WO2001005859A1 - Method for making a impact-resistant vinyl aromatic polymer composition with improved properties and resulting compositions - Google Patents

Method for making a impact-resistant vinyl aromatic polymer composition with improved properties and resulting compositions Download PDF

Info

Publication number
WO2001005859A1
WO2001005859A1 PCT/FR2000/002043 FR0002043W WO0105859A1 WO 2001005859 A1 WO2001005859 A1 WO 2001005859A1 FR 0002043 W FR0002043 W FR 0002043W WO 0105859 A1 WO0105859 A1 WO 0105859A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
weight
composition
vinyl aromatic
mole
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/002043
Other languages
French (fr)
Inventor
Jean-Marc Boutillier
Original Assignee
Atofina
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina filed Critical Atofina
Priority to AU65760/00A priority Critical patent/AU6576000A/en
Publication of WO2001005859A1 publication Critical patent/WO2001005859A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing a composition "of impact vinyl aromatic polymer, that is to say of a composition comprising a matrix of vinyl aromatic polymer surrounding rubber nodules or particles, each of these nodules may have at least one vinylaromatic matrix polymer occlusion
  • the present invention also relates to the corresponding compositions.
  • HIPS high impact polystyrene
  • Bi odal nodular distributions can be obtained by compounding (mixing) two HIPS, one containing small particles, the other large particles.
  • European patent EP-B-0 418 042 teaches that the use of a rubber having two distinct populations by molar mass, one of high mass, the other of low mass, so that the high mass / low mass greater than 2.5, can, under certain conditions, lead to the production of a shock polystyrene with bimodal nodular distribution.
  • the particular rubber used can have a substantially bimodal distribution of molecular weights, surprisingly leading to the production of a shock composition with a substantially monomodal distribution of the nodules. It was furthermore not obvious that the absence of a chain transfer agent - preferred embodiment of the present invention - leads to an improvement in the impact properties of the composition obtained.
  • the present invention therefore firstly relates to a process for the manufacture of a shock vinyl aromatic polymer composition comprising a vinyl aromatic polymer matrix surrounding rubber nodules, the distribution of nodule sizes being substantially monomodal and each of said nodules having at least an occlusion of a vinylaromatic matrix polymer or not having such an occlusion, said method comprising a step of polymerization of at least one vinylaromatic monomer:
  • a product is considered here to have a monomodal nodular distribution, when (D vo ⁇ - D on f) ⁇ 2.5, and a bimodal nodular distribution when ° vol ⁇ D surf )> 2 '5' D vol and D surf being the median size of the nodules, respectively in volume and in area, according to the measurement described below.
  • the rubber (C) is such that at least 25% by weight of its chains have a molar mass by weight greater than 700,000 g / mole. More particularly, the rubber (C) is also such that at least 13% by weight of its chains, in particular at least 15% by weight of its chains, have a molar mass by weight greater than 1,000,000 g / mole.
  • the rubber (C) is such that at least 5% by weight of its chains have a molar mass by weight greater than 1,500,000 g / mole. All the molar masses which have just been indicated are expressed in polystyrene equivalents.
  • the rubber (C) has in particular a weight-average molar mass greater than 400,000 g / mole, preferably greater than 450,000 g / mole, and even more preferably greater than 500,000 g / mole, expressed in equivalents of polystyrene. Furthermore, the rubber (C) is preferably characterized by a molecular mass Mz greater than or equal to 700,000 g / mole, and more preferably still greater than or equal to 1,000,000 g / mole. The molecular mass Mz as understood corresponds to the statistical report
  • ni represents the frequency of the population i of rubber chains of molar mass Mi.
  • the rubber (C) can advantageously have at least one of the following characteristics: - A viscosity in solution at 5% by weight in styrene at 25 ° C which is greater than 100 cP, preferably greater than 125 cP; and
  • Mooney viscosity (ML- j _ + 4, 100 C C) less than 50, preferably less than 45.
  • the rubber (C) according to the invention is a rubber which has a diene chain rate 1-4 greater than 90%, preferably, greater than 95%.
  • the distribution of the molar masses of the rubber (C) can be bimodal or substantially bimodal.
  • the rubber (C) can be a conjugated polydiene, such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymers of elastomer type also called rubbers "S B R" ("Styrene - Butadiene Rubber”).
  • the rubber (C) may comprise less than 10%, and preferably less than 5% by weight, of polymerized units of vinyl aromatic monomers.
  • the rubber (C) may not comprise a vinyl aromatic monomer copolymerized as is the case for the copolymers with styrene-butadiene blocks.
  • the rubber (C) is a homopolybutadiene.
  • the rubber (C) may be the only rubber in the presence of which the process according to the invention is carried out. Otherwise, this process can also be carried out in the presence of at least one other rubber (C) not having at least one of the essential characteristics of the rubber (C) as defined above, the content by weight of rubber ( C) relative to the total weight of rubber which is introduced being greater than or equal to 25%, and preferably greater than or equal to 50%.
  • the rubber (C) can thus have a viscosity lower than that of the rubber (C), which has the advantage of reducing the viscosity of the solution at the start of the polymerization process.
  • the rubber (C) may have a viscosity in solution at 5% by weight in styrene at 25 ° C which is less than 100 cP.
  • the rubber (C) may have a diene chain ratio 1-4 of less than 95%, in particular less than 90%.
  • the distribution of the molar masses of the rubber (C) is advantageously essentially monomodal.
  • this distribution of the molar masses of the rubber (C) could also be essentially monomodal.
  • the advantage of the present invention is however to be able to use as rubber (C) a conventional polybutadiene (inexpensive) and therefore monomodal.
  • the aim here is to minimize the costs due to the rubber (C), which is particular and expensive, by using the rubber (C), while retaining the properties provided by the rubber (C).
  • the rubber (C) is also advantageously a ho opolybutadiene.
  • At least one polymerization initiator (A) having a grafting nature is used, the grafting character being defined by the capacity of the radicals generated to tear off a proton on the rubber under the polymerization conditions, so as to promote the grafting of the vinyl monomer onto the rubber.
  • Particularly preferred grafting initiators are those generating, during their decomposition, at least one tert radical. -butyloxy [(CH3) 3C-O * ].
  • the initiator can be chosen from:
  • the initiators can be chosen from diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, dicumyl peroxide, cumyl and tertiary peroxide. -butyl, peroxyacetals, hydroperoxides and peroxydicarbonates, each time controlling their grafting character, as defined above- above.
  • diacyl peroxides examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and acetyl and cyclohexyl peroxide. suifonyle.
  • peroxyesters other than the two preferred peroxyesters mentioned above, there may be indicated: tert.-butyl peroxybenzoate; tert.-butyl peroxyacetate; tert.-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate; • peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate of tert.-amyl; 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane; 00-tert.
  • dialkyl peroxides examples include 2,5-dimethyl-2,5-di (tert. -Butylperoxy) hexyne- (3); di-tert peroxide. -butyle; di-tert peroxide. -amyl; • 1, 3-di (tert. -Butylperoxy-isopropyl) -benzene; 2,5-dimethyl-2,5-di (tert.
  • hydroperoxides mention may be made of: tert.-butyl hydroperoxide;
  • peroxydicarbonates mention may be made of: • di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate; and dicyclohexyl peroxydicarbonate.
  • the initiator (A) is present in an amount of 10 to 2000 ppm by weight relative to the vinylaromatic monomer (s).
  • the initiator (A) will be present in an amount of 50 to 1000 ppm by weight relative to the vinylaromatic monomer (s).
  • the process according to the present invention is preferably carried out in the absence of a chain transfer agent (TC). If such an agent (TC) is present, the mass ratio of transfer agent (s) to initiator (A) is preferably less than 0.8, in particular less than 0.5.
  • TC chain transfer agent
  • the transfer agent (TC), if present, is generally chosen from mercaptans, such as N-dodecyl-mercaptan and tertiododecyl-mercaptan.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of at least one terminating agent, the mass ratio of termination agent (s) to initiator (A) being less than 1, in particular less than 0.5.
  • the terminating agent is for example the dimer of alpha-methylstyrene.
  • the method according to the invention is preferably carried out in the absence of a terminating agent.
  • the presence of chain-limiting compounds is therefore preferably avoided, which covers the transfer agents and the termination agents.
  • the vinyl aromatic polymer is a polymer obtained from at least one ethylenically unsaturated aromatic monomer, such as styrene, vinyl toluene, alphamethylstyrene, alphaethylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene , methoxy-4-styrene, hydroxymethyl-2-styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3, 4-styrene, chloro-2-styrene, chloro -3-styrene, chloro-4-methyl-3-styrene, tert.- butyl-3-styrene, dichloro-2, 4-styrene, dichloro-2, 6-styrene, vinyl-1-naphthalene , vinylanthracene.
  • aromatic monomer such as styrene, vinyl tolu
  • Styrene is the preferred vinyl aromatic monomer. It is also possible to provide at least one other monomer copolymerizable with the vinylaromatic monomer (s). As examples of these comonomers, mention may be made of acrylonitrile or an acrylic or methacrylic monomer.
  • polymerization therefore covers those of h omop o 1 ymé r i s a t i o n, c op o 1 ymé r i s a t i o n and interpolymerization, and the term polymer covers those of homopolymer, copolymer and interpolymer.
  • the polymerization takes place in particular at least partially by mass.
  • the polymerization takes place entirely in bulk.
  • the polymerization medium carried out in bulk according to the invention may for example initially comprise: - per 100 parts by weight of vinyl aromatic monomer (s) and optionally of comonomer (s) 1 to 25 parts by weight of rubber; and 0 to 50 parts by weight of solvent.
  • the solvent can be organic and chosen so that it does not boil under the polymerization conditions and so that it is miscible with the vinyl aromatic monomer and the vinyl aromatic polymer derived therefrom.
  • Alicyclic hydrocarbons, such as cyclohexane or, preferably, aromatics, such as toluene, benzene, ethylbenzene or xylene can be used.
  • the process is carried out in such a way that the phase inversion takes place in bulk.
  • the process is carried out entirely in bulk and it makes it possible to achieve a composition of impact vinyl aromatic polymer having an Izod impact on a notched bar (standard ISO 180 / 1A) greater than 15 J / m ⁇ and a flexural modulus (ISO 178 standard) greater than 1900 MPa.
  • the polymerization reactor in which the phase inversion phenomenon takes place is of the piston type, or if the phase inversion takes place in a stirred type reactor (CSTR), preferably, the polymerization has already started. in at least one other reactor prior to entry of said years stirred type reactor with phase inversion.
  • CSTR stirred type reactor
  • the process according to the invention is carried out at least partially at a temperature ranging from 80 to 140 ° C., for example between 90 to 130 ° C.
  • the process step according to the invention is advantageously carried out at least partially before phase inversion at a temperature T such that: ⁇ -20 ° C ⁇ T ⁇ T + 20 ° C, and, preferably, such that: T ⁇ -10 ° C ⁇ T ⁇ + 10 ° C, where T ⁇ represents the temperature for which 50% of the initiator has decomposed in one hour.
  • T ⁇ represents the temperature for which 50% of the initiator has decomposed in one hour.
  • Most of the polymerization can be carried out in the temperature ranges which have just been given.
  • phase inversion that is to say formation of the nodules, it is possible to add a polymerization initiator identical or different from that present at the start of polymerization, so as to increase the rate of polymerization for example.
  • At least one usual adjuvant can be added to the polymerization medium, before or during the polymerization, for this type of preparation.
  • adjuvants can be plasticizers, such as mineral oils, butyl stearate, or dioctyl phthalate, stabilizers such as antioxidants, which may be phenol substituted with an alkyl group, such as di-tert. - butylparacresol or phosphites such as trinonylphenylphosphite. If a plasticizer is introduced, it can be in an amount such that it is present in the composition finally synthesized in an amount of 0.2 to 6% by weight.
  • a stabilizer If a stabilizer is introduced, it can be present in the polymerization medium at a rate of 10 to 3000 ppm by weight.
  • volatile species such as unreacted monomers and any organic solvent should be removed. This can be achieved by conventional techniques, such as by the use of a devolatilizer operating under hot conditions and under vacuum.
  • the final content of the composition according to the invention in rubber and in vinyl aromatic polymer depends on the degree of progress of the polymerization, carried out before elimination of the volatile species. In fact, if the degree of progress of the polymerization is low, the elimination of volatile species will produce the elimination of a large amount of vinyl aromatic monomer and the final content of the rubber composition will be higher.
  • the progress of the polymerization can be followed by taking samples during the polymerization step and by determining the level of solid on the samples taken.
  • solid content is meant the percentage by weight of the solid obtained after evaporation under a vacuum of 25 millibars for approximately 20 minutes at 200 ° C. of the samples taken relative to the initial weight of the sample taken.
  • the polymerization can be pushed forward, for example until a solid content of between 60 and 80% by weight is obtained.
  • Those skilled in the art will be able to adjust the size and distribution of the particles corresponding to the maximum impact, by modifying for example the amount of initiator and / or the polymerization temperature and / or the stirring speed. In particular, the stirring speed is adjusted so that the shear is uniform in the reactor and so that the distribution of the nodules is monomodal.
  • compositions having in particular a weight-average molar mass of the vinylaromatic polymer matrix which is between 50,000 and 300,000 g / mole, preferably between 100,000 and 250,000 g / mole, and more preferably, between 200,000 and 250,000 g / mole.
  • the polymolecularity index (ratio of the average molar mass by weight to the average molar mass by number) of the vinylaromatic polymer matrix of these compositions is in particular between 2 and 4, preferably between 2 and 3.5.
  • the method according to the invention leads in particular to a vinylaromatic polymer composition of which at least 80% by number of the nodules contain several substantially spherical but not concentric occlusions, the other nodules possibly having zero or one occlusion.
  • the present invention also relates to an impact vinyl aromatic polymer composition, comprising a vinyl aromatic polymer matrix surrounding rubber nodules, each of said nodules having at least one occlusion of vinyl aromatic polymer matrix or not having such an occlusion, characterized by the fact that it has a monomodal nodular distribution, an Izod shock greater than 15 kJ / m, preferably greater than 17 kJ / m, and in a particularly preferred manner, greater than 19 kJ / m 2 .
  • compositions in particular have a flexural modulus greater than 1900 MPa, in particular greater than 2000 MPa and, more preferably, greater than 2100 MPa.
  • the present invention also relates to a shock vinyl aromatic polymer composition, comprising a vinyl aromatic polymer matrix surrounding rubber nodules, each of said nodules having at least one occlusion of vinyl aromatic polymer matrix or not having such occlusion, characterized by the fact that it has a monomodal nodular distribution, and an Izod shock greater than 7.5 kJ / m, preferably greater than 9 kJ / m, and a flexural modulus greater than 2400 MPa.
  • Such a composition is in particular that which is obtained by mixing at least one composition (I) as defined above with an Izod shock greater than 15 kJ / m, with at least one vinylaromatic polymer (II), such as crystal polystyrene, at a rate of 20 to 80% by weight of (I) for 80 to 20% by weight of (II), (I) + (II) representing 100% by weight.
