WO2001010965A1 - Composition d'enrobage - Google Patents

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WO2001010965A1
WO2001010965A1 PCT/JP2000/005193 JP0005193W WO0110965A1 WO 2001010965 A1 WO2001010965 A1 WO 2001010965A1 JP 0005193 W JP0005193 W JP 0005193W WO 0110965 A1 WO0110965 A1 WO 0110965A1
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WO
WIPO (PCT)
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coating composition
component
solution
weight
silicone oligomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/005193
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Zuyi Zhang
Kazuhiro Kawabe
Satoshi Kumano
Hajimu Wakabayashi
Akio Konishi
Original Assignee
Nihon Yamamura Glass Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. filed Critical Nihon Yamamura Glass Co., Ltd.
Priority to EP00951870A priority Critical patent/EP1201721A4/en
Publication of WO2001010965A1 publication Critical patent/WO2001010965A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition. More specifically, the present invention relates to a coating composition using a buffered latent acid catalyst as a curing agent and capable of forming an organopolysiloxane coating film having excellent chemical durability such as water resistance and boiling water resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-117704 discloses a coating composition having excellent storage stability that forms a coating film having high hardness and good physical properties on the surface of metal, ceramics, glass and the like.
  • Coating compositions containing an organotrialkoxysilane condensate, colloidal silica, water and a hydrophilic organic solvent, and, if necessary, an amine-based silane coupling agent as a curing agent have been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-137792 discloses a condensate of an organotrialkoxysilane, colloidal silicic acid, water, a hydrophilic organic solvent, and two to three nitrogen atoms as a curing agent.
  • Coating compositions containing a heterocyclic compound, an aluminum alkoxide or an aluminum ⁇ -diketone chelate compound have been proposed. Coatings obtained from these coating compositions have the problem that the boiling water resistance is low because bonds with large distortion are likely to remain in the polysiloxane skeleton.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-195828 discloses that a hydrolyzable organometallic compound is adjusted to a pH of 4.5 to 5.0 using a halogen ion as a catalyst in the presence of boron ion. There is disclosed a technique of forming a glass film by subjecting to hydrolysis and dehydration-condensation, followed by application to a substrate. However, the glass film obtained by this method also has a problem that the boiling water resistance is low.
  • organoalkoxysilanes can be hydrolyzed by a strong acid catalyst. And power, and, hydrolyze the methyl trialkoxy silane in the presence of an acid catalyst, by polycondensing, in the case of synthesizing methyl silsesquioxane O-hexane ([CH 3 S i 0 3 /2] n) is 8 weight It was difficult to produce a stable oligomer solution suitable for coating agents, which was liable to precipitate the body (Z. Zhang et al., J. Non-Cryst. Solids, 1995, No. 189). Volume, p. 212).
  • a silicone oligomer obtained by hydrolysis and condensation polymerization of alkoxysilane can be rearranged into a stable polysiloxane skeleton with no bond distortion during coating film formation, and a coating that can accelerate curing.
  • the development of a composition was desired.
  • the present invention relates to a coating composition capable of forming an organopolysiloxane coating film having excellent chemical durability such as water resistance and boiling water resistance from the obtained silicone oligomer solution by hydrolysis and condensation polymerization of alkoxysilane.
  • the purpose of the present invention is to provide a printing composition. Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a silicone oligomeric solution produced by hydrolysis and condensation polymerization of alkoxysilane was used as a buffered latent acid catalyst at the time of forming a coating film.
  • Water resistance The inventors have found that an organopolysiloxane coating film excellent in boiling water resistance and acid resistance can be obtained, and based on this finding, have completed the present invention.
  • (A) component of the silicone oligomer has an average structural unit R 3 a S i O b / 2 (OH) c (OR 4) a
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • the coating composition according to item (1) wherein the coating composition is produced by adding a solution to be added to the alkoxysilane as an autocatalyst, and hydrolyzing and condensing the alkoxysilane.
  • the component (B) is M ⁇ Ch) P (OR 5 ) q (where, MM is a metal having three or more valences, Che is a chelating agent, and R 5 is carbon C1-4 alkyl groups der Ri, p ⁇ 0, Q ⁇ 0, p + is q ⁇ 3.) or a partial hydrolyzate thereof, the logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant in an aqueous solution (pK a ) of 3 or less acid H r a (where, r is the absolute value of the number of charges a is the conjugate base.) of was formed by the (1) above, wherein blending Coating composition,
  • the component (B) is S i X'.RS-. (Where X 1 is any of C 1, Br, I, CH 3 CO 0, SCN, and R 6 is hydrogen or carbon number. 1-4 alkyl groups,
  • the coating composition according to item (1) comprising at least one of a carboxylic acid ester, a nitric acid ester, a dialkyl sulfate, ⁇ 5-lactone, an acid anhydride, an acid chloride, and a sulfonyl compound.
  • the component (B) is M ⁇ Ch) P (OR 5 ) q (where M 1 is a metal having a valence of 3 or more, Che is a chelating agent, and R 5 is An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein p ⁇ 0, q ⁇ 0, and p + q ⁇ 3.) or a partial hydrolyzate thereof as described in (6) or (7).
  • M 1 is, A 1 3+, G a 3+ , I n 3+, L a 3+, F e 3+, Y 3+, E u 3+, T i 4 +, Z r 4+
  • A is, S 0 4 2-, HS0 4 -, N0 3 -, C 1, B r-, I, SCN -, CH 3 - m X 2 m COO- ( However, X 2 is F, C l, Br, or CN, and m is 1, 2, or 3.),
  • compositions of the present invention as the (A) as a component, a solution containing a silicone oligomer having an average structural unit RS i Ox / 2 (OH) y (OR 2) z and (B) component, buffered It comprises a latent acid catalyst.
  • R 1 is charcoal
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, all of which may be the same or different
  • the average structural unit is a structural unit averaged for one Si atom in the silicone oligomer.
  • Average structural unit as component (A) used in the composition of the present invention In i Ox / 2 (OH) y (0 R 2) a solution containing a silicone oligomer having a z, when n is less than 0.8, stress is less likely to relax in the drying step of the coating film, cracks occur in the coating film There is a risk. If n exceeds 1.7, it becomes difficult to form a three-dimensional network structure, and the mechanical properties of the coating film may be reduced. When X is 2 or less, a linear polymer is hardly formed, and the volatile component may be increased. When X is 3.2 or more, it is difficult to alleviate the stress in the drying stage of the coating film, and there is a possibility that the coating film may crack.
  • the hydroxyl group OH of the silicone oligomer becomes a cross-linking point at which the cross-linking occurs due to the action of the curing agent, so that the hydroxyl group is It must exist, that is, y> 0.
  • the alkoxy group OR 2 has an alkoxy group, that is, z> 0.
  • alkoxysilane used for the production of the component (A) there is no particular limitation on the alkoxysilane used for the production of the component (A).
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS), methyltrimethoxysilane (MTMS), and methyltriethoxysilane (MTES)
  • Triethylsilane ethyltrimethoxysilane (ETMS), phenyltriethoxysilane (PhTES), vinyltriethoxysilane (VTES), n-propyltrimethoxysilane (n-PrTMS), isopropyltrimethoxysilane (iso-PrTMS)
  • Examples include dialkoxysilanes such as alkoxysilane, dimethylethoxysilane (DMDE), diphenyldimethoxysilane (DPhDM),
  • the component (A) used in the composition of the present invention water and an alkoxysilane are mixed so that the molar ratio of H 2 OZSi is 1.4 to 4.0, and hydrolysis and condensation polymerization are performed. It is preferable to carry out the hydrolysis and condensation polymerization reaction by mixing them so that the molar ratio of H 2 OZSi becomes 1.5 to 2.5 . If the molar ratio of H 20 / S i is less than 1.4, a large amount of unreacted alkoxyl groups remain in the production of the silicone oligomer solution, which lowers the oligomer polymerization rate and reduces the mechanical properties of the coating film. May be adversely affected.
  • the stability of the silicone oligomer solution may be reduced.
  • dew condensation tends to occur during spraying, and it may be difficult to form a uniform coating film during film formation.
  • a metal chelate compound or an acid can be used as a hydrolysis catalyst in the production of the component (A).
  • the metal chelate compound not only exerts a catalytic effect on the hydrolysis of the alkoxysilane, but also suppresses the precipitation of crystals when a large amount of methyltrialkoxysilane is used as a raw material.
  • the metal chelate compound not only acts as a hydrolysis catalyst, but also promotes the deprotonation of silanol and promotes the condensation polymerization reaction more linearly. Has a long gelation time, is excellent in long-term storage stability of the solution, and is advantageous for forming a coating film.
  • a metal chelate compound is preferably used in combination.
  • the metal chelate compound to be used is not particularly limited, but a metal chelate compound having a 1,3-dioxopropylene chain / 3-diketone or a macrocyclic polyether as a ligand can be suitably used.
  • the kind of metal ion is not particularly limited, but a metal having a large complex formation constant with a ligand can be suitably used.
  • metal chelate compounds include, for example, tris (acetylacetonato) aluminum (111), tris (ethylacetacetato) aluminum (111), tris (getylmalonato) aluminum (111), bis (acetylacetonate) aluminum Setnat) copper (11), Tetrakis (acetyl acetonato) zirconium ( ⁇ ), tris (acetyl acetonato) chromium (111), tris (acetyl acetonato) cobalt (111), titanium oxide ( ⁇ ) acetyl acetonate [(CH 3 C ⁇ / 3-Diketone metal chelates such as CHCOCH 3 ) 2 T i 0], / S-diketone metal chelates of rare earth metals, 18_crown-6-potassium chelate compound salts, 12-crown-14 monolithium chelate compounds Macrocyclic polyether compound metal chelates, such as metal salts and
  • the amount of the metal chelate compound catalyst to be added is not particularly limited and can be selected according to the catalytic effect. Usually, the amount is preferably 0.001 to 5 mol%, more preferably 0.005 to 1 mol%, based on the alkoxysilane. Is more preferable. If the amount of the metal chelate compound catalyst is less than 0.001 mol% based on the alkoxysilane, the hydrolysis catalytic effect may not be sufficiently exhibited. If the amount of the metal chelate compound catalyst exceeds 5 mol% with respect to the alkoxysilane, the metal chelate compound will precipitate during the formation of the coating film, which may adversely affect the properties of the coating film. When an autocatalyst is used, the amount of the metal chelate compound added includes that derived from the autocatalyst.
  • the silicone oligomer of the component (A) has an average structural unit R 3 aS i O b / 2 (OH) c (OR 4 ) d , and is a gay element soluble in a hydrophilic organic solvent. It can also be produced by using a solution containing the compound as an autocatalyst and subjecting alkoxysilane to hydrolysis and condensation polymerization.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, which may be the same or different
  • the average structural unit is a structural unit averaged for one Si atom in the gayne compound. If a is 3 or more, the above-mentioned gay compound is likely to volatilize, and may be condensed and deactivated.
