WO2000012629A1

WO2000012629A1 - Composition de resines polycarbonates et article moule

Info

Publication number: WO2000012629A1
Application number: PCT/JP1999/004611
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Kobayashi
Original assignee: Teijin Chemicals, Ltd.
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2000-03-09
Also published as: EP1026205B1; EP1026205A4; DE69932403D1; US6403683B1; EP1026205A1; ES2268878T3; US20020151624A1; DE69932403T2; US6664362B2

Description

明細ポリカーボネー卜樹脂組成物および成形品発明の詳細な説明

発明の属する技術分野

本発明は、耐湿熱性に優れたポリ力一ボネ一ト樹脂組成物およびそれから形成された成形品に関する。さらに詳しくは、耐湿熱性に優れるとともに、さらに難燃性にも優れたポリ力一ポネ一卜樹脂組成物およびそれから形成された成形品に関する。

従来の技術

ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱的性質を有しているため工業的に広く利用されている。しかしながら加工性、成形性に劣るため他の熱可塑性樹脂とのポリマーァロイが数多く開発されており、その中でも AB S樹脂に代表されスチレン系樹脂とのポリマーァロイは、自動車分野、〇A機器分野、電子電気機器分野等に広く利用されている。一方、近年 OA機器、家電製品等の用途を中心に、使用する樹脂成形品の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるためにポリ力一ポネート樹脂と AB S樹脂とのポリマ一ァロイについても、難燃化の検討が数多くなされている。

従来、かかるポリマーァロイにおいてはブロムを有するハロゲン系難燃剤と三酸化ァンチモン等の難燃助剤の併用が一般的であつたが、燃焼時の有害性物質の発生問題からブロムを有するハロゲン系化合物を含まない難燃化の検討が盛んになってきた。例えばポリカーボネート樹脂と AB S樹脂とのポリマ一ァロイに、トリフエニルホスフェートとフイブリル形成能を有するポリテ卜ラフルォロェチレンを配合する方法（特開平 2— 3 2 1 5 4号公報）、縮合リン酸エステルであるホスフエ一ト系オリゴマ一を配合する方法（特開平 2 _ 1 1 5 2 6 2号公報）、特定の無機充填剤と特定の衝撃改良剤を配合する方法（特開平 7— 1 2 6 5 1 0 号公報）等が提案されている。一方で、近年は製品の安全性、製品寿命の長期化による環境負荷低減、メーカーの製品保証等の観点から長期使用における性能保持性が極めて重要視されてきている。

しかしながら、これらのリン酸エステル系の難燃剤を配合したポリカーボネ一ト樹脂組成物はその長期使用において、配合したリン酸エステル系の難燃剤がカロ水分解し、この分解物がポリ力一ポネ一ト樹脂の力一ポネート結合の加水分解を促進させ、例えば衝撃強度等が著しく低下するという問題点がある。すなわち、ポリ力一ポネート樹脂と AB S樹脂とのポリマ一ァロイにリン酸エステル系の難燃剤を配合した樹脂組成物において、醒熱性を向上させることが求められ、解決が急がれていた。

発明が解決しょうとする課題

本発明の第 1の目的は、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーァロイにリン酸エステル系の難燃剤を配合した樹脂組成物において、耐湿熱性に優れたポリ力一ポネ一ト樹脂組成物を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマ一ァロイにリン酸エステル系の難燃剤およびドリップ防止剤としてフィプリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンを配合した難燃性樹脂組成物において、耐湿熱性、耐衝撃性、難燃性および着色性に優れたポリ力一ポネート翻旨組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、 U L規格 9 4 Vによる燃焼試験に基づいて V—0の判定を有し、力つ比較的高い温度で高い湿度条件下において、衝撃強度の低下と分子量低下が少ないポリカーボネート樹脂成形品を提供することにある。

本発明者らは、前記本発明の目的を達成するため研究を進めたところ、ポリ力 —ポネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマ一ァロイにおいて、リン酸エステル系難燃剤を配合した場合に組成物中の塩素化合物の含有量を特定量以下とし、かつ特定の種類の無機充填剤を組合せて配合することによって、優れた難燃性とともに、長期間にわたる耐加水分解性（耐湿熱）を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。課題を解決するための手段

本発明によれば、

(A) 芳香族ポリ力一ポネ一卜樹脂（a成分） 4 0〜9 2重量％

(B) スチレン系樹脂（b成分） 5〜4 0重量％

(C) リン酸エステル系難燃剤（c成分） 3〜2 0重量％

および

(D) a成分、 b成分および c成分の合計 1 0 0重量部当り、 0 . 1〜3 0重量部のケィ酸塩充填剤（d成分）

より実質的になる樹脂組成物であり、該樹脂組成物は、塩素原子量に換算した塩素化合物の含有量が 1 0 0 p p m以下である、ポリカーボネート樹脂組成物が提供される（以下この組成物を "樹脂組成物一 I " と称することがある）。

さらに本発明によれば、

(A) 芳香族ポリカーボネート樹脂（a成分） 4 0〜9 2重量％

(B) スチレン系樹脂（b成分） 5〜4 0重量％

(C) リン酸エステル系難燃剤（c成分） 3〜2 0重量％

(D) a成分、 b成分および c成分の合計 1 0 0重量部当り、 0. 1〜3 0重量部のケィ酸塩充填剤（d成分）

(E) a成分、 b成分および c成分の合計 1 0 0重量部当り、 0. 1〜2重量部のフイブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレン（e成分）

および

(F) a成分、 b成分および c成分の合計 1 0 0重量部当り、 1〜1 0重量部の (メタ）アクリル酸エステル系コア—シェルグラフト共重合体（f — 1成分）、より実質的になる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、塩素原子に換算した塩素化合物の含有量が 1 0 0 p p m以下である、ポリカーボネート樹脂組成物が提供される（以下、この組成物を "樹脂組成物一 Π " と称することがある）。本発明において単に "樹脂組成物" という場合、前記樹脂組成物— Iおよび— Πを総称することとする。

本発明は、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂およびリン酸エステル系難燃剤よりなる組成物において、塩素化合物の含有量を塩素原子に換算して 1 0 0 p m以下に抑制しかつケィ酸塩充填剤を一定割合配合することによって、耐湿熱性（耐加水分解性）が改良され、その上長期間における衝撃強度の低下が極めて少なレゝ樹脂組成物が得られる。

以下本発明のポリカーボネート樹脂組成物についてさらに具体的に説明する。まず樹脂組成物を構成する成分について詳細に説明する。

(A) ポリカーボネート樹脂（a成分）

本発明の a成分におけるポリカーボネート樹脂とは、 2価フエノールと力一ポネ一ト前駆体を反応させて得られるポリカーボネート樹脂、すなわち芳香族ポリ力一ポネート樹脂をいう。ここで用いる 2価フエノールの代表例としては、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン（以下ビスフエノール Aという）、 1， 1 一ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 1 , 1一ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）シクロへキサン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3 , 5—ジメチルフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシ— 3—メチルフエニル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）サルファイド、ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）スルホン等が挙げられる。好ましい 2価フエノールは、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）アルカン系であり、ビスフエノール Aが特に好ましい。カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、炭酸ジエステル、ビスハロホルメート等力挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフエ二ルカ一ポネート、 2価フエノールのジビスクロロホルメ一ト等が挙げられる。上記 2価フエノールと力一ポネート前駆体を反応させてポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、 2価フエノールを単独でまたは 2種以上を併用してもよく、またポリ力一ポネート樹脂は、 2種以上のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。

ポリ力一ポネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して通常 1 0 , 0 0 0 〜4 0 , 0 0 0であり、 1 2 , 0 0 0〜3 0， 0 0 0が好ましい。ここでいう粘度平均分子量（M) は塩ィヒメチレン 1 0 O mLにポリカーボネート樹脂 0 . 7 g を 2 0 °Cで溶解した溶液から求めた比粘度 ( v s ρ ) を次式に挿入して求めたものである。 7] s p /C = [ η ] + 0 . 4 5 X [ τ? ] ² C

[ η ] = 1 . 2 3 X 1 0 - ⁴Μ⁰· ^{8 3}

(ただし [ 77 ] は極限粘度、 Cはポリマ一濃度）

ポリ力一ポネート樹脂を製造する界面重合法（溶液法）を簡単に説明する。力 —ポネート前駆体としてホスゲンを用いる界面重合法では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リゥム等のアル力リ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第 3級アミンゃ第 4級アンモニゥム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤としては例えばフエノールや ρ— t e r t—ブチルフエノールのようなアルキル置換フエノールおよび 4一（2—フエニルイソプロピル）フエノールのようなアルアルキル置換フエノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常 0〜4 0 °C、反応時間は 1 0分〜 5時間、反応中の p Hは 9以上に保つのが好ましい。なお、結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。

力一ボネ一ト前駆体として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）では、不活性ガス雰囲気下に所定割合の 2価フエノール成分および必要に応じて分岐剤等を炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフエノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフエノール類の沸点等により異なるが、通常 1 2 0〜3 5 0 °Cの範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフエノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために、アルカリ金属化合物や含窒素塩基性化合物等の公知のエステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフエ二ルカーボネート、ジナフチルカ一ポネ一卜、ビス（ジフエニル）カーボネー卜、ジメチルカーポネー卜、ジェチルカーボネート、ジブチル力一ボネ一ト等が挙げられる。これらのうち特にジフエ二ルカ一ボネー卜が好ましい。また末端停止剤としてジフエ二ルカ一ボネートやメチル（2—フエニルォキシカルボニルォキシ）ベンゼンカルポキシレート等を、反応の初期段階でまたは反応の途中段階で添力 Πすること、および反応終了直前に従来公知の各種触媒失活剤を添加することも好ましく行われる。

本発明で使用する a成分としてのポリ力一ポネート樹脂は、前記界面重合法および溶融重合法のいずれで製造されたものでもよい。しかし本発明は、界面重合法により製造されたポリカーボネート樹脂を a成分として使用するのに適している。その理由を次に説明する。前記したように、界面重合法により製造されたポリカ一ポネート樹脂中には、溶媒とその変性体、触媒、触媒失活剤およびそれらの変性体、および反応副生成物などの塩素化合物が少なからず残存している。この残存塩素化合物は、精製によりある程度は除去されるが、わずかの塩素化合物の残存は避けられない。本発明者は主としてポリ力一ポネート樹脂に由来する塩素化合物の存在が、組成物中の難燃剤としてのリン酸エステル（C成分）と相互に作用して組成物の加水^を引起しているものと考えた。しかしながら、本発明においてはケィ酸塩充填剤をさらに配合することにより、塩素化合物が残存したポリカーボネート樹脂により塩素ィ匕合物がある程度存在する場合においても、大幅に加水分解を抑制し、耐湿熱性の向上を可能としたものである。一方、さらに耐湿熱性の向上を図るべく、組成物中の塩素化合物の含有量を抑制するため、主成分としてのポリカーボネート樹脂中の塩素化合物の含有量の低減を行った。その結果、樹脂組成物中の塩素化合物の含有量が塩素原子に換算して 1 0 0 p p m以下、好ましくは 9 O p pm以下、特に好ましくは 5 0 p pm以下とすべきことが見出された。

