WO2000053578A1 - Vitamin d derivatives and process for the preparation thereof - Google Patents

Abstract

Vitamin D derivatives having polymer residues, which are represented by the general formula (I) [wherein R?1 to R10 and R13 to R26¿ are each a group selected from among alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, aralkyl, alkyloxy, alkenyloxy, alkylyloxy, aryloxy and aralkyloxy (which may each have an optionally substituted polymer residue or a substituent), an optionally substituted polymer residue, H, or optionally protected hydroxyl; or alternatively any two of R?1 to R10 and R13 to R26¿ may form an acetal which may have an optionally substituted polymer residue or a substituent, or R?1 to R10 and R13 to R26¿ may be united to form ylidene groups which may have optionally substituted polymer residues or substituents; and R?11 and R12¿ are each as defined above for R?1 to R10¿ except hydroxyl, with the proviso that at least one of R?1 to R26¿ should have an optionally substituted polymer residue or be such a residue itself]. Various vitamin D derivatives can be readily prepared by easy separation/purification technique.

Description

明細書  Specification

ビ夕ミン D誘導体およびその製造方法  Biyumin D derivative and method for producing the same

技術分野  Technical field

本発明は、 新規重合体残基を有するビタミン D誘導体、 重合体残基を有するィ ンダノン誘導体、 重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体の製造方法および重合体 残基を有するィンダノン誘導体の製造方法に関する。 本発明により製造される重 合体残基を有するビタミン D誘導体、 重合体残基を有するインダノン誘導体、 重 合体残基を有するビ夕ミン D誘導体の製造方法および重合休残基を有するィンダ ノン誘導体の製造方法はそれぞれ、 ビタミン D誘導体の合成中間体および合成方 法として有用である。  The present invention relates to a method for producing a vitamin D derivative having a novel polymer residue, an indanone derivative having a polymer residue, a vinylamine D derivative having a polymer residue, and a method for producing an indanone derivative having a polymer residue. About the method. Method for producing vitamin D derivative having a polymer residue, indanone derivative having a polymer residue, biminamine D derivative having a polymer residue, and indanone derivative having a polymerized residue produced by the present invention The production methods are useful as synthetic intermediates and synthetic methods for vitamin D derivatives, respectively.

景技術  Landscape technology

ビ夕ミン D誘導体は、 生休内の骨への作用や細胞の分化誘導作用を有するステ ロイ ド化合物の総称である。  Biminin D derivatives are a general term for steroid compounds that have an effect on bone in life and an effect of inducing cell differentiation.

従来、 ビタミン D誘導体の製造方法の開発は、 ①側鎖部分 （ステロイ ド骨格番 号 20以降の炭素鎖）への官能基修飾および炭素鎖数の増減、②トリエンおよびジ ェン部分（ステロイ ド骨格番号 5から 10および 19炭素）の構築および修飾、 ③ A 環（ステロイ ド環名称）部分の官能基修飾および璟上炭素のへテロ原子への置換、 ④ C , D環 （ステロイ ド環名称） 部分の官能基修飾および環上炭素のへテロ原子 への置換などが知られている [ケミカル ' レビュー（Chemical Review )、 9 5卷、 1 8 7 7 M ( 1 9 9 5年） 参照]。  Conventionally, the development of a method for producing vitamin D derivatives involves: (1) modification of the functional group on the side chain (carbon chain after steroid skeleton number 20) and increase / decrease of the number of carbon chains, (2) triene and gen moieties (steroid Construction and modification of skeleton numbers 5 to 10 and 19 carbons) ③ Modification of the functional group of the A ring (steroid ring name) and substitution of the upper carbon with a heteroatom, ④ C and D rings (steroid ring name) It is known to modify the functional group of the moiety and to substitute a carbon atom on the ring with a hetero atom. [Refer to Chemical Review, Volume 95, 187M (1989)] .

特に②トリエンおよびジェン部分 （ステロイ ド骨格番号 5から 10および 19炭 素） の構築および修飾方法の確立は、 ビタミン D誘導体合成においては必須であ る。  In particular, establishment of methods for constructing and modifying the petriene and gen moieties (steroid skeleton numbers 5 to 10 and 19) is essential in the synthesis of vitamin D derivatives.

これまでの卜リエンおよびジェン部分の構築方法は、 1 )B 環にジェン骨格を構 築し光、 熱反応により合成する生体内反応を模した方法 [ジュスッス · リービヅ ヒ - アナ一レン ' テリレ - ケミ一 (Justus Liebiegs Anna 1 en der Chemie )、 5 3 3 卷、 1 1 8頁 （ 1 9 3 8年） 参照]、 2 )イ ンダノン誘導体と A環に相当するホスホ ネー ト とのウ ィ ティ ヒ反応を使用する方法 [テ トラへ ドロン ' レターズThe conventional methods for constructing the triene and gen moieties are as follows: 1) A method that mimics the in vivo reaction of building a gen skeleton on the B-ring and synthesizing it by light and heat reactions [Jusss-li-bi-hi Chemi (Justus Liebiegs Anna 1 en der Chemie), Vol. 533, pp. 118 (1993)], 2) Indanone derivatives and phosphodies corresponding to ring A How to Use the Wittig Reaction with the Nate [Detora's Letters

(Tetrahedron Letters), 3863頁 （ 1 975年） およびジャーナル ·ォブ - オルガ二ヅク · ケミストリ一 （Journal of Organic Chemistry), 5 1卷、 309 8 ( 1 986年）参照]、 3)ィンダノン誘導体と A環に相当するアセチレン誘導体 との付加反応を使用する方法 [ジャーナル 'ォブ 'ザ 'ケミカル ' ソサエティ ； ノ 一 ン - 卜ランスアクションズ - 1 (Journal of the Chemical Society; Perkin Transactions 1)、 2 654頁 （ 1 974年） 参照]、 4)ィンダノン誘導体から誘 導したビニルブロミ ドと鎖状アセチレン化合物をパラジウム触媒存在下、 カップ リングおよび A環構築を行う方沾 [ジャーナル ' ォブ · ディ · アメ リカン 'ケミ 力ル · ソサィエティ (Journal of the American Chemical Society), 1 14卷、 9836頁 （ 1992年） 参照] などが知られている。 (Tetrahedron Letters), p. 3863 (1975) and Journal of Organic Chemistry, Vol. 51, 309 8 (1 986)], 3) Indanone derivatives and A method using an addition reaction with an acetylene derivative corresponding to the A ring [Journal of the Chemical Society; Perkin Transactions 1], 2654 (1974)], 4) Coupling vinyl bromide and linear acetylene compounds derived from indanone derivatives in the presence of a palladium catalyst and coupling and A-ring construction [Journal of Bob Di American] 'See Chemi-Lik Society (Journal of the American Chemical Society), Vol. 114, pp. 9836 (1992)].

」ニ記、 2)、 3)、 4)は、 ビタミン D誘導体の中でもコンバージヱン卜な合成法で あり、 C、 D環部分、 側鎖部分、 A環部分を修飾することによって様々な誘導体 を合成することのできる有利な合成方法である。  (D), 2), 3) and 4) are convergent synthesis methods among vitamin D derivatives, and various derivatives are synthesized by modifying the C, D ring, side chain and A ring. This is an advantageous synthesis method that can be performed.

一般に新規な生理活性物質を見出すためには、 少量多種の化合物を迅速に供給 し、 活性試験をすることが重要である。 これまでの合成方法は、 化合物を個々に 合成するため、 後処理等煩雑な単離操作が反応ごとに常に必要であり、 少量多種 の化合物合成には不適当であった。  In general, in order to find new bioactive substances, it is important to quickly supply small amounts of many kinds of compounds and conduct activity tests. The conventional synthesis methods require complicated isolation procedures such as post-treatments for each reaction because the compounds are individually synthesized, and are unsuitable for the synthesis of a large number of compounds in small amounts.

従って、 本発明の目的は、 反応ごとに必要な分離精製を容易にすることによつ て、 多種のビタミン D誘導体を簡便に合成する方法、 およびそのビタミン D誘導 体を提供することにある。  Therefore, an object of the present invention is to provide a method for easily synthesizing various vitamin D derivatives by facilitating the separation and purification required for each reaction, and a vitamin D derivative thereof.

本発明者らは、 上記の問題を解决するために研究を重ねたところ、 ビタミン D 誘導体の合成中間体に重合体残基を結合させても、 これまでの均一系の反応と同 様にビタミン D誘導体を合成できること、 さらには、 反応が不均一系であり、 重 合体残基を有するビタミン D誘導体は、 通常溶媒に溶解しないため、 反応停止後 の後処理工程が簡便となることにより多種類のビ夕ミン D誘導体を有利に製造で きることを見出し、 本発明を完成させた。 重合体残基を有する分子は、 反応すべき官能基が重合体残基により包含されて しまうことにより、 溶媒に試剤を溶解させて均一系条件下で行う重合体残基を有 さない分子同士の反応性とは通常異なる。 そのため、 これまで、 ビタミン D誘導 体合成に重合体残基を有する化合物を適用した例は無く、 また、 ビタミン D誘導 体台成におけるコンパ一ジヱン卜な合成法においても適用例は無かつたのが実情 である。 The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems.As a result, even when a polymer residue is bonded to a synthetic intermediate of a vitamin D derivative, the same effect as in a conventional homogeneous reaction has been observed. The ability to synthesize D derivatives, and the heterogeneity of the reaction.Vitamin D derivatives having polymer residues are not usually dissolved in solvents, so that the post-treatment step after the termination of the reaction is simplified, resulting in a wide variety of types. The present inventors have found that a bismuth D derivative of the present invention can be advantageously produced, and have completed the present invention. Molecules having polymer residues are molecules that do not dissolve the reagent in a solvent and run under homogeneous conditions because the functional groups to be reacted are included in the polymer residues. Is usually different. For this reason, there has been no application of a compound having a polymer residue to the synthesis of a vitamin D derivative, and no application has been made to a complex synthesis method in the formation of a vitamin D derivative. This is the situation.

発明の開示  Disclosure of the invention

本発明において、 上記の目的は、 以下によって達成される。 In the present invention, the above object is achieved by the following.

( 1 ) 一般式 （I)  (1) General formula (I)

(式中、 I ¹、 R²、 R³、 R⁴、 R R^r)、 R⁷、 R⁸、 R R ^{1 U}、 R¹³、 RH、 R^{1 S}、 R ^{; fi}、 R ¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁰、 R²⁰、 R² R² R² R²⁴、 R^, R ²⁶は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリ一ル基、 ァラ ルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリ ールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は、 置換基を有していてもよい 合体残基または置換基を有していてもよい。）、 置換基を有していてもよい重合体 残基、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによ つて 換基を有していてもよい重合体残基もしくは置換基を有していてもよいァ セ夕一ル体を形成してもよく、 R ¹、 R ²； R R ⁴； R ^s、 R ^β； R ⁷、 R ⁸ ； R ³、 R ¹⁰ ； R ¹ \ RH ; R¹⁵、 R¹⁶ ; R ¹⁷、 R¹⁸ ; R²⁰、 R²¹ ; R²²、 R²³ ; R R²⁵は、 それそれ一緒になって置換基を有していてもよい重合体残基または 置換基を有していてもよいィ リデン基を形成してもよく、 ： ¹¹ R¹²は、 それそ れ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ァ ルキルォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキニルォキシ墓、ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ某、 （以上の基は、置換基を有していてもよい S合休残基または 置換基を有していてもよい。）、 置換基を有していてもよい 合体残基または水素 原子を表し、 Ri R²⁶のうち少なく とも 1つは置換基を有していてもよい重合 体残基を有するかまたはそれ自体である。）で示される重合体残基を有するビ夕ミ ン D誘導体 [以下、 重合体残基を有するビタミン D誘導体（I)と略記する]。 ^{(Wherein, I 1, R 2, R} 3, R 4, RR r), R 7, R 8, RR 1 U, R 13, RH, R 1 S, R; fi, R 17, R 18, R ¹⁰ , R ²⁰ , R ² R ² R ² R ²⁴ , R ^, R ^{26 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group. A group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group (the above groups may have a combined residue or a substituent which may have a substituent), and have a substituent Represents an optionally substituted polymer residue, a hydrogen atom, an optionally protected hydroxyl group, or any two of R ¹ , R ² ; RR ⁴ ; R ^s , R ² may form a polymer residue which may have a substituent or an acyl group which may have a substituent. ^{β; R 7, R 8;} R 3, R 10; R 1 \ RH; R 15, R 16; R 17, R 18; R 20, R 21; R 22, R 23; RR 25 , it it together since it may form a good I benzylidene group which may have a polymer residue which may have a substituent or substituents,: ¹¹ R ¹² is it its, alkyl group, alkenyl Group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy grave, aryloxy group, aralkyloxy group, (the above groups may have a substituent. may have a group or substituent.), represents the combined residues which may have a substituent or a hydrogen atom, small of Ri R ²⁶ Both Ku one or is itself a polymerizable Karadazanmoto which may have a substituent. ), A polymer D derivative having a polymer residue [hereinafter abbreviated as vitamin D derivative (I) having a polymer residue].

(2) 一般式（1-1)  (2) General formula (1-1)

(式中、 R²⁷は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、 R²⁸、 R R³ o、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³\ R³⁵、 R^{3 fi}、 R³⁷、 R \ R³⁹は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 アルキ ルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニル才キシ基、 ァリールォキシ基、 ァ ラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。）、 水素原子、 保護さ れていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによって置換基を有していて もよぃァセタール体を形成してもよく、 R²⁸、 R^{2 <5} ； R³⁰、 ； R³²、 R³³ ； R³⁴、 R^{3 G} ； R^{3 b}\ R³⁷ ; R³⁸、 R³⁹は、 それそれ一緒になつて置換基を有し ていてもよいイ リデン基を形成してもよく、 R^{4 n}、 R^{4 1}は、 それそれ、 アルキル 基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ 基、 アルケニル才キシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル ォキシ基 （以 ヒの基は置換基を有していてもよい。） または水素原子を表す。） で 示される重合休残基を有するビタミン D誘導体 [以下、 重合体残基を有するビ夕 ミン D誘導体（1-1)と略記する]。 (Wherein, R ²⁷ represents a polymer residue which may have a substituent, and R ²⁸ , RR ³ o, R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³ \ R ³⁵ , R ^{3 fi} , R ^37, R \ R ^39, it it, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, § Li Ichiru group, Ararukiru group, alkyl Ruokishi group, Arukeniruokishi group, an alkynyl old alkoxy group, Ariruokishi group, § A ralkyloxy group (the above groups may have a substituent), a hydrogen atom, a hydroxyl group which may be protected, or a substituent having any two substituents; R ²⁸ , R ^{2 <5} ; R ³⁰ , R ³² , R ³³ ; R ³⁴ , R ^{3 G} ; R ^{3 b} \ R ³⁷ ; R ³⁸ , R ³⁹ together, such connexion may form a good Lee benzylidene group which may have a substituent, R ^{4 n,} R ^{4 1,} it it, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, § Li Ichiru group, Represents an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group (the following groups may have a substituent) or a hydrogen atom. ) A vitamin D derivative having a polymer residue (hereinafter abbreviated as a polymer D derivative (1-1) having a polymer residue).

(3) 一般式 (1-1-1)  (3) General formula (1-1-1)

(式中、 R²⁸、 R"、 R^A' R^{3 1}、 R³²、 R:"、 R ³ R ^{3 r}\ R^{3 B}、 R³⁷、 R³⁸、 R³⁹, R^{4 n}、 R^{4 1}は前記定義のとおりであり、 R⁴²は置換基を有してい てもよいポリスチレン鎖を表し、 R⁴³、 R⁴⁴は、 それそれ、 アルキル基、 ァルケ ニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基 （以上の基は置換基を有して いてもよい。）を表す。）で示される重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体 [以ド、 重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（1-1- 1)と略記する]。 (4) - 般式 (IV) (Where R ²⁸ , R ", R ^A 'R ³¹ , R ³² , R:", R ³ R ^{3 r} \ R ^{3 B} , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ^{4 n} , R ^{4 1} Is as defined above, R ⁴² represents a polystyrene chain which may have a substituent, and R ⁴³ and R ^{44 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group. (The above groups may have a substituent.) A biminamine D derivative having a polymer residue represented by the following formula [hereinafter, a biminmin D derivative having a polymer residue ( Abbreviated as 1-1-1)]. (4)-General formula (IV)

(式中、 Rに R ¹⁴、 R "、 R ^{L G}、 R ¹ R ¹⁸、 R¹⁹、 R²。、 R² \ R²²、 R²\ R²⁴、 R²⁵、 R^{2 S}は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニ ル墓、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 ァ ルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は、 置換 基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよい。）、 置換基を 有していてもよい重合体残基、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すか または、 任怠の 2つによって置換基を有していてもよい重合体残基または置換基 を有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 R ¹³、 R " ; R "、 R ^{1 fi} ； R ''⁷、 R ¹⁸ ; R² 、 R^{2 ;} ； R R ²³ ； R ² \ R^{z 5}は、 それぞれ一緒になつ て置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよいィ リデ ン基を形成してもよく、 R ^{i 2}〜R^{2 f;}のうち少なくとも 1つは置換基を有していて もよい重合体残基を有するかまたはそれ自体である。）で示される重合体残基を有 するィンダノン誘導体 [以下、 重合体残基を有するィンダノン誘導体（IV)と略記 する]。 (Where R is R ¹⁴ , R ", R ^LG , R ¹ R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ^2. , R ² \ R ²² , R ² \ R ²⁴ , R ²⁵ , R ^{2 S} are Alkyl group, alkenyl group, alkynyl tomb, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above groups may have a substituent A good polymer residue or a substituent.), A polymer residue optionally having a substituent, a hydrogen atom, an optionally protected hydroxyl group, or Two may form a polymer residue which may have a substituent or an acetal which may have a substituent, and R ¹³ , R ";R", R ^{1 fi} ; R ' ^{'7, R 18; R 2} , R 2;; RR 23; R 2 \ R z 5 may polymerizations have a substituent Te summer respectively together May be formed which may I Ride emissions groups have a residue or substituent, R ^{i 2} ~R ^{2 f;} at least one may polymer residue which may have a substituent of Or an indanone derivative having a polymer residue represented by the following formula [hereinafter abbreviated as indanone derivative (IV) having a polymer residue].

(5) 一般式 （IV- 1)

(5) General formula (IV-1)

(式中、 R²⁸、 R²⁹は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニ ルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有し ていてもよい。）、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すか、 またはこれ ら 2つによって置換基を有していてもよいァセ夕一ル体を形成してもよく、 これ らが一緒になつて置換基を有していてもよいィリデン基を形成してもよく、 R²⁷ は置換基を有していてもよい重合体残基を ¾す。）で示される重合体残基を有する インダノン誘導体 [以下、 重合体残基を有するイ ンダノン誘導体（IV-1)と略記す る]。 (Wherein, R ²⁸ and R ^{29 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group (the above groups) May represent a substituent.), A hydrogen atom, a hydroxyl group which may be protected, or a combination of these two to form an optionally substituted acyl group And these may be taken together to form an optionally substituted ylidene group, and R ²⁷ represents a polymer residue optionally having a substituent. Indanone derivatives having a polymer residue [hereinafter abbreviated as indanone derivatives (IV-1) having a polymer residue].

(6) 一般式 （IV- 1-1)  (6) General formula (IV-1-1)

(式屮、 R²⁸、 R ^{2 π}は前記定義のとおりであり、 R ⁴²は置換基を有していても よいボリスチレン鎖を表し、 R⁴³、 R⁴ ま、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル 基、 アルキニル基、 ァリール墓、 ァラルキル基 （以ヒの基は置換基を有していて もよい。） を表す。） で示される重合体残基を有するインダノン誘導体 [以下、 重 合体残基を有するィンダノン誘導体（IV-1- 1)と略記する]。 (Shiki屮, is R ^28, R ^{2 [pi} are as defined above, R ⁴² represents an Borisuchiren chain optionally having a substituent, R ^43, R ⁴ or it it, an alkyl group, an alkenyl group , An alkynyl group, an aryl grave, and an aralkyl group (the following groups may have a substituent.) An indanone derivative having a polymer residue represented by Abbreviated as an indanone derivative having a coalescing residue (IV-1-1)].

(7) 重合体残基を有するインダノン誘導体 （IV) と、 一般式 （V) (7) an indanone derivative (IV) having a polymer residue and a general formula (V)

X=R ⁶R ⁷PO X = R ⁶ R ⁷ PO

(式中、 R ¹ R²、 R R\ R⁵、 R R⁷、 R⁸、 R"、 R ¹。は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキ ルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァ ラルキルォキシ基 （以上の基は、 置換基を有していてもよい重合体残基または置 換基を有していてもよい。）、 置換基を冇していてもよい重合体残基、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによって置換基を有し ていてもよい S合体残基もしくは置換基を有していてもよぃァセタール体を形成 してもよく、 R R ² ； R R⁴ ； R⁵、 R^u ； R⁷、 R ； R R¹。は、 それ それ一緖になって置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を してい てもよいイ リデン基を形成してもよく、 II ^{1 1}、 R ¹²は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキ シ基 （以ヒの基は、 置換基を有していてもよい S合休残基または置換基を有して いてもよい。）、 置換基を有していてもよい'重合体残基または水素原子を表し、 R ⁴⁵は水素原子を表し、 X は R⁴⁶R⁴⁷POで表されるホスフィンォキシドを表し、 R⁴⁶、 R⁴⁷は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール 基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ 基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していても よい。） を^す。） で示されるシクロへキシリデンェチル誘導体 [以下、 シクロへ キシリデンェチル誘導体（V)と略記する]とを塩基存在下で反応させることを特徴 とする重合体残基を有するビタミン D誘導体 (I) の製造方法。 (Wherein, R ¹ R ² , RR \ R ⁵ , RR ⁷ , R ⁸ , R ", R ¹ are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, Alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above groups may have a polymer residue which may have a substituent or may have a substituent); Represents a polymer residue which may be a group, a hydrogen atom, a hydroxyl group which may be protected, or represents an S union residue or a substituent which may have a substituent by any two of them. RR ² ; RR ⁴ ; R ⁵ , R ^u ; R ⁷ , R, RR ¹ , each having a substituent. May form a polymer residue which may be substituted or an ylidene group which may be substituted Ku, II ^{1 1,} R ^12, it it, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Ariru group, Ararukiru group, Arukiruokishi group, Arukeniruokishi group, Arukiniruokishi group, Ariruokishi group, Ararukiruoki sheet group (以Hi Represents a polymer residue or a hydrogen atom, which may have a substituent, may have a substituent, may have a substituent, or may have a substituent.) , R ⁴⁵ represents a hydrogen atom, X represents a phosphinoxide represented by R ⁴⁶ R ⁴⁷ PO, and R ⁴⁶ and R ^{47 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl. Groups, aralkyl groups, alkyloxy groups, alkenyloxy groups, alkynyloxy groups, aryloxy groups, and aralkyloxy groups (the above groups may have a substituent). A method for producing a vitamin D derivative (I) having a polymer residue, characterized by reacting a cyclohexylideneethyl derivative (hereinafter abbreviated as "cyclohexylideneethyl derivative (V)") in the presence of a base. .

(8) 重合体残基を有するインダノン誘導体（IV 1)と、 -般式 （V-1)  (8) an indanone derivative having a polymer residue (IV 1), and-a general formula (V-1)

X=R⁴⁶R ⁷PO X = R ⁴⁶ R ⁷ PO

(式中、 R^a"、 R³¹、 R³²、 R:"、 R³⁴、 R^{3 :}\ R:"、 R^{:i 7}、 R³⁸、 R^{3 H}は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル 基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォ キシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。）、 水素原 子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによって置換基を 有していてもよいァセ夕一ル体を形成してもよく、 R^{3 I})、 R^{3 1} ; R³²、 R'¹³ ； R³⁴、 R ⁵ ； R^{3 (}\ R³⁷ ； R'" R^{3 S}は、 それぞれ一緒になつて置換基を有し ていてもよいイ リデン基を形成してもよく、 R"^:、 は、 それぞれ、 アルキル 基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ 基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル ォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。） または水素原子を表し、 R^{4 5}は水素原了-を表し、 X は R^{4 H}R⁴⁷ P〇で表されるホスフィン才キシドを表し、 R^{4 G}、 R⁴⁷は、 それぞれ、 アルキル基、 アルケニル某、 アルキニル基、 ァリール 基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ 基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していても よい。） を表す。） で示されるシクロへキシリデンェチル誘導体 [以 シクロへ キシリデンェチル誘導体（ V-1 )と略記する]とを塩基存在下で反応させることを特 徴とする重合体残基を有するビタミン D誘導体（1-1)の製造方法。 (Wherein, R ^a ", R ³¹ , R ³² , R:", R ³⁴ , R ^3: \ R: ", R ^{: i 7} , R ³⁸ , R ^{3 H} are each an alkyl group, an alkenyl group An alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group (the above groups may have a substituent), a hydrogen atom, R ^{3 I} ), R ³¹ ; R ³² may represent a hydroxyl group which may be protected, or may form an acyl group which may have a substituent by arbitrary two groups; ^{, R '13; R 34,} R 5; R 3 (\ R 37; R'"R 3 S may be formed which may Lee isopropylidene group optionally each have a together a connexion substituent, R " ^: represents an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, aralkyl, alkyloxy, or alkenyl group, respectively. Ruokishi group, Arukiniruokishi group, Ariruokishi group, Ararukiru Okishi group (or groups may have a substituent.) Or a hydrogen atom, R ^{4 5} is hydrogen HaraRyo - represents, X is R Represents a phosphine-grade oxide represented by ^{4 H} R ⁴⁷ P〇, R ^{4 G} and R ⁴⁷ are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, respectively. May be included.). ) Wherein a cyclohexylideneethyl derivative [hereinafter abbreviated as cyclohexylideneethyl derivative (V-1)] is reacted in the presence of a base to obtain a vitamin D derivative having a polymer residue (1-1). ) Manufacturing method.

(9) 重合体残基を有するインダノン誘導体 （IV-卜 1) と、 シクロへキシリデン ェチル誘導体（V- 1)とを塩基存/: t下で反応させることを特徴とする重合体残基を 冇するビタミン D誘導体 （1-1-1) の製造方法。  (9) A polymer residue characterized by reacting an indanone derivative having a polymer residue (IV-1) with a cyclohexylideneethyl derivative (V-1) in the presence of a base:方法 Method of producing vitamin D derivative (1-1-1).

(10) 一般式 (III)  (10) General formula (III)

(式中、 R 、 R⁴ R⁵⁰、 R^{S 1}、 R 5 ²、 R⁵\ R^C\ R' R^{S 6}、 R^s R 5⁸、 R 5 s>、 R«G、 R f は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニ ル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 ァ ルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換 S を有していてもよい。）、水素原子、保護されていてもよい水酸基を衷すかまたは、 仟意の 2つによって置換基を有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 R^{4 A}、 R^{4 FL} ； R⁵。、 R⁵¹ ； R^{S 2}、 R⁵³ ； R⁵⁵、 R" ; R⁵⁷、 R⁵⁸ ; R^r, R ^f'ⁿは、 それそれ一緒になつて置換基を有していてもよいィ リデン基を形成しても よし、。）で示されるィンダノン誘導体 [以下、 ィンダノン誘導体（III)と略記する] と、 R⁴⁸〜R^{K 1}の少なくとも 1つに結合可能な反応性の官能基を有する重合体と を反応させることを特徴とする重合体残基を有するインダノン誘導体 （IV) の製 造方法。 ^{(Wherein, R, R 4 R 50,} R S 1, R 5 2, R 5 \ R C \ R 'R S 6, R s R 5 8, R 5 s>, R «G, R f is Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above groups have the substituent S and may be.), a hydrogen atom,衷carded also good hydroxyl group is protected or may form a good Asetaru body may have a substituent by two仟意, R ^{4 a,} R R ^4, R ⁵ , R ⁵¹ ; R ^{S 2} , R ⁵³ ; R ⁵⁵ , R "; R ⁵⁷ , R ⁵⁸ ; R ^r, R ^f ′ ⁿ each have a substituent. May be formed, or an indanone derivative [hereinafter abbreviated as “indanone derivative (III)”) represented by at least one of R ^{48 to} R ^K1. Reacting with a polymer having a reactive functional group capable of bonding to the indone derivative (IV) having a polymer residue. Construction method.

( 1 1 ) 一般式 (III-1)  (11) General formula (III-1)

(式中、 R^{2 S}、 R²⁹は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニ ルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有し ていてもよい。）、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 これ ら 2つによって置換基を有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 これ らが—緒になって置換基を有していてもよぃィ リデン基を形成してもよい。）でポ される 6-ヒ ドロキシテトラヒ ドロインダノン誘導体 [以下、 6-ヒ ド口キシテトラ ヒ ドロインダノン誘導体（I1I-1)と略記する]と、 水酸基と結合可能な反応性の官 能基を有する重合体とを反応させることを特徴とする重合体残基を有するィンダ ノン誘導体 （IV- 1) の製造方法。 (Wherein, R ^{2 S} and R ^{29 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group (the above The group may have a substituent.), A hydrogen atom, a hydroxyl group which may be protected, or a combination of these two to form an acetal compound which may have a substituent. These may be linked together to form a substituted or unsubstituted arylene group.) 6-hydroxytetrahydrodanoneone derivative Abbreviated as hydroidanone derivative (I1I-1)] and a polymer having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group. Method for producing a non-derivative (IV- 1).

( 1 2 ) 6-ヒドロキシテトラヒドロインダノン秀導体（II 1-1)  (1 2) 6-Hydroxytetrahydroindanone excellent conductor (II 1-1)

と、 一般式 （VI) And the general formula (VI)

R Z R Z

Si (VI)  Si (VI)

43' 44  43 '44

R R  R R

(式中、 R⁴²は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表し、 R⁴³、 R⁴⁴ は、 それぞれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラル キル基（以上の基は置換基を有していてもよい。） を表し、 Zはハロゲン原子を表 す。） で示される化合物 [以下、 化合物（VI)と略記する]とを反応させることを特 徴とする虽合体残基を有するインダノン誘導体 UV- 1- 1) の製造方法。 (In the formula, R ⁴² represents an optionally substituted polystyrene chain, and R ⁴³ and R ⁴⁴ represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group, respectively. And Z may represent a halogen atom. You. A method for producing an indanone derivative UV-1-1) having a compound residue, characterized by reacting a compound represented by the following formula [hereinafter abbreviated as compound (VI)].

( 1 3)重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（I)の置換基を有していてもよい重 合体残基を除去することを特徴とする --般式（ 11 )  (13) removing a polymer residue which may have a substituent of the biminamine D derivative (I) having a polymer residue, which is characterized by the general formula (11)

(式中、 R³ 、 R³ R³²、 R³³、 R³⁴、 R:"、 R:"'、 R'"、 R³⁸、 R^{a 9}、 R^A R⁴⁹、 R^{5 U}、 R⁵ R^{S 2}、 R⁵³、 R⁵⁴、 R^{5 f5}、 R^{5 G}、 R⁵⁷、 ^s R ⁵⁹、 R^{fl Q}、 R" ¹は、 それぞれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァ リール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニル ォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有して いてもよい。）、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによって置換基を有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 R³"、 R³¹ ; R³²、 ³³ ； R³\ R^{3 S} ; R³⁶、 R'^{J 7} ; R³\ R ^{3 fl} ； R⁴⁸, R ⁴⁹ ; R 5⁰、 R^{5 1} ; R⁵²、 R^r'³ ; R⁵⁵、 R^{S 6} ; R⁵⁷、 R ⁵⁸ ； R ⁵ \ R は、 それそれ 一緒になつて置換基を有していてもよいイ リデン基を形成してもよく、 R^{4 Q}、 R ^{4 1}は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラ ルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリ —ル才キシ基、 ァラルキルォキシ基（以上の基は置換基を有していてもよい。） ま たは水素原子を表す。）で不されるビ夕ミン D誘導体 [以下、ビ夕ミン D誘導体（II) と略記する] の製造方法。 Where R ³ , R ³ R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R: ", R:"',R'", R ³⁸ , R ^a9 , R ^A R ⁴⁹ , R ^{5 U} , R ⁵ R ^{S 2} , R ⁵³ , R ⁵⁴ , R ^{5 f5} , R ^{5 G} , R ⁵⁷ , ^s R ⁵⁹ , R ^{fl Q} , and R ″ ¹ are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group, respectively. An alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group (the above groups may have a substituent), a hydrogen atom, a hydroxyl group which may be protected or Any two of which may form an optionally substituted acetal, R ³ ", R ³¹ ; R ³² , ³³ ; R ³ \ R ^{3 S} ; R ³⁶ , R ' ^{J 7} ; ^{R 3 \ R 3 fl; R} 48, R 49; R 5 0, R 5 1; R 52, R r '3; R 55, R S 6; R 57, R 58; R 5 \ R , it it Together with the arylidene group which may have a substituent. May form, R ^{4 Q,} R ^{4 1,} it it, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Ariru group, § La alkyl group, Arukiruokishi group, Arukeniruokishi group, Arukiniruokishi group, § Li - Le old alkoxy group, Ararukiruokishi group (more The group may have a substituent.) Or a hydrogen atom. A method for producing a bismuth D derivative (hereinafter abbreviated as a bimin D derivative (II)).

( 1 4)重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（1-1)を加水分解することを特徴と する一般式（I卜 1)  (14) A general formula (I-1) characterized by hydrolyzing a biminmin D derivative (1-1) having a polymer residue

(式中、 R²⁸、 R²' R³ 、 R³ '、 R'"、 R^a\ R³ R³ R^{3 fi}、 R³⁷、 R³⁸、 R³⁹は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール 基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ 基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していても よい。）、 水素原了、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つに よって置換基を有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 R ⁸、 R²" ； R³。、 R^{3 1} ; R³²、 R^{3 a} ; R³¹、 R ⁵ ； ^{3 f}\ R³⁷ ; R'³⁸、 R^{3 !J}は、 それそ れ一緒になつて置換基を有していてもよいィ リデン基を形成してもよく、 R^{4 n}、 R^{4 1}は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリ一ル基、 ァ ラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァ リールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。） または水素原子を表す。）で示される 11-ヒ ドロキシビ夕ミン D誘導体 [以下、 U- ヒドロキシビ夕ミン D誘導体（II- 1)と略記する] の製造方法。 (Wherein, R ²⁸ , R ² 'R ³ , R ³ ', R '", R ^a \ R ³ R ³ R ^{3 fi} , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ are each an alkyl group, an alkenyl group Alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above groups may have a substituent), hydrogen atom termination, protection R ⁸ , R ² "; R ³ , R ³¹ ; which may represent a hydroxyl group which may be substituted, or may form an acetal compound which may have a substituent by arbitrary two groups; ^{R 32, R 3 a; R} 31, R 5; 3 f \ R 37;! R '38, R 3 J may form it its being in a connexion substituent good I isopropylidene group which may have a combined may be, R ^{4 n,} R ^{4 1,} it it, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, § Li Ichiru group, § aralkyl group, an alkyl Alkoxy group, Arukeniruokishi group, Arukiniruokishi group, § Represents a lyloxy group, an aralkyloxy group (the above groups may have a substituent) or a hydrogen atom. A method for producing a 11-hydroxyviminin D derivative [hereinafter abbreviated as a U-hydroxybiminin D derivative (II-1)].

( 1 5)重合体残基を有するビタミン D誘導体（I-卜 1)を加水分解することを特 徴とする 1卜ヒドロキシビ夕ミン D誘導体（II-1)の製造方法。  (15) A method for producing a 1-hydroxyvinylamine D derivative (II-1), which comprises hydrolyzing a vitamin D derivative (I-1) having a polymer residue.

( 16) 一般式 (1-1-2)  (16) General formula (1-1-2)

(式中、 R³。、 R^:"、 R³²、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、 R³ R³⁷、 R³\ R^:" 'は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル甚、 ァリール基、 ァラルキル 基、 アルキル才キシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォ キシ墓、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。）、 水素原 了-、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによって置換基を 有していてもよいァセ夕一ル体を形成してもよく、 R³⁰、 R³¹ ; R³²、 R³³ ； R³ R³⁵ ; R^{3 R}、 R³⁷ ; R³⁸、 R³⁹は、 それそれ一緒になつて置換基を有し ていてもよいイ リデン基を形成してもよく、 R⁴⁰、 は、 それそれ、 アルキル 基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ 基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル 才キシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。） または水素原子を表し、 R ²は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表し、 R ^{4 3}、 R ^{4 4}は、それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基 （以上の 基は置換基を有していてもよい。） を表し、 Yはハロゲン原子、 アルキルスルホ二 ルォキシ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ茶、 ァリ一ルスルホニルォキシ基、 ァラルキルスルホ二ルォキシ基を表す。）で示され るポリスチリルシリルォキシビ夕ミン D誘導体 [以下、 ポリスチリルシリルォキ シビタミン D誘導体（I- 1-2 )と略記する] と- 般式 （VI I ) (Wherein, R ³ , R ^: ", R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³ R ³⁷ , R ³ \ R ^: "'are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Aryl group, aralkyl group, alkyl group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy grave, aralkyloxy group (the above groups may have a substituent), hydrogen atom end-, protection R ³⁰ , R ³¹ ; R ³² , R ³³ ; which may represent a hydroxyl group which may be substituted, or may form an acyl group which may have a substituent by arbitrary two groups; R ³ R ³⁵ ; R ^{3 R} , R ³⁷ ; R ³⁸ and R ³⁹ may be taken together to form an optionally substituted ylidene group, and R ⁴⁰ is It, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyl group Xy, alkynyloxy, aryloxy, aralkyl Old alkoxy group (or groups may have a substituent.) Or a hydrogen atom, R ² represents an polystyrene chains may have a substituent, R ^{4 3,} R ^{4 4} is , Each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group (the above groups may have a substituent), and Y represents a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group. Alkenylsulfonyloxy group, alkynylsulfonyloxy tea, arylsulfonyloxy group and aralkylsulfonyloxy group. ) And a polystyrylsilyloxybiamine D derivative [hereinafter abbreviated as polystyrylsiloxyvitamin D derivative (I-1-2)] and the general formula (VI I)

R⁶²M (VII) R ⁶² M (VII)

(式中、 R ^{fi 2}はアルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラル キル基（以 tの基は置換基を有していてもよい。） を表し、 Mは塩を構成していて もよい金属原子を表す。） で示される有機金屈化合物誘導体 [以下、 有機金属化合 物（VI I )と略記する] とを反応させることを特徴とする一般式（1-1-3) (In the formula, R ^{fi 2} represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the following groups may have a substituent.), And M is a salt. A metal atom which may be represented by the following general formula (1-1-3): wherein an organic gold bending compound derivative [hereinafter abbreviated as an organometallic compound (VII)]

n  n

(式中、 R 3 R 1 R 3 2 R J 3 R Ί R 3 5 R 3 6 R a 7 R a R R"°, R⁴¹、 R R⁴³、 R⁴⁴、 R^b'²は前記定義のとおりである。） で示され る重合体残基を有するビタミン D誘導体 [以下、 軍合体残基を有するビタミン D 誘導体 （1-1-3) と略記する]の製造方法。 (Where R 3 R 1 R 3 2 RJ 3 R Ί R 35 R 36 R a 7 R a R R "°, R ⁴¹ , RR ⁴³ , R ⁴⁴ , and R ^b ' ² are as defined above.) A vitamin D derivative having a polymer residue represented by Derivative (1-1-3)].

発明の詳細な説明  Detailed description of the invention

上記一般式中、 R R²、 R R⁴、 R⁵、 R'\ R⁷、 R⁸、 R R' R ¹ R¹²、 R^l R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹ \ R ¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁰、 R²⁰、 R^{2 !}、 R²²、In the above general formula, RR ² , RR ⁴ , R ⁵ , R '\ R ⁷ , R ⁸ , RR' R ¹ R ¹² , R ¹ R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹ \ R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁰ , ^{R 20, R 2!, R} 22,

2 3 p 2 5 2 R R²⁸ R²⁹ ) 3 0 3 1 R³² R³³ 3 4 R 2 3 p 2 5 2 RR ²⁸ R ²⁹ ) 3 0 3 1 R ³² R ³³ 3 4 R

³⁵、 R'^{1 H}、 R³⁷、 R³⁸、 R³⁹、 R⁴()、 R "ヽ R⁴³、 R⁴⁴、 R⁴⁶、 R⁴⁷、 R a R⁴⁹ n o . i p f) 2 R⁵³ R^{54 >} R^{5 fi} R⁵⁷ R^{s a} R^{59 35, R '1 H, R} 37, R 38, R 39, R 4 (), R "ヽ ^{R 43, R 44, R 46} , R 47, R a R 49 no. Ipf) 2 R 53 R 54> R ^{5 fi} R ⁵⁷ R ^sa R ⁵⁹

R^B。、 R^G R "が表すアルキル基としては、 直鎖状、 分枝鎖状のいずれでも よく、 炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜 8のアルキル基、 たとえば、 メチル基、 ェチル基、 η-プロピル基、 イソプロピル基、 η-ブチル基、 1-メチルプロビル基、 卜ェチルェチル基、 2-メチルブ口ビル基、 η-ペンチル基、 1-メチルブチル基、 1,1- ジメチルプロピル基、 1，2-ジメチルプロビル基、 2, 2-ジメチルプロビル基、 1-ェ チルプロビル基、 η-へキシル基、 1-メチルペンチル基、 2-メチルペンチル基、 3- メチルペンチル基、 4-メチルペンチル基、 1-ェチルブチル基、 2-ェチルブチル基、 1,1-ジメチルブチル基、 1,2-ジメチルブチル基、 1,3-ジメチルブチル基、 2,2 -ジ メチルブチル基、 2,3-ジメチルブチル基、 3，3-ジメチルブチル基、 1，1,2-卜 リメ チルプロピル墓、 1，2,2_ト リメチルプロビル基、 1-ェチル -1-メチルプロピル基、 1 -ェチル -2-メチルブロビル基、 η-ヘプチル基、 1-メチルへキシル基、 2-メチルへ キシル基、 3-メチルへキシル基、 4-メチルへキシル基、 5-メチルへキシル基、 1,卜 ジメチルペンチル基、 1,2-ジメチルペンチル基、 1,3-ジメチルベンチル基、 1,4- ジメチルペンチル基、 2，2-ジメチルペンチル基、 2,3-ジメチルペンチル基、 2，4 - ジメチルペンチル基、 3,3-ジメチルペンチル基、 3,4-ジメチルペンチル基、 4,4- ジメチルペンチル基、 卜ェチルベンチル基、 2-ェチルペンチル基、 3-ェチルペン チル基、 1,1,2-卜 リメチルブチル基、 1，1,3-卜リメチルブチル基、 1,2,2-ト リメ チルブチル某、 1，2，3-ト リメチルブチル基、 1,3，3-ト リメチルブチル基、 2，2，3 - 卜リメチルブチル基、 2，3，3-トリメチルブチル基、 1-ェチル-卜メチルブチル基、 卜ェチル メチルブチル基、 1-ェチル -3-メチルブチル基、 2-ェチル -2-メチルブ チル基、 2-ェチル -3-メチルブチル基、 1- n-プロピルブチル基、 1 -(卜メチルェチ ル） ブチル基、 1,1, 2,2-テ トラメチルプロピル基、 卜ェチル -1,2-ジメチルプロピ ル基、 1-ェチル -2, 2-ジメチルプロピル基、 1- (卜メチルェチル） -卜メチルプロピ ル基、 1- (1-メチルェチル） -2-メチルプロビル基、 n-ォクチル基、 1-メチルヘプ チル基、 2-メチルヘプチル基、 3-メチルヘプチル基、 4-メチルヘプチル基、 5-メ チルヘプチル基、 6-メチルへブチル基、 1，1-ジメチルへキシル基、 1,2-ジメチル へキシル基、 1，3-ジメチルへキシル基、 1，4-ジメチルへキシル基、 1，5-ジメチル へキシル基、 2,2-ジメチルへキシル基、 2,3-ジメチルへキシル基、 2, 4-ジメチル へキシル基、 2,5-ジメチルへキシル基、 3, 3-ジメチルへキシル基、 3, 4-ジメチル へキシル基、 3,5-ジメチルへキシル基、 4, 4-ジメチルへキシル基、 4，5-ジメチル へキシル基、 5，5-ジメチルへキシル基、 1，1，2-ト リメチルベンチル基、 1，1,3 -ト リメチルベンチル基、 1,1,4-ト リメチルペンチル基、 1,2,2-ト リメチルペンチル 基、 1，2，3-卜 リメチルペンチル基、 1,2,4-ト リメチルペンチル基、 2,2，3-卜 リメ チルベンチル基、 2,2,4-ト リメチルペンチル基、 3，3，4-ト リメチルベンチル基、R ^B. The alkyl group represented by R ^G R ", which may be linear or branched, having 1 to 2 carbon atoms 0, an alkyl group having preferably 1-8, for example, a methyl group, Echiru group, eta -Propyl group, isopropyl group, η-butyl group, 1-methyl propyl group, trethylethyl group, 2-methylbutyryl group, η-pentyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, η-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl Group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl Group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl grave, 1 2,2_trimethyl propyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methyl bromoyl group, η-heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3 -Methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1,2-dimethylpentyl, 1,2-dimethylpentyl, 1,3-dimethylbentyl, 1,4-dimethylpentyl Group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, 4,4-dimethylpentyl group, Triethylbentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 1,1,2-trimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, 1,2,2-trimethylbutyl, 1,2, 3-trimethylbutyl group, 1,3,3-trimethylbutyl group, 2,2,3- Trimethylbutyl, 2,3,3-trimethylbutyl, 1-ethyl-trimethylbutyl, triethylmethylbutyl, 1-ethyl-3-methylbutyl, 2-ethyl-2-methylbutyl, 2-ethyl- 3-methylbutyl group, 1-n-propylbutyl group, 1- (trimethylethyl) butyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, tolueneethyl-1,2-dimethylpropyl group, 1 -Ethyl-2,2-dimethylpropyl group, 1- (Trimethylethyl) -Trimethylpropyl group, 1- (1-Methylethyl) -2-methylpropyl group, n-octyl group, 1-Methylheptyl group, 2 -Methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 1,1-dimethylhexyl, 1,2-dimethylhexyl, 1, 3-dimethylhexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl , 2,2-dimethylhexyl, 2,3-dimethylhexyl, 2,4-dimethylhexyl, 2,5-dimethylhexyl, 3,3-dimethylhexyl, 3,4- Dimethylhexyl group, 3,5-dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 4,5-dimethylhexyl group, 5,5-dimethylhexyl group, 1,1,2-trimethyl Benthyl group, 1,1,3-Trimethylbentyl group, 1,1,4-Trimethylpentyl group, 1,2,2-Trimethylpentyl group, 1,2,3-Trimethyl Pentyl group, 1,2,4-trimethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbentyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, 3,3,4-trimethylbentyl group ,

1 -ェチル -1-メチルペンチル基、 1-ェチル -2-メチルペンチル基、 卜ェチル -3-メチ ルペンチル基、 1-ェチル -4-メチルベンチル基、 1-メチル -2-ェチルペンチル基、 卜メチル -3-ェチルベンチル基、 1- (n-プロビル）ベンチル基、 2- (n -プロビル）ペン チル基、 1- (1-メチルェチル）ペンチル基、 2- U-メチルェチル）ペンチル基、 3- (1 - メチルェチル）ペンチル基、 1，1，2,2-テ 卜ラメチルブチル基、 1,1，2,3-テ 卜ラメチ ルブチル基、 1,1,3,3-テ トラメチルブチル ¾、 1，2, 2,3-テ トラメチルブチル基、 1，2，3，3-テトラメチルブチル基、 2,2，3，3-テ トラメチルブチル基、 1-ェチル -1,2- ジメチルブチル基、 1-ェチル -1,3-ジメチルブチル基、 1-ェチル -2, 3-ジメチルブ チル墓、 卜ェチル -3, 3-ジメチルブチル基、 卜メチル -l-(n-プロピル）ブチル某、1-ethyl-1-methylpentyl group, 1-ethyl-2-methylpentyl group, triethyl-3-methylpentyl group, 1-ethyl-4-methylbentyl group, 1-methyl-2-ethylpentyl group, Methyl-3-ethylbentyl group, 1- (n-propyl) bentyl group, 2- (n-propyl) pentyl group, 1- (1-methylethyl) pentyl group, 2-U-methylethylpentyl group, 3- ( 1-methylethyl) pentyl, 1,1,2,2-tetramethylbutyl, 1,1,2,3-tetramethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl メ チ ル, 1, 2,2,3-tetramethylbutyl group, 1,2,3,3-tetramethylbutyl group, 2,2,3,3-tetramethylbutyl group, 1-ethyl-1,2-dimethylbutyl group 1-ethyl-1,3-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2,3-dimethylbutyl grave, tolethyl-3,3-dimethylbutyl group, trimethyl-l- (n-propyl) butyl

2-メチル -l-(n-プロピル）ブチル基、 3-メチル -l-(n-プロビル）ブチル基、 卜メチ ル- 1- (1-メチルェチル） ブチル基、 2-メチル - 1- (1-メチルェチル） ブチル基、 3- メチル -1- (1-メチルェチル）ブチル基、 1-(1， 1-ジメチルェチル）ブチル基、 2- (1,1 - ジメチルェチル）ブチル基、 1，2-ジメチル -1- (1-メチルェチル）プロビル基、 1, - ジメチル- -メチルェチル）プロビル基、 1-ェチル - 1,2，2-トリメチルプロビル 基などが挙げられる。 2-methyl-l- (n-propyl) butyl group, 3-methyl-l- (n-propyl) butyl group, trimethyl-1- (1-methylethyl) butyl group, 2-methyl-1- (1 -Methylethyl) butyl group, 3- Methyl-1- (1-methylethyl) butyl group, 1- (1,1-dimethylethyl) butyl group, 2- (1,1-dimethylethyl) butyl group, 1,2-dimethyl-1- (1-methylethyl) propyl Groups, 1, -dimethyl--methylethyl) propyl group, 1-ethyl-1,2,2-trimethylpropyl group and the like.

