WO2000032538A1 - Beschichtete, elektrisch polarisierbare, nicht magnetische teilchen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Beschichtete, elektrisch polarisierbare, nicht magnetische teilchen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Download PDF

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WO2000032538A1
WO2000032538A1 PCT/EP1999/009317 EP9909317W WO0032538A1 WO 2000032538 A1 WO2000032538 A1 WO 2000032538A1 EP 9909317 W EP9909317 W EP 9909317W WO 0032538 A1 WO0032538 A1 WO 0032538A1
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sol
coated
core particles
core
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PCT/EP1999/009317
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Helmut Schmidt
Martin Mennig
Michael Riedling
Marion Pietsch
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Institut Für Neue Materialien Gem. Gmbh
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Definitions

  • the invention relates to coated, electrically polarizable, non-magnetic particles, a process for their production by the sol-gel process and their use for the production of electrorheological liquids and composite materials and layers with anisotropic properties.
  • Electrorheologic fluids usually consist of fine (d ⁇ 50 ⁇ m) electrically polarizable particles that are dispersed in a liquid medium (oil).
  • a liquid medium oil
  • electrorheologic liquids have an electrically switchable rheology.
  • electrorheological systems are mainly realized by the particles used, which have to meet several, sometimes contradicting requirements. Their density must come as close as possible to that of the oil ( ⁇ 1 g / cm 3 ) so that they do not sediment. They must be well polarizable electrically be, but must not be electrically conductive (short circuit) and particles made of materials with a high dielectric constant lead to high dielectric losses. Both inorganic particles (glass, ceramics, salts) and organic polymer particles were examined.
  • US-A-5607617 describes metallic or spherical particles for electrorheologic liquids provided with a metallic layer, the thickness of the insulating layer being in the range from 0.1 to 1 ⁇ m.
  • Conventional wet chemical deposition processes are used as coating processes, followed by post-treatment at elevated temperature. These customary coating processes are complex and technologically difficult to control and, furthermore, only relatively small layer thicknesses are achieved, so that repeated use of the deposition process is often necessary.
  • Si0 2 particles can be provided with a Zr0 2 layer or copper chromium spinel particles with a mullite layer.
  • WO 96/41840 describes coated inorganic pigments which are suitable for the production of enamels and moldings. These pigments are obtained by spray drying a sol-pigment dispersion.
  • the invention relates to coated, electrically polarizable, non-magnetic particles, comprising electrically conductive, non-magnetic core particles, which have an applied by a spray drying process, an electrically insulating layer of a composition which according to the sol-gel process from inorganic, glass or Ceramic-forming components or organically modified inorganic components has been produced, the proportion of particles without core particles obtained after spray drying being less than 5% by volume.
  • the invention further relates to a process for producing these coated particles, which is characterized in that a) one or more glass- or ceramic-forming components or organically modified inorganic components are converted into a sol by the sol-gel process, b ) disperses electrically conductive, non-magnetic core particles in the sol obtained, c) converts the sol-core particle dispersion by spray drying into coated particles which have a xerogel coating or an organically modified inorganic coating, and d) optionally the xerogel coating Heat treatment compacted to a glass or ceramic-like layer or e) optionally the thermally and / or photochemically crosslinked or cured the organically modified inorganic layer.
  • Another object of the invention is finally the use of the coated particles for the production of electrorheological liquids and composite materials and layers with anisotropic properties and their Use in barrier layers.
  • the core particles used are not magnetic.
  • the electrically conductive core particles are e.g. particles which are inherently electrically conductive or non-electrically conductive particles which have been provided with an electrically conductive layer on the surface. All methods known from the prior art can be used for coating with the electrically conductive layer.
  • the wet chemical process can be a wet chemical metallization, which is preferably carried out as an electroless Cu, Ag or Au deposition using commercially available deposition baths.
  • Al is also preferably used as the metallization material for the vapor deposition processes to be carried out according to the prior art.
  • the conductive coating can also be carried out using CVD or sputtering processes with the oxide materials mentioned below, in particular the doped oxide materials.
  • the core particles therefore preferably consist either of an electrically conductive material or they are composed of at least 2 materials, at least and preferably only the material of the outer layer being electrically conductive.
  • the material for the inner layer (s) is preferably not electrically conductive.
  • particles such as. B. polymer particles, glass particles, ceramic powders and mineral powders can be used.
  • This material can be in the form of solid particles or, for. B. to allow an adapted density, in the form of hollow particles, ie particles containing voids. It can be glass or hollow glass, for example.
  • the particles are spherical or non-spherical in shape.
  • Materials suitable for the purposes of the invention for the electrically conductive core particles as such or for the electrically conductive layer on the surface of the multilayer electrically conductive core particles are, for example, metals such as Al, Cu, Zn, Sn, Ti, V, Pb, Fe, Ni and Cr, and in special cases also precious metals such as Au, Ag, Pd and Pt; Metal alloys, in particular from the above-mentioned metals and electrically conductive metal compounds such as copper sulfide and ln 2 0 3l doped oxide compounds such as tin-doped indium oxide, fluorine- or antimony-doped tin oxide or Al-doped zinc oxide, electrically conductive metal borides such as titanium and zinc boride, electrically conductive metal carbides such as titanium carbide and zinc carbide and electrically conductive metal nitrides such as titanium nitride (TiN). Electrically conductive carbon-containing compounds such as graphite or carbon black, as well as doped SiC or
  • the electrically conductive materials are preferably chosen so that the core particles show no magnetic polarizability.
  • the core particle size is preferably in the range from 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably in the range from 0.1 ⁇ m to 40 ⁇ m, particularly preferably in the range from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the geometric shape of the core particles can be spherical or non-spherical.
  • Spherical shape is understood to mean in particular spherical, but also oval core particles.
  • Core particles with a non-spherical shape are e.g. B. flake, tinsel, needle or rod-shaped core particles or core particles in the form of flakes.
  • the metals can e.g. can be used in the form of the commercially available metal powder.
  • the layers are produced by the known sol-gel process in connection with a spray drying process.
  • the core particles to be coated are dispersed in a sol of a suitable composition.
  • the electrically insulating layer of the coated particles according to the invention has a composition which comprises inorganic, glass or ceramic-forming components or organically modified inorganic components, preferably oxidic or organically modified, oxidic Components. Examples of such components that can be used in a sol-gel process are described in WO 95/13249, WO 95/28663 and DE 19714949, to which reference is made in full.
  • a special embodiment for organically modified, inorganic components that can be used are the sols described in DE 19746885 and DE 19840009, in which the sol particles have polymerizable or polycondensable surface groups (for example epoxy or (meth) acrylic groups).
  • organically modified inorganic components are e.g. B. one or more silanes of the general formula
  • radicals R are identical or different and are hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl or an organic, polymerizable or polycondensable radical, with the proviso that not all radicals R are hydrogen;
  • radicals X are identical or different and are hydroxyl or a hydrolyzable radical and n is 0, 1, 2 or 3, or oligomers derived therefrom (polyorganosiloxanes).
  • the hydrolyzable radicals X are preferably selected from halogen atoms (in particular chlorine and bromine), alkoxy groups, alkylcarbonyl groups and acyloxy groups, alkoxy groups, in particular C 1-4 alkoxy groups such as methoxy and ethoxy being particularly preferred, n can have the values 1, 2 or 3, preferably 1 or 2 and particularly preferably 1.
  • the hydrolyzable silanes used can also comprise completely hydrolyzable silanes of the above formula, in which n is 0, preferably in a proportion of less than 50 mol% based on all monomeric hydrolyzable silanes used.
  • R ⁇ groups in which R 'is a straight-chain or branched alkylene which can be interrupted by oxygen or sulfur atoms or NH groups, Is phenylene, aikylphenylene or alkylenephenylene and Y is a functional group via which crosslinking is possible.
  • Y are optionally substituted amino, amide, alkylcarbonyl, optionally substituted anilino, aldehyde, keto, carboxyl, hydroxyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, mercapto, cyano, hydroxyphenyl, carboxylic acid alkyl ester, sulfonic acid , Phosphoric acid, acryloxy, methacryloxy, glycidyloxy, epoxy, allyl or vinyl groups.
  • Y is preferably an acryloxy, methacryloxy, glycidyloxy, epoxy, hydroxyl or amino group.