本発明の組成物において、塩素化合物の含有量は前記範囲を保持すればよく、その塩素化合物は、どの成分から混入したものでもよい。しかし前記したようにポリ力一ポネ一ト樹脂（a成分）は、本発明の樹脂組成物の主たる割合を占める成分でありかつその製造法に起因して塩素化合物力 s残存しているので、ポリカーポネート樹脂は、それ自体塩素化合物の含有量が少ないものを使用すべきである。本発明の組成物中のポリカーボネート樹脂（a成分）の割合および他の成分中の塩素化合物の含有量によっても左右されるが、使用するポリカーボネ一ト樹脂中の塩素化合物の含有量は塩素原子に換算して 1 00 p pm以下、好ましくは 9 0 p p m以下、特に好ましくは 20 p p m以下が有利である。

かかる低塩素化合物含有ポリ力一ポネ一ト樹脂を得るためには、例えばポリ力 —ポネート樹脂をアセトン処理したり、またポリカーボネート樹脂粉末をペレツト化する際、ベント付き押出機の途中に水を強制的に注入し脱塩素化合物を行う方法、およびポリ力一ポネート樹脂溶液を非溶剤沈殿する方法や、さらに乾燥処理を強ィヒする等、従来公知の種々の方法により得ることが可能である。

さらに、ポリカーボネート樹脂！^立体と温水との混合物が存在する容器中に、攪拌状態で、ポリカーボネート棚旨の有機溶媒溶液を連続的に供給して、該溶媒を蒸発させることにより、ポリ力一ポネ一ト樹脂の有機溶媒溶液からポリカーボネート樹脂粉粒体を製造する方法において、該容器内の温度を下記式に示された

T_x (°C) または T₂ CC) の範囲内に保持し、攪拌速度が 60〜： L 00 r pmであり、力つ攪拌能力が 5〜1 0 kwZh r · m³であることを特徴とする製造方法が、残留塩素化合物の低減のみならず、粉体が少なく、ろ過性が良好で、また乾燥性に優れたポリカーポネート樹脂が得られるため好ましく使用できるものである。

0. 00 1 8 XMi+ 37≤T_X (で） ≤0. 00 18 ΧΜ_χ + 42

(Μ_λ：粘度平均分子量 1 0, 000〜 20， 000)

0. 0007 ΧΜ₂+ 59≤T₂ (°C) ≤0. 0007 XM₂+ 64

(M₂：粘度平均分子量 20, 000以上）

なお、本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物などにおける塩素原子の含有量は、理化学電気工業（株）製 P I X— 2000全自動蛍光 X線分析装置を用いた蛍光 X線による分析法により測定した値である。

(B) スチレン系樹脂（b成分）

本発明において b成分として使用されるスチレン系樹脂とは、その樹脂 1 00 重量％当り、スチレンまたは α—メチルスチレンまたはビエルトルエンのスチレン系モノマーから得られた割合が 20重量％以上好ましくは 25重量％を含有する樹脂をいう。従ってスチレン系樹脂としては、かかるスチレン系モノマーの単独重合体またはこれらモノマ一の相互共重合体およびこれらスチレン系モノマーとアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニルモノマ一との共重合体が挙げられる。さらにはポリブタジエン等のジェン系ゴム、エチレン 'プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルァクリレート成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム等のゴム成分に、スチレン系モノマ一、またはスチレン系モノマーとビニルモノマ一をグラフト重合させたものを挙げることができる。これらのスチレン系樹脂として具体的には、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（H I P S) 、アクリロニトリル ·スチレン共重合体（A S樹脂）、アクリロニトリル ·ブタジェン ·スチレン共重合体（AB S樹脂）、メチルメタクリレート ·ブタジエン · スチレン共重合体（MB S樹脂）、メチルメタクリレート ·アクリロニトリル' ブタジエン ·スチレン共重合体（MAB S樹脂）、アクリロニトリル ·アクリルゴム .スチレン共重合体（AA S樹脂）、アクリロニトリル ·エチレンプロピレン系ゴム 'スチレン共重合体（AE S樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられ、共重合体および混合物においてはスチレン系モノマー成分が、かかるスチレン系樹脂 1 0 0重量％中 2 0重量％以上含まれるものである。かかる各種重合体は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状懸濁重合等の各種重合法により製造されるものが使用可能であり、また共重合の方法も 1段で共重合しても、多段で共重合してもよい。

本発明の b成分としては、これらの中でもポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（H I P S ) 、アクリロニトリル ·スチレン共重合体（A S樹脂）、ァクリロ二トリル ·ブタジエン ·スチレン共重合体（AB S樹脂）が好ましく、中でも耐衝撃性の観点から A B S棚旨が最も好ましい。さらにこれらの中でも塊状重合法により製造されたものがより耐湿熱性を向上させることができる点で好ましく使用できる。またこれらの b成分は 1種のみならず 2種以上を混合して用いることもできる。

本発明の b成分としての A B S樹脂とは、ジェン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体であり、通常 A S樹脂等のグラフト重合時に副生される他の重合体との混合物を形成しているものである。さらにかかる A B S樹脂と別途重合された A S樹脂との混合物が工業的に広く利用されているものである。力かる A B S樹脂を形成するジェン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン—ブタジエン共重合体等のガラス転移点が 1 o °c以下のゴムが用いられ、その割合は AB S樹脂成分 1 0 0重量％中 5〜7 5重量％であるのが好ましい。ジェン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、例えばァクリ口二トリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、またジェン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレンおよび核置換スチレンを挙げることができる。かかるシァン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の含有割合は、かかるシァン化ビ二ルイ匕合物および芳香族ビニル化合物の合計量 1 0 0重量％に対して、シアン化ビニル化合物が 5 〜5 0重量％、芳香族ビニルイ匕合物が 5 0〜9 5重量％である。さらにメチルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルァクリレート、無水マレイン酸、 Ν 置換マレイミド等を混合使用することができるが、これらの含有割合は b成分中 1 5重量％以下とすべきである。

AB S樹脂は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、上記に示したごとく、塊状重合法で製造されたものが耐湿熱性をさらに良好とする点でより好ましいものである。かかる原因は十分に解明できていないものの、乳化重合、懸濁重合で使用される乳化剤等の金属塩成分が、直接リン酸エステルに起因するカロ水^に影響をおよぼす力またはポリ力一ポネ一ト樹脂組成物中に残留する塩素化合物に作用して加水分解に影響をおよぼしている可能性等が考えられる。

本発明者の研究によれば、 b成分としてアクリロニトリルをモノマー構成単位として含有するスチレン系樹脂（ことに A B S樹脂）を使用する場合、その樹脂中に残留するアクリロニトリルモノマーの含有量が少ないものが好ましいことが見出された。すなわち、本発明の樹脂組成物中に、主として b成分から由来するアクリロニトリルモノマーが 5 0 p p mを超える量含有されると、樹脂組成物の耐湿熱性に望ましくない影響を与えることが見出された。その理由ははつきりしないが、アクリロニトリルモノマー力樹脂中のリン酸エステル（c成分）または塩素化合物と作用して、ポリカーボネ一ト樹脂の加水分解に影響を与えているものと推定される。

本発明の樹脂組成物中に含有されるァクリロニトリルモノマーの含有量は、 5 O p p m以下、好ましくは 3 0 p p m以下、最も好ましくは 2 0 p p m以下であるのが有利である。

樹脂組成物中のァクリロニトリルモノマ一の含有量を前記割合に低減するには、アクリロニトリルをモノマ一構成単位として含有するスチレン系樹脂（ことに A B S樹脂）としてァクリロ二トリルモノマ一含有量の少ない樹脂を使用することが最も簡単な手段である。 b成分中の、アクリロニトリルモノマー含有量は、樹脂組成物中の b成分の割合に主として左右されるが、通常 2 0 O p p m以下、より好ましくは l O O p p m以下、特に好ましくは 5 0 p p m以下の条件を満足するものがましい。力、かる残留アクリロニトリルモノマー量がこれらの量を満足する場合には、樹脂組成物中のァクリロニトリルモノマー含有量を前記範囲とすることができ、より良好な耐湿熱特性を満足することができる。したがって、ァクリロニトリルをモノマ一構成単位として含有するスチレン系樹脂（ことに A B S樹脂）としてより好ましいのは、アクリロニトリルモノマ一含有量が 2 0 0 p pm以下、より好ましくは 1 0 0 p p m以下、特に好ましくは 5 0 p pm以下であり、塊状重合法により製造されたものである。

(C) リン酸エステル系難燃剤（c成分）

本発明の樹脂組成物は、ハロゲン含有難燃剤を含有しないで高度な難燃性を達成させる目的で、リン酸エステル系難燃剤が配合されている。この c成分は、ポリカーポネート樹脂に対する非ハロゲン系難燃剤として使用されるリン酸エステル系難燃剤であればよい。

好ましいリン酸エステル系難燃剤は下記式（1 ) で表される。 Rx— ( 0 ) ₃—— ( 1 )

(

ただし式中 Xは芳香族ジヒドロキシ化合物残基を示し、 j、 k、 1および mは、それぞれ独立して 0または 1を示し、 nは 0または 1〜5の整数を示し、 R ₂、 R ₃および R ₄は、それぞれ独立して芳香族モノヒドロキシ化合物残基を示す。

前記式（1 ) において、 j、 k、 1および mは、それぞれ独立して 0または 1 を示すが、 j、 k、 1および mはいずれも 1であるのが好ましい。また nは 0または 1〜 5の整数を示すが、 0または 1〜 3の整数であるのが好ましい。特に好ましいのは 0または 1である。通常 nは、 nの数の異なるリン酸エステルの混合物における平均値として示される。従って nは平均値として 0〜5、好ましくは

0〜 3として示すこともできる。 Xは芳香族ジヒドロキシ化合物の残基を示し、また R ₂、 R ₃および R₄は、それぞれ独立して芳香族モノヒドロキシ化合物の残基を示す。ここで残基とは、それぞれジヒドロキシィ匕合物またはモノヒドロキシ化合物に対して 2つの OH基または 1つの OH基を除いた基を意味する。例えばビスフエノール Aの残基 (X) は、

で表される。

Xの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（4—ヒドロキシジフエニル）メタン、ビスフエノール A、ジヒドロキシジフエニル、ジヒドロキシナフ夕レン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）ケトンおよびビス（4ーヒドロキシフエニル）サルファイドの残基が挙げられ、これらのうち、ハイドロキノン、レゾルシノールおよびビスフエノール Aの残基が好ましい。一方 R ₂、 R ₃および R ₄の具体例としては、フエノ一ル、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフエノール、ブチルフエノ —ルおよび T —クミルフエノールの残基が挙げられ、これらのうち、フエノール、クレゾールおよびキシレノールの残基力好ましく、フエノールおよびキシレノールの残基が特に好ましい。

C成分としてのリン酸エステル系難燃剤は、モノホスフェート化合物としてはトリフエニルホスフエ一ト、縮合リン酸エステルとしてはレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が、難燃性が良好でありかつ成形時の流動性が良好である等の理由により好ましく使用できる。

(D) ゲイ酸塩充填剤（d成分）

本発明おいて d成分としてのケィ酸塩充填剤とは、その化学組成上 S i〇₂成分を 3 5重量％以上含有する無機充填剤、好ましくは 4 0重量％以上含有する無機充填剤をいう。力るケィ酸塩充填剤の具体例としては、カオリン、タルク、クレー、パイロフイライト、マイ力、モンモリロナイト、ベントナイト、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、天然シリカ、合成シリカ、各種ガラスフイラ一、ゼォライト、ケイソゥ土およびハロイサイト等、またはこれらの混合物を挙げることができる。

