ES2267296T3 - Procedimiento flexible de produccion de aceites medicinales y opcionalmente destilados intermedios. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de aceites y de destilados medios de alta calidad a partir de una carga hidrocarbonada, un 20% volumen al menos de la cual hierve por encima de 340ºC, procedimiento que consiste sucesivamente en las siguientes etapas: (a) hidrotratamiento realizado a una temperatura de 330-450ºC bajo una presión de 5-25 Mpa, con una velocidad espacial de 0, 1-6 h-1, en presencia de hidrógeno en una razón volumétrica de hidrógeno/hidrocarburo de 100-
Description
Procedimiento flexible de producción de aceites
medicinales y opcionalmente destilados intermedios.
La presente invención tiene como objeto un
procedimiento mejorado de fabricación de aceites de base de muy alta
calidad, es decir, que poseen un alto índice de viscosidad (VI), un
bajo contenido en aromáticos, una buena estabilidad UV y un bajo
punto de fluidez, a partir de fracciones petrolíferas que tienen un
punto de ebullición superior a 340ºC, eventualmente con producción
simultánea de destilados medios (gasóleos y queroseno especialmente)
de muy alta calidad, es decir, que poseen un bajo contenido en
aromáticos y un bajo punto de fluidez.
Los lubricantes de alta calidad son de una
importancia primordial para el buen funcionamiento de las máquinas
modernas, de los automóviles y de los camiones.
Estos lubricantes son más frecuentemente
obtenidos por una sucesión de etapas de refinado que permiten
mejorar las propiedades de una fracción petrolífera. En particular,
es necesario un tratamiento de las fracciones petrolíferas pesadas
con altos contenidos en parafinas lineales o poco ramificadas con el
fin de obtener aceites de base de buena calidad y ello con los
mejores rendimientos posibles, por una operación que pretende
eliminar las parafinas lineales o muy poco ramificadas de las
cargas que serán luego utilizadas como aceites de base.
En efecto, las parafinas de alto peso molecular
que son lineales o muy poco ramificadas y que están presentes en
los aceites conducen a puntos de fluidez altos y, por lo tanto, a
fenómenos de coagulación para utilizaciones a baja temperatura. Con
el fin de disminuir los valores de los puntos de fluidez, estas
parafinas lineales o muy poco ramificadas deben ser eliminadas
total o parcialmente.
Se puede efectuar esta operación por extracción
por solventes tales como mezclas de tolueno/metiletilcetona o
metilisobutilcetona; se habla entonces de desparafinación con
metiletilcetona ("MEK") o con metilisobutilcetona
("MIBK"). Sin embargo, estas técnicas son costosas, no siempre
fáciles de practicar y conducen a la formación de subproductos, las
parafinas brutas.
Otro medio es el tratamiento catalítico en
presencia o en ausencia de hidrógeno y, habida cuenta de su
selectividad de forma, las zeolitas están entre los catalizadores
más utilizados.
Se han descrito catalizadores a base de
zeolitas, tales como los ZSM-5,
ZSM-11, ZSM-12,
ZSM-22, ZSM-23,
ZSM-35 y ZSM-38 para su utilización
en estos procedimientos.
La solicitante ha dedicado sus esfuerzos de
investigación a la puesta a punto de un procedimiento mejorado de
fabricación de aceites lubricantes de muy alta calidad.
La presente invención se relaciona, pues, con un
encadenamiento de procedimientos para la fabricación conjunta de
aceites de base de muy alta calidad y de destilados medios (gasóleos
especialmente) de muy alta calidad. Los aceites obtenidos poseen un
alto índice de viscosidad (VI), un bajo contenido en aromáticos, una
baja volatilidad, una buena estabilidad UV y un bajo punto de
fluidez, a partir de fracciones petrolíferas que tienen un punto de
ebullición superior a 340ºC.
En particular, y contrariamente a los
encadenamientos de procedimientos habituales o procedentes del
estado de la técnica anterior, este procedimiento no está limitado
en la calidad de los aceites producto que permite obtener; en
particular, una juiciosa elección de las condiciones operativas
permite obtener aceites blancos medicinales (es decir, de
excelentes calidades). Más concretamente, la invención se relaciona
con un procedimiento para la producción de aceites de alta calidad
y de destilados medios de alta calidad a partir de una carga
hidrocarbonada de la que al menos un 20% en volumen hierve por
encima de 340ºC, procedimiento que conlleva sucesivamente las
etapas siguientes:
- (a)
- hidrotratamiento realizado a una temperatura de 330-450ºC bajo una presión de 5-25 Mpa, con una velocidad espacial de 0,1-6 h^{-1}, en presencia de hidrógeno en una razón volumétrica de hidrógeno/hidrocarburo de 100-2.000 y en presencia de un catalizador amorfo que consiste en al menos un metal del grupo VIII y al menos un metal del grupo VI B;
- (b)
- hidrofisuración, sin separación intermedia del efluente obtenido del hidrotratamiento, siendo realizada la hidrofisuración a una temperatura de 340-430ºC bajo una presión de 5-25 Mpa, con una velocidad espacial de 0,1-5 h^{-1}, en presencia de hidrógeno y en presencia de un catalizador que contiene al menos una zeolita y que contiene igualmente al menos un elemento del grupo VIII y al menos un elemento del grupo VI B;
- (c)
- destilación atmosférica sin destilación a vacío del efluente obtenido de la hidrofisuración para separar los gases del líquido;
- (d)
- desparafinación catalítica de al menos una fracción líquida obtenida por destilación atmosférica y que contiene compuestos de punto de ebullición superior a 340ºC, desparafinación a una temperatura de 200-500ºC bajo una presión total de 1-25 Mpa, con una velocidad volúmica horaria de 0,05-50 h^{-1}, con 50-2.000 l de hidrógeno/l de carga, en presencia de un catalizador que incluye igualmente al menos un elemento con función hidro-desidrogenante y al menos una criba molecular cuyo sistema microporoso presenta al menos un tipo principal de canales con aberturas de poros que tienen 9 ó 10 átomos T, siendo T seleccionado entre el grupo formado por Si/Al, P, B, Ti, Fe y Ga, alternando con un número igual de átomos de oxígeno, siendo la distancia entre dos aberturas de poros accesibles de 9 ó 10 átomos T de a lo sumo 0,75 mm y presentando dicha criba en la prueba del n-decano una razón 2-metilnonano/5-metilnonano superior a 5;
- (e)
- se somete el efluente desparafinado directamente a un tratamiento de hidroacabado realizado a una temperatura de 180-400ºC, que es inferior a la temperatura de la desparafinación catalítica en al menos 20ºC y en a lo sumo 200ºC, bajo una presión total de 1-25 Mpa, con una velocidad volúmica horaria de 0,05-100 h^{-1}, en presencia de 50-2.000 litros de hidrógeno/litro de carga y en presencia de un catalizador amorfo para la hidrogenación de los aromáticos, que incluye al menos un metal seleccionado entre el grupo de los metales del grupo VIII y de los metales del grupo VI B;
- (f)
- se somete el efluente procedente del tratamiento de hidroacabado a una etapa de destilación consistente en una destilación atmosférica y una destilación a vacío para separar al menos una fracción de aceite de un punto de ebullición superior a 340ºC y que presenta un punto de fluidez inferior a -10ºC, un contenido ponderal en compuestos aromáticos inferior al 2% y un VI superior a 95 y una viscosidad a 100ºC de al menos 3 cSt (o sea, 3 mm^{2}/s), y para separar eventualmente al menos una fracción de destilado medio que presenta un punto de fluidez inferior o igual a -20ºC, un contenido en aromáticos de a lo sumo un 2% en peso y un contenido en poliaromáticos de a lo sumo un 1% en peso.
El procedimiento según la invención comprende
las etapas siguientes:
Etapa
(a)
La carga hidrocarbonada a partir de la cual se
obtienen los aceites y eventualmente los destilados medios de alta
calidad tiene al menos un 20% en volumen que hierve por encima de
340ºC.
Se pueden tratar, pues, cargas muy variadas por
el procedimiento.
Una carga puede ser, por ejemplo, LCO (light
cycle oil), destilados a vacío procedentes de la destilación
directa del bruto o de unidades de conversión tales como el FCC, el
coquizador o la viscorreducción, o procedentes de unidades de
extracción de aromáticos, o procedentes de la desulfuración o de la
hidroconversión de RAT (residuos atmosféricos) y/o de RSV (residuos
a vacío), o también la carga puede ser un aceite desasfaltado, o
también cualquier mezcla de las cargas antes citadas. La lista
anterior no es limitativa. En general, las cargas que convienen
para el objetivo de los aceites tienen un punto de ebullición
inicial superior a 340ºC y mejor aún superior a 370ºC.
