WO2000055211A1 - Method for preparing a rubber bearing a stable free radical and use of said carrier rubber for preparing a shock resistant vinyl-aromatic polymer - Google Patents

Method for preparing a rubber bearing a stable free radical and use of said carrier rubber for preparing a shock resistant vinyl-aromatic polymer Download PDF

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WO2000055211A1
WO2000055211A1 PCT/FR2000/000621 FR0000621W WO0055211A1 WO 2000055211 A1 WO2000055211 A1 WO 2000055211A1 FR 0000621 W FR0000621 W FR 0000621W WO 0055211 A1 WO0055211 A1 WO 0055211A1
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WO
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rubber
free radical
heat treatment
stable free
polymerization
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Application number
PCT/FR2000/000621
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French (fr)
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Denis Bertin
Jean-Marc Boutillier
Original Assignee
Atofina
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing rubber bearing a group which generates stable free radicals, hereinafter called “carrier rubber”.
  • carrier rubber can be used for the manufacture of impact vinyl aromatic polymer compositions hereinafter called “impact composition”, that is to say compositions comprising a matrix comprising a vinyl aromatic polymer, said matrix surrounding nodules (which may be called “particles") of rubber.
  • impact composition that is to say compositions comprising a matrix comprising a vinyl aromatic polymer, said matrix surrounding nodules (which may be called “particles”) of rubber.
  • the "labyrinth" type morphology which means that the rubber particle contains several elongated, curved, generally non-spherical, generally asymmetrical, vinylaromatic polymer occlusions,
  • the onion-type morphology which means that the rubber particle is substantially spherical and contains, concentrically with respect to itself, several occlusions of vinylaromatic polymer contained in each other,
  • the carrier rubber is obtained by heat treatment of an elastomer in the presence of a stable free radical.
  • the process according to the invention provides an advantageous process for manufacturing rubber carrying groups which generate stable free radicals since the heat treatment:
  • the invention allows the manufacture of an impact vinyl aromatic polymer which can even be transparent without having to anionically polymerize the vinyl aromatic monomer.
  • the process according to the invention therefore avoids the drawbacks of anionic polymerization linked to the need to work under high purity conditions, both in terms of the reagents used and the reaction medium.
  • the invention relates to an advantageous method for manufacturing a carrier rubber of a free radical generating group randomly attached to the rubber chain, here called carrier rubber.
  • the invention also relates to a process for preparing a transparent impact composition, that is to say a composition comprising a matrix of vinyl aromatic polymer surrounding rubber particles having zero, one or more occlusions of vinyl aromatic polymer.
  • the impact composition according to the invention has the advantage, according to one of its embodiments, of combining impact and transparency properties.
  • Transparent impact vinyl aromatic compositions are highly sought after in numerous applications and particularly in the field of packaging.
  • the impact and transparency properties are very difficult to combine due to the difference in refractive index between the rubber and the vinyl aromatic polymer.
  • the route commonly used for the manufacture of transparent impact PS is the synthesis of styrene-butadiene copolymers by the affionic route, generally comprising between 20% and 30% of butadiene in weight. These copolymers can then be mixed with PS crystal until the desired impact / transparency compromise is obtained.
  • Patent EP 69792 teaches that a transparent impact PS can be obtained by radical polymerization of styrene in the presence of an initiator and a rubber.
  • the final composition which must contain between 15 and 30% by weight of polydiene and the initial rubber, of the styrene-butadiene type which must contain at least 20% by weight of styrene, implies the use of rubber in large quantities and consequently makes this particularly expensive process.
  • Patent application WO 98/32797 teaches that a transparent impact vinyl aromatic polymer can be obtained by radical polymerization of the vinyl aromatic monomer in the presence of a rubber of the homopolydiene type carrying a hydroperoxide group. This generates during the polymerization step an over-grafting of the rubber and therefore avoids the use of block copolymers of the SB type.
  • the rubber carrying hydroperoxide group is obtained after treatment of the rubber with an ozonide phosphite, itself obtained after an ozonization step of a phospite. This process for manufacturing rubber carrying a hydroperoxide group is not easy to carry out on an industrial scale.
  • Another alternative to improve the grafting of rubber by the vinyl aromatic polymer is to use radical polymerization controlled by stable free radicals.
  • Patent application EP 903 354 teaches that it is possible to produce a shock PS by radical polymerization of styrene in the presence of a polybutadiene carrying a group which generates a stable free radical.
  • a polybutadiene is obtained after heat treatment of a polybutadiene dissolved in a solvent in the presence of a peroxide and of a stable free radical.
  • Such a process then involves either the presence of a large quantity of solvent during the stage of polymerization of styrene if the polybutadiene is used as obtained after the heat treatment, or a tedious stage of elimination of the solvent before initiate the polymerization step. This document gives no indication of any improvement in transparency.
  • Patent application WO 97/36944 teaches that the polymerization of styrene in the presence of rubber, each chain of which carries at least one stable free radical, leads to a transparent shock PS.
  • the functionalization step of the rubber takes place during the manufacture of the rubber anionically and therefore requires a modification of the process. It cannot therefore be obtained from any commercial rubber.
  • this process requires the organic synthesis of species carrying a stable free radical then serving for the functionalization of the rubber.
  • the stable free radical is therefore not used as such.
  • the rubber necessarily carries at least one group carrying a stable radical per rubber chain and preferably much more.
  • polybutadiene is made by anionic polymerization, so that all the rubber chains carry the lithium initiator.
  • each polybutadiene chain contains, at the end of the synthesis, at least one nitroxide group.
  • US 4581429 teaches copolymerizations in the presence of species of RN-OX type, in particular a process for the manufacture in a solvent medium of PB- (O-NR) v species, PB representing a polybutadiene.
  • EP 0870798 describes a treatment of a rubber in the presence of a stable radical but does not provide for the presence of a free radical initiator capable of stripping a proton from the elastomer as in the present application. Furthermore, in this document, the rubber composition contains at least 20 parts by weight of mineral filler, so that it cannot comprise at least 90% of the carrier rubber.
  • EP 0726280 teaches the preparation of an impact polystyrene in the presence of a stable radical. This document does not describe a composition comprising at least 80% of a rubber carrying a group which generates a stable free radical. In addition, this document does not describe rubber carrying a stable free radical produced in the absence of vinylaromatic monomer.
  • the Applicant has discovered that it was possible to carry out such a reaction in the highly concentrated state and therefore for example in an extruder, avoiding cross-linking of the rubber in a rhedibitory manner, thanks to the presence in addition in the reaction medium of a stable free radical.
  • the present application includes a comparative example showing that in the absence of the stable radical, an insoluble and therefore crosslinked rubber is obtained.
  • a crosslinked and insoluble rubber is unsuitable for methods of making impact vinyl aromatic polymer in which the rubber is initially dissolved in the vinyl aromatic monomer.
  • the method according to the invention provides a simple economical and advantageous solution for manufacturing carrier rubber since it can be produced from any commercial elastomer (there is therefore no need to modify the method for manufacturing said elastomer commercial) and of any stable free radical used in the state, and since it is produced in the absence of solvent, or in the presence of little solvent.
  • the process according to the invention for manufacturing rubber carrying a group generating a stable free radical randomly attached to the rubber chain comprises a step of heat treatment of an elastomer conventionally used for the preparation of impact vinyl aromatic polymers, in the presence of 'a stable free radical, of a free radical initiator capable of stripping a proton from the elastomer, and preferably in the absence of vinylaromatic monomer.
  • the stable free radical and the radical initiator are present in an amount of 10 ppm to 10% and preferably from 100 ppm to 5% by weight relative to the elastomer. If we represent by: - (SFR) the number of moles of stable free radical,
  • the functionality of the initiator of free radicals that is to say the number of free radicals that each molecule of initiator is capable of generating
  • the ingredients necessary for the manufacture of the carrier rubber are generally introduced so that the ratio [(SFR) FSFR] / [(INIT) FINIT] is between 0.01 and 100, preferably between 0.1 and 10, and more preferably between 0.5 and 10.
  • the temperature of the heat treatment is between 20 and 200 ° C., preferably between 50 and 150 ° C.
  • the heat treatment is preferably carried out in such a way that the initiator of free radicals has maximum efficiency, that is to say so that each radical which it is capable of generating effectively tears off a proton.
  • the temperature of the heat treatment is between (T ⁇ / 2 - 50 ° C) and (T ⁇ / 2 + 50 ° C), T1 / 2 representing the temperature for which the half-life time of the free radical initiator is 1 hour.
  • the duration of the heat treatment is between 10 seconds and 1 hour, preferably between 1 minute and 30 minutes.
  • the operating conditions relating to the heat treatment should preferably be such that a rubber is obtained bearing on average from 0.1 to 10 groups which generate randomly stable free radicals. by rubber chain.
  • a person skilled in the art is capable of researching the operating conditions for the heat treatment of the rubber leading to the fixing of the sufficient number of groups which generate a stable free radical so that the rubber leads to the desired morphology, therefore to the properties targeted, during the polymerization step of the vinyl aromatic monomer in the presence of carrier rubber, taking into account that the present application gives it the following information: to increase the quantity of group generating stable free radicals on the carrier rubber, it is possible, during the heat treatment: - to increase the concentration of stable free radical ,
  • the free radical initiator can be chosen from organic peroxides and hydroperoxides and azo.
  • the free radical initiator can be chosen from peresters, alkyl peroxides, acyl peroxides, percarbonates and peracetals.
  • the free radical initiator should preferably be chosen so that it can improve the grafting on the rubber.
  • the free radical initiator can be chosen from the following list:
  • Dicumyl peroxide, ditertiobutyl peroxide and tert-butyl-isopropylmonoperoxycarbonate are preferred as free radical initiators.
  • a stable free radical should not be confused with free radicals whose lifespan is ephemeral (a few milliseconds) such as free radicals originating from the usual initiators of polymerization such as peroxides, hydroperoxides and initiators of the azo type.
  • the free radicals which initiate polymerization tend to accelerate the polymerization.
  • stable free radicals generally tend to slow down the polymerization. It can generally be said that a free radical is stable within the meaning of the present invention if it is not a polymerization initiator and if, under the conditions of use of the present invention, the average lifetime of the radical is d 'at least five minutes.
  • the molecules of the stable free radical permanently alternate the radical state and the group state linked by a covalent bond to a polymer chain.
  • the stable free radical has good stability throughout the duration of its use in the context of the present invention.
  • a stable free radical can be isolated in the radical state at room temperature.
  • a stable free radical is sufficiently stable so that its free radical state can be characterized by spectroscopic methods. It is recalled that the concept of stable free radical is known to those skilled in the art to designate a radical so persistent and non-reactive with respect to air and humidity in ambient air, that the radical pure can be handled and stored without more precautions at room temperature than the majority of commercial chemicals (see on this subject D. Griller and K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1 976, 9, 13-1 9 , or Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et al. Académie Press, 1968).
  • the radicals represented by the following formulas can be used as stable free radical, for example:
  • R1, R2, R3, R4, R '1 and R'2 which may be identical or different represent a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, a group linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon such as an alkyl or phenyl radical, or an ester group -COOR or an alkoxyl group -OR, or a phosphonate group -PO (OR) 2 , or a polymer chain which can by example be a chain of polymethyl methacrylate, of polybutadiene, of polyolefin such as of polyethylene or of polypropylene, but preferably being a chain of polystyrene, and in which R5, R6, R7, R8, R9 and RI O, which may be identical or different, can be chosen from the same family of groups as that which has just been envisaged for R1, R2, R3, R4, R '1 and R'2, and moreover can represent a halogen atom such as chlorine, bromine or
  • the stable free radical can be:
  • the stable free radical can also be chosen from the following list: - N-tertiobutyl-1-phenyl-2 methyl propyl nitroxide,
  • the bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate sold under “CXA 5415” by CIBA SPECIALTY CHEMICAL is part of this preferred family.
  • the heat treatment process according to the invention preferably uses the use of homopolybutadiene as the starting elastomer and therefore offers an advantageous solution as soon as it allows obtaining, after radical polymerization of the vinyl aromatic monomer in the presence carrier rubber, of morphologies usually obtained using styrene-butadiene copolymers.
  • the elastomer used during the heat treatment has a viscosity in solution at 5% by weight in styrene (at 25 ° C) of between 20 and 350 cP.
  • the elastomer has a weight-average molar mass of between 50,000 and 500,000 g / mol.
  • the elastomer can be a mixture of several elastomers having the above properties.
  • the elastomer may have a distribution of bimodal molar masses, that is to say showing
  • the treatment medium may comprise a small quantity of solvent and / or of oil, the mass of the sum of the oil and of the solvent preferably being less than 20%, so more preferably less than 10%, preferably less than 5% by weight of the sum of all the ingredients used for this heat treatment.
  • the mass of the sum of the oil and of the solvent preferably being less than 20%, so more preferably less than 10%, preferably less than 5% by weight of the sum of all the ingredients used for this heat treatment.
  • no solvent and no oil are introduced.
  • the solvent can for example be chosen from aromatic solvents such as toluene, benzene, ethylbenzene, or alicylic solvents such as cyclohexane.
  • the solvent can be removed at least partially during the mixing of the ingredients during the heat treatment, by vacuum evaporation, in particular thanks to the degassing wells of the extruder, if an extruder is used.
  • the oil can be an oil usually used by rubber transformers, and can in particular be an aromatic or aliphatic oil.
  • the oil and / or the solvent serve to reduce the viscosity of the reaction mixture during the heat treatment. If an oil is used, preferably it should be removed before using the carrier rubber for the manufacture of the impact composition.
  • the oil can be removed by a purification step described below.
  • the heat treatment process according to the invention is particularly advantageous because it can be carried out at a very high concentration of rubber, or even directly on rubber in the pure state, without the use of oil or of solvent.
  • the rubber is generally present at least 80%, preferably at least 90%, and even at least 98% by weight.
  • no mineral filler is added to the medium comprising the elastomer, for the heat treatment.
  • the process for manufacturing carrier rubber involves the conventional rubber processing tools well known to those skilled in the art such as internal mixers or extruders.
  • conventional apparatuses for the processing of elastomers are used, such as internal mixers or extruders, these apparatuses generally having shear rates greater than 5 s "1 and preferably greater than 10 s " 1 for a speed of 50 revolutions per minute.
  • An extruder is preferably used because it allows continuous production and provides higher shear rates, generally greater than 100 s ⁇ 1 for a speed of 50 revolutions per minute.
  • the recommended devices are to be used because of the high viscosities of the medium used for the heat treatment, namely greater than 100 Pa.s, generally greater than 1000 Pa.s.