  • at least one composition (I) as defined above with an Izod shock greater than 15 kJ / m with at least one vinylaromatic polymer (II), such as crystal polystyrene, at a rate of 20 to 80% by weight of (I) for 80 to 20% by weight of (II), (I) + (II) representing 100% by weight.
  • compositions according to the present invention can also be characterized by the fact that they have an Izod shock / rubber content greater than 1.8, preferably greater than 2.0, more preferably still greater than 2.2.
  • compositions according to the invention generally comprise a polystyrene matrix, the weight average molar mass of which is between 50,000 and 300,000 g / mole, in particular between 100,000 and 250,000 g / mole, the polymolecularity index of the matrix generally being between 2 and 4, in particular between 2 and 3.5.
  • Rubber is generally a homopolybutadiene.
  • the total rubber content is generally between 1 and 25% by weight, preferably between 2 and 15% by weight.
  • the rubber nodules come from a rubber (C) having the characteristics as defined above.
  • At least one other rubber (C) not having at least one of the characteristics of the rubber (C) may have been used to form the nodules, the rate by weight of rubber (C) relative to the total weight of rubber introduced being greater than or equal to 25%, preferably greater than or equal to 50%.
  • At least 80% by number of the nodules of the compositions according to the invention contain several substantially spherical, but not concentric occlusions, the other nodules possibly having zero or one occlusion.
  • compositions obtained according to the invention are ideal for injection molding applications. They are also ideal for extrusion-thermoforming molding applications, because they can be diluted with crystal polystyrene in larger quantities, before finding shock levels corresponding to standard shock compositions.
  • the present invention also relates to injected or thermoformed articles obtained from compositions obtained by the process described above or from the compositions described above.
  • Fluidity index I 5 (at 200 ° C under 5 kg): ISO 1133H standard
  • Size of the nodules the particle size of the nodules is determined using a LA 920 laser particle size analyzer from the HORIBA brand.
  • the solvent used is methyl ethyl ketone.
  • the measurement is carried out using a sample of approximately 0.10 g r> of shock PS dissolved entirely in 10 c J of methyl ethyl ketone.
  • styrene-divinylbenzene gel with a wide pore size distribution (PL-gel "Mix ⁇ d B” 10 ⁇ m 30 cm x 7.5 mm).
  • the eluent is tetrahydrofuran (THF "Purex for analyzes” from SDS).
  • THF tetrahydrofuran
  • the flow used is 1 c ⁇ r / min.
  • the solutions are prepared at a concentration of 1 g / 1 and 100 ⁇ l of solution are injected.
  • the calibration curve is constructed from a set of 14 narrow distribution polystyrene standards supplied by Tosoh Corporation (Tokyo) and Polymer Laboratories. The average mass by weight of the standards ranges from 500 to 4,480,000.
  • the distribution of the molar masses is calculated using the results of the refractive detection and the PS calibration. The results are therefore expressed in "PS equivalent". Different mean quantities such as the number average mass (Mn) and the weight average mass (Mw) are calculated. The dispersity index is calculated by the ratio Mw / Mn.
  • shock PS No. 1 shock PS whose median sizes of surface and volume nodules are respectively 0.30 and 0.35 ⁇ m (monomodal distribution) and which contains 8.4% of polybutadiene.
  • Shock PS N ° 2 shock PS whose median sizes of surface and volume nodules are respectively 5.8 and 6.5 ⁇ m (monomodal distribution) and which contains 10.5% of polybutadiene.
  • PS crystal PS crystal marketed by the company "ELF ATOCHEM” under the name “LACQR ⁇ NE 1240", having a melt index of 2.5 g / 10 min., a VICAT temperature (50N) of 91 ° C and a flexural modulus of 2900 MPa.
  • PB n ° 1 is marketed by the company "SHELL” under the name “Cariflex BR 1202D”. PB n ° 1 has a monomodal distribution of molar masses.
  • PB No. 2 is marketed by the company "UBEPOL” under the name "BR 23H".
  • PB n ° 2 has a bimodal distribution of molar masses.
  • composition is mixed with 50% by weight of the crystal PS.
  • properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2.
  • the agitation is brought to 80 revolutions / min.
  • 1.9 g of tert-butyl-isopropylmonoperoxycarbonate ie 200 ppm by weight relative to styrene
  • tert-butyl-isopropylmonoperoxycarbonate ie 200 ppm by weight relative to styrene
  • the solution is brought to 120 ° C for 30 minutes, then to 130 ° C for 30 minutes, then to 140 ° C until the end of the polymerization.
  • the progress of the polymerization is monitored by means of regular samples taken during the polymerization step and by determination of the level of solid on said samples.
  • solid content is meant the percentage by weight of solid obtained after evaporation under a vacuum of
  • the agitation is reduced from 80 to 40 rpm.
  • the contents of the reactor are transferred to a superheater, the set temperature of which is set at 230 ° C. in order to crosslink the elastomer (passage time: approximately 5 minutes), then to a devolatilizer, the set temperature is 230 ° C under a vacuum of the order of 4 kPa
  • the molten polymer is then passed through a die whose set temperature is set at 222 ° C, then cooled in a water tank.
  • the polymer rod is then passed through a granulator, in order to recover it in the form of granules.
  • composition is mixed with 50% by weight of PS crystal granules.
  • composition is mixed with 50% by weight of PS crystal granules.
  • properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2.
  • composition is mixed with 50% by weight of PS crystal granules.
  • properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2.
  • composition is mixed with 50% by weight of PS crystal granules.
  • properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2.
  • NDM n-dodecylmercaptan
  • the solution kept under constant stirring at 125 revolutions / min., Is brought to a temperature of 135 ° C.
  • the progress of the reaction is assessed by measurements of the level of solid, carried out at regular time intervals on samples of the reaction medium.
  • solid content is meant the percentage by weight of solid material recoverable after evaporation under vacuum (25 mbar) at 200 ° C., for approximately 20 minutes, until no more variation in weight of the collected sample subjected to evaporation.
  • phase inversion is identified by a precipitation test in methyl ethyl ketone (absence of precipitate after phase inversion, once the elastomer is fully dispersed in the form of particles in a polystyrene matrix), and occurs after conversion at least 30% by weight of the styrene.
  • ROHAGIT S3 is a random copolymer composed of styrenic units (24.7% styrene, 3.1% ⁇ -methylstyrene) and methacrylic acid (70.5%), sold by the company "HULS ".
  • the concentrated aqueous solution at 0.75% by weight of neutralized "ROHAGIT S3" is obtained by reacting at room temperature 10.9 g of sodium hydrogen phosphate (Na 2 HP0 4 ) dissolved in 230 g of water with 3.1 g of "ROHAGIT S3" dissolved in 172 g of water. The stirring of the reaction medium is then brought to 250 revolutions / min. and the temperature setpoint is fixed at 100 ° C. Once this temperature has been reached, 5.3 g of a 75% by weight solution of di-benzoyl peroxide diluted in a hydrocarbon, and marketed by the company "ATOFINA" under the brand “LUPERCO ET-75", are introduced.
  • the polymer beads are filtered from the reaction mixture, washed with water, drained and dried in an oven at 60 ° C. under vacuum (25 mbar). About 2 kg of dried impact polystyrene beads are thus recovered.
  • compositions are injected at 200 ° C and the diluted compositions are injected at 230 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

The invention concerns a method for making a impact-resistant vinyl aromatic polymer composition comprising a vinyl aromatic polymer matrix enclosing rubber nodules, the nodule size distribution being substantially monomode and each of said nodules having at least a vinyl aromatic matrix occlusion or not having such an occlusion. The method comprises a step which consists in polymerising at least one vinyl aromatic monomer: in the presence of at least a rubber (C) whereof at least 22 % of the chains have a molar mass by weight higher than 700000 g/mol expressed in polystyrene equivalents; in the presence of at least a polymerisation initiator (A) with grafting character; at least a chain transfer agent (TC) may be present, the chain transfer agent(s)/initiator(s) mass ratio being less than 1 in the event that at least a chain transfer agent (TC) is present.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE COMPOSITION DE POLYMÈRE VINYLAROMATIQUE CHOC AYANT DES PROPRIÉTÉS AMÉLIORÉES ET COMPOSITIONS OBTENUES.METHOD FOR MANUFACTURING A SHOCK VINYLAROMATIC POLYMER COMPOSITION HAVING IMPROVED PROPERTIES AND COMPOSITIONS OBTAINED THEREOF.
La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'une composition" de polymère vinylaromatique choc, c'est-à-dire d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules ou particules de caoutchouc, chacun de ces nodules pouvant présenter au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice. La présente invention porte également sur les compositions correspondantes.The present invention relates to a process for manufacturing a composition "of impact vinyl aromatic polymer, that is to say of a composition comprising a matrix of vinyl aromatic polymer surrounding rubber nodules or particles, each of these nodules may have at least one vinylaromatic matrix polymer occlusion The present invention also relates to the corresponding compositions.
Il est connu que les propriétés choc d'un polystyrène à haute résistance au choc (HIPS) augmentent avec le taux de caoutchouc qu'il contient. Toutefois, une augmentation de ce taux s'accompagne inéluctablement par une baisse du module du HIPS. Ce dernier perd alors ses propriétés de rigidité très souvent recherchées et appréciées par rapport aux autres polymères.It is known that the impact properties of a high impact polystyrene (HIPS) increase with the level of rubber it contains. However, an increase in this rate is inevitably accompanied by a drop in the HIPS module. The latter then loses its rigidity properties which are very often sought after and appreciated compared to other polymers.
De nombreux articles ou brevets enseignent que, pour un taux de caoutchouc donné, il est possible d'améliorer les propriétés choc d'un polymère vinylaromatique en modifiant la distribution en taille des particules qu'il renferme. Ainsi, un produit à distribution nodulaire bimodale, c'est-à-dire faisant apparaître deux populations de particules distinctes en taille, présentera des propriétés choc supérieures au même produit à distribution nodulaire monomodale.Many articles or patents teach that, for a given level of rubber, it is possible to improve the impact properties of a vinyl aromatic polymer by modifying the size distribution of the particles which it contains. Thus, a product with bimodal nodular distribution, that is to say showing two populations of particles distinct in size, will have superior shock properties to the same product with nodular monomodal distribution.
Des distributions nodulaires bi odales peuvent être obtenues par compoundage (mélange) de deux HIPS, l'un contenant des petites particules, l'autre des grosses particules .Bi odal nodular distributions can be obtained by compounding (mixing) two HIPS, one containing small particles, the other large particles.
Le brevet américain US-A-4 146 589 enseigne que l'on peut obtenir un HIPS à distribution nodulaire bimodale en suivant un procédé particulier appelé bi- prépolymérisation (deux prépolymères contenus dans deux réacteurs en parallèle, les deux flux de prépolymères se rejoignant après l'inversion de phase des deux prépolymères) . Un autre procédé, voisin du précédent, appelé bi-dissolution et décrit dans le brevet américain US-A-4 334 039, permet également de fabriquer ce type de polystyrène choc. Le brevet européen EP-B-0 418 042 enseigne que l'utilisation d'un caoutchouc présentant deux populations distinctes en masse molaire, l'une de forte masse, l'autre de faible masse, de telle sorte que le rapport forte masse/faible masse soit supérieur à 2,5, peut, dans certaines conditions, conduire à l'obtention d'un polystyrène choc à distribution nodulaire bimodale.American patent US-A-4 146 589 teaches that a HIPS with bimodal nodular distribution can be obtained by following a particular process called bi-prepolymerization (two prepolymers contained in two reactors in parallel, the two prepolymer flows joining together after phase inversion of the two prepolymers). Another process, similar to the previous one, called bi-dissolution and described in American patent US-A-4 334 039, also makes it possible to manufacture this type of impact polystyrene. European patent EP-B-0 418 042 teaches that the use of a rubber having two distinct populations by molar mass, one of high mass, the other of low mass, so that the high mass / low mass greater than 2.5, can, under certain conditions, lead to the production of a shock polystyrene with bimodal nodular distribution.
Enfin, la demande de brevet français FR-98/06 940, déposée le 3 juin 1998 au nom de la Société déposante et ayant pour titre "Polymère vinylaromatique choc par polymérisation d'un monomère vinylaromatique en présence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymérisation", enseigne que l'on peut obtenir ce type de polystyrène choc en polymérisant le monomère vinylaromatique en présence d'un caoutchouc, d'un peroxyde et d'un radical libre stable, et en respectant un certain rapport entre la concentration en radicaux issus du peroxyde et celle des radicaux du radical libre stable.Finally, French patent application FR-98/06 940, filed on June 3, 1998 in the name of the Applicant Company and having for title "Vinylaromatic polymer impact by polymerization of a vinylaromatic monomer in the presence of a stable and free radical 'a polymerization initiator "teaches that this type of impact polystyrene can be obtained by polymerizing the vinyl aromatic monomer in the presence of a rubber, a peroxide and a stable free radical, and respecting a certain relationship between the concentration of radicals derived from the peroxide and that of the radicals of the stable free radical.
Le brevet américain US-A-4 493 922 (brevet européen EP-B-0 48389) enseigne que l'amélioration du choc est accompagnée par de bonnes propriétés de brillance lorsque, dans le polystyrène choc à distribution nodulaire bimodale, les particules composant la population de faible taille présentent une seule occlusion de polystyrèneAmerican patent US-A-4,493,922 (European patent EP-B-0 48389) teaches that the improvement in impact is accompanied by good gloss properties when, in impact polystyrene with bimodal nodular distribution, the particles making up the small population have a single polystyrene occlusion
(morphologie capsule) . Tous ces procédés incluant la bi-polymérisation ou le compoundage sont particuliers et onéreux. La Société déposante a donc recherché une solution simple et avantageuse pour fabriquer des polymères vinylaromatiques choc à propriétés améliorées, telles que le choc et/ou le compromis choc/module pour un taux de caoutchouc donné. La solution qu'elle a trouvée ne fait appel ni à un procédé particulier tel que ceux précités, ni à l'obtention d'une distribution nodulaire bimodale, mais à un caoutchouc particulier combiné avec un amorceur dit greffant. Il était inattendu que les propriété mécaniques, notamment de choc, d'une composition vinylaromatique choc puissent être améliorées alors que ladite composition ne présente pas de distribution nodulaire bimodale. Par ailleurs, le caoutchouc particulier utilisé peut présenter une distribution sensiblement bimodale des masses moléculaires, conduisant de façon surprenante à l'obtention d'une composition choc à distribution sensiblement monomodale des nodules. Il n'était en outre pas évident que l'absence d'un agent de transfert de chaîne - mode de réalisation préféré de la présente invention - conduise à une amélioration des propriétés choc de la composition obtenue.(capsule morphology). All of these processes, including bi-polymerization or compounding, are specific and expensive. The Applicant Company therefore sought a simple and advantageous solution for manufacturing impact vinyl aromatic polymers with improved properties, such as impact and / or impact / modulus compromise for a given level of rubber. The solution she found does not call for a particular process such as those mentioned above, nor for obtaining a bimodal nodular distribution, but with a rubber particular combined with a initiator known as grafting. It was unexpected that the mechanical properties, in particular impact properties, of an impact vinyl aromatic composition could be improved while said composition does not have a bimodal nodular distribution. Furthermore, the particular rubber used can have a substantially bimodal distribution of molecular weights, surprisingly leading to the production of a shock composition with a substantially monomodal distribution of the nodules. It was furthermore not obvious that the absence of a chain transfer agent - preferred embodiment of the present invention - leads to an improvement in the impact properties of the composition obtained.
