WO2000010984A9 - Triazolinone derivatives and herbicide compositions - Google Patents

Triazolinone derivatives and herbicide compositions

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WO2000010984A9
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derivative
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Ken Morita
Toshiharu Ohno
Tsunehiro Kido
Kazuo Hirayama
Hiroyuki Okita
Yoshihisa Watanabe
Masahide Onoe
Kenji Takatsuji
Original Assignee
Hokko Chem Ind Co
Ken Morita
Toshiharu Ohno
Tsunehiro Kido
Kazuo Hirayama
Hiroyuki Okita
Yoshihisa Watanabe
Masahide Onoe
Kenji Takatsuji
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel triazolinonone derivative useful as a herbicide, and also relates to a herbicide composition containing the derivative as an active ingredient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-29368 describes that a compound represented by the following general formula (A) is useful as a herbicide.
  • X and Y represent an oxygen atom or a sulfur atom, represents a hydrogen atom
  • R 2 represents an optionally substituted fuunyl group, an aralkyl group, etc.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl Group or aryl group which may be substituted).
  • Patent Publication No. 3-1fu836 describes that a compound represented by the following general formula (B) is useful as a herbicide.
  • R-alkyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group or a substituted phenyl group the consequent b, and R 2 are the same or different C 7 consequent opening alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group, or , And R 2 together are a methyl-substituted morpholino group).
  • JP-A-8-259548 describes that a compound represented by the following general formula (C) is useful as a herbicide.
  • X represents an alkyl group, n represents 1, 2, 3 or 4; and R 2 represents a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 4 alkenyl group, a C 2 -C 6 R 2 represents an alkynyl group, a C 3 -C 8 cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally halogenated aralkyl group, or R 2 Are optionally substituted with the nitrogen atom to which they are attached).
  • JP-A-9-183770 discloses the following general formula (D) It is described that the compound represented by is useful as a herbicide.
  • R 3 represents a 6-membered heterocyclic group consisting of 2 or 3 nitrogen atoms and 4 or 3 carbon atoms, and the group may be a nitrogen atom or a C 1 -C 4 7 Norekinore group. ⁇ ⁇ ! alkoxy group, C 1 -C 4 alkylthio group, a di ( ⁇ C alkylamino Bruno or les it may also be substituted by phenylalanine group.
  • R 2 are each independently And R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloanolequinolene group, a cycloanolekenyl group, an anolequininole group, or a phenyl group which may be optionally substituted, or Forms a 5- or 6-membered heterocyclic ring with the nitrogen atom which is present, and the heterocyclic ring may be benzo-fused, and optionally, may have one or more ⁇ (: May be substituted with 4 alkyl groups).
  • JP-A-8-81459 states that compounds represented by the following general formula (E) are useful as herbicides.
  • R and R 2 each represent an alkyl group, a norohorenyl group, a cycloanorheyl group, an anorecenyl group, a norohoronenyl group, an alkynyl group, or N represents a phenyl group which may be optionally substituted; or R 2 is the nitrogen atom to which they are attached
  • a plurality of ⁇ to (: optionally substituted with 4 alkyl groups, R 3 represents a nitro, norogen, alkyl, noroanolequinolene, anorecoxy, haloalkoxy, alkylthio or phenoxy group And n represents 0, 1, 2 or 3, and when n represents 2 or 3, R 3 may be the same or different
  • JP-A-8-99975 describes that a compound represented by the following general formula (F) is useful as a herbicide.
  • R 2 are each independently an alkyl group, a phenolic group, a cyclophenolic group, a phenolic group, a phenolic group, Alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, or a substituted phenylene may be group, or, 1 ⁇ and R 2 is 1 ⁇ and together with the nitrogen atom to which R 2 is attached a 5-membered or 6-membered form a heterocyclic ring Shikimoto, heterocycle may be optionally substituted Ri by the _ 4 alkyl group if, R 3 is 5-membered consisting of nitrogen, oxygen or heteroatoms and carbon chosen in arbitrary from Iou And the heterocyclic ring may be arbitrarily substituted by a substituent selected from a halogen atom, a phenyl group, a halogen-substituted fuunyl group, a benzyl group and the like.
  • JP-A-10-81675 describes that a compound represented by the following general formula (G) is useful as a herbicide.
  • a halogen atom a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkoxy group, a lower haloalkoxy group, a cyano group, a nitro group, a methylthio group, a methylsulfinyl group, a methylsulfonyl group, a phenoxy group, Is an acetylamino group or a trifluoroacetylamino group, and n is 0 or an integer of 1 to 5), which is an unsubstituted or substituted phenyl group.
  • the 5,6,7,8-tetrahydro-1-force is a 1-naphthinole group,
  • A is represented by the formula X n J 3 (where X and n have the same meaning as described above, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and k represents an integer of 1 to 2)
  • An unsubstituted or substituted benzyl group or a phenyl group ; a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group or a lower alkyl group;
  • R 2 is a lower alkyl group; Lower cycloalkyl group or formula
  • Y may be the same or different, and is a halogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkoxy group, a lower haloalkoxy group, or a cyano group.
  • a benzyl group which may be substituted with a halogen atom on the benzene ring of the benzyl group, or a compound of the formula (-? Where Z is a hydrogen atom or chlorine atom ⁇ Z
  • An object of the present invention is to provide a novel triazolinone derivative which can replace these known herbicidal compounds, and to provide a herbicide composition containing the same as an active ingredient. It is here. ⁇
  • the present inventors have synthesized a large number of novel triazolinone derivatives to achieve the above object, and studied the herbicidal effect of the derivatives.
  • the novel triazolinone derivative represented by the following general formula (I) is excellent in use at a low dose without causing harm to crops such as rice, soybean, corn, and wheat. It found that you show herbicidal activity £ present invention based on these findings led to the completion.
  • R 2 represents a lower alkyl group, a lower cycloalkyl group or a substituted phenyl group represented by the following formula (wherein, m is 0
  • R 3 represents a lower cycloalkyl group, a lower alkenyl group or a linear or branched ((: 8 Alkyl group (the straight-chain or branched -C 8 alkyl group is a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower cycloalkyl group, a trifluoromethyl group, a phenoxy group, a tetrahydrovinylyl group, Optionally substituted with one, two or more substituents selected from the group consisting of a methylsilyl group, an ethoxycanoleboninole group, a carbamoyl group, a benzoyl group, a lower alkyl
  • R 3 consists of 1 or 2 nitrogen atoms and 5 or 4 carbon atoms as ring members A 6-membered heterocyclic group (the 6-membered heterocyclic group is one, two or more of substituents selected from the group consisting of a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group and a lower haptic alkyl group)
  • R 3 is a group represented by the formula R 3x- (CH 2 ) n- (where R 3x is (a) any one selected from nitrogen, oxygen, or Represents a 5-membered unsaturated heterocyclic group containing one, two or three heteroatoms and carbon atoms as ring-forming atoms selected for R 3x , or R 3x represents (b) a nitrogen atom and A 6-membered unsaturated heterocyclic group containing a carbon atom as a ring-forming atom, wherein the 5- or 6-membered unsaturated heterocyclic group is a
  • the 2-position of the 1,2,4-triazol-3-one ring has a lower cycloalkyl group or a lower alkenyl group.
  • R 3x represents a 6-membered unsaturated heterocyclic group containing a nitrogen atom and a carbon atom as ring-forming atoms. And its 4-position is substituted with an N, N-disubstituted carbamoyl group. It is intended to Yes.
  • Ri, R 2 , Y, 5-membered heterocyclic ring represented by the above general formula (I) (R 3x ) or the lower alkyl group referred to in the definition in the 6-membered heterocyclic ring (R 3 , R 3x ) includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isoptyl, S-butinole, t-butinole, n-pentinole, iso-pentinole, 2-methinoleb chinole, neopentinole, ri-hexinole, 4-methylpentinole, 3-methylinolepentinole, 2-methinolepentinole, 3,3 dimethinolebinole , 1, 1-dimethylbutinole, 1,3-dimethinolebutinole, 2,3-dimethinolebutinole, 1-ethinolebuti ⁇ ⁇ , 1-methin
  • ⁇ (: 8 alkyl group is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropynole, n-butynole, isobutynole, S-butynole, t Butinore, n-pentyl, i-sopentinore, 2-methinolebutinore, neopentinore, n-hexinole, n heptinore, n-octinore, 4-methinole pentinole, 3-methinole pentinole, 2-methylpentinole, 2-methylpentinole, 3,3-dimethyl Butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutynole, 2,3-dimethylinobutyne, 1-ethylbutinole, 1-methyl-1-ethynolepropynole, 1-methyl-2-e
  • Chinorepenchinore 2 main Chinore 3 - It means a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as ethynolepentinole, 3-ethynolehexynole, 2-methynoleheptinole or 3-methylheptyl group.
  • lower alkenyl group represented by the above general formula (I) and used in the definition of R 2 includes, for example, vinyl, 1-propininole, '2-propininole, 1-methinole 2-Pro-Peninole, 2-Methinole 2-P-Peninole, 2-Etchinole 2-Pro-Dinole, 2-Butur, 1-Methinole 2-Buteninole, 2-Methinole, 2-Petinnole, 1 — Number of carbon atoms, such as 2 "teninole, 3-buteninole, 2-penteninole, 3-pentennole, 4-pentennole, 2-hexenyl, 3-hexenyl or 4-hexenyl group It means 2 to 6 linear or branched alkenyl groups.
  • the lower alkynyl group referred to in the definition of in the general formula (I) includes, for example, 2-propenyl, 1-methyl-2-propyninole, 2-butyninole, 1-methinole-2-butyninole , 1-ethyl-2-butyninole, 3-butyninole, 2-methinole-3-butyninole, 2-pentininole, 4-pentyninole, 2-hexynole, 3-hexynyl, 4-hexynyl, or 5- It means a linear or branched alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms, such as a hexyl group.
  • Examples of the lower alkylcarbonyl group referred to in the definition of R 3 in the general formula (I) include, for example, acetyl, propionyl, n -butylinole, isobutylinole, pino-leuinole or norenoleno group Means a linear or branched lower phenolic carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Lower cycloalkyl groups referred to in the definition of R 2 and R 3 in general formula (I) include, for example, cyclopropyl, cycloprop, 'tinole, cyclopentinole, cyclo Hexinole, 2-methylphenol-propynole, 2-methylpentyl-pentynole, or 2-methylcyclohexyl group, which may have a branched chain, such as a hexyl group having 3 to 7 carbon atoms. means.
  • halogen atom referred to in the definition of Y and R 3 in the general formula (I) means each atom of chlorine, bromine, fluorine or iodine.
  • Examples of the lower haloalkyl group in the definition of the heterocyclic ring of Y and R 3 in the general formula (I) and R 3x include, for example, triphenyl methinolate, chloronomethine, bromomethinole, Gikro Nole Mechinore, Gifno Leolo Mechinore, Tri Kronoreme Chinole, 2 Kronorenetinole, 2-Blo Mechinore, 1, 1-Diphnoleolochinchinole, 2,2,2-Trifluoroechinole, 3-K
  • R 3 and heterocyclic ring (R 3 , R 3x ) in the general formula (I) for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n- Butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentinoleoxy, isopene It means a linear or branched lower alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as a tyloxy or n-hexyloxy group.
  • the lower haloalkoxy group referred to in the definition of Y in the general formula (I) includes, for example, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, and the like. Means 6 haloalkoxy groups.
  • the lower alkylcarbonyl group referred to in the definition of R 3 in the general formula (I) includes, for example, acetyl, propionyl, n-butylyl, isobutylinole, vivalo-inole or valleynole. It means a linear or branched lower phenol group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the triazolinone derivative according to the first aspect of the present invention is a triazolinone derivative wherein, in the general formula (I), is a lower alkyl group, and R 2 is a mono- or di-substituted phenyl group. It is preferably a derivative, and in particular, a triazolinone derivative in which, in the general formula (I), is a isopropyl group and R 2 is a mono- or di-fluoro-substituted phenyl group. Is preferred.
  • triazolinone derivative of the general formula (I) of the first present invention has the following general formulas (la) to (6) as its preferred embodiments (1) to (6). If).
  • R la represents an isopropyl group
  • R 2a represents a 4-fluorophenyl group
  • R 3a represents an isopropyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group or a phenoxypropyl group.
  • R lb represents an isopropyl group
  • R 2b represents a 4-fluoro phenyl group or a 2,4-diphenylolenophenyl group
  • R 3b represents a cyclopentyl group, a cyclohexynole group, and 5 -Hexenyl group, isopropynole group, n-pentynole group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, n-octyl group, 6-cyclopentyl pentyl group, 2,2-jetoxetinole group, Rohexylmethyl, 2,2,2-triphenylolenoethyl, phenoxyethyl, phenoxypropyl, tetrahydropyran-2-inomethyl, trimethylsilinolemethyl, Ethoxy canoleboninolemethyl group, rubamoinolemethyl group, phenacyl group, pinocyl o
  • R lc represents a straight-chain ⁇ (: 4 alkyl group
  • R 2c represents a straight-chain ⁇ (: 4 alkyl group which is the same or different from R lc
  • R 3c represents a 2,2,2- trialkyl group.
  • R ld represents an isopropyl group
  • R 2d represents a 4-fluorophenyl group or a 2,4-difluorophenyl group
  • R 3d represents a chlorine atom, a bromine atom, a lower alkyl group, or a lower alkyl group.
  • 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrazinyl, 2-pyrazidyl, 2-alkynyl or trifluoromethyl Represents a 6-membered heterocyclic group which is a -pyrimidyl group, a 4-pyrimidyl group, a 5-pyrimidyl group, a 3-pyridazinyl group or a 4-pyridazinyl group.
  • R le is an isopropyl group or an ethyl group
  • R 2e is an ethyl group, a 4-fluorophenyl group or a 2,4-difluorophenyl group
  • R 3e is nitrogen, oxygen or thiol group.
  • the cyclic groups are optionally mono-, di- or tri-substituted by halogen atoms, lower alkyl groups, lower alkoxy groups, lower noroalkyl groups, phenyl groups, norophenyl groups or lower alkoxycarbonyl groups.
  • the 5-membered unsaturated heterocyclic group may be benzo-condensed with a benzene ring which may be substituted by a halogen atom, and n represents 0 or 1.)
  • a lyazolinone derivative A lyazolinone derivative.
  • R lf is an isopropyl group, and R 2f is 4-fluoro A phenol group or a 2,4-diphnoreo-phenyl group
  • R 3f represents a 6-membered unsaturated heterocyclic group containing a nitrogen atom and a carbon atom as ring members
  • the 6-membered unsaturated heterocyclic group may optionally be mono-, di- or halogen-, lower-alkyl, lower-alkoxy, lower-chlorophenol-, lower-phenyl, lower-phenyl, or lower-alkoxycarbonyl.
  • 6-membered unsaturated heterocyclic group may be benzo-condensed with a benzene ring which may be substituted with a halogen atom.
  • a lyazolinone derivative is an isopropyl group, and R 2f is 4-fluoro A phenol group or a 2,4-diphnoreo-phenyl group
  • R 3f represents a 6-membere
  • R 3b is preferably a 2,2,2-trifluoroethyl group.
  • R le is an isopropyl group
  • R 2e is preferably a 4-fluorophenyl group or a 2,4-difluorophenyl group
  • R 3e is represented by the following formulas (i) to (viii)
  • R lf is a isopyl group
  • R 2f is a 4-fluorophenyl group or 2,4-difluorophenyl group
  • R 3f is Preference is given to dinole, dichloropyridyl, fluoropyridyl, difluoropyridyl or benzopyridyl.
  • a preferred specific example of the derivative of the general formula (la) is 2-phenoxypropynole 4- (N-2,4-diphnoleo pheninole N-isopropynole) canolenox 1,2,4 — Triazonole-3—On or 2- (2,2,2—Trifnoreolochetinole) — 4— (N—2,4—Diphnoleo mouth Feninole—N—Sopro pinore) Canolebamoynole-1 , 2,4-Triazole-3-On or 2-Sopro Pinole 4-(N-2,4-Diphnoreolo Pheninole-N-Sopro Pinole) Powerbamoyl-1, 2, 4- Triazole-3-one.
  • a preferred specific example of the derivative of the general formula (lb) is 2- (2-pentinole) -4— (N—2,4-diphnoleophane feninole-N—isopropinole) canolenoyl— 1, 2, 4 — Triazonole 3 — On or 2-((1,3 Dioxolan-2-yl) methinole) 4 — (N— 2, 4 ⁇ — — — — — 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, N-Sip Mouth Pinor) Power / No.
  • a preferred specific example of the derivative of the general formula (lc) is 2-phenoxy-chitinol — 4-(N, N-Jetinoreka-norenoku-mo-inore) — 1,2,4-triazolone 3-on or 2- (2,2,2-trifone) 1,4,1,2-tritrizol-3-one or 2 -Fenoxypro pinole-4-,, ⁇ -Jetinolecanoreno moinore 1, 2, 4-Triazone-3-on.
  • a preferred specific example of the derivative of the general formula (Id) is 2- (6-octanol — 2-pyridinole) — 4- (N-isopropynole) — N—4-phenylolenofe Ninore) Canoleno Moi Nore — 1, 2, 4 — Triazonore — 3-on or 2- (6 — ku Mouth — 2—Pyridinole) — 4— (N—Isopropinole—N— 2,4-diphnoleo mouth ⁇ ⁇ ⁇ 1, 1, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 1, 2, 2, 2, 2, Pyrazinole) -4— (N-Isopropinole) N-2,4-Difurorofuenore) Canoleno Moinole—1,2,4—Triazonole-3-on.
  • a preferred specific example of the derivative of the general formula (Ie) is 4- (N-2,4-diphenol) N-isopropynole) -Metinole — 1,2,3-thiazone zonore —5-innore) metinore) —1,2,4—triazonole —3 _on or 4 (N—2,4 -diphnoleolofe) Ninole-N-Sopro pinole) Nore-noise 2- (2-quinolinolemethinole)-1,2,4-triazole-3-one or 4- (N-2,4-diphnoreolo) Pheninole-N-Isopropinole) Canoleno-ku-no-nore-2 (((2-Chenore) Mechinore) One 1,2,4-Triazo-one-Three-one.
  • a preferred specific example of the derivative of the general formula (If) is 4- (N-4-phenylphenol-N-isopropynole). — 3—Pyridinole) Mechinore> — 1, 2, 4—Triazonole-3—On or 4— (N—2,4-Diphnoreo Mouth N 2-Sopro Pinore) Kanore Bamoy Nore- 2 — ((2— ⁇ ⁇ ⁇ Villa gininole) methinole) —1,2,4—triazol-3-one It is to be noted that another preferred derivative of the derivatives of the above general formulas (la) to (If) Specific examples are shown in Table 2 below.
  • the present invention relates to a herbicidal composition containing, as an active ingredient, a triazolinonone derivative represented by the following formula:
  • composition preferably contains a derivative in which, in the above general formula (I), is a lower alkyl group and R 2 is a mono- or di-ha-substituted phenyl group.
  • the derivative of the general formula (I) contained in the herbicidal composition according to the second aspect of the present invention is preferably a derivative of the following general formulas (la) to (If).
  • R lb , R 2b and R 3b have the same meaning as defined above], respectively.
  • R lc , R 2c and R 3c have the same meanings as defined above], respectively.
  • R ld , R 2d and R 3d have the same meanings as defined above, respectively.
  • R le , R 2e and R 3e each have the same meaning as defined above, and n represents 0 or 1].
  • R lf , R 2f and R 3f each have the same meaning as defined above].
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • Pr is a propyl group
  • Bu is a butyl group
  • Pentyl is a pentyl group
  • Hexyl is a hexinole group
  • Allyl is an arylene group
  • Propargyl is means Purono ⁇ 0 Rugiru group.
  • Iso-Pr is isopropyl group
  • n-Pr is n-propynole group
  • iso-Bu is isobutyl'tinole group
  • n-Buiin butynole group isobutyl'tinole group
  • cyclo-penttyli or cyclopentylene group cyclo-hexyl is Shows a hexinole group.
  • the derivative of the general formula (I) according to the present invention can be produced by the following three methods: a first method (A), a second method (B), or a third method (C).
  • the first method (A) comprises a first step (a) and a second step (b) represented by the following reaction formula.
  • the first method (A) comprises two steps (a) and (b), as described above.
  • a 1,2,4-triazol-3-one represented by the formula (I) is reacted with a carbamoyl lactide represented by the general formula (III).
  • a triazolinone derivative represented by the general formula (IV) is obtained.
  • the second step (b) comprises reacting the compound represented by the general formula (IV) obtained in the first step with the compound represented by the general formula (V).
  • the compound of the general formula (I) of the invention can be produced.
  • R 3 represents a lower cycloalkyl group, a lower alkenyl group, or a ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ alkyl group (the ⁇ ⁇ alkyl group may be linear or branched; Halogen atom, lower alkoxy group, lower cycloalkyl group, trifluorenolomethyl group, phenoxy group, tetrahydroviranyl group, trimethylsilinole group, ethoxycarbonyl group, aminocarbonyl group, benzoyl group, Which may be arbitrarily substituted by a substituent selected from the group consisting of a lower alkylcarbonyl group and a dioxolanyl group).
  • R 3 is a group R 3x - (CH 2) n - If the R 3x are nitrogen, oxygen or hetero atoms, carbon atoms and the ring atoms of Iou atom to Ru chosen any Represents a 5-membered unsaturated heterocyclic group containing as a substituent, or R 3x represents a 6-membered unsaturated heterocyclic group containing a nitrogen atom and a carbon atom as ring-forming atoms. Is shown.
  • the 5- or 6-membered unsaturated heterocyclic group may be a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower haloalkyl group, a phenyl group substituted with a phenyl group or a halogen atom, or a lower alkoxycarbonyl group.
  • the unsaturated heterocyclic group may be benzo-condensed with a benzene ring which may be substituted with a halogen atom.
  • n represents 0 or 1 when R 3x is a 5-membered unsaturated heterocyclic group, and 1 when R 3x is a 6-membered unsaturated heterocyclic group.
  • R 2 have the same meaning as described above.
  • X in the compounds of the above general formulas (V) and (V ') represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • X in the compound of the above general formula (V ') represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the reaction of the first step (a) is carried out in the presence of a solvent by adding a 1,2,4-triazol-3-one represented by the formula (II) to a carbamoyl chloride represented by the general formula (III). Achieved by mixing and reacting the mouthrides with the dehydrochlorinating agent.
  • Examples of the dehydrochlorinating agent used in the reaction of the first step (a) include organic substances such as triethylamine, tributylamine, getylisopropylamine, 4-dimethylaminopyridine or pyridine.
  • organic substances such as triethylamine, tributylamine, getylisopropylamine, 4-dimethylaminopyridine or pyridine.
  • preferred dehydrochlorinating agents are potassium tertiary oxide and lithium carbonate. The amount of the above base is determined by the general formula when using potassium tertiary butoxide or carbonated lime.
  • the amount is about 1 equivalent per 1 equivalent of the compound of (111).
  • organic solvent used in the reaction examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethynoleanol or tert-butyl alcohol, and alcohols.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene
  • aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethynoleanol or tert-butyl alcohol
  • alcohols such as cetonitrile or propionitrile
  • esters such as ethyl acetate or ethyl propionate
  • ethers such as getyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketones such as tons or pyridine
  • it is tertiary butyl alcohol or acetonitrile.
  • the reaction of the first step (a) is usually performed at a reaction temperature of from room temperature to 150 ° C, preferably from 20 to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and the reaction substrate, but is usually completed in 30 minutes to 24 hours.
  • the compound of the general formula (IV) obtained in the first step (a) is collected from the reaction solution by usual post-treatment. For example, it can be obtained by adding an extraction solvent such as toluene and water to a reaction solution, washing with water, and distilling off the solvent.
  • the obtained compound of the general formula (IV) can be purified, if necessary, by an operation such as column chromatography or recrystallization.
  • the reaction in the second step (b) of the first method (A) is carried out in the presence of a solvent in the presence of a solvent in the presence of a 1,2,4-triazole- represented by the general formula (IV) obtained in the first step (a). This is achieved by mixing and reacting the 3-one derivative with halides represented by the general formulas (V) and (V ') and a dehydrochlorinating agent.
  • the dehydrohalogenating agent used in the reaction of the second step (b) includes a base such as triethylamine, triptinoleamine, getylisopropylamine, or 4-dimethylaminopropyl.
  • Organic tertiary amines such as gin and pyridine ⁇
  • Al-metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium tertiary-resolved oxide Metals, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium hydride Lithium, hydrogenation metals such as lithium hydride can be mentioned, but potassium carbonate is preferred.
  • solvents used in the reaction include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethanol alcohol, tertiary alcohol, alcohol such as tert-butyl alcohol.
  • Ditriles such as cetonitrile and propionitrile, ethenol acetates, estenoles such as ethynole pionate, getyl etherenoles, such as tetrahydrofuran Ketones such as ethers, acetone, methinoleethynoleketone, amides such as ⁇ , ⁇ -dimethinolehonolemamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, and pyridines. It can be used, or a mixed solvent thereof can be used. Preferably it is acetonitril and ⁇ , ⁇ -dimethylformamide.
  • the reaction of the second step (b) is usually carried out at a reaction temperature of from room temperature to 150 ° C, and preferably the reaction temperature is from 20 to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and the reaction substrate, but is usually completed in 30 minutes to 24 hours.
  • the compound of the general formula (I), which is the target reaction product produced in the second step (b), is collected from the obtained reaction solution by usual post-treatment.
  • it can be obtained by adding an extraction solvent such as toluene and water to a reaction mixture, washing with water, and distilling off the solvent.
  • the obtained target product can be purified, if necessary, by an operation such as column chromatography / recrystallization.
  • the compound of the general formula (IX) obtained in the third step is added to the compound represented by the general formula (III) with a dehydrochlorinating agent.
  • a dehydrochlorinating agent By mixing, the compound of the general formula (I) of the present invention is obtained.
  • R 3 is a lower consequent opening alkyl group, a lower alkenyl group or a ⁇ C 8 alkyl group, the ( ⁇ ⁇ . 8 alkyl groups are branched Of these, halogen atoms, lower alkoxy groups, lower cycloanolequinolene groups, triphenylenomethylinole groups, phenoxy groups, tetrahydrobiranyl groups, trimethylsilyl groups, and ethoxycarbonyl groups
  • R 2 may be arbitrarily substituted by a substituent selected from the group consisting of a carbamoyl group, a benzoyl group, a lower alkylcarbonyl group and a dioxolanyl group. Has the same meaning.
  • first step (c), the second step (d) and the third step (e) of the second method (B) are carried out according to the method described in JP-T-Hei 7-503253, The compound represented by (IX) is obtained.
  • the above-mentioned first steps (to (e) are carried out in one reaction vessel, and the above-mentioned intermediate formulas (VII) and (VII) are carried out without isolation.
  • a solvent tertiary butyl alcohol which is anhydrous or contains water is used.
  • the amount of tertiary butyl alcohol used and the ratio of tertiary butyl alcohol Z water must be such that the reactants are at least partially solubilized.
  • the reaction of steps (c) to (e) is carried out in a solvent containing about 50 g to 2000 g of tert-butyl alcohol per mole of the hydrazine represented by the general formula (VI). Will be implemented.
  • the weight of water that initially forms the reaction solvent is less than the weight of tertiary butyl alcohol in the reaction solvent.
  • the solvent containing tertiary butyl alcohol used in the reaction system is tertiary butyl alcohol / water in a weight ratio of 95Z5 to 7030.
  • the reaction between the hydrazine represented by the general formula (VI) and formaldehyde is performed at -10 ° C to 60 ° C. Performed in the C temperature range. Preferably it is 0 ° C to 30 ° C.
  • formaldehyde is used in an equimolar amount or a 20% excess relative to the hydrazine represented by the general formula (VI).
  • a 1% to 10% molar excess of formaldehyde is used.
  • the reaction time varies depending on the reaction substrate, and is usually completed in 5 to 30 minutes.
  • the hydrazone represented by the general formula (VII) is reacted with a sodium cyanate and a proton source in a solvent containing the above tert-butyl alcohol. It forms triazolidinones represented by the general formula (VIII).
  • This reaction can be run from -10 ° C to 60 ° C for 1 hour Complete in 24 hours. It is preferably completed at a temperature of 0 ° C to 35 ° C for 2 to 5 hours.
  • the amount of sodium cyanate can be used in equimolar to 20% excess. Preferably a 5% to 10% molar excess is used.
  • the source of protons is any organic acid such as acetic acid, propionic acid or butyric acid. Preferably it is acetic acid.
  • the amount of the organic acid used can be up to a 20% excess of the sodium cyanate used in the reaction. Preferably, use an excess of 5% or less acetic acid.
  • the triazolidinone represented by the general formula (VI 11) is oxidized using sodium hypochlorite in a solvent containing the above tertiary butyl alcohol. This can be achieved.
  • the reaction is performed at 0 ° C to 60 ° C. Preferably between 10 ° C and 40 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and the reaction substrate, but is usually completed in 2 to 24 hours.
  • the sodium hypochlorite used is usually used in the form of an aqueous solution, and its concentration is preferably 5% to 15%.
  • the amount of sodium hypochlorite used can be up to a 40-mol excess. Preferably an excess of up to 10% is used.
  • the triazolinones represented by the general formula (IX) are converted from the obtained reaction solution into a usual post-treatment.
  • the obtained compound represented by the general formula (IX) can be purified by an operation such as column chromatography, recrystallization, or re-extraction using an aqueous alkali solution, if necessary.
  • the compound of the formula (IX) is reacted with a carbamoyl lip of the formula (III) in the presence of a dehydrochlorinating agent.
  • a dehydrochlorinating agent used in this reaction, organic tertiary amines such as triethylamine, triptylamine or getylisopropylamine, 4-dimethylaminopyridine and pyridine are used.
  • Alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide or potassium tertiary oxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate
  • Alkali metal hydroxides such as salts, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • alkali metal hydrides such as sodium hydride or potassium hydroxide.
  • the preferred dehydrochlorinating agent is carbon dioxide lime.
  • potassium carbonate it is preferable to use about 1 equivalent of the base represented by the general formula (IX) per equivalent.
  • Examples of the solvent used in the reaction include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and methyl alcohol.
  • Fatty alcohols such as cornole, ethnoleanole cornole, tertiary butylinoleanorecole, etc., nitriles such as acetonitrile, propionitrile, etc., ethyl acetate and ethyl propionate Esters, such as acetyl ether, tetraethylhydrofuran, etc., ketones such as acetone, methylethylketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide
  • amides or pyridine can be used, or a mixed solvent thereof can be used.
  • it is an acetate nitrile.
  • the reaction temperature of the above fourth step (f) is usually from room temperature to 150 ° C, preferably from 20 to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and the reaction substrate, but is usually completed in 30 minutes to 24 hours.
  • the compound of the general formula (I), which is the target reaction product obtained in the fourth step (f), is collected from the obtained reaction solution by usual post-treatment.
  • it can be obtained by adding an extraction solvent such as toluene and water to the reaction mixture, extracting the mixture, and then distilling off the solvent from the extract.
  • the obtained target product (I) can be purified, if necessary, by an operation such as column chromatography / recrystallization.
  • the third step (i) is achieved by mixing the triazolinones represented by the general formula (XII) with the sorbamoyls represented by the general formula (III) and the dehydrochlorinating agent.
  • the compound of the above general formula (1 ′) which is the compound of the present invention, is obtained.
  • R 3x is a 5-membered unsaturated compound containing a heteroatom and a carbon atom as ring-forming atoms arbitrarily selected from nitrogen, oxygen or iodine atom.
  • R 3x represents a cyclic group, or R 3x represents a 6-membered unsaturated heterocyclic group containing a nitrogen atom and a carbon atom as ring-forming atoms.
  • the 5- or 6-membered unsaturated heterocyclic group may be optionally substituted with a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower haloalkyl group, a phenyl group, a phenyl group substituted with a halogen atom, or a lower alkoxycarbonyl group. It may be substituted, and the unsaturated heterocyclic group may be benzo-fused with a benzene ring which may be substituted with a halogen atom.
  • n represents 0 or 1 when R 3x is a 5-membered unsaturated heterocyclic group, and represents 1 when R 3x is a 6-membered unsaturated heterocyclic group.
  • R 2 have the same meaning as described above (the same applies hereinafter).
  • reaction solvent used in the first step (g) in the third method (C) water or a 1N aqueous hydrochloric acid solution is used.
  • the reaction solvent is preferably water.
  • the hydrazines (X) are in the free form, use 1N aqueous hydrochloric acid as the reaction solvent and use an amount sufficient to neutralize the hydrazines, but an excess is preferable. Is between 10% and 50%. Glyoxylic acid used in this reaction is usually used in the form of an aqueous solution.
  • the concentration of the aqueous glycoxylic acid solution can be used at any concentration as long as it can be obtained industrially, but is preferably 40%. Further, the amount of glycoxylic acid used in the reaction is 1 equivalent to 1.5 equivalents, preferably 1 equivalent.
  • the reaction is usually carried out at a reaction temperature of 0 ° C to 50 ° C, and preferably the reaction temperature is 0 ° C to 20 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction substrate and reaction temperature, but is usually completed in 10 minutes to 1 hour.
  • the compound of the general formula (XI) which is a reaction product produced in the first step (g), precipitates in the form of a powder from the obtained reaction solution, and is collected by filtration.
  • the collected reaction target product (XI) does not usually need to be purified, and can be used in the next step (h) only by removing water by drying as it is.
  • the solvent used in the reaction of the second step (h) of the third method (C) for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene can be used, but preferably toluene is used. is there.
  • the diphenyl azide phosphorinole and triethylamine used in the reaction can be used up to a 10% molar excess with respect to the compound of the general formula (XI) to be reacted, but are preferably used in equimolar amounts.
  • the reaction is usually performed at 80 ° C to 150 ° C, and preferably the reaction temperature is 100 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction substrate and reaction temperature, but is usually completed in 30 minutes to 3 hours.
  • the compound of the general formula (XII), which is a reaction product produced in the second step (h), is collected from the obtained reaction solution by a usual post-treatment.
  • a 2N aqueous sodium hydroxide solution is added to the reaction mixture to extract it with alkali, and the alkaline extract is neutralized with concentrated hydrochloric acid to obtain a powder or an oil. Precipitates. If precipitated as a powder, it can be isolated by filtration. When precipitated as an oil, 1 * separation can be performed using an extraction solvent such as toluene or ethyl acetate.
  • the obtained product (XII) can be purified, if necessary, by an operation such as column chromatography / recrystallization.
  • a compound of the formula (XII) is reacted with a compound of formula (III) in the presence of a dehydrochlorinating agent.
  • a dehydrochlorinating agent used in this reaction, a base, Organic tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, getylisopropylamine, 4-dimethylaminopyridine, pyridine, sodium methoxide, sodium ethoxy, etc.
  • Alkali metal alkoxides such as sodium tertiary oxide, sodium carbonate, alkali metal carbonates such as potassium carbonate, sodium hydroxide, water Alkali metal hydroxides such as calcium oxide, sodium hydride, and metal hydrides such as hydrogen hydride are preferred.
  • it is calcium carbonate.
  • the amount of the above base is preferably about 1 equivalent to the compound of the formula (III) when using carbon dioxide lime.
  • Solvents used in the reaction in the third step (i) include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, methinoleanolecole, ethylanolecol, and tert-butyl alcohol. Fatty alcohols, acetates, nitriles such as propionitol, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, jetinoles Athenoles, such as aethenoles, tetrahydrofuran, ketones, such as acetone and methylethylketone, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , etc.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • methinoleanolecole such as ethylanolecol
  • tert-butyl alcohol Fatty alcohols, acetates, nitriles such as propionitol
  • the reaction of the third step (i) is usually carried out at a reaction temperature of from room temperature to 150 ° C, and preferably the reaction temperature is 20 to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and the reaction substrate, but is usually completed in 30 minutes to 24 hours.
  • the compound of the general formula (I), which is the target reaction product obtained in the third step (i), is collected from the obtained reaction solution by usual post-treatment.
  • it can be obtained by adding an extraction solvent such as toluene and water to a reaction mixture, extracting the mixture, and then distilling the solvent from the extract.
  • the obtained target product (I) can be purified by an operation such as column chromatography or recrystallization, if necessary.
  • the 1,2,4-triazol-3-one of the formula (II), which is a starting material used in the first method (A), is a known compound, for example, a chemical compound. Chemische Berichte, Vol. 98, pp. 3025-3033 (1965), and The Journal of Organic Chemistry, Vol. 47, pp. 474-482. 1982), a force which can be easily synthesized according to the method described in Reference Production Example 1 below.
  • carbamoyl lip of the general formula (III) used as a reactant in the above methods (A) and (B) is an organic compound. It is well known in the field of chemistry, but is easily synthesized according to the method described in, for example, Chemische Berichte, vol. 88, p. 301 (1955).
  • halides represented by the general formulas (V) and (V ') used in the first method ( ⁇ ) are well known in the field of organic chemistry. It is easily synthesized according to the method described in “Organic Syntheses Collective Volume I”, page 435 (1941).
  • the hydrazines of the general formulas (VI) and (X) used in the second method (B) and the third method (C) are well known in the field of organic chemistry, For example, The Journal of Organic Chemistry, pp. 14, 813 (1949) ⁇ Chemische Berichte, 74, 759 (1941), etc. It is easily synthesized according to the method described.
  • herbicidal composition according to the second aspect of the present invention will be specifically described.
  • a broad-leaf weed is Abutilon.
  • Useful cultivated plants or crops of the genus Grass in a field to which the compound of the present invention can be applied include wheat (Hordenm, rice (Qryza), sugarcane (Saccharum), and wheat.
  • Broadleaf crops include peanuts (Arachis), sugar beet (Beta), rape (Brassica), soybean (Glycine), There are also potato (Gossypium) and tomato (Lycopersicon).
  • the second herbicidal composition according to the present invention is formulated in the form of a composition in which the triazolinone derivative of the general formula (I) of the first invention is blended with a carrier as an active ingredient. Is performed.
  • the active ingredient that is, the compound of the general formula (I) of the active ingredient
  • the active ingredient is used as a carrier or diluent, additive, and auxiliary agent. At least one of them is mixed by a known method, and is usually used as an agricultural chemical, for example, granules, fine granules, wettable powders, wettable powders, emulsions, aqueous solvents, flowables, It can be prepared as appropriate forms such as tablets, powders, microcapsules, pastes and the like.
  • Pesticides such as fungicides, insecticides, herbicides, herbicides, safeners, plant growth regulators, fertilizers, and soil conditioners. And can be.
  • other herbicides such as fungicides, insecticides, herbicides, herbicides, safeners, plant growth regulators, fertilizers, and soil conditioners.
  • any solid or liquid carrier can be used as long as it is a carrier generally used for agricultural chemical formulations.
  • the carrier is not limited to a specific one.
  • these solid carriers include mineral powders (kaolin, bentonite, cres, montmorillonite, talc, diatomaceous earth, mica, bami kyurite, quartz, calcium carbonate, linnite, Carbon, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, urea, etc.), vegetable powders (soy flour, flour, wood flour, tobacco powder, starch, crystalline cellulose, etc.), polymer compounds (petroleum resin, polyvinyl chloride, ketone resin) ), Aluminas, silicates, glycopolymers, highly dispersible keic acids, waxes and the like.
  • liquid carrier examples include water, alcohols (methinoleanol, etinoleanol, propinoleanor, isopropinoleanor, butanole, butrenolechol, benzyl alcohol, etc.), and fragrance.
  • alcohols metalhinoleanol, etinoleanol, propinoleanor, isopropinoleanor, butanole, butrenolechol, benzyl alcohol, etc.
  • fragrance examples include water, alcohols (methinoleanol, etinoleanol, propinoleanor, isopropinoleanor, butanole, butrenolechol, benzyl alcohol, etc.), and fragrance.
  • Aromatic carbons toluene, benzene, xylene, ethylbenzene, methyl naphthalene, etc.
  • ethers ethyl ether, ethylene oxide, dioxane, tetrahydrofuran, etc.
  • ketones acetone Tone, methylethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, isophorone, etc.
  • esters ethynole acetate, butynole acetate, Ethylene glycol acetate, amyl acetate, etc.
  • acid amides dimethyl formamide, dimethyl acetate, etc.
  • nitriles acetonitrile, propionitrile, acryl
  • sulfoxides dimethyl sulfoxide, etc.