  • silicone oligomer obtained silicone O Rigo mer solvent solution also, since it can be the average structural units R 3 a S i O b / 2 (OH) c (0 R 4) Gay-containing compounds having a d, like this
  • the catalyst is defined as autocatalyst.
  • the amount of the autocatalyst to be added is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, based on the alkoxysilane.
  • the addition amount of the autocatalyst is less than 0.1% by weight based on the alkoxysilane, the transfer of protons is small, and the efficiency of the hydrolysis reaction may be reduced. If the amount of the autocatalyst exceeds 50% by weight with respect to the alkoxysilane, the amount of the silicone oligomer derived from the autocatalyst increases in the silicone oligomer solution obtained by the reaction, so that the production efficiency of the silicone oligomer is reduced. It may decrease. Also, the quality of the obtained silicone oligomer solution may be unstable.
  • the autocatalyst solution is prepared from alkoxysilane, it is preferable to add at least one of an acid and a metal chelate compound as a catalyst.
  • an acid an inorganic acid such as nitric acid or hydrochloric acid and an organic acid such as acetic acid which are used in a usual sol-gel reaction can be used.
  • an acid catalyst here may reduce the storage stability of the solution. It is preferable to use.
  • a new autocatalyst solution can be prepared by further hydrolyzing and condensing the alkoxysilane with the autocatalyst solution thus obtained as a catalyst.
  • alkoxysilane used in preparing the autocatalyst solution there is no particular limitation on the alkoxysilane used in preparing the autocatalyst solution.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS), methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane ( (MTES), ethyltrimethoxysilane (ETMS), phenyltriethoxysilane (PhTES), vinyltriethoxysilane (VTES), n-propyltrimethoxysilane (n-PrTMS), isoprovirt Trialkoxysilanes such as rimethoxysilane (iso-PrTMS), dialkoxysilanes such as dimethyldiethoxysilane (DMDE), diphenyldimethoxysilane (DPhDM), methylethyl
  • the metal chelate compound catalyst used when preparing the autocatalyst solution is not particularly limited, but a metal chelate compound having a 3-diketone or a macrocyclic polyether as a ligand can be suitably used.
  • the type of metal ion is not particularly limited, but a metal having a large complex formation constant with a ligand and a metal can be suitably used.
  • Such metal chelate compounds include, for example, tris (acetylacetonato) aluminum (111), tris (ethylacetoacetato) aluminum ( ⁇ ), and tris (ethyl maronatrato) aluminum ( ⁇ ).
  • Metal diketones such as cobalt (111), titanium oxide (II) acetyl acetate [(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 T i 0], and rare earth metal S / diketones metal chelate Macrocyclic polyether compounds such as, 18-crown-6-potassium chelates, 12-crown-4-lithium chelates, and 15-crown-5-sodium chelates Etc. can be mentioned.
  • the amount of the metal chelate compound catalyst added when preparing the autocatalyst solution is not particularly limited and can be selected according to the catalytic effect, but is usually preferably 0.001 mol% or more based on the alkoxysilane. And more preferably 0.005 mol% or more. If the amount of the metal chelate compound catalyst is less than 0.001 mol% based on the alkoxysilane, the catalytic effect of hydrolysis may not be sufficiently exhibited. There is no particular upper limit for the amount of the metal chelate compound catalyst to be added to the alkoxysilane, as long as the metal chelate compound is uniformly dissolved in the range.
  • the solvent of the solution containing the silicone oligomer as the component (A) is mostly an alcohol formed by hydrolysis of an alkoxysilane. is there.
  • the alcohol produced by the hydrolysis as a solvent without adding another solvent, it is possible to prepare a stable silicone oligomer solution having a high solid content.
  • the molecular weight of the silicone oligomer is not particularly limited, and the molecular weight is not limited as long as the silicone oligomer formed by the hydrolysis and condensation polymerization of the alkoxysilane is dissolved in the simultaneously formed alcohol to form a uniform solution. Silicone oligomers having a large particle size can also be used.
  • the buffered latent acid catalyst used as the component (B) is a catalyst that generates an acid after being mixed with the silicone oligomer solution as the component (A). That is, it is a catalyst that gradually changes the system to acidic or gradually increases the acidity of the system as it reacts with water, alcohol or silanol in the silicone oligomer solution or in the formed coating film. . This catalyst rearranges siloxane bonds with large strain while promoting polycondensation of siloxane, and forms a more stable siloxane skeleton.
  • buffered latent acid catalyst used in the composition of the present invention.
  • MKC he P (OR 5 ) q (wherein, M 1 is a trivalent or higher metal, and Che is a chelate.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p 0, q ⁇ 0, and P + q ⁇ 3.) or a partial hydrolyzate thereof and an acid dissociation constant in an aqueous solution.
  • buffered latent acid catalyst obtained by blending, M 1 — Compound with A bond (where M 1 is a trivalent or higher valent metal, and A is a conjugate base of an acid with an inverse logarithmic value (pKa) of acid dissociation constant in aqueous solution of 3 or less ) Containing Latent acid catalyst, Si XR-, (where X 1 is any of Cl, Br, I, CH 3 CO ⁇ , SCN, and R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • And 1 is 1, 2, 3 or 4.
  • carboxylate, nitrate, alkyl sulfate, (at least one of 5-lactone, acid anhydride, acid chloride and sulfonyl compound) A buffered latent acid catalyst comprising the compound having an M 1 -A bond and the above-mentioned M ⁇ Ch) P (OR 5 ) q or a partial hydrolyzate thereof; of S i X 1, R 6 4 - ,.
  • carboxylic acid esters nitric esters, dialkyl sulfates, [delta]-lactone, anhydride, at least one the above Mt (Ch e) of the acid chloride and sulfonyl compound P And a buffered latent acid catalyst containing (OR 5 ) q or a partial hydrolyzate thereof.
  • Oite is not particularly limited to three or more valent metal ion represented by M 1, in order to rearrange the siloxane bonds even coating in that while curing, is a highly buffered with metallic ions this and power preferably, for example, a 1 3+, Ga 3+, I n 3 La 3 F e 3+, Y 3+, Eu 3+, T i 4+, and the like Z r 4+.
  • a 13+ , T i 4+ and Zr 4+ can be particularly preferably used.
  • Use as the partial hydrolytic product also simply not part of alkoxyl group OR 5 is hydroxy Honoré groups converted partial hydrolyzate to OH only partial hydrolyzate condensation became polynuclear complex Can be.
  • M 1 in the polynuclear complex may be all the same or different.
  • the Arukokishinore group OR 5 is a reactive functional group, for example, main butoxy group, Etokin group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy group, and tert- butoxy group Can be mentioned.
  • M ⁇ Ch e) In P (OR 5 ) q the alkoxy group OR 5 is not necessarily required, but when Q> 0 and the alkoxy group OR 5 is present, the silicone oligomer is hydrolyzed. Is promoted.
  • the effect of itself as a crosslinking agent Express is a crosslinking agent Express.
  • the chelating agent represented by Che may not be necessarily present, but p> 0 and the presence of the chelating agent enhances the stability of the buffered latent acid catalyst, and its handling Becomes easier. More preferably, p ⁇ l.
  • the chelating agent / 3-diketones can be suitably used. Examples of the 3-diketones include acetylacetone, acetylacetate, and getylmalonate.
  • the acid H r A (where r is the absolute value of the valency of the conjugate base A) used for the buffered latent acid catalyst is the logarithm (pK a ) of the reciprocal of the acid dissociation constant in aqueous solution. Is a strong acid of 3 or less, reacts with M ⁇ Ch) P (OR 5 ) q or its partial hydrolyzate, and M 1 and A and Z or Che and proton have some interaction It is considered to be in a state.
  • H r There is no particular restriction on the conjugate base A of A, for example, S 0 4 2 _, HS0 4 -, NO 3 -, C 1 one, B r-, I-, SCN - , CH 3 - m X 2 mCOO -(However, X 2 is any one of F, C 1, Br and CN, and m is 1, 2 or 3), CH 3 C ⁇ CO ⁇ — and the like.
  • a conjugate base of an acid having a pKa of more than 3 is used, the strength of the generated acid is insufficient, and the boiling water resistance of the coating film may be reduced.
  • the molar ratio between M 1 and A is not particularly limited, but O.
  • M ⁇ Ch) P (OR 5 ) q or a partial hydrolyzate thereof and an acid HrA are used to form a buffered latent acid catalyst by using a commercially available alkoxide raw material and an acid in the presence or absence of a chelating agent. It can be prepared by reacting in the presence. At this time, a trace amount of water can be added if necessary. Further, as the hydrochloric acid, hydrobromic acid component, etc., hydrogen chloride gas, hydrogen bromide gas and the like can also be used.
  • the compound having an M 1 —A bond used as a buffered latent acid catalyst is a compound containing M 1 and A as described above, and the compound that is solid at room temperature is an organic compound. It can be used by dissolving it in a solvent.
  • Such compounds include, e example, titanium chloride, titanium bromide, aluminum chloride, aluminum bromide, nitrate ⁇ Rumi two ⁇ beam, A 1 (CH 3 COCHCOCH 3 ) C 1 2, ferrous chloride, etc. nitrate Injiumu Can be mentioned.
  • Examples of the gay compound represented by the following formulas are, for example, gay tetrachloride, gay tetrabromide, Examples thereof include gay tetraiodide, trichlorosilane, tribromosilane, triiodone ore, gay tetraacetate, trimethylsilane, trichloromethylsilane, bromotrimethylsilane, and dichlorodimethylsilane.
  • Examples of the carboxylic acid ester used as the buffered latent acid catalyst include methyl acetate, ethyl acetate, ethyl trichloroacetate, ethyl ethyl formate, ethyl ethyl chloroformate, ethyl ethyl pyruvate, and the like.
  • Examples of the nitrate used as the buffered latent acid catalyst include methyl nitrate and ethyl nitrate.
  • Examples of the dialkyl sulfate used as the buffered latent acid catalyst include dimethyl sulfate and getyl sulfate.
  • Examples of 5-lactone used as a buffered latent acid catalyst include coumarin and valerolactone.
  • Examples of the acid anhydride used as the buffering latent acid catalyst include acetic anhydride and propionic anhydride.
  • Acid chlorides used as buffered latent acid catalysts include, for example, acetyl chloride, acetyl, chloroacetyl chloride and the like.
  • Examples of the sulfonyl compound used as the buffering latent acid catalyst include methanesulfonyl chloride and benzenesulfonyl chloride. These compounds also react gradually with water or alcohol in the silicone oligomer solution or in the formed coating, by gradually turning the system acidic or by gradually increasing the acidity of the system. By expressing the function of a buffered latent acid catalyst, large strains are re-arranged and siloxane bonds are rearranged to form a more stable siloxane skeleton.