Les documents brevets suivants : EP-A-0 096 447, US-A-5 334 658, GB-A-1 505 402, US-A-5 959 033,The following patent documents: EP-A-0 096 447, US-A-5 334 658, GB-A-1 505 402, US-A-5 959 033,
US-A-5 668 207 et demande japonaise 11-181 202, décrivent des compositions de polymère vinylaromatique modifié par du caoutchouc, mais aucun d'entre eux ne décrit une amélioration des propriétés choc au point où la présente invention permet de parvenir.US-A-5,668,207 and Japanese Application 11-181,202, describe rubber-modified vinyl aromatic polymer compositions, but none of them describes an improvement in impact properties to the point where the present invention achieves.
La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication d'une composition de polymère vinylaromatique choc comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, la distribution des tailles de nodule étant sensiblement monomodale et chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation d' au moins un monomère vinylaromatique :The present invention therefore firstly relates to a process for the manufacture of a shock vinyl aromatic polymer composition comprising a vinyl aromatic polymer matrix surrounding rubber nodules, the distribution of nodule sizes being substantially monomodal and each of said nodules having at least an occlusion of a vinylaromatic matrix polymer or not having such an occlusion, said method comprising a step of polymerization of at least one vinylaromatic monomer:
• en présence d'au moins un caoutchouc (C) dont au moins 22% des chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 700 000 g/mole exprimée en équivalents de polystyrène ; • en présence d'au moins un amorceur de polymérisation (A) à caractère greffant ; au moins un agent de transfert de chaîne (TC) pouvant être présent, le rapport en masse agen (s) de transfert de chaîne (TC) /amorceur (s) (A) étant inférieur à 1 dans le cas où au moins un agent de transfert de chaîne (TC) est présent.• in the presence of at least one rubber (C) of which at least 22% of the chains have a molar mass by weight greater than 700,000 g / mole expressed in polystyrene equivalents; • in the presence of at least one polymerization initiator (A) of grafting nature; at least one chain transfer agent (TC) may be present, the mass ratio of transfer agent (s) chain (TC) / initiator (s) (A) being less than 1 in the case where at least one chain transfer agent (TC) is present.
Un produit est considéré ici présenter une distri- bution nodulaire monomodale, lorsque (Dvo^ - Dsurf) < 2,5, et une distribution nodulaire bimodale lorsque °vol ~ Dsurf) > 2'5' Dvol et Dsurf étant la taille médiane des nodules, respectivement en volume et en surface, selon la mesure décrite ci-après. En particulier, le caoutchouc (C) est tel qu'au moins 25% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 700 000 g/mole. Plus particulièrement, le caoutchouc (C) est également tel qu'au moins 13% en poids de ses chaînes, en particulier au moins 15% en poids de ses chaînes, présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 000 000 g/mole. Conformément à une autre caractéristique du caoutchouc (C) , celui-ci est tel qu'au moins 5% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 500 000 g/mole. Toutes les masses molaires qui viennent d'être indiquées sont exprimées en équivalents de polystyrène.A product is considered here to have a monomodal nodular distribution, when (D vo ^ - D on f) <2.5, and a bimodal nodular distribution when ° vol ~ D surf )> 2 '5' D vol and D surf being the median size of the nodules, respectively in volume and in area, according to the measurement described below. In particular, the rubber (C) is such that at least 25% by weight of its chains have a molar mass by weight greater than 700,000 g / mole. More particularly, the rubber (C) is also such that at least 13% by weight of its chains, in particular at least 15% by weight of its chains, have a molar mass by weight greater than 1,000,000 g / mole. According to another characteristic of the rubber (C), it is such that at least 5% by weight of its chains have a molar mass by weight greater than 1,500,000 g / mole. All the molar masses which have just been indicated are expressed in polystyrene equivalents.
Le caoutchouc (C) présente en particulier une masse molaire moyenne en poids supérieure à 400 000 g/mole, de manière préférée supérieure à 450 000 g/mole, et de manière encore plus préférée supérieure à 500 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène. Par ailleurs, le caoutchouc (C) se caractérise préférentiellement par une masse moléculaire Mz supérieure ou égale à 700 000 g/mole, et de manière encore préférée supérieure ou égale à 1 000 000 g/mole. La masse moléculaire Mz telle qu'on l'entend correspond au rapport statistiqueThe rubber (C) has in particular a weight-average molar mass greater than 400,000 g / mole, preferably greater than 450,000 g / mole, and even more preferably greater than 500,000 g / mole, expressed in equivalents of polystyrene. Furthermore, the rubber (C) is preferably characterized by a molecular mass Mz greater than or equal to 700,000 g / mole, and more preferably still greater than or equal to 1,000,000 g / mole. The molecular mass Mz as understood corresponds to the statistical report
(Σni*Mi^) / (Σni*Mi2) , où ni représente la fréquence de la population i de chaînes de caoutchouc de masse molaire Mi.(Σni * Mi ^) / (Σni * Mi 2 ), where ni represents the frequency of the population i of rubber chains of molar mass Mi.
De plus, le caoutchouc (C) peut présenter avantageusement au moins l'une des caractéristiques suivantes : - une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25°C qui est supérieure à 100 cP, de manière préférée supérieure à 125 cP ; etIn addition, the rubber (C) can advantageously have at least one of the following characteristics: - A viscosity in solution at 5% by weight in styrene at 25 ° C which is greater than 100 cP, preferably greater than 125 cP; and
- une viscosité Mooney (ML-j_+4, 100CC) inférieure à 50, de manière préférée inférieure à 45.- a Mooney viscosity (ML- j _ + 4, 100 C C) less than 50, preferably less than 45.
Avantageusement, le caoutchouc (C) selon l'invention est un caoutchouc qui présente un taux d'enchaînements diéniques 1-4 supérieur à 90%, de manière préférée, supérieure à 95%. En outre, la distribution des masses molaires du caoutchouc (C) peut être bimodale ou sensiblement bimodale.Advantageously, the rubber (C) according to the invention is a rubber which has a diene chain rate 1-4 greater than 90%, preferably, greater than 95%. In addition, the distribution of the molar masses of the rubber (C) can be bimodal or substantially bimodal.
Le caoutchouc (C) peut être un polydiène conjugué, tel que le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-butadiène de type élastomère également appelés caoutchoucs "S B R" ("Styrène - Butadiène Rubber") . Le caoutchouc (C) peut comprendre moins de 10%, et, de manière préférée moins de 5% en poids, d'unités polymérisées de monomères vinylaromatiques . Le caoutchouc (C) peut ne pas comprendre de monomère vinylaromatique copolymérisé comme c'est le cas pour les copolymères à blocs styrène-butadiène. Préférentiellement, le caoutchouc (C) est un homopolybutadiène .The rubber (C) can be a conjugated polydiene, such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymers of elastomer type also called rubbers "S B R" ("Styrene - Butadiene Rubber"). The rubber (C) may comprise less than 10%, and preferably less than 5% by weight, of polymerized units of vinyl aromatic monomers. The rubber (C) may not comprise a vinyl aromatic monomer copolymerized as is the case for the copolymers with styrene-butadiene blocks. Preferably, the rubber (C) is a homopolybutadiene.
Le caoutchouc (C) peut être le seul caoutchouc en présence duquel le procédé selon l'invention est conduit. Sinon, ce procédé peut être conduit également en présence d'au moins un autre caoutchouc (C ) ne présentant pas au moins l'une des caractéristiques essentielles du caoutchouc (C) telles que définies ci-dessus, le taux en poids de caoutchouc (C) par rapport au poids total de caoutchouc qui est introduit étant supérieur ou égal à 25%, et de manière préférée supérieur ou égal à 50%.The rubber (C) may be the only rubber in the presence of which the process according to the invention is carried out. Otherwise, this process can also be carried out in the presence of at least one other rubber (C) not having at least one of the essential characteristics of the rubber (C) as defined above, the content by weight of rubber ( C) relative to the total weight of rubber which is introduced being greater than or equal to 25%, and preferably greater than or equal to 50%.
Le caoutchouc (C ) peut ainsi présenter une viscosité inférieure à celle du caoutchouc (C) , ce qui présente l'avantage de diminuer la viscosité de la solution au début du procédé de polymérisation. En particulier, le caoutchouc (C ) peut présenter une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25°C qui est inférieure à 100 cP. De plus, le caoutchouc (C ) peut présenter un taux d'enchaînements diéniques 1-4 inférieur à 95%, notamment inférieur à 90%.The rubber (C) can thus have a viscosity lower than that of the rubber (C), which has the advantage of reducing the viscosity of the solution at the start of the polymerization process. In particular, the rubber (C) may have a viscosity in solution at 5% by weight in styrene at 25 ° C which is less than 100 cP. In addition, the rubber (C) may have a diene chain ratio 1-4 of less than 95%, in particular less than 90%.
Par ailleurs, la distribution des masses molaires du caoutchouc (C ) est avantageusement essentiellement monomodale. Toutefois, cette distribution des masses molaires du caoutchouc (C ) pourrait également être essentiellement monomodale. L'avantage de la présente invention est cependant de pouvoir utiliser comme caoutchouc (C ) un polybutadiène classique (bon marché) et donc monomodal. Il s'agit ici de minimiser les coûts dus au caoutchouc (C) , lequel est particulier et onéreux, en utilisant le caoutchouc (C ) , tout en conservant les propriétés apportées par le caoutchouc (C) . Le caoutchouc (C ) est avantageusement également un ho opolybutadiène.Furthermore, the distribution of the molar masses of the rubber (C) is advantageously essentially monomodal. However, this distribution of the molar masses of the rubber (C) could also be essentially monomodal. The advantage of the present invention is however to be able to use as rubber (C) a conventional polybutadiene (inexpensive) and therefore monomodal. The aim here is to minimize the costs due to the rubber (C), which is particular and expensive, by using the rubber (C), while retaining the properties provided by the rubber (C). The rubber (C) is also advantageously a ho opolybutadiene.
Conformément à la présente invention, on utilise au moins un amorceur de polymérisation (A) à caractère greffant, le caractère greffant étant défini par la capacité des radicaux générés à arracher un proton sur le caoutchouc dans les conditions de polymérisation, de façon à favoriser le greffage du monomère vinylique sur le caoutchouc.In accordance with the present invention, at least one polymerization initiator (A) having a grafting nature is used, the grafting character being defined by the capacity of the radicals generated to tear off a proton on the rubber under the polymerization conditions, so as to promote the grafting of the vinyl monomer onto the rubber.
Des amorceurs greffants particulièrement préférés sont ceux générant, lors de leur décomposition, au moins un radical tert . -butyloxy [ (CH3) 3C-O* ] . En particulier, on peut choisir l' amorceur parmi :Particularly preferred grafting initiators are those generating, during their decomposition, at least one tert radical. -butyloxy [(CH3) 3C-O * ]. In particular, the initiator can be chosen from:
- le 00-tert . -butyl-0-isopropyl-mono-peroxy carbonate ; le 00-tert . -butyl-0- ( 2 -éthylhexyl ) mono- peroxy carbonate ;- the 00-tert. -butyl-0-isopropyl-mono-peroxy carbonate; 00-tert. -butyl-0- (2 -ethylhexyl) mono-peroxy carbonate;
- le 1, 1-di (tert . -butylperoxy) cyclohexane ; et le 1, 1-di (tert .-butylperoxy) 3, 3, 5-triméthylcyclohexane. On pourra d' une manière générale choisir les amorceurs parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de cumyle et de tert . -butyle, les peroxyacétals, les hydroperoxydes et les peroxydicarbonates, en contrôlant à chaque fois leur caractère greffant, tel que défini ci- dessus. On pourrait également envisager un amorceur à faible pouvoir greffant dès l'instant où un amorceur à fort pouvoir greffant est présent.- 1, 1-di (tert. -butylperoxy) cyclohexane; and 1, 1-di (tert.-butylperoxy) 3, 3, 5-trimethylcyclohexane. In general, the initiators can be chosen from diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, dicumyl peroxide, cumyl and tertiary peroxide. -butyl, peroxyacetals, hydroperoxides and peroxydicarbonates, each time controlling their grafting character, as defined above- above. One could also consider an initiator with low grafting power as soon as a initiator with high grafting power is present.
A titre d'exemple de peroxydes de diacyle, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de decanoyle, le peroxyde de 3, 5, 5-triméthyl- hexanoyle, et le peroxyde d' acétyle et de cyclohexyl suifonyle .Examples of diacyl peroxides that may be mentioned are benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and acetyl and cyclohexyl peroxide. suifonyle.