  • R'Y radicals are glycidoxyalkyl and (meth) acryloxyalkyl radicals, the alkyl radical preferably having 1 to 6 carbon atoms, in particular glycidoxypropyl and (meth) acryloxypropyl groups.
  • the alkyl radicals mean e.g. straight-chain, branched or cyclic radicals having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms and in particular lower alkyl radicals having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, n-hexyl and cyclohexyl.
  • the aryl residues contain e.g. 6 to 25, preferably 6 to 14 and in particular 6 to 10 carbon atoms. Specific examples are phenyl and naphthyl.
  • alkenyl residues are e.g. straight-chain, branched or cyclic radicals having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms and in particular lower alkenyl radicals, such as vinyl and allyl or 1-propenyl.
  • alkoxy, alkylcarbonyl, acyloxy, alkylamino, arylalkyl, alkylaryl, alkylene, aikylphenylene, alkylenephenylene, keto, alkyl carboxylate, substituted amino and substituted anilino residues are derived, for example, from the alkyl and abovementioned Aryl residues. Specific examples are methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, m-, sec- and tert-butoxy, acetyloxy, propionyloxy, benzyl, Tolyl, methylene, ethylene, 1, 3-propylene, trimethylene and toluene.
  • radicals mentioned can optionally carry customary substituents, e.g. Halogen atoms, lower alkyl radicals, hydroxyl, nitro and amino groups.
  • fluorine chlorine and bromine are preferred, fluorine is particularly preferred. It is particularly preferred to use silanes with (non-hydrolyzable) fluorine-containing radicals, in particular hydrocarbon radicals. Silanes with fluorinated alkyl groups, for example of the formula (ZR ') n SiX 4 , are particularly preferred. n , where R ', X and n are as defined above, where R' is preferably ethylene and Z is a perfluorinated alkyl group having 2 to 30, preferably 2 to 12 and in particular 4 to 8 carbon atoms. Such fluorine-containing silanes are described, for example, in EP 587 667.
  • organically modified inorganic components which can be used instead of or in addition to the silanes are compounds of one or more elements which are selected from the main and subgroup metals.
  • the main and subgroup metals are preferably those from the third and fourth main groups (in particular B, Al, Ga, Ge and Sn) and the third to fifth subgroups of the silanes.
  • Periodic table especially Ti, Zr, Hf, V, Nb and Ta.
  • other metal compounds can also lead to advantageous results, such as those of Zn, Mo and W.
  • metal compounds which can be used are alkoxides (preferably with C 1 -C 4 alkoxy groups) of aluminum, titanium, zirconium, tantalum, niobium, tin, zinc, tungsten, germanium and boron.
  • alkoxides preferably with C 1 -C 4 alkoxy groups
  • Suitable complexing agents are unsaturated carboxylic acids and ⁇ -dicarbonyl compounds, such as methacrylic acid, acetylacetone and acetoacetic acid ethyl esters.
  • organic monomers e.g. epoxides, amines, methacrylates, diacrylates or styrenes
  • oligomers can be added to the sols.
  • the inorganic glass or ceramic-forming components are e.g. B. conventional single-component or multi-component glass compositions and / or ceramic compositions.
  • Suitable one-component systems are, for example, oxide components of glass or ceramic-forming elements such as Si0 2 , Ti0 2 , Zr0 2 , PbO, B 2 0 3 , Al 2 0 3 , P 2 0 5 , alkali and alkaline earth metal oxides and cerium, molybdenum , Tungsten and vanadium oxides.
  • Multi-component systems are obtained from mixtures of these components.
  • Multi-component systems that can be used are, for example, two-component systems such as 70-90% by weight SiO 2 / 10-30% by weight B 2 0 3 ; Three-component systems such as PbO / B 2 0 3 / Si0 2 and P 2 0 5 / B 2 0 3 / Si0 2 ; and four-component systems such as 65-92% by weight PbO / 5-20% by weight B 2 O 3 / 2-10% by weight Si0 2 / 1-5% by weight ZnO.
  • suitable glass compositions are from CJ Brinker, GW Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) and in DE 1941191, DE 3719339, DE 4117041 and DE 4217432.
  • the elements mentioned are first converted into a sol by the sol-gel process.
  • the sol-gel reaction occurs with these
  • a condensation catalyst e.g. an acid or base
  • hydrolysis and condensation of a liquid or a compound dissolved in a solvent usually in the case of the inorganic components in
  • alkali metals eg Na, K, Li
  • alkaline earth metals eg Ca, Mg, Ba
  • Boron optionally in the presence of an acidic or basic condensation catalyst.
  • the sol can contain further components. If the organically modified components contain polymerizable or polycondensable groups, appropriate catalysts / initiators for thermal and / or photochemical curing can also be added.
  • the sol can optionally contain components which give the coating special functions, e.g. hydrophobic, hydrophilic, IR-absorbing or corrosion-inhibiting properties.
  • the additional components with hydrophobic or hydrophilic properties in particular should be compatible with the liquid medium.
  • inorganic particles in the nanometer range ( ⁇ 100 nm) or submicron range (0.01-1 ⁇ m), for example made of Si0 2 , Zr0 2 , Ti0 2 , Ce0 2 or boehmite .
  • the electrically polarizable core particles are then dispersed in the sol obtained.
  • the dispersion is carried out, for example, by simple stirring or ultrasonic disintegration. If small core particles are used, the dispersions can optionally be stabilized by adding suitable complexing agents. Known dispersion aids can be used to disperse the particles in the liquid medium. If necessary, the surface of the electrically insulating coating z. B. modified by chemical modifiers with functional groups to achieve improved dispersion; see for example DE 44 11 862.
  • the sol-core particle dispersion obtained is then spray-dried, in the case of aqueous systems preferably at a temperature of 100 to 150 ° C. This results in particles provided with a xerogel coating or with an organically modified inorganic layer.
  • the layer thickness of the electrically insulating layer obtained is preferably 100 nm to 5 ⁇ m.
  • Fine fraction is understood to mean a spray grain, that is to say a particle obtained from the spray drying process and which does not contain any core particles, but rather only consists of the material used for the coating. Since this fine fraction does not have the desired properties of the particles according to the invention, spray drying is carried out in a suitable manner, so that the fine fraction, that is to say the proportion of particles without core particles, based on the end product obtained after spray drying, comprising coated particles with core particles and fine fraction less than 5 vol .-%, preferably less than 1 vol .-%.
  • the viscosity of the sol should be in the range between 0.1 mPa-s and 150 mPa-s, preferably in the range between 1 mPa-s and 80 mPa-s, particularly preferably in the range between 10 mPa-s and 50 mPa-s become. This can be done using known methods such as varying the solvent content or adding a thickener such as hydroxypropyl cellulose.
  • the proportion of core particles to be coated in the sol should be in the range from 5% by weight to 60% by weight, preferably in the range from 10% by weight to 40% by weight, particularly preferably in the range from 20% by weight to 30% by weight. % lie.
  • the diameter of the core particles should be in the range from 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably in the range from 0.1 ⁇ m to 40 ⁇ m, particularly preferably in the range from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. It has proven to be advantageous if the core particle size distribution contains less than 10% of particles with a particle size of less than 1 ⁇ m and less than 10% of particles with a particle size of more than 40 ⁇ m.
  • a two-component nozzle in particular with a spray pressure of 1.1 to 2.5 bar.
  • the particles without core particles are generally very much smaller than the coated particles with core particles, a smaller fine fraction also results in a more homogeneous particle size distribution. Therefore, preferably less than 5% by volume, particularly preferably less than 2% by volume, based on the end product optionally obtained by compression, has a particle size of less than 1 ⁇ m.
  • a xerogel layer is obtained on the core particles after the spray drying.
  • the particles thus coated with a xerogel can be used in this form.
  • the xerogel coating can optionally also subsequently be compacted to form a glass or ceramic layer by a thermal aftertreatment (sintering process) at temperatures in the transformation or sintering range of the glass or ceramic composition used.
  • the compression can be carried out in air or, for example, in an inert gas atmosphere such as N 2 .
  • Preferred compression temperatures for glass-like and ceramic layers are in the range from 400 ° C. to 1200 ° C., particularly preferably 600 ° C. to 800 ° C.
  • the heating rate is up to temperatures at which synthesis-related residual groups (eg organic residues or inorganic residues such as nitrate groups) escape from the coating, preferably in the order of a few K min. Above this temperature, the further compression up to the final temperature can take place with significantly higher heating speeds of up to 100 K / min.
  • the holding time at the The compression temperature depends on the compression temperature and ranges from a few minutes to about 1 hour. If temperatures are used to densify the glass layer that are significantly above the transformation temperature of the glass composition, suitable measures (eg fluidized bed, falling furnace) must prevent the particles from melting together.
  • organically modified inorganic components When using organically modified inorganic components, particles with a layer on the core particles are obtained after the spray drying and can be used in this form.
  • organically modified inorganic components with polymerizable or polycondensable surface groups e.g. epoxy or
  • Method acrylic groups is used, is preferably carried out so that the temperature used in spray drying is sufficient to achieve a thermally activated crosslinking. Otherwise, the crosslinking (hardening) can then be carried out by a thermal aftertreatment.
  • the temperatures used depend on the polymerizable or polycondensable surface groups used and are known to the person skilled in the art.
  • crosslinking is effected by actinic radiation, e.g. achieved by irradiation with visible, UV or laser light or electron beams.
  • a thermal aftertreatment can also be carried out, if appropriate, for coatings with organically modified inorganic components for drying or compaction.
  • the thermal aftertreatment can expediently be carried out in a batch or downpipe furnace, the temperature-time program being based on the desired degree of compaction of the coating and the thermal stability of the core particle.
  • the thermal treatment can be carried out in the absence of oxygen (for example in an N 2 atmosphere).
  • coated particles according to the invention can be used to produce electrorheological liquids or composite materials (eg layers or Shaped bodies) with anisotropic properties and in barrier layers.
  • the barrier layers obtained from the coated particles according to the invention bring about an impermeability z. B. against liquids such as water or gases.
  • the particles coated according to the invention are dispersed in an electrically non-conductive medium.
  • electrically non-conductive media that can be used are natural oils such as castor oil, cotton oil, artificial oils such as silicone oils, paraffins such as polybutene, halogenated aromatics such as bromodiphenylmethane and trichlorodiphenyl ether, aromatic esters such as dibutyl and dioctyl phthalate, aliphatic esters such as isododecyladipidene, cyclic iso-cyclo-cyclohexane and mineralo-oilsoanohexane, mineralo-oilsoanohexane, mineral oils and 4-methyl-4-ethyl-1-cyclohexane, and hydrocarbons such as isododecane and n-decane. If necessary, a dispersant is also added to the dispersion.
  • the electrorheological fluids according to the invention can be used, for example, for force-transmitting systems (shock absorbers, couplings, gears) with low electronic loss currents or in components with stiffness that can be switched quickly.
  • force-transmitting systems shock absorbers, couplings, gears
  • Composite materials with anisotropic properties can e.g. are produced by dispersing the coated particles according to the invention in a curable liquid matrix, applying an electric field to the dispersion and curing the liquid matrix in the presence of the electric field.
  • a compound can be produced by adding the coated particles, which is then passed through a slot nozzle, e.g. is extruded into sheets. In this case, the coated particles are oriented in the matrix even without applying an electrical field.
  • any liquid can be used for the liquid matrix phase in which the coated particles are dispersed original state has a viscosity suitable for the orientation of the particles in the electric field and can then be converted into the solid state while maintaining the aligned state of the particles.
  • the matrix phase is preferably cured thermally and / or photochemically.
  • the liquid matrix can be cured by polymerization, polycondensation, polyaddition and / or crosslinking.
  • the matrix phase preferably comprises a polymerizable organic monomer, oligomer and / or prepolymer and / or an optionally organically modified inorganic compound capable of hydrolytic polycondensation.
  • the polymers in the cured matrix phase can be any known plastics, e.g. Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylates, polyacrylamides, polycarbamides, polymethacrylates, polyolefins, polystyrene, polyamides, polyimides, polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate and corresponding copolymers, e.g. Poly (ethylene vinyl acetate), polyester, e.g. Polyethylene terephthalate or polydiallyl phthalate, polyarylates, polycarbonates, polyethers, e.g.
  • plastics e.g. Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylates, polyacrylamides, polycarbamides, polymethacrylates, polyolefins, polystyrene, polyamides, polyimides, polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyviny
  • polystyrene resin Polyoxymethylene, polyethylene oxide and polyphenylene oxide, polyether ketones, poysulfones, polyepoxides, fluoropolymers, e.g. Polytetrafluoroethylene, and organopolysiloxanes.
  • the above-mentioned organic monomers, oligomers or prepolymers are accordingly preferably a polymerizable, unsaturated group-containing monomer, oligomer or prepolymer which is used in a thermally or photochemically induced polymerization or in an (optionally acid or base-catalyzed) polycondensation or polyaddition of a of the above polymers.
  • Polyunsaturated monomers can also be present, for example butadiene and (meth) acrylic acid esters of polyols (for example diols).
  • the matrix phase can also contain inorganic or organically modified inorganic species.
  • inorganic or organically modified inorganic species hydrolytically polycondensable compounds of Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V and Zn, in particular those of Si, Al, Ti and Zr or mixtures thereof.
  • the (optionally organically modified) inorganic (at least) hydrolytically polycondensable starting compounds are particularly preferably those of Si.
  • curable liquids which are suitable according to the invention as a matrix are described in DE-A-196 13 645 or also in DE-A-195 40 623, to which express reference is made.
  • the electric field strength is e.g. 0.03 to 5 kV / mm.
  • coated particles according to the invention result in electrorheological liquids and anisotropic composite materials and layers with excellent properties.
  • the low fines content results in higher homogeneity and surprisingly strong orientation effects.
  • borosilicate sol a pre-hydrolyzate of 210.2 g tetraethoxysilane (TEOS) and 36.5 ml hydrochloric acid (0.15 mol / l) was prepared. To this was added 125.8 g of triethyl borate and boiled under reflux for two hours. After the addition of a further 36.5 ml of hydrochloric acid (0.15 mol / l), the sol could be used for spray drying.
  • the molar ratio between TEOS and water corresponds to a total of 1: 4, the ratio of silicon to boron 7: 6.
  • the Ti0 2 soy was prepared by slowly adding a mixture of 21.5 g of 37% hydrochloric acid in 25 ml of ethanol dropwise to a mixture of 127.7 g of titanium butoxide in 150 ml of ethanol while cooling with ice (molar ratio of titanium butoxide to water corresponds to 1 : 2). The reaction mixture was then stirred for 30 minutes and could then be used for coating in the spray drying process.
  • a sol with the above-mentioned composition was produced, in which 80 g of aluminum flakes were dispersed. This mixture was sprayed at 175 ° C. in a spray dryer and then dried at 120 ° C. for 12 hours. These aluminum flakes coated with Ti0 2 gel were then compressed at 550 ° C.
  • Hollow micro glass balls are copper-plated without external current using a commercially available copper plating bath and then coated by spray drying as described above.
  • the particles are dispersed in silicone oil and then also show a strong orientation effect in the electric field, as shown in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 shows copper-coated hollow glass microspheres coated with TiO 2 without applying an electrical field
  • FIG. 2 shows the orientation of the particles shown in FIG. 1 when an electrical field of only 80 V / mm is applied.

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Abstract

Beschichtete, elektrisch polarisierbare, nicht magnetische Teilchen umfassen elektrisch leitfähige Kernpartikel, die eine nach einem Sprühtrocknungsverfahren aufgetragene, elektrisch isolierende Schicht aus einer Zusammensetzung aufweisen, welche nach dem Sol-Gel-Verfahren aus anorganischen Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten oder organisch modifizierten anorganischen Komponenten hergestellt worden ist, wobei der nach der Sprühtrocknung erhaltene Anteil an Teilchen ohne Kernpartikel weniger als 5 Vol.-% beträgt. Die beschichteten Teilchen eignen sich zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten und Kompositwerkstoffen und Schichten mit anisotropen Eigenschaften.

Description

BESCHICHTETE, ELEKTRISCH POLARISIERBARE, NICHT MAGNETISCHE TEILCHEN, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG
Die Erfindung betrifft beschichtete elektrisch polarisierbare, nicht magnetische Teilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung nach dem Sol-Gel-Verfahren sowie deren Verwendung zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten und Kompositwerkstoffen und Schichten mit anisotropen Eigenschaften.
Es ist bekannt, daß sich elektrisch polarisierbare Teilchen, die in einem elektrisch nicht leitenden flüssigen Medium dispergiert sind, bei Anlegen eines elektrischen Feldes entlang der Feldlinien orientieren. Dieser Effekt wird zum Beispiel bei der Zellfusion und in elektrorheologen Flüssigkeiten ausgenutzt. Der Effekt ist um so stärker (d.h. die zur Ausrichtung der Teilchen erforderliche elektrische Feldstärke ist um so kleiner), je stärker die Teilchen polarisierbar sind. Elektrisch leitfähige Teilchen als solche können nicht verwendet werden, da es dann zur Entladung (Kurzschluß) kommen würde. Teilchen mit hoher Dielektrizitätskonstante führen zu hohen dielektrischen Verlusten. Systeme, in denen die polarisierbaren Teilchen noch zusätzlich Oberflächenladungen (z.B. OH-Ionen) aufweisen, führen ebenfalls zu hohen Verlustströmen.
Elektrorheologe Flüssigkeiten bestehen üblicherweise aus feinen (d < 50 μm) elektrisch polarisierbaren Teilchen, die in einem flüssigen Medium (Öl) dispergiert sind. Bei Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes ändern sich die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen, so daß sich die Viskosität des Systems verändert. In der Regel wird durch kettenförmige Anordnung der Teilchen im elektrischen Feld eine Viskositätserhöhung erreicht. Bei Abschalten des elektrischen Feldes stellt sich der Ausgangszustand wieder ein, so daß elektrorheologe Flüssigkeiten über eine elektrisch schaltbare Rheologie verfügen.
Die Funktionalität elektrorheologer Systeme wird hauptsächlich durch die verwendeten Teilchen realisiert, die mehrere, teilweise konträre Anforderungen erfüllen müssen. Ihre Dichte muß der des Öls (< 1 g/cm3) möglichst nahe kommen, damit sie nicht sedimentieren. Sie müssen elektrisch gut polarisierbar sein, dürfen aber nicht elektrisch leitfähig sein (Kurzschluß) und Teilchen aus Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante führen zu hohen dielektrischen Verlusten. Es wurden sowohl anorganische Teilchen (Glas, Keramik, Salze) als auch organische Polymerteilchen untersucht.
Bei all diesen im Stand der Technik bekannten Materialien wurde versucht, die funktioneilen Eigenschaften in einer einzigen Art homogen strukturierter Teilchen zu realisieren, wobei zwangsläufig Kompromisse geschlossen werden mußten. Außerdem war man in der Regel gezwungen, dem System geringe Mengen Wasser oder OH-Ionen zuzusetzen, um eine ausreichende elektrorheologe Wirkung (Polarisierung) zu erreichen. Dadurch erhöhten sich die elektrischen Verluste derart, daß sich das elektrorheologe System so stark erwärmte, daß die Viskosität im hochviskos geschalteten Zustand sank.
Aus diesen Gründen existiert keine befriedigende technische Lösung für kraftübertragende Anwendungen (z. B. für Stoßdämpfer, Kupplungen etc.). Andere Anwendungen (z. B. in der Ultraschalltechnik) können ebenfalls nicht realisiert werden, weil die Schaltzeiten bestehender Systeme zu lang sind, was wiederum auf eine unzureichende elektrische Polarisierbarkeit zurückzuführen ist.
Die US-A-5607617 beschreibt metallische oder mit einer metallischen Schicht versehene kugelförmige Partikel für elektrorheologe Flüssigkeiten, wobei die Dicke der isolierenden Schicht im Bereich von 0,1 bis 1 μm liegt. Als Beschichtungsverfahren werden übliche naßchemische Abscheideverfahren verwendet, an die sich eine Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur anschließt. Diese üblichen Beschichtungsverfahren sind aufwendig und technologisch schwer kontrollierbar und ferner werden nur relativ geringe Schichtdicken erzielt, so daß häufig eine wiederholte Anwendung des Abscheidungsverfahrens erforderlich ist.
Es ist auch bereits bekannt, auf plane Substrate Einkomponenten-(z.B. Si02) oder Mehrkomponenten-Glasschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren aufzubringen; siehe z.B. DE 3719339, DE 4117041 und DE 4217432. Andererseits ist es bekannt, anorganische Partikel mit Hilfe des Sol-Gel- Verfahrens mit keramischen Beschichtungen zu versehen. Beispielsweise können Si02-Partikel mit einer Zr02-Schicht oder Kupferchromspinell-Teilchen mit einer Mullitschicht versehen werden.
In der WO 96/41840 werden beschichtete anorganische Pigmente beschrieben, die zur Herstellung von Emails und Formkörpern geeignet sind. Man erhält diese Pigmente durch Sprühtrocknung einer Sol-Pigment-Dispersion.
Gegenstand der Erfindung sind beschichtete, elektrisch polarisierbare, nicht magnetische Teilchen, umfassend elektrisch leitfähige, nicht magnetische Kernpartikel, die eine nach einem Sprühtrocknungsverfahren aufgetragene, elektrisch isolierende Schicht aus einer Zusammensetzung aufweisen, welche nach dem Sol-Gel-Verfahren aus anorganischen, Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten oder organisch modifizierten anorganischen Komponenten hergestellt worden ist, wobei der nach der Sprühtrocknung erhaltene Anteil an Teilchen ohne Kernpartikel weniger als 5 Vol.-% beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser beschichteten Teilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) eine oder mehrere Glas- oder Keramik-bildende Komponenten oder organisch modifizierte anorganische Komponenten nach dem Sol-Gel- Verfahren zu einem Sol umsetzt, b) in dem erhaltenen Sol elektrisch leitfähige, nicht magnetische Kernpartikel dispergiert, c) die Sol-Kernpartikel-Dispersion durch Sprühtrocknung in beschichtete Teilchen überführt, die eine Xerogel-Beschichtung oder eine organisch modifizierte anorganische Beschichtung aufweisen, und d) gegebenenfalls die Xerogel-Beschichtung durch Wärmebehandlung zu einer glas- oder keramikartigen Schicht verdichtet oder e) gegebenenfalls die organisch modifizierte anorganische Schicht thermisch und/oder photochemisch vernetzt bzw. härtet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der beschichteten Teilchen zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten und Kompositwerkstoffen und Schichten mit anisotropen Eigenschaften sowie ihre Verwendung in Barriereschichten.
Die eingesetzten Kernpartikel sind nicht magnetisch. Bei den elektrisch leitfähigen Kernpartikeln handelt es sich z.B. um Teilchen, die von sich aus elektrisch leitfähig sind, oder um nicht elektrisch leitfähige Teilchen, die an der Oberfläche mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehen worden sind. Für die Beschichtung mit der elektrisch leitfähigen Schicht können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eingesetzt werden.
Dies sind z. B. naßchemische Verfahren oder Abscheidungsprozesse aus der Gasphase (Bedampfen). Das naßchemische Verfahren kann eine naßchemische Metallisierung sein, die man vorzugsweise als außenstromlose Cu-, Ag- oder Au-Abscheidung mit handelsüblichen Abscheidungsbädern ausführt. Für die nach dem Stand der Technik durchzuführenden Bedampfungsverfahren wird neben Ag bevorzugt auch AI als Metallisierungsmaterial verwendet. Die leitfähige Beschichtung kann auch über CVD- oder Sputterprozesse mit den nachstehend erwähnten Oxidmaterialien, insbesondere den dotierten Oxidmaterialien, erfolgen .
Die Kernpartikel bestehen also bevorzugt entweder aus einem elektrisch leitfähigen Material oder sie sind aus mindestens 2 Materialien aufgebaut, wobei mindestens und bevorzugt nur das Material der äußeren Schicht elektrisch leitfähig ist.
Im Falle der Kernpartikel, die aus mindestens zwei Materialien aufgebaut sind, ist das Material für die innere(n) Schicht(en) bevorzugt nicht elektrisch leitfähig. Hierfür können als Teilchen z. B. Polymerteilchen, Glasteilchen, keramische Pulver und mineralische Pulver verwendet werden. Es können beispielsweise die gleichen Materialien eingesetzt werden, die nachstehend für die Zusammensetzung der elektrisch isolierenden Schicht aufgeführt werden. Dieses Material kann in Form massiver Teilchen oder, um z. B. eine angepaßte Dichte zu ermöglichen, in Form von Hohlteilchen, d. h. Hohlräume enthaltende Teilchen vorliegen. Es kann sich beispielsweise um Glas oder Hohlglas handeln. Die Teilchen sind von sphärischer oder nicht sphärischer Form. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Materialien für die elektrisch leitfähigen Kernpartikel als solche oder für die elektrisch leitfähige Schicht an der Oberfläche der mehrschichtigen elektrisch leitfähigen Kernpartikel sind z.B Metalle wie AI, Cu, Zn, Sn, Ti, V, Pb, Fe, Ni und Cr, sowie in speziellen Fällen auch Edelmetalle wie Au, Ag, Pd und Pt; Metall-Legierungen, insbesondere aus den vorstehend genannten Metallen und elektrisch leitfähige Metallverbindungen wie Kupfersulfid und ln203l dotierte Oxidverbindungen wie Zinndotiertes Indiumoxid, Fluor- oder Antimon-dotiertes Zinnoxid oder auch AI- dotiertes Zinkoxid, elektrisch leitfähige Metallboride wie Titan- und Zinkborid, elektrisch leitfähige Metallcarbide wie Titancarbid und Zinkcarbid und elektrisch leitfähige Metallnitride wie Titannitrid (TiN). Ebenfalls geeignet sind elektrisch leitfähige kohlenstoffhaltige Verbindungen wie Graphit oder Ruß, sowie dotiertes SiC oder Si3N4 und elektrisch leitfähige Polymere.
Die elektrisch leitenden Materialien werden bevorzugt so gewählt, daß die Kernpartikel keine magnetische Polarisierbarkeit zeigen.
Die Kernpartikelgröße liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 μm bis 100 μm, bevorzugter im Bereich von 0,1 μm bis 40 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 μm bis 20 μm.
Die geometrische Form der Kernpartikel kann sphärisch oder nicht sphärisch sein. Unter sphärischer Gestalt werden dabei insbesondere kugelförmige, aber auch ovale Kernpartikel verstanden. Kernpartikel mit nicht sphärischer Gestalt sind z. B. plättchen-, flitter-, nadel- oder stäbchenförmige Kernpartikel oder Kernpartikel in Form von Flakes. Die Metalle können z.B. in Form der kommerziell erhältlichen Metallpulver verwendet werden.
Die Schichtherstellung erfolgt nach dem bekannten Sol-Gel-Verfahren in Verbindung mit einem Sprühtrocknungsprozeß. Dazu werden die zu beschichtenden Kernpartikel in einem Sol geeigneter Zusammensetzung dispergiert. Die elektrisch isolierende Schicht der erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen hat eine Zusammensetzung, die anorganische, Glasoder Keramik-bildende Komponenten oder organisch modifizierte anorganische Komponenten, vorzugsweise oxidische oder organisch modifizierte, oxidische Komponenten, enthält. Beispiele für derartige Komponenten, die in einem Sol- Gel-Verfahren eingesetzt werden können, sind in den WO 95/13249, WO 95/28663 und DE 19714949 beschrieben, auf die vollinhaltlich Bezug genommen wird. Einer besondere Ausführungsform für einsetzbare organisch- modifizierte, anorganische Komponenten sind die in den DE 19746885 und DE 19840009 beschriebenen Sole, bei denen die Solpartikel polymerisierbare oder polykondensierbare Oberflächengruppen (z.B. Epoxy- oder (Meth)acrylgruppen) aufweisen.
Bei den organisch modifizierten anorganischen Komponenten handelt es sich z. B. um ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel
RnSiX4.n
worin die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder einen organischen, polymerisierbaren oder polykondensierbaren Rest bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R Wasserstoff sind; die Reste X gleich oder verschieden sind und Hydroxyl oder einen hydrolysierbaren Rest bedeuten und n den Wert 0, 1 , 2 oder 3 hat, oder davon abgeleitete Oligomere (Polyorganosiloxane).
Die hydrolysierbaren Reste X werden vorzugsweise aus Halogenatomen (insbesondere Chlor und Brom), Alkoxygruppen, Alkylcarbonylgruppen und Acyloxygruppen ausgewählt, wobei Alkoxygruppen, insbesondere C^-Alkoxy- gruppen wie Methoxy und Ethoxy besonders bevorzugt sind, n kann die Werte 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1 , annehmen.
Die eingesetzten hydrolysierbaren Silane können auch vollständig hydrolysierbare Silane der obigen Formel, in der n gleich 0 ist, umfassen, vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 50 Mol-% auf Basis aller eingesetzten monomeren hydrolysierbaren Silane.
Beispiele für polymerisierbare oder polykondensierbare Reste R sind die
Gruppen RΥ, worin R' ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, das durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder NH-Gruppen unterbrochen sein kann, Phenylen, Aikylphenylen oder Alkylenphenylen ist und Y eine funktionelle Gruppe ist, über die eine Vernetzung möglich ist. Beispiele für Y sind gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Aldehyd-, Keto-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl, Mercapto-, Cyano-, Hydroxyphenyl-, Carbonsäurealkylester-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Glycidyloxy-, Epoxid-, Allyl- oder Vinylgruppen. Bevorzugt ist Y eine Acryloxy-, Methacryloxy-, Glycidyloxy-, Epoxid-, Hydroxyl- oder Aminogruppe.
Konkrete und bevorzugte Beispiele für derartige Reste R'Y sind Glycidoxyalkyl- und (Meth)acryloxyalkyl-Reste, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere Glycidoxypropyl- und (Meth)acryloxy- propylgruppen. Bevorzugte Beispiele für hydrolysierbare Silane, die an einem nicht hydrolysierbaren Substituenten eine funktionelle Gruppe aufweisen, sind Glycidoxyalkyltri(m)ethoxy-silan, insbesondere Glycidoxypropyltri(m)ethoxysilan und (Meth)acryloxyalkyltri(m)ethoxysilan, insbesondere (Meth)acryloxypropyltri- (m)ethoxysilan.
Die Alkylreste bedeuten z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyi, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Die Arylreste enthalten z.B. 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Phenyl und Naphthyl.
Die Alkenylreste sind z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl oder 1-Propenyl.
Die Alkoxy-, Alkylcarbonyl-, Acyloxy-, Alkylamino-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkylen-, Aikylphenylen-, Alkylenphenylen-, Keto-, Carbonsäurealkylester-, substituierten Amino- und substituierten Anilinoreste leiten sich z.B. von den vorstehend genannten Alkyl- und Arylresten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, m-, sek.- und tert.-Butoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Benzyl, Tolyl, Methylen, Ethylen, 1 ,3-Propylen, Trimethyien und Toluylen.
Die genannten Reste können gegebenenfalls übliche Substituenten tragen, z.B. Halogenatome, niedere Alkylreste, Hydroxyl-, Nitro- und Aminogruppen.
Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt, Fluor ist besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt handelt es sich um Silane mit (nicht hydrolysierbaren) fluorhaltigen Resten, insbesondere Kohlenwasserstoffresten. Besonders bevorzugt sind hierbei Silane mit fluorierten Alkylgruppen, z.B. der Formel (ZR')nSiX4.n, wobei R', X und n wie vorstehend definiert sind, wobei R' bevorzugt Ethylen ist und Z eine perfluorierte Alkylgruppe mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Solche fluorhaltigen Silane sind z.B. in der EP 587 667 beschrieben.
Weitere organisch modifizierte anorganische Komponenten, die anstelle oder zusätzlich zu den Silanen verwendet werden können, sind Verbindungen eines oder mehrerer Elemente, die aus den Haupt- und Nebengruppen-Metallen ausgewählt sind. Bei den Haupt- und Nebengruppen-Metallen handelt es sich vorzugsweise um solche aus der dritten und vierten Hauptgruppe (insbesondere B, AI, Ga, Ge und Sn) und der dritten bis fünften Nebengruppe des
Periodensystems (insbesondere Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta). Es können jedoch auch andere Metallverbindungen zu vorteilhaften Ergebnissen führen, wie beispielsweise solche von Zn, Mo und W.
Beispiele für einsetzbare Metallverbindungen sind Alkoxide (vorzugsweise mit C^-Alkoxygruppen) von Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob, Zinn, Zink, Wolfram, Germanium und Bor. Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen sind Aluminium-sek.-butylat, Titanisopropoxid, Titanpropoxid, Titanbutoxid, Zirkoniumisopropoxid, Zirkoniumpropoxid, Zirkoniumbutoxid, Zirkoniumethoxid, Tantalethoxid, Tantalbutoxid, Niobethoxid, Niobbutoxid, Zinn-t-butoxid,
Wolfram(VI)ethoxid, Germaniumethoxid, Germaniumisopropoxid und Di-t- butoxyaluminotriethoxysilan.
Insbesondere bei den reaktionsfähigeren Alkoxiden (z.B. von AI, Ti. Zr ) kann es sich empfehlen, diese in komplexierter Form einzusetzen, wobei Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel ungesättigte Carbonsäuren und ß-Dicarbonyl- Verbindungen, wie z.B. Methacrylsäure, Acetylaceton und Acetessigsäureethyiester, sind.
Daneben können den Solen noch organische Monomere (z.B. Epoxide, Amine, Methacrylate, Diacrylate oder Styrole) oder Oligomere beigemengt werden.
Bei den anorganischen Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten handelt es sich z. B. um übliche Einkomponenten- oder Mehrkomponenten-Glaszusammen- Setzungen und/oder -Keramikzusammensetzungen. Geeignete Einkomponentensysteme sind z.B. Oxidkomponenten von Glas- oder Keramik-bildenden Elementen wie Si02, Ti02, Zr02, PbO, B203, Al203, P205, Alkali- und Erdalkalimetalloxide sowie Cer-, Molybdän-, Wolfram- und Vanadiumoxide. Mehrkomponentensysteme werden aus Mischungen dieser Komponenten erhalten. Verwendbare Mehrkomponentensysteme sind z.B. Zweikomponentensysteme wie 70-90 Gew.% SiO2/10-30 Gew.% B203; Dreikomponentensysteme wie PbO/B203/Si02 und P205/B203/Si02; und Vierkomponentensysteme wie 65- 92 Gew.% PbO/5-20 Gew.% B2O3/2-10 Gew.% Si02/1-5 Gew.% ZnO. Weitere Beispiele für geeignete Glaszusammensetzungen sind bei C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) und in den DE 1941191 , DE 3719339, DE 4117041 und DE 4217432 genannt.
Zur Herstellung des Sols werden zunächst die genannten Elemente nach dem Sol-Gel-Verfahren zu einem Sol umsetzt. Die Sol-Gel-Reaktion wird bei diesen
Systemen in Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren oder deren
Gemischen gegebenenfalls unter Zusatz eines Kondensationskatalysators (z.B. einer Säure oder Base) durchgeführt. Dies kann beispielsweise nach den in den oben genannten Druckschriften beschriebenen Methoden erfolgen, z.B. durch Hydrolyse und Kondensation einer flüssigen oder in einem Lösungsmittel gelösten Verbindung, im Fall der anorganischen Komponenten gewöhnlich in
Form von Verbindungen wie Alkoxiden, Komplexen oder löslichen Salzen, oder eines entsprechenden Vorkondensats, gegebenenfalls in Kombination mit im
Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elements aus der Gruppe der Alkalimetalle (z.B. Na, K, Li), Erdalkalimetalle (z.B. Ca, Mg, Ba) und Bor und gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauren oder basischen Kondensationskatalysators. Wegen weiterer Einzelheiten der Sol-Herstellung wird auf die oben genannte Literaturstelle von C.J. Brinker et al. und die oben genannten Patentschriften hingewiesen.
Zusätzlich zu den genannten anorganischen oder organisch-modifizierten, anorganischen Komponenten kann das Sol weitere Komponenten enthalten. Falls die organisch modifizierten Komponenten polymerisierbare oder polykondensierbare Gruppen enthalten, können auch entsprechende Katalysatoren/Initiatoren für die thermische und/oder photochemische Härtung zugesetzt werden.
Ferner kann das Sol gegebenenfalls Komponenten enthalten, die der Beschichtung spezielle Funktionen verleihen, z.B. hydrophobe, hydrophile, IR- absorbierende oder korrosionsinhibierende Eigenschaften. Beim Einsatz der beschichteten Teilchen in elektrorheologen Flüssigkeiten sollen insbesondere die zusätzlichen Komponenten mit hydrophoben oder hydrophilen Eigenschaften mit dem flüssigen Medium kompatibel sein.
Weitere verwendbare Komponenten, die der Beschichtung Abriebbeständigkeit verleihen, sind anorganische Partikel im Nanometer-Bereich (<100 nm) oder Submikron-Bereich (0,01-1 μm), z.B. aus Si02, Zr02, Ti02, Ce02 oder Boehmit.
In dem erhaltenen Sol werden dann die elektrisch polarisierbaren Kernpartikel dispergiert. Die Dispergierung erfolgt beispielsweise durch einfaches Rühren oder Ultraschall-Desintegration. Im Falle der Verwendung kleiner Kernpartikel können die Dispersionen gegebenenfalls durch Zusatz geeigneter Komplexbildner stabilisiert werden. Zur Dispergierung der Partikel im flüssigen Medium können bekannte Dispergierhilfsmittel eingesetzte werden. Gegebenenfalls ist die Oberfläche der elektrisch isolierenden Beschichtung z. B. durch chemische Modifizierungsmittel mit funktioneilen Gruppen modifiziert, um eine verbesserte Dispergierung zu erreichen; siehe z.B. DE 44 11 862. Anschließend wird die erhaltene Sol-Kernpartikel-Dispersion sprühgetrocknet, im Falle von wäßrigen Systemen vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150°C. Hierbei entstehen mit einer Xerogel-Beschichtung oder mit einer organisch modifizierten anorganischen Schicht versehene Teilchen. Die erhaltene Schichtdicke der elektrisch isolierenden Schicht beträgt bevorzugt 100 nm bis 5 μm.
Im Falle von sehr kleinen Kernpartikeln können mehrere Kernpartikel von der Beschichtung umschlossen sein. Die Kernpartikel werden dagegen vorzugsweise einzeln beschichtet. Werden beschichtete Teilchen über das Sprühtrocknungsverfahren hergestellt, ergibt sich häufig ein sogenannter Feinanteil. Unter Feinanteil versteht man ein Sprühkorn, also ein aus dem Sprühtrocknungsverfahren erhaltenes Teilchen, das kein Kernpartikel enthält, sondern lediglich aus dem für die Beschichtung verwendeten Material besteht. Da dieser Feinanteil nicht die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Teilchen besitzt, wird die Sprühtrocknung in geeigneter Weise ausgeführt, so daß der Feinanteil, also der Anteil an Teilchen ohne Kernpartikel, bezogen auf das nach der Sprühtrocknung erhaltene Endprodukt aus beschichteten Teilchen mit Kernpartikel und Feinanteil weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt weniger als 1 Vol.-% beträgt.
Für die Minimierung des Anteils von Teilchen, die keinen Kern enthalten, sind folgende Parametereinstellungen beim Sprühtrocknungsprozeß, auch unabhängig voneinander, bevorzugt:
Die Viskosität des Sols soll im Bereich zwischen 0,1 mPa-s und 150 mPa-s, bevorzugt im Bereich zwischen 1 mPa-s und 80 mPa-s, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 10 mPa-s und 50 mPa-s, eingestellt werden. Dies kann über bekannte Verfahren wie Variation des Lösungsmittelanteils oder Zugabe eines Verdickungsmittels wie Hydroxypropylcellulose erfolgen.
Zweitens sollte der Anteil an zu beschichtenden Kernpartikeln im Sol im Bereich von 5 Gew.% bis 60 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.% bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.% bis 30 Gew.% liegen. Ferner sollte der Durchmesser der Kernpartikel im Bereich von 0,01 μm bis 100 μm, bevorzugt im Bereich von 0,1 μm bis 40 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 μm bis 20 μm liegen. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn in der Kernpartikel-Größenverteilung weniger als 10 % Partikel mit einer Partikelgröße unter 1 μm und weniger als 10 % Partikel mit einer Partikelgröße über 40 μm enthalten sind.
Bevorzugt ist auch die Verwendung einer Zweistoffdüse, insbesondere mit einem Sprühdruck von 1 ,1 bis 2,5 bar.
Da die Teilchen ohne Kernpartikel in der Regel sehr viel kleiner als die beschichteten Teilchen mit Kempartikel sind, ergibt sich mit einem geringeren Feinanteil auch eine homogenere Teilchengrößenverteilung. Vorzugsweise besitzen daher weniger als 5 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Vol.-% bezogen auf das gegebenenfalls durch Verdichtung erhaltenen Endprodukt eine Teilchengröße unter 1 μm.
Bei der Verwendung von anorganischen, Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten wird nach der Sprühtrocknung eine Xerogelschicht auf den Kernpartikeln erhalten. Die so mit einem Xerogel beschichteten Teilchen können in dieser Form verwendet werden. Die Xerogel-Beschichtung kann aber auch gegebenenfalls anschließend durch eine thermische Nachbehandlung (Sinterprozeß) bei Temperaturen im Transformations- bzw. Sinterbereich der angewandten Glas- bzw. Keramikzusammensetzung zu einer Glas- bzw. Keramikschicht verdichtet werden. Die Verdichtung kann in Luft oder z.B. in einer Inertgasatmosphäre wie N2 durchgeführt werden. Bevorzugte Verdichtungstemperaturen für glasartige und keramische Schichten liegen im Bereich von 400° C bis 1200° C, besonders bevorzugt 600° C bis 800° C.
Die Aufheizgeschwindigkeit liegt bis zu Temperaturen, in denen synthesebedingte Restgruppen (z.B. organische Reste oder anorganische Reste wie Nitratgruppen) aus der Beschichtung entweichen, vorzugsweise in der Größenordnung von wenigen K min. Oberhalb dieser Temperatur kann die weitere Verdichtung bis zur Endtemperatur mit deutlich höheren Aufheizgeschwindigkeiten bis zu 100 K/min erfolgen. Die Haltezeit bei der Verdichtungstemperatur ist von der Verdichtungstemperatur abhängig und bewegt sich im Bereich von einigen Minuten bis zu etwa 1 Stunde. Werden zur Verdichtung der Glasschicht Temperaturen angewandt, die deutlich oberhalb der Transformationstemperatur der Glaszusammensetzung liegen, so muß durch geeignete Maßnahmen (z.B. Wirbelschicht, Fallofen) ein Zusammenschmelzen der Partikel verhindert werden.
Bei der Verwendung von organisch modifizierten anorganischen Komponenten werden nach der Sprühtrocknung Teilchen mit einer Schicht auf den Kernpartikeln erhalten, die in dieser Form verwendet werden können. Wurden organisch modifizierte anorganische Komponenten mit polymerisierbaren oder polykondensierbaren Oberflächengruppen (z.B. Epoxy- oder
(Meth)acrylgruppen) eingesetzt, wird bevorzugt so gearbeitet, daß die bei der Sprühtrocknung aufgewendete Temperatur ausreicht, um eine thermisch aktivierte Vernetzung zu erreichen. Andernfalls kann die Vernetzung (Härtung) anschließend durch eine thermische Nachbehandlung erfolgen. Die dabei eingesetzten Temperaturen hängen von den eingesetzten polymerisierbaren oder polykondensierbaren Oberflächengruppen ab und sind dem Fachmann bekannt. Bei photohärtbaren Gruppen wird die Vernetzung durch aktinische Strahlung, z.B. durch Bestrahlen mit sichtbarem, UV- oder Laserlicht oder Elektronenstrahlen erreicht. Selbstverständlich können auch bei Beschichtungen mit organisch modifizierten anorganische Komponenten zur Trocknung oder Verdichtung gegebenenfalls eine thermische Nachbehandlung durchgeführt werden.
Die thermische Nachbehandlung kann bei den anorganischen und den organisch modifizierten anorganischen Komponenten zweckmäßig im Batch- oder im Fallrohrofen durchgeführt werden, wobei sich das Temperatur- Zeit- Programm nach dem gewünschten Verdichtungsgrad der Beschichtung und der thermischen Stabilität des Kempartikels richtet. Zum Schutz der Kernpartikel kann die thermische Behandlung unter Sauerstoffausschluß (z. B. in N2- Atmosphäre) erfolgen.
Die erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen können zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten oder Kompositwerkstoffen (z.B. Schichten oder Formkörpern) mit anisotropen Eigenschaften sowie in Barriereschichten verwendet werden.
Die aus den erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen erhaltenen Barriereschichten bewirken eine Undurchlässigkeit z. B. gegenüber Flüssigkeiten wie Wasser oder Gasen.
Zur Herstellung einer elektrorheologen Flüssigkeit werden die erfindungsgemäß beschichteten Teilchen in ein elektrisch nicht leitfähiges Medium dispergiert. Beispiele für einsetzbare elektrisch nicht leitfähige Medien sind natürliche Öle wie Rizinusöl, Baumwollöl, künstliche Öle wie Siliconöle, Paraffine wie Polybuten, halogenierte Aromaten wie Bromdiphenylmethan und Trichlordiphenylether, aromatische Ester wie Dibutyl- und Dioctylphthalat, aliphatische Ester wie Isododecyladipat, Mineralöle, cyclische Kohlenwasserstoffe wie Isopropylidencyclohexan und 4-Methyl-4-ethyl-1- cyclohexan, und Kohlenwasserstoffe wie Isododecan und n-Decan. Gegebenenfalls wird zu der Dispersion auch ein Dispergierungsmittel gegeben.
Die erfindungsgemäßen elektrorheologen Flüssigkeiten können beispielsweise für kraftübertragende Systeme (Stoßdämpfer, Kupplungen, Getriebe) mit niedrigen elektronischen Veriustströmen oder in Bauteilen mit schnell schaltbarer Steifigkeit verwendet werden.
Kompositwerkstoffe mit anisotropen Eigenschaften können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man die erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen in einer härtbaren flüssigen Matrix dispergiert, ein elektrisches Feld an die Dispersion angelegt und die flüssige Matrix in Anwesenheit des elektrischen Feldes härtet. Alternativ kann bei entsprechend hoher Viskosität der flüssigen Matrix durch Zusatz der beschichteten Teilchen ein Compound hergestellt werden, welches dann durch eine Schlitzdüse z.B. zu Platten extrudiert wird. In diesem Fall erfolgt auch ohne Anlegen eines elektrischen Feldes eine Orientierung der beschichteten Teilchen in der Matrix.
Prinzipiell kann für die flüssige Matrixphase, in der die beschichteten Teilchen dispergiert werden, jede beliebige Flüssigkeit eingesetzt werden, die im ursprünglichen Zustand eine für die Orientierung der Teilchen im elektrischen Feld geeigneten Viskosität besitzt und sich anschließend unter Beibehaltung des ausgerichteten Zustande der Teilchen in den festen Zustand überführen läßt.
Vorzugsweise erfolgt die Härtung der Matrixphase thermisch und/oder photochemisch. Die Härtung der flüssigen Matrix kann durch Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition und/oder Vernetzung erfolgen.
Dementsprechend umfaßt die Matrixphase vorzugsweise ein polymerisierbares organisches Monomer, Oligomer und/oder Prepolymer und/oder eine zur hydrolytischen Polykondensation befähigte, gegebenenfalls organisch modifizierte anorganische Verbindung.
Bei den Polymeren in der gehärteten Matrixphase kann es sich um beliebige bekannte Kunststoffe handeln, z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylate, Polyacrylamide, Polycarbamide, Polymethacrylate, Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyvinyl-Verbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat und entsprechende Copolymere, z.B. Poly(ethylen-vinylacetat), Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat oder Polydiallylphthalat, Polyarylate, Polycarbonate, Polyether, z.B. Polyoxymethylen, Polyethylenoxid und Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Poiysulfone, Polyepoxide, Fluorpolymere, z.B. Polytetrafluorethylen, und Organopolysiloxane. Bei den obengenannten organischen Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren handelt es sich dementsprechend vorzugsweise um ein polymerisierbares, ungesättigte Gruppen aufweisendes Monomer, Oligomer oder Prepolymer, das bei einer thermisch oder photochemisch induzierten Polymerisation oder bei einer (gegebenenfalls Säure- oder Basenkatalysierten) Polykondensation bzw. Polyaddition eines der oben genannten Polymeren ergibt.
Spezielle Beispiele für polymerisierbare Monomere, die eine rein organische (Polymer)matrix ergeben sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril, Styrol und Styrol-Derivate, Alkene (z.B. Ethylen, Propylen, Buten, Isobuten), halogenierte Alkene (z.B. Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid), Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol und gemischte derartige Monomere. Auch mehrfach ungesättigte Monomere können vorhanden sein, z.B. Butadien und (Meth)acryl- säureester von Polyolen (z.B. Diolen).
Zusätzlich zu den oder anstelle der obigen (rein) organischen Matrixmaterialien kann die Matrixphase aber auch anorganische bzw. organisch modifizierte anorganische Spezies enthalten. Hierbei sind insbesondere hydrolytisch polykondensierbare Verbindungen von Si, AI, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V und Zn, insbesondere solche von Si, AI, Ti und Zr oder Mischungen davon, zu erwähnen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den (gegebenenfalls organisch modifizierten) anorganischen (zumindest) hydrolytisch polykondensierbaren Ausgangsverbindungen um solche von Si.
Weitere konkrete Beispiele für solche härtbaren Flüssigkeiten die eriϊndungsgemäß als Matrix geeignet sind, sind in der DE-A-196 13 645 oder auch in der DE-A-195 40 623 beschrieben, worauf ausdrücklich Bezug genommen wird.
Nach Anlegen eines elektrischen Feldes an die durch Dispergieren der erfindungsgemäßen Teilchen in die härtbare flüssige Matrix orientieren sich die Teilchen entlang der Feldlinien. Die elektrische Feldstärke beträgt hierbei z.B. 0,03 bis 5 kV/mm.
Nach Härtung der Matrix entstehen so elektrische Isolationswerkstoffe mit hoher anisotroper Wärmeleitfähigkeit, Werkstoffe mit anisotropem E-Modul oder anisotropen optischen Eigenschaften.
Die erfϊndungsgemäßen beschichteten Teilchen ergeben elektrorheologe Flüssigkeiten und anisotrope Kompositwerkstoffe und Schichten mit ausgezeichneten Eigenschaften. Durch den geringen Feinanteil ergibt sich eine höhere Homogenität und es zeigen sich überraschend starke Orientierungseffekte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. 1) Herstellung der Beschichtungssole a) Borosilikatglas
Zur Präparation des Borosiiikatsols wurde ein Vorhydrolysat aus 210,2 g Tetraethoxysilan (TEOS) und 36,5 ml Salzsäure (0,15 mol/l) angesetzt. Dazu wurden 125,8 g Triethylborat gegeben und zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach der Zugabe von weiteren 36,5 ml Salzsäure (0,15 mol/l) konnte das Sol zum Sprühtrocken verwendet werden. Das Stoffmengenverhältnis zwischen TEOS und Wasser entspricht insgesamt 1 : 4, das Verhältnis von Silicium zu Bor 7 : 6 .
b) Titandioxid
Die Herstellung des Ti02-Sois erfolgte durch langsames Zutropfen einer Mischung von 21 ,5 g 37 %-iger Salzsäure in 25 ml Ethanol zu einer Mischung von 127,7 g Titanbutylat in 150 ml Ethanol unter Eiskühlung (Stoffmengenverhältnis von Titanbutylat zu Wasser entspricht 1 : 2). Die Reaktionsmischung wurde anschließend 30 min gerührt und konnte dann zur Beschichtung im Sprühtrockenprozeß eingesetzt werden.
2) Sprühtrocknung In ein Borosilikatsol der oben angegebenen Zusammensetzung wurden 90 g Aluminiumflakes dispergiert und diese Mischung anschließend im Sprühtrockner bei einer Temperatur von 175°C versprüht. Die mit Borosilikatgel beschichteten Aluminiumflakes wurden dann 12 Stunden bei 120°C getrocknet. Dieses getrocknete Pulver wurde anschließend bei einer Temperatur von 700°C thermisch verdichtet, wobei aus dem Xerogel Borosilikatglas entstand.
Für die Beschichtung rriit Ti02 wurde ein Sol mit der oben angegebenen Zusammensetzung hergestellt, in dem 80 g Aluminiumflakes dispergiert wurden. Diese Mischung wurde bei 175°C im Sprühtrockner versprüht und dann 12 Stunden bei 120°C getrocknet. Diese mit Ti02-Gel beschichteten Aluminiumflakes wurden anschließend bei 550°C verdichtet.
Mit den so hergestellten in Siliconöl dispergierten Kernpartikeln wurde bereits bei einer Feldstärke von 0,03 kV/mm ein deutlicher Orientierungseffekt beobachtet. Der meßbare elektrische Strom lag unterhalb der Nachweisgrenze (μA). Die im Stand der Technik verwendeten Feldstärken zur Erzeugung vergleichbarer Effekte liegen dagegen über 3 kV/mm.
Es werden Mikroglashohlkugeln mit einem handelsüblichen Verkupferungsbad außenstromlos verkupfert und anschließend wie oben beschrieben über Sprühtrocknung beschichtet. Die Partikel werden in Siliconöl dispergiert und zeigen anschließend im elektrischen Feld ebenfalls einen starken Orientierungseffekt, wie die Figuren 1 und 2 zeigen.
Dabei zeigt Figur 1 mit Ti02 beschichtete, verkupferte Mikrohohlglaskugeln ohne Anlegen eines elektrischen Feldes und Figur 2 die Orientierung der in Figur 1 dargestellten Teilchen bei Anlegen eines elektrischen Feldes von nur 80 V/mm.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Beschichtete, elektrisch polarisierbare, nicht magnetische Teilchen, umfassend elektrisch leitfähige Kernpartikel, die eine nach einem Sprühtrocknungsverfahren aufgetragene, elektrisch isolierende Schicht aus einer Zusammensetzung aufweisen, welche nach dem Sol-Gel- Verfahren aus anorganischen Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten oder organisch modifizierten anorganischen Komponenten hergestellt worden ist, wobei der nach der Sprühtrocknung erhaltene Anteil an Teilchen ohne Kernpartikei weniger als 5 Vol.-% beträgt.
2. Beschichtete Teilchen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Kernpartikel eine nicht sphärische Gestalt aufweisen.
3. Beschichtete Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende Schicht eine Schichtdicke von 100 nm bis 5 μm aufweist.
4. Beschichtete Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,01 bis 100 μm aufweisen.
5. Verfahren zur Herstellung der beschichteten Teilchen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine oder mehrere anorganische, Glas- oder Keramik-bildende Komponenten oder organisch modifizierte anorganische Komponenten nach dem Sol-Gel-Verfahren zu einem Sol umsetzt, b) in dem erhaltenen Sol elektrisch leitfähige, nicht magnetische
Kernpartikel dispergiert, c) die Sol-Kernpartikel-Dispersion durch Sprühtrocknung in beschichtete Teilchen überführt, die eine Xerogel-Beschichtung oder eine organisch modifizierte anorganische Schicht aufweisen, und d) gegebenenfalls die Xerogel-Beschichtung durch Wärmebehandlung zu einer glas- oder keramikartigen Schicht verdichtet oder e) die organisch modifizierte anorganische Schicht thermisch und/oder photochemisch vernetzt bzw. härtet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol eine Viskosität von 0,1 bis 150 mPa.s aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Kernpartikel in der Sol-Kernpartikel-Dispersion 5 bis 60 Gew.% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Kernpartikel einen mittleren Durchmesser von 1 bis 20 μm aufweisen.
9. Verwendung der beschichteten Teilchen nach einer der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten oder Kompositwerkstoffen und Schichten mit anisotropen Eigenschaften.
10. Verfahren zur Herstellung eines Kompositwerkstoffs mit anisotropen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer härtbaren flüssigen Matrix dispergiert werden, ein elektrisches Feld an die Dispersion angelegt wird und die flüssige Matrix gehärtet wird.
11. Kompositwerkstoffe und Schichten mit anisotropen Eigenschaften, umfassend beschichtete Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die in einer gehärteten Matrix in anisotroper Orientierung dispergiert sind.
12. Elektrorheologe Flüssigkeit, enthaltend ein elektrisch nicht leitfähiges Medium und darin dispergierte beschichtete Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie gegebenenfalls ein Dispergierungsmittel.
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