  • the carrier rubber can be recovered as it is and stored as for conventional rubbers. However, it can be subjected to a purification step, either by washing, for example with acetone, or by solubilization then precipitation, filtration and drying, before being stored, in order to eliminate the residual or formed species resulting from the stable free radical. and the free radical initiator used during the step of fixing a stable free radical generator group to the rubber.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a composition comprising a matrix of vinyl aromatic polymer and rubber particles having none, one or more occlusions of vinyl aromatic polymer, said process comprising a step of polymerization of at least one vinyl aromatic monomer into presence of carrier rubber.
  • the polymerization process according to the invention makes it possible in particular to obtain a transparent vinyl aromatic composition.
  • the rubber releases the stable free radical, so that units of vinyl aromatic monomer can be inserted between the rubber and the stable free radical and thus lead to grafting of the rubber.
  • the method according to the invention thus leads to very high grafting, much higher than when a non-carrier rubber is used. Very high grafting makes it possible to obtain particles (dispersed in the vinylaromatic polymer matrix) of very small size, which can even confer transparency properties on the final composition.
  • said impact composition mainly comprises particles whose diameter is less than 0.1 ⁇ m, not containing any occlusion of vinyl aromatic polymer.
  • These dense particles are called droplets or sticks according to the circular or rectangular shape that they present on electron microscopy pictures.
  • Other particles with capsule and / or onion and / or labyrinth and / or salami morphology, larger and in small quantity compared to the dense particles may, where appropriate, also be present.
  • the capsule, onion, labyrinth and salami morphologies are described in patent application WO 99/62975.
  • the dense particles correspond to the finest possible dispersion in the vinylaromatic polymer matrix. This is obtained due to the very high grafting of the carrier rubber, itself obtained thanks to the presence of a group which generates a stable free radical on the rubber. You can adjust the number of generator groups to access lower grafts and therefore to compositions in which the majority particles will be different from the droplet or the stick. Thus the decrease in the number of groupings carried by the rubber will gradually and successively generate the appearance of particles of the capsule, onion, labyrinth and finally salami type. The method according to the invention can therefore also lead to obtaining a capsule and / or onion and / or labyrinth and / or salami morphology.
  • the rubber it is preferable for the rubber to carry on average from 0.5 to 2, if necessary from 0.5 to 0.9 generator groups. of free radical stable by rubber chain.
  • the person skilled in the art taking into account the information provided by the present application, is capable of seeking the operating conditions for the heat treatment of the elastomer, leading to a rubber bearing on average from 0.5 to 0.9 groups which generate a stable free radical per rubber chain.
  • a final impact composition comprising particles of the capsule type and particles of the onion and / or labyrinth and / or salami type will be targeted.
  • a final shock composition comprising almost exclusively particles of the salami type will be targeted.
  • the conditions during the polymerization step will be adjusted if possible so as to obtain a size distribution of the bimodal particles, that is to say having 2 distinct populations in size, in order to further improve the impact properties.
  • the method according to the invention is therefore a particularly advantageous solution and suitable for obtaining impact compositions with impact and / or gloss and / or transparency properties controlled by controlling the morphology of the particles.
  • non-carrier rubber that is to say rubber which has not undergone the step of fixing a stable free radical according to the method described above, may be present. If this is the case, the proportion by weight of carrier rubber relative to the total weight of rubber present in the medium to be polymerized is between 10 and 90%.
  • the addition of a non-carrier rubber allows for example to be able to decrease overall the average number of groups carried by rubber chain.
  • vinyl aromatic monomer within the meaning of the present invention is meant an aromatic ethylenically unsaturated monomer such as styrene, vinyltoluene, alphamethyl styrene, alphaethylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene, methoxy-4-styrene, hydroxymethyl-2-styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3,4-styrene, chloro-2-styrene, chloro-3 -styrene, chloro-4-methyl-3-styrene, tert.-butyl-3-styrene, dichloro-2,4-styrene, dichloro-2,6-styrene, vinyl-1-naphthalene, vinylanthracene.
  • aromatic ethylenically unsaturated monomer such as
  • Styrene is a preferred vinyl aromatic monomer.
  • the polymerization medium can initially comprise:
  • the solvent can be organic and chosen so that it does not boil under the polymerization conditions and so that it is miscible with the vinyl aromatic monomer and the vinyl aromatic polymer which is derived therefrom.
  • Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane or, preferably, aromatics such as toluene, benzene, ethylbenzene or xylene can be used.
  • the polymerization medium can also contain at least one monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer (s), such as for example at least one acrylic or methacrylic monomer or acrylonitrile.
  • the term polymerization therefore covers those of homopolymerization, copolymerization and interpolymerization and the term polymer covers those of homopolymer, copolymer and interpolymer. It is possible to add to the polymerization medium, before or during the polymerization, at least one adjuvant customary to this kind of preparation.
  • These adjuvants can be plasticizers such as mineral oils, butyl stearate or dioctyl phthalate, stabilizers such as antioxidants which can be phenol substituted by an alkyl group such as ditertiobutylparacresol or phosphites such as trinonylphenylphosphite. If a plasticizer is introduced, it may be in an amount such that it is present in the composition finally synthesized in an amount of 0 to 6% by weight.
  • plasticizers such as mineral oils, butyl stearate or dioctyl phthalate
  • stabilizers such as antioxidants which can be phenol substituted by an alkyl group such as ditertiobutylparacresol or phosphites such as trinonylphenylphosphite. If a plasticizer is introduced, it may be in an amount such that it is present in the composition finally synthesized in an amount of 0 to 6% by weight.
  • a stabilizer If a stabilizer is introduced, it can be present in the polymerization medium at a rate of 0 to 3000 ppm. During the polymerization occurs the well-known phenomenon of phase inversion leading to the formation of rubber nodules dispersed in a matrix of vinyl aromatic polymer.
  • stirring must be sufficient for the dispersion of the rubber nodules to be uniform.
  • the polymerization is carried out, at least at the time of phase inversion in a piston reactor ("Plug Flowreactor" in English).
  • volatile species such as unreacted monomers and any organic solvent should be removed. This can be achieved by conventional techniques such as the use of a devolatilizer operating hot and under vacuum.
  • the final content of the composition according to the invention in rubber and in vinyl aromatic polymer depends on the degree of progress of the polymerization carried out before elimination of the volatile species. In fact, if the degree of progress of the polymerization is low, the elimination of the volatile species will produce the elimination of a large amount of vinylaromatic monomer and the final content of the rubber composition will be higher.
  • the progress of the polymerization can be followed by taking samples during the polymerization step and by determining the level of solid on the samples taken.
  • solid level is meant the percentage by weight of solid obtained after evaporation under a vacuum of 25 millibars for approximately 20 minutes at 200 ° C. of the samples taken relative to the initial weight of the sample taken.
  • the polymerization can be pushed forward, for example until a solid content of between 60 and 80% by weight is obtained. It is preferable to adjust the quantities of ingredients introduced and the polymerization conditions so that the final impact composition contains between 1 and 30% and more preferably between 2 and 15% of rubber.
  • the polymerization reaction can be initiated thermally, without a polymerization initiator or catalyst, or can be initiated by a polymerization initiator. If the polymerization is initiated thermally, it can be carried out between 100 and 200 ° C and preferably between 1 10 and 160 ° C.
  • the polymerization is initiated by a polymerization initiator, it can be carried out between 50 and 200 ° C and preferably between 90 and 160 ° C.
  • a polymerization initiator may be present during the polymerization step in order to further increase the grafting of the vinyl aromatic monomer on the rubber, which will make it possible to use a rubber carrying a smaller amount of groups generating stable free radicals, and / or to increase the rate of polymerization.
  • the initiator can be chosen from the list of free radical initiators proposed for producing the carrier rubber.
  • the initiator may correspond to a part of the initiator which is unreacted during the stage of manufacture of the carrier rubber.
  • the initiator can be added before or during the polymerization. If this is the case, its content by weight relative to the vinyl aromatic monomer initially present at the start of the polymerization is between 10 and 2000 ppm, and preferably between 50 and 1000 ppm.
  • a stable free radical which can be chosen from the list of those proposed for the stage of manufacturing the carrier rubber, can also be added during, and preferably before, the polymerization of the vinyl aromatic monomer in order, for example, to increase the content of initiator, preferably of the grafting type, also added before said polymerization. If this is the case, the content by weight of the stable free radical relative to the vinyl aromatic monomer initially present at the start of the polymerization is between 25 and 1000 ppm, and preferably between 50 and 500 ppm.
  • a coupling agent preferably divynylbenzene
  • the impact compositions are characterized by a weight-average molar mass of the vinylaromatic polymer matrix of between 50,000 and 300,000 g / mol, and preferably between 100,000 and 250,000 g / mol.
  • the polymolecularity index ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight
  • the final impact compositions can be mixed with vinyl aromatic homopolymer in order to reach the desired level of property, for example in order to improve the transparency.
  • the following techniques have been used:
  • the nodules are observed by scanning electron microscopy on sections of the sample treated with osmium tetraoxide. In Table 1, the morphologies observed are indicated. If one of them is underlined, this means that, in the section of the material, more than 90% by number of the particles have the underlined morphology.
  • Haze it is measured on a film with a thickness of around 300 microns obtained by hot compression of an injected pistol 60 mm in diameter and 2 mm thick. It is measured using the BYK GARDNER spectrocolorimeter, according to standard ASTM D 1003.
  • Molar mass it is determined by steric exclusion chromatography.
  • the chromatograph used is a WATERS 1 50 CV operating at 40 ° C.
  • the set of columns used consists of 2 columns (Polymer Laboratories) filled with styrene-divinylbenzene gel, the pore size distribution of which is wide (PL-gel 25 "Mixed B” 10 m 30 cm X 7.5 mm).
  • the eluent is tetrahydrofuran (THF "Purex for analyzes" from SDS).
  • the flow used is 1 cm 3 / min.
  • the solutions are prepared at a concentration of 1 g / l and 100 ⁇ ⁇ of solution are injected.
  • the calibration curve is constructed from a set of 14 narrow distribution polystyrene standards supplied by Tosoh Corporation (Tokyo) and Polymer Laboratories.
  • the average mass by weight of the standards ranges from 500 to 4,480,000.
  • the mass distribution molars is calculated using the results of refractometric detection and PS calibration. Different mean quantities such as the number average mass (Mn) and the weight average mass (Mw) are calculated.
  • the dispersity index (Ip) is calculated by the ratio Mw / Mn.
  • polybutadiene used in the examples was BUNA CB HX
  • the temperature control is done gradually without changing the setpoint temperature of the mixer but simply by varying the blade speeds and the self-heating effect.
  • the initial operating conditions are to start at a tank temperature of 80 ° C. After this internal mixer temperature has stabilized, all the products (initiator, stable free radical and rubber) are introduced together into the tank: the quantity of rubber introduced is always 270 g, the quantity of the other components is determined by the initial formulation. Then, the tank is no longer open during the reaction. Depending on the products selected for rubber processing, the temperature and time are determined by the speed of rotation of the blades of the internal mixer. In the examples described in the table below, different temperatures have been studied as well as different mixing times.
  • the final product is recovered by rotating the blades in the opposite direction after opening the reactor.
  • the hot recovered product can then undergo either a cooling step or beforehand a reconditioning step (rubber ball) followed by cooling.
  • agitation is brought to 80 revolutions / min.
  • 2.85 g of tert-butylisopropylmonoperoxycarbonate diluted to 75% are introduced into a hydrocarbon and sold by the company Luperox under the brand Luperox TBIC-M75.
  • the solution is brought to 130 ° C in 30 minutes. This temperature is maintained for 1 hour 30 minutes and then brought to 145 ° C.
  • the progress of the polymerization is monitored by means of regular samples taken during the polymerization step and by determination of the level of solid on said samples.
  • solid level is meant the percentage by weight of solid obtained after evaporation under a vacuum of 25 mbar for about 20 minutes at 200 ° C. of the samples taken relative to the initial weight of the sample taken.
  • the contents of the reactor are transferred to a superheater, the set temperature of which is fixed at 230 ° C. in order to crosslink the elastomer (passage time: approximately 5 minutes), then to a devolatilizer whose setpoint temperature is 230 ° C. under a vacuum of the order of 40 mbar in order to remove the residual ethylbenzene and styrene.
  • the molten polymer is then passed through a die, the set temperature of which is fixed at 222 ° C. and then cooled in a water tank.
  • the polymer rod is then passed through a granulator in order to recover it in the form of granules which can then be injected in order to characterize the final composition.
  • composition thus obtained are indicated in Table 1.
  • the properties of the composition thus diluted are indicated in Table 1.
  • Example 12 The procedure is as in Example 12 except that 660 g of carrier polybutadiene is introduced as obtained in Example No. 2. Furthermore, the stirring is 100 revolutions per minute during the polymerization instead of 80 revolutions per minute. The properties of the composition thus obtained are indicated in Table 1.
  • Example 13 The procedure is as in Example 13 except that 660 g of carrier polybutadiene is introduced as obtained in Example No. 1 1.
  • the properties of the composition thus obtained are indicated in Table 1.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2 except that no nitroxide is used.
  • the purification is then carried out as for Example 1 1, replacing the acetone with THF and ethylbenzene.
  • the polybutadiene appears completely insoluble and is therefore completely crosslinked.

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Abstract

The invention concerns a method for making a rubber bearing a group of stable free radicals. Said rubber can be used for making shock resistant vinyl-aromatic polymer compositions, that is compositions comprising a matrix containing a vinyl-aromatic polymer, said matrix enclosing rubber nodules (that can be called particles). Depending on the morphology of said nodules, it is possible to use advantageously the shock-resistant properties, the brightness and transparency of the shock resistant composition.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CAOUTCHOUC PROCESS FOR THE PREPARATION OF A RUBBER
PORTEUR DE RADICAL LIBRE STABLE ETSTABLE FREE RADICAL CARRIER AND
UTILISATION DUDIT CAOUTCHOUC PORTEUR POURUSE OF SAID CARRIER RUBBER FOR
LA PREPARATION D'UN POLYMERE VINYLAROMATIQUE CHOC.THE PREPARATION OF A SHOCK VINYLAROMATIC POLYMER.
