator. Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, etc .; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy_2-phenylacetophenone , 1,1-Dichloroacetophenone, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, Diethoxyacetophenone, 1-Hydroxychlorohexylphenyl ketone, 2-Methyl-1- [4— ( Methylthio) phenyl] —2-acetophenones such as morpholinopropane-oneone; 2-ethylanthraquinone, 2—shallybutylanthraquinone, anthraquinones such as 2-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 4—Jetil Thioxanthones such as oxanthon, 2-isopropylthioxanthone and 21-cloth thioxanthone; ketones such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone; Benzophenones such as 4'-bismethylaminobenzozophenone; phosphines such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide And the like.
これらは、 単独または 2種以上の混合物として使用でき、 さらにはトリエタ ノールァミン、 メチルジェタノ一ルァミンなどの第 3級ァミン、 N， N—ジメ チルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N， N—ジメチルァミノ安息香酸イソァ ミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用すること ができる。 本発明の感光性樹脂組成物では、 不飽和基含有ポリカルボン酸榭脂 （E) を 使用しても良い。 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂 （E) は、 1分子中に 2つ 以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 （ f ) とエチレン性不飽和基含有モノ カルボン酸化合物 （E— b) と多塩基酸無水物 （g) との反応生成物である。 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂 （E) の製造に使用される、 1分子中に 2 つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 （ f ) 、 エチレン性不飽和基含有モ ノカルボン酸化合物 （E— b) としては、 基本的にはオリゴマー （A) の製造 の箇所で 1分子中に 2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂 （a) 、 1分子中 に不飽和 2重結合とカルボキシル基を 1個づっ有するモノカルボン酸 （b) と して記載したものが使用されるが、 オリゴマー （A) とは独立に、 同じであつ てもまた異なっていてもよい。 These can be used alone or as a mixture of two or more. Further, tertiary amines such as triethanolamine and methyljetanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, etc. Can be used in combination with an accelerator such as a benzoic acid derivative. In the photosensitive resin composition of the present invention, an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (E) may be used. The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (E) is composed of an epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule, an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid compound (E-b), and a polybasic acid. It is a reaction product with the anhydride (g). An epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule, used in the production of an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (E), an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid compound (Eb Basically, the epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule in the production of oligomer (A), having one unsaturated double bond and one carboxyl group in one molecule The one described as the monocarboxylic acid (b) is used, but independently of the oligomer (A), it may be the same or different.
具体的に、 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 （ ί) の 例を挙げれば、 例えばビスフエノール型エポキシ樹脂、 ビスフエノール F型ェ ポキシ樹脂、 フエノールノボラック型エポキシ樹脂、 クレゾ一ルノポラック型 エポキシ樹脂、 トリスフエノールメタン型エポキシ樹脂、 臭素化エポキシ樹脂、 ビキレノール型エポキシ樹脂、 ビフエノール型エポキシ樹脂等のダリシジルェ 一テル類； 3， 4一エポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチルー 3 , 4—ェ ボキシ一 6—メチルシクロへキサンカルボキシレート、 3， 4一エポキシシク 口へキシルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレ一卜、 1一 エポキシェチルー 3, 4—エポキシシクロへキサン等の脂環式エポキシ樹脂； フタル酸ジダリシジルエステル、 テトラヒドロフタル酸ジダリシジルエステル、 ダイマー酸ダリシジルエステル等のグリシジルエステル類； テトラグリシジル ジァミノフエニルメタン等のグリシジルァミン類； トリグリシジルイソシァヌ レ一ト等の複素環式エポキシ樹脂類； ェピコ一トシリーズ （ェピコート 1 00 9、 103 1 ：油化シェルエポキシ （株） 製） 、 ェピクロンシリーズ （ェピク ロン Ν - 3050、 Ν— 70 50 :大日本ィンキ化学工業 （株） 製） 、 D E R シリーズ （DER— 642 U、 DER— 673MF :ダウケミカル （株） 製） 等のビスフエノール A型エポキシ樹脂や YD Fシリーズ （YDF— 2004、 2 0 0 7 : 東都化成 （株） 製） 等のビスフエノール F型エポキシ樹脂のアルコ ール性水酸基とェピクロロヒドリン等のェピハロヒドリンを反応させて得られ るエポキシ樹脂等が挙げられる。 上記エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とェピハロヒドリンの反応は、 好ま しくはジメチルスルホキシドの存在下で行われる。 ェピハロヒドリンの使用量 は、 原料エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基 1当量に対して 1当量以 上使用すれば良い。 上限は特にないが、 通常アルコール性水酸基 1当量に対し て 1 5当量程度までが好ましい。 Specific examples of the epoxy resin (ί) having two or more epoxy groups in one molecule include, for example, bisphenol type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, Daricidyl ethers such as luminoplac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, brominated epoxy resin, biquilenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin; 3,4-epoxy-16-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy Alicyclic epoxy resins such as 1-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclyl hexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane ; Didalicidyl phthalate, Tetrahi Glycidyl esters such as didalidicyl lophthalate and daricidyl dimer; glycidylamines such as tetraglycidyl diaminophenylmethane; heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate; Etocron series (Epicoat 10009, 1031: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epiclon series (Epiclon III-3050, I-7050: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), DER Bisphenol A type epoxy resin such as series (DER-642 U, DER-673MF: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and YDF series (YDF-2004, Epoxy resins obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group of a bisphenol F-type epoxy resin such as Epoxy halohydrin such as epichlorohydrin with the epoxide. The reaction between the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin and the ephalohydrin is preferably performed in the presence of dimethyl sulfoxide. Epihalohydrin may be used in an amount of 1 equivalent or more based on 1 equivalent of alcoholic hydroxyl group in the raw material epoxy compound. Although there is no particular upper limit, it is usually preferable to use up to about 15 equivalents per equivalent of the alcoholic hydroxyl group.
反応を行う際に、 アルカリ金属水酸化物を使用する。 アルカリ金属水酸化物 としては、 例えば苛性ソーダ、 苛性カリ、 水酸化リチウム、 水酸化カルシウム などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。 アルカリ金属水酸化物の使用量、 原料エポキシ化合物のエポキシ化したいアルコール性水酸基 1当量に対してほ ぼ 1当量使用すればよい。 原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量ェ ポキシ化する場合は、 過剰に使用しても構わないが、 アルコール性水酸基 1当 量に対して 2当量を超えると若干高分子化が起こる傾向にあるので通常 2当量 以下が好ましい。  In carrying out the reaction, an alkali metal hydroxide is used. As the alkali metal hydroxide, for example, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used, but caustic soda is preferable. It is sufficient to use about 1 equivalent of the alkali metal hydroxide and 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group to be epoxidized in the starting epoxy compound. When the total amount of the alcoholic hydroxyl groups of the starting epoxy compound is epoxidized, it may be used in excess, but if it exceeds 2 equivalents to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group, the polymer tends to be slightly polymerized. Usually, 2 equivalents or less is preferable.
反応温度は、 3 0〜 1 0 0 °Cが好ましい。 反応温度が 3 0 °C未満であると反 応が遅くなり長時間の反応が必要となる。 反応温度が 1 0 0 °Cを超えると副反 応が多く起こり好ましくない。 反応終了後、 過剰ェピハロヒドリン及びジメチ ルスルホキシドを減圧下留去した後、 有機溶剤に生成樹脂を溶解させアル力リ 金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。 前記エポキシ樹脂 （ f ) と前記エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸 （E 一 b ) とを反応させ、 エポキシカルボキシレート （ボリ不飽和ポリオール化合 物） 例えばエポキシ （メタ） ァクリレート化合物を得る。 エポキシ樹脂のェボ キシ基の 1当量に対して、 （E— b ) 成分の総量のカルボキシル基の 0 . 3〜 1 . 2当量反応させるのが好ましく、 更には 0 . 9〜 1 . 0 5当量が好ましい。 また、 反応時又は反応終了後に前記希釈剤 （B ) の 1種又は 2種以上を使用す ることができる。 The reaction temperature is preferably 30 to 100 ° C. If the reaction temperature is lower than 30 ° C, the reaction becomes slow and a long-time reaction is required. If the reaction temperature exceeds 100 ° C., many side reactions occur, which is not preferable. After completion of the reaction, the excess ephalohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled off under reduced pressure, and then the resulting resin is dissolved in an organic solvent, and the dehydrohalogenation reaction can be carried out with an alkali metal hydroxide. The epoxy resin (f) is reacted with the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (E-Ib) to obtain an epoxy carboxylate (polyunsaturated polyol compound), for example, an epoxy (meth) acrylate compound. It is preferable to react 0.3 to 1.2 equivalents of the carboxyl group of the total amount of the component (Eb) with one equivalent of the ethoxy group of the epoxy resin, and more preferably 0.9 to 1.05. Equivalents are preferred. During or after the reaction, use one or more of the above diluents (B). Can be
更に、 反応を促進させるために触媒を使用することができる。 触媒としては、 例えばトリェチルァミン、 ベンジルメチルァミン、 メチルトリェチルアンモニ ゥムクロライ ド、 トリフエニルスチルビン、 トリフエニルホスフィン等が挙げ られる。 その使用量は、 反応原料混合物に対して、 好ましくは 0. 1〜 1 0重 量％、 更には 0. 3〜5重量％が好ましい。  Further, a catalyst can be used to promote the reaction. Examples of the catalyst include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylstilbin, triphenylphosphine and the like. The amount used is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 5% by weight, based on the reaction raw material mixture.
反応中、 エチレン性不飽和基の重合を防止するために、 重合禁止剤を使用す ることが好ましい。 重合禁止剤としては、 例えばメトキノン、 ハイ ドロキノン、 メチルハイドロキノン、 フエノチアジン等が挙げられる。 その使用量は、 反応 原料混合物に対して好ましくは、 0. 0 1〜 1重量％、 更には 0. 05〜0. 5重量％が好ましい。 反応温度は、 60〜 1 50°C、 更には 80〜 1 20°Cが 好ましい。 また、 反応時間は 5〜 60時間が好ましい。 次いで、 多塩基酸無水物 （g) を反応させる。 多塩基酸無水物 （g) として は、 例えば無水コハク酸、 無水マレイン酸、 無水ィタコン酸、 テトラヒドロ無 水フ夕ル酸、 へキサヒドロ無水フ夕ル酸、 3—メチルーテトラヒドロ無水フタ ル酸、 4ーメチルーへキサヒドロ無水フ夕ル酸等が挙げられ、 2塩基酸の無水 物が好ましい。 その使用量は、 前記エポキシ （メタ） ァクリレート中の水酸基 に対して、 水酸基 1当量あたり多塩基酸無水物 （g) を 0. 0 5〜 1. 00当 量反応させるのが好ましい。 反応温度は、 60〜 1 50°C、 更には 80〜 1 0 0°Cが好ましい。 本発明は、 上述した各成分に更に硬化系成分として、 熱硬化成分 （D) を用 いることが好ましく、 これを用いることにより、 半田耐熱性や電気特性に優れ たプリント配線板用材料とすることができる。 本発明で用いる熱硬化成分 During the reaction, a polymerization inhibitor is preferably used to prevent polymerization of the ethylenically unsaturated group. Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, and phenothiazine. The amount used is preferably from 0.01 to 1% by weight, more preferably from 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction raw material mixture. The reaction temperature is preferably from 60 to 150 ° C, more preferably from 80 to 120 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours. Next, polybasic acid anhydride (g) is reacted. Examples of polybasic acid anhydrides (g) include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrohydrofluoric anhydride, hexahydrofluoric anhydride, 3-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrofluoric anhydride; and the like, preferably a dibasic acid anhydride. It is preferable that the amount of the polybasic anhydride (g) is reacted with the hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate in an amount of 0.05 to 1.00 equivalent per equivalent of the hydroxyl group. The reaction temperature is preferably from 60 to 150 ° C, more preferably from 80 to 100 ° C. In the present invention, it is preferable to use a thermosetting component (D) as a curing system component in addition to the above-described components. By using this, a material for a printed wiring board having excellent solder heat resistance and electrical characteristics is obtained. be able to. Thermosetting component used in the present invention
(D) としては、 オリゴマー （A) 及び不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(D) includes an oligomer (A) and an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin.
(E) を熱硬化する官能基を分子中に有するものであればよく、 特に特定され るものではないが、 例えば、 エポキシ樹脂、 メラミン化合物、 尿素化合物、 ォ キサゾリン化合物、 フエノール化合物、 ジヒドロべンゾォキサジン環含有化合 物などを挙げることができる。 As long as it has a functional group capable of thermally curing (E) in the molecule, it is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, a melamine compound, a urea compound, an oxazoline compound, a phenol compound, and a dihydrobenzoxazine. Ring-containing compounds Things and the like.
エポキシ樹脂としては、 具体的には、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビ スフエノール F型エポキシ樹脂、 フエノール · ノボラック型エポキシ樹脂、 ク レゾ一ル · ノボラック型エポキシ樹脂、 トリスフエノールメタン型エポキシ樹 脂、 臭素化エポキシ樹脂、 ビキレノール型エポキシ樹脂、 ビフエノール型ェポ キシ樹脂などのグリシジルエーテル類； 3 , 4—エポキシ一 6—メチルシクロ へキシルメチルー 3 , 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキサンカルボキシレ —ト、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル _ 3 , 4—エポキシシクロへキ サンカルボキシレート、 1 一エポキシェチル _ 3 , 4—エポキシシクロへキサ ンなどの脂環式エポキシ樹脂； フタル酸ジグリシジルエステル、 テトラヒドロ フ夕ル酸ジグリシジルエステル、 ダイマー酸ダリシジルエステルなどのダリシ ジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフエニルメタンなどのグリシジ ルァミン類； トリダリシジルイソシァヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂な どが挙げられる。 なかでも、 融点が 5 0 °C以上のエポキシ樹脂が乾燥後タック のない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。  Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, and bromine. Glycidyl ethers such as epoxidized epoxy resins, biquilenol-type epoxy resins, and biphenol-type epoxy resins; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-16-methylcyclohexanecarboxylate; Alicyclic epoxy resins such as 4-epoxycyclohexylmethyl_3,4-epoxycyclohexancarboxylate, 1-epoxyethyl_3,4-epoxycyclohexane; diglycidyl phthalate, tetrahydrofuran Acid diglycidyl ester, dimer Darishi Jill esters such as acid Dali glycidyl ester; glycidyl Ruamin such as tetraglycidyl diamino diphenylmethane; etc. heterocyclic epoxy resins such as tri Dali triglycidyl iso Xia cyanurate. Among them, an epoxy resin having a melting point of 50 ° C. or more is preferable since a tack-free photopolymerizable film can be formed after drying.
メラミン化合物としては、 メラミン、 メラミンとホルマリンとの重縮合物で あるメラミン樹脂が挙げられる。 尿素化合物としては、 尿素、 尿素とホルマリ ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。  Examples of the melamine compound include melamine and a melamine resin which is a polycondensate of melamine and formalin. Examples of the urea compound include urea and urea resin which is a polycondensate of urea and formalin.
ォキサゾリン化合物としては、 2—ォキサゾリン、 2—メチルー 2—ォキサ ゾリン、 2 _フエ二ルー 2 —ォキサゾリン、 2， 5 —ジメチルー 2—ォキサゾ リン、 5—メチルー 2 —フエ二ルー 2—ォキサゾリン、 2， 4ージフエニルォ キサゾリン等が挙げられる。  Examples of the oxazoline compound include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-phenyl-2-oxazoline, 2, 4-diphenyloxazoline and the like.
フエノール化合物としては、 例えば、 フエノール、 クレゾ一ル、 キレノール、 カテコール、 レゾルシン、 ハイドロキノン、 ピロガロール、 レゾ一ルなどが挙 げられる。  Examples of the phenol compound include phenol, cresol, chilenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, resole and the like.
ジヒドロべンゾォキサジン環含有化合物としては、 例えばフエノール性水酸 基を有する化合物の水酸基 1当量と 1級ァミンのアミノ基約 1当量との混合物 を 7 0 °C以上に加熱したホルムアルデヒド 1〜 5モル中に添加して、 7 0〜 1 1 0 t：、 好ましくは 9 0〜 1 0 0 °Cで 2 0〜 1 2 0分反応させ、 その後 1 2 0 °C以下の温度で減圧乾燥することにより合成することができる。 フエノ一ル性 水酸基を有する化合物のフエノール性水酸基のすべてが 1級ァミンとホルムァ ルデヒドと反応し、 ジヒドロべンゾォキサジン環を形成するようにしたものが 好ましい。 フエノール性水酸基を有する化合物としては、 特に制限はなく、 ビ スフエノ一ル八、 ビスフエノール F、 ビフエノール、 トリスフエノール、 テト ラフエノ一ル等の化合物、 フエノール樹脂等を挙げることができる。 このフエ ノール樹脂としては、 フエノール若しくはキシレノール、 t—プチルフエノ一 ル、 ォクチルフエノール等のアルキルフエノール等の 1価のフエノール化合物、 レゾルシノ一ル、 ビスフエノ一ル A等の多価フエノ一ル化合物等のフェノ一ル 化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック樹脂若しくはレゾ —ル樹脂、 フエノール変性キシレン樹脂、 メラミンフエノール樹脂、 ポリブ夕 ジェン変性フエノール樹脂等がある。 1級ァミンとしては、 特に制限はなく、 メチルァミン、 シクロへキシルァミン、 ァニリン、 置換ァニリン等が挙げられ る。 ホルムアルデヒドは、 ホルマリン、 ボリホルムアルデヒドの形態で使用し ても良い。 Examples of the dihydrobenzoxazine ring-containing compound include, for example, a mixture of 1 equivalent of a hydroxyl group of a compound having a phenolic hydroxyl group and about 1 equivalent of an amino group of a primary amine in 1 to 5 mol of formaldehyde heated to 70 ° C or more. And reacted at 70 to 110 ° C., preferably at 90 to 100 ° C. for 20 to 120 minutes, and thereafter, It can be synthesized by drying under reduced pressure at a temperature of not more than ° C. It is preferable that all of the phenolic hydroxyl groups of the compound having a phenolic hydroxyl group be reacted with primary amine and formaldehyde to form a dihydrobenzozoxazine ring. The compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as bisphenol 8, bisphenol F, biphenol, trisphenol, and tetraphenol, and phenol resins. Examples of the phenolic resin include monovalent phenolic compounds such as phenolic or xylenol, alkylphenols such as t-butylphenol and octylphenol, and polyvalent phenolic compounds such as resorcinol and bisphenol A. There are novolak resins or resole resins obtained by reacting a phenol compound with formaldehyde, phenol-modified xylene resins, melamine phenol resins, and polyphenol-modified phenol resins. The primary amine is not particularly limited, and includes methylamine, cyclohexylamine, aniline, substituted aniline and the like. Formaldehyde may be used in the form of formalin or polyformaldehyde.
ジヒドロべンゾォキサジン環含有化合物は、 公知の方法 （例えば、 独国公開 特許 22 1 7099号、 H. I s h i d a, J . P o l ym. S c i . ， P a r t A 32 , 1 1 2 1 (1 994) 等） により得られる。  The dihydrobenzozoxazine ring-containing compound can be prepared by a known method (for example, German Patent Publication No. 22 17099, H. Ishida, J. Polym. Sci., Part A 32, 1121 (1994) ) Etc.).
これらの熱硬化成分 （D) の中でも特に （A) 成分及び （E) 成分中のカル ボキシル基との反応性に優れ、 かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ 樹脂が好ましい。  Among these thermosetting components (D), an epoxy resin is particularly preferred because it has excellent reactivity with the carboxyl group in the component (A) and the component (E) and has good adhesion to copper.
また、 上記熱硬化成分 （D) としてエポキシ樹脂を使用する場合は、 前記 (A) 成分中のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂の硬化 促進剤を用いることが好ましい。 エポキシ樹脂の硬化促進剤としては具体的に は、 2 _メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルー 3—メチルイミダゾ一ル、 2—ゥ ンデシルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾ一ル、 1—シァノエチル— 2— ェチルイミダゾ一ル、 1—シァノエチル— 2—ゥンデシルイミダゾ一ル、 等の イミダゾール化合物； メラミン、 グアナミン、 ァセトグアナミン、 ベンゾグァ ナミン、 ェチルジアミノ トリアジン、 2， 4—ジアミノ トリアジン、 2, 4— ジァミノ一 6—トリルトリアジン、 2， 4ージアミノー 6—キシリルトリアジ ン等のトリアジン誘導体； トリメチルァミン、 トリエタノールァミン、 N， N ージメチルォクチルァミン、 ピリジン、 m—ァミノフエノール等の三級アミン 類； ポリフエノール類などが挙げられる。 これらの硬化促進剤は単独または併 用して使用する事が出来る。 本発明では、 更に必要に応じて各種の添加剤等を添加することができる。 各 種の添加剤としては、 例えば、 タルク、 硫酸バリウム、 炭酸カルシウム、 炭酸 マグネシウム、 チタン酸バリウム、 水酸化アルミニウム、 酸化アルミニウム、 シリカ、 クレーなどの充填剤、 ァエロジルなどのチキソトロピー付与剤、 フタ ロシアニンブルー、 フタロシアニングリーン、 酸化チタンなどの着色剤、 シリ コーン、 フッ素系のレべリング剤や消泡剤、 染料、 ハイ ドロキノン、 p—メト キシフエノール、 ハイ ドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等である 本発明の感光性樹脂組成物において、 各成分の使用割合は、 （A) 成分 20 〜96重量％、 （B) 成分 3〜50重量％、 （C) 成分 1〜30重量％、 更に は （A) 成分 30〜80重量％、 （B) 成分 5〜 50重量％、 （C) 成分 2〜 20重量％が好ましい。 （E) 成分を使用する場合は、 前記 （A) 成分使用割 合の内 0〜80重量％、 更には 1 0〜50重量％を （E) 成分に置き換えるの が好ましい。 また、 （D) 成分を使用する場合は、 （A) 成分又は （A) 成分 及び （E) 成分中のカルボキシル基 1個当り、 該熱硬化成分 （D) の官能基が 0. 2〜3. 0当量となる割合が好ましい。 なかでもプリント配線板にした際 の半田耐熱性や電気特性に優れる点から 1. 0〜 1. 5当量となる割合が好ま しい。 本発明の感光性樹脂組成物は （A) 成分、 （B) 成分、 （C) 成分、 （D) 成分、 （E) 成分及び各種添加剤等を溶解、 混合、 混練することにより調製し、 製造することができる。 When an epoxy resin is used as the thermosetting component (D), it is preferable to use a curing accelerator for the epoxy resin in order to accelerate the reaction with the carboxyl group in the component (A). Specific examples of epoxy resin curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-ethyl-3-methylimidazole, 2-didecylimidazole, 2-phenylimidazole, and 1-cyanoethyl-2. — Imidazole compounds such as ethylimidazole, 1-cyanoethyl—2- decylimidazole; melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, ethyldiaminotriazine, 2,4-diaminotriazine, 2,4- Triazine derivatives such as diamino-6-tolyltriazine and 2,4-diamino-6-xylyltriazine; tertiary derivatives such as trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, pyridine and m-aminophenol Amines; polyphenols and the like. These curing accelerators can be used alone or in combination. In the present invention, various additives and the like can be further added as needed. Examples of various additives include fillers such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, silica, clay, etc., thixotropic agents such as aerosil, and phthalocyanine. Colorants such as blue, phthalocyanine green, and titanium oxide, silicones, fluorine-based leveling agents and defoamers, dyes, polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, and hydroquinone monomethyl ether. In the photosensitive resin composition of the present invention, the use ratio of each component is 20 to 96% by weight of the component (A), 3 to 50% by weight of the component (B), 1 to 30% by weight of the component (C), and (A) 30 to 80% by weight of component, (B) 5 to 50% by weight of component, and (C) 2 to 20% by weight of component. When the component (E) is used, it is preferable to replace 0 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, of the component use ratio of the component (A) with the component (E). When the component (D) is used, the functional group of the thermosetting component (D) should be 0.2 to 3 per carboxyl group in the component (A) or the components (A) and (E). It is preferable that the ratio be equal to 0. Above all, a ratio of 1.0 to 1.5 equivalents is preferred from the viewpoint of excellent soldering heat resistance and electrical characteristics when used as a printed wiring board. The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by dissolving, mixing and kneading the components (A), (B), (C), (D), (E) and various additives. Can be manufactured.
また本発明の感光性フィルムは該感光性樹脂組成物をフィルム状に成形する ことにより得ることができる。 例えば、 本発明の感光性フィルムは、 支持体 フィルム上に、 本発明の感光性樹脂組成物の層を積層することにより製造する ことができる。 支持体としては、 重合体フィルム、 例えばポリエチレンテレフ タレ一ト、 ポリプロピレン、 ポリエチレン等からなるフィルムが挙げられ、 中 でも、 ポリエチレンテレフ夕レートフィルムが好ましい。 これら重合体フィル ムは、 後に感光層から除去しなくてはならないため、 除去不可能となるような 表面処理が施されたものであったり、 材質であってはならない。 また、 これら 重合体フィルムの厚さは、 5〜 1 0 0 mとすることが好ましく、 1 0〜 3 0 /x mとすることがより好ましい。 これらの重合体フィルムは、 一つの感光層の 支持フィルムとして、 他の一つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に 積層することができる。 Further, the photosensitive film of the present invention is obtained by molding the photosensitive resin composition into a film. Can be obtained. For example, the photosensitive film of the present invention can be produced by laminating a layer of the photosensitive resin composition of the present invention on a support film. Examples of the support include a polymer film, for example, a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and the like, and among them, a polyethylene terephthalate film is preferable. Since these polymer films must be removed from the photosensitive layer later, they must not be surface-treated or made of a material that cannot be removed. Further, the thickness of these polymer films is preferably 5 to 100 m, more preferably 10 to 30 / xm. These polymer films can be laminated on both sides of the photosensitive layer as a support film for one photosensitive layer and another as a protective film for the photosensitive layer.
次いで、 調製された感光性樹脂組成物を、 前記支持フィルムの重合体フィル ム上に、 均一に塗布した後、 加熱及び Z又は熱風吹き付けにより溶剤を除去し、 乾燥皮膜とすることができる。 乾燥皮膜の厚さは、 特に制限はなく、 1 0〜 1 0 0 / mとすることが好ましく、 2 0〜 6 0 t mとすることがより好ましい。 このようにして得られた感光層と重合体フィルムとの 2層からなる本発明の 感光性フィルムは、 そのままで又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積 層してロール状に巻き取って貯蔵することができる。 本発明の感光性樹脂組成物及び感光性フィルムは、 特にフレキシブルプリン ト配線基板用のエッチングレジス卜やソルダーレジスト等のレジストとして有 用である他、 塗料、 コーティング剤、 接着剤等としても使用できる。 本発明のプリント配線板は、 例えば次のようにして得ることができる。 即ち、 液状の樹脂組成物を使用する場合、 プリント配線用基板に、 スクリーン印刷法、 スプレー法、 ロールコート法、 静電塗装法、 カーテンコート法等の方法により 5〜 1 6 0 mの膜厚で本発明の樹脂組成物を塗布し、 塗膜を 6 0〜 1 1 0 °C、 好ましくは 6 0〜 1 0 0 °Cの温度で乾燥させることにより、 タックフリーの塗 膜が形成できる。 その後、 ネガフィルムなどの露光パターンを形成したフォト マスクを塗膜に直接接触させ （または接触させない状態で塗膜の上に置く） 、 紫外線を 1 0〜2 0 0 0 m J / c mく SUP〉2く/ SUP>程度の強さで照射し、 未露光 部分を後述する現像液を用いて、 例えばスプレー、 揺動浸漬、 ブラッシング、 スクラッビングなどにより現像する。 その後必要に応じてさらに紫外線を照射 し、 次いで 1 0 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 1 4 0〜 1 8 0 °Cの温度で加熱処理 をすることにより、 可とう性に優れ、 レジスト膜の耐熱性、 耐溶剤性、 耐酸性、 密着性、 電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が 得られる。 上記、 現像に使用される有機溶剤としては、 例えばトリクロロェタン等の八 ロゲン類、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸ェチル、 酢酸プチ ルなどのエステル類； 1 , 4一ジォキサン、 テトラヒドロフランなどのェ一テ ル類； メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトンなどのケトン類； ァーブ チロラクトンなどのラクトン類； ブチルセ口ソルブアセテート、 カルビトール アセテート、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 プロピレングリコール モノメチルエーテルァセテ一トなどのグリコ一ル誘導体； シクロへキサノン、 シクロへキサノールなどの脂環式炭化水素類及び石油エーテル、 石油ナフサ等 の石油系溶剤類、 水、 アルカリ水溶液としては、 水酸化カリウム、 水酸化ナト リウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 リン酸ナトリウム、 ゲイ酸ナトリウ ム、 アンモニア、 アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。 本発明の感光性フィルムを用いて、 フォトレジスト画像を製造する方法とし ては、 前記保護フィルムが存在している場合には、 保護フィルムを除去後、 感 光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層することができる。 この 時、 減圧下で積層することが好ましい。 積層される表面としては、 特に制限は なく、 エッチング等により配線の形成される F P Cであることが好ましい。 感 光層の加熱温度としては、 特に制限はなく、 9 0〜 1 3 0 °Cとすることが好ま しい。 また、 圧着圧力としては、 特に制限はなく、 減圧下で行われることが好 ましい。 このようにして積層が完了した感光層は、 ネガフィルムなどの露光パターン を形成したフォトマスクをフィルムに直接接触させ （または接触させない状態 で塗膜の上に置く） 、 紫外線を 1 0〜2 0 0 0 m J / c mく SUP>2く/ SUP>程度の 強さで照射する。 この時、 感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合に は、 そのまま露光することができるが、 不透明の場合には、 除去する必要があ る。 感光層の保護という点からは、 重合体フィルムは透明で、 この重合体フィ ルムを残存させたまま、 それを通して露光することが好ましい。 光硬化させる ための照射光源としては、 低圧水銀灯、 中圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀 灯、 キセノンランプまたはメタルハライ ドランプなどが適当である。 その他、 レーザー光線なども露光用活性光として利用できる。 次いで、 露光後、 感光層上に重合体フィルムが存在している場合には、 これ を除去した後、 前記現像液を用いて、 例えば、 スプレー、 揺動浸漬、 ブラッシ ング等の公知方法により未露光部を除去して現像することができる。 その後必 要に応じてさらに紫外線を照射し、 次いで 1 0 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 1 4 0〜 1 8 0 °Cの温度で加熱処理をすることにより、 可とう性に優れ、 レジスト 膜の耐熱性、 耐溶剤性、 耐酸性、 密着性、 電気特性等の諸特性を満足する永久 保護膜を有するプリン卜配線板が得られる。 Next, the prepared photosensitive resin composition is uniformly applied on the polymer film of the support film, and then the solvent is removed by heating and spraying with Z or hot air to form a dry film. The thickness of the dry film is not particularly limited, and is preferably from 10 to 100 / m, more preferably from 20 to 60 tm. The photosensitive film of the present invention comprising two layers, a photosensitive layer and a polymer film, obtained as described above, is wound up in a roll form as it is or by further laminating a protective film on the other surface of the photosensitive layer. Can be stored. INDUSTRIAL APPLICABILITY The photosensitive resin composition and the photosensitive film of the present invention are particularly useful as etching resists for flexible printed wiring boards and resists such as solder resists, and can also be used as paints, coating agents, adhesives, and the like. . The printed wiring board of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, a film thickness of 5 to 160 m is applied to a printed wiring board by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. By applying the resin composition of the present invention at a temperature of 60 to 110 ° C., preferably at a temperature of 60 to 100 ° C., a tack-free coating film can be formed. After that, a photo with an exposure pattern such as a negative film The mask is brought into direct contact with the coating (or placed on top of the coating in a state where it does not come into contact with the coating) and irradiated with ultraviolet light at an intensity of about 10 to 200 mJ / cm. The unexposed portion is developed using a developing solution described later, for example, by spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing, or the like. After that, if necessary, it is further irradiated with ultraviolet rays, and then heat-treated at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., so as to have excellent flexibility and resist. A printed wiring board having a permanent protective film that satisfies various characteristics such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion, and electrical characteristics of the film can be obtained. Examples of the organic solvent used in the development include octogens such as trichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; 1,4-dioxane; Ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; lactones such as carb tyrolactone; butyl acetate sorb acetate, carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexanol; petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha; water and alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; , Sodium carbonate , Potassium carbonate, sodium phosphate, Gay acid sodium, ammonia, an aqueous solution of an alkali such as amines can be used. As a method for producing a photoresist image using the photosensitive film of the present invention, when the protective film is present, the protective film is removed, and then the photosensitive film is pressure-bonded to the substrate while heating. By doing so, they can be laminated. At this time, it is preferable to laminate under reduced pressure. The surface to be laminated is not particularly limited, and is preferably an FPC on which wiring is formed by etching or the like. The heating temperature of the light-sensitive layer is not particularly limited, and is preferably 90 to 130 ° C. The pressing pressure is not particularly limited, and the pressing is preferably performed under reduced pressure. The photosensitive layer thus laminated is brought into direct contact with a photomask having an exposure pattern such as a negative film or the like (or placed on the coating film in a state where the photomask is not in contact with the photomask). Irradiate at an intensity of about 0 mJ / cm. At this time, if the polymer film present on the photosensitive layer is transparent, it can be exposed as it is, but if it is opaque, it must be removed. From the viewpoint of protecting the photosensitive layer, the polymer film is preferably transparent, and it is preferable to expose the polymer film while leaving the polymer film remaining. Suitable light sources for photocuring include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, and metal halide lamps. In addition, a laser beam or the like can also be used as active light for exposure. Next, after the exposure, if a polymer film is present on the photosensitive layer, the polymer film is removed and then removed by a known method such as spraying, rocking immersion, and brushing using the developing solution. The exposed portion can be removed for development. Then, if necessary, further irradiating with ultraviolet rays, and then performing heat treatment at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., provides excellent flexibility, A printed wiring board having a permanent protective film that satisfies various properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion, and electrical properties of the resist film can be obtained.
実施例 Example
以下に実施例を挙げて、 本発明をより具体的に説明するが、 本発明が実施例の 範囲に限定されるものではない。 尚、 文中の 「部」 および 「％」 は特に断らな い限りは、 それぞれ 「重量部」 および 「重量％」 を示す。 また表 1及び 2中の 数値はいずれも重量部を示す。  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the scope of the examples. In the following, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified. The numerical values in Tables 1 and 2 indicate parts by weight.
合成例 1 (ボリ不飽和ポリオ一ル化合物 （c ) の合成 1 ) Synthesis Example 1 (Synthesis of Polyunsaturated Polyol Compound (c) 1)
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、 ビスフエノール F型ェポ キシ樹脂 （品名 ： Y D F— 8 1 7 0 C、 東都化成 （株） 製） 5 0 0 g、 ァクリ ル酸 224. 2 g、 トリフエニルフォスフィン 3. 62 g、 メトキシフエノー ル 0. 72 gを仕込み、 60°Cに昇温、 溶解した後、 98°Cで 24時間反応し、 酸価 0. 3mgKOH/gのポリ不飽和ポリオ一ル （c— 1) を得た。 合成例 2 (ポリ不飽和ポリオール化合物 （c) の合成 2) In a round-bottomed flask equipped with an agitator and condenser, 500 g of bisphenol F-type epoxy resin (product name: YDF-718C, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) After adding 222.2 g of phosphoric acid, 3.62 g of triphenylphosphine, and 0.72 g of methoxyphenol, the mixture was heated to 60 ° C and dissolved, and reacted at 98 ° C for 24 hours to obtain an acid value of 0. 3 mg KOH / g of polyunsaturated polyol (c-1) was obtained. Synthesis Example 2 (Synthesis of polyunsaturated polyol compound (c) 2)
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、 ビスフエノール A型ェポ キシ樹脂とビスフエノール F型エポキシ樹脂の混合物 （品名 ： ZX— 1 0 59、 東都化成 （株） 製） 1 68. 2 g、 アクリル酸 72. 06 g、 トリフエニルフ ォスフィン 1. 2 g、 メトキシフエノール 0. 24 gを仕込み、 6 0°Cに昇温、 溶解した後、 98°Cで 24時間反応し、 酸価 0. 3mgK〇HZgのポリ不飽 和ポリオール （c 2) を得た。 合成例 3 (末端酸無水物ポリアミ ドプレボリマ一 （h) の合成）  A mixture of bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin (product name: ZX-1059, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) is placed in a round bottom flask equipped with a stirring device and a condenser tube. g, 72.06 g of acrylic acid, 1.2 g of triphenylphosphine and 0.24 g of methoxyphenol, heated to 60 ° C and dissolved, reacted at 98 ° C for 24 hours, and reacted with an acid value of 0. A polyunsaturated polyol (c 2) having a concentration of 3 mgK〇HZg was obtained. Synthesis Example 3 (Synthesis of terminal anhydride polyamide prepolymer (h))
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、 3， 4'ージァミノフエ二 ルエーテル 200. 2 g、 無水ピロメリット酸 （品名 ： PMD A、 三菱ガス化 学 （株） 製） 436 g、 ァ—プチロラクトン 636. 2 gを仕込み、 40°Cで 約 5時間反応し、 固形分酸価 5 1 9. 6mgKOH/g、 固形分 50 %の末端 酸無水物ポリアミドプレボリマー （h— 1) を得た。 合成例 4 (オリゴマー （A) の合成 1)  In a round-bottom flask equipped with an agitator and a condenser, 200,2 g of 3,4 'diaminophenyl ether, pyromellitic anhydride (product name: PMDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 436 g, and carboxylactone 636.2 g was charged and reacted at 40 ° C. for about 5 hours to obtain a terminal acid anhydride polyamide prepolymer (h-1) having an acid value of 59.6 mgKOH / g and a solid content of 50%. Synthesis Example 4 (Synthesis of oligomer (A) 1)
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、 合成例 1で得られた （c — 1) 456. 5 g、 3, 4 '—ジァミノフエ二ルェ一テル 50 g、 無水ピロメ リット酸 （品名 ： PMDA、 三菱ガス化学 （株） 製） 1 09 g、 ァーブチロラ クトン 41 0 gを仕込み、 40°Cで 5時間、 更に 98 °Cに昇温して 24時間反 応し、 固形分酸価 89. 5mgKOHZg、 固形分 60 %のオリゴマー （A— 1) を得た。 合成例 5 (オリゴマー （A) の合成 2)  In a round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser, 456.5 g of (c-1) obtained in Synthesis Example 1, 50 g of 3,4'-diaminophenyl ether, 50 g of pyromellitic anhydride (product name: PMDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 109 g and abtyrolactone 410 g were charged and reacted at 40 ° C for 5 hours, and further heated to 98 ° C for 24 hours, and the solid content acid value was 89. An oligomer (A-1) having 5 mg KOHZg and a solid content of 60% was obtained. Synthesis Example 5 (Synthesis of oligomer (A) 2)
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、 合成例 2で得られた （c 一 2) 470. 6 g、 3， 4'ージァミノフエニルエーテル 50 g、 無水ピロメ リット酸 （品名 ： PMD A、 三菱ガス化学 （株） 製） 1 09 g、 ァーブチロラ クトン 420. 3 gを仕込み、 40°Cで 5時間、 更に 98°Cに昇温して 24時 間反応し、 固形分酸価 87. 5mgKOHZg、 固形分 60 %のオリゴマー (A— 2) を得た。 合成例 6 (オリゴマー （A) の合成 3) In a round-bottomed flask equipped with an agitator and a condenser, obtained in Synthesis Example 2 (c 2) 470.6 g, 3,4 'diaminophenyl ether 50 g, pyromellitic anhydride (product name: PMDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 109 g, avtyrolactone 420.3 g After charging, the mixture was reacted at 40 ° C for 5 hours and further heated to 98 ° C for 24 hours to obtain an oligomer (A-2) having a solid content of 87.5 mg KOHZg and a solid content of 60%. Synthesis Example 6 (Synthesis of oligomer (A) 3)
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、 合成例 2で得られた （c 一 2) 470. 6 gと合成例 3で得られた （h— 1) 763. 4 g y—ブチロ ラクトン 1 86. 5を仕込み、 60°Cに昇温、 溶解した後、 98°Cで 24時間 反応し、 固形分酸価 1 1 6. 4mgKOH/g、 固形分 60 %のオリゴマー (A— 3) を得た。 合成例 7 (オリゴマー （A) の合成 4)  In a round-bottomed flask equipped with an agitator and a condenser, were placed 470.6 g of (c-1 2) obtained in Synthesis Example 2 and (h-1) 763.4 gy-butyrolactone 1 obtained in Synthesis Example 3. 86.5 was charged, heated to 60 ° C and dissolved, and reacted at 98 ° C for 24 hours to obtain an oligomer (A-3) having a solid content of 16.4 mgKOH / g and a solid content of 60%. Obtained. Synthesis Example 7 (Synthesis of oligomer (A) 4)
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、 3， 3 ' , 4, 4' ージ フエニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物 （品名： リカシッド DSDA、 新日本理化 （株） 製、 酸価： 62 ymgKOHZg) 7 1 6 g、 ァーブチロラ クトン 477. 3 gを仕込み、 溶解させた後、 室温中で 3, 3'—ジァミノフエ ニルスルホン （品名 ： DAS、 小西化学工業 （株） 製） 248. 2 gをァ―ブ チロラクトン 1 65. 5 gに溶解した溶液を徐々に滴下した。 滴下後、 40°C、 5時間反応させ、 固形分酸価 349. 1 mgKOH/gのポリアミ ドプレポリ マ一 （h) を得た。 その後、 合成例 1で得られたポリ不飽和ポリオール化合物 (c _ l) 96 1 g、 ァーブチロラクトン 640. 7 gを仕込み、 90 で1 0時間反応し、 固形分酸価 1 1 6. 6mgKOHZg、 固形分 60 %のオリゴ マ一 （A— 4) を得た。 合成例 8 (不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂 （D) の合成）  In a round bottom flask equipped with an agitator and a condenser, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (product name: Ricacid DSDA, manufactured by Nippon Rika Co., Ltd., acid value: 62 ymgKOHZg) 716 g and erbtyrolactone 477.3 g were charged and dissolved at room temperature, and 38.2 ′ g of 3,3′-diaminophenylsulfone (product name: DAS, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.) was added. A solution dissolved in 165.5 g of arbutyrolactone was gradually added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 40 ° C. for 5 hours to obtain a polyamide prepolymer (h) having an acid value of solids of 349.1 mgKOH / g. Thereafter, 96 g of the polyunsaturated polyol compound (c_l) obtained in Synthesis Example 1 and 640.7 g of arbutyrolactone were charged and reacted at 90 for 10 hours, and the solid content acid value was 11.6 mgKOHZg. Thus, an oligomer (A-4) having a solid content of 60% was obtained. Synthesis Example 8 (Synthesis of unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (D))
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、 ビスフエノール F型ェポ キシ樹脂 （エポキシ当量 3 1 0 gZe q、 軟化点 69°C) 3 1 0 g、 カルビト ールアセテート 2 5 1 gを仕込み 90°Cに加熱撹拌し溶解した。 得られた溶液 を 60°Cまで冷却し、 アクリル酸 60 g、 ダイマ一酸 97 g、 メチルハイ ド口 キノン 0. 8 g、 トリフエニルホスフィン 2. 5 gを加え、 80°Cで加熱溶解 し、 98 °Cで 35時間反応させ、 固形分酸価が 0. 3mgKOH/g、 固形分 65 %のエポキシァクリレートを得た。 次いで、 このエポキシァクリレート 7 18. 5 g、 無水コハク酸 1 00 g、 カルビトールアセテート 54 gを仕込み、 90°Cで 6時間反応し、 固形分酸価が 99mgK〇HZg、 固形分 65 %の不 飽和基含有ポリカルボン酸樹脂 （D— 1) を得た。 実施例 1〜 3、 比較例 1〜 2 In a round bottom flask equipped with an agitator and condenser, add bisphenol F-type epoxy resin (epoxy equivalent: 310 gZe q, softening point: 69 ° C) 310 g, carbitol 25 g of cellulose acetate was charged and dissolved by heating at 90 ° C. with stirring. The resulting solution was cooled to 60 ° C, 60 g of acrylic acid, 97 g of dimeric acid, 0.8 g of methylquinone quinone, and 2.5 g of triphenylphosphine were added, and dissolved by heating at 80 ° C. The reaction was carried out at 98 ° C for 35 hours to obtain an epoxy acrylate having a solid content of 0.3 mg KOH / g and a solid content of 65%. Next, 718.5 g of this epoxy acrylate, 100 g of succinic anhydride, and 54 g of carbitol acetate were charged, and reacted at 90 ° C for 6 hours.The solid acid value was 99 mgK〇HZg, and the solid content was 65%. As a result, an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (D-1) was obtained. Examples 1-3, Comparative Examples 1-2
表 1に示す配合組成 （数値は重量部である） に従って組成物を配合し、 3本 ロールミルで混練し調製した。 これをスクリーン印刷法により、 1 00メッシ ュのポリエステルスクリーンを用いて 20〜 30 mの厚さになるようにパタ —ン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板 （銅厚/ 1 2 m ·ポリイミ ドフィルム厚 Z 25 //m) に全面塗布し塗膜を 80°Cの熱風乾燥器で 30分乾 燥させた。 次いで、 レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ 紫外線露光装置 （株） オーク製作所、 型式 HMW— 680 GW) を用いて、 紫 外線を照射した （露光量 500m JZcm2) 。 次に 1 %の炭酸ナトリウム水溶 液で 60秒間、 2. 0 k gZcm2のスプレー圧で現像し、 未露光部分を溶解除 去した。 得られたものについて、 後述のとおり現像性および光感度の評価を行 つた。 その後、 1 50°Cの熱風乾燥器で 40分加熱硬化を行ない、 得られた硬 化膜を有する試験片について、 後述のとおり密着性、 鉛筆硬度、 耐溶剤性、 耐 酸性、 耐熱性、 耐屈性、 耐折性の試験を行なった。 それらの結果を表 1に示す。 なお、 試験方法及び評価方法は次のとおりである。 The compositions were blended according to the blending composition shown in Table 1 (the numerical values are parts by weight) and kneaded with a three-roll mill. This is printed on a copper-clad polyimide film substrate (copper thickness / 12 m · polyimide) by using a 100 mesh polyester screen to form a pattern with a thickness of 20 to 30 m by screen printing. The whole thickness was applied to a film thickness of Z25 // m), and the coating film was dried with a hot air dryer at 80 ° C for 30 minutes. Next, a negative film having a resist pattern was brought into close contact with the coating film, and irradiated with ultraviolet rays (exposure amount: 500 mJZcm 2 ) using an ultraviolet exposure apparatus (Oak Works, Model HMW—680 GW). Next, the film was developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds at a spray pressure of 2.0 kgZcm 2 to dissolve and remove unexposed portions. The obtained product was evaluated for developability and light sensitivity as described below. After that, the specimen was heated and cured in a hot air drier at 150 ° C for 40 minutes, and the obtained specimen having a cured film was subjected to adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, acid resistance, heat resistance, and heat resistance as described below. The buckling and bending resistance tests were performed. Table 1 shows the results. The test method and evaluation method are as follows.
(現像性） (Developability)
下記の評価基準を使用した。 The following evaluation criteria were used.
〇 · · · ·現像時、 完全にインキが除去され、 現像できた  現 像 In development, the ink was completely removed and development was completed
△ · · · ·現像時、 わずかに残渣のあるもの X · · · ·現像時、 現像されない部分がある △ · · · · Slight residue during development X Some parts are not developed during development
(光感度） (Light sensitivity)
乾燥後の塗膜に、 ステップ夕ブレット 2 1段 （ストファー社製） を密着させ 積算光量 500m JZcm2の紫外線を照射露光した。 次に 1 %の炭酸ナトリウ ム水溶液で 60秒間、 2. 0 k gZc mzのスプレー圧で現像し、 現像されずに 残った塗膜の段数を確認した。 The dried coating film was stuck to Step 1 Bullet 21 (manufactured by Stoffer Co., Ltd.) and exposed to ultraviolet light having an integrated light amount of 500 mJZcm 2 . Then 60 seconds with a 1% carbonate aqueous sodium, 2. development at a spray pressure of 0 k gZc m z, to confirm the number of the remaining coating film without being developed.
〇 · · · · 9段以上  9 · · · · 9 steps or more
△ · · · · 6〜 8段  △ 6
X · · · · 5段以下  X · · · · 5 steps or less
(密着性） (Adhesion)
J I S K 5400に準じて、 試験片に 1 mmのごばん目を 1 00ケ作りセ 口テープによりピーリング試験を行い、 ごばん目の剥離状態を観察し、 次の基 準で評価した。  In accordance with JIS K 5400, 100 mm of 1 mm squares were formed on the test piece, a peeling test was performed with a piece of tape, the peeling state of the squares was observed, and the evaluation was made according to the following criteria.
〇 · · · · 1 00/1 00で剥れのないもの  も の · · · · 100/100 without peeling
△ · · · · 50Z100〜99Z100  △ 50
Χ · · · · Ο/Ι Ο Ο 49/1 00  Χ · · · · Ο / Ι Ο Ο 49/1 00
(鉛筆硬度） (Pencil hardness)
J I S K 5400に準じて評価を行った。 (耐溶剤性）  The evaluation was performed according to JIS K5400. (Solvent resistance)
試験片をイソプロピルアルコールに室温で 30分間浸漬した。 外観に異常が ないか確認した後、 セロテープによるピーリング試験を行い、 次の基準で評価 した。  The test piece was immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there were no abnormalities in the appearance, a peeling test was performed using cellophane tape and evaluated according to the following criteria.
〇 · · · ·塗膜外観に異常がなく、 フクレゃ剥離のないもの  も の · · 塗膜 な く な く な く も の な く な く も の も の も の も の も の も の も の も の も の も の
X · · · ·塗膜にフクレゃ剥離のあるもの (耐酸性） X · · · · Coating with peeling (Acid resistance)
試験片を 1 0 %塩酸水溶液に室温で 30分浸漬した。 外観に異常がないか確 認した後、 セロテープによるピーリング試験を行い、 次の基準で評価した。  The test piece was immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there were no abnormalities in the appearance, a peeling test was performed using cellophane tape and evaluated according to the following criteria.
〇 · · · ·塗膜外観に異常がなく、 フクレゃ剥離のないもの  も の · · 塗膜 な く な く な く も の な く な く も の も の も の も の も の も の も の も の も の も の
X · · · '塗膜にフクレゃ剥離があるもの  X · · · 'The paint film has peeling off
(耐熱性） (Heat-resistant)
試験片にロジン系フラックスを塗布し 260°Cの半田槽に 5秒間浸漬した。 これを 1サイクルとし、 3サイクル繰り返した。 室温まで放冷した後、 セロテ —プによるピーリング試験を行い、 次の基準で評価した。  A rosin-based flux was applied to the test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C for 5 seconds. This was taken as one cycle and repeated three cycles. After allowing to cool to room temperature, a peeling test was performed using a cellophane and evaluated according to the following criteria.
〇 · · ■ ·塗膜外観に異常がなく、 フクレゃ剥離のないもの  も の · · ■ · No abnormality in appearance of coating film, no blister peeling
X · · · '塗膜にフクレゃ剥離のあるもの  X · · · 'Film with peeling
(耐屈曲性） (Bending resistance)
J I S K 5400に準じて行った。 試験片を用いて、 心棒の直径は 2 mm とし、 クラック発生の有無を観察した。  Performed according to JISK 5400. Using the test piece, the diameter of the mandrel was 2 mm, and the occurrence of cracks was observed.
〇 · · · ·亀裂無し。  無 し · · · · No cracks.
X · · · ·折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。 (耐折性）  X · · · · The cured film peeled due to cracks in the bent part. (Fold resistance)
J I S K 50 1 6に準じて行った。 折り曲げ面の曲率半径は 0. 38mm とし、 クラックが入るまでの折り曲げ回数を測定した。  The measurement was performed according to JISK5016. The radius of curvature of the bent surface was 0.38 mm, and the number of bendings before cracking was measured.
◦• • • • 1 000回以上  ◦ • • • • 1 000 times or more
X · · · · 1回  X once
表 1 table 1
実 施 例 比 較 例 合成例 4で得たオリゴマー（A - 1) 69 Example Example Comparative Example Oligomer (A-1) obtained in Synthesis Example 4 69
合成例 5で得たオリゴマー（A-2) 69 Oligomers (A-2) obtained in Synthesis Example 5 69
合成例 6で得たオリゴマー（A - 3) 69 Oligomer (A-3) obtained in Synthesis Example 6 69
KAYAR AD Z B R * 1 69 KAYAR AD Z B R * 1 69
KAYAR AD P C R * 2 69KAYAR AD PCR * 2 69
KAYAR AD D P HA * 3 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 ィルガキュア一 9 0 7 * 4 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0KAYAR AD D P HA * 3 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 Irgacure 9 0 7 * 4 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
KAYAC UR E DETX-S * 5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5KAYAC UR E DETX-S * 5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
KAYACUR E BMS * 6 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0KAYACUR E BMS * 6 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
EXA- 4 8 0 0 * 7 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 ジシアンジアミ ド EXA- 4 8 0 0 * 7 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 Dicyan diamide
(エポキシ硬化剤） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 シリカ （無機充填剤） 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 フタロシアニングリーン  (Epoxy curing agent) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Silica (Inorganic filler) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 Phthalocyanine green
(顔料） η ς U . 0 U. u U. 0 ァエロジル# 2 0 0 * 8 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 モダフロー * 9 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 現像性 〇 〇 〇 Δ 〇 光感度 〇 〇 〇 X 〇 密着性 〇 〇 〇 〇 〇 鉛筆硬度 5H 5H 5H 4H 7H 耐屈曲性 〇 〇 〇 〇 X 耐折性 〇 〇 〇 〇 X 耐溶剤性 〇 〇 〇 X 〇 耐酸性 〇 〇 〇 X 〇 耐熱性 〇 〇 〇 X 〇 注） (Pigment) η ς U. 0 U. u U. 0 Aerosil # 20 0 * 8 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Modaflow * 9 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Developability 〇 〇 〇 Δ 〇 Photosensitivity 〇 〇 〇 X 〇 Adhesion 〇 〇 〇 〇 〇 Pencil hardness 5H 5H 5H 4H 7H Flex resistance 〇 〇 〇 〇 X Fold resistance 〇 〇 〇 〇 X Solvent resistance 〇 〇 〇 X 酸性 Acid resistance 〇 〇 〇 X 〇 Heat resistance 〇 〇 〇 X 〇 note)
* 1 ) KAYARAD Z BR— （商品名） ： 日本化薬 （株） 製、 ビスフエノ ール A型エポキシァクリレート （油化シェルエポキシ （株） 製、 ェピコ一ト 1 004 (商品名） にアクリル酸を反応させたもの） と無水コハク酸を反応させ たもので、 カルビトールアセテート 24. 5重量％及びソルベントナフサ 1 0. 5重量％含有し、 固形分の酸価は、 1 0 OmgKOHZgである。  * 1) KAYARAD Z BR— (trade name): Bisphenol A-type epoxy acrylate (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Acid) and succinic anhydride, containing 24.5% by weight of carbitol acetate and 10.5% by weight of solvent naphtha, and the acid value of the solid is 10 OmgKOHZg .
* 2) KAYARAD PCR— (商品名） ； 日本化薬 （株） 製、 フエノール ノボラック型エポキシァクリレート （日本化薬 （株） 製、 E P PN— 20 1 * 2) KAYARAD PCR— (trade name); Nippon Kayaku Co., Ltd., phenol novolak type epoxy acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN—201)
(商品名） にアクリル酸を反応させたもの） と無水コハク酸を反応させたもの で、 カルビトールアセテート 24. 5重量％及びソルベントナフサ 1 0. 5重 量％含有し、 固形分の酸価は、 1 0 OmgKOHZgである。 (Product name) reacted with acrylic acid) and succinic anhydride, containing 24.5% by weight of carbitol acetate and 10.5% by weight of solvent naphtha, and acid value of solids Is 10 OmgKOHZg.
* 3) KAYARAD DPHA (商品名） ： 日本化薬 （株） 製、 ジペンタエ リスリ トールペン夕及びへキサァクリレートの混合物 * 3) KAYARAD DPHA (trade name): Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol pen pen and hexaacrylate
* 4) ィルガキュア一 907 (商品名） ：チバ ·ガイギ一社製、 光重合開始剤、 2—メチルー 〔4— (メチルチオ） フエニル〕 _ 2 _モルホリノー 1一プロパ ノン  * 4) Irgacure-1 907 (trade name): Ciba-Geigy-1 Co., Ltd., photopolymerization initiator, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] _2-morpholinol-1-propanone
* 5) KAYACURE DETX—S (商品名） ： 日本化薬 （株） 製、 光重 合開始剤、 2, 4—ジェチルチオキサントン  * 5) KAYACURE DETX—S (trade name): Nippon Kayaku Co., Ltd., photopolymerization initiator, 2,4-getylthioxanthone
* 6) KAYACURE BMS (商品名） ： 日本化薬 （株） 製、 光重合開始 剤、 4一ベンゾィル—4' —メチルフエ二ルサルファイ ド  * 6) KAYACURE BMS (trade name): Nippon Kayaku Co., Ltd., photopolymerization initiator, 4-benzoyl-4'-methylphenyl sulfide
* 7) EXA- 4800 (商品名） ：大日本インキ工業 （株） 製、 ビスフエノ ール S型エポキシ樹脂  * 7) EXA-4800 (trade name): Bisphenol S-type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
* 8) ァエロジル # 200 (商品名） ： 日本ァエロジル （株） 製、 無水シリカ * 9) モダフ口一 （商品名） ： モンサント （株） 製、 レべリング剤 表 1の評価結果から明らかなように、 本発明のレジストインキ組成物及びそ の硬化物は、 現像性、 感光性に優れ、 その硬化物は、 耐屈曲性、 耐折性、 耐溶 剤性、 耐酸性、 耐熱性等に優れていることは明らかである。 実施例 4〜 6及び比較例 3 * 8) AEROSIL # 200 (trade name): Nippon AEROSIL Co., Ltd., anhydrous silica * 9) Modaf Kuchiichi (trade name): Monsanto, Inc., leveling agent As evident from the evaluation results in Table 1. In addition, the resist ink composition of the present invention and the cured product thereof are excellent in developability and photosensitivity, and the cured product is excellent in bending resistance, folding resistance, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, etc. It is clear that Examples 4 to 6 and Comparative Example 3
表 2に示す材料を配合した感光性樹脂組成物をスクリーン印刷によりプリン ト回路基板 （イミドフィルムに銅箔を積層したもの） に塗布し、 80°Cで 20 分乾燥した。 その後、 この基板にネガフィルムを当て、 所定のパターン通りに 露光機を用いて 500 m J /cm2の積算露光量で紫外線を照射し、 有機溶剤ま たは 1 w t %N a 2 CO 3水溶液で現像を行い、 さらに 1 50°Cで 50分熱硬 化して試験基板を作成した。 得られた試験基板について、 アルカリ現像性、 は んだ耐熱性、 可とう性、 耐熱劣化性、 及び無電解金めつき耐性の特性評価を行 つた。 表 2 The photosensitive resin composition containing the materials shown in Table 2 was applied to a printed circuit board (a copper foil laminated on an imide film) by screen printing and dried at 80 ° C for 20 minutes. Then, a negative film is applied to this substrate, and irradiated with ultraviolet light at an integrated exposure amount of 500 mJ / cm 2 using an exposure machine according to a predetermined pattern, and an organic solvent or a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution is applied. The test substrate was prepared by heat hardening at 150 ° C for 50 minutes. With respect to the obtained test substrate, properties of alkali developability, solder heat resistance, flexibility, heat deterioration resistance, and electroless plating resistance were evaluated. Table 2
配合 L (重量部）  Formula L (parts by weight)
実施例 比較例  Example Comparative example
4 5 6 3  4 5 6 3
A— 4 1 60 1 60 83  A— 4 1 60 1 60 83
D— 1 78 1 54 D— 1 78 1 54
DPCA- 60 * 1 30 30 30 30DPCA- 60 * 1 30 30 30 30
DETX- S * 2 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0DETX-S * 2 1.1.0 1.1.0 1.1.0
I r g 907 * 3 1 0 1 0 1 0 10I r g 907 * 3 1 0 1 0 1 0 10
7ーブチロラクトン 40 40 40 407 Butyrolactone 40 40 40 40
YX— 4000水 4 40 40 40 現像性 〇 〇 〇 〇 はんだ耐熱性 〇 〇 〇 〇 可とう性 〇 〇 〇 X YX—4000 water 4 40 40 40 Developability 〇 〇 〇 耐熱 Solder heat resistance 〇 〇 〇 〇 Flexible 〇 〇 〇 X
耐熱劣化性 〇 〇 〇 X Heat degradation 〇 〇 〇 X
無電解金めつき耐性 〇 〇 〇 〇 注） Electroless gold plating resistance 〇 〇 〇 〇 Note)
* 1 ： D P C A- 60 ； 日本化薬 (株） 製、 KA Y AR AD D P C A (ジペン夕エリスリ トールの ε —力プロラクトン付加物のポリアクリレート）* 1: DPC A-60; Nippon Kayaku Co., Ltd., KA Y AR AD DPCA (Polyacrylates of ε-force prolactone adduct of dipentyl erythritol)
* 2 ： DETX— S ； 日本化薬 （株） 製、 KAYACURE DETX- S (ジェチルチオキサントン） * 2: DETX-S; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYACURE DETX-S (getyl thioxanthone)
* 3 ： I r g 907 ；チバ ·スぺシャリティ · ケミカルズ （株） 製、 ィルガキ ユア 907 (2—メチルー 1 〔4一 （メチルチオ） フエニル〕 一 2—モルフォ リノプロパン一 1—オン）  * 3: Irg 907; Irgaki Your 907 (2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -12-morpholinopropane-1-one) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
* 4 : YX— 4000 ;油化シェルエポキシ （株） 製、 ビフエニル型エポキシ 樹脂  * 4: YX—4000; Biphenyl-type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
(現像性） (Developability)
80°Cで 60分間塗膜の乾燥を行い、 30°Cの 1 %炭酸ナトリウム水溶液で のスプレー現像による現像性を評価した。  The coating film was dried at 80 ° C for 60 minutes, and the developability by spray development with a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C was evaluated.
〇 · · · · 目視により残留物なし。  〇 · · · · No residue visually.
X · · · · 目視により残留物有り。  X · · · · There is a residue visually.
(はんだ耐熱性） (Solder heat resistance)
試験基板にロジン系フラックスを塗布して 260°Cの溶融はんだに 1 0秒間 浸漬した後、 セロハン粘着テープで剥離した時の硬化膜の状態で判定した。  A rosin-based flux was applied to the test substrate, immersed in molten solder at 260 ° C for 10 seconds, and evaluated by the state of the cured film when peeled off with a cellophane adhesive tape.
〇 · · · ·異常なし。  〇 · · · · No abnormalities.
X · · · ·剥離有り。  X · · · · With peeling.
(可とう性） (Flexibility)
試験基板を 1 80度べた折り曲げ時の状態で判断した。  The judgment was made based on the state of the test board when it was folded at 180 degrees.
〇 · · · ·亀裂なし。  〇 · · · · No cracks.
△ · · · ·やや亀裂有り。  △ · · · · Some cracks.
X · · · ·折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。  X · · · · The cured film peeled due to cracks in the bent part.
(耐熱劣化性） (Heat deterioration resistance)
試験基板を 1 25 °Cで 5日間放置した後、 1 80度べた折り曲げ時の状態で 判断した。 After leaving the test board at 125 ° C for 5 days, It was judged.
〇 亀裂なし。  な し No cracks.
Δ やや亀裂有り。  Δ Some cracks.
X 折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した,  X The cured film peeled off due to a crack in the bent part,
(無電解金めつき耐性） (Electroless gold plating resistance)
以下のように試験基板に金めつきを行った後、 セロハン粘着テープで剥離し たときの状態で判断した。  After the test substrate was plated as described below, it was judged by the state when it was peeled off with a cellophane adhesive tape.
〇 · · · ·異常なし。  〇 · · · · No abnormalities.
△ · · · ·若干剥離有り。  △ · · · · Slight peeling.
X · · · ·剥離なし。 無電解金めつき方法：試験基板を 30°Cの酸性脱脂液 （ （株） 日本マクダー ミッド製、 Me t e xL— 5 Bの 20 v o l %水溶液） に 3分間浸漬して脱脂 し、 次いで流水中に 3分間浸漬して水洗した。 次に試験基板を 14. 3w t % 過硫酸アンモン水溶液に室温で 3分間浸漬し、 ソフトエッチングを行い、 次い で流水中に 3分間浸漬し水洗した。 1 0 V o 1 %硫酸水溶液に室温で試験基板 を 1分間浸漬した後、 流水中に 30秒〜 1分間浸潰して水洗した。 次いで試験 基板を 30 °Cの触媒液 （ （株） メルテックス製、 メタルプレートァクチべ一夕 一 350の l O v o l %水溶液） に 7分間浸漬し、 触媒付与を行った後、 流水 中に 3 v o l %水溶液、 pH4. 6) に 20分間浸漬して、 無電解ニッケルめ つきを行った。 1 0 V o 1 %硫酸水溶液に室温中で試験基板を 1分間浸漬した 後、 流水中に 30秒〜 1分間浸漬して水洗した。 次いで、 試験基板を 95°C金 めっき液 （ （株） メルテックス製、 ォゥロレクト口レス UP 1 5 V o 1 %とシ アン化金カリウム 3 V o 1 %の水溶液、 pH6) に 1 0分間浸漬して無電解金 めっきを行った後、 流水中に 3分間浸漬して水洗し、 また 60°Cの温水に 3分 間浸漬して湯洗した。 十分に水洗後、 水をよく切り、 乾燥し、 無電解金めつき した試験基板を得た。 以上のような結果から明らかのように、 本発明の感光性樹脂組成物は良好な アルカリ現像性を示し、 又はんだ耐熱性、 可とう性、 耐熱劣化性及び無電解金 めっき耐性に優れた硬化膜を与える。 産業上の利用可能性 X · · · · No peeling. Electroless gold plating method: Dip the test substrate in a 30 ° C acidic degreasing solution (20 vol% aqueous solution of Metex L-5B, manufactured by Nippon MacDermid Co., Ltd.) for 3 minutes to degrease, and then run in running water For 3 minutes and washed with water. Next, the test substrate was immersed in a 14.3 wt% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature for 3 minutes, soft-etched, and then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. The test substrate was immersed in a 10 V o 1% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, immersed in running water for 30 seconds to 1 minute, and washed with water. Next, the test substrate was immersed in a 30 ° C catalyst solution (Meltex Co., Ltd., Metal Plate Activator, 350 lO vol% aqueous solution) for 7 minutes, and the catalyst was applied. It was immersed in a 3 vol% aqueous solution, pH 4.6) for 20 minutes to perform electroless nickel plating. After the test substrate was immersed in a 10 V o 1% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, it was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water. Next, the test substrate is immersed in a 95 ° C gold plating solution (meltex, Co., Ltd., no ore hole opening UP 15 Vo 1% and potassium cyanide 3 Vo 1% aqueous solution, pH 6) for 10 minutes. After electroless gold plating, it was immersed in running water for 3 minutes and washed with water, and immersed in warm water of 60 ° C for 3 minutes and washed with hot water. After thorough washing with water, the water was thoroughly removed, dried, and a test board with electroless gold plating was obtained. As is clear from the above results, the photosensitive resin composition of the present invention exhibits good alkali developability, and is excellent in heat resistance, flexibility, heat deterioration and electroless gold plating resistance. Give the membrane. Industrial applicability
本発明の感光性樹脂組成物は、 作業性が良好で可撓性及びはんだ耐熱性に優 れ、 F P C用エッチングレジストゃカバーレイ用の感光性フィルムに好適であ る。  The photosensitive resin composition of the present invention has good workability, is excellent in flexibility and solder heat resistance, and is suitable for a photosensitive film for an etching resist for FPC and a coverlay.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
1. 1分子中に 2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂 （a) と 1分子中に不 飽和 2重結合とカルボキシル基を 1個づっ有するモノカルボン酸 （b) とを反 応させて得られるポリ不飽和ポリオール化合物 （c) とジァミン化合物 （d) と 1分子中に酸無水物基を少なくとも 2個有する多塩基酸無水物 （e) とを反 応させることにより得られるオリゴマー （A) を含有する樹脂組成物。  1. A polymer obtained by reacting an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule with a monocarboxylic acid (b) having one unsaturated double bond and one carboxyl group in one molecule. Contains an oligomer (A) obtained by reacting an unsaturated polyol compound (c), a diamine compound (d), and a polybasic acid anhydride (e) having at least two acid anhydride groups in one molecule. Resin composition.
2. (d) 成分又は （e) 成分、 或いは両方の成分の分子中に硫黄原子を含有 する化合物からな請求の範囲第 1項に記載のオリゴマー （A) を含有する樹脂 組成物。  2. The resin composition containing the oligomer (A) according to claim 1, comprising a compound containing a sulfur atom in the molecule of the component (d), the component (e), or both components.
3. ジァミン化合物 （d) と 1分子中に酸無水物基を 2つ有する化合物 （e) とを反応させ、 末端酸無水物ポリアミドプレボリマ一 （h) を合成し、 その後、 ポリ不飽和ポリオール化合物 （c) を反応させることにより得られるオリゴマ 一 (A) を含有する請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の樹脂組成物。  3. A diamine compound (d) is reacted with a compound (e) having two acid anhydride groups in one molecule to synthesize a terminal acid anhydride polyamide prepolymer (h), and then a polyunsaturated polyol 3. The resin composition according to claim 1, which comprises an oligomer (A) obtained by reacting the compound (c).
4. 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 （ f ) と 1分子中 に不飽和 2重結合とカルボキシル基を 1個づっ有するモノカルボン酸 （E— b) と多塩基酸無水物 （g) との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹 脂 （E) を含有する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の樹脂組 成物。  4. Epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule, monocarboxylic acid (E-b) having one unsaturated double bond and one carboxyl group in one molecule, and polybasic anhydride The resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (E) which is a reaction product with the product (g).
5. 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載のオリゴマー （A) 、 希 釈剤 （B) 、 光重合開始剤 （C) を含有する樹脂組成物。  5. A resin composition comprising the oligomer (A), the diluent (B), and the photopolymerization initiator (C) according to any one of claims 1 to 3.
6. 熱硬化成分 （D) を含有する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に 記載の樹脂組成物。  6. The resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a thermosetting component (D).
7. オリゴマー （A) の酸価が 1 0〜 3 0 OmgKOHZgである請求の範囲 第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。  7. The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the oligomer (A) has an acid value of 10 to 30 OmgKOHZg.
8. 支持体フィルム上に請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載の樹 脂組成物の層を積層してなる感光性フィルム。  8. A photosensitive film obtained by laminating a layer of the resin composition according to any one of claims 1 to 7 on a support film.
9. プリント配線基板のレジスト用である請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれ か 1項に記載の樹脂組成物。  9. The resin composition according to any one of claims 1 to 8, which is used for a resist of a printed wiring board.
1 0. 請求の範囲第 1項〜第 7項又は 9項のいずれか 1項に記載の樹脂組成物 又は請求の範囲第 8項に記載の感光性フィルムの硬化物。 10. The resin composition according to any one of claims 1 to 7 or 9. Or a cured product of the photosensitive film according to claim 8.
1 1. 請求の範囲第 1 0項に記載の硬化物の層を有する物品。  1 1. An article having a layer of the cured product according to claim 10.
1 2. プリント配線板である特許請求の範囲第 1 1項に記載の物品。  1 2. The article according to claim 11, which is a printed wiring board.
13. 1分子中に 2つのエポキシ基を有し、 かつその分子量が 1 70〜 542 の範囲にあるエポキシ樹脂 （a) 、 炭素数 3〜5の不飽和脂肪族モノカルボン 酸 （b) とを反応させて得られるポリ不飽和ポリオール化合物 （c) と分子量 60〜563の範囲にあるジァミン化合物 （d) 、 炭素数 6〜 1 0の芳香族テ トラカルボン酸無水物又は隣接位置に 2個のカルボキシル基を有するフエニル 基 2個が直接若しくは分子量 14〜 144の範囲にある架橋基を介して結合し たテトラカルボン酸無水物 （e) とを反応させて得られるオリゴマー （A) を 1 5〜 1 00重量％、 希釈剤 0〜85重量％及びその他添加剤 0〜 1 0重量％ 含有する樹脂組成物。  13. An epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule and having a molecular weight in the range of 170 to 542, and an unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b) having 3 to 5 carbon atoms. A polyunsaturated polyol compound (c) obtained by the reaction and a diamine compound (d) having a molecular weight of 60 to 563, an aromatic tetracarboxylic anhydride having 6 to 10 carbon atoms or two The oligomer (A) obtained by reacting a tetracarboxylic anhydride (e) in which two phenyl groups having a carboxyl group are bonded directly or via a crosslinking group having a molecular weight in the range of 14 to 144 is converted to A resin composition containing 100% by weight, 0 to 85% by weight of a diluent and 0 to 10% by weight of other additives.
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