  • the compound having the above-mentioned M 1 -A bond or the above carboxylic acid ester, carboxylic acid ester, nitric acid ester, dialkyl sulfate, 5-lactone, acid anhydride when used alone even without less of the acid chlorides and sulfonyl compounds, above M ⁇ C he) P (oR 5) q or even added to buffered latent acid its partial hydrolyzate It can be used as a catalyst.
  • M 1 (C he) P (0 R 5 ) q or a partial hydrolyzate thereof By further adding the above-mentioned M 1 (C he) P (0 R 5 ) q or a partial hydrolyzate thereof, the touch drying speed of the coating film can be increased.
  • the coating composition of the present invention is an acid that can occur when added to component (A) H r A conversion It is preferably from 0.001 to 10 parts by weight.
  • H r A an acid that can occur when added to component (A) H r A conversion It is preferably from 0.001 to 10 parts by weight.
  • the amount of the acid H r A which may occur with respect to the solid content basis 1 0 0 parts by weight of the component exceeds the 1 0 part by weight, formed from a coating composition prepared by mixing components (A) and component (B) This may have an adverse effect on the properties of the resulting coating film and the substrate.
  • an oxide sol such as a silica sol, an antimony oxide sol, or an alumina sol having an organic solvent as a dispersion medium is added to a silicone oligomer solution.
  • a silicone oligomer solution can be.
  • inorganic pigments having high weather resistance can be used by dispersing them in a silicone solution. Examples of inorganic pigments include titanium oxide, iron oxide, alumina, zinc oxide, and titanium. Oxides such as yellow, konokoku noreto blue, kaolin and the like can be mentioned. Further, if necessary, acicular substances such as glass fibers and whiskers, and powdered substances such as carbon black can be added.
  • the hydrophilicity of less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane used as the raw material Organic solvents can also be added. If the amount of the hydrophilic organic solvent is more than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxysilane, volatile components may increase and economic efficiency may be impaired.
  • the addition amount of the hydrophilic organic solvent is more preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the alkoxysilane used as the raw material.
  • the hydrophilic organic solvent to be added is not particularly limited, but a volatile solvent having a low boiling point such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and acetone can be suitably used.
  • the hydrophilic organic solvent refers to an organic solvent that is uniformly mixed with water at an arbitrary ratio at normal temperature.
  • the method of applying the liquid when the organopolysiloxane coating film is formed from the coating composition of the present invention You can select the construction method. For example, various coating methods such as a spray method, a dipping method, a flow method, and a roll method can be selected.
  • the thickness of the coating film can be appropriately selected according to the purpose of coating, but is usually preferably 1 to 50 m.
  • inorganic base materials such as metal, glass, ceramics and concrete, or organic base materials such as acrylic resin, ABS resin, wood and paper to form an organopolysiloxane coating film to protect the surface of the base material
  • Aesthetics can be enhanced. Further, it can be suitably used as an intermediate layer between the photocatalytic film and the substrate.
  • heat treatment can be performed at room temperature to 400 ° C, more preferably at 80 to 200 ° C.
  • the heat treatment temperature exceeds 400 ° C., the coating film is degraded due to the decomposition of the organic group, and the physical properties of the coating film may be reduced.
  • a mixed solution of 126 parts by weight of methyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-1890] and 45 parts by weight of phenyltrimethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-2750] was used as an autocatalyst.
  • One part by weight of the solution A-2 was added, and 0.1 part by weight of tris (acetylacetonato) aluminum (II) [Dohjin Chemical Laboratory Co., Ltd.] was added.
  • the solution was stirred at room temperature for 30 minutes to dissolve tris (acetylacetonato) aluminum (III), and then 33 parts by weight of distilled water was added thereto with stirring for 1 hour.
  • the mixture was allowed to stand at room temperature for one day to obtain a transparent silicone oligomer solution A-3.
  • the solids content of this silicone oligomer solution is about 36% by weight.
  • Production Example 9 (Production of buffered latent acid catalyst) To 500 parts by weight of acetone, 100 parts by weight of a 80% by weight solution of zirconium tetra-n-butoxide in n-butanol [AZMAX Co., Ltd.] was added, and 21 parts by weight of acetyl acetone were added. Reacted. To this solution was added 6 parts by weight of ethyl triethyl acetate to obtain a buffered latent acid catalyst B-5.
  • the silicone oligomer solution A-1 was added 10 g of the buffered latent acid catalyst B-11 to obtain a coating composition.
  • This coating composition was applied on a glass substrate (2 mm thick) by using a spray method, dried at room temperature for 2 hours, and then heat-treated at 120 ° C for 30 minutes.
  • the film thickness of the obtained coating film was about 14 / m, and the pencil-pulling value measured according to JISK 5400.8.2 was 5 mm. Further, the sample was immersed in boiling water for 2 hours and then cooled in air, but no cracking and surface whitening were observed in the coating film.
  • 100 g of the buffered latent acid catalyst B-1 was added to 100 g of the silicone oligomer solution A-2 to obtain a coating composition.
  • This coating composition is applied to the spray Apply to a glass substrate (2mm thick) using one method, dry at room temperature for 2 hours,
  • Heat treatment was performed at 20 ° C for 30 minutes.
  • the thickness of the obtained coating film was about 1, and the pencil-pulling value measured according to JIS K 5400 8.4.2 was 5 mm. Further, the sample was immersed in boiling water for 2 hours and then quenched with tap water, but no cracking or surface whitening was observed in the coating film.
  • 20 g of the buffered latent acid catalyst B_2 was added to 100 g of the silicone oligomer solution A-2 to obtain a coating composition.
  • the coating composition was applied on a glass substrate (2 mm thick) by a spray method, dried at room temperature for 2 hours, and then heat-treated at 100 ° C for 30 minutes.
  • the thickness of the obtained coating film was about 5 m, and the pencil-pulling value measured according to JIS K 5400 8.4.2 was 5H. Furthermore, after this sample was immersed in boiling water for 1 hour, it was cooled in air, but no cracking or surface whitening was observed in the coating film.
  • Heat treatment was performed at 30 ° C for 30 minutes.
  • the thickness of the obtained coating film was about 10 m, and the pencil-pull value measured according to JISK 5400 8.4.2 was 5H. After immersing this sample in boiling water for 2 hours, it was cooled in air. Cracking and surface whitening were not observed.
  • 100 g of the buffered latent acid catalyst B-15 was added to 100 g of the silicone oligomer solution A-2 to obtain a coating composition.
  • the coating composition was applied on a glass substrate (2 mm thick) by a spray method, dried at room temperature for 2 hours, and then heat-treated at 140 ° C for 30 minutes.
  • the film thickness of the obtained coating film was about 5 m, and the pencil-pulling value measured according to JIS 540 8.4.2 was 6 H. Furthermore, after this sample was immersed in boiling water for 2 hours, it was cooled in air, but no cracking or surface whitening was observed in the coating film.
  • 100 g of the buffered latent acid catalyst B-6 was added to 100 g of the silicone oligomer solution A-2 to obtain a coating composition.
  • the coating composition was applied on a glass substrate (2 mm thick) by a spray method, dried at room temperature for 2 hours, and then heat-treated at 120 for 30 minutes.
  • the film thickness of the obtained coating film was about 15 / m, and the pencil-pulling value measured according to JIS 540 8.4.2 was 5 mm. Further, the sample was immersed in boiling water for 2 hours and then quenched with tap water, but no cracking or surface whitening was observed in the coating film.
  • the silicone oligomer solution A-3 was added 10 g of the buffered latent acid catalyst B-11 to obtain a coating composition.
  • This coating composition was applied on a glass substrate (2 ram thickness) using a spray method, dried at room temperature for 2 hours, and then heat-treated at 120 ° C for 30 minutes.
  • the film thickness of the obtained coating film was about 16 m, and the pencil-pulling value was 5 H according to JIS 540 8.4.2. Further, the sample was immersed in boiling water for 2 hours and then cooled with tap water, but no cracking or surface whitening was observed in the coating film.
  • the silicone oligomer solution A_4 was added 10 g of the buffered latent acid catalyst B-1 to obtain a coating composition.
  • This coating composition is sprayed It was applied to a glass substrate (2 mm thick) using one method, dried at room temperature for 2 hours, and then heat-treated at 100 ° C for 30 minutes.
  • the film thickness of the obtained coating film was about 10 zm, and the pencil-pulling value measured according to JISK540800.4.2 was 3H. Further, the sample was immersed in boiling water for 2 hours and then cooled in the air, but no cracking or surface whitening was observed in the coating film.
  • the silicone oligomer solution A-2 was added 10 g of the buffered latent acid catalyst B-7 to obtain a coating composition.
  • This coating composition was applied to a glass substrate (2 nmi in thickness) using a spray method, dried at room temperature for 2 hours, and then heat-treated at 140 ° C. for 30 minutes.
  • the film thickness of the obtained coating film was about 5 m, and the pencil-pulling value measured according to JIS 540 8.4.2 was 6 H.
  • this sample was immersed in boiling water for 2 hours, it was cooled in air, but no cracking or surface whitening was observed in the coating film.
  • the curing agent C 100 g of the curing agent C was added to 100 g of the silicone oligomer solution A-1 to obtain a coating composition.
  • the coating composition was applied to a glass substrate (thickness: 2) by a spray method, dried at room temperature for 2 hours, and then heat-treated at 120 ° C for 30 minutes.
  • the thickness of the obtained coating film was about 8 / m, and the pencil-pulling value measured in accordance with JIS 540 8.4.2 was 4 mm. When this sample was immersed in boiling water for 2 hours and pulled up in the air, fine cracks occurred in the coating film.
  • the coating composition of the present invention since a curing catalyst that acts as a buffering latent acid catalyst during the formation of a coating film is added to the silicone oligomer solution, rearrangement of highly strained siloxane bonds is rearranged, and more stable. This makes it possible to form a highly effective siloxane skeleton and to form an organopolysiloxane coating film having particularly excellent boiling water resistance.