  • alcohol enoate ethylene glycol corn monomethyl enoate ether, ethylene glycol monoethyl ether
  • surfactants When formulated into emulsions, water-dispersible powders, and flowables, various surfactants may be added to the composition for the purpose of emulsification, dispersion, solubilization, wetting, foaming, lubrication, spreading, etc. It is blended.
  • surfactants include non-ionic surfactants (polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkynoleester, polyoxyethylene sonolebitan alkyl ester, etc.) and anionic ion surfactants.
  • Surfactants anolequinolebenzenesulfonate, anolequinolesulfosuccinate, alkyl sulfate, polyoxyethylene anolequinole alkynoresulfate, arylenoresolenate) Etc.
  • cationic surfactants alkylamines (laurylamine, stearinoletrimethylammonium chloride, etc.), polyoxyethylene alkylamines
  • amphoteric surfactants Agent carboxylic acid (betaine type), sulfuric acid And the like, but are not limited to only those exemplified.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • arabic gum polyvinyl acetate
  • sodium alginate sodium alginate
  • gelatin tragacanth rubber
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • arabic gum polyvinyl acetate
  • sodium alginate sodium alginate
  • gelatin tragacanth rubber
  • the compound of the present invention represented by the general formula (I) is preferably used in an amount of 0.001% to 95% (weight./o; the same applies hereinafter) when producing the above-mentioned various preparations.
  • it can be formulated so as to contain in the range of 0.01% to 75%.
  • the herbicidal composition is in the form of granules, 0.01% to 10%, in the case of wettable powders, flowables, solutions and emulsions, 1 to 75%, powders, driftless powders, In the case of fine powder, it can be contained in the range of 0.01% to 5%.
  • Formulations prepared in this way for example, in the case of granules and flowables, can be used as they are on the soil surface, in soil or in water in the range of about 0.3 g to 300 g per 10 ares as the equivalent of the active ingredient. Sprinkle it.
  • wettable powders, emulsions, and the like they may be diluted with water or a suitable solvent, and the obtained diluted chemical solution may be applied as an active ingredient in a range of about 0.3 g to 300 g per 10 anoles.
  • the specific compounds are 0.5 to 60 g per 10 liter. Even when applied at a low application rate, paddy and upland weeds can be completely killed with a herbicidal rate of 90% or more, so that they show an excellent herbicidal effect.
  • the resulting reaction mixture was filtered under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche type 4 mm diameter trade name "Kiriyama funnel" to remove insolubles, and water in a 500 ml separating funnel was removed. Dried in 200ml. Extract twice with 80 ml of toluene at a time, and add 160 ml of the combined toluene extract to a 500 ml separatory port. The mixture was washed with 100 ml of water and dried with 50 g of anhydrous sodium sulfate for 10 minutes.
  • the sodium sulfate used for this drying was filtered under a reduced pressure using an aspirator using a Nutsche type 6 cm diameter product name “Kiriyama funnel”, and the solvent of the filtrate was used using an aspirator.
  • the residue was distilled off under reduced pressure to obtain 1.25 g of a crude product.
  • the product was purified by chromatography (trade name, manufactured by Menorek Co., Ltd .: Silyka Genole 60H) to obtain 0.95 g (2.6 mmol) of the title compound (yield: 76%, melting point: 57 to 59 ° C).
  • Each extraction was performed twice with 80 ml of toluene, and 160 ml of the combined tonoreene layer was placed in a separating funnel having a capacity of 500 ml, washed with 100 ml of water, and dried with 50 g of anhydrous sodium sulfate for 10 minutes.
  • the sodium sulfate used for this drying was filtered under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche type 6-cm diameter product name “Kiriyama funnel”, and the solvent of the filtrate was removed under reduced pressure using an aspirator. And 0.94 g of a crude product was obtained.
  • the resulting reaction mixture was filtered under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche 4 cm diameter trade name “Kiriyama funnel” to remove insolubles, and the solvent in the filtrate was used as an aspirator. Distilled off under reduced pressure.
  • the obtained residue was transferred to a separating funnel having a capacity of 50 ml of toluene and 20 ml of water for extraction, and the toluene layer was dried with 20 g of anhydrous sodium sulfate for 30 minutes.
  • the sodium sulfate used for this drying was filtered under a reduced pressure by an aspirator using a Nutsche type “Kiriyama funnel” with a trade name of 6 cm in diameter to remove insolubles.
  • Tertiary butyl alcohol was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure using an acrylic. Then, the residue was dissolved in 300 ml of ethyl acetate and transferred to a 500 ml separating funnel, and washed with 100 ml of water. The organic layer was dried with anhydrous sodium sulfate (80 g) for 1 hour. The reaction product was dissolved in toluene and extracted with a 2N sodium hydroxide solution. The sodium sulfate used for drying was filtered under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche type 9 cm diameter trade name “Kiriyama funnel”. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure using an aspirator.
  • the resulting reaction mixture was filtered under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche 6 cm diameter trade name “Kiriyama funnel” to remove insolubles.
  • the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure using an aspirator and concentrated.
  • the residue was dissolved in a mixture of toluene and ethyl acetate (1: 1 /) 301111. And washed with 20 ml of water.
  • the aqueous layer was further extracted with 30 ml of a mixture of tonolene and ethinol acetate (1: 1 v / V).
  • the organic layers were combined, and dried over 30 g of anhydrous sodium sulfate for 20 minutes.
  • the obtained crystals (2-Chenylmethylhydrazinoacetic acid) were sufficiently dried, and then 3.9 g (21 mmol) of the crystals were subjected to a 100 ml four-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer capable of measuring up to 200 ° C. And dissolved in 50 ml of Tonoleen. To this solution, 5.7 g (21 mmol) of diphenylphosphoryl azide and 2.lg (21 mmol) of triethynoleamine are added, and the mixture is slowly heated to reflux. After heating and refluxing for 2 hours, the reaction solution is allowed to cool and extracted twice with 30 ml of 2N sodium hydroxide solution.
  • the alkaline extraction solution was neutralized with concentrated hydrochloric acid under ice water cooling, and extracted with 120 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure using an aspirator.
  • silica gel trade name, manufactured by Merck Ltd .: silica gel 60H
  • Purification by chromatography gave 2.8 g of the title compound (58% yield, mp: 195-197.C).
  • R 3 is a group - R 3x - (CH 2) n - Formula corresponding to the case of (
  • the reaction mixture was cooled to 20 ° C., and the precipitated white crystals were subjected to suction filtration under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche type 9.5 cm diameter trade name “Kiriyama funnel”.
  • the obtained white crystalline 1,2,4-triazol-3-one was washed with 100 ml of ethyl alcohol and air-dried. Yield 52.2 g (Yield 91%, mp 235-237.C) 0
  • the precipitated pale yellow powder was suction-filtered and washed with water, and the pale yellow powder was dried in a desiccator under reduced pressure.
  • a total of 23 g of this pale yellow powder was suspended in 220 ml of toluene, 11.6 g of triethylamine was added, and then 26 g of diphenylphosphinol azide was added dropwise.
  • the mixture was heated and stirred at C for 3 days and at 100-105 ° C for 1 hour. After the obtained reaction solution was cooled with water, 450 ml of a 2N aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture under ice water to extract.
  • Compound No. is as shown in Table 2 above, and “parts” in the examples all mean parts by weight.
  • Ester sodium salt 2.0 parts Polyoxyethylene dienorefenylenolate 2.0 parts Propylene glycol 5.0 parts Antifoam 0.5 parts 18 70, 5 parts or more of water are uniformly mixed and pulverized with a wet ball mill to obtain a flowable containing 20% of active ingredients.
  • herbicides using the compound of the general formula (I) according to the present invention can be formulated as herbicide compositions in various dosage forms according to the above-mentioned formulation examples.
  • Test Example 1 Test for herbicidal effect on red snapper (pretreatment)
  • a represents the dry weight (g) of the weed NI in the treated plot, and b represents the dry weight (g) of the weed in the untreated plot].
  • the comparative compound A used has the following formula (a)
  • Comparative compound B has the following formula (b)
  • the comparative compound C has the following formula (c)
  • Comparative compound G is represented by the following formula (g) (g) (Described in W098 / 38176).
  • a hydrating agent containing comparative compounds A, B, C, D, E, F, and G as comparative drugs was prepared according to Example 15, and tested similarly. The results are shown in Table 4 (Compound No. is the compound No. shown in Table 2. The same applies hereinafter).
  • Test Example 3 Test on herbicidal effect on paddy field weeds (Azena, Konagi, Firefly)
  • wettable powders containing comparative compounds A, B, C, D, E, F, and G were prepared according to Example 15, and the tests were performed in the same manner. Table 5 shows the results.
  • rice seedlings of 2.5 leaves stage product type: Nipponbare
  • rice seedlings of 2.5 leaves stage product type: Nipponbare
  • Subsequent management was performed in a glass greenhouse.
  • the wettable powder prepared according to Example 15 was diluted with water, and the water diluent was used. A predetermined amount of 9f liquid was dropped. Twenty-eight days after the chemical treatment, the phytotoxicity of rice was investigated and the results are shown in Table 6.
  • the phytotoxicity of rice was evaluated based on the following evaluation indicators.
  • a wettable powder containing the aforementioned comparative compound 8,, 0, £ was prepared according to Example 15, and the test was carried out similarly. Table 6 shows the results.
  • Test Example 5 Test of herbicidal effect on field weeds and test of chemical injury 1) Test of herbicide effect on field weeds
  • Field soil (alluvial loam) is packed in a pot made of 1 / 10,000 ares, and seeds (5 soybeans, 5 corns, 10 sugar beets, 10 rapeseed, 10 grape seeds) of each crop 5 grains, 10 wheat grains and 10 wheat grains) were seeded in separate pots, and the surface layer was lightly pressed.
  • seeds 5 soybeans, 5 corns, 10 sugar beets, 10 rapeseed, 10 grape seeds
  • the surface layer was lightly pressed.
  • the emulsion prepared according to Example 16 was diluted with water, and the diluted water solution was sprayed on the soil surface at a rate of 100 liters per 10 liters. When the active ingredient application rate was converted, it was equivalent to 50 g per 10 ares.
  • Herbicidal rate of upland weeds (%) Chemical damage to crops Meishinokukuenokologsitibinubinutade Soybeans Sorghum sugar beet Rape corn Seedlings
  • Herbicidal rate of upland weeds (%) Chemical damage to crops Compound No.
  • Comparative compound A 60 70 50 60 60 2 2 1 2 1 3 2
  • Comparative compound B 60 50 60 60 60 2 1 2 2 2 2 2 2
  • Comparative compound F 60 60 70 60 60 2 1 1 2 2 2 2 2
  • novel herbicidal triazolinonone derivative of the general formula (I) according to the present invention can selectively control various weeds in paddy fields and fields at a low application rate, and has low phytotoxicity to crops. Excellent herbicidal activity. Therefore, the novel compounds of the general formula (I) according to the present invention are extremely useful as selective herbicides.

Abstract

Triazolinone derivatives represented by general formula (I) (wherein R1 is lower alkyl, lower alkenyl, lower alkynyl or lower cycloalkyl; R2 is lower alkyl, lower cycloalkyl or substituted phenyl; and R3 is lower cycloalkyl, lower alkenyl, C1-C8 alkyl, a five- or six-membered heterocyclic group or the like). The 2-substituted-4-(N,N-disubstituted carbamoyl)-1,2,4-triazol-3-one derivatives of general formula (I) exert excellent herbicidal effects on various weeds, while they do little or no chemical damage to useful crop plants.

Description

明 細 書  Specification
ト リ ァゾリ ノ ン誘導体および除草剤組成物 技術分野  Technical Field Triazolinone derivatives and herbicidal compositions
本発明は、 除草剤と して有用な新規な ト リ アゾリ ノ ン 誘導体に関し、 またこの誘導体を有効成分と して含有す るこ と を特徴とする除草剤組成物に関する。  The present invention relates to a novel triazolinonone derivative useful as a herbicide, and also relates to a herbicide composition containing the derivative as an active ingredient.
背景技術 Background art
本発明の新規な 1, 2, 4 - ト リ ァゾ一ル- 3-オン誘導体 の類似化合物と しては下記の化合物が公知である。  The following compounds are known as analogous compounds of the novel 1,2,4-triazol-3-one derivatives of the present invention.
(1) 特開昭 64- 29368号公報には、 下記の一般式 （A) で示される化合物が除草剤と して有用である と記載され ている。  (1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-29368 describes that a compound represented by the following general formula (A) is useful as a herbicide.
一般式 （A)  General formula (A)
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0001
(式中、 Xおよび Yは酸素原子または硫黄原子を示し、 は水素原子などを示し、 R2は置換されてもよいフユニル 基、 ァラルキル基などを示し、 R3および R4は水素原子、 アルキル基または置換してもよいァ リ ール基などを示 す） 。 (In the formula, X and Y represent an oxygen atom or a sulfur atom, represents a hydrogen atom, R 2 represents an optionally substituted fuunyl group, an aralkyl group, etc., and R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl Group or aryl group which may be substituted).
(2) 特許公報平 3- 1フ836号には、 下記の一般式（B)で 示される化合物が除草剤と して有用である と記載されて いる。 一般式 （B) o o R (2) Patent Publication No. 3-1fu836 describes that a compound represented by the following general formula (B) is useful as a herbicide. General formula (B) oo R
人 I' /  Person I '/
R— N N-C-N (B)  R— N N-C-N (B)
I I \  I I \
N = N Rつ  N = N R
(式中、 Rは 〜 アルキル基、 ベンジル基、 シク ロへ キシル基または置換フエニル基であり 、 および R2は同 じまたは異なり C7シク 口アルキル基、 フエニル基または 置換フエニル基であり 、 または、 と R2は一緒になって メチル置換モルホ リ ノ基である） 。 (Wherein, R-alkyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group or a substituted phenyl group the consequent b, and R 2 are the same or different C 7 consequent opening alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group, or , And R 2 together are a methyl-substituted morpholino group).
(3) 特開平 8- 259548号公報には、 下記の一般式（C) で示される化合物が除草剤と して有用である と記載され ている。  (3) JP-A-8-259548 describes that a compound represented by the following general formula (C) is useful as a herbicide.
一般式 （C)
Figure imgf000004_0001
General formula (C)
Figure imgf000004_0001
(式中 Xは ： アルキル基を示し、 nは 1, 2, 3または 4を 示し、 及び R2はそれぞれ C1〜C6アルキル基、 C2〜C4ァ ルケニル基、 C2〜C6アルキニル基、 C3〜C8シク ロアルキ ル基、 場合によ り置換されてもよいァ リ一ル基、 または 場合によ りハロゲン置換されてもよぃァラルキル基を示 すか、 或いは と R2はそれらが結合している窒素原子と —緒になって、 場合によ り置換されてもよい）。 (Wherein X represents an alkyl group, n represents 1, 2, 3 or 4; and R 2 represents a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 4 alkenyl group, a C 2 -C 6 R 2 represents an alkynyl group, a C 3 -C 8 cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally halogenated aralkyl group, or R 2 Are optionally substituted with the nitrogen atom to which they are attached).
(4) 特開平 9- 183770号公報には、 下記の一般式（D) で示される化合物が除草剤と して有用であると記載され ている。 (4) JP-A-9-183770 discloses the following general formula (D) It is described that the compound represented by is useful as a herbicide.
一般式 （D)  General formula (D)
O 0  O 0
Rつ 人 II /  R people II /
C-N (D)  C-N (D)
\  \
(式中、 R3は 2個又は 3個の窒素原子と炭素原子の 4個ま たは 3個とからなる 6員の複素環式基を示し、 該基は場合 によ りノヽロゲン、 C1〜C47ノレキノレ基、 。丄〜 ^!アルコキシ 基、 C1〜C4アルキルチオ基、 ジ（ ^ C アルキルアミ ノ 又はフ エニル基によって置換されてもよレ、。 及び R2は 各々独立してアルキル基、 アルケニル基、 シク ロアルキ ノレ基、 ノヽ ロ アノレキノレ基、 ノヽ ロ アノレケニル基、 ァノレキニノレ 基、 又は場合によ り置換されてもよいフエ二ル基を示す か或いは と R2はそれらが結合している窒素原子と共 に 5員または 6員の複素環を形成し、 該複素環はべンゾ縮 環していてもよ く 、 そしてさ らに場合によ り 1つ又は複 数の 〜(：4アルキル基で置換されていてもよい） 。 (In the formula, R 3 represents a 6-membered heterocyclic group consisting of 2 or 3 nitrogen atoms and 4 or 3 carbon atoms, and the group may be a nitrogen atom or a C 1 -C 4 7 Norekinore group.丄~ ^! alkoxy group, C 1 -C 4 alkylthio group, a di (^ C alkylamino Bruno or les it may also be substituted by phenylalanine group. and R 2 are each independently And R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloanolequinolene group, a cycloanolekenyl group, an anolequininole group, or a phenyl group which may be optionally substituted, or Forms a 5- or 6-membered heterocyclic ring with the nitrogen atom which is present, and the heterocyclic ring may be benzo-fused, and optionally, may have one or more ~ (: May be substituted with 4 alkyl groups).
(5) 特開平 8- 81459号公報には、 下記の一般式（E)で 示される化合物が除草剤と して有用である と記載されて レヽる。  (5) JP-A-8-81459 states that compounds represented by the following general formula (E) are useful as herbicides.
一般式 （E)
Figure imgf000006_0001
General formula (E)
Figure imgf000006_0001
(式中 及ぴ R2は各々、 アルキル基、 ノヽロアノレキル基、 シク ロ アノレキル基、 ァノレケニル基、 ノヽ ロ アノレケニル基、 アルキニル基、 又 Nは任意に置換されてもよいフエニル基 を示し、 又は と R2はそれらが結合している窒素原子と (Wherein R and R 2 each represent an alkyl group, a norohorenyl group, a cycloanorheyl group, an anorecenyl group, a norohoronenyl group, an alkynyl group, or N represents a phenyl group which may be optionally substituted; or R 2 is the nitrogen atom to which they are attached
N  N
共に 5員または 6員の複素環 OCMを形成し、 該複素環はべンゾ 縮環していてもよ く 、 そして Nさ らに場合によ り 1つ又は Together form a 5- or 6-membered heterocycle OCM, which may be benzo-fused, and optionally one or more
\  \
複数の ^〜(：4アルキル基で置換されていてもよい、 R3は ニ ト ロ、 ノヽロゲン、 アルキル基、 ノヽロアノレキノレ基、 ァノレ コキシ基、 ハロアルコキシ基、 アルキルチオ基又はフエ ノ キシ基を示し、 nは 0、 1 、 2又は 3を示し、 そして、 n が 2又は 3を示す場合、 R3は同一であっても異なってもよ い A plurality of ^ to (: optionally substituted with 4 alkyl groups, R 3 represents a nitro, norogen, alkyl, noroanolequinolene, anorecoxy, haloalkoxy, alkylthio or phenoxy group And n represents 0, 1, 2 or 3, and when n represents 2 or 3, R 3 may be the same or different
( 6 ) 特開平 8 - 9 9 9 7 5号公報には、 下記の一般式（F )で 示される化合物が除草剤と して有用である と記載されて いる。 (6) JP-A-8-99975 describes that a compound represented by the following general formula (F) is useful as a herbicide.
一般式 （F)  General formula (F)
0  0
Rつ  R
\ (F)  \ (F)
(式中、 及び R2はおのおの独立してアルキル基、 ノヽロ ァノレキル基、 シク ロアノレキル基、 ァノレケニル基、 ノヽロア ルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシ基、 又は置換さ れてもよいフエ二ル基を示し、 又は、 1^と R2は 1^及び R2 が結合している窒素原子と共に 5員または 6員の複素環 式基を形成し、 該複素環は _4アルキル基合によ り任意 に置換されてもよい、 R3は窒素、 酸素又はィォゥから任 意に選ばれるヘテロ原子と炭素から成る 5員の複素環式 基を示し、 該複素環は、 ハロゲン原子、 フエニル基、 ハ ロゲン置換フユニル基、 ベンジル基などから選ばれる置 換基によって任意に置換されてもよい）。 (In the formula, and R 2 are each independently an alkyl group, a phenolic group, a cyclophenolic group, a phenolic group, a phenolic group, Alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, or a substituted phenylene may be group, or, 1 ^ and R 2 is 1 ^ and together with the nitrogen atom to which R 2 is attached a 5-membered or 6-membered form a heterocyclic ring Shikimoto, heterocycle may be optionally substituted Ri by the _ 4 alkyl group if, R 3 is 5-membered consisting of nitrogen, oxygen or heteroatoms and carbon chosen in arbitrary from Iou And the heterocyclic ring may be arbitrarily substituted by a substituent selected from a halogen atom, a phenyl group, a halogen-substituted fuunyl group, a benzyl group and the like.)
(7) 特開平 10- 81675号公報には、 下記の一般式 （G) で示される化合物が除草剤と して有用である と記載され ている。  (7) JP-A-10-81675 describes that a compound represented by the following general formula (G) is useful as a herbicide.
一般式（G)  General formula (G)
RfCH2— ( (G)
Figure imgf000007_0001
RfCH 2 — ((G)
Figure imgf000007_0001
(式中、 は N、 0、 及び Sよ り なる群から任意に選択され る 1から 3個のへテロ原子を有する、 場合によ りハロゲン 及びノ又は C1 アルキルで置換されてもよい 5員のへテ 口環式基を示すか、 或いはォキシラン- 2-ィル、 ク ロル 置換されてもよいピリ ジル又は _4アルキル- S (0)m -を 示し、 ここで mは 0、 1または 2を示すか或いは C3_6脂環式 炭化水素基を示し、 R2及び R3はおのおの独立に _6アル キル C3_7シク 口アルキル又は場合によ り置換されてもよ いフエニル基などを示し、 R4は水素又はメチル基を示し. nは 0又は 1を示す） 。 (Wherein, may be replaced by N, 0, and a hetero atom from O Ri group consisting S 1 which optionally Ru selected three of the, by the case Ri halogen and Roh or C 1 alkyl 5 A heterocyclic group, or oxylan-2-yl, chloro or optionally substituted pyridyl or _ 4 alkyl-S (0) m- , where m is 0, 1 or 2 indicates whether or C 3 _ 6 alicyclic hydrocarbon group shown, be replaced Ri by the case R 2 and R 3 are each _ 6 Al kill C 3 _ 7 consequent opening independently alkyl or R 4 represents hydrogen or a methyl group; n represents 0 or 1).
他方、 本発明者らは、 PCT出願、 PCT/JP98/00803号 (1998年 2月 26日 出願） （1998年 9月 3日 に WO 98/38176 号公報と して公開）の明細書には、下記の一般式（H)で示 される ト リ ァゾ Aリ ノ ン誘導体の多数を合成するこ とに成 功し、 それらが除草剤と して有用であるこ と を開示して いる。  On the other hand, the present inventors have disclosed in the specification of PCT application, PCT / JP98 / 00803 (filed on February 26, 1998) (published on September 3, 1998 as WO 98/38176). Discloses that they succeeded in synthesizing a large number of triazo A-linon derivatives represented by the following general formula (H), and that they are useful as herbicides.
oen  oen
一般式（H)  General formula (H)
〔式中、 （i)Aは式 同一であるか
Figure imgf000008_0001
(Where (i) A is the same as in the formula
Figure imgf000008_0001
又は相異なってもよく 、 ハロゲン原子、 低級アルキル基、 低級ハロアルキル基、 低級アルコキシ基、 低級ハロ アル コキシ基、 シァノ基、 ニ トロ基、 メチルチオ基、 メチル スルフィニル基、 メチルスルホニル基、 フエノ キシ基、 ァセチルァミ ノ基、 又は ト リ フルォロアセチルァミ ノ基 であり 、 nは 0又は 1〜5の整数である） で示される非置換 の又は置換されたフエニル基である力 、 あるレ、は Or a halogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkoxy group, a lower haloalkoxy group, a cyano group, a nitro group, a methylthio group, a methylsulfinyl group, a methylsulfonyl group, a phenoxy group, Is an acetylamino group or a trifluoroacetylamino group, and n is 0 or an integer of 1 to 5), which is an unsubstituted or substituted phenyl group.
(ii) Αは
Figure imgf000008_0002
の 5, 6, 7, 8-テ トラ ヒ ドロ - 1-ナフチノレ基である力、、 あ るいは（i i i ) Aは式 Xn J 3 (但し Xおよび nは 前記と同じ意味を有し、 R 3は水素原子又はメチル基であ り 、 kは 1〜2の整数を示す） で示される非置換の又は置 換されたベンジル基又はフ ネチル基であり ； さ らに は低級アルキル基、 低級アルケニル基、 低級アルキニル 基又は低級シク 口アルキル基であり 、 R2は低級ァ ルキル基、 低級シク ロアルキル基または式(ii) Α
Figure imgf000008_0002
The 5,6,7,8-tetrahydro-1-force is a 1-naphthinole group, Or (iii) A is represented by the formula X n J 3 (where X and n have the same meaning as described above, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and k represents an integer of 1 to 2) An unsubstituted or substituted benzyl group or a phenyl group; a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group or a lower alkyl group; R 2 is a lower alkyl group; Lower cycloalkyl group or formula
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0001
(但し mは 0又は 1〜5の整数、 Yは同一であるか又は相異 なっていてもよく 、 ハロゲン原子、 低級アルキル基、 低 級ハロアルキル基、 低級アルコキシ基、 低級ハロアルコ キシ基又はシァノ基である） で示される非置換の又は置 換されたフエ二ル基を示す力 、 又はべンジル基のベンゼ ン環上にハロゲン原子で置換されてもよいべンジル基、 あるいは式 Γ - ? (但し Zは水素原子又は塩素原子で ヽ Z  (Where m is 0 or an integer of 1 to 5, Y may be the same or different, and is a halogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkoxy group, a lower haloalkoxy group, or a cyano group. Or a benzyl group which may be substituted with a halogen atom on the benzene ring of the benzyl group, or a compound of the formula (-? Where Z is a hydrogen atom or chlorine atom ヽ Z
ある） で示される非置換の又は置換されたピリ ジル基で ある〕 で表される 1 -置換- 4 -力ルバモイル- 1 , 2 , 4 - ト リ ァゾール - 5 -オン誘導体。 Is a non-substituted or substituted pyridyl group represented by the formula: 1) -substituted-4-carbamyl-1,2,4-triazole-5-one derivatives represented by the formula:
発明の開示 Disclosure of the invention
除草剤と して利用される化合物は、 有用な栽培植物と 雑草との間に選択的殺草活性を有するこ とが求められて いる。 しかし、 上記した既知化合物は高い除草効果を示 しても、 作物に薬害を与えるこ とが多い。 したがつてこ のよ うな欠点のない除草剤の開発が望まれている。 本発 明の目的は、 これらの既知の除草性化合物に代わる新規 な ト リ アゾリ ノ ン誘導体を提供するこ とにあり 、 またそ れを有効成分と して含有する除草剤組成物を提供するこ とにある。 ΝΝΙ Compounds used as herbicides are required to have selective herbicidal activity between useful cultivated plants and weeds. However, the above-mentioned known compounds show high herbicidal effects. Even so, they often cause crop damage. Therefore, the development of herbicides free from such drawbacks is desired. An object of the present invention is to provide a novel triazolinone derivative which can replace these known herbicidal compounds, and to provide a herbicide composition containing the same as an active ingredient. It is here. ΝΝΙ
ί一  ί 一
本発明者らは、 上記の目的を達成するために新規な ト リ アゾリ ノ ン誘導体を多数合成し、 該誘導体の除草効果 について検討した。 その結果、 下記の一般式（I )で示さ れる新規な ト リ アゾリ ノ ン誘導体がイネ、 ダイズ、 ト ウ モロコシ、 コムギなどの作物に薬害を与えるこ となく 、 低薬量の使用で優れた除草活性を示すこ とを見いだした £ これらの知見に基づいて本発明は完成されるに至った。 The present inventors have synthesized a large number of novel triazolinone derivatives to achieve the above object, and studied the herbicidal effect of the derivatives. As a result, the novel triazolinone derivative represented by the following general formula (I) is excellent in use at a low dose without causing harm to crops such as rice, soybean, corn, and wheat. It found that you show herbicidal activity £ present invention based on these findings led to the completion.
したがって、 第 1の本発明の要旨は、 次の一般式（ I )  Therefore, the gist of the first invention is that the following general formula (I)
0 0 R  0 0 R
II /  II /
Ν- C - Ν ( I )  Ν- C-Ν (I)
\  \
〔式中、 は低級アルキル基、 低級アルケニル基、 低級 アルキニル基または低級シク 口アルキル基を示し、 R 2は 低級アルキル基、 低級シク ロアルキル基または次式 で表される置換フエニル基 （式中、 mは 0
Figure imgf000010_0001
[In the formula, represents a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group or a lower cycloalkyl group, and R 2 represents a lower alkyl group, a lower cycloalkyl group or a substituted phenyl group represented by the following formula (wherein, m is 0
Figure imgf000010_0001
または 1〜 5の整数であり 、 Yは同一であるかまたは相異 なっていてもよく 、 ハロゲン原子、 低級アルキル基、 低 級ハロアルキル基、 低級アルコ キシ基、 低級ハロアルコ キシ基またはシァノ基である） を示し、 （ i ) R3は低級シ ク ロアルキル基、 低級アルケニル基または直鎖または分 岐鎖状の 〜(：8アルキル基 （該直鎖または分岐鎖状の 〜C8アルキル基はハロゲン原子、 低級アルコキシ基、 低 級シク ロアルキル基、 ト リ フルォロメチル基、 フエノ キ シ基、 テ トラヒ ドロ ビラ二ル基、 ト リ メチルシリル基、 ェ トキシカノレボニノレ基、 力ルバモイル基、 ベンゾィル基、 低級アルキルカルボニル基およびジォキソラニル基から なる群よ り選ばれる置換基の 1個、 2個またはそれ以上に よって任意に置換されても よい） を示し、 あるいは、 (ii) R3は環構成原子と して窒素原子 1個あるいは 2個と 炭素原子の 5個あるいは 4個とから成る 6員の複素環式基 (該 6員複素環式基は、 ハロゲン原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基および低級ハ口アルキル基からなる群 よ り選ばれる置換基の 1個、 2個またはそれ以上によって 任意に置換されてもよい） を示し、 あるいは（iii) R3は 式 R3x- (CH2) n- (式中、 R3xは、 （a)窒素、 酸素またはィ ォゥから任意に選ばれる 1個、 2個または 3個のへテロ原 子および炭素原子を環形成原子と して含む 5員の不飽和 複素環式基を示すか、 あるいは R3xは（b)窒素原子および 炭素原子を環形成原子と して含む 6員の不飽和複素環式 基を示し、 前記の 5員あるいは 6員の不飽和複素環式基は ハロゲン原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 低 級ハロアルキノレ基、 フエ二ノレ基、 ノヽロフエ二ノレ基または 低級アルコキシカルボニル基によって任意にモノ -、 ジ- または ト リ -置換されていてもよく 、 さ らに前記の 5員ま たは 6員の不飽和複素環式基はハロゲン原子で置換され てもよいベンゼン環とベンゾ縮合していてもよく 、 さ ら に R3xが 5員の不飽和複素環式基の場合は nは 0または 1を 示し、 R3xが 6員の不飽和複素環式基の場合は nは 1を示 す） の基を示す〕 で表される新規な ト リ ァゾリ ノ ン誘導 体に関する。 Or an integer of 1 to 5, and Y may be the same or different, and may be a halogen atom, a lower alkyl group, A lower haloalkyl group, a lower alkoxy group, a lower haloalkoxy group or a cyano group), and (i) R 3 represents a lower cycloalkyl group, a lower alkenyl group or a linear or branched ((: 8 Alkyl group (the straight-chain or branched -C 8 alkyl group is a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower cycloalkyl group, a trifluoromethyl group, a phenoxy group, a tetrahydrovinylyl group, Optionally substituted with one, two or more substituents selected from the group consisting of a methylsilyl group, an ethoxycanoleboninole group, a carbamoyl group, a benzoyl group, a lower alkylcarbonyl group and a dioxolanyl group. Or (ii) R 3 consists of 1 or 2 nitrogen atoms and 5 or 4 carbon atoms as ring members A 6-membered heterocyclic group (the 6-membered heterocyclic group is one, two or more of substituents selected from the group consisting of a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group and a lower haptic alkyl group) Or (iii) R 3 is a group represented by the formula R 3x- (CH 2 ) n- ( where R 3x is (a) any one selected from nitrogen, oxygen, or Represents a 5-membered unsaturated heterocyclic group containing one, two or three heteroatoms and carbon atoms as ring-forming atoms selected for R 3x , or R 3x represents (b) a nitrogen atom and A 6-membered unsaturated heterocyclic group containing a carbon atom as a ring-forming atom, wherein the 5- or 6-membered unsaturated heterocyclic group is a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, May optionally be mono-, di- or tri-substituted by a lower haloalkynole group, a phenyl group, a phenol group or a lower alkoxycarbonyl group, and the 5- or 6-member as described above. May be benzo-condensed with a benzene ring which may be substituted with a halogen atom, and further, when R 3x is a 5-membered unsaturated heterocyclic group, n is 0 or 1 And when R 3x is a 6-membered unsaturated heterocyclic group, n represents 1).] The novel triazolinone derivative represented by the formula:
第 1 の本発明による一般式（I)の新規な ト リ ァゾリ ノ ン誘導体は、 1, 2, 4 - ト リ アゾール -3-オン環の 2位が、 低級シク ロ アルキル基、 低級アルケニル基、 置換されて もよい低級アルキル基、 あるいは環構成原子と して窒素 原子 1個あるいは 2個と炭素原子の 5個または 4個とから 成る 6員の複素環式基、 あるいは式 R3x - (CH2) n- (式中、 nは 0または 1であり 、 R3xは窒素、 酸素またはィォゥから 任意に選ばれる 1個、 2個または 3個のへテロ原子および 炭素原子を環形成原子と して含む 5員の不飽和複素環式 基を示すか、あるいは R3xは窒素原子および炭素原子を環 形成原子と して含む 6員の不飽和複素環式基を示す） の 基で置換されており 、 しかもその 4位が N , N-ジ置換カル バモイル基で置換されている点で特徴的な化学構造を有 するものである。 According to the first novel triazolinone derivative of the general formula (I) according to the first aspect of the present invention, the 2-position of the 1,2,4-triazol-3-one ring has a lower cycloalkyl group or a lower alkenyl group. A lower alkyl group which may be substituted, or a 6-membered heterocyclic group consisting of 1 or 2 nitrogen atoms and 5 or 4 carbon atoms as ring-constituting atoms, or a formula R 3x- ( CH 2 ) n- (where n is 0 or 1, and R 3x is one, two or three hetero atoms and carbon atoms arbitrarily selected from nitrogen, oxygen or iodine and a ring-forming atom Or R 3x represents a 6-membered unsaturated heterocyclic group containing a nitrogen atom and a carbon atom as ring-forming atoms. And its 4-position is substituted with an N, N-disubstituted carbamoyl group. It is intended to Yes.
上記の一般式（I)に示される Ri、 R2、 Y、 5員複素環 (R3x)または 6員複素環（R3、 R3x)における定義中に言わ れる低級アルキル基とは、 例えばメチル、 ェチル、 n-プ 口 ピル、 イ ソプロ ピル、 n-ブチル、 イ ソプチル、 S-ブチ ノレ、 t ブチノレ、 n ペンチノレ、 イ ソペンチノレ、 2—メチノレブ チノレ、 ネオペンチノレ、 ri-へキシノレ、 4-メチルペンチノレ、 3 -メチノレペンチノレ、 2 メチノレペンチノレ、 3 , 3 ジメチノレブ チノレ、 1 , 1-ジメチルブチノレ、 1 , 3 -ジメチノレブチノレ、 2, 3- ジメチノレブチノレ、 1-ェチノレブチ Λ^、 1-メチノレ - 1-ェチノレ プロ ピノレ、 1—メ チノレ - 2—ェチノレプロ ピノレ、 2—メ チノレ— 1— ェチルプロ ピルまたは 2-メチル -2-ェチルプロ ピル基の よ うな、 炭素数 1〜 6個の直鎖状または分岐状のアルキル 基を意味する。 Ri, R 2 , Y, 5-membered heterocyclic ring represented by the above general formula (I) (R 3x ) or the lower alkyl group referred to in the definition in the 6-membered heterocyclic ring (R 3 , R 3x ) includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isoptyl, S-butinole, t-butinole, n-pentinole, iso-pentinole, 2-methinoleb chinole, neopentinole, ri-hexinole, 4-methylpentinole, 3-methylinolepentinole, 2-methinolepentinole, 3,3 dimethinolebinole , 1, 1-dimethylbutinole, 1,3-dimethinolebutinole, 2,3-dimethinolebutinole, 1-ethinolebuti Λ ^, 1-methinole-1-ethylinpropinele, 1-methinole -2— It means a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as ethynolepropyl, 2-methyl-1-ethylpropyl or 2-methyl-2-ethylpropyl group.
一般式（I)の R3の定義中に言われる 〜(：8アルキル基 とは、 例えばメチル、 ェチル、 n-プロ ピル、 イ ソプロ ピ ノレ、 n—ブチノレ、 イ ソブチノレ、 S-ブチノレ、 t ブチノレ、 n - ペンチル、 イ ソペンチノレ、 2 -メチノレブチノレ、 ネオペンチ ノレ、 n へキシノレ、 n ヘプチノレ、 n -ォクチノレ、 4—メチノレ ペンチノレ、 3 -メチノレペンチノレ、 2 -メチルペンチノレ、 3, 3 - ジメチルブチル、 1, 1-ジメチルブチル、 1, 3-ジメチル ブチノレ、 2 , 3 -ジメ チノレブチノレ、 1 -ェチルブチノレ、 1 -メ チル- 1-ェチノレプロ ピノレ、 1-メチル- 2-ェチノレプロ ピノレ、 2—メチノレ— 1-ェチノレプロ ピノレ、 2—メチノレー 2—ェチノレプロ ピ ノレ、 2 ェチノレペンチノレ、 3 -ェチノレペンチノレ、 2, 3 ジメ チノレペンチノレ、 2, 4 ジメチノレペンチノレ、 2 メ チノレ . 3 - ェチノレペンチノレ、 3 -ェチノレへキシノレ、 2 -メチノレへプチノレ または 3-メチルヘプチル基のよ うな、炭素数 1〜8個の直 鎖状または分岐状のアルキル基を意味する。 In the definition of R 3 in the general formula (I), the definition of ~ (: 8 alkyl group is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropynole, n-butynole, isobutynole, S-butynole, t Butinore, n-pentyl, i-sopentinore, 2-methinolebutinore, neopentinore, n-hexinole, n heptinore, n-octinore, 4-methinole pentinole, 3-methinole pentinole, 2-methylpentinole, 2-methylpentinole, 3,3-dimethyl Butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutynole, 2,3-dimethylinobutyne, 1-ethylbutinole, 1-methyl-1-ethynolepropynole, 1-methyl-2-ethynolepropynole, 2-methinole 1-Echinolepro pinore, 2-methinole 2-Echinolepro pinore, 2 echinole pentinole, 3-ethinole pentinole, 2,3 dimethinole pentinole, 2,4 di . Chinorepenchinore, 2 main Chinore 3 - It means a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as ethynolepentinole, 3-ethynolehexynole, 2-methynoleheptinole or 3-methylheptyl group.
前記一般式（ I )に示される および R2の定義において 用いる用語 「低級アルケニル基」 と しては、 例えば、 ビ 二ノレ、 1—プロぺニノレ、' 2—プロぺニノレ、 1—メチノレ一 2—プロ ぺニノレ、 2—メ チノレー 2—プロぺニノレ、 2—ェチノレー 2—プロぺ 二ノレ、 2 -ブテュル、 1—メチノレ— 2—ブテニノレ、 2—メチノレ— 2 -プ'テニノレ、 1 ェチノレ— 2 フ"テニノレ、 3 -ブテニノレ 、 2- ペンテ二ノレ、 3-ペンテ二ノレ、 4-ペンテ二ノレ、 2 へキセ二 ル、 3-へキセニルまたは 4-へキセニル基のよ うな、 炭素 数 2〜 6個の直鎖状又は分岐状のアルケニル基を意味す る。 The term “lower alkenyl group” represented by the above general formula (I) and used in the definition of R 2 includes, for example, vinyl, 1-propininole, '2-propininole, 1-methinole 2-Pro-Peninole, 2-Methinole 2-P-Peninole, 2-Etchinole 2-Pro-Dinole, 2-Butur, 1-Methinole 2-Buteninole, 2-Methinole, 2-Petinnole, 1 — Number of carbon atoms, such as 2 "teninole, 3-buteninole, 2-penteninole, 3-pentennole, 4-pentennole, 2-hexenyl, 3-hexenyl or 4-hexenyl group It means 2 to 6 linear or branched alkenyl groups.
一般式（I)に示される の定義中に言われる低級アル キニル基と しては、 例えば、 2-プロ ピエル、 1-メチル- 2 -プロ ピニノレ、 2—ブチニノレ、 1—メチノレ - 2—ブチニノレ、 1- ェチル -2-ブチニノレ、 3-ブチニノレ、 2-メチノレ - 3-ブチニノレ、 2-ペンチ二ノレ、 4—ペンチ二ノレ、 2 へキシュノレ、 3-へキシ ニル、 4-へキシニルまたは 5-へキシュル基のよ う な、 炭 素数 3〜 6個の直鎖状または分岐状のアルキニル基を意 味する。  The lower alkynyl group referred to in the definition of in the general formula (I) includes, for example, 2-propenyl, 1-methyl-2-propyninole, 2-butyninole, 1-methinole-2-butyninole , 1-ethyl-2-butyninole, 3-butyninole, 2-methinole-3-butyninole, 2-pentininole, 4-pentyninole, 2-hexynole, 3-hexynyl, 4-hexynyl, or 5- It means a linear or branched alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms, such as a hexyl group.
一般式（I)の R3の定義中に言われる低級アルキルカル ボニル基と しては、 例えばァセチル、 プロ ピオニル、 n- ブチリノレ、 イ ソブチリノレ、 ピノくロイノレまたはノ レ リ ノレ基 のよ う な炭素数 1〜 6個の直鎖状または分岐状の低級ァ ノレキルカルボ二ル基を意味する。 Examples of the lower alkylcarbonyl group referred to in the definition of R 3 in the general formula (I) include, for example, acetyl, propionyl, n -butylinole, isobutylinole, pino-leuinole or norenoleno group Means a linear or branched lower phenolic carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms.
—般式（I)の 、 R2及び R3の定義中に言われる低級シ ク ロ アルキル基と しては、 例えば、 シク ロ プロ ピル、 シ ク ロ フ、'チノレ、 シク ロペンチノレ、 シク ロへキシノレ、 2 -メ チ ノレシク 口プロ ピノレ、 2 -メ チノレシク 口ペンチノレまたは 2 -メ チルシク 口へキシル基のよ う な、 分岐鎖を持ってもよい 炭素数 3〜 7のシク 口 アルキル基を意味する。 — Lower cycloalkyl groups referred to in the definition of R 2 and R 3 in general formula (I) include, for example, cyclopropyl, cycloprop, 'tinole, cyclopentinole, cyclo Hexinole, 2-methylphenol-propynole, 2-methylpentyl-pentynole, or 2-methylcyclohexyl group, which may have a branched chain, such as a hexyl group having 3 to 7 carbon atoms. means.
一般式（I) の Y及び R3の定義中に言われるハロ ゲン原 子と しては、 塩素、 臭素、 フッ素または沃素の各原子を 意味する。 The halogen atom referred to in the definition of Y and R 3 in the general formula (I) means each atom of chlorine, bromine, fluorine or iodine.
一般式（I)の Yおよび R3、 ならびに R3xの複素環におけ る定義中の低級ハロアルキル基と しては、 例えば ト リ フ ノレ才ロ メ チノレ、 ク ロ ノレメ チノレ、 ブロ ムメ チノレ、 ジク ロ ノレ メ チノレ、 ジフノレオロ メ チノレ、 ト リ ク ロノレメ チノレ、 2 ク ロ ノレェチノレ、 2 -ブロ ムェチノレ、 1 , 1—ジフノレオロェチノレ、 2 , 2 , 2- ト リ フルォロェチノレ、 3-ク ロルプロ ピルまたは 3-ョ ー ドプロ ピル基のよ うな、 前記の低級アルキル基に 塩素、 臭素、 フッ素、 沃素のよ うなハロゲン原子が置換 した低級アルキル基を示す。 Examples of the lower haloalkyl group in the definition of the heterocyclic ring of Y and R 3 in the general formula (I) and R 3x include, for example, triphenyl methinolate, chloronomethine, bromomethinole, Gikro Nole Mechinore, Gifno Leolo Mechinore, Tri Kronoreme Chinole, 2 Kronorenetinole, 2-Blo Mechinore, 1, 1-Diphnoleolochinchinole, 2,2,2-Trifluoroechinole, 3-K A lower alkyl group in which the above-mentioned lower alkyl group such as chloropropyl or 3-iodopropyl group is substituted by a halogen atom such as chlorine, bromine, fluorine or iodine.
一般式（I)の Y、 R3および複素環（R3、 R3x)の定義中に 言われる低級アルコキシ基と しては、 例えばメ トキシ、 エ トキシ、 n-プロポキシ、 イ ソプロポキシ、 n-ブ トキシ、 s -ブ ト キシ、 t -ブ トキシ、 n -ペンチノレオキシ、 イ ソペン チルォキシまたは n-へキシルォキシ基のよ う な、 炭素数 1〜 6個の直鎖状または分岐状の低級アルコキシ基を意 味する。 As the lower alkoxy group referred to in the definition of Y, R 3 and heterocyclic ring (R 3 , R 3x ) in the general formula (I), for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n- Butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentinoleoxy, isopene It means a linear or branched lower alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as a tyloxy or n-hexyloxy group.
一般式（I) の Yの定義中に言われる低級ハロアルコキ シ基と しては、 例えばジフルォロメ トキシ、 ト リ フルォ ロメ トキシ、 2, 2, 2 -ト リ フルォロェ トキシのよ う な炭素 数 1〜 6個のハロアルコキシ基を意味する。  The lower haloalkoxy group referred to in the definition of Y in the general formula (I) includes, for example, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, and the like. Means 6 haloalkoxy groups.
一般式（ I )の R3の定義中に言われる低級アルキルカル ボニル基と しては、 例えばァセチル、 プロ ピオニル、 n- ブチリ ル、 イ ソブチリノレ、 ビバロ イ ノレまたはバ レ リ ノレ基 のよ うな炭素数 1〜 6個の直鎖状または、 分岐状の低級ァ ノレキルカルボ二ル基を意味する。 The lower alkylcarbonyl group referred to in the definition of R 3 in the general formula (I) includes, for example, acetyl, propionyl, n-butylyl, isobutylinole, vivalo-inole or valleynole. It means a linear or branched lower phenol group having 1 to 6 carbon atoms.
第 1の本発明の ト リ アゾリ ノ ン誘導体は、 一般式（I) において が低級アルキル基であ り 、 R2がモノ -または ジ-ハ口置換フエニル基である場合の ト リ ァゾリ ノ ン誘 導体であるのが好ま しく 、 また特に一般式（ I )において がィ ソプロ ピル基であり 、 R2がモノ -またはジ-フルォ 口置換フエニル基である場合の ト リ ァゾリ ノ ン誘導体で あるのが好ま しい。 The triazolinone derivative according to the first aspect of the present invention is a triazolinone derivative wherein, in the general formula (I), is a lower alkyl group, and R 2 is a mono- or di-substituted phenyl group. It is preferably a derivative, and in particular, a triazolinone derivative in which, in the general formula (I), is a isopropyl group and R 2 is a mono- or di-fluoro-substituted phenyl group. Is preferred.
さ らに、第 1の本発明の一般式（I)の ト リ アゾリ ノ ン誘 導体は、その好ま しい実施態様（1)〜（6) と して下記の一 般式（la)〜（If)の化合物を包含する。  Further, the triazolinone derivative of the general formula (I) of the first present invention has the following general formulas (la) to (6) as its preferred embodiments (1) to (6). If).
(1) 一般式（la) o (1) General formula (la) o
R 1a  R 1a
/  /
R 3a N N-C-N (la)  R 3a N N-C-N (la)
I \  I \
R 2a  R 2a
〔式中、 Rlaはイ ソプロ ピル基を示し、 R2aは 4-フルォロ フエ二ノレ基を示し且つ R3aはイ ソプロ ピノレ基、 2, 2, 2-ト リ フルォロェチル基またはフエ ノ キシプロ ピル基を示 す〕 で表される ト リ アゾリ ノ ン誘導体。 (In the formula, R la represents an isopropyl group, R 2a represents a 4-fluorophenyl group, and R 3a represents an isopropyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group or a phenoxypropyl group. A triazolinone derivative represented by the formula:
(2) —般式（lb)  (2) — General formula (lb)
o = 3b- (lb)o = 3 b - (lb)
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〔式中、 Rlbはイ ソプロ ピル基を示し、 R2bは 4-フルォ 口 フ エニル基又は 2, 4 -ジフノレオロフェ ニノレ基を示し且 つ R3bはシク ロペンチル基、 シク ロへキシノレ基、 5-へキ セニル基、 ィ ソプロ ピノレ基、 n-ペンチノレ基、 1-メチルブ チル基、 1-ェチルプロ ピル基、 n-ォクチル基、 6-ク ロ 口 ペンチル基、 2, 2 -ジェ トキシェチノレ基、 シク ロへキシル メチル基、 2, 2, 2 -ト リ フノレオロェチノレ基、 フエノ キシェ チル基、 フエノキシプロ ピル基、 テ トラ ヒ ドロ ピラン - 2-イ ノレメチル基、 ト リ メチルシリノレメチル基、 エ トキシ カノレボニノレメチル基、 力ルバモイノレメチル基、 フエナシ ル基、 ピノく ロ イ ノレメチノレ基、 メ トキシカノレボニル基、 ェ トキシカルボニルメチル基又は 1 , 3 -ジォキソラン- 2 ィルメチル基を示すが、但し R2h力 S 2 , 4 -ジフルオロフ ニル基である時は R3bはイ ソプロ ピル基、 2, 2, 2-ト リ フルォロェチル基またはフエノ キシプロ ピル基であるこ とがない〕 で表される ト リ アゾリ ノ ン誘導体。 (In the formula, R lb represents an isopropyl group, R 2b represents a 4-fluoro phenyl group or a 2,4-diphenylolenophenyl group, and R 3b represents a cyclopentyl group, a cyclohexynole group, and 5 -Hexenyl group, isopropynole group, n-pentynole group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, n-octyl group, 6-cyclopentyl pentyl group, 2,2-jetoxetinole group, Rohexylmethyl, 2,2,2-triphenylolenoethyl, phenoxyethyl, phenoxypropyl, tetrahydropyran-2-inomethyl, trimethylsilinolemethyl, Ethoxy canoleboninolemethyl group, rubamoinolemethyl group, phenacyl group, pinocyl olenomethinole group, methoxy canolebonyl group, ethoxycarbonylmethyl group or 1,3-dioxolan-2-y Represents a methyl group, provided that R 2h power S 2, 4-difluorophenyl R 3b may not be an isopropyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group or a phenoxypropyl group when it is a benzyl group.]
(3) 一般式（Ic)  (3) General formula (Ic)
0 0 R 1c  0 0 R 1c
/  /
R3c-N N-C-N (lc) R 3c -N NCN (lc)
\  \
人 R 2c  Person R 2c
〔式中、 Rlcは直鎖の 〜(：4アルキル基を示し、 R2cは Rlcと同じまたは異なる直鎖の 〜(：4アルキル基を示し R3cは 2, 2, 2 -ト リ フルォロェチル基、フエノ キシェチル 基またはフ ノ キシプロ ピル基を示す〕 で表される ト リ ァゾリ ノ ン誘導体。 (4) 一般式（Id) [Wherein, R lc represents a straight-chain ~ (: 4 alkyl group, R 2c represents a straight-chain ~ (: 4 alkyl group which is the same or different from R lc, and R 3c represents a 2,2,2- trialkyl group. A fluoroethyl group, a phenoxyshetyl group or a phenoxypropyl group.] (4) General formula (Id)
Figure imgf000018_0001
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〔式中、 Rldはイ ソプロ ピル基を示し、 R2dは 4-フルォ 口フエニル基または 2, 4 -ジフルォロ フエ二ル基を示し、 R3dは塩素原子、 臭素原子、 低級アルキル基、 低級アル コキシ基または ト リ フルォロメチル基の 1個、 2個また は 3個で置換されていてもよレヽ 2-ピリ ジル基、 3-ピリ ジル基、 4 -ピリ ジル基、 2 -ビラジニル基、 2 -ピリ ミ ジル 基、 4-ピリ ミ ジル基、 5-ピリ ミ ジル基、 3-ピリ ダジニル 基または 4 -ピリ ダジニル基である 6員複素環基を示 1フ す〕で表される 2—ヘテ ロ置換— 4 カノレノ モイ ノレ— 1, 2, 4- ト リ ァゾール- 3-オン誘導体。 (In the formula, R ld represents an isopropyl group, R 2d represents a 4-fluorophenyl group or a 2,4-difluorophenyl group, and R 3d represents a chlorine atom, a bromine atom, a lower alkyl group, or a lower alkyl group. 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrazinyl, 2-pyrazidyl, 2-alkynyl or trifluoromethyl Represents a 6-membered heterocyclic group which is a -pyrimidyl group, a 4-pyrimidyl group, a 5-pyrimidyl group, a 3-pyridazinyl group or a 4-pyridazinyl group. 1-fourth] 2-hetero-substituted—4 canolenomoyl—1,2,4-triazol-3-one derivatives
(5) 一般式（Ie)  (5) General formula (Ie)
R3e-(CH2)n- (le)R 3e- (CH 2 ) n- (le)
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〔式中、 Rleはィ ソプロ ピル基またはェチル基であり 、 R2eはェチル基、 4 -フルォロフエ二ノレ基または 2, 4 -ジフ ルオロフヱニル基であり 、 R3eは窒素、 酸素またはィォ ゥから任意に選ばれる 1個、 2個または 3個のへテ口原 子および炭素原子を環構成原子と して含む 5員の不飽和 複素環式基であ り 、 しかも該 5員不飽和複素環式基はハ ロゲン原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 低級 ノヽロアルキル基、 フエニル基、 ノヽロフエニル基または低 級アルコキシカルボニル基によって任意にモノ —、 ジーま たは ト リ -置換されていてもよく 、 さ らに前記の 5員不 飽和複素環式基はハロゲン原子で置換されてもよいベン ゼン環とベンゾ縮合していてもよく 、 nは 0 または 1 を 示す〕 で表される ト リ ァゾリ ノ ン誘導体。 [In the formula, R le is an isopropyl group or an ethyl group, R 2e is an ethyl group, a 4-fluorophenyl group or a 2,4-difluorophenyl group, and R 3e is nitrogen, oxygen or thiol group. A 5-membered unsaturated heterocyclic group containing one, two or three heteroatoms and carbon atoms as ring-constituting atoms arbitrarily selected from the group consisting of The cyclic groups are optionally mono-, di- or tri-substituted by halogen atoms, lower alkyl groups, lower alkoxy groups, lower noroalkyl groups, phenyl groups, norophenyl groups or lower alkoxycarbonyl groups. And the 5-membered unsaturated heterocyclic group may be benzo-condensed with a benzene ring which may be substituted by a halogen atom, and n represents 0 or 1.) A lyazolinone derivative.
(6) 一般式（If )  (6) General formula (If)
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〔式中、 Rlfはイ ソプロ ピル基であり 、 R2fは 4-フルォロ フ エ二ノレ基または 2, 4 -ジフノレオ口 フ エ二ノレ基であ り 、 R3fは窒素原子および炭素原子を環構成原子と して含む 6員の不飽和複素環式基を示し、 そして前記の 6員不飽和 複素環式基はハロゲン原子、 低級アルキル基、 低級アル コキシ基、 低級ノヽロアノレキノレ基、 フエ二ノレ基、 ノヽ ロフエ ニル基または低級アルコキシカルボニル基によって任意 にモノ -、 ジ-または ト リ -置換されていてもよく 、 さ ら に該 6員不飽和複素環式基はハロゲン原子で置換されて もよいベンゼン環とベンゾ縮合していてもよレ、〕 で表さ れる ト リ ァゾリ ノ ン誘導体。 [Wherein, R lf is an isopropyl group, and R 2f is 4-fluoro A phenol group or a 2,4-diphnoreo-phenyl group, R 3f represents a 6-membered unsaturated heterocyclic group containing a nitrogen atom and a carbon atom as ring members, and The 6-membered unsaturated heterocyclic group may optionally be mono-, di- or halogen-, lower-alkyl, lower-alkoxy, lower-chlorophenol-, lower-phenyl, lower-phenyl, or lower-alkoxycarbonyl. Or 6-membered unsaturated heterocyclic group may be benzo-condensed with a benzene ring which may be substituted with a halogen atom. A lyazolinone derivative.
なお、 一般式（lb)の誘導体において、 R3b が 2, 2, 2- ト リ フルォロェチル基であるのが好ま しい。 In the derivative of the general formula (lb), R 3b is preferably a 2,2,2-trifluoroethyl group.
また、 一般式（Ie)の誘導体において Rleがイ ソプロ ピ ル基であ り 、 R2eカ 4-フルオロフェニル基または 2, 4- ジフルオロフェニル基であるのが好ま しく 、 そして R3e である 5員不飽和複素環式基は、 次式（i)〜（viii) In the derivative of the general formula (Ie), R le is an isopropyl group, R 2e is preferably a 4-fluorophenyl group or a 2,4-difluorophenyl group, and R 3e . The 5-membered unsaturated heterocyclic group is represented by the following formulas (i) to (viii)
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で表される 5員へテロ環であるこ とができ る。 It can be a five-membered heterocycle represented by
さ らに、 一般式（If )の誘導体において、 Rlf がィ ソプ 口 ピル基であり 、 R2f が 4-フルオロフェニル基または 2 , 4 -ジフルオロフェニル基であり、 R3f カ ク 口 口 ピリ ジ ノレ基、 ジク ロロ ピリ ジル基、 フルォロ ピリ ジル基、 ジフ ルォロ ピリ ジル基またはベンゾピリ ジル基であるのが好 ましい。 Further, in the derivative of the general formula (If), R lf is a isopyl group, R 2f is a 4-fluorophenyl group or 2,4-difluorophenyl group, and R 3f is Preference is given to dinole, dichloropyridyl, fluoropyridyl, difluoropyridyl or benzopyridyl.
(i) 一般式（la)の誘導体の好ま しい具体例は 2-フ エノ キシプロ ピノレ— 4— (N-2 , 4—ジフノレオ口 フエニノレー N— ィ ソプロ ピノレ ）カノレノくモイノレ— 1 , 2 , 4— ト リ ァゾーノレ- 3— オンまたは 2- (2, 2, 2— ト リ フ ノレオロ ェチノレ ） — 4— (N— 2, 4—ジフノレオ口 フエ二ノレ— N—ィ ソプロ ピノレ ）カノレバモイ ノレ- 1 , 2 , 4 - ト リ ァゾ一ル— 3 -オンまたは 2 -ィ ソプロ ピ ノレ一 4— (N— 2, 4 -ジフノレオロ フェニノレ— N -ィ ソプロ ピノレ ） 力ルバモイル - 1 , 2 , 4 -ト リ ァゾール- 3 -オンである。 (ii) 一般式 （lb) の誘導体の好ま しい具体例は 2 - (2—ペンチノレ） -4— (N— 2, 4—ジフノレオ口 フエ二ノレ - N—ィ ソ プロ ピノレ）カノレノ モイ ル— 1 , 2 , 4— ト リ ァゾーノレ— 3—オン ま たは 2- ( (1, 3—ジォキ ソ ラ ン -2—ィ ル） メ チノレ ） -4— (N— 2, 4—ジフ ノレオ口 フ エ ニノレー N—ィ ソプロ ピノレ 力ノレノく モイ ノレ - 1, 2, 4— ト リ ァゾール - 3 -オンまたは 2 -フエ ノ キシェチノレ— 4一 （N-2, 4—ジフノレオ口 フ エ二ノレ— N—ィ ソプ 口 ピノレ ）力ノレ /くモイ ノレ— 1 , 2 , 4— ト リ ァ ゾーノレ - 3—オンま たは 2— (2, 2, 2— ト リ フノレオロェチノレ） — 4— (N— 4—フノレオ 口 フ エ ニル— N—ィ ソプロ ピノレ） カ ノレノくモイ ノレ - 1, 2, 4— ト リ ァゾール- 3 -オンである。 (i) A preferred specific example of the derivative of the general formula (la) is 2-phenoxypropynole 4- (N-2,4-diphnoleo pheninole N-isopropynole) canolenox 1,2,4 — Triazonole-3—On or 2- (2,2,2—Trifnoreolochetinole) — 4— (N—2,4—Diphnoleo mouth Feninole—N—Sopro pinore) Canolebamoynole-1 , 2,4-Triazole-3-On or 2-Sopro Pinole 4-(N-2,4-Diphnoreolo Pheninole-N-Sopro Pinole) Powerbamoyl-1, 2, 4- Triazole-3-one. (ii) A preferred specific example of the derivative of the general formula (lb) is 2- (2-pentinole) -4— (N—2,4-diphnoleophane feninole-N—isopropinole) canolenoyl— 1, 2, 4 — Triazonole 3 — On or 2-((1,3 Dioxolan-2-yl) methinole) 4 — (N— 2, 4ノ — — — — — 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, N-Sip Mouth Pinor) Power / No. 1, 2, 4—Treason-3—On or 2— (2,2,2—Trifnorole) — 4 — (N—4—Funoleo N-phenyl—N—Sopropinole) This is a canola- 1,2-, 4-triazol-3-one.
(iii)一般式（lc)の誘導体の好ま しい具体例は 2 -フ ェ ノ キ シェチノレ — 4 - ( N , N—ジェチノレカ ノレ ノく モ イ ノレ ） — 1, 2, 4 - ト リ アゾーノレ— 3—オンまたは 2- (2, 2, 2 - ト リ フ ノレ才ロェチノレ）一 4一 Ν,Ν—ジェチノレカノレノくモイ ノレ一 1, 2, 4— ト リ ァゾール- 3 -オンまたは 2 -フエ ノ キシプロ ピノレ - 4 - Ν , Ν -ジェチノレカノレノ モ イ ノレ一 1 , 2 , 4— ト リ ァ ゾーノレ— 3— オンである。  (iii) A preferred specific example of the derivative of the general formula (lc) is 2-phenoxy-chitinol — 4-(N, N-Jetinoreka-norenoku-mo-inore) — 1,2,4-triazolone 3-on or 2- (2,2,2-trifone) 1,4,1,2-tritrizol-3-one or 2 -Fenoxypro pinole-4-,, Ν -Jetinolecanoreno moinore 1, 2, 4-Triazone-3-on.
(iv) —般式 （Id) の誘導体の好ま しい具体例は 2 - (6—ク 口 口 — 2—ピ リ ジノレ ） — 4- (N -ィ ソプロ ピノレ— N— 4—フ ノレオロ フ ェ ニノレ ） カ ノレノ モイ ノレ— 1 , 2 , 4— ト リ ァ ゾーノレ— 3—オンまたは 2- (6—ク 口 口 — 2—ピ リ ジノレ ） — 4— (N—ィ ソ プロ ピノレ— N— 2 , 4 -ジフノレオ口 フ エ二ノレ ）カノレノくモイノレ— 1, 2, 4- ト リ ァゾーノレ— 3—オンまたは 2— (6—ク 口 口 — 2— ピラ ジ二ノレ ） -4— (N-ィ ソプロ ピノレ— N-2, 4—ジフ ルォロ フ エ二ノレ ）カノレノ モイノレ— 1 , 2 , 4— ト リ ァゾーノレ - 3—オン である。 (iv) — A preferred specific example of the derivative of the general formula (Id) is 2- (6-octanol — 2-pyridinole) — 4- (N-isopropynole) — N—4-phenylolenofe Ninore) Canoleno Moi Nore — 1, 2, 4 — Triazonore — 3-on or 2- (6 — ku Mouth — 2—Pyridinole) — 4— (N—Isopropinole—N— 2,4-diphnoleo mouth ノ 二 ノ 1, 1, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 1, 2, 2, 2, 2, Pyrazinole) -4— (N-Isopropinole) N-2,4-Difurorofuenore) Canoleno Moinole—1,2,4—Triazonole-3-on.
( V ) 一般式（Ie)の誘導体の好ま しい具体例は 4 - (N-2 , 4—ジ フノレオ 口 フ エ 二ノレ— N—ィ ソプロ ピノレ） 力 ノレバ モ イ ノレ— 2- ( (4 -メ チノレ — 1, 2, 3—チアジア ゾ—ノレ — 5—ィ ノレ ） メ チノレ ） — 1 , 2 , 4—人ト リ ァゾーノレ— 3 _オンまたは 4一 ( N— 2 , 4 -ジフノレオロ フェ ニノレ— N—ィ ソプロ ピノレ ） カ ノレノく モイ ノレ— 2— (2—キノ リ ノレメチノレ ） — 1, 2, 4— ト リ アゾール— 3—オンまたは 4- (N-2, 4—ジフノレオロフェニノレ - N—イ ソ プロ ピノレ ） カ ノレノく モ イ ノレ - 2— ( ( 2—チェ二 ノレ ） メ チノレ ）一 1, 2, 4—ト リ ァゾ一ノレ— 3—オンである。  (V) A preferred specific example of the derivative of the general formula (Ie) is 4- (N-2,4-diphenol) N-isopropynole) -Metinole — 1,2,3-thiazone zonore —5-innore) metinore) —1,2,4—triazonole —3 _on or 4 (N—2,4 -diphnoleolofe) Ninole-N-Sopro pinole) Nore-noise 2- (2-quinolinolemethinole)-1,2,4-triazole-3-one or 4- (N-2,4-diphnoreolo) Pheninole-N-Isopropinole) Canoleno-ku-no-nore-2 (((2-Chenore) Mechinore) One 1,2,4-Triazo-one-Three-one.
(vi) 一般式（If )の誘導体の好ま しい具体例は 4 - (N- 4—フ ノレオロ フ ェ ニノレ - N-ィ ソプロ ピノレ ） カ ノレノくモイ ノレ - 2— ( (2—ク 口 口 — 3—ピ リ ジノレ ） メ チノレ 〉 — 1, 2, 4— ト リ ァゾーノレ - 3—オンまたは 4— (N— 2, 4 -ジフノレオ口 フエ二 ノレ一 N—ィ ソプロ ピノレ） カ ノレバモイ ノレ - 2— ( (2—ク 口 口 ビラ ジニノレ）メチノレ） — 1 , 2 , 4— ト リ ァゾール— 3—オンである。 なお上記の一般式（la)〜 （If)の誘導体の好ま しい別 の具体例は後記の表 2に示される。  (vi) A preferred specific example of the derivative of the general formula (If) is 4- (N-4-phenylphenol-N-isopropynole). — 3—Pyridinole) Mechinore> — 1, 2, 4—Triazonole-3—On or 4— (N—2,4-Diphnoreo Mouth N 2-Sopro Pinore) Kanore Bamoy Nore- 2 — ((2— ク 口 口 Villa gininole) methinole) —1,2,4—triazol-3-one It is to be noted that another preferred derivative of the derivatives of the above general formulas (la) to (If) Specific examples are shown in Table 2 below.
さ らに、 第 2の本発明の要旨は、 次の一般式（ I )  Further, the gist of the second invention is that the following general formula (I)
0 0  0 0
/  /
R3— N N-C-N R 3 — N NCN
\ (I )  \ (I)
R2 〔式中、 R1 R2及び R3は前記に定義されたと同じ意味で ある〕 で表わされる ト リ アゾリ ノ ン誘導体を有効成分と して含有する除草剤組成物に関する。 R 2 [Wherein, R 1 R 2 and R 3 have the same meanings as defined above]. The present invention relates to a herbicidal composition containing, as an active ingredient, a triazolinonone derivative represented by the following formula:
本組成物は上記の一般式（I)において、 が低級アル キル基であり 、 R2がモノ -またはジ-ハ口置換フエニル基 である場合の誘導体を含有するのがよい。 The composition preferably contains a derivative in which, in the above general formula (I), is a lower alkyl group and R 2 is a mono- or di-ha-substituted phenyl group.
また、 第 2の本発明による除草剤組成物に有効成分と 含有される一般式（I)の誘導体は、 下記の一般式（la)〜 (If )の誘導体であるこ とが好ま しい。  The derivative of the general formula (I) contained in the herbicidal composition according to the second aspect of the present invention is preferably a derivative of the following general formulas (la) to (If).
(1) 一般式（la) (1) General formula (la)
0 0 R 0 0 R
II ノ、1 a II Roh, 1 a
R3a—N, 、N— C— N\ (la) R 3a —N,, N— C— N \ (la)
N=^ R2a N = ^ R 2a
〔式中、 Ria、 R2aおよび R3aは前記に定義されたと同じ 意味をそれぞれ有する〕 で表される ト リ アゾリ ノ ン誘導 体。 Application Benefits Azori Roh emissions induced body represented by [wherein, R i a, R 2a and R 3a have each the same meaning as defined above].
(2) —般式（ェ b)
Figure imgf000024_0001
(2) — General formula (e b)
Figure imgf000024_0001
〔式中、 Rlb、 R2bおよび R3bはそれぞれ前記に定義され たと同じ意味を有する〕 で表される ト リ ァゾリ ノ ン誘導 体。 [Wherein R lb , R 2b and R 3b have the same meaning as defined above], respectively.
(3) 一般式（ I c ) R(3) General formula (Ic) R
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
〔式中、 Rlc、 R2cおよび R3cはそれぞれ前記に定義され たと同じ意味を有する〕 で表される ト リ アゾリ ノ ン誘導 体。 [Wherein, R lc , R 2c and R 3c have the same meanings as defined above], respectively.
( ) 一般式（Id)  () General formula (Id)
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Figure imgf000025_0002
〔式中、 Rld、 R2dおよび R3dはそれぞれ前記に定義され たと同じ意味を有する〕 で表される 2 - ^ ^テロ置換- 4- Ν,Ν—ジ置換カノレノくモイ ノレ一 1, 2, 4—卜 リ ァ ソ'一ノレ一 3—才 ン誘導体。 Wherein R ld , R 2d and R 3d have the same meanings as defined above, respectively. 2-^ ^ terosubstituted-4- 4- 4-, Ν-disubstituted canolenoc 2, 4-triazole-one 3-one-year-old derivative.
(5) 一般式（Ie) o o R  (5) General formula (Ie) o o R
R3e-(CH2)n- •N人 N-？C-N / 1e R 3e- (CH 2 ) n- • N N-? CN / 1e
(le)  (le)
\  \
R 2e  R 2e
〔式中、 Rle、 R2eおよび R3eはそれぞれ前記に定義され たと同じ意味を有し、 n は 0 または 1 を示す〕 で表され る ト リ ァゾリ ノ ン誘導体。 [Wherein, R le , R 2e and R 3e each have the same meaning as defined above, and n represents 0 or 1].
(6) 一般式（ I f ) R 3f ' CH —(6) General formula (I f) R 3f 'CH —
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
〔式中、 Rlf、 R2f および R3f はそれぞれ前記に定義され たと同じ意味を有する〕 で表される ト リ ァゾリ ノ ン誘導 体。 [Wherein, R lf , R 2f and R 3f each have the same meaning as defined above].
発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
次に、第 1の本発明による一般式（I)の ト リ ァゾリ ノ ン 誘導体に含まれる化合物の例と して、 後記の実施例 1〜 11にあげた化合物、 および表 2に列挙した化合物を含め て、 後記の表 1および表 1 'に例示された化合物をあげる こ とができる。  Next, as examples of the compounds contained in the triazolinone derivative of the general formula (I) according to the first present invention, the compounds listed in Examples 1 to 11 below and the compounds listed in Table 2 below And the compounds exemplified in Table 1 and Table 1 ′ below.
後記の表 1および表 1 'において、 Meはメチル基、 Etは ェチル基、 Prはプロ ピル基、 Buはブチル基、 Pentylは ペンチル基、 Hexylはへキシノレ基、 Allylはァ リノレ基、 Propargylはプロノヽ0ルギル基を意味する。 また、 iso- Prはイ ソプロ ピル基、 n-Prは n プロ ピノレ基、 iso-Buは ィ ソブ'チノレ基、 n— Buiin ブチノレ基、 cyclo— Pentyliまシ ク 口ペンチノレ基、 cyclo— Hexylはシク 口 へキシノレ基を示 す。 一般式（I)
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In Table 1 and Table 1 ′ below, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Pr is a propyl group, Bu is a butyl group, Pentyl is a pentyl group, Hexyl is a hexinole group, Allyl is an arylene group, and Propargyl is means Puronoヽ0 Rugiru group. Iso-Pr is isopropyl group, n-Pr is n-propynole group, iso-Bu is isobutyl'tinole group, n-Buiin butynole group, cyclo-penttyli or cyclopentylene group, cyclo-hexyl is Shows a hexinole group. General formula (I)
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表 1 ( 9 )
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Table 1 (9)
口  Mouth
番 R2 R3 Turn R2 R3
89 、 gノ 2 - C1(CH2)4- 89, g Bruno 2 - C1 (CH 2) 4 -
90 (CH3)2CH- C1(CH2)4- 90 (CH 3) 2 CH- C1 (CH 2) 4 -
91 (CH3)2CH- CI C1(CH2)4- 91 (CH 3) 2 CH- CI C1 (CH 2) 4 -
92 (CH3)2CH— F 92 (CH 3 ) 2 CH— F
C1(CH2)4— C1 (CH 2 ) 4 —
93 し ίΐ3 2し n 93 ίΐ3 2 しn
- COl r- C1(CH2)5 - -COl r- C1 (CH 2 ) 5-
94 (CH3)2CH- C1(CH2)5 -
Figure imgf000035_0001
94 (CH 3 ) 2 CH- C1 (CH 2 ) 5-
Figure imgf000035_0001
95 (し H3)2し]一 r, 95 (and H 3) 2 Mr.] one r,
C1(CH2)5 - C1 (CH 2 ) 5-
96 (CH3)2CH- F C1(CH2)5 - 96 (CH 3 ) 2 CH- F C1 (CH 2 ) 5-
97 (し Jd3)2し H—— C1(CH2)6- 97 (Jd 3 ) 2 H —— C1 (CH 2 ) 6-
98 (CH3)2CH- Cl C1(CH2)6- 98 (CH 3 ) 2 CH- Cl C1 (CH 2 ) 6-
99 (CH3)2CH- C1(CH2)6- 99 (CH 3 ) 2 CH- C1 (CH 2 ) 6-
100 (CH3)2CH- CF3 C1(CH2)6- 1
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表 1 ( 11 ) 100 (CH 3) 2 CH- CF 3 C1 (CH 2) 6 - 1
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Table 1 (11)
番号 R2 R3  No.R2 R3
113  113
(CH3)2CH— CH3CH20 CH2CH2— (CH 3 ) 2 CH— CH3CH20 CH2CH2—
114 (CH3)2CH- CI 114 (CH 3 ) 2 CH- CI
CH3CH2O CH^CE —  CH3CH2O CH ^ CE —
115 、 115,
(CH3)2CH— CH3CH2OCH2CH2一 (CH 3 ) 2 CH— CH3CH2OCH2CH2
116 (CH3)2CH- F 116 (CH 3 ) 2 CH- F
117 117
(CH3)2CH— (CH 3 ) 2 CH—
~ ~ci (CH3C O)2- CHCH2— ~ ~ ci (CH 3 CO) 2 -CHCH 2 —
118 (CH3)2CH- Cl (C人H3C¾0)2- CHCH2 -118 (CH 3 ) 2 CH- Cl (C person H 3 CC0) 2 -CHCH 2-
〇 〇
119 (CH3)2CH- (CH3CH20)2-CHCH2-119 (CH 3 ) 2 CH- (CH 3 CH 2 0) 2 -CHCH 2-
\= \ =
120 (CH3)2CH- CF3 (CH3CH20)2- CHCH2— 120 (CH 3 ) 2 CH- CF 3 (CH 3 CH 2 0) 2 -CHCH 2 —
)— C1 ) — C1
121  121
CH3CH2一 CH 3 CH 2
122122
r [ "CH2- r ["CH 2-
123 one two Three
(CH3)2CH- -CH2- (CH 3 ) 2 CH- -CH 2-
124 (CH3)2CH-124 (CH 3 ) 2 CH-
[>^CH2- >
Figure imgf000038_0001
[> ^ CH 2- >
Figure imgf000038_0001
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Figure imgf000046_0001
一般式（I)： 0 o
Figure imgf000046_0001
General formula (I): 0 o
R  R
人 ？ /  Man ? /
R3-N N-C-N (I) R 3 -N NCN (I)
(但し R3が 6員複素環式基である場合） (However, when R 3 is a 6-membered heterocyclic group)
Figure imgf000047_0001
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Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
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LPLP
LSPt /66dP/ Dd f 8601/00 OM
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LSPt / 66dP / Dd f 8601/00 OM
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95 95
L fP0/66dr/LDd ^8601/00 Ο
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L fP0 / 66dr / LDd ^ 8601/00 Ο
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( 41 )
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(41)
番号 R2 R3 Number R 2 R 3
427 iso-Pr427 iso-Pr
=J = J
CI CI
428 iso-Pr  428 iso-Pr
ヽ— f  ヽ — f
429 iso-Pr 429 iso-Pr
430 iso-Pr 430 iso-Pr
CI CI
431 iso-Pr 431 iso-Pr
CI CI
CI CI
し 1  Then 1
432 iso-Pr  432 iso-Pr
CI CI
CI CI
433 iso-Pr 433 iso-Pr
CI CI
CI CI
434 iso-Pr 434 iso-Pr
CI CI
CI CI
435 iso-Pr 1 435 iso-Pr 1
CI CI
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W
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W
67
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67
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89 89
LS tO/66dr/LDd t'8601/00 OW
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LS tO / 66dr / LDd t'8601 / 00 OW
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表 1一 (48)
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Table 11 (48)
番号 R2 R3 Number R 2 R 3
CI  CI
495 Et cyclo-Hexyl  495 Et cyclo-Hexyl
CI CI
496 Allyl cyclo-Hexyl -v  496 Allyl cyclo-Hexyl -v
CI  CI
497 Prooargyl  497 Prooargyl
CI CI CI CI
498 iso-Pr  498 iso-Pr
CI CI
499 iso-Pr  499 iso-Pr
\=J  \ = J
CF3 CICF 3 CI
500 iso-Pr 500 iso-Pr
CH3 CH 3
501 Et cyclo-Hexyl y 501 Et cyclo-Hexyl y
CH3 CH 3
502 Allyl cyclo-Hexyl 502 Allyl cyclo-Hexyl
CH3 CH 3
503 Propargyl 503 Propargyl
CH3 CH 3
504 iso-Pr y 504 iso-Pry
CI CH3 CI CH 3
505 iso-Pr505 iso-Pr
' ty
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'ty
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フ 8
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F 8
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一般式（I) o 0 R
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General formula (I) o 0 R
R3— N N— C一 N\ ( I ) R 3 — NN— C-one N \ (I)
R 2  R 2
において R3が R3x- (CH2)n -である場合の化合物に相当する一般式 (1' ) A general formula (1 ′) corresponding to a compound in which R 3 is R 3x- (CH 2 ) n-
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ss
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Ψ Ψ
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次に、第 1の本発明による一般式（ I )の ト リ ァゾリ ノ ン 誘 H導体の製造法を説明する。 本発明による一般式（I)の 誘導体は、 後記の第一の方法（A)、 第二の方法（B)、 ある いは第三の方法（C)の 3種類の方法で製造できる。 第一の方法（A)は次の反応式で表される第一工程（a) と第二工程（b)から成る。 第一工程 （a) Next, a method for producing the triazolinone-induced H conductor of the general formula (I) according to the first present invention will be described. The derivative of the general formula (I) according to the present invention can be produced by the following three methods: a first method (A), a second method (B), or a third method (C). The first method (A) comprises a first step (a) and a second step (b) represented by the following reaction formula. First step (a)
0 o  0 o
J O  J O
H-N N-H Cl-C-N 人  H-N N-H Cl-C-N people
(ll) H (IV)(ll) H (IV)
N N- 第二工程 （b)  N N- Second step (b)
o  o
人 N N  Person N N
I I
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(IV) (V) (I) 上記の式（V)の化合物の R3が前記の基 R3x- (CH 一で ある場合は第二工程は次の反応式で表される (IV) (V) (I) When R 3 of the compound of the above formula (V) is the aforementioned group R 3x- (CH 1), the second step is represented by the following reaction formula
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( i )第一の方法（ A )は、 上記に記載するよ う に、 二つの 工程（ a )および（ b )からなる。 第一工程（ a )は、 式（ Iェ） で示 さ れ る 1, 2, 4- ト リ ァ ゾール - 3-オンに一般式 (III)で示されるカルバモイルク 口 ライ ド類を反応させ、 一般式（IV)で示される ト リ アゾリ ノ ン誘導体を得る。第 二工程（b)は、 第一工程で得た一般式（IV)で示される化 合物と一般式（V)で示される化合物を反応させるこ とか らな り 、 これによつて、 本発明の一般式（I)の化合物を 製造できる。
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(i) The first method (A) comprises two steps (a) and (b), as described above. In the first step (a), a 1,2,4-triazol-3-one represented by the formula (I) is reacted with a carbamoyl lactide represented by the general formula (III). Thus, a triazolinone derivative represented by the general formula (IV) is obtained. The second step (b) comprises reacting the compound represented by the general formula (IV) obtained in the first step with the compound represented by the general formula (V). The compound of the general formula (I) of the invention can be produced.
ただし、 上記の反応式に示される各化合物の式におい て、 R3は低級シク ロアルキル基、 低級アルケニル基また は 〜 アルキル基 （該 〜 アルキル基は直鎖または 分岐鎖であってもよ く 、 ハロゲン原子、 低級アルコキシ 基、 低級シク ロアルキル基、 ト リ フノレオロメチル基、 フ エノ キシ基、 テ トラ ヒ ドロ ビラニル基、 ト リ メチルシリ ノレ基、 エ トキシカルボニル基、 ァミ ノカルボニル基、 ベ ンゾィル基、 低級アルキルカルボニル基およびジォキソ ラニル基からなる群よ り選ばれる置換基によって任意に 置換されてもよい） を示す。 However, in the formulas of the compounds shown in the above reaction formulas, R 3 represents a lower cycloalkyl group, a lower alkenyl group, or a ア ル キ ル alkyl group (the 直 鎖 alkyl group may be linear or branched; Halogen atom, lower alkoxy group, lower cycloalkyl group, trifluorenolomethyl group, phenoxy group, tetrahydroviranyl group, trimethylsilinole group, ethoxycarbonyl group, aminocarbonyl group, benzoyl group, Which may be arbitrarily substituted by a substituent selected from the group consisting of a lower alkylcarbonyl group and a dioxolanyl group).
また上記の反応式において、 R3が基 R3x- (CH2) n -の場 合は R3xは窒素、酸素またはィォゥ原子から任意に選ばれ るへテロ原子と炭素原子と を環形成原子と して含む 5員 の不飽和複素環式基を示し、あるいは R3xは窒素原子と炭 素原子を環形成原子と して含む 6員の不飽和複素環式基 を示す。 該 5員あるいは 6員の不飽和複素環式基はハロゲ ン原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 低級ハロ アルキル基、 フェ二ル基またはハ口ゲン原子で置換した フエニル基、 あるいは低級アルコキシカルボニル基によ つて任意に置換されていてもよく 、 さ らに該不飽和複素 環式基はハロゲン原子で置換されてもよいベンゼン環と ベンゾ縮合していてもよレ、。 nは R3xが 5員の不飽和複素 環式基の場合は 0または 1を示し、 R3xが 6員の不飽和複素 環式基の場合は 1を示す。 さ らに および R2は前記と 同 じ意味を有する。 In the above reaction scheme, R 3 is a group R 3x - (CH 2) n - If the R 3x are nitrogen, oxygen or hetero atoms, carbon atoms and the ring atoms of Iou atom to Ru chosen any Represents a 5-membered unsaturated heterocyclic group containing as a substituent, or R 3x represents a 6-membered unsaturated heterocyclic group containing a nitrogen atom and a carbon atom as ring-forming atoms. Is shown. The 5- or 6-membered unsaturated heterocyclic group may be a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower haloalkyl group, a phenyl group substituted with a phenyl group or a halogen atom, or a lower alkoxycarbonyl group. And the unsaturated heterocyclic group may be benzo-condensed with a benzene ring which may be substituted with a halogen atom. n represents 0 or 1 when R 3x is a 5-membered unsaturated heterocyclic group, and 1 when R 3x is a 6-membered unsaturated heterocyclic group. Further, and R 2 have the same meaning as described above.
また上記一般式（V)および（V' )の化合物における Xは 塩素原子、 臭素原子、 沃素原子のよ う なハロゲン原子を 示す。  X in the compounds of the above general formulas (V) and (V ') represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
さ らに上記一般式 （V' ) の化合物における Xは塩素原 子、臭素原子または沃素原子などのハロゲン原子を示す。  Further, X in the compound of the above general formula (V ') represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
この第一工程 （a) の反応は、 溶媒存在下、 式 （II) で示 される 1, 2, 4- ト リ ァ ゾール- 3 -オンに、 一般式 (III) で表されるカルバモイルク 口 ライ ド類と脱塩酸 剤と共に混合して反応させるこ とによ り達成される。  The reaction of the first step (a) is carried out in the presence of a solvent by adding a 1,2,4-triazol-3-one represented by the formula (II) to a carbamoyl chloride represented by the general formula (III). Achieved by mixing and reacting the mouthrides with the dehydrochlorinating agent.
第一工程 （a) の反応に用いられる脱塩酸剤の例と し ては、 ト リェチルァミ ン、 ト リ ブチルァミ ン、 ジェチル ィ ソプロ ピルア ミ ン、 4 -ジメチルア ミ ノ ピリ ジンまたは ピリ ジンなどの有機第三級ァミ ン類、 ナ ト リ ウムメ トキ シ ド、 ナ ト リ ウムエ トキシ ドまたはカ リ ウムターシャ リ ーブ トキシ ドなどのアル力 リ金属アルコキシ ド類、 炭酸 ナ ト リ ゥムまたは炭酸カ リ ゥムなどのアルカ リ金属炭酸 塩類、 水酸化ナ ト リ ウムまたは水酸化カ リ ウムなどのァ ルカ リ金属水酸化物類をあげるこ とができるが、 好ま し い脱塩酸剤はカ リ ゥムターシャ リーブ トキシ ドと炭酸力 リ ウムである。 上記の塩基の量は、 カ リ ウムターシャ リ 一ブ トキシ ドまたは炭酸力 リ ゥムを用いる と きは一般式Examples of the dehydrochlorinating agent used in the reaction of the first step (a) include organic substances such as triethylamine, tributylamine, getylisopropylamine, 4-dimethylaminopyridine or pyridine. Tertiary amines, sodium methoxide, sodium ethoxide or potassium tertiary Alkali metal alkoxides such as butoxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate, and alkali metals such as sodium hydroxide or potassium hydroxide Although the metal hydroxides may be mentioned, preferred dehydrochlorinating agents are potassium tertiary oxide and lithium carbonate. The amount of the above base is determined by the general formula when using potassium tertiary butoxide or carbonated lime.
( 1 1 1 )の化合物の 1当量あた り約 1 当量である こ とが好 ま しい。 It is preferable that the amount is about 1 equivalent per 1 equivalent of the compound of (111).
反応に用いられる有機溶媒と しては、 例えば、 ベンゼ ン、 トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素類、 メチルアルコール、 ェチノレアノレコーノレまたはターシャ リ 一ブチルアルコールなどの脂肪族アルコール類、 ァセ ト 二 ト リルまたはプロ ピオ二 ト リルなどの二 ト リル類、 酢 酸ェチルまたはプロ ピオン酸ェチルなどのエステル類、 ジェチルエーテルまたはテ トラ ヒ ドロフランなどのエー テル類、 ァセ トンまたはメチルェチルケ トンなどのケ ト ン類またはピリ ジンなどを使用するこ とができ、 または これらの混合溶媒も使用できる。 好ま しく はタ一シャ リ ーブチルァノレコール或いはァセ トニ ト リノレである。  Examples of the organic solvent used in the reaction include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethynoleanol or tert-butyl alcohol, and alcohols. Nitrils such as cetonitrile or propionitrile, esters such as ethyl acetate or ethyl propionate, ethers such as getyl ether or tetrahydrofuran, acetone or methylethylketone Ketones such as tons or pyridine can be used, or a mixed solvent thereof can also be used. Preferably, it is tertiary butyl alcohol or acetonitrile.
反応温度が通常、室温から 1 5 0 °Cで第一工程（ a )の反応 は行われ、 好ま しく は 2 0〜 8 0 °Cである。 反応時間は、 反 応温度や反応基質によ り異なるが、通常 3 0分〜 2 4時間で 完結する。 第一工程 （a) で得られた一般式 （IV) の化合物は、 反応溶液中から通常の後処理によ り採取される。例えば、 反応溶液に トルエンなどの抽出溶媒と水を加えて水洗後、 溶媒を留去する こ と によ り 得られる。 得られた一般式 (IV) の化合物は必要ならばカ ラムク ロマ ト グラ フィ ー や再結晶などの操作によつて精製するこ とができる。 The reaction of the first step (a) is usually performed at a reaction temperature of from room temperature to 150 ° C, preferably from 20 to 80 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the reaction substrate, but is usually completed in 30 minutes to 24 hours. The compound of the general formula (IV) obtained in the first step (a) is collected from the reaction solution by usual post-treatment. For example, it can be obtained by adding an extraction solvent such as toluene and water to a reaction solution, washing with water, and distilling off the solvent. The obtained compound of the general formula (IV) can be purified, if necessary, by an operation such as column chromatography or recrystallization.
第一の方法 （A) の第二工程 （b) の反応は、 溶媒存在 下、 第一工程 （a) で得られた一般式 （IV) で示される 1, 2, 4-ト リ ァゾール- 3-オン誘導体に、 一般式 （V) お よび（V' )で表されるハライ ド類と脱塩酸剤と共に混合 して反応させるこ とによ り達成される。  The reaction in the second step (b) of the first method (A) is carried out in the presence of a solvent in the presence of a solvent in the presence of a 1,2,4-triazole- represented by the general formula (IV) obtained in the first step (a). This is achieved by mixing and reacting the 3-one derivative with halides represented by the general formulas (V) and (V ') and a dehydrochlorinating agent.
第二工程 （b) の反応に用いられる脱ハロゲン化水素 剤と しては、 塩基、 例えば ト リ ェチルァ ミ ン、 ト リ プチ ノレア ミ ン、 ジェチルイ ソプロ ピルァ ミ ン、 4 -ジメ チルァ ミ ノ ピリ ジン、 ピリ ジンなどの有機第三級ァ ミ ン類ゃナ ト リ ウムメ トキシ ド、 ナ ト リ ウムエ トキシ ド、 カ リ ウム ターシャ リ ーブ ト キシ ドのよ う なアル力 リ金属アルコキ シ ド類や炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウムのよ う なアル力 リ金属炭酸塩類、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウムの よ うなアルカ リ金属水酸化物類、 水素化ナ ト リ ウム、 水 素化力 リ ゥムのよ う な水素化アル力 リ金属類をあげるこ とができ るが、 好ま しく は炭酸カ リ ウムである。 上記の 塩基の量は炭酸カ リ ウムを用いる と きは式 （V) の化合 物に対して約 1当量であるこ とが好ま しい。 反応に用いられる溶媒と しては例えば、 ベンゼン、 ト ルェン、 キシレンのよ う な芳香族炭化水素類、 メチルァ ノレコーノレ、 ェチノレアノレコール、 ターシャ リ ーブチノレアノレ コールのよ う な脂肪族アルコール類、 ァセ トニ ト リ ル、 プロ ピオ二 ト リ ルのよ う な二 ト リ ル類、 酢酸ェチル、 プ 口 ピオン酸ェチノレのよ うなエステノレ類、 ジェチルエーテ ノレ、 テ ト ラ ヒ ドロ フラ ンのよ う なエーテル類、 ァセ ト ン、 メ チノレエチノレケ ト ンのよ う なケ ト ン類、 Ν , Ν -ジメ チノレホ ノレムアミ ド、 Ν , Ν -ジメチルァセ トア ミ ドのよ う なアミ ド 類やピリ ジンなどを使用することができ、 またはこれら の混合溶媒も使用できる。 好ま しく はァセ トニ ト リルお よび Ν , Ν -ジメチルホルムア ミ ドである。 The dehydrohalogenating agent used in the reaction of the second step (b) includes a base such as triethylamine, triptinoleamine, getylisopropylamine, or 4-dimethylaminopropyl. Organic tertiary amines such as gin and pyridine ゃ Al-metal alkoxides, such as sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium tertiary-resolved oxide Metals, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium hydride Lithium, hydrogenation metals such as lithium hydride can be mentioned, but potassium carbonate is preferred. When potassium carbonate is used, the amount of the above base is preferably about 1 equivalent to the compound of the formula (V). Solvents used in the reaction include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethanol alcohol, tertiary alcohol, alcohol such as tert-butyl alcohol. Ditriles such as cetonitrile and propionitrile, ethenol acetates, estenoles such as ethynole pionate, getyl etherenoles, such as tetrahydrofuran Ketones such as ethers, acetone, methinoleethynoleketone, amides such as Ν, Ν-dimethinolehonolemamide, Ν, Ν-dimethylacetamide, and pyridines. It can be used, or a mixed solvent thereof can be used. Preferably it is acetonitril and Ν, Ν-dimethylformamide.
反応温度が通常、室温から 1 5 0 °Cで第二工程（b )の反応 は行われ、 好ま しく は反応温度は 2 0〜 8 0 °Cである。 反応 時間は、 反応温度や反応基質によ り異なるが、 通常 3 0分 〜 2 4時間で完結する。  The reaction of the second step (b) is usually carried out at a reaction temperature of from room temperature to 150 ° C, and preferably the reaction temperature is from 20 to 80 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the reaction substrate, but is usually completed in 30 minutes to 24 hours.
第二の工程 （b ) で生成された目的の反応生成物であ る一般式 （I ) の化合物は、 得られた反応溶液から通常 の後処理によ り採取される。 例えば反応混合物に トルェ ンなどの抽出溶媒と水を加えて水洗後、 溶媒を留去する こ とによ り得られる。 得られた目的生成物は、 必要なら ばカラムク ロマ トグラフィーゃ再結晶などの操作によつ て精製するこ と もできる。  The compound of the general formula (I), which is the target reaction product produced in the second step (b), is collected from the obtained reaction solution by usual post-treatment. For example, it can be obtained by adding an extraction solvent such as toluene and water to a reaction mixture, washing with water, and distilling off the solvent. The obtained target product can be purified, if necessary, by an operation such as column chromatography / recrystallization.
( i i )第二の方法 （ B )は次の反応式に記載する よ う に 4つの工程（ c： )からなる。 第二の方法（B) (ii) The second method (B) is performed as described in the following reaction scheme. It consists of four steps (c :). Second method (B)
HCH0  HCH0
第一工程 (c) R3-NHNH2 ► R3-NHN =CH2 First step (c) R 3 -NHNH 2 ► R 3 -NHN = CH 2
(VI) (VII)  (VI) (VII)
0  0
NaOCN 人 第二工程 (d) R3-NHN =CH2 R3-N' 'NH NaOCN person Second step (d) R 3 -NHN = CH 2 R 3 -N '' NH
N—— CH2 N—— CH 2
(VII) / (VII) /
H  H
(VIII) o  (VIII) o
第三工程 (e) R3-N^NH NaCIO Third step (e) R 3 -N ^ NH NaCIO
,N  , N
/ 一 CH2 / One CH 2
H  H
(VIII) (IX)  (VIII) (IX)
R  R
第四工程（f) 3义 NN'.  Fourth step (f) 3 义 NN '.
Ί人 o  Ίpeople o
R3-N -N R3 - N N-C-N R 3 -N -NR 3 -N NCN
\
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(IX) (Ml) (I) 第二の方法（B)の第一工程（c)は、 一般式（VI)で示さ れる ヒ ドラジン類にホルムアルデヒ ドを反応させ、 一般 式（ VI I )で示される ヒ ドラ ゾン類を得る。 第二の方法 (B)の第二工程（d)は、第一工程で得られた一般式（VII) の化合物をナ ト リ ゥム シアナ一ト と反応させて一般式 (VIII)で示される環状化合物を得る。 次の第三工程（e) は、第一工程で得られた一般式（VIII)の化合物を次亜塩 素酸ナ ト リ ゥムで酸化し、一般式（IX)で示される ト リ ア ゾリ ノ ン類を得る。 (IX) (Ml) (I) In the first step (c) of the second method (B), formaldehyde is reacted with a hydrazine represented by the general formula (VI) to obtain a compound represented by the general formula (VI I) Obtain the indicated hydrazone. In the second step (d) of the second method (B), the compound of the general formula (VII) obtained in the first step is reacted with sodium cyanate and represented by the general formula (VIII). To obtain a cyclic compound. In the following third step (e), the compound of the general formula (VIII) obtained in the first step is oxidized with sodium hypochlorite to give a compound represented by the general formula (IX). Obtain zolinons.
第二の方法（B)の第四工程（f )は、第三工程で得た一般 式（IX) の化合物に一般式（III)で示される力ルバモイ ル類を脱塩酸剤と と もに混合して本発明の一般式（I)の 化合物を得る。  In the fourth step (f) of the second method (B), the compound of the general formula (IX) obtained in the third step is added to the compound represented by the general formula (III) with a dehydrochlorinating agent. By mixing, the compound of the general formula (I) of the present invention is obtained.
ただし、 第二の方法（B)の上記の反応式において、 R3 は低級シク 口アルキル基、 低級アルケニル基または 〜 C8アルキル基を示し、 この（^〜。8アルキル基は分岐して いてもよ く 、 ハロ ゲン原子、 低級アルコキシ基、 低級シ ク ロアノレキノレ基、 ト リ フノレオロ メ チノレ基、 フエ ノ キシ基、 テ ト ラ ヒ ドロ ビラニル基、 ト リ メ チルシリ ル基、 ェ ト キ シカルボニル基、 力ルバモイル基、 ベンゾィル基、 低級 アルキルカルボニル基およびジォキ ソ ラニル基からなる 群よ り選ばれる置換基によって任意に置換されてもよい さ らに上記の反応式において および R2は前記と 同 じ 意味を有する。 However, in the above reaction scheme of the second method (B), R 3 is a lower consequent opening alkyl group, a lower alkenyl group or a ~ C 8 alkyl group, the (^ ~. 8 alkyl groups are branched Of these, halogen atoms, lower alkoxy groups, lower cycloanolequinolene groups, triphenylenomethylinole groups, phenoxy groups, tetrahydrobiranyl groups, trimethylsilyl groups, and ethoxycarbonyl groups And R 2 may be arbitrarily substituted by a substituent selected from the group consisting of a carbamoyl group, a benzoyl group, a lower alkylcarbonyl group and a dioxolanyl group. Has the same meaning.
また第二の方法（B)の第一工程（c)、 第二工程（d)及び 第三工程（e)は、特表平 7- 503253に記載の方法に準じて 行われ容易に一般式（ IX )で示される化合物が得られる。  Further, the first step (c), the second step (d) and the third step (e) of the second method (B) are carried out according to the method described in JP-T-Hei 7-503253, The compound represented by (IX) is obtained.
上記の第一工程（ から （e)は一つの反応容器で行わ れ、 途中の生成物である上記の一般式（VII) と （VII)は 単離せずに行われる。 この連続した工程の反応の溶媒と しては無水であるかまたは水を含むターシャ リ一ブチル アルコールが用いられる。 このと きに溶媒と して用いら れるターシャ リーブチルアルコールの量及びターシャ リ 一ブチルアルコール Z水の比は、 反応物が少なく と も一 部分可溶化されているものでなければならない。 好ま し く は工程（ c )から （ e )の反応は、 上記の一般式（ VI )で示 される ヒ ドラジン類 1モル当た り約 50g〜2000gのター シャ リ一ブチルアルコールを含む溶媒中で実施される。 反応溶媒を最初に構成する水の重量は、 反応溶媒中のタ ーシャ リ一ブチルアルコールの重量よ り少ない。 好ま し く は、 反応系中に用いられるターシャ リーブチルアルコ ールを含む溶媒は重量比で 95Z5から 70 30のターシ ャ リ一ブチルアルコール/水である。 The above-mentioned first steps (to (e) are carried out in one reaction vessel, and the above-mentioned intermediate formulas (VII) and (VII) are carried out without isolation. As a solvent, tertiary butyl alcohol which is anhydrous or contains water is used. The amount of tertiary butyl alcohol used and the ratio of tertiary butyl alcohol Z water must be such that the reactants are at least partially solubilized. Preferably, the reaction of steps (c) to (e) is carried out in a solvent containing about 50 g to 2000 g of tert-butyl alcohol per mole of the hydrazine represented by the general formula (VI). Will be implemented. The weight of water that initially forms the reaction solvent is less than the weight of tertiary butyl alcohol in the reaction solvent. Preferably, the solvent containing tertiary butyl alcohol used in the reaction system is tertiary butyl alcohol / water in a weight ratio of 95Z5 to 7030.
第一工程（c)において、 一般式（VI)で示される ヒ ドラ ジン類とホルムアルデヒ ドとの反応は- 10°Cから 60。Cの 温度範囲で実施される。 好ま しく は 0°Cから 30°Cである。 この反応でホルムアルテ ヒ ドは一般式（VI)で示される ヒ ドラ ジン類に対して等モルまたは 20 %過剰用いられ る。 好ま しく は 1 %から 10 %モル過剰のホルムアルデヒ ドの使用が好ま しい。 反応時間は反応基質によ り異なる 、 通常 5分から 30分で完結する。  In the first step (c), the reaction between the hydrazine represented by the general formula (VI) and formaldehyde is performed at -10 ° C to 60 ° C. Performed in the C temperature range. Preferably it is 0 ° C to 30 ° C. In this reaction, formaldehyde is used in an equimolar amount or a 20% excess relative to the hydrazine represented by the general formula (VI). Preferably, a 1% to 10% molar excess of formaldehyde is used. The reaction time varies depending on the reaction substrate, and is usually completed in 5 to 30 minutes.
第二工程（d)において、 一般式（VII)で示される ヒ ド ラゾン類は上記したターシャ リ一ブチルアルコールを含 む溶媒中でナ ト リ ゥムシアナ一トおよびプロ トン源と反 応 .して一般式（VIII)で示される ト リ ァゾ リ ジノ ン類を 形成する。この反応は- 10°Cから 60°Cの温度で 1時間から 24時間で完結する。 好ま しく は 0°Cから 35°Cの温度で 2 時間から 5時間にわたって行われ完結する。 ナ ト リ ウム シアナ一トの量は等モルから 20 %過剰を使用できる。 好 ま しく は 5 %から 10 %モル過剰を使用する。 プロ トン源 は、 任意の有機酸例えば酢酸、 プロ ピオン酸または酪酸 である。 好ま しく は酢酸である。 使用する有機酸の量は 反応で用いたナ ト リ ゥムシアナ一トの 20 %過剰量まで が反応に使用できる。 好ま しく は 5 %以下の過剰量の酢 酸を使用する。 In the second step (d), the hydrazone represented by the general formula (VII) is reacted with a sodium cyanate and a proton source in a solvent containing the above tert-butyl alcohol. It forms triazolidinones represented by the general formula (VIII). This reaction can be run from -10 ° C to 60 ° C for 1 hour Complete in 24 hours. It is preferably completed at a temperature of 0 ° C to 35 ° C for 2 to 5 hours. The amount of sodium cyanate can be used in equimolar to 20% excess. Preferably a 5% to 10% molar excess is used. The source of protons is any organic acid such as acetic acid, propionic acid or butyric acid. Preferably it is acetic acid. The amount of the organic acid used can be up to a 20% excess of the sodium cyanate used in the reaction. Preferably, use an excess of 5% or less acetic acid.
第三工程（ e )は一般式（ VI 11 )で示される ト リ ァゾ リ ジノ ン類を上記したターシャ リーブチルアルコールを含 む溶媒中で次亜塩素酸ナ ト リ ゥムを用い酸化するこ とに よ り成し遂げられる。 反応は 0°Cから 60°Cで行われる。 好ま しく は 10°Cから 40°Cである。反応時間は反応温度、 反応基質によ り異なるが通常 2時間から 24時間で完結す る。 用いられる次亜塩素酸ナ ト リ ウムは通常水溶液の形 で使用されその濃度は 5 %から 15 %の濃度のものが好ま しい。 この次亜塩素酸ナ ト リ ゥムの使用する量は 40 モ ル過剰までが使用できる。 好ま しく は 10%までの過剰量 を使用する。  In the third step (e), the triazolidinone represented by the general formula (VI 11) is oxidized using sodium hypochlorite in a solvent containing the above tertiary butyl alcohol. This can be achieved. The reaction is performed at 0 ° C to 60 ° C. Preferably between 10 ° C and 40 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the reaction substrate, but is usually completed in 2 to 24 hours. The sodium hypochlorite used is usually used in the form of an aqueous solution, and its concentration is preferably 5% to 15%. The amount of sodium hypochlorite used can be up to a 40-mol excess. Preferably an excess of up to 10% is used.
第二の方法（B)の一連の工程（c)から （e)が達成され た後、一般式（ IX )で示される ト リ アゾリ ノ ン類は得られ た反応溶液から通常の後処理によ り採取される。 例えば 反応溶液から溶媒であるターシャ リーブチルアルコール と水を減圧下に濃縮し得られた残渣に酢酸ェチルなどの 抽出溶媒と水を加えて抽出、 水洗した後に溶媒を留去す るこ とによ り得られる。得られた一般式（I X )で示される 化合物は必要ならばカラムク ロマ トグラフィー、再結晶、 アルカ リ水溶液を用いて再抽出などの操作によ り精製す るこ と もできる。 After the series of steps (c) to (e) of the second method (B) have been achieved, the triazolinones represented by the general formula (IX) are converted from the obtained reaction solution into a usual post-treatment. Sampled from For example, from the reaction solution, tertiary butyl alcohol as a solvent And water are concentrated under reduced pressure, and the resulting residue is extracted with an extraction solvent such as ethyl acetate and water, extracted, washed with water, and then the solvent is distilled off. The obtained compound represented by the general formula (IX) can be purified by an operation such as column chromatography, recrystallization, or re-extraction using an aqueous alkali solution, if necessary.
さ らに上記第二の方法（ B )における第四工程（ f )では、 式（I X )の化合物に脱塩酸剤の存在下で式（I I I )のカル バモイルク 口ライ ドを反応させる。 この反応に用いられ る脱塩酸剤と しては、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ト リ プチルァ ミ ンまたはジェチルイ ソプロ ピルアミ ン、 4 -ジメチルァ ミ ノ ピリ ジン、 ピリ ジンなどの有機第三級ァミ ン類、 ナ ト リ ウムメ トキシ ド、 ナ ト リ ウムエ トキシ ドまたはカ リ ゥムターシャ リーブ トキシ ドなどのアル力 リ金属アルコ キシ ド類、 炭酸ナ ト リ ウムまたは炭酸カ リ ウムなどのァ ルカ リ金属炭酸塩類、 水酸化ナ ト リ ウムまたは水酸化力 リ ウムなどのアルカ リ金属水酸化物類、 水素化ナ ト リ ウ ムまたは水素化力 リ ゥムなどの水素化アル力 リ金属類を あげるこ とができるが、 好ま しい脱塩酸剤は炭酸力 リ ゥ ムである。 上記の塩基の量は炭酸カ リ ウムを用いる と き は一般式（I X )で示される化合物 1当量当た り にっき約 1 当量使用するこ とが好ま しい。  Further, in the fourth step (f) in the above second method (B), the compound of the formula (IX) is reacted with a carbamoyl lip of the formula (III) in the presence of a dehydrochlorinating agent. As the dehydrochlorinating agent used in this reaction, organic tertiary amines such as triethylamine, triptylamine or getylisopropylamine, 4-dimethylaminopyridine and pyridine are used. Alkali metal alkoxides, such as sodium methoxide, sodium ethoxide or potassium tertiary oxide, alkali metal carbonates, such as sodium carbonate or potassium carbonate Alkali metal hydroxides, such as salts, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and alkali metal hydrides, such as sodium hydride or potassium hydroxide. The preferred dehydrochlorinating agent is carbon dioxide lime. When using potassium carbonate, it is preferable to use about 1 equivalent of the base represented by the general formula (IX) per equivalent.
反応に用いられる溶媒と しては例えば、 ベンゼン、 ト ルェン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類、 メ チルアル コーノレ、 ェチノレアノレコーノレ、 ターシャ リーブチノレアノレコ ールなどの脂肪族アルコール類、 ァセ トニ ト リル、 プロ ピオ二 ト リルなどの二 ト リル類、 酢酸ェチル、 プロ ピオ ン酸ェチルなどのエステル類、 ジェチルエーテノレ、 テ ト ラ ヒ ドロフランなどのエーテル類、 アセ トン、 メチルェ チルケ トンなどのケ トン類、 N , N -ジメチルホルムアミ ド、 N , N-ジメ チルァセ トア ミ ドなどのア ミ ド類またはピリ ジンなどを使用することができ、 またはこれらの混合溶 媒も使用できる。 好ま しく はァセ トニ ト リ ルである。 Examples of the solvent used in the reaction include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and methyl alcohol. Fatty alcohols such as cornole, ethnoleanole cornole, tertiary butylinoleanorecole, etc., nitriles such as acetonitrile, propionitrile, etc., ethyl acetate and ethyl propionate Esters, such as acetyl ether, tetraethylhydrofuran, etc., ketones such as acetone, methylethylketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide For example, amides or pyridine can be used, or a mixed solvent thereof can be used. Preferably it is an acetate nitrile.
上記の第四工程 （ f ) の反応温度は通常は室温か ら 150°C、 好ま しく は 20〜80°Cである。 反応時間は反応温 度や反応基質によ り異なるが、通常 30分〜 24時間で完結 する。  The reaction temperature of the above fourth step (f) is usually from room temperature to 150 ° C, preferably from 20 to 80 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the reaction substrate, but is usually completed in 30 minutes to 24 hours.
第四工程（f)で得られた目的の反応生成物である一般 式（I)の化合物は、 得られた反応溶液から通常の後処理 によ り採取される。 例えば、 反応混合物に トルエンなど の抽出溶媒と水を加えて抽出後、 溶媒を抽出液から留去 するこ とによ り得られる。 得られた目的生成物 （I)は、 必要ならばカラムク ロマ トグラフィーゃ再結晶などの操 作によって精製すること もできる。  The compound of the general formula (I), which is the target reaction product obtained in the fourth step (f), is collected from the obtained reaction solution by usual post-treatment. For example, it can be obtained by adding an extraction solvent such as toluene and water to the reaction mixture, extracting the mixture, and then distilling off the solvent from the extract. The obtained target product (I) can be purified, if necessary, by an operation such as column chromatography / recrystallization.
(iii)第三の方法（C)は一般式（I)の 目的化合物で R3 が R3x- ( CH2 ) n -である場合において次の反応式に記載す るよ う に 3つの工程からなる。 (iii) third method (C) in the target compound of the general formula (I) R 3 R 3x - (CH 2 ) n - Let 's you according to the following reaction scheme when a Ni three steps Consists of
第三の方法（ C ) 第一工程 （g) Third method (C) First step (g)
0  0
II II
HC-C02H HC-C0 2 H
R3x-(CH2) -NHNH2 ► R3x— (CH2)_— NHN=CH - COつ H R 3x - (CH 2) -NHNH 2 ► R 3x - (CH 2) _- NHN = CH - CO single H
(X) (XI) 第二工程 （h) (X) (XI) Second step (h)
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(XI)  (XI)
0 0
R3x-(CH2)n-N NH R 3 x- (CH 2 ) n -N NH
(XII) 三工程 （i) (XII) Three steps (i)
o  o
人 o  Person o
II /  II /
R3x-(CH2)n- ■N NH + CI- C-N R 3 x- (CH 2 ) n -N NH + CI- CN
\  \
(XII) (Ml) (XII) (Ml)
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( 1，） すなわち、 前記の第三の方法（C)の第一工程 （g) は上 記の一般式 （X) で示される ヒ ドラジン類にダリ オキシ ル酸を反応させ、 上記の一般式 （XI) で示される ヒ ドラ ゾン類を得る。 第二工程 （h) は、 一般式 （XI) で示さ れる化合物にアジ化ジフエニルホスホ リ ノレと ト リ エチル ァミ ンとを反応させるこ とによって一般式 （XII) で示 される環状の ト リ アゾリ ノ ン化合物を得る。 上記の工程 (g) 及び （ h) は例えば、 シンセティ ック コ ミ ュニケ ーシヨ ンズ（SYNTHETIC COMMU ICA IO S) , ^16 (2) ,第 163- 167頁（1986)に記載の方法に従って容易に 実施される。 (1,) That is, in the first step (g) of the third method (C), the hydrazine represented by the above general formula (X) is reacted with dalioxylic acid, The hydrazone represented by (XI) is obtained. The second step (h) is represented by the general formula (XI) The resulting compound is reacted with diphenyl azide phosphorinole and triethylamine to obtain a cyclic triazolinone compound represented by the general formula (XII). The above steps (g) and (h) can be easily carried out, for example, according to the method described in SYNTHETIC COMMUNICATIONS, ^ 16 (2), pp. 163-167 (1986). Will be implemented.
第三工程 （i) は一般式 （XII) で示される ト リ アゾリ ノ ン類に一般式 （III) で示される力ルバモイル類と脱 塩酸剤と と もに混合するこ とによ り達成され、 本発明化 合物である上記の一般式 （1 ' ) の化合物を得る。  The third step (i) is achieved by mixing the triazolinones represented by the general formula (XII) with the sorbamoyls represented by the general formula (III) and the dehydrochlorinating agent. Thus, the compound of the above general formula (1 ′), which is the compound of the present invention, is obtained.
ただし、 第三の方法（C)の上記の反応式において、 R3x は窒素、 酸素又はィォゥ原子から任意に選ばれるヘテロ 原子と炭素原子を環形成原子と して含む 5員の不飽和複 素環式基を示し、または R3xは窒素原子と炭素原子を環形 成原子と して含む 6員の不飽和複素環式基を示す。 該 5員 あるいは 6員の不飽和複素環式基はハロ ゲン原子、 低級 アルキル基、 低級アルコキシ基、 低級ハロアルキル基、 フエニル基、 ハロゲン原子で置換したフエニル基あるい は低級アルコキシカルボニル基によって任意に置換され ていてもよ く 、 さ らに該不飽和複素環式基はハロ ゲン原 子で置換されてもよいベンゼン環とベンゾ縮合していて もよい。 nは R3xが 5員の不飽和複素環式基の場合 0または 1を示し、 R3xが 6員の不飽和複素環式基の場合は 1を示す。 さ らに および R2は前記と 同じ意味を有する （以下、 同 様である） 。 However, in the above reaction formula of the third method (C), R 3x is a 5-membered unsaturated compound containing a heteroatom and a carbon atom as ring-forming atoms arbitrarily selected from nitrogen, oxygen or iodine atom. R 3x represents a cyclic group, or R 3x represents a 6-membered unsaturated heterocyclic group containing a nitrogen atom and a carbon atom as ring-forming atoms. The 5- or 6-membered unsaturated heterocyclic group may be optionally substituted with a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower haloalkyl group, a phenyl group, a phenyl group substituted with a halogen atom, or a lower alkoxycarbonyl group. It may be substituted, and the unsaturated heterocyclic group may be benzo-fused with a benzene ring which may be substituted with a halogen atom. n represents 0 or 1 when R 3x is a 5-membered unsaturated heterocyclic group, and represents 1 when R 3x is a 6-membered unsaturated heterocyclic group. Further, and R 2 have the same meaning as described above (the same applies hereinafter).
さ らに上記第三の方法 （C) における第一工程 （g) に 用いられる反応溶媒と しては水あるいは 1規定塩酸水溶 液が用いられる。 反応に用いる ヒ ドラジン類 （X) が塩 酸塩の形であるならば反応溶媒は水が好ま しい。 ヒ ドラ ジン類 （X) が遊離の形であるならば、 反応溶媒は 1規定 塩酸水溶液を用い、 その量はヒ ドラジン類を中和するに 十分な量を用いるが、 その過剰量は好ま しく は 10%から 50 %である。 この反応に用いるグリ オキシル酸は通常水 溶液の形で用いられる。 その濃度は工業的に得られるも のであれば、 いかなる濃度のグリ ォキシル酸水溶液でも 使用できるが、 好ま しく は 40%である。 さ らに反応に用 いるグリ ォキシル酸の量は、 1当量から 1.5当量用いるが、 好ま しく は 1当量である。 第一工程 （ g) で反応は通常 0°C から 50 °Cの反応温度で行われ、 好ま しく は反応温度は 0°Cから 20°Cである。 反応時間は、 反応基質や反応温度 によ り 異なるが通常 10分から 1時間で完結する。 この第 一工程 （g) で生成され反応生成物である一般式 （XI) の化合物は、 得られた反応溶液から粉末の形で沈殿し、 それをろ過するこ とによ り採取される。 採取された反応 目的物 （XI) は通常精製する必要はなく 、 そのまま乾燥 によ り 水分を取り 除いただけで次の工程 （ h) に用いる こ とができる。 第三の方法（C)の第二工程 （h) の反応に用いられる溶 媒と しては、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレンなど の芳香族炭化水素類が使用できるが、 好ま しく は トルェ ンである。 反応に用いるアジ化ジフエニルホスホ リノレと ト リェチルァミ ンは、 反応させる一般式 （XI) の化合物 に対して 10%モル過剰まで使用できるが、 このま しく は 等モル用いる。 反応は通常 80°Cから 150°Cで行われ、 好 ま しく は反応温度は 100°Cから 120°Cである。反応時間は、 反応基質や反応温度によ り 異なるが通常 30分から 3時間 で完結する。 Further, as the reaction solvent used in the first step (g) in the third method (C), water or a 1N aqueous hydrochloric acid solution is used. If the hydrazine (X) used in the reaction is in the form of a hydrochloride, the reaction solvent is preferably water. If the hydrazines (X) are in the free form, use 1N aqueous hydrochloric acid as the reaction solvent and use an amount sufficient to neutralize the hydrazines, but an excess is preferable. Is between 10% and 50%. Glyoxylic acid used in this reaction is usually used in the form of an aqueous solution. The concentration of the aqueous glycoxylic acid solution can be used at any concentration as long as it can be obtained industrially, but is preferably 40%. Further, the amount of glycoxylic acid used in the reaction is 1 equivalent to 1.5 equivalents, preferably 1 equivalent. In the first step (g), the reaction is usually carried out at a reaction temperature of 0 ° C to 50 ° C, and preferably the reaction temperature is 0 ° C to 20 ° C. The reaction time varies depending on the reaction substrate and reaction temperature, but is usually completed in 10 minutes to 1 hour. The compound of the general formula (XI), which is a reaction product produced in the first step (g), precipitates in the form of a powder from the obtained reaction solution, and is collected by filtration. The collected reaction target product (XI) does not usually need to be purified, and can be used in the next step (h) only by removing water by drying as it is. As the solvent used in the reaction of the second step (h) of the third method (C), for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene can be used, but preferably toluene is used. is there. The diphenyl azide phosphorinole and triethylamine used in the reaction can be used up to a 10% molar excess with respect to the compound of the general formula (XI) to be reacted, but are preferably used in equimolar amounts. The reaction is usually performed at 80 ° C to 150 ° C, and preferably the reaction temperature is 100 ° C to 120 ° C. The reaction time varies depending on the reaction substrate and reaction temperature, but is usually completed in 30 minutes to 3 hours.
第二工程 （h) において生成された反応生成物である 一般式 （XII) の化合物は、 得られた反応溶液から通常 の後処理によ り採取される。 例えば、 反応混合物に 2規 定水酸化ナ ト リ ウム水溶液を加えてアルカ リ抽出し、 ァ ルカ リ抽出液を濃塩酸で中和するこ と によ り粉末状ある いは油状物と して析出する。 粉末状と して析出した場合 は、 ろ過によ り 単離できる。 油状物と して析出した場合 は トルエンや酢酸ェチルなどの抽出溶媒を用いて 1*出単 離ができる。 得られた生成物（XII)は、 必要ならばカラ ムク ロマ トグラフィーゃ再結晶などの操作によって精製 するこ と もできる。  The compound of the general formula (XII), which is a reaction product produced in the second step (h), is collected from the obtained reaction solution by a usual post-treatment. For example, a 2N aqueous sodium hydroxide solution is added to the reaction mixture to extract it with alkali, and the alkaline extract is neutralized with concentrated hydrochloric acid to obtain a powder or an oil. Precipitates. If precipitated as a powder, it can be isolated by filtration. When precipitated as an oil, 1 * separation can be performed using an extraction solvent such as toluene or ethyl acetate. The obtained product (XII) can be purified, if necessary, by an operation such as column chromatography / recrystallization.
第三工程 （i) では、 式（XII)の化合物に式（III)の力 ルバモイルク 口 ライ ド化合物を脱塩酸剤の存在下に反応 させる。 この反応に用いられる脱塩酸剤と しては、 塩基、 例えばト リェチルァミ ン、 ト リ ブチルァミ ン、 ジェチル イ ソプロ ピルァミ ン、 4 -ジメチルァミ ノ ピリ ジン、 ピリ ジンのよ う な有機第三級ア ミ ン類ゃナ ト リ ウムメ トキシ ド、 ナ ト リ ウムエ トキシ ド、 カ リ ウムターシャ リ一ブ ト キシ ドのよ う なアルカ リ金属アルコキシ ド類ゃ炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウムのよ う なアルカ リ金属炭酸塩類、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウムのよ う なアルカ リ金 属水酸化物類、 水素化ナ ト リ ゥム、 水素化力 リ ゥムのよ う な水素化アル力 リ金属類をあげることができるが、 好 ま しく は炭酸カ リ ウムである。 上記の塩基の量は炭酸力 リ ゥムを用いる と きは式（I I I )の化合物に対して約 1 当 量使用するこ とが好ま しい。 In the third step (i), a compound of the formula (XII) is reacted with a compound of formula (III) in the presence of a dehydrochlorinating agent. As the dehydrochlorinating agent used in this reaction, a base, Organic tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, getylisopropylamine, 4-dimethylaminopyridine, pyridine, sodium methoxide, sodium ethoxy, etc. Alkali metal alkoxides such as sodium tertiary oxide, sodium carbonate, alkali metal carbonates such as potassium carbonate, sodium hydroxide, water Alkali metal hydroxides such as calcium oxide, sodium hydride, and metal hydrides such as hydrogen hydride are preferred. Preferably, it is calcium carbonate. The amount of the above base is preferably about 1 equivalent to the compound of the formula (III) when using carbon dioxide lime.
第三工程（ i )で反応に用いられる溶媒と しては例えば ベンゼン、 トルエン、 キシレンのよ う な芳香族炭化水素 類、 メチノレアノレコール、 ェチルァノレコール、 ターシャ リ 一ブチルアルコールのよ う な脂肪族アルコール類、 ァセ ト ニ ト リ ノレ、 プロ ピオ二 ト リ ルのよ う な二 ト リ ル類、 酢 酸ェチル、 プロ ピオン酸ェチルのよ う なエステル類、 ジ ェチノレエーテノレ、 テ トラ ヒ ドロフランのよ う なエーテノレ 類、 アセ トン、 メチルェチルケ ト ンのよ う なケ トン類、 Ν , Ν—ジメ チノレホノレムア ミ ド、 Ν , Ν -ジメ チノレアセ トア ミ ドのよ う なア ミ ド類ゃピリ ジンなどを使用するこ とがで き、 またはこれらの混合溶媒も使用できる。 好ま しく は ァセ ト ニ ト リ ノレである。 反応温度が通常、室温から 150°Cで第三工程（i)の反応 は行われ、 好ま しく は反応温度は 20〜80°Cである。 反応 時間は、 反応温度や反応基質によ り異なるが、 通常 30分 〜 24時間で完結する。 Solvents used in the reaction in the third step (i) include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, methinoleanolecole, ethylanolecol, and tert-butyl alcohol. Fatty alcohols, acetates, nitriles such as propionitol, esters such as ethyl acetate and ethyl propionate, jetinoles Athenoles, such as aethenoles, tetrahydrofuran, ketones, such as acetone and methylethylketone, Ν, Ν, ジ, の, Ν, の, の, etc. Amides such as pyridine can be used, or a mixed solvent thereof can be used. Preferably, it is Acetonitrile. The reaction of the third step (i) is usually carried out at a reaction temperature of from room temperature to 150 ° C, and preferably the reaction temperature is 20 to 80 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the reaction substrate, but is usually completed in 30 minutes to 24 hours.
第三工程 （i) で得られた 目的の反応生成物である一 般式 （I) の化合物ば、 得られた反応溶液から通常の後 処理によ り採取される。 例えば、 反応混合物に トルエン などの抽出溶媒と水を加えて抽出後、 溶媒を抽出液から 留去するこ とによ り得られる。 得られた目的生成物 （I) は、 必要ならばカラムク ロマ トグラフィーや再結晶など の操作によつて精製するこ と もできる。  The compound of the general formula (I), which is the target reaction product obtained in the third step (i), is collected from the obtained reaction solution by usual post-treatment. For example, it can be obtained by adding an extraction solvent such as toluene and water to a reaction mixture, extracting the mixture, and then distilling the solvent from the extract. The obtained target product (I) can be purified by an operation such as column chromatography or recrystallization, if necessary.
上記の三つの方法 （A) 、 方法 （B) 、 および方法 （C) による一般式 （I) の本発明化合物の製造例を後記の実 施例 1〜 11に示した。  Examples of the production of the compound of the present invention of the general formula (I) by the above three methods (A), (B) and (C) are shown in Examples 1 to 11 below.
なお、 上記の第一の方法 （A) で用いる出発原料であ る式 （II) の 1, 2, 4 -ト リ アゾール - 3 -オンは公知の化合 物であ り 、 例え ばケ ミ シェ ベ リ ヒ テ （Chemische Berichte) , 98卷， 3025〜 3033頁 （ 1965 )やザ ジャ ーナノレ ォブ オーガニ ッ ク ケ ミ ス ト リ 一 （The Journal of Organic Chemistry ) , 47卷， 474 ~ 482 頁（1982)に記載の方法に従って容易に合成される力 そ の製造を後記の参考製造例 1 に示した。  The 1,2,4-triazol-3-one of the formula (II), which is a starting material used in the first method (A), is a known compound, for example, a chemical compound. Chemische Berichte, Vol. 98, pp. 3025-3033 (1965), and The Journal of Organic Chemistry, Vol. 47, pp. 474-482. 1982), a force which can be easily synthesized according to the method described in Reference Production Example 1 below.
また上記の方法 （A) および （B) で反応剤と して用い る一般式 （III) のカルバモイルク 口 ライ ド類は、 有機 化学の分野ではよ く知られているが、 例えば、 ケミ シェ ベ リ ヒ テ (Chemische Berichte ) , 88卷， 301頁 (1955)に記載の方法に従って容易に合成される。 In addition, the carbamoyl lip of the general formula (III) used as a reactant in the above methods (A) and (B) is an organic compound. It is well known in the field of chemistry, but is easily synthesized according to the method described in, for example, Chemische Berichte, vol. 88, p. 301 (1955).
さ らに上記第一の方法 （Α) で用いられる一般式 （V) および （V' ) で表されるハライ ド類は、 有機化学の分野 ではよく知られているが、 例えばオーガニック シンセ セ ス コ レ ク テ ィ ブ' ボ リ ュ ー ム I (Organic Syntheses Collective Volume I ) , 435頁（1941) などに記載の方法に従って容易に合成される。  Further, the halides represented by the general formulas (V) and (V ') used in the first method (Α) are well known in the field of organic chemistry. It is easily synthesized according to the method described in “Organic Syntheses Collective Volume I”, page 435 (1941).
さ らに上記第二の方法 （ B) および第三の方法 （ C) で 用いられる一般式 （VI) および （X) の ヒ ドラジン類は、 有機化学の分野ではよ く知られているが、 例えばザ ジ ヤーナノレ ォブ オーガニ ッ ク ケ ミ ス ト リ ー （The Journal of Organic Chemistry ) ， 14 , 813頁 (1949)ゃケミ シェ ベリ ヒテ （Chemische Berichte ) , 74卷， 759頁（ 1941 )などに記載の方法に従って容易に合 成される。  The hydrazines of the general formulas (VI) and (X) used in the second method (B) and the third method (C) are well known in the field of organic chemistry, For example, The Journal of Organic Chemistry, pp. 14, 813 (1949) ゃ Chemische Berichte, 74, 759 (1941), etc. It is easily synthesized according to the method described.
更に、 第 2の本発明による除草剤組成物について具体 的に説明する。  Further, the herbicidal composition according to the second aspect of the present invention will be specifically described.
本発明による一般式 （I) で示される化合物は、 後記 試験例に示すとおり 、 優れた除草活性を有しており 、 雑 草を防除するための除草剤と して使用することができる c 本発明化合物は以下に示す雑草と作物との間で選択的除 草活性を示すので選択的除草剤と して使用するこ とがで きる。 C The compounds represented by the general formula (I) according to the invention, as shown in the following test examples, has an excellent herbicidal activity, which can be used as herbicides for controlling weeds Since the compounds of the present invention exhibit selective herbicidal activity between the following weeds and crops, they can be used as selective herbicides. Wear.
禾本科雑草と しては、 スズメ ノテツボウ  Sparrows
(Alopecurus )、 カラスムギ ( Avena )、 ィヌムギ (Alopecurus), Oats (Avena), Inum
( Bromus )、 力ャッ リ グサ（Cyperus )、 メ ヒ シバ (Bromus), Cyperus, Meishiba
( Digitaria)、 ヒ ェ ( Ec inochl a )、 ク ログワイ(Digitaria), Hee (Ec inochla), Krogwai
( El eo ha ri s ) 、 才ヒ シノく (Eleusine コナギ (El eo ha ri s)
(Monochoria )、 ォォクサキビ ( Panicum)、 スズメ ノ ヒ ェ (Paspalum)、 ォオアヮガエリ ( Phleum)、 スズメ ノカ タ ビラ （ ώ^)、 ォモダ力 ( Sagittaria )、 ホタルイ (Monochoria), Panicum (L), Sparrow (Paspalum), Phleum (Phleum), Sparrows (ビ ^), Power (Sagittaria), Firefly
(Scirpus)、 ェノ コロ グサ (ggtaria)、 ジョ ンソングラ ス (Sorghum)などがある。 (Scirpus), eno-koro-gusa (ggtaria), and john songras (Sorghum).
広葉雑草と しては、 ィチビ（Abut ilon ィヌ ビュ  A broad-leaf weed is Abutilon.
(Amaranth s)、 プ'タクサ (Ambrosia )、 コセンダング サ (Bidens)、 ァカザ（ Chenopodium)、 ヤエムダラ (Amaranth s), Ambrosia, Bidens, Chenopodium, Yaemdara
(Galium)ゝ ヒノレガ才（ Ipomoea )、 ァゼナ f T, .1 nde rn i a ) 、 ィヌタデ ( Persicaria ^ 、 スベ リ ヒ ュ ( Portulaca )、 キ 力シグサ (RQtala)ゝ ハコべ（Stellaria ) 、 ス ミ レ (Galium) ゝ Hinorega (Ipomoea), Azena f T, .1 nde rn ia), Inutade (Persicaria ^, Siberi Hyu (Portulaca), Kiseki sigsa (RQtala) ゝ Hakobe (Stellaria), Sumire
(ViQla)、 ォナモ ミ （Xanthium)な 、力 Sある„ (ViQla), Xanthium, power S
本発明化合物を施用できる圃場における禾本科の有用 な栽培植物すなわち作物と しては、 ォォムギ（ Hordenm 、 ィネ (Qryza)、 サ ト ウキビ ( Saccharum)、 コムギ  Useful cultivated plants or crops of the genus Grass in a field to which the compound of the present invention can be applied include wheat (Hordenm, rice (Qryza), sugarcane (Saccharum), and wheat.
(Triticum)、 ト ウモ ロ コ シ iz^ a )などがある。 (Triticum) and maize iz ^ a).
広葉の作物と しては、 ピーナツ (Arachi s ) 、 テ ンサイ (Beta)、 アブラナ ( Brassica )、 ダイズ ( Glycine ) 、 ヮタ ( Gossypium)、 トマ ト ( Lycope r s i con )など あ る。 Broadleaf crops include peanuts (Arachis), sugar beet (Beta), rape (Brassica), soybean (Glycine), There are also potato (Gossypium) and tomato (Lycopersicon).
本発明による一般式 （I) の化合物の除草剤と しての 使用は、 上記に例示の雑草と作物に限定されるこ とはな いのは言う までもなレ、。  It goes without saying that the use of the compounds of the general formula (I) according to the invention as herbicides is not limited to the weeds and crops exemplified above.
第 2の本発明による除草剤組成物においては、 第 1の発 明の一般式 （I) の ト リ アゾリ ノ ン誘導体が有効成分と して担体と共に配合されている組成物の形で製剤化され る。  The second herbicidal composition according to the present invention is formulated in the form of a composition in which the triazolinone derivative of the general formula (I) of the first invention is blended with a carrier as an active ingredient. Is performed.
このよ う に除草剤組成物と して製剤化する場合には、 その有効成分、 すなわち活性成分の一般式 （I) の化合 物を担体も しく は希釈剤、 添加剤、 および補助剤等の少 なく と も一つと公知の手法で混合して、 通常農薬と して 用いられる製剤形態、 例えば、 粒剤、 微粒剤、 水和剤、 顆粒水和剤、 乳剤、 水溶剤、 フロ アブル剤、 錠剤、 粉剤、 マイ ク ロカプセル剤、 ペース ト剤などの適宜の形態と し て調合できる。  When formulated as a herbicidal composition in this manner, the active ingredient, that is, the compound of the general formula (I) of the active ingredient, is used as a carrier or diluent, additive, and auxiliary agent. At least one of them is mixed by a known method, and is usually used as an agricultural chemical, for example, granules, fine granules, wettable powders, wettable powders, emulsions, aqueous solvents, flowables, It can be prepared as appropriate forms such as tablets, powders, microcapsules, pastes and the like.
また他の農薬、 例えば殺菌剤、 殺虫剤、 除草剤、 殺ダ 二剤、 薬害軽減剤 （セィ フナ一） 、 植物生長調節剤や肥 料、 土壌改良剤などと混合または併用 して使用するこ と ができる。 特に他の除草剤と混合使用するこ とによ り 、 使用薬量を軽減させ、また省力化をもたらすのみならず、 両薬剤の共力作用による除草スぺク トラムの拡大および 相乗作用による一層強力な効果も期待できる。 この際、 同時に複数の公知除草剤や薬害軽減剤 （セィフナ一） を 組み合わせて本発明組成物に配合するこ と もできる。 It may also be used in combination or in combination with other pesticides, such as fungicides, insecticides, herbicides, herbicides, safeners, plant growth regulators, fertilizers, and soil conditioners. And can be. In particular, by mixing and using other herbicides, not only the amount of the drug used is reduced and labor is saved, but also the herbicidal spectrum is expanded by the synergistic action of both drugs and further enhanced by the synergistic action. A strong effect can also be expected. On this occasion, At the same time, a plurality of known herbicides and safeners (Seifuna-1) can be combined and combined into the composition of the present invention.
前記の製剤化に際して用いられる担体と しては、 一般 に農薬製剤用に常用される担体ならば固体または液体の いずれのものでも使用できる。 担体は特定のものに限定 されるものではない。 例えば、 これら固体担体と しては、 鉱物質粉末 （カオリ ン、 ベン トナイ ト、 ク レー、 モンモ リ ロナイ ト、 タルク、 珪藻土、 雲母、 バーミ キユラィ ト、 石英、 炭酸カルシウム、 リ ン灰石、 ホワイ トカーボン、 消石灰、 珪砂、 硫安、 尿素など） 、 植物質粉末 （大豆粉、 小麦粉、 木粉、 タバコ粉、 デンプン、 結晶セルロースな ど） 、 高分子化合物 （石油樹脂、 ポリ塩化ビニル、 ケ ト ン樹脂など） 、 アルミ ナ、 ケィ酸塩、 糖重合体、 高分散 性ケィ酸、 ワ ッ ク ス類などが挙げられる。  As the carrier used in the above-mentioned formulation, any solid or liquid carrier can be used as long as it is a carrier generally used for agricultural chemical formulations. The carrier is not limited to a specific one. For example, these solid carriers include mineral powders (kaolin, bentonite, cres, montmorillonite, talc, diatomaceous earth, mica, bami kyurite, quartz, calcium carbonate, linnite, Carbon, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, urea, etc.), vegetable powders (soy flour, flour, wood flour, tobacco powder, starch, crystalline cellulose, etc.), polymer compounds (petroleum resin, polyvinyl chloride, ketone resin) ), Aluminas, silicates, glycopolymers, highly dispersible keic acids, waxes and the like.
また使用できる液体担体と しては、 水、 アルコール類 (メ チノレアノレコ ー 、 ェチノレアノレ コ ーノレ、 プロ ピノレア ノレ コ ーノレ、 イ ソプロ ピノレアノレ コ ーノレ、 ブタ ノ ーノレ、 ェチ レンダリ コール、 ベンジルアルコールなど） 、 芳香族炭 ィ匕水素類 （ トルエン、 ベンゼン、 キシレン、 ェチルベン ゼン、 メ チルナフタ レンなど） 、 エーテル類 （ェチルェ 一テル、 エチレンォキシ ド、 ジォキサン、 テ ト ラ ヒ ドロ フラ ンなど） 、 ケ ト ン類 （アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ン、 メ チルイ ソブチルケ ト ン、 イ ソ ホロ ンなど） 、 エステル類 （酢酸ェチノレ、 酢酸ブチノレ、 エチレングリ コールアセテー ト、 酢酸ァミルなど） 、 酸 ア ミ ド類 （ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメ チルァセ トア ミ ドなど） 、 二 ト リ ル類 （ァセ トニ ト リ ル、 プロ ピオニ ト リ ル、 アク リ ロニ ト リ ルなど） 、 スルホキシ ド類 （ジメ チルスルホキシ ドなど） 、 アルコ ーノレエーテノレ類 （ェチ レングリ コーノレモノ メ チノレエーテノレ、 エチレングリ コー ルモノエチルエーテルなど） 脂肪族または脂環式炭化水 素類 （n -へキサン、 シク ロへキサンなど） 、 工業用ガソ リ ン （石油エーテル、 ソルベン トナフサなど） 、 石油留 分 （パラ フィ ン類、 灯油、 軽油など） が挙げられる。 Examples of the liquid carrier that can be used include water, alcohols (methinoleanol, etinoleanol, propinoleanor, isopropinoleanor, butanole, butrenolechol, benzyl alcohol, etc.), and fragrance. Aromatic carbons (toluene, benzene, xylene, ethylbenzene, methyl naphthalene, etc.), ethers (ethyl ether, ethylene oxide, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone Tone, methylethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, isophorone, etc., esters (ethynole acetate, butynole acetate, Ethylene glycol acetate, amyl acetate, etc.), acid amides (dimethyl formamide, dimethyl acetate, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, acryl) Lonitrile), sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), alcohol enoate (ethylene glycol corn monomethyl enoate ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.) aliphatic or alicyclic hydrocarbons (n- to Oxane, cyclohexane, etc.), industrial gasoline (petroleum ether, sorbent naphtha, etc.), and petroleum fractions (paraffins, kerosene, gas oil, etc.).
また、 乳剤、 水和剤、 フ ロ アブル剤などに製剤化する 場合には、 乳化、 分散、 可溶化、 湿潤、 発泡、 潤滑、 拡 展などの目的で各種の界面活性剤が本組成物に配合され る。 このよ うな界面活性剤と しては非イ オン型界面活性 剤 （ポリ オキシエチレンアルキルエーテル、 ポリ オキシ エチレンアルキノレエステノレ、 ポ リ ォキシエチレンソノレビ タ ンアルキルエステルなど） 、陰イ オン型界面活性剤（ァ ノレキノレベンゼンスルホネー ト、 ァノレキノレスルホサク シネ ー ト、 アルキルサルフェー ト 、 ポリ オキシエチレンァ ノレキノレアルキノレサルフェー ト、 ァ リ ーノレスノレホネー トな ど） 、 陽イオン型界面活性剤 〔アルキルアミ ン類 （ラウ リ ルァ ミ ン、 ステア リ ノレ ト リ メチルアンモニゥムク ロラ ィ ドなど） 、 ポリオキシエチレンアルキルア ミ ン類〕 、 両性型界面活性剤 〔カルボン酸 （ベタイ ン型） 、 硫酸ェ ステル塩など〕 などが挙げられるが、 これらの例示され たもののみに限定されるものでない。 When formulated into emulsions, water-dispersible powders, and flowables, various surfactants may be added to the composition for the purpose of emulsification, dispersion, solubilization, wetting, foaming, lubrication, spreading, etc. It is blended. Examples of such surfactants include non-ionic surfactants (polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkynoleester, polyoxyethylene sonolebitan alkyl ester, etc.) and anionic ion surfactants. Surfactants (anolequinolebenzenesulfonate, anolequinolesulfosuccinate, alkyl sulfate, polyoxyethylene anolequinole alkynoresulfate, arylenoresolenate) Etc.), cationic surfactants [alkylamines (laurylamine, stearinoletrimethylammonium chloride, etc.), polyoxyethylene alkylamines], amphoteric surfactants Agent (carboxylic acid (betaine type), sulfuric acid And the like, but are not limited to only those exemplified.
また、 これらの他にポリ ビニルアルコール （PVA) 、 カルボキシメ チルセルロース （CMC) 、 アラ ビアゴム、 ポリ ビニルアセテー ト、 アルギン酸ソーダ、 ゼラチン、 トラガカン トゴムなどの各種補助剤を使用することがで きる。  In addition, various adjuvants such as polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), arabic gum, polyvinyl acetate, sodium alginate, gelatin, and tragacanth rubber can be used.
第 2の本発明の除草剤組成物においては、 前記した各 種製剤を製造するに際して、 一般式 （I) の本発明化合 物を 0.001%〜 95% (重量。 /o ; 以下同じ） 、 好ま しく は 0.01 %〜 75 %の範囲で含有するよ う に製剤化するこ と ができる。 例えば、 通常、 除草剤組成物が粒剤の場合は、 0.01%〜10%、 水和剤、 フロアブル剤、 液剤、 乳剤の場 合には、 1〜75%、 粉剤、 ドリ フ ト レス粉剤、 微粉剤の 場合は、 0.01 %〜 5 %の範囲で含有できる。  In the second herbicidal composition of the present invention, the compound of the present invention represented by the general formula (I) is preferably used in an amount of 0.001% to 95% (weight./o; the same applies hereinafter) when producing the above-mentioned various preparations. Alternatively, it can be formulated so as to contain in the range of 0.01% to 75%. For example, usually, when the herbicidal composition is in the form of granules, 0.01% to 10%, in the case of wettable powders, flowables, solutions and emulsions, 1 to 75%, powders, driftless powders, In the case of fine powder, it can be contained in the range of 0.01% to 5%.
このよ う に調製された製剤は、 例えば、 粒剤およびフ ロアブル剤の場合は、 そのまま土壌表面、 土壌中または 水中に有効成分の換算量と して 10アール当たり 0.3g〜 300g程度の範囲で散布すればよい。 水和剤、 および乳剤 などの場合は、 水または適当な溶剤に希釈し、 得られた 希釈薬液を有効成分と して 10アーノレ当たり 0.3g〜 300g 程度の範囲で散布すればよい。  Formulations prepared in this way, for example, in the case of granules and flowables, can be used as they are on the soil surface, in soil or in water in the range of about 0.3 g to 300 g per 10 ares as the equivalent of the active ingredient. Sprinkle it. In the case of wettable powders, emulsions, and the like, they may be diluted with water or a suitable solvent, and the obtained diluted chemical solution may be applied as an active ingredient in a range of about 0.3 g to 300 g per 10 anoles.
なお、 第 1の本発明による一般式 （I) の化合物のう ち、 多く の具体例化合物は、 10ァ一ル当たり で 0.5〜 60gの 範囲の低い施用量で施用 した場合にも、 水田雑草や畑作 雑草を 90%以上の殺草率で完全枯死させる こ とができ るので、 すぐれた除草効果を示す。 Among the compounds of the general formula (I) according to the first present invention, most of the specific compounds are 0.5 to 60 g per 10 liter. Even when applied at a low application rate, paddy and upland weeds can be completely killed with a herbicidal rate of 90% or more, so that they show an excellent herbicidal effect.
以下に、 実施例 1〜11と参考製造例 1〜4を挙げて本発 明による一般式（I)の化合物の製造例を説明する。  Hereinafter, Production Examples of the compound of the general formula (I) according to the present invention will be described with reference to Examples 1 to 11 and Reference Production Examples 1 to 4.
実施例 1 Example 1
4— (N— 2, 4 -ジフノレオロ フェ ニノレ— N -ィ ソプロ ピノレ ） 力ノレ ノくモイノレ一 2—（2—ペンチノレ）一 1, 2, 4—ト リ ァ ソ、 '一ノレ一 3 -才 ン（後記の表 2の化合物 No.8)の製造 〔第一の方法（A)に よる〕  4— (N—2,4-Diphnoreolo feninole—N-Isopro pinore) Power notch 1 2- (2-pentinole) 1, 2, 4-trias Production of compound (compound No. 8 in Table 2 below) [by the first method (A)]
4一 (N-2 , 4—ジフノレオロ フェ二ノレ— N -ィ ソプロ ピノレ）力 ノレノくモイ ノレ一 1, 2, 4—ト リ アソ、一ノレ一 3—才ン l . OO g (3.5 mmol)および炭酸力 リ ゥム 0.54 g (3.9mmol)を、モータ による攪拌装置と還流冷却器および 100°Cまで測定でき る温度計を装備した 100mlの四つ口フラスコ中に入れ、 さ らに追加した N , N-ジメチルホルムアミ ド 30mlに懸濁 して室温で 30分間攪拌した。 こ の混合物に 2-ブロモペン タン 0.54 g (3.9mmol)を加え 90°Cで 5時間攪拌して反 応を行った。  OO g (3.5 mmol) 4- (N-2,4-Diphnoreolo feninole-N-i-sopro pinore) force 1,2,4-Trias ) And 0.54 g (3.9 mmol) of carbon dioxide realm are placed in a 100 ml four-necked flask equipped with a motor-driven stirrer, reflux condenser, and thermometer capable of measuring up to 100 ° C. The resultant was suspended in 30 ml of N, N-dimethylformamide and stirred at room temperature for 30 minutes. 0.54 g (3.9 mmol) of 2-bromopentane was added to this mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C for 5 hours to perform a reaction.
冷却後、 得られた反応混合物をァ ス ピ レータによる減 圧下にヌ ッチェ型 4cm径の商品名 「桐山ロー ト」 を用い てろ過し不溶物を除き、 500ml容量の分液ロー ト中の水 200ml中にあけた。 1回あた り トルェン 80mlで 2回抽出し , 合わせた ト ルエ ン抽出液 160mlを 500ml容量の分液口一 トに入れ 100mlの水で洗浄し、 無水硫酸ナ ト リ ゥム 50g で 10分間乾燥した。 この乾燥に用いた硫酸ナ ト リ ゥムを. ァスピレ一タによる減圧下にヌ ツチェ型 6cm径の商品名 「桐山ロー ト」 を用いろ過し、 ろ液の溶媒をァス ピレー タを用いた減圧下に留去し粗生成物 1.25gを得た。 この 粗生成物を展開溶媒に トルエン -ァセ ト ン混液（溶媒容 量比率 トルエン ： ァセ トン = 30 : ι )を用レ、、 シリ カゲルAfter cooling, the resulting reaction mixture was filtered under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche type 4 mm diameter trade name "Kiriyama funnel" to remove insolubles, and water in a 500 ml separating funnel was removed. Dried in 200ml. Extract twice with 80 ml of toluene at a time, and add 160 ml of the combined toluene extract to a 500 ml separatory port. The mixture was washed with 100 ml of water and dried with 50 g of anhydrous sodium sulfate for 10 minutes. The sodium sulfate used for this drying was filtered under a reduced pressure using an aspirator using a Nutsche type 6 cm diameter product name “Kiriyama funnel”, and the solvent of the filtrate was used using an aspirator. The residue was distilled off under reduced pressure to obtain 1.25 g of a crude product. Using this crude product as a developing solvent, a toluene-aceton mixture (solvent volume ratio: toluene: acetone = 30: ι) is used.
(メノレク社製商品名 ： シリ カゲノレ 60H)ク ロマ トグラフィ 一によ り精製して、標記の目的化合物 0.95g (2.6 mmol) を得た（収率 76 %、 融点 57〜 59°C )。 The product was purified by chromatography (trade name, manufactured by Menorek Co., Ltd .: Silyka Genole 60H) to obtain 0.95 g (2.6 mmol) of the title compound (yield: 76%, melting point: 57 to 59 ° C).
実施例 2 Example 2
2— ( (1, 3 -ジォキソラン— 2—ィノレ ） メ チノレ ） -4一（N-2, 4- ジフ ルォロ フ エ 二ノレ— N—ィ ソプロ ピノレ 〉 カ ノレノくモイ ノレ - 1, 2, 4- ト リ ァ ゾール - 3 -オン （後記の表 2の化合物 No.28)の製造 〔第一の方法（A)による〕  2 — ((1,3-Dioxolane—2—Innole) Mechinore) 4-1 (N-2, 4-difluoro) N—Isopro Pinore> Production of 4-triazole-3-one (Compound No. 28 in Table 2 below) [by the first method (A)]
4- (N-2 , 4—ジフノレオロ フェ二ノレ— N-ィ ソプロ ピノレ）力 ノレノくモイノレ一 1, 2, 4— ト リ ァゾ'一ノレ一 3 -才ン 1.20 g (4.2 mmol )および炭酸力 リ ゥム 0.65 g (4.7 mmol )をモータ による攪拌装置と還流冷却器および 200°Cまで測定でき る温度計を装備した 100mlの四つ口フラスコ中に入れ、 さ らに追カ卩した N , N-ジメ チルホルムァミ ド 30mlに懸濁 して室温で 30分間攪拌した。得られた混合物に 2 -ブロモ メ チノレ — 1, 3 -ジォキ ソ ラ ン 0.72 g ( 4.3 mmol ) をカロえ 110°Cで 3時間攪拌して反応を行った。 冷却後、 得られた反応混合物をァ ス ピ レータによる減 圧下にヌ ッチェ型 4cm径の商品名 「桐山ロー ト」 を用い ろ過 し不溶物を除き、 500ml容量の分液ロー ト中の水 200ml中にあけた。 1回あたり トルェン 80mlで 2回抽出し、 合わせた ト ノレエン層 160mlを 500ml容量の分液ロー トに 入れ 100mlの水で洗浄し、 無水硫酸ナ ト リ ゥム 50gで 10 分間乾燥した。 この乾燥に用いた硫酸ナ ト リ ウムをァス ビレータによる減圧下にヌ ツチェ型 6cm径の商品名 「桐 山ロー ト」 を用いろ過し、 ろ液の溶媒をァス ピレータを 用いた減圧下に留去し粗生成物 0.94gを得た。 この粗生 成物を展開溶媒に トルエン -ァセ ト ン混液（溶媒容量比 率 トルエン ： ァセ ト ン = 30： 1 )を用レ、、 シリ カゲル（メル ク社製商品名 ： シリ カゲノレ 60H)ク ロマ トグラフィ一によ り 精製 し標記の 目 的ィ匕合物 0.35g (0.95mmol) を得た (収率 22%、 融点 89〜92°C)。 4- (N-2,4-Diphnoreolo feninole-N-isopropinole) force 1,2,4-triazo'one-one 3-20-year 1.20 g (4.2 mmol) and 0.65 g (4.7 mmol) of carbon dioxide reamed was put into a 100 ml four-necked flask equipped with a motor-driven stirrer, reflux condenser, and thermometer capable of measuring up to 200 ° C, and further filtered. It was suspended in 30 ml of N, N-dimethylformamide and stirred at room temperature for 30 minutes. 0.72 g (4.3 mmol) of 2-bromomethylenole-1,3-dioxolane was added to the obtained mixture, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 3 hours to carry out a reaction. After cooling, the obtained reaction mixture was filtered under reduced pressure by aspirator using a Nutsche type 4 cm diameter product name `` Kiriyama funnel '' to remove insolubles, and 200 ml of water in a 500 ml separating funnel was removed. Opened inside. Each extraction was performed twice with 80 ml of toluene, and 160 ml of the combined tonoreene layer was placed in a separating funnel having a capacity of 500 ml, washed with 100 ml of water, and dried with 50 g of anhydrous sodium sulfate for 10 minutes. The sodium sulfate used for this drying was filtered under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche type 6-cm diameter product name “Kiriyama funnel”, and the solvent of the filtrate was removed under reduced pressure using an aspirator. And 0.94 g of a crude product was obtained. Using this crude product as a developing solvent, a toluene-aceton mixture (solvent volume ratio: toluene: aceton = 30: 1) was used, and silica gel (Merck's product name: Silicon Lactate 60H) ) Purification by chromatography to give 0.35 g (0.95 mmol) of the title compound (yield 22%, melting point 89-92 ° C).
実施例 3 Example 3
2 -フエ ノ キシェチノレ- 4— (N— 2, 4 -ジフノレオ口 フエ二ノレ— N -ィ ソ プロ ピノレ） カ ノレノくモイ ノレ- 1 , 2 , 4 - ト リ ァ ゾールー 2-Fenokishechnore-4— (N—2,4-diphnoleo mouth Feninole—N-so-propinole) Canorenoku-moi-nore-1,2,4-triazole
3-オン（表 2の化合物 No.17)の製造 〔第一の方法（A)に よる〕 Production of 3-one (Compound No. 17 in Table 2) [by the first method (A)]
4一（N-2, 4-ジフノレオロ フ ェニノレ— N—ィ ソプロ ピル） 力 ノレノくモ イ ノレ一 1, 2, 4— ト リ ァ ゾ'一ノレ一 3—才ン 0.70g (2.5 mmol)および炭酸力 リ ゥム 0.40g (2.9mmol )を、 モータ による攪拌装置と還流冷却器および 200°Cまで測定でき る温度計を装備した 100mlの四つ口フラス コ中でァセ ト 二 ト リ ル 30mlに懸濁した。この液を室温で 30分間攪拌し た。 得られた混合物に 2 -ブロモェチルフエニルエーテル 0.50g (2.5mmol )をカロえ 75 °Cで 2日寺間攪拌した。 4- (N-2,4-Diphnoleolopheninole-N-sopropyl) Power 1,2,4-Triazo's 3-one 0.70g (2.5 mmol) And 0.40 g (2.9 mmol) of carbon dioxide realm can be measured up to 200 ° C with a motor-driven stirrer and reflux condenser. The suspension was suspended in 30 ml of acetonitrile in a 100 ml four-neck flask equipped with a thermometer. This solution was stirred at room temperature for 30 minutes. 0.50 g (2.5 mmol) of 2-bromoethylphenyl ether was added to the obtained mixture, and the mixture was stirred at 75 ° C for 2 days.
冷却後， 得られた反応混合物をァス ピレータによる減 圧下にヌ ッチェ型 4cm径の商品名 「桐山ロー ト」 を用い ろ過して不溶物を除き、 ろ液の溶媒をァス ピレータを用 いた減圧下に留去した。 得られた残渣を トルエン 50ml と水 20ml容量の分液ロー トに移して抽出し、 トルエン層 を 20gの無水硫酸ナ ト リ ウムで 30分間乾燥した。 この乾 燥に用いた硫酸ナ ト リ ゥムをァスビレータによる減圧下 にヌ ッチェ型 6cm径の商品名 「桐山ロー ト」 を用いてろ 過して不溶物を除いた。 ろ液の溶媒をァス ピレータを用 いた減圧下に留去し粗生成物 l . Ogを得た。 この粗生成物 を展開溶媒に トルエン-ァセ ト ン混液（溶媒容量比率 ト ルェン ： ァセ ト ン = 30 : 1) を用レ、、 シリ カゲル（メ ルク社 商品名 ： シリ カゲル 60H) ク ロマ トグラフィーによ り精 製した。 標記の 目的化合物 0.709 (1.71^01 g ) を得た (収率 70%、 融点 62〜 63°C )。  After cooling, the resulting reaction mixture was filtered under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche 4 cm diameter trade name “Kiriyama funnel” to remove insolubles, and the solvent in the filtrate was used as an aspirator. Distilled off under reduced pressure. The obtained residue was transferred to a separating funnel having a capacity of 50 ml of toluene and 20 ml of water for extraction, and the toluene layer was dried with 20 g of anhydrous sodium sulfate for 30 minutes. The sodium sulfate used for this drying was filtered under a reduced pressure by an aspirator using a Nutsche type “Kiriyama funnel” with a trade name of 6 cm in diameter to remove insolubles. The solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure using an aspirator to obtain a crude product l.Og. Using this crude product as a developing solvent, a toluene-aceton mixture (solvent volume ratio: toluene: aceton = 30: 1) is used, and silica gel (Merck product name: silica gel 60H) is used. It was refined by chromatography. 0.709 (1.71 ^ 01 g) of the title compound was obtained (yield 70%, melting point 62-63 ° C).
実施例 4 Example 4
4一 （Ν, Ν ジェチノレカノレノくモ イ ノレ ） 一 2— (2, 2, 2— ト リ フ ノレ ォロェチノレ） - 1, 2, 4 - ト リ ァゾ一ル- 3 -オン （表 2の化合 物 No.14)の製造 〔第二の方法（B)による〕  4-1 (Ν, ジ ェ チ チ チ 一 一 一 2 2 2 — — フ 2 — 2 2 2 2 1- Production of compound No. 14) of No. 2 [by the second method (B)]
1) 2— (2, 2, 2 - ト リ フ ノレオロ ェチノレ）一 1, 2, 4 ト リ ア ゾーノレ - 3 -オンの合成 1) 2— (2,2,2-Trif Norreloch) Synthesis of Zonore-3-one
攪拌装置、 還流冷却器および 100°Cまで測定できる温 度計を装備した 1000mlの四つ口フラスコに、 2, 2, 2 -ト リ フ ノレォ ロ ェ チル ヒ ド ラ ジ ン 70 %水溶液 25.0 g ( 0.15mol )およびターシャ リ ーブチノレア ノレコーノレ 63ml の混合物を入れた。 さ らに氷水冷下、 ホルマ リ ン 35 %水 溶液 13.7 g ( 0.16 mo 1 )およびターシャ リーブチルアル コール 74mlの混合液を滴下した。 10分間氷水冷下で攪拌 した後、 純度表示 85 ナ ト リ ゥ ム シアナ一 ト 13.1 g (0.17mol ) および水 35mlを一度に加えた。 10分間攪拌 し、 酢酸 12.5g (0.12mol)を滴下後、 室温にて 2時間攪 拌した。 再び氷水冷し、 5 %次亜塩素酸ナ ト リ ウム溶液 246g (0.165mol)を滴下した。 室温でさ らに 2時間攪拌 し、 一晩放置した。  In a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer capable of measuring up to 100 ° C, 25.0 g of a 70% aqueous solution of 2,2,2-trifluorophenol hydrazine (0.15 mol) and 63 ml of tertiary butinorea norekonore. Further, a mixture of 13.7 g (0.16 mol) of a 35% aqueous solution of formalin and 74 ml of tertiary butyl alcohol was added dropwise under cooling with ice water. After stirring for 10 minutes under ice-water cooling, 13.1 g (0.17 mol) of purity indicated by 85% sodium cyanide and 35 ml of water were added at a time. After stirring for 10 minutes, 12.5 g (0.12 mol) of acetic acid was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The mixture was cooled again with ice water, and 246 g (0.165 mol) of a 5% sodium hypochlorite solution was added dropwise. The mixture was further stirred at room temperature for 2 hours and left overnight.
反応混合物からターシャ リーブチルアルコールをァス ビレータを用いた減圧下に留去した。 その後、 残渣を酢 酸ェチノレ 300ml に溶解し 500ml 容の分液ロ ー トに移し， 水 100mlで洗浄した。 有機層を無水硫酸ナ ト リ ゥム 80g で 1時間乾燥した。 この反応生成物を トルエンに溶かし 2 規定の水酸化ナ ト リ ウム溶液で抽出した。 この乾燥に用 いた硫酸ナ ト リ ゥムをァスピレータによる減圧下にヌ ッ チェ型 9cm径の商品名 「桐山ロー ト」 を用いろ過した。 そのろ液からァスピレータを用いた減圧下に溶媒を留去 した。 得られた粗生成物を トルエンに溶かし 2規定の水 酸化ナ ト リ ゥム溶液で抽出した。 この溶液を濃塩酸で中 和し、 酢酸ェチル 200mlで抽出した。 得られた有機層を 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥し、 ァス ピレータを用いた減 圧下に溶媒を留去するこ とで粗生成物 12.8 g を得た。 こ の粗生成物を トルエン-酢酸ェチル混液（溶媒容量比率 トノレェン：アセ ト ン = 25： 1 ) と シ リ カゲル（メルク社商品 名 ： シリ カゲル 60H) を用いたシリ カゲルク ロマ トダラ フ ィ一によ り 精製し標記目的化合物 8.56gを得た （収率 33.4% , Si^85~86°C ) 0 Tertiary butyl alcohol was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure using an acrylic. Then, the residue was dissolved in 300 ml of ethyl acetate and transferred to a 500 ml separating funnel, and washed with 100 ml of water. The organic layer was dried with anhydrous sodium sulfate (80 g) for 1 hour. The reaction product was dissolved in toluene and extracted with a 2N sodium hydroxide solution. The sodium sulfate used for drying was filtered under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche type 9 cm diameter trade name “Kiriyama funnel”. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure using an aspirator. Dissolve the obtained crude product in toluene and add 2N water Extracted with sodium oxide solution. The solution was neutralized with concentrated hydrochloric acid and extracted with 200 ml of ethyl acetate. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure using an aspirator to obtain 12.8 g of a crude product. This crude product was converted to silica gel chromatodara using a mixture of toluene and ethyl acetate (solvent volume ratio: tonolene: aceton = 25: 1) and silica gel (Merck's trade name: silica gel 60H). Further purification gave 8.56 g of the title compound (yield 33.4%, Si ^ 85 ~ 86 ° C) 0
2) 4— (Ν, Ν-ジェチノレカノレノくモイ ノレ） 一 2— (2, 2, 2— ト リ フノレオロェチノレ）— 1, 2, 4 - ト リ ァゾール— 3 オンの合成 攪拌装置、 還流冷却器および 200°Cまで測定できる温 度 計 を 装備 し た 100ml の 四 つ 口 フ ラ ス コ 中 に 2- (2, 2, 2— ト リ フ ノレオロェチノレ ） — 1, 2, 4 ト リ ァゾーノレ - 3-オン 1.21g (7.12mmol) および炭酸カ リ ウム 1.02 g (7.3mmol)を入れ、 ァセ トニ ト リ ノレ 20mlに懸濁し、 室 温で 1時間攪拌した。 この混合物に N , N-ジェチルカルバ モイ ノレク 口 ライ ド 1.03g (7 , 6mmol)をカ卩ぇ 75°Cで 2時間 攪拌した。  2) 4— (Ν, Ν-Jetinorekanorenoku moinore) 1 2— (2,2,2—trifnoroleolotinole) —1,2,4-Triazole—3one Synthesis 2- (2,2,2-trif noreoloetinole) — 1, 2, in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer capable of measuring up to 200 ° C 4 Triazonole-3-one (1.21 g, 7.12 mmol) and potassium carbonate 1.02 g (7.3 mmol) were added, suspended in acetonitrile 20 ml, and stirred at room temperature for 1 hour. To this mixture, 1.03 g (7.6 mmol) of N, N-getylcarbamoyl phenolic chloride was stirred at 75 ° C for 2 hours.
得られた反応混合物をァス ピレータによる減圧下にヌ ツチェ型 6cm径の商品名 「桐山ロー ト」 を用いてろ過し 不溶物を除いた。 ろ液からァス ピレータによる減圧下溶 媒を留去して濃縮した。 残渣を トルェンおよび酢酸ェチ ノレの混合液（1 : 1 / ） 301111に溶解し、 100mlの分液口 ー トに移し、 水 20mlで水洗した。 この水層をさ らに、 ト ノレェンと酢酸ェチノレの混合液（1 ： 1 v/V) 30mlで抽出し た。 有機層を合わせて無水硫酸ナ ト リ ゥム 30gで 20分間 乾燥した。 この溶液から硫酸ナ ト リ ゥムをァス ピ レータ によ る減圧下にヌ ッチェ型 6cm径の商品名 「桐山ロ ー ト」 を用いてろ過した。 ろ液から溶媒をァス ピ レータを 用いた減圧下に留去し、 粗生成物 2.13 gを得た。 こ の粗 生成物を トルエ ン-酢酸ェチル混液 （溶媒容量比率 ト ル ェン ： アセ ト ン = 25: 1)を展開溶媒と して用い、 シリ カ ゲル（メルク社商品名 ： シリ カゲル 60H) を用いたシリ 力 ゲルク ロマ ト グラフィ 一によ り 精製し標記目的化合物 1.34 g を得た （収率 69 - 5%、 融点 74〜76。C)0 The resulting reaction mixture was filtered under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche 6 cm diameter trade name “Kiriyama funnel” to remove insolubles. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure using an aspirator and concentrated. The residue was dissolved in a mixture of toluene and ethyl acetate (1: 1 /) 301111. And washed with 20 ml of water. The aqueous layer was further extracted with 30 ml of a mixture of tonolene and ethinol acetate (1: 1 v / V). The organic layers were combined, and dried over 30 g of anhydrous sodium sulfate for 20 minutes. From this solution, sodium sulfate was filtered under reduced pressure using an aspirator, using a Nutsche type 6 cm diameter trade name “Kiriyama Rotor”. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure using an aspirator to obtain 2.13 g of a crude product. Using this crude product as a developing solvent, a mixed solution of toluene and ethyl acetate (solvent volume ratio: toluene: aceton = 25: 1) is used as a silica gel (Merck product name: silica gel 60H). purification Ri by the silica force Geruku Loma preparative photography one with to give the title object compound 1.34 g (yield: 69 - 5%, the melting point 74~76.C) 0
実施例 5 Example 5
2 -（ 6 -ク 口 口 — 2—ピ リ ジノレ） -4一（N -ィ ソプロ ピノレ一 N- 4—フノレオロ フェニノレカノレノくモイ ノレ）— 1, 2, 4— ト リ ァゾー ノレ - 3-オン （後記の表 2の化合物 No.29) の製造  2-(6 -ku Mouth Mouth — 2-Pyridine) -4-1 (N-Sopro Pinole N- 4 -Funoleolo Pheninolecanolenoku Mole) — 1,2,4—Triazonole- Preparation of 3-one (Compound No.29 in Table 2 below)
2 -（6—ク 口 口 — 2—ピ リ ジノレ ）— 1, 2, 4— ト リ ァゾール - 3 -オン 2.0gと 炭酸力 リ ゥ ム 1.7gをァセ ト ニ ト リ ル 80 mlに加え 20°Cで 1時間攪拌した。 得られた溶液に次い で N—イ ソプロ ピノレ— N— 4—フノレオ口 フ エ 二ノレカノレノくモイ ノレク 口 ライ ド 2.6gを加え 80°Cで 1時間 30分攪拌した。  2-(6-mouth mouth-2- pyridinole)-1,2,4-triazole-3-one 2.0 g and carbonic acid rim 1.7 g to 80 ml of acetonitrile The mixture was stirred at 20 ° C for 1 hour. Next, 2.6 g of N-isopropynole-N-4-funoleno mouth feninolecanorenoku moinoleku mouth light was added to the obtained solution, and the mixture was stirred at 80 ° C for 1 hour and 30 minutes.
冷却後、 反応液から無機塩をろ過し、 ろ液を減圧下に 濃縮し、 残查をカラムク ロマ トグラフィーにて精製し標 記の 目 的生成物を 2.0g (収率 53% )得た。 融点 175- 177°Cを示した。 After cooling, inorganic salts were filtered from the reaction solution, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography to obtain 2.0 g (yield 53%) of the target product of the title . Melting point 175- 177 ° C.
実施例 6 Example 6
2- ( 6 -ク 口 口 — 2—ピリ ジノレ ） 一 4一 （N -ィ ソプロ ピノレ— N— 2 , 4—ジフノレオ口 フエ二ノレカノレノくモイ ル）— 1, 2 , 4— ト リ ァ ゾール -3-オン （後記の表 2の化合物 No .30) の製造  2- (6-ku Mouth Mouth — 2-Pyridinole) 1-41 (N-Isopropynole — N—2,4-Diphnoreo Mouth) — 1, 2, 4—Triazole Preparation of -3-one (Compound No. 30 in Table 2 below)
2—（6—ク 口 口 — 2—ピ リ ジノレ ）— 1, 2, 4— ト リ ァゾール— 3-オン 2.0gと 炭酸カ リ ウ ム 1.7gをァセ ト ニ ト リ ノレ 80mlに加え 20°Cで 1時間攪拌した。 次いで、 得られた溶 液に N—ィ ソプロ ピノレ— N— 2 , 4—ジフノレオ 口 フ エ 二ノレ力ノレ バモイルク 口 ライ ド 2.8 gを加え 80 °Cで 2時間 30分攪拌 した。 冷却後、 反応液から無機塩をろ過し、 ろ液を減圧 下に濃縮し、 残査をカラムク ロマ トグラフィーにて精製 し標記の目的生成物を 2.3g (収率 58% )得た。 融点 198- 200 °Cを示した。  2— (6—cu Mouth — 2-pyridinole) — 1,2,4—Triazol—3-one 2.0 g and potassium carbonate 1.7 g are added to 80 ml of acetonitrile. The mixture was stirred at 20 ° C for 1 hour. Next, 2.8 g of N-isopropynole-N-2,4-diphnoreo-opening fume-in-no-remo-force was applied to the obtained solution, followed by stirring at 80 ° C for 2 hours and 30 minutes. After cooling, inorganic salts were filtered from the reaction solution, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography to obtain 2.3 g (yield: 58%) of the title target product. The melting point was 198-200 ° C.
実施例 7 Example 7
2— ( 6—ク 口 口 — 2—ピラジ二 ノレ ） — 4— (N—ィ ソプロ ピノレ— N— 2 , 4—ジフノレオ口 フ エ 二ノレカノレノくモイ ノレ）— 1 , 2 , 4— ト リ アゾール -3-オン（後記の表 2の化合物 No .43 )の製造 2— (6—ku Mouth Mouth — 2—Pyrazinole) — 4— (N—Isopro Pinore—N—2,4—Diphnoleo Mouth) — 1, 2, 4—Tri Preparation of Azol-3-one (Compound No. 43 in Table 2 below)
2 -（6—ク 口 口 - 2—ピラジ二ノレ） -1,2, 4—ト リ ァゾール— 3-オン 2.0gと 炭酸カ リ ウ ム 1.7gをァセ ト ニ ト リ ル 100mlに加え 20°Cで 1時間攪拌した。 ついで、 得られた 溶液に N—ィ ソプロ ピノレ — N— 2, 4—ジフノレオ口 フエ二ノレ力 ノレバ モイルク 口 ライ ド 2.8 gをカ卩ぇ 80°Cで 2時間攪拌し た。 冷却後、 反応液から無機塩をろ過し、 ろ液を減圧下 に濃縮し、 残査をカラムク ロマ トグラフィーにて精製し 標記の 目 的生成物を 2 · 5g (収率 63 % )得た。 融点 116- 118°Cを示した。 Add 2-g (2-octyl-2-pyrazinole) -1,2,4-triazol-3-one (2.0 g) and potassium carbonate (1.7 g) to 100 ml of acetonitrile. The mixture was stirred at 20 ° C for 1 hour. Then, 2.8 g of N-isopropynole-N-2,4-diphnoreo-functional feninole force Norreba Moiruku-oralide was stirred in the obtained solution at 80 ° C for 2 hours. After cooling, inorganic salts are filtered from the reaction solution, and the filtrate is reduced under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography to obtain 2.5 g (yield 63%) of the target product of the title. The melting point was 116-118 ° C.
実施例 8 Example 8
4— (N— (2, 4—ジフノレオロ フ ェ ニノレ ）— N—ィ ソ プロ ピル力 ノレノ モ イ ノレ ） — 2— ( ( 4—メ チノレ — 1 , 2 , 3—チアジアゾ—ノレ一 5 -ィ ノレ）メチノレ ） — 1, 2, 4— ト リ アゾール— 3—オン （後記の 表 2の化合物 No.60) の製造 〔第一の方法 （A) による〕 攪拌装置、 還流冷却器および 100°Cまで測定できる温 度計を装備した 100ml四つ口フ ラス コ中に 4- (N- (2, 4- ジフルオロ フェニノレ）— N—ィ ソプロ ピノレカノレノくモイノレ）一 1, 2, 4, - ト リ アゾ'一ノレ一 3—オン 0.8g (2.8mmol) および 炭酸力 リ ゥム 0.5g (3.6mmol) を入れ、 さ らに追カ卩した ァセ トニ ト リル 30 mlに懸濁し、 室温で 30分間攪拌した c こ う して得られた混合溶液に -メチル - 1, 2, 3 -チアジ ァゾ—ル -5-ィノレ） メチノレク ロ ライ ド 0.5g (3.4 mmol ) を加え、 80°Cで 6時間攪拌した。 4— (N— (2,4-Diphnoreolofeninole) —N—Iso-Pro-Pil Force Noreno Moinore) — 2 — ((4—Metinole—1,2,3—Thiadiazone— Preparation of (inole) methinole) — 1,2,4-triazole-3-one (Compound No. 60 in Table 2 below) [by the first method (A)] Stirrer, reflux condenser and 100 4- (N- (2,4-difluoropheninole) -N-i-sopro pinorecanoleno kumoinore) in a 100 ml four-neck flask equipped with a thermometer capable of measuring up to ° C 1, 2, 4,- 0.8 g (2.8 mmol) of triazo 1-one 3-one and 0.5 g (3.6 mmol) of carbon dioxide are added, suspended in 30 ml of acetonitrile which has been further added, and then cooled to room temperature. in stirred Let this c were mixed solution obtained by 30 minutes - methyl - 1, 2, 3 - Chiaji § zone --5-Inore) Mechinoreku b Lai de 0.5 g (3.4 mmol) was added, 80 The mixture was stirred at ° C for 6 hours.
得られた反応混合物をァス ピレータによる減圧下にヌ ツチェ型 4cm径の商品名 「桐山口一 ト」 を用い、 ろ過し 不溶物を除いた。 ろ液から、 ァスピレータによる減圧下、 溶媒を留去し粗生成物 1.3gを得た。 この粗生成物を展開 溶媒に トルエン -ァセ ト ン混液 （溶媒容量比率 トルェ ン ： アセ トン = 30 : 1) を用レ、、 シリ カゲル （メルク社 製商品名 ： シリ カゲル 60H) ク ロマ トグラフィーによ り 精製して標記の目的化合物 0.9gを得た （収率 82%、 融 点 ： 75 ~ 77 °C ) o The resulting reaction mixture was filtered under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche type 4 cm diameter trade name “Kiriyamaguchi Ito” to remove insolubles. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure using an aspirator to obtain 1.3 g of a crude product. Using this crude product as the developing solvent, a toluene-aceton mixture (solvent volume ratio: toluene: acetone = 30: 1) was used as the solvent, silica gel (Merck product name: silica gel 60H) chromatograph. By graphy Purification gave 0.9 g of the title compound (yield 82%, melting point: 75-77 ° C) o
実施例 9 Example 9
4— (N— (2, 4—ジフノレオロ フ ェ ニノレ ） — N—ィ ソプロ ピノレカ ノレノくモイノレ ）一 2 - ( 2—キノ リ ノレメチノレ）一 1 , 2 , 4 -ト リ ァゾ ール -3-オン （後記の表 2の化合物 No.67) の製造 〔第一 の方法 （A) による〕  4— (N— (2,4-Diphnoreolofeninole) — N—Isopro pinoreca Norenokumoinore) 1 2-(2—Kinori Norremethinole) 1 1,2,4-Triazole-3 Preparation of -one (Compound No. 67 in Table 2 below) [by the first method (A)]
攪拌装置、 還流冷却器および 100°Cまで測定できる温 度計を装備した 100ml四つ口 フ ラス コ中に 4- (N- (2, 4- ジフノレオロ フェニノレ ） — N -ィ ソプロ ピノレカノレノくモイノレ ） - 1, 2, 4—ト リ ァゾ、一ノレ一 3—オン 0.9g ( 3.2mmol) およぴ 炭酸力 リ ゥム l . Og (7.2mmol) を入れ、 さ らに追加した ァセ トニ ト リル 40mlに懸濁し室温で 30分間攪拌した。得 られた混合物に 2 -ク 口 口 メ チルキノ リ ン塩酸塩 0.8g (3.7mmol) を加え 80°Cで 3時間攪拌して反応を行った。 得られた反応混合溶液をァス ピレータによる減圧下に ヌ ッチヱ型 4cm径の商品名 「桐山ロー ト」 を用い、 ろ過 し不溶物を除いた。 ろ液から、 ァス ピレータによる減圧 下に溶媒を留去し粗生成物 1.4gを得た。 この粗生成物を 展開溶媒に トルエン-アセ ト ン混液 （溶媒容量比率 トル ェン ： アセ ト ン = 30 : 1) を用レヽ、 シ リ カゲル （メノレク 社製商品名 ： シリ カゲル 60H) ク ロマ ト グラフィ一によ り 精製して標記 目 的化合物 1.2gを得た （収率 86 %、 mpll5-ll 6°C) 。 実施例 10 4- (N- (2,4-Difnoolero phenylinole) — N-Isopro pinorecanolenoc in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer capable of measuring up to 100 ° C) -0.9 g (3.2 mmol) of 1,2,4-triazo and 3-one-one and carbon dioxide (l.Og) (7.2 mmol) were added, and additional acetone was added. The suspension was suspended in 40 ml of toluene and stirred at room temperature for 30 minutes. 0.8 g (3.7 mmol) of 2-methylmethylquinoline hydrochloride was added to the obtained mixture, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours to carry out a reaction. The resulting reaction mixture solution was filtered under reduced pressure using an aspirator, using a Nutchi type 4 cm diameter product name “Kiriyama funnel” to remove insolubles. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure using an aspirator to obtain 1.4 g of a crude product. Using this crude product as a developing solvent, a toluene-aceton mixture (solvent volume ratio: toluene: aceton = 30: 1) was used as silica gel (Menorek product name: silica gel 60H). Purification by chromatography gave 1.2 g of the title compound (86% yield, mpll5-ll 6 ° C). Example 10
4一（N -（2, 4-ジフノレオ口 フ エ二ノレ） -N—ィ ソプロ ピノレカ ノレノくモイノレ）一 2—（（2—チェ二ノレ ）メチノレ）一1, 2, 4—ト リ 了 ゾール -3-オン （表 2の化合物 No.57) の製造 〔第三の方 法 （C) による〕 。  4- (N- (2,4-diphnoleo mouth) -N-i-sopro pinoreca norenokumoinore) -1 2-(((2-Chenore) methinole) -1,2,4-tris Preparation of Zol-3-one (Compound No. 57 in Table 2) [by the third method (C)].
1) 2—（2—チェ二ノレ ） メ チノレー 1, 2, 4— ト リ アゾーノレ一 3— オンの製造  1) Manufacture of 2— (2-Cheninole) Methinole 1,2,4—Triazonoleone
攪拌装置、 還流冷却器および 100°Cまで測定できる温 度計を装備した 100ml四つ口 フ ラ ス コ中に 2 -チェニル メチルヒ ドラジン塩酸塩 4.4g (27mmol) および水 50ml を入れ、 そこへ 10 °Cで 40 グリ ォキシル酸水溶液 4.9g (27mmol) を滴下した。 30分反応後、 析出した結晶 （2- チェニルメチルヒ ドラジノ酢酸） をァス ピレータによる 減圧下にヌ ッチェ型 4cm径の商品名 「桐山ロー ト」 を用 いろ取し、 水洗いおよびへキサン洗いをした。  4.4 g (27 mmol) of 2-Chenylmethylhydrazine hydrochloride and 50 ml of water are placed in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer capable of measuring up to 100 ° C. At CC, 4.9 g (27 mmol) of a 40 glyoxylic acid aqueous solution was added dropwise. After the reaction for 30 minutes, the precipitated crystals (2-phenylmethylhydrazinoacetic acid) were collected under reduced pressure by an aspirator using a Nutsche type “Kiriyama funnel” with a trade name of 4 cm in diameter, and washed with water and hexane.
得られた結晶 （2-チェニルメ チルヒ ドラジノ酢酸） を 十分に乾燥した後、 その 3.9g (21mmol) を攪拌装置、 還流冷却器および 200°Cまで測定できる温度計を装備し た 100ml四つ口 フラス コ中に入れ、 トノレエン 50mlに溶解 した。 こ の溶液にアジ化ジフ エ ニルホ スホ リ ル 5.7 g (21mmol) および ト リエチノレア ミ ン 2. lg (21mmol) を 加え、 ゆっ く り と加熱還流する。 2時間加熱還流後、 反 応液を放冷し 2規定の水酸化ナ ト リ ゥム溶液 30mlで 2回 抽出する。 アルカ リ抽出溶液を氷水冷却下、 濃塩酸で中 和し、 酢酸ェチル 80mlで抽出した。 酢酸ェチル層を無水 硫酸ナ ト リ ウム 20gで乾燥し、 ァス ピレータによる減圧 下に溶媒を留去した。得られた粗生成物 6.0gを展開溶媒 に トルエン-ァセ ト ン混液 （溶媒容量比率 トルエン ： ァ セ トン = 20 ： 1) を用レ、、 シリ カゲル （メルク社製商品 名 ： シリ カゲノレ 60H) ク ロマ トグラフィーによ り精製し、 標記目的化合物 0.8 gを得た （収率 22 %、 融点 ： 137〜 139°C) 。 The obtained crystals (2-Chenylmethylhydrazinoacetic acid) were sufficiently dried, and then 3.9 g (21 mmol) of the crystals were subjected to a 100 ml four-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer capable of measuring up to 200 ° C. And dissolved in 50 ml of Tonoleen. To this solution, 5.7 g (21 mmol) of diphenylphosphoryl azide and 2.lg (21 mmol) of triethynoleamine are added, and the mixture is slowly heated to reflux. After heating and refluxing for 2 hours, the reaction solution is allowed to cool and extracted twice with 30 ml of 2N sodium hydroxide solution. Cool the alkaline extraction solution with concentrated hydrochloric acid while cooling with ice water. And extracted with 80 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate (20 g), and the solvent was distilled off under reduced pressure using an aspirator. Using a toluene-aceton mixture (solvent volume ratio: toluene: acetone = 20: 1) with 6.0 g of the obtained crude product as a developing solvent, silica gel (Merck's trade name: Silicon Liquefaction 60H) ) Purification by chromatography to give the title compound (0.8 g, yield 22%, melting point: 137-139 ° C).
2) 4— (N— (2, 4—ジフノレオロ フェニノレ ） — N—ィ ソプロ ピ ノレカ ノレノくモイ ノレ ）一 2—（（2—チェ二ノレ ）メチノレ ）一 1, 2, 4— 卜 リ ァゾール - 3 -オンの製造  2) 4— (N— (2,4-diphnoreolo pheninole) —N—sopropinoleca norenoku moi nore) 1 2 — ((2—Chenore) methinole) 1 1,2,4—triazole -3-ON Manufacturing
攪拌装置、 還流冷却器および 100°Cまで測定できる温 度計を装備した 100ml四つ口フラスコ中に、 2- (2-チェ 二 ノレ ） メ チ ノレ — 1, 2, 4— ト リ ァ ゾ ー ノレ — 3— オ ン 0.8g ( 4.4mmol) および炭酸力 リ ゥム 0.7g ( 5. lmmol) を入 れ、 さ らに追加したァセ トニ ト リ ル 30mlに懸濁して室温 で 1時間攪拌した。 得られた混合溶液に N- ( 2 , 4 -ジフル ォロ フエ二ル） - N-ィ ソプロ ピノレカノレノ モイ ルク 口 ライ ド 1.2g (5. lmmol) を加え 75°Cで 2時間攪拌して反応を 行った。 得られた反応混合溶液中の沈殿をァス ピレータ によ る減圧下にヌ ッチェ型 4 cm径の商品名 「桐山口 一 ト」 を用いろ過した。 そのろ液から、 ァス ピレータによ る減圧下に溶媒を留去し粗生成物 1.7gを得た。 この粗生 成物を展開溶媒に トルエン-ァセ ト ン混液 （溶媒容量比 率 トルエン ： アセ トン = 20 : 1) を用レ、、 シリ カゲル （メ ルク社製商品名 ： シリ カゲル 60H) ク ロマ トグラフィー によ り精製し標記の目的化合物 0.9gを得た（収率 53%、 融点 ： 110〜111。C) 。 In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer capable of measuring up to 100 ° C, 2- (2-Chennole) methylenol — 1, 2, 4-triazo 0.8 g (4.4 mmol) of carbonic acid and 0.7 g (5.1 mmol) of carbon dioxide are suspended in 30 ml of added acetonitrile and suspended at room temperature for 1 hour. Stirred. To the resulting mixed solution was added 1.2 g (5.lmmol) of N- (2,4-difluorophenol) -N-isopropynolecananoleno molycide, and the mixture was stirred at 75 ° C for 2 hours to react. Was conducted. The resulting precipitate in the reaction mixture solution was filtered under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche type 4 cm diameter trade name “Kiriyamaguchi Ito”. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure using an aspirator to obtain 1.7 g of a crude product. Using this crude product as a developing solvent, a toluene-aceton mixture (solvent volume ratio) Ratio Toluene: acetone = 20: 1), purified by silica gel (trade name: silica gel 60H, manufactured by Merck & Co.) to obtain 0.9 g of the title compound of interest (yield). 53%, melting point: 110-111. C).
実施例 11 Example 11
4- (N- (4 -フノレオロフェ ニノレ） — N—ィ ソプロ ピノレカノレノくモ ィ ノレ） 一 2—（（2 -ク ロ ロ — 3—ピリ ジノレ）メ チノレ） — 1, 2, 4— ト リ アゾール -3-オン （表 2の化合物 No.61) の製造 〔第三 の方法 （C) による〕  4- (N- (4-Funoleolofe ninore) — N-Sopro pinorecanoleno kunore) 2-(((2-chloro-3-3-pyridinole) methinole) — 1,2,4-tri Preparation of azole-3-one (Compound No. 61 in Table 2) [By the third method (C)]
1 ) 2— ( (2—ク ロ 口 - 3—ピリ ジノレ）メチノレ） — 1, 2, 4—ト リ ァゾール- 3 -オンの製造  1) 2— ((2—black mouth—3-pyridinole) methinole) — Production of 1,2,4-triazol-3-one
攪拌装置、 還流冷却器および 100°Cまで測定できる温 度計を装備した 100ml容四つ口フラスコ中に （2-ク ロ 口 - 3 -ピリ ジル） メチルヒ ドラジン塩酸塩 5.0g (26mmol) および水 50mlを入れ、 そこへ 40 グリ オキシル酸水溶液 5.7g (31mmol) を氷水冷下に滴下した。 析出 した結晶 ( 2 -ク ロル- 3 -ピリ ジルメチルヒ ドラゾノ酢酸） をァス ビ レータによる減圧下にヌ ツチェ型 4 cm径の商品名 「桐 山ロー ト」 を用いてろ取し、 水洗さ らにへキサン洗いを した。  5.0 g (26 mmol) of (2-chloro-3-pyridyl) methylhydrazine hydrochloride and water in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer capable of measuring up to 100 ° C 50 ml was added, and 5.7 g (31 mmol) of a 40 glyoxylic acid aqueous solution was added dropwise thereto under ice-water cooling. The precipitated crystals (2-chloro-3-pyridylmethylhydrazonoacetic acid) were collected by filtration using a Nutsche type 4 cm diameter trade name “Kiriyama funnel” under reduced pressure using an aspirator and washed with water. Hexane washing was performed.
得られた結晶 （ 2-ク ロル- 3-ピリ ジルメチルヒ ドラゾ ノ酢酸） を十分に乾燥した後、 その 5.0g (23mmol) を、 攪拌装置、 還流冷却器および 100°Cまで測定できる温度 計を装備 した 100ml容四つ 口 フ ラ ス コ 中の トノレェン 70ml中に入れた。 この混合物にアジ化ジフエニルホスホ リ ノレ 6.6g (24mmol) と ト リ エチノレア ミ ン 2.5g (25mmol) を加え、 ゆっ く り と加熱還流した。 1時間 30分加熱還流 後、放冷し 2規定の水酸化ナ ト リ ゥム溶液 40mlで 2回抽出 する。 アルカ リ抽出溶液を氷水冷却下、 濃塩酸で中和し、 酢酸ェチル 120mlで抽出した。 酢酸ェチル層を無水硫酸 ナ ト リ ウムで乾燥し、 ァス ピレータによる減圧下に溶媒 を留去した。得られた粗生成物 5.0gを展開溶媒に トルェ ンと アセ ト ンを用い （溶媒容量比率 トルエン ： アセ ト ン = 20 : 1) 、 シリ カゲル （メルク社製商品名 ： シリ カゲ ノレ 60H) ク ロマ トグラフィーによ り精製し、 標記目的化 合物 2.8gを得た （収率 58%、 mp: 195〜197。C) 。 After sufficiently drying the obtained crystals (2-chloro-3-pyridylmethylhydrazonoacetic acid), 5.0 g (23 mmol) of the crystals are equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer capable of measuring up to 100 ° C. Tonolen in 100ml four-necked flask Placed in 70 ml. To this mixture were added 6.6 g (24 mmol) of diphenyl azide phosphorinole and 2.5 g (25 mmol) of triethynoleamine, and the mixture was slowly heated to reflux. After heating and refluxing for 1 hour and 30 minutes, allow to cool and extract twice with 40 ml of 2N sodium hydroxide solution. The alkaline extraction solution was neutralized with concentrated hydrochloric acid under ice water cooling, and extracted with 120 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure using an aspirator. Using 5.0 g of the obtained crude product as a developing solvent, toluene and acetate (solvent volume ratio: toluene: aceton = 20: 1), silica gel (trade name, manufactured by Merck Ltd .: silica gel 60H) Purification by chromatography gave 2.8 g of the title compound (58% yield, mp: 195-197.C).
2) 4- (N— (4 フノレオ口 フ エ二ノレ）— N ィ ソプロ ピノレカ ノレノ モ イ ノレ ） — 2- ( (2 ク 口 口 — 3 ピ リ ジル ） メ チル ）― 1, 2, 4- ト リ ァゾール- 3-オンの製造  2) 4- (N— (4 phenolic mouth) — N-isopro pinoreca noreno moinole) — 2- ((2 cuole mouth — 3 pyridyl) methyl) — 1, 2, 4 -Production of triazol-3-one
モーターによる攪拌装置、 還流冷却器および 100°Cま で測定できる温度計を装備した 100ml容四つ口フラスコ 中に 2— ( (2 -ク 口 ロ ー 3 ピリ ジノレ ）メチノレ ） — 1, 2, 4 - ト リ ァゾール- 3-オン 1.0g ( 4.8mmol) および炭酸力 リ ゥム 0.8g ( 5.8mmol) を共に入れ、 さ らに追カ卩したァセ トニ ト リ ル 50mlに懸濁して室温で 1時間攪拌した。 得られた 混合溶液に -フノレオロ フェニノレ ） - N -ィ ソプロ ピノレ カ ノレノくモイ ノレク ロ ライ ド 1. lg ( 4.8mmol) をカロえ 75。C で 2時間攪拌した。 得られた反応混合溶液をァス ビレータによる減圧下に ヌ ッチェ型 4cm径の商品名 「桐山ロー ト」 を用いろ過し 不溶物を除いた。 そのろ液から、 ァス ピレータによる減 圧下、 溶媒を留去し粗生成物 2.0g得た。 この粗生成物を 展開溶媒に トルエン-ァセ ト ン混液 （溶媒容量比率 トル ェン ： アセ ト ン = 20 : 1) を用レ、、 シ リ カゲル （メルク 社製商品名 ： シリ カゲノレ 60H) ク ロマ トグラフィーによ り精製し、 標記の目的化合物 1. lgを得た （収率 59%、 融 点 ： 9フ〜 99°C) o In a 100 ml four-necked flask equipped with a motor-driven stirrer, reflux condenser, and thermometer capable of measuring up to 100 ° C, 2-((2-c-port-low-pyridinole) methinole) — 1, 2, 1.0 g (4.8 mmol) of 4-triazol-3-one and 0.8 g (5.8 mmol) of carbon dioxide are added together, suspended in 50 ml of acetonitrile which has been further added, and then suspended at room temperature. For 1 hour. To the obtained mixed solution, calorie 1. lg (4.8 mmol) of -Fnoleolo feninole) -N-i-sopropinole. The mixture was stirred at C for 2 hours. The obtained reaction mixture solution was filtered under reduced pressure by an ascirator using a Nutsche type 4 mm diameter trade name “Kiriyama funnel” to remove insolubles. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure by an aspirator to obtain 2.0 g of a crude product. Using this crude product as the developing solvent, a toluene-aceton mixture (solvent volume ratio: toluene: aceton = 20: 1) was used. Silica gel (Merck product name: Silica Genole 60H) Purification by chromatography gave 1.lg of the title compound (59% yield, melting point: 9 ° -99 ° C).
上記実施例 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11に 示された方法及びこれら実施例と同様の方法で製造した 本発明化合物の例を後記の表 2に示す。  The methods shown in Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, and 11 and examples of the compounds of the present invention produced by the same method as those in Examples are shown in Table 2 below. Shown in
表 2の化合物 No.は後記の実施例 12〜実施例 17及び試 験例 1〜試験例 4においても参照される。 The compound No. in Table 2 is also referred to in Examples 12 to 17 and Test Examples 1 to 4 below.
表 2 Table 2
—一般式（I) —General formula (I)
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表 2 (1)
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Table 2 (1)
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O 表 2 (4) O Table 2 (4)
化合物 No . R2 R3 物性値 製造方法 Compound No. R 2 R 3 Physical properties Production method
F  F
20 (CH3)2CH- ^^>-OCH2CH2CH2- mp 77 79。C (B) 20 (CH 3) 2 CH- ^^ > - OCH 2 CH 2 CH 2 - mp 77 79. C (B)
21 (CH3)2CH— ζ θΗ2- m 129 131。C (B) 21 (CH 3 ) 2 CH—ζθΗ 2 -m 129 131. C (B)
( L =5 I 0 i- '"M " (L = 5 I 0 i- '"M"
ァ 卜フ ヒ 卜ロ ヒフ — L— Λノレ ナノレ リ  卜 フ L L L L L L L L L
22 (CH3)2CH— (CH3)3- Si-CH2 - mp 70 72°C (A) 22 (CH 3 ) 2 CH— (CH 3 ) 3 -Si-CH 2 -mp 70 72 ° C (A)
0 0
23 (CH3)2CH- II 23 (CH 3 ) 2 CH- II
CH3CH20-C- CH2— mp 73 75。C (A) CH 3 CH 2 0-C- CH 2 — mp 73 75. C (A)
0 0
24 (CH3)2CH- II 24 (CH3) 2 CH- II
琴 - C - CH2— mp 131 132°C (A) Koto-C-CH 2 — mp 131 132 ° C (A)
o O o O
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表 2 Table 2
一般式（I)  General formula (I)
0 o  0 o
人 /  Man /
N-C-N  N-C-N
\ (I)  \ (I)
R,  R,
(但し、 R3が 6員不飽和複素環式基である場合） 表 2— (6) R (However, when R 3 is a 6-membered unsaturated heterocyclic group) Table 2— (6) R
3  Three
NNI  NNI
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17
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17
2— （72— (7
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ο 表 2 ο Table 2
-般式（I)で R3が基- R3x- (CH2) n -である場合に相当する一般式（ - general formula (I) in R 3 is a group - R 3x - (CH 2) n - Formula corresponding to the case of (
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o o o o
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Figure imgf000176_0001
表 2- (11) Table 2- (11)
化合物 No. R2 n R3x 物性値 製造方法Compound No. R 2 n R 3x Physical properties Production method
65 (CH3)2CH— 1 mpl26〜127。C (A) 65 (CH 3 ) 2 CH—1 mpl 26-127. C (A)
F  F
66 (CH3)2CH— 1 mpl51~153°C (A) 66 (CH 3 ) 2 CH—1 mpl51 ~ 153 ° C (A)
67 (CH3)2CH— 1 ay mpll5~116°C (A) 67 (CH 3 ) 2 CH— 1 ay mpll 5 ~ 116 ° C (A)
なお、 上記の表 2に示された化合物 No.は、 先の表 1 に示された通し番号と同じでないこ とに留意すべきであ る。 It should be noted that the compound numbers shown in Table 2 above are not the same as the serial numbers shown in Table 1 above.
次に、前記の第 1の方法（A)で用いられる原料と しての 1, 2, 4 ト リ ァゾ一ノレ- 3 オンの合成例と、これの 4 力ノレ バモイル誘導体の合成例を参考製造例 1〜 2で例示する。 参考製造例 1  Next, an example of the synthesis of 1,2,4 triazo mononor-3-one as a raw material used in the above-mentioned first method (A) and an example of the synthesis of a 4-force norebamoyl derivative thereof will be described. Examples are shown in Reference Production Examples 1 and 2. Reference Production Example 1
I, 2, 4 -ト リ ァゾール- 3 -オン 〔前記の式（11)〕 の製造 攪拌装置、 ディーンスターク還流冷却器および 200°C まで測定でき る温度計を装備した 1000mlの四つ口 フ ラ ス コにォノレ トぎ酸 ト リ ェチノレ 398g (2.69mol)およびセ ミ カルバジ ド塩酸塩 75g (0.67mol)を入れて、 懸濁液を 調製した。 この液を 120°Cに加熱して生成するェチルァ ルコールを除去しながら 3時間 30分撹拌した。 I, 2, 4 - Application Benefits Azoru - 3 - one four-neck off of a stirring device of [the formula (11)], 1000 ml equipped with a thermometer that can measure up to a Dean-Stark reflux condenser and 200 ° C A suspension was prepared by putting 398 g (2.69 mol) of trioletin formate and 75 g (0.67 mol) of semicarbazide hydrochloride in a Lasco. This solution was heated to 120 ° C. and stirred for 3 hours and 30 minutes while removing ethyl alcohol generated.
反応混合物を 20°Cに冷却し、 析出した白色の結晶をァ ス ピレータによる減圧下にヌ ツチェ型 9.5cm径の商品名 「桐山ロー ト」 を用いて吸引ろ過した。 得られた白色結 晶状の 1, 2, 4- ト リ ァゾール- 3 -オンを 100mlのェチル アルコールで洗浄し、 風乾した。 収量 52.2g (収率 91%, 融点 235〜237。C) 0 The reaction mixture was cooled to 20 ° C., and the precipitated white crystals were subjected to suction filtration under reduced pressure using an aspirator using a Nutsche type 9.5 cm diameter trade name “Kiriyama funnel”. The obtained white crystalline 1,2,4-triazol-3-one was washed with 100 ml of ethyl alcohol and air-dried. Yield 52.2 g (Yield 91%, mp 235-237.C) 0
参考製造例 2 Reference Production Example 2
4- 〔N ィ ソプロ ピノレ— N— (2, 4 ジフノレオロ フェ ニルカノレ バモイル）〕 -1, 2, 4 -ト リ ァゾ一ル- 3-オン〔一般式（IV) において、 1^がイ ソプロ ピル基であり 、 RっカSN-2, 4-ジ フルオ ロ フ ュ ニル基である化合物〕 の製造 4- [N-isopro pinole-N— (2,4 diphnolelophenylphenyl canolebamoyl)]-1,2,4-triazol-3-one [In the general formula (IV), 1 ^ is isopro The pill is a R-SN-2, 4-di Compound which is a fluorophenyl group)
攪拌装置、 ディーンスターク還流冷却器および 10 o°c まで測定できる温度計を装備した 300mlの四つロフラス コにターシャ リ ーブチルァノレコール 140mlおよび力 リ ウ ムターシャ リ ーブ トキシ ド 4.4g (0.039mol)を入れて 溶解 した。 得 られた溶液に参考製造例 1で製造 した 1, 2, 4— ト リ ァゾーノレ一 3—才ン 4.2g (0.049mol)をカロえ フ 0°Cで 2時間撹拌した。 得られた混合物に 50°Cで N-ィ ソ プロ ピノレ— N - 2 , 4—ジフノレオロ フェニノレカノレノくモイノレ ' ク 口ライ ド 8.3 gを加え 80°Cで 2時間撹拌した。  In a 300 ml 4-liter flask equipped with a stirrer, a Dean-Stark reflux condenser and a thermometer capable of measuring up to 10 oC, 140 ml of tert-butyl alcohol and 4.4 g (0.039) mol) was added and dissolved. To the resulting solution, 4.2 g (0.049 mol) of 1,2,4-triazolone 13-year-old prepared in Reference Production Example 1 was stirred at 0 ° C. for 2 hours. To the obtained mixture was added 8.3 g of N-isopropynole-N-2,4-diphnoreolo pheninolecanoreno kokuinole at 50 ° C, and the mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours.
得られた反応混合物を冷却後 1規定塩酸 45mlを加えた 後、 ターシャ リーブチルアルコールをァスピレータによ る減圧下に留去した。 残渣を 300ml容量の分液口一 トに 移し， 酢酸ェチル 100mlと水 60mlを加えて抽出した。 酢 酸ェチル層を無水硫酸ナ ト リ ウム 30gで乾燥し、 この乾 燥に用いた硫酸ナ ト リ ゥムをァス ピレータによる減圧下 にヌ ッチェ型 6cm径の商品名 「桐山ロー ト」 を用いてろ 過した。 ろ液をァス ピレータによる減圧下に濃縮した。 残渣を、 展開溶媒に トルエン-ァセ ト ンの混液（溶媒容量 比率 トルエン ： ァセ トン = 25 : 1)を用レ、、 シリ カゲル（メ ノレク社商品名 ： シリ カゲル 60 H) を用いたシリ カゲルク 口マ トグラフィ一によ り精製した。 目的の 4 - (N-ィ ソプ 口 ピ ノレ - N— 2, 4—ジ フ ノレ オ 口 フ エ 二 ノレ カ ノレ ノく モ イ ノレ ）一 1 , 2 , 4—ト リ アゾーノレ一 3—オン 5 g (収率 50 %、 鬲虫点 121〜 123°C ) o After cooling the obtained reaction mixture, 1N hydrochloric acid (45 ml) was added, and tertiary butyl alcohol was distilled off under reduced pressure using an aspirator. The residue was transferred to a 300 ml separatory port, and extracted with 100 ml of ethyl acetate and 60 ml of water. The ethyl acetate layer was dried with anhydrous sodium sulfate (30 g), and the sodium sulfate used for the drying was dried under reduced pressure using an aspirator. Used and filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure using an aspirator. The residue was developed using a toluene-aceton mixture (solvent volume ratio: toluene: acetone = 25: 1) as the developing solvent, and silica gel (Menorek, trade name: silica gel 60H) was used. Purification was performed by silica gel mouth chromatography. Objective 4-(N-sip mouth pinore -N—2,4-diphenyl) mouth 1,2,4-trisone 3-one 5 g (Yield 50% 123 ° C) o
さ らに、 前記の実施例 5 または 7で用いた出発化合物 の製造例を次の参考製造例 3〜 4に示す。  Further, Examples of the production of the starting compounds used in Example 5 or 7 are shown in Reference Production Examples 3 and 4 below.
参考製造例 3 Reference Production Example 3
2—（6 ク ロ ロ ー 2 ピ リ ジノレ ） — 1,2, 4 ト リ ア ゾーノレ — 3-オンの調製  Preparation of 2 -— (6-chloro-2-pyridinole) — 1,2,4 triazone —3-one
2 , 6-ジク 口 口 ピリ ジン 25gと ヒ ドラジン一水和物 37g をメ タノ ール 50mlに加え 75°Cで 9時間攪拌した。 得られ た反応液を冷却後、 析出 した白色結晶を吸引ろ過 し、 10°Cの水 50mlで洗浄した。得られた結晶全量 16.7 gを水 150mlに懸濁させ、 これに 35%塩酸 14gを加えた後、 グ リオキシル酸 40 %水溶液 24 gを滴下した。 滴下後 20°Cで 3時間攪拌した。 析出した淡黄色粉末を吸引ろ過後水洗 し、 この淡黄色粉末を減圧下デシケータ内で乾燥した。 この淡黄色粉末全量 23gを トルエン 220mlに懸濁させ、 ト リェチルァミ ン 11.6gを加えた後アジ化ジフヱニルホ スホ リ ノレ 26gを滴下 し、 75— 95。Cで 3日寺間、 更に 100— 105°Cで 1時間加熱攪拌した。得られた反応液を水冷後、 氷水下に 2規定水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 450mlを加え抽 出した。 抽出液と して得られたアル力 リ水性層に 35%塩 酸 95gを少しずつ加え酸性にした。 析出した結晶をろ過 し、 水洗した。 得た結晶を トルエンとエタノール混合溶 媒に溶かし、 その溶液から減圧下に共沸によ り脱水し、 標記目的化合物 14.4 g (収率 43 % ) を得た。 融点 212 - 214。C c 25 g of 2,6-dioctyl pyridine and 37 g of hydrazine monohydrate were added to 50 ml of methanol and stirred at 75 ° C for 9 hours. After cooling the obtained reaction solution, the precipitated white crystals were subjected to suction filtration and washed with 50 ml of water at 10 ° C. A total of 16.7 g of the obtained crystals was suspended in 150 ml of water, 14 g of 35% hydrochloric acid was added thereto, and 24 g of a 40% aqueous solution of glyoxylic acid was added dropwise. After the addition, the mixture was stirred at 20 ° C for 3 hours. The precipitated pale yellow powder was suction-filtered and washed with water, and the pale yellow powder was dried in a desiccator under reduced pressure. A total of 23 g of this pale yellow powder was suspended in 220 ml of toluene, 11.6 g of triethylamine was added, and then 26 g of diphenylphosphinol azide was added dropwise. The mixture was heated and stirred at C for 3 days and at 100-105 ° C for 1 hour. After the obtained reaction solution was cooled with water, 450 ml of a 2N aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture under ice water to extract. 95 g of 35% hydrochloric acid was gradually added to the aqueous aqueous layer obtained as an extract to make it acidic. The precipitated crystals were filtered and washed with water. The obtained crystals were dissolved in a mixed solvent of toluene and ethanol, and the solution was azeotropically dehydrated under reduced pressure to obtain 14.4 g (yield 43%) of the title compound. Melting point 212- 214. C c
参考製造例 4 Reference Production Example 4
2- (6—ク 口 口 - 2—ピラジ二ノレ ） — 1,2, 4—ト リ ァゾーノレ一 3 -オンの調製  Preparation of 2- (6-mout mouth -2—pyrazinole) — 1,2,4-triazolone 1-one
2, 6 -ジク ロ ロ ビラ ジン 5.0gと ヒ ドラ ジン一水和物 5.0 g of 2,6-dichloro villagin and hydrazine monohydrate
6.7 gをメ タノール 4 Omlに加え、 40°Cで 1時間攪拌した。 冷却後、 メ タノールを約半量減圧下に濃縮し析出した結 晶を吸引ろ過し、 10°Cの水 1 Omlで洗浄した。 得られた結 晶全量 4.7gを水 100mlに懸濁させ、 これに 35%塩酸 10g を加えた後、グリォキシル酸 40 %水溶液 12 gを滴下した。 滴下後 20°Cで 1時間攪拌した。 析出 した淡褐色粉末を吸 引ろ過後水洗し、 この淡褐色粉末を減圧下デシケータ内 で乾燥した。 6.7 g was added to 4 Oml of methanol, and the mixture was stirred at 40 ° C for 1 hour. After cooling, about half of the methanol was concentrated under reduced pressure, and the precipitated crystals were filtered by suction and washed with 1 Oml of water at 10 ° C. A total of 4.7 g of the obtained crystals were suspended in 100 ml of water, 10 g of 35% hydrochloric acid was added thereto, and 12 g of a 40% aqueous solution of glyoxylic acid was added dropwise. After the addition, the mixture was stirred at 20 ° C for 1 hour. The precipitated light brown powder was subjected to suction filtration and washed with water, and the light brown powder was dried in a desiccator under reduced pressure.
この淡黄色粉末全量 6.4gを トルエン 100mlに懸濁さ せ、 ト リエチルアミ ン 3.3gを加えた後アジ化ジフエニル ホスホ リ ル 8.7gを滴下し、 70- 90°Cで 1時間 30分、 更に 100 - 105°Cで 1時間加熱攪拌した。 得られた反応液を水 冷後、 氷水下に 2規定水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 130mlを 加え抽出した。 抽出液と して得られたアルカ リ水性層に 35 %塩酸 36gを少 しずつ加え酸性に し、 酢酸ェチル 100mlで 2回抽出した。得られた抽出液を無水硫酸ナ ト リ ゥムで乾燥後に減圧下に濃縮し、 残留物をシリ カゲル力 ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一にて精製 し標記 目 的化合物 4.1α (収率 62 % ) を得た。 融点 226 - 228。C ο 更に、前記した一般式（I)の本発明化合物を第 2の本発 明による除草剤組成物と して製剤化する方法を、 具体的 に以下の実施例 12〜17をもって説明する。 ただし、 第 2 の本発明の組成物はこれらの実施例 12〜 17のみに限定 されるものではなく 、 他の種々の添加物と任意の割合で 混合し、 製剤化するこ と もできる。 A total of 6.4 g of this pale yellow powder is suspended in 100 ml of toluene, 3.3 g of triethylamine is added, and 8.7 g of diphenylphosphoryl azide is added dropwise. The mixture was heated and stirred at 105 ° C for 1 hour. After the obtained reaction solution was cooled with water, 130 ml of a 2N aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture under ice-water and extracted. 36 g of 35% hydrochloric acid was added little by little to the aqueous alkaline layer obtained as the extract, and the mixture was acidified and extracted twice with 100 ml of ethyl acetate. The obtained extract was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel chromatography to obtain the title compound 4.1α (yield Rate of 62%). 226-228. C ο Further, a method for formulating the above-mentioned compound of the present invention of the general formula (I) as a herbicide composition according to the second invention will be specifically described with reference to Examples 12 to 17 below. However, the composition of the second present invention is not limited to only Examples 12 to 17, and may be mixed with other various additives at an arbitrary ratio to form a formulation.
なお、 化合物 No .は前記の表 2に示したものであり 、 ま た実施例で 「部」 とは、 すべて重量部を示す。  Compound No. is as shown in Table 2 above, and “parts” in the examples all mean parts by weight.
実施例 12 (粒剤 ) Example 12 (granules)
ィ匕合物 No.1 1部 リ グニンスルホン酸カルシウム ェ部 ラ ウ リ ノレサルフェー ト 1部 ベン トナイ ト 30部 タルク 67部 以上の成分に水 15部を加えて混練機で混練した後、 押 出式造粒機で造粒した。 これを流動乾燥機で乾燥して、 活性成分 1 %を含む粒剤を得る。  1 part 1 Calcium lignin sulfonate 1 part Laurenol resulfate 1 part Bentonite 30 parts Talc 67 parts Add 15 parts of water to the above components, knead with a kneading machine, and extrude Granulated with a granulator. This is dried in a fluidized drier to obtain granules containing 1% of active ingredient.
実施例 13 (フ 口ァブル剤） Example 13 (Fluable)
ィ匕合物 No.2 20.0部 スノレホコノヽク酸ジ- 2-ェチルへキシノレ  I-Daizo No.2 20.0 parts Di-2-ethylhexanol
エステルナ ト リ ゥム塩 2.0部 ポリ ォキシエチレンノ 二ノレフエニノレエ テノレ 2.0部 プロ ピレ ングリ コ ーノレ 5.0部 消泡剤 0.5部 18 水 70， 5部 以上の成分を湿式ボールミ ルで均一に混合粉砕し、 活 性成分 20 %を含むフ ロアブル剤を得る。 Ester sodium salt 2.0 parts Polyoxyethylene dienorefenylenolate 2.0 parts Propylene glycol 5.0 parts Antifoam 0.5 parts 18 70, 5 parts or more of water are uniformly mixed and pulverized with a wet ball mill to obtain a flowable containing 20% of active ingredients.
実施例 14 ( ドライフ ロアブル剤） Example 14 (Droif Roable)
ィ匕合物 No. 5 75部 ィ ソバン No.1 〔ァニオン性界面活性剤 ：  I-Danigo No. 5 75 parts i-Soban No.1 [Anionic surfactant:
ク ラ レイ ソプレンケミカノレ（株）商品名〕 10部 バニレッ ク ス N 〔ァニオン性界面活性剤 ：  Kuraray Soprene Chemica Nore Co., Ltd.] 10 parts Vanillex N [Anionic surfactant:
山陽国策パルプ（株）商品名〕 5部 ホワイ トカーボン 5部 ク レー 5部 以上の成分を均一に混合微粉砕して ドライ フ ロ アブル (顆粒水和）剤を得る。  Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.] 5 parts White carbon 5 parts Clay 5 parts The above components are uniformly mixed and pulverized to obtain a dry flowable (hydration of granules) agent.
実施例 15 (水和剤） Example 15 (Wettable powder)
ィ匕合物 No- 6 15部 ホワイ トカーボン 15部 リ グニンスルン酸カノレシゥム 3部 ポ リ オキシエチレンノ ニルフエニルエーテノレ 2部 珪藻土 5部 ク レー 60部 以上の成分を粉砕混合機で均一に混合して、 活性成分 15 %を含む水和剤を得る。  15 parts White carbon 15 parts Lignin sulphonic acid cane resin 3 parts Polyoxyethylene nonylphenyl ethereone 2 parts Diatomaceous earth 5 parts Clay 60 parts This gives a wettable powder containing 15% of active ingredient.
実施例 16 (乳剤） Example 16 (emulsion)
化合物 No.8 20部 ソルポール 700H 〔乳化剤 ： 東邦化学株式会社 Compound No. 8 20 parts Solpol 700H [Emulsifier: Toho Chemical Co., Ltd.
商品名〕 20部 キシレン 60部 以上の成分を混合して、 活性成分 20%を含む乳剤を得 る。  Trade name] 20 parts Xylene 60 parts or more are mixed to obtain an emulsion containing 20% of active ingredient.
実施例 17 (粉剤） Example 17 (dust)
ィ匕合物 No. 10 0.5部 ホワイ トカーボン 0.5部 ステア リ ン酸カルシウム 0.5部 ク レー 50.0部 タノレク 48.5部 以上の成分を均一に混合粉砕して、 活性成分 0.5%を 含む粉剤を得る。  0.5% White carbon 0.5 part Calcium stearate 0.5 part Clay 50.0 parts Tanolek 48.5 parts The above components are uniformly mixed and pulverized to obtain a powder containing 0.5% of active ingredient.
なお、上述の製剤例に準じて、本発明による一般式（I) の化合物を用いた除草剤のすべてが各種の剤型の除草剤 組成物と してそれぞれ製剤できる。  In addition, all the herbicides using the compound of the general formula (I) according to the present invention can be formulated as herbicide compositions in various dosage forms according to the above-mentioned formulation examples.
次に、 本発明の一般式（I)の化合物の除草効果を試験 例を挙げて説明する。  Next, the herbicidal effect of the compound of the general formula (I) of the present invention will be described with reference to test examples.
試験例 1 タイヌ ビエに対する除草効果試験 （発生前処 理） Test Example 1 Test for herbicidal effect on red snapper (pretreatment)
1 / 10000アーノレポッ ト の広 さ の ヮ グネルに水 田土壌 を充填し、水を加え化成肥料（N: P: K=17 : 17 : 17)を混入 し、 代かきを行った。 その後、 タイヌ ビエ種子を土壌表 層 1 cmに混入し、 約 3 cmに湛水した。 その後の管理はガラ ス温室内で行った。 タイヌ ビエ種子の播種 1日後に、 実 施例 15に準じて調製した水和剤を水で希釈した希釈薬 液の所定量を滴下した。 薬剤処理後 28日後に、 除草効果 ( ）を下記の計算式によ り求めた。 その結果を後記の表 3 Paddy soil was filled into a 1 / 10,000-Arnolepot-sized ネ ル -gnel, water was added, and chemical fertilizer (N: P: K = 17: 17: 17) was mixed in for paddling. After that, the seeds of R. japonica were mixed into the soil surface 1 cm and flooded to about 3 cm. Subsequent management is gala Performed in a greenhouse. One day after sowing the seeds of the seeds, the prescribed amount of a diluent solution prepared by diluting the wettable powder prepared according to Example 15 with water was dropped. 28 days after the chemical treatment, the herbicidal effect () was determined by the following formula. The results are shown in Table 3 below.
E  E
に示した （化合物 No .は表 2に示した化合物 No .である。 以下、 同様）。 人 o (Compound No. is the compound No. shown in Table 2. The same applies hereinafter.) Person o
N  N
除草効果（<½ ) = [1- (a/b) ) X 100  Herbicidal effect (<½) = [1- (a / b)) X 100
〕c=  C =
〔式中、 aは処理区の雑草N Iの乾燥重量（g)を表し、 bは無 処理区の雑草の乾燥重量（g)を表す〕 。  [Wherein a represents the dry weight (g) of the weed NI in the treated plot, and b represents the dry weight (g) of the weed in the untreated plot].
比較薬剤と して、 後記の比較化合物 8, 0, £, 6 を含む水和剤を実施例 15に準じて調製し、 同様に試験を 実施した。 その結果も表 3に示した。  As a comparative drug, a wettable powder containing Comparative Compounds 8, 0, £, and 6 described below was prepared according to Example 15, and a test was conducted in the same manner. The results are also shown in Table 3.
用いた比較化合物 Aは次式（a)  The comparative compound A used has the following formula (a)
in  in
(a)  (a)
の化合物 （特公平 3- 17836号公報に記載） である (Described in Japanese Patent Publication No. 3-17836)
また、 比較化合物 Bは次式（b) Comparative compound B has the following formula (b)
Figure imgf000185_0001
の化合物 （特開平 9- 259548号公報に記載） である
Figure imgf000185_0001
(Described in JP-A-9-259548)
また、 比較化合物 Cは次式（c)
Figure imgf000186_0001
The comparative compound C has the following formula (c)
Figure imgf000186_0001
の化合物 （特開平 8- 81459号公報に記載） である また比較化合物 Dは次式（ d )
Figure imgf000186_0002
(Comparative compound D is represented by the following formula (d))
Figure imgf000186_0002
の化合物 （特開平 9- 183770号公報に記載） である また比較化合物 Eは次式（e)(Compared compound E) represented by the following formula (e)
Figure imgf000186_0003
Figure imgf000186_0003
の化合物 （特開平 8- 99975号公報に記載） である また比較化合物 Fは次式（ f )
Figure imgf000186_0004
(Comparative compound F is represented by the following formula (f))
Figure imgf000186_0004
の化合物 （特開平 10- 81675号公報に記載） である また比較化合物 Gは次式（g) (g)
Figure imgf000187_0001
の化合物 （W098 /38176号公報に記載） である。 (Comparative compound G is represented by the following formula (g) (g)
Figure imgf000187_0001
(Described in W098 / 38176).
表 3- ( 1 ) Table 3- (1)
10 Ten
15  Fifteen
20 20
Figure imgf000188_0001
表 3 -（2
Figure imgf000188_0001
Table 3-(2
ィ 1し公口 ¾ィ Π M IN Ο · Jm 醫. 早 -gr ¾ j木 m f σ / 10アーノレ）  1 1 し 公 口 ¾¾ Π IN M IN Ο · Jm Medical. 早 -gr ¾ j 木 m f σ / 10 Arnole)
9 Q Rリ 100 9 Q R 100
3 n 2 1003 n 2 100
31 15 10031 15 100
32 8 10032 8 100
33 8 10033 8 100
34 2 10034 2 100
35 2 10035 2 100
36 2 10036 2 100
37 8 10037 8 100
10 38 8 100 10 38 8 100
39 60 100 o 15 100 i 15 100 39 60 100 o 15 100 i 15 100
42 8 10042 8 100
43 2 10043 2 100
44 2 10044 2 100
15 45 2 100 15 45 2 100
46 30 100 46 30 100
47 8 10047 8 100
48 2 10048 2 100
49 2 10049 2 100
50 8 10050 8 100
51 2 10051 2 100
20 20
52 8 100 52 8 100
53 8 10053 8 100
54 8 10054 8 100
55 30 100 表 3 -〔3〕 55 30 100 Table 3-[3]
Figure imgf000190_0001
Figure imgf000190_0001
試験例 2 タイ ヌ ビエに対する除草効果試験 （生育期処 1 /10000アールの広さのワ グネルポッ 卜に水田土壌 を充填し、水を加え化成肥料（ Ν： Ρ： Κ= 17： 17： 17 )を混入 し、 代かきを行った。 その後、 タイヌ ビエ種子を土壌表 層 lcmに混入し 3cmに湛水した。その後の管理はガラス温 室内で行った。 タイヌ ビエが 1 . 5葉期に達した時点で、 実施例 15に準じて調製した水和剤を水で希釈し、 その水 希釈薬液の所定量を滴下した。 Test Example 2 Test of herbicidal effect on Thai millet (growth period: 1 / 10,000 ares of Wagner pot filled with paddy field soil, water was added and chemical fertilizer (Ν: Ρ: Κ = 17: 17: 17)) The seeds were mixed into the soil surface lcm and submerged in 3cm, and then managed in a glass greenhouse, where the seeds reached the 1.5 leaf stage. At that point, The wettable powder prepared according to Example 15 was diluted with water, and a predetermined amount of the diluted water solution was dropped.
薬剤処理後 21日後に、 除草効果を調査し、 試験例 1と 同じ基準で除草効果を評価した。  Twenty-one days after the chemical treatment, the herbicidal effect was investigated, and the herbicidal effect was evaluated based on the same criteria as in Test Example 1.
比較薬剤と して比較化合物 A, B, C, D, E, F, Gを含む水 和剤を実施例 15に準じて調製し、 同様に試験した。 その 結果を表 4に示した （化合物 No .は表 2に示した化合物 No . である。 以下、 同様である）。 A hydrating agent containing comparative compounds A, B, C, D, E, F, and G as comparative drugs was prepared according to Example 15, and tested similarly. The results are shown in Table 4 (Compound No. is the compound No. shown in Table 2. The same applies hereinafter).
表 4- ( 1 ) Table 4- (1)
1 AJ物 T V M I n •Λ ^ϋ /用TJ备 除昔 -=F* yJ吳  1 AJ object T V M InΛ Λ ^ ϋ / for TJ 备 old days-= F * yJ 吳
( α / 10ア ーノレ ） ( \ % w ) (α / 10 Anore) (\% w)
1 30 1001 30 100
2 8 1002 8 100
3 30 1003 30 100
4 30 1004 30 100
5 60 905 60 90
6 30 1006 30 100
7 8 1007 8 100
8 8 1008 8 100
9 8 1009 8 100
10 10 30 100 10 10 30 100
11 30 90 11 30 90
12 60 10012 60 100
13 8 10013 8 100
14 60 9014 60 90
15 8 10015 8 100
16 8 10016 8 100
15 17 8 100 15 17 8 100
18 30 90 18 30 90
19 30 9019 30 90
20 30 9020 30 90
21 8 10021 8 100
22 30 10022 30 100
23 30 9023 30 90
20 20
24 30 90 24 30 90
25 30 10025 30 100
26 30 10026 30 100
27 30 10027 30 100
28 30 90 91 表 4 -（2 28 30 90 91 Table 4-(2
ィヒ合物 No 施用景 除草効果  Litch compound No Application scene Weeding effect
( g / 10ア ーノレ ） ( % ) (g / 10 Aono) (%)
29 30 10029 30 100
30 8 10030 8 100
31 30 10031 30 100
32 15 10032 15 100
33 60 9033 60 90
34 30 10034 30 100
35 8 10035 8 100
36 8 10036 8 100
37 30 10037 30 100
10 38 8 100 10 38 8 100
39 60 90 39 60 90
40 60 10040 60 100
41 30 10041 30 100
42 60 9042 60 90
43 30 10043 30 100
44 8 10044 8 100
15 Fifteen
45 8 100 45 8 100
46 60 9046 60 90
47 30 10047 30 100
48 8 9048 8 90
49 30 10049 30 100
50 30 10050 30 100
51 8 10051 8 100
20 20
52 60 100 52 60 100
53 60 10053 60 100
54 8 9054 8 90
55 60 90 表 4- ( 3 ) 55 60 90 Table 4- (3)
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試験例 3 水田雑草（ァゼナ、 コナギ、 ホタルイ ）に対す る除草効果試験
Figure imgf000194_0001
Test Example 3 Test on herbicidal effect on paddy field weeds (Azena, Konagi, Firefly)
1/10000アー ノレ の広さのヮ グネノレポッ 卜に水田土壌 を充填し、水を加え化成肥料（ N： P： K= 17： 17： 17 )を混入 し、 代かきを行った。 その後、 ァゼナ、 コナギ、 ホタル ィの種子を 1 2cmの深さにそれぞれ 30粒ずつを播種し た。 播種後ただちに湛水し、 水深を約 2cmに保った。 そ の後の管理はガラス温室内で行った。 播種 1日後に、 実 施例 15に準じて調製した水和剤を水希釈し、 その水希釈 薬液の所定量を滴下した。 A paddy field soil was filled into a 1/000 acre-sized genore pot, water was added, and a compound fertilizer (N: P: K = 17: 17: 17) was mixed, and paddy was performed. After that, 30 seeds each of azena, konagi and firefly seeds were sown at a depth of 12 cm. Immersed immediately after sowing, the water depth was kept at about 2 cm. So The subsequent management was performed in a glass greenhouse. One day after sowing, the wettable powder prepared according to Example 15 was diluted with water, and a predetermined amount of the diluted water solution was dropped.
薬剤処理後 21日後に、 除草効果を調査し、 試験例 1と 同じ基準で除草効果を評価した。  Twenty-one days after the chemical treatment, the herbicidal effect was investigated, and the herbicidal effect was evaluated based on the same criteria as in Test Example 1.
比較薬剤と しては、 比較化合物 A, B, C, D, E, F, Gを含 む水和剤を実施例 15に準じて調製し、 同様に試験を実施 した。 その結果を表 5に示した。 As comparative drugs, wettable powders containing comparative compounds A, B, C, D, E, F, and G were prepared according to Example 15, and the tests were performed in the same manner. Table 5 shows the results.
表 5 - ( 1 ) Table 5-(1)
化合物 施用量 水田雑草に対する除草率（ ）Compound Amount Herbicidal rate against paddy weeds ()
No . ( g/ 10アール） ァゼナ コナギ ホタルイNo. (G / 10 ares) Azena Konagi Firefly
1 30 100 100 1001 30 100 100 100
2 30 100 100 1002 30 100 100 100
3 30 100 100 1003 30 100 100 100
4 60 100 100 904 60 100 100 90
5 30 90 100 1005 30 90 100 100
6 30 100 100 1006 30 100 100 100
7 30 100 100 1007 30 100 100 100
8 30 100 100 1008 30 100 100 100
9 30 90 100 1009 30 90 100 100
10 30 90 100 9010 30 90 100 90
11 60 90 90 9011 60 90 90 90
12 60 90 90 9012 60 90 90 90
13 30 100 100 9013 30 100 100 90
14 60 90 90 9014 60 90 90 90
15 15 100 100 10015 15 100 100 100
16 15 90 100 9016 15 90 100 90
17 60 90 100 9017 60 90 100 90
18 30 90 100 10018 30 90 100 100
19 60 100 90 9019 60 100 90 90
20 30 100 90 9020 30 100 90 90
21 60 90 90 9021 60 90 90 90
22 60 90 90 9022 60 90 90 90
23 60 90 90 9023 60 90 90 90
24 60 90 100 9024 60 90 100 90
25 60 100 90 9025 60 100 90 90
26 60 90 90 9026 60 90 90 90
27 60 90 90 10027 60 90 90 100
28 60 90 100 100 表 5 -（2 ) 28 60 90 100 100 Table 5-(2)
偷闭畺 水田雑草に対する除草率（ ） 除 Weeding rate for paddy weeds ()
Μθ， ( /Λ ΠΤ' ~ ァゼナ コナギ ホ夕ルイΜθ 、 (/ Λ ΠΤ '~ Azena Konagi Hoyuru
29 30 100 100 10029 30 100 100 100
30 30 100 100 10030 30 100 100 100
31 30 100 100 100 31 30 100 100 100
60 100 100 90 60 100 100 90
30 90 100 10030 90 100 100
30 100 100 10030 100 100 100
30 100 100 100 30 100 100 100
100 100 100 100 100 100
3 90 100 100 3 90 100 100
0 90 100 90 0 90 100 90
39 60 90 90 9039 60 90 90 90
40 60 90 90 90 40 60 90 90 90
30 100 100 90 30 100 100 90
42 60 90 90 9042 60 90 90 90
43 30 90 100 10043 30 90 100 100
44 30 100 100 10044 30 100 100 100
4 t 100 100 100 4 t 100 100 100
100 90 90 100 90 90
47 60 90 90 9047 60 90 90 90
48 8 100 90 10048 8 100 90 100
49 8 100 100 10049 8 100 100 100
50 8 100 100 10050 8 100 100 100
51 8 100 100 10051 8 100 100 100
52 60 90 90 9052 60 90 90 90
53 8 100 100 9053 8 100 100 90
54 8 100 100 9054 8 100 100 90
55 60 90 90 90 96 表 5- (3) 55 60 90 90 90 96 Table 5- (3)
Figure imgf000198_0001
Figure imgf000198_0001
試験例 4 水稲に対する薬害試験 （水稲移植 1日後処理）Test Example 4 Chemical damage test for paddy rice (1 day post-transplantation)
1 / 1◦ 000アー ノレの広さのヮ ダネルポッ 卜に水田土壌 を充填し、 水を加え化成肥料 （Ν : Ρ : Κ=17： 17： 17 )を混 入し、 代かきを行った。 その後、 2.5葉期の水稲苗 （品 種 ： 日本晴） を移植し、 約 3 cmに湛水した。 その後の管 理はガラス温室内で行った。 水稲移植 1 日後に、 実施例 15に準じて調製した水和剤を水で希釈し、 その水希釈薬 9フ 液の所定量を滴下処理した。 薬剤処理後 28日後に、 水稲 薬害を調査し表 6に示した。 A paddle soil was filled into a 1/000 ア ー Arnole-sized ヮ Danel pot, water was added, and a compound fertilizer (Ν: Κ: 17 = 17: 17: 17) was mixed in for paddy. After that, rice seedlings of 2.5 leaves stage (product type: Nipponbare) were transplanted and flooded to about 3 cm. Subsequent management was performed in a glass greenhouse. One day after rice transplantation, the wettable powder prepared according to Example 15 was diluted with water, and the water diluent was used. A predetermined amount of 9f liquid was dropped. Twenty-eight days after the chemical treatment, the phytotoxicity of rice was investigated and the results are shown in Table 6.
水稲 の薬害は、 以下に示す評価の指標に基づいて調 查した  The phytotoxicity of rice was evaluated based on the following evaluation indicators.
薬害の評価値 薬害程度  Evaluation value of phytotoxicity Degree of phytotoxicity
5 枯 死  5 Withering death
4 薬害大  4 Large harm
3 薬害中  3 Under harm
2 薬害小  2 Small injury
薬害僅少 薬害無  Little phytotoxicity No phytotoxicity
比較薬剤と して、 前記の比較化合物 8, , 0, £, を含む水和剤を実施例 15に準じて調製し、 同様に試験を 実施した。 その結果を表 6に示した。 As a comparative drug, a wettable powder containing the aforementioned comparative compound 8,, 0, £ was prepared according to Example 15, and the test was carried out similarly. Table 6 shows the results.
表 6- (1) Table 6- (1)
ィ匕合物 No. 施用量 薬 宝  Noir application No.
(g/10アーノレ） (%) (g / 10 Arnole) (%)
1 30 01 30 0
2 8 〇2 8 〇
3 30 03 30 0
4 30 04 30 0
5 60 05 60 0
6 30 06 30 0
7 8 07 8 0
8 8 08 8 0
9 8 09 8 0
10 10 30 〇 10 10 30 〇
11 30 0 11 30 0
12 60 012 60 0
13 8 013 8 0
14 60 014 60 0
15 8 015 8 0
16 8 〇16 8 〇
15 Fifteen
17 8 〇 17 8 〇
18 30 018 30 0
19 30 019 30 0
20 30 〇20 30 〇
21 8 021 8 0
22 30 022 30 0
23 30 023 30 0
20 20
24 30 0 24 30 0
25 30 025 30 0
26 30 026 30 0
27 30 027 30 0
28 30 0 99 表 6- (2 ) 28 30 0 99 Table 6- (2)
1 ロイ N O , "田鲁 5S  1 Roy N O, "Tadashi 5S
口 mouth
( vαy //1〇アーノレ) (vαy // 1〇Arnore)
29 8 o 29 8 o
30 2 o30 2 o
31 15 o31 15 o
32 8 o32 8 o
33 8 o33 8 o
34 2 o34 2 o
35 2 o35 2 o
36 2 o36 2 o
37 8 o37 8 o
10 38 8 o 10 38 8 o
39 60 o 39 60 o
40 15 o40 15 o
41 15 o41 15 o
42 8 o42 8 o
43 2 o43 2 o
44 8 o44 8 o
15 Fifteen
45 8 o 45 8 o
46 60 o46 60 o
47 30 o47 30 o
48 8 o48 8 o
49 30 049 30 0
50 30 050 30 0
51 8 051 8 0
20 20
52 60 0 52 60 0
53 60 053 60 0
54 8 〇54 8 〇
55 60 0 表 6- ( 3 ) 55 60 0 Table 6- (3)
Figure imgf000202_0001
試験例 5 畑作雑草に対する除草効果試験および薬害試 1) 畑作雑草に対する除草効果試験
Figure imgf000202_0001
Test Example 5 Test of herbicidal effect on field weeds and test of chemical injury 1) Test of herbicide effect on field weeds
1/5000アールの大き さの素焼製ポッ 卜に畑土壌（沖 積壌土）をつめ、 表層 l cmの土壌とメ ヒ シバ、 ェノ コロ グ サ、 ィチビ、 ィヌ ビュ、 ィヌタデの各雑草種子それぞれ 50粒を均一に混合し、 表層を軽く 押圧した。 播種 2日後 に、 実施例 16に準じて調製した乳剤を水で希釈し、 その 水希釈薬液を 10アール当た り 100リ ッ トルの割合で土壌 表面に噴霧した。 活性成分の施用量を換算する と 10ァー ノレ当た り 50 g に相当 した。 Fill the field soil (alluvial loam) in a 1/5000 areal pottery pot, fill the soil with lcm of surface layer and weed seeds of mexican, enocologusa, ichibi, inubu and inutade. 50 particles were uniformly mixed, and the surface layer was lightly pressed. 2 days after sowing Then, the emulsion prepared according to Example 16 was diluted with water, and the diluted water solution was sprayed on the soil surface at a rate of 100 liters per 10 ares. When the application rate of the active ingredient was converted, it corresponded to 50 g per 10 anores.
薬剤処理 30日後に除草効果を試験例 1と同 じ基準で評 価した。  30 days after the chemical treatment, the herbicidal effect was evaluated based on the same criteria as in Test Example 1.
2) 作物に対する薬害試験  2) Chemical damage test for crops
1/10, 000アールの大き さ の素焼製ポッ 卜 に畑土壌 (沖積壌土）をつめ、 各作物の種子（ダイズ 5粒、 ト ウモ ロ コシ 5粒、 テンサイ 10粒、 ナタネ 10粒、 ヮタ 5粒、 コムギ 10粒およびォォムギ 10粒）をそれぞれ別のポッ トに播種 し、 表層を軽く押圧した。 播種 1日後に、 実施例 16に準 じて調製した乳剤を水で希釈し、 その水希釈薬液を 10ァ ール当た り 100リ ッ トルの割合で土壌表面に嘖霧した。 活性成分の施用量を換算する と 10アール当た り 50 g に 相当 した。  Field soil (alluvial loam) is packed in a pot made of 1 / 10,000 ares, and seeds (5 soybeans, 5 corns, 10 sugar beets, 10 rapeseed, 10 grape seeds) of each crop 5 grains, 10 wheat grains and 10 wheat grains) were seeded in separate pots, and the surface layer was lightly pressed. One day after sowing, the emulsion prepared according to Example 16 was diluted with water, and the diluted water solution was sprayed on the soil surface at a rate of 100 liters per 10 liters. When the active ingredient application rate was converted, it was equivalent to 50 g per 10 ares.
薬剤処理 30日後に、 各作物に対する薬害程度を、 試験 例 4と同様の基準に基づいて調査した。 その結果は、 表 6 に示した （化合物 No .は前記の表 2に示したものである）。  Thirty days after the chemical treatment, the degree of phytotoxicity to each crop was investigated based on the same criteria as in Test Example 4. The results are shown in Table 6 (Compound No. is shown in Table 2 above).
なお、上記の両試験と も、前記の比較薬剤 A, B, C, D, E, F, Gを含み実施例 16に準じて調製した乳剤を調製し、 本 発明化合物と同様に試験を実施した。 o In both tests described above, emulsions containing the above-mentioned comparative drugs A, B, C, D, E, F, and G and prepared according to Example 16 were prepared, and the tests were performed in the same manner as in the compound of the present invention. did. o
o  o
表 7 - ( 1 ) Table 7-(1)
畑地雑草に対する除草率（％) 作物に対する薬害 メヒシノく エノコログサ ィチビ ィヌビュ ィヌタデ ダイズ 卜ゥモロコシ テンサイ ナタネ コムギ ォォムギ ヮタ Herbicidal rate of upland weeds (%) Chemical damage to crops Meishinokukuenokologsitibinubinutade Soybeans Sorghum sugar beet Rape corn Seedlings
1 90 90 90 90 100 0 0 0 0 0 0 01 90 90 90 90 100 0 0 0 0 0 0 0
2 100 100 100 100 90 0 1 0 0 1 0 02 100 100 100 100 90 0 1 0 0 1 0 0
3 90 100 90 90 100 0 0 0 0 0 0 03 90 100 90 90 100 0 0 0 0 0 0 0
4 100 100 90 100 90 0 0 0 0 0 1 04 100 100 90 100 90 0 0 0 0 0 1 0
5 100 90 90 90 90 0 0 0 0 0 0 05 100 90 90 90 90 0 0 0 0 0 0 0
6 100 100 90 100 90 0 0 0 0 0 0 06 100 100 90 100 90 0 0 0 0 0 0 0
7 100 100 100 90 90 0 0 0 0 0 1 07 100 100 100 90 90 0 0 0 0 0 1 0
8 90 90 100 90 90 0 0 0 0 0 1 08 90 90 100 90 90 0 0 0 0 0 1 0
9 100 90 90 90 100 0 0 0 0 0 0 09 100 90 90 90 100 0 0 0 0 0 0 0
10 100 90 90 90 100 0 0 0 0 0 0 010 100 90 90 90 100 0 0 0 0 0 0 0
11 80 90 80 90 90 0 0 0 0 0 0 011 80 90 80 90 90 0 0 0 0 0 0 0
12 90 100 80 90 90 0 0 0 0 0 0 012 90 100 80 90 90 0 0 0 0 0 0 0
13 90 90 90 100 90 0 0 0 0 0 0 013 90 90 90 100 90 0 0 0 0 0 0 0
14 90 100 90 90 100 0 0 0 0 0 0 014 90 100 90 90 100 0 0 0 0 0 0 0
15 100 100 100 100 100 1 0 1 0 0 0 015 100 100 100 100 100 1 0 1 0 0 0 0
16 100 100 100 100 100 0 0 0 1 1 0 016 100 100 100 100 100 0 0 0 1 1 0 0
17 100 90 90 90 100 0 1 0 0 0 0 117 100 90 90 90 100 0 1 0 0 0 0 1
18 90 90 90 90 90 0 1 0 0 1 1 018 90 90 90 90 90 0 1 0 0 1 1 0
19 90 90 90 90 90 0 0 0 0 0 0 019 90 90 90 90 90 0 0 0 0 0 0 0
20 100 100 90 100 90 0 0 1 0 0 0 020 100 100 90 100 90 0 0 1 0 0 0 0
21 90 100 90 90 90 0 1 0 0 1 0 021 90 100 90 90 90 0 1 0 0 1 0 0
22 90 100 90 90 90 1 0 0 0 0 0 022 90 100 90 90 90 1 0 0 0 0 0 0
23 90 90 90 90 100 0 0 0 1 0 0 023 90 90 90 90 100 0 0 0 1 0 0 0
24 90 100 100 90 90 0 0 1 0 0 1 024 90 100 100 90 90 0 0 1 0 0 1 0
25 90 90 90 100 90 1 0 0 0 0 0 0 25 90 90 90 100 90 1 0 0 0 0 0 0
h-1 h- 1
o o  o o
表 7 -（2  Table 7-(2
畑地雑草に対する除草率（％) 作物に対する薬害 化合物 No.  Herbicidal rate of upland weeds (%) Chemical damage to crops Compound No.
7 •" Y 、廿 V ノキ ノ マ n— ^ ノ マ々ギ 、ノ ズ L t 千 斗Tノ 々 ャ ク c D y u y υ 丄 y u u U υ 丄 υ U 1 u u y u y u U U y u U U U (J υ 1 0 o 丄 U y u n UU 丄 uu 丄 u 丄 丄 υ q U u U U U U U u U u υ U υ  7 • "Y, Hatsune V Noki no n n ^ ^ No L, Chi no L t Chito T No no Yaku c D yuy D 丄 yuu U υ 丄 υ U 1 uuyuyu UU yu UUU (J υ 10 o 丄 U yun UU 丄 uu 丄 u 丄 丄 υ q U u UUUUU u U u υ U υ
L i n Un Li i n un u U U y U U U u U r  L i n Un Li i n un u U U y U U U u U r
Ό  Ό
υ u u y u U U U U u U U υ υ υ υ u u on u u u nn U π u u U U υ υ υ y u y u u U U U υ υ υ υ n n u qn u u u u u u υ υ υ u u y u U U U U u U U υ υ υ υ u u on u u u nn U π u u U U υ υ υ y u y u u U U U υ υ υ υ n n n u qn u u u u u u υ υ
35 υ υ u u Qfl π u U U U υ u υ u V qn π n u u u υ υ 35 υ υ u u Qfl π u U U U υ u υ u V qn π n u u u υ υ
100 90 90 90 100 0 0 f) n  100 90 90 90 100 0 0 f) n
38 100 90 90 90 100 0 0 0 0 0 0 0 38 100 90 90 90 100 0 0 0 0 0 0 0
39 80 90 80 90 90 0 0 0 0 0 0 039 80 90 80 90 90 0 0 0 0 0 0 0
40 90 100 80 90 90 0 0 0 0 0 0 040 90 100 80 90 90 0 0 0 0 0 0 0
41 90 90 90 100 90 0 0 0 0 0 0 041 90 90 90 100 90 0 0 0 0 0 0 0
42 90 100 90 90 100 0 0 0 0 0 0 042 90 100 90 90 100 0 0 0 0 0 0 0
43 100 90 90 100 100 0 1 0 0 1 1 043 100 90 90 100 100 0 1 0 0 1 1 0
44 100 100 100 100 100 0 1 0 0 0 1 044 100 100 100 100 100 0 1 0 0 0 1 0
45 100 100 100 100 90 0 1 0 0 1 0 045 100 100 100 100 90 0 1 0 0 1 0 0
46 90 90 90 90 90 0 0 0 0 0 0 046 90 90 90 90 90 0 0 0 0 0 0 0
47 90 100 90 90 90 0 0 0 0 1 1 047 90 100 90 90 90 0 0 0 0 1 1 0
48 100 100 90 90 90 0 1 0 0 0 1 048 100 100 90 90 90 0 1 0 0 0 1 0
49 100 90 90 100 90 0 0 0 0 0 0 049 100 90 90 100 90 0 0 0 0 0 0 0
50 100 100 90 90 90 0 1 0 0 1 1 0 50 100 100 90 90 90 0 1 0 0 1 1 0
h h
o  o
表フ - ( 3 )  Front-(3)
畑地雑草に対 -する除草率 ） 作物に対する薬害  Herbicide rate against upland weeds-phytotoxicity to crops
化合物 No . Compound No.
ノっログサ チビ ィヌド、 ィヌタデ 7イズ ロコ サイ 十々 3上、 ^ 十ォ厶ギ ヮタ  ロ グ ロ グ ビ ビ 、 ヌ ヌ ヌ ヌ ヌ ヌ
u *J U U U U u π π n  u * J U U U U u π π n
ΠΠ π 0 π n n n ΠΠ π 0 π n n n
53 i n n _ 00 0 0 n o 53 i n n _ 00 0 0 n o
54 90 0 R 0 90 0 0 0 0 0 0 o  54 90 0 R 0 90 0 0 0 0 0 0 o
55 o n g 0 n 0 π 0 o  55 o n g 0 n 0 π 0 o
56 00 QQ 100 90 0 0 0 0 0 0 o  56 00 QQ 100 90 0 0 0 0 0 0 o
57 100 100 90 90 100 0 0 0 0 1 0 0  57 100 100 90 90 100 0 0 0 0 1 0 0
58 90 90 90 100 90 0 0 1 0 0 1 0  58 90 90 90 100 90 0 0 1 0 0 1 0
59 100 100 90 90 90 0 0 0 1 0 0 o  59 100 100 90 90 90 0 0 0 1 0 0 o
60 100 100 90 90 100 0 0 0 0 0 1 1  60 100 100 90 90 100 0 0 0 0 0 1 1
61 100 100 90 90 90 0 0 0 0 0 1 0  61 100 100 90 90 90 0 0 0 0 0 1 0
62 100 100 100 100 100 0 0 0 0 1 0 0 es 62 100 100 100 100 100 0 0 0 0 1 0 0 es
63 100 100 90 90 90 0 0 0 0 1 0 0 63 100 100 90 90 90 0 0 0 0 1 0 0
64 90 100 90 80 90 0 0 0 0 1 0 0  64 90 100 90 80 90 0 0 0 0 1 0 0
65 100 100 90 90 90 0 0 0 0 0 1 1  65 100 100 90 90 90 0 0 0 0 0 1 1
66 90 100 90 90 90 0 0 0 0 0 1 0  66 90 100 90 90 90 0 0 0 0 0 1 0
67 90 90 100 90 90 0 0 0 0 1 1 0  67 90 90 100 90 90 0 0 0 0 1 1 0
比較化合物 A 60 70 50 60 60 2 2 1 2 1 3 2 Comparative compound A 60 70 50 60 60 2 2 1 2 1 3 2
比較化合物 B 60 50 60 60 60 2 1 2 2 2 2 2 Comparative compound B 60 50 60 60 60 2 1 2 2 2 2 2
比較化合物 C 60 フ 0 60 70 60 2 2 2 2 3 3 2 Comparative compound C 60 F 0 60 70 60 2 2 2 2 3 3 2
比較化合物 D 60 60 50 70 60 2 2 2 2 2 3 2 Comparative compound D 60 60 50 70 60 2 2 2 2 2 3 2
比較化合物 E 60 80 80 60 60 2 2 1 2 1 3 2 Comparative compound E 60 80 80 60 60 2 2 1 2 1 3 2
比較化合物 F 60 60 70 60 60 2 1 1 2 2 2 2 Comparative compound F 60 60 70 60 60 2 1 1 2 2 2 2
比較化合物 G 60 70 70 60 60 1 2 1 2 2 2 1 Comparative compound G 60 70 70 60 60 1 2 1 2 2 2 1
産業上の利用可能性 Industrial applicability
本発明による一般式（I )の新規な除草性 ト リ アゾリ ノ ン誘導体は、 水田および畑の各種雑草を低施用量で除草 するこ とができ、 そして、 作物に対する薬害が小さいの で選択的除草活性が優れる。 従って、 本発明による一般 式（I )の新規な化合物は、 選択的除草剤と して極めて有 用である。  The novel herbicidal triazolinonone derivative of the general formula (I) according to the present invention can selectively control various weeds in paddy fields and fields at a low application rate, and has low phytotoxicity to crops. Excellent herbicidal activity. Therefore, the novel compounds of the general formula (I) according to the present invention are extremely useful as selective herbicides.

Claims

ロ冃 求 の 範 囲 Range of request
一般式（  The general formula (
( I )(I)
Figure imgf000208_0001
Figure imgf000208_0001
〔式中、 は低級アルキル基、 低級アルケニル基、 低級 アルキニル基または低級シク 口アルキル基を示し、 R2は 低級アルキル基、 低級シク ロアルキル基または次式
Figure imgf000208_0002
[In the formula, represents a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group or a lower cycloalkyl group, and R 2 represents a lower alkyl group, a lower cycloalkyl group or
Figure imgf000208_0002
で表される置換フエニル基 （式中、 m は 0 または 1〜 5 の整数であり 、 Y は同一であるかまたは相異なっていて もよ く 、 ハロゲン原子、 低級アルキル基、 低級ハロアル キル基、 低級アルコキシ基、 低級ハロアルコキシ基また はシァノ基である） を示し、 （ i ) R3は低級シク ロアルキ ル基、 低級アルケニル基または直鎖または分岐鎖状の 〜 C 8 アルキル基 （該直鎖または分岐鎖状の 〜(：8 アル キル基はハロゲン原子、 低級アルコキシ基、 低級シク ロ アルキル基、 ト リ フルォロ メ チル基、 フエ ノ キシ基、 テ トラ ヒ ドロ ビラ二ル基、 ト リ メチルシリル基、 エ トキシ カルボニル基、 力ルバモイル基、 ベンゾィル基、 低級ァ ルキルカルボニル基およびジォキソラニル基からなる群 よ り選ばれる置換基の 1 個、 2 個またはそれ以上によつ て任意に置換されてもよレ、） を示し、 あるレ、は、 ( i i ) R 3 は環構成原子と して窒素原子 1個あるいは 2個と炭素原 子の 5個あるいは 4個とから成る 6 員の複素環式基 （該 6 員複素環式基は、 ハロゲン原子、 低級アルキル基、 低 級アルコキシ基および低級ハ口アルキル基からなる群よ り選ばれる置換基の 1 個、 2 個またはそれ以上によって 任意に置換されてもよい） を示し、 あるいは（iii) R3は 次式 (Wherein m is 0 or an integer of 1 to 5, and Y may be the same or different and each represents a halogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, A lower alkoxy group, a lower haloalkoxy group or a cyano group), and (i) R 3 represents a lower cycloalkyl group, a lower alkenyl group or a linear or branched C 8 alkyl group (the linear Or a branched chain (: 8 alkyl group is a halogen atom, lower alkoxy group, lower cycloalkyl group, trifluoromethyl group, phenoxy group, tetrahydrovinylyl group, trimethylsilyl One, two or more substituents selected from the group consisting of a carbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a benzoyl group, a lower alkylcarbonyl group and a dioxolanyl group More it may also be optionally substituted Te cowpea Les) indicates, there les, is, (ii) R 3 Is a 6-membered heterocyclic group consisting of 1 or 2 nitrogen atoms and 5 or 4 carbon atoms as ring constituent atoms (the 6-membered heterocyclic group is a halogen atom, a lower alkyl group Or optionally substituted by one, two or more substituents selected from the group consisting of lower alkoxy groups and lower haloalkyl groups), or (iii) R 3 represents the following formula:
R3x~ H2 ) n - R 3x ~ H 2) n-
(式中、 R3xは、 )窒素、 酸素またはィォゥから任意に 選ばれる 1個、 2個または 3個のへテロ原子および炭素 原子を環形成原子と して含む 5 員の不飽和複素環式基を 示すか、 あるいは R3x は（b)窒素原子および炭素原子を 環形成原子と して含む 6員の不飽和複素環式基を示し、 前記の 5員あるいは 6員の不飽和複素環式基はハロゲン 原子、 低級アルキル基、 低級アルコ キシ基、 低級ハロア ノレキノレ基、 フエニル基、 ノヽロ フエ二ノレ基または低級アル コキシカルボニル基によって任意にモノ -、 ジ-または ト リ -置換されていてもよく 、 さ らに前記の 5 員または 6 員の不飽和複素環式基はハロゲン原子で置換されてもよ いベンゼン環とベンゾ縮合していてもよ く 、 さ らに R3x が 5員の不飽和複素環式基の場合は nは 0または 1 を示 し、 R3xが 6員の不飽和複素環式基の場合は n は 1 を示 す） の基を示す〕 で表される ト リ ァゾリ ノ ン誘導体。 (Wherein, R 3x is) a 5-membered unsaturated heterocyclic ring containing one, two, or three heteroatoms and carbon atoms as ring-forming atoms arbitrarily selected from nitrogen, oxygen, or zeolite And R 3x represents (b) a 6-membered unsaturated heterocyclic group containing a nitrogen atom and a carbon atom as ring-forming atoms, and the above-mentioned 5- or 6-membered unsaturated heterocyclic group The group is optionally mono-, di- or tri-substituted by a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower halophenol group, a phenyl group, a chlorophenyl group or a lower alkoxycarbonyl group. at best, it is 5-membered or 6-membered unsaturated heterocyclic group of the La is rather good even if combined benzene ring benzofused but it may also be substituted by a halogen atom, is et to R 3x 5 N represents 0 or 1 for a three-membered unsaturated heterocyclic group. And when R 3x is a 6-membered unsaturated heterocyclic group, n represents 1).] Is a triazolinone derivative represented by the formula:
2. 一般式（ I )において、 が低級アルキル基であ り 、 R2がモノ -またはジ-ハ口置換フエニル基である、 請 求の範囲 1 に記載の ト リ アゾリ ノ ン誘導体。 2. In the general formula (I), is a lower alkyl group. 3. The triazolinone derivative according to claim 1, wherein R 2 is a mono- or di-substituted phenyl group.
3. —般式（I)において がイ ソプロ ピル基であ り 、 R2がモノ -またはジ-フルォロ置換フエニル基である 請求の範囲 1 に記載の ト リ ァゾリ ノ ン誘導体。 3. —The triazolinone derivative according to claim 1, wherein in the general formula (I), is an isopropyl group, and R 2 is a mono- or di-fluoro-substituted phenyl group.
4 - 一般式（la)
Figure imgf000210_0001
4-general formula (la)
Figure imgf000210_0001
〔式中、 Rlaはイ ソプロ ピル基を示し、 1¾23は 2, 4-ジフ ルオロ フェニル基を示し且つ R3aはィ ソプロ ピル基、 2, 2, 2 -ト リ フノレオ口ェチル基またはフエノ キシプロ ピ ル基を示す〕 で表される ト リ アゾリ ノ ン誘導体である請 求の範囲 1 に記載の誘導体。 Wherein, R la represents an i Sopuro propyl group, 1¾ 23 is 2, 4-diphenyl Ruoro and R 3a is I Sopuro propyl group a phenyl group, 2, 2, 2 - Application Benefits Funoreo port Echiru group or Fueno The derivative according to claim 1, which is a triazolinone derivative represented by the following formula:
5. —般式（lb)
Figure imgf000210_0002
5. —General formula (lb)
Figure imgf000210_0002
〔式中、 Rlbはイ ソプロ ピル基を示し、 R2bは 4-フルォ 口 フ エ 二ノレ基又は 2, 4 -ジフノレオ 口 フ エ 二ノレ基を示し且 つ R3bはシク ロペンチル基、 シク ロへキシノレ基、 5-へキ セニノレ基、 イ ソプロ ピノレ基、 n -ペンチル基、 1-メチノレブ チル基、 1-ェチルプロ ピル基、 n -ォクチル基、 6 -ク ロ 口 ペンチル基、 2, 2 -ジエ トキシェチル基、 シク ロへキシル メチル基、 2, 2, 2 -ト リ フルォロェチル基、 フエノ キシェ チル基、 フエノ キシプロ ピル基、 テ トラ ヒ ドロ ピラン- 2-イ ノレメチル基、 ト リ メチルシリノレメチル基、 エ トキシ カノレボニノレメ チノレ基、 カノレバモイルメ チノレ基、 フエナシ ル基、 ピノくロイノレメチノレ基、 メ トキシカノレボニル基、 ェ トキシカルボニルメチル基又は 1, 3 -ジォキソラン- 2- ィルメチル基を示すが、但し R2b力 S 2, 4 -ジフルオロフェ ニル基である時は R3bはイ ソプロ ピル基、 2, 2, 2-ト リ フルォロェチル基またはフエノ キシプロ ピル基であるこ とがない〕 で表される ト リ アゾリ ノ ン誘導体である請求 の範囲 1 に記載の誘導体。 (In the formula, R lb represents an isopropyl group, R 2b represents a 4-fluorene phenyl group or a 2,4-diphenyl phenol group, and R 3b represents a cyclopentyl group or a cyclopentyl group. Lohexynole group, 5-hexeninole group, isopropynole group, n-pentyl group, 1-methynolebutyl group, 1-ethylpropyl group, n-octyl group, 6-cyclopentyl group, 2, 2 -Dietoxityl, cyclohexyl Methyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, phenoxyethyl group, phenoxypropyl group, tetrahydropyran-2-inolemethyl group, trimethylsilinolemethyl group, ethoxycanoleboninolemethinole group, Kanorebamoirume Chinore group, Fuenashi group, Pinoku Roinoremechinore group, main Toki Shikano levo group, E butoxycarbonyl methyl group, or 1, 3 - Jiokisoran - show 2 Irumechiru group, provided that R 2b force S 2, 4 - difluoro When it is a phenyl group, R 3b may not be an isopropyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group or a phenoxypropyl group.) A derivative according to range 1.
6. 一般式（lb)において、 R3b力 S 2, 2, 2 -ト リ フル ォロェチル基である請求の範囲 5 に記載の誘導体。 6. The derivative according to claim 5, which is an R 3b force S 2,2,2-trifluoroethyl group in the general formula (lb).
7. —般式（Ic) 7. —General formula (Ic)
0  0
I, 〇 R  I, 〇 R
人 1c Person 1c
. ϋ Ζ  ϋ Ζ
R3C一 N' N-C-N (Ic) R 3C- I N 'NCN (Ic)
\  \
R 2c  R 2c
〔式中、 Rlcは直鎖の 〜 4アルキル基を示し、 R2cは Rlcと同じまたは異なる直鎖の 〜(：4アルキル基を示し R3cは 2, 2, 2 - ト リ フルォロェチル基、フエ ノ キシェチル 基またはフエノキシプロ ピル基を示す〕 で表される ト リ ァゾリ ノ ン誘導体である請求の範囲 1 に記載の誘導体。 [Wherein, R lc represents a straight-chain ~ 4 alkyl group, R 2c represents a straight-chain ~ (: 4 alkyl group which is the same or different from R lc, and R 3c represents a 2,2,2-trifluoroethyl group. And a phenoxyshetyl group or a phenoxypropyl group.] The derivative according to claim 1, which is a triazolinone derivative represented by the formula:
8. 一般式（ Id) o o R 1d 8. General formula (Id) oo R 1d
/ /
3d-N' N-C-N (Id) 3 d -N 'NCN (Id)
\  \
R 2d  R 2d
〔式中、 Rldはイ ソプロ ピル基を示し、 R2dは 4-フルォ 口 フエニル基または 2, 4 -ジフルオロフェニノレ基を示し、 R3dは塩素原子、 臭素原子、 低級アルキル基、 低級アル 人 (In the formula, R ld represents an isopropyl group, R 2d represents a 4-fluoro phenyl group or a 2,4-difluorophenyl group, and R 3d represents a chlorine atom, a bromine atom, a lower alkyl group, and a lower alkyl group. Man
コキシ基または ト リ フルォロメチル基の 1個、 2個また は 3個で置換されていてもょレ、 2 -ピリ ジル基、 3 -ピリ ジル基、 4 -ピリ ジル基、 2 -ビラジニル基、 2 -ピリ ミ ジル 基、 4-ピリ ミ ジル基、 5-ピ リ ミ ジル基、 3-ピリ ダジニル 基または 4 -ピリ ダジニル基である 6員複素環基を示 す〕で表される 2 ヘテロ置換— 4—カノレノくモイ ノレ— 1, 2, 4- ト リ ァゾール -3-オン誘導体である請求の範囲 1 に記载 の誘導体。 2-, 3- or 4-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrazidyl, 2-pyrazidyl, -Pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, 5-pyrimidyl group, 3-pyridazinyl group or 4-pyridazinyl group, which is a 6-membered heterocyclic group.) — A derivative according to claim 1, which is a 1,2,4-triazol-3-one derivative.
9. 一般式（ I e )  9. General formula (Ie)
O 0 O 0
II /  II /
R 3e (CH2)n-N- N-C-N (le) R 3e (CH 2 ) n -N- NCN (le)
I \  I \
R 2e  R 2e
〔式中、 Rleはィ ソプロ ピル基またはェチル基であり 、 R2eはェチル基、 4 -フルオロフェニル基または 2, 4 -ジフ ルオロフュニル基であり 、 R3eは窒素、 酸素またはィォ ゥから任意に選ばれる 1個、 2個または 3個のへテロ原 子および炭素原子を環構成原子と して含む 5員の不飽和 複素環式基であ り 、 しかも該 5員不飽和複素環式基はハ 21 ロゲン原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 低級 ノヽロアルキノレ基、 フエニル基、 ノヽロ フエ二ノレ基または低 級アルコキシカルボニル基によって任意にモノ—、 ジーま たは ト リ -置換されていてもよく 、 さ らに前記の 5員不 飽和複素環式基はハロゲン原子で置換されてもよいベン ゼン環とベンゾ縮合していてもよく 、 nは 0 または 1 を 示す〕 で表される ト リ アゾリ ノ ン誘導体である請求の範 囲 1 に記載の誘導体。 [Wherein, R le is an isopropyl group or an ethyl group, R 2e is an ethyl group, a 4-fluorophenyl group, or a 2,4-difluorophenyl group, and R 3e is a nitrogen atom, an oxygen atom, or an ethyl atom. A 5-membered unsaturated heterocyclic group containing one, two, or three heteroatoms and carbon atoms as ring constituent atoms, which are arbitrarily selected, and the 5-membered unsaturated heterocyclic group; Base is c 21 Mono-, G- or tri-substituted arbitrarily by a halogen atom, lower alkyl group, lower alkoxy group, lower noroalkynole group, phenyl group, norophenyl group, or lower alkoxycarbonyl group And the 5-membered unsaturated heterocyclic group may be benzo-condensed with a benzene ring which may be substituted with a halogen atom, and n represents 0 or 1.] 2. The derivative according to claim 1, which is an azolinone derivative.
10. —般式（ I e )において Rleがィ ソプロ ピル基で あり 、 R2e力 4 -フルオロフェニル基または 2 , 4 -ジフノレ オロ フュニル基である、 請求の範囲 9 に記載の誘導体。 10. The derivative according to claim 9, wherein in the general formula (Ie), R le is an isopropyl group, and R 2e is a 4-fluorophenyl group or a 2,4-diphneolofunyl group.
11. 一般式（Ie)において、 R3eである 5員不飽和複 素環式基は、 次式（i)〜（viii) 11. In the general formula (Ie), the 5-membered unsaturated cyclic group represented by R 3e is represented by the following formulas (i) to (viii)
Figure imgf000213_0001
Figure imgf000214_0001
で表される 5員へテロ環である請求の範囲 9 記載の誘 導体。
Figure imgf000213_0001
Figure imgf000214_0001
10. The derivative according to claim 9, which is a 5-membered heterocyclic ring represented by:
12. —般式（If)
Figure imgf000214_0002
12. —General formula (If)
Figure imgf000214_0002
〔式中、 Rlf はイ ソプロ ピル基であり 、 R2f は 4-フルォ 口 フエニル基または 2, 4 -ジフルォロ フエニル基であ り 、 R3f は窒素原子および炭素原子を環構成原子と して含む 6員の不飽和複素環式基を示し、 そして前記の 6員不飽 和複素環式基はハロ ゲン原子、 低級アルキル基、 低級ァ ノレコキシ基、 低級ノヽロ アノレキノレ基、 フエニル基、 ノヽロ フ ェニル基または低級アルコキシカルボニル基によって任 意にモノ -、 ジ-または ト リ -置換されていてもよく 、 さ らに該 6員不飽和複素環式基はハロゲン原子で置換され てもよいベンゼン環とベンゾ縮合していてもよレ、〕 で表 される ト リ アゾリ ノ ン誘導体である請求の範囲 1 に記載 の誘導体。 [Wherein, R lf is an isopropyl group, R 2f is a 4-fluorophenyl group or a 2,4-difluorophenyl group, and R 3f is a nitrogen atom or a carbon atom as a ring-constituting atom. And a 6-membered unsaturated heterocyclic group including a halogen atom, a lower alkyl group, a lower phenol group, a lower phenol group, a phenyl group, and a phenyl group. It may be optionally mono-, di- or tri-substituted by a phenyl or lower alkoxycarbonyl group. Further, the 6-membered unsaturated heterocyclic group may be benzo-condensed with a benzene ring which may be substituted with a halogen atom, and a triazolinone derivative represented by the following formula: A derivative as described.
13. —般式（If )において、 Rlf がイ ソプロ ピル基で あり 、 R2f 力 S 4 -フルオロフェニル基または 2 , 4 -ジフノレ オロフェニル基であり 、 R3f がク ロ 口 ピリ ジル基、 ジク ロ ロ ピリ ジル基、 フルォロ ピリ ジル基、 ジフルォロ ピリ ジル基またはべンゾピリ ジル基である、 請求の範囲 12 に記載の誘導体。 13. —In the general formula (If), R lf is an isopropyl group, R 2f is a S 4 -fluorophenyl group or a 2,4-diphenylolephenyl group, and R 3f is a macropyridyl group, 13. The derivative according to claim 12, which is a dichloropyridyl group, a fluoropyridyl group, a difluoropyridyl group, or a benzopyridyl group.
14. 一般式（la)の誘導体が 2 -フエノ キシプロ ピル — 4- (N— 2, 4—ジフノレオロフェ ニノレ— N—ィ ソプロ ピノレ ）力 ノレノ モイノレ— 1 , 2 , 4—ト リ ァゾール - 3—オンまたは 2— (2, 2, 2—ト リ フノレオロェチノレ）一 4- (N-2, 4—ジフノレオ口 フエ二ノレ— N—ィ ソプロ ピノレ ）力ノレノくモイ ノレ— 1, 2, 4— ト リ ァゾール— 3—オンまたは 2—ィ ソプロ ピノレ— 4— (N- 2, 4 -ジ フノレオロフェ ニノレ - N—ィ ソプロ ピノレ ）カノレノくモイ ノレ - 1, 2, 4 -ト リ ァゾール- 3 -オンである請求の範囲 4 に記載の誘 導体。  14. Derivative of the general formula (la) is 2-phenoxypropyl — 4- (N—2,4-diphneorolopheninole—N—isopropinole) power Noreno moinole — 1,2,4-triazole —3— ON or 2— (2,2,2-triphenylenole) 1 4- (N-2,4-diphnole mouth) N-isopropinole) Power 1,2 , 4—triazole—3—one or 2-sopropynole—4— (N-2,4-di-phnooleropheninole-N—sopropynole) canolenoc The derivative according to claim 4, wherein the derivative is -3-on.
15. 一般式（lb)の誘導体カ 2—（2—ペンチノレ ）一 4一 15. Derivatives of the general formula (lb) 2- (2-pentynole) -1
(N— 2, 4—ジフノレオロフェ ニノレ— N—ィ ソプロ ピノレ ）カノレノく モイ ノレ— 1, 2, 4— ト リ ァゾーノレ— 3—オンまたは 2— ( (1, 3 - ジォキソラン- 2—ィノレ ）メチノレ ） -4— (N— 2, 4—ジフノレオ口 フェ二ノレ - N—ィ ソプロ ピノレ ）カノレノくモイ ノレ— 1, 2, 4 - ト リ ァゾール— 3 -オンまたは 2—フエ ノ キシェチノレ- 4- (N-2, 4 -ジフルオロ フェニル—N—ィ ソプロ ピノレ）カノレノくモイノレ — 1, 2, 4 - ト リ ァゾール- 3 -オンまたは 2- (2, 2, 2 - ト リ フノレオロェチノレ） — 4— (N— 4—フノレオ 口 フ エ 二ノレ— N—ィ ソプ 口 ピノレ）カノレノくモイノレ— 1 , 2 , 4— ト リ ァゾーノレ— 3—オンで ある請求の範囲 5 に記載の誘導体。 (N—2,4—Diphnoleolopheninole—N—Sopro pinole) Canolenoc Moi—1,2,4—Triazonole—3—one or 2 — ((1,3—Dioxolan-2-inoinole) methinole ) -4— (N—2,4-diphnoleo feninole-N—sopro pinore) Azole—3-one or 2-phenoxyxetinole-4- (N-2,4-difluorophenyl—N—isopropynole) canolenox — 1,2,4-triazol-3-one or 2- (2,2,2-trinoolenochinore) — 4— (N—4—funoreo mouth finoinore—N—soipo pinore) Canolenoku moinore—1,2,4—triazonore — The derivative according to claim 5, which is 3-on.
16. —般式（Ic)の誘導体が 2 -フエ ノ キシェチル- 4— ( N , N -ジェチノレカノレノ モイ ノレ） — 1 , 2 , 4— ト リ ァゾーノレ —3—オンまたは 2— (2, 2, 2— ト リ フノレオロェチノレ） — 4一 N, N—ジェチノレカノレノくモイ ノレ— 1, 2, 4— ト リ ァゾーノレ— 3—オン または 2-フエ ノ キシプロ ピル- 4- N, N-ジェチルカルノく モイノレ- 1, 2, 4 - ト リ ァゾール- 3 -オンである請求の範囲 7 に記載の誘導体。  16. —The derivative of the general formula (Ic) is 2-phenoxchetyl-4— (N, N-Jetinolecanoreno moinore) — 1,2,4—triazonole —3-one or 2— (2 , 2,2-triphenylenolate) — 4 N, N—Jetinorekanoreno moi-no- 1,2,4-triazonole-3-one or 2-phenoxypropyl-4 8. The derivative according to claim 7, which is -N, N-getylcarnoyl moinole-1,2,4-triazol-3-one.
17. —般式（Id)の誘導体が 2- (6 -ク 口 口 - 2 -ピリ ジノレ） — 4— (N -ィ ソプロ ピノレ— N-4—フノレオ口 フ エ 二ノレ）力 ノレノくモイノレ - 1 , 2 , 4 - ト リ ァゾール— 3 -オンまたは 2— ( 6— ク 口 口 - 2—ピリ ジノレ）一 4— (N—ィ ソプロ ピノレ— N - 2, 4—ジフ ノレオロ フェ ニノレ） カノレノくモイ ノレ - 1 , 2 , 4— ト リ ァゾーノレ一 3—オンまたは 2— (6—ク 口 口 — 2 -ピラ ジ二ノレ） — 4— (N -ィ ソプロ ピノレー N-2 , 4—ジフノレオ口 フエ二ノレ）カノレノくモイノレ - 1 , 2 , 4 - ト リ ァゾール- 3 -オンである請求の範囲 8 に記 載の誘導体。  17. —Derivative of general formula (Id) is 2- (6-c-mouth-2-pyridinole) — 4 -— (N-so-pro-pinole-N-4—funenole mouth) -1,2,4 -triazole-3-one or 2-(6-ku mouth-2-pyridinole) 1-4-(N-isopropinole-N-2,4-diphnoreolo feninole)ノ く 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 — 1 The derivative according to claim 8, wherein the derivative is dienolone mouth, which is a 1,2-, 4-triazol-3-one.
18. —般式（Ie)の誘導体が 4- (N-2, 4 -ジフノレオ 口 フ エ 二ノレ— N—ィ ソプロ ピノレ） カ ノレノくモイ ノレ— 2— ( (4 -メ チノレー 1, 2, 3—チアジァゾ一ノレ一 5—ィ ノレ ） メ チノレ ）一1, 2, 4— ト リ ァゾール -3 -オンまたは 4- (N- 2, 4 -ジフノレオロ フ ェニル— N -ィ ソプロ ピノレ ）カノレノくモイノレ— 2—（2—キノ リ ノレ メチノレ ） — 1, 2, 4—ト リ ァゾーノレ - 3—オンまたは 4— (N - 2, 4-ジフノレオロ フェニノレ— N-ィ ソプロ ピノレ ）カノレノ モイノレ 一 2— ( (2—チェ二ノレ ） メ チノレ ） 一 1, 2, 4—ト リ ァゾーノレ一 3— オンである請求の範囲 9 に記載の誘導体。 18. —The derivative of the general formula (Ie) is 4- (N-2,4-diphnoleo-N-sopropynole) 2-((4-meth) Chinole 1,2,3-thiaziazono-5-ino-) methinole-1,2,4-triazol-3-one or 4- (N-2,4-diphnolelophenyl-N-ii) Sopro pinole) Canoleno ku moinore — 2— (2-quinolinol methinole) — 1,2,4-triazonole-3 —one or 4— (N-2,4-diphnoreolo pheninole — N-sopro pinore) The derivative according to claim 9, wherein the derivative is 2-((2-Cheninole) methinole) -1,2,4-triazonole-3-one.
19. 一般式（If )の誘導体が 4- (N- 4 -フノレオロ フェ 二ノレ— N—ィ ソプロ ピノレ ）カノレノくモ イ ノレ— 2— ( (2—ク 口 ロ ー 19. When the derivative of the general formula (If) is 4- (N-4-funolelofe quinolone-N-isopropynole) canolenoc
3 -ピリ ジノレ ） メ チノレ ） — 1 , 2 , 4 - ト リ ァゾール— 3—オンま たは 4— (N— 2, 4—ジフノレオロ フェ ニノレ— N—ィ ソプロ ピノレ ） カ ノレノくモイ ノレ - 2— ( (2—ク 口 口 ピラジ二ノレ ）メチノレ ） — 1, 2,3-Pyridinole) Methynole) — 1,2,4-Triazole—3-one or 4- (N—2,4-diphnoleolopheninole—N-sopro pinore) 2— ((2—ku Mouth Mouth Pyrazinore) Mechinore) — 1, 2,
4 -ト リ ァゾール -3-オンである請求の範囲 12 に記載の 誘導体。 13. The derivative according to claim 12, which is 4-triazol-3-one.
20. —般式（I)  20. —General formula (I)
0 O 0 O
R3— N人，N— ^ C— N / R 3 — N people, N— ^ C— N /
I I \  I I \
N==J R2 N == J R 2
〔式中、 R2および R3はそれぞれに請求の範囲 1 に 定義されたと同じ意味を有する〕 で表される ト リ アゾリ ノ ン誘導体を有効成分と して含有する除草剤組成物。 [Wherein, R 2 and R 3 each have the same meaning as defined in Claim 1] as an active ingredient. A herbicidal composition containing a triazolinone derivative as an active ingredient.
21. —般式（ I )において、 が低級アルキル基であ り 、 R2がモノ -またはジ-ハ口置換フエニル基である誘導 体を含有する請求の範囲 20 に記載の除草剤組成物。 21. The herbicidal composition according to claim 20, wherein in the general formula (I), is a lower alkyl group, and R 2 is a mono- or di-ha-substituted phenyl group.
22. —般式（ I )において がィ ソプロ ピル基であ り 、 R2がモノ -またはジ-フルォロ置換フエニル基である 誘導体を含有する請求の範囲 20に記載の除草剤組成物。 22. The herbicidal composition according to claim 20, comprising a derivative in the general formula (I) wherein is a isopropyl group and R 2 is a mono- or di-fluoro-substituted phenyl group.
23. —般式（la)
Figure imgf000218_0001
23. —General formula (la)
Figure imgf000218_0001
〔式中、 Rla、 R2aおよび R3aは請求の範囲 4 に定義され たと同じ意味をそれぞれ有する〕 で表される ト リ ァゾリ ノ ン誘導体を有効成分と して含有する請求の範囲 20 に 記載の除草剤組成物。 Wherein R la , R 2a and R 3a have the same meanings as defined in claim 4, respectively, as claimed in claim 20 containing the triazolinone derivative as an active ingredient. The herbicidal composition according to any one of the preceding claims.
24. 一般式（lb) 24. General formula (lb)
R3b— (lb)R 3b — (lb)
Figure imgf000218_0002
Figure imgf000218_0002
〔式中、 Rlb、 R2bおよび R3bはそれぞれ請求の範囲 5 に 定義されたと同じ意味を有する〕 で表される ト リ アゾリ ノ ン誘導体を有効成分と して含有する請求の範囲 20 に 記載の除草剤組成物。 Wherein R lb , R 2b and R 3b have the same meanings as defined in claim 5, respectively, as claimed in claim 20 containing the triazolinone derivative as an active ingredient. The herbicidal composition according to any one of the preceding claims.
25. 一般式（Ic)  25. General formula (Ic)
0 O  0 O
y II R 1c  y II R 1c
R3c— N N-C-N (lc) R 3c — N NCN (lc)
\  \
R 2c  R 2c
〔式中、 Rlc、 R2cおよび R3cはそれぞれ請求の範囲 7 に 定義されたと同じ意味を有する〕 で表される ト リ ァゾリ ノ ン誘導体を有効成分と して含有する請求の範囲 20 に 記載の除草剤組成物。 Wherein R lc , R 2c and R 3c are each defined in claim 7 21. The herbicidal composition according to claim 20, comprising a triazolinone derivative represented by the following formula:
26. —般式（Id)
Figure imgf000219_0001
26. —General formula (Id)
Figure imgf000219_0001
〔式中、 Rid、 R2dおよび R3dはそれぞれ請求の範囲 8 に 定義されたと同じ意味を有する〕で表される 2-ヘテロ置 換ー 4— Ν,Ν -ジ置換カノレノくモイノレ— 1, 2, 4 ト リ ァゾール— 3-オン誘導体を有効成分と して含有する請求の範囲 20 に記載の除草剤組成物。 Wherein Rid, R 2d and R 3d each have the same meaning as defined in claim 8. 2-hetero-substituted 4 -—, Ν-disubstituted canolenoc 21. The herbicidal composition according to claim 20, comprising a 2,4 triazol-3-one derivative as an active ingredient.
27 · —般式（Ie)  27 · — General formula (Ie)
R3e-(CH2)n- (le)R 3 e- (CH 2 ) n- (le)
Figure imgf000219_0002
Figure imgf000219_0002
〔式中、 Rle、 R2eおよび R3eはそれぞれ請求の範囲 9 に 定義されたと同じ意味を有し、 nは 0 または 1 を示す〕 で表される ト リ アゾリ ノ ン誘導体を有効成分と して含有 する請求の範囲 20 に記載の除草剤組成物。 [Wherein, R le , R 2e and R 3e each have the same meaning as defined in claim 9, and n represents 0 or 1.] 21. The herbicidal composition according to claim 20, further comprising:
28. —般式（If ) o o 28. —General formula (If) oo
1f  1f
R3f— CH2— N人 N.— Ϊ / R 3f — CH 2 — N people N.— Ϊ /
C-N,  C-N,
\ (If) \ (If)
H==1 R2f H == 1 R 2 f
〔式中、 Rlf、 R2f および R3f はそれぞれ請求の範囲 12 に定義されたと同じ意味を有する〕 で表される ト リ ァゾ リ ノ ン誘導体を有効成分と して含有する請求の範囲 20 に記載の除草剤組成物。 Wherein R lf , R 2f and R 3f have the same meaning as defined in claim 12, respectively, as the active ingredient. 21. The herbicidal composition according to 20.
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AR052342A1 (en) * 2004-12-21 2007-03-14 Janssen Pharmaceutica Nv SUBSTITUTED DERIVATIVES OF TRIAZOLONA, TETRAZOLONA AND IMIDAZOLONA WITH SELECTIVE ACTIVITY ANTAGONIST ALFA2C-ADENORECEPTORES
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US4826529A (en) * 1983-12-09 1989-05-02 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted tetrazolinones and herbicidal compositions thereof
JPH08311048A (en) * 1995-03-13 1996-11-26 Nippon Bayeragrochem Kk Tetrazolinone and its application as paddy field herbicide
ES2306472T3 (en) * 1997-02-26 2008-11-01 Hokko Chemical Industry Co. Ltd. DERIVATIVES OF 4-CARBAMOIL-1,2,4-TRIAZOL-5-ONA 1-REPLACED HERBICIDE.

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