WO2001012680A1 - Copolymere d'hydrocarbure alicyclique - Google Patents

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WO2001012680A1
WO2001012680A1 PCT/JP2000/005390 JP0005390W WO0112680A1 WO 2001012680 A1 WO2001012680 A1 WO 2001012680A1 JP 0005390 W JP0005390 W JP 0005390W WO 0112680 A1 WO0112680 A1 WO 0112680A1
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WO
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group
copolymer
alicyclic hydrocarbon
chain
molecular weight
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Application number
PCT/JP2000/005390
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tsutomu Nagamune
Original Assignee
Zeon Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP00951950A priority patent/EP1229052B1/en
Priority to DE60044611T priority patent/DE60044611D1/de
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04Reduction, e.g. hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a novel alicyclic hydrocarbon copolymer excellent in low birefringence and mechanical strength, a method for producing the same, and a resin composition containing the alicyclic hydrocarbon copolymer.
  • An aromatic vinyl copolymer hydride obtained by hydrogenating a copolymer is known as an optical material having excellent low birefringence.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-17728 discloses hydrogenated polystyrene resin and polystyrene-butadiene-styrene-bore.
  • Polymer It is reported that a hydride / optical disk substrate with low refraction can be obtained. Near ⁇ , two-way,. ') Aromatic bead weight, hydrogen hydride is transparent The optical disk (. '>), Optical disk (.'), Etc. It has been proposed that the optical disk has a higher recording density than the next-generation optical disk.
  • the birefringence used in reading the symbol 7 ' is the birefringence is now more than' I, but it is required that the birefringence be 7 ').
  • the birefringence value of an optical component can be determined by both the birefringence inherent to the material used and the retention stress during molding ⁇ ')
  • it is not possible to reduce the resin's inherent birefringence so it is necessary to reduce the resin temperature during molding or to reduce the molecular weight of the polymer to improve the fluidity of the resin and reduce residual stress.
  • Force which is necessary to lower the mechanical strength of molded products. The power has been reduced and the power cannot be reduced to a level that can be used for birefringence> next-generation optical disks.
  • the present invention has been made in view of the circumstances described above, and has as its object to provide a novel alicyclic hydrocarbon polymer having excellent low birefringence and excellent mechanical strength, and a method for producing the same.
  • the arsenic is contained so that the total a has a ffi of more than () weight, and the unit is returned again.
  • an alicyclic hydrocarbon copolymer having a repeating unit (") chain satisfying the following equation is provided: ⁇ ⁇ 0.
  • (weight average molecular weight of the chain in the return unit (a))
  • X is an alicyclic hydrocarbon group
  • each of the formulas (I), (2) and (: ⁇ ) is independently a hydrogen atom. , Chain-like carbon, hydrogen atom, halogen atom alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group amide group, a Mid group, silyl group, and polarity s
  • an aromatic vinyl compound and Z or an alicyclic vinyl compound (u ′) are copolymerized with a copolymerizable other monomer (b ′),
  • An alicyclic hydrocarbon including a step of obtaining a hydrocarbon copolymer satisfying the following relational expression, and a step of hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the unsaturated f-ring in the copolymer.
  • an alicyclic hydrocarbon copolymer has a repeating unit (a) represented by the following general formula (I) and a general formula (2) or Z or a general formula (; ) And the return unit (b) and, if necessary, the other return unit (shi ').
  • K 1 to RI >> each independently represent a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group, a halogen atom, or an alkoxy group.
  • Group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amido group, imido group, silyl group, and polar group (halogen atom , Alkoxy, hydroxy, ether, ester / ester, cyano, amido, imido, or itsilyl g) ⁇ represents a hydrogen atom or a carbon atom in the chain.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • chain hydrocarbon group substituted with a polar group examples include: Carbon atoms I to '0, more preferably 1 to 10 more preferably it 1 to ( ⁇ ('> halogenated peralkyl groups, including chain hydrocarbon groups
  • X in the general formula (1) represents an alicyclic hydrocarbon group, and the number of carbons constituting the alicyclic hydrocarbon group is usually 4 to 2 (), preferably 4 to 10, and more. Preferably it 5 (The number of carbon atoms in the alicyclic structure can be reduced to the range of carbon atoms within this range to reduce birefringence.) For example, since it has a polycyclic structure such as a norbornane ring or a dicyclohexane ring, i>
  • the alicyclic hydrogen ash group may have a carbon-carbon unsaturated bond, but its content is not more than 1 ()%, preferably not more than 5% of the total carbon-carbon bond.
  • J more preferably: ''% or less by reducing the carbon-carbon unsaturated bond of the alicyclic hydrocarbon group to the above range to improve transparency and heat resistance.
  • the carbon constituting the alicyclic hydrocarbon group includes a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a phenolic group, a hydroxy group, a vinyl group, and an ethno group.
  • cyano, amido, imido, silyl, and polar groups (hagen atoms, alkoxy groups, hydroxy groups, ether groups, d
  • 1 to b atoms or carbon atoms Chain hydrocarbon groups are preferred in terms of maturation resistance and low water absorption
  • Ishi ', Kd, Iku t-, Iku I., «, KI ,, ⁇ ⁇ i, Iku. K, Iku I, Im, RII it each independently a hydrogen atom or lower It represents a chain hydrocarbon group, and a hydrogen atom or carbon atom 1 to (; lower alkyl group is not suitable for its ripening resistance and f ⁇ water absorption).
  • the vehicle position obtained by the general formula (: ⁇ ,) can be obtained as follows: It has excellent strength characteristics of hydrogen fluoride-based body.
  • the repeating unit ( a ) represented by the general formula (1) in the hydrocarbon copolymer is represented by the general formula () and Z or the general formula (: '>).
  • the total content of the repeating unit (b) is at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least 97% by weight.
  • the content of the repeating unit (b) in the alicyclic hydrocarbon copolymer is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 1% or more and less than 1 ()% by weight. , Preferably 1% or more and 8% or less, more preferably% or more (i% or less, if the content of the returned unit (b) is within the above range, High balance of low birefringence, ripening resistance, and low water absorption
  • the power:! 0% or less, preferably 2 ()% or less
  • the value is within 1% or less, particularly preferably within 10% or less, or within this range, the birefringence value should be smaller.
  • Weight average molecular weight), the same (return unit (a) linkage 3 ⁇ 4 average molecular weight) ⁇ ⁇ / ⁇ I I I I ; ⁇ ⁇ ⁇ , 'T I.;!- «, Best> 1.7 ⁇ (;, / ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ; ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ However, if it is excessively large, the degree of randomness increases, and in case of misalignment, ⁇ , due to poor low birefringence, ⁇ ZC is within the above range, the birefringence value But it's smaller
  • the molecular weight of this alicyclic hydrocarbon copolymer can be measured by gel chromatography (hereinafter referred to as I; C).
  • the weight-average molecular weight (M w) in terms of restylene (or polyisofran) is I, () 0 () 1, () () 0, () () 0, and is preferred. 0 0 0 5 0 0 0 0 (), more preferably 1 (). 0 0 0: ⁇ 0 0. () () 0, most preferably 5 0 () () () ( If the weight average molecular weight (M w) of the alicyclic hydrocarbon copolymer in the range of 2,500,000 is excessively small, the strength properties of the molded product are poor. Conversely, if it is too large, the birefringence of the molded product will increase.
  • the molecular weight distribution of the porcelain copolymer can be appropriately selected according to the purpose of use, but it can be selected from the following: (Holylene styrene (or holographic polystyrene) measured by JI's).
  • the ratio (VI w / n) between the converted weight average molecular weight (M w) and number average molecular weight (M n) is usually '2.5 or less, preferably 2.3 or less, and more preferably. If the ZM 11 is within this range, mechanical strength and maturity will be highly balanced.
  • the glass transition temperature ( ⁇ ) of the copolymer can be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually ⁇ ) 0 C to 25 () C, preferably 70 C to ' 20 () C, more preferably 9 () to 18 () C
  • the method for producing an alicyclic hydrocarbon copolymer according to the present invention includes: (1) a step of copolymerizing an aromatic vinyl compound with another copolymerizable monomer; A method including a step of hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring in the obtained copolymer, and (2) copolymerizing the alicyclic vinyl compound with another copolymerizable monomer.
  • the alicyclic hydrocarbon copolymer may be copolymerized with an aromatic vinyl compound and / or an alicyclic vinyl compound (a ').
  • the unit (I) (aromatic bi-/-ester) is derived from the compound (a').
  • the obtained alicyclic hydrocarbon copolymer and the obtained polymer have excellent low birefringence.
  • the method (1) is more efficient for the alicyclic hydrocarbon copolymer. Get it.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of a chain of repeating units derived from the above-mentioned chemical compound (a ') are, if'l, ⁇ acr () morecu Ies (19S: i: N: N o.
  • the aromatic vinyl copolymer copolymer described in I. i: pp. 192-page pp. 192-8-8 is subjected to reductive decomposition after ozone addition of an unsaturated double bond in the main chain.
  • the molecular weight of the removed aromatic vinyl chain can be confirmed by measuring the molecular weight etc.
  • aromatic vinyl compound used in the method (I) include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, methylstyrene, a — Soleless styrene, iso-isolated styrene, ⁇ — t. — Zocinole styrene, '2—Methyl styrene,: 5 — Methyl styrene , 4-methyl styrene, ', 4-diisofluorin styrene, 2, 4-dimethyl Styrene, 41 t-butyl styrene, 5 — I.
  • alicyclic vinyl compound used in the above method (2) include, for example, cyclobutylene, cyclohexane / ethylene, and cycloalkylene.
  • the aromatic vinyl compound and the alicyclic vinyl compound are respectively
  • a chain vinyl compound and a chain conjugated genide are used.
  • a chain conjugated diene is used, it is easy to handle during production, and the obtained copolymer has excellent strength properties.
  • Chain-like compound "> tool for example, ⁇ , ⁇ , ⁇ , —, —, —, —
  • Chain-like monomers such as polyethylene: I-cyanoethylene (acrylonitrile), I-cyano-I-methylinoethylene (Meta-acrylonitrile), I-Cyanor I—Cro-mouth ethylene ( ⁇ — Cro-mouth acrylonitrile), etc.
  • chain conjugated diene examples include 1, i-butadiene, isoprene, 2, i-dimethyl-1, 1, i-butadiene, 1, and :>, —Hentagen, and 1,5—Hexadiene, etc.
  • chain vinyl compounds and chain conjugated gens chain conjugated gens are preferred.
  • the copolymer before hydrogenation has a lower D 0) value, and / or
  • a homogeneously mixed mixed monomer is sequentially added into a polymerization system, and therefore, unlike the batch method, polymerization of a polymer is performed.
  • the polymerization selectivity of the monomer can be further reduced, so that the resulting copolymer has a more random chain structure,
  • the polymerization temperature in the system can be kept low and the polymerization temperature can be kept low and stable.
  • the total amount of the monomer used is usually 0.01% by weight to (i ()% by weight, preferably () 2% by weight to 2%). ()% By weight, more preferably () .Start with the monomer of 0.5% to 10% by weight pre-existing in the polymerization reactor as the initial monomer. Add the agent and start the polymerization reaction.
  • the amount of the initial monomer in the "J" range is within this range, it is possible to easily remove the initial reaction (reaction generated during the polymerization reaction). However, it is possible to obtain a copolymer having a more random chain structure.
  • the reaction is continued until the polymerization conversion of the initial monomer is 70% or more, preferably ⁇ 0% or more, and more preferably 90% or more. It is important to add the above-mentioned monomer part continuously to proceed with the polymerization reaction.
  • the addition rate is determined by taking into account the concentration of consumption.
  • the required time at t when the polymerization addition rate of the initial monomer reaches 90% is ⁇ ', and the ratio (%) of the initial monomer to the total used monomer is I.
  • the ⁇ filtration time (0. .1) obtained by the query system [(1 () (> — I) X ⁇ / I]
  • I times, preferably (). H ⁇ : ⁇ times, more preferably 1 to 1.5 times, and the range of the remaining monomer in the time within [1] To complete the addition, it is usually (). 1 to 50 hours, preferably 0.5 to 5 hours, more preferably I hour to: i hours. Addition power of remaining monomer; try to complete the addition.
  • the polymerization conversion of all monomers immediately after the completion of the addition of the monomer is usually 80% or more, preferably 8%. Above, more preferably above 0% However, when the polymerization conversion is within the above range, a copolymer having a more random chain structure can be obtained.
  • the polymerization reaction method La deer Le polymerization, ⁇ anion polymerization, any at + good Iga, polymerization operation and ease of hydrogenation reaction of mosquitoes thione polymerization, and obtained Rarero mechanical strength of the hydrocarbon copolymer viewpoint Therefore, in the case of radical polymerization in which the a-on polymerization method is preferred, in the presence of an initiator, usually 0C to 2 () (), preferably 2 () c; It is possible to use a method such as bulk support, i'g liquid polymerization, turbid polymerization, emulsion polymerization, etc., but it is particularly necessary to prevent impurities from entering the resin. In that case, bulk polymerization or turbid polymerization is desirable. Radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t
  • Methyl carboxylic acid — 2 Organic peroxides such as methylhexanoate, azoisobutyronitrile, 4, 4 — azovis _ 4 — cyano Water-soluble catalysts and redox initiators, such as azo compounds such as hetanoic acid and azodibenzoyl, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Etc. can be used
  • anionic polymerization in the presence of an initiator, usually 0 C: ⁇ 20 (), preferably 2 (> C: ⁇ 10 (>, particularly preferably 0 ⁇ 0). ' ⁇ 8 () then:) ig.
  • inert solvent Use in the if reaction. Inert solvents include, for example, n-pentane, ⁇ -pentane, iso-, tantan , II-Hexane, ⁇ -Hefane, iso-Octane, etc.
  • Examples of the initiator for the above-mentioned aion polymerization include n-butyllithium, sec-butyllithium, 1-butynolium, hexyllithium, and phenyl.
  • a polymerization accelerator or a randomizer an additive having a function of preventing the chain of one component from becoming longer
  • a polymerization accelerator or a randomizer an additive having a function of preventing the chain of one component from becoming longer
  • a norease base compound which can be used as a randomizer a dimethine compound can be used as a randomizer.
  • the polymer obtained by the above-described radial polymerization anion polymerization is, for example, a steam-stretching method, a direct desolvation method, or alcohol coagulation. It can be recovered by a known method such as the method. If the polymerization uses an inert solvent in the hydrogenation reaction during the polymerization, it, In the process of hydrogen addition,
  • the reaction method and reaction Before hydrogenation, hydrogenating a carbon-carbon double bond of an unsaturated ring (such as an aromatic ring to a cycloalkene ring) or an unsaturated bond of the main chain of the copolymer, the reaction method and reaction There is no particular limitation on the form, and it may be carried out according to a known method.However, the hydrogenation rate can be increased, and the polymerization occurs simultaneously with the hydrogenation reaction. It is preferable to use a hydrogenation method that causes less chain reaction and cutting reaction, and specific examples thereof include nickel, konakol, iron, and titanium in an organic solvent.
  • the hydrogenation catalyst may be a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst.t) It can be used.
  • a heterogeneous catalyst can be used up to a metal or a metal compound, or supported on a suitable carrier.
  • Carriers that can be used include, for example, activated carbon, silica, ethanol, titanium carbide, titanium, magnesium, zirconia, and silica. Soil, silicon carbide, etc., and the amount of supported catalyst is usually ().
  • Homogeneous catalysts in the range of 0 to 1 K (% by weight), preferably 0. () 5 to (i ()% by weight) are nickel, cobalt, titanium or iron.
  • Catalysts that combine compounds with organometallic compounds eg, organic aluminum compounds, organic lithium compounds), and / or rhodium, haladium, platinum, and olete Nickel, cobalt, titanium or iron compounds that can be used with organometallic complex catalysts such as aluminum and rhenium are, for example, various metals. Acetylacetonate, naphthene salt, cyclopentageninole compound, cyclopentagene dichloride compound, etc. can be used.
  • Hydrogenated aluminum such as diisobutyl aluminum hydride is preferably used.
  • Organometallic complex catalysts for example, t, each of the above ⁇ :: '-dichloro :: one benzene complex, dichloromonotris (triphenylamine) Metal complexes such as in)) complexes and hydridochlorotriphenylphosphine) complexes are used.