A titre d'exemples de peroxyesters autres que les deux peroxyesters préférés cités plus haut, on peut indiquer : le peroxybenzoate de tert.-butyle ; le peroxyacétate de tert.-butyle ; le peroxy-3, 5, 5-triméthylhexanoate de tert.-butyle ; • le peroxy-3, 5, 5-triméthylhexanoate de tert.-amyle ; le 2 , 5-diméthyl-2 , 5-di (benzoylperoxy) hexane ; le 00-tert . -amyl-0- (2-éthylhexyl)monoperoxy carbonate ; le peroxyisobutyrate de tert.-butyle ; le peroxy-2-éthylhexanoate de tert.-butyle ; • le peroxy-2-éthylhexanoate de tert.-amyle ; le 2, 5-diméthyl-2, 5-di (2-éthylhexanoyl peroxy) hexane ; le peroxypivalate de tert.-butyle ; le peroxypivalate de tert.-amyle ; le peroxynéodécanoate de tert.-butyle ; • le peroxyisononanoate de tert.-butyle ; le peroxynéodécanoate de tert.-amyle ; le peroxynéodécanoate d'α-cumyle ; le 3-hydroxy-l, 1-diméthylbutyl-peroxynéodécanoate : et le peroxymaléate de tert.-butyle. A titre d'exemples de peroxydes de dialkyle, on peut citer : le 2, 5-diméthyl-2, 5-di (tert . -butylperoxy) hexyne- (3) ; le peroxyde de di-tert . -butyle ; le peroxyde de di-tert . -amyle ; • le 1, 3-di (tert . -butylperoxy-isopropyl ) -benzène ; le 2, 5-diméthyl-2, 5-di (tert . -butylperoxy) hexyne ; le 1, 1, 4, 4 , 7, 7-hexaméthylcyclo-4, 7-diperoxynonane ; le 3,3,6,6,9, 9-hexaméthylcyclo-l, , 4, 5-tétraoxanonane. A titre d' exemples de peroxycétals autres que les deux peroxyacétals préférés cités plus haut, on peut citer : le 3, 3-di (tert . -butylperoxy) butyrate d' éthyle ; le 3, 3-di (tert . -amylperoxy) butyrate d' éthyle ; * le 4, 4-di (tert . -butylperoxy) valérate de n-butyle ; le 2, 2-di (tert . -butylperoxy) butane ; le 1, 1-di (tert . -amylperoxy) cyclohexane ; et le 2, 2-bis- (4, 4-ditert . -butyl peroxy cyclohexyl) propane. A titre d'exemples d' hydroperoxydes, on peut citer : l' hydroperoxyde de tert.-butyle ;As examples of peroxyesters other than the two preferred peroxyesters mentioned above, there may be indicated: tert.-butyl peroxybenzoate; tert.-butyl peroxyacetate; tert.-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate; • peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate of tert.-amyl; 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane; 00-tert. -amyl-0- (2-ethylhexyl) monoperoxy carbonate; tert.-butyl peroxyisobutyrate; tert.-butyl peroxy-2-ethylhexanoate; • tert.-amyl peroxy-2-ethylhexanoate; 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl peroxy) hexane; tert.-butyl peroxypivalate; tert.-amyl peroxypivalate; tert.-butyl peroxynodeodecanoate; • tert.-butyl peroxyisononanoate; tert.-amyl peroxynodeodecanoate; α-cumyl peroxynodeodecanoate; 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl-peroxyneodecanoate: and tert.-butyl peroxymaleate. As examples of dialkyl peroxides, mention may be made of: 2,5-dimethyl-2,5-di (tert. -Butylperoxy) hexyne- (3); di-tert peroxide. -butyle; di-tert peroxide. -amyl; • 1, 3-di (tert. -Butylperoxy-isopropyl) -benzene; 2,5-dimethyl-2,5-di (tert. -butylperoxy) hexyne; 1, 1, 4, 4, 7, 7-hexamethylcyclo-4, 7-diperoxynonane; 3,3,6,6,9,9-hexamethylcyclo-1,4,5,5-tetraoxanonane. As examples of peroxyketals other than the two preferred peroxyacetals mentioned above, there may be mentioned: ethyl 3, 3-di (tert. -Butylperoxy) butyrate; 3, 3-di (tert. -amylperoxy) ethyl butyrate; * 4, 4-di (tert. -butylperoxy) n-butyl valerate; 2,2-di (tert. -butylperoxy) butane; 1, 1-di (tert. -amylperoxy) cyclohexane; and 2, 2-bis- (4, 4-ditert. -butyl peroxy cyclohexyl) propane. As examples of hydroperoxides, mention may be made of: tert.-butyl hydroperoxide;
• l' hydroperoxyde de tert.-amyle ;• tert.-amyl hydroperoxide;
• l' hydroperoxyde de cu yle ; • le 2, 5-diméthyl-2, 5-di (hydroperoxy) hexane ;• cu yl hydroperoxide; • 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane;
• le mono hydroperoxyde de diisopropylbenzène ; et• diisopropylbenzene mono hydroperoxide; and
• l' hydroperoxyde de paramenthane.• paramenthane hydroperoxide.
A titre d'exemples de peroxydicarbonates, on peut citer : • le peroxydicarbonate de di- (2-éthylhexyle) ; et le peroxydicarbonate de dicyclohexyle.As examples of peroxydicarbonates, mention may be made of: • di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate; and dicyclohexyl peroxydicarbonate.
De manière préférée, l' amorceur (A) est présent à raison de 10 à 2 000 ppm en poids par rapport au(x) monomère (s) vinylaromatique (s) . De manière préférée, 1' amorceur (A) sera présent à raison de 50 à 1 000 ppm en poids par rapport au(x) monomère(s) vinylaromatique (s) .Preferably, the initiator (A) is present in an amount of 10 to 2000 ppm by weight relative to the vinylaromatic monomer (s). Preferably, the initiator (A) will be present in an amount of 50 to 1000 ppm by weight relative to the vinylaromatic monomer (s).
Le procédé selon la présente invention est préférentiellement conduit en l'absence d'un agent de transfert de chaîne (TC) . Si un tel agent (TC) est présent, le rapport en masse agent (s) de transfert sur amorceur (s) (A) est, de préférence, inférieur à 0,8, en particulier inférieur à 0,5.The process according to the present invention is preferably carried out in the absence of a chain transfer agent (TC). If such an agent (TC) is present, the mass ratio of transfer agent (s) to initiator (A) is preferably less than 0.8, in particular less than 0.5.
L'agent de transfert (TC) , s'il est présent, est généralement choisi parmi les mercaptans, comme le N- dodécyl-mercaptan et le tertiododécyl-mercaptan .The transfer agent (TC), if present, is generally chosen from mercaptans, such as N-dodecyl-mercaptan and tertiododecyl-mercaptan.
Egalement, le procédé selon l'invention peut être conduit en présence d'au moins un agent de terminaison, le rapport massique agent (s) de terminaison sur amorceur (s) (A) étant inférieur à 1, notamment inférieur à 0,5.Also, the process according to the invention can be carried out in the presence of at least one terminating agent, the mass ratio of termination agent (s) to initiator (A) being less than 1, in particular less than 0.5.
L' agent de terminaison est par exemple le dimère de l' alpha-méthylstyrène . Toutefois, le procédé selon l'invention est conduit de préférence en l'absence d'un agent de terminaison. Ainsi, on évite donc de préférence la présence de composés limitateurs de chaîne, ce qui recouvre les agents de transfert et les agents de terminaison. Le polymère vinylaromatique est un polymère obtenu à partir d' au moins un monomère aromatique à insaturation éthylénique, tel que le styrène, le vinyl toluène, l' alphaméthylstyrène, l' alphaéthylstyrène, le méthyl-4- styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l' éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4- styrène, le diméthyl-3, 4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.- butyl-3-styrène, le dichloro-2, 4-styrène, le dichloro-2, 6- styrène, le vinyl-1-naphtalène, le vinylanthracène . Le styrène est le monomère vinylaromatique préféré. On peut également prévoir au moins un autre monomère copolymérisable avec le ou les monomères vinylaromatiques . A titre d'exemples de ces comonomères, on peut citer 1' acrylonitrile ou un monomère acrylique ou méthacrylique . Le terme polymérisation recouvre donc ceux d ' h omop o 1 ymé r i s a t i o n , c op o 1 ymé r i s a t i o n et interpolymérisation, et le terme polymère recouvre ceux d' homopolymère, copolymère et interpolymère.The terminating agent is for example the dimer of alpha-methylstyrene. However, the method according to the invention is preferably carried out in the absence of a terminating agent. Thus, the presence of chain-limiting compounds is therefore preferably avoided, which covers the transfer agents and the termination agents. The vinyl aromatic polymer is a polymer obtained from at least one ethylenically unsaturated aromatic monomer, such as styrene, vinyl toluene, alphamethylstyrene, alphaethylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene , methoxy-4-styrene, hydroxymethyl-2-styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3, 4-styrene, chloro-2-styrene, chloro -3-styrene, chloro-4-methyl-3-styrene, tert.- butyl-3-styrene, dichloro-2, 4-styrene, dichloro-2, 6-styrene, vinyl-1-naphthalene , vinylanthracene. Styrene is the preferred vinyl aromatic monomer. It is also possible to provide at least one other monomer copolymerizable with the vinylaromatic monomer (s). As examples of these comonomers, mention may be made of acrylonitrile or an acrylic or methacrylic monomer. The term polymerization therefore covers those of h omop o 1 ymé r i s a t i o n, c op o 1 ymé r i s a t i o n and interpolymerization, and the term polymer covers those of homopolymer, copolymer and interpolymer.
Conformément à la présente invention, la polymérisation a lieu notamment au moins partiellement en masse. De manière préférée, la polymérisation a lieu entièrement en masse. Le milieu de la polymérisation conduite en masse selon l'invention peut par exemple comprendre au départ : - pour 100 parties en poids de monomère (s) vinylaromatique (s) et éventuellement de comonomère (s) 1 à 25 parties en poids de caoutchouc ; et 0 à 50 parties en poids de solvant. Le solvant peut être organique et choisi de sorte qu'il ne bout pas dans les conditions de polymérisation et de telle sorte qu' il soit miscible avec le monomère vinylaromatique et le polymère vinylaromatique qui en dérive. On peut utiliser les hydrocarbures alicycliques, tels que le cyclohexane ou, de manière préférée, les aromatiques, tels que le toluène, le benzène, l' éthylbenzène ou le xylène.In accordance with the present invention, the polymerization takes place in particular at least partially by mass. Preferably, the polymerization takes place entirely in bulk. The polymerization medium carried out in bulk according to the invention may for example initially comprise: - per 100 parts by weight of vinyl aromatic monomer (s) and optionally of comonomer (s) 1 to 25 parts by weight of rubber; and 0 to 50 parts by weight of solvent. The solvent can be organic and chosen so that it does not boil under the polymerization conditions and so that it is miscible with the vinyl aromatic monomer and the vinyl aromatic polymer derived therefrom. Alicyclic hydrocarbons, such as cyclohexane or, preferably, aromatics, such as toluene, benzene, ethylbenzene or xylene can be used.
De préférence, le procédé est conduit de telle sorte que l'inversion de phase ait lieu en masse.Preferably, the process is carried out in such a way that the phase inversion takes place in bulk.
Conformément à un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, le procédé est conduit entièrement en masse et il permet de parvenir à une composition de polymère vinylaromatique choc ayant un choc Izod sur barreau entaillé (norme ISO 180/1A) supérieur à 15 J/m^ et un module en flexion (norme ISO 178) supérieur à 1900 MPa.In accordance with a particularly preferred embodiment of the present invention, the process is carried out entirely in bulk and it makes it possible to achieve a composition of impact vinyl aromatic polymer having an Izod impact on a notched bar (standard ISO 180 / 1A) greater than 15 J / m ^ and a flexural modulus (ISO 178 standard) greater than 1900 MPa.
De préférence, le réacteur de polymérisation dans lequel a lieu le phénomène d' inversion de phase est de type piston, ou si l'inversion de phase a lieu dans un réacteur de type agité (CSTR) , de préférence, la polymérisation a déjà commencé dans au moins un autre réacteur avant l'entrée d'ans ledit réacteur de type agité d'inversion de phase.Preferably, the polymerization reactor in which the phase inversion phenomenon takes place is of the piston type, or if the phase inversion takes place in a stirred type reactor (CSTR), preferably, the polymerization has already started. in at least one other reactor prior to entry of said years stirred type reactor with phase inversion.
De préférence, le procédé selon l'invention est réalisé au moins partiellement à une température allant de 80 à 140°C, par exemple entre 90 à 130°C.Preferably, the process according to the invention is carried out at least partially at a temperature ranging from 80 to 140 ° C., for example between 90 to 130 ° C.
On réalise avantageusement l'étape du procédé selon l'invention au moins partiellement avant inversion de phase à une température T telle que : Υ -20°C < T < T + 20°C, et, de préférence, telle que : T^ -10°C < T < Ύ + 10°C, où T^ représente la température pour laquelle 50% de l' amorceur se sont décomposés en une heure. L'essentiel de la polymérisation peut être réalisé dans les domaines de températures qui viennent d'être donnés . Après le phénomène dit d' inversion de phase, c'est-à-dire formation des nodules, il est possible d'ajouter un amorceur de polymérisation identique ou différent de celui présent en début de polymérisation, de façon à augmenter la vitesse de polymérisation par exemple. On peut ajouter au milieu de polymérisation, avant ou au cours de la polymérisation, au moins un adjuvant habituel à ce genre de préparation. Ces adjuvants peuvent être des plastifiants, comme des huiles minérales, le stéarate de butyle, ou le phtalate de dioctyle, des stabilisants comme des antioxydants pouvant être le phénol substitué par un groupement alkyle, tel que le di-tert . - butylparacrésol ou les phosphites tels que le trinonylphénylphosphite . Si un plastifiant est introduit, celui-ci peut l'être en quantité telle qu'il soit présent dans la composition finalement synthétisée à raison de 0,2 à 6% en poids .The process step according to the invention is advantageously carried out at least partially before phase inversion at a temperature T such that: Υ -20 ° C <T <T + 20 ° C, and, preferably, such that: T ^ -10 ° C <T <Ύ + 10 ° C, where T ^ represents the temperature for which 50% of the initiator has decomposed in one hour. Most of the polymerization can be carried out in the temperature ranges which have just been given. After the phenomenon known as phase inversion, that is to say formation of the nodules, it is possible to add a polymerization initiator identical or different from that present at the start of polymerization, so as to increase the rate of polymerization for example. At least one usual adjuvant can be added to the polymerization medium, before or during the polymerization, for this type of preparation. These adjuvants can be plasticizers, such as mineral oils, butyl stearate, or dioctyl phthalate, stabilizers such as antioxidants, which may be phenol substituted with an alkyl group, such as di-tert. - butylparacresol or phosphites such as trinonylphenylphosphite. If a plasticizer is introduced, it can be in an amount such that it is present in the composition finally synthesized in an amount of 0.2 to 6% by weight.
Si un stabilisant est introduit, celui-ci peut être présent dans le milieu de polymérisation à raison de 10 à 3 000 ppm en poids.If a stabilizer is introduced, it can be present in the polymerization medium at a rate of 10 to 3000 ppm by weight.
Au cours de la polymérisation, se produit le phénomène bien connu d'inversion de phase conduisant à la formation de nodules de caoutchouc dispersés dans une matrice de polymère vinylaromatique. Pendant cette polymérisation, l'agitation doit être suffisante pour que la dispersion des nodules de caoutchouc soit uniforme.During the polymerization, the well-known phenomenon of phase inversion occurs, leading to the formation of rubber nodules dispersed in a vinylaromatic polymer matrix. During this polymerization, stirring must be sufficient for the dispersion of the rubber nodules to be uniform.
Après polymérisation, il convient de procéder à l'élimination des espèces volatiles comme les monomères n'ayant pas réagi et l'éventuel solvant organique. Ceci peut être réalisé par des techniques conventionnelles, comme par l'usage d'un dévolatiliseur fonctionnant à chaud et sous vide .After polymerization, volatile species such as unreacted monomers and any organic solvent should be removed. This can be achieved by conventional techniques, such as by the use of a devolatilizer operating under hot conditions and under vacuum.
