WO2000047799A1 - Verfahren zur phosphatierung von zink- oder aluminiumoberflächen - Google Patents

Verfahren zur phosphatierung von zink- oder aluminiumoberflächen Download PDF

Info

Publication number
WO2000047799A1
WO2000047799A1 PCT/EP2000/000865 EP0000865W WO0047799A1 WO 2000047799 A1 WO2000047799 A1 WO 2000047799A1 EP 0000865 W EP0000865 W EP 0000865W WO 0047799 A1 WO0047799 A1 WO 0047799A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphating
zinc
phosphating solution
hydroxylamine
phosphate
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/000865
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Nitschke
Werner Rentsch
Original Assignee
Chemetall Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemetall Gmbh filed Critical Chemetall Gmbh
Priority to AU26694/00A priority Critical patent/AU2669400A/en
Priority to AT00905014T priority patent/ATE253651T1/de
Priority to CA002362556A priority patent/CA2362556A1/en
Priority to EP00905014A priority patent/EP1155163B1/de
Priority to DE50004321T priority patent/DE50004321D1/de
Publication of WO2000047799A1 publication Critical patent/WO2000047799A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/13—Orthophosphates containing zinc cations containing also nitrate or nitrite anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations

Definitions

  • the invention relates to a method for phosphating zinc or aluminum surfaces with a phosphating solution based on zinc and nickel as cations and hydroxylamine as accelerators, which may additionally contain fluoride and / or complex-bound fluoride.
  • the zinc surfaces are part of workpieces made of zinc or zinc alloys, or they are applied by hot-dip galvanizing or by electrolytic galvanizing to workpieces containing iron, in particular to workpieces made of iron and steel.
  • the aluminum surfaces are part of workpieces made of aluminum or aluminum alloys. Varnishes, paints, plastic layers or oils can be applied to the phosphated zinc and aluminum surfaces, and the surfaces provided with such an application are considerably better protected against corrosion by the phosphating.
  • EP-A 0 315 059 discloses a process for phosphating surfaces made of iron, which works with a phosphating solution which contains 0.5 to 50 g / l hydroxylamine and 0.2 to 2.0 g / l Zn 2+ and 3 contains up to 25 g / l phosphate.
  • the phosphating solution can additionally contain iron, manganese, nickel, nitrate, fluoride and / or complex fluorides.
  • the known method is suitable not only for phosphating surfaces made of iron, but also surfaces made of zinc, zinc alloys, aluminum and aluminum alloys.
  • DE-A 195 38 778 discloses a method for phosphating surfaces made of steel, galvanized steel, alloy-galvanized steel and aluminum, in which the metal surface is immersed in a phosphating solution for a period of between 1 and 8 minutes which is 0.5 to Contains 2 g / l zinc ions, 2 to 25 g / l phosphate ions and 1, 2 to 5 g / l hydroxylamine in free, ionic or complex-bound form, has a free acid content between 0 and 1, 5 points and a temperature in Has a range of 32 to 93 ° C.
  • This phosphating solution can additionally contain 0.2 to 1.5 g / l manganese ions, 0.2 to 1.5 g / l nickel ions and additionally fluoride in free and / or complex-bound form in amounts of up to 2.5 g / l total Contain fluoride.
  • the phosphating solution should not contain more than 0.5 g / l nitrate ions. This process also works with relatively high hydroxylamine concentrations and limits the nitrate content to less than 0.5 g / l.
  • DE-A 196 06 018 describes a method for phosphating metal surfaces made of steel, galvanized or alloy-galvanized steel and / or aluminum, in which the metal surfaces are sprayed or
  • Phosphating solution in contact that contains 0.2 to 3 g / l zinc ions, 3 to 50 g / l
  • Phosphate ions 1 to 100 mg / l nickel ions, one or more accelerators, e.g. B. 0.01 to 0.2 g / l nitrite and 0.1 to 10 g / l hydroxylamine, wherein the
  • the nitrate content of this solution is ⁇ 0.5 g / l.
  • the solution can additionally 0.1 to 4 g / l
  • DE-A 196 21 184 discloses a method for phosphating metal surfaces made of steel, galvanized or alloy-galvanized steel, aluminum and / or aluminum-magnesium alloys, in which the Contact metal surfaces by spraying or dipping for a time between 3 seconds and 8 minutes with a zinc-containing phosphating solution containing 0.2 to 3 g / l zinc ions, 3 to 50 g / l phosphate ions, 0.001 to 4 g / l manganese ions, 0.001 up to 0.5 g / l of one or more polymers and one or more accelerators, e.g. B. 0.01 to 0.2 g / l nitrite and 0.1 to 10 g / l
  • phosphating solution used in this process also has a nitrate content that does not exceed 0.5 g / l.
  • a phosphating solution is known from WO 93/03 198, which is used for the phosphating of steel, zinc alloys and aluminum and which contains 5 to 25 g / l phosphate ions, 0.5 to 2 g / l zinc ions, 0.2 to 1.5 g / l
  • This phosphating solution also contains a large amount of hydroxylamine and limits the nitrate content to 2 g / l.
  • DE-A 196 39 596 discloses a process for phosphating steel strip or steel strip galvanized on one or both sides or alloy galvanized by spray or dip treatment for a period of time in the range from 2 to 15 seconds at a temperature of 40 to 70 ° C a phosphating solution containing 1 to 4 g / l zinc ions, 0.8 to 3.5 g / l manganese ions,
  • This phosphating solution can additionally contain 0.8 to 3.5 g / l nickel ions and up to 0.8 g / l total fluoride. If the phosphating solution is used in the phosphating of galvanized steel, its nitrate content should not exceed 0.1 g / l.
  • the nitrate concentration of the phosphating solution should generally be ⁇ 1 g / l, in particular if the phosphating solution is used for phosphating zinc surfaces, because in this case the nitrate content should even be ⁇ 0.5 g / l be, since the person skilled in the art assumes that higher nitrate contents on galvanized surfaces favor the formation of the very disadvantageous, so-called "specks".
  • the person skilled in the art is aware that a significant nitrate content in the phosphating solution could certainly be advantageous, since the nitrates of zinc, nickel and manganese are readily water-soluble and can be easily obtained and handled without any problems, and
  • the free acid (FS) content can optionally be easily adjusted using nitric acid.
  • the invention is therefore based on the object of providing a phosphating process which is suitable for the phosphating of zinc and aluminum surfaces is suitable, which gives the workpieces to be phosphated, in particular if they are coated with lacquers, paints, plastic layers or oils after phosphating, good corrosion properties and which uses a phosphating solution which, compared to the known hydroxylamine-containing phosphating solutions, works overall more cost-effectively without the quality of the phosphate layers produced, for example by the formation of specks on zinc surfaces or by non-closed layers on aluminum surfaces.
  • the object on which the invention is based is achieved by the creation of a method for phosphating zinc or aluminum surfaces by means of a phosphating solution which contains 0.5 to 2.0 g / l Zn 2+ , 0.3 to 2.0 g / l Ni 2+ , 0.1 to 0.4 g / l NH 2 OH, at least 3.0 g / l N0 3 ' and 10.0 to 20.0 g / l phosphate (calculated as P 2 O 5 ) and contains is applied to the surfaces by dipping or spraying at 35 to 75 ° C., the dipping time being 0.5 to 10 minutes and the spraying time being 3 seconds to 5 minutes.
  • Phosphating solution has a high nitrate content of> 3 g / l, and that the phosphate layers produced on aluminum surfaces are completely closed, which is attributed in particular to the advantageous effect of the high nitrate content.
  • the phosphate layers produced by the process according to the invention give the workpieces, in particular, which are coated with lacquers, paints, plastic layers or oils after phosphating, very good corrosion protection.
  • Zinc surfaces do not cause disadvantageous speck formation and also supports the formation of a closed phosphate layer on aluminum surfaces. It also follows that nitrates and, if appropriate, nitric acid can readily be used for the production of the concentrates from which the present invention is diluted
  • Phosphating solutions are prepared.
  • the phosphating solution used to carry out the method according to the invention additionally contains 0.4 to 1.5 g / l Mn 2+ .
  • the manganese content improves the positive corrosion protection effect of zinc phosphate layers in a known manner.
  • the phosphating of zinc surfaces takes place in accordance with the method according to the invention with a phosphating solution which does not necessarily contain fluoride and complex-bound fluoride
  • the phosphating of aluminum surfaces with a phosphating solution carried out which contains fluoride and / or complex-bound fluoride, wherein the complex-bound fluoride can be used for example in the form of SiF 6 2 * or BF 4 ' .
  • SiF 6 2 ' is particularly suitable as a complex-bound fluoride for carrying out the process according to the invention and that a certain range must be observed with regard to the content of fluoride and complex-bound fluoride.
  • the phosphating solution used to carry out the process according to the invention additionally contains 0.2 to 1.5 g / l F ' and / or 0.5 to 2.5 g / l SiF 6 2 " .
  • the presence such amounts of simple and / or complex bound fluoride is in the
  • Phosphating aluminum surfaces is advantageous because the aforementioned fluorides have a positive influence on the quality of the phosphate layers deposited on aluminum surfaces.
  • the simple fluoride F " can be in the form of hydrofluoric acid HF or its salts.
  • the zinc content is preferably 0.5 to 1.7 g / l.
  • the phosphating solution used for dipping contains 1 to 2 g / l Zn 2+ and the phosphating solution used for spraying contains 0.5 to 1.5 g / l Zn 2+ .
  • the method according to the invention produces particularly good results when the phosphating solution contains 3 to 15 g / l NO 3 " .
  • a phosphating solution which, in addition to the components already mentioned, preferably 0.5 to 1.3 g / l Ni 2+ , 12 to 16 g / l phosphate (calculated as P 2 O 5 ), 5 to 1.3 g / l Mn 2+ and 0.2 to 1.0 g / l F " and / or 0.8 to 2.0 g / l SiF 6 2 ' contains.
  • Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxylamine complex or in the form of hydroxylammonium salts. If free hydroxylamine is added to the phosphating solution or the concentrate of this solution, it becomes are largely present as hydroxylammonium ion due to the acidic nature of these solutions. When using hydroxylammonium salts, the sulfates and phosphates are particularly suitable.
  • the hydroxylamine content is preferably up to 0.3 g / l.
  • the nitrate can be added to the phosphating solution as HN0 3 or as nitrate of zinc, manganese and / or nickel.
  • Zinc, manganese and nickel can also be used in the form of their oxides and / or carbonates for the preparation of the phosphating solution.
  • the phosphate is used as phosphoric acid or in the form of soluble phosphates.
  • SiF 6 2 " is used, for example, as H 2 SiF 6 for the preparation of the phosphating solution.
  • Cations of zinc, nickel and manganese can contain the phosphating solution alkali metal and / or ammonium cations in order to adjust the free acid (FS) content, which is in the range of 0.5 to 3.5 points in the process according to the invention.
  • free acid is generally used in the field of phosphating.
  • the free acid score is the number of ml that results when 10 ml of phosphating solution, which has been diluted to 50 ml with deionized water, are titrated with 0.1 normal sodium hydroxide solution to a pH of 4.2. whereby KCI is added to the sample to be titrated until saturation is present in the sample when complex-bound fluoride is present in order to largely avoid its dissociation.
  • Table 1 shows the composition of the phosphating solutions used and those used in the
  • Examples 1 to 4 are comparative examples, while Examples 5 and 6 were carried out in accordance with the method according to the invention.
  • the phosphating results show the following:
  • Comparative Examples 1 and 3 which - as recommended by the prior art - have a low nitrate content, are, as expected, free of specks, while Example 5 according to the invention is surprisingly free of specks.
  • Example 2 the problem of speck formation is not relevant, since specks are not formed on Al surfaces anyway.
  • Comparative Examples 2 and 4 although they were carried out according to the prior art - have a non-closed and thus an unusable phosphate layer, since the layer only covers 20% of the Al surface; consequently the layer weight could not be determined either.
  • Example 6 according to the invention has a closed phosphate layer with an advantageous layer weight, although the phosphating solution had only a low hydroxylamine content and a high nitrate content.
  • Comparative Example 1 since it used a high hydroxylamine content and a low nitrate content in a known manner - has a closed phosphate layer with an advantageous layer weight.
  • the phosphate layer has a relatively dark color. This is disadvantageous if after the phosphating bright single-layer paints on the
  • Comparative Example 3 has a closed phosphate layer, but the layer weight is too high, although the phosphating solution had both a low hydroxylamine content and a low nitrate content. In addition, the phosphate layer has an undesirable dark gray color.
  • Example 5 according to the invention has a closed phosphate layer with an advantageous layer weight and is colored light gray in the desired manner.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Phosphatierung von Zink- oder Aluminiumoberflächen mit einer Phosphatierungslösung beschrieben, die 0,5 bis 2,0 g/l Zn2+, 0,3 bis 2,0 g/l Ni2+, 0,1 bis 0,4 g/l NH¿2?OH, mindestens 3,0 g/l NO3?-¿ und 10,0 bis 20,0 g/l Phosphat (berechnet als P¿2?O5) enthält und die durch Tauchen oder Spritzen bei 35 bis 75°C auf die Oberflächen aufgebracht wird, wobei die Tauchzeit 0,5 bis 10 Minuten und die Spritzzeit 3 Sekunden bis 5 Minuten beträgt.

Description

Verfahren zur Phosphatierung von Zink- oder Aluminiumoberflächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Zink- oder Aluminiumoberflächen mit einer Phosphatierungslösung auf der Basis von Zink und Nickel als Kationen und Hydroxylamin als Beschleuniger, die zusätzlich Fluorid und/oder komplex gebundenes Fluorid enthalten kann.
Die Zinkoberflächen sind Bestandteil von Werkstücken, die aus Zink oder Zinklegierungen bestehen, oder sie werden durch Feuerverzinkung oder durch elektrolytische Verzinkung auf eisenhaltige Werkstücke, insbesondere auf Werkstücke aus Eisen und Stahl, aufgebracht. Die Aluminiumoberflächen sind Bestandteil von Werkstücken, die aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehen. Auf die phosphatierten Zink- und Aluminiumoberflächen können Lacke, Anstriche, Kunststoffschichten oder Öle aufgetragen werden, und die mit einem derartigen Auftrag versehenen Oberflächen werden durch die Phosphatierung erheblich besser vor Korrosion geschützt.
Seit einigen Jahren sind Verfahren zur Phosphatierung metallischer Werkstoffe bekannt, die mit einer Phosphatierungslösung arbeiten, welche als Beschleuniger Hydroxylamin enthält. So offenbart die EP-A 0 315 059 ein Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Eisen, das mit einer Phosphatierungslösung arbeitet, die 0,5 bis 50 g/l Hydroxylamin und 0,2 bis 2,0 g/l Zn2+ sowie 3 bis 25 g/l Phosphat enthält. Die Phosphatierungslösung kann zusätzlich Eisen, Mangan, Nickel, Nitrat, Fluorid und/oder komplexe Fluoride enthalten. Das bekannte Verfahren eignet sich nicht nur zur Phosphatierung von Oberflächen aus Eisen, sondern auch von Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es mit höheren Hydroxylamin-Konzentrationen arbeitet, die gleich oder > 0,5 g/l sind, denn Hydroxylamin ist relativ teuer und vergleichsweise instabil. Aus der DE-A 195 38 778 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl sowie aus Aluminium bekannt, bei dem die Metalloberfläche für eine Zeitdauer zwischen 1 und 8 Minuten in eine Phosphatierungslösung eintaucht, die 0,5 bis 2 g/l Zinkionen, 2 bis 25 g/l Phosphationen und 1 ,2 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder komplex gebundener Form enthält, einen Gehalt an freier Säure zwischen 0 und 1 ,5 Punkten hat und eine Temperatur im Bereich von 32 bis 93°C aufweist. Diese Phosphatierungslösung kann zusätzlich 0,2 bis 1 ,5 g/l Manganionen, 0,2 bis 1 ,5 g/l Nickelionen sowie zusätzlich Fluorid in freier und/oder komplex gebundener Form in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamt-Fluorid enthalten. Schließlich soll die Phosphatierungslösung nicht mehr als 0,5 g/l Nitrationen enthalten. Auch dieses Verfahren arbeitet mit relativ hohen Hydroxylamin-Konzentrationen und begrenzt den Nitratgehalt auf weniger als 0,5 g/l.
Die DE-A 196 06 018 beschreibt ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder
Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen
Phosphatierlösung in Berührung bringt, die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 3 bis 50 g/l
Phosphationen, 1 bis 100 mg/l Nickelionen, einen oder mehrere Beschleuniger, z. B. 0,01 bis 0,2 g/l Nitrit und 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin, enthält, wobei der
Nitratgehalt dieser Lösung < 0,5 g/l ist. Die Lösung kann zusätzlich 0,1 bis 4 g/l
Manganionen sowie bis zu 2,5 g/l Gesamt-Fluorid enthalten. Die in der DE-A 196
06 018 angegebenen Ausführungsbeispiele zeigen, daß das bekannte Verfahren mit vergleichsweise hohen Hydroxylamin-Konzentrationen (1 ,7 g/l Hydroxylammoniumsulfat) arbeitet und einen Nitratgehalt vermeidet.
Die DE-A 196 21 184 offenbart ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und/oder aus Aluminium-Magnesium-Legierungen, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 3 bis 50 g/l Phosphationen, 0,001 bis 4 g/l Manganionen, 0,001 bis 0,5 g/l eines oder mehrerer Polymere und einen oder mehrere Beschleuniger, z. B. 0,01 bis 0,2 g/l Nitrit und 0,1 bis 10 g/l
Hydroxylamin, enthält, wobei die Lösung zusätzlich 1 bis 50 mg/l Nickelionen und bis zu 2,5 g/l Gesamt-Fluorid enthalten kann. Auch die bei diesem Verfahren verwendete Phosphatierungslösung hat einen Nitratgehalt, der 0,5 g/l nicht übersteigt.
Die DE-A 197 05 701 beschreibt ein Verfahren zur Phosphatierung von
Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, wobei man mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatierungslösung arbeitet, die frei von Kupferionen ist und die 0,3 bis 3 g/l Zinkionen, 0,001 bis 0,1 g/l Nickelionen, 5 bis 40 g/l Phosphationen und mindestens einen Beschleuniger, z. B. 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin, enthält. Diese Lösung kann zusätzlich bis zu 4 g/l Manganionen und bis zu 2,5 g/l Gesamt-Fluorid enthalten. Aus den in der DE- A 197 05 701 angegebenen Ausführungsbeispielen geht hervor, daß das bekannte Verfahren mit relativ hohen Hydroxylamin-Konzentrationen (1 ,8 g/l Hydroxylammoniumsulfat) arbeitet, und außerdem ist in dieser Druckschrift gesagt, daß bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl eine Nitratkonzentration von 0,5 g/l nicht überschritten werden sollte.
Aus der WO 93/03 198 ist eine Phosphatierungslösung bekannt, die zur Phosphatierung von Stahl, Zinklegierungen und Aluminium verwendet wird und die 5 bis 25 g/l Phosphationen, 0,5 bis 2 g/l Zinkionen, 0,2 bis 1 ,5 g/l
Nickelionen, 0,2 bis 1 ,5 g/l Manganionen und 1 bis 2,5 g/l einer Hydroxylamin- Verbindung, 0 bis 1 ,5 g/l Fluorid und 0 bis 2 g/l Nitrat enthält. Auch diese Phosphatierungslösung enthält eine größere Menge Hydroxylamin und begrenzt den Nitratgehalt auf 2 g/l. Schließlich offenbart die DE-A 196 39 596 ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 15 Sekunden bei einer Temperatur von 40 bis 70°C mit einer Phosphatierungslösung, die 1 bis 4 g/l Zinkionen, 0,8 bis 3,5 g/l Manganionen,
10 bis 30 g/l Phosphationen, 0,1 bis 3 g/l Hydroxylamin und nicht mehr als 1 g/l Nitrationen enthält und die einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten hat. Diese Phosphatierungslösung kann zusätzlich 0,8 bis 3,5 g/l Nickelionen sowie bis zu 0,8 g/l Gesamt-Fluorid enthalten. Wenn die Phosphatierungslösung bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl verwendet wird, soll ihr Nitratgehalt nicht mehr als 0,1 g/l betragen.
Der Stand der Technik vermittelt dem Fachmann die Erkenntnis, daß der Beschleuniger Hydroxylamin auch allein verwendet werden kann und dann in der Regel besonders gut wirksam ist, wenn er in der Phosphatierungslösung in einer Konzentration > 0,5 g/l vorliegt. Ferner vermittelt der Stand der Technik dem
Fachmann die Erkenntnis, daß die Nitratkonzentration der Phosphatierungslösung in der Regel < 1 g/l betragen sollte, und zwar insbesondere dann, wenn die Phosphatierungslösung zur Phosphatierung von Zinkoberflächen verwendet wird, denn in diesem Fall sollte der Nitratgehalt sogar < 0,5 g/l sein, da der Fachmann davon ausgeht, daß höhere Nitratgehalte auf verzinkten Oberflächen die Bildung der sehr nachteiligen, sogenannten „Stippen,, begünstigen. Andererseits ist dem Fachmann bewußt, daß ein signifikanter Nitratgehalt in der Phosphatierungslösung durchaus vorteilhaft sein könnte, denn die Nitrate des Zinks, Nickels und Mangans sind gut wasserlöslich und können leicht beschafft sowie problemlos gehandhabt werden, und der
Gehalt an freier Säure (FS) kann gegebenenfalls auf einfache Weise mittels Salpetersäure eingestellt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Phosphatierungsverfahren zu schaffen, das sich zur Phosphatierung von Zink- und Aluminiumoberflächen eignet, das den zu phosphatierenden Werkstücken, insbesondere wenn sie nach der Phosphatierung mit Lacken, Anstrichen, Kunststoffschichten oder Ölen beschichtet werden, gute Korrosionseigenschaften verleiht und das eine Phosphatierungslösung verwendet, die im Vergleich zu den bekannten hydroxylaminhaltigen Phosphatierungslösungen insgesamt kostengünstiger arbeitet, ohne daß die Qualität der erzeugten Phosphatschichten, zum Beispiel durch die Bildung von Stippen auf Zinkoberflächen oder durch nicht geschlossene Schichten auf Aluminiumoberflächen, vermindert wird.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch die Schaffung eines Verfahrens zur Phosphatierung von Zink- oder Aluminiumoberflächen mittels einer Phosphatierungslösung gelöst, die 0,5 bis 2,0 g/l Zn2+, 0,3 bis 2,0 g/l Ni2+, 0,1 bis 0,4 g/l NH2OH, mindestens 3,0 g/l N03 ' und 10,0 bis 20,0 g/l Phosphat (berechnet als P2O5) enthält und die durch Tauchen oder Spritzen bei 35 bis 75°C auf die Oberflächen aufgebracht wird, wobei die Tauchzeit 0,5 bis 10 Minuten und die Spritzzeit 3 Sekunden bis 5 Minuten beträgt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gleichmäßige, einwandfreie, feinkristalline, geschlossene Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht von 2 bis 5 g/m2 erzeugt. In überraschender Weise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß phosphatierten Zinkoberflächen keine nachteiligen Stippen aufweisen, obwohl die entsprechend der Erfindung eingesetzte
Phosphatierungslösung einen hohen Nitratgehalt von > 3 g/l aufweist, und daß auch die auf Aluminiumoberflächen erzeugten Phosphatschichten vollständig geschlossen sind, was insbesondere auf die vorteilhafte Wirkung des hohen Nitratgehalts zurückgeführt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphatschichten verleihen insbesondere den Werkstücken, die nach der Phosphatierung mit Lacken, Anstrichen, Kunststoffschichten oder Ölen beschichtet werden, einen sehr guten Korrosionsschutz.
Durch den relevanten Stand der Technik zieht sich wie ein roter Faden das Vorurteil, daß der hohe Nitratgehalt einer Phosphatierungslösung für die nachteilige Stippenbildung auf phosphatierten Zinkoberflächen verantwortlich ist und daß daher der Nitratgehalt möglichst < 1 g/l, vorzugsweise < 0,5 g/l betragen muß (siehe z. B. DE-A 195 38 778, Seite 3, Zeilen 43 bis 49; DE-A 196 06 018, Seite 4, Zeilen 8 bis 11 ; DE-A 196 21 184, Seite 4, Zeilen 41 bis 44; DE-A 197
05 701 , Seite 4, Zeilen 38 bis 43; DE-A 196 39 596, Seite 3, Zeilen 1 bis 7). Es ist das Verdienst der Erfindung, erkannt zu haben, daß zinkhaltige Phosphatierungslösungen, die einen Hydroxylamingehalt von nur 0,1 bis 0,4 g/l und einen Nitratgehalt von > 3 g/l aufweisen, vorteilhaft zur Phosphatierung von Zink- und Aluminiumoberflächen verwendet werden können, denn einerseits ist die Beschleunigungswirkung der sehr niedrigen Hydroxylamin-Konzentration wegen der synergistischen Beschleunigungswirkung des Nitrats völlig ausreichend, so daß die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Phosphatierungslösung keinen weiteren Beschleuniger enthält, und andererseits führt die vergleichsweise hohe Nitratkonzentration bei
Zinkoberflächen nicht zur nachteiligen Stippenbildung und unterstützt die Ausbildung einer geschlossenen Phosphatschicht auch auf Aluminiumoberflächen. Daraus folgt auch, daß Nitrate und gegebenenfalls Salpetersäure ohne weiteres zur Herstellung der Konzentrate verwendet werden können, aus denen durch Verdünnung die erfindungsgemäßen
Phosphatierungslösungen hergestellt werden.
Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Phosphatierungslösung zusätzlich 0,4 bis 1 ,5 g/l Mn2+ enthält. Der Mangangehalt verbessert in bekannter Weise die positive Korrosionsschutzwirkung von Zinkphosphatschichten.
Während die Phosphatierung von Zinkoberflächen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Phosphatierungslösung erfolgt, die Fluorid und komplex gebundenes Fluorid nicht zwingend enthält, wird die Phosphatierung von Aluminiumoberflächen mit einer Phosphatierungslösung durchgeführt, die Fluorid und/oder komplex gebundenes Fluorid beinhaltet, wobei das komplex gebundene Fluorid beispielsweise in Form von SiF6 2* oder BF4 ' eingesetzt werden kann. Allerdings wurde gefunden, daß sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als komplex gebundenes Fluorid besonders das SiF6 2' eignet und daß bezüglich des Gehalts an Fluorid und komplex gebundenem Fluorid ein bestimmter Bereich einzuhalten ist. Daher ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Phosphatierungslösung zusätzlich 0,2 bis 1 ,5 g/l F' und/oder 0,5 bis 2,5 g/l SiF6 2" enthält. Die Anwesenheit solcher Mengen an einfachem und/oder komplex gebundenem Fluorid ist bei der
Phosphatierung von Aluminiumoberflächen vorteilhaft, da die vorgenannten Fluoride die Qualität der auf Aluminiumoberflächen abgeschiedenen Phosphatschichten positiv beeinflussen. Das einfache Fluorid F" kann in Form der Flußsäure HF oder ihrer Salze vorliegen. Vorzugsweise liegt der Zinkgehalt bei 0,5 bis 1 ,7 g/l.
Als besonders vorteilhaft hat es sich nach der Erfindung erwiesen, wenn die zum Tauchen verwendete Phosphatierungslösung 1 bis 2 g/l Zn2+ und die zum Spritzen verwendete Phosphatierungslösung 0,5 bis 1 ,5 g/l Zn2+ enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt besonders gute Arbeitsergebnisse, wenn die Phosphatierungslösung 3 bis 15 g/l N03 " enthält.
Schließlich wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Phosphatierungslösung durchgeführt, die neben den bereits genannten Komponenten bevorzugt 0,5 bis 1 ,3 g/l Ni2+, 12 bis 16 g/l Phosphat (ber. als P2O5), 0,5 bis 1 ,3 g/l Mn2+ sowie 0,2 bis 1 ,0 g/l F" und/oder 0,8 bis 2,0 g/l SiF6 2' enthält.
Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Wird der Phosphatierungslösung bzw. dem Konzentrat dieser Lösung freies Hydroxylamin zugefügt, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammoniumion vorliegen. Bei einer Verwendung von Hydroxylammoniumsalzen sind die Sulfate und Phosphate besonders geeignet. Der Hydroxylamin-Gehalt beträgt vorzugsweise bis zu 0,3 g/l. Das Nitrat kann der Phosphatierungslösung als HN03 oder als Nitrat des Zinks, Mangans und/oder des Nickels zugegeben werden. Zink, Mangan und Nickel können auch in Form ihrer Oxide und/oder Carbonate zur Herstellung der Phosphatierungslösung verwendet werden. Das Phosphat wird als Phosphorsäure oder in Form löslicher Phosphate eingesetzt. SiF6 2" wird z. B. als H2SiF6 zur Herstellung der Phosphatierungslösung verwendet. Außer den
Kationen des Zinks, Nickels und Mangans kann die Phosphatierungslösung Alkalimetall- und/oder Ammonium-Kationen enthalten, um den Gehalt an freier Säure (FS) einzustellen, der beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem Bereich von 0,5 bis 3,5 Punkten liegt.
Der Begriff der „freien Säure,, (FS) ist auf dem Gebiet der Phosphatierung allgemein gebräuchlich. Die Punktzahl der freien Säure ist die Anzahl an ml, die sich ergibt, wenn 10 ml Phosphatierlösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurden, mit 0,1 -normaler Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 4,2 titriert werden, wobei der zu titrierenden Probe dann KCI bis zur Sättigung hinzugefügt wird, wenn in der Probe komplex gebundenes Fluorid vorhanden ist, um dessen Dissoziation weitestgehend zu vermeiden.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen näher erläutert. Zur Durchführung der Beispiele wurden Bleche verwendet, die aus elektrolytisch verzinktem Stahl und aus der Legierung AlMgSi (AA6016) bestanden. Die Bleche wurden zunächst gereinigt, wobei sie bei 60°C während 10 Minuten in eine wässrige Lösung getaucht wurden, die 20 g/l des alkalischen Reinigers BONDER V 854/5M enthielt. Anschließend wurden die Bleche durch Tauchen mit Leitungswasser gespült. Danach erfolgte eine Aktivierung durch Behandlung der Bleche mit einer wässrigen Lösung, die 1 ,0 g/l des titanphosphat- haltigen Aktivierungsmittels GARDOLENE V 6513 enthielt. Die Aktivierung erfolgte durch Tauchen der Bleche während 30 Sekunden. Die Reinigung und Aktivierung sind bei der Phosphatierung allgemein bekannte und gebräuchliche Verfahrensschritte. BONDER und GARDOLENE sind eingetragene Marken der Chemetall GmbH, Frankfurt am Main.
Die Bleche wurden dann durch Tauchen während 2,5 Minuten bei 55°C mit unterschiedlich zusammengesetzten Phosphatierungslösungen behandelt, anschließend durch Tauchen mit Leitungswasser gespült und danach mit Pressluft bei Raumtemperatur getrocknet. Die Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung der verwendeten Phosphatierungslösungen sowie die bei der
Phosphatierung erzielten Ergebnisse an. Bei den Beispielen 1 bis 4 handelt es sich um Vergleichsbeispiele, während die Beispiele 5 und 6 entsprechend dem erfindugsgemäßen Verfahren ausgeführt worden sind. Die Phosphatierungsergebnisse zeigen folgendes:
a) Die Vergleichsbeispiele 1 und 3, die - wie vom Stand der Technik empfohlen - einen geringen Nitratgehalt aufweisen, sind erwartungsgemäß stippenfrei, während das erfindungsgemäße Beispiel 5 in überraschender Weise stippenfrei ist. Bei den Beispielen 2,4 und 6 ist das Problem der Stippenbildung nicht relevant, da auf AI-Oberflächen ohnehin keine Stippen gebildet werden.
b) Die Vergleichsbeispiele 2 und 4 haben - obwohl sie nach dem Stand der Technik ausgeführt wurden - eine nicht geschlossene und damit eine unbrauchbare Phosphatschicht, da die Schicht nur 20% der AI-Oberfläche bedeckt; folglich konnte auch das Schichtgewicht nicht bestimmt werden. Das erfindungsgemäße Beispiel 6 hat eine geschlossene Phosphatschicht mit einem vorteilhaften Schichtgewicht, obwohl die Phosphatierungslösung nur einen geringen Hydroxylamingehalt und einen hohen Nitratgehalt hatte. c) Das Vergleichsbeispiel 1 hat - da es in bekannter Weise einen hohen Hydroxylamingehalt und einen niedrigen Nitratgehalt verwendete - eine geschlossene Phosphatschicht mit vorteilhaftem Schichtgewicht. Allerdings weist die Phosphatschicht eine relativ dunkle Färbung auf. Dies ist dann nachteilig, wenn nach der Phosphatierung helle Einschichtlacke auf das
Substrat aufgetragen werden sollen. Nachteilig ist auch, daß beim Vergleichsbeispiel 1 mit einem hohen Hydroxylamingehalt gearbeitet wird. Das Vergleichsbeispiel 3 hat zwar eine geschlossene Phosphatschicht, aber das Schichtgewicht ist zu hoch, obwohl die Phosphatierungslösung sowohl einen niedrigen Hydroxylamingehalt als auch einen niedrigen Nitratgehalt hatte. Außerdem hat die Phosphatschicht eine unerwünschte dunkelgraue Farbe. Das erfindungsgemäße Beispiel 5 hat eine geschlossene Phosphatschicht mit einem vorteilhaftem Schichtgewicht und ist in erwünschter Weise hellgrau gefärbt.
Zur Herstellung der Phosphatierungslösungen, mit denen die erfindungsgemäßen Beispiele 5 und 6 ausgeführt worden sind, wurden jeweils 60 g der in Tabelle 2 angegebenen Konzentrate mit vollentsalztem Wasser auf 1 I aufgefüllt. Der Gehalt an freier Säure wurde in den Phosphatierungs- lösungen durch Zugabe von verdünnter Natronlauge eingestellt. Zur Herstellung der Konzentrate wurden in vorteilhafter Weise die Nitrate des Zinks, Nickels und
Mangans verwendet.
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
dg = dunkelgrau, hg= hellgrau, nb = nicht bestimmbar Tabelle 2
Figure imgf000014_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Phosphatierung von Zink- oder Aluminiumoberflächen mit einer Phosphatierungslösung auf der Basis von Zink und Nickel als Kationen und Hydroxylamin als Beschleuniger, die zusätzlich Fluorid und/oder komplex gebundenes Fluorid enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß die
Phosphatierungslösung 0,5 bis 2,0 g/l Zn2+, 0,3 bis 2,0 g/l Ni2+, 0,1 bis 0,4 g/l NH2OH, mindestens 3,0 g/l N03 " und 10,0 bis 20,0 g/l Phosphat (berechnet als P2Os) enthält und die durch Tauchen oder Spritzen bei 35 bis 75°C auf die Oberflächen aufgebracht wird, wobei die Tauchzeit 0,5 bis 10 Minuten und die Spritzzeit 3 Sekunden bis 5 Minuten beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung zusätzlich 0,4 bis 1 ,5 g/l Mn2+ enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung zusätzlich 0,2 bis 1 ,5 g/l F" und/oder 0,5 bis 2,5 g/l SiF6 2" enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die zum Tauchen verwendete Phosphatierungslösung 1 ,0 bis 2,0 g/l Zn2+ und die zum Spritzen verwendete Phosphatierungslösung 0,5 bis 1 ,5 g/l Zn2+ enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung 3 bis 15 g/l NO3 " enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung 0,5 bis 1 ,3 g/l Ni2+ enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung 12 bis 16 g/l Phosphat (berechnet als P2O5) enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung 0,5 bis 1 ,3 g/l Mn2+ enthält.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung 0,2 bis 1 ,0 g/l F" und/oder 0,8 bis 2,0 g/l SiF6 2" enthält.
PCT/EP2000/000865 1999-02-10 2000-02-03 Verfahren zur phosphatierung von zink- oder aluminiumoberflächen WO2000047799A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU26694/00A AU2669400A (en) 1999-02-10 2000-02-03 Method for phosphatizing zinc or aluminium surfaces
AT00905014T ATE253651T1 (de) 1999-02-10 2000-02-03 Verfahren zur phosphatierung von zink- oder aluminiumoberflächen
CA002362556A CA2362556A1 (en) 1999-02-10 2000-02-03 Method for phosphatizing zinc or aluminium surfaces
EP00905014A EP1155163B1 (de) 1999-02-10 2000-02-03 Verfahren zur phosphatierung von zink- oder aluminiumoberflächen
DE50004321T DE50004321D1 (de) 1999-02-10 2000-02-03 Verfahren zur phosphatierung von zink- oder aluminiumoberflächen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19905479.7 1999-02-10
DE19905479A DE19905479A1 (de) 1999-02-10 1999-02-10 Verfahren zur Phospatisierung von Zink- oder Aluminiumoberflächen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000047799A1 true WO2000047799A1 (de) 2000-08-17

Family

ID=7897026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/000865 WO2000047799A1 (de) 1999-02-10 2000-02-03 Verfahren zur phosphatierung von zink- oder aluminiumoberflächen

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1155163B1 (de)
AT (1) ATE253651T1 (de)
AU (1) AU2669400A (de)
CA (1) CA2362556A1 (de)
DE (2) DE19905479A1 (de)
WO (1) WO2000047799A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8435360B2 (en) 2007-06-14 2013-05-07 Atotech Deutschland Gmbh Anti-corrosion treatment for conversion layers
CN109609940A (zh) * 2019-01-10 2019-04-12 廊坊师范学院 金属件抗磨性硅化液的制备方法及工件硅化处理工艺
WO2020174047A1 (en) 2019-02-28 2020-09-03 Atotech Deutschland Gmbh Aqueous post treatment composition and method for corrosion protection

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104361836B (zh) * 2014-11-20 2017-01-11 无锡科思电子科技有限公司 一种led显示屏铸铁箱体的酸洗磷化方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0287133A1 (de) * 1987-04-11 1988-10-19 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Phosphatierung vor der Elektrotauchlackierung
EP0315059A1 (de) * 1987-10-30 1989-05-10 HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) Verfahren und Zusammensetzung zur Herstellung von Zinkphosphatüberzügen
WO1993003198A1 (en) * 1991-07-29 1993-02-18 Henkel Corporation Zinc phosphate conversion coating composition and process
EP0695817A1 (de) * 1994-08-05 1996-02-07 Itb S.R.L. Wässrige, sowie Phosphatierlösung und Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen
DE19538778A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Henkel Kgaa Schichtgewichtssteuerung bei Hydroxylamin-beschleunigten Phosphatiersystemen
DE19606018A1 (de) * 1996-02-19 1997-08-21 Henkel Kgaa Zinkphosphatierung mit geringen Gehalten an Nickel- und/oder Cobalt
DE19621184A1 (de) * 1996-05-28 1997-12-04 Henkel Kgaa Zinkphosphatierung mit integrierter Nachpassivierung
DE19735314A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-26 Bayerische Motoren Werke Ag Verfahren zur Vorbehandlung von Bauteilen
DE19639596A1 (de) * 1996-09-26 1998-04-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband
DE19639597A1 (de) * 1996-09-26 1998-04-09 Henkel Kgaa Phosphatierverfahren für schnellaufende Bandanlagen
DE19705701A1 (de) * 1997-02-14 1998-08-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Niedrig-Nickel-Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0287133A1 (de) * 1987-04-11 1988-10-19 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Phosphatierung vor der Elektrotauchlackierung
EP0315059A1 (de) * 1987-10-30 1989-05-10 HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) Verfahren und Zusammensetzung zur Herstellung von Zinkphosphatüberzügen
WO1993003198A1 (en) * 1991-07-29 1993-02-18 Henkel Corporation Zinc phosphate conversion coating composition and process
EP0695817A1 (de) * 1994-08-05 1996-02-07 Itb S.R.L. Wässrige, sowie Phosphatierlösung und Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen
DE19538778A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Henkel Kgaa Schichtgewichtssteuerung bei Hydroxylamin-beschleunigten Phosphatiersystemen
DE19606018A1 (de) * 1996-02-19 1997-08-21 Henkel Kgaa Zinkphosphatierung mit geringen Gehalten an Nickel- und/oder Cobalt
DE19621184A1 (de) * 1996-05-28 1997-12-04 Henkel Kgaa Zinkphosphatierung mit integrierter Nachpassivierung
DE19735314A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-26 Bayerische Motoren Werke Ag Verfahren zur Vorbehandlung von Bauteilen
DE19639596A1 (de) * 1996-09-26 1998-04-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband
DE19639597A1 (de) * 1996-09-26 1998-04-09 Henkel Kgaa Phosphatierverfahren für schnellaufende Bandanlagen
DE19705701A1 (de) * 1997-02-14 1998-08-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Niedrig-Nickel-Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8435360B2 (en) 2007-06-14 2013-05-07 Atotech Deutschland Gmbh Anti-corrosion treatment for conversion layers
CN109609940A (zh) * 2019-01-10 2019-04-12 廊坊师范学院 金属件抗磨性硅化液的制备方法及工件硅化处理工艺
WO2020174047A1 (en) 2019-02-28 2020-09-03 Atotech Deutschland Gmbh Aqueous post treatment composition and method for corrosion protection

Also Published As

Publication number Publication date
AU2669400A (en) 2000-08-29
ATE253651T1 (de) 2003-11-15
DE50004321D1 (de) 2003-12-11
EP1155163A1 (de) 2001-11-21
EP1155163B1 (de) 2003-11-05
DE19905479A1 (de) 2000-08-17
CA2362556A1 (en) 2000-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2255026B1 (de) Optimierte passivierung auf ti-/zr-basis für metalloberflächen
DE102005059314B4 (de) Saure, chromfreie wässrige Lösung, deren Konzentrat, und ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen
EP2507408B1 (de) Mehrstufiges vorbehandlungsverfahren für metallische bauteile mit zink- und eisenoberflächen
EP0633950B1 (de) Nickelfreie phosphatierverfahren
DE69633735T2 (de) Zinkphosphat konversionsüberzugszusammensetzung und verfahren
DE3234558C2 (de)
EP1390564A2 (de) Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen und verwendung der derart beschichteten substrate
EP0478648B1 (de) Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatüberzügen
WO2001059181A2 (de) Korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren für metalloberflächen
EP0370535B1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen
EP0922123B1 (de) Wässrige lösung und verfahren zur phosphatierung metallischer oberflächen
EP0359296B1 (de) Phosphatierverfahren
EP0155547B1 (de) Verfahren zur Zink-Calcium-Phosphatierung von Metalloberflächen bei niedriger Behandlungstemperatur
WO1992017628A1 (de) Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen
EP1060290B1 (de) Wässrige lösung und verfahren zur phosphatierung metallischer oberflächen
EP0264811B1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen
EP1155163B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von zink- oder aluminiumoberflächen
EP0121274A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
EP0662164B1 (de) Verfahren zum phosphatieren von verzinkten stahloberflächen
DE19639597C2 (de) Verfahren zur Phosphatierung von laufenden Bändern aus kalt- oder warmgewalztem Stahl in schnellaufenden Bandanlagen
WO1993022474A1 (de) Kupfer enthaltendes, nickelfreies phosphatierverfahren
WO2024120826A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen abscheidung einer phosphatschicht auf zinkoberflächen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR CA CN CZ HU IN JP KR MX PL RO SG SK TR US ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2362556

Country of ref document: CA

Ref country code: CA

Ref document number: 2362556

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000905014

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000905014

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09913182

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2000905014

Country of ref document: EP