上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、 反応を妨げない限りどの ような置換基であってもよいが、 たとえば、 フッ素原了、 塩素原了-、 臭索原子、 ヨウ素原子、 水酸基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキ シ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 アルキルスルホニル才キシ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ基、 ァリールスル ホニルォキシ基、 ァラルキルスルホニルォキシ基、 アルキルチオ基、 アルケニル チォ基、 アルキニルチオ基、 ァリールチオ基、 ァラルキルチオ基が挙げられ、 こ れらの某によって、 ァセタール体、 チオアセタール体を形成してもよい。 R R R³、 R⁴、 R^r\ R^G、 R R R R ¹ R ^]K R ¹ \ R ¹³、 R ^M、 1 5 1 fi 1 7 p 1 8 D 】 9 2 0 T? 1 D 2 2 π 2 3 π 2 4 p 2 5 p J 、 i 、 、 > It, 、 ί _Λ ΪΛ.The substituent which the alkyl group may have may be any substituent as long as it does not hinder the reaction. Examples thereof include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, Hydroxyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylsulfonyloxy group, alkenylsulfonyloxy group, alkynylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, aralkylsulfonyloxy group Groups, an alkylthio group, an alkenylthio group, an alkynylthio group, an arylthio group, and an aralkylthio group. Depending on these, an acetal form or a thioacetal form may be formed. ^{RRR 3, R 4, R r} \ R G, RRRR 1 R] KR 1 \ R 13, R M, 1 5 1 fi 1 7 p 1 8 D ] 9 2 0 T? 1 D 2 2 π 2 3 π 2 4 p 2 5 p J, i,,> It,, ί _Λ ΪΛ.

^{2 β}におけるアルキル基は、 置換某を有していてもよい重合体残基を有していても よい。 Alkyl group in ^{2 beta} may have a good polymer residue which may have a substituent certain.

Γ 1 π 2 Ώ 3 4 ϋ 5 π fi T5 7 ϋ 8 9 r> 1 0 Τ ] 1 1 2 1 3 XI ヽ lt \ J 、 l ヽ 、 ϋ ヽ i 、 Il 、 _tt ヽ 1 _N Γ(. > It 、 t >Γ 1 π 2 Ώ 3 4 ϋ 5 π fi T5 7 ϋ 8 9 r> 1 0 Τ] 1 1 2 1 3 XI ヽ lt \ J, l 、, ϋ ヽ i, Il, _tt ヽ 1 _N Γ (.> It, t>

R"、 R 、 R ¹⁶、 R ¹⁷、 R ^{1 B}、 R ¹³、 R 、 R² ' R² R²³、 R²\ R s 2 fj R²⁸ p 2 9 R^{3 n} R^{3 1} R³² R³³ R³⁴ R³⁵ R³⁶ R' ^{R ", R, R 16,} R 17, R 1 B, R 13, R, R 2 'R 2 R 23, R 2 \ R s 2 fj R 28 p 2 9 R 3 n R 3 1 R 32 R 33 R ³⁴ R ³⁵ R ³⁶ R '

、 J JX 、 、 K r It ヽ K 、 、 s 、 11 、, J JX,, K r It ヽ K,, s, 11,

R^S ' R⁵² 5 4 5 5 S fi p 5 7 5 B 5 9 R^{fi 0} R^{G ]} RR ^S 'R ⁵² 5 4 5 5 S fi p 5 7 5 B 5 9 R ^{fi 0 RG]} R

^{G 2}が ¾すアルケニル基としては、 ώ鎖状、 分枝鎖状のいずれでもよく、 炭素数 2 〜20、好ましくは 2 ~ 8のアルケニル基、たとえばビニル基、 プロべ二ル基、 2 -プロぺニル基、 1-メチル -1-ビニル基、 ブテニル基、 2-ブテニル基、 3-ブテニ ル基、 1-メチル -1-プロぺニル基、 2-メチル- 1-プロぺニル基、 1-メチル -2 -プロべ ニル基、 2-メチル -2-プロべニル基、 ；1 -メチリデン- 1-プロビル基、 1-ペンテニル 基、卜ベンテニル基、 3_ペンテニル基、 4-ペンテニル基、 1-メチル -1-ブテニル基、 卜メチル -2-ブテニル基、 卜メチル -3-ブテニル基、 1-メチリデンプチル基、 2-メ チル- 1-ブテニル某、 2-メチル -2-ブテニル基、 2_メチル -3-ブテニル基、 2-メチリ デンプチル基、 3-メチル -1-ブテニル基、 3-メチル -2-ブテニル基、 3-メチル -3- ブテニル基、 卜ェチル -1 -プロべニル基、 1-ェチル -2-プロぺニル基、 1-へキセニ ル基、 2-へキセニル基、 3-へキセニル基、 4-へキセニル基、 5-へキセニル基、 1 - メチル -1-ペンテニル基、 1-メチル -2-ペンテニル基、 1-メチル -3-ベンテニル基、 ^The alkenyl group represented by ^{G 2} may be linear or branched, and may have 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, such as a vinyl group, a probenyl group, Propenyl group, 1-methyl-1-vinyl group, butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-probenyl group, 2-methyl-2-probenyl group, 1-methylidene-1-probyl group, 1-pentenyl group, tribenthenyl group, 3_pentenyl group, 4-pentenyl group , 1-methyl-1-butenyl group, Trimethyl-2-butenyl group, trimethyl-3-butenyl group, 1-methylidenebutyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2_methyl-3-butenyl group, 2 -Methylidemptyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, trethyl-1-probenyl group, 1-ethyl-2-prod 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-methyl-1-pentenyl group, 1-methyl-2-pentenyl Group, 1-methyl-3-ventenyl group,

1-メチル- 4-ペンテニル基、 1-メチリデンペンチル基、 2-メチル- 1-ペンテニル基、1-methyl-4-pentenyl group, 1-methylidenepentyl group, 2-methyl-1-pentenyl group,

2 -メチル -2-ベンテニル基、 2-メチル- 3-ペンテニル基、 2-メチル- 4-ベンテニル基、2-methyl-2-ventenyl group, 2-methyl-3-pentenyl group, 2-methyl-4-ventenyl group,

2-メチリデンペンチル基、 3-メチル -1-ベンテニル基、 3-メチル- 2-ペンテニル基、2-methylidenepentyl, 3-methyl-1-ventenyl, 3-methyl-2-pentenyl,

3 -メチル- 3-ペンテニル基、 3-メチル -4-ペンテニル基、 3-メチリデンペンチル基、3-methyl-3-pentenyl group, 3-methyl-4-pentenyl group, 3-methylidenepentyl group,

4-メチル- 1-ペンテニル基、 4-メチル- 2-ペンテニル基、 4-メチル- 3-ペンテニル基、4-methyl-1-pentenyl group, 4-methyl-2-pentenyl group, 4-methyl-3-pentenyl group,

4 -メチル -4-ペンテニル基、 1-ェチル -1-ブテニル基、 1-ェチル -2-ブテニル基、 1- ェチル -3-ブテニル基、 2-ェチル -1-ブテニル基、 2-ェチル -2-ブテニル基、 2-ェチ ル -3-ブテニル基、 1- ( メチルェチル）-1-プロぺニル基、 1-(1-メチルェチル）- 2 - プロぺニル基、 1-ェチル -2-メチル -1-プロぺニル基、 1-ェチル -2-メチル -2-ブロ ぺニル基、 1-ヘプテニル基、 2_ヘプテニル基、 3-へブテニル基、 4-ヘプテニル基、4-methyl-4-pentenyl group, 1-ethyl-1-butenyl group, 1-ethyl-2-butenyl group, 1-ethyl-3-butenyl group, 2-ethyl-1-butenyl group, 2-ethyl-2 -Butenyl group, 2-ethyl-3-butenyl group, 1- (methylethyl) -1-propenyl group, 1- (1-methylethyl) -2-propenyl group, 1-ethyl-2-methyl 1-propenyl group, 1-ethyl-2-methyl-2-bromo group, 1-heptenyl group, 2_heptenyl group, 3-heptenyl group, 4-heptenyl group,

5-ヘプテニル基、 7-ヘプテニル基、 1-メチル -1-へキセニル基、 卜メチル -2-へキ セニル基、 1-メチル -3-へキセニル基、 メチル -4-へキセニル基、 1-メチル - 5- へキセニル基、 1-メチリデンへキシル基、 2-メチル- 1-へキセニル基、 2-メチル- 2- へキセニル基、 2-メチル -3-へキセニル基、 2-メチル -4-へキセニル基、 2-メチル -5-へキセニル基、 2-メチリデンへキシル基、 3-メチル -1-へキセニル基、 3-メチ ル- 2-へキセニル基、 3-メチル -3-へキセニル基、 3-メチル -4-へキセニル基、 3- メチル -5-へキセニル^、 3-メチリデンへキシル基、 4-メチル -1-へキセニル基、 4-メチル -2-へキセニル基、 4-メチル -3-へキセニル基、 4-メチル -4-へキセニル基、5-heptenyl group, 7-heptenyl group, 1-methyl-1-hexenyl group, trimethyl-2-hexenyl group, 1-methyl-3-hexenyl group, methyl-4-hexenyl group, 1- Methyl-5-hexenyl, 1-methylidenehexyl, 2-methyl-1-hexenyl, 2-methyl-2-hexenyl, 2-methyl-3-hexenyl, 2-methyl-4 -Hexenyl, 2-methyl-5-hexenyl, 2-methylidenehexyl, 3-methyl-1-hexenyl, 3-methyl-2-hexenyl, 3-methyl-3-to Xenyl, 3-methyl-4-hexenyl, 3-methyl-5-hexenyl ^, 3-methylidenehexyl, 4-methyl-1-hexenyl, 4-methyl-2-hexenyl, 4-methyl-3-hexenyl group, 4-methyl-4-hexenyl group,

4-メチル- 5-へキセニル基、 4-メチリデンへキシル基、 5-メチル- 1-へキセニル基、4-methyl-5-hexenyl group, 4-methylidenehexyl group, 5-methyl-1-hexenyl group,

5 -メチル -2-へキセニル基、 5-メチル -3-へキセニル基、 5-メチル -4-へキセニル基、 5-メチル- 5-へキセニル基、卜ェチル -1-ペンテニル基、 1-ェチル -2-ベンテニル基、 卜ェチル -3-ペンテニル基、 1-ェチル -4-ペンテニル基、 2-ェチル -1-ペンテニル基、5-methyl-2-hexenyl group, 5-methyl-3-hexenyl group, 5-methyl-4-hexenyl group, 5-methyl-5-hexenyl group, trethyl-1-pentenyl group, 1- Ethyl-2-ventenyl group, Triethyl-3-pentenyl group, 1-ethyl-4-pentenyl group, 2-ethyl-1-pentenyl group,

2 -ェチル -2-ペンテニル基、 2-ェチル -3-ペンテニル基、 2-ェチル -4-ペンテニル基、2-ethyl-2-pentenyl group, 2-ethyl-3-pentenyl group, 2-ethyl-4-pentenyl group,

3 -ェチル -卜ペンテニル基、 3-ェチル -2-ペンテニル基、 3-ェチル -3-ペンテニル基、 3 -ェチル -4-ペンテニル基、 1,1-ジメチル- 2-ペンテニル基、 1J-ジメチル -3-ペン テニル基、 1,1-ジメチル- 4-ベンテニル基、 2,2-ジメチル- 3-ベンテニル基、 2,2- ジメチル- 4-ペンテニル基、 3，3-ジメチル -1-ペンテニル基、 3,3-ジメチル- 4-ペン テニル基、 4，4-ジメチル- 1-ペンテニル基、 4,4-ジメチル -2-ペンテニル基、 1,2- ジメチル- 1-ペンテニル基、 1,2-ジメチル- 2-ペンテニル基、 1,2-ジメチル- 3-ペン テニル基、 1,2-ジメチル- 4-ペンテニル基、 卜メチリデン- 2-メチルペンチル基、3-ethyl-topentenyl group, 3-ethyl-2-pentenyl group, 3-ethyl-3-pentenyl group, 3-ethyl-4-pentenyl group, 1,1-dimethyl-2-pentenyl group, 1J-dimethyl- 3-pentenyl group, 1,1-dimethyl-4-ventenyl group, 2,2-dimethyl-3-ventenyl group, 2,2-dimethyl-4-pentenyl group, 3,3-dimethyl-1-pentenyl group, 3,3-dimethyl-4-pentenyl group, 4,4-dimethyl-1-pentenyl group, 4,4-dimethyl-2-pentenyl group, 1,2-dimethyl-1-pentenyl group, 1,2-dimethyl -2-pentenyl group, 1,2-dimethyl-3-pentenyl group, 1,2-dimethyl-4-pentenyl group, trimethylidene-2-methylpentyl group,

2 -メチリデン- 1-メチルペンチル基、 1，3-ジメチル -1-ペンテニル基、 1,3-ジメチ ル -2-ペンテニル基、 1,3-ジメチル- 3-ペンテニル基、 1,3-ジメチル- 4-ペンテニル 基、卜メチリデン- 3-メチルペンチル基、 3-メチリデン- 1-メチルペンチル基、 1,4- ジメチル- 1-ペンテニル基、 1,4-ジメチル- 2-ベンテニル基、 1,4-ジメチル- 3-ベン テニル基、 1,4-ジメチル- 4-ペンテニル基、 卜メチリデン- 4-メチルペンチル墓、2-methylidene-1-methylpentyl, 1,3-dimethyl-1-pentenyl, 1,3-dimethyl-2-pentenyl, 1,3-dimethyl-3-pentenyl, 1,3-dimethyl- 4-pentenyl, trimethylidene-3-methylpentyl, 3-methylidene-1-methylpentyl, 1,4-dimethyl-1-pentenyl, 1,4-dimethyl-2-ventenyl, 1,4- Dimethyl-3-ventenyl group, 1,4-dimethyl-4-pentenyl group, trimethylidene-4-methylpentyl tomb,

1.1.2-ト リメチル -2-ブテニル基、 1,1，2-卜リメチル- 3-ブテニル基、 1,卜ジメチ ル -2-メチリデンプチル基、 1，1，3-ト リメチル -2-ブテニル基、 1,1，3-ト リメチル -3 -ブテニル基、 1,2,2-卜 リメチル- 3-ブテニル基、 2,2-ジメチル- 1-メチリデンプ チル基、 1,2，3-ト リメチル -1-ブテニル基、 1,2，3- 卜 リメチル- 2-ブテニル基、1.1.2-Trimethyl-2-butenyl group, 1,1,2-trimethyl-3-butenyl group, 1, tridimethyl-2-methylidemptyl group, 1,1,3-trimethyl-2-butenyl group 1,1,3-trimethyl-3-butenyl group, 1,2,2-trimethyl-3-butenyl group, 2,2-dimethyl-1-methylidenebutyl group, 1,2,3-trimethyl- 1-butenyl group, 1,2,3-trimethyl-2-butenyl group,

1.2.3-ト リメチル -3-ブテニル基、 2，3-ジメチル- 1-メチリデンプチル基、 1，3-ジ メチル -2-メチリデンプチル基、 2，2， 3-ト リメチル -3-プテニル基、 2, 3, 3-ト リメ チル- 1-ブテニル基、 3，3-ジメチル- 2-メチリデンプチル基、 1-ェチル -1-メチル- 2 - ブテニル基、 1-ェチル -1-メチル -3-ブテニル基、 1-ェテニル- 1-メチルブチル基、 1 -ェチル -2-メチル -1-ブテニル基、 1-ェチル -2-メチル -2-ブテニル基、 1-ェチル -2-メチル -3-ブテニル基、 卜ェテニル -2-メチルプチル基、 1-ェチリデン -2-メチ ルブチル基、 1-ェチル -3-メチル -1-ブテニル基、 1-ェチル - 3-メチル -2_ブテニル 基、 卜ェチル -3-メチル -3-ブテニル基、 卜ェテニル- 3-メチルブチル基、 卜ェチリ デン -3-メチルブチル基、 1-ェチル -3-メチル -1-ブテニル基、 1-ェチル -3-メチル -2 -ブテニル基、 1-ェチル -3-メチル -3-ブテニル基、 卜ェテニル -3-メチルブチル 基、 ェチリデン- 3-メチルブチル基、 卜メチル -2-ェチル -卜ブテニル基、 1-メチ ル- 2-ェチル -2-ブテニル基、 1-メチル -2-ェチル -3-ブテニル基、 2-メチル -2-ェチ ル- 3-ブテニル基、 1- (1-メチルェチル）- 1-ブテニル基、 1- (卜メチルェチル）-2- ブテニル基、 卜（卜メチルェチル）-3-ブテニル基、 1-U-メチルェチリデン）プチル 基、 1- (卜メチレンェチル）ブチル基、 2- (1-メチルェチル）-1-ブテニル基、 2- U- メチルェチル）-2-ブテニル基、 2-(1-メチルェチル）- 3-ブテニル基、 2- (卜メチル ェチリデン）ブチル基、 2- (1-メチレンェチル）ブチル基、 1,6-ジメチル- 2-へキセ ニル基などが挙げられる。 1.2.3-Trimethyl-3-butenyl group, 2,3-dimethyl-1-methylidenebutyl group, 1,3-dimethyl-2-methylidenebutyl group, 2,2,3-trimethyl-3-butenyl group, 2 , 3,3-Trimethyl-1-butenyl group, 3,3-dimethyl-2-methylidemptyl group, 1-ethyl-1-methyl-2-butenyl group, 1-ethyl-1-methyl-3-butenyl group , 1-ethenyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methyl-1-butenyl group, 1-ethyl-2-methyl-2-butenyl group, 1-ethyl-2-methyl-3-butenyl group, Ethenyl-2-methylbutyl group, 1-ethylidene-2-methylbutyl group, 1-ethyl-3-methyl-1-butenyl group, 1-ethyl-3-methyl-2_butenyl group, triethyl-3-methyl- 3-butenyl group, trithenyl-3-methylbutyl group, triethylidene-3-methylbutyl group, 1-ethyl-3-methyl-1-butenyl group, 1-ethyl-3-methyl -2-Butenyl group, 1-ethyl-3-methyl-3-butenyl group, thethenyl-3-methylbutyl group, ethylidene-3-methylbutyl group, trimethyl-2-ethyl-tobutenyl group, 1-methyl- 2-ethyl-2-butenyl group, 1-methyl-2-ethyl-3-butenyl group, 2-methyl-2-ethyl-3-butenyl group, 1- (1-methylethyl) -1-butenyl group, 1- (trimethylethyl) -2-butenyl group, tri (trimethylethyl) -3-butenyl group, 1-U-methylethylidene) butyl group, 1- (trimethyleneethyl) butyl group, 2- (1-methylethyl) -1 -Butenyl group, 2-U-methylethyl) -2-butenyl group, 2- (1-methylethyl) -3-butenyl group, 2- (trimethylethylidene) butyl group, 2- (1-methylethylene) butyl group, 1 , 6-dimethyl-2-hexenyl group and the like.

ヒ記アルケニル基が有していてもよい置換基としては、 反応を妨げない限りど のような置換基であってもよいが、 たとえば、 フッ素原子、塩素原子、臭素原子、 ヨウ素原子、 水酸基、 アルキルォキシ墓、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキ シ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 アルキルスルホニルォキシ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ基、 ァリ一ルスル ホニルォキシ基、 ァラルキルスルホニルォキシ基、 アルキルチオ基、 アルケニル チォ墓、 アルキニルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 ァラルキルチオ基が挙げられ、 こ れらの基によって、 ァセタール体、 チオアセ夕一ル体を形成してもよい。 R R R R⁵、 R^G、 R⁷ヽ R^fi、 Rリヽ R¹⁰、 R ¹ \ R ^l R ¹³、 R^x R ¹⁵ R^{l fi} R ¹⁷ R¹⁸ R¹⁹ R^{2 fl} R^{2 1} R²² p ²³ R²⁴ Ό 2 sThe substituent which the alkenyl group may have may be any substituent as long as it does not hinder the reaction.Examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, Alkoxy grave, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, aralkyloxy, alkylsulfonyloxy, alkenylsulfonyloxy, alkynylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, aralkylsulfonyl Examples include an xy group, an alkylthio group, an alkenylthio group, an alkynylthio group, an arylthio group, and an aralkylthio group, and these groups may form an acetal form or a thioacetyl form. RRRR ⁵ , R ^G , R ⁷ヽ R ^fi , R ring R ¹⁰ , R ¹ \ R ^l R ¹³ , R ^x R ¹⁵ R ^{l fi} R ¹⁷ R ¹⁸ R ¹⁹ R ^{2 fl} R ^{2 1} R ²² p ²³ R ²⁴ Ό 2 s

²⁶におけるアルケニル基は、 置換基を有していてもよい重合体残基を有していて もよい。 The alkenyl group in ²⁶ may have a polymer residue which may have a substituent.

R R R³、 R⁴、 R\ R R⁷、 R⁸、 R R ¹⁰、 R ¹ュ、 R¹²、 R ' R〗 ⁴、 R ^{1 S}、 R ¹ \ R ¹ R¹⁸、 R ^{1 S}、 R²⁰、 R^{2 1}、 R²²、 R²³、 R² R ²⁵、 R^{2 ,}\ R² R²⁹、 R^{3 I}\ R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、 R^{3 fi}、 R^a R³⁸、 R^a R 、 R⁴ R⁴³、 R⁴⁴、 R "ヽ R⁴⁷、 R^{4 R}、 R "ヽ R^{5 (})、 ^{RRR 3, R 4, R \} RR 7, R 8, RR 10, R 1 Interview, R ^12, R 'R〗 ^{4, R 1 S, R 1} \ R 1 R 18, R 1 S, R 20, R ^{2 1} , R ²² , R ²³ , R ² R ²⁵ , R ^2, \ R ² R ²⁹ , R ^{3 I} \ R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ^{3 fi} , R ^a R ³⁸ , R ^a R, R ⁴ R ⁴³ , R ⁴⁴ , R "ヽ R ⁴⁷ , R ^{4 R} , R" ヽ R ^{5 (} ),

R 5 R₅₂、 R 5₃、 R 54、 R 、 R 5 7、 R_{S 8}、 R S！)、 R« t)、 R " i、 _{R R 5 R 52, R 5 3} , R 54, R, R 5 7, R S 8, RS! ), R «t), R" i, _R

⁶²が表すアルキニル基としては、 直鎖状、 分枝鎖状のいずれでもよく、 炭素数 2 〜2 0、 好ましくは 2〜8のアルキニル基、 たとえばェチニル基、 1 -プロピニ ル基、 2—プロビニル基、 1—プチ二ル基、 2—プチ二ル基、 3—プチ二ル基、 1一ペンチニル基、 2—ベンチニル基、 3—ベンチニル基、 4—ベンチニル基、 3—メチル _ 1ープロビニル基、 2—ェチニルプロピル基、 1—へキシニル基、 2—へキシニル基、 3—へキシニル基、 4一へキシニル基、 5—へキシニル基、 3 -メチルー 1一ベンチニル基、 4一メチル一 1一ペンチニル基、 3， 3—ジメ チルー 1—プチ二ル基、 4ーメチルー 2—ベンチニル基、 2—メチル— 3—ペン チニル基、 1 , 1ージメチル一 3—プチニル基、 1 , 1ージメチル— 4一プチ二 ル基、 1 , 2—ジメチル _ 4—プチ二ル基、 2 , 2—ジメチル— 4一プチニル 、 2—ェチルー 3—ブチニル基、 3—ェチル— 3—ブチニル基、 2， 2—ジメチル 一 4—プチニル基、 1—メチル— 3—へキシニル基、 1—メチル— 4—へキシニ ル基、 1 , 6—ジメチルー 2—へキシニル基、 1 , 6—ジメチル— 3—へキシニ ル基などが挙げられる。 ^The alkynyl group represented by ⁶² may be linear or branched, and has 2 carbon atoms. -20, preferably 2-8 alkynyl groups, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propvinyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1 1-pentynyl group, 2-benthynyl group, 3-benthynyl group, 4-benthynyl group, 3-methyl_1-provinyl group, 2-ethynylpropyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 4-Hexynyl group, 5-Hexynyl group, 3-Methyl-1-benthynyl group, 4-Methyl-11-pentynyl group, 3,3-Dimethyl-1-pentynyl group, 4-Methyl-2-benthynyl group, 2 —Methyl— 3-pentynyl, 1,1-dimethyl-13-butynyl, 1,1-dimethyl—4-butyl, 1,2-dimethyl_4-butynyl, 2,2-dimethyl— 4-Mono-butynyl, 2-ethyl-3-butynyl group, 3-ethyl-3-butynyl , 2,2-dimethyl-14-butynyl, 1-methyl-3-hexynyl, 1-methyl-4-hexynyl, 1,6-dimethyl-2-hexynyl, 1,6-dimethyl- 3-hexynyl group and the like.

上記アルキニル基が有していてもよい置換基としては、 反応を妨げない限りど のような置換基であってもよいが、 たとえば、 フッ素原子、塩素原子、 臭素原子、 ヨウ紊原子、 水酸基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキ シ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 アルキルスルホニルォキシ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ基、 ァリールスル ホニルォキシ基、 ァラルキルスルホニルォキシ基、 アルキルチオ基、 アルケニル チ才基、 アルキニルチオ基、 ァリールチオ基、 ァラルキルチオ基が挙げられ、 こ れらの基によって、 ァセ夕一ル体、 チオアセ夕一ル体を形成してもよい。 R R²、 R R⁴、 '\ R⁶、 R⁷、 R^Bヽ R^!1、 R ¹⁰、 R¹ R"、 _R 、The substituent which the alkynyl group may have may be any substituent as long as it does not hinder the reaction.Examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a iodine atom, a hydroxyl group, Alkyloxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, aralkyloxy, alkylsulfonyloxy, alkenylsulfonyloxy, alkynylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, aralkylsulfonyloxy, Examples thereof include an alkylthio group, an alkenylthio group, an alkynylthio group, an arylthio group, and an aralkylthio group. These groups may form an acyl group or a thioacetyl group. ^{RR 2, RR 4, '\} R 6, R 7, R Bヽ ^{R! 1, R 10, R} 1 R ", R,

R l 5 ϋ 1 t! Ό 17 18 Ό 19 O 20 r> 2 ί p 22 r> 23 π 24 r? 2 ί p s K 、 ヽ 11 it ヽ K ヽ J 、 it 、 JX it KR l 5 ϋ 1 t! Ό 17 18 Ό 19 O 20 r> 2 ί p 22 r> 23 π 24 r? 2 ί p s K, ヽ 11 it ヽ K ヽ J, it, JX it K

^{2 fi}におけるアルキニル基は、 置換基を有していてもよい重合体残基を有していて もよい。 The alkynyl group in ^{2 fi} may have a polymer residue which may have a substituent.

R R²、 R³、 R R⁵、 R ' R⁷、 R R^A、 R ¹⁰、 R ^{1 J}. R¹²、 R^{1 :I}、 R ¹ \ R ^{1 S}、 R "'、 R ¹⁷、 R ^l R ^{1 U}、 R²⁰、 R²¹、 R²²、 R²³、 R² R G ^ u ϋ B u R^{3 D} R^{3 1} R³² R³³ R³⁴ R³⁵ R^{3 FI} R^{3 7}、 R³⁸、 R'³⁹、 R⁴\ R⁴ '、 R' R⁴⁴、 R"、 R⁴⁷、 R⁴⁸、 R^{4 FL}、 R⁵⁰、 ^{RR 2, R 3, RR 5} , R 'R 7, RR A, R 10, R 1 J R 12, R 1:. I, R 1 \ R 1 S, R "', R 17, R l R 1 ^{U, R 20, R 21,} R 22, R 23, R 2 R ^{G ^ u ϋ B u R 3} D R 3 1 R 32 R 33 R 34 R 35 R 3 FI R 3 7, R 38, R '39, R 4 \ R 4', R 'R 44, R ", R ^{47, R 48, R 4 FL} , R 50,

R 5 1 5 2 5 3 5 1 G 5 5 fi S 7 fi 8 5 9 G 0 H 1 R ^{ΰ 2}が表すァリール基としては、 炭素数 6〜 2 0、 好ましくは 6〜 1 4のァリール 基、 たとえばフエニル基、 ナフチル基などが挙げられる。 The R 5 1 5 2 5 3 5 1 G 5 5 fi S 7 fi 8 5 9 G 0 H 1 R ΰ Ariru ^{group 2} represents the number of carbon atoms 6-2 0, preferably 6-1 4 Ariru group, Examples include a phenyl group and a naphthyl group.

上記ァリール基が有していてもよい置換基としては、 反応を妨げない限りどの ような置換基であってもよいが、 たとえば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 水酸基、 上記 R ¹等が表すアルキル基、 上記 R ¹等が表すアルケニル 基、 上記 R ¹等が表すアルキニル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 アルキルスルホ ニルォキシ基、ァルケニルスルホニルォキシ基、アルキニルスルホニルォキシ基、 ァリ一ルスルホニルォキシ基、ァラルキルスルホニルォキシ基、アルキルチオ基、 アルケニルチオ基、 アルキニルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 ァラルキルチオ基が挙 げられ、 これらの基によって、 ァセ夕一ル体、 チオアセ夕一ル体を形成してもよ い。 R R²、 R\ R⁴、 R⁵、 R^S、 R⁷、 R⁸、 R R' R ¹ R 、 _R 1 3 l R ^{1 S} R ¹" R ¹⁷ R ¹⁸ R ¹⁹ R²() R^{2 1} R²² R²³ R^{2 4}、 R²⁵、 R^{2 TI}におけるァリール基は、 置換基を有していてもよい重合体残基を 有していてもよい。 The substituent which the aryl group may have may be any substituent as long as it does not hinder the reaction. Examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, and the above R ^An alkyl group represented by ¹ or the like, an alkenyl group represented by the above R ¹ , an alkynyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, Alkenylsulfonyloxy, alkynylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, aralkylsulfonyloxy, alkylthio, alkenylthio, alkynylthio, arylthio, aralkylthio; And these groups may form an acyl group or a thioacet group. No. ^{RR 2, R \ R 4,} R 5, R S, R 7, R 8, RR 'R 1 R, R 1 3 l R 1 S R 1 "R 17 R 18 R 19 R 2 () R 2 1 R ^{22 R 23 R 2 4, R} 25, Ariru group in R ^{2 TI} may have a good polymer residue which may have a substituent.

R R R R R⁵、 R^R'、 R⁷、 R⁸、 R R^] R ¹ R〗 ²、 R¹³、 R ¹⁴、 R'\ R ^{L FI}、 R^{I 7}、 R ¹⁸、 R^{1 S5}、 R²⁰、 R R²²、 R² R²⁴、 R ^{RRRRR 5, R R ', R} 7, R 8, RR] R 1 R 〗 ^{2, R 13, R 14,} R' \ R L FI, R I 7, R 18, R 1 S5, R 20, RR 22 , R ² R ²⁴ , R

2 G 2 8 2 8 ^ 30 p 3 1 2 3 3 3 4 3 B 3 G 2 G 2 8 2 8 ^ 30 p 3 1 2 3 3 3 4 3 B 3 G

7 R³⁸ R³⁹ R⁴。 R" R⁴³ R⁴⁴ R⁴⁶ R⁴⁷ R⁴⁸ R⁴⁹ R^{5 I})7 R ³⁸ R ³⁹ R ⁴ . R "R ⁴³ R ⁴⁴ R ⁴⁶ R ⁴⁷ R ⁴⁸ R ⁴⁹ R ^{5 I} )

R 5 l R⁵² R 5 6 Π 7 Γι H 5 9 U t) 6 1 R ^{fi 2}が表すァラルキル基としては、 ァリール部分が R ¹等の表す上記ァリール基で あり、 アルキル部分の炭素数が 1〜 1 4、 好ましくは 1〜 1 0のァラルキル基、 たとえばペンジル基、 0-メチルベンジル基、 m-メチルベンジル基、 p-メチルペン ジル基、 ナフチルメチレン基などが挙げられる。 1 R 5 l R ⁵² R 5 6 Π 7 Γι H 5 9 U t) 6 1 As the aralkyl group represented by R ^{fi 2} , the aryl moiety is the above aryl group represented by R ¹ or the like, and the alkyl moiety has 1 carbon atom. To 14 and preferably 1 to 10 aralkyl groups, for example, a benzyl group, a 0-methylbenzyl group, an m-methylbenzyl group, a p-methylbenzyl group, a naphthylmethylene group and the like. 1

上記ァラルキル基が有していてもよい置換基としては、 反応を妨げない限りど のような置換基であってもよいが、 たとえば、 フッ素原子、塩素原子、臭素原子、 ヨウ素原子、 水酸基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキ シ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 アルキルスルホニルォキシ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ基、 ァリ一ルスル ホニルォキシ基、 ァラルキルスルホニルォキシ基、 アルキルチオ基、 アルケニル チォ基、 アルキニルチオ基、 ァリールチオ基、 ァラルキルチオ基が挙げられ、 こ れらの基によって、 ァセ夕一ル体、 チオアセ夕一ル体を形成してもよい。 R ¹ R\ R R R^s、 R'\ R⁷、 R⁸、 R⁹、 R^{1 U}、 R ¹ \ R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵ R ^{l fi} R ^{1 7} R ¹⁸ R^{1 H} R^{2 n} Ή.^{2 1} R²² R²' R²"⁵ R²⁵ R ^{2 fi}におけるァラルキル基は、 g換基を有していてもよい重合体残基を有していて もよい。 The substituent that the aralkyl group may have may be any substituent as long as it does not hinder the reaction. Examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, and an alkyloxy group. Group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylsulfonyloxy group, alkenylsulfonyloxy group, alkynylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, aralkylsulfonyloxy group Groups, an alkylthio group, an alkenylthio group, an alkynylthio group, an arylthio group, and an aralkylthio group. These groups may form an acyl group or a thioacet group. R ¹ R \ RRR ^s , R '\ R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^{1 U} , R ¹ \ R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ R ^{l fi} R ^{17 7} R ¹⁸ R ^{1 H} R ^{2 n Ή. 2 1 R 22 R} 2 ' Ararukiru group for ^{R 2 "5 R 25 R 2} fi may have a good polymer residue which may have a g substituent.

R R R³、 R⁴、 R⁵、 R^fi、 R⁷、 R R R ¹⁰、 R¹ R^{1 2}、 R ¹³、 R】 ⁴、 R ¹ R ¹ R ¹⁷、 R' R ¹ \ R²⁰、 R²ュ、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R ²⁵、 R^{2 R}、 R²⁸、 R"、 R³⁰、 R³ R³²、 R^{:, 3}、 R \ R'"、 R^{3 f;}、 R ^{:i 7}、 R³⁸、 R³⁹、 R^{4 U}、 R^{4 ;}、 R"、 R⁴⁷、 R"、 R"、 R^{5 G}、 R"、 R^{S 2}、 R⁵³、 R R^{s s}、 R^{s s}、 R ^r' R^{S 8}、 R^r'\ R^{S Q}、 R "が表すアルキルォ キシ基としては、 アルキル部分の炭素数が 1〜2 0、 好ましくは 1 ~8のアルキ ルォキシ基、 たとえば、 前記 R ¹等の表す置換基を有していてもよい S合体残基 または置換基を有していてもよいアルキル基に酸素原子が結合したアルキルォキ シ基が挙げられる。 ^{RRR 3, R 4, R 5} , R fi, R 7, RRR 10, R 1 R 1 2, R 13, R ] ^{4, R 1 R 1 R 17} , R 'R 1 \ R 20, R 2 Interview, ^{R 22, R 23, R 24} , R 25, R 2 R, R 28, R ", R 30, R 3 R 32, R:, 3, R \ R '", R 3 f;, R: i 7 ^{, R 38, R 39, R} 4 U, R 4;, R ", R 47, R", R ", R 5 G, R", R S 2, R 53, RR ss, R ss, R r ' As the alkyloxy group represented by R ^{S 8} , R ^r '\ R ^SQ , R'', an alkyloxy group having an alkyl portion having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, the above-described R ^{1 and the} like Examples include an S-merged residue which may have a substituent or an alkyloxy group in which an oxygen atom is bonded to an alkyl group which may have a substituent.

上記アルキルォキシ基が有していてもよい置換基としては、 反応を妨げない限 りどのような置換基であってもよいが、 たとえば、 フ 'ソ素原子、 塩素原子、 炱尜 原子、 ヨウ素原子、 水酸基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニ ルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル才キシ基、 アルキルスルホ二ルォキ シ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ基、 ァリ一 ルスルホニルォキシ基、 ァラルキルスルホニルォキシ基、 アルキルチオ基、 アル ケニルチオ基、 アルキニルチオ基、 ァリールチオ基、 ァラルキルチオ基が挙げら れ、 これらの基によって、 ァセ夕一ル体、 チオアセタール体を形成してもよい。The substituent which the alkyloxy group may have may be any substituent as long as it does not hinder the reaction. Examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a 、 atom, and an iodine atom. , Hydroxyl, alkyloxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, aralkyl, alkylsulfonoxy, alkenylsulfonyloxy, alkynylsulfonyloxy, arylsulfonyl Xy, aralkylsulfonyloxy, alkylthio, al Examples thereof include a kenylthio group, an alkynylthio group, an arylthio group, and an aralkylthio group. These groups may form an acyl group or a thioacetal.

R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R"、 R⁷、 R⁸、 R R¹⁰、 R' \ R ¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R ^{i 5}、 R^l R¹⁷、 R'⁸、 R^{i n}、 R²⁰、 R²¹、 R²²、 R²'】、 R²⁴、 R ² R²⁶におけるアルキルォキシ基は、 置換基を有していてもよい重合体残基を 有していてもよい。 ^{RR 2, R 3, R 4} , R 5, R ", R 7, R 8, RR 10, R '\ R 12, R 13, R 14, R i 5, R l R 17, R' 8, R ^{in, R 20, R 21,} R 22, R 2 ' ], Arukiruokishi group in R ^24, R ² R ²⁶ may have a polymer residue which may have a substituent.

R R R R R⁵、 R R R⁸、 R R'。、 R^{1 1} R^l R¹³、 RM、 R^{1 S}、 R¹ ( R¹⁷、 R¹⁸、 R^l R²。、 R² R²²、 R²³、 R²⁴、 R 2 r> R^{2 r;} R^{2 a} R²⁹ R^{3 C)} R³¹ R³² R³³ R³⁴ R^{3 G} R^{3 e} R^{3 7}、 R³⁸、 R^{3 H}、 R⁴⁰、 R"、 R⁴⁶、 R⁴⁷、 R⁴⁸、 R "ヽ R' R⁵ R⁵²、 R^r,\ R⁵\ R⁵⁵、 R^{5 S}、 R⁵⁷、 R^{S 8}、 R^{S 9}、 R^e。、 R^{S 1}が表すアルケニル ォキシ基としては、 アルケニル部分の炭素数が 2〜 20、 好ましくは 2〜8のァ ルケニルォキシ基、 たとえば、 ヒ記 R ¹等の表す置換基を有していてもよい重合 体残基または置換基を有していてもよいアルケニル基に酸素原子が結合したアル ケニルォキシ基が挙げられる。 RRRRR ⁵ , RRR ⁸ , RR '. ^{, R 1 1 R l R 13} , RM, R 1 S, R 1 (R 17, R 18, R l R 2, R 2 R 22, R 23, R 24, R 2 r> R 2 r;. R ^{2 a R 29 R 3 C)} R 31 R 32 R 33 R 34 R 3 G R 3 e R 3 7, R 38, R 3 H, R 40, R ", R 46, R 47, R 48, R"ヽ ^{R 'R 5 R 52, R} r, \ R 5 \ R 55, R 5 S, R 57, R S 8, R S 9, R e. The alkenyloxy group represented by R ^S1 may have an alkenyl moiety having 2 to 20, preferably 2 to 8 carbon atoms in the alkenyl portion, for example, may have a substituent represented by R ¹ or the like. An alkenyloxy group in which an oxygen atom is bonded to a polymer residue or an alkenyl group which may have a substituent may be mentioned.

上記アルケニルォキシ基が有していてもよい置換基としては、 反応を妨げない 限りどのような置換基であってもよいが、 たとえば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭 素原子、 ヨウ素原？、 水酸基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキ ニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 アルキルスルホニルォ キシ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ基、 ァリ— —ルスルホニルォキシ基、 ァラルキルスルホニルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァ ルケ二ルチオ基、 アルキニルチオ基、 ァリールチオ基、 ァラルキルチオ某が挙げ られ、 これらの基によって、ァセ夕一ル体、チオアセタール体を形成してもよい。 R ¹ヽ R R R R^s、 R R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R ¹ R ¹ R¹³、 R¹⁴、 R '、 R ^{1 (}\ R¹⁷、 R¹⁸、 R ¹ \ R²。、 R²¹、 R R²³、 R²⁴、 R 2 R^{2 fi}におけるアルケニルォキシ墓は、 置換基を有していてもよい重合体残基 を有していてもよい。 R R²、 R\ R⁴、 R R R⁷、 R R R¹⁰、 R^{1 L}、 R ¹²、 R ¹³、 R¹⁴、 R ^{1 S}、 R ^{1 K}、 R ¹⁷、 R¹⁸、 R"'、 R²。、 R ^{2 1}、 R²²、 R²³、 R² RThe substituent which the alkenyloxy group may have may be any substituent as long as the reaction is not hindered. For example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine source? , Hydroxyl, alkyloxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, aralkyloxy, alkylsulfonyloxy, alkenylsulfonyloxy, alkynylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy Aralkylsulfonyloxy group, alkylthio group, alkenylthio group, alkynylthio group, arylthio group, aralkylthio group, etc., and these groups form an acyl group or a thioacetal. Is also good. R ¹ヽ ^{RRRR s, RR 7, R 8} , R 9, R 10, R 1 R 1 R 13, R 14, R ', R 1 (\ R 17, R 18, R 1 \ R 2., R 21 The alkenyloxy group in RR ²³ , R ²⁴ , R 2 R ^{2 fi} may have a polymer residue which may have a substituent. ^{RR 2, R \ R 4,} RRR 7, RRR 10, R 1 L, R 12, R 13, R 14, R 1 S, R 1 K, R 17, R 18, R "', R 2., R ^{2 1} , R ²² , R ²³ , R ² R

2 5 ϋ 6 R²⁹ ΐί^{Ά Q} R'³² It'³³ R³"⁴ R³⁵ R^{3 ti} R^{a 2 5 ϋ 6 R 29 ΐί Ά} Q R '32 It' 33 R 3 "4 R 35 R 3 ti R a

7 3 8 R³⁹ R^{4 U} R^{4 1} R^{4 H} R⁴⁷ R ⁴⁸ R⁴⁹ R^{5 n} R^{5 1} R⁵² R^B R^G\ R^{5 S}、 R^{5 K}、 R⁵⁷、 R「'⁸、 R⁵⁹、 R^{li U}、 R^{fi l}が表すアルキニル ォキシ基としては、 アルキニル部分の炭素数が 2 ~ 20、 好ましくは 2〜8のァ ルキニルォキシ基、 たとえば、 上記 R ¹等の表す置換基を有していてもよい重合 体残基または置換基を有していてもよいアルキニル基に酸素原子が結合したアル キニルォキシ基が挙げられる。 7 3 8 R ³⁹ R ^{4 U} R ^{4 1} R ^{4 H} R ⁴⁷ R ⁴⁸ R ⁴⁹ R ^{5 n} R ^{5 1} R ⁵² R ^B R ^G \ R ^{5 S} , R ^{5 K} , R ⁵⁷ , R `` ' ⁸ , R ^59, R ^{li U,} as alkynyl Okishi group represented by R ^{fi l} is from 2 to 20 carbon atoms in the alkynyl moiety, preferably 2 to 8 of § Rukiniruokishi group, for example, a substituent represented by such as the above-mentioned R ¹ And an alkynyloxy group in which an oxygen atom is bonded to an optionally substituted polymer residue or an alkynyl group which may have a substituent.

上記アルキニルォキシ基が有していてもよい置換基としては、 反応を妨げない 限りどのような置換基であってもよいが、 たとえば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭 素原了-、 ヨウ素原子、 水酸基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキ ニルォキシ基、 ァリ一ルォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 アルキルスルホニルォ キシ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ基、 ァリ 一ルスルホニルォキシ基、 ァラルキルスルホニルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァ ルケ二ルチオ基、 アルキニルチオ基、 ァリールチオ基、 ァラルキルチオ基が挙げ られ、これらの基によって、ァセタール体、チオアセタール体を形成してもよい。 R ^L、 R²、 R³、 R⁴、 R R^f\ R⁷、 R⁸、 R R '⁰、 R ' R ¹ R¹³、 R¹⁴、 R】⁵、 R ¹ \ R ¹⁷、 R ¹⁸、 R ¹⁹、 R²。、 R²¹、 R²²、 R² R² R ²\ R²⁶におけるアルキニルォキシ基は、 置換基を有していてもよい重合体残基 を有していてもよい。 The substituent which the alkynyloxy group may have may be any substituent as long as it does not hinder the reaction. Examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. , Hydroxyl, alkyloxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, aralkyloxy, alkylsulfonyloxy, alkenylsulfonyloxy, alkynylsulfonyloxy, arylsulfonyl Xy group, aralkylsulfonyloxy group, alkylthio group, alkenylthio group, alkynylthio group, arylthio group, aralkylthio group, and these groups may form an acetal compound or a thioacetal compound. . ^{R L, R 2, R 3} , R 4, RR f \ R 7, R 8, RR '0, R' R 1 R 13, R 14, R ] ^{5, R 1 \ R 17,} R 18, R 19 , R ² . , Arukiniruokishi group in ^{R 21, R 22, R 2} R 2 R 2 \ R 26 may have a polymer residue which may have a substituent.

R R²、 R R R R^fi、 R⁷、 R R R¹⁰、 R ' R ' R ¹³、 R ¹⁴、 R¹⁵、 R^{1 B}, R¹⁷、 R ¹⁸、 R ' ⁹、 R²⁰、 R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R 2⁵、 R² R²⁸、 R² R^{3 n}、 R^{3 1}、 R³²、 R:"、 R³⁴、 R \ R³ \ R^{3 7}、 R ³⁸、 R² R ⁴ 、 R ^{4 1}、 R ^{4 fi}、 R ⁴⁷、 R "、 R R^{s o}, R ⁵¹、 R ⁵²、 R⁵³、 R⁵⁴、 R^{5 r}'、 R⁵ R"、 R⁵⁸、 R⁵ \ R⁶。、 R^{G 1}が表すァリ一ルォ キシ基としては、 ァリール部分の炭素数が 6〜20、 好ましくは 6〜 1 4のァリ —ルォキシ基、 たとえば、 上記 R ¹等の表す置換基を有していてもよい茧合体残 基または置換基を有していてもよいァリ一ル基に酸素原子が結合したァリ一ルォ キシ基が挙げられる。 ^{RR 2, RRRR fi, R 7} , RRR 10, R 'R' R 13, R 14, R 15, R 1 B, R 17, R 18, R '9, R 20, R 21, R 22, R 23 ^{, R 24, R 2 5,} R 2 R 28, R 2 R 3 n, R 3 1, R 32, R: ", R 34, R \ R 3 \ R 3 7, R 38, R 2 R 4, ^{R 4 1, R 4 fi,} R 47, R ", RR so, R 51, R 52, R 53, R 54, R 5 r ', R 5 R", R 58, R 5 \ R 6., R ^The aryloxy group represented by G1 includes aryl having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms. —A carbonyl group, for example, an aryl group in which an oxygen atom is bonded to a compound residue which may have a substituent represented by R ¹ or the like or an aryl group which may have a substituent. And xyl groups.

上記ァリ—ルォキシ基が有していてもよい置換基としては、 反応を妨げない限 りどのような置換基であってもよいが、 たとえば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子、 ヨウ素原子、 水酸基、 上記 R ¹等が表すアルキル基、 上記 R¹等が表すアル ケニル基、 上記 R ¹等が表すアルキニル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキ シ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 アルキル スルホニル才キシ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォ キシ基、 ァリ一ルスルホニルォキシ基、 ァラルキルスルホニルォキシ基、 アルキ ルチオ基、 アルケニルチオ基、 アルキニルチオ基、 ァリールチオ基、 ァラルキル チォ基が挙げられ、 これらの基によって、 ァセタール体、 チオアセタール体を形 成してもよい。 R R²、 R R⁴、 R^r\ R R⁷、 R⁸、 R\ R ¹ '\ R ¹ R¹²、 R ¹³、 R"、 R 'ヽ R ^l R ¹⁷、 R ¹⁸、 R ^l R²⁰、 R²〗、 R²²、 R ²³、 R²⁴、 R² R^{2 B}におけるァリールォキシ基は、 置換基を有していてもよ い重合体残基を有していてもよい。 The substituent which the aryloxy group may have may be any substituent as long as the reaction is not hindered. For example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, hydroxyl, the alkyl group R ¹ or the like is represented, the an alkenyl group R ¹ or the like is represented, alkynyl groups R ¹ above or the like is represented, Arukiruokishi group, Arukeniruoki sheet group, Arukiniruokishi group, Ariruokishi group, Ararukiruokishi group, an alkyl sulfonyl Oxy, alkenylsulfonyloxy, alkynylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, aralkylsulfonyloxy, alkylthio, alkenylthio, alkynylthio, arylthio, Aralkyl thio groups, and these groups are used to form acetal and thioacetal forms. It may form. ^{RR 2, RR 4, R r} \ RR 7, R 8, R \ R 1 '\ R 1 R 12, R 13, R ", R'ヽ ^{R l R 17, R 18,} R l R 20, R 2 〗, Ariruokishi group in ^{R 22, R 23, R 24} , R 2 R 2 B may have a polymer residue but it may also have a substituent.

R

R

R¹⁴、 R¹⁵、 R^{1 6}、 R¹⁷、 R ^l\ R¹⁹、 R^{2 U}、 R²¹、 R² R²\ R² R "、 R²\ R²⁸、 R² R³ 、 R³ R^{:, 2}、 R³³、 R³\ R ³⁵、 R^{3 G}、 R ⁷、 R ^{ϋ 8}、 R ³ ·''、 R ⁴⁰、 R ⁴¹、 R ⁴⁶、 R ⁴⁷、 R "、 R ⁴³、 R ⁶⁰、 R 、 R-' R⁵³、 R⁵⁴、 R⁵⁵、 R^{5 fi}、 R⁵⁷、 R⁵⁸、 R" R^{fi l}が表すァラルキル ォキシ基としては、 ァラルキル部分の炭素数が？〜 34、 好ましくは 7〜 24の ァラルキル才キシ基、 たとえば、 上記 R ¹等の表す置換基を有していてもよい重 合体残基または置換基を有していてもよぃァラルキル基に酸素原子が結合したァ ラルキルォキシ基が挙げられる。 ^{R 14, R 15, R 1} 6, R 17, R l \ R 19, R 2 U, R 21, R 2 R 2 \ R 2 R ", R 2 \ R 28, R 2 R 3, R 3 R ^{:, 2, R 33, R} 3 \ R 35, R 3 G, R 7, R ϋ 8, R 3 · '', R 40, R 41, R 46, R 47, R ", R 43, R 60 ^{, R, R- 'R 53,} R 54, R 55, R 5 fi, as the Ararukiru Okishi group represented by ^{R 57, R 58, R "} R fi l, Ararukiru portion of carbon atoms? to 34, preferably 7 to 24 aralkyl groups, for example, a polymer residue which may have a substituent represented by R ¹ or the like, or an aralkyl group having an oxygen atom bonded thereto which may have a substituent. A ralkyloxy group.

上記ァラルキルォキシ基が有していてもよい置換基としては、 反応を妨げなレ、 限りどのような置換基であってもよいが、 たとえば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭 素原子、 ヨウ素原子、 水酸基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキ ニルォキシ基、 ァリールォキシ墓、 ァラルキル才キシ基、 アルキルスルホニルォ キシ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ基、 ァリ —ルスルホニルォキシ基、 ァラルキルスルホニルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァ ルケ二ルチオ基、 アルキニルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 ァラルキルチオ基が挙げ られ、 これらの基によって、ァセ夕一ル体、チオアセ夕一ル体を形成してもよい。 R R ²、 R³、 R⁴、 R^rj、 R R⁷、 R⁸、 R R ¹ R ¹ \ R ^{1 2}、 R ¹³、 R ^{1 4}、 R ^{1 G}, R ^{1 G}、 R ' ⁷、 R ^{1 8}、 R ¹ R²⁰、 R"ヽ R²²、 R²³、 R² R ² R^{2 (;}におけるァラルキル才キシ基は、 置換基を有していてもよい重合体残基 を有していてもよい。 The substituent which the aralkyloxy group may have may be any substituent as long as it does not hinder the reaction. Examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, and a odor. Elemental atom, iodine atom, hydroxyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynoxy group, aryloxy grave, aralkyl group, alkylsulfonyloxy group, alkenylsulfonyloxy group, alkynylsulfonyloxy group, aryl —Rusulfonyloxy group, aralkylsulfonyloxy group, alkylthio group, alkenylthio group, alkynylthio group, arylthio group, and aralkylthio group. Body, thioacetate may be formed. ^{RR 2, R 3, R 4} , R rj, RR 7, R 8, RR 1 R 1 \ R 1 2, R 13, R 1 4, R 1 G, R 1 G, R '7, R 1 8, The aralkyl group in R ¹ R ²⁰ , R ″ ヽ R ²² , R ²³ , R ² R ² R ^{2 (;} may have a polymer residue which may have a substituent.

R【、 R²、 R³、 R\ R^s、 R R R⁸、 R^!)、 R ¹⁰、 R ¹³、 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ^{l fi} R ^{1 7} R ¹⁸ R ^{1 9} R^{2 Q} R^{2 1} R²² R²³ R"' H ²⁵ R^{2 B} p 28 2 n R^{3 n} R^{3 1} R³² R³³ R^{3 ,i} τ"> ^{3 5} R^{3 fi} R^{a 7} R³⁸ R^:i a R⁴⁸ R^{4 n} R^{5 (}} R^{5 1} R⁵² R⁵³ 。 ⁵⁴ R^{s s} R⁵⁶ R '⁷ R⁵⁸ R^{S 9}、 R" R ^{K 1}の任意の 2つによって形成してもよいァセタール体は、 好ま しくは隣接炭素上または同一炭素上に存在する 2つによって形成される。 ァセ夕 —ル体としては、 アルキル部分の炭素数がそれそれ、 同一または異なって、 炭素 数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 0の、 直鎖状、 分枝鎖状のいずれでもよいアルキ ルであるアルキルォキシ基を有する鎖状ァセタール、 たとえばジメチルァセ夕一 ル、ジェチルァセタール、ジ n-プロビルァセ夕一ル、ジィソプロビルァセタール、 ェチルメチルァセタールなどの鎖状ァセタール；環を形成するアルキルォキシ部 のアルキル部分が直鎖状、 分枝鎖状のいずれでもよい、 炭素数 2〜2 0、 好まし くは 2〜 1 0のアルキルである環状ァセ夕一ル、 例えば、 エチレンァセ夕一ル、 ブロビレンァセ夕一ル、 卜リメチレンァセ夕一ル、 1-メチルトリメチレンァセ夕 —ル、 2-メチルト リメチレンァセタール、 1,1-ジメチルトリメチレンァセ夕一ル、 1,2-ジメチルト リメチレンァセ夕一ル、 1,3-ジメチルトリメチレンァセタール、 2，2-ジメチル卜リメチレンァセ夕一ルなどの環状ァセタールが挙げられる。 上記ァセタール体が有していてもよい置換基としては、 反応を妨げない限りど のような置換基であってもよいが、 たとえば、水素原子、 フッ素原子、塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 水酸基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アル キニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 アルキルスルホニル ォキシ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ基、 ァ リ一ルスルホニルォキシ基、 ァラルキルスルホニルォキシ基、 アルキルチオ基、 アルケニルチオ基、 アルキニルチオ基、 ァリールチオ基、 ァラルキルチオ基が挙 げられ、 これらの基によって、 ァセタール体、 チオアセ夕一ル体を形成してもよ い。 R R R' R R^r'、 R^fi、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R ^{1 (})、 R ¹³、 R ''⁴、 R i Γι i R ¹⁷ R ^{i 8} R^{l iJ} R^{2 U} R^{2 1} R²² R"' R^{2 <} R^{2 S} R^{2 β}が表すァセ夕一ル体は、 置換基を有していてもよい重合体残 Sを冇していても よい。 R ^{[, R 2, R 3, R} \ R s, RRR 8, R!), R 10, R 13, R 14, R 15, R l fi R 1 7 R 18 R 1 9 R 2 Q R 2 1 ^{R 22 R 23 R "2 '} H 25 R 2 B p 28 n R 3 n R 3 1 R 32 R 33 R 3, i τ"> 3 5 R 3 fi R a 7 R 38 R: i a R 48 R ^{4 n R 5 (} R 5} 1 R 52 R 53. 54 R ss R 56 R '7 R 58 R S 9, R "R K any good Asetaru body be formed by two ^1, lay preferred Is formed by two existing on adjacent carbons or on the same carbon. As an acyl compound, the alkyl moiety has the same or different carbon number, and has 1 to 20 carbon atoms, preferably A chain acetal having an alkyloxy group of 1 to 10 which may be straight-chain or branched-chain alkyl, such as dimethyl acetate, getyl acetal, di-n-propyl acetate, di Chain acetal such as soprovir acetal and ethyl methyl acetal; Cyclic alkyl groups in which the alkyl moiety of the alkyloxy moiety forming the ring may be linear or branched, and is an alkyl having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, for example, , Ethylene acetate, brovirene acetate, trimethylene acetate, 1-methyltrimethylene acetate, 2-methyltrimethylene acetal, 1,1-dimethyltrimethylene acetate, 1 And cyclic acetal such as 1,2-dimethyltrimethylene acetate, 1,3-dimethyltrimethylene acetal, and 2,2-dimethyltrimethylene acetate. The substituent which the acetal compound may have may be any substituent as long as it does not hinder the reaction. Examples thereof include a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, Hydroxyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylsulfonyloxy group, alkenylsulfonyloxy group, alkynylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, arral Examples thereof include a killsulfonyloxy group, an alkylthio group, an alkenylthio group, an alkynylthio group, an arylthio group, and an aralkylthio group. These groups may form an acetal compound or a thioacetyl compound. RRR 'RR ^r ', R ^fi , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^{1 (} ), R ¹³ , R '' ⁴ , R i Γι i R ¹⁷ R ^{i 8} R ^{l iJ} R ^{2 U} R ^{2 1} R ²² R ″ ′ R ^{2 <} R ^{2 S} R ^{2 β The} acyl group represented by R 2β may have a polymer residue S which may have a substituent.

R \ 2 . 3 ， 5 fi . 7 8 . 1 0 . 1 3 I 4 . 1 ^  R \ 2.3, 5 fi. 78. 10. 13 I 4.1. ^

3 J ヽ れ Jtt 、 <tt It _Ν Xt , It x Jtl , IV 、 JX , It 、3 J ヽ Jtt, <tt It _Ν Xt, It x Jtl, IV, JX, It,

R ^{I G} ; R¹⁷、 R ¹⁸ ; R^{z ,}\ R" ; R²²、 R²³ ; R²⁴、 R ²⁵ ； R²\ R²⁹ ; R ^{R IG; R 17, R 18} ; R z, \ R "; R 22, R 23; R 24, R 25; R 2 \ R 29; R

30 r> 3 1 . T) 32 33 . Ό 34 π 3 . "D 3 e > 37 . D 38 p 9 . D 3 5 6 Xl j It JX , It JX v j J > It ) JX ヽ30 r> 3 1 .T) 32 33 .Ό 34 π 3. "D 3 e> 37 .D 38 p 9 .D 3 5 6 Xl j It JX, It JX v j J> It) JX

² ; R⁴⁸、 R⁴⁹ ; R⁵⁰、 R^{5 1} ; R⁵²、 R '³ ; R⁵⁵、 R^{5 r}' ; R" R⁵⁸ ; R 、 R^R°がそれそれ一緒になつて形成してもよいィ リデン基は、 二重結合を有するも のおよび璟構造を形成する炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 0のものを含む。 二重結合を有するものについては、 直鎖状、 分枝鎖状のいずれでもよい。 たとえ ばメチリデン基、 ェチリデン基、 プロピリデン基、 1-メチルェチリデン基、 1-メ— チルプロピリデン基、 2-メチルプロピリデン基、 1,1-ジメチルブロピリデン基、 1,2-ジメチルプロピリデン基、 1,3-ジメチルブロピリデン基、 2,2-ジメチルプロ ピリデン基などが挙げられる。 ^{2; R 48, R 49;} R 50, R 5 1; R 52, R '3; R 55, R 5 r'; R "R 58; R, R R ° it it together such connexion formed and Examples of the arylidene group include those having a double bond and those having a carbon number of 1 to 20 and preferably 1 to 10 forming a 璟 structure. For example, methylidene, ethylidene, propylidene, 1-methylethylidene, 1-methylpropylidene, 2-methylpropylidene, 1,1-dimethylpropylidene, Examples thereof include a 1,2-dimethylpropylidene group, a 1,3-dimethylpropylidene group, and a 2,2-dimethylpropylidene group.

上記ィ リデン基が有していてもよい置換基としては、 反応を妨げない限りどの ような置換基であってもよいが、 たとえば、 フッ素原子、 塩素原子、 ¾素原子、 ヨウ素原子、 水酸基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキ シ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 アルキルスルホニルォキシ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ基、 ァリ一ルスル ホニルォキシ基、 ァラルキルスルホニルォキジ基、 アルキルチオ基、 アルケニル チォ基、 アルキニルチオ某、 ァリ一ルチオ基、 ァラルキルチオ基が挙げられ、 こ れらの基によって、 ァセ夕一ル体、 チオアセタール体を形成してもよい。 RThe substituent which the above-mentioned ylidene group may have may be any substituent as long as it does not hinder the reaction. Examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a nitrogen atom, an iodine atom, a hydroxyl group, Alkyloxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, aralkyloxy, alkylsulfonyloxy, Alkenylsulfonyloxy group, alkynylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, aralkylsulfonyloxydi group, alkylthio group, alkenylthio group, alkynylthio group, arylthio group, aralkylthio group These groups may form an acyl group or a thioacetal. R

R . r> 3 Τ 4 . Ό Ώ H . π 7 o a . π 9 ΤΠϊ 1 0 . o 1：3 D 1 4 . ϋ 1 6 r> \ fi . R. R> 3 Τ 4. Ό Ώ H. Π 7 o a. Π 9 ΤΠϊ 10. O 1: 3 D 1 4. Ϋ 16 r> \ fi.

R ' ⁷、 R ^{1 8} ; R ^{2 ,}\ ; R^{2 2}、 R ² -^Ί ； R² R ²⁵がそれそれ一緒になつて 形成してもよいイ リデン基は置換基を有していてもよい重合体残基を有していて もよい。 ^{R '7, R 1 8;} R 2, \; R 2 2, R 2 - Ί; R 2 R 25 good Lee isopropylidene group and it it together such connexion formed have a substituent It may have a good polymer residue.

R R²、 R³、 R⁴、 R^s、 R R⁷、 R⁸、 R\ R ¹ '\ R ¹ ' R ^{1 2}、 ¹ ·\ R ^{i 4}、 R ^{1 5}、 R ^{l f}'、 R ¹ \ R ^{1 S}、 R ^l R ²。、 R^{2 1}、 R"、 ^\ R²\ R ² R² R²⁷に関して、 置換基を有していてもよい重合体残基の重合体とし ては、 たとえばエチレン、 プロピレン、 スチレン、 スチレン誘導体 （例えばひ一 メチルスチレン）、 メタクリレ一卜類 （例えばメタクリル酸メチル）、 ァクリレー ト類 （例えばアクリル酸エステル）、 アクリロニトリル、 ビニルエステル類 （例え ば酢酸ビニル）、 ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、ブタジエン、 イソプレン、 イソブテン、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ェチレ ンォキシド、 プロピレン才キシドなどの重合性モノマーの各種の重合体 （単独 ft 合体、 2種以上のモノマ一からなるランダムコポリマ一、 ブロックポリマ一、 グ ラフ トポリマ一など） が挙げられる。 RR ² , R ³ , R ⁴ , R ^s , RR ⁷ , R ⁸ , R \ R ¹ '\ R ¹ ' R ¹² , ¹ \ R ^{i 4} , R ¹⁵ , R ^lf ', R ¹ \ R ^{1 S,} R ^l R ^{2. , R 2 1, R ",} ^ \ respect ^{R 2 \ R 2 R 2 R} 27, is a polymer of or a polymer residue which may have a substituent, such as ethylene, propylene, styrene, styrene derivatives (Eg, methyl styrene), methacrylates (eg, methyl methacrylate), acrylates (eg, acrylate), acrylonitrile, vinyl esters (eg, vinyl acetate), vinyl ethers (eg, methyl vinyl ether), butadiene , Isoprene, isobutene, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene oxide, propylene oxide and other polymerizable monomers (single ft copolymers, random copolymers consisting of two or more monomers, block copolymers, And other polymers).

また、 上記重合体として、 エチレングリコ一ル、 1，2-プロバンジオール、 1,3 - プロパンジォ一ル、 1,2-ブタンジオール、 1，3-ブタンジォ一ル、 1,4-ブタンジォ —ル、 1,4-ブテンジオール、 1,2-ペン夕ンジオール、 1，3_ペンタンジオール、 1,4 - ペン夕ンジオール、 1，5-ベン夕ンジオール、 1，2-へキサンジオール、 1,3-へキサ ンジオール、 1,4-へキサンジオール、 1，5-へキサンジオール、 1,6-へキサンジォ —ル、 1,9 -ノナンジオール、 カテコール、 1,4-ジベンゼンメタノールなどのポリ オール類とマロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 テレフタル酸などの ポリカルボン酸とのポリエステル類 （交互共重合、 2種以上のポリオールまたは ポリカルボン酸からなるランダムブロックコボリマ一、 ブロックポリマ一など） が挙げられる。 Further, as the polymer, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-benzenediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol Polyols such as hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, catechol, 1,4-dibenzenemethanol Polyesters with polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, terephthalic acid (alternate copolymerization, two or more polyols or Random block copolymer composed of polycarboxylic acid, block polymer, etc.).

さらに、 上記ポリオ一ルの代わりに、 エチレンジァミン、 1 , 2-プロパンジアミ ン、 1，3-プロパンジァミン、 1 , 2 -ブタンジァミン、 1 , 3 -ブタンジァミン、 1，6 -へ キサメチレンジァミン、 1 , 9-ノナンジァミン、 ジァミノベンゼンなどのポリアミ ン類と上記ポリカルボン酸とのポリアミ ド類 （重縮合、 2種以上のポリアミンま たはポリカルボン酸からなるランダムブロックコポリマー、 プロックポリマ一な ど） が挙げられる。  Further, in place of the above-mentioned polyol, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-butanediamine, 1,3-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1, Polyamides (polycondensation, random block copolymers composed of two or more polyamines or polycarboxylic acids, block polymers, etc.) of the above polycarboxylic acids with polyamines such as 9-nonandiamine and diaminobenzene. .

好ましい重合体としては、 エチレン、 プロピレン、 スチレン、 スチレン誘導体 の各種の重合体が挙げられる。  Preferred polymers include various polymers of ethylene, propylene, styrene, and styrene derivatives.

本明細書において、 置換基を有していてもよい重合体残基、 置換基を有してい てもよいポリスチレン鎖の置換基としては、 反応を妨げない限りどのような置換 墓であってもよいが、 たとえば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 水酸基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ墓、 ァリー ルォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 アルキルスルホニルォキシ基、 ァルケニルス ルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ基、 ァリールスルホニルォキシ 基、 ァラルキルスルホニルォキシ基、 アルキルチオ基、 アルケニルチオ基、 アル キニルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 ァラルキルチオ基が挙げられ、 これらの基によ つて、 ァセタール体、 チオアセ夕一ル体を形成してもよい。  In the present specification, as the polymer residue which may have a substituent and the substituent of the polystyrene chain which may have a substituent, any substituent may be used as long as the reaction is not hindered. Good examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxyl, alkyloxy, alkenyloxy, alkynyloxy grave, aryloxy, aralkyloxy, alkylsulfonyloxy, alkenylsulfonyloxy, and alkynyl. Sulfonyloxy, arylsulfonyloxy, aralkylsulfonyloxy, alkylthio, alkenylthio, alkynylthio, arylthio, aralkylthio, and the like. An acetal form and a thioacetyl form may be formed.

これらアルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリ一 ル才キシ基、 ァラルキルォキシ基、 アルキルスルホニルォキシ基、 ァルケニルス ルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ基、 ァリ一ルスルホニルォキシ 基、 ァラルキルスルホニルォキシ基、 アルキルチオ基、 アルケニルチオ基、 アル キニルチオ基、 ァリールチオ基、 ァラルキルチオ基、 ァセタール体、 チオアセ夕 —ル体に関するアルキル部分、アルケニル部分、アルキニル部分、ァリール部分、 ァラルキル部分、 ァセタール部分は、 どのようなアルキル基、 アルケニル基、 ァ ルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基でもよいが、 たとえば上記 R ¹等で示し たアルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ァセ 夕一ル体があげられる。 These alkyloxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, aralkyloxy, alkylsulfonyloxy, alkenylsulfonyloxy, alkynylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, Aralkylsulfonyloxy, alkylthio, alkenylthio, alkynylthio, ararylthio, aralkylthio, acetal, thioacetyl alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, aralkyl, aralkyl, acetal part, what alkyl group, an alkenyl group, § Rukiniru group, Ariru group, may be Ararukiru group, for example, shown in the above R ^1, etc. And alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, aralkyl and acyl groups.

これら置換基には、 炭素数 3 ~ 2 0、 好ましくは 3 〜 1 0の、 環構造が含まれ ていてもよく、 環構造としてはたとえばシクロプロパン璟、 シクロブタン環、 シ クロペン夕ン琛、 シクロへキサン環、 シクロヘプタン環、 シクロオクタン環など の飽和シクロアルカン環； シクロブテン環、 シクロペンテン環、 シクロへキセン 環、 シクロヘプテン環、シクロォクテン環などのシクロアルケン環；フエニル墓、 ナフチル基などのァリ一ル基；ベンジル基などのァラルキル基などが挙げられ、 これら璟上の水素原子が上記置換基で置換されていてもよく、 置換基としてはた とえば上記 R 1等で示したアルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール 基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ 基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基が挙げられ、 これらの基によってァ セタール体を形成してもよい。  These substituents may include a ring structure having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Examples of the ring structure include cyclopropane 璟, cyclobutane ring, cyclopentane 夕, cyclo Saturated cycloalkane ring such as hexane ring, cycloheptane ring and cyclooctane ring; cycloalkene ring such as cyclobutene ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring and cyclooctene ring; aryl such as phenyl grave and naphthyl group And a aralkyl group such as a benzyl group. The hydrogen atoms on these groups may be substituted with the above substituents. Examples of the substituent include the alkyl group and alkenyl represented by R 1 and the like. Group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, Examples include an aryloxy group and an aralkyloxy group, and these groups may form an acetal compound.

R i R R ， ³〜 R ^{2 fi}、 R ^{2 8}〜R ^{3 S}および R ^{4 ii}〜R ^{fi 1}における水酸基、 並 びに本明細書中における置換基としての水酸基は、 置換基を有していてもよい重 合体残基または有機合成化学で通常用いられる水酸基の保護基で保護されていて もよい。当該保護基としては、例えばメ トキシメチル基、 1 —ェトキシメチル基、 1 ーメ トキシェチル基などの 1—アルコキシアルキル基； テトラヒドロフラニル 基、 テトラヒ ドロビラニル基などの 1一才キサシクロアルキル基； メチル基、 t —ブチル基などのアルキル基；ベンジル基などのァラルキル基； トリメチルシリ ル基、ェチルジメチルシリリレ基、 ジェチルメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 イソプロピルジメチルシリル基、 ジイソプロピルメチルシリル基、 ト リイソプロ ピルメチル基、 t—プチルジメチルシリル基、 t —ブチルジフエニルシリル基、 ト リフエニルシリル基などの三置換シリル基などが挙げられる。 これらの保護基 は、 通常用いられる方法によって、 脱保護することができる。 ^{R i RR, 3 ~ R 2} fi, hydroxyl groups in R ^{2 8} ~R ^{3 S} and R ^{4 ii} ~R ^{fi 1,} hydroxyl group as a substituent in this specification to the parallel beauty, which may have a substituent It may be protected by a good polymer residue or a hydroxyl-protecting group commonly used in organic synthetic chemistry. Examples of the protecting group include a 1-alkoxyalkyl group such as a methoxymethyl group, a 1-ethoxymethyl group, and a 1-methoxyl group; a 1-year-old oxacycloalkyl group such as a tetrahydrofuranyl group and a tetrahydrobiranyl group; a methyl group; —Alkyl groups such as butyl group; aralkyl groups such as benzyl group; trimethylsilyl group, ethyldimethylsilylyl group, getylmethylsilyl group, triethylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group, diisopropylmethylsilyl group, triisopropylmethyl group And tri-substituted silyl groups such as t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, and triphenylsilyl group. These protecting groups can be deprotected by a commonly used method.

本明細書において、 置換基を有していてもよい重合体残基における: ¾合体残基 の分子量は、 通常は数平均分子量で 500から 5000000の範囲であり、 好ましくは 500から 1000000の範囲である。 置換基を有していてもよいポリスチレン鎖の分 子量は 500から 5000000程度であり、好ましくは 500から 1000000の範囲である。 本明細書において、 置換基を有していてもよい重合体残基とは、 重合体の末端 あるいは側鎖に単数または複数存在する反応性の官能基が反応した結果、 反応相 手側に残った基をいう。 当該官能基としては、 ビタミン D誘導体と重合体が化学 的に結合できればいかなる結合様式が構成可能である官能基であってもよく、 結 合様式としては、 例えば、 炭素一炭素一重結合、 炭素一炭素二重結合、 炭素一炭 素三重結合、 エーテル結合、 チォエーテル結合、 シリルォキシ結合、 エステル結 合、 アミ ド結合などが挙げられ、 これら結合が 2種以上組み合わされていてもよ く、 官能基としては、 エーテル基、 チォエーテル基、 シリルォキシ基、 ォキシ力 ルボニル基、 ジォキシカルボニル基、 アミ ド基などが挙げられる。 In the present specification, in the polymer residue which may have a substituent: the molecular weight of the polymer residue is generally in the range of 500 to 500,000 in number average molecular weight, preferably It ranges from 500 to 1000000. The molecular weight of the polystyrene chain which may have a substituent is about 500 to 500,000, preferably 500 to 1,000,000. In the present specification, a polymer residue which may have a substituent refers to a polymer residue remaining on the reaction side as a result of the reaction of one or more reactive functional groups present at the terminal or side chain of the polymer. Group. The functional group may be a functional group capable of forming any bonding mode as long as the vitamin D derivative can be chemically bonded to the polymer. Examples of the bonding mode include a carbon-carbon single bond and a carbon-carbon single bond. Examples include a carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, an ether bond, a thioether bond, a silyloxy bond, an ester bond, an amide bond, and the like.A combination of two or more of these bonds may be used as a functional group. Examples thereof include an ether group, a thioether group, a silyloxy group, an oxycarbonyl group, a dioxycarbonyl group, and an amide group.

上記の重合体残基の残基とビタミン D誘導体が形成する結合がシリルォキシ結 合の場合、 シリルォキシ結合を構成するケィ素原子上の置換基はアルキル基、 ァ ルケニル基、アルキニル基、ァリール基、ァラルキル基に置換されていてもよく、 これらシリル基上:の置換基が表すアルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァ リール基、 ァラルキル基としては、 たとえば R ¹の表すアルキル基、 アルケニル 基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基が挙げられる。 When the bond between the residue of the polymer residue and the vitamin D derivative is a silyloxy bond, the substituent on the silicon atom constituting the silyloxy bond is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group represented by the above substituents on the silyl group may be substituted with, for example, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl represented by R ^1. Groups, aryl groups and aralkyl groups.

R ^{4 H}〜R ^{e 1}の少なくとも 1つに結合可能な反応性の官能基を有する重合体に おける結合とは、 上記の結合様式が挙げられ、 該反応性の官能基は上記と同様で ある。 ― 水酸基と結合可能な反応性の官能基を有する重合体としては、 たとえば、 フッ 素、 塩素、 臭素、 ヨウ素などのハロゲン ； ジアルキルシリルクロり ド、 ジアルキ ルシリルブロミ ド、 ジアルキルシリルアイォグイ ド、 ジァルケニルシリルクロ リ ド、 ジァルケニルシリルブロミ ド、 ジァルケニルシリルアイオダイ ド、 ジアルキ ニルシリルクロ リ ド、 ジアルキニルシリルブロミ ド、 ジアルキニルシリルアイォ ダイ ドなどのハロゲノシリル基；アルキルスルホニル某、 ァルケニルスルホニル 基、 アルキニルスルホニル 、 ァリ一ルスルホニル基、 ァラルキルスルホニル基、 カルボキシル基を有する重合体が挙げられる。 かかるハロゲノシリル基、 アルキ ルスルホニル基、 ァルケニルスルホニル基、 アルキニルスルホニル基、 ァリール スルホニル基、 ァラルキルスルホニル基の有するアルキル基、 アルケニル基、 ァ ルキニル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル墓は、 たとえば R¹等の表すアルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール墓、 ァラルキル基が挙げられ、 これらの 基は置換基を有していてもよい。 The bonding in the polymer having a reactive functional group capable of bonding to at least one of R ^{4 H to} Re ¹ includes the above-described bonding mode, and the reactive functional group is the same as described above. . -Examples of the polymer having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group include halogens such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine; dialkylsilyl chloride, dialkylsilyl bromide, dialkylsilyl iodide, and dialkylsilyl bromide. Halogenosilyl groups such as alkenylsilyl chloride, dialkenylsilyl bromide, dialkenylsilyl iodide, dialkynylsilyl chloride, dialkynylsilyl bromide, dialkynylsilyl iodide; Alkylsulfonyl, alkenylsulfonyl, alkynylsulfonyl, arylsulfonyl, aralkylsulfonyl, A polymer having a carboxyl group is exemplified. Such halogenosilyl, alkylsulfonyl, alkenylsulfonyl, alkynylsulfonyl, arylsulfonyl, aralkylsulfonyl, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, and aralkyl tombs are: Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and an aralkyl group represented by R ^{1 and the} like, and these groups may have a substituent.

-般式 （1)、 （1-1)および（1-1- 1)で表される重合体残基を有するビタミン D誘 導体、 一般式 （V) および （V- 1) で示されるシクロへキシリデンェチル誘導体、 一般式（II)および（II- 1)で示されるビ夕ミン D誘導体並びに一般式（1-1-2)およ び（ 1-1- 3 )で示されるポリスチリルシリルォキシビタミン D誘導体は、いずれも幾 何異性体を有し、 本允明においてはそれらも全て αむものとする。  -Vitamin D derivative having a polymer residue represented by general formulas (1), (1-1) and (1-1-1), and a cycloalkyl derivative represented by general formulas (V) and (V-1) Hexylidenethyl derivatives, bimin D derivatives represented by the general formulas (II) and (II-1), and polystyrylsilyllo represented by the general formulas (1-1-2) and (1-1-3) Each of the xvitamin D derivatives has a number of isomers, and in the present invention, they are all α-isomer.

加えて、 本発明の重合体残基を有するビタミ ン D誘導体（1)、 （I- 1)および (I -卜 1)、 重合体残基を有するィンダノン誘導体（IV)、 （IV- 1)および（IV- 1)、 シ クロへキシリデンェチル誘導体（V)および（V-l)、 ィンダノン誘導体（111)、 6—ヒ ドロキシテトラヒ ドロインダノン誘導体（III- 1)、化合物（VI)、 ビ夕ミン D誘導体 (11)、 1トヒ ドロキシビタミン D誘導体（ 11-1)、 ポリスチリルシリルォキシビタミ ン D誘導体（1-1- 2)、 並びに重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（1-1- 3)につい て、 立体異性体およびノまたは光学異性体が存&する場合には、 本発明はそれら 全てを包含するものとする。  In addition, the vitamin D derivatives (1), (I-1) and (I-1) having a polymer residue of the present invention, the indanone derivatives (IV) and (IV-1) having a polymer residue And (IV-1), cyclohexylideneethyl derivatives (V) and (Vl), indanone derivative (111), 6-hydroxytetrahydroundanone derivative (III-1), compound (VI), biminin D derivative (11 ), 1-hydroxyvitamin D derivative (11-1), polystyrylsilyloxyvitamin D derivative (1-1-2), and vinylamine D derivative having a polymer residue (1-1-3) )), When a stereoisomer and / or an optical isomer exists, the present invention includes all of them.

Mが表す塩を構成していてもよい金厲原子としては、 R^{fi 2}に求核性を付与する 金属原 であればどのような金属原子でも良いが、 たとえば、 金属原子としては リチウムなどのアル力リ金属 ；マグネシウムなどのアル力リ土類金属 ；セリウム などの 3族金属原子；チタンなどの 4族金属原子； ニッケルなどの 10 族金属原 子；銅などの 11族金属原子；亜鉛などの 12族金属原子； ホウ素、 アルミニウム などの 13族金属原子； スズなどの 14族金属原子などが挙げられる。 As the gold atom that may constitute the salt represented by M, any metal atom may be used as long as it is a metal source that imparts nucleophilicity to R ^{fi 2.} For example, the metal atom may be lithium or the like. Al-metals; Al-earth metals such as magnesium; Group 3 metal atoms such as cerium; Group 4 metal atoms such as titanium; Group 10 metal atoms such as nickel; Group 11 metal atoms such as copper; zinc, etc. Group 12 metal atoms; Group 13 metal atoms such as boron and aluminum; and Group 14 metal atoms such as tin.

また、 Mが塩を構成する金属原子を表す場合としては、 たとえば、 上記の金属 原子が ²に結合しているとおに、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素などのハロゲン ^子；水酸化物；炭酸； リン酸；置換基を右していてもよいアルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキ シ基などと塩を構成してレ、る例が挙げられる。 When M represents a metal atom constituting a salt, for example, when the above metal atom is bonded to ² , halogen such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc. ^ Child; hydroxide; carbonic acid; phosphoric acid; which form a salt with an alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, etc. Examples are given.

ここに置換基を有していてもよいアルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 ァ ルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基は、 たとえば上記 R ¹等に表す置換基を有していてもよいアルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基を挙げることがで きる。 The optionally substituted alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, and aralkyloxy group are, for example, the optionally substituted alkyloxy group, alkenyl group represented by R ^{1 and the} like. Oxy, alkynyloxy, aryloxy and aralkyloxy groups.

さらに、 Mが表す塩を構成していてもよい金属原子は、 2穉類以上の金属原子 の混合物でもよく、 かかる金属原子としては上記の金属原子、 金属塩を挙げるこ とができる。  Further, the metal atom which may form the salt represented by M may be a mixture of two or more metal atoms, and examples of such a metal atom include the above-mentioned metal atoms and metal salts.

Yおよび Zにおけるハロゲン原子としては、 たとえばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が挙げられる。  Examples of the halogen atom in Y and Z include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

Yにおけるアルキルスルホニルォキシ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 ァ ルキニルスルホニルォキシ基、 ァリ一ルスルホニル才キシ基、 ァラルキルスルホ ニルォキシ基としては、 たとえば、 上記記載の R ¹等の表すアルキル基、 ァルケ ニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基で構成されるスルホ二ルォキ シ基が挙げられる。 Examples of the alkylsulfonyloxy group, alkenylsulfonyloxy group, alkynylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group and aralkylsulfonyloxy group in Y include, for example, alkyl represented by R ¹ described above. And a sulfonyloxy group comprising an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and an aralkyl group.

重合体残基を有するビタミン D誘導体 （1 )、 また重合体残基を有するビタミン D誘導体（1-1 )、 また軍合体残基を有するビタミン D誘導体 （1-1-1 ) の製造方法 を説明する。  A method for producing a vitamin D derivative (1) having a polymer residue, a vitamin D derivative (1-1) having a polymer residue, and a vitamin D derivative (1-1-1) having a combined residue is described. explain.

重合体残基を有するビタミン D誘導体 （1 )、 また fi合体残基を有するビタミン D誘導体（1-1 )、 または重合体残基を有するビタミン D誘導体 （1-1-1 ) の製造方 法はいかなる方法でも良いが、 たとえば重合体残基を有するィンダノン誘導体 ( IV) とシクロへキシリデンェチル誘導体 （V) を塩基存在下で反応させる方法、 重合体残基を有するインダノン誘導体 （IV- 1 ) とシクロへキシリデンェチル誘導 体（V-1 ) を塩基存在下で反応させる方法、 重合体残基を有するインダノン誘導体 ( iv-i-i ) とシクロへキシリデンェチル誘導体（V-1 ) を塩基存在下で反応させる 方法が举げられる。 Method for producing vitamin D derivative (1) having a polymer residue, vitamin D derivative (1-1) having a fi-combined residue, or vitamin D derivative (1-1-1) having a polymer residue May be any method, for example, a method in which an indanone derivative (IV) having a polymer residue and a cyclohexylideneethyl derivative (V) are reacted in the presence of a base, and a method in which an indanone derivative (IV-1) having a polymer residue is reacted with A method of reacting a cyclohexylideneethyl derivative (V-1) in the presence of a base, an indanone derivative having a polymer residue A method of reacting (iv-ii) with a cyclohexylideneethyl derivative (V-1) in the presence of a base can be used.

重合体残基を有するインダノン誘導体 （IV) とシクロへキシリデンェチル誘導 体 （V) を塩基存在下で反応させる方法、 重合体残基を有するインダノン誘導体 ( IV- 1 ) とシクロへキシリデンェチル誘導体（V- 1 ) を塩基存在下で反応させる方 法、 重合体残基を有するインダノン誘導体 （IV-1-1) とシクロへキシリデンェチ ル誘導体 （V-1) を塩基存在下で反応させる方法を説明する。  A method of reacting an indanone derivative (IV) having a polymer residue with a cyclohexylideneethyl derivative (V) in the presence of a base; an indanone derivative (IV-1) having a polymer residue and a cyclohexylideneethyl derivative (V- A method for reacting 1) in the presence of a base and a method for reacting an indanone derivative (IV-1-1) having a polymer residue and a cyclohexylideneethyl derivative (V-1) in the presence of a base will be described.

塩基としては、 シクロへキシリデンェチル誘導体（V) およびシクロへキシリデ ンェチル誘導体 （V-1 ) 上の R ^{4 5}にのみ作用すればどのような塩基でもよいが、 たとえば、 メチルリチウム、 ェチルリチウム、 n-プロピルリチウム、 イソプロピ ルリチウム、 n -プチルリチウムなどのアルキルリチウム ； フエニルリチウムなど のァリ一ルリチウム ； リチウムアミ ド、 ナトリウムアミ ド、 カリウムアミ ド、 リ チウムジイソプロピルアミ ド、 ナトリウムジイソプロピルアミ ド、 カリウムジィ ソプロビルアミ ド、 リチウムジシクロへキシルアミ ド、 ナトリウムジシクロへキ シルアミ ド、 カリウムジシクロへキシルアミ ド、 リチウムビス （トリメチルシリ ル） ァミ ド、 ナトリウムビス （トリメチルシリル） アミ ド、 カリウムビス （トリ メチルシリル） アミ ドなどの金属アミ ド ；水素化リチウム、 水素化ナトリウム、 水素化力リゥムなどの金属水素化物；リチウムメ トキシド、リチウムェトキシド、 リチウム n-プロビルォキシド、 リチウム iso-プロピルォキシド、 リチウム π-ブ トキシド、 リチウム 2-ブトキシド、 リチウム tert-ブトキシド、 ナトリウムメ ト キシド、ナトリウムェ卜キシ ド、ナトリウム η -プロビルォキシド、ナ卜リゥム iso- プロピルォキシド、 ナトリゥム n-ブトキシド、 ナトリウム 2-ブトキシド、 ナトリ ゥム tert-ブトキシド、 カリウムメ 卜キシド、 カリウムエトキシド、 カリウム n- プロビルォキシド、 カリウム iso-プロビルォキシド、 カリウム n-ブ卜キシド、 力 リウム 2-ブトキシド、 カリウム tert-ブトキシドなどの金属アルコキシ ド ； トリ ェチルァミン、 ピリジン、 Ν,Ν-ジェチルァニリン、 Ν, Ν-ジメチルァニリン、 1，8 - ジァザビシクロ [ 5.4.0]ゥンデセンなどのアミン化合物などが挙げられる。 塩基の使用量は、 シクロへキシリデンェチル誘導体（V) またはシクロへキシリ デンェチル誘導体（V-1)に対し、 0. 5モル当量以上が好ましく、 0. 8から 1 0 モル当量の範囲がより好ましい。 As the base, any may be a base but if only applied to R ^{4 5} on Kishiridenechiru derivative cyclohexane (V) and Kishiride Nechiru derivatives cyclohexane (V-1), for example, methyl lithium, Echirurichiumu, n- propyl Alkyl lithiums such as lithium, isopropyllithium, n-butyllithium; aryllithiums such as phenyllithium; lithium amide, sodium amide, potassium amide, lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, potassium disoproviramide , Lithium dicyclohexyl amide, sodium dicyclohexyl amide, potassium dicyclohexyl amide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, potassium bi Metal amides such as (trimethylsilyl) amides; metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, hydrogen hydride; lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium n-proviroxide, lithium iso-propyloxide, lithium π- Butoxide, lithium 2-butoxide, lithium tert-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium η-proviroxide, sodium iso-propyloxide, sodium n-butoxide, sodium 2-butoxide, sodium tert -Metal alkoxy such as butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium n-proviroxide, potassium iso-proviroxide, potassium n-butoxide, potassium 2-butoxide, potassium tert-butoxide ; Tri Echiruamin, pyridine, New, Nyu- Jechiruanirin, New, Nyu- dimethyl § diphosphoric, 1,8 - Jiazabishikuro [5.4.0] Undesen like amine compounds such as. The amount of the base to be used is preferably 0.5 molar equivalent or more, more preferably 0.8 to 10 molar equivalents, with respect to the cyclohexylideneethyl derivative (V) or the cyclohexylideneethyl derivative (V-1).

シクロへキシリデンェチル誘導体（V)またはシクロへキシリデンェチル誘導体 Cyclohexylideneethyl derivative (V) or cyclohexylideneethyl derivative

(v-1)の使用量は、重合体残基を有するィンダノン誘導体（IV)または a合体残基を 有するインダノン誘導体 （IV- 1) または重合体残基を有するインダノン誘導体The amount of (v-1) used depends on the indanone derivative (IV) having a polymer residue, the indanone derivative (IV-1) having a coalesced residue, or the indanone derivative having a polymer residue.

(IV- 1-1) に対し、 1モル当量以上が好ましく、 1から 20モル当量の範囲がよ り好ましく、 特に好ましくは 1から 10モル当量の範囲である。 It is preferably at least 1 molar equivalent, more preferably from 1 to 20 molar equivalents, and particularly preferably from 1 to 10 molar equivalents, based on (IV-1-1).

反応は通常、 反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。 溶媒としては、 例え ぱテ 卜ラヒ ドロフラン、 ジェチルェ一テル、 ジメ 卜キシェタンなどのエーテル系 溶媒； トルエン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 石油ェ一テルなど の ^化水素系溶媒またはこれらの混合溶媒などが使用される。 溶媒の使用量は、 重合体残基を有するィンダノン誘導体（IV)または重合体残基を有するィンダノン 誘導体 （IV-1) または重合体残基を有するインダノン誘導体 （IV-1- 1) に対し、 通常 1〜200倍重量の範囲が好ましい。  The reaction is usually performed in a solvent that does not adversely influence the reaction. Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, and dimethoxetane; and hydrogenated solvents such as toluene, pentane, hexane, heptane, octane, petroleum ether, and mixtures thereof. A solvent or the like is used. The amount of the solvent used is determined based on the indanone derivative having a polymer residue (IV) or the indanone derivative having a polymer residue (IV-1) or the indanone derivative having a polymer residue (IV-1-1). Usually, the range of 1 to 200 times the weight is preferable.

反応は、通常、不活性ガス雰囲気下、重合体残基を有するィンダノン誘導体（IV) または重合体残基を有するイ ンダノン誘導体（ I V- 1 )または重合体残基を有するィ ンダノン誘導体 （IV- 1-1) を上記溶媒に懸濁した懸濁溶液に、 上記溶媒に塩基と シクロへキシリデンェチル誘導体 （V) またはシクロへキシリデンェチル誘導体 (V-1)を混合した溶液を添加するか、上記溶媒に塩基とシクロへキシリデンェチリ 誘導体 （V) またはシクロへキシリデンェチル誘導体（V-1)を混合した溶液に重合 体残基を有するィンダノン誘導体（IV)または重合体残基を有するィンダノン誘導 体（IV- 1)または重合体残基を有するインダノン誘導体 （IV- 1-1) を上記溶媒に懸 濁した ¾S濁溶液を添加することにより行う。 反応温度は、 一 100 C〜溶媒の沸 点を超えない範囲 （例えば一 100て〜 200°Cの範囲） が好ましく、 — 40°C 〜200°Cの範囲がより好ましい。  In general, the reaction is carried out under an inert gas atmosphere in an indanone derivative (IV) having a polymer residue or an indanone derivative having a polymer residue (IV-1) or an indanone derivative having a polymer residue (IV-1). -1-1) is suspended in the above solvent, and a solution obtained by mixing a base with a cyclohexylideneethyl derivative (V) or a cyclohexylideneethyl derivative (V-1) in the above solvent is added to the suspension. Indanone derivative (IV) having a polymer residue or indanone derivative (IV-1) having a polymer residue in a solution obtained by mixing a base with a cyclohexylideneethyl derivative (V) or a cyclohexylideneethyl derivative (V-1). )) Or the indanone derivative (IV-1-1) having a polymer residue is added to the above solvent in a suspended solution of ¾S. The reaction temperature is preferably in the range of 100 ° C to a temperature not exceeding the boiling point of the solvent (for example, in the range of 100 ° C to 200 ° C), and more preferably in the range of 40 ° C to 200 ° C.

反応時間は通常 0. 05時間〜 48時間、 好ましくは 1時間〜 24時間の範囲 で行う。 The reaction time is usually 0.05 hours to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours. Do with.

シクロへキシリデンェチル誘導体（V)またはシクロへキシリデンェチル誘導体 (V-1)は例えば、特開平 6— 72928号公報に記載の方法または、 これに準ずる 方法によって製造される。  The cyclohexylideneethyl derivative (V) or the cyclohexylideneethyl derivative (V-1) is produced, for example, by the method described in JP-A-6-72928 or a method analogous thereto.

このようにして得られた重合体残基を有するビタミン D誘導体（I)または重合 体残基を有するビ夕ミン D誘導体（1-1)または重合体残基を有するビ夕ミン D誘 導体（1-1-1)は、 たとえば、 反応混合物に希塩酸、 希硫酸、 塩化アンモニゥム水溶 液、食塩水、水などを添加して反応を停止させ、 ジェチルェ一テル、 酢酸ェチル、 塩化メチレンなどの有機溶媒で洗浄濾過することで未反応のシクロへキシリデン ェチル誘導体（V)またはシクロへキシリデンェチル誘導体（V-1)を有機溶媒中に回 収することができると同時に濾別して得ることができる。 また、 濾別物として得 られた重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（I)または重合体残基を有するビ夕 ミン D誘導体（【-1)または重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（1-1- 1)に対して 必要に応じて希塩酸、 水、 食塩水などで洗净することにより塩基性物質、 水溶性 物 を除去し、 乾燥させることができる。  The vitamin D derivative (I) having a polymer residue or the bimin D derivative (1-1) having a polymer residue obtained in this manner or the bimin D derivative having a polymer residue (1-1) 1-1-1) is, for example, to add dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, aqueous solution of ammonium chloride, saline, water, etc. to the reaction mixture to stop the reaction, and to prepare an organic solvent such as getyl ether, ethyl acetate, methylene chloride, etc. The unreacted cyclohexylideneethyl derivative (V) or cyclohexylideneethyl derivative (V-1) can be recovered in an organic solvent by filtration and washing at the same time. In addition, a bimin D derivative having a polymer residue (I) obtained as a filtered product, a bimin D derivative having a polymer residue ([-1), or a bimin D having a polymer residue are obtained. By washing the derivative (1-1-1) with dilute hydrochloric acid, water, saline, or the like as necessary, a basic substance and a water-soluble substance can be removed, and the derivative (1-1-1) can be dried.

重合体残基を有するィンダノン誘導体（IV)または S合体残基を有するインダノ ン誘導体 （IV-1)または重合体残基を有するインダノン誘導体 （IV-卜 1)の製造方 法を説明する。  A method for producing an indanone derivative (IV) having a polymer residue or an indanone derivative (IV-1) having a S-merged residue or an indanone derivative (IV- 1) having a polymer residue will be described.

重合体残基を有するイ ンダノン誘導体 （IV) または環合体残基を有するインダ ノン誘導体 （IV-1) または重合体残基を有するイ ンダノン誘導体 （IV-1- 1) の製 造方法は、 結合可能な反応性の官能基を有する重合休とインダノン誘導体 （III) または 6-ヒ ドロキシテ卜ラヒドロインダノン誘導体 （III-1) とを結合させる方 法であればいかなる方法でもよいが、たとえば R⁴⁸〜R^{ti 1}の少なくとも 1つに結 合可能な反応性の官能基を有する ®合体とィンダノン誘導体（III)とを反応させ る方法、 または 6-ヒ ドロキシテトラヒ ドロインダノン誘導体（II 1-1)と水酸基と 結合可能な反応性の官能基を有する重合体とを反応させる方法、 または 6-ヒ ドロ キシテ卜ラヒ ドロインダノン誘導体（ΙΠ-1)と化合物（VI)とを塩基存在下反応さ せる方法が挙げられる。 The method for producing the indanone derivative having a polymer residue (IV), the indanone derivative having a ring residue (IV-1) or the indanone derivative having a polymer residue (IV-1-1) is as follows. Any method may be used as long as the polymerization reaction having a bondable reactive functional group is bonded to the indanone derivative (III) or the 6-hydroxytetrahydroindanone derivative (III-1). A method comprising reacting a compound having a reactive functional group capable of binding to at least ^one of R ^{48 to} R ^{ti 1} with an indanone derivative (III), or a 6-hydroxytetrahydroundanone derivative (II 1-1) Reacting with a polymer having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group, or reacting a 6-hydroxytetrahydrondanone derivative (ΙΠ-1) with a compound (VI) in the presence of a base. Method.

インダノン誘導体 （I I I ) と R ^{4 8}〜R ^{fi 1}の少なくとも 1つに結合可能な反応忤 の官能基を有する重合体とを反応させる方法を説明する。 Indanone derivative (III) is described a method of reacting a polymer having a R ^{4 8} to R at least one allow binding reactive functional groups of the忤of ^{fi 1.}

反応は、 結合可能な反応性の官能基を有する重合体をインダノン誘導体 （I I I ) に結合する方法であれば、 いかなる方法でもよい。 たとえば、 結合可能な反応性 の官能基が水酸基である 6-ヒドロキシテトラヒドロインダノン誘導体（I I 1-1 )と、 水酸基と結合可能な反応性の官能基を有する重合体を反応させる方法としては、 塩基存在下でのエステル化反応、 シリルエーテル化反応、 エーテル化反応などが 挙げられる。  The reaction may be carried out by any method as long as it is a method of binding a polymer having a reactive functional group capable of binding to an indanone derivative (III). For example, as a method of reacting a 6-hydroxytetrahydroindanone derivative (II 1-1) in which a reactive functional group capable of binding is a hydroxyl group with a polymer having a reactive functional group capable of binding to a hydroxyl group, Examples include an esterification reaction, a silyl etherification reaction, and an etherification reaction in the presence of a base.

6 -ヒ ドロキシテトラヒ ドロインダノン誘導休（I I I- 1 )と、化合物（VI )を塩基存在 下反応させる方法を説明する。  A method of reacting 6-hydroxytetrahydroundanone-induced (II-1) with compound (VI) in the presence of a base will be described.

塩基としては、 どのような塩基でもよいが、 たとえば、 メチルリチウム、 ェチ ルリチウム、 n-プロピルリチウム、 イソブロビルリチウム、 n-ブチルリチウムな どのアルキルリチウム ； フエニルリチウムなどのァリールリチウム ； リチウムァ ミ ド、 ナトリウムアミ ド、 カリウムアミ ド、 リチウムジイソプロビルアミ ド、 ナ トリウムジイソプロピルアミ ド、 カリウムジイソプロビルアミ ド、 リチウムジシ クロへキシルアミ ド、 ナト リウムジシクロへキシルアミ ド、 カリウムジシクロへ キシルァミ ド、 リチウムビス （卜リメチルシリル） アミ ド、 ナトリウムビス （ト リメチルシリル） アミ ド、 カリウムビス （トリメチルシリル） アミ ドなどの金属 アミ ド ；水素化リチウム、 水素化ナトリウム、 水素化カリウムなどの金厲水素化 物； リチウムメ トキシド、 リチウムエトキシド、 リチウム n-プロピルォキシド、 リチウム iso-プロピルォキシド、 リチウム n-ブトキシド、 リチウム 2-ブトキシ ド、 リチウム tert-ブトキシド、 ナトリウムメ トキシド、 ナトリウムェ卜キシド、 ナトリウム n-プロビルォキシド、 ナト リウム iso-プロビルォキシド、 ナトリウム n-ブ卜キシド、 ナトリウム 2-ブトキシド、 ナトリウム tert-ブトキシド、 力リウ ムメ トキシド、力リゥムェトキシド、力リゥム n-プロピルォキシド、力リゥム iso- プロビルォキシド、 カリウム η-ブ卜キシド、 カリウム 2-ブトキシド、 カリウム tert -ブトキシドなどの金属アルコキシ ド ； 卜 リエチルァミン、 ビリジン、 Ν,Ν- ジェチルァニリン、 Ν，Ν-ジメチルァニリン、 1，8-ジァザビシクロ [5.4.0]ゥンデセ ン、 ィミダソ '一ルなどのァミン化合物などが挙げられる。 The base may be any base, for example, alkyllithiums such as methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, isobromovirlithium, n-butyllithium; aryllithiums such as phenyllithium; lithiumamido Sodium, potassium amide, lithium diisopropyl amide, sodium diisopropylamide, potassium diisopropyl amide, lithium dicyclohexyl amide, sodium dicyclohexyl amide, potassium dicyclohexyl amide, lithium Metal amides such as bis (trimethylsilyl) amide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, potassium bis (trimethylsilyl) amide; lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride Lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium n-propyloxide, lithium iso-propyloxide, lithium n-butoxide, lithium 2-butoxide, lithium tert-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium n-Proviroxide, sodium iso-proviroxide, sodium n-butoxide, sodium 2-butoxide, sodium tert-butoxide, rhodium methoxide, rheomethoxide, rhodium n-propyloxide, rhodium iso-proviroxide, potassium η- Butoxide, potassium 2-butoxide, potassium Metal alkoxides such as tert-butoxide; triamines, pyridines, Ν, Ν-methylethylaniline, Ν, Ν-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indene, imidazole's etc. Is mentioned.

塩基の使用量は、 6-ヒドロキシテトラヒ ドロインダノン誘導体（III-1)に対し、 1モル当量以上が好ましく、 1から 1◦モル当量の範囲がより好ましい。  The amount of the base to be used is preferably at least 1 molar equivalent, more preferably from 1 to 1 ° molar equivalent, relative to the 6-hydroxytetrahydroundanone derivative (III-1).

化合物（VI)の使用量は、 6-ヒ ドロキシテトラヒ ドロインダノン誘導体 （III - 1) に対し、 0. 00 1モル当量以上が好ましく、 0. 0 1から 1 0モル当蛍の範囲 がより好ましい。  The amount of compound (VI) to be used is preferably at least 0.001 molar equivalent, more preferably from 0.01 to 10 molar equivalents, based on the 6-hydroxytetrahydroundanone derivative (III-1).

反応は通常、 反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。 溶媒としては、 例え ばテトラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジメ トキシェタンなどのエーテル系 溶媒； トルエン、 ベンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ^油エーテルなど の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、 ジクロロエタン、 クロ口ベンゼン、 ₀_ジクロ 口ベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒またはこれらの混合溶媒などが使用 される。 溶媒の使 U量は、 6-ヒ ドロキシテ トラヒ ドロインダノン誘導体（III - 1) に対し、 通常 1〜200倍重量の範囲が好ましい。 The reaction is usually performed in a solvent that does not adversely influence the reaction. Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, getyl ether, and dimethoxetane; hydrocarbon solvents such as toluene, pentane, hexane, heptane, octane, and oil ether; methylene chloride, dichloroethane, and chlorobenzene. A halogen-containing hydrocarbon-based solvent such as ₀ -dichlorobenzene or a mixed solvent thereof is used. The amount of the solvent to be used is generally preferably in the range of 1 to 200 times the weight of the 6-hydroxyltrahydroidanone derivative (III-1).

反応は、 通常、 不活性ガス雰囲気下、 6-ヒ ドロキシテトラヒ ドロインダノン誘 導体（ΙΠ-1)と塩基を上記溶媒に溶解した溶液に、上記溶媒に懸濁した化合物（VI) を添加するか、 上記溶媒に懸濁した化合物（VI)に 6-ヒ ドロキシテトラヒ ドロイン ダノン誘導体（III- 1)と塩基を上記溶媒に溶解した溶液を添加するすることによ り行 。  The reaction is usually carried out under an inert gas atmosphere by adding the compound (VI) suspended in the above solvent to a solution of the 6-hydroxytetrahydroundanone derivative (ΙΠ-1) and a base dissolved in the above solvent, or This is performed by adding a solution of the 6-hydroxytetrahydroindanone derivative (III-1) and a base dissolved in the above solvent to the compound (VI) suspended in the solvent.

また、塩基と化合物（VI)を上記溶媒に愁濁した 濁溶液を 6-ヒ ドロキシテトラ ヒ ドロインダノン誘導体（III- 1)の上記溶媒の溶液に添加するか、 6-ヒ ドロキジ テトラヒ ドロインダノン誘導体 （III- 1)の上記 ¾媒の溶液を塩基と化合物（VI)を 上記溶媒に懸濁した懸濁溶液に添加することで行ってもよい。  Further, a turbid solution in which the base and the compound (VI) are turbid in the above solvent is added to a solution of the 6-hydroxytetrahydroundanone derivative (III-1) in the above solvent, or the 6-hydroxytetrahydroundanone derivative (III- The method may be carried out by adding the solution of the above-mentioned solvent in 1) to a suspension of a base and compound (VI) suspended in the above-mentioned solvent.

反応温度は、 一 100°C〜溶媒の沸点を超えない範囲 （例えば一 1 00°C〜2 00°Cの範囲） が好ましく、 一 40°C〜 200°Cの範囲がより好ましい。  The reaction temperature is preferably in the range of 100 ° C to a temperature not exceeding the boiling point of the solvent (for example, in the range of 100 ° C to 200 ° C), and more preferably in the range of 140 ° C to 200 ° C.

反応時間は、 通常 0. 05時間〜 48時間、 好ましくは 1時間〜 24時間の範 囲で行う。 The reaction time is generally 0.05 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours. Perform in the box.

ィンダノン誘導体 （III) または 6-ヒ ドロキシテ トラヒ ドロイ ンダノン誘導体 (III- 1)はたとえば、 ジャーナル ·ォブ . オルガ二ック ' ケミストリ一 （Journal of Organic Chemistry), 5 1卷、 1264 ( 1 986年） に記載の方法または、 これに準ずる方法によって製造される。 また、 化合物（VI)は、 例えば高分子残基 を有するヒ ドロシランを塩素化する方法 [ジャーナル ·ォブ ·オルガニック 'ケ ミス ト リー （Journal of Organic Chemistry) 63巻、 45 18頁 （ 1998年） 参照] または、 これに準ずる方法によって製造される。  The indanone derivative (III) or the 6-hydroxyl-trahidrodandanone derivative (III-1) is described, for example, in Journal of Organic Chemistry, Vol. 51, 1264 (1986). ) Or a method analogous thereto. Compound (VI) can be prepared by, for example, a method of chlorinating a hydrosilane having a polymer residue [Journal of Organic Chemistry] 63, 45 18 (1998 ) See] or an equivalent method.

このようにして得られた iS合体残基を有するインダノン誘導体 （IV) または ¾ 合体残基を有するインダノン誘導体 （IV- 1) または重合体残基を有するインダノ ン誘導体 （IV-1- 1) は、 たとえば、 反応混合物に希塩酸、 希硫酸、 塩化アンモニ ゥム水溶液、 食塩水、 水などを添加して反応を停止させ、 ジェチルエーテル、 酢 酸ェチル、 塩化メチレンなどの有機溶媒で洗浄濾過することで未反応のィンダノ ン誘導体 （πι)または 6-ヒ ドロキシテトラヒ ドロインダノン誘導体（HI- 1)を有 機溶媒中に回収することができると同時に濾別して得ることができる。 また、 濾 別物として得られた重合体残基を有するインダノン誘導体 （IV) または重合体残 基を有するインダノン誘導体（IV- 1)または重合体残基を有するィンダノン誘導体 (IV-卜; L)に対して必要に応じて希塩酸、水、食塩水などで洗浄することにより塩 基性物質、 水溶性物質を除去し、 乾燥させることができる。  The indanone derivative (IV) having an iS merging residue, the indanone derivative (IV-1) having a merging residue, or the indanone derivative (IV-1-1) having a polymer residue thus obtained is For example, add dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, aqueous ammonium chloride, saline, water, etc. to the reaction mixture to terminate the reaction, and wash and filter with an organic solvent such as getyl ether, ethyl acetate, methylene chloride, etc. Thus, unreacted indanone derivative (πι) or 6-hydroxytetrahydroundanone derivative (HI-1) can be recovered in an organic solvent and can be obtained by filtration at the same time. In addition, the indanone derivative (IV) having a polymer residue, the indanone derivative (IV-1) having a polymer residue, or the indanone derivative (IV-L; L) having a polymer residue, which was obtained as a filtered product, was obtained. On the other hand, if necessary, a basic substance and a water-soluble substance can be removed by washing with dilute hydrochloric acid, water, a saline solution, etc., and dried.

重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（I)または重合体残基を有するビ夕ミンー D誘導体（1-1)または重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（1-1-1)の置換基を有 していてもよい重合体残基を除去するビ夕ミン D誘導体の製造方法を説明する。 重 体残基を有するビタミン D誘導体（I)または電合体残基を有するビタミン D誘導体（1-1)または重合体残基を するビ夕ミン D誘導体（1-1-1)の置換基を有 していてもよい重合体残基を除去するビ夕ミン D誘導体の製造方法はいかなる方 法でも良いが、たとえば重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（I)の置換基を有し ていてもよい重合体残基を除去してビタミン D誘導体（II)を製造する方法、 また は重合体残基を有するビタミン D誘導体（1-1 )を加水分解することにより 11-ヒ ドロキシビ夕ミン D誘導体（I I- 1 )を製造する方法、 または重合体残基を有するビ タミン D誘導体 （1-1-1 ) を加水分解することにより 1卜ヒ ドロキシビ夕ミン D誘 導体（I I- 1 )を製造する方法が挙げられる。 Biminin D derivative with polymer residue (I) or Biminin-D derivative with polymer residue (1-1) or Biminin D derivative with polymer residue (1-1-1) A method for producing a vinylamine D derivative for removing a polymer residue which may have a substituent will be described. The substituent of the vitamin D derivative (I) having a polymer residue, the vitamin D derivative (1-1) having a polymer residue, or the biminamine D derivative (1-1-1) having a polymer residue is substituted. The method for producing the bismuthin D derivative which removes the polymer residue which may be present may be any method. A method for producing a vitamin D derivative (II) by removing a polymer residue which may be Is a method for producing an 11-hydroxyvinylamine D derivative (II-1) by hydrolyzing a vitamin D derivative (1-1) having a polymer residue, or a method of preparing a vitamin D derivative having a polymer residue. A method of producing the 1-hydroxylamine D derivative (II-1) by hydrolyzing the derivative (1-1-1) is mentioned.

重合体残基を有するビタミン D誘導体（1-1 )を加水分解する （例えば、該化合物 を酸性条件または塩基性条件で処理する） ことにより 11-ヒドロキシビタミン D 誘導体（I 1-1 )を製造する方法、 または重合体残基を有するビタミン D誘導体 ( 1-1-1 ) を加水分解する （例えば、 該化合物を酸性条件または塩基性条件で処理 する） ことにより U-ヒ ドロキシビタミン D誘導体（I I- 1 )を製造する方法を説明 する。  Hydrolyzing the vitamin D derivative (1-1) having a polymer residue (for example, treating the compound under acidic or basic conditions) to produce an 11-hydroxyvitamin D derivative (I 1-1) U-hydroxyvitamin D derivative by hydrolyzing the vitamin D derivative (1-1-1) having a polymer residue (for example, treating the compound under acidic or basic conditions). A method for producing (II-1) will be described.

重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（1 -1 )または重合体残基を有するビ夕ミ ン D誘導体（I- 1- 1 ) から 1卜ヒ ドロキシビ夕ミン D誘導体（I I- 1 )を製造する方法 は、 通常酸性条件または塩基性条件下で処理することで行う。  One part of hydroxybimin D derivative (II-1) was obtained from a bimin D derivative (1-1) having a polymer residue or a D-1 derivative (I-1-1) having a polymer residue. ) Is usually carried out by treating under acidic conditions or basic conditions.

酸性条件を構成する酸は、 重合体残基に作用する酸であればいかなる酸でもよ いが、 たとえば、 フッ化水素、 塩化水素、 臭化水素などのハロゲン化水素； メタ ンスルホン酸、 ρ-トルエンスルホン酸などのスルホン酸；硫酸、 リン酸などが挙 げられる。  The acid constituting the acidic condition may be any acid as long as it acts on the polymer residue. For example, hydrogen halides such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, and hydrogen bromide; methanesulfonic acid, ρ- Sulfonic acids such as toluenesulfonic acid; sulfuric acid, phosphoric acid, and the like.

また、 塩基性条件を構成する塩基は、 重合体残基に作用する塩基であればいか なる塩基でもよいが、 たとえばリチウムメ トキシド、 リチウムエトキシド、 リチ ゥム η-プロビルォキシド、 リチウム iso_プロピルォキシド、 リチウム n-ブトキ シド、 リチウム 2-ブトキシド、 リチウム tert-ブトキシド、 ナトリウムメ トキシ ド、 ナトリゥムェトキシド、 ナトリウム n-プロピルォキシド、 ナトリウム iso- プロビルォキシド、 ナトリウム n-ブトキシド、 ナトリウム 2-ブトキシド、 ナトリ ゥム tert-ブトキシド、 カリウムメ トキシド、 カリウムエトキンド、 カリウム n- プロビルォキシド、 カリウム iso-プロピルォキシド、 カリウム n-ブトキシド、 力 リゥム 2-ブ卜キシド、 力リゥム tert-ブトキシドなどの金属アルコキシド ；水酸 ィ匕リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化カルシウムなどの金属 水酸化物； ト リェチルァミン、 ビリジン、 Ν , Ν-ジェチルァニリン、 Ν，Ν-ジメチル ァニリン、 1 , 8-ジァザビシクロ [5.4.0]ゥンデセンなどのアミン化合物；アンモニ ァなどが挙げられる。 The base constituting the basic condition may be any base as long as it acts on a polymer residue.Examples include lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium η-proviroxide, lithium iso_propyloxide, and lithium. n-butoxide, lithium 2-butoxide, lithium tert-butoxide, sodium methoxide, sodium methoxide, sodium n-propyloxide, sodium iso-provyloxide, sodium n-butoxide, sodium 2-butoxide, sodium tert Metal alkoxides such as -butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium n-proviroxide, potassium iso-propyloxide, potassium n-butoxide, potassium 2-butoxide, potassium tert-butoxide; Metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide Hydroxides; amine compounds such as triethylamine, pyridine, Ν, Ν-ethylenaniline, Ν, Ν-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indene, and ammonia.

また、 ヒ記酸と塩基としてアミン化合物、 アンモニアを任意の割合で混合して 得られる化合物を使用してもよい。  Further, a compound obtained by mixing an amine compound and ammonia at an arbitrary ratio as arsenic acid and a base may be used.

さらに、 アンモニゥム塩も使用することができ、 アンモニゥム塩としてはたと えば、 テトラメチルアンモニゥムフルォリ ド、 テ トラエチルアンモニゥムフルォ リ ド、 テトラプチルアンモニゥムフルオリ ドなどが挙げられる。  Further, an ammonium salt can be used. Examples of the ammonium salt include tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride and the like. .

酸または塩某の使用量は、重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（卜 1 )または ¾ 合体残基を有するビタミン D誘導体 （1-1-1 ) に対し、 0 . 0 0 1モル当量以上、 特に 0 . 1モル当量以上が好ましく、 1から 5 0 0モル当量の範囲がより好まし い _D The amount of the acid or salt used is 0.0001 mol based on the amount of the biminamine D derivative having a polymer residue (1) or the vitamin D derivative having a polymer residue (1-1-1). equivalent or more, particularly 0.1 mol equivalent or more, the range from 1 to 5 0 0 molar equivalent is not more preferred _D

処理は通常、 反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。 溶媒としては、 例え ばテ トラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジメ トキシェタンなどのエーテル系 溶媒； トルエン、 ベンタン、 へキサン、 へブタン、 オクタン、 石油ェ一テルなど の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、 ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 0-ジクロ 口ベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素系溶媒； ジメチルスルホキシド、 N，N-ジメ チルホルムアミ ド、 ァセトニトリル、 水またはこれらの混合溶媒などが使用され る。溶媒の使用鲎は、 重合体残基を有するビタミン D誘導体（1-1 )または重合体残 基を有するビタミン D誘導体 U- 1-1 ) に対し、 通常 1〜2 0 0倍重量の範囲が好 ましい。  The treatment is usually performed in a solvent that does not adversely influence the reaction. Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, getyl ether, and dimethoxetane; hydrocarbon solvents such as toluene, pentane, hexane, hebutane, octane, and petroleum ether; methylene chloride, dichloroethane, and the like. Halogen-containing hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, 0-dichlorobenzene, etc .; dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, water, or a mixed solvent thereof is used. The amount of the solvent used is usually 1 to 200 times the weight of the vitamin D derivative (1-1) having a polymer residue or the vitamin D derivative U-1-1) having a polymer residue. It is good.

塩基としてアミン化合物を使用する場合は、 上記溶媒を添加することなく処理 を行ってもよい。  When an amine compound is used as the base, the treatment may be performed without adding the above solvent.

処理は、通常、 重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（1-1 )または重合体残基を 有するビタミン D誘導体（I-卜 1 ) を上記溶媒に懋濁した懋濁溶液に、 上記溶媒と 酸または塩基を混合した溶液を添加するか、 卜.記溶媒に酸または塩基を混合した 溶液に重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（1-1 )または重合体残基を有するビ 夕ミン D誘導体（I- 1-1 )を上記溶媒に懸濁した!^濁溶液を添加することにより行 う。 反応温度は、 一 1 0 0 °C〜溶媒の沸点を超えない範囲 （例えば— 1 0 0 °C〜 2 0 0 °Cの範囲） が好ましく、 一 4 0 °C〜2 0 0 °Cの範囲がより好ましい。 The treatment is usually carried out by adding a vinylamine D derivative having a polymer residue (1-1) or a vitamin D derivative having a polymer residue (I-I1) to a turbid solution in which the above solvent is used. Add a solution in which a solvent and an acid or a base are mixed, or add a polymer containing a polymer residue to a solution in which a solvent is mixed with an acid or a base. Bi This is done by adding a suspension solution of the Yumin D derivative (I-1-1) suspended in the above solvent. The reaction temperature is preferably in the range from 100 ° C. to a temperature not exceeding the boiling point of the solvent (for example, in the range from 100 ° C. to 200 ° C.), and preferably from 140 ° C. to 200 ° C. The range is more preferred.

反応時間は、 通常 0 . 0 5時問〜 7 2時間、 好ましくは 1時間〜 3 6時間の範 囲で行う。  The reaction time is usually from 0.05 to 72 hours, preferably from 1 to 36 hours.

このようにして得られたビ夕ミン D誘導体 （I I ) または 11-ヒ ドロキシビ夕ミ ン D誘導体（I I-1 )は通常の有機化合物の単離 ·精製に用いられる方法により単 離 -精製することができる。 たとえば、 反応混合物を食塩水または水にあけ、 ジ ェチルエーテル、 酢酸ェチル、 塩化メチレンなどの有機溶媒で抽出し、 必要に応 じて抽出液を飽和重曹水などで洗浄することにより酸性物質を除去し、 希塩酸、 水、 食塩水などで洗浄することにより塩基性物質、 水溶性物質を除去し、 無水硫 酸マグネシウム、 無水硫酸ナトリウムなどで乾燥したのちに濃縮し、 得られる粗 生成物を必要に応じて蒸留、 クロマトグラフィ、 再結晶などにより精製すること ができる。  The biminamine D derivative (II) or 11-hydroxyviminin D derivative (II-1) thus obtained can be isolated and purified by a method generally used for the isolation and purification of organic compounds. can do. For example, the reaction mixture is poured into saline or water, extracted with an organic solvent such as dimethyl ether, ethyl acetate, or methylene chloride.If necessary, the extract is washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution to remove acidic substances. , Basic substances and water-soluble substances are removed by washing with diluted hydrochloric acid, water, saline, etc., dried over anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, etc., and concentrated, and the resulting crude product is used if necessary. And can be purified by distillation, chromatography, recrystallization, etc.

ポリスチリルシリルォキシビ夕ミン D誘導体（1-1-2)と、有機金属化合物（VI I ) とを反応させて重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体（I-卜 3 )を製造する方法に ついて説明する。  Reaction of polystyrylsilyloxybiminamine D derivative (1-1-2) with organometallic compound (VI I) to produce biminin D derivative (I-tri 3) having a polymer residue Explain how to do this.

反応は通常、 反応に悪影響を与えない溶媒中で行われる。 溶媒としては、 例え ばテトラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジメ トキシェタンなどのエーテル系 溶媒； トルエン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 石油エーテルなど の炭化水素系溶媒またはこれらの混合溶媒などが使用される。 溶媒の使用量は、 ポリスチリルシリルォキシビ夕ミン D誘導体（1-1- 2 )に対し、通常 1〜 2 0 0倍重 量の範囲が好ましい。  The reaction is usually performed in a solvent that does not adversely influence the reaction. Examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, getyl ether, and dimethoxetane; hydrocarbon solvents such as toluene, pentane, hexane, heptane, octane, and petroleum ether; and mixed solvents thereof. . The amount of the solvent to be used is generally preferably in a range of 1 to 200 times the weight of the polystyrylsilyloxybiamine D derivative (1-1-2).

有機金属化合物（VI I )は、 溶液および固体状態のいずれの状態でもよいが、 不活 性ガス雰囲気下、 上記溶媒に溶解または ¾濁させ溶液または懸濁液として使用す る。使 fflする溶媒量としては、有機金属化合物（VI I )の重量に対して通常 1 ~ 2 0 0倍重量の範囲が好ましい。 有機金属化合物（VI I)の使用量は、ポリスチリルシリルォキシビ夕ミン！)誘導体 (1-1- 2)に対し、 1モル当量以上が好ましく、 1から 50モル当量の範囲がより好 ましい。 The organometallic compound (VII) may be in a solution or solid state, but is dissolved or suspended in the above solvent under an inert gas atmosphere and used as a solution or suspension. The amount of the solvent used is preferably in the range of usually 1 to 200 times the weight of the organometallic compound (VII). The amount of the organometallic compound (VI I) used is polystyrylsilyloxybimin! ) The derivative (1-1-2) is preferably at least 1 molar equivalent, more preferably 1 to 50 molar equivalents.

反応は、 不活性ガス雰囲気下、有機金属化合物（VII)の溶液または ¾濁液をポリ スチリルシリルォキシビ夕ミン D誘導体（1-1- 2)の上記溶液の 濁液に添加する か、ポリスチリルシリルォキシビ夕ミン D誘導体（1-1-2)の上記溶液の懸濁液を有 機金属化合物（ V Π )の溶液または懋濁液に添加することで反応を行う。反応温度は、 一 100°C〜溶媒の沸点を超えない範囲 （例えば一 1 00°C〜 200 °Cの範囲） が好ましく、 — 78° (：〜 200°Cの範囲がより好ましい。  The reaction is performed by adding a solution or suspension of the organometallic compound (VII) to a suspension of the above solution of the polystyrylsilyloxybinamine D derivative (1-1-2) under an inert gas atmosphere, The reaction is carried out by adding a suspension of the above solution of the polystyrylsilyloxybiamine D derivative (1-1-2) to a solution of an organic metal compound (V Π) or a suspension. The reaction temperature is preferably from 100 ° C to a temperature not exceeding the boiling point of the solvent (for example, from 100 ° C to 200 ° C), and more preferably from -78 ° (: to 200 ° C).

反応時間は、 通常 0. 05時間〜 48時間、 好ましくは 1時間〜 24時間の範 囲で行う。  The reaction time is generally 0.05 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.

有機金属化合物（VII)はたとえば、 第 4版実験化学講座 25卷、 65貝 （丸善、 199 1年） に記載の 法または、 これに準ずる方法によって製造される。  The organometallic compound (VII) is produced, for example, by the method described in the fourth edition of Experimental Chemistry Course, Vol. 25, 65 (Maruzen, 1991) or a method analogous thereto.

このようにして得られた重合体残基を有するビタミン D誘導体（1-1-3)は、たと えば、 反応混合物に希塩酸、 希硫酸、 塩化アンモニゥム水溶液、 食塩水、 水など を添加して反応を停止させ、 ジェチルエーテル、 酢酸ェチル、 塩化メチレンなど の有機溶媒で洗浄濾過して得ることができる。 また、 濾別物として得られた重合 体残基を有するビ夕ミン D誘導体（1-1- 3)に対して必要に応じて希塩酸、水、食塩 水などで洗浄することにより塩基性物質、 水溶性物質を除去し、 乾燥させること ができる。 ― 上記の製造方法により得られる重合体残基を有するビタミン D誘導体およびビ 夕ミン D誘導体は、 たとえば、 骨粗鬆症治療剤として有用である [ケミカル - レ ビュ一（Chemical Review), 95巻、 1877頁 （ 1995年） 参照]。  The thus obtained vitamin D derivative having a polymer residue (1-1-3) can be reacted, for example, by adding dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, aqueous ammonium chloride solution, saline, water, etc. to the reaction mixture. Is stopped, and washed and filtered with an organic solvent such as getyl ether, ethyl acetate, and methylene chloride. Further, by washing the biminamine D derivative (1-1-3) having a polymer residue obtained as a separated product with a dilute hydrochloric acid, water, or a saline solution as necessary, a basic substance, Substances can be removed and dried. -Vitamin D derivatives and bimin D derivatives having a polymer residue obtained by the above production method are useful, for example, as therapeutic agents for osteoporosis [Chemical Review, Vol. 95, p. 1877] (1995)].

実施例  Example

以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施 例により何ら限定されるものではない。  Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

参考例 1 [( 3 R , 4 S , 5 R) 一 3— ( 1， 1ージメチルェチル） ジメチルシリルォキ シー 4， 5—イソブロビリデンジォキシー 6—へブテニトリルの合成] Reference example 1 [Synthesis of (3R, 4S, 5R) -13- (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy 4,5-isobrovidenedioxy 6-heptenitrile]

( 3 R, 4 R, 5 ) — 3—ヒ ドロキシー 4 , 5—イソプロピリデンジォキシ 一 6—ヘプテニトリル （16.7g、 84.7mmol), イ ミダゾール （8.65g、 127mmol)を N，N—ジメチルホルムアミ ド （60 mL)に溶解させ、 0。C、 アルゴン雰囲気下で（ 1 , 1—ジメチルェチル）ジメチルシリルク口リ ド （14.04g、 93.1 mmol)を添加した。 室温下 12時間攪拌した後に、 水 （200nL)を添加した。 この反応液をへキサンで抽 出し、 有機層を飽和食塩水で洗浄した。 水層を分離後、 有機層を無水硫酸マグネ シゥムで乾燥させ、 濾過後減圧下濃縮した。 濃縮物を、 シリカゲルカラムクロマ 卜グラフィ一で精製 （へキサン ：酢酸ェチル =9： 1 ) し、 下記物性を有する （ 3 R, 4 S , 5 R) — 3— （ 1， 1 —ジメチルェチル） ジメチルシリルォキシ一 4 , 5—ィソプロビリデンジォキシ— 6—ヘプテニ卜リル（25.9g、 収率 98 )を得た。  (3R, 4R, 5) — 3-Hydroxy-4,5-isopropylidenedioxy-1-6-heptenitrile (16.7g, 84.7mmol), imidazole (8.65g, 127mmol) in N, N-dimethylform Dissolve in amide (60 mL). C, Under an argon atmosphere, (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyl chloride (14.04 g, 93.1 mmol) was added. After stirring at room temperature for 12 hours, water (200 nL) was added. The reaction solution was extracted with hexane, and the organic layer was washed with saturated saline. After separating the aqueous layer, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. The concentrate is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 9: 1) and has the following physical properties (3R, 4S, 5R) —3- (1,1-dimethylethyl) dimethyl Silyloxy-1,4,5-isopropylidenedioxy-6-heptenitrile (25.9 g, yield 98) was obtained.

'Η— N MRスペク トル （2 7 0MH z， CD C l_:js CD C 1₃基準） δ ： 5. 9 0 ( d d d , J = 6. 3， 1 0. 2 , 1 7. 2 H z， 1 H), 5. 3 9 (d , J = 1 7. 2 H z , 1 H), 5. 2 5 (d， J = 1 0. 2 H z , 1 H), 4. 3 2 ( d d , J = 6. 0， 7. 3 H z , 1 H), 3. 9 7 ( d t , J = 5. 0 , 6. 0 H z , 1 H), 3. 8 3 (d d, J = 6. 3 , 7. 3 H z , 1 H)， 2. 6 7 (d d， J = 5. 0 , 1 6. 9 H z , 1 H), 2. 5 9 (d d, J = 5. 3 , 1 6. 9 H z , 1 H), 1. 3 9 ( s , 6 H)， 0. 9 0 ( s , 9 H), 0. 1 5 ( s , 3 H), 0. 1 0 ( s , 3 H). '.Eta. N MR spectrum (2 7 0MH z, CD C l: js CD C 1 3 reference) δ: 5. 9 0 (ddd , J = 6. 3, 1 0. 2, 1 7. 2 H z , 1 H), 5.39 (d, J = 17.2 Hz, 1 H), 5.25 (d, J = 10.2 Hz, 1 H), 4.32 ( dd, J = 6.0, 7.3 Hz, 1 H), 3.97 (dt, J = 5.0, 6.0 Hz, 1 H), 3.83 (dd, J = 6.3, 7.3 Hz, 1 H), 2.67 (dd, J = 5.0, 16.9 Hz, 1 H), 2.59 (dd, J = 5.3 , 16.9 Hz, 1 H), 1.39 (s, 6H), 0.90 (s, 9H), 0.15 (s, 3H), 0.10 ( s, 3H).

^1JC一 NMRスペクトル （ 6 7. 8 MH z , CD C 1₃, TMS基準） δ ^{1 J} C one NMR spectrum (6 7. 8 MH z, CD C 1 3, TMS standard) [delta]

1 3 6. 2 , 1 1 8. 3 , 1 1 7. 1 , 1 0 9. 7， 8 1 - 9 , 7 9 · 5 , 6 9. 2 , 2 7. 1， 2 6. 9 , 2 5. 7 , 2 3. 7 , 1 8. 0， — 4. 4 1， 一 4. 44.  1 36.2, 1 18.3, 1 17.1, 1 09.7, 81-9, 799.5, 69.2, 27.1, 26.9, 2 5.7, 23.7, 18.0, —4.41, 14.44.

I Rスペクトル （η e a t , c m"')  IR spectrum (η e a t, cm ”')

2 9 5 0 , 2 9 2 6 , 2 8 8 6 , 2 8 5 4， 2 2 4 6 , 1 47 0 , 1 3 7 9 , 1 2 5 5 , 1 1 1 0 , 1 0 7 1 , 840 , 7 8 0. 比旋光度 （c 1.08、 クロ口ホルム溶媒） 2 95 0, 2 9 2 6, 2 8 8 6, 2 8 5 4, 2 2 4 6, 1 4 7 0, 1 3 7 9, 1 2 5 5 , 7 8 0. Specific rotation (c 1.08, black form solvent)

[ひ] ²⁵ _D - 9. 2 4。 Non] ²⁵ _D - 9. 2 4.

参考例 2 Reference example 2

[( 3 R, 4 S， 5 R) — 3— ( 1， 1ージメチルェチル） ジメチルシリルォキ シ一 4， 5—イソプロビリデンジォキシ一 6—ヘプテナールの合成]  [Synthesis of (3R, 4S, 5R) -3- (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-1,4,5-isopropylidenedioxy-16-heptenal]

( 3 R , 4 S , 5 R) — 3— （ 1 , 1—ジメチルェチル） ジメチルシリルォキ シ一 4 , 5—イソプロピリデンジォキシ— 6—ヘプテニトリル（25.4g、 81.5mmol) を塩化メチレン （500mL)に溶解し、 _78°C、 アルゴン雰 気下でジイソブチルアル ミニゥムヒ ドリ ド （1.01M トルエン溶液、 90mL、 90.9mmol) を滴下した。 1 |] 間 -78°Cで攪抨した後に、 飽和塩化アンモニゥム水溶液 （150mL)と ^一硫酸水溶液 (300mL) の混合物を添加し、 さらに 2時間 0°Cで攪拌した。反応液を塩化メチレ ンで希釈し、 水層を分離し、 飽和重曹水、 食塩水で順次有機層を洗浄した。 有機 層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、 滤過、 濃縮した。 濃縮物を、 シリカゲル カラムクロマトグラフィ一で精製 （へキサン：酢酸ェチル =9： 1 ) し、 下記物性 を有する （ 3 R， 4 S , 5 R) 一 3— ( 1 , 1—ジメチルェチル） ジメチルシリ ルォキシ— 4 , 5—イソプロピリデンジォキシ一 6 _ヘプテナール（21.2g、 収率 83¾)を得た。  (3 R, 4 S, 5 R) — 3- (1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-1,4,5-isopropylidenedioxy-6-heptenitrile (25.4 g, 81.5 mmol) is converted to methylene chloride ( 500 mL), and diisobutyl aluminum hydride (1.01 M toluene solution, 90 mL, 90.9 mmol) was added dropwise at −78 ° C. in an argon atmosphere. After stirring at -78 ° C for 1 |], a mixture of a saturated aqueous ammonium chloride solution (150 mL) and ^ monosulfuric acid aqueous solution (300 mL) was added, and the mixture was further stirred at 0 ° C for 2 hours. The reaction solution was diluted with methylene chloride, the aqueous layer was separated, and the organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated. The concentrate is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 9: 1), and has the following physical properties (3R, 4S, 5R) 1-3- (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy- 4,5-Isopropylidenedioxy-16-heptenal (21.2 g, yield 83%) was obtained.

'H— NMRスペクトル （2 7 0MH z , CD C 1₃, CD C 1₃基準） δ 'H- NMR spectrum (2 7 0MH z, CD C 1 3, CD C 1 3 reference) [delta]

9. 8 0 ( t , J = 2 . 0 H z , 1 H), 5. 8 6 ( d d d , J = 6. 6， 1 0. 2， 1 7. 2 H z , 1 H), 5. 3 9 (d d , J = 1. 3 , 1 7. 2 H z , 1 H), 5. 2 5 (d , J = 1 0. 2 H z , 1 H), 4. 2 - 4. 4 (m， 2 H), 3. 7 9 (d d , J = 4. 6 , 7. 9 H z， 1 H), 2. 6 3 ( d t , J = 2 . 0 , 6. 0 H z , 2 H), 1. 3 9 5 ( s , 3 H), 1. 3 8 6 ( s , 3 H), 0. 8 7 ( s , 9 H), 0. 1 0 ( s , 3 H), 0. 0 7 (s , 3 H).  9.80 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 5.86 (ddd, J = 6.6, 10.2, 17.2Hz, 1H), 5. 3 9 (dd, J = 1.3, 1 7.2 Hz, 1 H), 5.25 (d, J = 10.2 Hz, 1 H), 4.2-4.4 ( m, 2 H), 3.79 (dd, J = 4.6, 7.9 Hz, 1 H), 2.63 (dt, J = 2.0, 6.0 Hz, 2 H ), 1.395 (s, 3H), 1.386 (s, 3H), 0.87 (s, 9H), 0.10 (s, 3H), 0. 0 7 (s, 3 H).

1³ C— NMRスペクトル （ 6 7. 8MH z， CD C 1_:)J TMS基準） d： 1 ³ C-NMR spectrum (6 7. 8MH z, CD C 1:) J TMS reference) d:

2 0 0. 8 , 1 3 6. 3 , 1 1 8. 6 , 1 0 9. 5 , 8 3. 5 , 7 9. 3 , 6 8. 2， 4 8. 2 , 2 7. 0 2， 2 6. 9 8 , 2 5. 9， 1 8. 1 , — 4. 3 , 一 4. 5. 2 0 0.8, 1 36.3, 1 18.6, 109.5, 83.5, 79.3, 68.2, 48.2, 27.02, 2 6.98, 2 5.9, 18.1, — 4.3, One 4. 5.

I Rスぺクトリレ （n e a t , cm^-1) IR spectrum (neat, cm ^-1 )

2 948 , 2 9 2 6 , 2 88 2 , 2 8 5 2 , 1 7 24 , 1 470 , 1 37 9 , 1 253, 1063, 838, 779. 2 948, 2 9 2 6, 2 88 2, 2 8 5 2, 1 724, 1 470, 1 379, 1 253, 1063, 838, 779.

比旋光度 （c 1.14、 クロ口ホルム溶媒）  Specific rotation (c 1.14, black form solvent)

[ひ] ²⁵ _D + 1 2. 4° [H] ²⁵ _D + 1 2.4 °

参考例 3 Reference example 3

[( 3 R, 4 S , 5 R) 一 3— ( 1， 1ージメチルェチル） ジメチルシリルォキ シ— 4 , 5—イソプロピリデンジォキシ一 6—へプテン酸の合成]  [Synthesis of (3R, 4S, 5R) -13- (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-4,5-isopropylidenedioxy-16-heptenoic acid]

( 3 R, 4 S , 5 R) — 3— ( 1 , 1—ジメチルェチル） ジメチルシリルォキ シ一 4 , 5 _イソプロピリデンジォキシ一 6—へプテナ一ル（21.2§、67.411111101)、 リン酸一ナト リウム （8.09g、 67.4mmol), 2—メチル— 2—ブテン （28.6mL、 270mmol) に tert-ブタノ一ル （260mL)、 水 （70mL)を添加した。 この溶液に過塩 素酸ナトリウム （21.33g、 236腿 ol) を 0°Cで添加した。 1時間 0°Cで攪拌した後 に、 反応液を水 （200IQL) で希釈し、 1 N—塩酸を 0°Cで添加し、 水層を酢酸ェチ ルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。 濾過後、 濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一で精製 (へキサン ：酢酸ェチル =83： 17) し、 下記物性を有する （3 R， 4 S , 5 R) — 3— ( 1 , 1—ジメチルェチル） ジメチルシリルォキシ一 4 , 5—イソブロビ リデンジォキシ— 6—へブテン酸（22.2g、 収率 100¾)を得た。  (3 R, 4 S, 5 R) — 3— (1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy 4,5 _isopropylidenedioxy-16-heptenal (21.2§, 67.411111101), phosphorus To sodium phosphate (8.09 g, 67.4 mmol) and 2-methyl-2-butene (28.6 mL, 270 mmol) were added tert-butanol (260 mL) and water (70 mL). To this solution was added sodium perchlorate (21.33 g, 236 t) at 0 ° C. After stirring at 0 ° C for 1 hour, the reaction solution was diluted with water (200IQL), 1N hydrochloric acid was added at 0 ° C, and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated saline and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the concentrate is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 83: 17), and has the following physical properties (3R, 4S, 5R) — 3— (1,1-Dimethylethyl) dimethylsilyloxy-1,4,5-isobromolidenedioxy-6-heptenoic acid (22.2 g, yield 100¾) was obtained.

'Η— NMRスペクトル （270MHz, CDC 1,₅ CDC 1₃基準） （5 ： 5. 87 (d d d , J = 6. 9， 1 0. 2 , 1 7. 2 H z , 1 H), 5. 42 (d, J = 1 7. 2 H z , 1 H), 5. 2 6 ( d , J = 1 0. 2 H z , 1 H), 4. 2— 4. 4 (m， 2 H), 3. 8 1 (d d， J = 4. 3， 7. 9 H z , 1 H), 2. 5 9 (d, J = 5. 9 H z , 1 H), 1. 4 2 ( s , 3 H)， 1. 4 0 ( s， 3 H), 0. 88 (s， 9 H), 0. 1 1 (s, 3H), 0. 08 (s, 3 H). '.Eta. NMR spectrum _{(270MHz, CDC 1, 5 CDC} 1 3 reference) (5: 5. 87 (ddd , J = 6. 9, 1 0. 2, 1 7. 2 H z, 1 H), 5. 42 (d, J = 17.2 Hz, 1 H), 5.26 (d, J = 10.2 Hz, 1 H), 4.2—4.4 (m, 2 H) , 3.8 1 (dd, J = 4.3, 7.9 Hz, 1 H), 2.59 (d, J = 5.9 Hz, 1 H), 1.42 (s, 3H), 1.40 (s, 3H), 0.88 (s, 9H), 0.11 (s, 3H), 0.08 (s, 3H).

1³C— NMRスぺク トル （ 67. 8MH z, CDC 1,, TMS基準） （5 ： 176. 7 , 136. 4， 1 1 8. 8， 109. 4 , 83. 2 , 78. 8 , 6 9. 0 , 39. 4 , 27. 1 , 27. 0 , 25. 9 , 18. 1 , — 4. 3， — 4. 7. 1 ³ C-NMR spectrum (67. 8MH z, CDC 1 ,, TMS standard) (5: 176.7, 136.4, 11.8, 109.4, 83.2, 78.8, 69.0, 39.4, 27.1, 27.0, 25.9, 18.1 , — 4.3, — 4. 7.

I Rスぺク トル （ne at , cm"¹) IR spectrum (ne at, cm " ¹ )

3080， 2 950 , 2926 , 2886， 2854 , 1 7 1 1， 1 470 , 1 253, 1063, 838, 779. 3080, 2950, 2926, 2886, 2854, 1711, 1470, 1253, 1063, 838, 779.

比旋光度 （c 1.546、 クロ口ホルム溶媒）  Specific rotation (c 1.546, black form solvent)

[ひ] ²⁵ _D + 14. 75° [H] ²⁵ _D + 14.75 °

参考例 4 Reference example 4

[ェチル （ 5R， 6 S , 7 R) 一 5 ( 1 , 1—ジメチルェチル） ジメチル シリルォキシ一 6， 7—イソプロピリデンジォキシ _ 3—ォキソ一 8—ノネナ一 卜の合成]  [Synthesis of ethyl (5R, 6S, 7R) -15 (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-1,6,7-isopropylidenedioxy_3-oxo-18-nonena]

( 3 R , 4 S , 5 R) 一 3— （ 1， 1—ジメチルェチル） ジメチルシリルォキ シ— 4 , 5—イソプロピリデンジォキシ一 6—ヘプテン酸（820mg、 2.48mmol)を乾 燥したテ トラヒ ドロフラン （12.5inL)に溶解させ、 0°C、 アルゴン雰囲気下、 力 ルポ二ルジィ ミダゾール （413 mg、 2.54删 ol) を添加した。 反応液を 10時間攪 拌したのち、 ビス （マロン酸モノエチル） マグネシウム塩 （792 mg、 2.80腿 ol) を加え、 室温下で 10時間さらに攪拌した。 反応液に水 （20mL) を添加したのちに 減圧下濃縮し、 溶媒を除去した。 濃縮物をエーテルで希釈し、 0.5N-塩酸、 飽和 重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、 _ 濾過濃縮し、 下記物性を有するェチル （ 5 R, 6 S, 7 R) — 5— ( 1 , 1— ジメチルェチル） ジメチルシリルォキシ一 6 , 7—イソプロピリデンジォキシ一 3—ォキソ一 8—ノネナートを粗生成物 （989mg) として得た。  (3R, 4S, 5R) -1- (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-4,5-isopropylidenedioxy-16-heptenoic acid (820mg, 2.48mmol) was dried. The compound was dissolved in tetrahydrofuran (12.5 inL) and added at 0 ° C. under an argon atmosphere. After stirring the reaction solution for 10 hours, bis (monoethyl malonate) magnesium salt (792 mg, 2.80 mol) was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours. After adding water (20 mL) to the reaction mixture, the mixture was concentrated under reduced pressure to remove the solvent. The concentrate was diluted with ether, and washed sequentially with 0.5 N hydrochloric acid, saturated aqueous sodium bicarbonate, and saturated saline. The organic layer is dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated by filtration _ and filtered to give ethyl (5R, 6S, 7R) -5- (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-1,6-, 7-isopropyl Ridenedoxy-3-oxo-8-nonenate was obtained as a crude product (989 mg).

】H— NMRスぺク トル （270 MHz, CD C 1₃, CDC l_:j基準） 5 ： 5. 86 (dd d, J = 6. 8 , 1 0. 2 , 1 7. 1 Η ζ， 1 H), 5. 39 ( d t , J二 1. 3 , 1 7. 1 H z , 1 H)， 5. 25 (d t， J = 1. 3 , 10. 2 H z， 1 H), 4. 3 6 (d t , J二 4. 2 , 5. 9 H z , 1 H), 4. 27 (d d， J = 6. 8， 7. 7 H z , 1 H), 4. 1 9 (q , J = 7. 3 H z , 2 H)， 3. 7 4 (d d , J = 4. 2 , 7. 9 H z , 1 H), 3. 4 6 ( s , 2 H), 2. 7 5 ( d , J = 5. 9 H z， 2 H), 1 . 3 8 ( s , 6 H), 1. 2 7 ( t , J = 7. 3 H z , 3 H), 0. 8 6 ( s , 9 H)， 0. 0 9 ( s , 3 H), 0. 0 5 ( s， 3 H). ] H- NMR spectrum _{(270 MHz, CD C 1 3} , CDC l: j criteria) 5: 5. 86 (dd d , J = 6. 8, 1 0. 2, 1 7. 1 Η ζ, 1 H), 5.39 (dt, J 2 1.3, 17.1 Hz, 1 H), 5.25 (dt, J = 1.3, 10.2 Hz, 1 H), 4 3 6 (dt, J 2 4.2, 5.9 Hz, 1 H), 4.27 (d d, J = 6.8, 7.7 Hz, 1 H), 4.19 (q, J = 7.3 Hz, 2 H), 3.74 (dd, J = 4.2, 7.9 Hz, 1 H), 3.46 (s, 2H), 2.75 (d, J = 5.9 Hz, 2H), 1.38 (s, 6H) , 1.27 (t, J = 7.3 Hz, 3 H), 0.86 (s, 9 H), 0.09 (s, 3 H), 0.05 (s, 3 H).

¹³C— NMRスペク トル （ 6 7. 8MH z , C D C 1 , TMS基準） ί ： ¹³ C—NMR spectrum (67.8 MHz, CDC 1, TMS standard) ί:

2 0 0. 7 , 1 6 7. 0 , 1 3 6. 5， 1 1 8. 6 1 0 9. 4， 8 3. 7 , 7 9. 0 , 6 8. 6 , 6 1. 4 , 5 0. 6 , 4 7. 5 2 7. 0 , 2 6. 9， 2 5. 9 , 1 8. 1 ， 1 4. 2 , - . 4 , — 4. 6.  2 0 0.7, 1 67.0, 1 36.5, 1 18.6 1 0 9.4, 83.7, 79.0, 68.6, 61.4, 5 0.6, 4 7.5 27.0, 26.9, 25.9, 18.1, 14.2,-.4, — 4.6

I Rスぺク トゾレ （ n e a t， cm—¹) IR spectrum (neat, cm- ¹ )

2 9 8 0 , 2 9 4 8 , 2 9 2 6 , 2 8 8 8 , 1 7 4 2 1 7 1 8， 1 6 4 9 , 1 2 9 8 0, 2 9 4 8, 2 9 2 6, 2 8 8 8, 1 7 4 2 1 7 1 8, 1 6 4 9, 1

3 6 8 , 1 2 5 2 , 1 0 6 2 , 8 3 8， 7 7 9. 3 6 8, 1 2 5 2, 1 0 6 2, 8 3 8, 7 7 9.

比旋光度 （c 1.05、 クロ口ホルム溶媒）  Specific rotation (c 1.05, black form solvent)

[ひ ] + 1 3. 1 °  [H] + 1 3.1 °

参考例 5 Reference example 5

[ェチル （ 2 Z , 5 R, 6 S , 7 R) 一 5— ( 1 , 1 —ジメチルェチル） ジ メチルシリル才キシー 6 , 7—イソプロピリデンジォキシ一 3— ト リフルォロメ チルスルホニルォキシ— 2 , 8—ノネジェナ一卜の 1 ^成]  [Ethyl (2Z, 5R, 6S, 7R) -1-5- (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyl-methyl-6,7-isopropylidenedioxy-3-3-trifluoromethylsulfonyloxy-2, 8—Nonegena's 1 ^ sei]

乾燥 T H F (1.5mL)に懸濁させた水素化ナトリウム （32 mg、 0.73 删 ol、 純度 55¾) にェチル （ 5 R, 6 S , 7 R) — 5— ( 1 ， 1ージメチルェチル） ジメチ ルシリルォキシ一 6 , 7—イソプロピリデンジォキシ一 3—ォキソ一 8—ノネナ 一卜 （241 mg、 0.602 醒 ol) の乾燥 T H F溶液 （2.0 mL) をアルゴン雰囲気下、 0°Cで滴下した。 滴下後、 0.5時間攪拌した後に、 0°Cで N—フヱニルビストリフ ルォロメ夕ンスルホンイ ミ ド （0.64g、 1.8mmol) を添加した。 添加後、 9時間攪 拌した後、 反応液をジェチルエーテルで希釈し、 水で洗浄し、 10¾—クェン酸水溶 液、 飽和重曹水で順次有機層を洗浄した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥 させ、 濾過濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製 （へキ サン：醉酸ェチル =97： 3) し、 下記物性を有するェチル （2 Z, 5R, 6 S, 7 R) 一 5— （ 1 , 1—ジメチルェチル） ジメチルシリルォキシ一 6， 7—イソプ 口ピリデンジォキシ一 3— ト リフルォロメチルスルホニルォキシ一 2， 8—ノネ ジェナート （200 mg、 収率 63%) を得た。 Sodium hydride (32 mg, 0.73 olol, purity 55 ¾) suspended in dry THF (1.5 mL) and ethyl (5R, 6S, 7R) — 5 -— (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxyl 6 A dry THF solution (2.0 mL) of, 7-isopropylidenedioxy-3--3-oxo-1-nonenone (241 mg, 0.602 virgin ol) was added dropwise at 0 ° C under an argon atmosphere. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 0.5 hour, and at 0 ° C., N-phenylbistrifluorene sulfoneimide (0.64 g, 1.8 mmol) was added. After the addition, the mixture was stirred for 9 hours, and then the reaction solution was diluted with getyl ether, washed with water, and the organic layer was washed successively with a 10-citric acid aqueous solution and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated by filtration, and the concentrate was purified by silica gel column chromatography. Sun: ethyl ethyl drench = 97: 3) and ethyl (2Z, 5R, 6S, 7R) -5- (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-6,7-isopropyl having the following physical properties Pyridenedioxy-1,3-trifluoromethylsulfonyloxy-1,2,8-nonegenate (200 mg, 63% yield) was obtained.

!H— NMRスペク トル （270MHz, CD C 1₃, CDC 1₃基準） （5 ： 5. 84 (d dd， J = 7. 2 , 10. 2, 1 7. 1 Η ζ， 1 H), 5. 8 1 ( s , 1 H)₃ 5. 39 (d, J = 17. l H z， 1 H), 5. 29 ( d , J = 10. 2 H z , 1 H)， 4. 24 (q, J = 7. 3 H z , 2 H), 4. 2— 4. 3 (m， 1 H)， 4. 1 0 (d t , J = 3. 3 , 6. 3 H z , 1 H), 3. 76 (dd， J二 3. 3 , 8. 0 H z, 1 H)， 2. 58 (d, J = 6. 3 H z , 2 H), 1. 4 1 (s， 3 H), 1. 3 9 (s， 3 H), 1. 28 ( t , J = 7. 3 H z, 3 H), 0. 87 (s， 9 H), 0. 09 (s, 3 H), 0. 03 (s, 3 H). ! H- NMR spectrum _{(270MHz, CD C 1 3,} CDC 1 3 reference) (5: 5. 84 (d dd, J = 7. 2, 10. 2, 1 7. 1 Η ζ, 1 H), 5.8 1 (s, 1H) ₃ 5.39 (d, J = 17.1 Hz, 1H), 5.29 (d, J = 10.2Hz, 1H), 4.24 (q, J = 7.3 Hz, 2 H), 4.2-4.3 (m, 1 H), 4.10 (dt, J = 3.3, 6.3 Hz, 1 H ), 3.76 (dd, J 2 3.3, 8.0 Hz, 1 H), 2.58 (d, J = 6.3 Hz, 2 H), 1.41 (s, 3 H), 1.39 (s, 3H), 1.28 (t, J = 7.3Hz, 3H), 0.87 (s, 9H), 0.09 (s, 3H) ), 0.03 (s, 3 H).

^UC— NMRスベク トル （67. 8MH z, CDC 1,, TMS基準） 5 ： 16 2. 1 , 1 5 5. 0， 1 36. 1 , 1 1 9. 3 , 1 1 5. 2 1 09. 6， 83. 1 , 78. 6 , 68. 2， 6 1. 3 , 39. 3 27. 0 26. 9， 2 5. 9， 18. 1 , 14. 1 , — 4. 2, - . 8. ^U C—NMR vector (67.8 MHz, CDC 1, TMS standard) 5: 162.1, 155.0, 136.1, 11.9.3, 15.2.09 6, 83.1, 78.6, 68.2, 61.3, 39.3 27.0 26.9, 25.9, 18.1, 14.1, — 4.2,-. 8.

I Rスペク トル （ne at , cm^-1) IR spectrum (ne at, cm ^-1 )

2950 , 2928, 2886 , 2854 , 173 1 1 67 9 , 1428 , 1 2 1 1， 1 142, 926, 839 , 779. 2950, 2928, 2886, 2854, 173 1 1679, 1428, 1 2 1 1, 1 142, 926, 839, 779.

比旋光度 （c 1.924、 クロ口ホルム溶媒）  Specific rotation (c 1.924, black form solvent)

2 5  twenty five

[ひ] 1 1. 52 °  [Hi] 1 1.52 °

参考例 6 Reference example 6

[( 2 Z , 5 R, 6 S , 7 R) — 5— （ 1 , 1ージメチルェチル） ジメチルシリル ォキシ一 6， 7—イソブロピリデンジォキン一 3— ト リフルォロメチルスルホニ ルォキシ一 2， 8—ノネジエノ一ルの合成]  [(2Z, 5R, 6S, 7R) —5— (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-1,6,7-isopropylidenedioxin-3—trifluoromethylsulfonyloxy-1,2 8—Synthesis of Nonephenol]

ェチル （ 2 Z， 5 R, 6 S , 7 R) 一 5— （ 1 , 1ージメチルェチル） ジメ チルシリルォキシ一 6， 7—イソプロビリデンジォキシ一 3— ト リフルォロメチ ルスルホニルォキシ— 2 , 8—ノネジェナ一ト （665 mg、 1.25 mraol) にアルゴン 雰囲気下、 乾燥 T HF (12mL)を加え溶解させ、 - 78°Cに冷却した後に、 ジイソブ チルアルミニゥムヒ ドリ ドのトルエン溶液 （LOOM 溶液、 2.7 mL、 2.7 mmol) を 添加した。反応液を- 78°C下 1時間攪拌した後に、反応溶液に飽和塩化アンモニゥ ム水溶液 （30mL)を 0°Cで添加し、 さらに 1時間攪拌した。 この反応溶液をジェチ ルエーテルで抽出し、 水層を分離後、 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナ ト リウムで乾燥させた。 濾過、 濃縮後、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラ フィ一で精製 （へキサン ：酢酸ェチル =9 ： 1) し、 下記物性を有する （ 2 Z , 5 R, 6 S , 7 R) — 5— ( 1 , 1ージメチルェチル） ジメチルシリルォキシ一 6 ,Ethyl (2Z, 5R, 6S, 7R) -1-5— (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-1,6,7-isopropylidenedioxy-3-tritrifluoromethy Rusulfonyloxy-2,8-nonegenate (665 mg, 1.25 mraol) was dissolved in dry T HF (12 mL) under an argon atmosphere, cooled to -78 ° C, and diisobutylaluminum hydride was added. Toluene solution (LOOM solution, 2.7 mL, 2.7 mmol) was added. After the reaction solution was stirred at −78 ° C. for 1 hour, a saturated aqueous ammonium chloride solution (30 mL) was added to the reaction solution at 0 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour. The reaction solution was extracted with ethyl ether, the aqueous layer was separated, and the organic layer was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration and concentration, the concentrate is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 9: 1) and has the following physical properties (2Z, 5R, 6S, 7R) — 5— ( 1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-6,

7—イソプロピリデンジォキシ一 3— ト リフルォロメチルスルホニルォキシー 27-Isopropylidenedioxy-1 3-Trifluoromethylsulfonyloxy2

8—ノネジエノ一ル （585 mg 収率 96%) を得た。 8-Nejinoenol (585 mg, 96% yield) was obtained.

'H-NMRスペク トル （ 2 7 0 MH z , CD C 1：₎, CD C 1₃基準） （5 ： 5. 8 4 (d d d , J = 7. 3 , 1 0. 2 , 1 7. 2 H z ₅ 1 H), 5. 6 1 ( t , J = 6. 7 H z , 1 H), 5. 4 0 ( d , J. = 1 7. 2 H z , 1 H), 5. 2 8 (d , J二 1 0. 2 H z , 1 H), 4. 2 7 ( d , J = 7. 6 H z , 2 H), 4. 2— 4. 3 (m, 1 H), 4. 0 7 ( d L , J二 3. 0 , 6. 3 H z， 1 H), 3. 7 6 (d d , J = 3. 0， 8. 0 H z , 1 H), 2. 5 6 ( d , J二 6. 3 H z , 2 H), 1. 4 1 ( s， 3 H), 1 . 3 9 ( s , 3 H), 0. 8 8 ( s， 9 H), 0. 0 8 ( s , 3 H), 0. 0 2 ( s， 3 H). 'H-NMR spectrum (2 7 0 MH z, CD C 1:), CD C 1 3 reference) (5: 5. 8 4 ( ddd, J = 7. 3, 1 0. 2, 1 7. 2 H z ₅ 1 H), 5.61 (t, J = 6.7 H z, 1 H), 5.40 (d, J. = 1 7.2 H z, 1 H), 5.2 8 (d, J 2 10.2 Hz, 1 H), 4.27 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 4.2--4.3 (m, 1 H), 4.07 (dL, J23.0, 6.3Hz, 1H), 3.76 (dd, J = 3.0, 8.0Hz, 1H), 2.5 6 (d, J 2 6.3 Hz, 2 H), 1.41 (s, 3 H), 1.39 (s, 3 H), 0.88 (s, 9 H), 0 . 0 8 (s, 3H), 0.02 (s, 3H).

¹³C— NMRスペク トル （ 6 7. 8MH z , C D C 1： TMS基準） （ ： 1 4 5. 8 , 1 3 6. 2， 1 2 4. 0， 1 1 9. 2 1 0 9. 4 , 8 3. 1 , 7 8. 4 , 6 7. 9 , 5 6. 9， 3 8. 6 , 2 7. 0 2 6. 9 , 2 5. 9， 1 8. 1 , — 4. 2 , 一 4. 8. ¹³ C—NMR spectrum (67.8 MHz, CDC 1: TMS standard) (: 145.8, 136.2, 124.0, 19.29.20.94, 83.1, 78.4, 67.9, 56.9, 38.6, 27.0 0 26.9, 25.9, 18.1, — 4.2, 1 4. 8.

I Rスペク トル （ne a t , cm—¹) IR spectrum (ne at, cm— ¹ )

3 4 2 4 , 2 9 5 0 , 2 9 2 6 , 2 8 8 6 , 2 8 5 4 1 6 9 7 , 1 4 6 1 , 1 4 1 4, 1 2 1 2 , 1 1 43 , 1 0 6 1 , 8 9 7， 8 3 9 , 7 7 9.  3 4 2 4, 2 9 5 0, 2 9 2 6, 2 8 8 6, 2 8 5 4 1 6 9 7, 1 4 6 1, 1 4 1 4, 1 2 1 2, 1 1 43, 1 0 6 1, 897, 839, 779.

比旋光度 （c 0.816、 クロ口ホルム溶媒） 2 5 Specific rotation (c 0.816, black form solvent) twenty five

[ひ] D 6. 13  [HI] D 6.13

参考例 7 Reference Example 7

[[3 R- ( 1 Z, 3ひ， 4 ?, 5 5)] — 2 _ [ 5— （ 1， 1一ジメチルェチ ル） ジメチルシリルォキシ一 3， 4一イソプロピリデンジォキシ一 2—メチレン シクロへキシリデン] エタノールの合成]  [[3R- (1Z, 3h, 4?, 55)] — 2_ [5— (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-1,3,4-isopropylidenedioxy-1— Methylene cyclohexylidene] Synthesis of ethanol]

トリェチルァミン （2.70mL、 19.3 mmol)、 卜リフェニルホスフィン （500 mg、 1.9麵 ol)、 酢酸パラジウム （213 mg、 0.949mmol) を乾燥 N， N—ジメチルホル ムアミ ド （40mL) に溶解させた。 この溶液に （2 Z , 5 R, 6 S , 7 R) — 5— Triethylamine (2.70 mL, 19.3 mmol), triphenylphosphine (500 mg, 1.9 mmol), and palladium acetate (213 mg, 0.949 mmol) were dissolved in dry N, N-dimethylformamide (40 mL). (2 Z, 5 R, 6 S, 7 R) — 5—

( 1 , 1—ジメチルェチル） ジメチルシリルォキシ一 6 , 7—イソプロピリデン ジォキシ一 3— トリフルォロメチルスルホニル才キシー 2 , 8—ノネジェノール(1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-6,7-isopropylidenedioxy-3-3-trifluoromethylsulfonyl 2-, 8-nonegenol

(4.65g、 9.48mmol)の乾燥 N， N—ジメチルホルムアミ ド溶液 （55 mL)をァルゴ ン雰囲気下添加し、 12時間室温下で攪拌した。 反応溶液を 0°Cに冷却した後に水A solution of (4.65 g, 9.48 mmol) in dry N, N-dimethylformamide (55 mL) was added under an argon atmosphere, followed by stirring at room temperature for 12 hours. After cooling the reaction solution to 0 ° C, water

(lOOmL) を添加し、 ジェチルェ一テルで抽出した。 水層分離後、 有機層を飽和食 塩水で洗浄した。 水層分離後、 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、 濾過 濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製（へキサン：酢酸ェチル =9：(lOOmL) was added, and the mixture was extracted with getyl ether. After separation of the aqueous layer, the organic layer was washed with saturated saline. After separation of the aqueous layer, the organic layer is dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, concentrated and purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 9:

1 ) し、 ド記物性を有する [3R— ( 1 Z, 3ひ， 4 /5， 5 ?)] - 2 - [5 - ( 1 ,[3R— (1Z, 3H, 4 / 5,5?)]-2-[5-(1,

1ージメチルェチル） ジメチルシリルォキシ一 3， 4一イソプロピリデンジォキ シ一 2—メチレンシクロへキシリデン]エタノール（2.80 g、収率 87%)を得た。 1-Dimethylethyl) dimethylsilyloxy-1,4-isopropylidenedioxy-2-methylenecyclohexylidene] ethanol (2.80 g, yield 87%) was obtained.

'H— NMRスペクトル （270MHz, CDC 1₃, CDC 1₃基準） 5 ： 5. 62 (dd d， J = 2. 2， 5. 5 , 7. 9 Η ζ , 1 Η)， 5. 23 ( t , J— = 2. 0 Η ζ , 1 Η), 4. 80 (t， J = 2. 0 Η ζ， 1 Η)， 4. 43 (m,'H- NMR spectrum _{(270MHz, CDC 1 3, CDC} 1 3 criteria) 5: 5. 62 (dd d , J = 2. 2, 5. 5, 7. 9 Η ζ, 1 Η), 5. 23 ( t, J— = 2.0 Η 1, 1 Η), 4.80 (t, J = 2.0 Η ζ, 1 Η), 4.43 (m,

1 Η), 4. 37 (m， 2 Η), 4. 1 6 (m， 1 Η)， 3. 50 (d d， J二 2. 5， 9. 7 Η ζ , 1 Η), 2. 46 (b d, J = 1 4. 8 Η ζ , 1 Η), 2. 321Η), 4.37 (m, 2Η), 4.16 (m, 1Η), 3.50 (dd, J2.5, 9.7Η, 1Η), 2.46 (bd, J = 14.8 Η ,, 1 Η), 2.32

( d d , J = 3. 0 , 14. 8 Η ζ， 1 Η), 1. 46 (s , 3 Η), 1. 44 ( s , 3 Η), 0. 88 ( Ξ , 9 Η), 0. 08 ( s , 6 Η). (dd, J = 3.0, 14.8 Η 1, 1 Η), 1.46 (s, 3 Η), 1.44 (s, 3 Η), 0.88 (Ξ, 9 Η), 0 .08 (s, 6 Η).

1 C— NMRスペク トル （67. 8 ΜΗ ζ， CD C Ι,, TMS基準） （5 ：  1 C—NMR spectrum (67.8ΜΗ, CD CΙ ,, TMS standard) (5:

142. 4 , 1 36. 6， 1 30. 1， 1 10. 8， 1 07. 6， 83. 0， 75. 4 , 6 6 · 9 , 5 9. 7 , 43. 1， 2 7. 3 , 27. ◦ , 2 5. 9 , 2 5. 8, 1 8. 3, - 4. 6, - 4. 9. 142.4, 136.6, 130.1, 10.8, 107.6, 83.0, 75.4, 66,9, 59.7, 43.1, 27.3, 27.◦, 25.9, 25.8, 18.3, -4.6, -4 9.

I Rスべクトル （ n e a t , c m"¹) IR spectrum (neat, cm " ¹ )

3 374 , 2 946 , 2 9 2 6 , 2 8 88 , 2 8 5 2 , 1 64 5 , 1 469 , 1 368, 1 250, 1 2 30, 1 088, 1 0 1 0， 83 1. 3 374, 2 946, 29 26, 28 88, 2852, 1645, 1469, 1 368, 1 250, 1 2 30, 1 088, 10 1 0, 83 1.

比旋光度 （c 4.01、 クロ口ホルム溶媒）  Specific rotation (c 4.01, black form solvent)

[ひ] ² — 140。 [Shed] ² - 140.

参考例 8 Reference Example 8

[[3 R- ( 1 Z, 3ひ， 4/3， 5 ?)] 一 2— [ 5— ( 1 , 1—ジメチルェチ ル） ジメチルシリルォキシ一 3， 4—イソプロピリデンジ才キシ一 2—メチレン シクロへキシリデン] — 1—クロロェタンの合成]  [[3R- (1Z, 3h, 4 / 3,5?)] 1 2— [5— (1,1, dimethylethyl) dimethylsilyloxy 1,4,4-isopropylidenedioxy 2 —Methylene cyclohexylidene] — Synthesis of 1-chloroethane

リチウムクロり ド （153mg、 3.61mmol)、 2, 6-ルチジン （0.85mL、 7.3mmol)を乾 燥 N, N—ジメチルホルムアミ ド （0.8mL) に溶解させた。 この溶液に、 [3R— Lithium chloride (153 mg, 3.61 mmol) and 2,6-lutidine (0.85 mL, 7.3 mmol) were dissolved in dry N, N-dimethylformamide (0.8 mL). Add [3R—

( 1 Z , 3 a, 4 β , 5 5)] — 2— [5— （ 1 , 1ージメチルェチル） ジメチル シリルォキシ一 3 , 4—イソプロピリデンジォキシ一 2—メチレンシクロへキシ リデン] エタノール （820mg、 2.41mmol) の乾燥 N，N-ジメチルホルムアミ ド溶液(1Z, 3a, 4β, 55)] — 2— [5— (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-1,3,4-isopropylidenedioxy-2-methylenecyclohexylidene] ethanol (820mg , 2.41 mmol) in dry N, N-dimethylformamide solution

(1.7mL)をアルゴン雰囲気下、 0°Cで滴下した。 30分間攪拌した後に、 メタンス ルホニルクロリ ド （0.28mL、 3.6議01) を 0 °Cで添加しさらに 20時間 0 °Cで攪拌 を継続した。反応液に水（ 1 OmL )を添加したのちにジェチルェ一テルで抽出した。 抽出液を水、 0.5N-塩酸、 飽和重曹水、 飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥させた。 濾過後、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラ フ ィ一で精製（へキサン：酢酸ェチル = 97: 3) し、 下記物性を有する [3 R— （ 1 Z, 3ひ， 4 β , 5 5)] — 2— [5— ( 1 , 1—ジメチルェチル） ジメチルシリ ルォキシー 3， 4一イソプロピリデンジォキシ一 2—メチレンシクロへキシリデ ン] — 1一クロロェタン （735mg 、 収率 85%) を得た。 (1.7 mL) was added dropwise at 0 ° C. under an argon atmosphere. After stirring for 30 minutes, methanesulfonyl chloride (0.28 mL, 3.6 ml 01) was added at 0 ° C, and stirring was continued at 0 ° C for another 20 hours. After water (1 OmL) was added to the reaction solution, extraction was performed with geethyl ether. The extract was washed successively with water, 0.5N-hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the filtrate is concentrated, and the concentrate is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 97: 3), and has the following physical properties [3R— (1Z, 3H, 4β, 5) 5)] — 2— [5- (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy 3,4-isopropylidenedioxy-1-methylenecyclohexylidene] —1-chloroethane (735 mg, 85% yield) Was.

'Η— NMRスペク トル （270MHz, CDC 1₃, CDC 1₃基準） （ ： 5. 6 3 (d t， J = 2. 0， 8. 0 H z , 1 H)， 5. 28 ( t， J = 2. OH ζ， 1 Η), 5. 0 2 ( t , J = 2. 0 H z , 1 Η), 4. 3— 4. 5 (m, 2 Η), 4 - 1 8 - 4. 2 3 (m, 2 Η), 3. 5 0 (d d, J = 2. 0， 9. 6 H z , 1 H), 2. 4 5 (b d , J - 1 4. 9 H z , 1 H)， 2. 3 2 (d d , J = 3. 0 , 1 4. 9 H z , 1 H), 1 . 4 7 ( s , 3 H)₃ 1 . 44 ( s， 3 H)， 0. 8 7 ( s , 9 H)， 0. 0 8 ( s , 3 H), 0. 0 7 ( s , 3 H). '.Eta. NMR spectrum _{(270MHz, CDC 1 3, CDC} 1 3 reference) (: 5. 6 3 (dt , J = 2. 0, 8. 0 H z, 1 H), 5. 28 (t, J = 2. OH ζ, 1 Η), 5.0 2 (t, J = 2.0 Hz, 1 Η), 4.3-4.5 (m, 2 Η), 4-18-4.23 (m , 2Η), 3.50 (dd, J = 2.0, 9.6 Hz, 1 H), 2.45 (bd, J-14.9 Hz, 1 H), 2. 3 2 (dd, J = 3. 0, 1 4. 9 H z, 1 H), 1. 4 7 (s, 3 H) 3 1. 44 (s, 3 H), 0. 8 7 (s, 9 H), 0.08 (s, 3H), 0.07 (s, 3H).

^1JC— NMRスぺク トソレ （ 6 7. 8 MH z , CD C TMS基準） c5 ： ^1J C—NMR spectrum (67.8 MHz, CD C TMS standard) c5:

1 4 2. 0， 1 3 9. 3 , 1 2 6. 2 , 1 1 0. 0 _; 1 0 7. 7 , 8 3. 1 , 7 5. 4 , 6 6. 8， 4 3. 2 , 4 1. 2 , 2 7. 3 , 2 7. 0， 2 5. 8 , 1 8. 3 , — 4. 6 , — 4. 9. 14.2.0, 13.9.3, 16.2.1, 11.0.0 _; 107.7, 83.1, 75.4, 66.8, 43.2, 4.1.2, 27.3, 27.0, 25.8, 18.3, —4.6, — 4.9

I Rスベクトル （n e a t , c m"¹) IR vector (neat, cm " ¹ )

2 9 4 6 , 2 9 2 4 , 2 8 8 8 , 2 8 5 2 1 6 4 7 , 1 4 6 0 , 1 3 6 8 , 1 2 2 9 , 1 08 9 , 8 2 9. 2 9 4 6, 2 9 2 4, 2 8 8 8, 2 8 5 2 1 6 4 7, 1 4 6 0, 1 3 6 8, 1 2 6 9, 10 9 9, 8 2 9.

比旋光度 （c 0.981、 クロ口ホルム溶媒）  Specific rotation (c 0.981, black form solvent)

[«] ²% - 4 6. 1 ° [«] ² %-46.1 °

参考例 9 Reference Example 9

[ 3 R- ( 1 Z , 3ひ， 4 β , 5 5)] - [ 2 - [ 5 - ( 1 , 1—ジメチルェチル） ジメチルシリルォキシー 3， 4—イソプロビリデンジォキシ一 2—メチレンシク 口へキシリデン] ェチル] ジフエニルホスフィンォキシド  [3R- (1Z, 3H, 4β, 55)]-[2- [5- (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy 3,4-isopropylidenedioxy-1-methylenecyclo mouth [Hexylidene] ethyl] diphenylphosphinoxide

ジフエニルホスフィン （0.53mL、 3.05mmol) を乾燥テトラヒドロフラン （8mL) に溶解させ、 n-ブチルリチウム （1.96mL、 2.98mmoK 1.53M へキサン溶液） をァ ルゴン雰囲気下、 0°Cで滴下した。 この溶液を、 [ 3 R— （ 1 Z , 3 ひ， 4 β , 5 ?)] — 2— [ 5 - ( 1 ， 1ージメチルェチル） ジメチルシリルォキシ一 3 , 4 - イソプロピリデンジォキシ一 2—メチレンシクロへキシリデン] — 1 —クロロェ タン （720mg、 2.01mmol) の乾燥テトラヒ ドロフラン溶液 （19mL) にアルゴン雰囲 気下、 - 50°Cで滴下した。 反応液を 15分間、 - 50°Cで攪拌した後に、 水 （数滴） を 滴下した。減圧下、 反応溶液を濃縮した後に、 クロ口ホルム （200 mL) で希釈し、 5 %—過酸化水素水 （120IDL)で 1分間振盪させた。 水層分離後、 有機層を 1N-チ ォ硫酸ナト リゥム水溶液、 飽和食塩水で順次洗净した後に、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥させた。 濾過後、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ —で精製 （へキサン ：酢酸ェチル =7： 3から 1 ： 1 ) し、 F記物性を有する [ 3 R— （ 1 Z， 3 a, 4 J3 , 5 5)] — [ 2— [ 5— ( 1 , 1—ジメチルェチル） ジ メチルンリルォキシー 3 , 4—イソプロビリデンジォキシ一 2—メチレンシクロ へキシリデン] ェチル] ジフエニルホスフィ ンォキシ ド （853mg、 収率 81%) を 得た。 一Diphenylphosphine (0.53 mL, 3.05 mmol) was dissolved in dry tetrahydrofuran (8 mL), and n-butyllithium (1.96 mL, 2.98 mmolK 1.53 M hexane solution) was added dropwise at 0 ° C. under argon atmosphere. This solution is treated with [3R— (1Z, 3h, 4β, 5?)] — 2— [5- (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-1,3,4-isopropylidenedioxy-2 —Methylenecyclohexylidene] —1-Chloroethane (720 mg, 2.01 mmol) was added dropwise to a solution (19 mL) of dry tetrahydrofuran at -50 ° C. under an argon atmosphere. After stirring the reaction solution for 15 minutes at -50 ° C, water (few drops) was added dropwise. After concentrating the reaction solution under reduced pressure, the mixture was diluted with chloroform (200 mL), and shaken with 5% aqueous hydrogen peroxide (120 IDL) for 1 minute. After separating the aqueous layer, the organic layer is After washing with an aqueous solution of sodium phosphate and a saturated saline solution in that order, the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the filtrate is concentrated, and the concentrate is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 7: 3 to 1: 1), and the [3R— (1Z, 3a, 4J3) having the F physical property is obtained. , 5 5)] — [2— [5— (1, 1-dimethylethyl) dimethylnyloxy 3,4-isopropylidenedioxy 2-methylenecyclohexylidene] ethyl] diphenylphosphonoxide ( 853 mg, yield 81%). one

'H— NMRスペク トル （ 2 70MH z , CD C l_;t, CD C 1₃基準） δ ： 'H- NMR spectra (2 70MH z, CD C l ; t, CD C 1 3 reference) [delta]:

7. 3 7 - 7. 7 8 (m, 1 O H), 5. 5 2 ( d t , J = 6. 6 , 6. 9 H z， 1 H), 5. 2 2 ( t， J = 1 . 8 H z , 1 H), 4. 8 8 ( t， J = 1 . 8 H z , 1 H), 4. 2 6 (b d , J二 2. 5 H z , 1 H)， 4. 1 4 (b d , J = 9. 8 H z , 1 H), 3. 4 8 (m， 1 H), 3. 4 3 (d d , J = 2. 5， 9. 8 H z , 1 H), 3. 2 1 (m, 1 H), 2. 3 8 (b d， J = 1 4. 5 H z , 1 H), 2. 2 6 ( d d , J二 2. 6， 1 4. 5 H z , 1 H)， 1. 4 4 ( s， 3 H), 1.7.37-7.78 (m, 1 OH), 5.52 (dt, J = 6.6, 6.9 Hz, 1H), 5.22 (t, J = 1. 8 Hz, 1 H), 4.88 (t, J = 1.8 Hz, 1 H), 4.26 (bd, J 2 2.5 Hz, 1 H), 4.14 (bd, J = 9.8 Hz, 1 H), 3.48 (m, 1 H), 3.43 (dd, J = 2.5, 9.8 Hz, 1 H), 3 . 2 1 (m, 1 H), 2.38 (bd, J = 14.5 Hz, 1 H), 2.26 (dd, J 2 2.6, 14.5 Hz, 1 H), 1.4.4 (s, 3H), 1.

2 ( s , 3 H)， 0. 7 8 ( s , 9 H)， 0. 0 1 ( s , 3 H)， - 0. 0 2 ( s ,2 (s, 3H), 0.78 (s, 9H), 0.01 (s, 3H), -0.02 (s,

3 H). 3 H).

に' C— NMRスペクトル （ 6 7. 8MH z , CD C 1₃, TMS基準） c5 ： A 'C-NMR spectrum (6 7. 8MH z, CD C 1 3, TMS reference) c5:

1 4 2. 8， 1 3 8. 5 ( d， J = 1 2 H z )， 1 3 3. 3 (d, J = 6 8 H z)， 142.8, 138.5 (d, J = 12Hz), 13.3 (d, J = 68Hz),

1 3 2. 9 (d, J = 6 8 H z ), 1 3 1. 9， 1 3 1. 8 , 1 3 1. 3 , 1 3 1.1 32.9 (d, J = 68 Hz), 131.9, 131.8, 131.3, 131.1

2 , 1 3 0. 8， 1 3 0. 7 , 1 2 8. 7 , 1 2 8. 5 , 1 1 8. 6， 1 1 8.2, 1 30.8, 1 30.7, 1 28.7, 1 28.5, 1 18.6, 1 1 8.

5 , 1 1 0. 7 , 1 0 7. 2 , 8 3. 4， 7 5. 4 , 6 6 8， 4 3. 6 , 3 1.5, 1 10.7, 10 7.2, 83.4, 75.4, 6668, 43.6, 3 1.

4 (d , J = 7 0 H z)， 2 7. 2 , 2 7. 1， 2 5. 9 2 5. 8， 1 8. 2 , — 4. 6 , - 5. ◦ . 4 (d, J = 70 Hz), 27.2, 27.1, 25.925.8, 18.2, —4.6,-5.◦.

I Rスぺク トル （KB r , c m"¹) ： IR spectrum (KBr, cm " ¹ ):

2 9 4 6 , 2 9 2 4 , 2 8 8 6 , 2 8 5 0 , 1 6 4 5 , 1 4 3 6 , 1 3 6 8 , 1 2 2 8 , 1 0 88, 8 2 9.  2 9 4 6, 2 9 2 4, 2 8 8 6, 2 8 5 0, 1 6 4 5, 1 4 3 6, 1 3 6 8, 1 2 2 8, 1 0 88, 8 2 9.

比旋光度 （c 0.616、 クロ口ホルム溶媒）： [a] ^2S _D — 104。 Specific rotation (c 0.616, black form solvent): [a] ^2S _D — 104.

融点： 46 - 47 °C  Melting point: 46-47 ° C

参考例 1 0 Reference example 10

[ [ 1 R- [ 1 a ( S *), 3 a ?, 4 /3， 7 aひ]] ― (ォク夕ヒ ドロ一ひ， 7 a—ジメチルー 1 H—ィンデン一 4—オール） 一 1—エタノールの合成]  [[1 R- [1 a (S *), 3 a?, 4/3, 7 a]]-(Okyu hydro one, 7 a-dimethyl 1 H-indene one 4-all) one 1—Synthesis of ethanol]

ジャーナル'ォブ'オルガ二ヅク 'ケミス 卜リ一（Journal of Organic Chemistry), 5 1卷、 1 2 64 ( 1 9 86年） を参考に、 ビタミン D ₂をピリジン存在下メ夕 ノール溶液中でオゾン酸化し、 引き続きナトリウムボロヒ ドリ ドで還元して合成 した。 Vitamin D ₂ in a methanol solution in the presence of pyridine with reference to the Journal of Organic Chemistry, Vol. 51, 1264 (11986). Ozone oxidation followed by reduction with sodium borohydride was used for synthesis.

すなわち、 ピリジン （ 7 m I」） 存在下、 ビタミン D ₂ ( 8. 0 0 g) のメタノ ール溶液中 （ 700 mL) にオゾンガスを一 78。Cで吹き込んだ後に、 ナトリウ ムボロヒ ドリ ド （ l g) を— 78°Cで加えた。 反応液を希塩酸で処理し、 酢酸ェ チルで抽出した。 抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。 反応液を濃縮し、 シリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一で精製 （へキサン ：酢酸ェチル = 3 : 1 ) し、 [ 1 R— [ 1 a ( S * ), 3 a ?, 4 /5, 7 a α]] ― (ォク夕ヒ ドロ一ひ， 7 a—ジメチルー 1 H—インデンー 4—オール） 一 1—エタノール （ 5. 7 1 g、 収率 85%) を得た。 That is, in the presence of pyridine (7 ml), ozone gas was added to a solution of vitamin D ₂ (8.00 g) in methanol (700 mL). After blowing at C, sodium boroboro (lg) was added at -78 ° C. The reaction solution was treated with dilute hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The extract was dried with anhydrous sodium sulfate. The reaction solution is concentrated, purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 3: 1), and [1R— [1a (S *), 3a?, 4 / 5,7aα] ]]-(Okuyi hydro, 7a-dimethyl-1H-indene-4-ol) 11-ethanol (5.71 g, yield 85%) was obtained.

参考例 1 1 Reference example 1 1

[[ 1 R- [ l a (S *), 3 a ?， 4/3， 7 aひ ]] — 1ー（ （ 1 , 1一ジメチ ルェチル） ジメチルシリルォキシ）ェチル] —ォクタヒ ドロ一ひ， 7 a—ジメチル— 一 1 H—ィンデン— 4—オールの合成]  [[1 R- [la (S *), 3 a?, 4/3, 7 a]] — 1- ((1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl] —Oktahidro 7 Synthesis of a-dimethyl-1H-indene-4-ol]

参考例 1 0より得られた [ 1 R— [ 1 a ( S * ) , 3 a ?, 4/3, 7 a α]] - (ォク夕ヒ ドロ一 α, 7 a—ジメチル一 1 H—インデン一 4一オール）一 1—ェ夕 ノール （5.30g、 2.50mmol)、 イミダゾ一ル （2.04g、 3.00mmol) を乾燥塩化メチレ ン （lOOmL) に溶解し、 アルゴンガス雰囲気下 0°Cで （ 1， 1ージメチルェチル） ジメチルシリルクロリ ド （4.14g、 2.75mmol) を添加した。 30分間 0°Cで反応液を 攪拌した後に、 塩化メチレンで希釈し、 飽和食塩水で洗浄した。 有機層を無水硫 酸マグネシウムで乾燥させ、 濾過濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグ ラフィ一で精製 （へキサン ：酢酸ェチル =90： 10〜80： 20) し、 下記物性を有す る [ 1 R— [ 1 ひ （ S* )， 3 a ?, Αβ , 7 aひ]] — 1— ( ( 1 , 1ージメチル ェチル） ジメチルシリルォキシ）ェチル） 一才ク夕ヒ ドロ一ひ， 7 a—ジメチルー 1 H—インデン一 4—オール （7.86g、 収率 97%) を得た。 [1R— [1a (S *), 3a?, 4 / 3,7aα]] obtained from Reference Example 10-(Okuyu hydro-α, 7a-dimethyl-1H) —Indene 4-all) 1-1-ethanol (5.30 g, 2.50 mmol) and imidazole (2.04 g, 3.00 mmol) are dissolved in dry methylene chloride (100 mL), and the mixture is dissolved in an argon gas atmosphere at 0 ° C. Then, (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyl chloride (4.14 g, 2.75 mmol) was added. After stirring the reaction solution at 0 ° C for 30 minutes, it was diluted with methylene chloride and washed with saturated saline. Organic layer anhydrous sulfur The extract is dried over magnesium acid, concentrated by filtration, and the concentrate is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 90:10 to 80:20), and has the following physical properties [1R— [1 HI (S *), 3a ?, Αβ, 7aHI]] — 1 — ((1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl) 1-year-old hydro, 7a-dimethyl-1H —Inden-1-ol (7.86 g, yield 97%) was obtained.

'H— NMRスペク トル （270MH z, CD C CDC 1₃基準） 5 ： 4. 0 9 (m、 1 H), 3. 57 (d d， J = 3. 3 , 9. 6 H z , 1 H), 3. 2 6 ( d d , J二 7. 3 , 9. 6 H z , 1 H), 0. 9 7 (d， J =^6. 6 H z , 3 H), 0. 94 (s, 3H)， 0. 88 ( s , 9 H)， 0. 02 (s, 6 H). 'H- NMR spectrum (270MH z, CD C CDC 1 3 criteria) 5: 4. 0 9 (m , 1 H), 3. 57 (dd, J = 3. 3, 9. 6 H z, 1 H ), 3.26 (dd, J-7.3, 9.6Hz, 1H), 0.97 (d, J = ^ 6.6Hz, 3H), 0.94 (s , 3H), 0.88 (s, 9H), 0.02 (s, 6H).

1^:iC一 NMRスペク トル （ 67. 8MH z, CD C ， TMS基準） （5 ： 1 ^: iC-NMR spectrum (67.8 MHz, CDC, TMS standard) (5:

6 9. 4， 6 7. 8 , 5 3. 3 , 5 2. 5 , 42. 0 , 40. 4 , 3 8. 6 , 33. 7 , 2 6. 7 , 2 6. 1 , 2 2. 7 _} 18. 4 , 1 7. 5， 1 6. 9， 1 3. 7 , — 5. 3. 69.4, 67.8, 53.3, 52.5, 42.0, 40.4, 38.6, 33.7, 26.7, 26.1, 2.2. 7 _} 18.4, 17.5, 16.9, 13.7, — 5.3

I Rスぺク トゾレ （η e a t , c m"')  IR spectrum (η e at, cm ”)

3420 , 2 9 2 6 , 2 8 5 2 , 14 5 8 , 1 2 5 1 , 1 0 9 2 , 834 , 77 5.  3420, 2926, 2852, 1458, 1251, 10992, 834, 77 5.

比旋光度 （c ϋ.650、 クロ口ホルム溶媒）  Specific rotation (c ϋ.650, black form solvent)

[α] ² +3 1. 1 ° [α] ² +3 1.1 °

参考例 1 2 Reference example 1 2

[[ 1 R— [ 1 ( S *), 3 a ?, 4 β 7 a α]] 一 1— ( ( 1 , 1 _ジメチ ルェチル） ジメチルシリルォキシ）ェチル] -ォク夕ヒ ドローひ， 7 a—ジメチル 一 4Η—インデンー 4一オンの合成]  [[1 R— [1 (S *), 3 a?, 4 β 7 a α]] 1— ((1, 1 _dimethylmethyl) dimethylsilyloxy) ethyl] 7a—Synthesis of dimethyl-14-indene-4-one]

[ 1 R- [ l a ( S *), 3 a ?, 4 β , 7 aひ]] 一 1一（ （ 1 , 1—ジメチル ェチル） ジメチルシリルォキシ）ェチル） 一才ク夕ヒ ドロ一ひ， 7 a—ジメチル一 1 H—インデン一 4一オール（7.85g、 24.0蘭 ol) とピリジニゥム p -トルエンス ルホナ一卜 （0.30g、 1.19mmol) を塩化メチレン （lOOmL) に溶解し、 （TCでピリジ ニゥム ジクロメート （18.0g、 47.8匪01) を添加した。 室温下で 3時間攪拌した 後に常法により後処理（ジャーナル 'ォブ 'オルガニック 'ケミス ト リ一（Journal of Organic Chemistry), 5 1卷、 1 2 64 ( 1 98 6年） 参照） を行い、 [ 1 R — [ 1ひ （S*), 3 a ? , 7 a α]] - 1 -( ( 1 , 1ージメチルェチル） ジメチ ルシリルォキシ）ェチル） 一才ク夕ヒ ドロ一ひ， 7 a—ジメチル一 4 Η—ィンデン 一 4—オン （7.20g、 収率 92%) を得た。 [1 R- [la (S *), 3 a?, 4 β, 7 a]] 1 1 ((1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl) 1-year-old , 7a-Dimethyl-lH-indene-l-ol (7.85 g, 24.0 ol) and pyridinum p-toluenesulphonate (0.30 g, 1.19 mmol) were dissolved in methylene chloride (lOOmL), and Pyridinium dichromate (18.0 g, 47.8 maraudal 01) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Afterwards, post-processing was carried out by a conventional method (see Journal of Organic Chemistry, Vol. 51, Vol. 1, 264 (1986)), and [1 R — [1 , (S *), 3 a?, 7 a α]]-1-((1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl) 1-year-old hydra, 7 a-dimethyl-1 4 ィ -indene 1 4 —On (7.20 g, yield 92%) was obtained.

— NMRスペク トル （270MHz, CDC l_;j3 CDC 1 基準） （5 ： 3. 56 (d d, J = 3. 0, 9. 6 H z , 1 H), 3. 32 (d'd, J = 6. 3, 9. 6 H z , 1 H), 2. 44 (d， J = 7. 8， 1 1. 4 H z , 1 H), 1. 0 2 (d, J = 5. 9 H z , 3 H), 0. 8 9 (s , 9 H), 0. 64 ( s , 3 H), 0. 03 ( s , 6 H). — NMR spectrum (270 MHz, CDC l _{; j3} CDC 1 standard) (5: _3.56 (dd, J = 3.0, _{9.6 Hz} , 1 H), _3.32 (d'd, J = 6.3, 9.6 Hz, 1 H), 2.44 (d, J = 7.8, 11.4 Hz, 1 H), 1.02 (d, J = 5.9 H z, 3H), 0.89 (s, 9H), 0.64 (s, 3H), 0.03 (s, 6H).

¹³C— NMRスペク トル （67. 8 MH z CD C TMS基準） 5 ： ¹³ C—NMR spectrum (based on 67.8 MHz CD C TMS) 5:

2 1 2. 1， 67. 6 , 53. 3 , 50. 0 , 4 1. 1 , 39. 0, 38. 7 , 27. 1， 26. 0 , 24. 2， 1 9. 3 18. 4， 1 7. 2 , 12. 7 , - 5. 28 , - 5. 34.  2 12.1, 67.6, 53.3, 50.0, 41.1, 39.0, 38.7, 27.1, 26.0, 24.2, 19.3 18.4 , 17.2, 12.7, -5.28, -5.34.

I Rスペク トル （n e a t , c m"¹) IR spectrum (neat, cm " ¹ )

2948, 2878 , 2825, 1 7 1 3 1460 , 1 25 1 , 1 093， 8 2948, 2878, 2825, 1 7 1 3 1460, 1 25 1, 1 093, 8

37, 776. 37, 776.

比旋光度 （c 0.352、 クロ口ホルム溶媒）  Specific rotation (c 0.352, black form solvent)

[ひ] ² +4. 5° [H] ² + 4.5 °

参考例 13 Reference Example 13

[[ 1 R- [ l a ( S *), 3 a ?, 7 a α]] - 1 -( ( 1 , 1—ジメチルェチ ル） ジメチルシリルォキシ）ェチル] 一 2 , 3， 3 a . 6 , 7 , 7 a—へキサヒ ド 口一ひ， 7 a—ジメチルー 1 H—イ ンデン 4— 卜 リメチルシリル エーテルの 合成]  [[1 R- [la (S *), 3 a?, 7 a α]]-1-((1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl] 1, 2,3,3a .6, 7, 7a-Hexahydr Ichiichi, 7a-Synthesis of dimethyl-1H-indene 4-trimethylsilyl ether]

リチウム ジィソプロピルアミ ドのテ トラヒ ドロフラン溶液（30mL、 8.22mmol) にアルゴンガス雰囲気ド、 - 78°Cで [ 1 R— [ 1ひ （S *), 3 a 3, 7 aひ]] 一 1 -( ( 1 , 1ージメチルェチル） ジメチルシリルォキシ）ェチル） ーォク夕ヒ ド 口一ひ， 7 a—ジメチル一 4 H—インデンー 4—オン （1.78g、 5.48mmol) のテ卜 ラヒ ドロフラン溶液 （25mL) を添加した。 反応液を 2時間攪拌し、 室温へ加温し た。 その後、 反応液を- 78°Cへ冷却し、 ト リメチルシリルクロリ ド （1.05mL、 8.27mmol) を加え、 - 78°Cで 1時間攪拌したのち、 0°Cで反応液に水を添加し、 水 層をへキサンで抽出した。 抽出液を 10¾クェン酸水溶液、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥後、 濾過、 濃縮し、 下記物性を有する [ 1 R— [ 1 ひ ( S *), 3 a ?, 7 a α]] 一 1一（ （ 1 , 1 —ジメチルェチル） ジメチルシリル ォキシ）ェチル） 一 2 , 3 , 3 a, 6 , 7 , 7 a—へキサヒドロ一ひ， 7 a—ジメ チル— 1 H—インデン 4— トリメチルシリル エーテル （2.17g、 収率 100¾) を得た。 To a solution of lithium disopropylamide in tetrahydrofuran (30 mL, 8.22 mmol) in an argon gas atmosphere, at -78 ° C [1R— [1 (S *), 3a3,7a]] 1-((1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl) Ichiguchi, a solution of 7a-dimethyl-14H-indene-4-one (1.78 g, 5.48 mmol) in tetrahydrofuran (25 mL) was added. The reaction was stirred for 2 hours and warmed to room temperature. Thereafter, the reaction solution was cooled to -78 ° C, trimethylsilyl chloride (1.05 mL, 8.27 mmol) was added, and the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour, and then water was added at 0 ° C. Then, the aqueous layer was extracted with hexane. The extract is washed with a 10% aqueous solution of citric acid and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and concentrated to give the following properties [1R— [1H (S *), 3a ?, 7aα] ]] 1 1 1 ((1,1—dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl) 1,2,3,3a, 6,7,7a—Hexahydroone, 7a—Dimethyl—1H—Indene 4 — Trimethylsilyl ether (2.17 g, yield 100¾) was obtained.

'H— NMRスペク トル （ 2 7 0MH z , CD C 1₃, CD C 1₃基準） 6 ： 'H- NMR spectra (2 7 0MH z, CD C 1 3, CD C 1 3 reference) 6:

4. 6 3 (m, 1 H)， 3. 5 9 (d d , J = 3. 3， 9. 6 H z , 1 H), 3. 2 5 (d d , J = 7. 5 , 9. 6 H z , 1 H), 1 . 0 1 (d， J二 6. 6 H z , 3 H), 0. 8 9 ( s , 9 H)， 0. 7 4 ( s， 3 H), 0. 1 6 ( s， 3 H), 0. 0 3 ( s， 6 H)， 0. 0 0 ( s , 9 H).  4.63 (m, 1 H), 3.59 (dd, J = 3.3, 9.6 Hz, 1 H), 3.25 (dd, J = 7.5, 9.6 Hz, 1H), 1.01 (d, J-6.6Hz, 3H), 0.89 (s, 9H), 0.74 (s, 3H), 0. 16 (s, 3H), 0.03 (s, 6H), 0.00 (s, 9H).

¹³C— NMRスペク トル （ 6 7. 8MH z , CD C 1₃, TMS基準） （ ： ¹³ C-NMR spectrum (6 7. 8MH z, CD C 1 3, TMS standard) (:

1 5 1 . 4， 1 0 1 . 7， 6 8. 8 , 5 1 . 6 , 5 1 . 4， 4 4. 0， 3 9. 151.4, 101.7, 68.8, 51.6, 51.4, 44.0, 39

5 , 3 6. 1 ， 2 7. 9， 2 6. 1 , 2 3. 4 , 2 2. 3， 1 8. 5 , 1 7. 0 , 1 1. 5 , 0. 5 , - 5. 2 2 , - 5. 2 7. 5, 36.1, 27.9, 26.1, 23.4, 22.3, 18.5, 17.0, 11.5, 0.5, -5.2 2,-5.2 7.

I Rスペク トル （n e a t , cm"¹) ― 2 9 5 0 , 2 9 2 2 , 2 8 5 2 , 1 6 5 4 , 1 4 6 8 , 1 3 6 9 , 1 2 5 0， 1 2 0 6， 1 0 8 7 , 1 0 0 6 , 9 2 0 , 84 2 , 7 7 5. IR spectrum (neat, cm " ¹ )-2950, 2922, 2852, 1654, 1468, 1369, 1250, 1206 , 1 0 8 7, 1 0 0 6, 9 2 0, 84 2, 7 7 5.

比旋光度 （c 1.29、 クロ口ホルム溶媒）：  Specific rotation (c 1.29, black form solvent):

[ひ] ²⁵ _D + 1 3. 8 ° [H] ²⁵ _D + 1 3.8 °

参考例 1 4 Reference example 1 4

[[ 1 R- [ 1 a ( S *), 3 a ?, 7 a α]] — 1 — ( ( 1 , 1 —ジメチルェチ ル） ジメチルシリルォキシ）ェチル] 一 1 , 2 , 3， 3 a , 7 , 7 a—へキサヒ ド 口一ひ， 7 a—ジメチル一 4 H—ィンデン一 4 -オンの合成] [[1 R- [1 a (S *), 3 a?, 7 a α]] — 1 — ((1, 1 —dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl) 1, 1, 2, 3, 3 a , 7, 7a—Hexahydrid Kazuhito, Synthesis of 7a-Dimethyl-14H-inden-14-one]

[ 1 R— [ 1 a (S *), 3 &β , 7 aひ]] — 1— ( ( 1 , 1—ジメチルェチル） ジメチルシリルォキシ）ェチル） 一 2， 3 , 3 a, 6， 7 , 7 a—へキサヒ ドロー ひ， 7 a—ジメチルー 1 H—インデン 4ー ト リメチルシリル ェ一テル（2.12g、 5.34mmol) のァセ トニ ト リル溶液 （25mL) にアルゴンガス雰囲気下、 室温で酢酸 パラジウム （1.20g、 5.34mmol) を添加した。 反応液を 9時間攪拌した後に、 ジェ チルエーテルで反応液を希釈し、 フロリジルを充填したカラムで濾過した。 濾過 液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナト リゥムで乾燥後、濾過、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製 （へキサン ：酢酸 ェチル =95 ： 5) し、 下記物性を有する [ 1 R— [ 1 ひ （ S * )， 3 a ? , 7 aひ ]] — 1一（ （ 1 , 1 ージメチルェチル） ジメチルシリルォキシ）ェチル） 一 1 , 2 , 3， 3 a , 7 , 7 a—へキサヒ ドロ一ひ， 7 a—ジメチルー 4 H—イ ンデン一 4 _ オン （1.70g、 収率 99%) を得た。  [1 R— [1 a (S *), 3 & β, 7 a]] — 1— ((1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl) 1, 2,3,3a, 6,7, 7a-Hexahi draw, 7a-Dimethyl-1H-indene 4-trimethylsilyl ether (2.12g, 5.34mmol) in acetonitrile (25mL) at room temperature under argon gas atmosphere and palladium acetate (1.20 g, 5.34 mmol) was added. After stirring the reaction solution for 9 hours, the reaction solution was diluted with ethyl ether and filtered through a column packed with florisil. The filtrate was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 95: 5). [1R— [1 * (S *), 3a?, 7a *]] — 1 ((1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl having the following physical properties: 1,1,2,3,3 a, 7,7a-Hexahydro-one and 7a-dimethyl-4H-indene-4-one (1.70 g, 99% yield) were obtained.

'H— NMRスペク トル （ 2 7 0 MH z , CD C CD C l_:i基準） （5 ： 'H—NMR spectrum (270 MHz, CDCCDCl _{: i} standard) (5:

6. 7 6 ( d d d , J = 2. 3 , 5. 7 , 9. 9 H z , 1 H), 5. 9 8 (d d d , J = 0. 8 , 3. 1 ， 9. 9 H z , 1 H)， 3. 5 7 ( d d , J二 3. 2 , 9. 6 H z , 1 H), 3. 3 4 ( d d , J - 6. 3 , 9. 6 H z , 1 H), 2. 3 - 2. 7 (m, 3 H), 1. 0 1 (d , J二 6. 3 H z , 3 H), 0. 8 9 ( s， 9 H), 0. 7 5 (s， 3 H), 0. 0 3 (s， 6 H).  6.76 (ddd, J = 2.3, 5.7, 9.9 Hz, 1H), 5.98 (ddd, J = 0.8, 3.1, 9.9 Hz, 1 H), 3.57 (dd, J 2 3.2, 9.6 Hz, 1 H), 3.34 (dd, J-6.3, 9.6 Hz, 1 H), 2.3-2.7 (m, 3 H), 1.0 1 (d, J 2 6.3 Hz, 3 H), 0.89 (s, 9 H), 0.75 (s , 3 H), 0.0 3 (s, 6 H).

^1:tC一 NMRスペク トル （ 6 7. 8MH z , CD C 1,₅ TMS基準） （5 ： ^{1: t} C one NMR spectrum (6 7. 8MH z, CD C 1, 5 TMS standard) (5:

2 0 1. 9 , 1 4 7. 6 , 1 2 9. 6 , 6 4. 5 , 5 9. 0， 5 3. 2 , 4 7. 5 , 4 2. 9 , 3 8. 6， 2 7. 0， 2 6. 0 , 1 9. 6 , 1 8. 4 , 1 6. 9 , 1 2. 1 , — 5. 3 1， 一 5. 34.  2 0 1.9, 1 47.6, 1 29.6, 64.5, 59.0, 53.2, 47.5, 42.9, 38.6, 2 7 0, 26.0, 19.6, 18.4, 16.9, 12.1, — 5.31, 1.5.34.

I Rスぺク トル （KB r， c m"¹) IR spectrum (KB r, cm " ¹ )

2 9 5 6 , 2 9 2 4 , 2 8 7 8 , 2 8 5 2 , 1 6 7 1 , 1 4 6 9 , 1 3 8 3， 1 2 5 2 , 1 0 9 4 , 8 3 4 , 7 7 3.  2 9 5 6, 2 9 2 4, 2 8 7 8, 2 8 5 2, 1 6 7 1, 1 4 6 9, 1 3 8 3, 1 2 5 2, 1 0 9 4, 8 3 4, 7 7 3.

比旋光度 （c 0.676、 クロ口ホルム溶媒）： [ひ] ² +8. 6° Specific rotation (c 0.676, black form solvent): [H] ² + 8.6 °

融点： 53— 54 °C  Melting point: 53- 54 ° C

参考例 1 5 Reference example 1 5

[[ 1 R— [ 1 ( S *), 3 a ?₃ 7 aひ ]] — 1一（ （ 1 , 1 _ジメチルェチ ル） ジメチルシリルォキシ）ェチル ] — 1 , 2， 3 , 3 a， 7， 7 a—へキサヒド ローひ， 7 a_ジメチルー 5 , 6—ォキソラン一 4 H—インデン一 4一オンの合 成] [[1 R- [1 (S *), 3 a 3 7 a monument]] -? 1 i ((1, 1 _ Jimechiruechi Le) dimethylsilyl O carboxymethyl) Echiru] - 1, 2, 3, 3 a, Synthesis of 7, 7a-hexahydro, 7a_dimethyl-5,6-oxolane-4H-indene-141one]

[ 1 R - [ 1 ( S *), 3 a 3 , 7 a α]] — 1— ( ( 1 , 1—ジメチルェチル） ジメチルシリルォキシ）ェチル） 一 1 , 2 , 3 , 3 a , 7 , 7 a—へキサヒドロー ひ， 7 a—ジメチル一 4 H—インデン一 4—オン （3.26g、 lO.lmmol) のメ夕ノー ル溶液 （lOOmL) に 0°Cで 35%過酸化水素水 （19mL) を添加した。 添加後 5分後に 0°Cで 5M水酸化ナトリウム水溶液 （3.0mL) を添加し、 終夜 0°Cで攪拌した。 反応 液を飽和食塩水で希釈し、 ジェチルエーテルで抽出した。 抽出液を飽和食塩水で 2回洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥後、 濾過、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲル カラムクロマトグラフィ一で精製 （へキサン：酢酸ェチル =95： 5) し、 下記物性 を有する [ 1 R— [ 1 a ( S *), 3 a 5, 7 aひ]] 一 1一（ （ 1 , 1ージメチル ェチル） ジメチルシリルォキシ）ェチル） 一 1 , 2 , 3， 3 a , 7 , 7 a—へキサ ヒドローひ， 7 a—ジメチル一 5， 6—ォキソラン一 4 H—インデン一 4一オン [1 R-[1 (S *), 3 a 3, 7 a α]] — 1— ((1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl) 1, 2, 3, 3 a, 7, 7a-Hexahydro-H, 7a-Dimethyl-14H-indene-14-one (3.26 g, 100 mmol) in methanol solution (100 mL) at 0 ° C in 35% hydrogen peroxide solution (19 mL) ) Was added. Five minutes after the addition, a 5 M aqueous sodium hydroxide solution (3.0 mL) was added at 0 ° C, and the mixture was stirred at 0 ° C overnight. The reaction solution was diluted with saturated saline and extracted with getyl ether. The extract is washed twice with saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, concentrated, and the concentrate is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 95: 5), and has the following physical properties. [1R— [1a (S *), 3a5,7a]] 1-11 ((1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl) 1,2,3,3a, 7 , 7a-Hexahydro-H, 7a-Dimethyl-1,5,6-oxolane-4H-Indene-14one

(2.60g、 収率 76%) を得た。 (2.60 g, yield 76%).

^!Η— N MRスペクトル （270MH z , CDC 1,, CDC 基準） （5 ： 3. 54 ( d d , J = 3. 0， 5. 1 Η ζ， 1 H), 3. 5 2 (d, J = 3. 3 H z , 1 H), 3. 32 (d d, J = 6. 3 , 9. 6 H z， 1 H)， 3. 2 7 (d, J = 3. 6 H z , 1 H), 3. 0 3 (d d , J = 8. 3 , 1 0. 6 H z， 1 H)， 2. 2 1 (d d, J = 4. 6， 1 4. 8 H z ₃ 1 H), 2. 1 0 (d, J = 1 4. 8 H z , 1 H), 0. 9 9 (d， J = 6. 6 H z， 3 H)， 0. 88 ( s , 9 H), 0. 68 ( s , 3 H)， 0. 02 ( s， 6 H). ^! Η— N MR spectrum (270MHz, CDC1, CDC standard) (5: 3.54 (dd, J = 3.0, 5.1Η, 1H), 3.52 (d, J = 3.3 Hz, 1 H), 3.32 (dd, J = 6.3, 9.6 Hz, 1 H), 3.27 (d, J = 3.6 Hz, 1 H ), 3. 0 3 (dd, J = 8. 3, 1 0. 6 H z, 1 H), 2. 2 1 (dd, J = 4. 6, 1 4. 8 H z 3 1 H), 2.10 (d, J = 14.8 Hz, 1 H), 0.99 (d, J = 6.6 Hz, 3 H), 0.88 (s, 9 H), 0 68 (s, 3H), 0.02 (s, 6H).

^1:1 C— NMRスペク トル （67. 8MH z， CD C 1₃, TMS基準） δ ： 67. 3 , 5 8. 6 , 5 6. 8， 5 3. 3 , 5 2. 9， 5 2. 3 , 3 9. 1， 3 8. 3 , 2 7. 1 , 2 6. 0 , 1 8. 4 , 1 8. 0， 1 6. 8 , 1 5. 2， 一 5. 34， 一 5. 38. ^{1: 1} C-NMR spectrum (67. 8MH z, CD C 1 3, TMS standard) [delta]: 67.3, 58.6, 56.8, 53.3, 52.9, 52.3, 39.1, 38.3, 27.1, 26.0, 1 8.4, 18.0, 16.8, 15.2, 1 5.34, 1 5.38.

I Rスぺクトル （KB r , cm"¹) IR spectrum (KB r, cm " ¹ )

2 9 5 2， 2 9 24 , 2 88 0 , 28 5 2 , 1 7 0 7 , 1 46 9 , 1 384， 1 25 1， 1 097, 83 5 , 774. 2952, 2924, 2880, 2852, 1707, 1469, 1384, 1251, 1097, 835, 774.

比旋光度 （c 0.792、 クロ口ホルム^媒）：  Specific rotation (c 0.792, black-mouthed form medium):

[ひ] ² - 5. 05° [Shed] ² - 5. 05 °

融点： 55— 57 °C  Melting point: 55-57 ° C

参考例 1 6 Reference Example 1 6

[[ 1 R - [ 1 ( S *), 3 a ?, 6 a , 7 aひ ]] 一 1一（ （ 1 , 1一ジメチ ルェチル）ジメチルンリルォキシ）ェチル]一 6—ヒ ドロキシ一ォクタヒドロ一ひ， 7 a—ジメチルー 6—ヒドロキシ一 4H—ィンデン一4一オンの合成]  [[1 R-[1 (S *), 3 a?, 6 a, 7 ah]] 1 1 1 ((1, 1 dimethylethyl) dimethylnyloxy) ethyl] -1 6-hydroxyloctahydro Synthesis of 7a-dimethyl-6-hydroxy-14H-indene-4-one]

アルゴンガス雰囲気下、 ヨウ化銅 （2.8 、 14.9廳01) に乾燥ジェチルェ一テル (70mい を添加し、 さらにメチルリチウム （28mL、 29.½ιπο 1.05M エーテル溶 液） を 0°Cで添加した。 この溶液に [ 1 R— [ 1 ( S *), 3 a ?, 7 a α]] — 1一（ （ 1 , 1—ジメチルェチル） ジメチルシリルォキシ）ェチル） _ 1， 2， 3 , 3 a, 7 , 7 a—へキサヒ ドロ 一ひ， 7 a—ジメチル一 5， 6—ォキソラン一 4 H-インデン 4—オン （2.52g、 7.44mmol) の乾燥ジェチルェ一テル （40mL) を添加し、 20分間攪拌した。この溶液に 0°Cで飽和塩化アンモニゥム水溶液 ( 70mL ) と 28¾—アンモニア水 （15mL) をゆつく り添加した。 水層をジェチルエーテルで 再抽出し、 有機層と再抽出溶液をあわせて飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリ ゥムで乾燥後、 濾過、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで 精製 （へキサン ：酢酸ェチル =90： 10) し、 下記物性を有する [ 1 R— [ 1 a ( S *), 3 a 5 , 6 a , 7 aひ]] — 1— ( ( 1， 1ージメチルェチル） ジメチルシリ ルォキシ）ェチル） 一 6—ヒ ドロキシーォク夕ヒ ドローひ， 7 a—ジメチルー 6— ヒドロキジ一 4H—インデン一 4一オン （1.65g、 収率 65%) を得た。 iH— NMRスペク トル （ 2 7 0MH z , CD C 1,, CD C 1₃基準） δ ： Under an argon gas atmosphere, dry geethylether (70 ml) was added to copper iodide (2.8, 14.9), and methyllithium (28 mL, 29.½ιπο 1.05M ether solution) was added at 0 ° C. This solution contains [1 R— [1 (S *), 3 a?, 7 a α]] — 1-((1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl) _ 1, 2, 3, 3 a , 7,7a-Hexahydro-1H, 7a-Dimethyl-15,6-oxolan-14H-indene-4-one (2.52 g, 7.44 mmol) in dry Jetyl ether (40 mL) was added, and Stirred for minutes. To this solution, a saturated aqueous ammonium chloride solution (70 mL) and 28-ammonia water (15 mL) were slowly added at 0 ° C. The aqueous layer is re-extracted with getyl ether, the organic layer and the re-extracted solution are combined, washed with saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, concentrated, and the concentrate is purified by silica gel column chromatography. (Hexane: ethyl acetate = 90: 10) and has the following physical properties [1R— [1a (S *), 3a5,6a, 7a]] — 1 — ((1,1-dimethylethyl) ) Dimethylsilyloxy) ethyl) 1-6-hydroxy-6-hydroxy-6-hydroxy-6-hydroxy-4H-indene-4-one (1.65 g, 65% yield) was obtained. IH- NMR spectra (2 7 0MH z, CD C 1 ,, CD C 1 3 reference) [delta]:

4. 2 7 (m, 1 H), 3. 5 5 ( d d， J = 3. 0 , 9. 6 H z , 1 H)， 3. 3 4 ( d d , J二 6. 1 , 9. 6 H z , 1 H), 2. 7 3 ( d d , J = 5. 8 , 1 3. 3 H z , 1 H), 2. 5 5 (m， 1 H), 2. 5 1 ( d， J = 1 1. 9 H z , 1 H), 2. 3 4 (d d , J = 1 0. 6 , 1 1. 9 H z , 1 H), 1. 0 6 (d , J = 6. 1 H z , 3 H), 0. 8 9 ( s , 9 H), 0. 6 4 ( s， 3 H)₅ 0. 0 3 ( s , 6 H). 4.27 (m, 1H), 3.55 (dd, J = 3.0, 9.6Hz, 1H), 3.34 (dd, J26.1, 9.6 H z, 1 H), 2.73 (dd, J = 5.8, 13.3 Hz, 1 H), 2.55 (m, 1 H), 2.51 (d, J = 1 1.9 Hz, 1 H), 2.34 (dd, J = 1 0.6, 1 1.9 Hz, 1 H), 1.06 (d, J = 6.1 H z, 3 H), 0. 8 9 (s, 9 H), 0. 6 4 (s, 3 H) 5 0. 0 3 (s, 6 H).

n o e 1 8 t o 1 1 8. 7%  n o e 1 8 t o 1 1 8.7%

一 NMRスペク トル （ 6 7. 8 MH z _: CD C 1₃, TMS基準） （ ： One NMR spectrum _{(6 7. 8 MH z: CD} C 1 3, TMS standard) (:

2 0 8. 5 , 6 7. 4， 6 1. 4 , 5 2. 5 , 5 0. 7 , 4 8. 2 , 4 6 3 , 3 8. 5 , 2 7. 4， 2 5. 9 , 1 8. 8 1 8. 3 , 1 7. 1 ， 1 3. 6， 5. 3 7 , - 5. 4 1.  2 08.5, 67.4, 61.4, 52.5, 50.7, 48.2, 463, 38.5, 27.4, 25.9, 18.8 18.3, 17.1, 13.6, 5.37, -5.4 1.

I Rスぺク トル （KB r , cm"')  IR spectrum (KB r, cm "')

3 4 5 8 , 2 9 5 4 , 2 9 2 2 , 2 8 8 0 2 8 5 2 , 1 6 9 2 , 1 4 6 9 , 1 3 5 7 , 1 2 48 , 1 0 9 2 , 1 044 , 8 6 0， 8 34， 7 7 5. 3 4 5 8, 2 9 5 4, 2 9 2 2, 2 8 8 0 2 8 5 2, 1 6 9 2, 1 4 6 9, 1 3 5 7, 1 2 5 8, 1 0 9 2, 1044 , 8600, 834, 775.

比旋光度 （c 0.802、 クロ口ホルム溶媒） ：  Specific rotation (c 0.802, black form solvent):

[ひ] ^{2 5}。 + 1 0. 0° [H] ^{2 5} . + 1 0.0 °

融点： 7 8— 7 9。C  Melting point: 78-79. C

参考例 1 Ί Reference example 1 Ί

[[ 1 R— [ 1 ひ （ S *), 3 a ^ , 6 ひ， 7 aひ]] — 6—ヒ ドロキシーォク ヒ ドロ一ひ， 7 a—ジメチルー 4 H—イ ンデン一 4—オン一 1 一ェ夕ノ一ルの合 成]  [[1 R— [1 string (S *), 3 a ^, 6 string, 7 a string]] — 6—hydroxy-4H, 7 a—dimethyl 4 H—indene 4—one 1 1 Combination of 1st and 2nd]

[ 1 R— [ 1 ひ （ S *), 3 a 5 , 6ひ， 7 a α]] - 1 -( ( 1 , 1ージメチル ェチル） ジメチルシリルォキシ）ェチル） 一 6—ヒ ド ロキシーォク夕ヒ ドロー ひ， 7 a —ジメチル— 6 — ヒ ド ロキシー 4 H —イ ンデン一 4 —オン （ 108mg、 0.317龍 ol) をテ卜ラヒ ドロフラン （5mL)に溶解させ、 窒素雰 ffl気下、 0°Cでフッ 化水素ピリジン錯体 （0.25mL) を添加した。 3時間室温下で攪拌した後に、 ジェ チルエーテルで希釈し、 飽和重曹水を o°cで添加した。 水層をジェチルエーテル で再抽出し、 有機層と再抽出液をあわせて飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥後、 濾過、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー で精製 （酢酸ェチル） し、 下記物性を有する [ 1 R— [ 1ひ （S* )， 3 a 3, 6 ひ， 7 aひ ]] — 6—ヒ ドロキシ一ォク夕ヒ ドロ一ひ， 7 a—ジメチル一 4 H—ィ ンデン一 4一オン一 1一エタノール （72nig、 収率 100%) を得た。 [1R— [1 (S *), 3a5,6,7aα]]-1-((1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy) ethyl) 1-6-hydroxy Draw, 7a-Dimethyl-6-Hydroxy-4H-Indene-4- (one) (108 mg, 0.317 R ol) was dissolved in tetrahydrofuran (5 mL), and the mixture was dissolved in a nitrogen atmosphere at 0 ° C under ffl. Then, a hydrogen fluoride pyridine complex (0.25 mL) was added. After stirring at room temperature for 3 hours, Diluted with chill ether and added saturated aqueous sodium bicarbonate at o ° c. The aqueous layer is re-extracted with getyl ether. The organic layer and the re-extracted solution are combined, washed with saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, concentrated, and the concentrate is purified by silica gel column chromatography ( Ethyl acetate) and has the following physical properties: [1 R— [1 st (S *), 3 a 3, 6 st, 7 a st]] — 6—hydroxyl, 7 a— Dimethyl-14H-indene-14-one-ethanol (72 nig, 100% yield) was obtained.

'H— NMRスペク トル （270MHz, CDC 1,, CD C 1₃基準） δ ： 4. 2 2 (m, 1 H), 3. 60 (d d， J = 2. 4 , 1 0. 5 Η ζ , 1 Η), 3. 3 8 (d d， J = 5. 6 , 1 0. 5 H z , 1 Η), 2. 6 7 (d d, J = 5. 6 , 1 3. 5 H z , 1 H), 2. 44 - 2. 5 6 (m, 2 H), 2. 3 3 (d d， J二 1 1. 0 , 1 2. 7 H z , 1 H), 1. 0 8 (d， J二 6. 3 H z , 3 H), 0. 6 1 ( s， 3 H). 'H- NMR spectrum (270MHz, CDC 1 ,, CD C 1 3 reference) δ: 4. 2 2 (m , 1 H), 3. 60 (dd, J = 2. 4, 1 0. 5 Η ζ , 1Η), 3.38 (dd, J = 5.6, 10.5 Hz, 1Η), 2.67 (dd, J = 5.6, 13.5 Hz, 1 H), 2.44-2.56 (m, 2 H), 2.33 (dd, J 2 11.0, 12.7 Hz, 1 H), 1.08 (d, J-6.3 Hz, 3H), 0.61 (s, 3H).

¹³C— NMRスペク トル （ 67. 8MH z， CDC 1₃， TMS基準） 5 ： ¹³ C-NMR spectrum _{(67. 8MH z, CDC 1 3} , TMS standard) 5:

2 0 8. 5 , 6 9. 4， 6 7. 3 , 6 1. 3 , 5 2. 3 , 50. 7， 4 8. 1 , 46. 3, 38. 2 , 27. 4, 1 8. 8 , 17. 0 , 1 3. 6 -2 08.5, 69.4, 67.3, 61.3, 52.3, 50.7, 48.1, 46.3, 38.2, 27.4, 18. 8, 17.0, 13.6-

I Rスペク トル （n e a t , cm^-1) IR spectrum (neat, cm ^-1 )

3 39 0， 2 9 5 6 , 2 876 , 1 707 _: 1460 387 , 1 2 34 , 1 039. 3390, 2956, 2876, 1707 _: 1460 387, 1234, 1039.

比旋光度 （c 1.70、 クロ口ホルム溶媒）：  Specific rotation (c 1.70, black form solvent):

[a] ²⁵ _D +8. 72。 _{^{[a] 25 D +8. 72}} .

参考例 1 8 Reference Example 1 8

[[ 1 R- [ 1 ( S *), 3 a 5 , 6 , 7 aa" — 6—ヒ ドロキシ一ォク夕 ヒ ドローひ， 7 a—ジメチル一 4 Η—インデンー 4一オン一 1一エタノール p 一 トルエンスルホナ一卜の合成]  [[1 R- [1 (S *), 3 a 5, 6, 7 aa "— 6-Hydroxyl-Hydroxy-Hydrogen, 7 a-Dimethyl-1 4 4-Indene 4 1 1 1 1 1 Synthesis of p-toluenesulfonate]

[ 1 R - [ 1 a ( S *), 3 a 5 , 6 , 7 aひ]] 一 6—ヒ ドロキシ一ォク夕 ヒ ドロ一ひ ， 7 a _ジメチルー 4 H—ィ ンデン一 4 _オン一 1一エタ ノール (1.12g、 4.95mmol) をアルゴンガス雰 Iftl気ド、 ビリジン （1.60mL、 19.8mmol)、 クロ口ホルム （15mL) を添加し溶解させた。 この溶液に、 P-トルエンスルホニル クロリ ド （1.89g、 9.90minol) をアルゴンガス雰囲気下、 0°Cで添加した。 この反 応液を 0°Cで 2時間攪拌した後に、 氷冷した水を添加し、 酢酸ェチルを添加し、 抽出した。 有機層を 1 N—塩酸、 飽和重曹水、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マ グネシゥムで乾燥させた。 濾過濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラ フィ一で精製 （へキサン ：酢酸ェチル =50： 50) し、 [ 1 R— [ 1 a (S *), 3 a ?, 6ひ， 7 a α]] — 6—ヒ ドロキシ一才ク夕ヒ ドロ一 α， 7 a—ジメチル一 4H—イ ンデン一 4一才ンー 1—ェ夕ノール p— 卜ルエンスルホナ一卜の粗結 晶 （1.53g、 収率 83%) を得た。 14位 （ステロイ ド番号） の異性体 （異性体混合 比率 5 未満） を分離するために、 へキサン一酢酸ェチル混合溶液で再結晶し、 下 記物性を有する [ 1 R— [ 1ひ （S *), 3 a 3 , 6ひ， 7 aひ]] — 6—ヒ ドロ キシーォク夕ヒ ドロー a, 7 a—ジメチルー 4 Η—ィ ンデン一 4—オン一 1ーェ 夕ノール p— トルエンスルホナ一トを得た。 [1 R-[1 a (S *), 3 a 5, 6, 7 a]] 1-6-hydroxy-4, 7 a _dimethyl- 4 H-indene-4 _one Eleven ethanol (1.12 g, 4.95 mmol) was added to argon gas atmosphere, pyridine (1.60 mL, 19.8 mmol), Black mouth form (15 mL) was added and dissolved. To this solution, P-toluenesulfonyl chloride (1.89 g, 9.90 minol) was added at 0 ° C. under an argon gas atmosphere. After stirring the reaction solution at 0 ° C for 2 hours, ice-cooled water was added, ethyl acetate was added, and extraction was performed. The organic layer was washed with 1N-hydrochloric acid, saturated aqueous sodium bicarbonate, and saturated saline, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration and concentration, the concentrate was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 50: 50), and [1R— [1a (S *), 3a?, 6h, 7aα ]] — 6-Hydroxy 1-year-old hydroxy α, 7a—Dimethyl-1 4H—indene 1-41-year-old p-Toluenesulfonate crude crystals (1.53 g, yield Rate of 83%). In order to separate the isomer at position 14 (steroid number) (mixing ratio of isomers less than 5), the product was recrystallized with a mixed solution of hexane and monoethyl acetate, and had the following physical properties [1R— [1H (S *), 3 a 3, 6 h, 7 a h]] — 6—Hydroxyssin Draw a, 7 a—Dimethyl 4 Η 4 オ ン 1 オ ン 4 オ ン 1 ェ 1 ノ ー ル 1 夕 ノ ー ル p p — Toluenesulfona I got one.

'Η— NMRスペク トル （270MHz, CDC 1,₅ CDC 基準） ： 'Η—NMR spectrum (270MHz, CDC 1, ₅ CDC standard):

7. 77 (d、 J = 8. 3H z、 2 H), 7. 35 ( d , J = 7. 9 H z , 2 H), 4. 23 (m， 1 H), 3. 94 ( d d , J = 2. 8， 9. 4 H z , 1 H)， 3. 7.77 (d, J = 8.3Hz, 2H), 7.35 (d, J = 7.9Hz, 2H), 4.23 (m, 1H), 3.94 (dd , J = 2.8, 9.4 Hz, 1 H), 3.

83 (d d, J = 5. 1， 9. 4 H z , 1 H), 2. 70 (d d , J = 5. 9 , 1 3. 5 H z , 1 H)， 2. 45 (s， 3 H), 1. 05 (d， J = 6. 3 H z , 3 H)， 0. 59 ( s， 3 H).83 (dd, J = 5.1, 9.4 Hz, 1 H), 2.70 (dd, J = 5.9, 13.5 Hz, 1 H), 2.45 (s, 3 H), 1.05 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.59 (s, 3H).

C— NMRスペク トル （ 67. 8 MH z , C D C 1； TMS基準） （5 ：  C—NMR spectrum (67.8 MHz, CDC1; TMS standard) (5:

207. 4， 144. 9 , 1 32. 9 , 1 29. 9 1 28. 0， 75. 1 , 6 9. 2， 6 1. 2 , 5 1. 7, 50. 6， 48. 0 46. 1， 35. 9 , 2 7. 2, 2 1. 7， 18. 7 , 17. 0, 13. 6.  207.4, 144.9, 132.9, 12.9. 9 1 28.0, 75.1, 69.2, 6.1.2, 51.7, 50.6, 48.0 46. 1, 35.9, 27.2, 21.7, 18.7, 17.0, 13.6

I Rスぺク トル （KB r， cnr  IR spectrum (KB r, cnr

346 6 , 2954, 1 694, 1 352 , 1 1 70, 963 , 842 , 8 1 7 556.  346 6, 2954, 1 694, 1 352, 1 1 70, 963, 842, 8 1 7 556.

比旋光度 （c 0.610、 クロ口ホルム溶媒）： [ひ] ² + 1 1. 5° Specific rotation (c 0.610, black form solvent): [Hi] ² + 1 1.5 °

融点： 1 1 5— 1 1 6 °C  Melting point: 1 15—1 16 ° C

実施例 1 Example 1

[[ 1 R- [ 1 ( S *), 3 a ?, 6 a, 7 aひ]] — 6— [( 2—ポリスチリ ルェチル）ジェチルシリルォキシ]ーォク夕ヒ ドローひ， 7 a—ジメチル一 4 H— インデン一 4—オン一 1—エタノール p -トルエンスルホナ一卜の合成]  [[1 R- [1 (S *), 3 a?, 6 a, 7 ah]] — 6— [(2 -Polystyleletyl) getylsilyloxy] draw ah, 7 a-dimethyl Synthesis of 1-4H-indene-4-one-1-ethanol-p-toluenesulfonate]

あらかじめアルゴンガス置換した 20mLシリンダ一型反応器に、 （ 2—ポリスチ リルェチル） ジェチルシリルクロリ ド （1.05g、 反応活性部位換算 0.78DUDO1) に In a 20 mL cylinder type 1 reactor that has been purged with argon gas in advance, add (2-polystyrylethyl) getylsilyl chloride (1.05 g, 0.78 DUDO1 in terms of reactive site).

[ 1 R - [ 1 ( S *), 3 a ?, 6 a, 7 a α]] — 6—ヒ ドロキシ一ォク夕ヒ ドローひ， 7 a—ジメチルー 4 Η—インデンー 4一オン一 1—エタノール p— トルエンスルホナ一卜 （1.18g、 3.10mmol)およびィミダ —ル（238mg、 3.5mmol) の塩化メチレン溶液 （10mU を添加し、 室温下 6時間振盪させた。 反応液を濾過 し、 残留物を塩化メチレン （15mい で洗浄し、 未反応の [ 1 R— [ 1 (S * )， 3 Άβ , 6 , 7 a α]] — 6—ヒ ドロキシ一ォク夕ヒ ドローひ， 7 a—ジメチル 一 4 H—ィンデン一 4一オン一 1—エタノール p— トルエンスルホナ一トを回 収した。 さらに、 残留物をテトラヒ ドロフラン ：水二 3 ： 1溶液 （15mL)、 メタノ ール （15mL)、 テトラヒ ドロフラン ：水 = 3 ： 1溶液 （15mL)、 メ夕ノ一ル （15mL) で 2回洗浄した。 得られた残留物を減圧下乾燥させ、 下記物性を有する [ 1 R—[1 R-[1 (S *), 3 a?, 6 a, 7 a α]] — 6—Hydroxy acid draw, 7 a—Dimethyl 4 イ ン —Indene 4—1 1— A solution of ethanol p-toluenesulfonate (1.18 g, 3.10 mmol) and imidal (238 mg, 3.5 mmol) in methylene chloride (10 mU) was added, and the mixture was shaken at room temperature for 6 hours. The product was washed with methylene chloride (15m) and unreacted [1R— [1 (S *), 3 3β, 6,7aα]] — 6-hydroxyhydroxyl, 7a —Dimethyl-14H-indene-14-1-one-1-ethanol p-toluenesulfonate was recovered, and the residue was treated with a tetrahydrofuran: water mixture (3: 1) (15 mL) and methanol (15 mL). ), Tetrahydrofuran: water = 3: 1 solution (15 mL), washed twice with methanol (15 mL) The obtained residue was dried under reduced pressure and had the following physical properties. R [1 R—

[ 1ひ （S *), 3 a/5 , 6 , 7 a a]] — 6— [( 2—ポリスチリルェチル） ジ ェチルシリルォキシ]—ォク夕ヒ ドロ一ひ， 7 a—ジメチル一 4 H—インデン一 4 —オン一 1一ェ夕ノ一ル p—トルエンスルホナ一ト （ 1. 2 6 g、 （ 2—ポリス チリルェチル） ジェチルシリルクロリ ドに対して収率 93 · 6 %) を得た。 [1 (S *), 3 a / 5, 6, 7 aa]] — 6— [(2 -Polystyrylethyl) ethylsilyloxy] Dimethyl-14H-indene-4-one-one p-toluenesulfonate (1.26 g, (2-polystyreneyl)) Yield based on getylsilyl chloride 93 · 6%).

[ 1 R_ [ 1ひ （S *), 3 a 5 , 6ひ， 7 a a]] — 6— [( 2—ポリスチリルェ チル）ジェチルシリルォキシ]—ォクタヒ ドロ一ひ， 7 a—ジメチル一 4 H—イン デンー 4一オン一 1一エタノール p—トルエンスルホナ一ト  [1 R_ [1 (S *), 3 a5, 6, 7 aa]] — 6 — [(2-Polystyrylethyl) getylsilyloxy] -octahydrido, 7 a—dimethyl-1 4 H-indene 4-one-one-ethanol p-toluenesulfonate

I Rスぺク トリレ （KB r , cirT¹) IR spectrum Torire (KB r, cirT ¹⁾

3424， 3 07 6 , 30 5 2 , 3 0 1 8 , 2 9 1 6 , 1 942 , 1 8 6 8 , 1 8 0 0 , 1 7 1 3 , 1 5 9 7 , 1 5 3 6 , 1 5 0 7 , 1 4 9 0 , 1 4 4 9 , 1 4 1 3， 1 3 6 4 , 1 2 3 4， 1 1 7 5 , 1 1 0 9 , 1 0 7 2 , 1 0 2 7 , 9 6 1 , 9 0 7 , 8 3 1 , 7 5 7 , 6 9 6. 3424, 3076, 3052, 3018, 2991, 1942, 1868, 1 8 0 0, 1 7 1 3, 1 5 9 7, 1 5 3 6, 1 5 0 7, 1 4 9 0, 1 4 4 9, 1 4 1 3, 1 3 6 4, 1 2 3 4, 1 1 7 5, 1 1 0 9, 1 0 7 2, 1 0 2 7, 9 6 1, 9 0 7, 8 3 1, 7 5 7, 6 9 6.

実施例 2 Example 2

[[ 1 R— ( 1 ひ， 2 β , 3 /3 , 1 1 ひ， 2 0ひ， 5 Ζ , 7 Ε)] - 3 - [( 1 , 1ージメチルェチル） ジメチルシリルォキシ] — 1 , 2—イソプロビリデンジォ キシ— 2 0—メチルー 1 1 — [( 2—ポリスチリルェチル）ジェチルシリルォキシ] — 9， 1 0—セコプレグネン一 5， 7 , 1 0 ( 1 9 ) — ト リェンー 2 1 —オール ρ— トルエンスルホナ一卜の合成]  [[1 R— (1, 2 β, 3/3, 1 1, 20, 5 Ζ, 7 Ε)]-3-[(1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] — 1, 2 —Isopropylidenedioxy—20—Methyl-11 — [(2-Polystyrylethyl) getylsilyloxy] —9,10—Secopregnene-1,5,7,10 (19) — Trien 2 1 —All ρ—Toluenesulfonate synthesis]

[ 3 R - ( 1 Ζ , 3 a, 4 β , 5 3)] - [ 2 - [ 5 - ( 1 , 1 —ジメチルェチ ル） ジメチルシリルォキシ一 3， 4—イ ソプロピリデンジォキシ一 2—メチレン シクロへキシリデン]ェチル]ジフエニルホスフィ ンォキシ ド （222ing、 423^mol) を乾燥テ トラヒ ドロフラン （2mL) に溶解させ、 アルゴン雰囲気下、 - 78°Cで n -ブ チルリチウム （0.26mL、 400 moK 1.54M へキサン溶液） を添加した。 この調製 した溶液を [ 1 R— [ 1 a ( S *), 3 a ?, 6 , 7 aひ ]] 一 6— [( 2—ポリ スチリルェチル） ジェチルシリルォキシ] 一才ク夕ヒ ドロ一ひ， 7 a—ジメチルー 4 H _イ ンデン一 4 —オン一 1 —エタ ノール p— トルエンスルホナー ト [3 R-(1 ,, 3 a, 4 β, 53)]-[2-[5-(1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-3,4-isopropylidenedioxy-1 2-Methylene cyclohexylidene] ethyl] diphenylphosphonoxide (222ing, 423 ^ mol) was dissolved in dry tetrahydrofuran (2 mL), and n-butyllithium (0.26 mL, 400 moK 1.54M hexane solution). The prepared solution was [1R— [1a (S *), 3a?, 6,7a]] 1-6 — [(2-polystyrylethyl) getylsilyloxy] One, 7a-Dimethyl-4H_indene-14-one-1-ethanol p-toluenesulfonate

(84.8mg、 50.2〃mol) にアルゴン雰囲気下、 - 78°Cで添加し、 6時間振盪させる とともに温度を- 40°Cに昇温させた。 反応物を濾過し、 残留物を塩化メチレン(84.8 mg, 50.2 mol) under an argon atmosphere at −78 ° C., and the mixture was shaken for 6 hours and the temperature was raised to −40 ° C. The reaction was filtered and the residue was methylene chloride

(10mL)で洗浄し、 未反応の [3 R _ ( 1 Z , 3ひ， j3 , 5 3)] 一 [ 2 - [ 5— _ ( 1， 1 —ジメチルェチル） ジメチルシリルォキシ一 3， 4一イ ソプロビリデ ンジ才キシー 2 —メチレンシクロへキシリデン] ェチル] ジフェニルホスフィ ン ォキシ ドを塩化メチレン溶液として问収した。 (10 mL), and unreacted [3R_ (1Z, 3H, j3,53)]-[2- [5 -_ (1,1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy-1,4] Isoproviridene dioxy-2-methylenecyclohexylidene] ethyl] diphenylphosphoxide was collected as a methylene chloride solution.

洗浄後の残留物をテ トラヒ ドロフラン ：水 = 3 ： 1 (3mL)、 メタノール（3mL)、 テ トラヒ ドロフラン ：水二 3 ： 1 (3 mL)、 メ夕ノ一ル （3mL) で 2回洗浄し、 減 圧乾燥し、 下記物性を有する [ 1 R— （ 1 ひ， 2 /3 , 3 /3 , 1 1 ひ， 2 0ひ， 5 Z , 7 E)] 一 3— [( 1 , 1 —ジメチルェチル） ジメチルシリルォキシ] 一 1 , 2—イソプロピリデンジォキシ一 2 0—メチルー 1 1 一 [( 2—ポリスチリルェチ ル） ジェチルシリルォキシ] — 9 , 1 0—セコブレグネン一 5 , 7 , 1 0 ( 1 9 ) 一 ト リェン一 2 1—オール p— トルエンスルホナ一卜 （94.3mg、 収率 94.1%) を得た。 Wash the residue after washing twice with tetrahydrofuran: water = 3: 1 (3 mL), methanol (3 mL), tetrahydrofuran: water 2 3: 1 (3 mL), and methanol (3 mL). And dried under reduced pressure and have the following physical properties: [1R— (1st, 2/3, 3/3, 11th, 20th, 5Z, 7E)] 1-3 — [(1,1,1 —Dimethylethyl) dimethylsilyloxy] 1, 2-Isopropylidenedioxy 20-Methyl-1 11 [(2-Polystyrylethyl) ethylsilyloxy] — 9,10—Secobregnen-5,7,10 (19) 1-1 Trien-1 21-All p-toluenesulfonate (94.3 mg, yield 94.1%) was obtained.

[ 1 R- ( 1 α, 2 β , 3 /3 , 1 1 ひ， 2 0 α, 5 Ζ , 7 Ε)] - 3 - [( 1 , 1 —ジメチルェチル） ジメチルシリルォキシ] 一 1 , 2—イソブロビリデンジォキ シー 2 0—メチル— 1 1 一 [( 2—ポリスチリルェチル） ジェチルシリルォキシ] — 9 , 1 0—セコブレグネン一 5， 7 , 1 0 ( 1 9 ) — ト リェンー 2 1 —才一ル ρ— トルエンスルホナ一卜  [1 R- (1 α, 2 β, 3/3, 1 1 H, 20 α, 5,, 7 Ε)]-3-[(1, 1 -dimethylethyl) dimethylsilyloxy] 1, 1 —Isobrobilideneoxy 2 0—methyl—1 1 1 [(2-polystyryletyl) getylsilyloxy] —9,10—Secocbregnene 1,5,7,1 0 (1 9) — Lien 2 1 —toichiru ρ—toluenesulfonate

I Rスぺク トル （K B r , cm"¹) ： IR spectrum (KBr, cm " ¹ ):

3 6 2 0 , 3 4 1 2 , 3 0 7 4 , 3 0 5 4 , 3 0 1 8， 2 9 1 6 , 2 3 3 4 , 1 9 4 2， 1 8 7 2 , 1 7 9 9 , 1 7 4 2 , 1 7 1 0 , 1 6 4 4 , 1 5 9 8 , 1 5 3 5 , 1 4 9 0 , 1 4 5 1 , 1 3 6 9 , 1 2 3 4 , 1 1 7 5 , 1 0 6 8 , 1 0 2 7， 9 6 1 , 9 0 6 , 8 3 1 , 7 5 8 , 6 9 7.  3 6 2 0, 3 4 1 2, 3 0 7 4, 3 0 5 4, 3 0 1 8, 2 9 1 6, 2 3 3 4, 1 9 4 2, 1 8 7 2, 1 7 9 9, 1 7 4 2, 1 7 1 0, 1 6 4 4, 1 5 9 8, 1 5 3 5, 1 4 9 0, 1 4 5 1, 1 3 6 9, 1 2 3 4, 1 1 7 5, 1068, 1027, 961, 906, 831, 758, 697.

実施例 3 Example 3

[ 1 R— ( 1 ひ， 2 β , 3 , 1 1 ひ， 2 0ひ， 5 Ζ , 7 Ε)] — 1 , 2， 3， 1 1—テ トラヒ ドロキシー 2 0—メチルー 9， 1 0—セコプレグネンー 5 , 7 , 1 0 ( 1 9 ) — 卜リエン— 2 1一オール ρ— トルエンスルホナ一卜の合成] 突施例 2で得られた [ 1 R— ( 1 ひ， 2 β , 3 ?, 1 1 ひ， 2 0ひ， 5 Ζ , 7 Ε )] - 3 - [( 1， 1 ージメチルェチル） ジメチルシリルォキシ] 一 1 , 2—ィ ソプロピリデンジォキシ一 2 0ーメチル一 1 1— [( 2—ポリスチリルェチル） ジ ェチルシリルォキシ ] _ 9， 1 0—セコプレグネン一 5， 7 , 1 0 ( 1 9 ) — ト リエン— 2 1 —オール ρ— トルエンスルホナ一卜 （78.5mg、 39.3^IDO1) を乾燥 テ トラヒ ドロフラン（3inL)に添カロし、 さらに室温下、 フッ化水素ビリジン錯体（純 度 70%、 300〃1、 10.5ππηο1)を添加し、 24時問振盪させた。 反応物を濾過し、 残 留物を酢酸ェチル（3mL)で 3回洗浄した。残留物をさらに、 テ卜ラヒ ドロフラン ： 水 = 3 ： 1溶液 （3mL)、 メタノール （3mL)、 テ トラヒ ドロフラン ：水 = 3 : 1溶 液 （3mL)、 メタノール （3mL)で 2回洗浄し、 乾燥させることにより （ 2—ポリス チリルェチル） ジェチルシラノール （61.7mg) を得た。 [1 R— (1, 2 β, 3, 11, 20, 5, 7)] — 1, 2, 3, 11—Tetrahydroxyl 20—Methyl 9, 10— Secopregnene-5,7,10 (1 9) —trien—2 1-all ρ—synthesis of toluenesulfonate] [1R— (1H, 2β, 3? , 11 1, 20, 5,, 7 Ε)]-3-[(1, 1 -dimethylethyl) dimethylsilyloxy] 1 1, 2-isopropylidenedioxy 20-methyl 1 1 1 — [(2-Polystyrylethyl) dimethylsilyloxy] _ 9,10—Secopregnene-1,5,7,10 (19) —Trien—21—All ρ—Toluenesulfonate (78.5 mg, 39.3 ^ IDO1) was added to dry tetrahydrofuran (3 inL), and at room temperature, a hydrogen fluoride pyridine complex (purity: 70%, 300〃1, 10.5ππηο1) was added. Shake. The reaction was filtered and the residue was washed three times with ethyl acetate (3 mL). The residue was further dissolved in tetrahydrofuran: water = 3: 1 solution (3 mL), methanol (3 mL), and tetrahydrofuran: water = 3: 1 solution. The solution (3 mL) and methanol (3 mL) were washed twice and dried to give (2-polystyrylethyl) getylsilanol (61.7 mg).

また、酢酸ェチル溶液の濾液を飽和重曹水（20mL)にあけ、酢酸ェチルで 3回（あ わせて 80mL使用） で抽出した。抽出液を集め、 飽和食塩水で洗^し、 無水硫酸マ グネシゥムで有機層を乾燥させた。 得られた有機層を濃縮し、 濃縮物をシリカゲ ルカラムクロマトグラフィ一で精製 （メタノ一ル ： クロロホルム =3 ： 97 (50mL、 留出物は廃棄）、 メタノール ： クロ口ホルム =10： 90 (100mL、 分取濃縮）） し、 下 記物性を有する [ 1 R— ( 1 ひ， 2 /3， 3 ? , 1 1 ひ， 2 0ひ ， 5 Z , 7 E)] - The filtrate of the ethyl acetate solution was poured into saturated aqueous sodium hydrogen carbonate (20 mL), and extracted with ethyl acetate three times (total use of 80 mL). The extracts were collected, washed with saturated saline, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The obtained organic layer was concentrated, and the concentrate was purified by silica gel column chromatography (methanol: chloroform = 3: 97 (50 mL, distillate was discarded), methanol: cloth form = 10: 90 (100 mL , Preparative concentration)) and has the following physical properties [1R— (1st, 2/3, 3 ?, 11th, 20th, 5Z, 7E)]-

1 ， 2 , 3 , 1 1—テトラヒ ドロキシ一 2 0—メチルー 9 , 1 0—セコブレグネ ン一 5， 7， 1 0 ( 1 9 ) —トリェン一 2 1 —オール p— トルエンスルホナ一 ト （9.5mg、 収率 45.4%)を得た。 1,2,3,11 1-Tetrahydroxyl 20-methyl-9,10-Secobregne-5,7,10 (19) -Trien-1 21-All p-Toluenesulfonate (9.5 mg, 45.4% yield).

[ 1 R— （ 1 ひ， 2 β , 3 /3 , 1 1 ひ， 2 0 ひ， 5 Ζ , 7 Ε)] - 1 , 2， 3 , 1 1 —テ トラヒ ドロキシ一 2 0—メチルー 9 , 1 0—セコプレグネン一 5， 7 , 1 0 ( 1 9 ) 一 卜 リエン一 2 1—オール ρ - トルエンスルホナ一ト  [1 R— (1 string, 2 β, 3/3, 11 string, 20 string, 5 mm, 7 mm)]-1, 2, 3, 1 1 —Tetrahydroxyl 20 —Methyl-9, 1 0—Secopregnene 1-5,7,1 0 (1 9) 1 Triene 2 1—All ρ-toluenesulfonate

^!H— NMRスペク トル （ 2 7 0MH z , CD₃〇D， TMS基準） δ ^! H- NMR spectra (2 7 0MH z, CD ₃ 〇_D, TMS standard) [delta]

7. 6 9 ( d , J = 8. 1 H z , 2 H), 7. 3 6 ( d， J = 8. 1 H z , 2 H), 6. 2 1 ( d， J = 1 1. 2 H z , 1 H)， 6. 0 1 (d , J二 1 1. 2 H z , 1 H), 5. 3 2 ( t , J =〜 2. 3 H z , 1 H)， 4. 8 6 ( t、 J二〜 2. 3 H z， 1 H), 4. 0 5 ( d , J = 8. 2 H z , 1 H), 3. 9 6 (m, 1 H), 3. 8 6 (d d , J = 2. 6 , 9. 6 H z , 1 H), 3. 7 3 ( d d , J = 5. 8 , 9. 6 H z , 1 H), 3. 6 6 (m, 1 H)， 3. 4 1 (d d , J = 2. 8 , 8. 2 H z , 1 H), 3. 0 3 (d d , J = 4. 8 , 1 2. 7 H z , 1 H), 2. 3 6 ( s， 3 H)， 2. 2 6 - 2. 4 2 (m, 2 H), 0. 9 2 (d , J = 6. 6 H z , 3 H), 0. 4 5 ( s， 3 H).  7.69 (d, J = 8.1 Hz, 2 H), 7.36 (d, J = 8.1 Hz, 2 H), 6.2 1 (d, J = 1 1. 2 Hz, 1 H), 6.01 (d, J 2 11.2 Hz, 1 H), 5.32 (t, J = up to 2.3 Hz, 1 H), 4. 8 6 (t, J 2 to 2.3 Hz, 1 H), 4.05 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 3.96 (m, 1 H), 3. 8 6 (dd, J = 2.6, 9.6 Hz, 1 H), 3.73 (dd, J = 5.8, 9.6 Hz, 1 H), 3.66 (m , 1 H), 3.41 (dd, J = 2.8, 8.2 Hz, 1H), 3.03 (dd, J = 4.8, 12.7 Hz, 1H ), 2.36 (s, 3H), 2.26-2.42 (m, 2H), 0.92 (d, J = 6.6Hz, 3H), 0. 4 5 (s, 3H).

一 NMRスぺク トル （ 6 7. 8MH z， CD₃OD, TMS基準） （5 ： One NMR spectrum (67.8 MHz, CD ₃ OD, TMS standard) (5:

1 4 7. 3 , 1 4 6. 5 , 1 3 8. 0 , 1 3 6. 6 , 1 3 4. 4 , 1 3 1. 1 , 1 2 9. 1， 1 2 4. 5 , 1 2 0. 8， 1 1 3. 3 , 7 7. 3 , 7 6. 7 , 7 4. 6 , 70. 6， 6 9. 2 , 5 6. 9 , 5 3. 0 , 5 0. 2 , 46. 2 , 4 1. 7 , 39. 5， 37. 7 , 28. 2 , 22. 7 , 2 1. 6 , 1 7. 4， 1 3. 2. 1 47.3, 1 46.5, 1 38.0, 1 36.6, 1 34.4, 1 31.1, 1 29.1, 1 24.5, 1 2 0.8, 1 13.3, 77.3, 76.7, 7 4. 6, 70.6, 69.2, 56.9, 53.0, 50.2, 46.2, 41.7, 39.5, 37.7, 28.2, 22.7 , 21.6, 17.4, 13.2.

I Rスぺク トル （KB r , cm"¹)： IR spectrum (KBr, cm " ¹ ):

3 37 6 , 2 9 5 0 , 1 7 3 2 , 1 64 6 , 1 5 9 5 , 1 377 , 1 3 53 , 1 173 , 1 094， 1 034, 933, 670 , 55 5. 3 376, 295 0, 1 73 32, 1 64 6, 1 595, 1 377, 1 353, 1 173, 1 094, 1 034, 933, 670, 55 5.

比旋光度 （c 0.788、 メタノール溶媒）：  Specific rotation (c 0.788, methanol solvent):

[ひ] ² -44. 3。 [Hi] ² -44. 3.

融点： 1 1 6— 1 1 7 °C  Melting point: 1 16—1 17 ° C

マススペク トル ： m/e 532 , 5 14, 496 , 478, 354.  Mass spectrum: m / e 532, 5 14, 496, 478, 354.

UVスペク トル（エタノール溶媒） ん max: 219nm( £ 19300), 262nm ( ε 14000) λιπϊη： 239ηιπ ( ε 10500)  UV spectrum (ethanol solvent) max: 219nm (£ 19300), 262nm (ε14000) λιπϊη: 239ηιπ (ε10500)

実施例 4 Example 4

[[ 1 R— ( 1ひ， 2 /3， 3 /3 , 1 1ひ， 2 0ひ， 5 Ζ , 7 Ε )] - 3 - ( 1 , 1 ージメチルェチル） ジメチルシリルォキシ一 1 , 2—イソプロピリデンジォキシ 一 1 1一 [( 2—ポリスチリルェチル） ジェチルシリルォキシ] — 2 5— ト リメチ ルシリルォキシ一 9 , 1 0—セココレステン一 5， 7 , 1 0 ( 1 9 ) — 卜 リエン の合成]  [[1 R— (1st, 2/3, 3/3, 11th, 20th, 5Ζ, 7Ε)]-3-(1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy 1, 2— Isopropylidenedioxy 1 1 1 1 [(2-polystyrylethyl) ethylsilyloxy] — 25—trimethylsilyloxy 9, 10 — secocholestene 5, 7, 10 (19) — Triene synthesis]

( 3ーブロモ一 1 , 1—ジメチルプロポキシ）ト リメチルシラン（359mg、1.5minol) の乾燥テ トラヒ ドロフラン溶液 （lmL) をアルゴン雰囲気下、 室温でマグネシウム A solution of (3-bromo-1,1-dimethylpropoxy) trimethylsilane (359 mg, 1.5 minol) in dry tetrahydrofuran (1 mL) was added to magnesium at room temperature under an argon atmosphere.

(38mg、 1.56腿 ol) に添加し、 30分間攪拌した後にさらに乾燥テ トラヒ ドロフラ ン （lmL) を添加し、 グリニアル試薬を調製した。 [ 1 R— ( 1 a, 2 β , 3 β , 1 1ひ， 2 0 α, 5 Ζ , 7 Ε)] — 3— [( 1， 1—ジメチルェチル） ジメチルシ リルォキシ] — 1 , 2—イソプロピリデンジォキシ一 2 0—メチルー 1 1— [( 2 一ポリスチリルェチル） ジェチルシリルォキシ] — 9， 1 0—セコプレグネン— 5 , 7 , 1 0 ( 1 9 ) — 卜 リエンー 2 1—ォ一ル ρ— トルエンスルホナート(38 mg, 1.56 mol) and stirred for 30 minutes, and then dried tetrahydrofuran (1 mL) was further added to prepare a Grignard reagent. [1 R— (1 a, 2 β, 3 β, 11 h, 20 α, 5 ,, 7 —)] — 3— [(1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy] — 1, 2-isopropylidene Dendoxy 1 20—Methyl-1 1 — [(2-Polystyrylethyl) getylsilyloxy] —9,10—Secopregnene—5,7,10 (19) —Trien 21 1— O ρ- Toluenesulfonate

(89.6mg、 44.9〃mol) および臭化銅ジメチルスルフィ ド錯体 （31mg、 151^mol) の入った反応器にアルゴン雰囲気下、 - 10°Cで調製したグリ二アル試薬を添加し、 6時間- 10°Cで攪拌した。反応液を濾過し、残留物を塩化アンモニゥムおよびアン モニァ水で調製した pH6水溶液（3mL)、 テ トラヒ ドロフラン ：水- 3 ： 1 (3mL)、 メタノール （3mL)、 テ 卜ラヒ ドロフラン ： 水 = 3 ： 1 (3mL)、 ジェチルエーテル(89.6 mg, 44.9 mol) and a copper dimethyl sulfide complex (31 mg, 151 mol) were added to a reactor containing a Grignard reagent prepared at -10 ° C under an argon atmosphere. Stirred at -10 ° C for 6 hours. The reaction solution was filtered, and the residue was prepared with aqueous ammonium chloride and aqueous ammonia (pH 6) (3 mL), tetrahydrofuran: water-3: 1 (3 mL), methanol (3 mL), tetrahydrofuran: water = 3 : 1 (3mL), getyl ether

(3mL)で 2回洗浄し、 乾燥させ、 下記物性を有する [ 1 R— （ 1 ひ， 2 β , 3 /5, 1 1 ひ， 2 0 ひ， 5 Ζ , 7 Ε )] - 3 - ( 1 , 1 —ジメチルェチル） ジメチルシリ ルォキシ一 1 , 2—イソプロピリデンジォキシ— 1 1 — [( 2—ポリスチリルェチ ル） ジェチルシリルォキシ] — 2 5— ト リメチルシリルォキシ一 9， 1 0—セコ コレステン一 5， 7 , 1 0 ( 1 9 ) —トリェン （89.0mg、 収率 100%) を得た。 (2 x 3mL), dried, and have the following properties [1R— (1st, 2β, 3/5, 11th, 20th, 5Ζ, 7Ε)]-3-( 1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy 1,1,2-isopropylidenedioxy-11 1 — [(2-polystyrylethyl) getylsilyloxy] — 25—trimethylsilyloxy 9,10 —Seco Cholesten-5,7,10 (19) —Triene (89.0 mg, 100% yield) was obtained.

[ 1 R— ( 1 ひ， 2 β , 3 /5 , 1 1 ひ， 2 0 α , 5 Ζ , 7 Ε)] - 3 - ( 1 , 1 - ジメチルェチル） ジメチルシリルォキシ一 1 , 2—イ ソプロピリデンジォキシ一 [1 R— (1st, 2β, 3/5, 11th, 20α, 5Ζ, 7Ε)]-3-(1, 1-dimethylethyl) dimethylsilyloxy 1, 2-a Sopropylidene dioxy

1 1一 [( 2 —ポリスチリルェチル） ジェチルシリル才キシ] — 2 5—ト リメチル シリルォキシ一 9 , 1 0—セココレステン一 5， 7 , 1 0 ( 1 9 ) 一 トリェン 1 1 1 [(2 -Polystyrethyl) getylsilyl oxy] — 2 5-Trimethylsilyloxy 9, 10 0-Secocholestene 5, 7, 10 (1 9) 1 Triene

I Rスぺク トル （KB r , cm ：  IR spectrum (KBr, cm:

3 4 0 6 , 3 0 5 4 , 3 0 2 0， 2 9 1 6 , 2 0 9 4 , 1 9 3 7 , 1 8 6 8 , 1 7 9 8 , 1 5 9 9 , 1 4 9 0 , 1 44 9 , 1 3 7 5 , 1 2 4 6 , 1 1 5 4 , 1 0 3 4 6, 3 0 5 4, 3 0 2 0, 2 9 1 6, 2 0 9 4, 1 9 3 7, 1 8 6 8, 1 7 9 8, 1 5 9 9, 1 4 9 0, 1 449, 1 3 7 5, 1 2 4 6, 1 1 5 4, 1 0

6 9， 1 0 2 7 , 9 6 1 , 9 0 6 , 8 3 6 , 7 5 3 , 6 9 7. 69, 107, 961, 906, 833, 735, 699.

実施例 5 Example 5

[[ 1 R— ( 1 α, 2 β , 3 ?, 1 1 ひ ， 2 0 α, 5 Ζ , 7 Ε )] - 9 , 1 0—セ ココレステン一 5， 7 , 1 0 ( 1 9 ) 一ト リェン一 1 , 2 , 3， 1 1 , 2 5—ベ ン夕オールの合成] ― 実施例 4で得られた [ 1 R— （ 1 ひ， 2 /5， 3 ?, 1 1 α, 2 0ひ ₅ 5 Ζ , 7 Ε )] - 3 - ( 1 , 1 ージメチルェチル） ジメチルシリルォキシ一 1 , 2—イソブ 口ピリデンジォキシ一 1 1一 [( 2 _ポリスチリルェチル）ジェチルシリルォキシ] 一 2 5— 卜 リメチルシリルォキシ一 9， 1 0—セココレステン一 5 , 7 , 1 0 ( 1 9 ) 一 卜 リエン （98.6mg、 49.76imol) を乾燥テ 卜ラヒ ドロフラン （3mL) に添加 し、 さらに室温下、 フッ化水素ビリジン錯体 （純度 70%、 30ϋ〃1、 10.5mmol)を 添加し、 24時間振盪させた。 反応物を濾過し、 残留物を酢酸ェチル （3mL)で 3回 洗浄し、 乾燥させることにより （ 2—ポリスチリルェチル） ジェチルシラノール (77.2mg) を得た。 [[1 R— (1α, 2β, 3?, 11), 20α, 5Ζ, 7Ε)]-9,10—Secokolesten 1-5,7,1 0 (1 9) 1 Trien-I 1,2,3,11,25—Synthesis of Benzool]-[1R— (1H, 2 / 5,3?, 11α, 2) obtained in Example 4 0 ₅ 5 Ζ, 7 Ε)]]-3-(1, 1 -dimethylethyl) dimethylsilyloxy 1, 2-isobutypyridenedioxy 1 1 1 [(2 _polystyrylethyl) getylsilyloxy] 1,25-Trimethylsilyloxy-19,10-Secocholestene-5,7,10 (19) Tritriene (98.6 mg, 49.76 imol) was added to dry tetrahydrofuran (3 mL). Further, at room temperature, a hydrogen fluoride pyridine complex (purity 70%, 30ϋ〃1, 10.5 mmol) was added, and the mixture was shaken for 24 hours. The reaction was filtered and the residue was washed three times with ethyl acetate (3 mL) After washing and drying, (2-polystyrylethyl) getylsilanol (77.2 mg) was obtained.

また、酢酸ェチル溶液の濾液を飽和重曹水（20mL)にあけ、酢酸ェチルで 3回（合 計 80mL使用） で抽出した。 抽出液を集め、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネ シゥムで有機層を乾燥させた。 得られた有機層を濃縮し、 濃縮物をシリカゲル力 ラムクロマ トグラフィ一で精製 （メ夕ノール： クロロホルム =3： 97 (50mL、 留出 物は廃棄）、 メタノール ： クロ口ホルム二 10 ： 90 (分取濃縮）） し、 下記物性を有 する [ 1 R— ( 1 ひ， 2 β , 3 β , 1 1 α , 2 0 , 5 Ζ , 7 Ε )] - 9 , 1 0— セココレステン一 5 , 7， 1 0 ( 1 9 ) — ト リェン一 1 , 2， 3， 1 1 , 2 5 — ベン夕オール （10.3ing、 収率 36.5%)を得た。  The filtrate of the ethyl acetate solution was poured into saturated aqueous sodium hydrogen carbonate (20 mL), and extracted three times with ethyl acetate (total use of 80 mL). The extracts were collected, washed with saturated saline, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The obtained organic layer was concentrated, and the concentrate was purified by silica gel column chromatography (methyl alcohol: chloroform = 3: 97 (50 mL, distillate was discarded)). Methanol: chloroform 10:90 (min. Has the following physical properties [1R— (1H, 2β, 3β, 11α, 20, 5Ζ, 7Ε)]-9, 10—Secokolesten-5, 7 , 10 (1 9) — Trien-1, 2, 2, 3, 11, 25 — Benyuol (10.3ing, yield 36.5%).

[ 1 R— ( 1 ひ， 2 β , 3 /3 , 1 1 ひ， 2 0ひ， δ Ζ , 7 Ε)] - 9 , 1 0—セコ コレステン一 5， 7 , 1 0 ( 1 9 ) — ト リェン一 1 , 2 , 3 , 1 1 , 2 5—ベン 夕オール  [1 R— (1, 2 β, 3/3, 1 1, 20, δ,, 7 Ε)]-9, 10 — Seco Cholesten 1-5, 7, 1 0 (1 9) — Trien 1, 1, 2, 3, 1 1, 2 5—Ben Yu All

'Η— Ν MRスペク トル （ 2 7 0 MH z , CD₃〇D, TMS基準） 5 ： 'Η— Ν MR spectrum (270 MHz, CD ₃ 〇D, TMS standard) 5:

6. 2 8 ( d , J = 1 1. 1 H z , 1 H)， 6. 0 8 (d， J = 1 1. 1 H z , 1 H)， 5. 3 7 ( t , J二 2. 0 H z , 1 H), 4. 9 3 ( t , J二 2. 0 H z , 1 H), 4. 1 1 (d , J = 8. 2 H z， 1 H)， 4. 0 5 (m， 1 H), 3. 7 3 (m, 1 H)， 3. 4 5 ( d d , J = 2. 8， 8. 2 H z , 1 H), 3. 0 9 (d d， J = 4. 9， 1 2. 9 H z , 1 H), 1 . 1 2 ( s , 6 H), 0. 9 6 (d， J = 5. 9 H z , 3 H), 0. 5 5 ( s , 3 H).  6.28 (d, J = 11.1Hz, 1H), 6.08 (d, J = 11.1Hz, 1H), 5.37 (t, J2 0 Hz, 1 H), 4.93 (t, J 2 2.0 Hz, 1 H), 4.11 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 4.0 5 (m, 1H), 3.73 (m, 1H), 3.45 (dd, J = 2.8, 8.2Hz, 1H), 3.09 (dd, J = 4.9, 12.9 Hz, 1 H), 1.12 (s, 6H), 0.96 (d, J = 5.9Hz, 3H), 0.55 (s, 3H).