L'invention concerne un procédé de fabrication de caoutchouc porteur d'un groupement générateur de radicaux libres stables, ci-après appelé "caoutchouc porteur". Ce caoutchouc porteur peut être utilisé pour la fabrication de compositions de polymères vinylaromatiques choc ci-après appelées "composition choc", c'est-à-dire de compositions comprenant une matrice comprenant un polymère vinylaromatique, ladite matrice entourant des nodules (pouvant être appelés "particules") de caoutchouc. Suivant la morphologie de ces nodules, il est possible de jouer sur les propriétés de résistance aux chocs, de la brillance et de la transparence de la composition choc.The invention relates to a method for manufacturing rubber bearing a group which generates stable free radicals, hereinafter called "carrier rubber". This carrier rubber can be used for the manufacture of impact vinyl aromatic polymer compositions hereinafter called "impact composition", that is to say compositions comprising a matrix comprising a vinyl aromatic polymer, said matrix surrounding nodules (which may be called "particles") of rubber. Depending on the morphology of these nodules, it is possible to play on the impact resistance, gloss and transparency properties of the impact composition.
Les morphologies suivantes de nodules de caoutchouc peuvent être obtenues : - la morphologie de type "salami", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions, généralement sensiblement sphériques, mais non concentriques, de polymère vinylaromatique,The following morphologies of rubber nodules can be obtained: - "salami" type morphology, which means that the rubber particle contains several occlusions, generally substantially spherical, but not concentric, of vinylaromatic polymer,
- la morphologie de type "labyrinthe", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions allongées, courbées, généralement non sphériques, généralement dissymétriques, de polymère vinylaromatique,- the "labyrinth" type morphology, which means that the rubber particle contains several elongated, curved, generally non-spherical, generally asymmetrical, vinylaromatic polymer occlusions,
- la morphologie de type "oignon", ce qui signifie que la particule de caoutchouc est sensiblement sphérique et contient, concentriquement par rapport à elle-même, plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique contenues les unes dans les autres,- the onion-type morphology, which means that the rubber particle is substantially spherical and contains, concentrically with respect to itself, several occlusions of vinylaromatic polymer contained in each other,
- la morphologie de type "capsule" , ce qui signifie que la particule de caoutchouc, généralement sensiblement sphérique, contient une seule occlusion de polymère vinylaromatique,- "capsule" type morphology, which means that the rubber particle, generally substantially spherical, contains a single occlusion of vinyl aromatic polymer,
- la morphologie de "particule dense" , pouvant apparaître sous la forme de gouttelette ou de bâtonnet et qui correspond à un nodule de caoutchouc sans inclusion de polymère vinylaromatique.- The morphology of "dense particle", which can appear in the form of droplet or rod and which corresponds to a rubber nodule without inclusion of vinylaromatic polymer.
Le caoutchouc porteur est obtenu par un traitement thermique d'un élastomère en présence d'un radical libre stable. Le procédé selon l'invention propose un procédé avantageux de fabrication de caoutchouc porteur de groupements générateurs de radicaux libres stables puisque le traitement thermique :The carrier rubber is obtained by heat treatment of an elastomer in the presence of a stable free radical. The process according to the invention provides an advantageous process for manufacturing rubber carrying groups which generate stable free radicals since the heat treatment:
- a lieu après la fabrication de l'élastomère, - peut être réalisé avec n'importe quel élastomère commercial,- takes place after the elastomer has been manufactured, - can be produced with any commercial elastomer,
- peut être réalisé avec n'importe quel radical libre stable,- can be carried out with any stable free radical,
- a lieu en l'absence de solvant ou en présence de peu de solvant,- takes place in the absence of solvent or in the presence of little solvent,
- peut être réalisé avec des temps de cycles très courts.- can be performed with very short cycle times.
Grâce à la présence du caoutchouc porteur pendant l'étape de polymérisation, l'invention permet la fabrication d'un polymère vinylaromatique choc pouvant même être transparent sans avoir à polymériser par voie anionique le monomère vinylaromatique. Le procédé selon l'invention évite donc les inconvénients de la polymérisation anionique liés à la nécessité de travailler dans des conditions de haute pureté, aussi bien au niveau des réactifs utilisés que du milieu réactionnel.Thanks to the presence of the carrier rubber during the polymerization step, the invention allows the manufacture of an impact vinyl aromatic polymer which can even be transparent without having to anionically polymerize the vinyl aromatic monomer. The process according to the invention therefore avoids the drawbacks of anionic polymerization linked to the need to work under high purity conditions, both in terms of the reagents used and the reaction medium.
L'invention concerne un procédé avantageux de fabrication d'un caoutchouc porteur de groupement générateur de radical libre stable aléatoirement fixé sur la chaîne de caoutchouc, appelé ici caoutchouc porteur. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition choc transparente, c'est-à-dire une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des particules de caoutchouc présentant zéro, une ou plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique. La composition choc selon l'invention présente l'avantage, selon l'un de ses modes de réalisation, d'allier des propriétés de choc et de transparence.The invention relates to an advantageous method for manufacturing a carrier rubber of a free radical generating group randomly attached to the rubber chain, here called carrier rubber. The invention also relates to a process for preparing a transparent impact composition, that is to say a composition comprising a matrix of vinyl aromatic polymer surrounding rubber particles having zero, one or more occlusions of vinyl aromatic polymer. The impact composition according to the invention has the advantage, according to one of its embodiments, of combining impact and transparency properties.
Les compositions vinylaromatiques choc transparentes sont très recherchées dans de nombreuses applications et particulièrement dans le domaine de l'emballage. Les propriétés de choc et de transparence sont très délicates à allier du fait de la différence d'indice de réfraction entre le caoutchouc et le polymère vinylaromatique. Pour ce genre de composition, il est nécessaire de grandement greffer le caoutchouc pour disperser le plus finement le caoutchouc dans le polymère vinylaromatique. Le greffage radicalaire du caoutchouc étant limité lors de la polymérisation radicalaire du monomère vinylaromatique, la voie couramment utilisée pour la fabrication de PS choc transparent est la synthèse de copolymères styrène-butadiène par voie affionique, comprenant en général entre 20% et 30% de butadiène en poids. Ces copolymères peuvent être ensuite mélangés avec du PS cristal jusqu'à l'obtention du compromis choc/transparence désiré. L'inconvénient d'un tel procédé réside dans les conditions de pureté importantes nécessitées par la polymérisation anionique. Le brevet EP 69792 enseigne qu'un PS choc transparent peut être obtenu par polymérisation radicalaire du styrène en présence d'un amorceur et d'un caoutchouc. Toutefois, la composition finale devant contenir entre 15 et 30% en poids de polydiène et le caoutchouc initial, de type styrène-butadiène devant renfermer au moins 20% en poids de styrène implique l'utilisation du caoutchouc en grande quantité et rend par conséquent ce procédé particulièrement onéreux.Transparent impact vinyl aromatic compositions are highly sought after in numerous applications and particularly in the field of packaging. The impact and transparency properties are very difficult to combine due to the difference in refractive index between the rubber and the vinyl aromatic polymer. For this kind of composition, it is necessary to graft the rubber greatly to disperse the rubber as finely as possible in the vinyl aromatic polymer. Since the radical grafting of the rubber is limited during the radical polymerization of the vinyl aromatic monomer, the route commonly used for the manufacture of transparent impact PS is the synthesis of styrene-butadiene copolymers by the affionic route, generally comprising between 20% and 30% of butadiene in weight. These copolymers can then be mixed with PS crystal until the desired impact / transparency compromise is obtained. The disadvantage of such a process lies in the high purity conditions required by the anionic polymerization. Patent EP 69792 teaches that a transparent impact PS can be obtained by radical polymerization of styrene in the presence of an initiator and a rubber. However, the final composition which must contain between 15 and 30% by weight of polydiene and the initial rubber, of the styrene-butadiene type which must contain at least 20% by weight of styrene, implies the use of rubber in large quantities and consequently makes this particularly expensive process.
La demande de brevet WO 98/32797 enseigne qu'un polymère vinylaromatique choc transparent peut être obtenu par polymérisation radicalaire du monomère vinylaromatique en présence d'un caoutchouc de type homopolydiène porteur de groupement hydroperoxyde. Celui-ci génère au cours de l'étape de polymérisation un surgreffage du caoutchouc et évite donc l'utilisation de copolymères à blocs de type SB. Toutefois, le caoutchouc porteur de groupement hydroperoxyde est obtenu après traitement du caoutchouc par une phosphite ozonide, elle- même obtenue après une étape d'ozonisation d'une phospite. Ce procédé de fabrication du caoutchouc porteur de groupement hydroperoxyde n'est pas facile à réaliser à l'échelle industrielle.Patent application WO 98/32797 teaches that a transparent impact vinyl aromatic polymer can be obtained by radical polymerization of the vinyl aromatic monomer in the presence of a rubber of the homopolydiene type carrying a hydroperoxide group. This generates during the polymerization step an over-grafting of the rubber and therefore avoids the use of block copolymers of the SB type. However, the rubber carrying hydroperoxide group is obtained after treatment of the rubber with an ozonide phosphite, itself obtained after an ozonization step of a phospite. This process for manufacturing rubber carrying a hydroperoxide group is not easy to carry out on an industrial scale.
Une autre alternative pour améliorer le greffage du caoutchouc par le polymère vinylaromatique est d'utiliser la polymérisation radicalaire contrôlée par des radicaux libres stables.Another alternative to improve the grafting of rubber by the vinyl aromatic polymer is to use radical polymerization controlled by stable free radicals.
La demande de brevet EP 903354 enseigne qu'il est possible de réaliser un PS choc par polymérisation radicalaire du styrène en présence d'un polybutadiène porteur de groupement générateur de radical libre stable. Un tel polybutadiène est obtenu après traitement thermique d'un polybutadiène dissous dans un solvant en présence d'un peroxyde et d'un radical libre stable. Un tel procédé implique alors, soit la présence d'une quantité importante de solvant pendant l'étape de polymérisation du styrène si le Polybutadiène est utilisé tel qu'obtenu après le traitement thermique, soit une étape fastidieuse d'élimination du solvant avant d'engager l'étape de polymérisation. Ce document ne donne aucune indication sur une amélioration de la transparence.Patent application EP 903 354 teaches that it is possible to produce a shock PS by radical polymerization of styrene in the presence of a polybutadiene carrying a group which generates a stable free radical. Such a polybutadiene is obtained after heat treatment of a polybutadiene dissolved in a solvent in the presence of a peroxide and of a stable free radical. Such a process then involves either the presence of a large quantity of solvent during the stage of polymerization of styrene if the polybutadiene is used as obtained after the heat treatment, or a tedious stage of elimination of the solvent before initiate the polymerization step. This document gives no indication of any improvement in transparency.
Le US 5627248 enseigne qu'il est possible de réaliser un copolymère tribloc SBS en utilisant un amorceur radicalaire spécifique déjà porteur d'un groupement générateur d'un radical libre stable. La fabrication d'un tel copolymère passe donc nécessairement par une étape de polymérisation du butadiène monomère.US 5627248 teaches that it is possible to produce an SBS triblock copolymer using a specific radical initiator already carrying a group generating a stable free radical. The manufacture of such a copolymer therefore necessarily passes through a stage of polymerization of the butadiene monomer.
La demande de brevet WO 97/36944 enseigne que la polymérisation du styrène en présence de caoutchouc dont chaque chaîne porte au moins un radical libre stable mène à un PS choc transparent. Toutefois, l'étape de fonctionnalisation du caoutchouc a lieu lors de la fabrication du caoutchouc par voie anionique et nécessite donc une modification du procédé. Il ne peut donc pas être obtenu à partir de n'importe quel caoutchouc commercial. Par ailleurs, ce procédé nécessite la synthèse organique d'espèces porteuses d'un radical libre stable servant ensuite à la fonctionnalisation du caoutchouc. Le radical libre stable n'est donc pas utilisé tel quel. Dans ce document, le caoutchouc porte nécessairement au moins un groupement porteur de radical stable par chaîne de caoutchouc et de préférence beaucoup plus. En effet, dans ce document, le polybutadiène est fait par polymérisation anionique, de sorte que toutes les chaînes de caoutchouc portent l'initiateur au lithium.Patent application WO 97/36944 teaches that the polymerization of styrene in the presence of rubber, each chain of which carries at least one stable free radical, leads to a transparent shock PS. However, the functionalization step of the rubber takes place during the manufacture of the rubber anionically and therefore requires a modification of the process. It cannot therefore be obtained from any commercial rubber. Furthermore, this process requires the organic synthesis of species carrying a stable free radical then serving for the functionalization of the rubber. The stable free radical is therefore not used as such. In this document, the rubber necessarily carries at least one group carrying a stable radical per rubber chain and preferably much more. Indeed, in this document, polybutadiene is made by anionic polymerization, so that all the rubber chains carry the lithium initiator.
Comme chaque bout de chaîne au lithium est converti en groupement nitroxyde, chaque chaîne de polybutadiène contient, en fin de synthèse, au moins un groupement nitroxyde.As each end of the lithium chain is converted into a nitroxide group, each polybutadiene chain contains, at the end of the synthesis, at least one nitroxide group.
Le US 4581429 enseigne des copolymérisations en présence d'espèces de type RN-O-X, notamment un procédé de fabrication en milieu solvant d'espèces PB-(O-NR)v , PB représentant un polybutadiène.US 4581429 teaches copolymerizations in the presence of species of RN-OX type, in particular a process for the manufacture in a solvent medium of PB- (O-NR) v species, PB representing a polybutadiene.
Le EP 0870798 décrit un traitement d'un caoutchouc en présence d'un radical stable mais ne prévoit pas la présence d'un initiateur de radicaux libres capable d'arracher un proton de l'élastomère comme dans la présente demande. Par ailleurs, dans ce document, la composition de caoutchouc contient au moins 20 parties en poids de charge minérale, de sorte qu'elle ne peut pas comprendre au moins 90 % du caoutchouc porteur.EP 0870798 describes a treatment of a rubber in the presence of a stable radical but does not provide for the presence of a free radical initiator capable of stripping a proton from the elastomer as in the present application. Furthermore, in this document, the rubber composition contains at least 20 parts by weight of mineral filler, so that it cannot comprise at least 90% of the carrier rubber.
Le EP 0726280 enseigne la préparation d'un polystyrène choc en présence d'un radical stable. Ce document ne décrit pas de composition comprenant au moins 80 % d'un caoutchouc porteur d'un groupement générateur d'un radical libre stable. De plus, ce document ne décrit pas de caoutchouc porteur de radical libre stable réalisé en l'absence de monomère vinylaromatique.EP 0726280 teaches the preparation of an impact polystyrene in the presence of a stable radical. This document does not describe a composition comprising at least 80% of a rubber carrying a group which generates a stable free radical. In addition, this document does not describe rubber carrying a stable free radical produced in the absence of vinylaromatic monomer.
Aucun des documents de l'art antérieur n'envisage de réaliser la préparation d'un caoutchouc porteur d'un groupement générateur de radical libre stable par un traitement thermique d'un élastomère en présence d'un initiateur de radicaux libres capable d'arracher un proton de l'élastomère, lors d'un malaxage par un appareillage à fort taux de cisaillement et avec une forte concentration de caoutchouc car, dans ces conditions, l'homme du métier redoute qu'une réticulation complète du caoutchouc ne se produise en raison de l'action de l'initiateur de radicaux libres et de l'état concentré du milieu. En effet, un initiateur de radicaux libre entraine la réticulation d'un polybutadiène en extrudeuse. La demanderesse a découvert qu'il était possible de réaliser une telle réaction à l'état très concentré et donc par exemple en extrudeuse en évitant de réticuler le caoutchouc de façon rhédibitoire, grâce à la présence en plus dans le milieu de réaction, d'un radical libre stable. La présente demande comprend un exemple comparatif montrant qu'en l'absence du radical stable, un caoutchouc insoluble et donc réticulé est obtenu. Un caoutchouc réticulé et insoluble ne convient pas pour les procédés de fabrication de polymère vinylaromatique choc dans lesquels le caoutchouc est initialement solubilisé dans le monomère vinylaromatique.None of the documents of the prior art envisages carrying out the preparation of a rubber carrying a group generating free radical stable by heat treatment of an elastomer in the presence of a free radical initiator capable of tearing off a proton from the elastomer, during kneading by an apparatus with high shear rate and with a high concentration of rubber because, under these conditions, those skilled in the art fear that complete crosslinking of the rubber will occur due to the action of the free radical initiator and the concentrated state of the medium. Indeed, a free radical initiator leads to the crosslinking of a polybutadiene in an extruder. The Applicant has discovered that it was possible to carry out such a reaction in the highly concentrated state and therefore for example in an extruder, avoiding cross-linking of the rubber in a rhedibitory manner, thanks to the presence in addition in the reaction medium of a stable free radical. The present application includes a comparative example showing that in the absence of the stable radical, an insoluble and therefore crosslinked rubber is obtained. A crosslinked and insoluble rubber is unsuitable for methods of making impact vinyl aromatic polymer in which the rubber is initially dissolved in the vinyl aromatic monomer.
Ces autres documents peuvent également présenter un intérêt: EP 927727, Echte et al, J. Sci Ind. Res., 40, 659 (1981 ), Echte, "Rubber Toughened Plastics", Keith Riew Editor American Chemical Society, Washington (1989).These other documents may also be of interest: EP 927727, Echte et al, J. Sci Ind. Res., 40, 659 (1981), Echte, "Rubber Toughened Plastics", Keith Riew Editor American Chemical Society, Washington (1989).
Le procédé selon l'invention propose une solution simple économique et avantageuse de fabrication de caoutchouc porteur puisqu'il peut être réalisé à partir de n'importe quel élastomère commercial (il n'y a donc pas lieu de modifier le procédé de fabrication dudit élastomère commercial) et de n'importe quel radical libre stable utilisé en l'état, et puisqu'il est réalisé en l'absence de solvant, ou en présence de peu de solvant.The method according to the invention provides a simple economical and advantageous solution for manufacturing carrier rubber since it can be produced from any commercial elastomer (there is therefore no need to modify the method for manufacturing said elastomer commercial) and of any stable free radical used in the state, and since it is produced in the absence of solvent, or in the presence of little solvent.
Le procédé selon l'invention de fabrication de caoutchouc porteur de groupement générateur d'un radical libre stable aléatoirement fixé sur la chaîne de caoutchouc comprend une étape de traitement thermique d'un élastomère classiquement utilisé pour la préparation des polymères vinylaromatiques choc, en présence d'un radical libre stable, d'un initiateur de radicaux libres capables d'arracher un proton de l'élastomère, et, de préférence, en l'absence de monomère vinylaromatique. Le radical libre stable et l'initiateur de radicaux sont présents à raison de 10 ppm à 10 % et de préférence de 100 ppm à 5 % en poids par rapport à l'élastomère. Si l'on représente par : - (SFR) le nombre de mole de radical libre stable,The process according to the invention for manufacturing rubber carrying a group generating a stable free radical randomly attached to the rubber chain comprises a step of heat treatment of an elastomer conventionally used for the preparation of impact vinyl aromatic polymers, in the presence of 'a stable free radical, of a free radical initiator capable of stripping a proton from the elastomer, and preferably in the absence of vinylaromatic monomer. The stable free radical and the radical initiator are present in an amount of 10 ppm to 10% and preferably from 100 ppm to 5% by weight relative to the elastomer. If we represent by: - (SFR) the number of moles of stable free radical,
- FSFR la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical, - (INIT) le nombre de mole d'initiateur de radicaux libres,- FSFR the functionality of the stable free radical, that is to say the number of sites on the same stable free radical molecule having the radical state, - (INIT) the number of moles of free radical initiator,
- FINIT la fonctionnalité de l'initiateur de radicaux libres, c'est-à-dire le nombre de radicaux libres que chaque molécule d'initiateur est capable de générer, on introduit généralement les ingrédients nécessaires à la fabrication du caoutchouc porteur de sorte que le rapport [(SFR) FSFR] / [(INIT) FINIT] soit compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10, et de manière encore préférée entre 0,5 et 10.- FINISHES the functionality of the initiator of free radicals, that is to say the number of free radicals that each molecule of initiator is capable of generating, the ingredients necessary for the manufacture of the carrier rubber are generally introduced so that the ratio [(SFR) FSFR] / [(INIT) FINIT] is between 0.01 and 100, preferably between 0.1 and 10, and more preferably between 0.5 and 10.
Pour le procédé de fabrication de caoutchouc porteur, la température du traitement thermique est comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 50 et 150°C.For the process for manufacturing carrier rubber, the temperature of the heat treatment is between 20 and 200 ° C., preferably between 50 and 150 ° C.
Le traitement thermique est de préférence réalisé de façon à ce que l'initiateur de radicaux libres ait une efficacité maximale, c'est-à-dire de façon à ce que chaque radical qu'il est susceptible de générer arrache effectivement un proton. On est sensiblement dans ces conditions si la température du traitement thermique est comprise entre (Tι/2 - 50°C) et (Tι/2 + 50°C), T1/2 représentant la température pour laquelle le temps de demie-vie de l'initiateur de radicaux libres est de 1 heure. L'homme du métier saura trouver la température optimale de façon à induire une décomposition rapide de l'initiateur de radicaux libres, de façon à limiter la durée du traitement thermique de l'élastomère, et de façon à ne pas dégrader par réticulation l'élastomère.The heat treatment is preferably carried out in such a way that the initiator of free radicals has maximum efficiency, that is to say so that each radical which it is capable of generating effectively tears off a proton. We are substantially under these conditions if the temperature of the heat treatment is between (Tι / 2 - 50 ° C) and (Tι / 2 + 50 ° C), T1 / 2 representing the temperature for which the half-life time of the free radical initiator is 1 hour. Those skilled in the art will know how to find the optimum temperature so as to induce a rapid decomposition of the free radical initiator, so as to limit the duration of the heat treatment of the elastomer, and so as not to degrade the crosslinking. elastomer.
La durée du traitement thermique est comprise entre 10 secondes et 1 heure, de préférence entre 1 minute et 30 minutes.The duration of the heat treatment is between 10 seconds and 1 hour, preferably between 1 minute and 30 minutes.
Les conditions opératoires relatives au traitement thermique, à savoir nature et quantités des ingrédients utilisés, température, durée, doivent de préférence être telles que l'on obtienne un caoutchouc portant en moyenne de 0,1 à 10 groupements générateurs de radicaux libres stables aléatoirement fixés par chaîne de caoutchouc. L'homme du métier est capable de rechercher les conditions opératoires pour le traitement thermique du caoutchouc menant à la fixation du nombre suffisant de groupement générateur de radical libre stable pour que le caoutchouc conduise à la morphologie recherchée, donc aux propriétés visées, lors de l'étape de polymérisation du monomère vinylaromatique en présence du caoutchouc porteur, compte tenu de ce que la présente demande lui donne l'information suivante : pour augmenter la quantité de groupement générateur de radicaux libres stables sur le caoutchouc porteur, on peut, lors du traitement thermique : - augmenter la concentration en radical libre stable,The operating conditions relating to the heat treatment, namely the nature and quantities of the ingredients used, temperature, duration, should preferably be such that a rubber is obtained bearing on average from 0.1 to 10 groups which generate randomly stable free radicals. by rubber chain. A person skilled in the art is capable of researching the operating conditions for the heat treatment of the rubber leading to the fixing of the sufficient number of groups which generate a stable free radical so that the rubber leads to the desired morphology, therefore to the properties targeted, during the polymerization step of the vinyl aromatic monomer in the presence of carrier rubber, taking into account that the present application gives it the following information: to increase the quantity of group generating stable free radicals on the carrier rubber, it is possible, during the heat treatment: - to increase the concentration of stable free radical ,
- augmenter la température et/ou la durée de réaction,- increase the temperature and / or the reaction time,
- utiliser un initiateur au caractère greffant plus élevé.- use an initiator with a higher grafting character.
L'initiateur de radicaux libres peut être choisi parmi les peroxydes et hydroperoxydes organiques et les azoïques. De préférence, l'initiateur de radicaux libres peut être choisi parmi les peresters, peroxydes d'alkyles, peroxydes d'acyles, percarbonates et peracétals.The free radical initiator can be chosen from organic peroxides and hydroperoxides and azo. Preferably, the free radical initiator can be chosen from peresters, alkyl peroxides, acyl peroxides, percarbonates and peracetals.
L'initiateur de radicaux libres doit être choisi préférentiellement de façon à ce qu'il puisse améliorer le greffage sur le caoutchouc. A titre d'exemple, l'initiateur de radicaux libres peut être choisi dans la liste suivante :The free radical initiator should preferably be chosen so that it can improve the grafting on the rubber. By way of example, the free radical initiator can be chosen from the following list:
- tertiobutyl-isopropylmono peroxycarbonate- tertiobutyl-isopropylmono peroxycarbonate
- tertiobutyl(2-éthylhexyl)monoperoxycarbonate- tertiobutyl (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate
- peroxyde de dicumyle- dicumyl peroxide
- peroxyde de ditertiobutyle - 1 , 1 di(tertiobutylperoxy)cyclohexane- ditertiobutyl peroxide - 1, 1 di (tertiobutylperoxy) cyclohexane
- 1 , 1 di(tertiobutylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane- 1, 1 di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane
- tertiobutylperoxyacétate- tertiobutylperoxyacetate
- peroxyde de cumyle et de tertiobutyie- cumyl peroxide and tertiary buty
- tertiobutylperoxybenzoate - tertiobutylperoxy-2-éthylhexanoate- tertiobutylperoxybenzoate - tertiobutylperoxy-2-ethylhexanoate
Le peroxyde de dicumyle, peroxyde de ditertiobutyle et le tertiobutyl-isopropylmonoperoxycarbonate sont préférés comme initiateur de radicaux libres.Dicumyl peroxide, ditertiobutyl peroxide and tert-butyl-isopropylmonoperoxycarbonate are preferred as free radical initiators.
Il ne faut pas confondre un radical libre stable avec les radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, hydroperoxydes et amorceurs de type azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation. Au contraire, les radicaux libres stables tendent généralement à ralentir la polymérisation. On peut généralement dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions d'utilisation de la présente invention, la durée moyenne de vie du radical est d'au moins cinq minutes. Au cours de cette durée moyenne de vie, les molécules du radical libre stable alternent en permanence l'état de radical et l'état de groupement lié par une liaison covalente à une chaîne de polymère. Bien entendu, il est préférable que le radical libre stable présente une bonne stabilité pendant toute la durée de son utilisation dans le cadre de la présente invention. Généralement, un radical libre stable peut être isolé à l'état de radical à la température ambiante. Un radical libre stable est suffisamment stable pour que son état de radical libre puisse être caractérisé par les méthodes spectroscopiques. II est rappelé que la notion de radical libre stable est connue de l'homme du métier pour désigner un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, que le radical pur peut être manipulé et stocké sans plus de précautions à la température ambiante que le sont la majorité des produits chimiques commerciaux (voir à ce sujet D. Griller et K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1 976, 9, 13-1 9, ou Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et coll.. Académie Press, 1968).A stable free radical should not be confused with free radicals whose lifespan is ephemeral (a few milliseconds) such as free radicals originating from the usual initiators of polymerization such as peroxides, hydroperoxides and initiators of the azo type. The free radicals which initiate polymerization tend to accelerate the polymerization. On the contrary, stable free radicals generally tend to slow down the polymerization. It can generally be said that a free radical is stable within the meaning of the present invention if it is not a polymerization initiator and if, under the conditions of use of the present invention, the average lifetime of the radical is d 'at least five minutes. During this average lifetime, the molecules of the stable free radical permanently alternate the radical state and the group state linked by a covalent bond to a polymer chain. Of course, it is preferable that the stable free radical has good stability throughout the duration of its use in the context of the present invention. Generally, a stable free radical can be isolated in the radical state at room temperature. A stable free radical is sufficiently stable so that its free radical state can be characterized by spectroscopic methods. It is recalled that the concept of stable free radical is known to those skilled in the art to designate a radical so persistent and non-reactive with respect to air and humidity in ambient air, that the radical pure can be handled and stored without more precautions at room temperature than the majority of commercial chemicals (see on this subject D. Griller and K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1 976, 9, 13-1 9 , or Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et al. Académie Press, 1968).
La famille des radicaux libres stables inclut notamment les composés agissant comme inhibiteurs de polymérisation radicalaire pour le stockage de monomères, les radicaux nitroxyles stables c'est-à-dire comprenant le groupement = N-O#. On peut utiliser comme radical libre stable par exemple les radicaux représentés par les formules suivantes :The family of stable free radicals includes in particular the compounds which act as inhibitors of radical polymerization for the storage of monomers, the stable nitroxyl radicals, that is to say comprising the group = NO # . The radicals represented by the following formulas can be used as stable free radical, for example:
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dans lesquelles n représente un nombre entier non nul et R1 , R2, R3, R4, R' 1 et R'2 pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, ou une chaîne de polymère pouvant par exemple être une chaîne de polyméthacrylate de méthyle, de polybutadiène, de polyoléfine comme de polyéthylène ou de polypropylène, mais étant de préférence une chaîne de polystyrène, et dans lesquelles R5, R6, R7, R8, R9 et RI O, pouvant être identiques ou différent, peuvent être choisis dans la même famille de groupement que celle qui vient d'être envisagée pour R1 , R2, R3, R4, R' 1 et R'2, et de plus peuvent représenter un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyde -OH, un groupement acide tel que -COOH ou -PO(OH)2 ou-SOaH.in which n represents a non-zero whole number and R1, R2, R3, R4, R '1 and R'2 which may be identical or different represent a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, a group linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon such as an alkyl or phenyl radical, or an ester group -COOR or an alkoxyl group -OR, or a phosphonate group -PO (OR) 2 , or a polymer chain which can by example be a chain of polymethyl methacrylate, of polybutadiene, of polyolefin such as of polyethylene or of polypropylene, but preferably being a chain of polystyrene, and in which R5, R6, R7, R8, R9 and RI O, which may be identical or different, can be chosen from the same family of groups as that which has just been envisaged for R1, R2, R3, R4, R '1 and R'2, and moreover can represent a hydrogen atom, a hydroxide group -OH, an acid group such as -COOH or -PO (OH) 2 or-SOaH.
En particulier, le radical libre stable peut être :In particular, the stable free radical can be:
- le 2,2,5,5-tétraméthyl-1 -pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque PROXYL,2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy marketed under the brand PROXYL,
- le 2,2,6,6-tetraméthyM -piperidinyloxy, généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO,- 2,2,6,6-tetramethyM -piperidinyloxy, generally marketed under the name TEMPO,
- le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1 -pipéridinyloxy commercialisé sous la dénomination 4-hydroxy TEMPO, ou- 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy marketed under the name 4-hydroxy TEMPO, or
- le bis ( 1 -oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)sébacate commercia¬ lisé sous la marque CXA 541 5 par la société Ciba Specialty Chemical. Le radical libre stable peut également être choisi dans la liste suivante : - N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde,- bis (1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate commercia ¬ Lisé under the brand name CXA 541 5 by the company Ciba Specialty Chemical. The stable free radical can also be chosen from the following list: - N-tertiobutyl-1-phenyl-2 methyl propyl nitroxide,
- N-tertiobutyl-1 -(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde,- N-tertiobutyl-1 - (2-naphthyl) -2-methyl propyl nitroxide,
- N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,- N-tertiobutyl-1 -diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide,
- N-tertiobutyl-1 -dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1 -diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,- N-tertiobutyl-1 -dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide, - N-phenyl-1 -diethyl phosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide,
- N-phényl-1 -diéthyl phosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,- N-phenyl-1-diethyl phosphono-1 -methyl ethyl nitroxide,
- N-(1-phényl 2-méthyl propyl)-1-diéthylphosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,- N- (1-phenyl 2-methyl propyl) -1-diethylphosphono-1 -methyl ethyl nitroxide,
- 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy.- 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy.
Comme radical libre stable, les dérivés du Tempo (dont le Tempo lui-même), c'est-à-dire ceux comprenant au moins un cycle à six atomes (cinq de carbone et un d'azote), dont l'atome d'azote est celui du groupement nitroxyle =N-0\, le cycle étant éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupement hydroxyle -OH (cas du 4- hydroxy- Tempo) ou au moins un radical alkyle, sont préférés.As a stable free radical, the derivatives of Tempo (including Tempo itself), that is to say those comprising at least one ring with six atoms (five of carbon and one of nitrogen), of which the atom d nitrogen is that of the nitroxyl group = N-0 \, the ring being optionally substituted, for example by at least one hydroxyl group -OH (case of 4-hydroxy-Tempo) or at least one alkyl radical, are preferred.
Le bis (1 -oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl) sébacate commercialisé sous « CXA 5415 » par CIBA SPECIALTY CHEMICAL fait partie de cette famille préférée. Le procédé de traitement thermique selon l'invention fait appel préférentiellement à l'utilisation d'homopolybutadiène en tant qu'élastomère de départ et propose donc une solution avantageuse dès lors qu'elle permet l'obtention, après polymérisation radicalaire du monomère vinylaromatique en présence du caoutchouc porteur, de morphologies habituellement obtenues en utilisant des copolymères styrène-butadiène. Il n'est cependant pas exclu d'utiliser comme élastomère du caoutchouc porteur un copolymère styrène-butadiène, dès lors que l'on veut combiner l'avantage de l'usage d'un tel copolymère, et l'avantage du fait que celui-ci est porteur d'un groupement générateur de radical libre stable. Une telle combinaison permet d'utiliser un caoutchouc portant moins de groupements que si le caoutchouc était dérivé d'un polybutadiène sans unité de styrène en tant que comonomère.The bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate sold under “CXA 5415” by CIBA SPECIALTY CHEMICAL is part of this preferred family. The heat treatment process according to the invention preferably uses the use of homopolybutadiene as the starting elastomer and therefore offers an advantageous solution as soon as it allows obtaining, after radical polymerization of the vinyl aromatic monomer in the presence carrier rubber, of morphologies usually obtained using styrene-butadiene copolymers. It is however not excluded to use as an elastomer of the carrier rubber a styrene-butadiene copolymer, since it is desired to combine the advantage of the use of such a copolymer, and the advantage of the fact that -this carries a group generating a stable free radical. Such a combination makes it possible to use a rubber bearing fewer groups than if the rubber were derived from a polybutadiene without a styrene unit as a comonomer.
L'élastomère utilisé lors du traitement thermique présente une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène (à 25 °C) comprise entre 20 et 350 cP. L'élastomère présente une masse molaire moyenne en poids comprise entre 50000 et 500000 g/mol. L'élastomère peut être un mélange de plusieurs élastomères présentant les propriétés précédentes. L'élastomère peut présenter une distribution des masses molaires bimodale, c'est-à-dire faisant apparaîtreThe elastomer used during the heat treatment has a viscosity in solution at 5% by weight in styrene (at 25 ° C) of between 20 and 350 cP. The elastomer has a weight-average molar mass of between 50,000 and 500,000 g / mol. The elastomer can be a mixture of several elastomers having the above properties. The elastomer may have a distribution of bimodal molar masses, that is to say showing
2 populations de chaînes d'élastomères distinctes en masse. Ces propriétés se retrouvent au niveau du caoutchouc porteur.2 populations of distinct elastomer chains in mass. These properties are found in the carrier rubber.
Outre l'élastomère et le radical libre stable, le milieu du traitement peut comprendre une faible quantité de solvant et/ou d'huile, la masse de la somme de l'huile et du solvant étant de préférence inférieure à 20%, de manière encore préférée inférieure à 10%, de manière préférée inférieure à 5% en poids de la somme de tous les ingrédients utilisés pour ce traitement thermique. De préférence, de façon à simplifier le procédé du traitement thermique, on n'introduit aucun solvant et aucune huile.In addition to the elastomer and the stable free radical, the treatment medium may comprise a small quantity of solvent and / or of oil, the mass of the sum of the oil and of the solvent preferably being less than 20%, so more preferably less than 10%, preferably less than 5% by weight of the sum of all the ingredients used for this heat treatment. Preferably, in order to simplify the heat treatment process, no solvent and no oil are introduced.
Le solvant peut par exemple être choisi parmi les solvants aromatiques comme le toluène, le benzènze, l'éthylbenzènze, ou les solvants alicyliques comme le cyclohexane.The solvent can for example be chosen from aromatic solvents such as toluene, benzene, ethylbenzene, or alicylic solvents such as cyclohexane.
Le solvant peut être éliminé au moins partiellement pendant le malaxage des ingrédients lors du traitement thermique, par évaporation sous vide, notamment grâce aux puits de dégazage de l'extrudeuse, si une extrudeuse est utilisée.The solvent can be removed at least partially during the mixing of the ingredients during the heat treatment, by vacuum evaporation, in particular thanks to the degassing wells of the extruder, if an extruder is used.
L'huile peut être une huile habituellement utilisée par les transformateurs de caoutchouc, et peut notamment être une huile aromatique ou aliphatique. L'huile et/ou le solvant servent à diminuer la viscosité du mélange réactionnel lors du traitement thermique. Si une huile est utilisée, de préférence il convient de l'éliminer avant d'utiliser le caoutchouc porteur pour la fabrication de la composition choc.The oil can be an oil usually used by rubber transformers, and can in particular be an aromatic or aliphatic oil. The oil and / or the solvent serve to reduce the viscosity of the reaction mixture during the heat treatment. If an oil is used, preferably it should be removed before using the carrier rubber for the manufacture of the impact composition.
On peut éliminer l'huile par une étape de purification décrite plus loin. Le procédé de traitement thermique selon l'invention est particulièrement avantageux car il peut être réalisé à très forte concentration de caoutchouc, voire directement sur le caoutchouc à l'état pur, sans l'usage d'huile ni de solvant. Ainsi, pour ce traitement thermique, le caoutchouc est généralement présent à au moins 80%, de préférence au moins 90%, et même au moins 98% en poids.The oil can be removed by a purification step described below. The heat treatment process according to the invention is particularly advantageous because it can be carried out at a very high concentration of rubber, or even directly on rubber in the pure state, without the use of oil or of solvent. Thus, for this heat treatment, the rubber is generally present at least 80%, preferably at least 90%, and even at least 98% by weight.
Généralement, aucune charge minérale n'est ajouté au milieu comprenant l'élastomère, pour le traitement thermique. Le procédé de fabrication de caoutchouc porteur fait intervenir les outils classiques de transformation des caoutchoucs bien connus par l'homme du métier tels que les mélangeurs internes ou les extrudeuses. Pour malaxer les ingrédients lors du traitement thermique, on utilise les appareillages classiques de la transformation des élastomères, tels que mélangeurs internes ou extrudeuses, ces appareillages présentant généralement des taux de cisaillement supérieurs à 5 s"1 et de manière préférée supérieurs à 10 s'1 pour une vitesse de 50 révolutions par minute. On utilise de préférence une extrudeuse car elle permet une fabrication continue et procure des taux de cisaillement plus importants, généralement supérieurs à 100 s"1 pour une vitesse de 50 révolutions par minute.Generally, no mineral filler is added to the medium comprising the elastomer, for the heat treatment. The process for manufacturing carrier rubber involves the conventional rubber processing tools well known to those skilled in the art such as internal mixers or extruders. To mix the ingredients during the heat treatment, conventional apparatuses for the processing of elastomers are used, such as internal mixers or extruders, these apparatuses generally having shear rates greater than 5 s "1 and preferably greater than 10 s " 1 for a speed of 50 revolutions per minute. An extruder is preferably used because it allows continuous production and provides higher shear rates, generally greater than 100 s −1 for a speed of 50 revolutions per minute.
Lors du traitement thermique, les appareillages préconisés sont à utiliser en raison des fortes viscosités du milieu utilisé pour le traitement thermique à savoir supérieur à 100 Pa.s, généralement supérieur à 1000 Pa.s.During the heat treatment, the recommended devices are to be used because of the high viscosities of the medium used for the heat treatment, namely greater than 100 Pa.s, generally greater than 1000 Pa.s.
Une fois préparé, le caoutchouc porteur peut être récupéré tel quel et stocké comme pour les caoutchoucs classiques. On peut cependant lui faire subir une étape de purification, soit par lavage par exemple à l'acétone soit par solubilisation puis précipitation, filtration et séchage, avant d'être stocké, afin d'éliminer les espèces résiduelles ou formées issues du radical libre stable et de l'initiateur de radicaux libres utilisés pendant l'étape de fixation de groupement générateur de radical libre stable sur le caoutchouc.Once prepared, the carrier rubber can be recovered as it is and stored as for conventional rubbers. However, it can be subjected to a purification step, either by washing, for example with acetone, or by solubilization then precipitation, filtration and drying, before being stored, in order to eliminate the residual or formed species resulting from the stable free radical. and the free radical initiator used during the step of fixing a stable free radical generator group to the rubber.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique et des particules de caoutchouc présentant aucune, une ou plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence du caoutchouc porteur.The invention also relates to a process for the preparation of a composition comprising a matrix of vinyl aromatic polymer and rubber particles having none, one or more occlusions of vinyl aromatic polymer, said process comprising a step of polymerization of at least one vinyl aromatic monomer into presence of carrier rubber.
Le procédé de polymérisation selon l'invention permet notamment l'obtention de composition vinylaromatique choc transparente. Pendant l'étape de polymérisation du procédé selon l'invention, le caoutchouc libère le radical libre stable, de sorte que des unités de monomère vinylaromatique peuvent s'insérer entre le caoutchouc et le radical libre stable et conduire ainsi à un greffage du caoutchouc. Le procédé selon l'invention conduit ainsi à des greffages très élevés, bien plus élevés que lorsqu'un caoutchouc non porteur est utilisé. Les greffages très élevés permettent l'obtention de particules (dispersées dans la matrice de polymère vinylaromatique) de très faible taille, ce qui peut même conférer les propriétés de transparence à la composition finale.The polymerization process according to the invention makes it possible in particular to obtain a transparent vinyl aromatic composition. During the polymerization step of the process according to the invention, the rubber releases the stable free radical, so that units of vinyl aromatic monomer can be inserted between the rubber and the stable free radical and thus lead to grafting of the rubber. The method according to the invention thus leads to very high grafting, much higher than when a non-carrier rubber is used. Very high grafting makes it possible to obtain particles (dispersed in the vinylaromatic polymer matrix) of very small size, which can even confer transparency properties on the final composition.
Ainsi, pour un greffage très élevé menant à un composition choc transparente, ladite composition choc comprend majoritairement des particules dont le diamètre est inférieur à 0, 1 //m, ne renfermant pas d'occlusion de polymère vinylaromatique. Ces particules denses sont appelées gouttelette ou bâtonnet selon la forme circulaire ou rectangulaire qu'elles présentent sur les clichés de microscopie électronique. D'autres particules à morphologie capsule et/ou oignons et/ou labyrinthe et/ou salami, plus grosses et en faible quantité par rapport aux particules denses peuvent le cas échéant être également présentes. Les morphologies capsule, oignon, labyrinthe et salami sont décrites dans la demande de brevet WO 99/62975.Thus, for a very high grafting leading to a transparent impact composition, said impact composition mainly comprises particles whose diameter is less than 0.1 μm, not containing any occlusion of vinyl aromatic polymer. These dense particles are called droplets or sticks according to the circular or rectangular shape that they present on electron microscopy pictures. Other particles with capsule and / or onion and / or labyrinth and / or salami morphology, larger and in small quantity compared to the dense particles may, where appropriate, also be present. The capsule, onion, labyrinth and salami morphologies are described in patent application WO 99/62975.