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Description

明細書 コーティ ング組成物 技術分野
本発明は、 コーティング組成物に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 緩衝化 潜在性酸触媒を硬化剤として用い、 特に耐水性、 耐沸騰水性などの化学的耐久性 に優れるオルガノポリシロキサン塗膜を形成し得るコーティング組成物に関する。 背景技術
従来より、 耐候性、 耐水性、 耐薬品性などの化学的耐久性や硬度などの機械的 性質に優れたバルク材料、 塗膜及び独立膜が求められており、 オルガノアルコキ シシランからシリコーンオリゴマーを調製する研究開発が盛んに行われている。 また、 得られたシリコーンオリゴマー溶液に、 硬化剤を添加して塗膜を形成する 方法の研究開発も盛んに行われている。
例えば、 特開昭 6 3 - 1 1 7 0 7 4号公報には、 金属、 セラミックス、 ガラス などの表面に硬度が高く、 物性の良好な塗膜を形成する保存安定性の優れたコー ティング組成物として、 オルガノ トリアルコキシシランの縮合物、 コロイ ド状シ リカ、 水及び親水性有機溶媒、 さらに必要に応じて、 硬化剤としてアミン系シラ ンカップリング剤を含有するコーティ ング組成物が提案され、 特開昭 6 3— 1 3 7 9 7 2号公報には、 オルガノ トリアルコキシシランの縮合物、 コロイ ド状シリ 力、 水、 親水性有機溶媒及び硬化剤として窒素原子を 2〜 3個含む複素環化合物、 アルミニウムアルコキシド又はアルミニウムの^—ジケトン類キレート化合物を 含有するコーティング組成物が提案されている。 し力、し、 これらのコーティング 組成物から得られた塗膜は、 ポリシロキサン骨格に歪みの大きい結合が残りやす いために、 耐沸騰水性が低 、という問題があつた。
また、 特開平 6— 1 9 9 5 2 8号公報には、 加水分解可能な有機金属化合物を、 ホウ素イオンの存在下でハロゲンイオンを触媒とし、 pH 4 . 5〜5 . 0に調整しな がら加水分解、 脱水縮合させたのち、 基材に塗布してガラス膜を形成する技術が 開示されている。 しかし、 この方法で得られたガラス膜も、 耐沸騰水性が低いと いう問題があった。
また、 フヱニルシルセスキォキサン （[C6H5S i 03/2]n) では、 水酸化カリ ゥム触媒を用いて、 250°Cで安定なラダーポリマーを合成する方法が知られて いる （J. F. B r own, J r.ら、 J. Am. C h e m. So c.、 1960 年、 第 82巻、 6194頁） 。 しかし、 この方法はフヱニルシルセスキォキサン に限られ、 また、 塗膜の常温硬化及び界面との接着に必要なシラノール基が少な いという問題があった。
従来より、 強酸触媒によってオルガノアルコキシシランを加水分解し得ること が知られている。 し力、し、 メチルトリアルコキシシランを酸触媒存在下で加水分 解、 縮重合させ、 メチルシルセスキォキサン （[CH3S i 03/2]n) を合成する 場合には、 8量体の沈澱を生じやすく、 コーティング剤に適した安定なオリゴマ 一溶液を製造することは困難であった （Z. Zh a ngら、 J. Non-C r y s t. So l i d s、 1995年、 第 189巻、 212頁） 。
従って、 アルコキシシランを加水分解、 縮重合することにより得られるシリコ ーンオリゴマーを、 塗膜形成の際に、 結合に歪みのない安定なポリシロキサン骨 格に再配列が可能で、 硬化も促進し得るコーティング組成物の開発が望まれてい た。
本発明は、 アルコキシシランを加水分解、 縮重合させ、 得られたシリコーンォ リゴマー溶液から、 特に耐水性、 耐沸騰水性などの化学的耐久性に優れたオルガ ノポリシロキサン塗膜を形成し得るコーティ ング組成物を提供することを目的と してなされたものである。 発明の開示
本発明者らは、 上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 アルコキシシ ランを加水分解、 縮重合させて製造したシリコーンォリゴマー溶液に、 塗膜形成 時に緩衝化潜在性酸触媒として作用する硬化触媒を配合することにより、 耐水性、 耐沸騰水性、 耐酸性などに優れたオルガノポリシ口キサン塗膜が得られることを 見いだし、 この知見に基づし、て本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、
(1) (A)成分として、 平均構造単位 R S i Ox/2(OH)y(OR2)z (ただし、 式中、 R1は炭素数 1〜3のアルキル基、 ビニル基又はフヱニル基であり、 全て 同一でも異なっていてもよく、 R 2は炭素数 1〜3のアルキル基であり、 全て同 一でも異なっていてもよく、 0.8≤n≤ 1.7であり、 2<x<3.2であり、 y>0、 z >0であり、 かつ y + z = 4— n— Xである。 ） を有するシリコーン オリゴマーを含有する溶液、 及び、 （B)成分として、 緩衝化潜在性酸触媒を配合 してなることを特徴とするコーティング組成物、
(2) (A)成分のシリコーンオリゴマーが、 金属キレート化合物を触媒として、 アルコキシシランを加水分解、 縮重合することにより製造されたものである第 ( 1 )項記載のコーティング組成物、
(3) 金属キレート化合物の配位子が、 /3—ジケトン類及び大環状ポリエーテル の内の少なくとも 1種である第（2)項記載のコーティング組成物、
(4) (A)成分のシリコーンオリゴマーが、 平均構造単位 R3 aS i Ob/2(OH)c (OR4)a (ただし、 式中、 R3は炭素数 1〜3のアルキル基、 ビニル基又はフエ ニル基であり、 全て同一でも異なっていてもよく、 R4は炭素数 1〜3のアルキ ル基であり、 全て同一でも異なっていてもよく、 0≤aく 3であり、 0<b<4 であり、 c >0、 d≥0であり、 かつ c + d = 4— a— bである。 ） を有し、 親 水性有機溶媒に可溶なゲイ素化合物を含有する溶液を自己触媒としてアルコキシ シランに添加し、 アルコキシシランを加水分解、 縮重合させることにより製造さ れたものである第（1)項記載のコーティング組成物、
(5) (B)成分が、 M^Ch e)P(OR5)q (ただし、 式中、 MMま 3価以上の金 属であり、 Ch eはキレート化剤であり、 R5は炭素数 1〜4のアルキル基であ り、 p≥0、 Q≥0、 p + q≥3である。 ） 又はその部分加水分解物と、 水溶液 中における酸解離定数の逆数の対数値 （pKa) が 3以下の酸 Hr A (ただし、 r は共役塩基である Aの電荷数の絶対値である。 ） を配合してなる第（1)項記載の コーティング組成物、
(6) (B)成分が、 M1— A結合を有する化合物 （ただし、 M1は 3価以上の金属 であり、 Aは水溶液中における酸解離定数の逆数の対数値 （pKa) が 3以下の 酸の共役塩基である。 ） を含む第（1)項記載のコーティング組成物、
(7) (B)成分が、 S i X'.RS-. (ただし、 X1は C 1、 B r、 I、 CH3CO 0、 SCNのいずれかであり、 R6は水素又は炭素数 1〜4のアルキル基であり、
1は 1、 2、 3又は 4である。 ） 、 カルボン酸エステル、 硝酸エステル、 硫酸ジ アルキル、 <5—ラク トン、 酸無水物、 酸塩化物、 スルホニル化合物の内の少なく とも 1種を含む第（1)項記載のコーティング組成物、
(8) (B)成分が、 M^Ch e)P(OR5)q (ただし、 式中、 M1は 3価以上の金 属であり、 C h eはキレート化剤であり、 R 5は炭素数 1〜4のアルキル基であ り、 p≥0、 q≥0、 p + q≥3である。 ） 又はその部分加水分解物を含む第 (6)項又は第（7)項記載のコ一ティング組成物、
(9) M1が、 A 13+、 G a3+、 I n3+、 L a3+、 F e3+、 Y3+、 E u3+、 T i 4 +、 Z r4+のいずれかである第（5)項、 第（6)項又は第（8)項記載のコーティン グ組成物、
(10) Aが、 S 042—、 HS04—、 N03-、 C 1 、 B r―、 I 、 SCN -、 C H3—mX2 mCOO— (ただし、 X2は F、 C l、 B r、 CNのいずれかであり、 m は 1、 2又は 3である。 ） 、 CH3COCOO の内の少なくとも 1種である第 (5)項又は第（6)項記載のコーティング組成物、 及び、
(11) キレ一卜化剤が、 3—ジケトン類である第（5)項又は第（8)項記載のコ 一ティング組成物、
を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のコーティング組成物は、 （A)成分として、 平均構造単位 R S i Ox/ 2(OH)y(OR2)zを有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液及び（B)成分と して、 緩衝化潜在性酸触媒を配合してなるものである。 ただし、 式中、 R1は炭 素数 1〜3のアルキル基、 ビニル基又はフヱニル基であり、 全て同一でも異なつ ていてもよく、 R2は炭素数 1〜3のアルキル基であり、 全て同一でも異なって いてもよく、 0.8≤n≤1.7、 より好ましくは l≤n≤1.3であり、 2く x く 3.2、 より好ましくは 2<x<3であり、 y〉0、 z〉0であり、 かつ y + z = 4— n— Xである。 なお、 平均構造単位とは、 シリコーンオリゴマー中の S i 1原子について平均した構造単位である。
本発明組成物に用いる（A)成分である平均構造単位
Figure imgf000007_0001
i Ox/2(OH)y(0 R2)zを有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液において、 nが 0.8未満で あると、 塗膜の乾燥段階で応力が緩和し難く、 塗膜にクラックが生ずるおそれが ある。 nが 1.7を超えると、 三次元網目構造を形成し難くなり、 塗膜の機械的 性質が低下するおそれがある。 Xが 2以下であると、 線状ポリマーが形成され難 く、 揮発成分が多くなるおそれがある。 Xが 3.2以上であると、 塗膜の乾燥段 階で応力が緩和し難く、 塗膜にクラックが生ずるおそれがある。 基材上に塗膜を 形成する際は、 塗工前に硬化剤を添加するが、 シリコーンオリゴマーのヒドロキ シル基 OHは、 硬化剤の作用によって架橋する架橋点となるために、 ヒドロキシ ル基が存在すること、 すなわち y>0であることが必須である。 また、 アルコキ シル基 OR 2は、 硬化剤添加前の溶液の保存安定性を向上させるために、 アルコ キシル基が存在すること、 すなわち z >0であることが必須である。