  • the amount of the hydrogenation catalyst is usually (). () Based on 100 parts by weight of the polymer. 1 to 100 parts by weight, preferably (). () 5 to 50 parts by weight Parts, more preferably 0.1 or more: () parts by weight
  • the hydrogenation reaction is usually performed with a filtration force of 10 (: up to 250 mm); the hydrogenation rate is high, and the polymer chain scission reaction which occurs simultaneously with the hydrogenation reaction can be reduced.
  • the reason is that the pressure of the hydrogen is preferably 0 C: ⁇ 200 C, more preferably 8 ⁇ 18 (), and the hydrogen pressure is usually ( 1 VIa ⁇ : 50a, but in addition to the above reasons, the viewpoint of operability, etc., preferably 1 MLI ⁇ : ⁇ (> VII) a, more favorable Or 2 ⁇ 1 I) a ⁇ 1 () VI ⁇ 'The hydrogenation rate of the hydride obtained in this way is similar to that of' ⁇ — NMK
  • a resin composition is proposed in which an s antioxidant is added to the alicyclic hydrocarbon copolymer.
  • anti-migration agent examples include sodium, gallium-based anti-gating agent, phosphorus-based anti-gating agent, and anti-oxidation agent; i, pheno Alkyl antioxidants, especially alkyl substituted sonoyl antioxidants are preferred. By incorporating these antioxidants, transparency and low water absorption can be obtained. It is possible to prevent coloring and strength reduction of molded products due to oxidative deterioration during molding without lowering the moldability.
  • phenol-based antioxidants II include, for example, 2-t. One-butyl (one-one-one-one-one-l-butyl) 2-hydroxy-15-methine-14-me Chilean enormous create, 2.4-di-t-ami, le-(1 _ (:>', 5-di-L-ami / ray 2-hidden Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-7995 (JP) No.
  • Examples of the zeolite-based antioxidants include girauril :! , 3 — ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ' ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ' 3: ⁇ 3 '' 3: '' '3 3 3 3' 3 Rojonate, Why Lustereal ⁇ ,: — Thiophyllobionate, Henthalis Retorole, Tetraxie (/ 3 ⁇ 4—Raurile One-floor one, 9: bis (2—dodecinorechoetinore) one 2.4, H, 1 () — Tetra Okisasu Hiro [5,] , Etc.
  • Each of the antioxidants can be used alone or in combination of two or more, and the amount of the antioxidant can be appropriately selected within a range that does not impair the purpose of the present invention. Is usually (). () 0 to 1 part by weight per alicyclic hydrocarbon copolymer 1 () (); preferably 1 part by weight ().
  • the resin composition is provided by a combination of these two components, the following factors are required: Deterioration of its properties such as transparency, low water absorption and mechanical strength-it is possible to prevent whitening under long-term problems in high and high humidity environments.
  • the soft polymer used in the present invention is generally a polymer having a ⁇ ⁇ of i 0 or less. When a plurality of ⁇ ⁇ s are present, the soft polymer is at least minimized, and the ⁇ ⁇ is a minimum. : I () c or less
  • these soft and heavy substances i) include, for example, liquid polyethylene, polyolefin, poly- 1-butene, and ethylene ' ⁇ -olef In-copolymers, fluorinated t-olefin copolymers, ethylene 'fluorinatedene-copolymers (I) I) I) I), ethylene 'Orophane-based soft polymers such as fluorohillen and styrene copolymers: polyisobutylene, isobutylene-isoflonego, a Sobutylene-based soft polymerization such as sobutylene 'styrene copolymers: folibutadiene, polyisofren, butadiene / styrene Random polymer, isofren-styrene-random copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, acrylonitrile B Jen-styrene copolymer, butagen-styren
  • Flexible polymers containing gay- gen such as dimethyl holoxixan, diphenyl holoxyl oxan, and dihydroxy holoxyl oxan: holbutyl ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -unsaturated force, etc.
  • Soft heavy body Horibi'-I-Norecole, etc. Polyester, vinyl acetate, vinyl acetate, styrene copolymer, etc. Asyl derivative t or acetate force, of course, soft weight
  • Polyethylene resin, polyethylene resin, nylon resin, nanechoxy soft polymer: Fluorocarbon soft polymers such as fluorinated rubber, lydenic rubber, tetrafluoroethylene and chlorophyll rubber, etc .: Natural rubber, lipophilic rubber, etc. Proteins, polyester-based thermoplastic elastomers, chloride-based thermoplastic elastomers, polyamide-based mature plastic elastomers
  • the soft polymer may have a cross-linked structure. Functional group introduced by sexual reaction
  • a gen-based soft polymer is preferable, and in particular, a hydride obtained by hydrogenating a carbon-carbon unsaturated bond of the soft polymer has rubber elasticity, mechanical strength, and flexibility dispersibility. Superior in point
  • alcoholic compounds are compounds having at least one non-phenolic water g group in the molecule, preferably at least> 1 hydroxyl group and at least one hydroxyl group. Having at least one ether bond or ester bond
  • Such compounds include, for example, polyhydric alcohols having 2 or more valences, more preferably polyhydric alcohols having a valence of 4 or more, and more preferably.
  • polyhydric alcohols having two or more valences include, but are not limited to, polyethylene, glycerol, glycerol, trimethyl phenol, and phenol.
  • alcoholic compounds include, for example, glycerin monostearate, glycerin monolaurate, and glycerin monolaurate.
  • -An alcoholic ether compound obtained by the reaction of a condensate of phenol and formaldehyde with glyceride, p-octylphenyl / re One can be obtained by the reaction of a condensate of tenorene with a dicyclopentene gen and glycerol, and an alcoholic ether compound can be removed.
  • the polyhydric alcohol / recording compound can be used alone or in combination of more than one species.
  • the molecular weights of the two polyhydric alcoholic compounds are not particularly limited, but are usually ⁇ () () to 2 () (> (), t ⁇ 00 to I5 0 0 ⁇ , (') force';, decrease in transparency, less
  • organic particles having a high molecular weight such as, for example, polyethylene, polystyrene, and the like.
  • Halogen-containing vinyl polymers such as polyvinyl chloride and vinylidene polychloride, and vinylidene polychloride, etc .: Polymers derived from ⁇ , -unsaturated force such as relay: unsaturated alcohol forces such as polyvinyl alcohol, vinyl acetate, etc.
  • Polymer Polyethylene oxide or bis-glycidyl ether Polymers derived from such: aromatic polycondensation polymers such as holocyanide, holocyanate, holylene sulfide, etc .: holourethane: holylene Mid: Holiester: Aldehyde.Phenol resin: Particles such as natural high molecular compounds or crosslinked particles can be used.
  • inorganic fillers examples include Group I element compounds such as lithium fluoride and borax (hydrated sodium borate): magnesium carbonate, magnesium phosphate
  • Group 2 element compounds such as aluminum, charcoal, calcium titanium, strontium titanate, and lithium carbonate: titanium dioxide (titanium), titanium monoxide
  • Group 4 element compounds molybdenum dioxide, molybdenum trioxide (group element compounds: manganese chloride, manganese acetate, etc.)
  • Group 7 element compounds chlorides, cobalt acetates, etc. 8-1
  • Group (I) element compounds Cuprous iodide, etc.
  • Group 1 element compounds Zinc oxide, zinc acetate, etc.
  • Group I2 element compounds Aluminum nitride (Alumina) , Aluminum fluoride, aluminum silicate (aluminum silicate)
  • Group 1 5 elemental compounds such as na, kaolin, and potassium oligonate: silicon oxide (silica, silica gel), graphite, carbon, graphite, glass
  • Group 14 element compounds such as sulfur: natural minerals such as canalite, kainite, snow mite (my-force, kimpummo), baikou ore: f: i7
  • the above (l) to () ") Compounds b)
  • the loading amount is determined by the combination of the alicyclic hydrocarbon copolymer and the compound to be blended, but in general, if the distribution amount is too large, However, the glass transition temperature and transparency of the composition are greatly reduced, and the composition is unsuitable for use as an optical material).
  • the amount of the raw material is usually ().
  • To 1 > parts by weight, preferably ((2) to 2); parts by weight, particularly preferably 0.05 to parts by weight. Under the humidity environment, the clouding prevention effect cannot be obtained, and when the blending amount is too large, the heat resistance and transparency of the molded product are reduced.
  • the resin composition of the present invention if necessary, other compound UV absorbers, light stabilizers, near-infrared absorbers, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, plasticizers, antistatic agents, fluorescent brighteners, etc. can be compounded, and these can be used alone. , Or a mixture of two or more kinds, and the amount of (. ') May be appropriately selected within a range not to impair the purpose of the present invention.
  • the resin composition of the present invention can be obtained by appropriately mixing the above-mentioned components.
  • the mixing method is a method in which the components are sufficiently dispersed in the hydrocarbon polymer.
  • the method is not particularly limited as long as the resin is mixed, a method of kneading the resin in a molten state with a mixer, a twin-screw mixer, a roll, a brabender, an extruder, or the like, dissolving in a suitable solvent and dispersing.
  • a twin-screw kneader after mixing, it is usually extruded into a rod shape in a molten state, and the blade is adjusted to an appropriate length with a single strand force. Power that can be used in the form of a wallet;
  • the molded article of the present invention can be obtained by molding the alicyclic hydrocarbon copolymer or the resin composition.There is no particular limitation on the molding method, but there is no low complexity. Melt molding is preferred in order to obtain molded products with excellent refraction, mechanical strength, dimensional accuracy, etc.Melt-reflection, molding, extrusion molding, injection molding Injection molding is good in terms of moldability and productivity.
  • the molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use or the molding method.
  • the resin temperature is usually 15 () to 4 () 0 C, preferably (). 0 ⁇ : ',: 10, better than ⁇ W 0 ⁇ ⁇ 0 $ 5 if you want to fit i! L fit
  • the fat temperature is too high ⁇ & I, and the ini Molding may cause sink marks or distortion. If the resin temperature is excessively high, there is a risk of silver leakage due to decomposition of the resin or molding defects such as yellowing of the molded product.
  • the molded article of the present invention can be used in various forms such as a sphere, a rod, a plate, a circle, a tube, a tube, a fiber, a film or a sheet. Excellent in low birefringence, transparency, mechanical strength, heat resistance, and low water absorption Therefore, it can be used for various applications, and is particularly suitable as an optical component.
  • the optical component include the following f,
  • a camera imaging system lens a microscope, an endoscope, a telescope lens, etc., a lens: an eyeglass lens, etc.
  • Hi-tech products Laser beam fringes Laser scanning lenses such as f-lenses, sensor lenses, etc. for cameras: Lenses for camera cameras, etc.
  • Optical disk applications include: I), I) — ROI, WOU VI (write-once optical disk), VIo (writable optical disk: magneto-optical disk). Discs), M [) (mid-disk), I) VI) (digital video disc), etc.
  • optical applications include light guide plates such as liquid crystal display panels: polarizing films, retardation films, light diffusing films, etc.
  • Optical films light diffusing plates: Light power: liquid crystal display element substrate, etc.
  • the molded article of the present invention requires low birefringence, which is suitable for a hill-flip lens or a laser scanning lens, and a high-kick lens.
  • Example 2
  • the molecular weight is determined by using tetrahydrofuran (T1II ⁇ ) as a solvent and measuring with ⁇ J, and the weight-average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene is determined. Asked
  • the molecular weight distribution is measured by G using TIII as a solvent, and the weight average molecular weight (M w) and number average molecular weight (VI n) in terms of standard polystyrene are determined.
  • the mechanical strength was .1 I S ⁇ 71 1 using a test piece.
  • the tensile strength was measured in accordance with the following formula.In the case of a hit-at-free lens or an optical disk, cracks and cracks occurred during mold release during molding. Mechanical strength was evaluated based on the presence or absence
  • Nickel hydrogenation catalyst 1 ' 2' (manufactured by JGC Chemicals Co., Ltd .: (-). After charging, the inside of the autoclave was charged into a stainless steel autoclave equipped with an electric heating device and an electromagnetic stirrer to adjust the hydrogen concentration. It was replaced with hydrogen gas, stirring forces; in 1 () C, hydrogen to Yo pressure inside auto click Les partially maintain the 4 k ⁇ / cm J (co feeding and length (i time hydrogen After the completion of the reaction, the hydrogenation catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and 0 parts of cyclohexane 12 () was added to the reaction solution.
  • a polystyrene copolymer is obtained by polymerizing styrene-isolene-styrene (isolene 5 wI.%) Triblock copolymer by anion polymerization method.
  • a hydrogenated block copolymer was obtained in the same procedure as in Production Example 1 except that it was hydrogenated. The physical properties of the obtained hydrogenated block copolymer were measured, and Comparative Production Example 1 shown in Table 1 (Production of hydrogenated polystyrene homopolymer) was performed.
  • a styrene homopolymer was obtained by the same procedure as in Production Example 1 except that the styrene homopolymer was polymerized by a known anion polymerization method, and then hydrogenated. The physical properties of the obtained hydrogenated polystyrene homopolymer were measured and the results are shown in Table 1.
  • Example I ⁇ (manufacture of molded article)
  • Example 4 Production of a polymer-added composition and a molded product
  • Example (Preparation of an alcoholic ester compound-added composition and a molded product) The alicyclic hydrocarbon copolymer obtained in Production Example 1 was partially dissolved per 100 parts by weight. and vinegar Te le compound to the base to double down ⁇ 1 molecule is reacting at a rate of grayed Li cell and Russia Lumpur I molecule, Beeni Nsanmo Roh grayed Li Se Li de [C 1 I:! ( ), effortCOOCII, (CIIOII) C 11, O 11] 0.2 parts, antioxidant (IRGANOX 1 () 10) () manufactured by Cibagyagi Corporation. Except that one part of the test piece was applied, the sample was formed into a hermet in the same manner as in Examples 1 to, and a test piece was formed using the obtained pellet, and various types of the test piece were used. Measured physical properties
  • the structure of the recording film layer which was formed using Nippon Electronba's I shiji — 3 () () (), was S i 100 II in, ' ⁇ b I-e C o: i 0 n in. S i N 4 () II m. ⁇ I 4 () nm
  • the recording film layer has a width of 1 mm at the outermost periphery and an outer width of 2 m tu at the inner periphery.
  • Table 4 shows the results of the measurements of the physical properties of the optical disk substrate that had been molded into a class III form.
  • the present alicyclic hydrocarbon copolymer can reduce birefringence.
  • Table 4 shows that the measurement results of various physical properties of typical optical discs as optical components are as follows.
  • a novel copolymer having particularly low birefringence and excellent mechanical strength, a method for producing the same, and a resin molded product are provided, and the copolymer and the resin composition must be molded. It can provide molded products suitable for optical components such as low birefringence and mechanical strength, and high huff lenses.

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Description

明細書 脂環式炭化水素共重合体 技術分野
本発明は、 低複屈折性及び機械強度に優れた新規な脂環式炭化水素 共重合体、 そ の製造方法、 及び該脂環式炭化水素共重合体を含んでな ろ樹脂組成物に関すろ 背景技術
ホ リ ス チ レ ン等の芳香族 ビ二ル重合体の芳香環を水素化 し た芳香族 ビ二ル重合体水素化物や、 芳香族 ビ -ー- ル化合物 と ビ -一- ル化合物の共重 合体を水素化 し た芳香族 ビ二 ル共重合体水素化物は、 低複屈折性に優 れた光学材料 と し て知 られていろ .