La teneur finale de la composition selon l'invention en caoutchouc et en polymère vinylaromatique dépend du degré d'avancement de la polymérisation, réalisée avant élimination des espèces volatiles. En effec, si le degré d'avancement de la polymérisation est faible, l'élimination des espèces volatiles produira l'élimination d'une forte quantité de monomère vinylaromatique et la teneur finale de la composition en caoutchouc sera plus élevée . L'avancement de la polymérisation peut être suivi grâce à des prélèvements effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur les échantillons prélevés. Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids du solide obtenu après évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à 200°C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. On pourra pousser la polymérisation, par exemple jusqu'à l'obtention d'un taux de solide compris entre 60 et 80% en poids. Comme indiqué ci-dessus, il est préférable d'ajuster les quantités en ingrédients introduits et les conditions de fabrication pour que la composition finale contienne entre 1 et 25% et de manière encore plus préférée entre 2 et 15% de caoutchouc. L'homme du métier saura ajuster la taille et la distribution des particules correspondant au maximum de choc, en modifiant par exemple la quantité en amorceur et/ou la température de polymérisation et/ou la vitesse d'agitation. En particulier, la vitesse d'agitation est réglée de façon que le cisaillement soit uniforme dans le réacteur et de façon que la distribution des nodules soit monomodale.The final content of the composition according to the invention in rubber and in vinyl aromatic polymer depends on the degree of progress of the polymerization, carried out before elimination of the volatile species. In fact, if the degree of progress of the polymerization is low, the elimination of volatile species will produce the elimination of a large amount of vinyl aromatic monomer and the final content of the rubber composition will be higher. The progress of the polymerization can be followed by taking samples during the polymerization step and by determining the level of solid on the samples taken. By solid content is meant the percentage by weight of the solid obtained after evaporation under a vacuum of 25 millibars for approximately 20 minutes at 200 ° C. of the samples taken relative to the initial weight of the sample taken. The polymerization can be pushed forward, for example until a solid content of between 60 and 80% by weight is obtained. As indicated above, it is preferable to adjust the quantities of ingredients introduced and the manufacturing conditions so that the final composition contains between 1 and 25% and even more preferably between 2 and 15% of rubber. Those skilled in the art will be able to adjust the size and distribution of the particles corresponding to the maximum impact, by modifying for example the amount of initiator and / or the polymerization temperature and / or the stirring speed. In particular, the stirring speed is adjusted so that the shear is uniform in the reactor and so that the distribution of the nodules is monomodal.
Le procédé qui vient d'être décrit conduit à des compositions présentant notamment une masse molaire moyenne en poids de la matrice polymère vinylaromatique qui est comprise entre 50 000 et 300 000 g/mole, de préférence entre 100 000 et 250 000 g/mole, et de manière encore préférée, entre 200 000 et 250 000 g/mole. L'indice de polymolécularité (rapport de la masse molaire moyenne en poids sur la masse molaire moyenne en nombre) de la matrice polymère vinylaromatique de ces compositions est notamment compris entre 2 et 4, de préférence entre 2 et 3,5. Le procédé selon l'invention conduit en particulier à une composition de polymère vinylaromatique dont au moins 80% en nombre des nodules contiennent plusieurs occlusions sensiblement sphériques mais non concentriques, les autres nodules pouvant avoir zéro ou une occlusion .The process which has just been described leads to compositions having in particular a weight-average molar mass of the vinylaromatic polymer matrix which is between 50,000 and 300,000 g / mole, preferably between 100,000 and 250,000 g / mole, and more preferably, between 200,000 and 250,000 g / mole. The polymolecularity index (ratio of the average molar mass by weight to the average molar mass by number) of the vinylaromatic polymer matrix of these compositions is in particular between 2 and 4, preferably between 2 and 3.5. The method according to the invention leads in particular to a vinylaromatic polymer composition of which at least 80% by number of the nodules contain several substantially spherical but not concentric occlusions, the other nodules possibly having zero or one occlusion.
La présente invention a également pour objet une composition de polymère vinylaromatique choc, comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, caractérisée par le fait qu'elle présente une distribution nodulaire monomodale, un choc Izod supérieur à 15 kJ/m , de préférence supérieur à 17 kJ/m , et de façon particulièrement préférée, supérieur à 19 kJ/m2.The present invention also relates to an impact vinyl aromatic polymer composition, comprising a vinyl aromatic polymer matrix surrounding rubber nodules, each of said nodules having at least one occlusion of vinyl aromatic polymer matrix or not having such an occlusion, characterized by the fact that it has a monomodal nodular distribution, an Izod shock greater than 15 kJ / m, preferably greater than 17 kJ / m, and in a particularly preferred manner, greater than 19 kJ / m 2 .
De telles compositions présentent notamment un module en flexion supérieur à 1900 MPa, en particulier supérieur à 2000 MPa et, de préférence encore, supérieur à 2100 MPa.Such compositions in particular have a flexural modulus greater than 1900 MPa, in particular greater than 2000 MPa and, more preferably, greater than 2100 MPa.
La présente invention porte également sur une composition de polymère vinylaromatique choc, comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, caractérisée par le fait qu'elle présente une distribution nodulaire monomodale, et un choc Izod supérieur à 7,5 kJ/m , de préférence supérieur à 9 kJ/m , et un module en flexion supérieur à 2400 MPa. Une telle composition est notamment celle qui est obtenue par mélange d'au moins une composition (I) telle que définie ci-dessus avec un choc Izod supérieur à 15 kJ/m , avec au moins un polymère vinylaromatique (II), tel que le polystyrène cristal, à raison de 20 à 80% en poids de (I) pour 80 à 20% en poids de (II), (I) + (II) représentant 100% en poids.The present invention also relates to a shock vinyl aromatic polymer composition, comprising a vinyl aromatic polymer matrix surrounding rubber nodules, each of said nodules having at least one occlusion of vinyl aromatic polymer matrix or not having such occlusion, characterized by the fact that it has a monomodal nodular distribution, and an Izod shock greater than 7.5 kJ / m, preferably greater than 9 kJ / m, and a flexural modulus greater than 2400 MPa. Such a composition is in particular that which is obtained by mixing at least one composition (I) as defined above with an Izod shock greater than 15 kJ / m, with at least one vinylaromatic polymer (II), such as crystal polystyrene, at a rate of 20 to 80% by weight of (I) for 80 to 20% by weight of (II), (I) + (II) representing 100% by weight.
Toutes les compositions selon la présente invention peuvent également être caractérisées par le fait qu'elles présentent un choc Izod/taux de caoutchouc supérieur à 1,8, de préférence supérieur à 2,0, de préférence encore supérieur à 2,2.All the compositions according to the present invention can also be characterized by the fact that they have an Izod shock / rubber content greater than 1.8, preferably greater than 2.0, more preferably still greater than 2.2.
Les compositions selon l'invention comprennent généralement une matrice de polystyrène, dont la masse molaire moyenne en poids est comprise entre 50 000 et 300 000 g/mole, en particulier entre 100 000 et 250 000 g/mole, l'indice de polymolécularité de la matrice étant généralement compris entre 2 et 4, en particulier entre 2 et 3,5.The compositions according to the invention generally comprise a polystyrene matrix, the weight average molar mass of which is between 50,000 and 300,000 g / mole, in particular between 100,000 and 250,000 g / mole, the polymolecularity index of the matrix generally being between 2 and 4, in particular between 2 and 3.5.
Le caoutchouc est généralement un homopolybutadiène. Le taux de caoutchouc total est généralement compris entre 1 et 25% en poids, de préférence entre 2 et 15% en poids. Les nodules de caoutchouc proviennent d'un caoutchouc (C) présentant les caractéristiques telles que définies ci-dessus.Rubber is generally a homopolybutadiene. The total rubber content is generally between 1 and 25% by weight, preferably between 2 and 15% by weight. The rubber nodules come from a rubber (C) having the characteristics as defined above.
Cependant, au moins un autre caoutchouc (C ) ne présentant pas au moins l'une des caractéristiques du caoutchouc (C) peut avoir été utilisé pour constituer les nodules, le taux en poids de caoutchouc (C) par rapport au poids total de caoutchouc introduit étant supérieur ou égal à 25%, de préférence supérieur ou égal à 50%.However, at least one other rubber (C) not having at least one of the characteristics of the rubber (C) may have been used to form the nodules, the rate by weight of rubber (C) relative to the total weight of rubber introduced being greater than or equal to 25%, preferably greater than or equal to 50%.
Par ailleurs, au moins 80% en nombre des nodules des compositions selon l'invention contiennent plusieurs occlusions sensiblement sphériques, mais non concentriques, les autres nodules pouvant avoir zéro ou une occlusion.Furthermore, at least 80% by number of the nodules of the compositions according to the invention contain several substantially spherical, but not concentric occlusions, the other nodules possibly having zero or one occlusion.
Du fait de leur excellent compromis choc/rigidité, les compositions obtenues selon l'invention sont idéales pour les applications de moulage par injection. Elles sont également idéales pour les applications de moulage par extrusion-thermoformage, car elles peuvent être diluées avec du polystyrène cristal en quantité plus importante, avant de retrouver des niveaux de choc correspondant aux compositions choc standards.Due to their excellent impact / rigidity compromise, the compositions obtained according to the invention are ideal for injection molding applications. They are also ideal for extrusion-thermoforming molding applications, because they can be diluted with crystal polystyrene in larger quantities, before finding shock levels corresponding to standard shock compositions.
La présente invention porte également sur les articles injectés ou thermoformés obtenus à partir des compositions obtenues par le procédé décrit ci-dessus ou à partir des compositions décrites ci-dessus.The present invention also relates to injected or thermoformed articles obtained from compositions obtained by the process described above or from the compositions described above.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire, et les techniques suivantes ont été utilisées :The following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope. In these examples, the percentages are by weight unless otherwise indicated, and the following techniques have been used:
• Résistance au choc Izod sur barreau entaillé : norme ISO 180/1A• Izod impact resistance on notched bars: ISO 180 / 1A standard
Température VICAT (50N, montée en température = 50°C/h) : norme ISO 306B50VICAT temperature (50N, temperature rise = 50 ° C / h): ISO standard 306B50
• Module d'élasticité en flexion : norme ISO 178• Flexural modulus: ISO 178 standard
Indice de fluidité I5 (à 200°C sous 5 kg) : norme ISO 1133HFluidity index I 5 (at 200 ° C under 5 kg): ISO 1133H standard
• Taille des nodules : la granulométrie des nodules est déterminée à l'aide d'un granulomètre laser LA 920 de marque HORIBA. Le solvant utilisé est la méthyl éthyl cétone. La mesure est réalisée à partir d'un échantillon de 0,10 g environ r> de PS choc dissous intégralement dans 10 c J de méthyl éthyl cétone.• Size of the nodules: the particle size of the nodules is determined using a LA 920 laser particle size analyzer from the HORIBA brand. The solvent used is methyl ethyl ketone. The measurement is carried out using a sample of approximately 0.10 g r> of shock PS dissolved entirely in 10 c J of methyl ethyl ketone.
• Masse molaire : elle est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique. Le chromatographe utilisé est un ATERS 150 CV fonctionnant à 40°C. Le jeu de colonnes utilisé est constitué de deux colonnes (Polymer• Molar mass: it is determined by Steric Exclusion Chromatography. The chromatograph used is an ATERS 150 CV operating at 40 ° C. The set of columns used consists of two columns (Polymer
Laboratories) remplies de gel styrène- divinylbenzène dont la distribution de tailles de pores est large (PL-gel"Mixεd B" 10 μm 30 cm x 7,5 mm) . L' éluant est le tétrahydrofuranne (THF "Purex pour analyses" de SDS) . Le débit utilisé est de 1 cπr/min. Les solutions sont préparées à une concentration de 1 g/1 et 100 μl de solution sont injectés. La courbe d'étalonnage est construite à partir d'un jeu de 14 étalons de polystyrène à distributions étroites fournis par Tosoh Corporation (Tokyo) et Polymer Laboratories. La masse moyenne en poids des étalons va de 500 à 4 480 000. La distribution des masses molaires est calculée en utilisant les résultats de la détection r é f r a c t orné t r i que et l'étalonnage PS. Les résultats sont donc exprimés en "équivalent PS". Différentes grandeurs moyennes telles que la masse moyenne en nombre (Mn) et la masse moyenne en poids (Mw) sont calculées. L'indice de dispersité est calculé par le rapport Mw/Mn.Laboratories) filled with styrene-divinylbenzene gel with a wide pore size distribution (PL-gel "Mixεd B" 10 μm 30 cm x 7.5 mm). The eluent is tetrahydrofuran (THF "Purex for analyzes" from SDS). The flow used is 1 cπr / min. The solutions are prepared at a concentration of 1 g / 1 and 100 μl of solution are injected. The calibration curve is constructed from a set of 14 narrow distribution polystyrene standards supplied by Tosoh Corporation (Tokyo) and Polymer Laboratories. The average mass by weight of the standards ranges from 500 to 4,480,000. The distribution of the molar masses is calculated using the results of the refractive detection and the PS calibration. The results are therefore expressed in "PS equivalent". Different mean quantities such as the number average mass (Mn) and the weight average mass (Mw) are calculated. The dispersity index is calculated by the ratio Mw / Mn.
Les caractéristiques des polystyrènes utilisés dans les exemples qui suivent sont les suivantes :The characteristics of the polystyrenes used in the examples which follow are as follows:
• PS choc N°l = PS choc dont les tailles médianes des nodules en surface et volume sont respectivement de 0,30 et 0,35 μm (distribution monomodale) et qui contient 8,4% de polybutadiène .• shock PS No. 1 = shock PS whose median sizes of surface and volume nodules are respectively 0.30 and 0.35 μm (monomodal distribution) and which contains 8.4% of polybutadiene.
PS choc N°2 = PS choc dont les tailles médianes des nodules en surface et volume sont respectivement de 5,8 et 6,5 μm (distribution monomodale) et qui contient 10,5% de polybutadiène.Shock PS N ° 2 = shock PS whose median sizes of surface and volume nodules are respectively 5.8 and 6.5 μm (monomodal distribution) and which contains 10.5% of polybutadiene.
PS cristal = PS cristal commercialisé par la Société "ELF ATOCHEM" sous la dénomination "LACQRÈNE 1240", ayant un indice de fluidité de 2,5 g/10 min., une température VICAT (50N) de 91°C et un module en flexion de 2900 MPa.PS crystal = PS crystal marketed by the company "ELF ATOCHEM" under the name "LACQRÈNE 1240", having a melt index of 2.5 g / 10 min., a VICAT temperature (50N) of 91 ° C and a flexural modulus of 2900 MPa.
Les caractéristiques des polybutadiènes (PB) utilisés dans les Exemples qui suivent sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après :The characteristics of the polybutadienes (PB) used in the Examples which follow are indicated in Table 1 below:
TABLEAU 1TABLE 1
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
* viscosités à 5% en poids dans le styrène à 25°C.* viscosities at 5% by weight in styrene at 25 ° C.
(1) le PB n° 1 est commercialisé par la Société "SHELL" sous la dénomination "Cariflex BR 1202D". Le PB n° 1 a une distribution monomodale des masses molaires.(1) PB n ° 1 is marketed by the company "SHELL" under the name "Cariflex BR 1202D". PB n ° 1 has a monomodal distribution of molar masses.