Les particules denses correspondent à la dispersion la plus fine possible dans la matrice de polymère vinylaromatique. Celle-ci est obtenue du fait du très haut greffage du caoutchouc porteur, lui-même obtenu grâce à la présence de groupement générateur de radical libre stable sur le caoutchouc. On peut régler le nombre de groupements générateurs pour accéder à des greffages inférieurs et donc à des compositions dont les particules majoritaires seront différentes de la gouttelette ou du bâtonnet. Ainsi la décroissance du nombre de groupement porté par le caoutchouc va générer progressivement et successivement l'apparition de particules de type capsule, oignon, labyrinthe et enfin salami. Le procédé selon l'invention peut donc conduire également à l'obtention de morphologie capsule et/ou oignon et/ou labyrinthe et/ou salami.The dense particles correspond to the finest possible dispersion in the vinylaromatic polymer matrix. This is obtained due to the very high grafting of the carrier rubber, itself obtained thanks to the presence of a group which generates a stable free radical on the rubber. You can adjust the number of generator groups to access lower grafts and therefore to compositions in which the majority particles will be different from the droplet or the stick. Thus the decrease in the number of groupings carried by the rubber will gradually and successively generate the appearance of particles of the capsule, onion, labyrinth and finally salami type. The method according to the invention can therefore also lead to obtaining a capsule and / or onion and / or labyrinth and / or salami morphology.
Si l'on souhaite la présence de capsules et/ou de particules denses dans la composition choc finale, il est préférable que le caoutchouc porte en moyenne de 0,5 à 2, le cas échéant de 0,5 à 0,9 groupements générateurs de radical libre stable par chaîne de caoutchouc.If the presence of capsules and / or dense particles is desired in the final impact composition, it is preferable for the rubber to carry on average from 0.5 to 2, if necessary from 0.5 to 0.9 generator groups. of free radical stable by rubber chain.
Dans ce cas, l'homme du métier, compte tenu des informations apportées par la présente demande, est capable de rechercher les conditions opératoires pour le traitement thermique de l'élastomère, menant à un caoutchouc portant en moyenne de 0,5 à 0,9 groupements générateurs de radical libre stable par chaîne de caoutchouc.In this case, the person skilled in the art, taking into account the information provided by the present application, is capable of seeking the operating conditions for the heat treatment of the elastomer, leading to a rubber bearing on average from 0.5 to 0.9 groups which generate a stable free radical per rubber chain.
De façon à économiser du radical libre stable, produit relativement onéreux, il est possible d'utiliser un caoutchouc portant relativement peu de radical libre stable, par exemple 0,5 à 0 9 groupements générateurs de radical libre stable en moyenne par chaîne de caoutchouc, et d'introduire un amorceur greffant en début de polymérisation, afin de compenser la perte de greffage due à la faible teneur en radical libre stable, sur le caoutchouc. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour contrôler, à partir d'un même type de caoutchouc préférentiellement de type homopolybutadiène, la morphologie des particules contenues dans la composition finale et donc pour obtenir simplement les propriétés recherchées pour ladite composition. Par exemple, dans le cas où la brillance est particulièrement recherchée, une composition choc finale comprenant exclusivement des particules de type capsule sera visée. Dans le cas où la brillance et le choc sont particulièrement recherchés, une composition choc finale comprenant des particules de type capsule et des particules de type oignons et/ou labyrinthes et/ou salami sera visée. Dans le cas où le choc est particulièrement recherché, une composition choc finale comprenant quasi exclusivement des particules de type salami sera visée. De plus, les conditions pendant l'étape de polymérisation seront ajustées si possibles de façon à obtenir une distribution en taille des particules bimodale, c'est-à-dire présentant 2 populations distinctes en taille, afin d'améliorer encore les propriétés choc.In order to save stable free radical, a relatively expensive product, it is possible to use a rubber bearing relatively little stable free radical, for example 0.5 to 0 9 groups generating free radical stable on average per rubber chain, and to introduce an initiator grafting at the start of polymerization, in order to compensate for the loss of grafting due to the low content of stable free radical, on the rubber. The process according to the invention is particularly well suited for controlling, from the same type of rubber, preferably of the homopolybutadiene type, the morphology of the particles contained in the final composition and therefore for simply obtaining the properties sought for said composition. For example, in the case where gloss is particularly sought after, a final impact composition comprising exclusively particles of the capsule type will be targeted. In the case where shine and impact are particularly sought after, a final impact composition comprising particles of the capsule type and particles of the onion and / or labyrinth and / or salami type will be targeted. In the case where the shock is particularly sought after, a final shock composition comprising almost exclusively particles of the salami type will be targeted. In addition, the conditions during the polymerization step will be adjusted if possible so as to obtain a size distribution of the bimodal particles, that is to say having 2 distinct populations in size, in order to further improve the impact properties.
Le procédé selon l'invention est donc une solution particulièrement avantageuse et adaptée pour obtenir des compositions choc à propriétés de choc et/ou de brillance et/ou de transparence contrôlées via un contrôle de la morphologie des particules.The method according to the invention is therefore a particularly advantageous solution and suitable for obtaining impact compositions with impact and / or gloss and / or transparency properties controlled by controlling the morphology of the particles.
Pendant l'étape de polymérisation, en plus du caoutchouc porteur, un autre caoutchouc non porteur, c'est-à-dire n'ayant pas subit l'étape de fixation de radical libre stable selon le procédé décrit précédemment, peut être présent. Si tel est le cas, le taux en poids de caoutchouc porteur par rapport au poids total de caoutchouc présent dans le milieu à polymériser, est compris entre 10 et 90%. L'addition d'un caoutchouc non porteur permet par exemple de pouvoir diminuer globalement le nombre moyen de groupements portés par chaîne de caoutchouc.During the polymerization step, in addition to the carrier rubber, another non-carrier rubber, that is to say rubber which has not undergone the step of fixing a stable free radical according to the method described above, may be present. If this is the case, the proportion by weight of carrier rubber relative to the total weight of rubber present in the medium to be polymerized is between 10 and 90%. The addition of a non-carrier rubber allows for example to be able to decrease overall the average number of groups carried by rubber chain.
Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthyl styrène, l'alphaéthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4- styrène, le dichloro-2,6-styrène, le vinyl-1-naphtalène, le vinylanthracène.By vinyl aromatic monomer within the meaning of the present invention is meant an aromatic ethylenically unsaturated monomer such as styrene, vinyltoluene, alphamethyl styrene, alphaethylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene, methoxy-4-styrene, hydroxymethyl-2-styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3,4-styrene, chloro-2-styrene, chloro-3 -styrene, chloro-4-methyl-3-styrene, tert.-butyl-3-styrene, dichloro-2,4-styrene, dichloro-2,6-styrene, vinyl-1-naphthalene, vinylanthracene.
Le styrène est un monomère vinylaromatique préféré. Le milieu de polymérisation peut comprendre au départ :Styrene is a preferred vinyl aromatic monomer. The polymerization medium can initially comprise:
- pour 100 parties en poids de monomère vinylaromatique, - 2 à 35 parties en poids de caoutchouc, et- per 100 parts by weight of vinyl aromatic monomer, - 2 to 35 parts by weight of rubber, and
- O à 50 parties en poids de solvant.- O to 50 parts by weight of solvent.
Le solvant peut être organique et choisi de sorte qu'il ne bout pas dans les conditions de polymérisation et de telle sorte qu'il soit miscible avec le monomère vinylaromatique et le polymère vinylaromatique qui en dérive. On peut utiliser les hydrocarbures alicycliques tel que le cyclohexane ou de manière préférée, les aromatiques tels que le toluène, le benzène, l'éthylbenzène ou le xylène.The solvent can be organic and chosen so that it does not boil under the polymerization conditions and so that it is miscible with the vinyl aromatic monomer and the vinyl aromatic polymer which is derived therefrom. Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane or, preferably, aromatics such as toluene, benzene, ethylbenzene or xylene can be used.
Le milieu de polymérisation peut de plus contenir au moins un monomère copolymérisable avec le ou les monomères vinylaromatique(s), comme par exemple au moins un monomère acrylique ou méthacrylique ou Pacrylonitrile. Le terme polymérisation recouvre donc ceux d'homopolymérisation, copolymérisation et interpolymérisation et le terme polymère recouvre ceux d'homopolymère, copolymère et interpolymère. On peut ajouter au milieu de polymérisation, avant ou au cours de la polymérisation, au moins un adjuvant habituels à ce genre de préparation. Ces adjuvants peuvent être des plastifiants comme des huiles minérales, le stéarate de butyle ou le phthalate de dioctyle, des stabilisants comme des antioxydants pouvant être le phénol substitué par un groupement alkyle tel que le ditertiobutylparacresol ou les phosphites telles que le trinonylphénylphosphite. Si un plastifiant est introduit, celui-ci peut être l'être en quantité telle qu'il soit présent dans la composition finalement synthétisée à raison de O à 6 % en poids.The polymerization medium can also contain at least one monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer (s), such as for example at least one acrylic or methacrylic monomer or acrylonitrile. The term polymerization therefore covers those of homopolymerization, copolymerization and interpolymerization and the term polymer covers those of homopolymer, copolymer and interpolymer. It is possible to add to the polymerization medium, before or during the polymerization, at least one adjuvant customary to this kind of preparation. These adjuvants can be plasticizers such as mineral oils, butyl stearate or dioctyl phthalate, stabilizers such as antioxidants which can be phenol substituted by an alkyl group such as ditertiobutylparacresol or phosphites such as trinonylphenylphosphite. If a plasticizer is introduced, it may be in an amount such that it is present in the composition finally synthesized in an amount of 0 to 6% by weight.
Si un stabilisant est introduit, celui-ci peut être présent dans le milieu de polymérisation à raison de 0 à 3000 ppm. Au cours de la polymérisation se produit le phénomène bien connu d'inversion de phase conduisant à la formation de nodules de caoutchouc dispersés dans une matrice de polymère vinylaromatique.If a stabilizer is introduced, it can be present in the polymerization medium at a rate of 0 to 3000 ppm. During the polymerization occurs the well-known phenomenon of phase inversion leading to the formation of rubber nodules dispersed in a matrix of vinyl aromatic polymer.
Pendant cette polymérisation, l'agitation doit être suffisante pour que la dispersion des nodules de caoutchouc soit uniforme.During this polymerization, stirring must be sufficient for the dispersion of the rubber nodules to be uniform.
De préférence, la polymérisation est réalisée, au moins au moment de l'inversion de phase dans un réacteur piston ("Plug Flowreactor" en anglais).Preferably, the polymerization is carried out, at least at the time of phase inversion in a piston reactor ("Plug Flowreactor" in English).
Après polymérisation, il convient de procéder à l'élimination des espèces volatiles comme les monomères n'ayant pas réagi et l'éventuel solvant organique. Ceci peut être réalisé par des techniques conventionnelles comme par l'usage d'un dévolatiliseur fonctionnant à chaud et sous vide.After polymerization, volatile species such as unreacted monomers and any organic solvent should be removed. This can be achieved by conventional techniques such as the use of a devolatilizer operating hot and under vacuum.
La teneur finale de la composition selon l'invention en caoutchouc et en polymère vinylaromatique dépend du degré d'avancement de la polymérisation réalisée avant élimination des espèces volatiles. En effet, si le degré d'avancement de la polymérisation est faible, l'élimination des espèces volatiles produira l'élimination d'une forte quantité de monomère vinylaromatique et la teneur finale de la composition en caoutchouc sera plus élevée.The final content of the composition according to the invention in rubber and in vinyl aromatic polymer depends on the degree of progress of the polymerization carried out before elimination of the volatile species. In fact, if the degree of progress of the polymerization is low, the elimination of the volatile species will produce the elimination of a large amount of vinylaromatic monomer and the final content of the rubber composition will be higher.
L'avancement de la polymérisation peut être suivi grâce à des prélèvements effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur les échantillons prélevés. Par taux de solide on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après evaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à 200 °C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. On pourra pousser la polymérisation, par exemple jusqu'à l'obtention d'un taux de solide compris entre 60 et 80 % en poids. II est préférable d'ajuster les quantités en ingrédients introduits et les conditions de polymérisation pour que la composition choc finale contienne entre 1 et 30 % et de manière encore préférée entre 2 et 15 % de caoutchouc. La réaction de polymérisation peut être amorcée thermiquement, sans amorceur de polymérisation ni catalyseur, ou être amorcée par un amorceur de polymérisation. Si la polymérisation est amorcée thermiquement, elle peut être réalisée entre 100 et 200°C et de préférence entre 1 10 et 160°C.The progress of the polymerization can be followed by taking samples during the polymerization step and by determining the level of solid on the samples taken. By solid level is meant the percentage by weight of solid obtained after evaporation under a vacuum of 25 millibars for approximately 20 minutes at 200 ° C. of the samples taken relative to the initial weight of the sample taken. The polymerization can be pushed forward, for example until a solid content of between 60 and 80% by weight is obtained. It is preferable to adjust the quantities of ingredients introduced and the polymerization conditions so that the final impact composition contains between 1 and 30% and more preferably between 2 and 15% of rubber. The polymerization reaction can be initiated thermally, without a polymerization initiator or catalyst, or can be initiated by a polymerization initiator. If the polymerization is initiated thermally, it can be carried out between 100 and 200 ° C and preferably between 1 10 and 160 ° C.
Si la polymérisation est amorcée par un amorceur de polymérisation, elle peut être réalisée entre 50 et 200°C et de préférence entre 90 et 160°C.If the polymerization is initiated by a polymerization initiator, it can be carried out between 50 and 200 ° C and preferably between 90 and 160 ° C.
Un amorceur de polymérisation peut être présent pendant l'étape de polymérisation afin d'augmenter encore le greffage du monomère vinylaromatique sur le caoutchouc, ce qui permettra d'utiliser un caoutchouc porteur d'une quantité plus faible de groupements générateurs de radicaux libres stables, et/ou d'augmenter la vitesse de polymérisation. L'amorceur peut être choisi dans la liste des initiateurs de radicaux libres proposés pour la réalisation du caoutchouc porteur.A polymerization initiator may be present during the polymerization step in order to further increase the grafting of the vinyl aromatic monomer on the rubber, which will make it possible to use a rubber carrying a smaller amount of groups generating stable free radicals, and / or to increase the rate of polymerization. The initiator can be chosen from the list of free radical initiators proposed for producing the carrier rubber.
L'amorceur peut correspondre à une partie de l'initiateur non réagi pendant l'étape de fabrication du caoutchouc porteur. L'amorceur peut être ajouté avant ou au cours de la polymérisation. Si tel est le cas, sa teneur en poids par rapport au monomère vinylaromatique initialement présent au début de la polymérisation est comprise entre 10 et 2000 ppm, et de préférence entre 50 et 1000 ppm.The initiator may correspond to a part of the initiator which is unreacted during the stage of manufacture of the carrier rubber. The initiator can be added before or during the polymerization. If this is the case, its content by weight relative to the vinyl aromatic monomer initially present at the start of the polymerization is between 10 and 2000 ppm, and preferably between 50 and 1000 ppm.
Un radical libre stable, pouvant être choisi dans la liste de ceux proposés pour l'étape de fabrication du caoutchouc porteur, peut également être ajouté au cours, et de préférence avant la polymérisation du monomère vinylaromatique afin par exemple, d'augmenter la teneur en amorceur, préférentiellement de type greffant, ajouté également avant ladite polymérisation. Si tel est le cas, la teneur en poids du radical libre stable par rapport au monomère vinylaromatique initialement présent au début de la polymérisation est comprise entre 25 et 1000 ppm, et de préférence entre 50 et 500 ppm.A stable free radical, which can be chosen from the list of those proposed for the stage of manufacturing the carrier rubber, can also be added during, and preferably before, the polymerization of the vinyl aromatic monomer in order, for example, to increase the content of initiator, preferably of the grafting type, also added before said polymerization. If this is the case, the content by weight of the stable free radical relative to the vinyl aromatic monomer initially present at the start of the polymerization is between 25 and 1000 ppm, and preferably between 50 and 500 ppm.
Un agent de couplage, de préférence le divynylbenzène, peut également être ajouté avant ou au cours de l'étape de polymérisation afin par exemple d'augmenter la masse molaire du polymère vinylaromatique. Si tel est le cas, la teneur en poids de l'agent de couplage par rapport au monomère vinylaromatique initialement présent au début de la polymérisation est comprise entre 10 et 1000 ppm, et de préférence entre 50 et 500 ppm. Les compositions chocs se caractérisent par une masse molaire moyenne en poids de la matrice polymère vinylaromatique comprise entre 50 000 et 300 000 g/mol, et de préférence entre 100 000 et 250 000 g/mol. L'indice de polymolécularité (rapport de la masse moléculaire moyenne en poids sur la masse moléculaire moyenne en nombre) est généralement compris entre 2 et 4, et de préférence entre 2 et 3,5.A coupling agent, preferably divynylbenzene, can also be added before or during the polymerization step in order, for example, to increase the molar mass of the vinyl aromatic polymer. If this is the case, the content by weight of the coupling agent relative to the vinylaromatic monomer initially present at the start of the polymerization is between 10 and 1000 ppm, and preferably between 50 and 500 ppm. The impact compositions are characterized by a weight-average molar mass of the vinylaromatic polymer matrix of between 50,000 and 300,000 g / mol, and preferably between 100,000 and 250,000 g / mol. The polymolecularity index (ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight) is generally between 2 and 4, and preferably between 2 and 3.5.
Les compositions choc finales peuvent être mélangées avec de l'homopolymère vinylaromatique afin d'accéder au niveau de propriété souhaitée, par exemple afin d'améliorer la transparence. Dans les exemples qui suivent, les techniques suivantes ont été utilisées :The final impact compositions can be mixed with vinyl aromatic homopolymer in order to reach the desired level of property, for example in order to improve the transparency. In the following examples, the following techniques have been used:
- Résistance aux choc Izod sur barreau entaillé, norme ISO 1 80/1 A - Température Vicat (1 kg, montée en température 50°C/h) norme ISO- Izod impact resistance on a notched bar, ISO 1 80/1 A standard - Vicat temperature (1 kg, temperature rise 50 ° C / h) ISO standard
306A50. - Module d'élasticité en flexion : norme ISO 1 78306A50. - Flexural modulus: ISO 1 78 standard
- indice de fluidité (à 200°C sous 5 kg) : nome ISO 1 133H- flow index (at 200 ° C under 5 kg): ISO standard 1 133H
Morphologie des nodules : les nodules sont observés par microscopie électronique à balayage sur coupes de l'échantillon traitées au tétraoxyde d'osmium. Dans le tableau 1 , sont indiquées les morphologies observées. Si l'une d'entre elles est soulignée, cela signifie que, dans la coupe du matériau, plus de 90 % en nombre des particules présentent la morphologie soulignée.Morphology of the nodules: the nodules are observed by scanning electron microscopy on sections of the sample treated with osmium tetraoxide. In Table 1, the morphologies observed are indicated. If one of them is underlined, this means that, in the section of the material, more than 90% by number of the particles have the underlined morphology.
Haze : il est mesuré sur un film d'épaisseur 300 microns environ obtenu par compression à chaud d'une chistolle injectée de 60 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. Il est mesuré à l'aide du Spectrocolorimètre BYK GARDNER, selon la norme ASTM D 1003.Haze: it is measured on a film with a thickness of around 300 microns obtained by hot compression of an injected pistol 60 mm in diameter and 2 mm thick. It is measured using the BYK GARDNER spectrocolorimeter, according to standard ASTM D 1003.
Masse molaire : elle est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique. Le chromatographe utilisé est un WATERS 1 50 CV fonctionnant à 40 °C. Le jeu de colonnes utilisé est constitué de 2 colonnes (Polymer Laboratories) remplies de gel styrène-divinylbenzène dont la distribution de tailles de pores est large (PL-gel 25 "Mixed B" 10 m 30 cm X 7.5 mm) . L'éluant est le tétrahydrofuranne (THF "Purex pour analyses" de SDS). Le débit utilisé est de 1 cm3/ min. Les solutions sont préparées à une concentration de 1 g/l et 100 μ\ de solution sont injectés. La courbe d'étalonnage est construite à partir d'un jeu de 14 étalons de polystyrène à distributions étroites fournis par Tosoh Corporation (Tokyo) et Polymer Laboratories. La masse moyenne en poids des étalons va de 500 à 4 480 000. La distribution des masses molaires est calculée en utilisant les résultats de la détection réfractométrique et l'étalonnage PS. Différentes grandeurs moyennes telle que la masse moyenne en nombre (Mn) et la masse moyenne en poids (Mw) sont calculées. L'indice de dispersité (Ip) est calculé par le rapport Mw/Mn.Molar mass: it is determined by steric exclusion chromatography. The chromatograph used is a WATERS 1 50 CV operating at 40 ° C. The set of columns used consists of 2 columns (Polymer Laboratories) filled with styrene-divinylbenzene gel, the pore size distribution of which is wide (PL-gel 25 "Mixed B" 10 m 30 cm X 7.5 mm). The eluent is tetrahydrofuran (THF "Purex for analyzes" from SDS). The flow used is 1 cm 3 / min. The solutions are prepared at a concentration of 1 g / l and 100 μ \ of solution are injected. The calibration curve is constructed from a set of 14 narrow distribution polystyrene standards supplied by Tosoh Corporation (Tokyo) and Polymer Laboratories. The average mass by weight of the standards ranges from 500 to 4,480,000. The mass distribution molars is calculated using the results of refractometric detection and PS calibration. Different mean quantities such as the number average mass (Mn) and the weight average mass (Mw) are calculated. The dispersity index (Ip) is calculated by the ratio Mw / Mn.
Dans le texte de la présente demande, et notamment dans les exemples, on utilise les abréviations suivantes:In the text of the present application, and in particular in the examples, the following abbreviations are used:
- PS: polystyrène- PS: polystyrene
- PB: polybutadiène Le polybutadiène utilisé dans les exemples était le BUNA CB HX- PB: polybutadiene The polybutadiene used in the examples was BUNA CB HX
527 SIC commercialisé par la société BAYER, cet élastomère présentant une masse molaire moyenne en poids de 245 000 g/mole, un indice de polymolécularité de 2,35, une viscosité en solution à 5 % en poids dans le styrène à 25 °C de 145 cP. - EPDM (de l'anglais "ethylene-propylene-diene monomer"): terpolymère de Péthylène, du propylène et d'un diène527 SIC sold by the company Bayer, this elastomer having a weight-average molar mass of 245,000 g / mole, a polymolecularity index of 2.35, a viscosity in solution at 5% by weight in styrene at 25 ° C. 145 cP. - EPDM (from English "ethylene-propylene-diene monomer"): terpolymer of ethylene, propylene and a diene
- P1 : peroxyde de ditertiobutyle- P1: ditertiobutyl peroxide
- P2 : tertiobutyle peroxy-2-éthylehexanoate- P2: tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
- CR1 : "hydroxy tempo", c'est-à-dire le 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthyl-1-piperi-dinyloxy- CR1: "hydroxy tempo", that is to say 4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-1-piperi-dinyloxy
- CR2: bis(1-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)sébaçate commercialisé sous la marque CXA 5415 par la société CIBA SPECIALTY CHEMICAL- CR2: bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebaçate sold under the brand CXA 5415 by the company CIBA SPECIALTY CHEMICAL
- Mw : masse moléculaire moyenne en poids - Mn : masse moléculaire moyenne en nombre- Mw: average molecular weight by weight - Mn: average molecular weight by number
- Ip = Mw/Mn : polymolécularité- Ip = Mw / Mn: polymolecularity
EXEMPLES 1 A 10 : Préparation de caoutchoucs porteurs de groupements générateurs de radicaux libres stables. Le mélangeur interne Meili est constitué d'une cuve de 300 cm3 EXAMPLES 1 TO 10: Preparation of rubbers carrying groups which generate stable free radicals. The Meili internal mixer consists of a 300 cm 3 tank
(pouvant être préchauffée), et de 2 pales à rotation et vitesse variable qui permettent de malaxer parfaitement le milieu réactionnel. Le contrôle de la température se fait progressivement sans changer la température de consigne du mélangeur mais en jouant simplement sur les vitesses des pales et sur l'effet d'autoéchauffement.(which can be preheated), and 2 blades with rotation and variable speed which make it possible to mix the reaction medium perfectly. The temperature control is done gradually without changing the setpoint temperature of the mixer but simply by varying the blade speeds and the self-heating effect.
Pour cette étude les conditions opératoires initiales sont de démarrer à une température de la cuve de 80°C. Après stabilisation de cette température du mélangeur interne, tous les produits (amorceur, radical libre stable et caoutchouc) sont introduits ensemble dans la cuve : la quantité de caoutchouc introduite est toujours de 270 g, la quantité des autres composants est déterminée par la formulation initiale. Ensuite, la cuve n'est plus ouverte en cours de réaction. Suivant les produits sélectionnés pour le traitement du caoutchouc, la température et le temps sont déterminés par la vitesse de rotation des pales du mélangeur interne. Dans les exemples décrits dans le tableau ci- dessous, différentes températures ont été étudiées ainsi que différents temps de malaxage.For this study, the initial operating conditions are to start at a tank temperature of 80 ° C. After this internal mixer temperature has stabilized, all the products (initiator, stable free radical and rubber) are introduced together into the tank: the quantity of rubber introduced is always 270 g, the quantity of the other components is determined by the initial formulation. Then, the tank is no longer open during the reaction. Depending on the products selected for rubber processing, the temperature and time are determined by the speed of rotation of the blades of the internal mixer. In the examples described in the table below, different temperatures have been studied as well as different mixing times.
Lorsque ce traitement thermique du caoutchouc est terminé, le produit final est récupéré en faisant tourner les pales en sens inverse après ouverture du réacteur. Le produit récupéré à chaud peut ensuite subir soit une étape de refroidissement soit au préalable une étape de reconditionnement (balle de caoutchouc) suivi d'un refroidissement.When this heat treatment of the rubber is finished, the final product is recovered by rotating the blades in the opposite direction after opening the reactor. The hot recovered product can then undergo either a cooling step or beforehand a reconditioning step (rubber ball) followed by cooling.
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EXEMPLE 1 1 : Purification du PB porteur de l'exemple 2EXAMPLE 1 1: Purification of the PB carrying example 2
10 g de PB porteur de l'exemple 2 sont introduits dans 100 ml d'acétone (Le PB est non miscible dans l'acétone mais les radicaux nitroxyle le sont) et mis sous agitation magnétique vigoureuse à température ambiante. Après 3 heures d'agitation, on sépare le PB de la solution d'acétone par simple filtration : le PB n'est plus coloré. Par contre, la solution d'acétone est de couleur rouge orange caractéristique des radicaux nitroxyle. Le taux de radicaux nitroxyle ainsi récupéré par rapport aux PB initial est de 0.3 %. EXEMPLE 1 2 (COMPARATIF)10 g of PB carrying example 2 are introduced into 100 ml of acetone (PB is immiscible in acetone but the nitroxyl radicals are) and placed under vigorous magnetic stirring at room temperature. After 3 hours of stirring, the PB is separated from the acetone solution by simple filtration: the PB is no longer colored. On the other hand, the acetone solution is of red orange color characteristic of the nitroxyl radicals. The rate of nitroxyl radicals thus recovered compared to the initial PB is 0.3%. EXAMPLE 1 2 (COMPARATIVE)
Dans un réacteur en acier inoxydable de 16 litres muni d'un système d'agitation et d'une régulation de température, on introduit, à température ambiante, 9450 g de styrène, 660 g d'éthylbenzène, 165 g d'huile minérale plastifiante de marque Primol 352 commercialisée par la société Esso, 1 1 g d'un antioxydant de marque Irganox 1076 commercialisé par la société Ciba et 660 g d'un homopolybutadiène de marque BUNA CB 20 HX 527 SIC commercialisé par la société Bayer, ce caoutchouc présentant une masse molaire moyenne en poids de 245000 g/mol, un indice de polymolécularité de 2,35, une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25 °C de 145 cP. On porte l'agitation à 80 tours/min. Après solubilisation totale du polybutadiène, on introduit 2,85 g de tertiobutylisopropylmonoperoxycarbonate dilué à 75% dans un hydrocarbure et commercialisé par la société Luperox sous la marque Luperox TBIC-M75.9450 g of styrene, 660 g of ethylbenzene, 165 g of plasticizing mineral oil are introduced at room temperature into a 16-liter stainless steel reactor equipped with a stirring system and with temperature regulation. Primol 352 brand sold by the company Esso, 1 1 g of an Irganox 1076 brand antioxidant sold by the company Ciba and 660 g of a BUNA CB 20 HX 527 SIC homopolybutadiene sold by the company Bayer, this rubber having a weight-average molar mass of 245,000 g / mol, a polymolecularity index of 2.35, a viscosity in solution at 5% by weight in styrene at 25 ° C of 145 cP. The agitation is brought to 80 revolutions / min. After complete dissolution of the polybutadiene, 2.85 g of tert-butylisopropylmonoperoxycarbonate diluted to 75% are introduced into a hydrocarbon and sold by the company Luperox under the brand Luperox TBIC-M75.
La solution est portée à 130°C en 30 minutes. Cette température est maintenue 1 h30 puis est portée à 145°C. L'avancement de la polymérisation est suivi grâce à des prélèvements réguliers effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur lesdits prélèvements.The solution is brought to 130 ° C in 30 minutes. This temperature is maintained for 1 hour 30 minutes and then brought to 145 ° C. The progress of the polymerization is monitored by means of regular samples taken during the polymerization step and by determination of the level of solid on said samples.
Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après evaporation sous un vide de 25 mbar pendant environ 20 minutes à 200°C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. Après environ 60% de taux de solide, le contenu du réacteur est transféré dans un surchauffeur dont la température de consigne est fixée à 230°C afin de réticuler l'élastomère (temps de passage : 5 minutes environ) puis dans un dévolatiliseur dont la température de consigne est de 230°C sous un vide de l'ordre de 40 mbar afin d'éliminer l'éthylbenzène et le styrène résiduels. Le polymère fondu est ensuite passé dans une filière dont la température de consigne est fixée à 222°C puis refroidi dans un bac à eau. Le jonc de polymère est ensuite passé dans un granulateur afin de le récupérer sous forme de granulés qui pourront ensuite être injectés en vue de caractériser la composition finale.By solid level is meant the percentage by weight of solid obtained after evaporation under a vacuum of 25 mbar for about 20 minutes at 200 ° C. of the samples taken relative to the initial weight of the sample taken. After approximately 60% of solid content, the contents of the reactor are transferred to a superheater, the set temperature of which is fixed at 230 ° C. in order to crosslink the elastomer (passage time: approximately 5 minutes), then to a devolatilizer whose setpoint temperature is 230 ° C. under a vacuum of the order of 40 mbar in order to remove the residual ethylbenzene and styrene. The molten polymer is then passed through a die, the set temperature of which is fixed at 222 ° C. and then cooled in a water tank. The polymer rod is then passed through a granulator in order to recover it in the form of granules which can then be injected in order to characterize the final composition.
Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 1 . La composition est mélangée avec 75% en poids de granulés de PS cristal de marque Lacqrène 1240 (indice de fluidité 2,5 g/10 min, température Vicat (50N) = 91 °C et moduie en flexion = 2900 MPa) commercialisée par la société Elf Atochem. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont indiquées dans le tableau 1.The properties of the composition thus obtained are indicated in Table 1. The composition is mixed with 75% by weight of PS crystal granules of Lacqrène 1240 brand (melt index 2.5 g / 10 min, Vicat temperature (50N) = 91 ° C and flexural modulus = 2900 MPa) sold by the company Elf Atochem. The properties of the composition thus diluted are indicated in Table 1.
EXEMPLE 13EXAMPLE 13
On procède comme dans l'exemple 12 sauf que l'on introduit 660 g de polybutadiène porteur tel que obtenu dans l'exemple N°2. Par ailleurs, l'agitation est de 100 tours par minutes pendant la polymérisation au lieu de 80 tours par minute. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 1 .The procedure is as in Example 12 except that 660 g of carrier polybutadiene is introduced as obtained in Example No. 2. Furthermore, the stirring is 100 revolutions per minute during the polymerization instead of 80 revolutions per minute. The properties of the composition thus obtained are indicated in Table 1.
EXEMPLE 14EXAMPLE 14
On procède comme dans l'exemple 13 sauf que l'on introduit 660 g de polybutadiène porteur tel que obtenu dans l'exemple n ° 1 1 . Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 1 . The procedure is as in Example 13 except that 660 g of carrier polybutadiene is introduced as obtained in Example No. 1 1. The properties of the composition thus obtained are indicated in Table 1.
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TABLEAU 1 : Propriétés des compositions choc obtenuesTABLE 1: Properties of the shock compositions obtained
EXEMPLE 15 (COMPARATIF)EXAMPLE 15 (COMPARATIVE)
On procède comme dans l'exemple 2 sauf que l'on ne met pas de nitroxyde. On procède alors à la purification comme pour l'exemple 1 1 en remplaçant l'acétone par du THF et de l'éthylbenzene. Le polybutadiène apparaît complètement insoluble et est donc 0 complètement réticulé. The procedure is as in Example 2 except that no nitroxide is used. The purification is then carried out as for Example 1 1, replacing the acetone with THF and ethylbenzene. The polybutadiene appears completely insoluble and is therefore completely crosslinked.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un caoutchouc porteur d'un groupement générateur de radical libre stable comprenant une étape de traitement thermique d'un élastomère en présence d'un radical libre stable et d'un initiateur de radicaux libres capable d'arracher un proton de l'élastomère, lors d'un malaxage par un appareillage présentant un taux de cisaillement supérieur à 5 s"1 pour une vitesse de 50 révolutions par minute, la concentration de caoutchouc étant d'au moins 80 % en poids.1. A method for preparing a rubber carrying a group which generates a stable free radical, comprising a step of heat treatment of an elastomer in the presence of a stable free radical and of a free radical initiator capable of removing a proton of the elastomer, during kneading by an apparatus having a shear rate greater than 5 s −1 for a speed of 50 revolutions per minute, the rubber concentration being at least 80% by weight.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'appareillage présente un taux de cisaillement supérieur à 10 s"1 pour une vitesse de 50 révolutions par minute.2. Method according to claim 1 characterized in that the apparatus has a shear rate greater than 10 s "1 for a speed of 50 revolutions per minute.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'appareillage est un mélangeur interne.3. Method according to one of the preceding claims characterized in that the apparatus is an internal mixer.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'appareillage est une extrudeuse.4. Method according to one of claims 1 or 2 characterized in that the apparatus is an extruder.
5. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'extrudeuse procure des taux de cisaillement supérieurs à 100 s"1 pour une vitesse de 50 révolutions par minute.5. Method according to the preceding claim characterized in that the extruder provides shear rates greater than 100 s "1 for a speed of 50 revolutions per minute.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu utilisé pour le traitement thermique présente une viscosité supérieure à 100 Pa.s.6. Method according to one of the preceding claims characterized in that the medium used for the heat treatment has a viscosity greater than 100 Pa.s.
7. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la viscosité du milieu est supérieure à 1000 Pa.s.7. Method according to the preceding claim characterized in that the viscosity of the medium is greater than 1000 Pa.s.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élastomère présente une viscosité en solution à 5 % en poids dans le styrène à 25 °C comprise entre 20 et 350 cP. 8. Method according to one of the preceding claims characterized in that the elastomer has a viscosity in solution at 5% by weight in styrene at 25 ° C between 20 and 350 cP.
. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élastomère présente une masse molaire moyenne en poids comprise entre 50 000 et 500 000 g/mol.. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the elastomer has a weight-average molar mass of between 50,000 and 500,000 g / mol.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu du traitement thermique comprend du solvant et/ou de l'huile, la somme de la masse de l'huile et du solvant étant inférieure à 10 % en poids par rapport à tous les ingrédients utilisés pour le traitement thermique.10. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the heat treatment medium comprises solvent and / or oil, the sum of the mass of the oil and of the solvent being less than 10% by weight per compared to all the ingredients used for heat treatment.
1 1 . Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la somme de la masse de solvant et d'huile est inférieure à 5 % en poids par rapport à tous les ingrédients utilisés pour le traitement thermique.1 1. Method according to the preceding claim, characterized in that the sum of the mass of solvent and of oil is less than 5% by weight relative to all the ingredients used for the heat treatment.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le milieu ne contient aucun solvant et aucune huile.12. Method according to one of claims 1 to 9 characterized in that the medium contains no solvent and no oil.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration de caoutchouc est d'au moins 90 % en poids.13. Method according to one of the preceding claims characterized in that the rubber concentration is at least 90% by weight.
14. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la concentration de caoutchouc est d'au moins 98 % en poids.14. Method according to the preceding claim characterized in that the rubber concentration is at least 98% by weight.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé en l'absence de monomère vinylaromatique.15. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the heat treatment is carried out in the absence of vinylaromatic monomer.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le radical libre stable est présent à raison de 100 ppm à 5 % en poids par rapport à l'élastomère.16. Method according to one of the preceding claims characterized in that the stable free radical is present in an amount of 100 ppm to 5% by weight relative to the elastomer.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est présent à raison de 100 ppm à 5 % en poids par rapport à l'élastomère.17. Method according to one of the preceding claims characterized in that the free radical initiator is present in an amount of 100 ppm to 5% by weight relative to the elastomer.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que [(SFR)FSFR] / [(INIT)FINIT] est compris entre 0,01 et 100, - (SFR) représentant le nombre de mole de radical libre stable,18. Method according to one of the preceding claims, characterized in that [(SFR) FSFR] / [(INIT) FINIT] is between 0.01 and 100, - (SFR) representing the number of moles of stable free radical,
- FSFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable,- FSFR representing the functionality of the stable free radical,
- (INIT) représentant le nombre de mole d'initiateur de radicaux libres,- (INIT) representing the number of moles of free radical initiator,
- FINIT représentant la fonctionnalité de l'initiateur de radicaux libres.- FINIT representing the functionality of the free radical initiator.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que [(SFR)FSFR] / [(INIT)FINIT] est compris entre 0, 1 et 10.19. Method according to one of the preceding claims, characterized in that [(SFR) FSFR] / [(INIT) FINIT] is between 0, 1 and 10.
20. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que [(SFR) FSFR] / [(INIT) FINIT] est compris entre 0,5 et 10.20. Method according to the preceding claim, characterized in that [(SFR) FSFR] / [(INIT) FINIT] is between 0.5 and 10.
21. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du traitement thermique est comprise entre 20 et 200°C.21. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the temperature of the heat treatment is between 20 and 200 ° C.
22. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du traitement thermique est comprise entre 50 et 1 50°C.22. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the temperature of the heat treatment is between 50 and 1 50 ° C.
23. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du traitement thermique est comprise entre (Ty.-50°C) et (Ty. + 50°C), T» représentant la température pour laquelle le temps de demi-vie de l'initiateur de radicaux libres est de 1 heure.23. Method according to one of the preceding claims characterized in that the temperature of the heat treatment is between (Ty.-50 ° C) and (Ty. + 50 ° C), T "representing the temperature for which the time of half-life of the free radical initiator is 1 hour.
24. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la durée du traitement thermique est comprise entre 10 secondes et 1 heure.24. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the duration of the heat treatment is between 10 seconds and 1 hour.
25. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les conditions opératoires relatives au traitement thermique sont telles que le caoutchouc obtenu porte en moyenne 0, 1 à 10 groupements générateurs de radicaux libres stables aléatoirement fixés par chaîne de caoutchouc.25. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the operating conditions relating to the heat treatment are such that the rubber obtained carries on average 0.1 to 10 groups generating stable free radicals randomly attached by rubber chain.
26. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les conditions opératoires relatives au traitement thermique sont telles que le caoutchouc obtenu porte en moyenne 0,5 à 2 groupements générateurs de radicaux libres stables par chaîne de caoutchouc.26. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the operating conditions relating to the heat treatment are such that the rubber obtained carries on average 0.5 to 2 stable free radical generating groups by rubber chain.
27. Procédé selon la revendication 25 ou 26 caractérisé en ce que les conditions opératoires relatives au traitement thermique sont telles que le caoutchouc obtenu porte au plus 0,9 groupements générateurs de radicaux libres stables par chaîne de caoutchouc.27. The method of claim 25 or 26 characterized in that the operating conditions relating to the heat treatment are such that the rubber obtained bears at most 0.9 groups generating stable free radicals per rubber chain.
28. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élastomère est un copolymère styrène-butadiène.28. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the elastomer is a styrene-butadiene copolymer.
29. Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé en ce que l'élastomère est un homopolybutadiène.29. Method according to one of claims 1 to 27 characterized in that the elastomer is a homopolybutadiene.
30. Composition susceptible d'être obtenu par le procédé de la revendication 27 et comprenant au moins 90 % en poids du caoutchouc portant en moyenne au plus 0,9 groupements générateurs de radicaux libres stables par chaînes de caoutchouc.30. A composition capable of being obtained by the process of claim 27 and comprising at least 90% by weight of the rubber bearing on average at most 0.9 groups which generate stable free radicals by rubber chains.
31. Procédé de préparation d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique et des particules de caoutchouc, comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence d'un caoutchouc portant en moyenne au plus 0,9 groupements générateurs de radicaux libres stables par chaîne de caoutchouc, ledit caoutchouc portant les groupements générateurs de radicaux libres stables ayant été réalisé en l'absence de monomère vinylaromatique.31. Process for the preparation of a composition comprising a matrix of vinyl aromatic polymer and rubber particles, comprising a step of polymerization of at least one vinyl aromatic monomer in the presence of a rubber bearing on average at most 0.9 generating groups of free radicals stable by rubber chain, said rubber carrying the groups generating stable free radicals having been produced in the absence of vinyl aromatic monomer.
32. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le caoutchouc porte en moyenne 0,5 à 0,9 groupements générateurs de radicaux libres stables par chaîne de caoutchouc.32. Method according to the preceding claim, characterized in that the rubber carries on average 0.5 to 0.9 groups which generate stable free radicals per rubber chain.
33. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée, au moins au moment de l'inversion de phase, dans un réacteur piston.33. Method according to the preceding claim characterized in that the polymerization is carried out, at least at the time of phase inversion, in a piston reactor.
34. Procédé selon l'une des revendications 31 à 33 caractérisé en ce qu'un amorceur de polymérisation est présent pendant la polymérisation afin d'augmenter le greffage du monomère vinylaromatique sur le caoutchouc.34. Method according to one of claims 31 to 33 characterized in that a polymerization initiator is present during the polymerization in order to increase the grafting of the vinyl aromatic monomer on the rubber.
35. Procédé selon l'une des revendications 31 à 34 caractérisé en ce qu'un radical libre stable est ajouté au cours ou avant la polymérisation.35. Method according to one of claims 31 to 34 characterized in that a stable free radical is added during or before the polymerization.
36. Procédé selon l'une des revendications 31 à 35 caractérisé en ce que le nombre de groupements générateurs est réglé de façon à ce que le greffage du monomère vinylaromatique sur le caoutchouc soit suffisant pour que les particules de caoutchouc, majoritairement, soient denses.36. Method according to one of claims 31 to 35 characterized in that the number of generator groups is adjusted so that the grafting of the vinyl aromatic monomer on the rubber is sufficient for the rubber particles, for the most part, to be dense.
37. Procédé selon l'une des revendications 31 à 35 caractérisé en ce que le nombre de groupements générateurs est réglé de façon à ce que le greffage du monomère vinylaromatique sur le caoutchouc mène à des particules de caoutchouc dont la morphologie, pour la majorité d'entre elles, est capsule et/ou oignon et/ou labyrinthe et/ou salami. 37. Method according to one of claims 31 to 35 characterized in that the number of generator groups is adjusted so that the grafting of the vinyl aromatic monomer on the rubber leads to rubber particles whose morphology, for the most part d 'between them, is capsule and / or onion and / or labyrinth and / or salami.
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