La carga es sometida en un primer tiempo a un
hidrotratamiento, durante el cual contacta, en presencia de
hidrógeno, con al menos un catalizador que lleva un soporte amorfo y
al menos un metal que tiene una función deshidrogenante asegurada,
por ejemplo, por al menos un elemento del grupo VI B y al menos un
elemento del grupo VIII, a una temperatura comprendida entre 330 y
450ºC, preferiblemente entre 360 y 420ºC, bajo una presión
comprendida entre 5 y 25 Mpa, preferiblemente inferior a 20 Mpa,
estando comprendida la velocidad espacial entre 0,1 y 6 h^{-1},
preferiblemente entre 0,3 y 3 h^{-1}, y la cantidad de hidrógeno
introducida es tal que la razón volumétrica de
hidrógeno/hidrocarburo está comprendida entre 100 y 2.000.
En el curso de la primera etapa, el empleo de un
catalizador que favorece la hidrogenación con respecto a la
fisuración, utilizado en condiciones termodinámicas y cinéticas
apropiadas, permite una reducción importante del contenido en
hidrocarburos aromáticos policíclicos condensados. En estas
condiciones, se transforma igualmente la mayor parte de los
productos nitrogenados y azufrados de la carga. Esta operación
permite, pues, eliminar dos tipos de compuestos de los que se dice
que son inhibidores del catalizador zeolítico que se utiliza en lo
que sigue del procedimiento.
Esta primera etapa permite, realizando una
prefisuración de la carga que se ha de tratar, ajustar las
propiedades de la base de aceite a la salida de esta primera etapa
en función de la calidad de la base de aceite que se quiere obtener
como resultado del procedimiento. Ventajosamente, se podrá efectuar
esta regulación actuando sobre la naturaleza y la calidad del
catalizador utilizado en la primera etapa y/o sobre la temperatura
de esta primera etapa, de tal forma que se eleve el índice de
viscosidad para la base de aceite, fracción de punto de ebullición
superior a 340ºC, a la salida de esta etapa. El índice de viscosidad
obtenido, antes de la desparafinación, está preferiblemente
comprendido entre 80 y 150, y mejor entre 90 y 140, incluso entre 90
y 130.
El soporte es generalmente a base de
(preferiblemente está constituido esencialmente por) alúmina o de
sílice-alúmina amorfa; puede también contener óxido
de boro, magnesia, zirconia, óxido de titanio o una combinación de
estos óxidos. La función hidro-deshidrogenante es
llevada a cabo preferiblemente por al menos un metal o compuesto de
metal de los grupos VIII y VI, preferiblemente
seleccionado(s) entre: molibdeno, tungsteno, níquel y
cobalto.
Este catalizador podrá contener ventajosamente
fósforo; en efecto, es sabido en la técnica que el compuesto aporta
dos ventajas a los catalizadores de hidrotratamiento: una facilidad
de preparación en el momento especialmente de la impregnación de
las soluciones de níquel y de molibdeno y una mejor actividad de
hidrogenación.
Los catalizadores preferidos son los
catalizadores NiMo y/o NiW sobre alúmina, también los catalizadores
NiMo y/o NiW sobre alúmina contaminada con al menos un elemento
comprendido en el grupo de los átomos formados por el fósforo, el
boro, el silicio y el flúor, o también los catalizadores NiMo y/o
NiW sobre sílice-alúmina, o sobre
sílice-alúmina-óxido de titanio contaminado o no por
al menos un elemento comprendido en el grupo de los átomos formados
por el fósforo, el boro, el flúor y el silicio.
La concentración total de óxidos de metales de
los grupos VI y VIII está comprendida entre el 5 y el 40% en peso y
preferiblemente entre el 7 y el 30% y la razón ponderal expresada en
óxido metálico entre metal (o metales) del grupo VI y metal (o
metales) del grupo VIII está preferiblemente comprendida entre 20 y
1,25 y aún más preferiblemente entre 10 y 2. La concentración de
óxido de fósforo P_{2}O_{5} será inferior al 15% en peso y
preferiblemente al 10% en peso.
El producto obtenido a la salida de esta primera
etapa es enviado a un segundo catalizador en una segunda etapa sin
separación intermedia de amoníaco (NH_{3}) y de hidrógeno azufrado
(H_{2}S) ni destilación.
Etapa
(b)
Se introduce el efluente procedente de la
primera etapa (a) en su totalidad sobre el catalizador de la segunda
etapa (b) en presencia de hidrógeno, donde se hidrofisura en
presencia de un catalizador bifuncional que lleva una función ácida
zeolítica y una función metálica
hidro-deshidrogenante.
Durante esta etapa, los compuestos
poliaromáticos y polinaftenoaromáticos parcial y/o totalmente
hidrogenados durante la primera etapa son hidrofisurados sobre los
sitios ácidos para conducir a la formación de parafinas. Estas
parafinas, en presencia de un catalizador bifuncional, pueden sufrir
una isomerización y luego eventualmente una hidrofisuración para
conducir, respectivamente, a la formación de isoparafinas y de
productos de fisuración más ligeros.
La conversión de los compuestos poliaromáticos
en varios núcleos necesita previamente a su fisuración una
hidrogenación.
El catalizador de la segunda etapa incluye una
zeolita, un soporte y una función
hidro-deshidrogenante.
La función hidro-deshidrogenante
es ventajosamente obtenida por una combinación de metales de los
grupos VI B (por ejemplo molibdeno y/o tungsteno) y/o de metales
del grupo VIII preferiblemente no nobles (por ejemplo cobalto y/o
níquel) de la clasificación periódica de los elementos.
Preferiblemente, este catalizador podrá también contener al menos
un elemento promotor depositado sobre la superficie del catalizador,
elemento comprendido en el grupo formado por el fósforo, el boro y
el silicio y ventajosamente fósforo.
La concentración total de metales de los grupos
VI B y VIII, expresada en óxidos de metales con respecto al
soporte, está generalmente comprendida entre el 5 y el 40% en peso,
preferiblemente entre el 7 y el 30% en peso. La razón ponderal
(expresada en óxidos metálicos) de metales del grupo VIII con
respecto a metales del grupo VI B está preferiblemente comprendida
entre 0,05 y 0,8, preferiblemente entre 0,13 y 0,5.
Este tipo de catalizador puede ventajosamente
contener fósforo, cuyo contenido, expresado en óxido de fósforo
P_{2}O_{5} con respecto al soporte, será generalmente inferior
al 15% en peso, preferiblemente inferior al 10% en peso.
Los contenidos en boro y silicio son inferiores
al 15% en peso y preferiblemente inferiores al 10% en peso
(expresados en óxido).
El soporte amorfo o mal cristalizado es
seleccionado entre el grupo formado por alúmina, sílice, sílice
alúmina, alúmina-óxido de boro, magnesia,
sílice-magnesia, zirconia, óxido de titanio o
arcilla, solos o en mezclas.
La zeolita es ventajosamente seleccionada entre
el grupo formado por la zeolita Y (tipo estructural FAU, faujasita)
y la zeolita Beta (tipo estructural BEA) según la nomenclatura
desarrollada en "Atlas of zeolites structure types", W.M.
Meier, D.H. Olson y Ch. Baerlocher, 4ª Edición revisada 1996,
Elsevier.
El contenido ponderal en zeolita está
comprendido entre el 2 y el 80% y preferiblemente entre el 3 y el
50% con respecto al catalizador final, y ventajosamente entre el 3 y
el 25%.
La zeolita puede estar eventualmente contaminada
por elementos metálicos, como por ejemplo los metales de la familia
de las tierras raras, especialmente el lantano y el cerio, o los
metales nobles o no nobles del grupo VIII, como el platino, el
paladio, el rutenio, el rodio, el iridio, el hierro y otros metales
como el manganeso, el zinc y el magnesio.
Una zeolita ácida H-Y
particularmente ventajosa se caracteriza por diferentes
especificaciones: una razón molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
comprendida entre aproximadamente 6 y 70 y preferiblemente entre
aproximadamente 12 y 50; un contenido en sodio inferior al 0,15% en
peso determinado sobre la zeolita calcinada a 1.100ºC; un parámetro
cristalino a de la malla elemental comprendido entre 24,58 x
10^{-10} y 24,24 x 10^{-10} m y preferiblemente entre 24,38 x
10^{-10} m y 24,26 x 10^{-10} m; una capacidad CNa de
recuperación de iones sodio, expresada en gramos de Na por 100
gramos de zeolita modificada, neutralizada y luego calcinada,
superior a aproximadamente 0,85; una superficie específica
determinada por el método B.E.T. superior a aproximadamente 400
m^{2}/g y preferiblemente superior a 550 m^{2}/g; una capacidad
de adsorción de vapor de agua a 25ºC para una presión parcial de
2,6 torr (o sea, 34,6 MPa) superior a aproximadamente el 6%; un
reparto poroso, determinado por fisisorción de nitrógeno que
comprende entre el 5 y el 45% y preferiblemente entre el 5 y el 40%
del volumen poroso total de la zeolita contenido en poros de
diámetro situado entre 20 x 10^{-10} m y 80 x 10^{-10} m y
entre el 5 y el 45% y preferiblemente entre el 5 y el 40% del
volumen poroso total de la zeolita contenido en poros de diámetro
superior a 80 x 10^{-10} m y generalmente inferior a 1.000 x
10^{-10} m, estando el resto del volumen poroso contenido en los
poros de diámetro inferior a 20 x 10^{-10} m.
Un catalizador preferido contiene esencialmente
al menos un metal del grupo VI y/o al menos un metal del grupo VIII
no noble, zeolita Y y alúmina.
Un catalizador aún más preferido contiene
esencialmente níquel, molibdeno, una zeolita Y tal como se ha
definido anteriormente y alúmina.
Las condiciones operativas en las cuales se
efectúa esta segunda etapa (b) son importantes.
Se mantendrá la presión entre 5 y 25 MPa,
ventajosamente entre 5 y 20 MPa y preferiblemente entre 7 y 15 MPa
y la velocidad especial estará comprendida entre 0,1 h^{-1} y 5
h^{-1} y preferiblemente entre 0,5 y 4,0 h^{-1}.
La temperatura es ajustada en la segunda etapa
(b) para obtener la viscosidad y el V.I. deseados. Está comprendida
entre 340 y 430ºC y en general se sitúa ventajosamente entre 370 y
420ºC.
Estas dos etapas (a) y (b) pueden ser realizadas
sobre los dos tipos de catalizadores en reactores diferentes (dos o
varios), o, y preferiblemente, sobre al menos dos lechos catalíticos
instalados en un mismo reactor.
Del efluente de salida del hidrofisurador, se
separa el hidrógeno y se somete entonces el efluente directamente a
una destilación atmosférica (etapa c) para separar los gases (tales
como el amoníaco y el hidrógeno azufrado (H_{2}S) formados, así
como los otros gases ligeros que estarían presentes, eventualmente
hidrógeno...). Se obtiene al menos una fracción líquida que contiene
productos cuyo punto de ebullición es superior a 340ºC.
Se puede destilar ventajosamente a presión
atmosférica para obtener varias fracciones (gasolina, queroseno y
gasóleo, por ejemplo) con un punto de ebullición de a lo sumo 340ºC
y una fracción (llamada residuo) con un punto de ebullición inicial
superior a 340ºC (y mejor superior a 370ºC).
Esta fracción posee un VI antes de la
desparafinación comprendido entre 95 y 165 y preferiblemente de al
menos 110.
Según la invención, esta fracción (residuo) será
entonces tratada en la etapa de desparafinación catalítica, es
decir, sin sufrir destilación a vacío.
En una variante del procedimiento, el residuo
sufre, antes de ser desparafinado catalíticamente, una extracción
de los compuestos aromáticos (que constituyen una etapa (c')). Esta
extracción es efectuada por cualquier medio conocido y los solventes
más utilizados son el furfurol y la
N-metilpirrolidona.
Los compuestos naftenoaromáticos son así
extraídos y el refinado obtenido presenta un índice de viscosidad
superior al del residuo que entra en la etapa de extracción.
Mediante esta operación, se aumenta aún el VI del producto obtenido
en la etapa de hidroacabado.
En otro modo de realización más centrado sobre
un objetivo de producción de destilados medios, disminuye el punto
de corte y, en lugar de cortar a 340ºC como antes, se podrán, por
ejemplo, incluir los gasóleos y eventualmente los querosenos en la
fracción que contiene los compuestos que hierven por encima de
340ºC. Por ejemplo, se obtiene una fracción con punto de ebullición
inicial de al menos 150ºC.
Por el contrario, el residuo puede sufrir una
extracción de los compuestos aromáticos antes de ser desparafinado
catalíticamente. Esta extracción es efectuada por cualquier medio
conocido, siendo el furfurol el más frecuentemente utilizado. Se
emplean las condiciones operativas habituales.
\newpage
El refinado obtenido presenta un índice de
viscosidad superior al índice del residuo entrante. Se aumenta así
aún el VI del producto obtenido del hidroacabado.
La fracción así obtenida que contiene dichos
compuestos será tratada directamente en desparafinación catalítica,
siendo o no siendo tratadas las otras fracciones (150ºC) por
separado en desparafinación catalítica en este modo de
realización.
De forma general, se llama en este texto
destilados medios a la(las) fracción(es) con punto de
ebullición inicial de al menos 150ºC y final que va hasta antes del
residuo, es decir, generalmente hasta 340ºC o preferiblemente hasta
370ºC.
Una ventaja de este procedimiento de conversión
(hidrotratamiento e hidrofisuración) descrito (utilizando, pues, un
catalizador de tipo zeolítico) es que permite en general fabricar
bases de aceites lubricantes que tienen una viscosidad superior a
la obtenida por un catalizador amorfo a la misma conversión. En el
curso del procedimiento de hidrofisuración, la viscosidad a 100ºC
de la fracción de punto de ebullición superior a 340ºC no
convertida, y preferiblemente superior a 370ºC, es una función
decreciente del nivel de conversión obtenido.
Cuando este nivel de conversión es elevado (más
allá del 70%), la viscosidad del residuo obtenido con un catalizador
amorfo es tal que no se le puede utilizar para producir los grados
más viscosos de aceites lubricantes (500 N y Bright Stock). Esta
limitación desaparece cuando se utiliza el catalizador zeolítico
descrito anteriormente.
Así, la razón entre la viscosidad a 100ºC del
residuo de hidrofisuración 370ºC+, obtenido por un procedimiento
que utiliza únicamente catalizadores no zeolíticos (V_{100A}), y
la viscosidad a 100ºC del residuo de hidrofisuración 370ºC+,
obtenido por nuestro procedimiento (V_{100Z}) y a la misma
conversión, esta razón (V_{100A}/V_{100Z}) es estrictamente
inferior a 1, preferiblemente comprendida entre 0,95 y 0,4.
Etapa
(d)
La fracción que contiene los compuestos que
hierven por encima de 340ºC, tal como se ha definido anteriormente,
procedente de la segunda etapa y de la destilación atmosférica (c)
es sometida entonces, al menos en parte y preferiblemente en su
totalidad, a una etapa de desparafinación catalítica en presencia de
hidrógeno y de un catalizador de hidrodesparafinación que lleva una
función ácida y una función metálica
hidro-deshidroge-nante y al menos
una matriz.
Observemos que los compuestos que hierven por
encima de 340ºC son siempre sometidos a desparafinación
catalítica.
La función ácida es asegurada por al menos una
criba molecular cuyo sistema microporoso presenta al menos un tipo
principal de canales cuyas aberturas están formadas por anillos que
contienen 10 ó 9 átomos T. Los átomos T son los átomos tetraédricos
constitutivos de la criba molecular y pueden ser al menos uno de los
elementos contenidos en el conjunto siguiente de átomos (Si, Al, P,
B, Ti, Fe, Ga). En los anillos constitutivos de las aberturas de
canales, los átomos T, antes definidos, alternan con un número igual
de átomos de oxígeno. Es, pues, equivalente decir que las aberturas
están formadas por anillos que contienen 10 ó 9 átomos de oxígeno o
que están formadas por anillos que contienen 10 ó 9 átomos T.
La criba molecular que entra en la composición
del catalizador de hidrodesparafinación puede también llevar otros
tipos de canales, pero cuyas aberturas estén formadas por anillos
que contengan menos de 10 átomos T o átomos de oxígeno.
La criba molecular que entra en la composición
del catalizador posee además una anchura de puente, distancia entre
dos aberturas de poros, tal como se ha definido anteriormente, que
es de a lo sumo 0,75 nm (1 nm = 10^{-9} m), preferiblemente
comprendida entre 0,50 nm y 0,75 nm, de forma aún más preferida
entre 0,52 nm y 0,73 nm.
La solicitante ha descubierto, en efecto, que
uno de los factores determinantes para la obtención de buenos
rendimientos catalíticos en la tercera etapa (etapa de
hidrodesparafinación) es la utilización de cribas moleculares que
tienen una anchura de puente de a lo sumo 0,75 mm, preferiblemente
comprendida entre 0,50 nm y 0,75 nm, preferiblemente entre 0,52 nm y
0,73 nm.
La medición de la anchura de puente es realizada
utilizando una herramienta de grafía y de modelización molecular,
tal como Hyperchem o Biosym, que permite construir la superficie de
las cribas moleculares en cuestión y, teniendo en cuenta los radios
iónicos de los elementos presentes en el armazón del tamiz, medir la
anchura de puente.
El catalizador que conviene para este
procedimiento se caracteriza por una prueba catalítica llamada
prueba estándar de transformación del n-decano
puro, que se realiza bajo una presión parcial de 450 kPa de
hidrógeno y una presión parcial de n-C_{10} de
1,2 kPa, o sea, una presión total de 451,2 kPa en lecho fijo y con
un caudal de n-C_{10} constante de 9,5 ml/h, un
caudal total de 3,6 l/h y una masa de catalizador de 0,2 g. La
reacción es realizada en flujo descendente. La tasa de conversión
está regulada por la temperatura a la cual se desarrolla la
reacción. El catalizador sometido a dicha prueba está constituido
por zeolita pura en pastilla y por un 0,5% en peso de platino.
El n-decano en presencia de la
criba molecular y de una función
hidro-deshidrogenante va a sufrir reacciones de
hidroisomerización que van a producir productos isomerizados de 10
átomos de carbono y reacciones de hidrofisuración que conducen a la
formación de productos que contienen menos de 10 átomos de carbono.
En estas condiciones, una criba molecular utilizada en la etapa de
hidrodesparafinación según la invención debe presentar las
características fisicoquímicas descritas anteriormente y dar lugar,
para un rendimiento en productos isomerizados del
n-C_{10} del orden del 5% en peso (la tasa de
conversión está regulada por la temperatura), a una razón
2-metilnonano/5-metilnonano superior
a 5 y preferiblemente superior a 7.
La utilización de cribas moleculares así
seleccionadas, en las condiciones antes descritas, entre las
numerosas cribas moleculares ya existentes, permite especialmente
la producción de productos de bajo punto de fluidez y de alto
índice de viscosidad con buenos rendimientos en el marco del
procedimiento según la invención.
Las cribas moleculares que pueden entrar en la
composición del catalizador de hidrodesparafinación catalítica son,
a modo de ejemplos, las zeolitas siguientes: Ferrierita,
NU-10, EU-13, EU-1 y
las zeolitas del mismo tipo estructural.
Preferiblemente, las cribas moleculares que
entran en la composición del catalizador de hidrodesparafinación
están comprendidas en el conjunto formado por la ferrierita y la
zeolita EU-1.
El contenido ponderal en criba molecular en el
catalizador de hidrodesparafinación está comprendido entre el 1 y
el 90%, preferiblemente entre el 5 y el 90% y de forma aún más
preferida entre el 10 y el 85%.
Las matrices utilizadas para realizar la puesta
en forma del catalizador son a modo de ejemplos y de forma no
limitativa los geles de alúmina, las alúminas, la magnesia, las
sílice-alúminas amorfas y sus mezclas. Se pueden
utilizar técnicas tales como la extrusión, la producción de
pastillas o la producción de grageas para realizar la operación de
puesta en forma.
El catalizador lleva también una función
hidro-deshidrogenante asegurada, por ejemplo, por al
menos un elemento del grupo VIII y preferiblemente al menos un
elemento comprendido dentro del conjunto formado por el platino y
el paladio. El contenido ponderal en metal no noble del grupo VIII
con respecto al catalizador final está comprendido entre el 1 y el
40%, preferiblemente entre el 10 y el 30%. En este caso, el metal no
noble se asocia con frecuencia a al menos un metal del grupo VIB
(Mo y W preferiblemente). Si se trata de al menos un metal noble
del grupo VIII, el contenido ponderal con respecto al catalizador
final es inferior al 5%, preferiblemente inferior al 3% y de forma
aún más preferida inferior al 1,5%.
En el caso de la utilización de metales nobles
del grupo VIII, el platino y/o el paladio se localizan
preferiblemente sobre la matriz, definida como antes.
El catalizador de hidrodesparafinación según la
invención puede además contener de un 0 a un 20%, preferiblemente
de un 0 a un 10%, en peso (expresado en óxidos) de fósforo. La
combinación de metal(es) del grupo VI B y/o de
metal(es) del grupo VIII con el fósforo es particularmente
ventajosa.
El residuo de hidrofisuración (es decir, la
fracción con punto de ebullición inicial superior a 340ºC) obtenido
en la etapa (c) del procedimiento según la invención y que se ha de
tratar en esta etapa (d) de hidrodesparafinación posee las
características siguientes: presenta un punto de ebullición inicial
superior a 340ºC y preferiblemente superior a 370ºC, un punto de
fluidez de al menos 15ºC, un contenido en nitrógeno inferior a 10
ppm en peso, un contenido en azufre inferior a 50 ppm o mejor a 10
ppm en peso, un índice de viscosidad de 35 a 165 (antes de la
desparafinación), preferiblemente al menos igual a 110 y de forma
aún más preferida inferior a 150, un contenido en compuestos
aromáticos inferior al 10% en peso y una viscosidad a 100ºC superior
o igual a 3 cSt (mm^{2}/s).
Estas características son igualmente las del
residuo que se obtendrá por destilación atmosférica de una muestra
de una fracción líquida que contiene los compuestos con punto de
ebullición superior a 340ºC, teniendo dicha fracción un punto de
ebullición inicial inferior o igual a 340ºC y siendo sometida a la
desparafinación catalítica.
Las condiciones operativas en las que se opera
la etapa de hidrodesparafinación del procedimiento de la invención
son las siguientes:
- -
- la temperatura de reacción está comprendida entre 200 y 500ºC y preferiblemente entre 250 y 470ºC, ventajosamente entre 270 y 430ºC;
- -
- la presión está comprendida entre 0,1 y 25 MPa (10^{6} Pa) y preferiblemente entre 1,0 y 20 MPa;
- -
- la velocidad volúmica horaria (vvh expresada en volumen de carga inyectada por unidad de volumen de catalizador y por hora) está comprendida entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 50 y preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 20 h^{-1}, y de forma aún más preferida entre 0,2 y 10 h^{-1};
Son seleccionadas para obtener el punto de
fluidez buscado.
El contacto entre la carga que entra en
desparafinación y el catalizador se realiza en presencia de
hidrógeno. La tasa de hidrógeno utilizada y expresada en litros de
hidrógeno por litro de carga está comprendida entre 50 y
aproximadamente 2.000 litros de hidrógeno por litro de carga y
preferiblemente entre 100 y 1.500 litros de hidrógeno por litro de
carga.
El experto en la técnica sabe que el
mejoramiento del punto de fluidez de las bases para aceites, ya se
obtenga por el procedimiento de desparafinación con solvente (DPS)
o por un procedimiento de hidrodesparafinación catalítica (HDPC),
provoca una bajada del índice de viscosidad (VI).
Una de las características del procedimiento
según la invención es que:
- -
- la variación del VI en la etapa de hidrodesparafinación catalítica (HDPC) es preferiblemente superior o igual a 0 para un mismo punto de fluidez,
o
- -
- cuando se observa una disminución del VI en la etapa de hidrodesparafinación catalítica (HDPC), esta bajada es más débil que la que se puede observar en el caso de una desparafinación con solvente (DPS) para obtener el mismo punto de fluidez. Así, la razón entre la variación de VI de la base de aceite en la etapa de desparafinación catalítica y la variación de VI de la base de aceite en la etapa de desparafinación con solvente, \DeltaVI_{HDPC}/\DeltaVI_{DPS} es estrictamente inferior a 1 para un mismo punto de fluidez.
Etapa
(e)
El efluente a la salida de la etapa de
hidrodesparafinación catalítica es enviado, en su totalidad y sin
destilación intermedia, a un catalizador de hidroacabado en
presencia de hidrógeno para realizar una hidrogenación impulsada de
los compuestos aromáticos que perjudican la estabilidad de los
aceites y de los destilados. Sin embargo, la acidez del catalizador
debe ser suficientemente baja como para no dar lugar a la formación
de un producto de fisuración de punto de ebullición inferior a
340ºC para no degradar los rendimientos finales especialmente en
aceites.
El catalizador utilizado en esta etapa lleva al
menos un metal del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo
VIB de la clasificación periódica. Las funciones metálicas fuertes:
platino y/o paladio, o combinaciones de
níquel-tungsteno o níquel-molibdeno
serán ventajosamente utilizadas para realizar una hidrogenación
impulsada de los aromáticos.
Estos metales son depositados y dispersados
sobre un soporte de tipo óxido amorfo o cristalino, tal como, por
ejemplo, las alúminas, las sílices y las
sílice-alúminas.
El catalizador de hidroacabado ("HDF")
puede también contener al menos un elemento del grupo VII A de la
clasificación periódica de los elementos. De forma preferida, estos
catalizadores contienen flúor y/o cloro.
Los contenidos ponderales en metales están
comprendidos entre el 10 y el 30% en el caso de los metales no
nobles y son inferiores al 2%, preferiblemente comprendidos entre el
0,1 y el 1,5% y aún más preferiblemente entre el 0,1 y el 1,0% en el
caso de los metales nobles.
La cantidad total de halógeno está comprendida
entre el 0,02 y el 30% en peso, ventajosamente entre el 0,01 y el
15% o aún entre el 0,01 y el 10%, preferiblemente entre el 0,01 y el
5%.
Se podrán citar entre los catalizadores
utilizables en esta etapa de HDF y que conducen a excelentes
rendimientos, y especialmente para la obtención de aceites
medicinales, los catalizadores que contienen al menos un metal
noble del grupo VIII (platino, por ejemplo) y al menos un halógeno
(cloro y/o flúor), siendo preferida la combinación de cloro y
flúor.
Las condiciones operativas en las cuales se
lleva a cabo la etapa de hidroacabado del procedimiento de la
invención son las siguientes:
- -
- la temperatura de reacción está comprendida entre 180 y 400ºC y preferiblemente entre 210 y 350ºC, ventajosamente entre 230 y 320ºC;
- -
- la presión está comprendida entre 0,1 y 25 MPa (10^{6} Pa) y preferiblemente entre 1,0 y 20 MPa;
- -
- la velocidad volúmica horaria (vvh expresada en volumen de carga inyectada por unidad de volumen de catalizador y por hora) está comprendida entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 100 y preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 30 h^{-1}.
El contacto entre la carga y el catalizador se
realiza en presencia de hidrógeno. La tasa de hidrógeno utilizada y
expresada en litros de hidrógeno por litro de carga está comprendida
entre 50 y aproximadamente 2.000 litros de hidrógeno por litro de
carga y preferiblemente entre 100 y 1.500 litros de hidrógeno por
litro de carga.
Una de las características del procedimiento
según la invención es que la temperatura de la etapa de HDF es
inferior a la temperatura de la etapa de hidrodesparafinación
catalítica (HDPC). La diferencia
T_{HDPC}-T_{HDF} está generalmente comprendida
entre 20 y 200 y preferiblemente entre 30 y 100ºC.
El efluente de salida de la etapa de HDF es
enviado al tren de destilación, que integra una destilación
atmosférica y una destilación a vacío y que tiene como objetivo
separar los productos de conversión de punto de ebullición inferior
a 340ºC y preferiblemente inferior a 370ºC (e incluyendo
especialmente los formados en la etapa de hidrodesparafinación
catalítica (HDPC)) de la fracción que constituye la base de aceite y
cuyo punto inicial de ebullición es superior a 340ºC y
preferiblemente superior a 370ºC.
Además, esta sección de destilación a vacío
permite separar los diferentes grados de aceites.
Los aceites de bases obtenidos según este
procedimiento presentan un punto de fluidez inferior a -10ºC, un
contenido ponderal en compuestos aromáticos inferior al 2%, un VI
superior a 95, preferiblemente superior a 110 y aún más
preferiblemente superior a 120, una viscosidad de al menos 3,0 cSt a
100ºC, un color ASTM inferior a 1 y una estabilidad a los UV tal
que el aumento del color ASTM esté comprendido entre 0 y 4 y
preferiblemente entre 0,5 y 2,5.
La prueba de estabilidad a los UV, adaptada de
los procedimientos ASTM D925-55 y
D1148-55, proporciona un método rápido para
comparar la estabilidad de los aceites de lubricación expuestos a
una fuente de rayos ultravioletas. La cámara de ensayo está
constituida por un recinto metálico equipado de una bandeja
giratoria que recibe las muestras de aceites. Una bombilla que
produce los mismos rayos ultravioletas que los de la luz solar y
que está situada en la cima de la cámara de ensayo se dirige hacia
abajo sobre las muestras. Entre las muestras se incluye un aceite
estándar con características U.V. conocidas. El color ASTM D1500 de
las muestras es determinado a t=0 y luego después de 45 h de
exposición a 55ºC. Los resultados son transcritos para la muestra
estándar y las muestras de ensayo como sigue:
- a)
- color inicial ASTM D1500,
- b)
- color final ASTM D1500,
- c)
- aumento del color,
- d)
- perturbación,
- e)
- precipitado.
Otra ventaja del procedimiento según la
invención es que es posible esperar contenidos en aromáticos muy
bajos, inferiores al 2% en peso, preferiblemente al 1% en peso y
mejor inferiores al 0,05% en peso, e incluso ir hasta la producción
de los aceites blancos de calidad medicinal que tienen contenidos en
aromáticos inferiores al 0,01% en peso. Estos aceites tienen
valores de absorbancia UV a 275, 295 y 300 nanómetros,
respectivamente, inferiores a 0,8, 0,4 y 0,3 (método ASTM D2008) y
un color Saybolt comprendido entre 0 y 30.
De forma particularmente interesante, pues, el
procedimiento según la invención permite también obtener aceites
blancos medicinales. Los aceites blancos medicinales son aceites
minerales obtenidos por un refinado impulsado del petróleo, su
calidad está sometida a diferentes reglamentaciones que pretenden
garantizar su inocuidad para aplicaciones farmacéuticas, están
desprovistos de toxicidad y se caracterizan por su densidad y su
viscosidad. Los aceites blancos medicinales incluyen esencialmente
hidrocarburos saturados, son químicamente inertes y su contenido en
hidrocarburos aromáticos es bajo. Se da una atención particular a
los compuestos aromáticos y especialmente a 6 hidrocarburos
aromáticos policíclicos (P.A.H. para la abreviatura anglosajona de
polycyclic aromatic hydrocarbons), que son tóxicos y están
presentes a concentraciones de una parte por mil millones en peso
de compuestos aromáticos en el aceite blanco. El control del
contenido total en aromáticos puede ser efectuado por el método
ASTM D 2008; esta prueba de adsorción UV a 275, 292 y 300 nanómetros
permite controlar una absorbancia inferior, respectivamente, a 0,8,
0,4 y 0,3 (es decir, que los aceites blancos tienen contenidos en
aromáticos inferiores al 0,01% en peso). Estas medidas son
efectuadas con concentraciones de 1 g de aceite por litro en una
cuba de 1 cm. Los aceites blancos comercializados se diferencian por
su viscosidad, pero también por su bruto de origen, que puede ser
parafínico o nafténico; estos dos parámetros van a inducir
diferencias a la vez en las propiedades fisicoquímicas de los
aceites blancos considerados y también en su composición
química.
Actualmente, las fracciones de aceites, ya
provengan de la destilación directa de un petróleo bruto seguida de
una extracción de los compuestos aromáticos por un solvente, ya
procedan de un procedimiento de hidrorrefinación catalítica o de
hidrofisuración, contienen aún cantidades no desdeñables de
compuestos aromáticos. En el marco legislativo actual de la mayoría
de los países industrializados, los aceites blancos llamados
medicinales deben tener un contenido en aromáticos inferior a un
umbral impuesto por la legislación de cada uno de los países. La
ausencia de estos compuestos aromáticos en las fracciones de aceites
se traduce por una especificación de color Saybolt que debe ser
sensiblemente de al menos 30 (+30), una especificación máxima de
adsorción UV que debe ser inferior a 1,60 a 275 nm sobre un
producto puro en cuba de 1 centímetro y una especificación máxima
de absorción de los productos de extracción por DMSO que debe ser
inferior a 0,1 para el mercado americano (Food and Drug
Administration, norma nº 1211145). Esta última prueba consiste en
extraer específicamente hidrocarburos aromáticos policíclicos con
ayuda de un solvente polar, frecuentemente el DMSO, y en controlar
su contenido en el extracto por medición de la absorción UV en el
espectro de 260-350 nm.
Los destilados medios obtenidos tienen puntos de
fluidez mejorados (inferiores o iguales a -20ºC), contenidos en
aromáticos bajos (a lo sumo el 2% en peso), contenidos en
poliaromáticos (di y más) inferiores al 1% en peso y para los
gasóleos un índice de cetano superior a 50 e incluso superior a
52.
Otra ventaja del procedimiento según la
invención es que la presión total puede ser la misma en todos los
reactores, de ahí la posibilidad de trabajar en serie y de utilizar
una única unidad y, por lo tanto, de generar economías de coste.
El procedimiento es ilustrado en las figuras 1 y
2, representando la figura 1 el tratamiento de la totalidad de la
fracción líquida en hidrodesparafinación y la figura 2 el de un
residuo de hidrofisuración.
En la figura 1, la carga entra por el conducto
(1) en una zona de hidrotratamiento (2) (que puede estar compuesta
por uno o varios reactores y comprende uno o varios lechos
catalíticos de uno o varios catalizadores), donde entra hidrógeno
(por ejemplo por el conducto (3)) y donde se realiza la etapa (a) de
hidrotratamiento.
La carga hidrotratada es transferida por el
conducto (4) a la zona de hidrofisuración (5) (que puede estar
compuesta por uno o varios reactores y comprende uno o varios lechos
catalíticos de uno o varios catalizadores), donde se realiza, en
presencia de hidrógeno, la etapa (b) de hidrofisuración.
El efluente procedente de la zona (5) es enviado
por un conducto (6) a un matraz (7) para la separación del
hidrógeno, que se extrae por un conducto (8), y el efluente es
entonces destilado a presión atmosférica en la columna (9), de la
que se extrae en cabeza por el conducto (10) la fracción gaseosa. Se
realiza así la etapa (c) del procedimiento.
Se obtiene en el fondo de la columna una
fracción líquida que contiene los compuestos de punto de ebullición
superior a 340ºC. Esta fracción es evacuada por el conducto (11)
hacia la zona (12) de desparafinación catalítica.
La zona (12) de desparafinación catalítica (que
lleva uno o varios reactores y uno o varios lechos catalíticos de
uno o varios catalizadores) recibe igualmente hidrógeno por un
conducto (13) para realizar la etapa (d) del procedimiento.
El efluente que sale de esta zona por un
conducto (14) es enviado directamente a la zona de hidroacabado (15)
(que lleva uno o varios reactores y uno o varios lechos catalíticos
de uno o varios catalizadores), de donde vuelve a salir por un
conducto (16). Se puede añadir hidrógeno si es necesario a la zona
(15), donde se realiza la etapa (e) del procedimiento.
El efluente obtenido es separado en un tren de
destilación (etapa f del procedimiento) que lleva además el matraz
(17) para separar el hidrógeno por un conducto (18), una columna de
destilación atmosférica (19) y una columna a vacío (20) que trata
el residuo de destilación atmosférica transferido por el conducto
(21), residuo de punto de ebullición inicial superior a 340ºC.
Se obtienen como productos de las destilaciones
una fracción de aceite (conducto 22) y fracciones que hierven más
bajo, como el gasóleo (conducto 23), queroseno (conducto 24) y
gasolina (conducto 25); los gases ligeros se eliminan por el
conducto (26) de la columna atmosférica y los gases se eliminan por
la columna (27) de destilación a vacío.
Para no recargar la figura, no se ha
representado el reciclaje de hidrógeno, ya sea a nivel del matraz
(7) hacia el hidrotratamiento y/o la hidrofisuración y/o a nivel
del matraz (17) hacia la desparafinación y/o el hidroacabado.
Se reconocen en la figura 2 las marcas de la
figura 1. La diferencia se sitúa a nivel de la destilación del
efluente de la etapa (b) de hidrofisuración que sale por el conducto
(6). Se separa, tras la separación del hidrógeno en el matraz (7),
por una destilación atmosférica en una columna (9) de los gases que
se extraen por el conducto (10). La destilación es conducida para
obtener un residuo con punto de ebullición inicial superior a 340ºC
que sale por la canalización (11) y para obtener las fracciones de
gasóleo (canalización 28), queroseno (canalización 29) y gasolina
(canalización 30).
Sólo se trata el residuo en la zona (12) de
desparafinación.
Los reciclajes descritos más adelante son
totalmente transponibles.
Se ha esquematizado aquí el montaje de
conversión con 2 reactores sin reciclaje del efluente que sale del
hidrofisurador (5).
Es posible también reciclar una parte de este
efluente hacia la etapa de hidrotratamiento realizada en la zona (2)
y/o hacia la etapa de hidrofisuración realizada en la zona (5).
El ejecutor adaptará la tasa de reciclaje a su
objetivo de "productos" para favorecer la obtención de aceites
o más bien la de destilados medios.
Es también frecuente que las zonas de
hidrotratamiento y de hidrofisuración se encuentren en el mismo
reactor. Desde ahí, la transferencia del efluente hidrotratado se
hace directamente en ausencia de conducto (4). Un reciclaje del
efluente es siempre posible, ya sea hacia la zona de
hidrotratamiento (corriente arriba de un lecho de catalizador), ya
sea hacia la zona de hidrofisuración.
En otro modo de realización de esta etapa de
conversión (hidrofisuración en dos etapas), el residuo que sale por
el conducto (11) y que presenta un punto de ebullición inicial
superior a 340ºC (tal como se muestra en la figura 2) es enviado,
al menos en parte, a una zona suplementaria (32) de hidrofisuración
diferente de la zona (5) (que lleva uno o varios reactores y uno o
varios lechos catalíticos de uno o varios catalizadores). Esta otra
zona de hidrofisuración puede contener el mismo catalizador que la
zona (5) u otro catalizador.
El efluente resultante es reciclado hacia la
etapa de destilación atmosférica.
La otra parte del residuo de punto de ebullición
inicial superior a 340ºC es transferida hacia la etapa de
desparafinación catalítica.
En la figura 3, se han esquematizado estas
modalidades posibles del montaje de conversión retomando las marcas
comunes con la figura 2 y que no se volverán a describir.
El residuo que sale de la columna (9) por el
conducto (11) es enviado hacia la otra zona (32) de hidrofisuración,
de donde vuelve a salir un efluente en una canalización (33), que
se recicla en la columna (9). Por un conducto (34) ramificado sobre
el conducto (11) sale el residuo, que se envía a la zona (12) de
desparafinado.
Se ha mostrado también en la figura 3 la
realización en un mismo reactor (31) de las zonas (2) de
hidrotratamiento y (5) de hidrofisuración, pero son totalmente
posibles zonas separadas en combinación con la zona suplementaria
(32) de hidrofisuración.
El montaje de conversión de la figura 3 puede
así substituir al montaje de conversión de la figura 2,
permaneciendo inalterados las etapas de hidrodesparafinación e
hidroacabado y el tren de destilación. Todas las posibilidades
complementarias (reciclaje H2...) son transponibles.
En otra variante de las figuras 2 ó 3, el
residuo que sale de la canalización (11) es enviado a la unidad de
extracción de los compuestos aromáticos (35), equipada de un
conducto (36) para la entrada del solvente, de un conducto (37)
para la salida del solvente y de un conducto (38) por el cual sale
el refinado, que se envía a la zona de desparafinación catalítica
(12).
Esta variante (correspondiente a la etapa (c')
del procedimiento) es mostrada en la figura 4. Los tratamientos
corriente arriba y corriente abajo son los del procedimiento, tales
como, por ejemplo, los ilustrados en las figuras 2 ó 3.
Así, la invención se relaciona igualmente con
una instalación para la producción de aceites de alta calidad y
eventualmente de destilados medios de alta calidad, que lleva:
- \lozenge
- al menos una zona de hidrotratamiento (2) que contiene al menos un catalizador de hidrotratamiento y que está equipada de al menos un conducto (1) para la introducción de la carga y de al menos un conducto (3) para la introducción del hidrógeno;
- \lozenge
- al menos una zona de hidrofisuración (5) que contiene al menos un catalizador de hidrofisuración para tratar el efluente hidrotratado procedente de la zona (2), saliendo el efluente hidrofisurado de la zona (5) por el conducto (6);
- \lozenge
- al menos una columna de destilación atmosférica (9) para tratar el efluente hidrofisurado y que está equipada de al menos un conducto (10) para la salida de la fracción gaseosa, de al menos un conducto (11) para la salida de una fracción líquida (residuo) que contiene los compuestos de punto de ebullición superior a 340ºC y de al menos un conducto (28, 29 ó 30) para la salida de al menos un destilado;
- \lozenge
- al menos una unidad de extracción de los compuestos aromáticos (35) para tratar el residuo, equipada de al menos un conducto (35) para llevar el solvente, de al menos un conducto (36) para su salida y de al menos un conducto (38) para la salida del refinado;
- \lozenge
- al menos una zona de desparafinación catalítica (12) que contiene al menos un catalizador de desparafinación, donde entra el refinado, y se admite hidrógeno por al menos un conducto (13), estando equipada la zona (12) de al menos un conducto (14) para la salida del efluente desparafinado;
\newpage
- \lozenge
- al menos una zona de hidroacabado (15) para tratar el efluente desparafinado por un catalizador de hidroacabado, saliendo el efluente por al menos un conducto (16);
- \lozenge
- al menos una zona de destilación que comprende al menos una columna de destilación atmosférica (19) y al menos una columna de destilación a vacío (20), estando equipada la columna (19) de al menos un conducto (26) para la salida de los gases ligeros, al menos un conducto (23, 24 ó 25) para la salida de al menos un destilado y al menos un conducto (21) para recuperar un residuo, llevando la columna (20) al menos un conducto (22) para la salida de la fracción de aceite y al menos un conducto (27) para la salida de los otros compuestos.
En otro modo de realización, la invención se
relaciona con una instalación en la cual las zonas (2) y (3) están
situadas en el mismo reactor equipado de al menos un conducto (1)
para la entrada de la carga, de al menos un conducto (3) para la
entrada del hidrógeno y de al menos un conducto (6) para la salida
del efluente hidrofisurado, llevando dicha instalación además al
menos una zona suplementaria de hidrofisuración (32) equipada de al
menos un conducto (11) para la admisión del residuo procedente de la
columna de destilación atmosférica (9) y al menos un conducto (33)
para la salida del efluente así hidrofisurado, desembocando dicho
conducto (33) en el conducto (6) para reciclar dicho efluente, y
además la instalación lleva al menos un conducto (34) situado sobre
el conducto (11) para transferir el residuo a la unidad de
extracción (35).
Se obtiene el residuo de hidrofisuración por
hidrofisuración de un destilado a vacío cuya composición se da en la
tabla 1.
En un reactor que contiene un lecho de
catalizador amorfo (15% de MoO_{3}, 5% de NiO, 80% de alúmina), se
introduce la carga descrita en la tabla 1 e hidrógeno bajo una
presión de 14 MPa y en una razón volumétrica H_{2}/HC = 1.000
Ni/Ni. La velocidad espacial es entonces de 0,75 h^{-1} sobre el
catalizador amorfo. La temperatura de reacción es de 380ºC.
Se carga en un segundo reactor situado después
de este primer reactor un catalizador 12% de MoO_{3}, 4% de NiO
y 20% de zeolita Y sobre alúmina. Se introduce el producto
procedente del primer reactor en el segundo reactor. La presión es
de 14 MPa y el producto circula a una velocidad espacial de 1,5
h^{-1}. Se recupera el efluente y se destila luego a vacío. Las
características del residuo 375ºC^{+} son dadas en la tabla 1.
Se introduce luego el residuo 375ºC^{+}
obtenido en el ejemplo 1 en un reactor que contiene un lecho de
catalizador de hidrodesparafinación (0,5% de Pt y 80% de ferrierita,
siendo el resto Al_{2}O_{3}) e hidrógeno bajo una presión de 14
MPa y en una razón volumétrica H_{2}/HC = 1.000 Ni/Ni. La
velocidad espacial es entonces de 1 h^{-1} sobre este catalizador.
La temperatura de reacción es de 315ºC.
Se carga en un segundo reactor situado después
de este primer reactor un catalizador que contiene un 1% en peso de
Pt y un 1% en peso de Cl sobre alúmina. El producto procedente del
primer reactor es introducido en el segundo reactor, que se
mantiene a una temperatura de 220ºC. La presión es de 14 MPa y el
producto circula a una velocidad espacial de 0,5 h^{-1}. Se
recupera el efluente y se destila después a vacío. Las
características del residuo 375ºC^{+} son dadas en la tabla 1.
La prueba de las materias carbonizables sobre el
residuo desparafinado e hidroacabado producido en el ejemplo 2
obedece a la norma en vigor.
Además, la absorción UV a 275 nm sobre producto
puro, en cubeta de 1 cm, es de 1,2, por lo tanto inferior a la
norma.
Por consiguiente, el residuo desparafinado e
hidroacabado producido en el ejemplo 2 constituye un aceite
medicinal.
| Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | ||
| Carga | Residuo de | Residuo de | |
| hidrofisuración | hidrofisuración | ||
| desparafinado e | |||
| hidroacabado | |||
| 1º Catalizador (temperatura | / | 380ºC | 315ºC |
| de reacción) | |||
| 2º Catalizador (temperatura | / | 380ºC | 220ºC |
| de reacción) | |||
| Conversión (% peso) | / | 80 | |
| Balance de materia | / | (% peso de la carga) | (% en peso del residuo |
| (% en peso) | de hidrofisuración) | ||
| H_{2}S + NH_{3} | / | \hskip0.3cm 3,26 | \hskip0.3cm 0,00 |
| C1-C4 | / | \hskip0.3cm 1,70 | \hskip0.1cm 12,15 |
| C5-150 | / | \hskip0.1cm 28,00 | \hskip0.3cm 7,80 |
| 150-380 | / | \hskip0.1cm 49,07 | \hskip0.3cm 5,90 |
| 375+ | 100 | \hskip0.1cm 20,47 | \hskip0.1cm 75,20 |
| Total | 100 | 102,50 | 101,05 |
| Residuo 375ºC+ carga | |||
| d15/4 | 0,9377 | 0,8415 | / |
| V @ 100ºC (mm^{2}/s) | 11,15 | 5,525 | / |
| Azufre (ppm peso) | 29.600 | 6 | / |
| Nitrógeno (ppm peso) | 1.170 | 3 | / |
| Color ASTM D1500 | / | 2,5 | / |
| Punto de fluidez (ºC) | +39 | +35 | / |
| Residuo 375ºC+ | Desparafinado | Desparafinado | Desparafinado e |
| desparafinado | con solvente | con solvente | hidroacabado |
| catalíticamente | |||
| d15/4 | 0,9479 | 0,8408 | 0,8413 |
| V @ 40ºC (mm^{2}/s) | 181 | 29,98 | 35,45 |
| V @ 100ºC (mm^{2}/s) | 12,87 | 5,67 | 6,28 |
| VI | 44 | 132 | 127 |
| Punto de fluidez (ºC) | -21 | -18 | -18 |
| Color Saybolt | / | / | +30 |
| Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | ||
| Carga | Residuo de | Residuo de | |
| hidrofisuración | hidrofisuración | ||
| desparafinado e | |||
| hidroacabado | |||
| Absorción UV (D2008) | / | ||
| 260-280 nm | / | / | 0,0008 |
| 280-290 nm | / | / | 0,0007 |
| 290-300 nm | / | / | 0,0003 |
| 300-360 nm | / | / | 0,0002 |
| 360-400 nm | / | / | <0,0001 |
| 300-300 nm | / | / | 0,0002 |
| 330-350 nm | / | / | <0,0001 |
Claims (19)
1. Procedimiento para la producción de aceites y
de destilados medios de alta calidad a partir de una carga
hidrocarbonada, un 20% volumen al menos de la cual hierve por encima
de 340ºC, procedimiento que consiste sucesivamente en las siguientes
etapas:
- (a)
- hidrotratamiento realizado a una temperatura de 330-450ºC bajo una presión de 5-25 Mpa, con una velocidad espacial de 0,1-6 h^{-1}, en presencia de hidrógeno en una razón volumétrica de hidrógeno/hidrocarburo de 100-2.000 y en presencia de un catalizador amorfo que consiste en al menos un metal del grupo VIII y al menos un metal del grupo VI B;
- (b)
- hidrofisuración, sin separación intermedia del efluente obtenido del hidrotratamiento, siendo realizada la hidrofisuración a una temperatura de 340-430ºC bajo una presión de 5-25 Mpa, con una velocidad espacial de 0,1-5 h^{-1}, en presencia de hidrógeno y en presencia de un catalizador que contiene al menos una zeolita y que contiene igualmente al menos un elemento del grupo VIII y al menos un elemento del grupo VI B;
- (c)
- destilación atmosférica sin destilación a vacío del efluente obtenido de la hidrofisuración para separar los gases del líquido;
- (d)
- desparafinación catalítica de al menos una fracción líquida obtenida por destilación atmosférica y que contiene compuestos de punto de ebullición superior a 340ºC, desparafinación a una temperatura de 200-500ºC bajo una presión total de 1-25 Mpa, con una velocidad volúmica horaria de 0,05-50 h^{-1}, con 50-2.000 l de hidrógeno/l de carga, en presencia de un catalizador que incluye igualmente al menos un elemento con función hidro-desidrogenante y al menos una criba molecular cuyo sistema microporoso presenta al menos un tipo principal de canales con aberturas de poros que tienen 9 ó 10 átomos T, siendo T seleccionado entre el grupo formado por Si/Al, P, B, Ti, Fe y Ga, alternando con un número igual de átomos de oxígeno, siendo la distancia entre dos aberturas de poros accesibles de 9 ó 10 átomos T de a lo sumo 0,75 nm y presentando dicha criba en la prueba del n-decano una razón 2-metilnonano/5-metilnonano superior a 5;
- (e)
- se somete el efluente desparafinado directamente a un tratamiento de hidroacabado realizado a una temperatura de 180-400ºC, que es inferior a la temperatura de la desparafinación catalítica en al menos 20ºC y en a lo sumo 200ºC, bajo una presión total de 1-25 Mpa, con una velocidad volúmica horaria de 0,05-100 h^{-1}, en presencia de 50-2.000 litros de hidrógeno/litro de carga y en presencia de un catalizador amorfo para la hidrogenación de los aromáticos, que incluye al menos un metal seleccionado entre el grupo de los metales del grupo VIII y de los metales del grupo VI B;
- (f)
- se somete el efluente procedente del tratamiento de hidroacabado a una etapa de destilación consistente en una destilación atmosférica y una destilación a vacío para separar al menos una fracción de aceite de un punto de ebullición superior a 340ºC y que presenta un punto de fluidez inferior a -10ºC, un contenido ponderal en compuestos aromáticos inferior al 2% y un VI superior a 95 y una viscosidad a 100ºC de al menos 3 cSt (o sea, 3 mm^{2}/s), y para separar eventualmente al menos una fracción de destilado medio que presenta un punto de fluidez inferior o igual a -20ºC, un contenido en aromáticos de a lo sumo un 2% en peso y un contenido en poliaromáticos de a lo sumo un 1% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde la criba molecular de la etapa de desparafinación (d) es
seleccionada entre el grupo formado por las zeolitas ferrierita,
NU-10, EU-1 y
EU-13.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, donde el catalizador de
desaparafinación de la etapa (d), el elemento con función
hidro-des-hidrogenante, es
seleccionado entre el grupo formado por los elementos del grupo VIII
y los elementos del grupo VI B, conteniendo dicho catalizador además
fósforo.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, donde el elemento con función
hidrogenante en la etapa (d) es el paladio y/o el platino.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, donde el catalizador de la etapa (d)
incluye al menos una materia seleccionada entre el grupo formado por
los geles de alúmina, las alúminas, la magnesia y las
sílice-alúminas amorfas.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, donde el elemento con función
hidrogenante de la etapa (d) es un metal noble del grupo VIII
localizado sobre la matriz.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, donde la variación del VI en la etapa
de desparafinación (d) es superior o igual a 0 para un mismo punto
de fluidez, o, cuando se observa una disminución del VI, la razón
entre la variación de VI en la etapa (d) y la variación de VI en una
etapa de desparafinación con solvente, llamada
\DeltaVI_{HDPC}/\DeltaVI_{DPS}, es estrictamente inferior a
1 para un mismo punto de fluidez.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, donde el residuo de hidrofisuración
obtenido en la etapa (c) y que se ha de tratar en la etapa (d)
presenta un contenido en nitrógeno inferior a 10 ppm en peso, un
contenido en azufre inferior a 10 ppm en peso, un índice de
viscosidad de al menos 110, un contenido en compuestos aromáticos
inferior al 10% en peso, una viscosidad a 100ºC superior o igual a 3
mm^{2}/s y un punto de ebullición inicial superior a 370ºC.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, donde el catalizador de hidroacabado
de la etapa (e) lleva un soporte amorfo, al menos un elemento noble
del Grupo VIII, cloro y flúor.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, donde las etapas (a) de
hidrotratamiento y (b) de hidrofisuración son realizadas en el mismo
reactor.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, donde las etapas (a) de hidrotratamiento y
(b) de hidrofisuración son realizadas en reactores diferentes.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, donde en la etapa (c) de destilación
atmosférica se obtiene un residuo de punto de ebullición inicial
superior a 340ºC y que sufre entonces la desparafinación catalítica
de la etapa (d).