(2) le PB n° 2 est commercialisé par la Société "UBEPOL" sous la dénomination "BR 23H". Le PB n° 2 a une distribution bimodale des masses molaires . EXEMPLE 1 (comparatif)(2) PB No. 2 is marketed by the company "UBEPOL" under the name "BR 23H". PB n ° 2 has a bimodal distribution of molar masses. EXAMPLE 1 (comparative)
Afin d'obtenir par compoundage un PS choc à distribution nodulaire bimodale, on mélange 5 kg de granulés du PS choc N°l et 1 kg de granulés du PS choc N°2.In order to obtain by compounding a shock PS with bimodal nodular distribution, 5 kg of granules of PS shock No. 1 and 1 kg of granules of PS shock No. 2 are mixed.
Les propriétés de la composition finale ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2.The properties of the final composition thus obtained are shown in Table 2.
La composition est mélangée avec 50% en poids du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2.The composition is mixed with 50% by weight of the crystal PS. The properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2.
EXEMPLE 2 (comparatif)EXAMPLE 2 (comparative)
Dans un réacteur en acier inoxydable, deIn a stainless steel reactor,
16 litres, muni d'un système d'agitation et d'une régulation de température, on introduit, à température ambiante :16 liters, fitted with a stirring system and with temperature regulation, the following are introduced at room temperature:
- 9504 g de styrène ; - 660 g d' éthylbenzène ;- 9504 g of styrene; - 660 g of ethylbenzene;
- 165 g d'huile minérale plastifiante commercialisée par la Société "ESSO" sous la marque "PRIMOL 352" ;- 165 g of plasticizing mineral oil sold by the company "ESSO" under the brand "PRIMOL 352";
- 11 g d'un antioxydant commercialisé par la Société "CIBA" sous la marque "IRGANOX 1076" ; et - 660 g du PB N° 1 tel que décrit dans le Tableau 1.- 11 g of an antioxidant sold by the company "CIBA" under the brand "IRGANOX 1076"; and - 660 g of PB N ° 1 as described in Table 1.
On porte l'agitation à 80 tours/min. Après solubilisation totale du polybutadiène, on introduit 1,9 g de tertiobutyl-isopropylmonoperoxycarbonate (soit 200 ppm en poids par rapport au styrène) dilué à 75% dans un hydrocarbure et commercialisé par la Société "LUPEROX" sous la marque "LUPEROX TBIC-M75". La solution est portée à 120°C pendant 30 minutes, puis à 130°C pendant 30 minutes, puis à 140°C jusqu'à la fin de la polymérisation. L'avancement de la polymérisation est suivi grâce à des prélèvements réguliers effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur lesdits prélèvements. Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide deThe agitation is brought to 80 revolutions / min. After complete dissolution of the polybutadiene, 1.9 g of tert-butyl-isopropylmonoperoxycarbonate (ie 200 ppm by weight relative to styrene) are introduced, diluted to 75% in a hydrocarbon and sold by the company "LUPEROX" under the brand "LUPEROX TBIC-M75 ". The solution is brought to 120 ° C for 30 minutes, then to 130 ° C for 30 minutes, then to 140 ° C until the end of the polymerization. The progress of the polymerization is monitored by means of regular samples taken during the polymerization step and by determination of the level of solid on said samples. By solid content is meant the percentage by weight of solid obtained after evaporation under a vacuum of
2,5 kPa (25 millibars) pendant environ 20 minutes à 200°C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé.2.5 kPa (25 millibars) for approximately 20 minutes at 200 ° C of the samples taken relative to the initial weight of the sample taken.
Après inversion de phase, l'agitation est diminuée de 80 à 40 tours/min. Après environ 60% de taux de solide, le contenu du réacteur est transféré dans un surchauffeur dont la température de consigne est fixée à 230 °C afin de réticuler l'élastomère (temps de passage : 5 minutes environ) , puis dans un dévolatiliseur dont la température de consigne est de 230°C sous un vide de l'ordre de 4 kPaAfter phase inversion, the agitation is reduced from 80 to 40 rpm. After approximately 60% of solid content, the contents of the reactor are transferred to a superheater, the set temperature of which is set at 230 ° C. in order to crosslink the elastomer (passage time: approximately 5 minutes), then to a devolatilizer, the set temperature is 230 ° C under a vacuum of the order of 4 kPa
(40 mbar) afin d'éliminer l' éthylbenzène et le styrène résiduels. Le polymère fondu est ensuite passé dans une filière dont la température de consigne est fixée à 222 °C, puis refroidi dans un bac à eau. le jonc de polymère est ensuite passé dans un granulateur, afin de le récupérer sous forme de granulés .(40 mbar) in order to remove the residual ethylbenzene and styrene. The molten polymer is then passed through a die whose set temperature is set at 222 ° C, then cooled in a water tank. the polymer rod is then passed through a granulator, in order to recover it in the form of granules.
Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2.The properties of the composition thus obtained are indicated in Table 2.
La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal.The composition is mixed with 50% by weight of PS crystal granules.
Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2.The properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
On procède comme dans l'Exemple 2, sauf que l'on ajoute 495 g du PB n° 1 et 165 g du PB n° 2 à la place de 660 g du PB n° 1. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2.The procedure is as in Example 2, except that 495 g of PB n ° 1 and 165 g of PB n ° 2 are added in place of 660 g of PB n ° 1. The properties of the composition thus obtained are shown in Table 2.
La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2. EXEMPLE 4The composition is mixed with 50% by weight of PS crystal granules. The properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2. EXAMPLE 4
On procède comme dans l'Exemple 2, sauf que l'on ajoute 330 g du PB n° 1 et 330 g du PB n° 2 à la place de 660 g du PB n° 1. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2.The procedure is as in Example 2, except that 330 g of PB n ° 1 and 330 g of PB n ° 2 are added in place of 660 g of PB n ° 1. The properties of the composition thus obtained are shown in Table 2.
La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2.The composition is mixed with 50% by weight of PS crystal granules. The properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2.
EXEMPLE 5EXAMPLE 5
On procède comme dans l'Exemple 2, sauf que l'on ajoute 660 g du PB n° 2 à la place de 660 g du PB n" 1. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2.The procedure is as in Example 2, except that 660 g of PB n ° 2 are added in place of 660 g of PB n "1. The properties of the composition thus obtained are indicated in Table 2.
La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2.The composition is mixed with 50% by weight of PS crystal granules. The properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2.
EXEMPLE 6 (comparatif)EXAMPLE 6 (comparative)
Dans un réacteur de 20 litres en acier inoxydable, équipé d'un système d'agitation avec contre-pales et d'une régulation en température, sont introduits, à température ambiante :In a 20-liter stainless steel reactor, equipped with a stirring system with counter-blades and temperature regulation, are introduced, at room temperature:
- 2660 g de styrène ;- 2660 g of styrene;
- 187 g d' éthylbenzène ; - 47 g d'huile minérale plastifiante commercialisée par la Société "ESSO" sous la marque "PRIMOL 352" ;- 187 g of ethylbenzene; - 47 g of plasticizing mineral oil sold by the company "ESSO" under the brand "PRIMOL 352";
- 3 g d' anti-oxydant de la marque "IRGANOX 1076", commercialisé par la Société "CIBA"; et- 3 g of antioxidant of the brand "IRGANOX 1076", sold by the company "CIBA"; and
218 g du PB N° 2 tel que décrit dans le Tableau 1.218 g of PB N ° 2 as described in Table 1.
Le mélange est porté sous agitation à 125 tours/min. Après dissolution complète de l'élastomère, on introduit une première solution de 13 g d ' éthylbenzène et de 0,8 g de 1,1- di (tert . -butylperoxy) -3,3, 5-triméthylcyclohexane (soit 0,03 % en poids par rapport au styrène) dilué à 50 % dans un hydrocarbure et commercialisé par la société "ATOFINA" sous la marque "LUPEROX 231-M-50". Ensuite est additionnée une seconde solution constituée de 0,8 g de n-dodécylmercaptan (NDM) , soit 0,03 % en poids par rapport au styrène, dilué dans 4 g d' éthylbenzène . 20 g d' éthylbenzène sont ajoutés enfin au mélange.The mixture is brought to 125 revolutions / min with stirring. After complete dissolution of the elastomer, a first solution of 13 g of ethylbenzene and 0.8 g of 1,1-di (tert. Butylperoxy) -3.3, 5-trimethylcyclohexane is introduced. 0.03% by weight relative to styrene) diluted to 50% in a hydrocarbon and marketed by the company "ATOFINA" under the brand "LUPEROX 231-M-50". Then is added a second solution consisting of 0.8 g of n-dodecylmercaptan (NDM), or 0.03% by weight relative to styrene, diluted in 4 g of ethylbenzene. 20 g of ethylbenzene are finally added to the mixture.
La solution, maintenue sous une agitation constante de 125 tours/min., est portée à une température de 135°C. L'avancement de la réaction est apprécié par des mesures du taux de solide, effectuées à intervalles de temps réguliers sur des prélèvements du milieu reactionnel. Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de matière solide récupérable après évaporation sous vide (25 mbars) à 200°C, pendant environ 20 minutes, jusqu'à ce que l'on n'observe plus de variation en poids de l'échantillon prélevé soumis à évaporation.The solution, kept under constant stirring at 125 revolutions / min., Is brought to a temperature of 135 ° C. The progress of the reaction is assessed by measurements of the level of solid, carried out at regular time intervals on samples of the reaction medium. By solid content is meant the percentage by weight of solid material recoverable after evaporation under vacuum (25 mbar) at 200 ° C., for approximately 20 minutes, until no more variation in weight of the collected sample subjected to evaporation.
L'inversion de phase est repérée par un test de précipitation dans la méthyl-éthyl-cétone (absence de précipité après inversion de phase, une fois l'élastomère totalement dispersé sous forme de particules dans une matrice de polystyrène), et survient après conversion d'au moins 30 % en poids du styrène.The phase inversion is identified by a precipitation test in methyl ethyl ketone (absence of precipitate after phase inversion, once the elastomer is fully dispersed in the form of particles in a polystyrene matrix), and occurs after conversion at least 30% by weight of the styrene.
Après inversion de phase, la température est réduite à 90°C et l'on met en suspension le milieu reactionnel en introduisant 2 litres d'eau additionnés de 415 g d'une solution aqueuse concentrée à 0,75 % en poids de "ROHAGIT S3", neutralisée par de 1 ' hydrogénophosphate de sodium. La "ROHAGIT S3" est un copolymère statistique composé d'unités styréniques (24,7 % de styrène, 3,1 % d ' α-méthylstyrène) et d'acide méthacrylique (70,5 %), commercialisé par la Société "HULS". La solution aqueuse concentrée à 0,75 % en poids de "ROHAGIT S3" neutralisée est obtenue en faisant réagir à température ambiante 10,9 g d' hydrogénophosphate de sodium (Na2HP04) dissous dans 230 g d'eau avec 3,1 g de "ROHAGIT S3" dissous dans 172 g d'eau. L'agitation du milieu reactionnel est portée ensuite à 250 tours/min. et la consigne de température est fixée à 100°C. Une fois cette température atteinte, 5,3 g d'une solution à 75 % en poids de peroxyde de di-benzoyle dilué dans un hydrocarbure, et commercialisé par la Société "ATOFINA" sous la marque "LUPERCO ET-75", sont introduits dans le réacteur, ainsi que 5,3 g d'une solution à 99 % en poids de peroxyde de di-cumyle, commercialisée par la même société sous la marque "LUPERCO 500-DC". La polymérisation est ensuite poursuivie sous agitation constante pendant 2 heures à 100°C, puis 3 heures à 125°C, et enfin encore 2 heures à 145°C.After phase inversion, the temperature is reduced to 90 ° C. and the reaction medium is suspended by introducing 2 liters of water supplemented with 415 g of a concentrated aqueous solution at 0.75% by weight of "ROHAGIT S3 ", neutralized with sodium hydrogen phosphate. "ROHAGIT S3" is a random copolymer composed of styrenic units (24.7% styrene, 3.1% α-methylstyrene) and methacrylic acid (70.5%), sold by the company "HULS ". The concentrated aqueous solution at 0.75% by weight of neutralized "ROHAGIT S3" is obtained by reacting at room temperature 10.9 g of sodium hydrogen phosphate (Na 2 HP0 4 ) dissolved in 230 g of water with 3.1 g of "ROHAGIT S3" dissolved in 172 g of water. The stirring of the reaction medium is then brought to 250 revolutions / min. and the temperature setpoint is fixed at 100 ° C. Once this temperature has been reached, 5.3 g of a 75% by weight solution of di-benzoyl peroxide diluted in a hydrocarbon, and marketed by the company "ATOFINA" under the brand "LUPERCO ET-75", are introduced. in the reactor, as well as 5.3 g of a 99% by weight solution of di-cumyl peroxide, marketed by the same company under the brand "LUPERCO 500-DC". The polymerization is then continued with constant stirring for 2 hours at 100 ° C, then 3 hours at 125 ° C, and finally another 2 hours at 145 ° C.
Après refroidissement à température ambiante, les billes de polymère sont filtrées du mélange reactionnel, lavées à l'eau, essorées et séchées en étuve à 60°C sous vide (25 mbars). Environ 2 kg de billes de polystyrène choc séché sont ainsi récupérés.After cooling to room temperature, the polymer beads are filtered from the reaction mixture, washed with water, drained and dried in an oven at 60 ° C. under vacuum (25 mbar). About 2 kg of dried impact polystyrene beads are thus recovered.
Les propriétés du polystyrène choc ainsi obtenu sont présentées dans le Tableau 2.The properties of the impact polystyrene thus obtained are presented in Table 2.
EXEMPLE 7 (comparatif)EXAMPLE 7 (comparative)
On -procède comme dans l'Exemple comparatif 6, sauf que la formulation initiale ne contient pas de n- dodécylmercaptan.The procedure is as in Comparative Example 6, except that the initial formulation does not contain n-dodecylmercaptan.
Les propriétés du polystyrène choc ainsi obtenu sont présentées également dans le Tableau 2. The properties of the impact polystyrene thus obtained are also presented in Table 2.
TABLEAU 2 : Propriétés des compositions obtenuesTABLE 2: Properties of the compositions obtained
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0001
Les compositions sont injectées à 200°C et les compositions diluées sont injectées à 230°C. The compositions are injected at 200 ° C and the diluted compositions are injected at 230 ° C.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication d'une composition de polymère vinylaromatique choc comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, la distribution des tailles de nodule étant sensiblement monomodale et chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique :1 - Method for manufacturing an impact vinyl aromatic polymer composition comprising a vinyl aromatic polymer matrix surrounding rubber nodules, the distribution of nodule sizes being substantially monomodal and each of said nodules having at least one occlusion of matrix vinyl aromatic polymer or not having no such occlusion, said method comprising a step of polymerization of at least one vinylaromatic monomer:
• en présence d'au moins un caoutchouc (C) dont au moins 22% des chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 700 000 g/mole exprimée en équivalents de polystyrène ; en présence d'au moins un amorceur de polymérisation (A) à caractère greffant ; au moins un agent de transfert de chaîne (TC) pouvant être présent, le rapport en masse agent (s) de transfert de chaîne (TC) /amorceur (s) (A) étant inférieur à 1 dans le cas où au moins un agent de transfert de chaîne (TC) est présent, ledit procédé étant conduit entièrement en masse et permettant de parvenir à une composition de polymère vinylaromatique choc ayant un choc Izod sur barreau entaillé (norme ISO 180/1A) supérieur à 15 kJ/m2 et un module en flexion (norme ISO 178) supérieur à 1900 MPa. • in the presence of at least one rubber (C) of which at least 22% of the chains have a molar mass by weight greater than 700,000 g / mole expressed in polystyrene equivalents; in the presence of at least one polymerization initiator (A) of grafting nature; at least one chain transfer agent (TC) may be present, the mass ratio of chain transfer agent (s) (TC) / initiator (s) (A) being less than 1 in the case where at least one agent chain transfer (TC) is present, said process being carried out entirely in bulk and making it possible to achieve a composition of impact vinyl aromatic polymer having an Izod impact on a notched bar (ISO standard 180 / 1A) greater than 15 kJ / m 2 and a flexural modulus (ISO 178 standard) greater than 1900 MPa.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) est tel qu'au moins 25% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 700 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène.2 - Process according to claim 1, characterized in that the rubber (C) is such that at least 25% by weight of its chains have a molar mass by weight greater than 700,000 g / mole, expressed in polystyrene equivalents .
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) est tel qu'au moins 13% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 000 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène.3 - Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the rubber (C) is such that at least 13% by weight of its chains have a molar mass by weight greater than 1,000,000 g / mole , expressed in polystyrene equivalents.
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) est tel qu'au moins 15% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 000 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) est tel qu'au moins 5% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 500 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une masse molaire en poids supérieure à 400 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène.4 - Method according to claim 3, characterized by the fact that the rubber (C) is such that at least 15% by weight of its chains have a molar mass by weight greater than 1,000,000 g / mole, expressed in polystyrene equivalents. 5 - Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the rubber (C) is such that at least 5% by weight of its chains have a molar mass by weight greater than 1,500,000 g / mole , expressed in polystyrene equivalents. 6 - Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the rubber (C) has a molar mass by weight greater than 400,000 g / mole, expressed in polystyrene equivalents.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une masse molaire en poids supérieure à 450 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène.7 - Method according to claim 6, characterized in that the rubber (C) has a molar mass by weight greater than 450,000 g / mole, expressed in polystyrene equivalents.
8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une masse molaire en poids supérieure à 500 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène.8 - Method according to claim 7, characterized in that the rubber (C) has a molar mass by weight greater than 500,000 g / mole, expressed in polystyrene equivalents.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une masse moléculaire Mz supérieure ou égale à 700 000 g/mole, la masse moléculaire Mz correspondant au rapport statistique9 - Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the rubber (C) has a molecular mass Mz greater than or equal to 700,000 g / mole, the molecular mass Mz corresponding to the statistical report
(Σni*Mi^) / (Σni*Mi2) , où ni représente la fréquence de la population i de chaînes de caoutchouc de masse molaire Mi.(Σni * Mi ^) / (Σni * Mi 2 ), where ni represents the frequency of the population i of rubber chains of molar mass Mi.
10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une masse moléculaire Mz supérieure ou égale à 1 000 000 g/mole.10 - Process according to claim 9, characterized in that the rubber (C) has a molecular mass Mz greater than or equal to 1,000,000 g / mole.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25°C, qui est supérieure à 100 cP. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25°C, qui est supérieure à 125 cP. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une viscosité Mooney (ML-[_+ 4, 100°C) inférieure à 50. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une viscosité Mooney (ML +4, 100°C) inférieure à 45.11 - Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the rubber (C) has a viscosity in solution at 5% by weight in styrene at 25 ° C, which is greater than 100 cP. 12 - Process according to claim 11, characterized in that the rubber (C) has a viscosity in solution at 5% by weight in styrene at 25 ° C, which is greater than 125 cP. 13 - Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that the rubber (C) has a Mooney viscosity (ML- [ _ + 4 , 100 ° C) less than 50. 14 - Method according to claim 13 , characterized in that the rubber (C) has a Mooney viscosity (ML +4, 100 ° C) less than 45.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente un taux d'enchaînements diéniques 1-4 supérieur à 90%.15 - Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that the rubber (C) has a diene chain rate 1-4 greater than 90%.
16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente un taux d'enchaînements diéniques 1-4 supérieur à 95%.16 - A method according to claim 15, characterized in that the rubber (C) has a diene chain rate 1-4 greater than 95%.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que la distribution des masses molaires du caoutchouc (C) est sensiblement bimodale.17 - Method according to one of claims 1 to 16, characterized in that the distribution of the molar masses of the rubber (C) is substantially bimodal.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) est un homopolybutadiène . 19 - Procédé selon l'une des revendications l à 18, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) est le seul caoutchouc en présence duquel le procédé est conduit.18 - Method according to one of claims 1 to 17, characterized in that the rubber (C) is a homopolybutadiene. 19 - Method according to one of claims l to 18, characterized in that the rubber (C) is the only rubber in the presence of which the process is carried out.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait qu'il est conduit également en présence d'au moins un autre caoutchouc (C ) ne présentant pas au moins l'une des caractéristiques du caoutchouc (C) telles que définies à l'une des revendications 1 à 18, le taux en poids de caoutchouc (C) par rapport au poids total de caoutchouc étant introduit étant supérieur ou égal à 25%.20 - Method according to one of claims 1 to 18, characterized in that it is also carried out in the presence of at least one other rubber (C) not having at least one of the characteristics of the rubber (C) as defined in one of claims 1 to 18, the content by weight of rubber (C) relative to the total weight of rubber being introduced being greater than or equal to 25%.
21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le taux en poids de caoutchouc (C) introduit par rapport au poids total de caoutchouc est supérieur ou égal à 50%. 22 - Procédé selon l'une des revendications 20 et21 - Process according to claim 20, characterized in that the rate by weight of rubber (C) introduced relative to the total weight of rubber is greater than or equal to 50%. 22 - Method according to one of claims 20 and
21, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C ) présente une viscosité inférieure à celle du caoutchouc (C) .21, characterized in that the rubber (C) has a lower viscosity than that of the rubber (C).
23 - Procédé selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C ) présente une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25°C qui est inférieure à 100 cP.23 - Method according to one of claims 20 22, characterized in that the rubber (C) has a viscosity in solution at 5% by weight in styrene at 25 ° C which is less than 100 cP.
24 - Procédé selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisé par le fait le caoutchouc (C ) présente un taux d'enchaînements diéniques 1-4 inférieur à 95%.24 - Method according to one of claims 20 to 23, characterized in that the rubber (C) has a diene chain rate 1-4 less than 95%.
25 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C ) présente un taux d'enchaînements diéniques 1-4 inférieur à 90%. 26 - Procédé selon l'une des revendications 20 à25 - Method according to claim 24, characterized in that the rubber (C) has a diene chain rate 1-4 less than 90%. 26 - Method according to one of claims 20 to
24, caractérisé par le fait que la distribution des masses molaires du caoutchouc (C ) est essentiellement monomodale.24, characterized in that the distribution of the molar masses of the rubber (C) is essentially monomodal.
27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisé par le fait que l'on choisit le ou les amorceurs (A) parmi ceux générant, lors de leur décomposition, au moins un radical tert . -butyloxy.27 - Method according to one of claims 1 to 26, characterized in that one chooses the initiator (s) (A) among those generating, during their decomposition, at least one tert radical. butyloxy.
28 - Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait que l'on choisit l' amorceur (A) parmi : - le 00-tert . -butyl-0-isopropyl-mono-peroxy carbonate ; le 00-tert . -butyl-0- (2-éthylhexyl) mono- peroxy carbonate ;28 - Method according to claim 27, characterized in that one chooses the initiator (A) from: - 00-tert. -butyl-0-isopropyl-mono-peroxy carbonate; 00-tert. -butyl-0- (2-ethylhexyl) mono-peroxy carbonate;
- le 1, 1-di (tert . -butylperoxy) cyclohexane ; et- 1, 1-di (tert. -butylperoxy) cyclohexane; and
- le 1, 1-di (tert .-butylperoxy) 3, 3, 5-triméthylcyclohexane. 29 - Procédé selon l'une des revendications 1 à- 1, 1-di (tert.-butylperoxy) 3, 3, 5-trimethylcyclohexane. 29 - Method according to one of claims 1 to
28, caractérisé par le fait qu'on utilise le ou les amorceurs (A) à raison de 10 à 2 000 ppm en poids par rapport au(x) monomère(s) vinylaromatique (s) .28, characterized in that the initiator (s) is used (A) at a rate of 10 to 2000 ppm by weight relative to the vinylaromatic monomer (s).
30 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 29, caractérisé par le fait que le rapport en masse agent (s) de transfert sur amorceur (s) (A) est inférieur à 0,8.30 - Method according to one of claims 1 to 29, characterized in that the mass ratio transfer agent (s) on initiator (s) (A) is less than 0.8.
31 - Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait que le rapport en masse agent (s) de transfert sur amorceur (s) (A) est inférieur à 0,5. 32 - Procédé selon l'une des revendications 1 à31 - Method according to claim 30, characterized in that the mass ratio transfer agent (s) on initiator (s) (A) is less than 0.5. 32 - Method according to one of claims 1 to
31, caractérisé par le fait que l'on choisit l'agent de transfert parmi les mercaptans .31, characterized in that the transfer agent is chosen from among the mercaptans.
33 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 29, caractérisé par le fait qu'il est conduit en l'absence d'agent de transfert de chaîne.33 - Method according to one of Claims 1 to 29, characterized in that it is carried out in the absence of chain transfer agent.
34 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 33, caractérisé par le fait qu'il est conduit en présence d'au moins un agent de terminaison.34 - Method according to one of claims 1 to 33, characterized in that it is carried out in the presence of at least one termination agent.
35 - Procédé selon la revendication 34, caractérisé par le fait que le rapport massique agent (s) de terminaison sur amorceur (s) est inférieur à 1.35 - Method according to claim 34, characterized in that the mass ratio of termination agent (s) to initiator (s) is less than 1.
36 - Procédé selon la revendication 35, caractérisé par le fait que le rapport massique agent (s) de terminaison sur amorceur (s) est inférieur à 0,5.36 - Process according to claim 35, characterized in that the mass ratio of termination agent (s) to initiator (s) is less than 0.5.
37 - Procédé selon l'une des revendications 34 à 36, caractérisé par le fait que l'agent de terminaison est le dimère de l' alpha-méthylstyrène. 38 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 33, caractérisé par le fait qu'il est conduit en l'absence d'un agent de terminaison.37 - Method according to one of claims 34 to 36, characterized in that the termination agent is the dimer of alpha-methylstyrene. 38 - Method according to one of claims 1 to 33, characterized in that it is carried out in the absence of a termination agent.
39 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 38, caractérisé par le fait que le monomère vinylaromatique est le styrène.39 - Method according to one of claims 1 to 38, characterized in that the vinylaromatic monomer is styrene.
40 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 39, caractérisé par le fait qu'il est conduit en présence d'un solvant.40 - Method according to one of claims 1 to 39, characterized in that it is carried out in the presence of a solvent.
41 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 40, caractérisé par le fait que le milieu de polymérisation comprend au départ : pour 100 parties en poids de monomère (s) vinylaromatique (s) et éventuellement de comonomère (s)41 - Method according to one of claims 1 to 40, characterized in that the polymerization medium initially comprises: per 100 parts by weight of vinylaromatic monomer (s) and optionally of comonomer (s)
• 1 à 25 parties en poids de caoutchouc ; et • 0 à 50 parties en poids de solvant.• 1 to 25 parts by weight of rubber; and • 0 to 50 parts by weight of solvent.
42 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 41, caractérisé par le fait qu'il est conduit de telle sorte que l'inversion de phase ait lieu dans un réacteur de type piston. 43 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 41, caractérisé par le fait qu'il est conduit de telle sorte que l'inversion de phase ait lieu dans un réacteur de type agi é, la polymérisation ayant déjà commencé dans au moins un autre réacteur avant l'entrée dans ledit réacteur de type agité.42 - Method according to one of claims 1 to 41, characterized in that it is conducted so that the phase inversion takes place in a piston type reactor. 43 - Method according to one of claims 1 to 41, characterized in that it is conducted so that the phase inversion takes place in a reactor of the agitated type, the polymerization having already started in the at least one other reactor before entering said stirred type reactor.
44 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 43, caractérisé par le fait que l'on réalise l'étape de polymérisation au moins partiellement à une température allant de 80 à 140°C.44 - Method according to one of claims 1 to 43, characterized in that one carries out the polymerization step at least partially at a temperature ranging from 80 to 140 ° C.
45 - Procédé selon la revendication 44, caractérisé par le fait que l'on réalise l'étape de polymérisation au moins partiellement à une température allant de 90 à 130°C.45 - Process according to claim 44, characterized in that the polymerization step is carried out at least partially at a temperature ranging from 90 to 130 ° C.
46 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 45, caractérisé par le fait que l'on réalise l'étape de polymérisation au moins partiellement avant inversion de phase à une température T telle que : T -20°C < T < T^ + 20°C où T^ représente la température pour laquelle 50% de l' amorceur se sont décomposés en une heure.46 - Method according to one of claims 1 to 45, characterized in that the polymerization step is carried out at least partially before phase inversion at a temperature T such that: T -20 ° C <T <T ^ + 20 ° C where T ^ represents the temperature at which 50% of the initiator has decomposed in one hour.
47 - Procédé selon la revendication 46, caractérisé par le fait que l'on réalise l'étape de polymérisation au moins partiellement avant inversion de phase à une température T telle que : Ύ -10°C < T < T^ + 10°C où T^ représente la température pour laquelle 50% de l' amorceur se sont décomposés en une heure. 48 - Procédé selon l'une des revendications 1 à47 - Process according to claim 46, characterized in that the polymerization step is carried out at least partially before phase inversion at a temperature T such that: Ύ -10 ° C <T <T ^ + 10 ° C where T ^ represents the temperature for which 50% of the initiator has decomposed in one hour. 48 - Method according to one of claims 1 to
47, caractérisé par le fait qu'il conduit à une composition de polymère vinylaromatique choc contenant entre 1 et 25% en poids de caoutchouc total.47, characterized in that it leads to a composition of impact vinyl aromatic polymer containing between 1 and 25% by weight of total rubber.
49 - Procédé selon la revendication 48, caractérisé par le fait qu'il conduit à une composition de polymère vinylaromatique choc contenant entre 2 et 15% en poids de caoutchouc total.49 - Process according to claim 48, characterized in that it leads to a composition of impact vinyl aromatic polymer containing between 2 and 15% by weight of total rubber.