中でも、本発明の樹脂組成物においては、かかる充填剤が微分散することによつて加水分解を抑制する作用点を多くできること、および難燃性付与の観点からは樹脂に対する補強効果も重要であること等の点から、タルク、マイ力、ワラストナイト、またはこれらの混合物を好ましい充填剤として挙げることができる。中でもタルクが最も好ましい。

d成分としてのマイ力としては、補強効果確保の面から、平均粒径が 1〜8 0 mの粉末状のものが好ましい。マイ力とは、アルミニウム、カリウム、マグネシゥム、ナトリウム、鉄等を含んだケィ酸塩鉱物の粉砕物である。マイ力には白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等があり、マイ力としてはいずれのマイ力も使用できるが、特に金雲母、黒雲母および金雲母の〇H基が F原子に置換された人造雲母よりは、 S i〇₂含有量のより高い白雲母が好ましい。また、マイ力の製造に際しての粉碎法としては、マイ力原石を乾式粉砕機にて粉碎する乾式粉砕法とマイ力原石を乾式粉碎機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法があり、乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるがマイ力を薄く細かく粉碎することが困難であるため本発明においては湿式粉碎法により製造されたマイ力を使用するのが好ましい。マイ力の平均粒径としては、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が 1〜8 0 x mのものが好ましく使用できる。さらに好ましくは平均粒径が 2〜5 0 mのものである。 1〜8 0 mの場合には、より難燃性に良好な作用を与えるとともに、樹脂中の微分散の条件も満足するため熱性も良好に維持できる。

マイ力の厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが 0 . 0 1〜1 のものを使用できる。好ましくは厚みが 0 . 0 3〜0 . 3 ΙΏである。さらにマイ力は、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、さらにェポキシ系、ウレタン系、アクリル系等の結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。マイ力の具体例としては、株式会社山口雲母工業所製雲母粉（マイ力粉） A- 4 1、 A— 2 1および A— 1 1等があり、これらは市場で容易に入手できるものである。

d成分としてのタルクとしては、剛性確保の面から、平均粒径が 0 . 5〜2 0 ； mの粉末状のものが好ましい。タルクはマイ力に比較して厚みが厚いため、樹脂中の分散において同等とするのには、より小粒径である方が好ましい。ここでタルクの平均粒径とはマイクロトラックレーザー回折法により測定された値をいう。

タルクとしては、特に産地等を限定するものではないが、より好ましくは、 S i〇₂成分がより高いもの、例えば 6 0重量％以上のものが好ましい。かかる S i〇₂成分量の高いものの場合は、相対的に不純物である F e ₂0₃の含有量も少なくなりやすいため、かかるタルクは色相の点においても有利である。またかかるタルクを原石から粉碎する際の製法に関しては特に制限はなぐ軸流型ミル法、ァニユラ一型ミル法、ロールミル法、ポールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらにかかるタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、バインダー樹脂を使用し圧縮する方法等があり、特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要のバインダー樹脂成分を本発明の組成物中に混入させない点で好ましい。

d成分としてのワラストナイトとは、ケィ酸カルシウムを主成分とする針状結晶をもつ天然白色鉱物であり、実質的に化学式 C a S i〇₃で表され、通常 S i 0₂が約5 0重量％、 & 0が約4 7重量％、その他 F e ₂〇₃、 A 1 ₂0₃等を含有しており、比重は約 2 . 9である。

ワラストナイ卜としては、粒子径分布において 3 x m以上が 7 5 %以上、 1 0 /i m以上が 5 %以下でかつアスペクト比 L /D (長さノ直径) が 3以上、特に L ZDが 8以上であるものが好ましい。粒子径分布において 3 m以上が 7 5 %以上、かつ 1 0 m以上が 5 %以下の場合、補強効果が十分であり難燃性を高めやすく、力つ樹脂中に微分散して而 «熱性も良好となるからである。特にァスぺクト比が 8以上の場合は、補強効果が十分であり好ましい。ただし、作業環境面を考慮すると、ァスぺクト比が 5 0以下好ましくは 4 0以下であるものがより有利である。また、かかるワラストナイトには、通常の表面処理剤、例えばシラン系力ップリング剤やチタネート系カップリング剤等の力ップリング剤で表面処理を施しても差し支えない。

本発明の樹脂組成物— Iは、 a成分、 b成分、 c成分および d成分の 4成分を必須成分としている。この樹脂組成物一 Iにおけるこれら必須成分の配合割合について説明する。樹脂組成物中 a成分、 b成分および c成分の配合割合は、 3成分の合計重量に基づいて表される。 3成分の合計 1 0 0重量％当り、 a成分は 4 0〜9 2重量％、 b成分は 5〜4 0重量％、 c成分は 3〜2 0重量％である。 a 成分が 4 0重量％未満または b成分が 4 0重量％を越える場合には、耐熱性（特に荷重撓み温度）や機械的強度が低下するようになる。また、 a成分が 9 2重量％を越えるかまたは b成分が 5重量％未満の場合には、流動性が低下し成形加工性が低下するようになる。さらに、 C成分が 3重量％未満では十分な難燃性が得られず、 2 0重量％を越えると機械的強度や耐熱性（特に荷重撓み温度）がしく低下するとともに、而ぉ显熱性も大きく低下する。

a成分、 b成分および c成分の好ましい配合割合は、 a成分が 5 0〜8 8重量％、 b成分が？〜 3 5重量％および c成分が 5〜1 5重量％である。

本発明において d成分の配合割合は、 a成分、 b成分および c成分の合計 1 0 0重量部当り 0 . 1〜3 0重量部、好ましくは 0. 5〜2 0重量部の範囲である。この d成分の配合割合が 0 . 1重量部未満では、而擺熱性の向上効果がなく、 3 0重量部を越えると耐湿熱性に対する効果が飽和する一方で、衝撃強度が低下したり、得られる成形品の表面外観が悪化するようになるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物一 Iには、難燃性能をさらに向上させるためにさらに、フイブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレン（e成分）を配合することもできる。フイブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンは A S TM規格においてタイプ 3に分類されているものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンは、 UL規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンは、例えば三井'デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン 6 Jとして、またはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手できる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルォロェチレンの配合量は上記 a成分、 b成分および c成分の 3成分の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 2重量部が好ましい。 0 . 1重量部未満では十分な溶融滴下防止性能が得られ難く、 2重量部を越えると外観が悪化するようになる。 e成分の割合は 0 . 1〜1重量部が特に好ましい。

かかるポリテトラフルォロエチレンは、通常の固体形状の他、水性ェマルジョン、およびデイスパージヨン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のもの力 S好ましく使用できる。またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルォロエチレンのェマルジョンとビニル系重合体のェマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。

ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、 H I P S、 A S樹脂、 A B S樹脂、 MB S樹脂、 MA B S樹脂、 AA S樹脂、ボリメチル（メタ）ァクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、ァクリロ二トリル―ブ夕ジェン共重合体、エチレン一プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン一ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンと α—ォレフィンの共重合体、エチレン—ブチルァクリレート等のエチレン—不飽和カルボン酸ェステルとの共重合体、ブチルァクリレ一卜一ブタジエン等のァクリル酸エステル —ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）ァクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）ァクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレ一ト等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。これらのなかでも b成分との相溶性の観点から、ポリスチレン、 H I P S、 A B S樹脂、 AA S樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）ァクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビエル系単量体をグラフトした共重合体が好ましく、さらに好ましくは b成分と同種の重合体を使用する場合である。

かかる凝集混合物を調整するためには、平均粒子径 0. 0 1〜1 x m、特に 0 . 0 5〜 0 . 5 /xmを有する b成分の水性ェマルジョンを、平均粒子径 0 . 0 5〜 1 0 m、特に 0. 0 5〜1 . 0 μπιを有するポリテトラフルォロエチレンの水性ェマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルォロェチレンのェマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳ィ匕重合でポリテトラフルォロエチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、へキサフルォロプロピレン等の他の共重合成分をポリテトラフルォロェチレン全体の 1 0重量％以下で共重合させることも可能である。

なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルォロエチレンのェマルジヨンは通常 4 0〜7 0重量％、特に 5 0〜6 5重量％の固形分含量を有し、 b成分であるスチレン系樹脂のェマルジヨンは 2 5〜6 0重量％、特に 3 0 〜4 5重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルォロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計 1 0 0重量％中、 5〜4 0重量％、特に 1 0〜3 0重量％のものが好ましく使用できる。上記のェマルジヨンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシゥム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンのェマルジヨンとビニル系重合体のェマルジヨンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルォロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルォロエチレンが取り囲んだ形態、 1つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。

さらに、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系単量体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メ夕クリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸— 2一ェチルへキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。

上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンのェマルジヨンとビニル系重合体のェマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイョン（株）よりメタプレン「A 3 0 0 0」を代表例として挙げることができ、本発明の e成分の好ましい形態として挙げることができる。

本発明の樹脂組成物— Iは、特に低温の耐衝撃性を向上させる目的で、ゴム質重合体（f成分）を配合することができる。かかるゴム質重合体としては、（メ夕）アクリル酸エステル系コア一シェルグラフト共重合体、ポリウレタン系エラストマーおよびポリエステル系エラストマ一を挙げることができる。

樹脂組成物一 Iにゴム質重合体（f成分）をさらに配合する場合、その割合は、 a成分、 b成分および c成分の合計 1 0 0重量部当り、 1〜1 0重量部が好ましく、 2〜 8重量部が特に好ましい。

f成分としてのゴム質重合体としては、前記したように、（メタ）アクリル酸エステル系コア一シェルグラフト共重合体（f 一 1成分）、ポリウレタン系エラストマー（： f — 2成分）およびポリエステル系エラストマ一（f 一 3成分）を代表例として挙げることができる。

(メタ）アクリル酸エステル系コア一シェルグラフト共重合体（f — 1成分）としては、炭素数 2〜 8のアルキル基を有するゴム状アルキル（メタ）ァクリレ一ト重合体およびジェン系ゴム状重合体との共重合体または混合物とのコアに、アルキル（メタ）ァクリレートおよび任意に共重合可能なビニル単量体を重合したシェルが形成されたコア—シェル型の重合体、同様にした多段のコア一シェル型ポリマ一も使用可能である。またコアとしてジェン系ゴム状重合体のみからなるものも使用可能である。かかる（メタ）アクリル酸エステルコア—シェルダラフト重合体として、呉羽化学工業（株）から商品名「H I A— 1 5」、「H I A —2 8」として市販されている樹脂を挙げることができ、またコアとしてジェン系ゴム状重合体のみからなるものとしては、呉羽化学工業（株）から商品名「パラロイド E X L—2 6 0 2」として市販されている樹脂を挙げることができる。さらに; f 一 1成分としてポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルァクリレ一ト成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに、アルキル（メタ）ァクリレートおよび任意に共重合可能なビニル単量体がグラフト重合した重合体（以下 I P N型ポリマーという）も使用できる。かかる I P N型ポリマ一としては、三菱レイヨン（株）より「メタプレン S— 2 0 0 1」という商品名で市販されており、入手容易である。この f 一 1成分についてさらに詳細を後に説明することにする。

ゴム質重合体（f成分）の他の例としてのポリウレタン系エラストマ一（f — 2成分）としては、有機ポリイソシァネート、ポリオ一ル、および官能基を 2ないし 3個有しかつ分子量が 5 0〜4 0 0の鎖延長剤の反応により得られるものであり、公知の各種熱可塑性ポリウレタンエラストマ一力使用可能である。かかる熱可塑性ポリウレタンエラストマ一としては、例えばクラレ（株）製「クラミロン11」（商品名）等容易に入手可能である。

ゴム質重合体（f成分）のさらに他の例としてのポリエステル系エラストマ一

(： f — 3成分）としては、 2官能性カルボン酸成分、アルキレングリコール成分、およびポリアルキレングリコール成分を重縮合して得られるものであり、公知の各種熱可塑性ポリエステルエラストマ一の使用が可能である。かかる熱可塑性ポリエステルエラストマ一としては、例えば東洋紡績（株）製「ペルプレン」（商品名）、帝人（株）製「ヌ一ベラン」（商品名）等容易に入手可能なものである。本発明者の研究によれば、前述した樹脂組成物— Iについて、さらに物性の改良について研究を進めたところ、 a成分、 b成分、 c成分および d成分を必須成分とする樹脂組成物— Iに対して、さらにフィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレン（e成分）および（メタ）アクリル酸エステル系コア—シェルグラフト共重合体（f 一 1成分）を特定割合配合させた組成物は、一層優れた特性を有していることが見出された。

かくして本発明によれば、下記の樹脂組成物— Πが提供される。

(A) 芳香族ポリカーボネート樹脂（a成分） 4 0〜9 2重量％

(B) スチレン系樹脂（b成分） 5〜4 0重量％

(C) リン酸エステル系難燃剤（c成分） 3〜2 0重量％

(E) a成分、 b成分および c成分の合計 1 0 0重量部当り、 0 . 1〜2重量部のフイブリリレ形成能を有するポリテトラフルォロエチレン（e成分）

および

(F) a成分、 b成分および c成分の合計 1 0 0重量部当り、 1〜1 0重量部の (メタ）アクリル酸エステル系コア一シェルグラフト共重合体（f _ l成分）、より実質的になる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、塩素原子に換算した塩素化合物の含有量が 1 0 O p pm以下である、ポリカーボネート樹脂組成物— Π。本発明の樹脂組成物一 Πは、前述した樹脂組成物— Iに対して、 e成分および特定の f成分をさらに必須成分としている点に特徴を有している。かくして樹月旨組成物—]!において、 a成分、 b成分、 c成分および d成分は、樹脂組成物一 I と実質的に同じものが同様の割合で使用される。また e成分は、前記樹脂組成物一 Iの任意成分として説明した化合物が同じ割合で使用される。

樹脂組成物—Πにおいて、ゴム質重合体（f成分）の 1種である（メタ）ァクリル酸エステル系コア—シェルグラフト共重合体（f — 1成分）を必須成分として使用する。この f 一 1成分は、 a成分、 b成分および c成分の合計 100重量部当り 0. 1〜10重量部使用され、好ましくは 2〜8重量部使用される。

次に f 一 1成分について詳細に説明する。

(メタ）アクリル酸エステル系コア一シェルグラフト共重合体（f 一 1成分）とは、アクリル酸エステルまたはメ夕クリル酸エステルをコアまたはシェルの必須成分として含有するものをいう。

(メタ）アクリル酸エステル系コア一シェルグラフト共重合体のコアの形態としては、コア成分が 1種の単量体の単独重合体からなるもの、 2種以上の単量体の共重合体からなるもの、および 2種以上の単独重合体および共重合体が相互に絡み合った構造、いわゆる I PN (I n t e r— Pene t r a t i ng— Ne two r k) 構造を有するものを挙げることができ、いずれの形態も使用可能である。

(メタ）ァクリル酸エステル系コア―シェルグラフト共重合体中のコアの割合、すなわちゴム成分の割合は、 30重量％以上であることが必要であり、好ましくは 40重量％以上、特に好ましくは 50重量％以上である。一方上限は 95重量％以下であり、好ましくは 90重量％以下、特に好ましくは 85重量％以下である。このコアの割合以外の部分がシエルを構成する。

またかかるコアの平均粒子径は、 0. 08〜0. 6 mの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が 0. 08 μ m未満では耐衝撃性の改良が不十分であり、 0. 6 xmを超える場合には成形品表面の外観を悪ィヒさせる。

一方（メタ）アクリル酸エステル系コア一シェルグラフト共重合体のシェルの形態としては、 1種の単量体の単独重合体がグラフト重合したもの、 2種以上の単量体を同時にグラフト共重合したものの他、 1種または 2種以上の単量体のグラフト重合を多段階に分けて行う多段グラフトによるものを挙げることができ、いずれの形態も使用可能である。

f 一 1成分としての（メタ）アクリル酸エステル系コア一シェルグラフト共重合体は、コアおよびシェルについて上記のいずれの形態についても、それぞれ組合せることが可能である。

かかるコアには、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン一プロピレン—ジェンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、シリコンゴム、ェピクロルヒドリンゴム等を使用することができる。かかるゴム成分の中でもブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン—ブタジエンゴム、アクリルゴムが耐衝撃性の面で好ましく、特にブ夕ジェンゴムが好ましい。

さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン、イソプチレン、エチレン、プロピレン、ひ一才レフイン、ェチリデンノルポルネン、ジシクロペン夕ジェンおよびスチレンから 1種以上の単量体との共重合体ゴムをコアとして使用することができる。この共重合体ゴムは耐衝撃性、難燃性、耐湿熱性等をより良好にバランスできる点で好ましく使用でき、またかかる観点力、らかかる共重合体ゴム成分の中でもアクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステルとブタジエン、イソプレン、イソプチレン、エチレン、プロピレン、 α—ォレフィン、ェチリデンノルポルネン、ジシクロペンタジェンおよびスチレンから 1種以上の単量体との共重合体ゴムが好ましく、中でもアクリル酸ェステルおよび Ζまたはメタクリル酸エステルとブタジエンおよび Ζまたはイソプレンとの共重合体が好ましく、特に好ましくはァクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルとブタジエンとの共重合体である。

またシリコンゴム成分と、アクリルゴム成分、ブタジエンゴム成分、イソプレンゴム成分、イソブチレンゴム成分、エチレン一プロピレン—ジェンゴム成分、およびこれら各成分の共重合成分から選択されるいずれかのゴム成分が相互に分離できないよう相互に絡み合った構造の I Ρ Νゴムを使用することができる。力かる I P Nゴムは、シリコンゴム成分を含有することにより難燃性に優れるとともに他のゴム成分との絡み合い構造により耐衝撃性等にも優れるものである。かかる I P Nゴムの中でも、シリコンゴム成分とアクリルゴム成分および Zまたはイソブチレンゴム成分とからなる I P Nゴムが好ましく、より好ましくはシリコンゴム成分とアクリルゴム成分と力分離できないよう相互に絡み合った構造の I P Nゴムである。

一方、シェルを形成する単量体成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物から選択される 1種または 2種以上、およびこれらと共重合可能な他の単量体を使用することができる。ここで共重合可能な他の単量体としては、無水マレイン酸、マレイミド、 N 一メチルマレイミド、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等を挙げることができる。

f 一 1成分の（メタ）アクリル酸エステル系コア—シェルグラフト共重合体のコアにおけるアクリルゴム、共重合体ゴム、 I P Nゴムに使用されるアクリル酸エステルまたはメ夕クリル酸エステルとしては、炭素数 2〜1 2のアルキル基を有するものが好ましい。具体的には、アクリル酸エステルとしては、メチルァクリレ一ト、ェチルァクリレート、 n—プロピルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、シクロへキシルァクリレート等を挙げることができ、中でも n—ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレートを好ましく挙げることができる。またメ夕クリル酸エステルとしては、へキシルメタクリレート、 2 _ェチルへキシルメタクリレート、 n—ラウリルメ夕クリレート等を挙げることができる。

f — 1成分の（メタ）アクリル酸エステル系コア—シェルグラフト共重合体のコアにおけるシリコンゴム、 I P Nゴムに使用されるオルガノシロキサンとしては、 3員環以上の各種の環状体が挙げられ、好ましく用いられるのは 3〜6員環である。例えばへキサメチルシクロトリシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン夕シロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、トリメチルトリフエニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフエエルシクロテトラシロキサンおよびォク夕フエニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上混合して用いられる。

f _ l成分の（メタ）アクリル酸エステル系コア—シェルグラフ卜共重合体のシェルにおけるアクリル酸エステルまたはメ夕クリル酸エステルとしては、炭素数 1〜8のアルキル基を有するものが好ましい。具体的には、アクリル酸エステルとしては、メチルァクリレート、ェチルァクリレ一ト、 n—プチルァクリレート、ヒドロキシェチルァクリレート、シクロへキシルァクリレート、フエニルァクリレート、ベンジルァクリレート等を挙げることができ、またメ夕クリル酸ェステルとしては、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、 2 _ェチルへキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒド口キシェチルメ夕クリレート、グリシジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、フエニルメ夕クリレート、ベンジルメタクリレート等を挙げることができる。これらの中でもメチルメタクリレートがより好ましい。

f _ l成分の（メタ）アクリル酸エステル系コア—シェルグラフト共重合体のシェルにおける芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ひーメチルスチレン、 0—メチルスチレン、 P—メチルスチレン等を挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。またシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルおよびメタクリロ二トリルを挙げることができ、中でもァクリロ二トリルが好ましい。

f 一 1成分の（メタ）アクリル酸エステル系コア—シェルグラフ卜共重合体には、そのコアやシェルに架橋性モノマーゃグラフト交叉剤を使用することも可能であり、特に共役ジェン系の成分を含有しない場合にはより好ましく使用されるものである。

ァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに対応する架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルイ匕合物、エチレングリコールジメ夕クリレート、プロピレングリコ一ルジメタクリレート、 1， 3—ブチレンダリコールジメ夕クリレート、 1， 4ーブチレングリコ一ルジメ夕クリレート、ァリルメタクりレート等を挙げることができ、なかでもァリルメタクリレート、ェチレングリコールジメタクリレートが好ましい。ァクリル酸エステルまたはメ夕クリル酸エステルに対応するグラフト交叉剤としては、ァリルメタクリレート、トリァリルシアヌレート、トリァリルイソシァヌレート等を挙げることができる。

またオルガノシロキサンに対応する架橋性モノマ一としては、 3官能性または 4官能性のシラン系化合物、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニリレシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ卜ラ一 n—フロボキシシランおよびテトラブトキシシラン等が用いられる。特に 4官能性の架橋性モノマーが好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。オルガノシロキサンに対応するグラフト交叉剤としては、下記式（2 )、式（3 ) および式 (4 ) で表される単位を形成しうる化合物が使用される。

CH₂ =C—COO -f-CH₂^- SiR¹^— _{n) /2} ( 2 )

R²

CH, =CH— SiR¹ O -n ( 3 )

(各式中 R ¹はメチル基、ェチル基、プロピル基またはフエニル基、 R ²は水素原子またはメチリレ基、 nは 0、 1または 2、 pは 1〜6の数を示す。）

式（2 ) の単位を形成し得るァクリロイルォキシシロキサンまたメタクリロイルォキシシロキサンはグラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成すること力 s可能であり耐衝撃性発現の点で有利である。なお式（2 ) の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルォキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルォキシシ口キサンの具体例としては 3—メ夕クリロイルォキシェチルジメトキシメチルシラン、ァ—メ夕クリロイルォキシプロピルメトキシジメチルシラン、アーメタクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、ァーメタクリロイルォキシプロピルエトキシジェチルシラン、ァーメタク ― WO 00/12629 _{Ο ΙΓ} PCT/JP99/04611 よび (5—メ夕クリロイルォキシプチルジェトキシメチルシランを挙げることがでさる。

前記した; f 一 1成分としての（メタ）アクリル酸エステル系コア一シェルダラフト共重合体のうち、下記のグラフト共重合体がより一層好ましい。

好ましいグラフト共重合体

コアとして（ i )ブタジエン 6 0〜1 0 0重量％およびスチレン 0〜4 0重量％の合計 1 0 0重量％からなるゴム、（i i )アクリル酸エステル 6 0〜9 0重量％およびブタジエン 1 0〜4 0重量％の合計 1 0 0重量％からなる共重合体ゴム、または（i i i ) オルガノシロキサン重合体成分 5〜 9 5重量％とアクリル酸ェステルおょぴンまたはメタクリル酸エステルからなる重合体成分 5〜 9 5重量％とが分離できないよう相互に絡み合った構造を有し、その合計が 1 0 0重量％である複合ゴムのいずれかのゴム 4 0〜 9 0重量％、およびシェルとしてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ピニル化合物、シアン化ビニル化合物から選択される 1種または 2種以上の単量体からなる重合体もしくは共重合体

1 0〜6 0重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル系コア一シェルグラフト共重合体。

前記 "好ましいグラフト共重合体" において、下記のグラフト共重合体 ( 1 ) 〜（3 ) は、特に好ましい態様である。

グラフト共重合体 ( 1 )

コアとして（ i )ブタジエン 6 0〜1 0 0重量％ぉよびスチレン 0〜4 0重量％の合計 1 0 0重量％からなるゴム 4 0〜9 0重量％、およびシェルとしてメ夕クリル酸エステルを必須成分とし、さらに必要に応じて芳香族ビニルイ匕合物、ァクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選択される 1種または 2種以上の単量体 1 0〜6 0重量％を塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合あるいは乳化重合等の方法、特に乳化重合の方法でグラフト重合した共重合体（以下「グラフト共重合体（1 ) 」と称することがある）。

グラフト共重合体 ( 1 ) のコアの割合は、 6 0〜8 5重量％がより好ましく、さらに好ましくは 6 5〜8 0重量％である。かかるコアの割合が 6 0〜8 5重量％の場合には、耐衝撃性の向上と難燃性のより良好な両立が可能となる。コアとしてはブタジエンゴムがより好ましい。

またシェルとしては、メタクリル酸エステル 3 0〜1 0 0重量％ぉよび芳香族ビニル化合物および Zまたはアクリル酸エステル 0〜 7 0重量％の合計 1 0 0重量％からなる重合体もしくは共重合体が好ましく、メ夕クリル酸エステルとしてはメチルメタクリレートが好ましい。特に好ましくはメチルメタクリレート 6 0 〜1 0 0重量％、ェチルァクリレート等のアクリル酸エステル 1 0〜4 0重量％からなる重合体もしくは共重合体である。

したがってグラフト共重合体 ( 1 ) として特に好ましくは、かかる共重合体の全量 1 0 0重量％中、コアとしてブタジエンゴム 6 5〜8 0重量％、およびシェルとしてかかるシェルの全量 1 0 0重量％中メチルメタクリレ一ト 6 0〜1 0 0 重量％およびェチルァクリレ一ト等のァクリル酸エステル 0〜4 0重量％からなる重合体もしくは共重合体 2 0〜3 5重量％からなるグラフト共重合体である。かかるグラフト共重合体 ( 1 ) は、耐衝撃性の改質効果の高いブタジエンゴム成分をコアの主体とするため、耐衝撃性の改良に有利である。したがって耐衝撃性がやや低下しやすい縮合リン酸エステルを使用する場合に、すなわち前記式

( 1 ) において、 n力平均値として 0でない場合、好ましくは nが 0 . 5〜3の場合に併用することが好ましい。

グラフト共重合体 ( 2 )

アクリル酸エステル 6 0〜9 0重量％ぉよびブタジエン 1 0〜4 0重量％の合計 1 0 0重量％からなる共重合体ゴム 4 0〜 9 0重量％に対して、アクリル酸ェステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物から選択される 1種または 2種以上を 1段または 2段以上のグラフト重合によりグラフトさせてなるシェル 1 0〜6 0重量％からなり、かかるコアとシェルの合計 1 0 0重量％からなる共重合体（以下「グラフト共重合体 ( 2 ) 」と称することがある）。

より好ましくはコアが 5 0〜7 5重量％ぉよびシェルが 2 5〜5 0重量％からなるものであり、さらに好ましくはコアが 5 0〜7 0重量％ぉよびシェルが 3 0 〜5 0重量％からなるものである。

またコア中のァクリル酸エステルとブ夕ジェンとの割合は、かかるコアの全量 1 0 0重量％中、アクリル酸エステル 6 0〜8 0重量％およびブタジエン 2 0〜 4 0重量％がより好ましい。なお、かかるコアには、コア全量 1 0 0重量％中、 2 0重量％以下の範囲で、他の共重合可能な単量体、好ましくはメ夕クリル酸ェステル、芳香族ビニルを共重合することも可能である。

かかるグラフト共重合体 ( 2 ) は耐候性、難燃性の良好なアクリル酸エステル成分と、耐衝撃性に優れるブタジエン成分とをバランスよくコアに含有するため、難燃性、耐衝撃性、耐候性および着色性等の特性バランスに優れた樹脂組成物を得ることが可能となる。

グラフト共重合体 ( 2 ) のコアに使用されるアクリル酸エステルとしては n— ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレートが好ましく用いられ、特に 2—ェチルへキシルァクリレー卜が好ましい。またシェルに使用されるメタクリル酸エステルとしては、特にメチルメタクリレート力 S好ましい。

さらにグラフト共重合体（2 ) のコアの平均粒径としはて 0 . 0 8〜0 . 2 5 mがより好ましく、特に好ましくは 0. 1 3〜0. 2 0 mである。

グラフト共重合体 ( 2 ) におけるシェルは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、メタクリル酸エステル、およびアクリル酸エステルから選択される 1種または 2種以上からなる重合体もしくは共重合体であるが、特に上記コアの各種特性に優れた点を生かすため芳香族ビニルイ匕合物およびメタクリル酸エステルを含むものが好ましく、特にメタクリル酸エステルを含んでいることが好ましい。

ここでグラフト共重合体 ( 2 ) のシェルにおける各単量体の割合としては、該シェルの全量 1 0 0重量％中メタクリル酸エステルが 4 5〜8 0重量％であることが好ましく、より好ましくは 5 5〜7 0重量％である。したがって芳香族ビニル化合物およびその他の成分は 2 0〜5 5重量％が好ましく、より好ましくは 3 0〜4 5重量％である。さらにシアン化ビニル化合物またはアクリル酸エステルを含有する場合には、これらの割合は芳香族ビニルイヒ合物との合計 1 0 0重量％中 2 0〜3 5重量％力好ましく、さらに好ましくは 2 2〜3 0重量％である。またかかるその他の成分としてはシアン化ビニル化合物がより好ましい。

さらに本発明のグラフト共重合体 ( 2 ) のシェルとしては、該グラフト共重合体のシェルが 2段のダラフト重合からなり、第 1段のダラフト成分が芳香族ビニル化合物およびメタクリル酸エステルの混合物、または芳香族ビニル化合物、シァン化ビニル化合物およびメ夕クリル酸エステルの混合物のいずれかからなるものであり、さらに第 2段のグラフト成分がメタクリル酸エステルからなるものであって、かつシェル成分の合計 1 0 0重量％中第 1段のグラフト成分が 4 0〜 7 5重量％および第 2段のグラフト成分が 2 5〜6 0重量％であるものが好ましく使用できる。さらに第 1段のグラフト成分が 4 2〜 7 0重量％および第 2段のグラフト成分が 3 0〜5 8重量％であるものがより好ましい。

さらに本発明のグラフト共重合体 ( 2 ) は、該共重合体のコアおよび各段階のシェルを重合する際、架橋性モノマーおよび必要に応じてグラフト交叉剤を使用することもできる。これらの割合としては、コアの重合に対しては、コアの重合に使用する単量体の合計量 1 0 0重量％中 0 . 0 1〜3重量％、各段階のシェルの重合においては各段階の単量体の合計 1 0 0重量％中 0 . 0 1〜2重量％でぁる。

さらにグラフト共重合体 ( 2 ) は、本発明の樹脂組成物の製造時の分散不良を解消する目的で、耐ブロッキング性改良の処理を施したものも使用でき、かかる処理方法としは公知の手法を取ることができる。

かかる方法としては、グラフト共重合体のラテックスを噴霧乾燥し、粉末を球状化する方法、共重合体ラテックスの塩析条件を調整する方法および滑剤などの添加剤を添加する方法が挙げられる。また弾性幹重合体 5〜4 9重量％に硬質重合体を形成する単量体 5 1〜9 5重量％をグラフト重合することにより得られた粉体特性改良グラフト共重合体 0 . 1〜2 5重量部をスラリー状態にてグラフト共重合体（2 ) 1 0 0重量部に配合する方法も挙げられる。ここで弾性幹重合体とはグラフト共重合体 ( 2 ) のコアに使用される単量体の重合体または共重合体をいい、硬質重合体を形成する単量体とはグラフト共重合体 ( 2 ) のシェルに使用される単量体をいう。

あるいは、硬質非弾性重合体のェマルジヨンを凝固させたグラフト共重合体

( 2 )のスラリーに加える方法も挙げられる。ここで硬質非弾性重合体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびメ夕クリル酸エステルから選択される 1種以上の単量体から重合されたものであり、特にメチルメタクリレートが 8 0重量％以上であるものが好ましい。

以上の耐ブロッキング性の改良処理の中でも、粉体特性改良グラフト共重合体または硬質非弾性重合体をスラリー状態のグラフト共重合体 ( 2 ) に配合する方法が、簡便かつ効果的に耐ブロッキング性を達成できる点で好ましい。なお、粉体特性改良グラフト共重合体あるいは、硬質非弾性重合体の添加による耐ブロッキング性改良の方法は、本発明のグラフト共重合体 ( 2 ) における各成分量の範囲内で行われる。

特に好ましいグラフト共重合体 ( 2 ) としては、コアとシェルの合計が 1 0 0 重量％中、アクリル酸エステル 6 0〜8 0重量％およびブタジエン 2 0〜4 0重量％の合計 1 0 0重量％を含有するゴムラテックスからなるコア 5 0〜7 0重量％に対して、芳香族ビニル化合物およびメ夕クリル酸エステル、および必要に応じてシアン化ビニル化合物からなる混合物を、 2段グラフト重合によりグラフトさせてなるシェル 3 0〜5 0重量％からなり、かかるシェル 1 0 0重量％中メタクリル酸エステルが 5 5〜7 0重量％であり、さらにシアン化ビニル化合物を含む場合にはかかるシアン化ビニルイ匕合物が芳香族ビニルイ匕合物との合計 1 0 0 重量％中 2 2〜 3 0重量％であり、第 1グラフト成分が芳香族ビエル化合物およびメタクリル酸エステルの混合物、または芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメタクリル酸エステルの混合物のいずれかからなるものであり、さらに第 2グラフト成分がメ夕クリル酸エステルからなるものであって、かつシェル成分の合計 1 0 0重量％中、第 1グラフト成分が 4 2〜7 0重量％および第 2 グラフト成分が 3 0〜5 8重量％であるものが挙げられる。このグラフト共重合体（2 ) の具体例としては呉羽化学工業（株）から商品名「H I A— 1 5」、「H I A—2 8」、「H I A _ 2 8 S」として市販されている樹脂を挙げることがでさる。

グラフト共重合体 ( 3 )

オルガノシロキサン重合体成分 5〜 9 5重量％とァクリル酸エステルおよび Z またはメタクリル酸エステルからなる重合体成分 5〜 9 5重量％とが分離できないよう相互に絡み合った構造を有し、その合計が 1 0 0重量％である複合ゴム 4 0〜9 0重量％のコァ、およびアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニルイヒ合物から選択される 1種または 2種以上の単量体からなる重合体もしくは共重合体 1 0〜6 0重量％のシェルからなるダラフト共重合体（以下「グラフト共重合体 ( 3 ) 」と称することがある）。

コア中におけるオルガノシロキサン重合体成分とァクリル酸エステルおよび Z またはメタクリル酸エステル重合体成分との好ましい割合は、これらの合計 1 0 0重量％中、オルガノシロキサン重合体成分が 5〜7 0重量％、より好ましくは 6〜6 0重量％、さらに好ましくは 7〜 5 0重量％であり、アクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステルが好ましくは 3 0〜9 5重量％、より好ましくは 4 0〜9 4重量％、さらに好ましくは 5 0〜9 3重量％である。

またグラフト共重合体 ( 3 ) 中におけるコアとなる複合ゴムの割合は、かかる共重合体の全量 1 0 0重量％中 6 0〜9 0重量％が好ましく、さらに好ましくは 6 0〜8 5重量％でぁる。 6 0〜9 0重量％の場合には、耐衝撃性の向上と難燃性のより良好な両立が可能となる。

また複合ゴムの平均粒子径は 0 . 0 8〜0. 6 /im、より好ましくは 0. 1〜 0 . 4 μιηである。

かかるグラフト共重合体 ( 3 ) の複合ゴムを製造するためには、乳化重合法が最適であり、まずオルガノシロキサン重合体ラテックスを調整し、次にアクリル酸エステル単量体および Zまたはメ夕クリル酸エステル単量体を、オルガノシロキサン重合体ラテックスのゴム粒子に含浸させてからかかる単量体を重合することが好ましい。

上記複合ゴムを構成するオルガノシロキサン重合体成分は、以下に示すオルガノシロキサン、および前記のオルガノシロキサンに対応する架橋性モノマーを用いて乳化重合により調整することができ、その際さらに前記のオルガノシロキサンに対応するグラフト交叉剤を併用することもできる。

オルガノシロキサンとしては、 3員環以上の各種の環状体力 S挙げられ、好ましく用いられるのは 3〜 6員環である。例えばへキサメチルシクロトリシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン夕シロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、トリメチルトリフエニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフエニルシクロテトラシロキサン、ォクタフエニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上混合して用いられる。これらの使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中 5 0重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上である。

架橋性モノマーとしては特に 4官能性のものが好ましく、中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。グラフト共重合体 ( 3 ) 中の複合ゴムのオルガノシロキサン重合体成分における架橋性モノマ一の使用量はオルガノシロキサン重合体成分 1 0 0重量％中、 0 . 1〜3 0重量％、好ましくは 0. 5〜1 0重量％でぁる。またグラフト交剤としては前記したものが使用可能であるが、その使用量はオルガノシロキサン重合体成分中 0〜1 0重量％である。

力るオルガノシロキサン重合体ラテックスの製造は、例えば米国特許第 2 8 9 1 9 2 0号明細書、同第 3 2 9 4 7 2 5号明細書等に記載された方法を用いることができる。例えば、オルガノシロキサンと対応する架橋性モノマ一およぴ望により対応するグラフト交又剤の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳ィ匕剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。

次に複合ゴムを構成するァクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステルからなる重合体を製造するには、 7K酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリゥム等のアル力リ水溶液の添加により中和された前記オルガノシロキサン重合体ラテックス中へ、前記のァクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステル、架橋性モノマ一、およびグラフト交 ¾剤を添加し、オルガノシロキサン重合体ゴム粒子へ含浸させたのち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。なお、ここでアクリル酸エステル等に対応する架橋性モノマ一およびグラフト交剤の合計の使用量としてはアクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステルからなる重合体 1 0 0重量％中 0 . 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 5〜1 0重量％である。

重合の進行とともにオルガノシロキサン重合体ゴムの架橋網目に相互に絡んだァクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステルからなる重合体の架橋網目が形成され、実質上分離できないオルガノシロキサン重合体とァクリル酸ェステルおよび Zまたはメタクリル酸エステルからなる重合体との複合ゴムのラテックスが得られる。

なおこの複合ゴムとしてオルガノシロキサン重合体の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、アクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸ェステルからなる重合体の主骨格が n―プチルァクリレ一トの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。

このようにして乳化重合により調製された複合ゴムは、ビニル系単量体とダラフト共重合可能であり、またオルガノシロキサン重合体成分とァクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステルからなる重合体成分とは強固に絡み合つているためアセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離出来ない。この複合ゴムをトルエンにより 9 0 °Cで 1 2時間抽出して測定したゲル含量は 8 0重量％以上である。

かかる複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、前記の芳香族ビニル化合物、メ夕クリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニルイ匕合物等が挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上組合せて用いられる。

グラフト共重合体 ( 3 ) は、上記ビニル系単量体を複合ゴムのラテックスに加ぇラジカリレ重合技術によって 1段で、あるいは多段で重合させて得られるラテツクスを、塩化力ルシゥムまたは硫酸マグネシゥム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより分離、回収することができる。

好ましいグラフト共重合体 ( 3 ) としては、コアとしてオルガノシロキサン重合体成分 7〜 5 0重量％とァクリル酸エステルおよび Zまたはメ夕クリル酸エステル 5 0〜 9 3重量％とが分離できないよう相互に絡み合った構造を有し、その合計が 1 0 0重量％である複合ゴム 6 0〜8 5重量％、シェルとしてアクリル酸エステル、メ夕クリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物から選択される 1種または 2種以上の単量体からなる重合体もしくは共重合体 1 5〜4 0重量％の合計 1 0 0重量％からなるものである。

本発明の f 一 1成分としての（メタ）アクリル系コア一シェルグラフト重合体は、該グラフト重合体とシェル成分を構成するメ夕クリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物から選択される 1種または 2種以上の単量体 7 0〜： L 0 0重量％と、これと共重合可能な他の単量体 0 〜 3 0重量％とを重合してなる重合体または共重合体との混合物であってもよい。カゝかる重合体および共重合体成分は、グラフト重合の過程で生じる遊離の重合体および Zまたは共重合体として含まれるものの他、別途混合されるものであってもよい。

前述した好ましいグラフト共重合体およびグラフト共重合体 ( 1 ) 〜（3 ) のうち、グラフト共重合体 ( 2 ) は他のグラフト共重合体に比較して難燃効果および着色性の両面が優れている。その難燃効果および着色性は、 C成分のリン酸ェステル系難燃剤の配合割合が比較的少ない場合に一層顕著である。

本発明の樹脂組成物上記各成分をタンブラ一、 V型プレンダー、ナウ夕一ミキサ一、バンバリ一ミキサー、混鍊ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。さらに、本発明の目的を損わない範囲でポリエステル、ポリアミド、ポリフエ二レンエーテル等の他の熱可塑性樹脂が混合されていてもよく、またポリオルガノシロキサン系難燃剤の配合も可能である。

さらに本発明の目的を損わない範囲であれば、安定剤（例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフエノール系化合物等）、光安定剤（例えば、ベンゾトリアゾ一ル系化合物、ヒンダ一ドアミン系化合物、ベンゾフエノン系化合物）、着色剤、発泡剤、帯電防止剤等の一般に微量配合される各種の添加剤を配合することも可能であり、これらは単独の他、各種樹脂のマスターペレツト形状で配合することも可能である。

熱安定剤としては、芳香族ポリ力一ポネート樹脂の熱安定剤として公知の亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフエニルホスファイト、トリスノニルフエニルホスファイト、トリス（2 , 4—ジ— t e r t—ブチルフエニル）ホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフエニルホスファイト、ジォクチルモノフエニルホスファイト、ジイソプロピルモノフエニルホスファイト、モノブチルジフエニルホスファイト、モノデシルジフエニルホスフアイト、モノォクチルジフエニルホスフアイト、ビス（2 , 6—ジー t e r t —ブチルー 4 _メチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスファイト、 2 , 2—メチレンビス（4 , 6 _ジ一 t e r t —ブチルフエニル）ォクチルホスフアイト、ビス（ノニルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスファィ卜、ビス（2， 4—ジ— t e r t—ブチルフエニル）ペン夕エリスリ I ^一ルジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフエ一ト、トリメチルホスフエ一卜、卜リクレジルホスフェート、卜リフエニルホスフェート、トリクロルフエニルホスフェート、トリェチルホスフェート、ジフエニルクレジルホスフエ一ト、ジフエ二ルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシェチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジォクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフエ一ト等のリン酸エステル化合物、さらにその他のリン系熱安定剤として、テトラキス（2， 4—ジー t e r t —ブチルフエニル） —4 , 4 ' ービフエ二レンジホスホナイト、テトラキス（2， 4ージ— t e r t —ブチルフエニル） - 4 , 3 ' —ビフエ二レンジホスホナイト、テトラキス（2， 4—ジー t e r t —プチルフエ二リレ）一 3 , 3 ' —ビフエ二レンジホスホナイト、ビス（2， 4— ジー t e r t—プチルフエ二ル） —4—ビフエ二レンジホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペン夕エリスリトールジホスファイト、ビス ( 2 , 4ージー t e r t—ブチルフエニル）ペン夕エリスリ！ルジホスフアイト、トリス（2， 4ージ一 t e r t—ブチルフエニル）ホスファイト、トリフエニルホスフェート、トリメチルホスフェートテトラキス（2， 4—ジ— t e r t —ブチルフエニル）一4， 4 ' —ビフエ二レンジホスホナイトが好ましい。これらの熱安定剤は、単独でもしくは 2種以上混合して用いてもよい。

本発明の熱安定剤としては、上記以外に一般に酸化防止剤として知られるヒンダードフエノール系の化合物ゃィォゥ系の化合物を配合することも好ましく行われる。力る化合物は特にスチレン系測旨の熱安定性を保持し、該樹脂の熱分解を抑制する点で好ましいものである。かかる化合物として具体的には、 n—ォク夕デシルー 3— （3， 5—ジー t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プ口ビオネ一ト、 4， 4 ' ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t e r t—ブチルフエノ一ル）、 4 , 4 ' —チォビス（3—メチルー 6— t e r t—プチルフエノール）、 2， 2 ' —メチレンビス（4—メチルー 6— t e r t—ブチルフエノ一ル）、トリス（3 , 5—ジ— t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 2， 6—ジ一 t e r t—ブチルー 4—メチルフエノール、 2， 4 ージ— t e r t—ァミル— 6— [ 1 - ( 3， 5—ジ一 t e r t—ァミル— 2—ヒドロキシフエニル）ェチル] フエニルァクリレート等、およびペン夕エリスリチルテトラキス（3—ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル一 3， 3 ' —チォジプロピオネート、ジミリスチル— 3， 3 ' 一チォジプロピオネ一ト、ジステァリル— 3 , 3 ' —チォジプロピオネート等を挙げることができる。

かくして得られる樹脂組成物は押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形可能であり、特に射出成形に好適である。またブロー成形、真空成形等にも適用できる。特に U L 9 4 V— 0が要求される電気電子部品、 OAの外装用途等の材料として最適である。

ことに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品は、リン酸エステル系難燃剤を使用し、 U L規格 9 4 Vによる燃焼試験に基づいて V— 0 の判定を達成するものである。加えて良好な耐湿熱性を有し、その上製品の長期間における耐衝撃性の低下も極めて少ない成形品を得ることが可能となる。より具体的には、リン酸エステル系難燃剤を使用し、 V— 0の判定を達成し、さらに

65 °Cの温度および 85%の相対湿度の環境下で 500時間保存した時の耐衝撃値保持率が 50 %以上であり、見掛けの分子量保持率が 80 %以上である成形品を達成するものである。特に 65 °Cの温度および 85%の相対湿度の環境下で 1， 000時間保存した時の耐衝撃値保持率が 50%以上であり、見掛けの分子量保持率が 80%以上である成形品を得ることも可能であり、耐湿熱性が要求されたり、製品の長期の寿命が求められる電気電子部品、〇 Aの外装用途等の材料として最適である。

発明の実施の形態

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお実施例中の部は重量部であり、評価は下記の方法によった。

(1) 而«熱性一 1 ： 1/8" アイゾット衝撃用試験片をノッチ切削処理後環境試験機（夕バイェスペック（株）製プラチナスサブゼロルシファー）で 65°C、 85%RHの条件下で 500時間処理した後、 ASTM D256に従ってアイゾットノツチ付き耐衝撃値を測定し、湿熱処理前のアイゾットノツチ付き耐衝撃値との比較を行った。なお、保持率は湿熱処理前の値に対する湿熱処理後の値の割合を％で表している。

(2) 耐湿熱性一 2 ： (1) の湿熱処理後の試験片にっき、芳香族ポリカーボネ一ト樹脂の分子量を測定するのと同一の手法で見掛けの粘度平均分子量を測定した。すなわち、試験片を塩化メチレンに溶解した後、不溶分をろ過により取り除いて溶液として得られたものの比粘度を、本文記載のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量測定と同様に測定し、さらに同一の算出式を用いて見掛けの粘度平均分子量の値を算出した。なお、保持率は湿熱処理前の値に対する湿熱処理後の値の割合を％で表している。

(3) 難燃性： UL規格 94 Vに従い厚み 1. 6mmにおける燃焼試験を実施した。

(4) 耐衝撃性： ASTM D 256に従い、アイゾットノツチ付き耐衝撃値を測定した。

I. 構成成分の説明

I一 (1) a成分（ポリカーボネート樹脂）

参考例 1 (ポリカーボネート觀旨 PC— 1の製造）

ポリカーボネートの有機溶媒供給口、温水供給口、水蒸気導入口、気化有機溶媒の排気口およびオーバ一フロー型排出口を備えた有効内容積 500 L水平軸回転型混合機の二軸式の容器に、攪拌羽根としてリボン型形状を有する攪拌機を装着した。その容器に平均粒径 7 mmのポリ力一ポネート樹脂粉粒体を 50 gおよび水 250 gを仕込み、攪拌速度が 80 r pmで攪拌しながら、容器内の温度が 77 になったところで、平均分子量が 22， 000であるポリ力一ポネート樹脂 16重量％濃度の塩化メチレン溶液を 10 k gZ分の速度で供給し、また温水を 10 kgZ分の速度で供給した。供給中、容器内の温水量 Zポリ力一ポネート樹脂粉粒体（容量比）は約 5に保持され、また、容器内の温度は、圧力 2. 7 k gZcm²の蒸気を使用して水蒸気導入口とジャケットの加熱により 77°Cに保持した。また、攪拌能力は 6kwZhr ·πι³であった。供給開始後、容器内のスラリーのレベルが上昇し、容器内の上部に設けられた排出口より、生成されたポリカーボネート樹脂粉粒体と温水が排出された。この際、ポリカーボネート樹脂粉粒体の滞留時間は 1時間であった。

次に、輸体が排出され粉粒体の性状カ垵定してからサンカレ採取した。排出口より排出されたポリ力一ポネ一ト樹脂粉粒体と温水は、次いで縦型遠心分離機 (コクサン製）によって 1， 500 Gの遠心力で遠心分離し、ポリ力一ポネート樹脂粉粒体をろ過分離した。分離したポリカーボネ一ト樹脂粉粒体を粉砕機により平均粒径 2mmに粉砕し、熱風乾燥機により、 140°C、 4時間の乾燥を行つた。これより得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は 22， 000、嵩密度は 0. 3gZcm³、塩素原子量は 5 p pmであった。ここで得られたポリカーボネート樹脂を PC— 1と称する。

参考例 2 (ポリカーボネート樹脂 PC— 2の製造）

参考例 1で示した製造方法と、容器内の温度を 70°Cとする以外は参考例 1と同様にして製造を実施した。これより得られたポリカーボネー卜樹脂の粘度平均分子量は 22, 000、嵩密度は 0. 4gZcm³、塩素原子量は 5 O p pmであった。ここで得られたポリカーボネート樹脂を PC— 2と称する。

参考例 3 (ポリカーボネート樹脂 PC - 3の製造）

参考例 1で示した製造方法と、容器内の温度を 50 °Cとする以外は参考例 1と同様にして製造を実施した。これより得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は 22, 000、嵩密度は 0. 65 gZcm³、塩素原子量は 370 pp mであった。ここで得られたポリカーボネート樹脂を PC— 3と称する。

I一 (2) b成分（スチレン系樹脂）

参考例 4 (ABS— 1の調製）

塊状重合法により重合した後、多管式熱交換器と減圧室よりなる分離回収装置よりポリマーを得、その後多段ベント型二軸押出機より粒状ペレツト化した AB S樹脂。かかる ABS樹脂の組成はアクリロニトリル 15重量％、ブタジエン 2 0重量％、スチレン 65重量％であり、遊離のアクリロニトリル—スチレン重合体の重量平均分子量が 90, 000 (GPCによる標準ポリスチレン換算）、グラフト率 55 %、電子顕微鏡観察により求められる平均ゴム粒径が 0. 80 m, および A B S樹脂をクロ口ホルムに溶解し、液体ク口マトグラフィ一により測定された残留アクリロニトリルモノマー量が 25 Oppmであった。

この ABS樹脂を ABS— 1と称する。

参考例 5 (ABS— 2の調製）

前記参考例 4で得られた AB S— 1を、撹拌羽根を備えたステンレス容器内に投入し、さらにその 7倍量（重量比）のメタノールを加えて、 1時間攪拌洗浄した。その後 60°C、 12時間真空乾燥を行った。かかる ABS樹脂中の残量ァクリロ二トリルモノマー量は 80 ppmであった。

この ABS樹脂を ABS— 2と称する。

参考例 6 (ABS— 3の調製）

前記参考例 4で得られた A BS— 1を ABS— 2と同様の手法で、メタノールでの 2時間の洗浄を、 3回繰返し、その後 6 Ot：、 12時間真空乾燥を行った。かかる ABS樹脂中の残量アクリロニトリルモノマー量は 20 p pmであった。この ABS樹脂を ABS— 3と称する。

参考例 7 (AB S— 4の調製）

ポリブタジエンラテックス 1 0重量部（固形分）、スチレン 34. 8重量部、アクリロニトリル 5. 2重量部の割合で乳化グラフト重合を行った。得られたグラフト共重合体は希硫酸で凝固し、洗浄'ろ過後 60° (：、 1 2時間真空乾燥を行つた。かかる ABS樹脂の組成はスチレン 69. 5重量％、ブタジエン 20重量％、アクリロニトリル 1 0. 5重量％であり、遊離のアクリロニトリル一スチレン重合体の重量平均分子量が 120， 000 (GPCによる標準ポリスチレン換算）、グラフト率 50%、電子顕微鏡観察により求められる平均ゴム粒径が 0. 40 /z m、および液体クロマトグラフィーにより測定された残留アクリロニトリルモノマー量が 50 p pmであった。

この AB S樹脂を AB S一 4と称する。

I一（ 3 ) c成分（リン酸エステル系難燃剤）

FR- 1 ：トリフエニルホスフェート（大八化学工業（株）製 TPP)

FR-2 ：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）（旭電化工業（株）製アデカスタブ FP— 500)

I一（4) d成分（ゲイ酸塩充填剤）

タルク— 1 ：タルク（日本タルク（株）製タルク P— 3、平均粒子径約タルク— 2 ：タルク（林化成（株）製 HST0. 8、平均粒子径約 5 m)

WSN- 1 ：ヮラストナイト（キンセイマテック（株）製 WI C 1 0、平均繊維径 4. 5 m, アスペクト比 L/D=8)

WSN— 2 ：ワラストナイト（巴工業（株）製サイ力テック NN— 4、平均繊維径 1. 5 m、アスペクト比 LZD=20)

マイ力：マイ力粉（（株）山口雲母工業所製 A— 41、平均粒子径約 4 O m) (d成分以外の充填剤）

CF :炭素繊維（東邦レーヨン（株）製べスフアイト HTA— C 6— U、 PA N系、ウレタン集束、径 7 xm) I一 (5) e成分（ポリテトラフルォロエチレン）

PTFE：ポリテトラフルォロエチレン（ダイキン工業（株）製 F— 201 L) I— (6) f成分（ゴム質重合体）

ゴム一 1 ：メタクリル酸メチル ·アクリル酸 2—ェチルへキシル.ブタジエン . スチレン多段グラフト共重合体（スチレン含有量： 15重量％) (呉羽化学工業 (株）製 H I A - 15)

ゴム— 2 ：ブタジエン系衝撃改質剤（呉羽化学工業（株）製 EXL 2602) ゴム一 3：ァクリルーシリコン系衝撃改質剤（三菱レイヨン（株） S-2001) 実施例 1〜 16および比較例 1〜 4

下記表 1および表 2に記載の各成分およびその量に基づいて V型プレンダ一で混合した後、径 30mm ci)のベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ΤΕΧ3 0XSST) によりシリンダー温度 240°Cでペレット化した。このペレットを 100°Cで 5時間乾燥した後、射出成形機 (FANUC (株）製 T_ 150D) でシリンダー温度 250°C、金型温度 70°Cで各種試験片を作成し評価した。評価結果を表 1および表 2に示した。

(続き）

表 2

表 2 (続き）

Claims

請求の範囲

1. (A) 芳香族ポリ力一ポネート樹脂（a成分） 40〜92重量％

(B) スチレン系樹脂（b成分） 5〜40重量％

(C) リン酸エステル系難燃剤（c成分） 3〜20重量％

および

(D) a成分、 b成分および c成分の合計 100重量部当り、 0. 1〜30 重量部のケィ酸塩充填剤（d成分）

より実質的になる樹脂組成物であり、該樹脂組成物は、塩素原子量に換算した塩素化合物の含有量が 100p pm以下である、ポリカーボネート樹脂組成物。

2. 該 a成分は、界面重合法により得られた芳香族ポリ力一ポネート樹脂である請求項 1記載の樹脂組成物。

3. 該 b成分は、アクリロニトリルをモノマー構成単位として含有するスチレン系樹脂であって、該樹脂組成物は、ァクリロニトルモノマーの含有量が 50 pp m以下である請求項 1記載の樹脂組成物。

4. 該 b成分は、全モノマー構成単位中、スチレン系モノマー単位が 20重量％以上のスチレン系樹脂である請求項 1記載の樹脂組成物。

5. 該スチレン系モノマー単位が、スチレン単位、 α—メチルスチレン単位またはビニルトルェン単位である請求項 4記載の樹脂組成物。

6. 該 b成分は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（HI PS) 、ァクリロ二トリル'スチレン共重合体（AS樹脂）またはアクリロニトリル 'ブタジエン · スチレン共重合体（ABS樹脂）である請求項 1記載の樹脂組成物。

7. 該 b成分は、アクリロニトリル'ブタジエン ·スチレン共重合体（ABS樹脂）である請求項 1記載の樹脂組成物。

8. 該 b成分は、塊状重合法により得られたアクリロニトリル 'ブタジエン ·スチレン共重合体（ABS樹脂）である請求項 1記載の樹脂組成物。

9. 該 c成分は、下記式（1) で表されるリン酸エステル系難燃剤である請求項 1記載の樹且成物。

ただし式中 Xは芳香族ジヒドロキシ化合物残基を示し、 j、 k、 1および mは、それぞれ独立して 0または 1を示し、 nは 0または 1〜5の整数を示し、 Rい R₂、 R₃および R₄は、それぞれ独立して芳香族モノヒドロキシ化合物残基を示す。

10. 該 d成分は、 S i 0₂成分を 35重量％以上含有するケィ酸塩充填剤である請求項 1記載の樹脂組成物。

11. 該 d成分は、タルク、マイ力またはワラストナイトである請求項 1記載の樹脂組成物。

12. a成分が 50〜88重量％、 b成分が 7〜35重量％、 c成分が 5〜15 重量％および d成分が a成分、 b成分および c成分の合計 100重量部当り、 0. 5〜 20重量部より実質的になる請求項 1記載の樹脂組成物。

1 3 . 塩素化合物の含有量が塩素原子に換算して樹脂組成物当り 9 0 p p m以下である請求項 1記載の樹脂組成物。

1 4. アクリロニトリルモノマーの含有量が、樹脂組成物当り 4 O p p m以下である請求項 3記載の樹脂組成物。

1 5. さらに、フィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレン（e成分）を、 a成分、 b成分および c成分の合計 1 0 0重量部当り、 0. 1〜2重量部含有する請求項 1記載の樹脂組成物。

1 6 . さらに、ゴム質重合体（f成分）を、 a成分、 b成分および c成分の合計 1 0 0重量部当り、 1〜 1 0重量部含有する請求項 1記載の樹脂組成物。

1 7. 該ゴム質重合体（f成分）が、（メタ）アクリル酸エステル系コア—シェルグラフト共重合体、ポリウレタン系エラス卜マ一またはポリエステル系エラストマ一である請求項 1 6記載の樹脂組成物。

1 8. 該ゴム質重合体（f成分）が、（メタ）アクリル酸エステル系コア—シェルグラフト共重合体である請求項 1 6記載の樹脂組成物。

1 9 . (A) 芳香族ポリ力一ポネート樹脂（a成分） 4 0〜9 2重量％

(B) スチレン系樹脂（b成分） 5〜4 0重量％

(C) リン酸エステル系難燃剤（c成分） 3〜2 0重量％

(D) a成分、 b成分および c成分の合計 1 0 0重量部当り、 0 . 1〜3

0重量部のケィ酸塩充填剤（d成分）

(E) a成分、 b成分および c成分の合計 1 0 0重量部当り、 0 . 1〜2 重量部のフィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレン（ e成分）

および

(F) a成分、 b成分および c成分の合計 100重量部当り、 1〜10重量部の（メタ）アクリル酸エステル系コア—シェルグラフト共重合体 (f 一 1成分）、

より実質的になる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、塩素原子に換算した塩素化合物の含有量が 1 O Op pm以下である、ポリカーボネート樹脂組成物。

20. 該 a成分は、界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項 19記載の樹脂組成物。

21. 該 b成分は、アクリロニトリルをモノマ一構成単位として含有するスチレン系樹脂であつて、該樹脂組成物は、アクリロニトリルモノマーの含有量が 50 ppm以下である請求項 19記載の樹脂組成物。

22.該 b成分は、全モノマー構成単位中、スチレン系モノマ一単位が 20重量％以上のスチレン系樹脂である請求項 19記載の樹脂組成物。

23. 該スチレン系モノマ一単位が、スチレン単位、 α—メチルスチレン単位またはビニルトルエン単位である請求項 22記載の樹脂組成物。

24. 該 b成分は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（HI PS) 、ァクリロニトリル ·スチレン共重合体（AS樹脂）またはアクリロニトリル ·ブタジェン 'スチレン共重合体（ABS樹脂）である請求項 19記載の樹脂組成物。

25. 該 b成分は、アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン共重合体 (ABS 樹脂）である請求項 19記載の樹脂組成物。

26. 該 b成分は、塊状重合法により得られたアクリロニトリルスチレン共重合体（ABS樹脂）である請求項 19記載の樹脂組成物

27. 該 c成分は、下記式 (1) で表されるリン酸エステル系難燃剤である請求項 19記載の樹脂組成物。

ただし式中 Xは芳香族ジヒドロキシ化合物残基を示し、 j、 k、 Iおよび mは、それぞれ独立して 0または 1を示し、 nは 0または 1〜5の整数を示し、 Rp R₂、 R₃および R₄は、それぞれ独立して芳香族モノヒドロキシ化合物残基を示す。

28. 該 d成分は、 S i 0₂成分を 35重量％以上含有するゲイ酸塩充填剤である請求項 19記載の樹脂組成物。

29. 該 d成分は、タルク、マイ力またはワラストナイトである請求項 19記載の樹脂組成物。

30. f — 1成分が、（メタ）アクリル酸エステル系コア—シェルグラフト共重合体であり、コアとして（i) ブタジエン 60〜100重量％およびスチレン 0 〜40重量％の合計 100重量％からなるゴム、（i i) アクリル酸エステル 6 0〜90重量％ぉよびブタジエン 10〜40重量％の合計 100重量％からなる共重合体ゴム、または（i i i) オルガノシロキサン重合体成分 5〜 95重量％とアクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステルからなる重合体成分 5〜95重量％とが分離できないよう相互に絡み合った構^'を有し、その合計が 1 0 0重量％である複合ゴムの中から選択されるいずれかのゴム 4 0〜9 0重量％、およびシェルとしてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物から選択される 1種または 2種以上の単量体からなる重合体もしくは共重合体 1 0〜6 0重量％からなる請求項 1 9に記載の樹脂組成物。

3 1 . f — 1成分が、（メタ）アクリル酸エステル系コア一シェルグラフト共重合体であり、アクリル酸エステル 6 0〜9 0重量％およびブタジエン 1 0〜4 0 重量％の合計 1 0 0重量％からなる共重合体ゴム 4 0〜9 0重量％からなるコアに対して、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シァン化ビ二ルイヒ合物から選択される 1種または 2種以上を 1段または 2段以上のグラフト重合によりグラフトさせてなるシェル 1 0〜6 0重量％からなり、かかるコアとシェルの合計 1 0 0重量％からなる請求項 1 9に記載の樹脂組成物。

3 2 . f —1成分が（メタ）アクリル酸エステル系コア一シェルグラフト共重合体であり、コアとシェルの合計が 1 0 0重量％中、アクリル酸エステル 6 0〜8 0重量％ぉよびブタジエン 2 0〜4 0重量％の合計 1 0 0重量％を含有するゴムラテックスからなるコア 5 0〜 7 0重量％に対して、芳香族ビニル化合物およびメ夕クリル酸エステル、および必要に応じてシアン化ビニルイヒ合物からなる混合物を、 2段グラフト重合によりグラフトさせてなるシェル 3 0〜 5 0重量％からなり、かかるシェル 1 0 0重量％中メタクリル酸エステルが 5 5〜7 0重量％であり、さらにシアン化ビニル化合物を含む場合にはかかるシアン化ビニル化合物が芳香族ビニル化合物との合計 1 0 0重量％中 2 2〜3 0重量％であり、第 1グラフト成分が芳香族ビニル化合物およびメタクリル酸エステルの混合物、または芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメ夕クリル酸エステルの混合物のいずれかからなるものであり、さらに第 2グラフト成分がメ夕クリル酸エステルからなるものであって、かつシェル成分の合計 1 0 0重量％中、第 1グラフト成分が 4 2〜7 0重量％および第 2グラフト成分が 3 0〜5 8重量％である請求項 1 9に記載の樹脂組成物。

3 3. f — 1成分が、（メタ）アクリル酸エステル系コア—シェルグラフト共重合体であり、コアとしてオルガノシロキサン重合体成分 7〜 5 0重量％とァクリル酸エステルおよび Zまたはメ夕クリル酸エステル 5 0〜9 3重量％とが分離できないよう相互に絡み合った構造を有し、その合計が 1 0 0重量％である複合ゴム 6 0〜8 5重量％、シェルとしてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物から選択される 1種または 2種以上の単量体からなる重合体もしくは共重合体 1 5〜4 0重量％の合計1 0 0重量％からなる請求項 1 9に記載の樹脂組成物。

3 4. a成分が 5 0〜8 8重量％、 b成分が 7〜3 5重量％、 c成分が 5〜1 5 重量％、 a成分、 b成分および c成分の合計 1 0 0重量部当り、 d成分が 0. 5 〜 2 0重量部、 e成分が 0 . 1〜1重量部および f— 1成分が 2〜8重量部より実質的になる請求項 1 9記載の樹脂組成物。

3 5 . 塩素化合物の含有量が塩素原子に換算して樹脂組成物当り 9 0 p p m以下である請求項 1 9記載の樹脂組成物。

3 6. アクリロニトリルモノマーの含有量が、樹脂組成物当り 4 0 p pm以下である請求項 2 1記載の樹脂組成物。

3 7 . 請求項 1または 1 9記載の樹脂組成物より形成された成形品。

3 8. UL規格 9 4 Vによる燃焼試験に基づいて V— 0の判定を有する請求項 3 7記載の成形品。

3 9 . 6 5 °Cの温度および 8 5 %の相対温度の環境下で 5 0 0時間保持した時の衝撃値保持率が 50%以上でありかつ見掛けの分子量保持率が 80%以上である請求項 37記載の成形品。