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
donde el residuo de hidrofisuración es reciclado al menos en parte a
la etapa de hidrotratamiento y/o a la etapa de hidrofisuración.
14. Procedimiento según la reivindicación 12,
donde una parte al menos del residuo de hidrofisuración sufre una
etapa complementaria de hidrofisuración diferente de la etapa (b),
siendo reciclado el efluente obtenido hacia la etapa (c) de
destilación atmosférica y siendo tratada la otra parte del residuo
en la etapa (d) de desparafinación.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 12 a 14, donde el residuo procedente de la
destilación atmosférica de la etapa (c) es sometido a una extracción
de los compuestos aromáticos (etapa c') y el refinado obtenido es
catalíticamente desparafinado en la etapa (d).
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes para la producción de aceites blancos
que tienen contenidos en aromáticos inferiores al 0,01% en peso.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, donde se obtiene en la etapa (f) un
aceite medicinal que presenta un color Saybolt de sensiblemente al
menos 30, un valor máximo de adsorción U.V. inferior a 1,60 a 275 nm
sobre un producto puro en cubeta de 1 centímetro y un valor máximo
de absorción de los productos de extracción por DMSO inferior a
0,1.
18. Instalación para la producción de aceites de
alta calidad y eventualmente de destilados medios de alta calidad
que lleva:
- -
- al menos una zona de hidrotratamiento (2) que contiene al menos un catalizador de hidrotratamiento y que está equipada de al menos un conducto (1) para la introducción de la carga y de al menos un conducto (3) para la introducción del hidrógeno;
- -
- al menos una zona de hidrofisuración (5) que contiene al menos un catalizador de hidrofisuración que contiene al menos una zeolita, al menos un elemento del grupo VIII y al menos un elemento del grupo VIB, para tratar el efluente hidrotratado procedente de la zona (2), saliendo el efluente hidrofisurado de la zona (5) por el conducto (6);
- -
- al menos una columna de destilación atmosférica (9) para tratar el efluente hidrofisurado y que está equipada de al menos un conducto (10) para la salida de la fracción gaseosa, de al menos un conducto (11) para la salida de una fracción líquida (residuo) que contiene los compuestos de punto de ebullición superior a 340ºC y de al menos un conducto (28, 29 ó 30) para la salida de al menos un destilado;
- -
- al menos una unidad de extracción de los compuestos aromáticos (35) para llevar el solvente con al menos un conducto (36) para su salida y al menos un conducto (38) para la salida del refinado;
- -
- al menos una zona de desparafinación catalítica (12) que contiene al menos un catalizador de desparafinación catalítica que incluye al menos un elemento con función hidro-deshi-drogenante y al menos una criba molecular cuyo sistema microporoso presenta al menos un tipo principal de canales con aberturas de poros que tienen 9 ó 10 átomos T, siendo seleccionado T entre el grupo formado por Si/Al, P, B, Ti, Fe y Ga, alternando con un número igual de átomos de oxígeno, siendo la distancia entre dos aberturas de poros accesibles a 9 ó 10 átomos T de a lo sumo 0,75 nm y presentando dicha criba en la prueba del n-decano una razón 2-metilnonano/5-metilnonano superior a 5, donde entra el refinado, y se admite hidrógeno por al menos un conducto (13), estando equipada la zona (12) de al menos un conducto (14) para la salida del efluente desparafinado;
- -
- al menos una zona de hidroacabado (15) para tratar el efluente desparafinado por un catalizador de hidroacabado, saliendo el efluente por al menos un conducto (16);
- -
- al menos una zona de destilación que comprende al menos una columna de destilación atmosférica (19) y al menos una columna de destilación a vacío (20), estando equipada la columna (19) de al menos un conducto (26) para la salida de los gases ligeros, al menos un conducto (23, 24 ó 25) para la salida de al menos un destilado y al menos un conducto (21) para recuperar un residuo, llevando la columna (20) al menos un conducto (22) para la salida de la fracción de aceite y al menos un conducto (27) para la salida de los otros compuestos.
19. Instalación según la reivindicación 18,
donde las zonas (2) y (3) están situadas en el mismo reactor
equipado de al menos un conducto (1) para la entrada de la carga, de
al menos un conducto (3) para la entrada de hidrógeno y de al menos
un conducto (6) para la salida del efluente hidrofisurado, llevando
dicha instalación además al menos una zona suplementaria de
hidrofisuración (32) equipada de al menos un conducto (11) para la
admisión del residuo procedente de la columna de destilación
atmosférica (9) y al menos un conducto (33) para la salida del
efluente así hidrofisurado, desembocando dicho conducto (33) en el
conducto (6) para reciclar dicho efluente, y además la instalación
lleva al menos un conducto (34) situado sobre el conducto (11) para
transferir el residuo a la unidad de extracción (35).
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Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000027950A1 (fr) * | 1998-11-06 | 2000-05-18 | Institut Francais Du Petrole | Procede flexible de production d'huiles medicinales et eventuellement de distillats moyens |
| FR2812301B1 (fr) * | 2000-07-26 | 2003-04-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charge contenant des heteroatomes |
| SG117798A1 (en) | 2003-06-23 | 2008-02-29 | Shell Int Research | Process to prepare a lubricating base oil |
| JP2007526381A (ja) * | 2004-03-02 | 2007-09-13 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | ２種以上の基油グレード及び中間蒸留物の連続的製造方法 |
| JP4850472B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2012-01-11 | 出光興産株式会社 | プロセスオイルの製造方法 |
| CN101210195B (zh) * | 2006-12-27 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由劣质重质原料多产化工轻油的加氢裂化方法 |
| US7594991B2 (en) | 2007-12-28 | 2009-09-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | All catalytic medicinal white oil production |
| US8394255B2 (en) * | 2008-12-31 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons |
| US9334451B2 (en) | 2010-03-15 | 2016-05-10 | Saudi Arabian Oil Company | High quality middle distillate production process |
| CN102226104B (zh) * | 2011-05-23 | 2014-04-02 | 大连理工大学 | 一种利用废润滑油生产汽柴油的方法 |
| CN103949280B (zh) * | 2014-05-14 | 2016-04-13 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 适于生物质费托合成油生产航空煤油的催化剂及其制备方法 |
| FR3071849A1 (fr) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production amelioree de distillats moyens par hydrocraquage deux etapes de distillats sous vide |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3896025A (en) * | 1973-06-15 | 1975-07-22 | Texaco Inc | Production of improved lubricating oils |
| NL7713122A (nl) * | 1977-11-29 | 1979-05-31 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| US4347121A (en) * | 1980-10-09 | 1982-08-31 | Chevron Research Company | Production of lubricating oils |
| EP0104807B1 (en) * | 1982-09-28 | 1990-04-04 | Mobil Oil Corporation | Use of high pressure to improve product quality and increase cycle length in catalytic lube dewaxing |
| US4764266A (en) * | 1987-02-26 | 1988-08-16 | Mobil Oil Corporation | Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants |
| JP3065816B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2000-07-17 | 日石三菱株式会社 | 高粘度指数低粘度潤滑油基油の製造法 |
| US5468368A (en) * | 1993-06-21 | 1995-11-21 | Mobil Oil Corporation | Lubricant hydrocracking process |
| EP0722478B1 (en) * | 1993-10-08 | 1997-07-16 | Akzo Nobel N.V. | Hydrocracking and hydrodewaxing process |
| CA2259539A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Layered catalyst system for lube oil hydroconversion |
| CN1128860C (zh) * | 1996-12-06 | 2003-11-26 | 美孚石油公司 | 联合润滑油改质方法 |
| WO2000027950A1 (fr) * | 1998-11-06 | 2000-05-18 | Institut Francais Du Petrole | Procede flexible de production d'huiles medicinales et eventuellement de distillats moyens |
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