50 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 49, caractérisé par le fait qu'il conduit à une composition de polymère vinylaromatique choc ayant une masse molaire moyenne en poids de la matrice polymère vinylaromatique qui est comprise entre 50 000 et 300 000 g/mole. 51 - Procédé selon la revendication 50, caractérisé par le fait qu' il conduit à une composition de polymère vinylaromatique choc ayant une masse molaire moyenne en poids de la matrice polymère vinylaromatique qui est comprise entre 100 000 et 250 000 g/mole.50 - Method according to one of claims 1 to 49, characterized in that it results in an impact vinyl aromatic polymer composition having a weight-average molar mass of the vinyl aromatic polymer matrix which is between 50,000 and 300,000 g /mole. 51 - Process according to claim 50, characterized in that it results in a shock vinylaromatic polymer composition having a weight-average molar mass of the vinylaromatic polymer matrix which is between 100,000 and 250,000 g / mole.
52 - Procédé selon la revendication 51, caractérisé par le fait qu' il conduit à une composition de polymère vinylaromatique choc ayant une masse molaire moyenne en poids de la matrice polymère vinylaromatique qui est comprise entre 200 000 et 250 000 g/mole.52 - Method according to claim 51, characterized in that it results in a shock vinylaromatic polymer composition having a weight-average molar mass of the vinylaromatic polymer matrix which is between 200,000 and 250,000 g / mole.
53 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 52, caractérisé par le fait qu'il conduit à une composition de polymère vinylaromatique choc ayant un indice de polymolécularité de la matrice polymère vinylaromatique qui est compris entre 2 et 4.53 - Method according to one of claims 1 to 52, characterized in that it results in an impact vinylaromatic polymer composition having a polymolecularity index of the vinylaromatic polymer matrix which is between 2 and 4.
54 - Procédé selon la revendication 53, caractérisé par le fait qu' il conduit à une composition de polymère vinylaromatique choc ayant un indice de polymolécularité de la matrice polymère vinylaromatique qui est compris entre 2 et 3,5.54 - Process according to claim 53, characterized in that it results in a shock vinyl aromatic polymer composition having a polymolecularity index of the vinyl aromatic polymer matrix which is between 2 and 3.5.
55 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 54, caractérisé par le fait qu'il conduit à une composition de polymère vinylaromatique dont au moins 80% en nombre des nodules contiennent plusieurs occlusions sensiblement sphériques mais non concentriques, les autres nodules pouvant avoir zéro ou une occlusion.55 - Method according to one of claims 1 to 54, characterized in that it leads to a vinylaromatic polymer composition of which at least 80% by number of the nodules contain several substantially spherical but not concentric occlusions, the other nodules may have zero or one occlusion.
56 - Composition de polymère vinylaromatique choc, comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, caractérisée par le fait qu'elle présente une distribution nodulaire monomodale, un choc Izod supérieur à 15 kJ/m , et un module en flexion supérieur à 1900 MPa. 57 - Composition selon la revendication 56, caractérisée par le fait qu'elle présente un choc Izod supérieur à 17 kJ/m .56 - Composition of impact vinylaromatic polymer, comprising a matrix of vinylaromatic polymer surrounding rubber nodules, each of said nodules having at least one occlusion of vinylaromatic polymer matrix or not having such an occlusion, characterized in that it has a monomodal nodular distribution, an Izod shock greater than 15 kJ / m, and a flexural modulus greater than 1900 MPa. 57 - Composition according to claim 56, characterized in that it has an Izod shock greater than 17 kJ / m.
58 - Composition selon la revendication 57, caractérisée par le fait qu'elle présente un choc Izod o supérieur à 19 kJ/m .58 - Composition according to claim 57, characterized by the fact that it presents an Izod o shock greater than 19 kJ / m.
59 - Composition selon l'une des revendications 56 à 58, caractérisée par le fait qu'elle présente un module en flexion supérieur à 2000 MPa.59 - Composition according to one of claims 56 to 58, characterized in that it has a flexural modulus greater than 2000 MPa.
60 - Composition selon la revendication 59, caractérisée par le fait qu'elle présente un module en flexion supérieur à 2100 MPa.60 - Composition according to claim 59, characterized in that it has a flexural modulus greater than 2100 MPa.
61 - Composition de polymère vinylaromatique choc, comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, caractérisée par le fait qu'elle présente une distribution nodulaire monomodale, et un choc Izod supérieur à 7,5 kJ/m2 et un module en flexion supérieur à 2400 MPa.61 - Composition of impact vinyl aromatic polymer, comprising a vinyl aromatic polymer matrix surrounding rubber nodules, each of said nodules having at least one occlusion of vinyl aromatic polymer matrix or not having such occlusion, characterized in that it has a monomodal nodular distribution, and an Izod shock greater than 7.5 kJ / m 2 and a flexural modulus greater than 2400 MPa.
62 - Composition selon la revendication 61, caractérisée par le fait qu'elle présente un choc Izod supérieur à 9 kJ/m2. 63 - Composition selon l'une des revendications 61 et 62, telle qu'elle est obtenue par mélange d'au moins une composition (I) telle que définie à l'une des revendications 55 à 60, avec au moins un polymère vinylaromatique (II), à raison de 20 à 80% en poids de (I) pour 80 à 20% en poids de (II), (I) + (II) représentant 100% en poids.62 - Composition according to claim 61, characterized in that it has an Izod shock greater than 9 kJ / m 2 . 63 - Composition according to one of claims 61 and 62, as it is obtained by mixing at least one composition (I) as defined in one of claims 55 to 60, with at least one vinylaromatic polymer ( II), in an amount of 20 to 80% by weight of (I) for 80 to 20% by weight of (II), (I) + (II) representing 100% by weight.
64 - Composition selon l'une des revendications 56 à 63, caractérisée par le fait qu'elle présente un rapport choc Izod/taux de caoutchouc supérieur à 1,8.64 - Composition according to one of claims 56 to 63, characterized in that it has an Izod shock / rubber ratio greater than 1.8.
65 - Composition selon la revendication 64, caractérisée par le fait qu'elle présente un rapport choc Izod/taux de caoutchouc supérieur à 2,0.65 - Composition according to claim 64, characterized in that it has an Izod shock / rubber content ratio greater than 2.0.
66 - Composition selon la revendication 65, caractérisée par le fait qu'elle présente un rapport choc Izod/taux de caoutchouc supérieur à 2,2. 67 - Composition selon l'une des revendications 56 à 66, caractérisée par le fait qu'elle comprend une matrice de polystyrène. 68 - Composition selon l'une des revendications 56 à 67, caractérisée par le fait que la masse molaire moyenne en poids de la matrice est comprise entre 50 000 et 300 000 g/mole. 69 - Composition selon la revendication 68, caractérisée par le fait que la masse molaire moyenne en poids de la matrice est comprise entre 100 000 et 250 000 g/mole.66 - Composition according to claim 65, characterized in that it has an Izod shock / rubber ratio greater than 2.2. 67 - Composition according to one of claims 56 to 66, characterized in that it comprises a polystyrene matrix. 68 - Composition according to one of claims 56 to 67, characterized in that the average molar mass by weight of the matrix is between 50,000 and 300,000 g / mole. 69 - Composition according to claim 68, characterized in that the average molar mass by weight of the matrix is between 100,000 and 250,000 g / mole.
70 - Composition selon l'une des revendications 56 à 69, caractérisée par le fait que l'indice de polymolécularité de la matrice est compris entre 2 et 4.70 - Composition according to one of claims 56 to 69, characterized in that the polymolecularity index of the matrix is between 2 and 4.
71 - Composition selon la revendication 70, caractérisée par le fait que l'indice de polymolécularité de la matrice est compris entre 2 et 3,5. 72 - Composition selon l'une des revendications 56 à 71, caractérisée par le fait que le caoutchouc est un homopolybutadiène .71 - Composition according to claim 70, characterized in that the polymolecularity index of the matrix is between 2 and 3.5. 72 - Composition according to one of claims 56 to 71, characterized in that the rubber is a homopolybutadiene.
73 - Composition selon l'une des revendications 56 à 72, caractérisée par le fait que le taux de caoutchouc total est compris entre 1 et 25% en poids.73 - Composition according to one of claims 56 to 72, characterized in that the total rubber content is between 1 and 25% by weight.
74 - Composition selon la revendication 73, caractérisée par le fait que le taux de caoutchouc total est compris entre 2 et 15% en poids.74 - Composition according to claim 73, characterized in that the total rubber content is between 2 and 15% by weight.
75 - Composition selon l'une des revendications 56 à 74, caractérisée par le fait que les nodules de caoutchouc proviennent d'un caoutchouc présentant les caractéristiques telles que définies à l'une des revendications 1 à 18 pour le caoutchouc (C) .75 - Composition according to one of claims 56 to 74, characterized in that the rubber nodules come from a rubber having the characteristics as defined in one of claims 1 to 18 for rubber (C).
76 - Composition selon la revendication 75, caractérisée par le fait qu'au moins un autre caoutchouc (C ) ne présentant pas au moins l'une des caractéristiques du caoutchouc (C) telles que définies à l'une des revendications 1 à 18, a été utilisé pour constituer les nodules, le taux en poids de caoutchouc (C) par rapport au poids total de caoutchouc introduit étant supérieur ou égal à 25%.76 - Composition according to claim 75, characterized in that at least one other rubber (C) not having at least one of the characteristics of the rubber (C) as defined in one of claims 1 to 18, was used to form the nodules, the rate by weight of rubber (C) relative to the total weight of rubber introduced being greater than or equal to 25%.
77 - Composition selon la revendication 76, caractérisée par le fait que le caoutchouc (C ) présente les caractéristiques telles que définies à l'une des revendications 22 à 26.77 - Composition according to claim 76, characterized in that the rubber (C) has the characteristics as defined in one of claims 22 to 26.
78 - Composition selon l'une des revendications 56 à 77, caractérisée par le fait qu'au moins 80% en nombre de ses nodules contiennent plusieurs occlusions sensiblement sphériques, mais non concentriques, les autres nodules pouvant avoir zéro ou une occlusion.78 - Composition according to one of claims 56 to 77, characterized in that at least 80% by number of its nodules contain several substantially spherical, but not concentric occlusions, the other nodules may have zero or one occlusion.
79 - Article injecté obtenu à partir d'une composition obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 55 ou telle que définie à l'une des revendications 56 à 78.79 - Injected article obtained from a composition obtained by the process as defined in one of claims 1 to 55 or as defined in one of claims 56 to 78.
80 - Article thermoformé obtenu à partir d'une composition obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 55 ou telle que définie à l'une des revendications 56 à 78. 80 - Thermoformed article obtained from a composition obtained by the process as defined in one of claims 1 to 55 or as defined in one of claims 56 to 78.
PCT/FR2000/002043 1999-07-15 2000-07-13 Method for making a impact-resistant vinyl aromatic polymer composition with improved properties and resulting compositions WO2001005859A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU65760/00A AU6576000A (en) 1999-07-15 2000-07-13 Method for making a impact-resistant vinyl aromatic polymer composition with improved properties and resulting compositions

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR99/09158 1999-07-15
FR9909158A FR2796387B1 (en) 1999-07-15 1999-07-15 PROCESS FOR PRODUCING AN IMPACT VINYLAROMATIC POLYMER COMPOSITION HAVING IMPROVED PROPERTIES AND COMPOSITIONS OBTAINED

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001005859A1 true WO2001005859A1 (en) 2001-01-25

Family

ID=9548116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2000/002043 WO2001005859A1 (en) 1999-07-15 2000-07-13 Method for making a impact-resistant vinyl aromatic polymer composition with improved properties and resulting compositions

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU6576000A (en)
FR (1) FR2796387B1 (en)
WO (1) WO2001005859A1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2304628A1 (en) * 1975-03-17 1976-10-15 Isr Holding Sarl PROCESS FOR GRAFTING A NATURAL RUBBER LATEX
US5668207A (en) * 1996-08-06 1997-09-16 Chi Mei Corporation Styrenic resin composition
WO1998032797A1 (en) * 1997-01-24 1998-07-30 The Dow Chemical Company Polymers containing highly grafted rubbers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2304628A1 (en) * 1975-03-17 1976-10-15 Isr Holding Sarl PROCESS FOR GRAFTING A NATURAL RUBBER LATEX
US5668207A (en) * 1996-08-06 1997-09-16 Chi Mei Corporation Styrenic resin composition
WO1998032797A1 (en) * 1997-01-24 1998-07-30 The Dow Chemical Company Polymers containing highly grafted rubbers

Also Published As

Publication number Publication date
FR2796387A1 (en) 2001-01-19
FR2796387B1 (en) 2002-04-19
AU6576000A (en) 2001-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0726280B1 (en) Process fo the preparation of a composition containing a vinyl-aromatic polymer and a rubber by polymerization in the presence of a stable free radical
EP0850957B1 (en) Process for controlled radical polymerisation or copolymerisation of (meth)acryl, vinyl, vinylidene and dien monomers and so prepared (co)polymers
EP0903354B1 (en) Preparation of a shock resistant vinyl aromatic polymer from a rubber which is carrier of a group generating a stable free radical
KR100312359B1 (en) Enhanced Rubber Modified Polystyrene
CA2270165A1 (en) Polymers containing highly grafted rubbers
EP0731816B1 (en) Composition comprising a vinylaromatic polymer and a rubber and method of production
FR2535727A1 (en) CONTINUOUS PROCESS FOR PRODUCING HIGH IMPACT RESISTANCE RESINS, MODIFIED BY RUBBER
US6545090B1 (en) Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and a process for their preparation
US20090281246A1 (en) Process for the preparation of high impact vinylaromatic (co)polymers grafted on an elastomer
EP0000462B1 (en) Process for preparing graft copolymers by emulsion suspension graft polymerisation
JP2002517532A (en) Impact-resistant aromatic vinyl polymer obtained by polymerizing aromatic vinyl monomer in the presence of stable free radical and polymerization initiator
AU771477B2 (en) High impact monovinylidene aromatic polymers
MXPA02011747A (en) Monovinylidene aromatic polymers with improved toughness and rigidity and a process for their preparation.
WO2000055211A1 (en) Method for preparing a rubber bearing a stable free radical and use of said carrier rubber for preparing a shock resistant vinyl-aromatic polymer
WO2001005859A1 (en) Method for making a impact-resistant vinyl aromatic polymer composition with improved properties and resulting compositions
JPH0665330A (en) Rubber-modified high-impact resin composition and its production
JP6006430B2 (en) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition and method for producing vinyl aromatic hydrocarbon polymer composition
EP0718329A1 (en) Process for the preparation of a composition containing a vinylaromatic polymer, a rubber, a mineral filler and a coupling agent and the composition itself
JPS5853007B2 (en) Seizouhouhou
KR101258067B1 (en) Rubber modified styrene resin with excellent environmental stress crack resistance and manufacturing method
JPS6234327B2 (en)
KR20120057304A (en) Method for producing a Rubber Modified Styrene Resin Having excellent ESCR Property
JP2001316437A (en) Manufacturing method of rubber-modified styrenic resin
HU224837B1 (en) Process for producing elastomer modified polymer compositions with enhanced rubber phase volume fraction
CA2027223A1 (en) Process for preparing copolymers of .alpha.-methylstyrene and acrylonitrile

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP