JP2002072470A - Photosensitive resin composition and photosensitive film using the same - Google Patents
Photosensitive resin composition and photosensitive film using the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物、特にフ
レキシブルプリント配線板等の製造に使用できるエッチ
ングレジスト又は保護膜(カバーレイ)形成用に好適な
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フイルムに関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition, in particular, a photosensitive resin composition suitable for forming an etching resist or a protective film (coverlay) which can be used for manufacturing a flexible printed wiring board and the like, and a photosensitive composition using the same. Sex film.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、プリント配線板の製造には、液状
またはフイルム状の感光性樹脂組成物が用いられてい
る。例えば、銅張積層板の銅箔をエッチングするレジス
トとして、配線の形成されたプリント配線板には、はん
だ付け位置の限定及び配線の保護等に用いられている。
プリント配線板には、カメラ等の小型機器に折り曲げて
組み込めることが可能なフイルム状のものがあり、これ
はFPCと呼ばれている。このFPCにも、はんだ付け
位置の限定及び配線の保護のためにレジストが必要であ
り、それはカバーレイ又はカバーコートと呼ばれてい
る。カバーレイは、接着剤層を有するポリイミドやポリ
エステルを所定の型に打ち抜いた後、FPC上に熱圧着
等で形成され、また、カバーコートは、熱硬化や光硬化
性のインクを印刷、硬化させて形成される。2. Description of the Related Art Conventionally, in the production of printed wiring boards, liquid or film-shaped photosensitive resin compositions have been used. For example, as a resist for etching a copper foil of a copper-clad laminate, a printed wiring board on which wiring is formed is used for limiting a soldering position, protecting wiring, and the like.
2. Description of the Related Art Some printed wiring boards have a film shape that can be folded and incorporated into a small device such as a camera, and this is called an FPC. This FPC also requires a resist for limiting the soldering position and protecting the wiring, which is called a coverlay or a covercoat. The coverlay is formed by punching polyimide or polyester having an adhesive layer into a predetermined mold, and then by thermocompression bonding on an FPC.The cover coat is formed by printing and curing a thermosetting or photocurable ink. Formed.
【0003】FPCのはんだ付け位置の限定及び配線の
保護の目的に用いられるこれらのレジストには、可撓性
が特に重要な特性となり、そのため可撓性に優れるポリ
イミドカバーレイが多く用いられている。しかし、この
カバーレイは、型抜きのため高価な金型が必要であり、
また、型抜きフイルムの人手による張り合わせ、接着剤
のはみ出し等のため、歩留まりが低く製造コストが高く
なり、FPCの市場拡大の障害となっており、更に、近
年の高密度化に高密度化に対応することが困難となって
いる。In these resists used for the purpose of limiting the soldering position of the FPC and protecting the wiring, flexibility is a particularly important characteristic, and therefore, a polyimide coverlay excellent in flexibility is often used. . However, this coverlay requires an expensive mold for die cutting,
In addition, due to the manual bonding of the die-cut film and the sticking-out of the adhesive, the yield is low and the manufacturing cost is high, which is an obstacle to the expansion of the FPC market. It is difficult to respond.
【0004】そこで、写真現像法(イメージ露光に続く
現象により画像を形成する方法)で、寸法精度、解像性
に優れた高精度、高信頼性のカバーレイを形成する感光
性樹脂組成物、特に感光性フイルムの出現が望まれてき
た。この目的のために、ソルダマスク形成用感光性樹脂
組成物を用いることが試みられた。例えば、アクリル系
ポリマー及び光重合性モノマーを主成分とする感光性樹
脂組成物(特開昭53−56018号公報、特開昭54
−1018号公報等)耐熱性の良好な感光性樹脂組成物
として、主鎖にカルコン基を有する感光性エポキシ樹脂
及びエポキシ樹脂硬化材を主成分とする組成物(特開昭
54−82073号公報、特開昭58−62636号公
報等)、エポキシ基を含有するノボラック型エポキシア
クリレート及び光重合開始剤を主成分とする組成物(特
開昭61−272号公報等)、安全性及び経済性に優れ
たアルカリ水溶液で現像可能なソルダマスク形成用感光
性樹脂組成物としては、カルボキシル基含有ポリマー、
単量体、光重合開始剤及び熱硬化性樹脂を主成分とする
組成物(特開昭48−73148号公報、特開昭57−
178237号公報、特開昭58−42040号公報、
特開昭59−151152号公報等)などが挙げられる
が、いずれも可撓性が不充分であった。Accordingly, a photosensitive resin composition for forming a highly accurate and highly reliable coverlay excellent in dimensional accuracy and resolution by a photographic development method (a method of forming an image by a phenomenon following image exposure), In particular, the appearance of a photosensitive film has been desired. For this purpose, attempts have been made to use a photosensitive resin composition for forming a solder mask. For example, photosensitive resin compositions containing an acrylic polymer and a photopolymerizable monomer as main components (JP-A-53-56018 and JP-A-54-56018).
As a photosensitive resin composition having good heat resistance, a composition mainly composed of a photosensitive epoxy resin having a chalcone group in a main chain and an epoxy resin curing agent (JP-A-54-82073) JP-A-58-62636), a composition mainly composed of a novolak-type epoxy acrylate containing an epoxy group and a photopolymerization initiator (JP-A-61-272, etc.), safety and economy As a photosensitive resin composition for forming a solder mask that can be developed with an alkaline aqueous solution, a carboxyl group-containing polymer,
Compositions comprising a monomer, a photopolymerization initiator and a thermosetting resin as main components (JP-A-48-73148, JP-A-57-73148)
178237, JP-A-58-42040,
JP-A-59-151152, etc.), but all have insufficient flexibility.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の技術の欠点を解消し、作業性が良好で、可撓性、は
んだ耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物及びこれを用い
た感光性フイルムを提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned drawbacks of the prior art, and provides a photosensitive resin composition which is excellent in workability, excellent in flexibility, solder heat resistance and the like. To provide a photosensitive film.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、(1)1分子
中に2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a)とエ
チレン性不飽和基含有モノカルボン酸化合物(b)とを
反応させて得られる不飽和基含有ポリオール化合物
(c)とジアミン化合物(d)と1分子中に酸無水物基
を2つ有する化合物(e)とを反応させて得られるイミ
ド前駆体において、(d)成分又は(e)成分、あるい
は両方の成分の分子中に硫黄原子を含有する化合物から
なるイミド前駆体オリゴマー(A)と希釈剤(B)、光
重合開始剤(C)を含有してなる感光性樹脂組成物、
(2)ジアミン化合物(d)と1分子中に酸無水物基を
2つ有する化合物(e)とを反応させ、末端酸無水物基
ポリアミドプレポリマーを合成し、その後不飽和基含有
ポリオール化合物を反応させることを特徴とするイミド
前駆体オリゴマー(A)の製造方法、(3)1分子中に
2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と(f)と
エチレン性不飽和含有モノカルボン酸化合物(b)と多
塩基酸無水物(g)との反応物である不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂(D)を含有する(1)記載の感光性樹
脂組成物、(4)熱硬化成分(E)を含有する(1)及
び(3)記載の感光性樹脂組成物、(5)支持体フイル
ム上に(1)及び(3)ないし(4)記載の感光性樹脂
組成物の層を積層してなる感光性フイルム、(6)
(1)及び(3)ないし(5)記載の感光性樹脂組成物
及びフィルムの硬化物、(7)(6)記載の硬化物を有
する物品、(8)プリント配線板である(7)記載の物
品、に関する。According to the present invention, there is provided (1) a method comprising reacting an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule with an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid compound (b). In the imide precursor obtained by reacting the obtained unsaturated group-containing polyol compound (c), diamine compound (d) and compound (e) having two acid anhydride groups in one molecule, component (d) Or a photosensitive composition comprising an imide precursor oligomer (A) comprising a compound containing a sulfur atom in the molecule of component (e) or both components, a diluent (B), and a photopolymerization initiator (C). Resin composition,
(2) A diamine compound (d) is reacted with a compound (e) having two acid anhydride groups in one molecule to synthesize a terminal acid anhydride group polyamide prepolymer, and then an unsaturated group-containing polyol compound is prepared. (3) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, (f) and an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid compound ( b) a photosensitive resin composition according to (1), comprising an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (D) which is a reaction product of a polybasic acid anhydride (g); and (4) a thermosetting component (E). And (5) laminating a layer of the photosensitive resin composition according to (1) and (3) or (4) on a support film. Photosensitive film, (6)
(1) and (3) a cured product of the photosensitive resin composition and film according to (5), (7) an article having the cured product according to (6), and (8) a printed wiring board according to (7). Related to the article.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】本発明で用いられるイミド前駆体
オリゴマー(A)は、1分子中に2つのエポキシ基を有
するエポキシ樹脂(a)とエチレン性不飽和基含有モノ
カルボン酸化合物(b)とを反応させて得られる不飽和
基含有ポリオール化合物(c)と、ジアミン化合物
(d)および1分子中に酸無水物基を2つ有する化合物
(e)とを反応させて得るができる(但し、(d)成分
及び/又は(e)成分の分子中に硫黄原子を含有す
る)。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The imide precursor oligomer (A) used in the present invention comprises an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule and an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid compound (b). And the unsaturated group-containing polyol compound (c) obtained by reacting the compound (c) with a diamine compound (d) and a compound (e) having two acid anhydride groups in one molecule. , (D) component and / or (e) component contains a sulfur atom in the molecule).
【0008】具体的には、第1の反応で、1分子中に2
つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a)のエポキシ
基と不飽和基含有モノカルボン酸(b)のカルボキシル
基との付加反応により水酸基が形成され(c)成分を得
る。次いで、(c)の水酸基及び(d)のアミノ基が1
分子中に酸無水物基を2つ有する化合物(e)とエステ
ル化反応及びアミド化反応により得られる。[0008] Specifically, in the first reaction, two molecules per molecule
A hydroxyl group is formed by an addition reaction between the epoxy group of the epoxy resin (a) having two epoxy groups and the carboxyl group of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) to obtain the component (c). Next, the hydroxyl group of (c) and the amino group of (d) are 1
It is obtained by a compound (e) having two acid anhydride groups in the molecule by an esterification reaction and an amidation reaction.
【0009】1分子中に2つのエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂(a)としては、例えばジグリシジルエーテル
化合物、ジグリシジルエステル化合物、ジグリシジルア
ミン化合物等が挙げられる。The epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule includes, for example, a diglycidyl ether compound, a diglycidyl ester compound, a diglycidylamine compound and the like.
【0010】ジグリシジルエーテル化合物は、ポリオー
ル化合物とエピクロルヒドリンを、前者の水酸基1当量
に対し後者を1当量以上加え反応させることにより得ら
れる。ポリオール化合物としては、例えばビスフェノー
ルA、ビスフェノールF、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、レゾルシノール、ビフェノール、テトラメチルビフ
ェノール、テトラアルキルビフェノール、水添ビスフェ
ノールA、水添ビスフェノールF、テトラブロモビスフ
ェノールA、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、
3−メチル1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,4−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸
ジオール等があげられる。The diglycidyl ether compound is obtained by reacting a polyol compound with epichlorohydrin by adding at least one equivalent of the former to one equivalent of the hydroxyl group. Examples of the polyol compound include bisphenol A, bisphenol F, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, resorcinol, biphenol, tetramethylbiphenol, tetraalkylbiphenol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, tetrabromobisphenol A, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol,
Polypropylene glycol, 1,4-butanediol,
Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol,
Examples include 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-hexanedimethanol, dimer acid diol, and the like.
【0011】ジグリシジルエステル化合物は、ポリカル
ボキシル化合物とエピクロルヒドリンを、前者のカルボ
キシル基1当量に対し後者1当量以上加え反応させるこ
とにより得られる。ポリカルボキシル化合物としては、
例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、こはく酸、マ
レイン酸等があげられる。The diglycidyl ester compound can be obtained by reacting a polycarboxyl compound with epichlorohydrin in an amount of at least one equivalent of the former carboxyl group and at least one equivalent of the latter. As polycarboxyl compounds,
For example, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendmethylenetetrahydrophthalic acid, succinic acid, maleic acid and the like can be mentioned.
【0012】ジグリシジルアミン化合物は、ポリアミノ
化合物とエピクロルヒドリンを、前者アミノ基1当量に
対し後者1当量以上加え反応させることにより得られ
る。ポリアミノ化合物としては、例えばアニリン、o−
トルイジン等が挙げられる。The diglycidylamine compound can be obtained by reacting a polyamino compound with epichlorohydrin in an amount of 1 equivalent of the former amino group and at least 1 equivalent of the latter. Examples of the polyamino compound include aniline, o-
Toluidine and the like.
【0013】次に、前記不飽和基含有モノカルボン酸
(b)としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α
−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和または不飽和二
塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物
が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、アクリ
ル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル
酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和又は不飽和二塩基
酸無水物と1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)ア
クリレート誘導体との等モル反応物である半エステル
類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル(メ
タ)アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エ
ステル類等があげられる。Next, examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) include acrylic acids, crotonic acid, α
-Cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or a reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound. As acrylic acids, for example, a dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, a saturated or unsaturated dibasic anhydride and one hydroxyl group in one molecule Half esters which are an equimolar reaction product with a (meth) acrylate derivative, and half esters which are an equimolar reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and a monoglycidyl (meth) acrylate derivative are exemplified.
【0014】半エステル類製造に使用する飽和又は不飽
和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イ
タコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸等かあげられる。また、1分子中に1個の水酸基を
有する(メタ)アクリレート誘導体類としては、例えば
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、フェ
ニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート等があ
げられる。Examples of the saturated or unsaturated dibasic anhydride used for producing the half esters include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride. Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride and the like. Examples of (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate. , Glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate,
Examples thereof include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and (meth) acrylate of phenylglycidyl ether.
【0015】また、別の半エステル類製造に使用する飽
和または不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、マ
レイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等が
あげられ、モノグリシジル(メタ)アクリレート誘導体
類としては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等
があげられる。Further, as the saturated or unsaturated dibasic acid used for producing another half ester, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, itaconic acid, fumaric acid Examples of the acid and the like, and examples of the monoglycidyl (meth) acrylate derivatives include glycidyl (meth) acrylate.
【0016】これらの不飽和基含有モノカルボン酸
(b)は単独または混合して用いることができる。特に
好ましいモノカルボン酸は、(メタ)アクリル酸であ
る。These unsaturated group-containing monocarboxylic acids (b) can be used alone or as a mixture. A particularly preferred monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid.
【0017】硫黄原子を含有するジアミン化合物(d)
としては、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、
4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジ
−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,
4’−ジ−(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホ
ン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,
4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジ−
(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルフィド、4,
4’−ジ−(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルフ
ィドなどが挙げられる。Diamine compound containing sulfur atom (d)
As 3,3'-diaminodiphenyl sulfone,
4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-di- (3-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,
4'-di- (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 4,
4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-di-
(3-aminophenoxy) diphenyl sulfide, 4,
4'-di- (4-aminophenoxy) diphenyl sulfide and the like.
【0018】1分子中に酸無水物基を2つ有する化合物
(e)中に硫黄原子を含有する場合は、硫黄原子を含有
しないジアミン化合物(d)を使用しても良い。When the compound (e) having two acid anhydride groups in one molecule contains a sulfur atom, a diamine compound (d) containing no sulfur atom may be used.
【0019】硫黄原子を含有しないジアミン化合物
(d)としては、例えば2,2−ビス〔4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス−
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕ビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕ベンゾフェノン、ビス〔4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ベンズアニリ
ド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ベ
ンズアニリド、9,9−ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル〕フルオレン、p−フェニレンジアミ
ン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミ
ン、m−キシリレンジアミン、1,5−ジアミノナフタ
レン、4,4'−ベンゾフェノンジアミン、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノポリ
シロキサン、ATBN1300×16(宇部興産(株)
製)、ジェファーミンD−230(以下、サンテクノケ
ミカル(株)製)、D−400、D−2000、D−4
000、ED−600、ED−900、ED−200
1、EDR−148等が挙げられる。これらは、単独又
は2種以上を混合して使用することができる。Examples of the diamine compound (d) containing no sulfur atom include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis-
[4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, bis [4
-(4-aminophenoxy) phenyl] benzanilide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] benzanilide, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, p-phenylenediamine, m- Phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-benzophenonediamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, diaminopolysiloxane , ATBN1300 × 16 (Ube Industries, Ltd.)
D-230 (hereinafter, manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd.), D-400, D-2000, D-4
000, ED-600, ED-900, ED-200
1, EDR-148 and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
【0020】硫黄原子を含有し、分子中に少なくとも2
個の酸無水物基を有する化合物(e)としては、3,
3’,4,4’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン
酸二無水物等がある。Containing a sulfur atom and having at least 2
Compound (e) having three acid anhydride groups includes 3,
3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and the like.
【0021】ジアミン化合物(d)中に硫黄原子を含有
する場合は、硫黄原子を含有しない酸無水物化合物
(e)を使用しても良い。硫黄原子を含有しない酸無水
物化合物(e)としては、カルボン酸無水物が望まし
く、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール
ビス(アンヒドロトリメリテート)等が挙げられ、単独
又は2種以上を混合して使用することができる。When the diamine compound (d) contains a sulfur atom, an acid anhydride compound (e) containing no sulfur atom may be used. As the acid anhydride compound (e) containing no sulfur atom, a carboxylic acid anhydride is desirable, for example, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, biphenylethertetracarboxylic dianhydride. Anhydrous,
Examples thereof include butanetetracarboxylic dianhydride and ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), which can be used alone or as a mixture of two or more.
【0022】本発明で用いられるイミド前駆体オリゴマ
ー(A)は、例えば以下の様にして合成することができ
る。 不飽和基含有ポリオール化合物(c)を得るため
に、上記のエポキシ樹脂(a)のエポキシ基の1当量に
対して、不飽和基含有モノカルボン酸(b)、約0.8
〜1.3モルとなる比で反応させるのが好ましく、特に
好ましくは約0.9〜1.1モルとなる比で反応させ
る。The imide precursor oligomer (A) used in the present invention can be synthesized, for example, as follows. In order to obtain the unsaturated group-containing polyol compound (c), the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is added in an amount of about 0.8 to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a).
The reaction is preferably carried out at a ratio of about 1.3 to 1.3 mol, particularly preferably about 0.9 to 1.1 mol.
【0023】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ペンジルジメチルアミン、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオ
ダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチ
ビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が
あげられる。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対し
て好ましくは0.1〜10重量%である。反応中の重合
を防止するために、重合禁止剤を使用するのが好まし
い。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、カテコール、ピロガロール等があげられる。その使
用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは0.01
〜1重量%である。反応温度は、好ましくは60〜15
0℃である。又、反応時間は好ましくは5〜60時間で
ある。Further, it is preferable to use a catalyst for accelerating the reaction. Examples of the catalyst include triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, chromium octoate, and zirconium octoate. The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, and the like. The amount used is preferably 0.01 to 0.01% based on the reaction raw material mixture.
11% by weight. The reaction temperature is preferably 60 to 15
0 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.
【0024】次に、不飽和基含有ポリオール化合物
(c)及びジアミン化合物(d)と1分子中に酸無水物
基を2つ有する化合物(e)の反応は、同時に反応させ
る方法と、ポリアミドプレポリマーを合成後、不飽和基
含有ポリオール化合物(c)を反応させる方法がある。
同時に反応させる方法としては、前記不飽和基含有ポリ
オール化合物(c)及びジアミン化合物(d)の水酸基
とアミノ基の合計当量を1当量とした場合、1分子中に
酸無水物基を2つ有する化合物(e)を0.1〜0.9
当量反応させるのが好ましい。反応温度は通常60〜1
50℃、反応時間は、1〜10時間が好ましく、トリエ
チルアミン等の触媒を0.1〜10%添加してもよい。Next, the reaction of the unsaturated group-containing polyol compound (c) and the diamine compound (d) with the compound (e) having two acid anhydride groups in one molecule can be carried out simultaneously by a method of simultaneously reacting the polyamide compound and the polyamide preform. There is a method of reacting the unsaturated group-containing polyol compound (c) after synthesizing the polymer.
As a method of simultaneously reacting, assuming that the total equivalent of the hydroxyl group and the amino group of the unsaturated group-containing polyol compound (c) and the diamine compound (d) is 1 equivalent, one molecule has two acid anhydride groups in one molecule. 0.1 to 0.9 of compound (e)
The reaction is preferably performed in an equivalent amount. The reaction temperature is usually 60 to 1
The reaction time at 50 ° C. and the reaction time is preferably 1 to 10 hours, and 0.1 to 10% of a catalyst such as triethylamine may be added.
【0025】ポリアミドプレポリマーを合成後、不飽和
基含有ポリオール化合物(c)を反応させる方法として
は、まず、ジアミン化合物(d)と分子中に少なくとも
2個の酸無水物基を有する化合物(e)を反応させて、
末端酸無水物ポリアミドプレポリマーを調製し、次いで
不飽和基含有ポリオール化合物(c)を反応させる。As a method of reacting the unsaturated group-containing polyol compound (c) after synthesizing the polyamide prepolymer, first, a diamine compound (d) and a compound (e) having at least two acid anhydride groups in the molecule (e) )
A terminal acid anhydride polyamide prepolymer is prepared, and then the unsaturated group-containing polyol compound (c) is reacted.
【0026】末端酸無水物ポリアミドプレポリマーは、
ジアミン化合物(d)のアミノ基1当量に対して、分子
中に少なくとも2個の酸無水物基を有する化合物(e)
を1.05〜2.0当量(酸無水物当量として)反応さ
せるのが好ましい。このアミド化反応の反応温度は通常
0〜80℃、反応時間は1〜10時間が好ましい。The terminal acid anhydride polyamide prepolymer is
Compound (e) having at least two acid anhydride groups in the molecule for one equivalent of the amino group of diamine compound (d)
Is preferably reacted with 1.05 to 2.0 equivalents (as acid anhydride equivalents). The reaction temperature of this amidation reaction is preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
【0027】次いで、末端酸無水物ポリアミドプレポリ
マーに不飽和基含有ポリオール化合物(c)を反応させ
オリゴマー(A)を得る。不飽和基含有ポリオール化合
物(c)の水酸基1当量に対して、末端酸無水物ポリア
ミドプレポリマーの酸無水物基0.1〜0.95当量反
応させるのが好ましく、更には、0.1〜0.8が好ま
しい。反応温度は、通常、60〜150℃で、好ましく
は80〜100℃である。なお、これら反応時に後記反
応性希釈剤(B−1)や後記有機溶剤(B−2)を加え
ても良い。Next, an unsaturated group-containing polyol compound (c) is reacted with the terminal acid anhydride polyamide prepolymer to obtain an oligomer (A). It is preferable to react 0.1 to 0.95 equivalent of the acid anhydride group of the terminal acid anhydride polyamide prepolymer with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the unsaturated group-containing polyol compound (c). 0.8 is preferred. The reaction temperature is usually from 60 to 150C, preferably from 80 to 100C. At the time of these reactions, a reactive diluent (B-1) described later or an organic solvent (B-2) described later may be added.
【0028】どちらの方法によってもイミド前駆体オリ
ゴマー(A)を得ることは出来るが、反応を制御するた
めにも後者の方法の方が好ましい。Although the imide precursor oligomer (A) can be obtained by either method, the latter method is more preferable for controlling the reaction.
【0029】本発明では希釈剤(B)を使用する。
(B)成分の具体例としては、例えば、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ
(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有(メタ)ア
クリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレー
ト等)と多カルボン酸化合物の酸無水物(例えば、無コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等)の反応物
であるハーフエステル,ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキ
シトリ(メタ)アクリレート、グリセンポリプロポキシ
トリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオ
ペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メ
タ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAY
ARAD HX−220、HX−620、等)、ペンタ
エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
(メタ)アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物
(例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポ
リグリシジルエーテル、等)と(メタ)アクリル酸の反
応物であるエポキシ(メタ)アクリレート、等の反応性
希釈剤(B−1)、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α
−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン
等のラクトン類;ジオキサン、1,2−ジメトキシメタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル類;エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等のカーボネート類;メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等のケトン類;フェノール、クレゾ
ール、キシレノール等のフェノール類;酢酸エチル、酢
酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレ
ン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素
類;トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテ
ル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類(B−
2)等を挙げることができる。希釈剤は、単独で用いて
も良く、2種類以上を混合して用いても良い。In the present invention, a diluent (B) is used.
Specific examples of the component (B) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, acryloyl Acid anhydride of morpholine, hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, etc.) and polycarboxylic acid compound (Eg, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc.) half ester, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) Acrylate, Methylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, glycene polypropoxytri (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of neopyrene glycol hydroxybivalate (for example, KAY manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
ARAD HX-220, HX-620, etc.), pentaerythritol tetra (meth) acrylate, poly (meth) acrylate of a reaction product of dipentaerythritol and ε-caprolactone, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, mono or polyglycidyl Compounds (for example, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether,
Epoxy which is a reaction product of (meth) acrylic acid with hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, glycerin polyethoxyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyethoxypolyglycidyl ether, etc. Reactive diluent (B-1) such as meth) acrylate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, α
Lactones such as -acetyl-γ-butyrolactone and ε-caprolactone; dioxane, 1,2-dimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether Ethers such as triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol diethyl ether; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and acetophenone; phenol, cresol; Xylenol, etc. Phenols; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; hydrocarbons such as toluene, xylene, diethylbenzene, cyclohexane; trichloroethane; Halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane and monochlorobenzene, and organic solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha (B-
2) and the like. The diluents may be used alone or as a mixture of two or more.
【0030】本発明では、光重合開始剤(C)を使用す
る。光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル等のベンゾイン類;アセトフェノン、2,2−ジエト
キシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキ
シ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロア
セトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニル
プロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−
ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル
−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリ
ノプロパン−1−オンなどのアセトフェノン類;2−エ
チルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラ
キノン、2−クロロアントラキノン、2−アミルアント
ラキノンなどのアントラキノン類;2,4−ジエチルチ
オキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−
クロロチオキサントンなどのチオキサントン類;アセト
フエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール
などのケタール類;ベンゾフエノン、4−ベンゾイル−
4'−メチルジフェニルサルファイド、4,4'−ビスメ
チルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイ
ル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオ
キサイド類等が挙げられる。In the present invention, a photopolymerization initiator (C) is used. Examples of the photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2. -Phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-
Acetophenones such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone And anthraquinones such as 2-amylanthraquinone; 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone,
Thioxanthones such as chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-
Benzophenones such as 4'-methyldiphenyl sulfide and 4,4'-bismethylaminobenzophenone;
Examples thereof include phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
【0031】これらは、単独または2種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第3級アミン、N,N−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体
等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。These can be used alone or as a mixture of two or more. Further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoate It can be used in combination with an accelerator such as a benzoic acid derivative such as acid isoamyl ester.
【0032】本発明では、不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂(D)を使用しても良い。不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂(D)は、1分子中に2つ以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂(f)とエチレン性不飽和基含有モ
ノカルボン酸化合物(b)と多塩基酸無水物(g)との
反応生成物である。In the present invention, an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (D) may be used. The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (D) includes an epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule, an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid compound (b), and a polybasic anhydride. (G).
【0033】1分子中に2つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂(f)としては、例えばビスフェノール型
エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ
樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノ−ル型エポキシ樹
脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテ
ル類;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメ
チル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキ
サン等の脂環式エポキシ樹脂;フタル酸ジグリシジルエ
ステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル
類;テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等のグリ
シジルアミン類;トリグリシジルイソシアヌレート等の
複素環式エポキシ樹脂類;エピコートシリーズ(エピコ
ート1009、1031:油化シェルエポキシ(株)
製)、エピクロンシリーズ(エピクロンN−3050、
N−7050:大日本インキ化学工業(株)製)、DE
Rシリーズ(DER−642U、DER−673MF:
ダウケミカル(株)製)等のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂やYDFシリーズ(YDF−2004、200
7:東都化成(株)製)等のビスフェノールF型エポキ
シ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロロヒドリン等の
エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂等
が挙げられる。Examples of the epoxy resin (f) having two or more epoxy groups in one molecule include bisphenol type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, and trisphenol methane. Ethers such as epoxy resin, brominated epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, biphenol-type epoxy resin; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate Alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane; diglycidyl phthalate, tetrahydric Phthalic acid diglycidyl ester,
Glycidyl esters such as dimer acid glycidyl ester; glycidylamines such as tetraglycidyldiaminophenylmethane; heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate; Epicoat series (Epicoat 1009, 1031: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Manufactured), Epicron series (Epiclon N-3050,
N-7050: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), DE
R series (DER-642U, DER-673MF:
Bisphenol A type epoxy resins such as Dow Chemical Co., Ltd.) and YDF series (YDF-2004, 200
7: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and an epoxy resin obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group of a bisphenol F type epoxy resin with an epihalohydrin such as epichlorohydrin.
【0034】上記エポキシ樹脂のアルコール性水酸基と
エピハロヒドリンの反応は、好ましくはジメチルスルホ
キシドの存在下で行われる。エピハロヒドリンの使用量
は、原料エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基1
当量に対して1当量以上使用すれば良い。しかしなが
ら、アルコール性水酸基1当量に対して15当量を超え
ると増量した効果はほとんどなくなる一方、容積効率が
悪くなる。The reaction between the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin and epihalohydrin is preferably carried out in the presence of dimethyl sulfoxide. The amount of epihalohydrin used is determined based on the amount of alcoholic hydroxyl group 1 in the starting epoxy compound.
What is necessary is just to use 1 equivalent or more with respect to equivalent. However, when the amount exceeds 15 equivalents to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group, the effect of increasing the amount is almost negligible, but the volumetric efficiency deteriorates.
【0035】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量、原料エポキシ化合物のエポキシ化
したいアルコール性水酸基1当量に対してほぼ1当量使
用すればよい。原料エポキシ化合物のアルコール性水酸
基を全量エポキシ化する場合は、過剰にしようしても構
わないが、アルコール性水酸基1当量に対して2当量を
超えると若干高分子化が起こる傾向にある。In carrying out the reaction, an alkali metal hydroxide is used. As the alkali metal hydroxide, for example, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used, but caustic soda is preferable. It is sufficient to use approximately 1 equivalent of the alkali metal hydroxide with respect to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group to be epoxidized in the raw material epoxy compound. When the total amount of the alcoholic hydroxyl groups of the starting epoxy compound is epoxidized, an excess amount may be used. However, if the amount exceeds 2 equivalents relative to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl groups, the polymer tends to be slightly polymerized.
【0036】反応温度は、30〜100℃が好ましい。
反応温度が30℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が100℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。反応終了後、過剰エピハ
ロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧下留去した
後、有機溶剤に生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化
物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。The reaction temperature is preferably from 30 to 100 ° C.
When the reaction temperature is lower than 30 ° C., the reaction becomes slow and a long-time reaction is required. If the reaction temperature exceeds 100 ° C., many side reactions occur, which is not preferable. After completion of the reaction, excess epihalohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled off under reduced pressure, and then the resulting resin is dissolved in an organic solvent, and a dehydrohalogenation reaction can be performed with an alkali metal hydroxide.
【0037】前記エポキシ樹脂(f)と前記エチレン性
不飽和基含有モノカルボン酸化合物(b)とを反応さ
せ、エポキシ(メタ)アクリレート化合物を得る。エポ
キシ樹脂のエポキシ基の1当量に対して、(b)成分の
総量のカルボキシル基の0.3〜1.2当量反応させる
のが好ましく、更には0.9〜1.05当量が好まし
い。また、反応時又は反応終了後に前記希釈剤(b)の
1種又は2種以上を使用することができる。The epoxy resin (f) is reacted with the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid compound (b) to obtain an epoxy (meth) acrylate compound. It is preferable to react 0.3 to 1.2 equivalents of the total amount of the carboxyl group of the component (b) with one equivalent of the epoxy group of the epoxy resin, and more preferably 0.9 to 1.05 equivalents. At the time of reaction or after completion of the reaction, one or more of the diluents (b) can be used.
【0038】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することができる。触媒としては、例えばトリエチルア
ミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモ
ニウムクロライド、トリフェニルスチルビン、トリフェ
ニルホスフィン等が挙げられる。その使用量は、反応原
料混合物に対して、好ましくは0.1〜10重量%、更
には0.3〜5重量%が好ましい。Furthermore, a catalyst can be used to promote the reaction. Examples of the catalyst include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylstilbin, triphenylphosphine and the like. The amount used is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, based on the reaction raw material mixture.
【0039】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合禁止剤を使用することが好ましい。重
合禁止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、0.01〜1重量%、更には0.05〜0.5重量
%が好ましい。反応温度は、60〜150℃、更には8
0〜120℃が好ましい。また、反応時間は5〜60時
間が好ましい。During the reaction, a polymerization inhibitor is preferably used to prevent polymerization of the ethylenically unsaturated group. Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine and the like. The amount used is preferably from 0.01 to 1% by weight, more preferably from 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction raw material mixture. The reaction temperature is 60-150 ° C, and furthermore, 8
0-120 ° C is preferred. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.
【0040】次いで、多塩基酸無水物(g)を反応させ
る。多塩基酸無水物(g)としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−
テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸等が挙げられる。その使用量は、前記エポ
キシ(メタ)アクリレート中の水酸基に対して、水酸基
1当量あたり多塩基酸無水物(g)を0.05〜1.0
0当量反応させるのが好ましい。反応温度は、60〜1
50℃、更には80〜100℃が好ましい。Next, a polybasic acid anhydride (g) is reacted. Examples of the polybasic acid anhydride (g) include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-
Examples thereof include tetrahydrophthalic anhydride and 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride. The amount of the polybasic anhydride (g) used per 0.05 equivalent of the hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate is 0.05 to 1.0 per equivalent of the hydroxyl group.
It is preferable to react at zero equivalent. The reaction temperature is 60 to 1
50 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
【0041】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分(E)を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。本発明で
用いる熱硬化成分(E)としては、イミド前駆体オリゴ
マー(A)及び不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(D)
を熱硬化する官能基を分子中に有するものであればよ
く、特に特定されるものではないが、例えば、エポキシ
樹脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合
物、フェノール化合物、ジヒドロベンゾオキサジン環含
有化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂として
は、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールF型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ
樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化
エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビフェノ
ール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類;3,
4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,
4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポ
キシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサンなどの脂
環式エポキシ樹脂;フタル酸ジグリシジルエステル、テ
トラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸
グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類;テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジ
ルアミン類;トリグリシジルイソシアヌレートなどの複
素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点
が50℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重
合性皮膜を形成することができ好ましい。In the present invention, it is preferable to use a thermosetting component (E) as a curing system component in addition to the components described above.
By using this, a material for a printed wiring board having excellent solder heat resistance and electrical characteristics can be obtained. The thermosetting component (E) used in the present invention includes an imide precursor oligomer (A) and an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (D).
What is necessary is just to have a functional group which thermally cures in the molecule, and it is not particularly limited. Examples thereof include an epoxy resin, a melamine compound, a urea compound, an oxazoline compound, a phenol compound, and a dihydrobenzoxazine ring-containing compound. Can be mentioned. Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, brominated epoxy resin, and biquilenol type. Glycidyl ethers such as epoxy resins and biphenol type epoxy resins; 3,
4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,
4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4
Alicyclic epoxy resins such as epoxycyclohexanecarboxylate and 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane; glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate and glycidyl dimer; tetraglycidyl Glycidylamines such as diaminodiphenylmethane; and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate. Among them, an epoxy resin having a melting point of 50 ° C. or more is preferable because a tack-free photopolymerizable film can be formed after drying.
【0042】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。Examples of the melamine compound include melamine and a melamine resin which is a polycondensate of melamine and formalin. Examples of the urea compound include urea and urea resins which are polycondensates of urea and formalin.
【0043】オキサゾリン化合物としては、2−オキサ
ゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−フェニル
−2−オキサゾリン、2,5−ジメチル−2−オキサゾ
リン、5−メチル−2−フェニル−2−オキサゾリン、
2,4−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。Examples of the oxazoline compound include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-phenyl-2-oxazoline,
2,4-diphenyloxazoline and the like.
【0044】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが
挙げられる。Examples of the phenol compound include phenol, cresol, chilenol, catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, resol and the like.
【0045】ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物と
しては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物の水
酸基1当量と1級アミンのアミノ基約1当量との混合物
を70℃以上に加熱したホルムアルデヒド1〜5モル中
に添加して、70〜110℃、好ましくは90〜100
℃で20〜120分反応させ、その後120℃以下の温
度で減圧乾燥することにより合成することができる。フ
ェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基
のすべてが1級アミンとホルムアルデヒドと反応し、ジ
ヒドロベンゾオキサジン環を形成するようにしたものが
好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物として
は、特に制限はなく、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルF、ビフェノール、トリスフェノール、テトラフェノ
ール等の化合物、フェノール樹脂等を挙げることができ
る。このフェノール樹脂としては、フェノール若しくは
キシレノール、t−ブチルフェノール、オクチルフェノ
ール等のアルキルフェノール等の1価のフェノール化合
物、レゾルシノール、ビスフェノールA等の多価フェノ
ール化合物等のフェノール化合物とホルムアルデヒドを
反応させて得られるノボラック樹脂若しくはレゾール樹
脂、フェノール変性キシレン樹脂、メラミンフェノール
樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等がある。1
級アミンとしては、特に制限はなく、メチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げ
られる。ホルムアルデヒドは、ホルマリン、ポリホルム
アルデヒドの形態で使用しても良い。As the dihydrobenzoxazine ring-containing compound, for example, a mixture of 1 equivalent of a hydroxyl group of a compound having a phenolic hydroxyl group and about 1 equivalent of an amino group of a primary amine is dissolved in 1 to 5 mol of formaldehyde heated to 70 ° C. or more. 70-110 ° C, preferably 90-100
The reaction can be carried out at a temperature of 120 ° C. for 20 to 120 minutes, followed by drying under reduced pressure at a temperature of 120 ° C. or lower. It is preferable that all the phenolic hydroxyl groups of the compound having a phenolic hydroxyl group react with the primary amine and formaldehyde to form a dihydrobenzoxazine ring. The compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as bisphenol A, bisphenol F, biphenol, trisphenol, and tetraphenol, and phenol resins. Examples of the phenolic resin include a novolak resin obtained by reacting a phenolic compound such as a monovalent phenolic compound such as phenol or an alkylphenol such as xylenol, t-butylphenol and octylphenol, a polyhydric phenol compound such as resorcinol and bisphenol A with formaldehyde. Alternatively, there are a resol resin, a phenol-modified xylene resin, a melamine phenol resin, and a polybutadiene-modified phenol resin. 1
The secondary amine is not particularly limited, and examples thereof include methylamine, cyclohexylamine, aniline, and substituted aniline. Formaldehyde may be used in the form of formalin or polyformaldehyde.
【0046】ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物
は、公知の方法(例えば、独国公開特許2217099
号、H.Ishida,J.Polym.Sci.,P
artA32,1121(1994)等)により得られ
る。The dihydrobenzoxazine ring-containing compound can be prepared by a known method (for example, DE 2217099).
No. H. Ishida, J. et al. Polym. Sci. , P
artA32, 1121 (1994)).
【0047】これらの熱硬化成分(E)の中でも特に
(A)成分及び(D)成分中のカルボキシル基との反応
性に優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキ
シ樹脂が好ましい。Among these thermosetting components (E), epoxy resins are particularly preferred because of their excellent reactivity with the carboxyl groups in the components (A) and (D) and good adhesion to copper. .
【0048】また、上記熱硬化成分(E)としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記(A)成分中のカルボキ
シル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂の硬化促
進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進
剤としては具体的には、2−メチルイミダゾール、2−
エチル−3−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミ
ダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチ
ル−2−エチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−
ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合物;メ
ラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン、エチルジアミノトリアジン、2,4−ジアミノト
リアジン、2,4−ジアミノ−6−トリルトリアジン、
2,4−ジアミノ−6−キシリルトリアジン等のトリア
ジン誘導体;トリメチルアミン、トリエタノールアミ
ン、N,N−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、m−
アミノフェノール等の三級アミン類;ポリフェノール類
などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併
用して使用する事が出来る。When an epoxy resin is used as the thermosetting component (E), it is preferable to use a curing accelerator for the epoxy resin in order to accelerate the reaction with the carboxyl group in the component (A). Specific examples of the epoxy resin curing accelerator include 2-methylimidazole and 2-methylimidazole.
Ethyl-3-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-
Imidazole compounds such as undecyl imidazole; melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, ethyldiaminotriazine, 2,4-diaminotriazine, 2,4-diamino-6-tolyltriazine;
Triazine derivatives such as 2,4-diamino-6-xylyltriazine; trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, pyridine, m-
Tertiary amines such as aminophenol; polyphenols and the like. These curing accelerators can be used alone or in combination.
【0049】本発明では、更に必要に応じて各種の添加
剤等を添加することができる。各種の添加剤としては、
例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、
アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの
着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡
剤、染料、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、
ハイドロキノンモノチルエーテル等の重合禁止剤等であ
る。In the present invention, various additives and the like can be further added as needed. As various additives,
For example, fillers such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, silica, clay,
Thixotropic agents such as Aerosil, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, coloring agents such as titanium oxide, silicone, fluorine-based leveling agents and defoamers, dyes, hydroquinone, p-methoxyphenol,
And polymerization inhibitors such as hydroquinone monotyl ether.
【0050】本発明の感光性樹脂組成物において、各成
分の使用割合は、(A)成分20〜96重量%、(B)
成分3〜50重量%、(C)成分1〜30重量%、更に
は(A)成分40〜90重量%、(B)成分5〜40重
量%、(C)成分5〜20重量%が好ましい。(D)成
分を使用する場合は、前記(A)成分使用割合の内0〜
80重量%更には10〜50重量%を(D)成分に置き
換えるのが好ましい。また、(E)成分を使用する場合
は、(A)成分又は(A)成分及び(D)成分中のカル
ボキシル基1個当り、該熱硬化成分(E)の官能基が
0.2〜3.0当量となる割合が好ましい。なかでもプ
リント配線板にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる
点から1.0〜1.5当量となる割合が好ましい。In the photosensitive resin composition of the present invention, the proportion of each component used is (A) 20 to 96% by weight, (B)
The component is preferably 3 to 50% by weight, the component (C) 1 to 30% by weight, more preferably the component (A) 40 to 90% by weight, the component (B) 5 to 40% by weight, and the component (C) 5 to 20% by weight. . When the component (D) is used, 0 to 0 of the component (A) component use ratio.
It is preferable to replace 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, with the component (D). When the component (E) is used, the functional group of the thermosetting component (E) is preferably 0.2 to 3 per carboxyl group in the component (A) or the components (A) and (D). The ratio which becomes 0.0 equivalent is preferable. Above all, a ratio of 1.0 to 1.5 equivalents is preferred from the viewpoint of excellent solder heat resistance and electrical characteristics when formed into a printed wiring board.
【0051】本発明の感光性樹脂組成物及び感光性フイ
ルムは(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成
分、(E)成分及び各種添加剤等を溶解、混合、混練す
ることにより調製し、製造することができる。The photosensitive resin composition and the photosensitive film of the present invention are obtained by dissolving, mixing, mixing the components (A), (B), (C), (D), (E) and various additives. It can be prepared and manufactured by kneading.
【0052】本発明の感光性フイルムは、支持体フイル
ム上に、本発明の感光性樹脂組成物の層を積層すること
により製造することができる。支持体としては、重合体
フイルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等からなるフイルムが挙げら
れ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフイルムが好
ましい。これら重合体フイルムは、後に感光層から除去
しなくてはならないため、除去不可能となるような表面
処理が施されたものであったり、材質であってはならな
い。また、これら重合体フイルムの厚さは、5〜100
μmとすることが好ましく、10〜30μmとすること
がより好ましい。これらの重合体フイルムは、一つの感
光層の支持フイルムとして、他の一つは感光層の保護フ
イルムとして感光層の両面に積層することができる。The photosensitive film of the present invention can be produced by laminating a layer of the photosensitive resin composition of the present invention on a support film. Examples of the support include a polymer film, for example, a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and the like. Among them, a polyethylene terephthalate film is preferable. Since these polymer films must be removed from the photosensitive layer later, they must not be surface-treated or made of a material that cannot be removed. The thickness of these polymer films is 5 to 100.
μm, more preferably 10 to 30 μm. These polymer films can be laminated on both sides of the photosensitive layer as a support film for one photosensitive layer and another as a protective film for the photosensitive layer.
【0053】次いで、調製された感光性樹脂組成物を、
前記支持フイルムの重合体フイルム上に、均一に塗布し
た後、加熱及び/又は熱風吹き付けにより溶剤を除去
し、乾燥皮膜とすることができる。乾燥皮膜の厚さは、
特に制限はなく、10〜100μmとすることが好まし
く、20〜60μmとすることがより好ましい。Next, the prepared photosensitive resin composition was
After uniformly coated on the polymer film of the support film, the solvent can be removed by heating and / or blowing with hot air to form a dried film. The thickness of the dry film is
There is no particular limitation, and the thickness is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 20 to 60 μm.
【0054】このようにして得られた感光層と重合体フ
イルムとの2層からなる本発明の感光性フイルムは、そ
のままで又は感光層の他の面に保護フイルムをさらに積
層してロール状に巻き取って貯蔵することができる。The photosensitive film of the present invention comprising two layers, the photosensitive layer and the polymer film, obtained as described above, may be used as it is or by further laminating a protective film on the other surface of the photosensitive layer to form a roll. It can be wound up and stored.
【0055】本発明の感光性樹脂組成物及び感光性フイ
ルムは、特にフレキシブルプリント配線基板用のエッチ
ングレジストやソルダーレジスト等のレジストとして有
用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても
使用できる。The photosensitive resin composition and the photosensitive film of the present invention are particularly useful as resists such as etching resists and solder resists for flexible printed wiring boards, and can also be used as paints, coating agents, adhesives and the like. .
【0056】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により5〜160μmの膜厚で本発
明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を60〜110℃、好ま
しくは60〜100℃の温度で乾燥させることにより、
タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ムなどの露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に
直接接触させ(または接触させない状態で塗膜の上に置
く)、紫外線を10〜2000mJ/cm2程度の強さ
で照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例え
ばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング
などにより現像する。その後必要に応じてさらに紫外線
を照射し、次いで100〜200℃、好ましくは140
〜180℃の温度で加熱処理をすることにより、可とう
性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密
着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有す
るプリント配線板が得られる。The printed wiring board of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, the present invention is applied to a substrate for printed wiring with a film thickness of 5 to 160 μm by a method such as a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, and a curtain coating method. By applying the resin composition of the above, and drying the coating film at a temperature of 60 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C,
A tack-free coating film can be formed. Thereafter, a photomask on which an exposure pattern such as a negative film is formed is brought into direct contact with the coating film (or placed on the coating film without being in contact with the coating film), and irradiated with ultraviolet rays at an intensity of about 10 to 2000 mJ / cm 2 , The unexposed portion is developed using a developing solution described later, for example, by spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing, or the like. Then, if necessary, further irradiate ultraviolet rays, then 100 to 200 ° C., preferably 140 ° C.
A print with a permanent protective film that excels in flexibility by performing heat treatment at a temperature of up to 180 ° C. and satisfies various characteristics such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion, and electrical characteristics of the resist film. A wiring board is obtained.
【0057】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類;1,4−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類;メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類;γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類;ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートなどのグリコール誘導体;シクロヘキサ
ノン、シクロヘキサノ−ルなどの脂環式炭化水素類及び
石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、水、アル
カリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのア
ルカリ水溶液が使用できる。Examples of the organic solvent used for the development include halogens such as trichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; 1,4-dioxane and tetrahydrofuran. Ethers such as methyl ethyl ketone,
Ketones such as methyl isobutyl ketone; lactones such as γ-butyrolactone; glycol derivatives such as butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexanol; And petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha, water and alkaline aqueous solutions include alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines. Can be used.
【0058】本発明の感光性フイルムを用いて、フォト
レジスト画像を製造する方法としては、前記保護フイル
ムが存在している場合には、保護フイルムを除去後、感
光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層す
ることができる。この時、減圧下で積層することが好ま
しい。積層される表面としては、特に制限はなく、エッ
チング等により配線の形成されるFPCであることが好
ましい。感光層の加熱温度としては、特に制限はなく、
90〜130℃とすることが好ましい。また、圧着圧力
としては、特に制限はなく、減圧下で行われることが好
ましい。このようにして積層が完了した感光層は、ネガ
フィルムなどの露光パターンを形成したフォトマスクを
フィルムに直接接触させ(または接触させない状態で塗
膜の上に置く)、紫外線を10〜2000mJ/cm2
程度の強さで照射する。この時、感光層上に存在する重
合体フイルムが透明の場合には、そのまま露光すること
ができるが、不透明の場合には、除去する必要がある。
感光層の保護という点からは、重合体フイルムは透明
で、この重合体フイルムを残存させたまま、それを通し
て露光することが好ましい。光硬化させるための照射光
源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドラン
プなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光
用活性光として利用できる。As a method for producing a photoresist image using the photosensitive film of the present invention, when the protective film is present, the protective film is removed and then the photosensitive layer is press-bonded to the substrate while heating. By doing so, they can be laminated. At this time, it is preferable that the layers are stacked under reduced pressure. The surface to be laminated is not particularly limited, and is preferably an FPC on which wiring is formed by etching or the like. The heating temperature of the photosensitive layer is not particularly limited,
The temperature is preferably set to 90 to 130 ° C. The pressure for pressing is not particularly limited, and it is preferable that the pressing be performed under reduced pressure. The photosensitive layer thus laminated is brought into direct contact with a photomask on which an exposure pattern such as a negative film is formed (or placed on the coating in a state where it is not in contact with the film), and is irradiated with ultraviolet rays at 10 to 2000 mJ / cm. Two
Irradiate with moderate intensity. At this time, if the polymer film present on the photosensitive layer is transparent, it can be exposed as it is, but if it is opaque, it needs to be removed.
From the viewpoint of protecting the photosensitive layer, the polymer film is transparent, and it is preferable to expose the polymer film while leaving the polymer film remaining. As an irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, a laser beam or the like can be used as the active light for exposure.
【0059】次いで、露光後、感光層上に重合体フイル
ムが存在している場合には、これを除去した後、前記現
像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシ
ング等の公知方法により未露光部を除去して現像するこ
とができる。その後必要に応じてさらに紫外線を照射
し、次いで100〜200℃、好ましくは140〜18
0℃の温度で加熱処理をすることにより、可とう性に優
れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、
電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリ
ント配線板が得られる。Next, after exposure, if a polymer film is present on the photosensitive layer, the polymer film is removed, and then, using the above-mentioned developer, a known method such as spraying, rocking immersion, or brushing is used. Thus, the unexposed portion can be removed and development can be performed. Then, if necessary, further irradiate ultraviolet rays, then 100 to 200 ° C., preferably 140 to 18
By performing a heat treatment at a temperature of 0 ° C., the flexibility is excellent, and the heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion,
A printed wiring board having a permanent protective film satisfying various characteristics such as electric characteristics can be obtained.
【0060】[0060]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。本発
明が下記実施例に限定されるものでないことはもとより
である。なお、以下において「部」とあるのは、特に断
りのない限り「重量部」を示す。The present invention will be described below with reference to examples. It goes without saying that the present invention is not limited to the following examples. In the following, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
【0061】合成例1(不飽和基含有ポリオール化合物
(c)の合成) かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポ
キシ樹脂の混合物(品名:ZX−1059、東都化成
(株)製)168.2g、アクリル酸72.06g、ト
リフェニルフォスフィン1.2g、メトキシフェノール
0.24gを仕込み、60℃に昇温、溶解した後、98
℃で24時間反応し、酸価0.3mgKOH/gの不飽
和基含有ポリオール化合物(c−1)を得た。Synthesis Example 1 (Synthesis of Unsaturated Group-Containing Polyol Compound (c)) A mixture of bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin (product name: ZX- 1059, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 168.2 g, acrylic acid 72.06 g, triphenylphosphine 1.2 g, and methoxyphenol 0.24 g were charged, and the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved.
C. for 24 hours to obtain an unsaturated group-containing polyol compound (c-1) having an acid value of 0.3 mgKOH / g.
【0062】 合成例2(イミド前駆体オリゴマー(A)の合成) かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、3,
3’,4,4’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン
酸二無水物(品名:リカシッドDSDA、新日本理化
(株)製、酸価:627mgKOH/g)716g、γ
−ブチロラクトン477.3gを仕込み、溶解させた
後、室温中で3,3'−ジアミノフェニルスルホン(品
名:DAS、小西化学工業(株)製)248.2gをγ
−ブチロラクトン165.5gに溶解した溶液を徐々に
滴下した。滴下後、40℃、5時間反応させ、固形分酸
価349.1mgKOH/gのポリアミドプレポリマー
を得た。その後、合成例1で得られた不飽和基含有ポリ
オール化合物(c−1)961g、γ−ブチロラクトン
640.7gを仕込み、90℃で10時間反応し、固形
分酸価116.6mgKOH/g、固形分60%のオリ
ゴマー(A−1)を得た。Synthesis Example 2 (Synthesis of imide precursor oligomer (A)) A round bottom flask equipped with a stirring device and a condenser was charged with 3,
716 g of 3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (product name: Ricacid DSDA, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., acid value: 627 mg KOH / g), γ
-Butyrolactone (477.3 g) was charged and dissolved, and 248.2 g of 3,3'-diaminophenylsulfone (product name: DAS, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.) was added at room temperature to γ.
-A solution dissolved in 165.5 g of butyrolactone was slowly added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 40 ° C. for 5 hours to obtain a polyamide prepolymer having a solid content acid value of 349.1 mgKOH / g. Thereafter, 961 g of the unsaturated group-containing polyol compound (c-1) obtained in Synthesis Example 1 and 640.7 g of γ-butyrolactone were charged and reacted at 90 ° C. for 10 hours, and the solid acid value was 116.6 mgKOH / g, An oligomer (A-1) having a content of 60% was obtained.
【0063】合成例3(不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂(D)の合成) かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ビス
フェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量310g/
eq、軟化点69℃)310g、カルビトールアセテー
ト251gを仕込み90℃に加熱撹拌し溶解した。得ら
れた溶液を60℃まで冷却し、アクリル酸60g、ダイ
マー酸97g、メチルハイドロキノン0.8g、トリフ
ェニルホスフィン2.5gを加え、80℃で加熱溶解
し、98℃で35時間反応させ、固形分酸価が0.3m
gKOH/g、固形分65%のエポキシアクリレートを
得た。次いで、このエポキシアクリレート718.5
g、無水コハク酸100g、カルビトールアセテート5
4gを仕込み、90℃で6時間反応し、固形分酸価が9
9mgKOH/g、固形分65%の不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂(D−1)を得た。Synthesis Example 3 (Synthesis of Unsaturated Group-Containing Polycarboxylic Acid Resin (D)) A bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent: 310 g /
(eq, softening point: 69 ° C), 310 g, and 251 g of carbitol acetate were charged and dissolved by heating at 90 ° C with stirring. The obtained solution was cooled to 60 ° C., added with 60 g of acrylic acid, 97 g of dimer acid, 0.8 g of methylhydroquinone, and 2.5 g of triphenylphosphine, heated and dissolved at 80 ° C., reacted at 98 ° C. for 35 hours, and solidified. 0.3 m
An epoxy acrylate having gKOH / g and a solid content of 65% was obtained. Then, the epoxy acrylate 718.5
g, succinic anhydride 100 g, carbitol acetate 5
4 g, and reacted at 90 ° C. for 6 hours.
An unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (D-1) having 9 mgKOH / g and a solid content of 65% was obtained.
【0064】実施例及び比較例 表1に示す材料を配合した感光性樹脂組成物をスクリー
ン印刷によりプリント回路基板(イミドフィルムに銅箔
を積層したもの)に塗布し、80℃で20分乾燥した。
その後、この基板にネガフィルムを当て、所定のパター
ン通りに露光機を用いて500mJ/cm2の積算露光
量で紫外線を照射し、有機溶剤または1wt%Na2C
O3水溶液で現像を行い、さらに150℃で50分熱硬
化して試験基板を作成した。得られた試験基板につい
て、アルカリ現像性、はんだ耐熱性、可とう性、耐熱劣
化性、及び無電解金めっき耐性の特性評価を行った。Examples and Comparative Examples A photosensitive resin composition containing the materials shown in Table 1 was applied to a printed circuit board (a laminate of an imide film and a copper foil) by screen printing and dried at 80 ° C. for 20 minutes. .
Thereafter, a negative film is applied to the substrate, and the substrate is irradiated with ultraviolet rays at an integrated exposure amount of 500 mJ / cm 2 using an exposure machine according to a predetermined pattern, and the organic solvent or 1 wt% Na 2 C
The test substrate was prepared by developing with an O3 aqueous solution and heat curing at 150 ° C. for 50 minutes. With respect to the obtained test substrate, characteristics such as alkali developability, solder heat resistance, flexibility, heat deterioration resistance, and electroless gold plating resistance were evaluated.
【0065】 表1 配合量(重量部) 実施例 比較例 1 2 3 1 A−1 160 160 83 D−1 78 154 DPCA−60*1 30 30 30 30 DETX−S*2 1.0 1.0 1.0 1.0 Irg907*3 10 10 10 10 γ−ブチロラクトン 40 40 40 40 YX−4000*4 40 40 40 現像性 ○ ○ ○ ○ はんだ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可とう性 ○ ○ ○ × 耐熱劣化性 ○ ○ ○ × 無電解金めっき耐性 ○ ○ ○ ○Table 1 Compounding amount (parts by weight) Example Comparative example 12 3 1 A-1 160 160 83 D-1 78 154 DPCA-60 * 1 30 30 30 30 DETX-S * 2 1.0 1.0 1.0 1.0 Irg907 * 3 10 10 10 10 γ-butyrolactone 40 40 40 40 YX-4000 * 4 40 40 40 Developability ○ ○ ○ ○ Solder heat resistance ○ ○ ○ ○ Flexibility ○ ○ ○ × Heat deterioration ○ ○ ○ × Electroless gold plating resistance ○ ○ ○ ○
【0066】注) *1:DPCA−60;日本化薬(株)製、KAYAR
AD DPCA−60(ジペンタエリスリトールのε−
カプロラクトン付加物のポリアクリレート) *2:DETX−S;日本化薬(株)製、KAYACU
RE DETX−S(ジエチルチオキサントン) *3:Irg907;チバ・スペシャリティ・ケミカル
ズ(株)製、イルガキュア907(2−メチル−1〔4
−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパ
ン−1−オン) *4:YX−4000;油化シェルエポキシ(株)製、
ビフェニル型エポキシ樹脂Note) * 1: DPCA-60; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD DPCA-60 (ε- of dipentaerythritol
* 2: DETX-S; KAYACU manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
RE DETX-S (diethylthioxanthone) * 3: Irg907; manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 907 (2-methyl-1 [4
-(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one) * 4: YX-4000; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
Biphenyl type epoxy resin
【0067】(現像性)80℃で60分間塗膜の乾燥を
行い、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液でのスプレー
現像による現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物なし。 ×・・・・目視により残留物有り。(Developability) The coating film was dried at 80 ° C. for 60 minutes, and the developability by spray development with a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was evaluated.・: No residue is visually observed. ×: There is a residue visually.
【0068】(はんだ耐熱性)試験基板にロジン系フラ
ックスを塗布して260℃の溶融はんだに10秒間浸漬
した後、セロハン粘着テープで剥離した時の硬化膜の状
態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離有り。(Solder Heat Resistance) A rosin-based flux was applied to a test substrate, immersed in molten solder at 260 ° C. for 10 seconds, and evaluated by the state of the cured film when peeled off with a cellophane adhesive tape. ○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ No abnormality. ×: There is peeling.
【0069】(可とう性)試験基板を180度べた折り
曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂なし。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。(Flexibility) Judgment was made in a state where the test board was solidly bent at 180 degrees. ○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ No cracks. △ ・ ・ ・ ・ Slight cracks. C: Cracks were formed in the bent portion and the cured film was separated.
【0070】(耐熱劣化性)試験基板を125℃で5日
間放置した後、180度べた折り曲げ時の状態で判断し
た。 ○・・・・亀裂なし。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。(Heat-Resistant Deterioration Resistance) The test substrate was left at 125 ° C. for 5 days, and was evaluated in a state of 180 ° solid bending. ○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ No cracks. △ ・ ・ ・ ・ Slight cracks. C: Cracks were formed in the bent portion and the cured film was separated.
【0071】(無電解金めっき耐性)以下のように試験
基板に金めっきを行った後、セロハン粘着テープで剥離
したときの状態で判断した。 ○・・・・異常なし。 △・・・・若干剥離有り。 ×・・・・剥離なし。(Electroless Gold Plating Resistance) The gold plating was performed on the test substrate as described below, and the state was determined by peeling with a cellophane adhesive tape. ○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ No abnormality. Δ: Some peeling was observed. ×: No peeling.
【0072】無電解金めっき方法:試験基板を30℃の
酸性脱脂液((株)日本マクダーミッド製、Metex
L−5Bの20vol%水溶液)に3分間浸漬して脱脂
し、次いで流水中に3分間浸漬して水洗した。次に試験
基板を14.3wt%過硫酸アンモン水溶液に室温で3
分間浸漬し、ソフトエッチングを行い、次いで流水中に
3分間浸漬し水洗した。10vol%硫酸水溶液に室温
で試験基板を1分間浸漬した後、流水中に30秒〜1分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を30℃の触媒液
((株)メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー350の10vol%水溶液)に7分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に3vol%水溶液、pH4.
6)に20分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを行っ
た。10vol%硫酸水溶液に室温中で試験基板を1分
間浸漬した後、流水中に30秒〜1分間浸漬して水洗し
た。次いで、試験基板を95℃金めっき液((株)メル
テックス製、オウロレクトロレスUP15vol%とシ
アン化金カリウム3vol%の水溶液、pH6)に10
分間浸漬して無電解金めっきを行った後、流水中に3分
間浸漬して水洗し、また60℃の温水に3分間浸漬して
湯洗した。十分に水洗後、水をよく切り、乾燥し、無電
解金めっきした試験基板を得た。Electroless gold plating method: A test substrate was subjected to an acidic degreasing solution at 30 ° C. (Metex, manufactured by Nippon MacDermid Co., Ltd.).
(5% aqueous solution of L-5B) for 3 minutes to degrease, then dipped in running water for 3 minutes and washed with water. Next, the test substrate was placed in a 14.3 wt% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature for 3 hours.
Then, it was immersed in running water for 3 minutes and then washed with water. After the test substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, it was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water. Next, the test substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (a 10 vol% aqueous solution of a metal plate activator 350 manufactured by Meltex Co., Ltd.) for 7 minutes to give a catalyst, and then a 3 vol% aqueous solution in running water, pH 4.0.
6) for 20 minutes to perform electroless nickel plating. After the test substrate was immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, it was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water. Next, the test substrate was placed in a 95 ° C. gold plating solution (aqueous solution of 15 vol% of Aurolectroles UP and 3 vol% of potassium gold cyanide, manufactured by Meltex Co., Ltd., pH 6).
After immersion in electroless gold plating for 3 minutes, immersion in running water for 3 minutes and washing with water, and immersion in warm water at 60 ° C. for 3 minutes and washing with hot water. After sufficient washing with water, the water was thoroughly removed, dried, and a test substrate plated with electroless gold was obtained.
【0073】以上のような結果から明らかのように、本
発明の感光性樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示
し、又はんだ耐熱性、可とう性、耐熱劣化性及び無電解
金めっき耐性に優れた硬化膜を与える。As is clear from the above results, the photosensitive resin composition of the present invention shows good alkali developability, or has poor heat resistance, flexibility, heat deterioration resistance and electroless gold plating resistance. Provides excellent cured film.
【0074】[0074]
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、作業性が
良好で可撓性及びはんだ耐熱性に優れ、FPC用エッチ
ングレジストやカバーレイ用の感光性フイルムに好適で
ある。The photosensitive resin composition of the present invention has good workability, excellent flexibility and excellent solder heat resistance, and is suitable for an etching resist for FPC and a photosensitive film for coverlay.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 299/02 C08F 299/02 C08G 73/12 C08G 73/12 G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 512 512 7/028 7/028 H05K 3/28 H05K 3/28 D Fターム(参考) 2H025 AA00 AA10 AB11 AB15 AD01 BC32 BC42 BC69 BJ10 CA01 CA27 CA35 CC03 CC20 FA03 FA17 4J011 PA33 PA35 PA43 PA83 PA85 PA86 PB30 PC02 QA03 QA13 QA21 QA22 QA23 QA24 QB18 RA10 RA11 RA12 SA02 SA04 SA06 SA07 SA15 SA16 SA22 SA25 SA32 SA34 SA63 SA64 SA84 UA01 VA01 VA04 WA01 4J027 AD04 AD06 AE01 AE07 BA07 BA08 BA19 BA23 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 CA09 CA10 CA11 CB10 CC05 CD10 4J043 PA19 PB02 PB15 QB15 QB26 RA05 RA35 SA06 SA71 SB01 SB03 TA22 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA151 UA171 UA231 UA261 UA761 UA762 UB011 UB012 UB021 UB121 UB122 UB131 UB141 UB151 UB152 UB172 UB221 UB281 UB291 UB292 UB402 VA021 VA031 VA041 VA061 VA081 WA09 WA16 YB07 YB19 ZA60 ZB22 5E314 AA27 AA32 AA36 CC01 DD06 DD07 FF06 FF19 GG10 GG14Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08F 299/02 C08F 299/02 C08G 73/12 C08G 73/12 G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 512 7 / 028 7/028 H05K 3/28 H05K 3/28 DF term (reference) 2H025 AA00 AA10 AB11 AB15 AD01 BC32 BC42 BC69 BJ10 CA01 CA27 CA35 CC03 CC20 FA03 FA17 4J011 PA33 PA35 PA43 PA83 PA85 PA86 PB30 PC02 QA23 QA13 QA23 QA22 QB18 RA10 RA11 RA12 SA02 SA04 SA06 SA07 SA15 SA16 SA22 SA25 SA32. SA71 SB01 SB03 TA22 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA151 UA171 UA231 UA261 UA761 UA762 UB011 UB012 UB021 UB121 UB122 UB131 UB141 UB151 UB152 UB172 UB221 UB281 UB291 UB292 UB402 VA021 VA031A04AB12A031A041A031 1 DD06 DD07 FF06 FF19 GG10 GG14
Claims (8)
キシ樹脂(a)とエチレン性不飽和基含有モノカルボン
酸化合物(b)とを反応させて得られる不飽和基含有ポ
リオール化合物(c)とジアミン化合物(d)と1分子
中に酸無水物基を2つ有する化合物(e)とを反応させ
て得られるイミド前駆体において、(d)成分又は
(e)成分、あるいは両方の成分の分子中に硫黄原子を
含有する化合物からなるイミド前駆体オリゴマー(A)
と希釈剤(B)、光重合開始剤(C)を含有してなる感
光性樹脂組成物。1. An unsaturated group-containing polyol compound (c) obtained by reacting an epoxy resin (a) having two epoxy groups in one molecule with an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid compound (b). An imide precursor obtained by reacting a diamine compound (d) with a compound (e) having two acid anhydride groups in one molecule, the component (d), the component (e), or both components. Imide precursor oligomer (A) comprising a compound containing a sulfur atom in the molecule
And a diluent (B) and a photopolymerization initiator (C).
物基を2つ有する化合物(e)とを反応させ、末端酸無
水物基ポリアミドプレポリマーを合成し、その後不飽和
基含有ポリオール化合物(c)を反応させることを特徴
とするイミド前駆体オリゴマー(A)の製造方法。2. A diamine compound (d) is reacted with a compound (e) having two acid anhydride groups in one molecule to synthesize an acid anhydride group-containing polyamide prepolymer, and thereafter, an unsaturated group-containing polyol. A method for producing an imide precursor oligomer (A), which comprises reacting a compound (c).
エポキシ樹脂と(f)とエチレン性不飽和含有モノカル
ボン酸化合物(b)と多塩基酸無水物(g)との反応物
である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(D)を含有す
る請求項1記載の感光性樹脂組成物。3. A reaction product of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, (f), an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid compound (b) and a polybasic anhydride (g). The photosensitive resin composition according to claim 1, which contains a certain unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (D).
する請求項1、3記載の感光性樹脂組成物。4. The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a thermosetting component (E).
4記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フ
イルム。5. A photosensitive film obtained by laminating a layer of the photosensitive resin composition according to claim 1 on a support film.
組成物及びフィルムの硬化物。6. A cured product of the photosensitive resin composition and film according to claim 1.
品。8. The article according to claim 7, which is a printed wiring board.
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