例えば、 特開平 1 一 : i 1 7 7 2 8 号公報には、 水素化ボ リ ス チ レ ン 樹脂や、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン ー ス チ レ ン · ブ 口 ッ ク 共重合体リ)水素 化物 / 屈折の小 さ い光 デ ィ ス ク 基板が得 られろ 旨報告 されていろ 近 φ、 二れ ,.' )芳香族 ビ - ル重 、 水素 ί匕物は、 透明性 、 耐 . 、 低吸水性な ど (')特性に i れ ろ こ と 力、 ら 、 光デ イ ス ン 基板 (.' >みな ず、 光デ ィ ス ク (.') ί言号読取 り 用 の ヒ ッ ク ァ ッ フ レ ン ズに使用 -)-る こ と が提 案されてい ろ しか し 、 次世代光デ イ ス ク の よ V に記錄密度の大 き い 光デ ィ ス ク (言号読 ¾ り に使用卞ろ ヒ ッ ク 7' ッ フ レ ン ズは、 複屈折が 今 t で以上に ' I、 さ い こ と が要求 さォ Lて い 7j に " ) π . 、 1)、 、 今 t で以 上に複雑形状であ ろ ために複屈折が大 き く な ろ 方向にな つ ていろ 一般に、 光学部品の複屈折値は、 使用する材料固有の複屈折 と 成形 時の ¾留応力の双方に よ り 決 ΐ る こ の ■') ち、 樹脂固有の複屈折を小 さ く すろ こ と はで き ないため、 成形時の樹脂温度を した り 、 重合 体の 分子量を小 さ く して樹脂の流動性を向上 さ せて残留応力 を低减さ せる こ と が必要 と な る し力、 し 分子量を小 さ く すろ と 成形物 の機械強 度が低下 し 、 複屈折 > 次世代光デ ィ ス ク 用 に使用で き る レベルま で小 さ く すろ こ と はで き な力、つ た .
* た、 国際公開公報 \.V〇 9 (i Z 2 8 H () 号には、 芳香族 ビ二ルィ匕 合物 と 鎖状 ビ二ル化合物 と (ハ ラ ン ダム 共重合体、 テー ドブロ ッ ク 共重合体な どを、 主鎖およ び芳香環共に水素化でき ろ触媒が記載 され、 該触媒でブ タ ジェ ンの含有量が 9 0 重量%以上の共重合体を水素化 し た例が報告 されて いろ しか し 、 得 られろ重 、体は複屈折が十分に 小 さ い t> のではな く 、 ま た、 ガラ ス転移温度や機械強度 低 く 、 光学材 料 と し ては使用で き ない のであ つ た
¾明リ)開示
本 ¾明は 、 二 -〕 し た実状に鑑みてな され、 低複屈折性及び機械強度 に優れた新規な脂環式炭化水素重合体、 及びその製造方法を提供すろ 二 と を 目 的 と -Iろ
上記 目 的を達成すろ ために、 重量平均分子量 ( VI w ) 力; 1 , 0 0 0 I () () 0 . () () () であ る重合体全繰 り 返 し単位中に 、 下記一般式 ( ! ) で表 さ れろ 橾 り 返 し 単位 ( a ) と 、 下記一 tl¾式 ( ) 及び Z 又 ( t下記一 ¾ it ( ) で表 さ れ ろ操 り ; ξ し 単位 ( b ) ヒ を 、 計 a 有 ffi が () 重量 以上にな る よ つ に含有 し 、 さ に操 り 返 し 単位 ( b ) (') 含有量が 1 重量%以上 1 (> 重量%未満であ り 、 操 り 返 し 単位 ( " ) 連鎖が下記 係式を満たす脂環式炭化水素共重合体が提供 されろ : Λ ≤ 0 . :!
Λ = ( り 返 し 単位 ( a ) の連鎖の重量平均分子量)
15 = (脂環式炭化水素共重合体の重量平均分子量 ( M w ) X (繰 り 返 し単位 ( a ) の钕 Z脂環式炭化水素共重合体を構成すろ 全橾 り 返 し 単 位の数) )
1 )
2 )
Figure imgf000005_0001
(式 3 )
〔式 ( I ) 中 、 X は脂環式炭化水素基であ り 、 式 ( I ) 、 式 ( 2 ) 及び式 ( : ϊ ) ) Iく I 〜 I :', は、 それぞれ独立に水素原子、 鎖状炭ザ匕 水素基、 ハ ロ ゲ ン原子 ア ル コ キ シ基、 ヒ ド ロ キ シ基、 エ ー テ ル基、 ェ ス テ ル基、 シ ァ ノ 基 ァ ミ ド基、 イ ミ ド基、 シ リ ル基、 及び極性 s
(ハ 口 ゲ ン原子、 了 'し キ シ 基 、 じ ド 口 キ シ 基 、 エ ー テ ル 基、 ェ ス テ ル基、 シァ ノ 基、 ア ミ 基、 イ ミ ド基、 又は シ リ ル基) で置換された 鎖状炭化水素基であ ろ 式 ( ) 中 :^:は炭素 一 炭素飽和結合、 又は 不飽和結合である■ ]
ΐ た、 一般式 ( I ) で表 されろ繰 り 返 し単位 ( u ) の連鎖が下記関 係式を満たす のであ る 前記の脂環式炭化水素共重合体が提供されろ ただ し、
Λ = (繰 り 返 し単位 ( a ) 0)連鎖の重量平均分子量)
= (操 り 返 し単位 ( a ) (り連鎖の数平均分子量)
さ ら に、芳香族 ビ -一 -ル化合物及び Z又は脂環式 ビ二ル系化合物( u ' ) と 、 共重合可能なそ 他モ ノ マ ー ( b ' ) と を共重合 して、 下記関係 式を満たす炭化水素共重合体を得ろ 工程、 及び、 該共重合体中 の主鎖 及び不飽 f口環の炭素 一 炭素不飽扣結合を水素化すろ 工程を含む脂環式 炭化水素共重合体の製造方法が提供 されろ :
I ) ≤ 0 . :5 X Γ:
ただ し、
I ) = (芳香族 ビ—一-ル化合物及び z又は脂環式 ビ ·一- ル化合物由来の り 返 し単位 ) ¾ I g量平均分子量)
1·: = ( 灰化水素共重合体の重量平均分子量 ( VI w ) X (芳香族 ビ -一- ル 化合物及びノ又は脂環式 ビ ュ ル化合物由 来の操 り 返 し単位数/炭化水 素系共重合体を構成すろ 全操 り 返 し単位数) )
¾明 を実施すろ た y) 最良 形態
I . 環式 ^化水素 -ifa ¾ ^
(脂環式炭化水素共重 体)
本 ¾明 (')脂環式炭化水素共重合体は、 下記一般式 ( I ) で表 され ろ 操 り 返 し 単位 ( a ) と 、 下記一般式 ( 2 ) 及び Z又は下記一般式 ( ;! ) で表 されろ橾 り 返 し単位 ( b ) 、 及び必要に)^ じ てそ 他の操 り 返 し 単位 ( し' ) を 含ん でな ろ ニ ヒ を特徴 と すろ
Figure imgf000006_0001
( 式 1 )
2 )
Figure imgf000007_0001
(式 3 )
式 ( I ) 、 式 ( 2 ) 及び式 ( : i ) 中の K 1 〜 R I :>> は、 それぞれ独 立に、 水素原子、 鎖状炭化水素基、 ハ ロ ゲ ン原子、 ア ル コ キ シ基、 ヒ ド ロ キ シ基、 ェ一テ ル基、 エ ス テ ル基、 シ ァ ノ 基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド 基、 シ リ ル基、 及び極性基 (ハ ロ ゲン原子、 アルコ キ シ基、 ヒ ド ロ キ シ基、 エー テ ル基、 エ ス テ /レ基、 シ ァ ノ 基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 又 i t シ リ ル g ) で置換 さ れ た鎖状 ^化水素基等を表す ': 中 で 水素 原子 又は炭素原子钕 1 〜 (う 個 鎖状炭化水素基の場 が、 耐熟性、 低 吸水性に優れろ ので好 ί し い ハ ロ ゲン原子 と し ては、 フ ッ 素原子、 塩素原子、 臭素原子、 及び ヨ ウ素原子を挙げろ こ と がで き ろ 極性基 で置換 された鎖状炭化水素基 と し ては、 例えば炭素原子钕 I 〜 ' 0 、 好 ¾ し く 1 - 1 0 . よ り 好 t し く i t 1 〜 (\ (' > ハ ロ ゲ ン 化 Ύ ル キ ル 基 が挙げ られろ 鎖状炭化水素基 と し ては、 例えば炭素原子钕 1 〜 2 0 , 好 ί し く は 1 〜 1 () 、 よ り 好ま し く は 1 〜 (i のアルキル基 : 炭素原子 数 ^: 〜 2 0 、 好 ¾ し く は ' 〜 1 () 、 よ り 好 ¾ し く は :^ 〜 (i の ァ ノレケ二 ル基が挙げ られる
一般式 ( 1 ) 中 の X は脂環式炭化水素基を表 し、 それを構成する炭 素数は、 通常 4 個〜 2 () 個、 好 ¾ し く は 4 個〜 1 0 個、 よ り 好ま し く it 5 (固〜 7 個であ る 脂環式構造を構成すろ 炭素数を こ の範囲にすろ こ と で複屈折を低減すろ こ と がで き る t た脂環式構造は単環構造に 限 ず、 例えばノ ルボルナン環やジ シ ク 口 へキサ ン環な どの多環構造 の ので i> よ レ、
脂環式灰化水素基は、 炭素一炭素不飽扣結合を有 し て も よ いが、 そ の含有量は、 全炭素 一炭素結合の 1 () %以下、 好ま し く は 5 %以下、 J; り 好 し く は :'' %以下であ る 脂環式炭化水素基の炭素 一 炭素不飽 f口結合を こ の範囲 と すろ こ と で、 透明性、 耐熱性が向上する
た、 脂環式炭化水素基を構成する 炭素には、 水素原子、 炭化水素 基、 ハ ロ ゲ ン原子、 ァ ノレ コ キ シ基、 ヒ ド ロ キ シ 基、 ェ一 テ ノレ基、 エ ス テル基、 シァ ノ 基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 シ リ ル基、 及び極性基 (ハ 口 ゲン原子 、 ア ル コ キ シ基、 ヒ ド ロ キ シ基、 エーテ ル基、 エ ス テ ル基、 シァ ノ 基、 ァ ミ ド基、 イ ミ ド基、 又は シ リ ル基) で置換 された鎖状炭 化水素基等力、 口 口 していて ^ よ く 、 中 で 水素原子又は炭素原子 ¾ 1 〜 b 個 鎖状炭化水素基が耐熟性、 低吸水性の点で好 ΐ し い
た、 一般式 ( :5 ) 中 の ニニは、 主鎖中の炭素 一 炭素飽和、 又は炭 素 一 素不飽和結 ^を示すが、 透明性、 耐熱性を強 く 要求 されろ場合、 不飽 ft ¾ ' 含有率は、 主 m成す ろ 全 ^素 一 ^素 Rn ¾ '( )、 通常
I 0 %以下、 好 ί し く は i % 1下、 よ り 好 し く は :·. %以下であ ろ 般式 ( 1 ) で表 されろ操 り 返 し 単位 中 で 、 下記一 ¾式 ( 4 ) で表 されろ 操 り 返 し 単位が、 耐熟性、 低吸水性 点で優れて いろ
Figure imgf000008_0001
(式 4 ) 一般式 ( '2 ) で表 されろ繰 り 返 し単位の中で ^ 、 下記一般式 ( 5 ) で表 される操 り 返 し単位が、 耐熱性、 低吸水性の点で優れている ,
Figure imgf000009_0001
(式 5 ) 一般式 ( : i ) で表 されろ操 り 返 し単位の中で ^ 、 下記一般式 ( ) で表 されろ操 り 返 し 単位が 、 耐熟性、 低吸水性の点で優れていろ
Figure imgf000009_0002
(式 6 )
一 式 ( 4 ) 、 一 式 ( Π ) 、 及び一般式 ( (i ) 中 、 U a 、 \i b ,
I し' 、 K d , Iく t - 、 Iく I. 、 « , K I , 、 \< i , Iく .に k 、 Iく I 、 I m 、 R I I itそれぞれ独立に水素原子 ΐ たは低級鎖状炭化水素基を示 し 、 水素原子 ¾ たは炭素 ¾ 1 〜 (; 低級ァ ル キル基が 、 耐熟性、 f氐吸水性 の点で i れて い ろ
一般式 ( '」 ) 及び一般式 ( :·. ) で表 されろ り 返 し 単位の中 では、 一 ½式 ( :·, ) で表 され ろ り s し 車位 方が、 得 '、,れ ろ 化水素系 ώ 体の強度特性に優れて いろ .
本発明においては、 炭化水素共重合体中の、 一般式 ( 1 ) で表 さ れ ろ繰 り 返 し単位 ( a ) と 、 一般式 ( ) 及び Z又は一般式 ( :'> ) で表 される繰 り 返 し 単位 ( b ) と の合計含有量は、 重量基準で、 通常 9 0 % 以上、 好ま し く は 9 5 %以上、 よ り 好ま し く は 9 7 %以上である 合 計含有量を上記範囲にすろ こ と で、 低複屈折性、 耐熟性、 低吸水性、 機械強度が高度にバ ラ ン ス される
脂環式炭化水素共重合体におけ ろ繰 り 返 し単位 ( b ) の含有量は使 用 目 的に応 じて適宜選択 されるが、 通常、 重量基準で 1 %以上 1 () % 未満、 好ま し く は 1 %以上 8 %以下、 よ り 好 ま し く は %以上 (i %以 下 の範囲であ ろ 橾 り 返 し単位 ( b ) の含有量が上記範囲にあ る と 、 低複屈折性、 耐熟性、 低吸水性が高度にバ ラ ン ス される
ΐ た、 繰 り 返 し単位 ( a ) の連鎖長は、 脂環式炭化水素共重合体の 分子鎖長に対 して十分に短く 、 具体的には、 Λ = (繰 り 返 し 単位 ( a ) の連鎖の重量平均分子量) 、 I; = (脂環式炭化水素共重合体の重量平 均分子量 ( M w ) X (繰 り 返 し単位 ( a ) の数/脂環式炭化水素共重 台体を構成すろ 全操 り 返 し 単位の数) ) と し た時、 Λ力; ! の :'. 0 %以 下であ り 、 好 し く は 2 () %以下、 よ り 好 ΐ し く は 1 %以下、 特に 好 * し く は 1 0 %以下の範囲であろ Λが こ の範囲にあろ と き 、 複屈 折値が よ り 小 さ く な ろ
さ ら に、 繰 り 返 し単位 ( a ) の連鎖長が特定の分布を有 し ていろ ί, の好 ま し い 具体的には、 Λ = (操 り 返 し単位 ( a ) の連鎖の重量平 均分子量) 、 じ = (操 り 返 し 単位 ( a ) 連鎖 ¾平均分子量) と し た と ί Λ / が 、 好 t し く は I . ;; Ι'λ上, 上 り 好 t し く ,' t I . ;! - « 、 最 ί>好 t し く は 1 . 7 〜 (; の範囲であ ろ ,\ / し' 力;過度に小 さ い と ヅ 口 ッ ク 程度が増加 し 、 過度に大 き い と ラ ン ダム 程度が増カ卩 し て 、 レ ずれの場合に †,低複屈折性に劣ろ よ っ て、 Λ Z C が上記範囲にあ ろ と 、 複屈折値が よ り 小 さ く な ろ
本 m ' 脂環式炭化水素共重 'リ 分子量は、 ゲ 'レ · ミ エー シ ヨ ン ' ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー (以下、 し; I ' C ) に よ り 測定 されろ ホ リ ス チ レ ン ( ま たはホ リ イ ソ フ レ ン ) 換算重量平均分子量 ( M w ) で 、 I , () 0 () 1 , () () 0 , () () 0 、 好ま し く は . 0 0 0 5 0 0 0 0 () 、 よ り 好ま し く は 1 () . 0 0 0 : ί 0 0 . () () 0 、 最 好ま し く は 5 0 () () () 2 5 0 0 0 0 の範囲であ る 脂環式炭化水素共重合 体の重量平均分子量 ( M w ) が過度に小 さ い と 成形物の強度特性に劣 り 、 逆に過度に大き い と 成形物の複屈折が大 き く な ろ
かかろ共重合体の分子量分布は、 使用 目 的に応 じて適宜選択で き ろ が、 (J い し' によ り 測定 される ホ リ ス チ レ ン ( ま たはホ リ イ ソ フ レ ン) 換算の重量平均分子量 ( M w ) と 数平均分子量 ( M n ) と の比 ( VI w / n ) で、 通常 ' 2 . 5 以下、 好 し く は 2 . 3 以下、 よ り 好ま し く は 2 以下の範囲であ る \ w Z M 11 が こ の範囲にあ る と 、 機械強度 と 耐熟性が高度にバ ラ ン ス されろ
共重合体のガ ラ ス転移温度 ( Τ κ ) は、 使用 目 的に応 じ て適宜選択 で き ろが、 通常 Γ) 0 C 〜 2 5 () C、 好ま し く は 7 0 C 〜 '2 0 () C、 よ り 好 ΐ し く は 9 () じ〜 1 8 () Cであ る
. 脂環式炭化水素共重合体の製造方法
本 明の脂環式炭化水素共重含体 製造方法 と し ては、 ( 1 ) 芳香 族 ビ -一 -ル化合物 と 共重合可能なそ の他のモ ノ マー と を共重合すろ工程 及び、 得 られた共重合体中 の芳香環の炭素一炭素不飽和結合を水素化 すろ 工程を 含む方法、 ( 2 ) 脂環式 ビニル系化合物 と 共重合可能なそ の他のモ ノ マー と を共重合すろ工程、 及び、 得 られた共重合体の主鎖 及び脂肪族環に炭素 一 炭素不飽和結合が存在すろ場合に 、 該不飽扣
¾ を水素化卞ろ ェ 1¾を ΰ 方 ^等が Ψば れ ろ
上記 (J )方法で本 ¾明リ)脂環式炭化水素共重合体を製造すろ 場合には 芳香族 ビ一- ル化合物及び / 又は脂環式 ビ二ル系化合物 ( a ' ) と 共重 合可能なそ の他のモ ノ マー ( b ' ) と を共重合 し て、 化合物 ( a ' ) 由 来 ^ り 返 し単位が 、 I ) = (芳香族 ビ -一- /レ化 ^物及び /又は脂環式 ビ一- ル ¾化 -物由 家- 'リ り .δ し 単位連鎖( 重量平均分子量) 、 に = ( ¾ 化水素系共重合体の重量平均分子量 ( VI w ) X (芳香族 ビ ル化合物 及び Ζ又は脂環式 ビ二ル系化合物由 来の繰 り 返 し単位数 Ζ炭化水素系 共重合体を構成すろ 全橾 り 返 し単位数) ) 、 と し た時、 い力; 1 ': の :'. 0 % 以下、 好 ΐ し く は 2 () %以下、 よ り 好ま し く は 1 %以下、 最 好 ί し く は 1 0 %以下であ る連鎖構造を有する 共重合体を得た後、 該共重 体中の、 主鎖、 及び芳香環ゃシ ク ロ ア ルケ ン環等の不飽和環の炭素 —炭素不飽和結合を水素化すろ こ と に よ り 効率的に得る 二 と がで き ろ .
I ) が上記範囲にあ る と 、 得 られる脂環式炭化水素共重 &体の低複屈折 性に優れろ 本発明では ( 1 ) 方法が よ り 効率的に脂環式炭化水素 共重合体を得ろ こ と ができ ろ .
上記の水素化すろ前の共重合体は、 さ ら に、 1·' = (芳香族 ビ二ル化 合物及びノ又は脂環式 ビ ニ ル系化合物由来の操 り 返 し単位の連鎖の数 平均分子量) 、 と し た と き の、 I ) / 1'' が一定の範囲であ る のが好 * し レヽ 具体的には、 1 ) が、 好ま し く は 1 . : 以上、 よ り 好ま し く は 1 . :>> 以上、 《 以下、 最 好ま し く は 1 . 7 以上、 6 以下の範囲であ ろ I ) / I · 力'; こ の範囲にあ ろ と 、 得 られろ脂環式炭化水素共重合体 低複屈折性が よ り 向上すろ
上記化台物 ( a ' ) 由 来の繰 り 返 し単位の連鎖の重量平均分子量及 び数平均分子量は、 if'lえば、 \ a c r () m o r e c u I e s ( 1 9 S : i 年 : N o . I (i : 1 9 2 Γ 頁— 1 9 2 8 頁) 記載の、 芳香族 ビ -一- ル 共重合体 主鎖中不飽和二重結合を オ ゾ ン付加 した後還元分解 し 、 取 り 出 し た芳香族 ビ二 ル連鎖の分子量を測定すろ 方法等に よ り 確認で き ろ
7i i 前 ·■> ¾ ia it <" 分子 ¾は、 (; (' に 1; り 则定 れ ろ ホ リ ス チ レ ン ( t た: tホ リ イ ソ フ レ ン ) 換算重量平均分子量 ( \'1 w ) で、 1 .
( ) ( > ( ) 〜 1 , ( ) ( ) 0 . () (> () 、 好 し く は Π , 0 0 0 〜 「) 0 0 , 0 0
() 、 よ り 好 t し く は I () . 0 0 0 〜 :; 0 0 . 0 0 0 範囲であ ろ 共 重 体 重量平均分子量 ( VI w ) 力;過度に ' I、 さ い と 、 該重 体を成形 し て 得 れ ろ 成 B物が強度特性に 劣 り 、 逆に過度に大 い と 水 m it f 応性に劣る
上記 ( I ) の方法において使用する芳香族 ビ ニ ル化合物の具体例 と し て は 、 例えば、 ス チ レ ン 、 α — メ チ ル ス チ レ ン 、 ー ェ チ ル ス チ レ ン 、 a — ソ ロ レ ス チ レ ン 、 一 イ ソ フ レ ス チ レ ン 、 α — t. — ゾ チ ノレ ス チ レ ン 、 '2 — メ チ ス チ レ ン 、 :5 — メ チ ス チ レ ン 、 4 ー メ チ ゾレ ス チ レ ン 、 ' , 4 ー ジイ ソ フ ロ レ ス チ レ.ン 、 2 , 4 — ジ メ チ レ ス チ レ ン 、 4 一 t ー ブチ ル ス チ レ ン 、 5 — I. — プチ /レ ー 2 — メ チ ル ス チ レ ン 、 モ ノ ク ロ ロ ス チ レ ン 、 ジ ク ロ ロ ス チ レ ン 、 モ ノ フ ノレ オ ロ ス チ レ ン 、 4 — フ エ ニ ル ス チ レ ン等 1ί、挙げられ、 二れ ら の 中 で 、 ス チ レ ン 、 2 — メ チ ル ス チ レ ン 、 : i — メ チ ル ス チ レ ン 、 4 — メ チ ル ス チ レ ン等力; 好ま しい
上記 ( 2 ) の方法において使用する脂環式 ビ二ル化合物の具体例 と し て は 、 例えば、 シ ク ロ ブ チ ルエ チ レ ン 、 シ ク ロ ヘ ン チ /レ エ チ レ ン 、 シ ク ロ へ キ シ ノレエ チ レ ン 、 シ ク ロ へ フ チ ,レエ チ レ ン 、 シ ク 口 才 ク チ ノレ エ チ レ ン 、 ノ /レポ ' ズレ ニ ,レエ チ レ ン 、 ジ シ ク ロ へ キ シ /レエ チ レ ン 、 ひ 一 メ チ /レ シ ク 口 へ キ シ ノレエ チ レ ン 、 ひ - t — —/ チ ノレ シ ク 口 へ キ シ ノレェ チ レ ン 、 シ ク ロ へ ン テ 二 /レエ チ レ ン 、 シ ク ロ へ キ セ :— ノレエ チ レ ン 、 シ ク 口 へ フ テ 二 /レ エ チ レ ン 、 シ ク ロ ォ ク テ ニ ノレ エ チ レ ン 、 シ ク ロ デ' ケ ニ ノレ エ チ レ ン 、 ノ ル ボ ル ネ 二 /レエ チ レ ン 、 ひ 一 メ チ ,レ シ ク ロ へ キ セ 二 /レエ チ レ ン 、 及びひ 一 L — ブ チル シ ク 口 へ キ セ ニ ノレエ チ レ ン等が挙げられ、 こ れ の 中 で 、 シ 'ノ ロ へ キ シ ゾレエ チ レ ン 、 α — メ チ /レ シ ク ロ へ キ シ ノレエ チ レ ン 力;好 ¾ し レ、 ..
これ 芳香族 ビ一- ル化合物及び脂環式 ビ -一- ル化合物は、 それぞれ
^独で、 ろ いは 2 f' 以上を祖 わせて用 い ろ 二 がで J
共重合可能なそ 他の モ ノ マ ー と し ては、 格別な 定はな I、が、 鎖 状 ビ - ル化合物及び鎖状共役 ジェ ン化 物等が用 い 。れ、 鎖状共役 ジ ェ ン を用 いた場合、 製造時の取 り 扱いが容易であ り 、 ま た、 得 られろ 共重 体が強度特性に優れろ
鎖状 ビ二 'レ化 物 " >具( と し ては、 ェ千 レ ン 、 フ 口 ヒ レ ン 、 I 一 ブ テ ン 、 I — ヘ ン テ ン 、 4 — メ チ ノレ 一 I — ヘ ン テ ン 等 の 鎖状 ォ レ フ ィ ン モ ノ マ 一 : I ー シ ァ ノ エ チ レ ン ( ア ク リ ロ ニ ト リ ル) 、 I — シ ァ ノ — I ー メ チ ノレエ チ レ ン ( メ タ ア ク リ ロ ニ ト リ ル) 、 I ー シ ァ ノ ー I — ク ロ 口 エ チ レ ン ( 《 — ク ロ 口 ア ク リ ロ ニ ト リ ル) 等 の 二 卜 リ ル系モ ノ マ ー : I — ( メ ト キ シ カ ル ボ 二 ル) 一 I — メ チ ルエ チ レ ン ( メ タ ァ ク リ ,レ gき メ チ ノレ エ ス テ /レ ) 、 I 一 ( エ ト キ シ 力 ノレボ ュ ノレ ) 一 I ー メ チ ノレ エ チ レ ン ( メ タ ァ ク リ ノレ酸ェ チ ル エ ス テ ル) 、 1 — ( フ ロ ホ キ シ カ ル ボ ニ 一 1 — メ チ ルエ チ レ ン ( メ タ ァ ク 酉きフ ロ ヒ エ ス テ
1 - ( ブ 卜 キ シ カ ノレ ボ ニ ル) 一 1 — メ チ ノレ エ チ レ ン ( メ タ ァ ク リ ノレ酸 ブチ ルエ ス テ ル) 、 1 — メ 卜 キ シ 力 ル ボ ニ ルエ チ レ ン ( ァ ク リ 酸 メ チ ル エ ス テ ル) 、 1 — エ ト キ シ カ ル ボ ニ ノレ エ チ レ ン ( ァ ク リ ノレ酉きェ チ ノレエ ス テ ル) 、 1 — フ ロ ホ キ シ カ ノレ ポ' ニ ルエ チ レ ン ( ァ ク リ ノレ酸フ 口 ヒ エ ス テ ル) 、 1 — ブ 卜 キ シ 力 ボ 二 /レエ チ レ ン ( ア ン リ ,レ酉きブ チ ノレエ ス テ ル) な どの ( メ タ ) ァ ク リ ノレ酉きエ ス テ ノレ系モ ノ マ ー 、 1 — 力 ルボ キ シ エ チ レ ン ( ア タ リ 酉き) 、 1 一 力 ボ キ シ 一 1 — メ チ ルェ チ レ ン ( メ タ ク リ ル酸) 、 無水マ レ イ ン酸な どの不飽和脂肪酸系モ ノ マ ―等が挙げ られ、 これ ら の中で 、 鎖状ォ レ フ ィ ンモ ノ マーが好 ΐ し く 、 エ チ レ ン 、 フ ロ ヒ レ ン 、 I ー ブテ ン が最 + r>好 し い
鎖状共役 ジ ェ ン の具体例 と しては、 1 , i 一 ブ タ ジエ ン 、 ィ ソ ブ レ ン 、 2 , i — ジ メ チ ル 一 1 , i — ブ タ ジ エ ン 、 1 , :>, — ヘ ン タ ジェ ン 、 及び 1 , 5 —へキサ ジ ェ ン等が挙げられろ これ 鎖状 ビ二ル化合物 及び鎖状共役 ジ ェ ン の中で 鎖状共役ジェ ンが好 ¾ し く 、 ブ タ ジエ ン、 イ ソ フ レ ン力;特に好 ま し い これ の鎖状 ビ一- ル化 ^物及び鎖状共 ί ジェ ンは、 それぞれ φ - . «■で、 ろ いは 上 組み : せて用い ろ こ と 力';で き ろ
化合物 ( a ' ) を重合すろ 方法は、 格別制限はなし、が、 一括重合法 (バ ツ チ法) 、 モ ノ マ一逐次添加法 ( モ ノ マ ー全使用量の内 の一部を 用 いて重 を開 ½ し た後 、 反 ^系內に、 テ S り (')モ ノ マ一を連続的に
<k 添力□ し て重 反 めて い く 方法) 等が z≠ i f れ 、 特にモ ノ マ一 逐次添加法を用いろ と 、 好 ま しい連鎖構造を有すろ炭化水素共重合体 が得 られる
水素化前の共重合体は、 前述の D 0)値が よ り 小 さ い程、 及び 又は、
I ) / I · が大 き な値を示す程、 よ り ラ ン ダム な連鎖構造を有する 共重 合体が どの程度の ラ ン ダム性を有 している 力、は、 芳香族 ビ -一- ル化合物 の重合速度 と 共重合可能なそ 他 の モ ノ マ 一 の重合速度 と の速度比で 決 ί り 、 こ の速度比が小 さ い程、 よ り ラ ン ダムな連鎖構造を有すろ 共 重合体が得 られる
前記のモ ノ マー逐次添加法に よれば、 均一に混合 された混合モ ノ マ 一が重合系内に逐次的に添加 される ため、 バ ツ チ法 と は異な り 、 ホ リ マ一の重合に よ る成長過程においてモ ノ マーの重合選択性を よ り 低減 さ せろ こ と がで き ろ ので、 得 られろ共重合体が よ り ラ ン ダムな連鎖構 造にな る ま た、 重合系内での重合反応熟の蓄積が小 さ く てすむので 重合温度を低く 安定に保つ こ と がでろ .
モ ノ マー逐次添加法の場合、 まずモ ノ マーの全使用量の ϋ ち 、 通常 0 . 0 1 重量%〜 (i () 重量%、好ま し く は () . () 2 重量% 〜 2 () 重量%、 よ り 好 ΐ し く は () . 0 5 重量%〜 1 0 重量%のモ ノ マ一を予め重合反 応器内に初期モ ノ マー と し て存在させた状態で開始剤を添加 し 、 重合 反応を開始 "J"ろ 初期モ ノ マーの量を こ の よ う な範囲にすろ と 、 初期 (り重合反応で発生すろ反応熟除去を容易にする こ と がで き 、 よ り ラ ン ダムな連鎖構造を有すろ共重合体を得ろ こ と がで き ろ ,
上記初期モ ノ マーの重合転化率を 7 0 %以上、 好ま し く は 《 0 %以 上、 よ り 好 ま し く は 9 0 %以上にな ろ ま で反応を継続亍ろ と 、 得 れ 共重 ί ' 連鎖 m造が よ り ラ ン ゲ'ム にな ろ そ , ¾· . 前記モ ノ マ一 の 部を連 的に添加 し て重合反応を進行 さ せろ こ の と さ 、 重合系 内のモ ノ マ一 i 消費违度を 考慮 し て添加速度を 定すろ
通常は、 初期モ ノ マーの重合添加率が 9 0 %に達すろ t での所要時 間 を Ί' 、 初期モ ノ マ一 全使用モ ノ マ一に対すろ 比率 (% ) を I と し た と - 、 問 ί系式 [ ( 1 ( ) ( > — I ) X τ / I ] で得 ηろ 時間( 0 . .1
〜 : i 倍、 好 ま し く は () . H 〜 : ^ 倍、 よ り 好 t し く は 1 〜 1 . 5 倍 と な ろ範 [1内の時間で、 残 り のモ ノ マーの添加が終了すろ よ う にすろ 具 体的には通常 () . 1 〜 :5 0 時間、 好ま し く は 0 . 5 時間〜 5 時間、 よ り 好 ま し く は I 時間〜 : i 時間で、 残 り のモ ノ マーの添加力;終了すろ よ う にする ΐ た、 モ ノ マー添加終了直後の全モ ノ マーの重合転化率は、 通常 8 0 %以上、 好 ¾ し く は 8 %以上、 よ り 好ま し く は 0 %以上 であ ろ 重合転化率を上記の範囲 と すろ と 、 よ り ラ ン ダムな連鎖構造 を有すろ共重合体が得 られる
重合反応 方法は、 ラ ジカ ル重合、 ァ ニオン重合、 カ チオン重合等 のいずれで + よ いが、 重合操作や水素化反応の容易 さ 、 及び得 られろ 炭化水素共重合体の機械強度の観点から 、 ァ - -- オ ン重合法が好 しい ラ ジ カ ル重合の場合は、 開始剤 の存在下、 通常 0 C 〜 2 () () 、 好 し く は 2 () c; 〜 1 5 () し'で、 塊状重台、 i'g液重合、 濁重合、 乳化 重合等の方法を用いる こ と がで き ろが、 特に樹脂中への不純物等の混 入等を防止する必要のあろ場合は、 塊状重合、 濁重合が望ま しい ラ ジ力 ノレ開始剤 と しては、 過酸化ベ ン ゾィ ル 、 過酸化ラ ウ ロ イ ノレ 、 t
— ヅチル ー ハ ーォキ シ— 2 — 工 チ ルへキサ ノ エ一 卜 等の有機過酸化物 ァ ゾ イ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ノレ 、 4 , 4 — ァ ゾ ビ ス _ 4 — シ ァ ノ ヘ ン タ ン酸、 ァ ゾ ジ ベ ン ゾ ィ ル等 の ァ ゾ化合物、 過硫酸カ リ ウ ム 、 過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム に代表 されろ水溶性触媒や レ ド ッ ク ス開始剤な どが使用可能であ ろ
ァニオ ン重合の場合には、 開始剤の存在下、 通常 0 C:〜 2 0 () じ 、 好 ¾ し く は 2 (> C: 〜 1 0 (> 、 特に好 ま し く は Ί 0 し' 〜 8 ( ) し: ) ig.度
$s囲において 、 塊状重 、 、 重 、、 ス ラ リ ー重 等 >"方法を用 い ろ 二 と がで き ろ が、 反応熟 除去を考慮すろ と 、 溶 重合が好 しい こ の場合、 重合体及びそ (.')水素化物を溶解で ろ 不活性溶媒を用 いろ 溶 if 反応で用いろ不活性溶媒は、 例えば n — ヅ タ ン 、 π — ヘン タ ン、 i s o — 、 ン タ ン 、 II 一 へ キ サ ン 、 π — へ フ タ ン 、 i s o — オ ク タ ン 等 脂昉 ^炭化水素頌 : シ 'ノ ロ ヘ ン タ ン 、 シ シ ロ へキサ ン 、 メ チ ル シ ク ロ ヘ ン タ ン 、 メ チ ル シ ク ロ へ キ サ ン 、 デ カ リ ン 等 の 脂 環 式炭化水素 類 : ベ ン ゼ ン 、 ト ルエ ン等の芳香族炭化水素頹等が挙げ られ、 中で t> 脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用い ろ と 、 水素化反応に 不 活性な i容媒 と し てその ま ί使用する こ と がで き ろ これ ら の溶媒は、 それぞれ単独で、 或いは 2 種類以上を組み合わせて使用 で き 、 通常、 全使用モ ノ マ ー 1 () () 重量部に対 し て 2 0 0 〜 1 () , 0 () () 重量部 と な ろ よ う な割合で用 い られる
上記ァ 二 オ ン重合の開始剤 と しては、 例えば、 n —ブチル リ チ ウ ム 、 s e c — ブチル リ チ ウ ム 、 1 — ブチノレ リ チ ウ ム 、 へキ シル リ チ ウ ム 、 フ エ 二ノレ リ チ ウ ム な どのモ ノ 有機 リ チ ウ ム 、 ジ リ チ オ メ タ ン 、 1 , 4 — ジォブ タ ン 、 1 , 4 — ジ リ チオー ^: — ェチル シ ク ロ へキ サ ン等の 多 官能性有機 リ チ ウ ム化合物な どが使用可能であ る
重合反応においては、 た、 重合促進剤や、 ラ ン ダマ イ ザ一 (或 ろ 1 成分の連鎖が長 く なる のを防止する機能を有する 添加剤) な どを使 用で き ろ ァ ユオン重合の場合には、 例えばル イ ス塩基化合物を ラ ン ダマ イ ザ一 と し て使用で き る ノレイ ス塩基化合物の具体例 と しては、 m えば、 ジ メ チ ノレエ 一 テ ノレ 、 ジェチ /レエ 一 テ ル 、 ジイ ソ ソ ロ ヒ ノレエ 一 テノレ 、 ジブチルエ ー テ ル、 テ 卜 ラ ヒ ド 口 フ ラ ン 、 ジ フ エ ー一- ノレ エ ーテ ル 、 エチ レ ン グ リ コ 一ル ジェチ ルエーテ ル、 エチ レ ン グ リ コ ール メ チル フ ェ ニルエー テ ル等のエー テル化合物 : テ 卜 ラ メ チルエチ レ ン ジァ ミ ン 、 卜 リ メ チ /レ ア ミ ン 、 卜 リ エチルァ ミ ン 、 ビ リ ジ ン等の第 : i 級ァ ミ ン化 合物 : カ リ ゥ ム 一 t — ア ミ ノレォキ シ ド、 カ リ ゥ ム 一 L — ブチルォキ シ ド等の ァ ル力 リ 金属ア ル コ キ シ ド化合物 : 卜 リ フ エ 二 ルホ ス フ イ ン等 ' ホ ス ソ ィ ン (匕 物が ;†" れ ろ 二れ ル ィ ス塩 S-化 物は 、 そ れぞれ単独で、 或いは 2 種領以上を組み合わせて使用 で き ろ
上記の ラ ジ力 ル重合ゃァ ニ オ ン重合に よ り 得 れた重合体は、 m え ばス チ ー ム ス 卜 リ ツ ヒ ン グ法、 直接脱溶媒法、 ア ル コ ー ル凝固法等の 公知の方法で回収で き ろ t た、 重合時に、 水素化反応で不活性な 媒を 用 いた場 ^に i t、 重台 if!力' 重合(おを回収せず、 <" t t 水素 添加ェ程に(吏用すろ こ と がで き る
(不飽和結合の水素化工程)
水素化前 共重合体の不飽和環 (芳香環ゃシ ク ロ アルケ ン環な ど) の炭素 一炭素二重結合や主鎖 の不飽和結合等を水素化する場合は、 反 応方法、 反応形態に特別な制限はな く 、 公知の方法に したがつ て行え ばよ いが、 水素化率を高 く で き 、 且つ水素化反応 と 同時に起 こ ろ重合 体鎖し刃断反応の少ない水素化方法を用 い ろ の が好 ま し く 、 そ の具体例 と しては、 有機溶媒中、 ニ ッ ケ ル、 コ ノく ル 卜 、 鉄、 チ タ ン、 ロ ジ ウ ム、 ハ ラ ジ ウ ム 、 白金、 ルテ ニ ウ ム 、 及び レ ニ ウ ムか ら選ばれろ少な く と t> 1 つ の金属を含む触媒を用 いて水素化反応を行 う 方法が挙げ られる . 水素化触媒は、 不均一触媒、 均一触媒のいずれ t)使用可能であ ろ 不均一系触媒は、 金属 ま たは金属化合物の まで、 又は適当 な担体 に担持 し て用 いろ こ と ができ ろ 担体 と し ては、 mえば、 活性炭、 シ リ カ 、 ァ ノレ ミ ナ、 炭化カ ノレ シ ゥ ム 、 チ タ ニ ア 、 マ グ ネ シア 、 ジル コ 二 ァ、 ケイ ソ ゥ 土、 炭化珪素等が挙げられ、 触媒の担持量は、 通常 () .
0 1 〜 K () 重量%、 好 ¾ し く は 0 . () 5〜(i () 重量%の範囲であろ 均一系触媒は、 二 ッ ケル、 コ バル ト 、 チ タ ン ま たは鉄化合物 と 有機 金属化合物 (例えば、 有機ア ル ミ ニ ウ ム 化合物、 有機 リ チ ウ ム 化合物) と を組み合わせた触媒、 ΐ たは ロ ジ ウ ム 、 ハ ラ ジ ウ ム 、 白金、 ノレテ -一- ゥ ム、 レ ニ ウ ム等の有機金属錯体触媒を用 いろ こ と がで き る 二 ッ ケ ル 、 コ バ ル ト 、 チ タ ン ¾たは鉄化合物 と し ては、 Μえば、 各種金属の ァセチルアセ ト ン塩、 ナ フ テ ン塩、 シ ク ロ ヘ ン タ ジェ二 ノレ化合物、 シ ク ロ ヘ ン タ ジェ二ル ジ ク ロ 口 化合物等が用 い れろ 有機ア ル ミ 二 ゥ 上、 化 、物 と し て は、 卜 リ エ チ ル マ ル ミ .一- ゥ 丄、 , 卜 リ イ ゾ プ 十 マ ル ミ 二 ゥ ム等の ァ ル キル Ύ ル ミ 二 ゥ ム 、 ジェ チ ル ア ル ミ -一- ゥ ム ク ロ リ ド 、 ェチルァ ミ —一- ゥ ム ジ ク ロ リ ド等 ハ 口 ゲ ン 化ァ ミ -一- ゥ ム 、 ジイ ソ ブチルア ル ミ 二 ゥ ム ハ イ ド ラ ィ ド等の水素化ア ルキ ルァ ル ミ 二 ゥ ム 等 が好適に用 い れろ
有機金属錯 触媒(り 例 と し て に t , 上記 各 ^ ¾ :' ー ジ ク ロ ロ ー :: 一 ベ ンゼ ン錯体、 ジ ク ロ ロ 一 卜 リ ス ( 卜 リ フ ェ 二 ノレホ ス フ イ ン ) 錯体、 ヒ ド リ ド ー ク ロ ロ 一 卜 リ フ エ ニルホ ス フ ィ ン) 錯体等の金属錯体が使 用 される
これ の水素化触媒は、 それぞれ単独で、 或いは 種頹以上組み合 わせて使用する こ と ができ 、 その使用量は、 重合体 1 0 0 重量部に対 して 、 通常、 () . () 1 〜 1 0 0 重量部、 好ま し く は () . () 5〜 5 0 重 部、 よ り 好 t し く は 0 . 1 〜 :; () 重量部であ る
水素化反応は、 通常 1 0 (:〜 2 5 0 し'であ ろ力;、 水素化率を高 く で 、 且つ、 水素化反応 と 同時に起 こ ろ重合体鎖切断反応を小さ く で き と し、 う 理由 力、ら 、 好 ま し く は 0 C: 〜 2 0 0 C、 よ り 好 t し く は 8 じ 〜 1 8 () し'であ る ΐ た水素圧力は、 通常 (> . 1 VI a 〜 :5 0 a であろ が、 上記理由 に加え、 操作性の観点力、 ら 、 好 ま し く は 1 M LI 〜 : ^ (> VI I ) a 、 よ り 好 も し く は 2 \1 I ) a 〜 1 () VI \ ' a であろ こ の よ う に して得 られた、 水素化物の水素化率は、 ' Π — N M K に
J: ろ 測定において、 主鎖の炭素一炭素不飽扣結合、 芳香環の炭素一 炭 二重結合、 不飽和環の炭素 一炭素二重結合のいずれ 、 通常 9 0 % 以上、 好 ΐ し く は 9 %以上、 よ り 好 し く は 9 7 %以上であろ 水 化率が低い と 、 得 られろ 共重合体の ift複屈折性、 熟安定性等が低下 する
水素化反 ^終了後に水素 ίヒ物を回収すろ 方法は特に限定 されていな レ、 通常、 濾過、 遠心分離等の方法に よ り 水素化触媒残渣を除去 し た 後、 水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥に よ り 除去すろ 方法、 水素化 物リ) を水素化物に と つ て 貧溶媒中に注 ぎ、 水素化物を凝固 さ せ 方法を 用 い ろ 二 ヒ が で ^
. 樹脂組成!^
本 ¾明においては、 上記脂環式炭化水素共重 ^体に s 化防止剤を き んでな ろ樹脂組成物が提 ί共 されろ
m化防止剤 と し ては、 ソ :じ ノ ー ル系 g 化防止剤、 リ ン系 g 化防止剤、 ォ ゥ 化防止剤な ビ 挙; f れ 、 二れ 中 で i , フ エ ノ ー ル系酉 化防止剤、 特 ;こア ル キル置換ソ エ ノ ール系酸化防止剤が好 ¾ し い こ れ ら の 化防止剤を配合する こ と に よ り 、 透明性、 低吸水性を低下 さ せる こ と な く 、成形時の酸化劣化等に よ ろ成形物の着色や強度低下を 防止で き ろ
フ ェ ノ ール系酸化防止斉 II と し ては、 例えば、 2 — t. 一 プチル ー ( 一 Λ ■ 一 L 一 ブチ 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 5 — メ チ ン ジ 一 4 ー メ チ ル フ エ ニ ノレ ア ク リ レ ー 卜 、 2 . 4 — ジ 一 t — ア ミ ,レ 一 — ( 1 _ ( :>' , 5 — ジ ー L — ア ミ /レ ー 2 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ェ チ /レ) フ エ 二 /レア ク リ レ ー 卜 な ど の特開昭 tt — 1 7 9 9 5 号公報ゃ特開平 1 一 1 (i 8 (i 4 号公報に記載 されろ ァ ク リ レ 一 卜 系化合物 : ォ ク タ デシル — :5 _ ( :5 , 5 — ジ 一 t — ヅ チ ノレ 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) フ ロ ヒ ォ ネ ー 卜 、 2 , 2 ' — メ チ レ ン 一 ビ ス ( 4 ー メ チ ノレ 一 (i 一 t — ブチ ル フ エ ノ ー ノレ ) 、 I , 1 , :! 一 卜 リ ス ( : — メ チ ノレ ー 4 — ヒ ド ロ キ シ 一 5 — t — ブチ ル フ エ ニ ル) ブ タ ン 、 1 , :5 , 5 — 卜 リ メ チ ル 一 2 , 4 , H — 卜 リ ス ( : , 5 — ジ 一 1. ー ブ チ ノレ 一 4 ー ヒ ド ロ キ シベ ン ジ ル) ベ ン ゼ ン 、 テ 卜 ラ キ ス ( メ チ レ ン 一 — ( :) ' . 5 ' ー ジ — ί 一 プチ /レ — 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ フ 口 ヒ ォ ネ 一 卜 ) メ タ ン [ 广 な わ ち 、 へ ン タ エ リ ス リ メ チ ル 一 テ 卜 ラ キ ス ( : Ϊ _ ( \ . Γ ー ジ 一 t ー ブ チ ノレ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ,レ フ 口 ヒ ォ ネ 一 卜 ) ] 、 卜 リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ル ビ ス ( — ( ;5 - t 一 ヅチ ル 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ _ 5 — メ チ ノレ フ エ 二ル) フ ロ ヒ ォネー 卜 ) な ど の ァ ゾレ キ ル置換フ エ ノ ー ル系化合物 : H — ( 4 ー ヒ ド ロ キ シ 一 :5 , Γ) — ジ 一 t — ブチ ノレ ア 二 リ ノ ) 一 2 , 4 — ビ ス オ ン チ ル チ ォ ー 1 . :' , . Γ) — 卜 リ ア ジ ン 、 4 — ビ ス ォ ク チ ル チ オ 一 1 . :に ." - 卜 リ Ύ ジ ン , '」 一 オ ノノ チ ル チ オ 一 4 , (; ー ビ ス 一 ( : i , Γ) - ジ 一 I. — ヅ チ ル 一 4 — ォ キ シ ァ -一- リ ノ ) ― 1 . :; . 5 一 卜 リ ァ ジ ンな ど ('> 卜 リ ア ジン基含有ソ 工 ノ ー ル系化 ^物 : な どが举け' れろ リ ン系酸化防止剤 と し ては、 えば、 卜 リ フ ェ 二ルホ ス フ ア イ 卜 、 ジ ソ エ - ル ィ ゾ デ' シ ノレ ホ ス ソ ア イ 卜 、 ソ 工 .-- ノレ ジ ィ ソ テ' シ ,レ ホ ス ソ ァ ィ 卜 、 卜 リ ス ( ノ 一- ル フ ェ 一- ル ) ホ ス ソ 丁 ィ 卜 、 卜 リ ス ( ジ ノ 一- ル ソ ェ 二 ル ) ホ ス フ ァ イ ト 、 卜 リ ス ( 2 , 4 — ジー 1 一 ブチ ノレ フ ェ 二 ル ) ホ ス フ ァ イ ト 、 1 () 一 ( :5 , 5 — ジ 一 L — ブ チ ル 一 4 ー ヒ ド 口 キ シ べ ン ジ ル) 一 9 . 1 () — ジ ヒ ド ロ 一 9 — ォキサ 一 1 () — ホ ス フ ァ フ ェ ナ ン 卜 レ ン 一 1 () 一 オキサイ ドな どの モ ノ ホ ス フ ア イ 卜 系化合物 : 4 . 4 ' ー ブチ リ デン 一 ビ ス ( :; 一 メ チ ル 一 (う 一 I - ブチ ル フ エ 二ル 一 ジ — ト リ デ シ ノレ ホ ス フ ァ イ ト ) 、 4 , 4 ' イ ソ フ ロ ヒ リ デ ン ー ビ ス ( フ ェ 二ル一 ジ 一 ァ ノレキル ( C I 2 〜 し' 1 ) ホ ス フ ア イ 卜 ) な どの ジホ ス フ ア イ 卜 系化合物な どが挙げ られる .. これ ら の中で 、 モ ノ ホ ス フ ア イ 卜 系化合物が好 * し く 、 卜 リ ス ( ノ ュ ル フ ェ -一- 'レ) ホ ス フ ア イ 卜 、 卜 リ ス ( ジ ノ 二ノレフ エ 二ノレ) ホ ス フ ア イ 卜 、 卜 リ ス ( 2 , 4 — ジ ー t. 一 ブチルフ エ ニル) ホ ス フ ア イ 卜 な どが特に好 ま し い
ィ ォ ゥ 系酸化防止剤 と しては、 例えば、 ジラ ウ リ ル :! , 3 — チォジ フ ロ ヒ ォ ネ一 卜 、 ジ ミ リ ス チ ,レ :', , ;! ' 一 チ ォ ジフ ロ ヒ ヒ ォ ネ一 卜 、 ジ ス テ ア リ ル 3 , : — チォ ジフ ロ ヒ ォ ネー ト 、 ラ ウ リ ルス テ ア リ ル \ , : — チォ ジフ ロ ビオネ一 卜 、 ヘ ン タ エ リ ス リ ト ール一 テ 卜 ラ キ ス 一 ( /¾ — ラ ウ リ ル 一 チォ一 フ ロ ヒ ォネー 卜 、 :に 9 — ビ ス ( 2 — ドデ シノレチ ォェチノレ) 一 2 . 4 , H , 1 () — テ 卜 ラ オキ サ ス ヒ ロ [ 5 , ] ゥ ンデ力 ンな どが挙げ れろ
これ 化防止剤は、 それぞれ単独で、 あ ろ いは 種以上を組み 合わせて用 い ろ こ と がで き 、 そ の配合量は、 本発明の 目 的を損なわれ ない範囲で適宜選択 されろ が、 脂環式炭化水素共重合体 1 () () 重量部 に対 し て通常 () . () 0 1 〜 ; 重量部、 好 し く は () . () I 〜 1 重量部 で ろ
¾ た本 明 において 、 rtii記脂環式 ^ 化水素共重 と 、 ( I ) : 貧重合体、 ( 2 ) ア ル コ ー ル性化 物、 ( : ϊ ) 有機 t たは無機ソ イ ラ 一か な ろ 群力、 選ばれ ろ 少な く と > I 種領の配合剤 を a ん でな ろ 樹脂組成物が提 ί共 されろ 二れ ら の配合剤を配合すろ こ と に よ り 、 透 明性、 低吸水性、 機械的強度な どの it特性を ί氐下 さ せ ろ - と な く 、 長 時問 ' 高, 高湿度環境下で ) 白 ίϊϊを防止 で
二れ 0)中で ί) 、 ( 1 ) 軟質重合体、 及び ( 2 ) ア ル コ ー ル性化合 物が、 高温高湿度環境下におけ る 白濁防止効果、 得 られろ樹脂組成物 の透明性に優れろ
( 1 ) 軟質重合体
本発明 に用い る軟質重合体は、 通常 : i 0 以下の Τ κ を有する重合 体であ り 、 Τ κ が複数存在すろ場合には、 少な く と 最 低し、 Τ κ が : i () c 以下で あれ よ い
これ ら の軟質重 体 ϋ)具体例 と し ては、 例えば、 液状ホ リ エチ レ ン 、 ホ リ フ ロ ヒ レ ン 、 リ 一 1 — ブテ ン 、 エ チ レ ン ' α — ォ レ フ イ ン 共 重 合体、 フ ロ ヒ レ ン t — ォ レ フ ィ ン 共重合体、 エ チ レ ン ' フ ロ ヒ レ ン · ジェ ン共重合体 ( I) I) I ) 、 エ チ レ ン ' フ ロ ヒ レ ン . ス チ レ ン共重 合体な ど の ォ レ フ ン 系軟質重合体 : ホ リ イ ソ ブ チ レ ン 、 イ ソ ブ チ レ ン · イ ソ フ レ ン ゴ 、 イ ソ ブチ レ ン ' ス チ レ ン 共重合体な ど ィ ソ ブ チ レ ン系軟質重合 : ホ リ ブ タ ジ エ ン 、 ホ リ イ ソ フ レ ン 、 ブ タ ジエ ン · ス チ レ ン ラ ン ダ ム 重合体、 ィ ソ フ レ ン · ス チ レ ン ラ ン ダ ム共重合体、 ァ ク リ ロ 二 卜 リ ル ブ タ ジ ェ ン 共重合体、 ァ ク リ ロ 二 卜 リ ノレ · ブ タ ジ ェ ン · ス チ レ ン共 合体、 ブ タ ジェ ン . ス チ レ ン . ブ ロ ッ ク 共重合体、 ス チ レ ン · ブ タ ジ ン ' ス チ レ ン ' ブ ロ ッ ク 共重合体、 イ ソ フ レ ン ' ス チ レ ン ' ブ ' 口 ッ 共重合体、 ス チ レ ン ' イ ソ フ レ ン ' ス チ レ ン ' ブ 口 ッ ク 共重合体な の ジ ェ ン 系軟質重合体 :
ジ メ チ ル ホ リ シ キ サ ン 、 ジ フ エ 二 ル ホ リ シ ロ キ サ ン 、 ジ ヒ ド ロ キ シ ホ リ シ ロ キ サ ン な ど のゲイ 素含有軟質重合体 : ホ リ ブチル ァ ク リ レ ー 卜 、 ホ リ ブ ル メ タ ク リ レ ー 卜 、 ホ リ ヒ ド 口 キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ一 卜 、 ホ リ Ύ リ ル ァ ミ ド 、 ホ リ Ύ 7 リ 口 - 卜 リ ル , プ 十 /レマ リ リ レー 卜 · ス チ レ 共重 &体な ど α . ー 不飽和 力、 な ろ 軟質重 体 : ホ リ ビ' -一- ァノレ コ ー ル 、 ホ リ 酔 |¾ ヒ" 二 ル、 ホ リ ス テア リ ン酸 ビ 二 ル、 酢酸 ビ二 . ス チ レ ン共重合体な どの不飽扣ア ル コ ー ルお よ びァ ミ ン たはそ ァ シル誘導体 t たはァセ タ ール力、 な ろ 軟質重
(φ: : ホ リ エ チ レ ォ キ シ ド 、 ホ リ マ 口 ヒ レ ン ォ キ シ ド 、 ェ ヒ ク ロ ル ヒ ド リ ン ゴ ム 、 な のェホ キ シ 系軟質軟質重合体 : フ ッ 化 ビ --- リ デ ン 系 ゴ ム 、 四 フ ッ 化 チ レ ン 一 フ ロ ヒ レ ン ゴム 、 な ど の フ ッ 素系軟質重 合体 : 天然 ゴ ム 、 リ へフ チ ド、 蛋白質、 ホ リ ェ ス テル系熱可塑性ェ ラ ス 卜 マー 、 塩化 二ル系熱可塑性ェ ラ ス 卜 マ一 、 ホ リ ァ ミ ド系熟可 塑十生エ ラ ス 卜 マ一
どのその 他 の軟質重合体な どが挙げられろ 二れ ら 軟質重合体は 架橋構造を有 した t, の で あ っ て も よ く 、 t た、 変 性反応によ り 官能基を導入 した も ので 上 い
上記軟質重合体 中で も ジェ ン系軟質重合体が好ま し く 、 特に該軟 質重合体の炭素一炭素不飽和結合を水素化 した水素化物が、 ゴム弾性、 機械強度、 柔軟性 分散性の点で優れる
( ) ア ル コ ール性化合物
¾た、 ア ル コ ー ル性化合物は、 分子内に少な く と も 1 つの非フ ヱ ノ 一ル性水 g 基を有すろ 化合物で、 好適には、 少な く て > 1 つの水酸基 と 少な く と 1 つのェ 一テル結合又はェ ス テル結合を有する
こ の よ う な化合物の具体例 と しては、 例えば 2 価以上の 多価アルコ ー ル 、 よ り 好 ¾ し く は 価以上の 多価ア ル コ ー ル 、 さ ら に好 ま し く は :', 8 個の水酸基を 有すろ 多価ア ル コ ー ルの水酸基の 1 つがェ 一テ ル化 ま た はェ ス テ ル化 されたア ル コ ー ル性ェ 一 テ ノレ化台物やア ル コ - ル性ェ ス テ ル化合物が挙げ れる .
2 価以上の多価ア ル コ ール と し ては、 例えば、 ホ リ エチ レ ン グ リ コ — ノレ 、 グ リ セ ロ ー レ 、 ト リ メ チ 口 一ノレプ ロ ハ ン、 ヘン タ エ リ ス リ 卜 一 ル 、 ジ グ リ セ ロ ー ル 、 卜 リ グ リ セ ロ ー ル 、 ジヘ ン タ エ リ ス リ 卜 一 ノレ 、
1 . β , 7 — 卜 リ ヒ ド ロ キ シ 一 :^ , 2 — ジ ( ヒ ド ロ キ シ メ チル) 一 4 ― す ゾ へ ーノ ン 'ノ ト ー ル , 2 — メ チ ル 一 1 · (i . 7 — 卜 リ ヒ ド ロ キ シ 一 2 — ヒ ド ロ キ シ メ チズレ一 4 一 ォキ ソ へフ タ ン 、 I , Γ5 , (i - ト リ ヒ ド ロ キ シ 一 : i — ォキ ソ へキ サ ンヘ ン タ エ リ ス リ ト ー ル、 卜 リ ス ( 2 — ヒ ド ロ キ シェチル) イ ソ シァ ヌ レー 卜 な ど力;挙げ れ る が 、 特に :') 価以上の 多価ァ ルコ ー ル 、 さ に Λ ' ;! 〜 《 個 水 g 基を有すろ 多価ァ /レ コ 一 ,レが好 し い t たァ ル コ ー ル性ェ ス テル化 物を 得ろ 場合には ^ 一 ジォールを 含むア ル コ ー ル性ェ ス テ ル化合物が合 成可能な グ リ セ ロ ール、 ジ グ リ セ ロ ール、 卜 リ グ リ セ ロ ー ルな どが好 ま しい
こ の よ う なア ル コ ール性化合物 と して 、 例えば、 グ リ セ リ ン モ ノ ス テア レー 卜 、 グ リ セ リ ンモ ノ ラ ウ レー 卜 、 グ リ セ リ ンモ ノ べへネ一 卜 、 ジ グ リ セ リ ンモ ノ ス テ ア レー 卜 、 グ リ セ リ ン ジ ス テ ア レー 卜 、 グ リ セ リ ン ジ ラ ウ レー 卜 、 ヘ ン 夕 エ リ ス リ 卜 一ルモ ノ ス テ ア レー 卜 、 ヘ ン ク エ リ ス リ 卜 一 ,レモ ノ ラ ウ レ一 ト 、 ヘ ン タ エ リ ス リ 卜 一 /レモ ノ べヘ レ一 卜 、 ヘ ン タ エ リ ス リ ト ール ジ ス テ ア レ一 卜 、 ヘ ン タ ェ リ ス リ 卜 一ノレ ジ ラ ウ レ— 卜 、 ヘ ン タ エ リ ス リ 卜 一ゾレ ト リ ス テ ア レー 卜 、 ジヘ ン タ エ リ ス リ 卜 一 ルジ ス テ ア レ 一 卜 な どの多価ァ ル コ ー ノレ性ェ ス テ ル化物 : :; 一 (ォ ク チルォキ シ) 一 1 , 2 — フ ロ ハ ン ジオール、 :5 — (デシルォ キ シ) 一 1 , : — フ ロ ノ、 ン ジオー ル 、 : i 一 ( ラ ウ リ ノレオ キ シ) _ 1 , ' 一 フ ロ ハ ン ジオール、 3 — ( 4 — ノ ニルフ エ ニノレオキ シ) 一 1 , 2 ー フ ロ ハ ン ジォーノレ 、 1 , (Ϊ ー ジ ヒ ド ロ ォキ シ 一 2 , 2 — ジ ( ヒ ド ロ キ シ メ チル) 一 7 — ( 4 — ノ ニル フ エ ニ ノレオキ シ) 一 4 — ォキ ソ へフ タ ン 、 p — ノ ニノレフ エ 二ル ェ 一テノレ と ホ ルム ァ ルデ ヒ ドの縮台体 と グ リ シ ド一ル 反応に よ り 得 られろ ア ル コ ール性エーテ ル化 物、 P ー ォ ク チ /レ フ エ 二 ルエ ー テ ノレ と ホ ル ム Ύ ルデ ヒ ドの縮合体 と グ リ シ ド 一 ル の反応に よ り 得 られる ア ル コ ー ル性エー テ ル化合物、 p — ォ ク チ ル フ エ 二 /レエ 一テ ノレ と ジ シ ク 口 へ ン タ ジェ ン の縮合体 と グ リ シ ド一 ル の反応に よ り 得 ら れろ ア ル コ ー ル性ェ一テル化合物な どが举 げられろ 二れ の 多価ァ /レコ ー ル性化合物は単独で ΐ たは 種以上 を組 わせて ίも一用 され ろ
二れ の 多価ア ル コ ー ル性化合物の 分子量は特に限定 されな 、が、 通常 ΓΊ () () 〜 2 () (> () 、 々子 ΐ し く (t Κ 0 0 〜 I 5 0 0 の ί, (' )力'; 、 透明 性の低下 少なし、
( : Ϊ ) 有搔 t たは無搽ソ イ ラ 一
有機ツ ィ ラ ー と し ては、 通常 ' 有 f 重 ^位子 t た ¾ t¾ 有饯重 体粒子を用 いろ こ と がで き 、 例えば、 ホ リ エチ レ ン 、 ホ リ ソ ロ ヒ レ ン な どの ホ リ オ レ フ イ ン : ホ リ 塩化 ビ二ノレ 、 ホ リ 塩化 ビ二 リ デンな ど の ハ ロ ゲ ン 含有 ビ二ル重合体 : ホ リ ア リ レー 卜 、 ホ リ メ タ ク リ レー 卜 な どの α , - 不飽和 力、 ら誘導 された重合体 : ホ リ ビ二ルァ ル コ ー ル 、 ホ リ 酢酸 ビ 二ルな どの不飽和ア ル コ ー ル力、ら誘導 された重合 体 : ホ リ エチ レ ン ォキ シ ド 、 ま たは ビス グ リ シ ジルェ 一テル力、 ら か ら誘導 された重合体 : ホ リ フ 工 二 レ ンォキ シ ド、 ホ リ カ 一ボネ一 卜 、 ホ リ ス ルフ ォ ンな どの芳香族縮合系重合体 : ホ リ ウ レ タ ン : ホ リ ァ ミ ド : ホ リ エ ス テ ル : ア ルデ ヒ ド . フ エ ノ ール系樹脂 : 天然高 分子化合物 な どの粒子 ま たは架橋粒子を挙げろ こ と がで き ろ
無機フ イ ラ 一 と しては、 例えば、 フ ッ 化 リ チ ウ ム、 硼砂 (硼酸ナ 卜 リ ゥ ム含水塩) な どの I 族元素化合物 : 炭酸マ グネ シ ゥム、 燐酸マ グ ネ シ ゥ ム 、 炭 gきカ ル シ ウ ム 、 チ タ ン酸ス ト ロ ンチ ウ ム 、 炭酸 リ ゥ ム な どの 2 族元素化合物 : 二酸化チ タ ン (チ タ ユア) 、 一酸化チ タ ン な どの 4 族元素化合物 : 二酸化モ リ ブデン、 三酸化モ リ ブデン の ( 族 元素化合物 : 塩化マ ン ガン 、 酢酸マ ン ガンな どの 7 族元素化合物 : 塩 化 コ バル 卜 、 酢酸コ バル 卜 な どの 8 〜 1 () 族元素化合物 : 沃化第一銅 な ど I 1 族元素化合物 : 酸化亜鉛、 酢酸亜鉛な どの I 2 族元素化合 物 : § 化ア ル ミ ニ ウ ム ( ア ル ミ ナ) 、 フ ッ化ァノレ ミ エ ゥ ム 、 ア ル ミ ノ シ リ ケ一 卜 (珪酸アル ミ ナ、 カ オ リ ン、 力 オ リ ナイ 卜) な どの 1 :5 族 元素化合物 : 酸化珪素 ( シ リ カ 、 シ リ カ ゲル) 、 石墨、 カ ーボ ン、 グ ラ フ ァ イ 卜 、 ガラ ス な どの 1 4 族元素化合物 : カ ーナル石、 カ イ ナイ 卜 、 雪母 (マ イ -力 、 キ ン ゥ ンモ) 、 バイ 口 一 ス鉱な ど 天然鉱物 拉 子が : f : i 7ύ
上記 ( l ) 〜 ( ) " )化 物リ)配台量は脂環式炭化水素共重合体 と 配合 されろ 化合物 組み合わせに よ つ て決 ま ろ が、 一般に、 配 ^量が 多す ぎれば、 組成物の ガラ ス転移温度や透明性が大 き く 低下 し 、 光学 材料 と し て使用すろ )に不適であ ろ t た配 έ、量が少なす ιϊれば、 高 温高湿下に I、て 成形物 白 濁を 生 じ ろ場 、が あ ろ 配 量 と し ては、 脂環式炭化水素共重合体 1 () () 重量部に対 し て 、 通常 () . () 1 〜 1 (> 重量部、 好 ま し く は (に () 2 〜 ; 重量部、 特に好ま し く は 0 . 0 5 〜 重量部の割合で配合すろ 配合量が少なす ぎろ場合には高温高湿度 環境下におけ ろ 白濁防止効果が得 られず、 配合量が多す ぎろ場合は成 形品の耐熱性、 透明性が低下すろ ,
本発明の樹脂組成物には、 必要に応 じて、 その他の配合斉 ij と して 、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 近赤外線吸収剤、 染料や顔料な どの着色剤、 滑剤、 可塑剤、 帯電防止剤、 蛍光増 白剤な どを配合する こ と がで き 、 これ ら は単独で、 あ る いは 2 種以上混合 して用い ろ こ と がで き 、 そ (.') 配合量は本 ¾明の 目 的を損れない範囲で適宜選択 さ れろ
本 ¾明 の樹脂組成物は、 上記各成分を適宜混合する こ と に よ り 得ろ こ と ができ ろ 混合方法 と しては、 炭化水素系重合体に各成分が十分 に分散 され ろ 方法であれば特に限定 されなず、 mえば ミ キサー、 二軸 混鍊機、 ロ ー ル 、 ブラベン ダ一、 押出機な どで榭脂 を溶融状態で混練 すろ 方法、 適当 な溶剤に溶解 し て分散 させ凝固すろ 方法な どが挙げ ら れろ 二軸混練機を用 いろ場合、 混鍊後に通常は溶融状態で棒状に押 し 出 し 、 ス ト ラ ン ド力 ッ タ 一で適当 な長 さ にし刀 り 、 へ レ ッ 卜 化 し て用 い られろ こ と 力;多い
4 . 成形物
本発明の成形物は、 前記脂環式炭化水素共重合体ま たは樹脂組成物 を成形 し て得 られろ 成形方法 と しては、 格別な制限 される も )はな いが、 低複屈折性、 機械強度、 寸法精度等に優れた成形物を得ろ 為に は 融成形が好 ま しい 溶融成形法 と し ては、 mえぱフ レ フ、成形、 押 し 出 し 成形、 射出成形等が 举 i f れ ろ が 、 射出成形が成形性、 生産性 の観点力' 好 ΐ し い
成形条件は使用 目 的、 又は成形方法に よ り 適宜選択 され ろが、 mえ ば射出成形におけ ろ樹脂温度は、 通常 1 5 () 〜 4 () 0 C、 好 ΐ し く は ( ) 0 〜 :', :1 0 , よ り 好 t し く は Ί W 0 〜 \ 0 $5囲で適宜 i!l 択 さ れろ fit脂温度が過度に \& I、 と ini 力性が悪化 し 、 成形品に ヒ ケや ひずみを生 じ 、 樹脂温度が過度に高い と 樹脂 分解に よ る シルバ一 ス ト リ ー ク が発生 した り 、 成形物が黄変すろ な どの成形不良が発生す ろおそれがあ る
本発明 の成形物は、 球状、 棒状、 板状、 円拄状、 筒状、 チューブ状、 繊維状、 フ ィ ル ム ま たはシ― 卜 形状な ど種々 の形態で使用すろ こ と が で き 、 ΐ た、 低複屈折性、 透明性、 機械強度、 耐熱性、 低吸水性に優 れろ ため、 種々 の用途に使用で き 、 特に光学部品 と し て好適であ ろ 光学部品 具体例 と し ては、 以下の f, のが挙げられる
光学 レ ン ズや光学フ リ ズム と しては、 カ メ ラ の撮像系 レ ン ズ : 顕微 鏡、 内視鏡、 望遠鏡 レ ン ズな どの レ ン ズ : 眼鏡 レ ン ズな ど 全光線透 過型 レ ン ズ : し' I)、 C D - R O M , VV O K M (追記型光デ ィ ス ク ) 、 VI O (書 き 変え可能な光デ ィ ス ク : 光磁気デ ィ ス ク ) 、 M l ) ( ミ ニデ イ ス ク ) 、 I ) V I ) (デ ジ タ ル ビデォデ ィ ス ク ) な どの光デ ィ ス ク ヒ ッ ク ア ツ フ レ ン ズ : レ一ザ一 ビーム フ リ ン タ 一の f Θ レ ン ズ、 セ ンサ —用 レ ン ズな どの レーザー走査系 レ ン ズ : カ メ ラ の フ ァ イ ン ダ一系の フ リ ズム レ ン ズな どが挙げ れ ろ
光デ ィ ス ク 用途 と しては、 じ I ) 、 じ I ) — R O I、 W O U VI (追記型 光デ ィ ス ク ) 、 VI o (書 き 変え可能な光デ ィ ス ク : 光磁気デ ィ ス ク ) 、 M 【) ( ミ 二デ イ ス ク ) 、 I ) V I ) (デ ジ 夕 ル ビデォデ イ ス ク ) な どが挙 げられろ
その他の光学用途 と しては、 液晶デ イ ス フ レ イ な どの導光板 : 偏光 フ ィ ル ム 、 位相差フ ィ ル ム 、 光拡散フ ィ ルム な ど 光学フ ィ ルム : 光 拡散板 : 光 力 一 ド : 液晶表示素子基板な どが挙げ れろ
E た 、 そ ' "> 用途 Ί- し て;-t、 医療用 if ^査セ ル等 各 検 Έ セル 、 注射器 シ リ ン ジ 、 ハイ フ ゃチ ュ ーヅ 、 医薬用 バイ ア ルや薬液用 容器、 フ リ ン 卜 基板の絶綠膜等にそれぞれ使用 で き ろ
本発明の成形物は、 これ )中で 低複屈折性が要求 されろ ヒ リ ァ ッ フ レ ン ズや レーザー走査系 レ ン ズ と し て好適で り 、 ヒ ッ ク ァ ッ フ レ ン ズに最 ί, k iiで ろ 実施例
以下に、 製造例、 実施例及び比較例を挙げて 、 本発明について よ り 具体的に説明する これ の例中 (-')部及び%は、 特に断わ り のな I、限 り 重量基準で る ただ し本発明は、 これ の製造例、 実施例のみに 限定 される t、 のではない 各種の物性の測定は、 下記の方法に従つ て 行つ た
( 1 ) 分子量は、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ( T 1 I I· ) を溶媒に し て <J じ で測定 し 、 標準ホ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 ( M w ) を求めた
( ) 分子量分布は、 T I I I· を溶媒に して G い じ で測定 し 、 標準ホ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 ( M w ) と 数平均分子量 ( VI n ) を求 め、 重量平均分子量 ( Μ ν ) と 数平均分子量 ( VI n ) の比 ( M v Z M n ) を算出 し た
( :5 ) ガラ ス転移温度 ( Τ κ ) は、 .| [ S K 7 1 2 1 に基づいて測 定 した
( 4 ) 共重合体の水素添加率は、 ' Π — N M I を測定 し算出 し た ( ) 重合 化率は、 ガ ス ン ロ マ 卜 グ ラ フ ィ 一に よ り 算出 し た
( β ) 機械強度は、 試験片を用いて、 .1 I S Κ 7 1 1 。 に準 じて引 張強度を測定 し た t た、 ヒ ッ ク ア ツ フ レ ン ズや光デ ィ ス ク の場合に は成形時の金型離型時の割れゃ ク ラ ッ ク 発生の有無に よ り 機械強度を 評価 した
( 7 ) 複屈折は、 偏向顕微鏡 (ニ コ ン 社製 : 5 4 6 n m セ ナルモ ン コ ンヘ ンセ ー タ ) に て測定 し た
( H ) m it m ½ 度 ; t、 然逭量測定に 上 り 測定 し た
( 9 ) 高温高湿度試験は、 恒温恒湿度試験器内 5 C 、 9 0 %相对湿 度の環境下に成形物を 1 . 0 0 0 時間放置 し た後、 急激に室温環境 (試 験器外) に取 り 出 して 、 レ ン ズの場合には钕分経過後の 白濁状態 ( 4 () ( > 〜 《 ( ) 0 n in の i¾長領域におけ ろ 任意 光線透過率(り変化 : 実施 mでは 7 0 n in (■' 光線 過率を測定) を親察 し て評価 し た 光磁気 デ イ ス ク 場 ^は金属記錄膜の状態を観察 して評価 し た
製造例 I (脂環式炭化水素共重合体 Λ の製造)
電磁撹拌装置を備えた ス テ ン レ ス鋼製ォー 卜 ク レ一ブを十分に乾燥 し、 窒素置換 し た後 、 脱水 シ ク ロ へキサンを :; 2 () 部、 組成が重量比 で ( ス チ レ ン ( S I. ) Z イ ソ フ レ ン ( I い ) ) = ( 9 5 / 5 ) であ ろ 混合モ ノ マ ーを 4 部、 及びジブチルエーテルを () · 1 部仕込み、 5 0 で撹拌 しな力; n 一 プチル リ チ ウ ム溶液 ( 1 5 %含有へキサ ン i容液 ) () . I 8 部を添加 し て重合を開始 した 同条件下で () 分重合を行つ た後 ( こ の時点で 転化率は 9 6 %であ つ た) 、 同条件下で重合を続 けなが ら 、 上記 と 同 じ組成の混合モ ノ マ一 7 « 部を 、 オー ト ク レ ーブ 内 の重合反応溶液に 1 時間かけて連続的に添加 し た 添加終了後 ( こ >時点での $δ化率は 9 5 %であっ た) 、 同条件下で :; 0 分重合を行つ た後 、 イ ソ フ ロ ヒ ル ア ル コ ー ル () . 1 部を i 加 し て反応を停止 させ ス チ レ ン 一 イ ソ フ レ ン 共重合体 ( a ) を合成 した
重合溶液レ ー部を、 ィ ソ ブ ロ ヒ ル ア ル コ ー ル中に注レ、で ス チ レ ン 一 イ ソ フ レ ン共重合体を析出 させ取 り 出 し た後、 文献 VI a r o m o r e c u I e s 1 H :5 , I (i , 1 9 Π — 1 9 2 8 記載の方法に従 い 、 ス チ レ ン 一 ィ ソ フ レ ン共重合体の主鎖中の不飽扣二重結合をォゾ ン付加 し た後還元分解 し 、 取 り 出 し た ス チ レ ン モ ノ マ ー連鎖 (.')重量平 均分子量お よ び数平均分子量を測定 し 、 I ) = ( ス チ レ ン モ ノ マ ー由 来 の繰 り 返 し 単位連鎖の重量平均分子量) 、 I·: = I ス チ レ ン 一 イ ソ フ レ ン 共重合体 重量平均分子量 ( M w ) X ( ス チ レ ン モ ノ マ ー由来の橾 り 返 し 単位 ¾ ) / ( ス チ レ ン 一 イ ソ フ レ ン系共重合体を構成卞ろ 全橾 り し ίϊ ¾ ) : 、 I· = ( ス チ レ ン モ / マー由 来 'リ り is し 申二 it ,ίΐ m i ¾平均分子量) と し た時の I ) / !■: X 1 0 0 ( % ) 値、 お よ び、 I ) Z 1 値を調べた
次いで、 上記重合体 ( a ) の シ ク ロ へキサ ン溶液 4 0 () 部に安定化
--- ッ ケ ル水素化触媒 1': 2 ' し ( 日 揮化学工業仕製 : () . -— ッ ケ ル担 持 シ リ 力 一 マ レ ミ 十担体 ) <s を 加 ί昆 し 、 水素 ίヒ反 度 を調節 すろ ための電熱加熱装置 と 電磁撹拌装置を備えた ス テ ン レ ス鋼製ォー 卜 ク レ ーブに仕込んだ 仕込み終了後、 オー ト ク レ ーブ内部を水素ガ ス で置換 し 、 撹拌 し な力; 1 () Cで、 オー ト ク レ 一ブ内部の圧力が 4 k κ / c m J を保つ よ に水素 を(共給 し なが (i 時間水素化反応 を行っ た 反応終了後、 ろ過に よ り 水素化触媒を反応溶液か ら 除去 し . 該反応溶液に シ ク ロ へキサ ン 1 2 () 0 部を力□えた後、 1 () リ ッ ト ル の ィ ソ フ ロ ハ ノ ー ル中に注 ぎ脂環式炭化水素共重合 Λ を析出 させた 脂環式炭化水素共重合体 Λ を ろ過に よ り 分離後、 减圧乾燥器に よ り 乾 燥させた 得 られた脂環式炭化水素共重合体 Λ の物性を測定 し 、 表 1 に示 した ..
Figure imgf000030_0001
製造例 :^ (脂環式炭化水素共重合体 I; の製造)
ス チ レ ン モ ノ マ ー ( S L ) を 7 2 部に、 イ ソ フ レ ン モ ノ マ ー ( I い ) を 8 部に変えて、 モ ノ マ ー組成が重量比 ( S L I P ) = ( 9 0 1 0 ) であ る 混合モ ノ マ ーを調整 して使用 した こ と 以外は、 製造例 1 と 同様の手順で重合反 ^及び水素化反 を 行い脂環式炭化水素共重 体 I! を 得た 得 ,れた脂環式 ^化水素 ^重 ( I; ' 物性を i!IJj定 し , R 1 に示 し た
製造 ί列 : i (脂環式炭化水素共重合体じ 製造)
ジブチ ル エ ー テ ル (に I ;! 部、 n — ブチ ル リ チ ウ ム溶液 ( 1 5 %含 有へキサ ン溶液 ) 0 . 2 :! 部、 及びィ ゾ フ 口 ヒ ル ア ル コ ー ル (に I :1 κ を使用 し た - と 以外は、 製造例 I と 同 手 I噴で脂環式炭化水素共 重合体し' を得た 得 られた脂環式炭化水素共重合体 c 物性を測定 し . 表 1 に示 し た
比較製造例 I (水素化ブ 口 ッ ク 共重合体 製造)
公知 U) ァ 二 オ ン重合法で ス チ レ ン 一 イ ソ フ レ ン 一 ス チ レ ン ( イ ソ フ レ ン 5 w I. % ) 卜 リ ブ ロ ッ ク 共重合体を重合 し 、 それを水素化すろ こ と 以外は、 製造例 1 と 同様の手順で水素化ブ 口 ッ ク 共重合体を得た 得 られた水素化ブ 口 ッ ク 共重合体の物性を測定 し、 表 1 に示 し た 比較製造例 1 (水素化 ス チ レ ン ホ モ ホ リ マ ー の製造)
公知のァ ニオン重合法でス チ レ ンホモホ リ マ一を重合 し 、 それを水 素化すろ 二 と 以外は、 製造例 1 と 同様の手順で水素化ス チ レ ンホモ ホ リ マ一を得た 得 られた水素化 ス チ レ ンホモホ リ マ一の物性を測定 し 、 表 1 に示 し た
実施例 I 〜 : ί (成形物 の製造)
製造例 1 〜 : で得 られた脂環式炭化水素共重合体 Λ 〜 C を夫 々 、 2 軸混練機 (東芝機械社製 Ί' Ι· 一 : ϊ 、 ス ク リ ュ ー怪 :; 7 tn m 、 し
/ I ) = :'» 2 , ス ク リ ユ ー回転数 2 5 (> r p m 、 樹脂温度 2 4 0 C 、 フ ィ — ド レ — 卜 1 () k κ Z時間) で混練 し 、 押 し 出 し 、 ヘ レ ッ 卜 化 し た 得 れた : i 種頷のへ レ ツ 卜 を用 い 、 熟フ レ ス 成形機 (テ ス タ ー産業 辻製) に よ り 2 0 0 し'で成形 した試験片を作成 し 、 それ 試験片の各 種物性を測定 し た そ の結果を表 2 に示す
実施例 4 (软質重合体添加組成物及び成形物 の製造)
製造例 1 で得 られた脂環式炭化水素共重合体 Λ 1 () 0 部に、 軟質重 合体 (旭化成辻製 タ フ テ ッ ク I I I ( > Π 、 ガラ ス転柊 度 (> し'以下)
0 . -1 . ^ i 防止剤 (チ パ ガ ィ ギ一 製 ィ ル ガ ノ ッ 'ノ ス I ( > I ( > )
(に 1 部を ί 加すろ こ と 以外は、 実 例 1 〜 :; と 同様にへ レ ツ 卜 化 し 、 得 れたヘ レ ッ 卜 を用いて試験片を成形 し 、 それ ら試験片(り 各 f£物性 を測定 し た その結果を表 2 に示す
実施 ' I Π ( Ύ ル コ一 /レ性エ ー テ ル化合物添加組成物及び成形物の製造) 製造例 1 で得 れ た栺 式炭 化水素共重 ft ,\ I 0 0 , 分工 一テル化合物 と して ノ 二ルフ エ ノ ー ル 1 分子に グ リ シ ドー ル 2 分子の 割合で反応 してい る ホ リ ( ォ キ シ 一 2 — ヒ ド ロ キ シ ル 卜 リ メ チ レ ン ) ノ ニ ル フ エ 二 /レ エ一テ ル H O [ し' Iし」 C I I ( O H ) C I I J O ] „ C ,·, I I
C , I I , ;) ( " は 自 然数であ り 、 全分子の平均 n は 2 ) 0 . : Ϊ 部、 g 化 防止剤 (チバガィ ギ一社製ィ ルガ ノ ッ ク ス 1 0 1 () ) 0 . 1 部を添加 した以外は、 実施例 1 〜 ; 5 と 同様にへ レ ツ 卜 を製造 し 、 得 られたヘ レ 卜 を用いて試験片 を成形 し、 それ 試験片の各種物性を測定 し た その結果を表 2 に示す .
実施例 ( ア ル コ ー ル性ェ ス テ ル化合物添加組成物及び成形物の作成) 製造例 1 で得 られた脂環式炭化水素共重合体 Λ 1 0 0 部当 た り に、 部分エ ス テ ル化合物 と してべへ ニ ン酹 1 分子に グ リ セ ロ ー ル I 分子の 割合で反応 している 、 ベへニ ン酸モ ノ グ リ セ リ ド 〔 C 1 I :! (じ Π ) , „ C O O C I I , ( C I I O I I ) C 1 1 , O 1 1 ] 0 . 2 部、 酹化防止剤 (チバ ガィ ギ一社製ィ ルガ ノ ッ ク ス 1 () 1 0 ) () . 1 部を添力 Πする こ と 以外 は、 実施例 1 〜 : ί と 同様にヘ レ ッ 卜 化 し 、 得 られたへ レ ツ 卜 を用いて 試験片を成形 し 、 それ ら試験片の 各種物性を測定 し た その結果を表
2 に示す
比較例 I 〜 :^ (成形物の作成)
比較製造例 1 〜 2 で得 られたホ リ マ一を使 う 二 と 以外は、 実施例 1 〜 :! と 同様に夫 々 へ レ ツ 卜 を製造 し、 得 られたへ レ ツ 卜 を用いて試験 片を成形 し 、 それ 試験片の 各種物性を測定 し た そ の結果を表 2 に 示す
実施例 7 〜 1 '2 (光学 レ ン ズの作成 )
n m ι ^ (; 中 で 得 れ た :; 額 ' へ レ ッ 卜 を 用 い て 射出 成 形
( フ ァ ナ ツ ソ 株式会社製 Λ じ T O S I I 〇 T し: VI O I ) I· I . :5 0 Λ ) を用 いて 、 型締力 : i () t 、 樹脂温度 2 Π (> し' 、 型温度 I (> 0 し' 、 射出 圧力 y () () k κ Z c m ■ にて 、 有効怪 4 · 5 in m 、 厚 さ :; . 4 m m 、 点距離 4 . Π in in し: I ) フ レ イ ヤ ー用非球面 じ ッ ク ア ツ フ レ ン ズを 矢 々 (; fit類成形 し た それ. ヒ ッ ア ツ フ レ ン ズ ϋ物性を iPJj定 し た その結果を表 : ί に示 'J—
比較例 :; 〜 4 (光学 レ ン ズ の作成)
比較例 1 〜 : ^ 中で得 られた :)> 種類 へ レ ツ 卜 を使用すろ こ と 以外は 実施例 7 〜 1 ' と 同様に ヒ ッ ク ア ツ フ レ ン ズを夫 々 :', 種類成形 し た それ ら ヒ ッ ク ア ツ フ レ ン ズの各種物性を測定 した. その結果を表 : Ϊ に 示す 実施例 1 :ί 〜 1 8 (光デ ィ ス ク の作成)
実施例 I 〜 中で得 られた 7 種類のへ レ ツ 卜 を用 いて住友重機械工 業社製射出成形機 ( I ) 1 S K I ! I ) 及び光デ ィ ス ク 用 ス タ ン ハ ーを 取 り 付けた金型を使用 し、 成形温度を : i 4 0 じ 、 金型温度を 1 '2 () じ に設定 して射出成形を行い、 1 3 0 m m の光デ ィ ス ク 基板を夫 々 ( 種類成形 した それ ら 光デ ィ ス ク 基板の各種物性を測定 し た その結 果を表 4 に示す
(記録膜層 の形成)
日 電ァ ネルバ製 I し じ — 3 () () () を使用 し て記録膜層の形成を行つ た 記録膜層 の構成は、 S i 1 0 0 II in , 'Γ b I- e C o : i 0 n in . S i N 4 ( ) II m . Λ I 4 () n m であ る 記錄膜層は最外周部 の幅 1 m m と 、 内周部で ¾の外側 幅 2 m tuには設けな力、つ た
以上 ")様に して得られた光デ ィ ス ク を夫々 、 H 5 C 、 9 0 % K I I の 条件で ( 1 , () (> () ) 時間保持 し て耐久性促進試験にかけた後、 記録 膜表面を光学顕微鏡にて観察 した そ の結果を表 4 に示す
比較例 5 〜 ( (光デ ィ ス ク の作成)
比較例 I 〜 :^ 中で得 れた : ΐ 種類 0 >へ レ ツ 卜 を使用すろ こ と 以外は ' 施 m 1 :! 〜 1 と 同様に 光デ ィ ス ソ S板、 ¾び光デ ί ス ン を 夫 メ、' :!
¾類成形 し た それ 光デ イ ス ク 基板の 物性を測定 し た そ 結果 を表 4 に示—J—
表 2
Figure imgf000034_0001
表 2 よ り 、 次の こ と が分かろ
( I ) 本 ¾ 明 の脂環式 ^ 化水素 共重 ~体 試 片 ( 成形 ¾ ) 屈 折 ;t 、 公知 つ ブ 口 ッ ク 共重 合体 · ホ リ ス チ レ ン の 水素 化物等、'> と 比 較 し て I ' 以下 ί で低减 し て い ろ
( ) m化開始温度 (耐熱性、 熟劣化性) は公知 0)ホ リ マ ー よ り 5 し'
〜 1 0 c 向 上 し 、 少量 ")酸化防止剤 を i' 加す ろ 二 と で (実施例 4 β ) , さ , に ! ( > し' 〜 0 C t ' 高 く な り 、 耐 性力'、 向 上 し て い ろ
( :! ) 公知の ホ リ マ 一 と 比 べて ί) 、 機械強度 、 光線透過率に if れて い ろ 表 : ί
Figure imgf000035_0001
表 3 よ り 、 成形 した際に複屈折が発生 し 易い複雑形状の じ I )用 ヒ ッ ク ア ツ フ レ ン ズの諸物性測定結果から 、 次の こ と が分かる,
( I ) 本 ¾明 脂環式炭化水素共重合体は、 複屈折を低减で き ろ
高温 |¾湿度試 (耐湿性、 耐 m境性 ) で; ΐ、 公 ¾ ' ホ リ マ ー と 同等以上の能力 を備え、 耐湿 方 為 添加剤 を加え た成形物 (実施 4 〜 (i ) は、 試験前後 ">光線透過率に殆 ど変化が 見 れな I 、
表 4
Figure imgf000036_0001
表 4 よ り 、 光学部品 と し て代表的な光デ ィ ス ク の諸物性測定結果力 、 次 "> 二 が 分かろ
( 1 ) 上記 と 同様、 本 ¾明 ',')光デ イ ス ン >複屈折は小 さ く な つ て いろ
( Ί ) 部分エ ー テ ル化 ^物や部分ェ ス テ ル化 物 と 添加 し た t > の (実 施例 Π 〜 (ί ) は、 高温高湿度試験後の記録膜表面に殆 ど変化が 見 られ ない 二 と 力、 、 記録糗の密着性力;向上 し ていろ 産業上 利用可能性
本発明 に よれば、 特に低複屈折性、 機械強度に優れた新規な共重合 体、 その製造法、 及び樹脂成形物が提供され、 該共重合体及び樹脂組 成物を成形 し てな ろ 低複屈折性、 機械強度に ff れた、 ヒ ッ ク ァ ッ フ レ ン ズな どの光学部品 と し て好適な成形物を提供すろ こ と がで き る

Claims

請求の範囲
I . 重量平均分子量 ( M w ) が 1 , () 0 () 〜 1 , () () () . () 0 () で あ ろ 重合体全繰 り 返 し単位中に、 下記一般式 ( 1 ) で表 されろ操 り 返 し単位 ( a ) と 、 下記一般式 ( '2 ) 及び Ζ又は下記一般式 ( 3 ) で表 されろ操 り 返 し単位 ( b ) と を、 ^計含有量が 9 (» 重量%以上にな ろ よ う に含有 し 、 さ ら に操 り 返 し単位 ( b ) の含有量が 1 重量%以上 1 () 重量%未満であ り 、 操 り 返 し単位 ( a ) の連鎖が下記関係式を満た す > の であ ろ脂環式炭化水素共重合体 :
Λ ≤ 0 . X Η
ただ し 、
Λ = (操 り 返 し単位 ( a ) (ハ連鎖の重量平均分子量)
ΐί = (脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量 ( I w ) X ( り 返 し単位 ( a ) の数 Z脂環式炭化水素系共重合体を構成すろ 全橾 り 返 し単位の数) ) .
(式 1 )
Figure imgf000037_0001
(式 2 ) 3 G
Figure imgf000038_0001
( 式 3 )
〔式 ( 1 ) 中 、 X は脂環式炭化水素基であ り 、 式 ( 1 ) 、 式 ( ) 、 及び式 ( 3 ) 中 、 R 1 〜 R 1 : i は、 それぞれ独立に水素原子、 鎖状炭 化水素基、 ハ ロ ゲ ン原子、 ア ル コ キ シ基、 ヒ ド ロ キ シ基、 エー テ ル基、 エ ス テ ル基、 シ ァ ノ 基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 シ リ ル基、 及び極性基
( ハ ロ ゲ ン原子、 ア ル コ キ シ基、 ヒ ド ロ キ シ基、 エ ー テ ル基、 エ ス テ ル基 、 シ ァ ノ 基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 又は シ リ ル基) で置換 された 鎖状炭化水素基であ る . 式 ( :; ) 中 二二は炭素 一 炭素飽和結合、 又は 不飽和結合であろ 〕
Ί . 一般式 ( 1 ) で表 されろ操 り 返 し 単位 ( a ) 中 の脂環式炭化水 素基が、 シ ク ロ へ キ シル基であ ろ請求項 1 記載 ">脂環式炭化水素共重 体
:に 一般式 ( 1 ) で表 されろ 操 り 返 し 単位 ( a ) 連鎖が下記関係 式を満たす t> のであ ろ請求項 1 記載の脂環式炭化水素共重合体 :
/ ≥ I . :!
ただ し 、
Λ = (繰 り 返 し単位 ( a ) の連鎖の重量平均分子量)
C = (繰 り 返 し単位 ( a ) の連鎖の钕平均分子量)
4 . 脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量 ( VI w ) と 数平均 分子量 ( M π ) の比 ( VI w VI Π ) が . 5 以下であ る請求項 1 記載 の脂環式炭化水素共重合体 Γ) · ガラ フ、転移温度 ( T w ) が、 5 0 5 0 Cであ る請求項 1 記 載の脂環式炭化水素共重合体
H . 芳香族 ビ -一- ル化合物及び 又は脂環式 ビ二ル化合物 と 、 共重合 可能なその他モ ノ マー と を共重合 して、 下記関係式を満たす炭化水素 共重 体を得ろ 工程、 及び該共重合体中の主鎖及び不飽扣環の炭素 一 炭素不飽和結合を水素化すろ工程を含む脂環式炭化水素共重合体の製 造方法 :
! ) ≤ () . :', X 1·:
ただ し 、
I ) = (芳香族 ビ二ル化合物及びノ又は脂環式 ビ -一- ル化合物由 来 0) り 返 し 単位の連鎖の重量平均分子量)
I· = (炭化水素共重合体の重量平均分子量 ( VI W ) X (芳香族 ビ -一- ル 化合物及び Z又は脂環式 ビ -一-ル化合物由 来 橾 り 返 し単位数 /炭化水 素共重合体を構成すろ 全繰 り 返 し単位数) ) .
7 . 芳 ^ ビ一- 'レ化 &物 び / 又は脂 ビ'一- 'レ化 物 L' . 前記 i 合物 と 共重 可能なそ 他 の モ ノ マー と を重合反応系内に 3次添加 し な力; ら重合反応を させろ ェ裎、 得 れた重合体中 (.')主鎖及び不飽扣環 を必要に応 じ て水素化すろ 工程 と を 含む脂環式炭化水素共重合体の製 造方法 s . 共重合可能なその他モ ノ マ ーが共役 ジェ ン であ ろ請求項 又は
7 いずれかに記載の製造方法
9 . 請求項 1 乃至 5 いずれかに記載の脂環式炭化水素共重合体 と 酸 化防止剤を含んでな る 樹脂組成物 I () . さ ら に、 軟質重合体、 ア ル コ ー ル性化合物、 有機又は無機フ ィ ラ ーか ら な る群か ら選ばれろ 少な く と 1 種の化合物を含んでな る 請求項 9 記載の樹脂組成物
I 1 . 請求項 1 乃至 5 いずれかに記載の脂環式炭化水素共重合体あ る レ、は請求項 9 又は 1 () いずれかに記載の樹脂組成物を成形 してな る 成形物
1 . 光学部品であ ろ請求項 1 1 記載の成形物 I :5 . 光学 レ ン ズであ ろ請求項 I 1 記載の成形物
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