(A)成分の製造に用いるアルコキシシランに特に制限はなく、 例えば、 テトラ メ トキシシラン （TMOS) 、 テトラエトキシシラン （TEOS) などのテトラ アルコキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン （MTMS) 、 メチルトリエトキ シシラン （MTES) 、 ェチル卜リメ トキシシラン （ETMS) 、 フエニルトリ エトキシシラン （PhTES) 、 ビニルトリエトキシシラン （VTES) 、 n- プロビルトリメ トキシシラン （n— P r TMS) 、 イソプロビルトリメ トキシシ ラン （iso— P rTMS) などのトリアルコキシシラン、 ジメチルジェトキシシ ラン （DMDE) 、 ジフヱ二ルジメ トキシシラン （DPhDM) 、 メチルェチル ジメ トキシシラン （MEDM) などのジアルコキシシラン、 トリメチルメ トキシ シラン （TMMS) などのモノアルコキシシランなどを挙げることができる。 本発明組成物に用いる（A)成分の製造においては、 水とアルコキシシランを H 2OZ S iのモル比が 1. 4〜 4. 0となるように混合して、 加水分解、 縮重合反 応を行うことが好ましく、 H 2OZ S iのモル比が 1. 5〜 2. 5となるように混 合して加水分解、 縮重合反応を行うことがより好ましい。 H 20/ S iのモル比 が 1 . 4未満であると、 シリコーンオリゴマー溶液の製造において未反応のアル コキシル基が多く残り、 オリゴマーの高分子化率が低くなり、 塗膜の機械的性質 に悪影響を及ぼすおそれがある。 H 2OZ S iのモル比が 4. 0を超えると、 シリ コーンオリゴマー溶液の安定性が低下するおそれがある。 また、 スプレー時に結 露しやすく、 成膜時に均一な塗膜を形成することが困難となるおそれもある。 H 2OZ S iのモル比を 1. 4 ~ 4. 0とすることにより、 アルコキシル基の一部が 残存して、 （A)成分であるシリコーンオリゴマーを含有する溶液の安定性を向上 させる効果をもたらす。
本発明組成物においては、 （A)成分の製造に際して、 加水分解の触媒として、 金属キレート化合物又は酸を用いることができる。 金属キレート化合物は、 アル コキシシランの加水分解に触媒効果を果たすのみならず、 原料に多量のメチルト リアルコキシシランを用いる場合には、 結晶の析出をも抑制する。 また、 金属キ レ一卜化合物は、 加水分解触媒としての作用のほかに、 シラノールの脱プロトン 化を促進し、 縮重合反応をより線状に進行させる作用も有するので、 得られるシ リコーンオリゴマー溶液はゲル化時間が長く、 液の長期保存安定性に優れ、 塗膜 形成に有利にはたらく。 酸触媒を用いる場合には、 金属キレート化合物を併用す ることが好ましい。 使用する金属キレート化合物に特に制限はないが、 1 , 3— ジォキソプロピレン鎖を有する /3—ジケトン類又は大環状ポリエーテルを配位子 とする金属キレート化合物を好適に使用することができる。 また、 金属イオンの 種類に特に制限はないが、 配位子との錯体生成定数の大きい金属を好適に使用す ることができる。
このような金属キレート化合物としては、 例えば、 トリス（ァセチルァセトナ ト）アルミニウム（111)、 トリス（ェチルァセトァセタト）アルミニウム（111)、 ト リス（ジェチルマロナト）アルミニウム（111)、 ビス（ァセチルァセトナト）銅（11)、 テトラキス（ァセチルァセトナト）ジルコニウム（ιν)、 トリス（ァセチルァセトナ ト）クロム（111)、 トリス（ァセチルァセトナト）コバルト（111)、 酸化チタン（Π) ァセチルァセトネ一ト [(CH3C〇CHCOCH3)2T i 0] などの /3—ジケト ン類金属キレート、 希土類金属の /S—ジケトン類金属キレート、 18_クラウン —6—カリウムキレート化合物塩、 12—クラウン一 4一リチウムキレート化合 物塩、 15—クラウン— 5—ナトリウムキレート化合物塩などの大環状ポリエー テル化合物金属キレートなどを挙げることができる。
金属キレート化合物触媒の添加量に特に制限はなく、 触媒効果に応じて選定す ることができるが、 通常はアルコキシシランに対して 0.001〜5モル％でぁ ることが好ましく、 0.005〜1モル％であることがより好ましい。 金属キレ 一卜化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対して 0.001モル％未満であ ると、 加水分解の触媒効果が十分に発現しないおそれがある。 金属キレート化合 物触媒の添加量がアルコキシシランに対して 5モル％を超えると、 塗膜形成時に 金属キレート化合物が析出し、 塗膜の性質に悪影響を及ぼすおそれがある。 なお、 自己触媒を用いる場合には、 金属キレート化合物の添加量は、 自己触媒由来のも のも含む。
本発明組成物においては、 （A)成分のシリコーンオリゴマーは、 平均構造単位 R3aS i Ob/2(OH)c(OR4)dを有し、 親水性有機溶媒に可溶なゲイ素化合物を 含有する溶液を自己触媒とし、 アルコキシシランを加水分解、 縮重合反応させる ことによって製造することもできる。 ただし、 式中、 R3は炭素数 1〜3のアル キル基、 ビニル基又はフヱニル基であり、 全て同一でも異なっていてもよく、 R 4は炭素数 1〜3のアルキル基であり、 全て同一でも異なっていてもよく、 0≤ aく 3、 より好ましくは 0.8≤a≤2であり、 0<b<4、 より好ましくは 1 <b<3であり、 c〉0、 d≥0であり、 かつ c + d = 4— a— bである。 また、 平均構造単位とは、 ゲイ素化合物中の S i 1原子について平均した構造単位であ る。 aが 3以上であると、 上記ゲイ素化合物が揮発しやすくなるとともに、 縮合 して失活するおそれがある。 c >0であってヒドロキシル基が存在することによ り、 アルコキシシランがシラノールのプロトンによりプロトンィヒされ、 水との加 水分解反応が進み、 さらに縮重合反応が進む。 得られたシリコーンォリゴマー溶 液中のシリコーンオリゴマーも、 上記の平均構造単位 R3 aS i Ob/2(OH)c(0 R4)dを有するゲイ素化合物となり得るので、 このような触媒を自己触媒と定義 する。 自己触媒の添加量は、 アルコキシシランに対し、 0.1〜50重量％でぁ ることが好ましく、 1〜40重量％であることがより好ましい。 自己触媒の添加 量がアルコキシシランに対して 0.1重量％未満であると、 プロトンの授受が少 なく、 加水分解反応の効率が低下するおそれがある。 自己触媒の添加量がアルコ キシシランに対して 50重量％を超えると、 反応で得られるシリコーンオリゴマ 一溶液には、 自己触媒に由来するシリコーンオリゴマーの量が多くなるために、 シリコーンオリゴマーの生産効率が低下するおそれがある。 また、 得られたシリ コーンオリゴマー溶液の品質が不安定となるおそれがある。
自己触媒溶液をアルコキシシランから調製する場合には、 酸及び金属キレート 化合物の内の少なくとも 1種を触媒として添加することが好ましい。 酸としては、 通常のゾルーゲル反応で用いられる硝酸、 塩酸などの無機酸や、 酢酸などの有機 酸などを用いることができる。 本発明のシリコーンオリゴマー溶液を製造する際 に、 自己触媒の添加量が多い場合には、 ここで酸触媒を使用すると液の保存安定 性が低下するおそれがあるために、 金属キレ一ト化合物触媒を用いることが好ま しい。
このようにして得られた自己触媒溶液を触媒として、 さらにアルコキシシラン を加水分解、 縮重合反応させることにより、 新たな自己触媒溶液を調製すること ができる。 この場合、 金属キレート化合物を触媒として併用することがより好ま しい。
自己触媒溶液を調製する際に使用するアルコキシシランに特に制限はなく、 例 えば、 テトラメ トキシシラン （TMOS) 、 テトラエトキシシラン （TEOS) などのテトラアルコキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン （MTMS) 、 メチ ルトリエトキシシラン （MTES) 、 ェチルトリメ トキシシラン （ETMS)、 フエニルトリエトキシシラン （PhTES) 、 ビニルトリエトキシシラン （VT ES)、 n—プロビルトリメ トキシシラン （n— P rTMS) 、 イソプロビルト リメ トキシシラン （iso—P rTMS) などのトリアルコキシシラン、 ジメチル ジエトキシシラン （DMDE) 、 ジフエ二ルジメ トキシシラン （DPhDM) 、 メチルェチルジメ トキシシラン （ME DM) などのジアルコキシシラン、 トリメ チルメ トキシシラン （TMMS) などのモノアルコキシシランなどを挙げること ができる。
自己触媒溶液を調製する際に使用する金属キレート化合物触媒に特に制限はな いが、 3—ジケトン類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート化合 物を好適に使用することができる。 また、 金属イオンの種類に特に制限はないが、 配位子との錯体生成定数の大き 、金属を好適に使用することができる。 このよう な金属キレート化合物としては、 例えば、 トリス（ァセチルァセトナト）アルミ二 ゥム（111)、 卜リス（ェチルァセトァセタ ト）アルミニウム（ΠΙ)、 トリス（ジェチ ルマロナ卜）アルミニウム（111)、 ビス（ァセチルァセトナト）銅（11)、 テトラキス (ァセチルァセトナト）ジルコニウム（IV)、 卜リス（ァセチルァセトナト）クロム（I 11)、 トリス（ァセチルァセトナト）コバルト（111)、 酸化チタン（II)ァセチルァセ トネ一ト [(CH3COCHCOCH3)2T i 0] などの^ージケトン類金属キレ 一ト、 希土類金属の/ S—ジケトン類金属キレ一ト、 18—クラウン一 6—力リウ ムキレート化合物塩、 12—クラウン一 4—リチウムキレート化合物塩、 15— クラウン— 5—ナトリウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金 属キレートなどを挙げることができる。
自己触媒溶液を調製する際の金属キレート化合物触媒の添加量に特に制限はな く、 触媒効果に応じて選定することができるが、 通常はアルコキシシランに対し て 0.001モル％以上であることが好ましく、 0.005モル％以上であること がより好ましい。 金属キレー卜化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対して 0.001モル％未満であると、 加水分解の触媒効果が十分に発現しないおそれ がある。 金属キレ一ト化合物触媒の添加量のアルコキシシランに対する上限値は 特になく、 金属キレ一ト化合物が均一に溶解する範囲内であればよい。
本発明組成物において、 （A)成分であるシリコーンオリゴマーを含有する溶液 の溶媒は、 ほとんどがアルコキシシランの加水分解により生成したアルコールで ある。 他の溶媒を添加することなく、 加水分解により生成したアルコールを溶媒 として利用することにより、 安定でかつ固形分濃度の高 、シリコーンォリゴマー 溶液を調製することが可能となる。 本発明組成物において、 シリコーンオリゴマ 一の分子量に特に制限はなく、 アルコキシシランの加水分解、 縮重合反応により 生成したシリコーンオリゴマーが、 同時に生成したアルコールに溶解して均一な 溶液を形成する限り、 分子量の大きいシリコーンオリゴマーも使用することがで きる。
本発明組成物において、 （B)成分として用いる緩衝化潜在性酸触媒は、 （A)成 分であるシリコーンオリゴマー溶液に配合した後に酸を発生する触媒である。 す なわち、 シリコーンオリゴマー溶液中又は形成された塗膜中で、 水、 アルコール 又はシラノールと反応するにつれ、 系を徐々に酸性に変化させる、 又は、 系の酸 性度を徐々に高める触媒である。 この触媒が、 シロキサンの縮重合を促進しなが ら歪みの大きぃシロキサン結合を再配列させ、 より安定なシ口キサン骨格を形成 する。
S i -OH + HO-S i ^ S i— O— S i + H20
酸触媒
S i -0-S i (歪み） S i -0-S i (安定） これによつて、 安定なシロキサン骨格が強化され、 耐水性、 耐沸騰水性、 耐酸性 などの化学的耐久性に優れた塗膜が得られる。
本発明組成物に用いる緩衝化潜在性酸触媒に特に制限はなく、 例えば、 MKC h e)P(OR5)q (ただし、 式中、 M1は 3価以上の金属であり、 Cheはキレー ト化剤であり、 R 5は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 p 0、 q≥0、 P + q≥3である。 ） 又はその部分加水分解物と、水溶液中における酸解離定数の逆 数の対数値 (pKa) が 3以下の酸 Hr A (ただし、 rは共役塩基である Aの電価 数の絶対値である。 ） を配合してなる緩衝化潜在性酸触媒、 M1— A結合を有す る化合物 （ただし、 M1は 3価以上の金属であり、 Aは水溶液中における酸解離 定数の逆数の対数値 (pKa) が 3以下の酸の共役塩基である。 ） を含む緩衝ィ匕 潜在性酸触媒、 S i X R -, (ただし、 X1は C l、 B r、 I、 CH3CO〇、 SCNのいずれかであり、 R 6は水素又は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 1 は 1、 2、 3又は 4である。 ） 、 カルボン酸エステル、 硝酸エステル、 硫酸ジァ ルキル、 （5—ラクトン、 酸無水物、 酸塩化物及びスルホニル化合物の内の少なく とも 1種を含む緩衝化潜在性酸触媒、 上記の M1— A結合を有する化合物と上記 の M^Ch e)P(OR5)q又はその部分加水分解物を含む緩衝化潜在性酸触媒、 上 記の S i X1 ,R6 4-,. カルボン酸エステル、 硝酸エステル、 硫酸ジアルキル、 δ ーラクトン、 酸無水物、 酸塩化物及びスルホニル化合物の内の少なくとも 1種と 上記の Mt(Ch e)P(OR5)q又はその部分加水分解物を含む緩衝化潜在性酸触媒 などを挙げることができる。
緩衝化潜在性酸触媒に用いる
Figure imgf000013_0001
おいて、 M1で表される 3価以上の金属イオンに特に制限はないが、 硬化しつつ ある塗膜中においてもシロキサン結合を再配列させるために、 緩衝化性の高い金 属イオンであること力好ましく、 例えば、 A 13+、 Ga3+、 I n3 La3 F e3+、 Y3+、 Eu3+、 T i4+、 Z r4+などを挙げることができる。 これらの中で、 A 13+、 T i 4+及び Z r4+を特に好適に用いることができる。 また、 部分加水分 解物としては、 単にアルコキシル基 OR5の一部がヒドロキシノレ基 OHに変換さ れた部分加水分解物のみならず、 縮合して多核錯体となった部分加水分解物も用 いることができる。 多核錯体中の M1は、 全て同一でも異なっていてもよい。 反応性の官能基であるアルコキシノレ基 OR5としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキン基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 sec—ブ トキシ基、 tert—ブトキシ基などを挙げることができる。 M^Ch e)P(OR5)q において、 アルコキシノレ基 OR5は必ずしも存在しなくてもよいが、 Q>0であつ てアルコキシル基 OR5が存在する場合は、 加水分解によりシリコーンオリゴマ —の脱水縮合が促進される。 q≥ 2であることがより好ましく、 反応性のアルコ キシル基 OR5の数を 2以上とすることにより、 緩衝化潜在性酸触媒が、 シリコ ーンオリゴマ一溶液中又は形成された塗膜中で、 系を徐々に酸性に変化させる、 又は、 系の酸性度を徐々に高める効果を示すほかに、 自身が架橋剤となる効果が 発現する。 Ch eで表されるキレート化剤は、 必ずしも存在しなくてもよいが、 p〉0であってキレート化剤が存在することにより、 緩衝化潜在性酸触媒の安定 性が高められ、 その取り扱いが容易になる。 p≥lであることがより好ましい。 キレート化剤に特に制限はないが、 /3—ジケトン類を好適に用いることができる。 3—ジケトン類としては、 例えば、 ァセチルアセトン、 ァセト酢酸ェチル、 マロ ン酸ジェチルなどを挙げることができる。
緩衝化潜在性酸触媒に用いる酸 H r A (ただし、 rは共役塩基である Aの電価 数の絶対値である。 ） は、 水溶液中における酸解離定数の逆数の対数値 （pKa) が 3以下の強酸であって、 M^Ch e)P(OR5)q又はその部分加水分解物と反応 して、 M1と A及び Z又は C h eとプロ卜ンが何らかの相互作用を有する状態に なると考えられる。 M^Ch e)P(OR5)q又はその部分加水分解物と酸 HrAを 配合してなる緩衝化潜在性酸触媒と、 （A)成分であるシリコーンオリゴマーを含 有する溶液を混合したとき、 （A)成分中の水又はシラノールによって、 これらの 相互作用が失われて緩衝化潜在性酸触媒の機能が発現すると考えられる。 H r A の共役塩基 Aに特に制限はなく、 例えば、 S 04 2_、 HS04—、 NO3-、 C 1一、 B r―、 I—、 SCN -、 CH3-mX2mCOO- (ただし、 X2は F、 C 1、 B r、 C Nのいずれかであり、 mは 1、 2又は 3である。 ） 、 CH3C〇CO〇—などを挙 げることができる。 pKaが 3を超える酸の共役塩基では、 発生する酸の強度が 不十分になり、 塗膜の耐沸騰水性が低下するおそれがある。 M1と Aのモル比に 特に制限はないが、 O. OO
Figure imgf000014_0001
(モル比） であることが好ましく、 0.0 l^A/M^l.5 (モル比） であることがより好ましい。 発生する酸に よって、 シリコーンオリゴマー溶液中又は形成された塗膜中の歪みの大きいシロ キサン結合が再配列し、 より安定なシロキサン骨格が形成される。 A/M1 (モ ノレ比） が 0.001未満であると、 発生する酸の量が不十分になり、 耐沸騰水性 が低下するおそれがある。 AZM1 (モル比） が 2を超えると、 溶液の酸性が高 くなり、 塗膜の性質ゃコーティング基板に対し悪影響を与えるおそれがある。
M^Ch e)P(OR5)q又はその部分加水分解物と酸 HrAを配合してなる緩衝 化潜在性酸触媒は、 市販のアルコキシド原料と酸をキレート化剤の存在下又は不 存在下で反応させることより調製することができる。 このとき、 必要に応じて、 微量の水を添加することができる。 また、 塩酸、 臭化水素酸成分などとしては、 塩化水素ガス、 臭化水素ガスなどを用いることもできる。
本発明組成物において、 緩衝化潜在性酸触媒として用いる M1— A結合を有す る化合物は、 上述と同様の M1及び Aを含む化合物であって、 常温で固体の化合 物は、有機溶媒に溶解して用いることができる。 このような化合物としては、 例 えば、 塩化チタン、 臭化チタン、 塩化アルミニウム、 臭化アルミニウム、 硝酸ァ ルミ二ゥム、 A 1 ( C H3 C O C H C O C H3) C 1 2、 塩化鉄、 硝酸ィンジゥムな どを挙げることができる。
M1— A結合を有する化合物も、 （A)成分であるシリコーンオリゴマーを含有 する溶液と混合したときに、 M1と Aの結合が水、 シラノールなどの求核攻撃に よつて失われることにより、 緩衝化潜在性酸触媒の機能が発現すると考えられる。 本発明組成物において、 緩衝化潜在性酸触媒として用いる S i X^ R - , (た だし、 X 1は Cし B r、 I、 C H3 C O〇、 S C Nのいずれかであり、 R6は水 素又は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 1は 1、 2、 3又は 4である。 ） で表 されるゲイ素化合物としては、 例えば、 四塩化ゲイ素、 四臭化ゲイ素、 四ヨウ化 ゲイ素、 トリクロロシラン、 トリブロモシラン、 トリヨードンラン、 四酢酸ゲイ 素、 クロ口卜リメチルシラン、 トリクロロメチルシラン、 ブロモトリメチルシラ ン、 ジクロロジメチルシランなどを挙げることができる。 緩衝化潜在性酸触媒と して用いるカルボン酸エステルとしては、 例えば、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 ト リクロロ酢酸ェチル、 ギ酸ェチル、 クロ口ギ酸ェチル、 ピルビン酸ェチルなどを 挙げることができる。
緩衝化潜在性酸触媒として用いる硝酸エステルとしては、 例えば、 硝酸メチル、 硝酸ェチルなどを挙げることができる。 緩衝化潜在性酸触媒として用いる硫酸ジ アルキルとしては、 例えば、 硫酸ジメチル、 硫酸ジェチルなどを挙げることがで きる。 緩衝化潜在性酸触媒として用いる 5—ラクトンとしては、 例えば、 クマリ ン、 バレロラクトンなどを挙げることができる。 緩衝化潜在性酸触媒として 用いる酸無水物としては、 例えば、 無水酢酸、 無水プロピオン酸などを挙げるこ とができる。 緩衝化潜在性酸触媒として用いる酸塩化物としては、 例えば、 塩ィ匕 ァセチル、 塩化クロロアセチルなどを挙げることができる。 緩衝化潜在性酸触媒 として用いるスルホニル化合物としては、 例えば、 メタンスルホニルクロリ ド、 ベンゼンスルホニルクロリ ドなどを挙げることができる。 これらの化合物も、 シ リコーンオリゴマー溶液中又は形成された塗膜中で、 水又はアルコールと反応す るにつれ、 系を徐々に酸性に変化させ、 又は、 系の酸性度を徐々に高めることに より、 緩衝化潜在性酸触媒の機能を発現し、 歪みの大きぃシロキサン結合を再配 列させ、 より安定なシロキサン骨格を形成する。
本発明組成物において、 緩衝化潜在性酸触媒として上記の M1— A結合を有す る化合物又は上記の S i X RS- , . カルボン酸エステル、 硝酸エステル、 硫酸 ジアルキル、 5—ラクトン、 酸無水物、 酸塩化物及びスルホニル化合物の内の少 なくとも 1種を用いるとき、 上記の M^ C h e )P(O R5) q又はその部分加水分解 物をさらに添加して緩衝化潜在性酸触媒として用いることができる。 上記の M1 ( C h e ) P(0 R 5) q又はその部分加水分解物をさらに添加することにより、 塗膜 の指触乾燥速度を速めることができる。
本発明のコーティング組成物は、 （A)成分の固形分換算 1 0 0重量部に対して、 (B)成分が（A)成分に添加されたときに発生しうる酸が H r A換算で 0. 0 0 1〜 1 0重量部であることが好ましい。 （A)成分の固形分換算 1 0 0重量部に対する 発生しうる酸 H r Aの量が 0. 0 0 1重量部未満であると、 緩衝化潜在性酸触媒の 効果が不十分となり、 耐沸騰水性などの物性が低下するおそれがある。 （A)成分 の固形分換算 1 0 0重量部に対する発生しうる酸 H r Aの量が 1 0重量部を超え ると、 （A)成分と（B )成分を混合したコーティング組成物から形成される塗膜の 性質や、 基材に対して悪影響を与えるおそれがある。
本発明のコーティング組成物から得られる塗膜の物性を向上させるために、 シ リコ一ンオリゴマー溶液に、 有機溶媒を分散媒とするシリカゾル、 酸化アンチモ ンゾル、 アルミナゾルなどの酸化物ゾルを添加することができる。 また、 耐候性 が高 、無機顔料を、 シリコーンォリゴマ一溶液に分散して使用することもできる。 無機顔料としては、 例えば、 酸化チタン、 酸化鉄、 アルミナ、 酸化亜鉛、 チタン イエロ一、 コノくノレトブルー、 カオリンなどの酸化物などを挙げることができる。 さらに、 必要に応じて、 ガラス繊維、 ゥイスカーなどの針状物質や、 カーボンブ ラックなどの粉末状物質を添加することもできる。 シリコーンオリゴマー溶液に 顔料を多く添加する場合には、 生成したアルコール及び酸化物ゾル中の分散媒以 外に、 原料として用いたアルコキシシラン 1 0 0重量部に対し、 5 0重量部未満 の親水性有機溶媒を添加することもできる。 アルコキシシラン 1 0 0重量部に対 する親水性有機溶媒の添加量が 5 0重量部以上であると、 揮発成分が増え、 経済 性が損なわれるおそれがある。 親水性有機溶媒の添加量は、 原料として用いたァ ルコキシシラン 1 0 0重量部に対し 2 0重量部以下であることがより好ましい。 添加する親水性有機溶媒に特に制限はないが、 メタノール、 エタノール、 1—プ ロパノール、 2 _プロパノール、 アセトンなどの揮発しやすい低沸点の溶媒を好 適に用いることができる。 なお、 本発明のシリコーンオリゴマー溶液の製造にお いて、 親水性有機溶媒とは、 常温で水と任意の割合で均一に混合する有機溶媒を いう。
本発明のコーティング組成物から、 オルガノポリシロキサン塗膜を形成する際 の液の塗工方法に特に制限はなく、 被塗物の形状、 塗工の目的などに応じて、 任 意の公知の塗工方法を選択することができる。 例えば、 スプレー法、 浸漬法、 フ ロー法、 ロール法などの各種の塗工方法を選択することができる。 塗膜の厚さは 塗工の目的に応じて適宜選択することができるが、 通常は 1〜5 0 mであるこ と力好ましい。 金属、 ガラス、 セラミックス、 コンクリートなどの無機基材や、 アクリル樹脂、 A B S樹脂、 木材、 紙などの有機基材に塗工してオルガノポリシ ロキサン塗膜を形成し、 基材の表面を保護するとともに、 美観を高めることがで きる。 また、 光触媒膜と基材との間の中間層として、 好適に使用することができ る。
本発明のコーティング組成物から形成した塗膜の硬度を高めるために、 塗工、 乾燥後に、 室温〜 4 0 0 °C、 より好ましくは 8 0〜2 0 0 °Cで熱処理することが できる。 熱処理温度が 4 0 0 °Cを超えると、 有機基の分解によって塗膜が劣化し、 塗膜物性が低下するおそれがある。 実施例
以下に、 実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの 実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例 1 (シリコーンオリゴマー溶液の製造）
178重量部のメチルトリエトキシシラン [信越化学工業 (株）、 LS— 189 0] と 45重量部のエタノールとの混合液に、 0.1重量部のトリス（ァセチルァ セトナト）アルミニウム（ΙΠ) [(株)同仁化学研究所] を添加した。 この液を室温 で 30分間攪拌し、 トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III)を溶解した のち、 32重量部の蒸留水を攪拌しながら 1時間で添加した。 1日間室温で静置 し、 透明なシリコーンォリゴマー溶液 A— 1を得た。 このシリコーンオリゴマー 溶液の固形分は、 約 26重量％である。
製造例 2 (シリコーンオリゴマー溶液の製造）
178重量部のメチルトリエトキシシラン [信越化学工業 (株)、 LS-189 0] に自己触媒として 50重量部の溶液 A—1を添加し、 さらに 0.1重量部の トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III) [(株）同仁化学研究所] を添加 した。 この液を室温で 30分間攪拌し、 トリス（ァセチルァセトナト）アルミニゥ ム（III)を溶解したのち、 32重量部の蒸留水を攪拌しながら 1時間で添加した。 1曰間室温で静置し、 透明なシリコーンォリゴマー溶液 A— 2を得た。 このシリ コーンオリゴマー溶液の固形分は、 約 31重量％である。
製造例 3 (シリコーンオリゴマー溶液の製造）
126重量部のメチルトリエトキシシラン [信越化学工業 (株)、 LS-189 0] と 45重量部のフエニルトリメ トキシシラン [信越化学工業 (株）、 LS-2 750] の混合溶液に、 自己触媒として 50重量部の溶液 A— 2を添加し、 さら に 0.1重量部のトリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（ΙΠ) [(株）同仁化学 研究所] を添加した。 この液を室温で 30分間攪拌し、 トリス（ァセチルァセ卜 ナト）アルミニウム（III)を溶解したのち、 33重量部の蒸留水を攪拌しながら 1 時間で添加した。 1日間室温で静置し、 透明なシリコーンオリゴマー溶液 A— 3 を得た。 このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、 約 36重量％である。 製造例 4 (シリコーンオリゴマー溶液の製造）
1 3 0重量部のメチルトリエトキシシラン [信越化学工業 (株）、 L S - 1 8 9 0 ] と 4 2重量部のジメチルジェトキシシラン [信越化学工業 (株）、 L S— 1 3 7 0 ] の混合溶液に、 自己触媒として 5 0重量部の溶液 A— 2を添加し、 さらに 0. 1重量部のトリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム（III) [(株）同仁化学研 究所] を添加した。 この液を室温で 3 0分間攪拌し、 トリス（ァセチルァセトナ ト）アルミニウム（III)を溶解したのち、 2 9重量部の蒸留水を攪拌しながら 1時 間で添加した。 1日間室温で静置し、 透明なシリコーンォリゴマー溶液 A— 4を 得た。 このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、 約 3 5重量％である。
製造例 5 (緩衝化潜在性酸触媒の製造）
5 0 0重量部のイソプロパノールに 1 0 0重量部のチタニウムテトラ一 n—ブ トキシドを添加したのち、 2 9重量部のァセチルァセトンを反応させた。 この溶 液に、 7重量部の濃塩酸を添加し、 緩衝化潜在性酸触媒 B— 1を得た。
製造例 6 (緩衝化潜在性酸触媒の製造）
2 0 0重量部のイソプロパノールに 5 0重量部のアルミニウムトリー n—ブト キシドを添加したのち、 2 0重量部のァセチルアセトンを反応させた。 この溶液 に、 2 2重量部の濃塩酸を添加し、 緩衝化潜在性酸触媒 B— 2を得た。
製造例 7 (緩衝化潜在性酸触媒の製造）
5 0 0重量部のイソプロパノールに 1 0 0重量部のチタニウムテトラ一 n—ブ トキシドを添加したのち、 2 9重量部のァセチルアセトンを反応させた。 この溶 液に、 5重量部の濃硫酸を添加し、 緩衝化潜在性酸触媒 B— 3を得た.
製造例 8 (緩衝化潜在性酸触媒の製造）
5 0 0重量部のァセトンに 1 0 0重量部のジルコニウムテトラ一 n—ブトキン ドの 8 0重量％n—ブタノール溶液 [ァズマックス（株)] を添加したのち、 2 1 重量部のァセチルアセトンを反応させた。 この溶液に、 2重量部のトリクロロメ チルシラン [信越化学工業 （株） 、 L S— 4 0 ] を添加し、 緩衝化潜在性酸触媒 B— 4を得た。
製造例 9 (緩衝化潜在性酸触媒の製造） 5 0 0重量部のァセトンに 1 0 0重量部のジルコニウムテトラ一 n—ブトキシ ドの 8 0重量％n—ブタノール溶液 [ァズマックス（株）] を添加したのち、 2 1 重量部のァセチルアセトンを反応させた。 この溶液に、 6重量部のトリクロ口酢 酸ェチルを添加し、 緩衝化潜在性酸触媒 B— 5を得た。
製造例 1 0 (緩衝化潜在性酸触媒の製造）
5 0 0重量部のイソプロパノールに 1 0 0重量部のチタニウムテトラ一 n—ブ トキシドを添加したのち、 2 9重量部のァセチルアセトンを反応させた。 この溶 液に、 3重量部の四塩化チタンを添加し、 緩衝化潜在性酸触媒 B— 6を得た。 製造例 1 1 (緩衝化潜在性酸触媒の製造）
5 0 0重量部のァセトンに 1 0 0重量部のジルコニウムテトラ一 n—ブトキシ ドの 8 0重量％n—ブタノール溶液 [ァズマックス（株）] を添加したのち、 2 1 重量部のァセチルアセトンを反応させた。 この溶液に、 3重量部の塩化ァセチル を添加し、 緩衝化潜在性酸触媒 B— 7を得た。
製造例 1 2 (硬化剤の製造）
5 0 0重量部のァセトンに 1 0 0重量部のジルコニウムテトラ一 n—ブトキシ ドの 8 0重量％n—ブタノール溶液 （ァズマックス） を添加したのち、 2 1重量 部のァセチルァセトンを反応させ硬化剤 Cを得た。
実施例 1
1 0 0 gのシリコーンオリゴマー溶液 A— 1に 1 0 gの緩衝化潜在性酸触媒 B 一 1を添加し、 コーティング組成物を得た。 このコーティング組成物を、 スプレ 一法を用いてガラス基板 （厚さ 2 mm) に塗工し、 室温で 2時間乾燥したのち、 1 2 0 °Cで 3 0分間熱処理を行った。 得られた塗膜の膜厚は約 1 4 / mであり、 J I S K 5 4 0 0 8. 4. 2に準じて測定した鉛筆引つかき値は 5 Ηであった。 さらに、 このサンプルを沸騰水に 2時間浸漬したのち、 空気中で冷却したが、 塗 膜にクラック発生及び表面白化は観察されなかった。
実施例 2
1 0 0 gのシリコーンオリゴマー溶液 A— 2に 1 0 gの緩衝化潜在性酸触媒 B — 1を添加し、 コーティング組成物を得た。 このコ一ティング組成物を、 スプレ 一法を用いてガラス基板 （厚さ 2mm) に塗工し、 室温で 2時間乾燥したのち、 1
20°Cで 30分間熱処理を行った。 得られた塗膜の膜厚は約 1 であり、 J I S K 5400 8.4.2に準じて測定した鉛筆引つかき値は 5 Ηであった。 さらに、 このサンプルを沸騰水に 2時間浸漬したのち、 水道水で急冷したが、 塗 膜にクラック発生及び表面白化は観察されなかった。
実施例 3
100 gのシリコーンオリゴマー溶液 A— 2に 20 gの緩衝化潜在性酸触媒 B _2を添加し、 コーティング組成物を得た。 このコーティング組成物を、 スプレ 一法を用いてガラス基板 （厚さ 2mm) に塗工し、 室温で 2時間乾燥したのち、 1 00°Cで 30分間熱処理を行った。 得られた塗膜の膜厚は約 5 mで、 J I S K 5400 8.4.2に準じて測定した鉛筆引つかき値は 5 Hであった。 さらに、 このサンプルを沸騰水に 1時間浸漬したのち、 空気中で冷却したが、 塗膜にクラッ ク発生及び表面白化は観察されなかった。
実施例 4
100 gのシリコーンオリゴマー溶液 A— 2に 10 gの緩衝化潜在性酸触媒 B —3を添加し、 コーティング組成物を得た。 このコーティング組成物を、 スプレ 一法を用いてガラス基板 （厚さ 2mm) に塗工し、 室温で 2時間乾燥したのち、 1 50°Cで 30分間熱処理を行った。 得られた塗膜の膜厚は約 7 mで、 J I S K 5400 8.4.2に準じて測定した鉛筆引つかき値は 6 Hであった。 さらに、 このサンプルを沸騰水に 2時間浸漬したのち、 空気中で冷却したが、 塗膜にクラッ ク発生及び表面白化は観察されなかった。
実施例 5
100 gのシリコーンオリゴマー溶液 A— 2に 10 gの緩衝化潜在性酸触媒 B 一 4を添加し、 コーティング組成物を得た。 このコーティング組成物を、 スプレ —法を用いてガラス基板 （厚さ 2mm) に塗工し、 室温で 2時間乾燥したのち、 1
30°Cで 30分間熱処理を行った。 得られた塗膜の膜厚は約 10 mで、 J I S K 5400 8.4.2に準じて測定した鉛筆引つかき値は 5 Hであった。 さら に、 このサンプルを沸騰水に 2時間浸漬したのち、 空気中で冷却したが、 塗膜に クラック発生及び表面白化は観察されなかった。
実施例 6
1 0 0 gのシリコーンオリゴマー溶液 A— 2に 1 0 gの緩衝化潜在性酸触媒 B 一 5を添加し、 コーティング組成物を得た。 このコーティング組成物を、 スプレ 一法を用いてガラス基板 （厚さ 2 mm) に塗工し、 室温で 2時間乾燥したのち、 1 4 0 °Cで 3 0分間熱処理を行った。 得られた塗膜の膜厚は約 5 mで、 J I S K 5 4 0 0 8. 4. 2に準じて測定した鉛筆引つかき値は 6 Hであった。 さらに、 このサンプルを沸騰水に 2時間浸漬したのち、 空気中で冷却したが、 塗膜にクラッ ク発生及び表面白化は観察されなかった。
実施例 7
1 0 0 gのシリコーンオリゴマー溶液 A— 2に 1 0 gの緩衝化潜在性酸触媒 B —6を添加し、 コーティング組成物を得た。 このコーティング組成物を、 スプレ 一法を用いてガラス基板 （厚さ 2 mm) に塗工し、 室温で 2時間乾燥したのち、 1 2 0 で 3 0分間熱処理を行った。 得られた塗膜の膜厚は約 1 5 / mであり、 J I S K 5 4 0 0 8. 4. 2に準じて測定した鉛筆引つかき値は 5 Ηであった。 さらに、 このサンプルを沸騰水に 2時間浸漬したのち、 水道水で急冷したが、 塗 膜にクラック発生及び表面白化は観察されなかった。
実施例 8
1 0 0 gのシリコーンオリゴマー溶液 A— 3に 1 0 gの緩衝化潜在性酸触媒 B 一 1を添加し、 コーティング組成物を得た。 このコーティング組成物を、 スプレ 一法を用いてガラス基板 （厚さ 2 ram) に塗工し、 室温で 2時間乾燥したのち、 1 2 0 °Cで 3 0分間熱処理を行った。 得られた塗膜の膜厚は約 1 6 mで、 J I S K 5 4 0 0 8. 4. 2に準じて鉛筆引つかき値は 5 Hであった。 さらに、 この サンプルを沸騰水に 2時間浸漬したのち、 水道水で冷却したが、 塗膜にクラック 発生及び表面白化は観察されなかった。
実施例 9
1 0 0 gのシリコーンオリゴマ一溶液 A _ 4に 1 0 gの緩衝化潜在性酸触媒 B — 1を添加し、 コーティング組成物を得た。 このコーティング組成物を、 スプレ 一法を用いてガラス基板 （厚さ 2 mm) に塗工し、 室温で 2時間乾燥したのち、 1 0 0 °Cで 3 0分間熱処理を行った。 得られた塗膜の膜厚は約 1 0 z mで、 J I S K 5 4 0 0 8. 4. 2に準じて測定した鉛筆引つかき値は 3 Hであった。 さら に、 このサンプルを沸騰水に 2時間浸漬したのち、 空気中で冷却したが、 塗膜に クラック発生及び表面白化は観察されなかった。
実施例 1 0
1 0 0 gのシリコーンオリゴマー溶液 A— 2に 1 0 gの緩衝化潜在性酸触媒 B —7を添加し、 コ一ティング組成物を得た。 このコーティング組成物を、 スプレ 一法を用いてガラス基板 （厚さ 2 nmi) に塗工し、 室温で 2時間乾燥したのち、 1 4 0 °Cで 3 0分間熱処理を行った。 得られた塗膜の膜厚は約 5 mで、 J I S K 5 4 0 0 8. 4. 2に準じて測定した鉛筆引つかき値は 6 Hであった。 さらに、 このサンプルを沸騰水に 2時間浸漬したのち、 空気中で冷却したが、 塗膜にクラッ ク発生及び表面白化は観察されなかった。
比較例 1
1 0 0 gのシリコーンオリゴマー溶液 A— 1に 1 0 gの硬化剤 Cを添加し、 コ 一ティング組成物を得た。 このコーティング組成物を、 スプレー法でガラス基板 (厚さ 2匪） に塗工し、 室温で 2時間乾燥したのち、 1 2 0 °Cで 3 0分間熱処理 を行った。 得られた塗膜の膜厚は約 8 / mで、 J I S K 5 4 0 0 8. 4. 2に 準じて測定した鉛筆引つかき値は 4 Ηであった。 さらに、 このサンプルを沸騰水 に 2時間浸潰し、 空気中に引上げたところ、 塗膜に細かいクラックが発生した。 産業上の利用可能性
本発明のコーティング組成物は、 シリコーンォリゴマー溶液に塗膜形成時に緩 衝化潜在性酸触媒として作用する硬化触媒が配合されているので、 歪みの大きい シ口キサン結合を再配列させ、 より安定なシ口キサン骨格を形成することができ、 特に耐沸騰水性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜を形成することが可能とな る。

Claims

請求の範囲
1. (A)成分として、 平均構造単位 R^S i Ox/2(OH)y(OR2)z (ただし、 式 中、 R1は炭素数 1〜3のアルキル基、 ビニル基又はフエニル基であり、 全て同 一でも異なっていてもよく、 R2は炭素数 1〜3のアルキル基であり、 全て同一 でも異なっていてもよく、 0.8≤n≤ 1.7であり、 2< x<3.2であり、 y 〉0、 z〉0であり、 かつ y + z = 4— n— Xである。 ） を有するシリコーンォ リゴマーを含有する溶液、 及び、 （B)成分として、 緩衝化潜在性酸触媒を配合し てなることを特徴とするコーティング組成物。
2. (A)成分のシリコーンオリゴマーが、 金属キレート化合物を触媒として、 ァ ルコキシシランを加水分解、 縮重合することにより製造されたものである請求項 1記載のコーティング組成物。
3. 金属キレート化合物の配位子が、 /3—ジケトン類及び大環状ポリエーテルの 内の少なくとも 1種である請求項 2記載のコーティング組成物。
4. (A)成分のシリコーンオリゴマーが、 平均構造単位 R3 aS i Ob/2(OH)c (OR4)d (ただし、 式中、 R3は炭素数 1~3のアルキル基、 ビニル基又はフヱ ニル基であり、 全て同一でも異なっていてもよく、 R4は炭素数 1〜3のアルキ ル基であり、 全て同一でも異なっていてもよく、 0≤aく 3であり、 0<b<4 であり、 c >0、 d≥0であり、 かつ c + d = 4— a_bである。 ） を有し、 親 水性有機溶媒に可溶なゲイ素化合物を含有する溶液を自己触媒としてアルコキシ シランに添加し、 アルコキシシランを加水分解、 縮重合させることにより製造さ れたものである請求項 1記載のコーティング組成物。
5. (B)成分が、 M^Ch e)P(OR5)q (ただし、 式中、 M1は 3価以上の金属 であり、 Ch eはキレート化剤であり、 R5は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 p≥0、 q≥0、 p + q≥3である。 ） 又はその部分加水分解物と、 水溶液中に おける酸解離定数の逆数の対数値 （pKa) が 3以下の酸 Hr A (ただし、 rは共 役塩基である Aの電荷数の絶対値である。 ） を配合してなる請求項 1記載のコ一 ティング組成物。
6. (B)成分が、 M1— A結合を有する化合物 （ただし、 Mリま 3価以上の金属で あり、 Aは水溶液中における酸解離定数の逆数の対数値 （pKa) が 3以下の酸 の共役塩基である。 ） を含む請求項 1記載のコーティング組成物。
7. (B)成分が、 S i X RN-. (ただし、 X ま C l、 B r、 I、 CH3COO、 SCNのいずれかであり、 R6は水素又は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 1 は 1、 2、 3又は 4である。 ） 、 カルボン酸エステル、 硝酸エステル、 硫酸ジァ ルキル、 5—ラク トン、 酸無水物、 酸塩化物、 スルホニル化合物の内の少なくと も 1種を含む請求項 1記載のコーティ ング組成物。
8. (B)成分が、 M^Ch e)p(OR5)q (ただし、 式中、 M1は 3価以上の金属 であり、 C h eはキレート化剤であり、 R 5は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 p≥0、 q≥0、 p + q≥3である。 ） 又はその部分加水分解物を含む請求項 6 又は請求項 7記載のコーティング組成物。
9. M1が、 A 13+、 Ga3+、 I n3+、 L a3+、 F e 3+、 Y3+、 Eu3+、 T i 4+、 Z r4+のいずれかである請求項 5、 請求項 6又は請求項 8記載のコーティング組 成物。
10. Aが、 S 04 2—、 HS04—、 N03-、 C 1 -、 B r -、 I—、 SCN -、 CH3 —mX2 mCOO— (ただし、 X2は F、 C l、 B r、 CNのいずれかであり、 mは 1、 2又は 3である。 ） 、 CH3COCOO の内の少なくとも 1種である請求項 5又 は請求項 6記載のコーティング組成物。
11. キレート化剤が、 3—ジケトン類である請求項 5又は請求項 8記載のコー ティング組成物。
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