¹³C— NMRスぺク トル （ 6 7. 8MH z , CD,OD , TMS基準） 5 ： ¹³ C—NMR spectrum (67.8 MHz, CD, OD, TMS standard) 5:

1 4 7. 3， 1 3 8. 5 , 1 3 6. 3 , 1 2 4. 6 , 1 2 0. 6 , 1 1 3. 2， 7 7. 4， 7 4. 6 , 7 1. 4， 7 0. 7 , 6 9. 4， 5 7 · 4， 5 7. 3 , 5 0. 7 , 4 6. 3 , 4 5. 2 , 4 1 . 8 , 3 9. 6 , 3 7. 6 , 3 7. 4， 2 9. 3， 2 9. 2， 2 9. 1， 2 2. 8 , 2 1. 9， 1 9. 4 , 1 3. 4. 14.7.3, 13.8.5, 13.6.3, 14.6.1, 10.6.1, 13.2, 77.4, 74.6, 71.4 , 70.7, 69.4, 57.4, 57.3, 50.7, 46.3, 45.2, 41.8, 39.6, 37.6 , 37.4, 29.3, 29.2, 29.1, 22.8, 21.9, 19.4, 13.4

I Rスぺク トノレ （KB r, cm"¹) ： IR spectrum (KB r, cm " ¹ ):

3 3 8 4 , 2 9 4 2 , 1 37 6 , 1 2 0 8 , 1 0 8 5 , 9 1 0 , 7 8 5. 比旋光度 （c 0.672、 メタノール溶媒）： 3 3 8 4, 2 9 4 2, 1 376, 1 2 0 8, 1 0 8 5, 9 10, 7 8 5. Specific rotation (c 0.672, methanol solvent):

[«] ² - 62. 1 ° [ «] ² - 62. 1 °

融点： 1 23— 1 24 °C  Melting point: 1 23— 1 24 ° C

マススペク トル： m/e 448 , 354.  Mass spectrum: m / e 448, 354.

UVスベク トル（エタノ一ル溶媒） 入 max :213nm ( £ 12200), 267nm ( ε 13600) λιπίη： 227nm ( ε 7300)  UV vector (Ethanol solvent) input max: 213nm (£ 12200), 267nm (ε13600) λιπίη: 227nm (ε7300)

産業上の利用可能性  Industrial applicability

ビ夕ミン D誘導休の合成中間体に重合体残基を結合させることにより、 これま での均一系の反応と同様にビ夕ミン D誘導体を合成できることを見いだし、また、 反応が不均一系であるため反応停 1ヒ後の後処理工程が簡便となることにより多種 類のビタミン D誘導体を有利に製造し得る方法が提供される。 本出願は日本で出願された平成 1 1年特許願第 1 09 9 2 1号を基礎としてお り、 その内容は本明細書にすべて包含されるものである。  By linking a polymer residue to the synthetic intermediate derived from biminin D, it was found that a biminin D derivative could be synthesized in the same manner as in the previous homogeneous reaction, and the reaction was heterogeneous. Therefore, a simple post-treatment step after the reaction is stopped provides a method for advantageously producing various vitamin D derivatives. This application is based on Japanese Patent Application No. 2009-0921 filed in Japan, the contents of which are incorporated in full herein.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

-般式 （I)  -General formula (I)

(式中、 R R²、 R R\ R^s、 R R⁷、 R R R^{1 U}、 R¹³、 R ¹⁴、 R ¹⁵ R^{1 (i} R¹⁷ R ^{i B} R ^{i a} R^{2 Q} R^{2 1} R²² R²³ R^{2 <i} R²⁵ R ²⁶は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラ ルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリ —ルォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は、 置換基を有していてもよい重 合体残基または置換基を有していてもよい。）、 置換基を有していてもよい重合体 残基、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによ つて置換基を有していてもよい重合体残基もしくは置換基を有していてもよいァ セ夕一ル体を形成してもよく、 R R ² ； R \ ； R^s、 R^f; ； R⁷、 R⁸； R^s、 R ¹⁰ ; R ¹³、 R H ; R ¹⁵、 R ¹ ; R ¹ \ R ^{1 8} ; R²。、 R ; R²²、 R ^{2 :¾} ; R ² R²⁵は、 それそれ一緒になつて置換基を有していてもよい重合体残基または 置換基を有していてもよいィ リデン基を形成してもよく、 R ^; R¹²は、 それそ れ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ァ ルキルォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキニルォキシ ¾、ァリ一ルォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は、 置換基を有していてもよい重合体残基または 置換基を有していてもよい。）、 置換基を有していてもよい重合体残基または水素 原子を表し、 Ri R²¹⁵のうち少なくとも 1つは置換基を有していてもよい重合 体残基を有するかまたはそれ自体である。）で示される重合体残基を有するビ夕ミ ン D誘導体。 ^{(Wherein, RR 2, RR \ R s} , RR 7, RRR 1 U, R 13, R 14, R 15 R 1 (i R 17 R i B R ia R 2 Q R 2 1 R 22 R 23 R 2 ^<i R ²⁵ R ²⁶ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or an aralkyloxy group. The above groups may be a polymer residue which may have a substituent or may have a substituent.), A polymer residue which may have a substituent, a hydrogen atom, Represents a hydroxyl group which may be substituted or forms a polymer residue which may have a substituent or an acyl group which may have a substituent by any two of At ^{best, RR 2; R \; R} s, R f;; R 7, R 8; R s, R 10; R 13, RH; R 15, R 1; R 1 \ R 1 8; R 2,. R; R ²² , R ^{2: ¾} ; R ² R ²⁵ , It it together such connexion may polymer residue which may have a substituent or may form a good I benzylidene group which may have a substituent, ^R; R ^12, it its Re , An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, Aralkyloxy group (the above groups may be a polymer residue which may have a substituent or may have a substituent), a polymer residue which may have a substituent or a hydrogen atom And at least one of Ri R ²¹⁵ has a polymer residue which may have a substituent or is itself. A bimin D derivative having a polymer residue represented by).

2. 一般式 （1-1) 2. General formula (1-1)

(式中、 R²⁷は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、 R^{2 H}、 R²\ R³ 。、 R³ R³²、 R³³、 R³⁴、 R³「'、 R³ R³⁷、 R³⁸、 R³⁹は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキ ルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 τ ラルキルォキシ基 （以上の基は S換基を苻していてもよい。）、 水素原子、 保護さ れていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによって置換基を有していて もよぃァセ夕一ル体を形成してもよく、 R^{2 fi}、 R²³ ； R³。、 R³¹ ； R³²、 R³:¹ ； R³\ R ³⁵ ； R ³ \ R³⁷ ; R³⁸、 R^{3 fl}は、 それそれ -緒になって置換基を有し ていてもよいィ リデン基を形成してもよく、 ！^。、 R⁴¹は、 それそれ、 アルキル 基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ 基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル ォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。） または水素原子を表す。） で 示される請求の範囲第 1項に記載の重合休残基を有するビ夕ミン D誘導体。 (Wherein, R ²⁷ represents a polymer residue which may have a substituent, and R ^{2 H} , R ² \ R ³ , R ³ R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³ ′ ′, R ³ R ³⁷ , R ³⁸ , and R ^{39 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, and a τ ralquiloxy group. (The above groups may be substituted with S groups.), A hydrogen atom, a hydroxyl group which may be protected, or may have a substituent by any two of them. R ^{2 fi} , R ²³ ; R ³ , R ³¹ ; R ³² , R ³ : ¹ ; R ³ \ R ³⁵ ; R ³ \ R ³⁷ ; R ³⁸ , R ^{3 fl,} it it -. substituted turned cord may be formed which may I alkylidene group, ^, R ^41, it it, an alkyl group, an alkenyl , An alkynyl group, § Li Ichiru group, Ararukiru group, Arukiruokishi group, Arukeniruokishi group, Arukiniruokishi group, Ariruokishi group, Ararukiru An oxy group (the above groups may have a substituent) or a hydrogen atom. 2. The biminmin D derivative having a polymerized residue according to claim 1, which is represented by the following formula:

3. 一般式 (1-1-1) 3. General formula (1-1-1)

(式中、 R²⁸、 R²⁹、 R³ 、 R³ R³²、 R^3:i、 R³⁴、 R³⁵、 R³⁶, R³⁷、 R³⁸、 R^{3 S}は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール 基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ 基、 ァリ一ルォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していても よい。）、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つに よって置換基を有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 R²⁸、 R^{2 n} ； R 3 °、 R³¹ ; R³²、 R³³ ; R³⁴、 R³「' ； R³"、 R³⁷ ; R³⁸、 R³³は、 それぞ れ一緒になつて置換基を有していてもよいィ リデン基を形成してもよく、 R^{4 Q}、 R⁴¹は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァ ラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァ リールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。） または水素原子を表し、 R 4²は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表し、 R⁴³、 R⁴⁴はそれそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基 （以上の基は置換基を有していてもよい。） を表す。） で示される請 求の範囲第 1項または請求の範囲第 2項に記載の重合体残基を有するビ夕ミン D 誘導体。 (Wherein, R ²⁸ , R ²⁹ , R ³ , R ³ R ³² , R ^{3: i} , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ^{3 S} are each an alkyl group, an alkenyl Group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above groups may have a substituent), hydrogen R ²⁸ , R ^{2 n} ; R 3 °, R 3, which may represent an atom, a hydroxyl group which may be protected, or may form an acetal compound which may have a substituent by arbitrary two groups; ^{31; R 32, R 33;} R 34, R 3 ^{''; R 3 ", R 37} ; the R ^38, R ³³ are, their respective together such connexion may have a substituent group I isopropylidene group R ^{4 Q} and R ⁴¹ may be each an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, Arukiruokishi group, Arukeniruokishi group, Arukiniruokishi group, § Riruokishi group, Ararukiruokishi group (or groups may have a substituent.) Or a hydrogen atom, R 4 ² is substituted R ⁴³ and R ^{44 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the above groups may have a substituent). )) 3. A biminmin D derivative having a polymer residue according to claim 1 or claim 2.

4. 一般式 （IV)  4. General formula (IV)

(式中、 Rに ^!、 R ¹⁴、 R ¹ R ¹ '\ R ¹⁷、 R， ^s、 R ¹ R²⁰、 R R²²、 R² R²⁴、 R ² R² "は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニ ル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 ァ ルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は、 置換 墓を有していてもよい重合体残基または置換基を していてもよい。）、 置換基を 有していてもよい ¾合体残基、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すか または、 任意の 2つによって置換基を有していてもよい重合体残基または置換墓 を有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 R ^{1 :i}、 R ¹⁴ ； R ¹ R ^{1 6} ； R ¹⁷、 R ¹⁸ ； R ²⁰, R^{2 1} ; R²²、 R²³ ; R²⁴、 R²⁵は、 それそれ一緒になつ て置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよいィ リデ ン基を形成してもよく、 R¹³〜R²⁶のうち少なく とも 1つは置換基を有していて もよい重合体残基を有するかまたはそれ自体である。）で示される重合体残基を有 するインダノン誘導体。 (Wherein, the ^{R!, R 14, R 1} R 1 '\ R 17, R, s, R 1 R 20, RR 22, R 2 R 24, R 2 R 2 " , it it, an alkyl group, Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above group is a polymer residue which may have a substituted skeleton or May have a substituent.), May have a substituent, represents a polymer residue, a hydrogen atom, a hydroxyl group which may be protected, or has a substituent by any two of them. R ^{1: i} , R ¹⁴ ; R ¹ R ¹⁶ ; R ¹⁷ , R ¹⁸ ; R ²⁰ , which may form a polymer residue or an acetal which may have a substituted moiety. ^{R 2 1; R 22, R} 23; R 24, R 25 , it then polymer residues which may have a substituent Te summer together Others may form a good I Ride emissions group which may have a substituent, or having at least one may polymer residue which may have a substituent of R ¹³ to R ²⁶ Or an indanone derivative having a polymer residue represented by the formula:

5. 一般式 （IV-1)

5. General formula (IV-1)

(式中、 ： ²⁸、 R²⁹は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニ ルォキシ基、 ァリ一ルォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有し ていてもよい。）、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すか、 またはこれ ら 2つによって置換基を有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 これ らが一緒になつて置換基を有していてもよいィ リデン基を形成してもよく、 R²⁷ は S換基を有していてもよい重合体残基を表す。）で示される請求の範囲第 4項に 記載の重合体残基を有するインダノン誘導体。 (Wherein, ²⁸ and R ^{29 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group ( The above groups may have a substituent.), A hydrogen atom, a hydroxyl group which may be protected or a combination of these two to form an acetal compound which may have a substituent. And these may be taken together to form an arylidene group which may have a substituent, and R ²⁷ represents a polymer residue which may have an S substituent. 5. The indanone derivative having a polymer residue according to claim 4, wherein the derivative is represented by the following formula:

6. 一般式 （IV- 1-1) 6. General formula (IV-1-1)

(式中、 R²⁸、 R²⁹は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニ ルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有し ていてもよい。）、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を ¾すかまたは、 これ ら 2つによって置換基を有していてもよいァセ夕一ル体を形成してもよく、 これ らが-緒になって置換基を有していてもよいィ リデン基を形成してもよく、 R⁴² は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表し、 R⁴³、 はそれぞれ、 ァ ルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基 （以上の基 は置換基を有していてもよい。） を表す。） で示される請求の範囲第 4項または請 求の範囲第 5項に記載の重合体残基を有するインダノン誘導体。 (Wherein, R ²⁸ and R ^{29 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group (the above groups) May have a substituent.), A hydrogen atom, a hydroxyl group which may be protected, or a combination of these two to form an optionally substituted acyl group. You may do this May form a silidene group which may have a substituent together, R ⁴² represents a polystyrene chain which may have a substituent, and R ⁴³ and Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the above groups may have a substituent). 6. The indanone derivative having a polymer residue according to claim 4 or claim 5, which is represented by the following formula:

7. 一般式 (IV) 7. General formula (IV)

(式中、 R ^{, 3}、 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ^l R ¹⁷、 R ¹⁸、 R^x R^{2 i} R²，、 R²²、 R² R²⁴、 R²⁵、 R^{2 B}は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニ ル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 ァ ルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は、 置換 基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよい。）、 置換基を 有していてもよい重合体残基、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すか または、 任意の 2つによって置換基を有していてもよい重合体残基または置換基 を有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 R ¹³、 R " ； R ^{l f}'、 R ¹ ' ； R ¹⁷、 R ¹⁸ ； R²。、 R ^{2 1} ； R R²³ ； R²⁴、 R ²⁵は、 それぞれ一緒になつ て置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよいィ リデ ン基を形成してもよく、 R ¹³~R^{2 S}のうち少なくとも 1つは置換基を有していて もよい重合体残基を有するかまたはそれ自体である。）で示される重合体残基を有 するインダノン誘導体と、 一般式 （V)

^{(Wherein, R, 3, R 14,} R 15, R l R 17, R 18, R x R 2 i R 2 ,, R 22, R 2 R 24, R 25, R 2 B , it it, Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above group may be a polymer which may have a substituent) May have a residue or a substituent.), A polymer residue which may have a substituent, a hydrogen atom, a hydroxyl group which may be protected, or substituted by any two R ¹³ , R ″; R ^lf ′, R ¹ ′; R ¹⁷ , R ¹⁸ may form a polymer residue which may have a group or an acetal which may have a substituent. ^{; R 2, R 2 1;} . RR 23; R 24, R 25 also have a substituent, respectively Te summer together Polymer residues or substituents may form a good I Ride down group optionally having, R ¹³ ~ R ² at least one may polymer residue which may have a substituent of ^S Or an indanone derivative having a polymer residue represented by the following general formula (V):

X=R⁴⁶R⁴⁷PO X = R ⁴⁶ R ⁴⁷ PO

(式屮、 R ' -、 R R³、 R R R R⁷、 R \ R R)⁰は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキ ルォキジ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァ ラルキルォキシ基 （以上の基は、 置換基を有していてもよい重合体残基または置 換基を有していてもよい。）、 置換基を冇していてもよい重合体残基、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによって置換基を有し ていてもよい重合体残基もしくは置換基を有していてもよいァセタール体を形成 してもよく、 R ¹ R² ； R³、 R⁴ ； R⁵、 R^fi ； R⁷、 R⁸ ； R\ R ' ⁿは、 それ それ一緒になつて置換基を冇していてもよい茧合体残基または置換基を有してい てもよいイ リデン基を形成してもよく、 ： ¹ ^ R¹²は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキ シ基 （以上の基は、 置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を有して いてもよい。）、 置換基を有していてもよい重合体残基または水素原子を表し、 R ⁴⁵は水素原子を表し、 X は R⁴⁶ R⁴⁷ P 0で表されるホスフィンォキシドを表し、 R^{4 H}、 R⁴⁷は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール 基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ 基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していても よい。） を表す。） で示されるシクロへキシリデンェチル誘導体とを塩基存在下で 反応させることを特徴とする一般式 (I) ^{(Shiki屮, R '-, RR 3,} RRRR 7, R \ RR) 0 , it it, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Ariru group, Ararukiru group, alkyl Ruokiji group, Arukeniruokishi group, Arukiniruo Xy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above groups may have a polymer residue which may have a substituent or may have a substituent), and may have a substituent Represents a good polymer residue, a hydrogen atom, a hydroxyl group which may be protected, or a polymer residue which may have a substituent by any two or an acetal which may have a substituent may form a ^{body, R 1 R 2; R 3} , R 4; R 5, R fi; R 7, R 8; R \ R 'n is not冇it it together such connexion substituent May form a polymer residue or an arylene group which may have a substituent. Ku,: ¹ ^ R ^12, it it, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Ariru group, Ararukiru group, Arukiruokishi group, Arukeniruokishi group, Arukiniruokishi group, Ariruokishi group, Ararukiruoki sheet group (or groups Represents a polymer residue which may have a substituent or may have a substituent.), Represents a polymer residue or a hydrogen atom which may have a substituent, and R ⁴⁵ represents X represents a phosphinoxide represented by R ⁴⁶ R ⁴⁷ P 0, and R ^{4 H} and R ^{47 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group. Group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above groups may have a substituent Good. ). A) reacting with a cyclohexylideneethyl derivative represented by the formula (I) in the presence of a base:

(式中、 R R²、 R\ R⁴、 R^s、 R⁶、 R R R R¹⁰、 R¹ R ¹²、(Where RR ² , R \ R ⁴ , R ^s , R ⁶ , RRRR ¹⁰ , R ¹ R ¹² ,

R l3 R H H ¹⁶ R ¹⁷ R²⁰ R ^{2 1} R 23R l3 RHH ¹⁶ R ¹⁷ R ²⁰ R ^{2 1} R 23

² R^{2 S}、 R^{2 f;}は、 前記定義のとおりである。） で示される ¾合体残基を有する ビ夕ミン D誘導体の製造方法。 ² R ^{2 S} and R ^{2 f;} are as defined above. ) A method for producing a bimin D derivative having a polymer residue represented by

8. —般式 （IV- 1) 8. —General formula (IV-1)

(式中、 R²⁸、 R²⁹は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニ ルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有し ていてもよい。）、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 これ ら 2つによって置換基を有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 これ らが一緒になつて置換基を有していてもよいィ リデン基を形成してもよく、 R²⁷ は置換基を有していてもよい重合体残基を表す。）で示される重合体残基を有する インダノン誘導体と、 一般式 （V-1) (Wherein, R ²⁸ and R ^{29 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group (the above groups) Has a substituent It may be. ), A hydrogen atom, an optionally protected hydroxyl group, or two of these may form an optionally substituted acetal form, which together form a substituent It may form an optionally substituted arylene group, and R ²⁷ represents a polymer residue optionally having a substituent. And an indanone derivative having a polymer residue represented by the general formula (V-1)

X=R⁴V⁷PO X = R ⁴ V ⁷ PO

(式中、 R³⁰、 R^{3 32}, R³³、 R^a\ R ^{3 r}\ R³⁶、 R^:17、 R³⁸、 R³⁹は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル 基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリ一ルォ キシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。）、 水素原 子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによって置換基を 有していてもよいァセ夕一ル体を形成してもよく、 R^3U、 R³ ' ； R³²、 R³³ ； R³⁴、 ； R^{3 G}、 R³⁷ ； R³⁸、 R³⁹は、 それそれ一緒になつて置換基を有し ていてもよいイ リデン基を形成してもよく、 R⁴°、 は、 それそれ、 アルキル 基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ 基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル ォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。） または水素原子を表し、 ⁵は水素原子を表し、 X は Ι ⁴"Ι ⁴⁷ΡΟで表されるホスフィンォキシドを表し、 R^{4 U}、 R⁴⁷は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール 基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ 基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していても よい。） を表す。） で示されるシクロへキシリデンェチル誘導体とを塩基存在下で 反応させることを特徴とする一般式 （1-1) ^{(Wherein, R 30, R 3 32,} R 33, R a \ R 3 r \ R 36, R: 17, R 38, R 39 , it it, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Ariru group, Aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above groups may have a substituent), hydrogen atom, protected R ^3U , R ³ ′, R ³² , R ^33, R ³⁴ , which may represent a hydroxyl group or may have an optionally substituted two-membered substituent. R ^{3 G} , R ³⁷ ; R ³⁸ and R ³⁹ may be taken together to form an optionally substituted ylidene group, and R ⁴ ° is Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyl group Shi group, Arukiniruokishi group, Ariruokishi group, Ararukiru Okishi group (or groups may have a substituent.) Or a hydrogen atom, ⁵ represents a hydrogen atom, X is Ι ⁴ "Ι ⁴⁷ Represents a phosphinoxide represented by ΡΟ, and R ^{4 U} and R ^{47 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group. Group, aryloxy group, and aralkyloxy group (the above groups may have a substituent). A) reacting with a cyclohexylideneethyl derivative represented by the formula (1) in the presence of a base:

(式中、 R²⁷、 R²⁸、 R²⁹、 R³。、 R³\ R³²、 R³'\ R \ R^{3 S}、 R³⁶、 R³⁷、 R³⁸、 R³⁹、 R^{4 n}、 ： R⁴¹は、 前記定義のとおりである。） で示される重合 体残基を有するビ夕ミン D誘導体の製造方法。 (Wherein, R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ^3. , R ³ \ R ³² , R ³ '\ R \ R ^{3 S} , R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ^{4 n,:} R ⁴¹ is as defined above.) A method for producing a bisamine D derivative having a polymer residue represented by:

9. 一般式 （IV-卜 1)  9. General formula (IV-1)

(式中、 R²⁸、 R²³は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニ ルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有し ていてもよい。）、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 これ ら 2つによって置換基を有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 これ らが一緒になつて 1 換基を有していてもよいィ リデン基を形成してもよく、 R⁴² は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表し、 R⁴³、 R⁴⁴はそれそれ、 ァ ルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基 （以上の基 は置換基を有していてもよい。） を表す。） で示される重合体残基を有するインダ ノン誘導体と、 -般式 （V - 1) (Wherein, R ²⁸ and R ²³ are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group (the above groups) Has a substituent It may be. ), A hydrogen atom, an optionally protected hydroxyl group, or two of these may form an optionally substituted acetal form, which together form one substituent R ⁴² represents a polystyrene chain which may have a substituent, and R ⁴³ and R ^{44 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, Represents an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the above groups may have a substituent). An indanone derivative having a polymer residue represented by the general formula (V-1):

X=R⁴⁶R ⁷PO X = R ⁴⁶ R ⁷ PO

(式中、 R³ '、 R³'、 R³²、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、 R^{3 fi}、 R³ R³⁸、 R^{3 !1}は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル 基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォ キシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。）、 水素原 子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによって置換基を 有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 R³°、 R^{3 1} ; R^{a 2}、 R³³ ； R³⁴、 R ³⁵ ； R ³ R^{:i 7} ; R³⁸、 R^{3 S}は、 それそれ一緒になつて置換基を有し ていてもよいイ リデン基を形成してもよく、 R^{4 G}、 は、 それそれ、 アルキル 基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ 基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル ォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。） または水素原子を表し、 R^{4 5}は水素原子を表し、 X は R^{4 fi}R⁴⁷P〇で表されるホスフィ ンォキシドを表し、 R^4f\ R⁴⁷は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリ一ル 基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ 基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していても よい。） を表す。） で示されるシクロへキシリデンェチル誘導体とを塩基存在下で 反応させることを特徴とする一般式 （1-1-1) (Wherein, R ³ ′, R ³ ′, R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ^{3 fi} , R ³ R ³⁸ , R ^{3! 1} are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group An aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group (the above groups may have a substituent), a hydrogen atom, and protected. R ³ °, R ³¹ ; R ^a2 , R ³³ ; R ³⁴ , which may represent a hydroxyl group which may be substituted, or may form an acetal compound which may have a substituent by any two of them. R ³⁵ ; R ³ R ^{: i 7} ; R ³⁸ and R ^{3 S} may be taken together to form an optionally substituted ylidene group, and R ^{4 G} is Alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, aralkyl, alkyloxy, and alkyl Niruokishi group, Arukiniruokishi group, Ariruokishi group, Ararukiru Okishi group (or groups may have a substituent.) Or a hydrogen atom, R ^{4 5} represents a hydrogen atom, X is R ^{4 fi} Represents a phosphoxide represented by R ⁴⁷ P〇, R ^4f \ R ⁴⁷ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group (the above groups) May have a substituent.) A) reacting with a cyclohexylideneethyl derivative represented by the following formula in the presence of a base:

(式巾、 R²⁸、 R² R 、 R'"、 R³²、 R 、 _R 3 5 R_{3 S}、 _R"、 ^{(Shikihaba, R 28, R 2 R,} R '", R 32, R, R 3 5 R 3 S, R",

R³⁸、 R³\ R 4 °、 R 、 R" R⁴³、 R'¹'¹は 記定義のとおりである。） で 示される重合体残基を有するビタミン D誘導体の製造方法。 ^{R 38, R 3 \ R 4} °, R, R "R 43, R '1' 1 are as serial definition.) The method of producing vitamin D derivative having a polymer residue represented by.

10. 一般式 (III)  10. General formula (III)

(式中、 R"、 R⁴⁹、 R⁵⁰、 R^r> \ R⁵²、 R⁵³、 R^R\ R⁵⁵、 R^SH、 R⁵⁷. R^{S 8}、 R^{5 n}、 R^c\ R"は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニ ル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 ァ ルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基 を有していてもよい。）、水素原子、保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによって置換基を有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 ^{(Wherein, R ", R 49, R} 50, R r> \ R 52, R 53, R R \ R 55, R SH, R 57. R ^{S 8} , R ^{5 n} , R ^c \ R "are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group. A group (the above groups may have a substituent), a hydrogen atom, a hydroxyl group which may be protected, or an acetal compound which may have a substituent by any two May be formed,

P 4 8 4 9 . T^l 5 ϋ 5 1 . ^{5 2} Τ) 5 3 . π 5 5 Ώ 5 Π . Ώ 5 7 ρ 5 8 . ρ 5 9 ρ P 4 8 4 9 .T ^ l 5 ϋ 5 1 .5 ² Τ) 5 3 .π 5 5 Ώ 5 Π .Ώ 5 7 ρ 5 8 .ρ 5 9 ρ

⁶°は、 それそれ一緒になつて置換基を有していてもよいィ リデン基を形成しても よい。） で示されるインダノン誘導体と、 R⁴⁸〜R^{B 1}の少なくとも 1つに結合可 能な反応性の官能基を有する重合体とを反応させることを特徴とする一般式（IV) ^{At 6} °, each may form an arylidene group which may have a substituent together. A) reacting an indanone derivative of formula (I) with a polymer having a reactive functional group capable of binding to at least ^one of R ^{48 to} R B1.

(式中、 R ¹³、 R ¹⁴、 R¹⁵、 R ^{1 B}、 R ¹⁷、 R ' R^{i n}、 R²。、 R ^{2 1}、 R² R² R² R²\ R²⁶は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニ ル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 ァ ルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は、 置換 基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよい。）、 置換基を 有していてもよい重合体残基、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すか または、 任意の 2つによって置換基を有していてもよい重合体残基または置換基 を有していてもよいァセタール体を形成してもよく、 R '³、 R^{1 4}； R¹⁵、 R ^{1 β} ； R ^{ί 7}、 R ¹⁸ ； R²。、 R^{2 1} ； R²²、 R ²³ ； R ² \ R^{2 S}は、 それそれ一緒になつ て置換基を有していてもよい重合体残基または置換基を有していてもよいィ リデ ン基を形成してもよく、 R ¹³~R^{2 B}のうち少なくとも 1つは置換基を有していて もよい重合体残基を有するかまたはそれ自体である。）で示される重合体残基を有 するィンダノン誘導体の製造方法。 ^{(Wherein, R 13, R 14, R} 15, R 1 B, R 17, R 'R in, R 2., R 2 1, R 2 R 2 R 2 R 2 \ R 26 , it then, alkyl Group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above groups may have a substituent A polymer residue or a substituent.), A polymer residue optionally having a substituent, a hydrogen atom, an optionally protected hydroxyl group, or any two of it may form a polymer residue which may have a substituent or may have a substituent group Asetaru member ^{by, R '3, R 1 4} ; R 15, R 1 β; R ί ^{7, R 18; R 2,} R 2 1;. R 22, R 23; R 2 \ R 2 S , it it together Te summer substituted It may form a good polymer residue or substituent having unprotected I Ride down group, at least one of R ¹³ ~ R ^{2 B} is substituted Having good polymer residues or is itself. A method for producing an indanone derivative having a polymer residue represented by the formula (1).

1 1. 般式 (III-1) 1 1. General formula (III-1)

(式中、 R²⁸、 R^{2 U}は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 アラル^ル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニ ルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有し ていてもよい。）、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 これ ら 2つによって置換基を有していてもよいァセ夕一ル体を形成してもよく、 これ らが一緒になつて置換墓を有していてもよいイリデン基を形成してもよい。）で示 される 6-ヒドロキシテ卜ラヒ ドロインダノン誘導体と、水酸基と結合可能な反応 性の官能基を有する重合体とを反応させることを特徴とする一般式 （IV-1) (Wherein R ²⁸ and R ^{2 U} are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aryl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group ( The above-mentioned groups may have a substituent.), A hydrogen atom, a hydroxyl group which may be protected, or a group which may have a substituent by these two A 6-hydroxytetrahydroidronanone derivative represented by the following formula: and a hydroxyl group. General formula (IV-1) characterized by reacting with a polymer having a reactive functional group capable of bonding.

(式中、 R²⁸、 R²⁹は前記定義のとおりであり、 は置換基を有していても よい重合体残基を表す。）で示される重合体残基を有するインダノン誘導体の製造 方法。 (Wherein R ²⁸ and R ²⁹ are as defined above, and represents a polymer residue which may have a substituent.) A method for producing an indanone derivative having a polymer residue represented by the formula:

12 -般式 （III-l) 12-General formula (III-l)

(式中、 R²⁸、 R²⁹は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル墓、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニ ルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有し ていてもよい。）、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 これ ら 2つによって置換基を有していてもよいァセ夕一ル体を形成してもよく、 これ らがー緒になって置換基を有していてもよいィリデン基を形成してもよい。）で示 される 6-ヒドロキシテ卜ラヒドロインダノン誘導体と、 -般式 （VI) z (Wherein, R ²⁸ and R ²⁹ are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl grave, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group (the above groups) May represent a substituent.), A hydrogen atom, an optionally protected hydroxyl group, or a combination of these two forms an optionally substituted acyl group And these may be linked together to form an optionally substituted ylidene group.) And a 6-hydroxytetrahydroindanone derivative represented by the general formula: Equation (VI) z

Si (VI)  Si (VI)

\ 44  \ 44

R 43' R  R 43 'R

(式巾、 R⁴²は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表し、 R⁴³、 R⁴⁴ は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラル キル基（以上の基は置換基を有していてもよい。） を表し、 Zはハロゲン原子を表 す。） で示される化合物とを反応させることを特徴とする一般式 （IV-1 - 1)

(Formula width, R ⁴² represents a polystyrene chain which may have a substituent, and R ⁴³ and R ^{44 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group (the above groups) May have a substituent.) And Z represents a halogen atom.) The compound represented by the general formula (IV-1-1)

(式中、 R^{2 H}、 R²9、 " "、 R₄₃、 R 44は前記定義のとおりである。） で示され る重合体残基を有するインダノン誘導体の製造方法。 ^{(Wherein, R 2 H, R 2 9} , "", R 43, R 44 is as defined above.) Preparation method of indanone derivatives with polymer residues Ru indicated by.

1 3. 一般式 （I)  1 3. General formula (I)

(式中、 R R²、 R R\ R⁵、 R^G、 R R R Rい)、 R ^l R ^l R ¹⁵、 R ^{1 R}、 R ¹ R ¹⁸、 R ^{i a}、 R²⁰、 R² R²²、 R²³、 R²⁴、 R^{2 S}、 R ² "は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリ一ル墓、 ァラ ルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリ —ルォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は、 置換基を有していてもよい重 合体残基または置換基を有していてもよい。）、 置換基を有していてもよい重合体 残基、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによ つて置換基を有していてもよい重合体残基もしくは置換基を有していてもよいァ セ夕一ル体を形成してもよく、 R R² ; R³、 R⁴ ; R⁵、 R⁶ ; R⁷、 R⁸ ; R⁹、 ^{(Wherein, RR 2, RR \ R 5} , R G, physicians ^{RRRR), R l R l R} 15, R 1 R, R 1 R 18, R ia, R 20, R 2 R 22, R 23, R ²⁴ , R ^{2 S} , R ² "are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryl group. Roxy group, aralkyloxy group (the above groups may be a polymer residue which may have a substituent or may have a substituent), a polymer residue which may have a substituent Represents a hydrogen atom, an optionally protected hydroxyl group, or any two of ^May form a polymer residue which may have a substituent or an acyl group which may have a substituent, RR ² ; R ³ , R ⁴ ; R ⁵ , R ⁶ ; R ⁷ , R ⁸ ; R ⁹ ,

R I O 13 R ¹ ' R ¹⁵ R ie . Rl⁷ R 1 8 . R 2 0 2 1 . 2 2 23 . RIO 13 R ¹ 'R ¹⁵ R ie. Rl ⁷ R 18.

² R^{2 S}は、 それそれ—緒になって置換基を有していてもよい重合体残基または 置換基を有していてもよいィ リデン基を形成してもよく、 R¹ R¹²は、 それぞ れ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ァ ルキルォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は、 置換基を有していてもよい重合体残基または 置換墓を有していてもよい。）、 置換基を有していてもよい ¾合体残基または水素 原子を表し、 R L〜R ²⁶のうち少なくとも 1つは置換基を有していてもよい重合 体残基を有するかまたはそれ自体である。）で示される重合体残基を有するビ夕ミ ン D誘導体の置換基を有していてもよい重合体残基を除去することを特徴とする 一般式（II) ² R ^{2 S} may together form a polymer residue which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent, R ¹ R ¹² Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, and an aralkyloxy group, respectively. may have may polymer residues or substituted tombs also be.), represents the ¾ may have a substituent coalescence residue or a hydrogen atom, at least one of RL～R ²⁶ Has a polymer residue which may have a substituent or is itself. And (b) removing a polymer residue which may have a substituent of the vinyl amine D derivative having a polymer residue represented by the general formula (II):

(式中、 R³⁰、 R³ R³²、 R³³、 R^a R³⁵、 R^{3 H}、 R³ R³⁸、 R³³、 R⁴⁸、 R⁴ R 、 R"、 R⁵²、 R⁵³、 R⁵⁴、 R^{S 5}、 R^{s u}、 R⁵⁷、 R⁵⁸、 R ⁵⁹、 R^{6 D}、 R は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァ リール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニル ォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有して いてもよい。）、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の(Wherein, R ³⁰ , R ³ R ³² , R ³³ , R ^a R ³⁵ , R ^{3 H} , R ³ R ³⁸ , R ³³ , R ⁴⁸ , R ⁴ R, R ", R ⁵² , R ⁵³ , R ^{54 , R S 5, R su,} R 57, R 58, R 59, R 6 D, R , it it, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, § Reel group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above groups may have a substituent), a hydrogen atom, an optionally protected hydroxyl group Represents or any

2つによって置換基を有していてもよいァセ夕一ル体を形成してもよく、 R^3G、Two may form an optionally substituted aryl group, R ^3G ,

Ώ 3 1 . "Π 3 2 θ 3 3 . p 3 4 p 3 5 . p 3 6 p 3 7 . p 3 8 p 3 9 . p 4 8 p 4 9 . p ^so、 R⁵¹ ; R⁵²、 R⁵³ ; R⁵⁵、 R⁵⁶ ; R⁵⁷、 R⁵⁸ ; R⁵³、 R^{B U}は、 それそれ -一緒になつて置換基を有していてもよいィ リデン基を形成してもよく、 R⁴⁽⁾、 R ⁴¹は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラ ルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリ —ルォキシ基、 ァラルキルォキシ基（以. tの基は置換基を有していてもよい。） ま たは水素原子を表す。） で示されるビ夕ミン D誘導体の製造方法。 P 3 4 p 3 5 .p 3 6 p 3 7 .p 3 8 p 39 .p 4 8 p 49 .p ^so , R ⁵¹ ; R ⁵² , R ^{53; R 55, R 56;} R 57, R 58; R 53, R BU , it it - may form together a connexion which may have a substituent group I isopropylidene group, R ^{4 ( ) And} R ^{41 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, and an aralkyloxy group (hereinafter referred to as). The group t may have a substituent.) or a hydrogen atom.))

14. 一般式（1-1)  14. General formula (1-1)

(式中、 R²⁷は置換基を有していてもよい重合体残基を表し、 R^{2 B}、 R²\ ⁰、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³\ R^{3 S}、 R^{3 G}、 R³⁷、 R ' \ R^{3 U}は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキ ルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァ ラルキルォキシ基 （以上の基は置換墓を有していてもよい。）、 水素原子、 保護さ れていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによって置換基を有していて もよぃァセタール体を形成してもよく、 R²⁸、 R^{2 a}； R³⁰、 R³¹ ； R³²、 R³³ ； R³\ R³⁵ ; R^{3 B}、 ： R³⁷ ; R³⁸、 R³⁹は、 それそれ一緒になつて置換基を有し ていてもよいイ リデン基を形成してもよく、 R^4Q、 R⁴¹は、 それそれ、 アルキル 基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ 基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル 才キシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。） または水素原子を表す。） で 示される重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体を加水分解することを特徴とする 一般式（II-1) (Wherein, R ²⁷ represents a polymer residue which may have a substituent, and R ^{2 B} , R ² \ ⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³ \ R ^{3 S} , R ^{3 G, R 37, R '\} R 3 U , it it, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Ariru group, Ararukiru group, alkyl Ruokishi group, Arukeniruokishi group, Arukiniruokishi group, Ariruokishi group, § Rarukiruokishi Group (the above groups may have a substitution grave), hydrogen atom, protected R ²⁸ , R ^2a ; R ³⁰ , R ³¹ ; R ³² , which may represent a hydroxyl group which may be substituted, or may have a substituent by any two of them; R ³³ ; R ³ \ R ³⁵ ; R ^{3 B} , R ³⁷ ; R ³⁸ and R ³⁹ may be taken together to form an optionally substituted arylene group; R ^4Q and R ^{41 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group (the above groups are And may have a substituent.) Or a hydrogen atom. And (b) hydrolyzing a biminamine D derivative having a polymer residue represented by the following general formula (II-1):

(式中、 R²⁸、 R² R³⁰、 R^{3 1}、 R³²、 R³³、 R³\ R^{3 S}、 R^{3 ii}、 R³⁷、 R³⁸、 R³ R^{4 n}、 R^{4 1}は前記定義のとおりである。） で示される 11-ヒ ドロキ シビタミン D誘導体の製造方法。 (Wherein, R ²⁸ , R ² R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³ \ R ^{3 S} , R ^{3 ii} , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³ R ^{4 n} , R ⁴¹ are as defined above. The method for producing an 11-hydroxyvitamin D derivative represented by the formula:

1 5. 一般式 （1-1-1)

1 5. General formula (1-1-1)

(式中、 R²⁸、 R^{2 a}、 R³⁰、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴、 R^3r'、 R ³ \ R³⁷、 R^{3 a}、 R³³は、 それぞれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール 基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ 基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していても よい。）、 水素原子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つに よって置換基を有していてもよいァセ夕一ル体を形成してもよく、 R^{2 fl}、 R^{2 S} ； R³⁰、 R³¹ ; R³²、 R³³ ; R³⁴、 R³⁵ ; R^{3 fi}、 R³⁷ ; R³⁸、 R³⁹は、 それそ れ 緒になって置換基を有していてもよいイ リデン基を形成してもよく、 R ⁴ 、 R⁴¹は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァ ラルキル基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァ リールォキシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。） または水素原子を表し、 R ⁴²は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表し、 R⁴³、 R⁴⁴はそれそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基 （以上の基は置換基を有していてもよい。） を表す。） で示される重 合体残基を有するビ夕ミン D誘導体を加水分解することを特徴とする一般式

^{(Wherein, R 28, R 2 a,} R 30, R 31, R 32, R 33, R 34, R 3r ', R 3 \ R 37, R 3 a, R 33 are each an alkyl group, an alkenyl Group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above groups may have a substituent), hydrogen atom, protection R ^{2 fl} , R ^{2 S} ; R ³⁰ , which may represent a hydroxyl group which may be substituted, or may form an acyl group which may have a substituent by arbitrary two groups; R ³¹ ; R ³² , R ³³ ; R ³⁴ , R ³⁵ ; R ^{3 fi} , R ³⁷ ; R ³⁸ and R ³⁹ together form an optionally substituted arylene group may be, R ^4, R ^41, it it, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Ariru group, § aralkyl group, Rukiruokishi group, Arukeniruokishi group, Arukiniruokishi group, § Riruokishi group, Ararukiruokishi group (or groups may have a substituent.) Or a hydrogen atom, R ⁴² is substituted And R ⁴³ and R ^{44 each} represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the above groups may have a substituent). ) A general formula characterized by hydrolyzing a biminmin D derivative having a polymer residue represented by

(式中、 R²⁸、 R²⁹、 R³。、 R^{3 ,}、 R³²、 R³ R³⁴、 R³⁵、 R³⁶、 R³⁷、 R³⁸、 R^{3 g}、 R^{4 U}、 R^{4 1}は前記定義のとおりである。） で示される 1卜ヒドロキ シビタミン D誘導体の製造方法。 (Wherein, R ²⁸ , R ²⁹ , R ³ , R ^3, R ³² , R ³ R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ^{3 g} , R ^{4 U} , R ⁴¹ are As defined above.) A method for producing a hydroxy vitamin D derivative represented by the formula:

16. 一般式 （I-卜 2)  16. General formula (I-2)

(式屮、 R³。、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴、 R³⁵, R³⁶、 R³⁷、 R³\ R^{3 g}は、 それそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル 基、 アルキルォキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォ キシ基、 ァラルキルォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。）、 水素原 子、 保護されていてもよい水酸基を表すかまたは、 任意の 2つによって置換基を 有していてもよいァセ夕一ル体を形成してもよく、 R³⁰、 R³¹ ; R³²、 R³³ ； R³⁴、 R³⁵ ; R³⁶、 R³⁷ ; R³⁸、 R³⁹は、 それそれ --緒になって置換基を有し ていてもよいイ リデン基を形成してもよく、 R^{4 Q}、 は、 それそれ、 アルキル 基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 アルキルォキシ 基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル ォキシ基 （以上の基は置換基を有していてもよい。） または水素原子を表し、 R^{4 2}は置換基を有していてもよいポリスチレン鎖を表し、 R⁴³、 R⁴⁴はそれそれ、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラルキル基 （以上の(Formula, R ³ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁷ , R ³ \ R ^{3 g} are alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl Ki, Aralkyl Group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above groups may have a substituent), hydrogen atom, and optionally protected hydroxyl group. R ³⁰ , R ³¹ ; R ³² , R ³³ ; R ³⁴ , R ³⁵ ; R ³⁶ , R ³⁷ ; R ³⁸ , R ³⁹ each may be linked together to form an optionally substituted arylene group; R ^{4 Q} , each represents an alkyl group Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group (the above groups may have a substituent. ) or a hydrogen atom, R ^{4 2} is substituted R ⁴³ and R ⁴⁴ represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group, respectively.

¾は置換基を有していてもよい。） を表し、 Yはハロゲン原子、 アルキルスルホ二 ルォキシ基、 ァルケニルスルホニルォキシ基、 アルキニルスルホニルォキシ基、 ァリ一ルスルホニルォキシ墓、 ァラルキルスルホ二ルォキシ基を表す。）で示され るポリスチリルシリルォキシビ夕ミン D誘導体と一般式 （VII) ¾ may have a substituent. Y represents a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, an alkenylsulfonyloxy group, an alkynylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy grave, or an aralkylsulfonyloxy group. ) And a general formula (VII)

R⁶²M (VII) R ⁶² M (VII)

(式中、 R^{fi 2}はアルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基、 ァラル キル基（以上の基は置換基を有していてもよい。） を表し、 Mは塩を構成していて もよい金属原子を表す。）で示される有機金属化合物誘導体とを反応させることを 特徴とする一般式（1-1- 3) (In the formula, R ^{fi 2} represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group (the above groups may have a substituent.), And M is a salt. A metal atom represented by the general formula (1-1-3):

(式中、 R³。、 R³ R³²、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、 R^{a e}、 R³⁷、 R ^:1 \ R³³、 R^4G、 R⁴ R⁴²、 R⁴³、 R⁴⁴、 R⁶²は前記定義のとおりである。） で示され る重合体残基を有するビ夕ミン D誘導体の製造方法。 (Wherein, R ³ , R ³ R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ^ae , R ³⁷ , R ^{: 1} \ R ³³ , R ^4G , R ⁴ R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁴ , R ⁶² is as defined above.) A process for producing a bimin D derivative having a polymer residue represented by the formula: