JP2003313169A

JP2003313169A - 4,4-difluoro-3-butenyl compound and insecticidal miticide for agricultural and horticultural use

Info

Publication number: JP2003313169A
Application number: JP2002117310A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Manabe; 寛真鍋; Nobuyoshi Takahashi; 宣好高橋; Yasuhiro Endo; 康弘遠藤; Yasuhiro Sasama; 康弘笹間; Naoki Ishii; 直樹石井
Original assignee: Otsuka Chemical Holdings Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2003-11-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new substance useful as an insecticidal miticide for agricultural and horticultural use having high safety to mammals, and an insecticidal miticide for agricultural and horticultural use containing the new substance as an active component. <P>SOLUTION: The new substance is a 4,4-difluoro-3-butenyl compound expressed by formula (1) (Q is a heterocyclic group containing at least one nitrogen atom and optionally having substituents and bonded on the nitrogen atom; Q is not phthalimide group). The insecticidal miticide for agricultural and horticultural use contains the compound as an active component. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、有害生物防除剤、
特に農園芸用殺虫・殺ダニ剤として有用な新規な４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル化合物及び該化合物を有効
成分とする農園芸用殺虫・殺ダニ剤組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pest control agent,
New 4,4 useful especially as insecticides and acaricides for agriculture and horticulture
The present invention relates to a difluoro-3-butenyl compound and an agricultural / horticultural insecticide / acaricide composition containing the compound as an active ingredient.

【０００２】[0002]

【従来の技術】４,４-ジフルオロ−３−ブテニル基を有
する化合物としては、ＵＳ５,０８１,２８７、ＷＯ
９２／１５５５５、ＷＯ９４／０６７７７、ＷＯ９
４／０６７８２、ＷＯ９４／０４７２７、ＷＯ９５
／１９３５２、ＷＯ９５／２４４０３、ＧＢ２２８
７４６５、ＷＯ９７／０８１３０、ＷＯ９８／４０
３５２、ＪＰＨ１１−１４００６３、ＷＯ９９／５
２８７４、ＷＯ９９／５２８８２、ＪＰＨ１２−３
０９５８０に殺虫、殺ダニ、又は殺線虫活性を有する
化合物が記載されている。しかしながら本発明の化合物
のように、少なくとも１つの窒素原子を有する複素環基
の窒素原子上に４,４−ジフルオロ−３−ブテニル基が
直接置換されたものについては開示されていない。BACKGROUND OF THE INVENTION As a compound having a 4,4-difluoro-3-butenyl group, US Pat. No. 5,081,287, WO
92/15555, WO 94/06777, WO 9
4/06782, WO 94/04727, WO 95
/ 19352, WO 95/24403, GB 228
7465, WO 97/08130, WO 98/40
352, JP H11-140063, WO 99/5.
2874, WO 99/52882, JP H12-3
09580 describes compounds having insecticidal, acaricidal or nematicidal activity. However, the compound of the present invention in which a 4,4-difluoro-3-butenyl group is directly substituted on the nitrogen atom of a heterocyclic group having at least one nitrogen atom is not disclosed.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】殺虫、殺ダニ剤は長年
にわたる使用により、害虫が抵抗性を獲得し、防除が困
難になってきており、新規な殺虫、殺ダニ剤の開発が期
待されている。本発明の課題は哺乳動物に対しては安全
性が高く、農園芸用殺虫及び殺ダニ剤として有効な新規
物質、ならびに該新規物質を有効成分とする農園芸用殺
虫・殺ダニ剤を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] As insecticides and acaricides have been used for many years, pests have acquired resistance and it has become difficult to control them, and development of new insecticides and acaricides is expected. There is. An object of the present invention is to provide a novel substance which is highly safe for mammals and is effective as an agricultural and horticultural insecticide and acaricide, and an agricultural and horticultural insecticide and acaricide having the novel substance as an active ingredient. Especially.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は式（１）で表さ
れる４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物に係る。
また、式（１）で表される４,４−ジフルオロ−３−ブ
テニル化合物を有効成分とする農園芸用殺虫・殺ダニ剤
組成物に係る。The present invention relates to a 4,4-difluoro-3-butenyl compound represented by the formula (1).
Further, the present invention relates to an agricultural / horticultural insecticide / acaricide composition containing the 4,4-difluoro-3-butenyl compound represented by the formula (1) as an active ingredient.

【０００５】[0005]

【化３】［式中、Ｑは置換基を有することのある、少なくとも１
つの窒素原子を有する複素環基を示し、窒素原子上で結
合している。ただしＱ＝フタルイミド基を除く。］[Chemical 3] [In the formula, Q may have a substituent, at least 1
A heterocyclic group having two nitrogen atoms is shown attached at the nitrogen atom. However, Q = phthalimide group is excluded. ]

【０００６】本発明者らは新規な有害生物防除剤を創出
すべく鋭意研究を重ねた結果、文献未記載の新規化合物
である本発明の式（１）で表される４,４−ジフルオロ
−３−ブテニル化合物が各種農業分野における害虫、特
にハダニ類に対して低薬量で優れた効果を示すことを見
出し、本発明を完成させたものである。尚、上記ＷＯ
９２／１５５５５には第１０頁にフルオロアルケニ
ル化合物製造用中間体として、Ｑ＝フタルイミド基の化
合物が記載されているが、その生物試験結果（２００ｐ
ｐｍ、死虫率）はナミハダニ（０％）、ツマグロヨコバ
イ（０％）、モモアカアブラムシ（０％）であり、何ら
殺虫・殺ダニ活性のないものであった。The present inventors have conducted extensive research to create a novel pest control agent, and as a result, 4,4-difluoro- which is a novel compound not described in the literature and represented by the formula (1) of the present invention. The inventors have found that the 3-butenyl compound exhibits excellent effects at low doses against harmful insects in various agricultural fields, particularly spider mites, and completed the present invention. The above WO
92/15555 describes a compound having Q = phthalimido group on page 10 as an intermediate for producing a fluoroalkenyl compound.
The pm, mortality rate was Nami mites (0%), green leafhoppers (0%), and green peach aphids (0%), which had no insecticidal / miticidal activity.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明において、請求項１に記載
の少なくとも１つの窒素原子を有する複素環基Ｑとして
は、例えばピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、オキ
サゾリニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリニル、チ
アゾリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリニル、ピラ
ゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリ
ル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、オキサジアゾ
リニル、チアジアゾリニル、トリアゾリル、トリアゾリ
ニル、トリアゾリジニル、テトラゾリル、テトラゾリニ
ル、ジヒドロピリジル、テトラヒドロピリジル、ピペリ
ジル、オキサジニル、ジヒドロオキサジニル、モルホリ
ノ、チアジニル、ジヒドロチアジニル、チアモルホリ
ノ、ジヒドロピリダジニル、テトラヒドロピリダジニ
ル、ヘキサヒドロピリダジニル、オキサジアジニル、ジ
ヒドロオキサジアジニル、テトラヒドロオキサジアジニ
ル、チアジアジニル、ジヒドロチアジアジニル、テトラ
ヒドロチアジアジニル、ジヒドロピリミジニル、テトラ
ヒドロピリミジニル、ヘキサヒドロピリミジニル、ジヒ
ドロピラジニル、テトラヒドロピラジニル、ピペラジニ
ル、ジヒドロトリアジニル、テトラヒドロトリアジニ
ル、ヘキサヒドロトリアジニル、ジヒドロテトラジニ
ル、インドリル、インドリニル、イソインドリル、イン
ダゾリル、ジヒドロキナゾリル、テトラヒドロキナゾリ
ル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾイソ
オキサゾリニル、ベンゾイソチアゾリニル、ベンゾイミ
ダゾリル、インダゾリニル、ジヒドロキノリニル、テト
ラヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニル、テトラ
ヒドロイソキノリニル、ピリドインドリル、ジヒドロベ
ンゾオキサジニル、ジヒドロシンノリニル、テトラヒド
ロシンノリル、ジヒドロフタラジニル、テトラヒドロフ
タラジニル、ジヒドロキノキサリニル、テトラヒドロキ
ノキサリニル、プリニル、ジヒドロベンゾトリアジニ
ル、ジヒドロベンゾテトラジニル、フェノチアジニル等
が挙げられる。これら複素環基は置換可能な任意の位置
にオキソ体又はチオケトン体となっているものも含むこ
とができ、また、これら複素環基は置換可能な任意の位
置に適当な置換基が置換されてもよい。更に詳しくは、
例えば下記のものを例示することができる。本発明にお
いて上記少なくとも１つの窒素原子を有する複素環基Ｑ
としては例えば下記のものを例示することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the heterocyclic group Q having at least one nitrogen atom according to claim 1 is, for example, pyrrolyl, pyrrolinyl, pyrrolidinyl, oxazolinyl, oxazolidinyl, isoxazolinyl, thiazolinyl, thiazolidinyl, isothiazolinyl, Pyrazolyl, pyrazolinyl, pyrazolidinyl, imidazolyl, imidazolinyl, imidazolidinyl, oxadiazolinyl, thiadiazolinyl, triazolyl, triazolinyl, triazolidinyl, tetrazolyl, tetrazolinyl, dihydropyridyl, tetrahydropyridyl, piperidyl, oxazinyl, dihydrooxazinyl, dihydrooxazinyl, dihydrooxazinyl, dihydrooxazinyl, dihydrooxazinyl, dihydrooxazinyl, dihydrooxazinyl, dihydrooxazinyl, dihydrooxazinyl, dihydrooxazinyl. , Thiamorpholino, dihydropyridazinyl, tetrahydropyridazinyl, hexahydropyrida Nyl, oxadiazinyl, dihydrooxadiazinyl, tetrahydrooxadiazinyl, thiadiadinyl, dihydrothiadiadinyl, tetrahydrothiadiazinyl, dihydropyrimidinyl, tetrahydropyrimidinyl, hexahydropyrimidinyl, dihydropyrazinyl, tetrahydropyrazinyl, piperazinyl, Dihydrotriazinyl, tetrahydrotriazinyl, hexahydrotriazinyl, dihydrotetrazinyl, indolyl, indolinyl, isoindolyl, indazolyl, dihydroquinazolyl, tetrahydroquinazolyl, carbazolyl, benzoxazolinyl, benzisoxazolin Nyl, benzisothiazolinyl, benzimidazolyl, indazolinyl, dihydroquinolinyl, tetrahydroquinolinyl, dihydroisoquinolinyl Tetrahydroisoquinolinyl, pyridoindolyl, dihydrobenzoxazinyl, dihydrocinnolinyl, tetrahydrocinnolyl, dihydrophthalazinyl, tetrahydrophthalazinyl, dihydroquinoxalinyl, tetrahydroquinoxalinyl, purinyl, dihydro Examples thereof include benzotriazinyl, dihydrobenzotetrazinyl, phenothiazinyl and the like. These heterocyclic groups may include those having an oxo form or a thioketone form at any substitutable position, and these heterocyclic groups may have an appropriate substituent at any substitutable position. Good. For more details,
For example, the following can be illustrated. In the present invention, the above heterocyclic group Q having at least one nitrogen atom
For example, the following can be exemplified.

【０００８】[0008]

【化４】 [Chemical 4]

【０００９】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ
^５は同一又は異なって水素原子、Ｃ_１ _−４アルキル基、
Ｃ_３−８シクロアルキル基、Ｃ_１−４ハロアルキル基、
Ｃ_１− _４アルキルチオ基、Ｃ_１−４アルコキシカルボニ
ル基、フェニル基、ベンジル基、複素環基を示す。また
ハロゲン原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４ハロアル
キル基、Ｃ_１−４アルコキシ基、Ｃ_１−４ハロアルコキ
シ基、Ｃ_１−４アルキルチオ基、Ｃ_１−４アルキルスル
フィニル基、Ｃ_１−４アルキルスルフォニル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ホルミル基、Ｃ_１−４アシル
基、カルボキシル基、Ｃ_１−４アルコキシカルボニル
基、Ｃ_１−４アルキルアミノカルボニル基、フェノキシ
基、フェニル基、基Ｒ^６−ＯＣＯＮＨ−、基Ｒ^７−ＣＯ
ＮＨ−、基−Ｃ（Ｒ^８）＝ＮＯＲ^９、基−Ｃ（Ｒ^１０）
（ＯＲ^１１）（ＯＲ^１２）の群から選ばれる基が置換さ
れたフェニル基、ベンジル基又は複素環基を示す。Ｒ^６
及びＲ ^７はＣ_１−４アルキル基を示す。Ｒ^８、Ｒ^９及び
Ｒ^１０は水素原子又はＣ_１−４アルキル基を示す。Ｒ
^１１及びＲ^１２はＣ_１−４アルキル基を示すが、一緒に
なって環を形成しても良い。Ｘは酸素原子又は硫黄原子
を示す。］[Wherein R¹, R^Two, R^Three, R^Four, And R
⁵Are the same or different and are hydrogen atom, C₁ _-4An alkyl group,
C_3-8Cycloalkyl group, C_1-4A haloalkyl group,
C_1- _FourAlkylthio group, C_1-4Alkoxy Carboni
Group, phenyl group, benzyl group and heterocyclic group. Also
Halogen atom, C_1-4Alkyl group, C_1-4Halo al
Kill group, C_1-4Alkoxy group, C_1-4Halo arcoki
Shi group, C_1-4Alkylthio group, C_1-4Alkylsul
Finyl group, C_1-4Alkylsulfonyl group, nitro
Group, cyano group, amino group, formyl group, C_1-4Acyl
Group, carboxyl group, C_1-4Alkoxy carbonyl
Base, C_1-4Alkylaminocarbonyl group, phenoxy
Group, phenyl group, group R⁶-OCONH-, group R⁷-CO
NH-, group -C (R⁸) = NOR⁹, Group -C (R¹⁰)
(OR¹¹) (OR¹²A group selected from the group
Represents a phenyl group, a benzyl group or a heterocyclic group. R⁶
And R ⁷Is C_1-4Indicates an alkyl group. R⁸, R⁹as well as
R¹⁰Is a hydrogen atom or C_1-4Indicates an alkyl group. R
¹¹And R¹²Is C_1-4Alkyl group, but together
May form a ring. X is an oxygen atom or a sulfur atom
Indicates. ]

【００１０】Ｒ^１〜Ｒ^５で示される複素環基としては、
例えばピロリル、フラニル、チエニル、ピラゾリル、
イソキサゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキ
サゾリル、チアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾ
リル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジニル、ピリ
ダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、オキサジニル、
チアジニル、オキサジアジニル、チアジアジニル、トリ
アジニル、テトラジニル、インドリル、イソインドリ
ル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インダゾリ
ル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベ
ンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾ
リル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、フ
タラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル等が挙げら
れる。The heterocyclic group represented by R ^{1 to} R ⁵ includes
For example, pyrrolyl, furanyl, thienyl, pyrazolyl,
Isoxazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, oxazinyl,
Thiazinyl, oxadiazinyl, thiadiadinyl, triazinyl, tetrazinyl, indolyl, isoindolyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, indazolyl, benzisoxazolyl, benzisothiazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, cinnolinyl, phthalazinyl, Examples thereof include quinazolinyl and quinoxalinyl.

【００１１】本明細書において示される各基は、具体的
には以下のものを例示できる。Ｃ_１−４アルキル基と
は、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示
し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｃ_３−８シクロアルキル
基とは、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｃ_１−４ハロアルキル基としては、１以上の同一又は異
なっても良いハロゲン原子により置換された炭素原子数
１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し、例えば
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、
ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメ
チル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、
１−フルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−
クロロプロピル基、３−フルオロプロピル基、３−クロ
ロプロピル基、１−フルオロブチル基、１−クロロブチ
ル基、４−フルオロブチル基等が挙げられる。Specific examples of the respective groups shown in the present specification include the following. The C _1-4 alkyl group refers to a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- Butyl group, ter
Examples thereof include t-butyl group. The C _3-8 cycloalkyl group is, for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group,
Examples thereof include cyclohexyl group and cyclooctyl group.
The C _1-4 haloalkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which is substituted by one or more halogen atoms which may be the same or different, and examples thereof include a fluoromethyl group and a chloro group. Methyl group, bromomethyl group,
Iodomethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2-chloroethyl group,
1-fluoroethyl group, 1-fluoropropyl group, 2-
Examples thereof include a chloropropyl group, a 3-fluoropropyl group, a 3-chloropropyl group, a 1-fluorobutyl group, a 1-chlorobutyl group and a 4-fluorobutyl group.

【００１２】ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｃ_１−４アル
コキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状の
アルコキシ基を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ
る。Ｃ_１−４ハロアルコキシ基としては、１以上の同一
又は異なっても良いハロゲン原子により置換された炭素
原子数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基を示
し、例えばジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキ
シ基、クロロジフルオロメトキシ基、２,２,２−トリフ
ルオロエトキシ基、２,２,２−トリクロロエチル基、
１,２−ジブロモエトキシ基等が挙げられる。Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. As the C _1-4 alkoxy group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is shown, for example, a methoxy group, an ethoxy group,
Examples thereof include an isopropoxy group and a tert-butoxy group. The C _1-4 haloalkoxy group represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, which is substituted with one or more halogen atoms which may be the same or different, and includes, for example, a difluoromethoxy group, Trifluoromethoxy group, chlorodifluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,2-trichloroethyl group,
Examples thereof include a 1,2-dibromoethoxy group.

【００１３】Ｃ_１−４アルキルチオ基とは、炭素数１〜
４の直鎖状又は分枝状のアルキルチオ基を示し、例えば
メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。Ｃ_１−４
アルキルスルフィニル基とは、炭素数１〜４の直鎖状又
は分枝状のアルキルスルフェニル基を示し、例えばメチ
ルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ｎ−
ヘキシルスルフィニル基等が挙げられる。Ｃ_１−４アル
キルスルフォニル基とは、炭素数１〜４の直鎖状又は分
枝状のアルキルスルフォニル基を示し、例えばメチルス
ルフォニル基、エチルスルフォニル基、イソプロピルス
ルフォニル基等が挙げられる。The C _1-4 alkylthio group has 1 to 1 carbon atoms.
4 represents a linear or branched alkylthio group, and examples thereof include a methylthio group and an ethylthio group. C _1-4
The alkylsulfinyl group refers to a linear or branched alkylsulfenyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methylsulfinyl group, isopropylsulfinyl group, n-
Hexylsulfinyl group and the like can be mentioned. The C _1-4 alkylsulfonyl group refers to a linear or branched alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, and an isopropylsulfonyl group.

【００１４】Ｃ_１−４アシル基とは、炭素数１〜４の直
鎖状又は分枝状のアルキルカルボニル基を示し、例えば
アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等が挙げら
れる。Ｃ_１−４アルコキシカルボニル基とは、例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロ
ポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基
等が挙げられる。Ｃ_１−４アルキルアミノカルボニル基
とは、例えばメチルアミノカルボニル基、エチルアミノ
カルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基等を示
す。これら複素環基が結合した式（１）で表される４,
４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物は、具体的には下
記式（Ｉ）〜（XIII）で表される化合物である。The C _1-4 acyl group is a linear or branched alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a propionyl group and a pivaloyl group. Examples of the C _1-4 alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonyl group. The C _1-4 alkylaminocarbonyl group is, for example, a methylaminocarbonyl group, an ethylaminocarbonyl group, an n-butylaminocarbonyl group or the like. Represented by the formula (1) in which these heterocyclic groups are bonded 4,
The 4-difluoro-3-butenyl compound is specifically a compound represented by the following formulas (I) to (XIII).

【００１５】[0015]

【化５】 [Chemical 5]

【００１６】以下に本発明の式（１）で表される４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル化合物の代表的な製造方法
について説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。例えば本発明の式（Ｉ）で表される１,３−チ
アゾリン−２−（チ）オン化合物は下記反応式で示され
る方法によって製造される。4,4 represented by the formula (1) of the present invention
A typical method for producing a -difluoro-3-butenyl compound will be described, but the present invention is not limited thereto. For example, the 1,3-thiazolin-2- (thi) one compound represented by the formula (I) of the present invention is produced by the method represented by the following reaction formula.

【００１７】[0017]

【化６】 [式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは前記に同じ。Ｙは脱離基を
示す。][Chemical 6] [Wherein R ¹ , R ² and X are the same as defined above. Y represents a leaving group. ]

【００１８】反応式−１によれば、式（２）で表される
１,３−チアゾリン−２−（チ）オン化合物を無溶媒又
は不活性溶媒中、塩基の存在下で式（３）で表されるジ
フルオロブテニル化合物と反応させることによって、式
（Ｉ）で表される本発明の１,３−チアゾリン−２−
（チ）オン化合物を製造することができる。According to the reaction formula-1, the 1,3-thiazolin-2- (thio) one compound represented by the formula (2) is added to the formula (3) in the absence of a solvent or an inert solvent in the presence of a base. The 1,3-thiazoline-2-of the present invention represented by the formula (I) by reacting with a difluorobutenyl compound represented by
A (thi) one compound can be produced.

【００１９】本反応に用いられる溶媒としては、反応に
対して不活性な溶媒を用いることができる。例えば、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベ
ンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセ
トニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド類及び水等を挙げることができ、これら
の２種以上の混合溶媒、これらの１種又は２種以上と水
との混合溶媒等を使用できる。これら溶媒の使用量とし
ては、式（２）で表される１,３−チアゾリン−２−
（チ）オン化合物１重量部に対して、１〜５００重量
部、好ましくは１０〜１００重量部とすればよい。As the solvent used in this reaction, a solvent inert to the reaction can be used. For example, hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride, ethyl acetate and acetic acid. Esters such as methyl, diethyl ether,
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like And the like, and a mixed solvent of two or more kinds thereof, a mixed solvent of one or more kinds of these and water, and the like can be used. The amount of these solvents used is represented by the formula (2): 1,3-thiazoline-2-
(Thi) one compound 1 to 500 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, relative to 1 part by weight.

【００２０】本反応に使用される塩基としては、例えば
ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
等のアルカリ金属アルコキシド類、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸
化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素
カルシウム等の金属水素化物等の無機塩基、トリエチル
アミン、ピリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.
０］ウンデセン、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイ
ソプロピルアミド等の有機塩基が用いられる。これら塩
基は１種単独で使用でき、２種以上を併用してもよい。
塩基として、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基
を用いる時は、これらをそのまま溶媒として用いても良
い。これら塩基の使用量としては、通常式（２）で表さ
れる１,３−チアゾリン−２−（チ）オン化合物に対し
て０.１〜１００当量、好ましくは０.５〜５当量とすれ
ばよい。Examples of the base used in this reaction include alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide, sodium hydroxide,
Alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate, inorganic bases such as metal hydrides such as sodium hydride and calcium hydrogen, triethylamine, pyridine 1,8-diazabicyclo [5.4.
[0] Organic bases such as undecene, n-butyllithium and lithium diisopropylamide are used. These bases may be used alone or in combination of two or more.
When an organic base such as pyridine or triethylamine is used as the base, these may be used as they are as the solvent. The amount of these bases to be used is usually 0.1 to 100 equivalents, preferably 0.5 to 5 equivalents based on the 1,3-thiazolin-2- (thio) one compound represented by the formula (2). Good.

【００２１】本反応においては必要に応じて、例えばテ
トラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩
やクラウンエーテル類等の相関移動触媒を使用すること
もでき、これら触媒は１種を単独で又は２種以上を併用
して使用できる。これら触媒の使用量を通常式（２）で
表される１,３−チアゾリン−２−（チ）オン化合物に
対して０.０００１〜１０当量、好ましくは０.００１〜
１当量とすればよい。In this reaction, if necessary, a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide or benzyltriethylammonium chloride, or a phase transfer catalyst such as crown ethers can be used. They can be used alone or in combination of two or more. The amount of these catalysts used is usually 0.0001 to 10 equivalents, preferably 0.001 to 1,3-thiazolin-2- (thio) one compound represented by the formula (2).
It may be 1 equivalent.

【００２２】式（２）の１,３−チアゾリン−２−
（チ）オン化合物と式（３）のジフルオロブテニル化合
物の使用量は、それぞれ任意の割合で使用することがで
きるが、好ましくは前者１モル当量に対し、後者を０.
５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モル当量とす
るのがよい。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸
点温度までの温度範囲で行うことができ、また、一般に
０.１〜２４時間程度で完結する。1,3-thiazoline-2-of the formula (2)
The (thi) one compound and the difluorobutenyl compound of the formula (3) may be used in any proportions, but preferably, the latter is used in an amount of 0.
It should be 5 molar equivalents or more, preferably 0.8 to 1.5 molar equivalents. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is generally completed in about 0.1 to 24 hours.

【００２３】本反応において、式（２）で表される１,
３−チアゾリン−２−（チ）オン化合物の種類によって
はカルボニル基の酸素原子又はチオカルボニル基の硫黄
原子に式（３）のジフルオロブテニル化合物が置換した
異性体が副生することがあるが、カラムクロマトグラフ
ィー等の分離手段により、容易に単離することができ
る。In this reaction, 1, represented by the formula (2),
Depending on the type of the 3-thiazolin-2- (thi) one compound, an isomer in which the oxygen atom of the carbonyl group or the sulfur atom of the thiocarbonyl group is substituted with the difluorobutenyl compound of the formula (3) may be by-produced. It can be easily isolated by a separation means such as column chromatography.

【００２４】式（３）で表されるジフルオロブテニル化
合物において、Ｙで表される脱離基としては、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル
スルホネート基、アリールスルホネート基等が挙げられ
る。これら式（３）で表されるジフルオロブテニル化合
物は例えばＷＯ９４／０４７２７に記載の方法又は公知
の方法に準じて製造することができる。In the difluorobutenyl compound represented by the formula (3), examples of the leaving group represented by Y include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkyl sulfonate group and aryl sulfonate group. Can be mentioned. The difluorobutenyl compound represented by the formula (3) can be produced, for example, according to the method described in WO94 / 04727 or a known method.

【００２５】本反応の出発物質である式（２）で表され
る１,３−チアゾリン−２−（チ）オン化合物はジャー
ナルオブオーガニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），５
７，１０５３（１９９２）に記載の方法又は公知の方法
に準じて製造することができる。The 1,3-thiazolin-2- (thi) one compound represented by the formula (2), which is the starting material of this reaction, is a compound of the Journal of Organic Chemistry.
alof Organic Chemistry), 5
7 , 1053 (1992) or a known method.

【００２６】[0026]

【化７】 [式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。][Chemical 7] [In the formula, R ¹ and R ² are the same as defined above. ]

【００２７】反応式−２によれば、前記反応式−１で得
られた式（Ｉａ）で表される１,３−チアゾリン−２−
オン化合物に適当な溶媒中でチオノ化試薬を反応させる
ことで式（Ｉｂ）で表される１,３−チアゾリン−２−
チオン化合物を製造することができる。According to the reaction formula-2, 1,3-thiazoline-2-represented by the formula (Ia) obtained by the reaction formula-1 is obtained.
The 1,3-thiazoline-2-one represented by the formula (Ib) is obtained by reacting the on compound with a thionating reagent in a suitable solvent.
A thione compound can be produced.

【００２８】本反応に用いられる溶媒としては、反応に
対して不活性な溶媒を用いることができ、例えば、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベン
ゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル
ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド類が挙げられ、これらの２種以上の混合溶
媒、これらの１種又は２種以上と水との混合溶媒等を使
用できる。溶媒の使用量としては式（Ｉａ）で表される
１,３−チアゾリン−２−オン化合物１重量部に対して
０.１〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部
とすればよい。As the solvent used in this reaction, a solvent inert to the reaction can be used. For example, hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, aromatic compounds such as benzene, chlorobenzene, toluene and xylene. Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, propionitrile, etc. Examples thereof include nitriles, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and sulfoxides such as dimethylsulfoxide, and a mixed solvent of two or more thereof. , One of these It can be used a mixed solvent of two or more of water. The amount of the solvent used may be 0.1 to 500 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, relative to 1 part by weight of the 1,3-thiazolin-2-one compound represented by the formula (Ia).

【００２９】本反応に使用するチオノ化試薬としては、
ローソン試薬、硫化ホウ素、五硫化二燐、硫化水素等が
挙げられる。本反応には式（Ｉａ）で表される１,３−
チアゾリン−２−オン化合物とチオノ化試薬とを任意の
割合で使用することができるが、好ましくは前者１モル
に対し、後者を０.１〜５モルとするのがよい。本反応
は−２０℃から使用される溶媒の沸点温度までの温度範
囲で行うことができ、０.１〜４０時間程度で完結す
る。The thionation reagent used in this reaction is
Lawesson's reagent, boron sulfide, phosphorus pentasulfide, hydrogen sulfide and the like can be mentioned. In this reaction, 1,3-represented by the formula (Ia)
The thiazolin-2-one compound and the thionation reagent can be used in arbitrary ratios, but it is preferable that the latter is 0.1 to 5 mol per 1 mol of the former. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is completed in about 0.1 to 40 hours.

【００３０】式（II）で示される４,５−ジヒドロピラ
ゾール−５−（チ）オン化合物は、例えば、下記の反応
式−３によって製造できるが、これらの方法に限定され
るものではない。The 4,5-dihydropyrazol-5- (thi) one compound represented by the formula (II) can be produced, for example, by the following reaction formula-3, but it is not limited to these methods.

【００３１】[0031]

【化８】 [式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＹは前記に同じ。][Chemical 8] [Wherein R ¹ , R ² , R ³ and Y are the same as defined above. ]

【００３２】式（II）で表される４,５−ジヒドロピラ
ゾール−５−（チ）オン化合物の原料となる式（５）で
示される４,５−ジヒドロピラゾール−５−オン化合物
は、ジャーナルオブオーガニックケミストリー
（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ），５６，２５８７（１９９１）に記載
の、安息香酸エステル類とブロモ酢酸エステル類とのリ
フォマトスキー（Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ）反応によっ
て得られるβ−ケトエステル類（４）とヒドラジンヒド
ラートとを反応させることにより得られる。４,５−ジ
ヒドロピラゾール−５−オン化合物（５）を、無溶媒又
は不活性溶媒中、塩基存在下で式（３）で表されるジフ
ルオロブテニル化合物と反応させることによって、式
（IIａ）で表される本発明の４,５−ジヒドロピラゾー
ル−５−オン化合物を得ることが出来る。本反応に用い
られる溶媒、塩基、それらの使用量、並びに必要に応じ
て使用される相関移動触媒については反応式−１と同様
とすることができる。式（５）で表される４,５−ジヒ
ドロピラゾール−５−オン化合物と式（３）のジフルオ
ロブテニル化合物の使用量は、それぞれ任意の割合で使
用することができるが、好ましくは前者１モル当量に対
し、後者を０.５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.
５モル当量とするのがよい。本反応は−２０℃から使用
される溶媒の沸点温度までの温度範囲で行うことがで
き、また、一般に０.１〜２４時間程度で完結する。The 4,5-dihydropyrazol-5-one compound represented by the formula (5), which is a starting material for the 4,5-dihydropyrazol-5- (thi) one compound represented by the formula (II), is a Of Organic Chemistry (Journal of Organic Chemi
reaction of β-ketoesters (4) obtained by the Reformatsky reaction of benzoic acid esters and bromoacetic acid esters with hydrazine hydrate as described in (1), 56 , 2587 (1991). Is obtained by A 4,5-dihydropyrazol-5-one compound (5) is reacted with a difluorobutenyl compound represented by the formula (3) in the presence of a base in the absence of a solvent or an inert solvent to give a compound of the formula (IIa) It is possible to obtain the 4,5-dihydropyrazol-5-one compound of the present invention represented by The solvent used in this reaction, the base, the amount thereof used, and the phase transfer catalyst used as necessary can be the same as those in Reaction formula-1. The 4,5-dihydropyrazol-5-one compound represented by the formula (5) and the difluorobutenyl compound represented by the formula (3) can be used in arbitrary proportions, but preferably the former 1 The latter is used in an amount of 0.5 molar equivalents or more, preferably 0.8 to 1.
It is preferable to use 5 molar equivalents. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is generally completed in about 0.1 to 24 hours.

【００３３】本発明化合物（IIｂ）は本発明化合物（II
ａ）のカルボニル基のチオノ化（ｔｈｉｏｎａｔｉｏ
ｎ）を行うことにより得られる。本反応に用いられるチ
オノ化試薬、溶媒、それらの使用量については反応式−
２と同様とすることができる。本反応は−２０℃から使
用される溶媒の沸点温度までの温度範囲で行うことがで
き、０.１〜４０時間程度で完結する。The compound (IIb) of the present invention is the compound (IIb of the present invention.
thionation of the carbonyl group of a)
n). Regarding the thionating reagent used in this reaction, the solvent, and the amount used, the reaction formula-
It can be the same as 2. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is completed in about 0.1 to 40 hours.

【００３４】例えば本発明の式（III）で表されるピラ
ゾール化合物は下記反応式で示される方法によって製造
される。For example, the pyrazole compound represented by the formula (III) of the present invention is produced by the method represented by the following reaction formula.

【００３５】[0035]

【化９】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＹは前記に同じ。][Chemical 9] [Wherein R ¹ , R ² , R ³ and Y are the same as defined above. ]

【００３６】反応式−４によれば、式（６）で表される
ピラゾール化合物を無溶媒又は不活性溶媒中、塩基の存
在下で式（３）で表されるジフルオロブテニル化合物と
反応させることによって、式（III）で表される本発明
のピラゾール化合物を製造することができる。According to reaction formula-4, the pyrazole compound represented by the formula (6) is reacted with the difluorobutenyl compound represented by the formula (3) in the absence of a solvent or an inert solvent in the presence of a base. Thus, the pyrazole compound of the present invention represented by the formula (III) can be produced.

【００３７】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。The solvent used in this reaction, the base, the amount used thereof, and the phase transfer catalyst used as necessary can be the same as those in the reaction formula-1.

【００３８】式（６）のピラゾール化合物と式（３）の
ジフルオロブテニル化合物の使用量は、それぞれ任意の
割合で使用することができるが、好ましくは前者１モル
当量に対し、後者を０.５モル当量以上、好ましくは０.
８〜１.５モル当量とするのがよい。本反応は−２０℃
から使用される溶媒の沸点温度までの温度範囲で行うこ
とができ、また、一般に０.１〜２４時間程度で完結す
る。The pyrazole compound of the formula (6) and the difluorobutenyl compound of the formula (3) may be used in any proportions, but preferably, the latter is 0.1 mol equivalent to the latter. 5 molar equivalents or more, preferably 0.1.
It is preferable to set it to 8 to 1.5 molar equivalents. This reaction is -20 ℃
To the boiling temperature of the solvent used, and the reaction is generally completed in about 0.1 to 24 hours.

【００３９】本反応において、式（６）で表されるピラ
ゾール化合物の種類によってはジフルオロブテニル化合
物の置換位置の違う異性体〔本発明化合物（IIIａ）〕
が副生することがあるが、カラムクロマトグラフィー等
の分離手段により、容易に単離することができる。本反
応の出発物質である式（６）で表されるピラゾール化合
物はオーストラリアンジャーナルオブケミストリ
ー（ＡｕｓｔｒａｌｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），３６，１３５（１９８３）に記
載の方法又は公知の方法に準じて製造することができ
る。In this reaction, isomers having different substitution positions of the difluorobutenyl compound depending on the kind of the pyrazole compound represented by the formula (6) [the present compound (IIIa)]
May occur as a by-product, but can be easily isolated by a separation means such as column chromatography. The pyrazole compound represented by the formula (6), which is the starting material of this reaction, is an Australian Journal of Chemistry (Australian Journal of Chemistry).
Chemistry), 36 , 135 (1983) or a known method.

【００４０】式（IV）で示される１,２,４−トリゾール
誘導体は、例えば、下記の反応式−５によって製造でき
るが、これらの方法に限定されるものではない。The 1,2,4-trizole derivative represented by the formula (IV) can be produced, for example, by the following reaction formula-5, but it is not limited to these methods.

【００４１】[0041]

【化１０】 [式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＹは前記に同じ。][Chemical 10] [Wherein R ¹ , R ² and Y are the same as defined above. ]

【００４２】式（７）で表される１,２,４−トリアゾー
ル化合物を、無溶媒又は不活性溶媒中、塩基存在下で式
（３）で表されるジフルオロブテニル化合物と反応させ
ることによって、式（IV）で表される本発明１,２,４−
トリアゾール化合物を得ることができる。本反応に用い
られる溶媒、塩基、それらの使用量、並びに必要に応じ
て使用される相関移動触媒については反応式−１と同様
とすることができる。By reacting a 1,2,4-triazole compound represented by the formula (7) with a difluorobutenyl compound represented by the formula (3) in the presence of a base in the absence of a solvent or an inert solvent. The present invention represented by the formula (IV) 1, 2, 4-
A triazole compound can be obtained. The solvent used in this reaction, the base, the amount thereof used, and the phase transfer catalyst used as necessary can be the same as those in Reaction formula-1.

【００４３】式（７）の１,２,４−トリアゾール化合物
と式（３）のジフルオロブテニル化合物の使用量は、そ
れぞれ任意の割合で使用することができるが、好ましく
は前者１モル当量に対し、後者を０.５モル当量以上、
好ましくは０.８〜１.５モル当量とするのがよい。本反
応は−２０℃から使用される溶媒の沸点温度までの温度
範囲で行うことができ、また、一般に０.１〜２４時間
程度で完結する。The 1,2,4-triazole compound of the formula (7) and the difluorobutenyl compound of the formula (3) may be used in arbitrary proportions, but preferably in the former 1 molar equivalent. On the other hand, the latter is 0.5 molar equivalent or more,
It is preferably 0.8 to 1.5 molar equivalents. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is generally completed in about 0.1 to 24 hours.

【００４４】なお、本反応においてはジフルオロブテニ
ル化合物の置換位置の異なる異性体である本発明化合物
（IVa）を生成することがあるが、カラムクロマトグラ
フィー等の分離手段により容易に単離することができ
る。式（IV）で表される１,２,４−トリアゾール誘導体
の原料となる式（７）で表される１,２,４−トリアゾー
ル化合物（７）は、ヨーロピアンパテント（ＥＰ２１３
７１８）又はジャーナルオブケミカルソサイエテ
ィ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉ
ｅｔｙ），５１８（１９６１）等に記載の方法又は公知
の方法により、合成することができる。In this reaction, the compound (IVa) of the present invention, which is an isomer having a different substitution position of the difluorobutenyl compound, may be produced, but it should be easily isolated by a separation means such as column chromatography. You can The 1,2,4-triazole compound (7) represented by the formula (7), which is a raw material of the 1,2,4-triazole derivative represented by the formula (IV), is a European patent (EP213).
718) or the Journal of Chemical Society (Journalof Chemical Soci)
ety), 518 (1961) or the like or a known method.

【００４５】本発明の式（Ｖ）で表される１,２,４−ト
リアゾリン−５−（チ）オン化合物は下記反応式で示さ
れる方法によって製造される。The 1,2,4-triazolin-5- (thio) one compound represented by the formula (V) of the present invention is produced by the method represented by the following reaction formula.

【００４６】[0046]

【化１１】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ及びＹは前記に同じ。］[Chemical 11] [Wherein R ¹ , R ² , X and Y are the same as defined above. ]

【００４７】反応式−６によれば、式（８）で表される
１,２,４−トリアゾリン−５−（チ）オン化合物を無溶
媒又は不活性溶媒中、塩基の存在下で式（３）で表され
るジフルオロブテニル化合物と反応させることによっ
て、式（Ｖ）で表される本発明の１,２,４−トリアゾリ
ン−５−（チ）オン化合物を製造することができる。According to Reaction formula-6, the 1,2,4-triazolin-5- (thio) one compound represented by the formula (8) can be prepared by reacting the compound represented by the formula (8) in the presence of a base in a solvent-free or inert solvent. By reacting with the difluorobutenyl compound represented by 3), the 1,2,4-triazoline-5- (thio) one compound of the present invention represented by the formula (V) can be produced.

【００４８】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。The solvent used in this reaction, the base, the amount used thereof, and the phase transfer catalyst used as necessary can be the same as those in the reaction formula-1.

【００４９】式（８）の１,２,４−トリアゾリン−５−
（チ）オン化合物と式（３）のジフルオロブテニル化合
物の使用量は、それぞれ任意の割合で使用することがで
きるが、好ましくは前者１モル当量に対し、後者を０.
５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モル当量とす
るのがよい。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸
点温度までの温度範囲で行うことができ、また、一般に
０.１〜２４時間程度で完結する。1,2,4-triazoline-5 of the formula (8)
The (thi) one compound and the difluorobutenyl compound of the formula (3) may be used in any proportions, but preferably, the latter is used in an amount of 0.
It should be 5 molar equivalents or more, preferably 0.8 to 1.5 molar equivalents. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is generally completed in about 0.1 to 24 hours.

【００５０】本反応において、式（Ｖ）で表される１,
２,４−トリアゾリン−５−（チ）オン化合物の種類に
よってはカルボニル基の酸素原子又はチオカルボニル基
の硫黄原子に式（３）のジフルオロブテニル化合物が置
換した異性体が副生することがあるが、カラムクロマト
グラフィー等の分離手段により、容易に単離することが
できる。本反応の出発物質である式（８）で表される
１,２,４−トリアゾリン−５−（チ）オン化合物はシン
セシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），９１２（１９８７）及
びジャーナルオブヘテロサイクリックケミストリ
ー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２６，１７２３（１９８９）に記
載の方法又は公知の方法に準じて製造することができ
る。In this reaction, 1, represented by the formula (V),
Depending on the type of 2,4-triazolin-5- (thio) one compound, an isomer in which the difluorobutenyl compound of the formula (3) is substituted for the oxygen atom of the carbonyl group or the sulfur atom of the thiocarbonyl group may be by-produced. However, it can be easily isolated by a separation means such as column chromatography. The 1,2,4-triazoline-5- (thi) one compound represented by the formula (8), which is the starting material of this reaction, is synthesized by Synthesis, 912 (1987) and Journal of Heterocyclic Chemistry.
Chemistry) 26 , 1723 (1989) or a known method.

【００５１】また、式（８）で表される１,２,４−トリ
アゾリン−５−（チ）オン化合物のＸが酸素原子、トリ
アゾール環上置換基Ｒ^１がトリフルオロメチル基である
式（８ａ）で表される１,２,４−トリアゾリン−５−オ
ン化合物、又はＸが硫黄原子、トリアゾール環上置換基
Ｒ^１がトリフルオロメチル基である式（８ｂ）で表され
る１,２,４−トリアゾリン−５−チオン化合物は以下の
反応式−７に示す反応によっても製造することができ
る。In the formula (8), X in the 1,2,4-triazoline-5- (thio) one compound is an oxygen atom and the substituent R ¹ on the triazole ring is a trifluoromethyl group. 1,2,4-triazolin-5-one compound represented by 8a), or 1,2 represented by the formula (8b) in which X is a sulfur atom and the substituent R ¹ on the triazole ring is a trifluoromethyl group. The 4,4-triazoline-5-thione compound can also be produced by the reaction shown in the following Reaction scheme-7.

【００５２】[0052]

【化１２】［式中、Ｒ^２は前記に同じ。Ｚはハロゲン原子を示
す。］[Chemical 12] [In the formula, R ² is the same as above. Z represents a halogen atom. ]

【００５３】反応式−７によれば、式（９）で表される
アミノ化合物に、四ハロゲン化炭素中、トリフェニルホ
スフィン及び塩基の存在下、トリフルオロ酢酸を反応さ
せることにより、式（１０）で表されるトリフルオロア
セトイミドイルハライド化合物を製造し、次いで無溶媒
下又は適当な溶媒下でヒドラジンを反応させることで式
（１１）で表されるトリフルオロアセトアミドラゾン化
合物を製造できる。得られた式（１１）で表されるトリ
フルオロアセトアミドラゾン化合物に適当な溶媒下でホ
スゲン及びホスゲン等価体からなる群より選ばれた少な
くとも１種を反応させることで式（８ａ）で表される３
−トリフルオロメチル−１,２,４−トリアゾリン−５−
オン化合物を製造することができる。又、得られた式
（１１）で表されるトリフルオロアセトアミドラゾン化
合物に適当な溶媒下でチオホスゲンを反応させることで
式（８ｂ）で表される３−トリフルオロメチル−１,２,
４−トリアゾリン−５−チオン化合物を製造することが
できる。According to the reaction formula-7, the amino compound represented by the formula (9) is reacted with trifluoroacetic acid in the presence of triphenylphosphine and a base in carbon tetrahalide to prepare the compound represented by the formula (10). The trifluoroacetamidoyl halide compound represented by the formula (1) is produced, and then the hydrazine is reacted in the absence of a solvent or in a suitable solvent to produce the trifluoroacetamido razone compound represented by the formula (11). The obtained trifluoroacetamido razone compound represented by the formula (11) is reacted with at least one selected from the group consisting of phosgene and a phosgene equivalent in a suitable solvent to obtain the compound represented by the formula (8a). 3
-Trifluoromethyl-1,2,4-triazoline-5-
On compounds can be prepared. In addition, by reacting the obtained trifluoroacetamidorazone compound represented by the formula (11) with thiophosgene in a suitable solvent, 3-trifluoromethyl-1,2, represented by the formula (8b),
4-Triazoline-5-thione compounds can be prepared.

【００５４】式（９）で表されるアミノ化合物は、市販
のもの、もしくは公知のものを利用できる。式（９）か
ら式（１０）で表されるトリフルオロアセトイミドイル
ハライド化合物を製造する反応に関しては，ジャーナル
オブオーガニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）５３，
３２（１９９３）に記載の方法または公知の方法に従っ
て行うことができる。式（９）で表されるアミノ化合物
から式（１０）で表されるトリフルオロアセトイミドイ
ルハライド化合物を製造する反応については、使用され
る四ハロゲン化炭化水素としては、例えば四塩化炭素、
四臭化炭素等が挙げられる。As the amino compound represented by the formula (9), commercially available compounds or known compounds can be used. Regarding the reaction for producing the trifluoroacetimidoyl halide compounds represented by the formulas (9) to (10), Journal of Organic Chemistry (Journal)
of Organic Chemistry) 53 ,
32 (1993) or a known method. Regarding the reaction for producing the trifluoroacetimidoyl halide compound represented by the formula (10) from the amino compound represented by the formula (9), the tetrahalogenated hydrocarbon used is, for example, carbon tetrachloride,
Examples thereof include carbon tetrabromide.

【００５５】四ハロゲン化炭化水素の使用量としては、
式（９）で表されるアミノ化合物に対して通常１〜１０
０当量、好ましくは２〜２０当量とすればよく、溶媒と
して兼用することができる。本反応で使用するトリフェ
ニルホスフィンは市販品を使用することができ、使用量
は式（９）で表されるアミノ化合物に対して通常１.５
〜１０当量、好ましくは２〜５当量とすればよい。The amount of tetrahalogenated hydrocarbon used is
It is usually 1 to 10 with respect to the amino compound represented by the formula (9).
It may be 0 equivalent, preferably 2 to 20 equivalents, and can also serve as a solvent. As the triphenylphosphine used in this reaction, a commercially available product can be used, and the amount used is usually 1.5 with respect to the amino compound represented by the formula (9).
It may be 10 to 10 equivalents, preferably 2 to 5 equivalents.

【００５６】本反応で使用する塩基としては、例えばト
リエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノピリジン、４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノピリジン、１,
８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン等の
公知の有機塩基が挙げられ、これらの２種以上を併用し
てもよい。これら塩基の使用量は式（９）で表されるア
ミノ化合物に対して、通常０.８〜１０当量、好ましく
は１〜２当量とすればよい。本反応で使用するトリフル
オロ酢酸は市販品を使用することができ、使用量は式
（９）で表されるアミノ化合物に対して通常０.３〜２
当量、好ましくは０.５〜１.５当量とすればよい。本反
応は、通常−２０〜１９０℃、好ましくは０〜８０℃で
行われ、反応時間は特に限定されないが、一般に０.５
〜２４時間程度で完結する。As the base used in this reaction, for example, triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 4-N, N-diethylaminopyridine, 1,
Known organic bases such as 8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene can be mentioned, and two or more of them may be used in combination. The amount of these bases used is usually 0.8 to 10 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents relative to the amino compound represented by the formula (9). The trifluoroacetic acid used in this reaction may be a commercially available product, and the amount used is usually 0.3 to 2 with respect to the amino compound represented by the formula (9).
It may be equivalent, preferably 0.5 to 1.5 equivalent. This reaction is generally carried out at -20 to 190 ° C, preferably 0 to 80 ° C, and the reaction time is not particularly limited, but is generally 0.5.
It will be completed in about 24 hours.

【００５７】式（１０）で表されるトリフルオロアセト
イミドイルハライド化合物から式（１１）で表されるト
リフルオロアセトアミドラゾン化合物を製造する反応に
おいて、使用されるヒドラジンとしては無水ヒドラジ
ン、ヒドラジン１水和物、塩酸ヒドラジン、臭化水素酸
ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等が挙げ
られ、これらの内、安全性、反応の利便性等からヒドラ
ジン１水和物が好ましい。ヒドラジン１水和物の濃度は
特に制限されないが、６０〜１００％（ｗ／ｗ）品が好
ましく使用できる。これらヒドラジンは市販品を使用す
ることができる。本反応におけるヒドラジンの使用量と
しては、式（１０）で表されるトリフルオロアセトイミ
ドイルハライド化合物に対して通常１〜１０当量、好ま
しくは２〜５当量とすればよい。本反応はハロゲン化水
素が生成するが、過剰量のヒドラジンでトラップできる
ようにすればよい。なお、塩酸ヒドラジン等のヒドラジ
ン塩は使用に先立ち塩基で中和して用いるのがよい。In the reaction for producing the trifluoroacetamido razone compound represented by the formula (11) from the trifluoroacetimidoyl halide compound represented by the formula (10), anhydrous hydrazine and hydrazine 1 are used as hydrazine. Examples thereof include hydrates, hydrazine hydrochloride, hydrazine hydrobromide, hydrazine sulfate, and hydrazine carbonate. Among them, hydrazine monohydrate is preferable from the viewpoint of safety and reaction convenience. The concentration of hydrazine monohydrate is not particularly limited, but 60 to 100% (w / w) product can be preferably used. A commercial item can be used for these hydrazines. The amount of hydrazine used in this reaction is usually 1-10 equivalents, preferably 2-5 equivalents, relative to the trifluoroacetimidoyl halide compound represented by the formula (10). Although hydrogen halide is produced in this reaction, it may be trapped with an excess amount of hydrazine. A hydrazine salt such as hydrazine hydrochloride is preferably neutralized with a base before use.

【００５８】本反応において溶媒を使用する場合、溶媒
としては不活性溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、ク
ロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルム
アミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホ
キシド類及び水等を挙げることができ、これらの２種以
上の混合溶媒、これらの１種又は２種以上と水との混合
溶媒等を使用できる。溶媒の使用量としては式（１０）
で表されるトリフルオロアセトイミドイルハライド化合
物１重量部に対して、０.５〜１００重量部、好ましく
は１〜３０重量部とすればよい。When a solvent is used in this reaction, an inert solvent is preferable as the solvent, for example, hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, toluene and xylene, and chlorination. Methylene, dichloroethane, chloroform, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, ethyl acetate, esters such as methyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane, acetonitrile, nitriles such as propionitrile, methanol, Alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol,
Examples thereof include amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, water and the like. A mixed solvent of two or more kinds of these, one kind or two or more kinds thereof A mixed solvent of water and water can be used. The amount of the solvent used is represented by the formula (10)
The amount may be 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, relative to 1 part by weight of the trifluoroacetimidoyl halide compound represented by.

【００５９】本反応は、通常−２０℃から使用する溶媒
の沸点程度、好ましくは０〜３０℃で行われ、反応時間
は特に限定されないが、一般に０.５〜２４時間程度で
完結する。なお、次に示す式（８ａ）で表される３−ト
リフルオロメチル−１,２,４−トリアゾリン−５−オン
化合物、又は式（８ｂ）で表される３−トリフルオロメ
チル−１,２,４−トリアゾリン−５−チオン化合物の製
造反応に用いる場合には、本反応で製造された式（１
１）で表されるトリフルオロアセトアミドラゾン化合物
を単離及び精製することなくそのままもしくは反応液を
水洗する程度で使用することができる。This reaction is usually carried out at -20 ° C to about the boiling point of the solvent used, preferably 0 to 30 ° C, and the reaction time is not particularly limited, but it is generally completed in about 0.5 to 24 hours. A 3-trifluoromethyl-1,2,4-triazolin-5-one compound represented by the following formula (8a) or a 3-trifluoromethyl-1,2 compound represented by the following formula (8b) When used in the production reaction of a 1,4-triazoline-5-thione compound, the compound represented by the formula (1
The trifluoroacetamido-lazone compound represented by 1) can be used as it is without isolating and purifying it or after washing the reaction solution with water.

【００６０】式（１１）で表されるトリフルオロアセト
アミドラゾン化合物から式（８ａ）で表される３−トリ
フルオロメチル−１,２,４−トリアゾリン−５−オン化
合物を製造する反応において、ホスゲン等価体とは、例
えばトリクロロメチルクロロホルメート、トリホスゲン
等のホスゲンと同等の反応を生じさせることのできる化
合物である。本反応においては安全性及び取り扱いの容
易性から、ホスゲンよりもこれらホスゲン等価体を用い
るのが好ましい。In the reaction for producing the 3-trifluoromethyl-1,2,4-triazolin-5-one compound represented by the formula (8a) from the trifluoroacetamidorazone compound represented by the formula (11), The phosgene equivalent is a compound capable of causing a reaction equivalent to that of phosgene such as trichloromethyl chloroformate and triphosgene. In this reaction, it is preferable to use these phosgene equivalents rather than phosgene because of safety and ease of handling.

【００６１】本反応においてホスゲン及び／又はホスゲ
ン等価体の使用量は、式（１１）で表されるトリフルオ
ロアセトアミドラゾン化合物に対して通常０.５〜２当
量、好ましくは０.７〜１.５当量とすればよい。In this reaction, the amount of phosgene and / or phosgene equivalent used is usually 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.7 to 1 equivalent to the trifluoroacetamido razone compound represented by the formula (11). It should be 0.5 equivalent.

【００６２】本反応において使用される溶媒としては不
活性溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メ
チレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等の
エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド等の
アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及
び水等を挙げることができ、これらの２種以上の混合溶
媒、これらの１種又は２種以上と水との混合溶媒等を使
用できる。The solvent used in this reaction is preferably an inert solvent, for example, hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, toluene and xylene, methylene chloride and dichloroethane. , Halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran,
Ethers such as dioxane, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. Examples thereof include water and the like, and a mixed solvent of two or more kinds of these, a mixed solvent of one or more kinds of these and water, and the like can be used.

【００６３】溶媒の使用量としては式（１１）で表され
るトリフルオロアセトアミドラゾン化合物１重量部に対
して、０.５〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量
部とすればよい。本反応は、通常−７０℃から使用する
溶媒の沸点程度、好ましくは０〜３０℃で行われ、反応
時間は特に限定されないが、一般に０.５〜２４時間程
度で完結する。The amount of the solvent used may be 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 1 part by weight of the trifluoroacetamidorazone compound represented by the formula (11). This reaction is generally carried out at -70 ° C to about the boiling point of the solvent used, preferably 0 to 30 ° C, and the reaction time is not particularly limited, but it is generally completed in about 0.5 to 24 hours.

【００６４】式（１１）で表されるトリフルオロアセト
アミドラゾン化合物から式（８ｂ）で表される３−トリ
フルオロメチル−１,２,４−トリアゾリン−５−チオン
化合物を製造する反応においては、前記式（１１）で表
されるトリフルオロアセトアミドラゾン化合物から式
（８ａ）で表される３−トリフルオロメチル−１,２,４
−トリアゾリン−５−オン化合物を製造する反応におけ
るホスゲン又はホスゲン等価体に替えてチオホスゲンを
使用することを除き、使用する溶媒の種類とその使用
量、反応温度、反応時間と同様とすればよい。チオホス
ゲンの使用量は、式（１１）で表されるトリフルオロア
セトアミドラゾン化合物に対して通常０.５〜２当量、
好ましくは０.７〜１.５当量とすればよい。In the reaction for producing the 3-trifluoromethyl-1,2,4-triazoline-5-thione compound represented by the formula (8b) from the trifluoroacetamidorazone compound represented by the formula (11), From the trifluoroacetamidorazone compound represented by the formula (11), 3-trifluoromethyl-1,2,4 represented by the formula (8a)
The type and amount of the solvent used, the reaction temperature, and the reaction time may be the same, except that thiophosgene is used instead of phosgene or a phosgene equivalent in the reaction for producing the triazolin-5-one compound. The amount of thiophosgene used is usually 0.5 to 2 equivalents relative to the trifluoroacetamidorazone compound represented by the formula (11),
Preferably, it should be 0.7 to 1.5 equivalents.

【００６５】また、式（Ｖ）で表される本発明の１,２,
４−トリアゾリン−５−（チ）オン化合物のＸが硫黄原
子である式（Ｖｂ）で表される１,２,４−トリアゾリン
−５−チオン化合物は、式（Ｖ）で表される本発明の
１,２,４−トリアゾリン−５−（チ）オン化合物のＸが
酸素原子である式（Ｖａ）で表される１,２,４−トリア
ゾリン−５−オン化合物から下記反応式で示される方法
によって製造することができる。Further, according to the present invention represented by the formula (V), 1, 2,
The 1,2,4-triazoline-5-thione compound represented by the formula (Vb) in which X of the 4-triazolin-5- (thio) one compound is a sulfur atom is the present invention represented by the formula (V). The 1,2,4-triazolin-5- (thi) one compound of formula (Va) in which X is an oxygen atom is represented by the following reaction formula: It can be manufactured by a method.

【００６６】[0066]

【化１３】 [Chemical 13]

【００６７】本反応に用いられるチオノ化試薬、溶媒、
それらの使用量については反応式−２と同様とすること
ができる。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点
温度までの温度範囲で行うことができ、０.１〜４０時
間程度で完結する。A thionating reagent used in this reaction, a solvent,
The amounts of them used can be the same as those in reaction formula-2. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is completed in about 0.1 to 40 hours.

【００６８】以下に本発明の式（VI）で表される１,３,
４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化合物の代表的
な製造方法について説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。本発明の式（VI）で表される１,３,
４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化合物は下記反
応式で示される方法によって製造される。Hereinafter, 1,3 represented by the formula (VI) of the present invention,
A typical method for producing a 4-oxadiazoline-5- (thio) one compound will be described, but the present invention is not limited thereto. 1,3 represented by the formula (VI) of the present invention,
The 4-oxadiazolin-5- (thio) one compound is produced by the method represented by the following reaction formula.

【００６９】[0069]

【化１４】［式中、Ｒ^１、Ｘ及びＹは前記に同じ。］[Chemical 14] [In the formula, R ¹ , X and Y are the same as defined above. ]

【００７０】反応式−９によれば、式（１２）で表され
る１,３,４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化合物
を無溶媒又は不活性溶媒中、塩基の存在下で式（３）で
表されるジフルオロブテニル化合物と反応させることに
よって、式（VI）で表される本発明の１,３,４−オキサ
ジアゾリン−５−（チ）オン化合物を製造することがで
きる。According to Reaction formula-9, the 1,3,4-oxadiazolin-5- (thio) one compound represented by the formula (12) is added in the presence of a base in a solvent-free or inert solvent. Producing the 1,3,4-oxadiazolin-5- (thio) one compound of the present invention represented by formula (VI) by reacting with the difluorobutenyl compound represented by formula (3). You can

【００７１】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。The solvent used in this reaction, the base, the amount used thereof, and the phase transfer catalyst used as necessary can be the same as those in the reaction formula-1.

【００７２】式（１２）の１,３,４−オキサジアゾリン
−５−（チ）オン化合物と式（３）のジフルオロブテニ
ル化合物の使用量は、それぞれ任意の割合で使用するこ
とができるが、好ましくは前者１モル当量に対し、後者
を０.５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モル当
量とするのがよい。本反応は−２０℃から使用される溶
媒の沸点温度までの温度範囲で行うことができ、また、
一般に０.１〜２４時間程度で完結する。The 1,3,4-oxadiazolin-5- (thi) one compound of the formula (12) and the difluorobutenyl compound of the formula (3) can be used in arbitrary proportions. However, it is preferable that the amount of the latter is 0.5 molar equivalent or more, preferably 0.8 to 1.5 molar equivalents, relative to the former 1 molar equivalent. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and
Generally, it is completed in about 0.1 to 24 hours.

【００７３】本反応において、式（１２）で表される
１,３,４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化合物の
種類によってはカルボニル基の酸素原子又はチオカルボ
ニル基の硫黄原子に式（３）のジフルオロブテニル化合
物が置換した異性体が副生することがあるが、カラムク
ロマトグラフィー等の分離手段により、容易に単離する
ことができる。本反応の出発物質である式（１２）で表
される１,３,４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化
合物はジャーナルオブヘテロサイクリックケミス
トリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），３２，１２３（１９９
５）及び特開平９−１５７２５９号に記載の方法又は公
知の方法に準じて製造することができる。In this reaction, depending on the kind of the 1,3,4-oxadiazolin-5- (thi) one compound represented by the formula (12), the oxygen atom of the carbonyl group or the sulfur atom of the thiocarbonyl group may be replaced by the formula. Although the isomer in which the difluorobutenyl compound of (3) is substituted may be produced as a by-product, it can be easily isolated by a separation means such as column chromatography. The 1,3,4-oxadiazolin-5- (thi) one compound represented by the formula (12), which is the starting material of this reaction, is a Journal of Heterocyclic Chemistry (Journal of Heterocycle).
ic Chemistry), 32 , 123 (199)
5) and the method described in JP-A-9-157259 or a known method.

【００７４】また、式（VI）で表される本発明の１,３,
４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化合物のＸが硫
黄原子である式（VIｂ）で表される１,３,４−オキサジ
アゾリン−５−チオン化合物は、式（VI）で表される本
発明の１,３,４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化
合物のＸが酸素原子である式（VIａ）で表される１,２,
４−トリアゾリン−５−オン化合物から下記反応式で示
される方法によって製造することができる。In addition, 1,3 of the present invention represented by the formula (VI)
The 1,3,4-oxadiazolin-5-thione compound represented by the formula (VIb) in which X of the 4-oxadiazolin-5- (thio) one compound is a sulfur atom is represented by the formula (VI). 1,2,3,4-oxadiazolin-5- (thi) one compound of the present invention represented by the formula (VIa) wherein X is an oxygen atom,
It can be produced from a 4-triazolin-5-one compound by a method represented by the following reaction formula.

【００７５】[0075]

【化１５】 [式中、Ｒ^１は前記に同じ。][Chemical 15] [In the formula, R ¹ is the same as defined above. ]

【００７６】本反応に用いられるチオノ化試薬、溶媒、
それらの使用量については反応式−２と同様とすること
ができる。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点
温度までの温度範囲で行うことができ、０.１〜４０時
間程度で完結する。A thionation reagent used in this reaction, a solvent,
The amounts of them used can be the same as those in reaction formula-2. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is completed in about 0.1 to 40 hours.

【００７７】以下に本発明の式（VII）で表される１,
３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン化合物の代表
的な製造方法について説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。例えば本発明の式（VII）で表さ
れる１,３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン化合物
は下記反応式で示される方法によって製造される。Hereinafter, 1, represented by the formula (VII) of the present invention,
A typical method for producing a 3,4-thiadiazolin-2- (thio) one compound will be described, but the present invention is not limited thereto. For example, the 1,3,4-thiadiazolin-2- (thi) one compound represented by the formula (VII) of the present invention is produced by the method represented by the following reaction formula.

【００７８】[0078]

【化１６】［式中、Ｒ^１、Ｘ及びＹは前記に同じ。][Chemical 16] [In the formula, R ¹ , X and Y are the same as defined above. ]

【００７９】反応式−１１によれば、式（１３）で表さ
れる１,３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン化合物
を無溶媒又は不活性溶媒中、塩基の存在下で式（３）で
表されるジフルオロブテニル化合物と反応させることに
よって、式（VII）で表される本発明の１,３,４−チア
ジアゾリン−２−（チ）オン化合物を製造することがで
きる。According to Reaction formula-11, the 1,3,4-thiadiazolin-2- (thio) one compound represented by the formula (13) can be prepared in the presence of a base in the absence of solvent or an inert solvent in the presence of a base ( By reacting with the difluorobutenyl compound represented by 3), the 1,3,4-thiadiazolin-2- (thio) one compound of the present invention represented by the formula (VII) can be produced.

【００８０】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。The solvent used in this reaction, the base, the amounts thereof used, and the phase transfer catalyst used as necessary can be the same as those in the reaction formula-1.

【００８１】式（１３）の１,３,４−チアジアゾリン−
２−（チ）オン化合物と式（３）のジフルオロブテニル
化合物の使用量は、それぞれ任意の割合で使用すること
ができるが、好ましくは前者１モル当量に対し、後者を
０.５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モル当量
とするのがよい。本反応は−２０℃から使用される溶媒
の沸点温度までの温度範囲で行うことができ、また、一
般に０.１〜２４時間程度で完結する。1,3,4-thiadiazoline of the formula (13)
The 2- (thi) one compound and the difluorobutenyl compound of the formula (3) can be used in arbitrary proportions, but preferably 0.5 mole equivalent of the latter with respect to 1 mole equivalent of the former. As described above, it is preferably 0.8 to 1.5 molar equivalents. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is generally completed in about 0.1 to 24 hours.

【００８２】本反応において、式（１３）で表される
１,３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン化合物の種
類によってはカルボニル基の酸素原子又はチオカルボニ
ル基の硫黄原子に式（３）のジフルオロブテニル化合物
が置換した異性体が副生することがあるが、カラムクロ
マトグラフィー等の分離手段により、容易に単離するこ
とができる。本反応の出発物質である式（１３）で表さ
れる１,３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン化合物
はジャーナルオブヘテロサイクリックケミストリ
ー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），３１，１４３９（１９９４）
に記載の方法又は公知の方法に準じて製造することがで
きる。In this reaction, depending on the kind of the 1,3,4-thiadiazolin-2- (thi) one compound represented by the formula (13), the oxygen atom of the carbonyl group or the sulfur atom of the thiocarbonyl group may be replaced by the formula (3 The isomer in which the difluorobutenyl compound is substituted may occur as a by-product, but it can be easily isolated by a separation means such as column chromatography. The 1,3,4-thiadiazolin-2- (thi) one compound represented by the formula (13), which is the starting material of this reaction, is a compound of Journal of Heterocyclic Chemistry.
Chemistry), 31 , 1439 (1994).
It can be manufactured according to the method described in 1 above or a known method.

【００８３】また、本発明の式（VII）で表される１,
３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン化合物のＸが
硫黄原子である式（VIIｂ）で表される１,３,４−チア
ジアゾリン−２−チオン化合物は、本発明の式（VII）
で表される１,３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン
化合物のＸが酸素原子である式（VIIａ）で表される１,
３,４−チアジアゾリン−２−オン化合物から下記反応
式で示される方法によって製造することができる。Further, 1, represented by the formula (VII) of the present invention,
The 1,3,4-thiadiazolin-2-thione compound represented by the formula (VIIb) in which X of the 3,4-thiadiazoline-2- (thio) one compound is a sulfur atom is the compound represented by the formula (VII) of the present invention.
A 1,3,4-thiadiazolin-2- (thi) one compound represented by the formula (VIIa) in which X is an oxygen atom,
It can be produced from a 3,4-thiadiazolin-2-one compound by a method represented by the following reaction formula.

【００８４】[0084]

【化１７】［式中、Ｒ^１は前記に同じ。］[Chemical 17] [In the formula, R ¹ is the same as above. ]

【００８５】本反応に用いられるチオノ化試薬、溶媒、
それらの使用量については反応式−２と同様とすること
ができる。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点
温度までの温度範囲で行うことができ、０.１〜４０時
間程度で完結する。A thionation reagent used in this reaction, a solvent,
The amounts of them used can be the same as those in reaction formula-2. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is completed in about 0.1 to 40 hours.

【００８６】以下に式（VIII）で表される本発明のテト
ラゾリノン化合物の代表的な製造方法について説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。例えば式
（VIII）で表される本発明のテトラゾリノン化合物は下
記反応式で示される方法によって製造される。The typical method for producing the tetrazolinone compound of the present invention represented by the formula (VIII) will be described below, but the present invention is not limited thereto. For example, the tetrazolinone compound of the present invention represented by the formula (VIII) is produced by the method represented by the following reaction formula.

【００８７】[0087]

【化１８】［式中、Ｒ^１及びＹは前記に同じ。][Chemical 18] [In the formula, R ¹ and Y are the same as defined above. ]

【００８８】反応式−１３によれば、式（１４）で表さ
れるテトラゾリン−５−オン化合物を無溶媒又は不活性
溶媒中、塩基の存在下で式（３）で表されるジフルオロ
ブテニル化合物と反応させることによって、式（VIII
a）で表される本発明のテトラゾリン−５−オン化合物
を製造することができる。本反応に用いられる溶媒、塩
基、それらの使用量、並びに必要に応じて使用される相
関移動触媒については反応式−１と同様とすることがで
きる。According to Reaction Scheme-13, the tetrazolin-5-one compound represented by Formula (14) is treated with or without a base in the presence of a base in the absence of solvent or an inert solvent. By reacting with a compound of formula (VIII
The tetrazolin-5-one compound of the present invention represented by a) can be produced. The solvent used in this reaction, the base, the amount thereof used, and the phase transfer catalyst used as necessary can be the same as those in Reaction formula-1.

【００８９】式（１４）で表されるテトラゾリン−５−
オン化合物と式（３）のジフルオロブテニル化合物の使
用量は、それぞれ任意の割合で使用することができる
が、好ましくは前者１モル当量に対し、後者を０.５モ
ル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モル当量とするの
がよい。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点温
度までの温度範囲で行うことができ、また、一般に０.
１〜２４時間程度で完結する。Tetrazoline-5 represented by the formula (14)
The on-compound and the difluorobutenyl compound of the formula (3) may be used in arbitrary proportions, but preferably the former is 1 molar equivalent and the latter is 0.5 molar equivalent or more, preferably 0 molar equivalent. It is good to set it as 0.8-1.5 molar equivalent. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is generally 0.
It will be completed in about 1 to 24 hours.

【００９０】また、式（VIIIｂ）で表される本発明のテ
トラゾリン−５−チオン化合物は、式（VIIIａ）で表さ
れる本発明のテトラゾリン−５−オン化合物から下記反
応式で示される方法によって製造することができる。Further, the tetrazoline-5-thione compound of the present invention represented by the formula (VIIIb) can be prepared from the tetrazolin-5-one compound of the present invention represented by the formula (VIIIa) by a method represented by the following reaction formula. It can be manufactured.

【００９１】[0091]

【化１９】［式中、Ｒ^１は前記に同じ。][Chemical 19] [In the formula, R ¹ is the same as above. ]

【００９２】本反応に用いられるチオノ化試薬、溶媒、
それらの使用量については反応式−２と同様とすること
ができる。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点
温度までの温度範囲で行うことができ、０.１〜４０時
間程度で完結する。式（VIIIａ）で表される本発明のテ
トラゾリン−５−オン化合物の原料となる式（１４）で
表されるテトラゾリン−５−オン化合物は、ジャーナル
オブオーガニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）４５，
５１３０（１９８０）に記載の方法により、イソシアナ
ート類とアジ化トリメチルシランとから製造することが
できる。A thionation reagent used in this reaction, a solvent,
The amounts of them used can be the same as those in reaction formula-2. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is completed in about 0.1 to 40 hours. The tetrazolin-5-one compound represented by the formula (14), which is a raw material of the tetrazolin-5-one compound represented by the formula (VIIIa) of the present invention, can be prepared by the method described in Journal of Organic Chemistry (Journal).
of Organic Chemistry) 45 ,
According to the method described in 5130 (1980), it can be produced from an isocyanate and trimethylsilane azide.

【００９３】以下に式（IX）及び（Ｘ）で表される本発
明のテトラゾール化合物の代表的な製造方法について説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。式
（IX）及び（Ｘ）で示されるテトラゾール化合物は、例
えば、下記の反応式−１３によって製造できるが、これ
らの方法に限定されるものではない。The typical method for producing the tetrazole compound of the present invention represented by the formulas (IX) and (X) will be described below, but the present invention is not limited thereto. The tetrazole compounds represented by the formulas (IX) and (X) can be produced, for example, according to the following reaction formula-13, but are not limited to these methods.

【００９４】[0094]

【化２０】［式中Ｒ^１及びＹは前記に同じ。］[Chemical 20] [Wherein R ¹ and Y are the same as defined above. ]

【００９５】反応式−１５によれば、式（１５）で表さ
れるテトラゾールを、無溶媒又は不活性溶媒中、塩基の
存在下で式（３）で表されるジフルオロブテニル化合物
と反応させることにより、式（IX）及び（Ｘ）で表され
る本発明のテトラゾール化合物を混合物で得ることがで
きる。本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの使用
量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒につい
ては反応式−１と同様とすることができる。式（１５）
で表されるテトラゾール化合物と式（３）のジフルオロ
ブテニル化合物の使用量は、それぞれ任意の割合で使用
することができるが、好ましくは前者１モル当量に対
し、後者を０.５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.
５モル当量とするのがよい。本反応は−２０℃から使用
される溶媒の沸点温度までの温度範囲で行うことがで
き、また、一般に０.１〜２４時間程度で完結する。本
反応により混合物として得られた式（IX）及び（Ｘ）で
表される本発明のテトラゾール化合物は、シリカゲルク
ロマトグラフィーにより分離することができ、各々純粋
な化合物として得ることができる。式（IX）及び（Ｘ）
で表される本発明のテトラゾール化合物の原料となる式
（１５）で表されるテトラゾール化合物は、ジャーナル
オブジアメリカンケミカルソサイエティ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍ
ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）８０，３９０８（１９５
８）に記載の方法により、Ｒ^１−ＣＮで表されるニトリ
ル類とアジ化ナトリウムとの反応から製造することがで
きる。According to Reaction formula-15, the tetrazole represented by the formula (15) is reacted with the difluorobutenyl compound represented by the formula (3) in the presence of a base in the absence of solvent or an inert solvent. As a result, the tetrazole compound of the present invention represented by the formulas (IX) and (X) can be obtained as a mixture. The solvent used in this reaction, the base, the amount thereof used, and the phase transfer catalyst used as necessary can be the same as those in Reaction formula-1. Formula (15)
The tetrazole compound represented by the formula (1) and the difluorobutenyl compound of the formula (3) may be used in any proportions, but preferably the latter is 0.5 molar equivalent or more with respect to the former 1 molar equivalent. , Preferably 0.8-1.
It is preferable to use 5 molar equivalents. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is generally completed in about 0.1 to 24 hours. The tetrazole compounds of the present invention represented by the formulas (IX) and (X) obtained as a mixture by this reaction can be separated by silica gel chromatography, and each can be obtained as a pure compound. Formulas (IX) and (X)
The tetrazole compound represented by the formula (15) as a raw material of the tetrazole compound of the present invention represented by
urnal of the American Chem
ical Society) 80 , 3908 (195)
By the method described in 8), it can be produced from the reaction of nitriles represented by R ¹ —CN with sodium azide.

【００９６】以下に式（XI）で表される本発明のピリダ
ジン−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物の代表的な製造法
について説明するが、本発明はこれに限定されたもので
はない。例えば式（XI）で表される本発明のピリダジン
−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物は、下記反応式で示さ
れる方法によって製造される。The typical method for producing the pyridazine-3 (2H)-(thio) one compound of the present invention represented by the formula (XI) will be explained below, but the present invention is not limited thereto. . For example, the pyridazine-3 (2H)-(thi) one compound of the present invention represented by the formula (XI) is produced by the method represented by the following reaction formula.

【００９７】[0097]

【化２１】［式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｘ及びＹは前記に同じ。］[Chemical 21] [In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , X and Y are the same as defined above. ]

【００９８】反応式−１６によれば、式（１６）で表さ
れるピリダジン−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物を無溶
媒又は不活性溶媒中、塩基の存在下で式（３）で表され
るジフルオロブテニル化合物と反応させることによっ
て、式（XI）で表される本発明のピリダジン−３（２
Ｈ）−（チ）オン化合物を製造することができる。According to Reaction formula-16, the pyridazine-3 (2H)-(thio) one compound represented by the formula (16) is reacted with the formula (3) in the absence of a solvent or an inert solvent in the presence of a base. The pyridazine-3 (2 of the present invention represented by the formula (XI) is reacted with a difluorobutenyl compound represented by the formula (XI).
H)-(thio) one compounds can be prepared.

【００９９】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。The solvent used in this reaction, the base, the amounts thereof used, and the phase transfer catalyst used as necessary can be the same as those in the reaction formula-1.

【０１００】式（１６）のピリダジン−３（２Ｈ）−
（チ）オン化合物と式（３）のジフルオロブテニル化合
物と使用量は、それぞれ任意の割合で使用することがで
きるが、好ましくは前者１モル当量に対し、後者を０.
５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モル当量とす
るのがよい。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸
点温度までの温度範囲で行うことができ、また、一般に
０.１〜２４時間程度で完結する。Pyridazine-3 (2H)-of formula (16)
The (thi) one compound and the difluorobutenyl compound of the formula (3) can be used at any ratios, but preferably the former is 1 molar equivalent and the latter is 0.
It should be 5 molar equivalents or more, preferably 0.8 to 1.5 molar equivalents. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is generally completed in about 0.1 to 24 hours.

【０１０１】本反応において、式（１６）で表されるピ
リダジン−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物の種類によっ
てはカルボニル基の酸素原子又はチオカルボニル基の硫
黄原子に式（３）のジフルオロブテニル化合物が置換し
た異性体が副生することがあるが、カラムクロマトグラ
フィー等の分離手段により、容易に単離することができ
る。本反応の出発物質である式（１６）で表されるピリ
ダジン−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物はジャーナル
オブメディシナルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），４
４，２７０７（２００１）に記載の方法又は公知の方法
に準じて製造することができる。In this reaction, depending on the kind of the pyridazine-3 (2H)-(thio) one compound represented by the formula (16), the oxygen atom of the carbonyl group or the sulfur atom of the thiocarbonyl group is replaced with the difluoro group of the formula (3). An isomer substituted with a butenyl compound may be produced as a by-product, but can be easily isolated by a separation means such as column chromatography. The pyridazine-3 (2H)-(thio) one compound represented by the formula (16), which is the starting material of this reaction, is described in Journal.
Of Medicinal Chemistry (Journal
of Medicinal Chemistry), 4
4 , 2707 (2001) or a known method.

【０１０２】また、本発明の式（XI）で表されるピリダ
ジン−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物のＸが硫黄原子で
ある式（XIｂ）で表されるピリダジン−３（２Ｈ）−チ
オン化合物は、本発明の式（XI）で表されるピリダジン
−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物のＸが酸素原子である
式（XIａ）で表されるピリダジン−３（２Ｈ）−オン化
合物から下記反応式で示される方法によって製造するこ
とができる。Further, the pyridazine-3 (2H)-represented by the formula (XIb) in which X of the pyridazine-3 (2H)-(thi) one compound represented by the formula (XI) of the present invention is a sulfur atom. The thione compound is a pyridazin-3 (2H) -one represented by the formula (XIa) in which X of the pyridazine-3 (2H)-(thio) one compound represented by the formula (XI) of the present invention is an oxygen atom. It can be produced from a compound by a method represented by the following reaction formula.

【０１０３】[0103]

【化２２】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じ。][Chemical formula 22] [Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same as defined above. ]

【０１０４】反応式−１７によれば、前記反応式−１４
で得られた式（XIａ）で表されるピリダジン−３（２
Ｈ）−オン化合物に適当な溶媒中でチオノ化試薬を反応
させることで式（XIｂ）で表されるピリダジン−３（２
Ｈ）−チオン化合物を製造することができる。本反応に
用いられるチオノ化試薬、溶媒、それらの使用量につい
ては反応式−２と同様とすることができる。本反応は−
２０℃から使用される溶媒の沸点温度までの温度範囲で
行うことができ、０.１〜４０時間程度で完結する。本
反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点温度までの温
度範囲で行うことができ、０.１〜４０時間程度で完結
する。According to Reaction formula-17, the above Reaction formula-14
The pyridazine-3 (2 represented by the formula (XIa) obtained in
H) -one compound is reacted with a thionation reagent in a suitable solvent to form pyridazine-3 (2) represented by the formula (XIb).
H) -Thion compounds can be prepared. The thionating reagent, solvent, and their amounts used in this reaction can be the same as those in Reaction Scheme-2. This reaction is-
It can be carried out in a temperature range from 20 ° C. to the boiling temperature of the solvent used, and is completed in about 0.1 to 40 hours. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is completed in about 0.1 to 40 hours.

【０１０５】以下に式（XII）で表される本発明の６Ｈ
−１,３,４−オキサジアジン−５−（チ）オン化合物の
代表的な製造方法について説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。例えば式（XII）で表される
本発明の６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−（チ）
オン化合物は下記反応式で示される方法によって製造さ
れる。6H of the present invention represented by the formula (XII) below
A typical method for producing a -1,3,4-oxadiazin-5- (thio) one compound will be described, but the present invention is not limited thereto. For example, 6H-1,3,4-oxadiazine-5- (hi) of the present invention represented by the formula (XII)
The on compound is produced by the method represented by the following reaction formula.

【０１０６】[0106]

【化２３】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ及びＹは前記に同じ。][Chemical formula 23] [Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , X and Y are the same as defined above. ]

【０１０７】反応式−１８によれば、式（１７）で表さ
れる６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−（チ）オン
化合物を無溶媒又は不活性溶媒中、塩基の存在下で式
（３）で表されるジフルオロブテニル化合物と反応させ
ることによって、式（XII）で表される本発明の６Ｈ−
１,３,４−オキサジアジン−５−（チ）オン化合物を製
造することができる。According to Reaction formula-18, the 6H-1,3,4-oxadiazin-5- (thio) one compound represented by the formula (17) can be prepared in the presence of a base in a solvent-free or inert solvent. The 6H- of the present invention represented by the formula (XII) is obtained by reacting with the difluorobutenyl compound represented by the formula (3).
The 1,3,4-oxadiazin-5- (thi) one compound can be prepared.

【０１０８】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。The solvent used in this reaction, the base, the amounts thereof used, and the phase transfer catalyst used as necessary may be the same as those in Reaction formula-1.

【０１０９】式（１７）の６Ｈ−１,３,４−オキサジア
ジン−５−（チ）オン化合物と式（３）のジフルオロブ
テニル化合物の使用量は、それぞれ任意の割合で使用す
ることができるが、好ましくは前者１モル当量に対し、
後者を０.５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モ
ル当量とするのがよい。本反応は−２０℃から使用され
る溶媒の沸点温度までの温度範囲で行うことができ、ま
た、一般に０.１〜２４時間程度で完結する。The 6H-1,3,4-oxadiazin-5- (thio) one compound of the formula (17) and the difluorobutenyl compound of the formula (3) can be used in arbitrary proportions. However, preferably, with respect to the former 1 molar equivalent,
It is preferable that the latter is 0.5 molar equivalent or more, preferably 0.8 to 1.5 molar equivalent. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is generally completed in about 0.1 to 24 hours.

【０１１０】本反応において、式（１７）で表される６
Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−（チ）オン化合物
の種類によってはカルボニル基の酸素原子又はチオカル
ボニル基の硫黄原子に式（１７）のジフルオロブテニル
化合物が置換した異性体が副生することがあるが、カラ
ムクロマトグラフィー等の分離手段により、容易に単離
することができる。In this reaction, 6 represented by the formula (17)
Depending on the type of the H-1,3,4-oxadiazin-5- (thi) one compound, an isomer in which the difluorobutenyl compound of the formula (17) is substituted for the oxygen atom of the carbonyl group or the sulfur atom of the thiocarbonyl group is a side effect. Although it may occur, it can be easily isolated by a separation means such as column chromatography.

【０１１１】本反応の出発物質である式（１７）で表さ
れる６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−（チ）オン
化合物はジャーナルオブメディシナルケミストリ
ー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ），１１５７（１９９３）及びアメリカ
特許第４５０８７１８号に記載の方法又は公知の方法に
準じて製造することができる。The 6H-1,3,4-oxadiazin-5- (thi) one compound represented by the formula (17), which is the starting material of this reaction, is the Journal of Medicinal Chromium.
), 1157 (1993) and U.S. Pat. No. 4,508,718 or a known method.

【０１１２】また、式（XII）で表される６Ｈ−１,３,
４−オキサジアジン−５−（チ）オン化合物のＸが硫黄
原子である式（XIIｂ）で表される６Ｈ−１,３,４−オ
キサジアジン−５−チオン化合物は、Ｘが酸素原子であ
る式（XIIａ）で表される６Ｈ−１,３,４−オキサジア
ジン−５−オン化合物から以下の反応式−１９に示す反
応によっても製造することができる。Further, 6H-1,3, represented by the formula (XII),
The 6H-1,3,4-oxadiazine-5-thione compound represented by the formula (XIIb) in which X of the 4-oxadiazine-5- (thio) one compound is a sulfur atom has a formula (X is an oxygen atom). It can also be produced from the 6H-1,3,4-oxadiazin-5-one compound represented by XIIa) by the reaction shown in the following Reaction scheme-19.

【０１１３】[0113]

【化２４】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じ。][Chemical formula 24] [Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same as defined above. ]

【０１１４】本反応に用いられるチオノ化試薬、溶媒、
それらの使用量については反応式−２と同様とすること
ができる。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点
温度までの温度範囲で行うことができ、０.１〜４０時
間程度で完結する。A thionating reagent used in this reaction, a solvent,
The amounts of them used can be the same as those in reaction formula-2. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is completed in about 0.1 to 40 hours.

【０１１５】[0115]

【化２５】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ及びＹは前
記に同じ。][Chemical 25] [In the Formula, R < ¹ >, R < ² >, R < ³ >, R < ⁴ >, R < ⁵ >, X and Y are the same as the above. ]

【０１１６】反応式−２０によれば、式（１８）で表さ
れる３Ｈ−キナゾリン−４−（チ）オン化合物を無溶媒
又は不活性溶媒中、塩基の存在下で式（３）で表される
ジフルオロブテニル化合物と反応させることによって、
式（XIII）で表される本発明の３Ｈ−キナゾリン−４−
（チ）オン化合物を製造することができる。According to Reaction formula-20, the 3H-quinazolin-4- (thio) one compound represented by the formula (18) is represented by the formula (3) in the absence of a solvent or an inert solvent in the presence of a base. By reacting with a difluorobutenyl compound
The 3H-quinazoline-4-of the present invention represented by the formula (XIII)
A (thi) one compound can be produced.

【０１１７】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。式（１
８）の３Ｈ−キナゾリン−４−（チ）オン化合物と式
（３）のジフルオロブテニル化合物の使用量は、それぞ
れ任意の割合で使用することができるが、好ましくは前
者１モル当量に対し、後者を０.５モル当量以上、好ま
しくは０.８〜１.５モル当量とするのがよい。本反応は
−２０℃から使用される溶媒の沸点温度までの温度範囲
で行うことができ、また、一般に０.１〜２４時間程度
で完結する。The solvent used in this reaction, the base, the amounts thereof used, and the phase transfer catalyst used as the case requires may be the same as those in the reaction formula-1. Expression (1
The 3H-quinazolin-4- (thi) one compound of 8) and the difluorobutenyl compound of the formula (3) can be used in arbitrary proportions, but preferably, the former 1 molar equivalent, It is preferable that the latter is 0.5 molar equivalent or more, preferably 0.8 to 1.5 molar equivalent. This reaction can be carried out in the temperature range from -20 ° C to the boiling temperature of the solvent used, and is generally completed in about 0.1 to 24 hours.

【０１１８】本反応の出発物質である式（１８）で表さ
れる３Ｈ−キナゾリン−４−（チ）オン化合物は市販さ
れている物を用いる事ができるし、又はヘテロサイクル
ズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），１１，１３９（１９
７８）に記載の方法又は公知の方法に準じて製造するこ
とができる。The 3H-quinazolin-4- (thio) one compound represented by the formula (18), which is the starting material of this reaction, may be commercially available, or may be heterocycles, 11 , 139 (19
It can be manufactured according to the method described in 78) or a known method.

【０１１９】上記各反応で得られる各化合物は、通常の
分離手段、例えば、有機溶媒抽出法、クロマトグラフィ
ー法、再結晶法等の慣用の単離精製手段により、反応混
合物から容易に単離、精製することができる。Each compound obtained by each of the above reactions can be easily isolated from the reaction mixture by a conventional separation means, for example, a conventional isolation and purification means such as an organic solvent extraction method, a chromatography method and a recrystallization method. It can be purified.

【０１２０】本発明の式（１）で表される４,４−ジフ
ルオロ−３−ブテニル化合物は、低薬量で各種の有害生
物に対して所望の効力を発現する。その有害生物として
は、以下に示すダニ類、半し目虫、アザミウマ目虫、双
し目虫等の各種の農園芸分野における害虫類を例示でき
る。The 4,4-difluoro-3-butenyl compound represented by the formula (1) of the present invention exhibits desired efficacy against various pests in a low dose. Examples of the pests include pests in various agricultural and horticultural fields such as mites, hemiptera, thrips, and diptera shown below.

【０１２１】ダニ類としては、例えば、ナミハダニ、ニ
セナミハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、カンザワ
ハダニ、ミカンサビダニ等が挙げられる。半し目虫とし
ては、例えば、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ等のウ
ンカ類、ツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、オンシツコ
ナジラミ、タバココナジラミ等のコナジラミ類、フジコ
ナカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、ヤノネカイガ
ラムシ等のカイガラムシ類、ツツジグンバイ、ナシグン
バイ等のグンバイ類、モモアカアブラムシ、ナシアブラ
ムシ、ユキヤナギアブラムシ、ワタアブラム等のアブラ
ムシ類が挙げられる。アザミウマ目虫としては、例え
ば、チャノキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウ
マ、ミナミキイロアザミウマ等が挙げられる。双し目虫
としては、例えば、マメハモグリバエ等が挙げられる。Examples of mites include spider mites, spider mites, citrus spider mites, apple spider mites, kanzawa mites, citrus rust mites, and the like. The hemiptera include, for example, planthoppers such as brown leafhoppers, leafhoppers such as leafhoppers, leafhoppers such as leafhoppers, whiteflies such as whiteflies whitefly, tobacco whitefly, and insecticides such as Aphis gossypii, Pseudococcidae, etc. , Aphids such as nashigumbai, aphids such as peach peach aphid, green aphid, aphid aphid, and cotton aphid. Examples of Thysanoptera include, but not limited to, Thrips palmi Thrips, Thrips palmi Thrips, Thrips palmi Thrips, and the like. Examples of Diptera include, for example, Pleurotus littoralis.

【０１２２】また、本発明の式（１）で表される４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル化合物は、上記各種の農園
芸分野における害虫に止まらず、イエバエ、アカイエカ
等の各種衛生害虫の駆除にも有効である。本発明の式
（１）で表される４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化
合物は、上記害虫に対して極めて強い殺虫・殺ダニ活性
を有するにも拘わらず、哺乳動物に対しては安全性が高
いという優れた性質を備えている。Further, 4,4 represented by the formula (1) of the present invention
The -difluoro-3-butenyl compound is effective not only for the above-mentioned various pests in the fields of agriculture and horticulture but also for exterminating various sanitary pests such as house flies and mosquitoes. The 4,4-difluoro-3-butenyl compound represented by the formula (1) of the present invention is safe for mammals in spite of having extremely strong insecticidal and acaricidal activity against the above-mentioned harmful insects. It has the excellent property of high.

【０１２３】本発明化合物を殺虫・殺ダニ剤として使用
する場合、他の成分を加えずにそのまま使用してもよい
が、通常は液体状、固体状、ガス状等の各種担体と混合
し、更に必要に応じて界面活性剤やその他製剤用補助剤
を添加して、乳剤、水和剤、ドライフロアブル剤、フロ
アブル剤、水溶剤、粒剤、微粒剤、顆粒剤、粉剤、塗布
剤、スプレー用製剤、エアゾール製剤、マイクロカプセ
ル製剤、燻蒸用製剤、燻煙用製剤等の各種製剤形態に製
剤して用いることができる。これら製剤において、有効
成分である本発明化合物の含有量は、その製剤形態や使
用場所等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択でき
るが、通常０.０１〜９５重量％程度、好ましくは０.１
〜５０重量％程度とすればよい。When the compound of the present invention is used as an insecticidal or acaricidal agent, it may be used as it is without adding other components, but it is usually mixed with various carriers such as liquid, solid and gas, Further, if necessary, a surfactant or other auxiliary agent for formulation is added to the emulsion, wettable powder, dry flowable agent, flowable agent, water solvent, granule, fine granule, granule, powder, coating agent, spray. Formulations, aerosol formulations, microcapsule formulations, fumigation formulations, fumigation formulations and the like can be formulated and used in various formulation forms. In these preparations, the content of the compound of the present invention as an active ingredient can be appropriately selected from a wide range depending on various conditions such as the form of the preparation and the place of use, but is usually about 0.01 to 95% by weight, preferably 0. .1
It may be about 50% by weight.

【０１２４】これら製剤を調製するに当たって用いられ
る固体状担体としては、例えばカオリンクレー、珪藻
土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土、活性白
土、ゼオライト、クレー、アタパルガスクレー等の粘土
類、タルク類、セラミック、セライト、石英、硫黄、活
性炭、炭酸シリカ、水和シリカ、ホワイトカーボン、炭
酸カルシウム、二酸化チタン、バーミキュライト、パー
ライト、軽石等の無機鉱物、塩化カリウム、硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム等の水溶性塩類、木粉、トウモ
ロコシ穂軸、クルミ殻、粉末セルロース、デンプン、デ
キストリン、糖類等の植物由来の担体、化学肥料等の微
粉末、粒状物等が挙げられる。Solid carriers used for preparing these preparations include, for example, kaolin clay, diatomaceous earth, bentonite, fubasami clay, acid clay, activated clay, zeolites, clays, clay such as attapargas clay, talc, ceramics. , Celite, quartz, sulfur, activated carbon, silica carbonate, hydrated silica, white carbon, calcium carbonate, titanium dioxide, vermiculite, perlite, inorganic minerals such as pumice, water-soluble salts such as potassium chloride, ammonium sulfate, sodium sulfate, wood powder , Corn cobs, walnut husks, powdered cellulose, starch, dextrin, saccharides and other plant-derived carriers, chemical fertilizers and other fine powders, granules and the like.

【０１２５】液状担体としては、例えば水、エタノー
ル、シクロヘキサノール等のアルコール類、エチレング
リコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール
類、プロピレン系グリコールエーテル等の多価アルコー
ルの誘導体類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、
灯油、軽油、ノルマルパラフィン、マシン油等の炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、Ｃ
_９アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヤシ油脂肪酸メチ
ルエステル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチ
ロニトリル等のニトリル類、ジイソプロピルエーテル、
ジオキサン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−アルキルピ
ロリドン等の酸アミド類、ジクロロメタン、トリクロロ
エタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジメチ
ルスルホキシド、大豆油、綿実油、ヤシ油、菜種油等の
植物油等が挙げられる。ガス状担体としては、一般に噴
射剤として用いられているものであり、例えば、ブタン
ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、炭酸ガス等が
挙げられる。Examples of the liquid carrier include water, alcohols such as ethanol and cyclohexanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and diethylene glycol, derivatives of polyhydric alcohols such as propylene glycol ether, acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Ketones, hexane, cyclohexane,
Hydrocarbons such as kerosene, light oil, normal paraffin, machine oil, benzene, toluene, xylene, naphthalene, C
₉ Aromatic hydrocarbons such as alkylbenzene and alkylnaphthalene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and coconut oil fatty acid methyl ester, nitriles such as acetonitrile and isobutyronitrile, diisopropyl ether,
Ethers such as dioxane, acid amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-alkylpyrrolidone, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane, carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, soybean oil , Vegetable oils such as cottonseed oil, coconut oil, and rapeseed oil. The gaseous carrier is generally used as a propellant, and examples thereof include butane gas, liquefied petroleum gas, dimethyl ether, carbon dioxide gas and the like.

【０１２６】界面活性剤の具体例として、例えば、非イ
オン界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖エ
ステル型のもの、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等
の脂肪酸エステル型のもの、ポリオキシエチレンヒマシ
油等の植物油型のもの、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル等のアルコール型のもの、ポリオキシエチレンア
ルキル（Ｃ_８−１２）フェニルエーテル・ホルマリン縮
合物等のアルキルフェノール型のもの、ポリオキシエチ
レン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ
ー型のもの、フェニルフェニルエーテル等の多芳香環型
のもの等を、陰イオン界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、ア
リルスルホネート等のスルホネート型のもの、アルキル
サルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェー
ト等のサルフェート型のもの、リグニン亜硫酸塩等が挙
げられる。Specific examples of the surfactant include, for example, sorbitan fatty acid ester as a nonionic surfactant,
Sugar ester type such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid ester type such as polyoxyethylene fatty acid ester, vegetable oil type such as polyoxyethylene castor oil, alcohol type such as polyoxyethylene alkyl ether , Polyoxyethylene alkyl (C _8-12 ) phenyl ether / formalin condensate, etc., alkylphenol type, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer, etc. polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer type, phenylphenyl Polyaromatic ring type such as ether, anionic surfactants include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, sulfonate type such as allyl sulfonate, alkyl sulfate, Ones sulfate type such as polyoxyethylene alkyl sulfates include lignin sulfite and the like.

【０１２７】製剤用補助剤としては、例えば、固着剤、
分散剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、安定剤、アジュ
バンド等が挙げられる。固着剤や分散剤としては、例え
ば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（澱粉、アラビアガ
ム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導
体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
類等）等が挙げられる。増粘剤としては、例えば、キサ
ンタンガム、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高
分子化合物、高純度ベントナイト、ホワイトカーボン等
が挙げられる。防腐剤としては、例えば、安息香酸ナト
リウム、パラヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ
る。凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等が挙げられる。安定剤とし
ては、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、Ｂ
ＨＴ（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキ
シフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、
脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。アジュバンド
としては、例えば、大豆油、コーン油等の植物油、マシ
ン油、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げら
れる。Examples of the auxiliaries for the formulation include, for example, a sticking agent,
Examples thereof include dispersants, thickeners, preservatives, antifreezing agents, stabilizers and adjuvants. Examples of fixing agents and dispersants include casein, gelatin, polysaccharides (starch, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin derivatives, bentonite, saccharides, synthetic water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacryl). Acids, etc.) and the like. Examples of the thickener include xanthan gum, water-soluble polymer compounds such as carboxymethyl cellulose, high-purity bentonite, and white carbon. Examples of the preservatives include sodium benzoate and parahydroxybenzoic acid ester. Examples of the antifreezing agent include ethylene glycol and diethylene glycol. Examples of the stabilizer include PAP (isopropyl acid phosphate), B
HT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), BHA (mixture of 2-tert-butyl-4-methoxyphenol and 3-tert-butyl-4-methoxyphenol), vegetable oil, mineral oil , Surfactant,
Examples thereof include fatty acids and their esters. Examples of the adjuvant include vegetable oil such as soybean oil and corn oil, machine oil, glycerin, polyethylene glycol and the like.

【０１２８】これら製剤は、有機又は無機染料を用いて
着色してもよい。このようにして得られる製剤は、その
まま又は水等で希釈して用いることができる。但し、粒
剤、粉剤等は通常希釈することなくそのまま使用され
る。また、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水等で希釈
して使用する場合には、通常有効成分濃度が０.０００
１〜１００重量％、好ましくは０.００１〜１０重量％
程度となるようにすればよい。These formulations may be colored with organic or inorganic dyes. The preparation thus obtained can be used as it is or diluted with water or the like. However, granules, powders and the like are usually used as they are without being diluted. When an emulsion, wettable powder, flowable agent, etc. is diluted with water before use, the concentration of the active ingredient is usually 0.000.
1 to 100% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight
It should be about.

【０１２９】また、本発明の化合物は、他の殺虫剤、殺
線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、
共力剤（例えばピペロニルブトキシド等）、土壌改良剤
等と予め混合して製剤化してもよい。或いは、本発明の
製剤と上記各剤とを、使用の際に併用してもよい。Further, the compounds of the present invention are other insecticides, nematicides, acaricides, fungicides, herbicides, plant growth regulators,
You may formulate by mixing with a synergist (for example, piperonyl butoxide), a soil conditioner, etc. beforehand. Alternatively, the formulation of the present invention and each of the above agents may be used together when used.

【０１３０】本発明の化合物を殺虫・殺ダニ剤として用
いる場合、その施用量は特に制限されず、製剤の形態、
施用方法、施用時期、施用場所、施用作物の種類、防除
対象の害虫、ダニの種類等の各種条件に応じて広い範囲
から適宜選択されが、通常１００ｍ^２あたり０.１ｇ〜
１０００ｇ、好ましくは１０〜５００ｇである。また、
乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場
合は、その施用濃度は、通常１ｐｐｍ〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、粒剤、粉剤
等は何ら希釈することなく製剤のままで施用される。When the compound of the present invention is used as an insecticidal or acaricidal agent, its application rate is not particularly limited,
It is appropriately selected from a wide range according to various conditions such as application method, application time, application place, type of applied crop, pests to be controlled, type of mites, etc., but usually 0.1 g per 100 m ²
It is 1000 g, preferably 10 to 500 g. Also,
When the emulsion, wettable powder, flowable agent, etc. are diluted with water, the application concentration is usually 1 ppm to 1000 pp.
m, preferably 10 to 500 ppm, and granules, powders, etc. are applied as they are without any dilution.

【０１３１】[0131]

【実施例】以下に、本発明化合物の製造原料の製造例、
製剤例及び試験例を挙げて、本発明を一層明らかにする
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以
下において、単に「部」とあるのは「重量部」を意味す
る。EXAMPLES Production examples of raw materials for producing the compound of the present invention are described below.
The present invention will be further clarified with reference to formulation examples and test examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, simply "parts" means "parts by weight".

【０１３２】製造例１４−（２,４−ジクロロフェニル）−３−（４,４−ジフ
ルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾリン−２−オ
ン（化合物番号：Ｉ−７）の合成２’，４’−ジクロロアセトフェノン１.０ｇ（５.３
ｍｍｏｌ）とメトキシカルボニルスルフェニルクロライ
ド０.６７ｇ（５.３ｍｍｏｌ）とクロロホルム２０ｍ
ｌを３０℃で２４時間撹拌した。減圧下濃縮し、得られ
た残査を展開溶媒をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒
（８／１）としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、２−（メトキシカルボニル）スルフェニル−
２’，４’−ジクロロアセトフェノンを淡黄色油状物と
して得た。収量：６２０ｍｇ収率：４２.０％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：
７.５６（ｄ，１Ｈ），７.４６（ｄ，１Ｈ），７.３５
（ｄｄ，１Ｈ），４.２６（ｓ，２Ｈ），３.８２（ｓ，
３Ｈ）Production Example 1 Synthesis of 4- (2,4-dichlorophenyl) -3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -1,3-thiazolin-2-one (Compound No. I-7) 2 ', 4'-Dichloroacetophenone 1.0 g (5.3
mmol) and methoxycarbonylsulfenyl chloride 0.67 g (5.3 mmol) and chloroform 20 m
1 was stirred at 30 ° C. for 24 hours. After concentration under reduced pressure, the obtained residue was purified by silica gel column chromatography using a developing solvent as a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (8/1) to give 2- (methoxycarbonyl) sulfenyl-
2 ', 4'-Dichloroacetophenone was obtained as a pale yellow oil. Yield: 620 mg Yield: 42.0% NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δppm):
7.56 (d, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.35
(Dd, 1H), 4.26 (s, 2H), 3.82 (s,
3H)

【０１３３】２−（メトキシカルボニル）スルフェニル
−２’，４’−ジクロロアセトフェノン０.３０ｇ
（１.０８ｍｍｏｌ）と酢酸アンモニウム０.９ｇ（１
０.８ｍｍｏｌ）を酢酸２０ｍｌに懸濁し、８０℃で
２時間撹拌した。室温まで冷却し、２００ｍｌの氷水に
滴下した後、３０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。得
られた酢酸エチル溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
５０ｍｌで洗浄後、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄し
た。得られた酢酸エチル溶液に無水硫酸マグネシウムを
加え、脱水乾燥後、これを濾過により除き、減圧下濃縮
した。得られた残査をｎ−ヘキサンで洗浄し、４−
（２,４−ジクロロフェニル）−１,３−チアゾリン−２
−オンをベージュ色固体で得た。収量：０.１３ｇ収率：４９.１％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１１.４（ｂｒｓ，１Ｈ），７.４８（ｄ，１Ｈ），
７.４３（ｄ，１Ｈ），７.３２（ｄｄ，１Ｈ），６.３
５（ｓ，１Ｈ）2- (methoxycarbonyl) sulfenyl-2 ', 4'-dichloroacetophenone 0.30 g
(1.08 mmol) and ammonium acetate 0.9 g (1
0.8 mmol) was suspended in 20 ml of acetic acid and stirred at 80 ° C. for 2 hours. The mixture was cooled to room temperature, added dropwise to 200 ml of ice water, and then extracted 3 times with 30 ml of ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was washed with 50 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with 30 ml of a saturated saline solution. Anhydrous magnesium sulfate was added to the obtained ethyl acetate solution, which was dehydrated and dried, filtered off, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was washed with n-hexane to give 4-
(2,4-dichlorophenyl) -1,3-thiazoline-2
-One was obtained as a beige solid. Yield: 0.13 g Yield: 49.1% NMR (300MHz, DMSO -d 6, δppm):
11.4 (brs, 1H), 7.48 (d, 1H),
7.43 (d, 1H), 7.32 (dd, 1H), 6.3
5 (s, 1H)

【０１３４】４−（２,４−ジクロロフェニル）−１,３
−チアゾリン−２−オン１３０ｍｇ（０.５３ｍｍｏ
ｌ）と４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン
９０ｍｇ（０.５３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１１０
ｍｇ（０.８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに
懸濁し、一晩加熱環流した。室温に戻した後、減圧下ア
セトニトリルを除き、得られた残査を水３０ｍｌに懸
濁後、酢酸エチル１０ｍｌで３回抽出した。得られた
酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、
減圧下乾固した。得られた残査を展開溶媒をヘキサンと
酢酸エチルの混合溶媒（６／１）としたシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の４−
（２,４−ジクロロフェニル）−３−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾリン−２−オンを
橙色油状物として得た。収量：６１.５ｍｇ収率：３４.６％4- (2,4-dichlorophenyl) -1,3
-Thiazolin-2-one 130 mg (0.53 mmo
l) and 4-bromo-1,1-difluoro-1-butene
90 mg (0.53 mmol) and potassium carbonate 110
mg (0.8 mmol) was suspended in 30 ml of acetonitrile, and heated to reflux overnight. After returning to room temperature, acetonitrile was removed under reduced pressure, the obtained residue was suspended in 30 ml of water, and then extracted with 10 ml of ethyl acetate three times. The resulting ethyl acetate solution was dehydrated and dried over anhydrous magnesium sulfate,
It was dried under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (6/1) as a developing solvent to give 4-
(2,4-Dichlorophenyl) -3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -1,3-thiazolin-2-one was obtained as an orange oil. Yield: 61.5 mg Yield: 34.6%

【０１３５】製造例２３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−フェ
ニル−１,３−チアゾリン−２−チオン（化合物番号：
Ｉ−３）の合成製造例１において、２’，４’−ジクロロアセトフェノ
ンをアセトフェノンに替えて、以下同様に反応させて３
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−フェニ
ル−１,３−チアゾリン−２−オン（化合物番号：Ｉ−
２）をベージュ色固体で得た。全収率：２１．６％得られた３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
４−フェニル−１,３−チアゾリン−２−オン０.６８
ｇ（２.５５ｍｍｏｌ）とローソン試薬０.５２ｇ
（１.２９ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに懸濁し、
４時間加熱環流した。室温に戻した後、濾過して不溶物
を除き、減圧下濃縮し、得られた残査を展開溶媒をヘキ
サンと酢酸エチルの混合溶媒（４／１）としたシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−（４,４−
ジフルオロ−３−ブテニル）−４−フェニル−１,３−
チアゾリン−２−チオンを橙色油状物として得た。収量：０.０３ｇ収率：４.２％Production Example 2 3- (4,4-Difluoro-3-butenyl) -4-phenyl-1,3-thiazoline-2-thione (Compound No .:
Synthesis of I-3) In Production Example 1, 2 ′, 4′-dichloroacetophenone was replaced with acetophenone, and then the same reaction was performed.
-(4,4-Difluoro-3-butenyl) -4-phenyl-1,3-thiazolin-2-one (Compound number: I-
2) was obtained as a beige solid. Overall yield: 21.6% 3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -obtained
4-phenyl-1,3-thiazolin-2-one 0.68
g (2.55 mmol) and Lawson's reagent 0.52 g
(1.29 mmol) was suspended in 20 ml of toluene,
The mixture was heated under reflux for 4 hours. After returning to room temperature, it was filtered to remove insolubles, concentrated under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography using a developing solvent as a mixed solvent (4/1) of hexane and ethyl acetate, 3- (4,4-
Difluoro-3-butenyl) -4-phenyl-1,3-
Thiazoline-2-thione was obtained as an orange oil. Yield: 0.03 g Yield: 4.2%

【０１３６】製造例３４−（３−アミノフェニル）−３−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾリン−２−オン
（化合物番号：Ｉ−２１）の合成製造例１において、２’，４’−ジクロロアセトフェノ
ンを３’−ニトロアセトフェノンに替えて、以下同様に
反応させて３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）
−４−（３−ニトロフェニル）−１,３−チアゾリン−
２−オン（化合物番号：Ｉ−２０）を黄色油状物で得
た。全収率：３．５３％還元鉄０.５ｇ（８.０ｍｍｏｌ）を５％酢酸水溶液
１２ｍｌに懸濁し、７５−８０℃で撹拌しつつ、３−
（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−（３−ニ
トロフェニル）−１,３−チアゾリン−２−オン０.５
ｇ（１.６ｍｍｏｌ）を酢酸と酢酸エチル（１／１）の
混合溶液３６ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下
し、その後３０分撹拌した。反応溶液をセライトで濾過
し、得られた反応溶液に水１００ｍｌを加えて酢酸エ
チル２０ｍｌで３回抽出した。得られた酢酸エチル溶
液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄
し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、濾過
により硫酸マグネシウムを除き、減圧下乾固した。得ら
れた残査を展開溶媒をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒
（２／１）としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、４−（３−アミノフェニル）−３−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾリン−
２−オンをベージュ色固体として得た。収量：０.２９ｇ収率：６４.２％Production Example 3 Synthesis example of 4- (3-aminophenyl) -3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -1,3-thiazolin-2-one (Compound No. I-21) In 1, the 2 ', 4'-dichloroacetophenone was replaced with the 3'-nitroacetophenone, and the same reaction was performed below to give 3- (4,4-difluoro-3-butenyl).
-4- (3-Nitrophenyl) -1,3-thiazoline-
2-one (Compound No. I-20) was obtained as a yellow oil. Total yield: 3.53% Reduced iron 0.5 g (8.0 mmol) in 5% acetic acid aqueous solution
Suspend in 12 ml and stir at 75-80 ° C while
(4,4-Difluoro-3-butenyl) -4- (3-nitrophenyl) -1,3-thiazolin-2-one 0.5
A solution prepared by dissolving g (1.6 mmol) in 36 ml of a mixed solution of acetic acid and ethyl acetate (1/1) was added dropwise over 30 minutes, and then stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered through Celite, 100 ml of water was added to the obtained reaction solution, and the mixture was extracted 3 times with 20 ml of ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was washed with 50 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, washed with water, dehydrated and dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered to remove magnesium sulfate, and dried under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography using a developing solvent as a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (2/1) to give 4- (3-aminophenyl) -3- (4,4).
-Difluoro-3-butenyl) -1,3-thiazoline-
2-one was obtained as a beige solid. Yield: 0.29 g Yield: 64.2%

【０１３７】製造例４４−（３−アセチルアミノフェニル）−３−（４,４−
ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾリン−２
−オン（化合物番号：Ｉ−２２）の合成製造例３で得た４−（３−アミノフェニル）−３−
（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾ
リン−２−オン０.１４５ｇ（０.５１４ｍｍｏｌ）を
テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ピリジン
０.０５ｍｌを加えた。０℃に冷却し、撹拌しつつ、ア
セチルクロライド０.０４ｍｌ（０.５１４ｍｍｏｌ）
のテトラヒドロフラン５ｍｌ溶液を１０分間で滴下し
た。反応溶液を室温で１時間撹拌した後、減圧下乾固し
て、得られた残査を水５０ｍｌに懸濁し、酢酸エチル
１５ｍｌで３回抽出した。水洗後、無水硫酸マグネシ
ウムで脱水乾燥後、濾過により硫酸マグネシウムを除
き、減圧下乾固した。得られた残査を展開溶媒をヘキサ
ンと酢酸エチルの混合溶媒（１／１）としたシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、４−（３−アセチ
ルアミノフェニル）−３−（４,４−ジフルオロ−３−
ブテニル）−１,３−チアゾリン−２−オンを橙色油状
物として得た。収量：０.１６５ｇ収率：１００％Production Example 4 4- (3-acetylaminophenyl) -3- (4,4-
Difluoro-3-butenyl) -1,3-thiazoline-2
Synthesis of 4-one (Compound No. I-22) 4- (3-aminophenyl) -3-obtained in Production Example 3
(4,4-Difluoro-3-butenyl) -1,3-thiazolin-2-one 0.145 g (0.514 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran 20 ml to give pyridine.
0.05 ml was added. Acetyl chloride 0.04 ml (0.514 mmol) with stirring and cooling to 0 ° C.
5 ml of tetrahydrofuran solution of was added dropwise over 10 minutes. The reaction solution was stirred at room temperature for 1 hour, dried under reduced pressure, and the obtained residue was suspended in 50 ml of water and extracted 3 times with 15 ml of ethyl acetate. After washing with water, dehydration and drying with anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was removed by filtration, and the mixture was dried under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography using a developing solvent as a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (1/1) to give 4- (3-acetylaminophenyl) -3- (4,4-difluoro-). 3-
Butenyl) -1,3-thiazolin-2-one was obtained as an orange oil. Yield: 0.165 g Yield: 100%

【０１３８】製造例５４−（３−エトキシカルボニルアミノフェニル）−３−
（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾ
リン−２−オン（化合物番号：Ｉ−２３）の合成製造例３で得た４−（３−アミノフェニル）−３−
（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾ
リン−２−オン０.１４５ｇ（０.５１４ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ピリジン
０.０５ｍｌを加えた。０℃に冷却し、撹拌しつつ、エ
チルクロロホルメート０.０５ｍｌ（０.５１４ｍｍ
ｏｌ）のテトラヒドロフラン５ｍｌ溶液を１０分間で
滴下した。反応溶液を室温で１時間撹拌した後、減圧下
乾固して、得られた残査を水５０ｍｌに懸濁し、酢酸
エチル１５ｍｌで３回抽出した。水洗後、無水硫酸マ
グネシウムで脱水乾燥後、濾過により硫酸マグネシウム
を除き、減圧下乾固した。得られた残査を展開溶媒をヘ
キサンと酢酸エチルの混合溶媒（１／１）としたシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−（３−エ
トキシカルボニルアミノフェニル）−３−（４,４−ジ
フルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾリン−２−
オンをベージュ色固体として得た。収量：０.１８ｇ収率：１００％Production Example 5 4- (3-ethoxycarbonylaminophenyl) -3-
Synthesis of (4,4-difluoro-3-butenyl) -1,3-thiazolin-2-one (Compound No. I-23) 4- (3-aminophenyl) -3-obtained in Production Example 3
(4,4-Difluoro-3-butenyl) -1,3-thiazolin-2-one 0.145 g (0.514 mmol)
Is dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran and pyridine is added.
0.05 ml was added. Cool to 0 ° C. and stir, with stirring, ethyl chloroformate (0.05 ml, 0.514 mm).
a solution of 5 ml of tetrahydrofuran) in 10 minutes. The reaction solution was stirred at room temperature for 1 hour, dried under reduced pressure, and the obtained residue was suspended in 50 ml of water and extracted 3 times with 15 ml of ethyl acetate. After washing with water, dehydration and drying with anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was removed by filtration, and the mixture was dried under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography using a developing solvent as a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (1/1) to give 4- (3-ethoxycarbonylaminophenyl) -3- (4,4-difluoro). -3-Butenyl) -1,3-thiazoline-2-
The on was obtained as a beige solid. Yield: 0.18g Yield: 100%

【０１３９】製造例６３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−｛４
−（メチルスルフィニル）フェニル｝−１,３−チアゾ
リン−２−オン（化合物番号：Ｉ−１２）の合成製造例１において、２’，４’−ジクロロアセトフェノ
ンを４’−メチルチオアセトフェノンに替えて、以下同
様に反応させて３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニ
ル）−４−（４−メチルチオフェニル）−１,３−チア
ゾリン−２−オン（化合物番号：Ｉ−１１）を黄色油状
物で得た。全収率：４.９１％得られた３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
４−（４−メチルチオフェニル）−１,３−チアゾリン
−２−オン０.３２ｇ（１.０２ｍｍｏｌ）をクロロホ
ルム３０ｍｌに溶解し、室温で撹拌しつつ、８０％メ
タクロロ過安息香酸０.２２ｇ（１.０２ｍｍｏｌ）を
加えた。反応溶液を室温で２時間撹拌した後、飽和炭酸
ナトリウム水溶液２０ｍｌと水２０ｍｌで順次洗浄
した。水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、濾
過により硫酸マグネシウムを除き、減圧下乾固した。３
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−｛４−
（メチルスルフィニル）フェニル｝−１,３−チアゾリ
ン−２−オンを橙色油状物として得た。収量：０.１９ｇ収率：５４.５％Production Example 6 3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -4- {4
Synthesis of-(methylsulfinyl) phenyl} -1,3-thiazolin-2-one (Compound No. I-12) In Production Example 1, 2 ', 4'-dichloroacetophenone was replaced with 4'-methylthioacetophenone, The following reaction was performed in the same manner to give 3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -4- (4-methylthiophenyl) -1,3-thiazolin-2-one (Compound No. I-11) as a yellow oil. Got with. Overall yield: 4.91% 3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -obtained
4- (4-Methylthiophenyl) -1,3-thiazolin-2-one 0.32 g (1.02 mmol) was dissolved in 30 ml of chloroform, and 80% metachloroperbenzoic acid 0.22 g (1 0.02 mmol) was added. The reaction solution was stirred at room temperature for 2 hours and then washed successively with 20 ml of saturated aqueous sodium carbonate solution and 20 ml of water. After washing with water, dehydration and drying with anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was removed by filtration, and the mixture was dried under reduced pressure. Three
-(4,4-Difluoro-3-butenyl) -4- {4-
(Methylsulfinyl) phenyl} -1,3-thiazolin-2-one was obtained as an orange oil. Yield: 0.19 g Yield: 54.5%

【０１４０】製造例７３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−｛４
−（メチルスルフォニル）フェニル｝−１,３−チアゾ
リン−２−オン（化合物番号：Ｉ−１３）の合成３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−（４
−メチルチオフェニル）−１,３−チアゾリン−２−オ
ン（化合物番号：Ｉ−１１）０.１５ｇ（０.４８ｍｍ
ｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに溶解し、室温で撹拌
しつつ、８０％メタクロロ過安息香酸０.３１ｇ（１.
４４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で４時間撹拌
した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌと水２
０ｍｌで順次洗浄した。水洗後、無水硫酸マグネシウム
で脱水乾燥後、濾過により硫酸マグネシウムを除き、減
圧下乾固した。３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニ
ル）−４−｛４−（メチルスルフォニル）フェニル｝−
１,３−チアゾリン−２−オンを淡黄色粘稠液体として
得た。収量：０.０４ｇ収率：２４.２％Production Example 7 3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -4- {4
Synthesis of-(methylsulfonyl) phenyl} -1,3-thiazolin-2-one (Compound No. I-13) 3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -4- (4
-Methylthiophenyl) -1,3-thiazolin-2-one (Compound No. I-11) 0.15 g (0.48 mm)
ol) was dissolved in 30 ml of chloroform, and 0.31 g of 80% metachloroperbenzoic acid (1.
44 mmol) was added. The reaction solution was stirred at room temperature for 4 hours, then saturated aqueous sodium carbonate solution (20 ml) and water 2
It was washed successively with 0 ml. After washing with water, dehydration and drying with anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was removed by filtration, and the mixture was dried under reduced pressure. 3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -4- {4- (methylsulfonyl) phenyl}-
1,3-thiazolin-2-one was obtained as a pale yellow viscous liquid. Yield: 0.04 g Yield: 24.2%

【０１４１】製造例８１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４,４−ジ
メチル−３−フェニル−４,５−ジヒドロピラゾール−
５−オン（化合物番号：II−１）の合成 α−ベンゾイルイソ酪酸エチル１.８ｇ（８.０ｍｍｏ
ｌ）とヒドラジン一水和物１.２ｇ（２４.０ｍｍｏ
ｌ）とをエタノール５ｍｌ中で１８時間加熱還流し
た。反応液を減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をメタ
ノール、水、エーテル、ヘキサンで順次洗浄し、減圧下
で乾燥して、白色固体の４,４−ジメチル−３−フェニ
ル−４,５−ジヒドロピラゾール−５−オンを得た。収量：０.８８ｇ収率：５８％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：８.
９３（ｂｒｓ，１Ｈ），７.７−７.８（ｍ，２Ｈ），
７.４−７.５（ｍ，３Ｈ），１.５３（ｓ，６Ｈ）Production Example 8 1- (4,4-Difluoro-3-butenyl) -4,4-dimethyl-3-phenyl-4,5-dihydropyrazole-
Synthesis of 5-one (Compound No. II-1) Ethyl α-benzoylisobutyrate 1.8 g (8.0 mmo)
l) and hydrazine monohydrate 1.2 g (24.0 mmo)
and 1) were heated to reflux in 5 ml of ethanol for 18 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the obtained crude product was washed successively with methanol, water, ether and hexane and dried under reduced pressure to give 4,4-dimethyl-3-phenyl-4, white solid. 5-Dihydropyrazol-5-one was obtained. Yield: 0.88 g Yield: 58% NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δppm): 8.
93 (brs, 1H), 7.7-7.8 (m, 2H),
7.4-7.5 (m, 3H), 1.53 (s, 6H)

【０１４２】４,４−ジメチル−３−フェニル−４,５−
ジヒドロピラゾール−５−オン０.５６ｇ（３.０ｍｍ
ｏｌ）、４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン
０.５１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０.
５０ｇ（３.６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌ
に加え、一晩加熱還流した。室温に戻した後、固形物を
濾別し、濾液を減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝４：１）で精製して、無色油状の１−（４,４−ジフ
ルオロ−３−ブテニル）−４,４−ジメチル−３−フェ
ニル−４,５−ジヒドロピラゾール−５−オンを得た。収量：０.４８ｇ収率：５７％4,4-dimethyl-3-phenyl-4,5-
Dihydropyrazol-5-one 0.56 g (3.0 mm
ol), 4-bromo-1,1-difluoro-1-butene 0.51 g (3.0 mmol) and potassium carbonate 0.5.
50 g (3.6 mmol) of acetonitrile 10 ml
And heated to reflux overnight. After returning to room temperature, the solid matter was filtered off, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 4: 1) to give 1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -4,4-dimethyl-3-phenyl as colorless oil. 4,5-Dihydropyrazol-5-one was obtained. Yield: 0.48g Yield: 57%

【０１４３】製造例９エチル１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−フェニルピラゾ−ル−５−カルボキシレ−ト（化合
物番号：III−７）及びエチル１−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−５−フェニルピラゾール−３−カ
ルボキシレート（化合物番号：III−３７）の合成水素化ナトリウム（６０％オイル懸濁物）３.３ｇをト
ルエン３０ｍｌに懸濁させた溶液を攪拌しつつ、アセ
トフェノン１０ｇ（８３.２ｍｍｏｌ）とジエチル
オキザレート１２.２ｇ（８３.２ｍｍｏｌ）の混合溶
液を反応溶液の内温が１０℃以下に保つように滴下し
た。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。０℃に冷却
し、希塩酸水溶液で中和した。反応溶液を水洗した後、
減圧下乾固して、エチル２−ベンゾイルピルベートを
茶色油状物として得た。収量：１５.４ｇ収率：８２.６％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：１
５.３５（ｂｒｓ，１Ｈ），８.１０−７.９５（ｍ，２
Ｈ），７.７０−７.４５（ｍ，３Ｈ），７.２０−７.１
０（ｍ，１Ｈ），４.４０（ｑ，２Ｈ），１.４２（ｔ，
３Ｈ）Production Example 9 Ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl)-
3-Phenylpyrazole-5-carboxylate (Compound No. III-7) and ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -5-phenylpyrazole-3-carboxylate (Compound No. III) -37) Synthetic Sodium hydride (60% oil suspension) 3.3 g suspended in a solution of toluene 30 ml, while stirring, acetophenone 10 g (83.2 mmol) and diethyl.
A mixed solution of 12.2 g (83.2 mmol) of oxalate was added dropwise so that the internal temperature of the reaction solution was kept at 10 ° C or lower. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. It was cooled to 0 ° C. and neutralized with a dilute aqueous hydrochloric acid solution. After washing the reaction solution with water,
Drying under reduced pressure gave ethyl 2-benzoylpyruvate as a brown oil. Yield: 15.4 g Yield: 82.6% NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δppm): 1
5.35 (brs, 1H), 8.10-7.95 (m, 2
H), 7.70-7.45 (m, 3H), 7.20-7.1
0 (m, 1H), 4.40 (q, 2H), 1.42 (t,
3H)

【０１４４】１００％（ｗ／ｗ）ヒドラジンヒドラー
ト３.４ｍｌ（７０.０ｍｍｏｌ）のエタノール４０
ｍｌの溶液を０℃に冷却し、上記反応で得たエチル２
−ベンゾイルピルベート１５.１ｇ（６８.６ｍｍｏ
ｌ）のエタノール２０ｍｌ溶液を１.５時間かけて滴
下した。そのまま室温で３時間攪拌した後、減圧下乾固
し、得られた残査を展開溶媒をヘキサンと酢酸エチルの
混合溶媒（２／１）としたシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、エチル３−フェニルピラゾール−
５−カルボキシレートを黄色固体として得た。収量：６.３９ｇ収率：４３.１％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：１
２.０−１０.０（ｂｒｓ，１Ｈ），７.８０−７.７２
（ｍ，２Ｈ），７.５０−７.３０（ｍ，３Ｈ），７.１
０（ｓ，１Ｈ），４.３８（ｑ，２Ｈ），１.３８（ｔ，
３Ｈ）100% (w / w) hydrazine hydrate 3.4 ml (70.0 mmol) ethanol 40
2 ml of the solution was cooled to 0 ° C. and the ethyl obtained in the above reaction 2
-Benzoyl pyruvate 15.1 g (68.6 mmo)
A solution of 1) in 20 ml of ethanol was added dropwise over 1.5 hours. After stirring at room temperature for 3 hours, the mixture was dried under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography using a developing solvent as a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (2/1) to prepare ethyl 3-phenyl. Pyrazole
The 5-carboxylate was obtained as a yellow solid. Yield: 6.39 g Yield: 43.1% NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δppm): 1
2.0-10.0 (brs, 1H), 7.80-7.72
(M, 2H), 7.50-7.30 (m, 3H), 7.1
0 (s, 1H), 4.38 (q, 2H), 1.38 (t,
3H)

【０１４５】上記で得たエチル３−フェニルピラゾー
ル−５−カルボキシレート０.５ｇ（２.３１ｍｍｏ
ｌ）と４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン
０.４ｇ（２.３１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０.４８
ｇ（３.５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに懸
濁し、一晩加熱環流した。室温に戻した後、減圧下アセ
トニトリルを除き、得られた残査を水３０ｍｌに懸濁
後、酢酸エチル１０ｍｌで３回抽出した。得られた酢
酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、減
圧下乾固した。得られた残査を展開溶媒をヘキサンと酢
酸エチルの混合溶媒（３／１）としたシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、目的化合物のエチル１
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−３−フェニ
ルピラゾール−５−カルボキシレートを無色油状物とし
て得た。同時にエチル１−（４,４−ジフルオロ−３
−ブテニル）−５−フェニルピラゾール−３−カルボキ
シレートも黄色油状物として得た。エチル１−（４,
４−ジフルオロ−３−ブテニル）−３−フェニルピラゾ
ール−５−カルボキシレート（化合物番号：III−７）収量：５７０ｍｇ収率：８０.５％エチル１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
５−フェニルピラゾール−３−カルボキシレート（化合
物番号：III−３７）収量：５０ｍｇ収率：７.０６％0.5 g (2.31 mmo) of ethyl 3-phenylpyrazole-5-carboxylate obtained above
l) and 4-bromo-1,1-difluoro-1-butene
0.4 g (2.31 mmol) and potassium carbonate 0.48
g (3.5 mmol) was suspended in 30 ml of acetonitrile and refluxed under heating overnight. After returning to room temperature, acetonitrile was removed under reduced pressure, the obtained residue was suspended in 30 ml of water, and then extracted with 10 ml of ethyl acetate three times. The obtained ethyl acetate solution was dehydrated and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then dried under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography using a developing solvent as a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (3/1) to obtain the target compound ethyl 1
-(4,4-Difluoro-3-butenyl) -3-phenylpyrazole-5-carboxylate was obtained as a colorless oil. At the same time ethyl 1- (4,4-difluoro-3
-Butenyl) -5-phenylpyrazole-3-carboxylate was also obtained as a yellow oil. Ethyl 1- (4,
4-Difluoro-3-butenyl) -3-phenylpyrazole-5-carboxylate (Compound No. III-7) Yield: 570 mg Yield: 80.5% Ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl) −
5-Phenylpyrazole-3-carboxylate (Compound No. III-37) Yield: 50 mg Yield: 7.06%

【０１４６】製造例１０エチル１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（３−アミノフェニル）ピラゾール−５−カルボキ
シレート（化合物番号：III−３０）の合成製造例９において、アセトフェノンを３’−ニトロアセ
トフェノンに替えて、以下同様に反応させてエチル１
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−３−（３−
ニトロフェニル）ピラゾール−５−カルボキシレート
（化合物番号：III−２９）を白色固体で得た。全収率：７１．２％得られたエチル１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテ
ニル）−３−（３−ニトロフェニル）ピラゾール−５−
カルボキシレートを出発原料とし、製造例３と同様に行
って茶色油状物として得た。収率：１００％Production Example 10 Ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl)-
Synthesis of 3- (3-aminophenyl) pyrazole-5-carboxylate (Compound No. III-30) In Production Example 9, acetophenone was replaced with 3′-nitroacetophenone, and the same reaction was performed below to obtain ethyl 1
-(4,4-Difluoro-3-butenyl) -3- (3-
Nitrophenyl) pyrazole-5-carboxylate (Compound No. III-29) was obtained as a white solid. Total yield: 71.2% Obtained ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -3- (3-nitrophenyl) pyrazole-5-
Carboxylate was used as a starting material and the same procedure as in Production Example 3 was carried out to obtain a brown oil. Yield: 100%

【０１４７】製造例１１エチル１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（３−アセチルアミノフェニル）ピラゾール−５−
カルボキシレート（化合物番号：III−３１）の合成製造例１０で得たエチル１−（４,４−ジフルオロ−
３−ブテニル）−３−（３−アミノフェニル）ピラゾー
ル−５−カルボキシレートを出発原料として、製造例４
と同様に行って白色固体として得た。収率：８３.０％Production Example 11 Ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl)-
3- (3-acetylaminophenyl) pyrazole-5-
Synthesis of carboxylate (Compound No. III-31) Ethyl 1- (4,4-difluoro-obtained in Production Example 10
Production Example 4 using 3-butenyl) -3- (3-aminophenyl) pyrazole-5-carboxylate as a starting material
Was carried out in the same manner as above to obtain a white solid. Yield: 83.0%

【０１４８】製造例１２エチル１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（３−メトキシカルボニルアミノフェニル）ピラゾ
ール−５−カルボキシレート（化合物番号：III−３
２）の合成製造例１０で得たエチル１−（４,４−ジフルオロ−
３−ブテニル）−３−（３−アミノフェニル）ピラゾ−
ル−５−カルボキシレート０.３３ｇ（１.０３ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、０℃で
撹拌しつつ、ピリジン０.１ｍｌを加えた。さらに０
℃で撹拌しつつ、メチルクロロホルメート０.０８
ｍｌ（１.０３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５ｍ
ｌの溶液を１０分間で滴下した。反応溶液を室温で１時
間撹拌した後、減圧下乾固して、得られた残査を水１
０ｍｌに懸濁し、酢酸エチル１５ｍｌで３回抽出し
た。水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、濾過
により硫酸マグネシウムを除き、減圧下乾固した。得ら
れた残査を展開溶媒をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒
（２／１）としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、エチル１−（４,４−ジフルオロ−３−ブ
テニル）−３−（３−メトキシカルボニルアミノフェニ
ル）ピラゾール−５−カルボキシレートをベージュ色固
体として得た。収量：０.３７ｇ収率：９５.０％Production Example 12 Ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl)-
3- (3-methoxycarbonylaminophenyl) pyrazole-5-carboxylate (Compound number: III-3
2) Synthesis of ethyl 1- (4,4-difluoro-) obtained in Production Example 10
3-butenyl) -3- (3-aminophenyl) pyrazo-
Le-5-carboxylate 0.33 g (1.03 mmo
l) was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and 0.1 ml of pyridine was added while stirring at 0 ° C. Further 0
Methyl chloroformate 0.08 with stirring at ℃
ml (1.03 mmol) of tetrahydrofuran 5m
1 of solution was added dropwise over 10 minutes. The reaction solution was stirred at room temperature for 1 hour and then dried under reduced pressure, and the resulting residue was washed with water (1).
It was suspended in 0 ml and extracted 3 times with 15 ml of ethyl acetate. After washing with water, dehydration and drying with anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was removed by filtration, and the mixture was dried under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (2/1) as a developing solvent, and ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -3- (3 -Methoxycarbonylaminophenyl) pyrazole-5-carboxylate was obtained as a beige solid. Yield: 0.37 g Yield: 95.0%

【０１４９】製造例１３エチル１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（４−メチルスルフィニルフェニル）ピラゾール−
５−カルボキシレート（化合物番号：III−１４）の合
成製造例９において、アセトフェノンを４’−メチルチオ
アセトフェノンに替えて、以下同様に反応させてエチル
１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−３−
（４−メチルチオフェニル）ピラゾール−５−カルボキ
シレート（化合物番号：III−１３）を無色油状物で得
た。同時に、エチル１−（４,４−ジフルオロ−３−
ブテニル）−５−（４−メチルチオフェニル）ピラゾー
ル−３−カルボキシレート（化合物番号：III−４３）
を橙色粘稠液体で得た。エチル１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（４−メチルチオフェニル）ピラゾール−５−カル
ボキシレート（化合物番号：III−１３）収率：５３.０％エチル１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
５−（４−メチルチオフェニル）ピラゾール−３−カル
ボキシレート（化合物番号：III−４３）収率：２９.８％得られたエチル１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテ
ニル）−３−（４−メチルチオフェニル）ピラゾール−
５−カルボキシレートを出発原料として、製造例６と同
様に反応を行い、淡桃色固体として得た。収率：９２.
５％Production Example 13 Ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl)-
3- (4-methylsulfinylphenyl) pyrazole-
Synthesis of 5-carboxylate (Compound No. III-14) In Production Example 9, acetophenone was replaced with 4′-methylthioacetophenone, and the reaction was performed in the same manner as described below to obtain ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl). -3-
(4-Methylthiophenyl) pyrazole-5-carboxylate (Compound No. III-13) was obtained as a colorless oil. At the same time, ethyl 1- (4,4-difluoro-3-
Butenyl) -5- (4-methylthiophenyl) pyrazole-3-carboxylate (Compound number: III-43)
Was obtained as an orange viscous liquid. Ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl)-
3- (4-Methylthiophenyl) pyrazole-5-carboxylate (Compound No. III-13) Yield: 53.0% Ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl)-
5- (4-Methylthiophenyl) pyrazole-3-carboxylate (Compound No. III-43) Yield: 29.8% Ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -3- ( 4-methylthiophenyl) pyrazole-
Using 5-carboxylate as a starting material, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 6 to obtain a light pink solid. Yield: 92.
5%

【０１５０】製造例１４エチル１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（４−メチルスルフォニルフェニル）ピラゾール−
５−カルボキシレート（化合物番号：III−１５）の合
成エチル１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（４−メチルチオフェニル）ピラゾール−５−カル
ボキシレート（化合物番号：III−１３）を出発原料と
して、製造例７と同様に反応を行い、白色固体として得
た。収率：９２.０％Production Example 14 Ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl)-
3- (4-methylsulfonylphenyl) pyrazole-
Synthesis of 5-carboxylate (Compound No. III-15) Ethyl 1- (4,4-difluoro-3-butenyl)-
Using 3- (4-methylthiophenyl) pyrazole-5-carboxylate (Compound No. III-13) as a starting material, a reaction was performed in the same manner as in Production Example 7 to obtain a white solid. Yield: 92.0%

【０１５１】製造例１５１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−メチ
ル−３−（トリフルオロメチル）ピラゾール（化合物番
号 III−４）及び１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテ
ニル）−３−メチル−５−（トリフルオロメチル）ピラ
ゾール（化合物番号：III−３６）の合成ヒドラジンヒドラート１.１２ｍｌ（２３.２ｍｍｏ
ｌ）とエタノール３０ｍｌの混合溶液を０℃で攪拌し
つつ、１,１,１−トリフルオロ−２,４−ペンタンジオ
ン３.５ｇ（２２.７ｍｍｏｌ）のエタノール１０ｍ
ｌ溶液を１.５時間かけて滴下した。そのまま室温で１
時間した後，減圧下乾固して、５−メチル−３−（トリ
フルオロメチル）ピラゾールを白色固体として得た。収量：３.６７ｇ収率：９６.１％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：１
０.０−８.０（ｂｒｓ，１Ｈ），６.３３（ｓ，１
Ｈ），２.３６（ｓ，３Ｈ）Production Example 15 1- (4,4-Difluoro-3-butenyl) -5-methyl-3- (trifluoromethyl) pyrazole (Compound No. III-4) and 1- (4,4-difluoro-3) Synthesis of -butenyl) -3-methyl-5- (trifluoromethyl) pyrazole (Compound No. III-36) Hydrazine hydrate 1.12 ml (23.2 mmo)
1) and ethanol (30 ml) with stirring at 0 ° C while stirring 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione (3.5 g, 22.7 mmol) in ethanol (10 m).
1 solution was added dropwise over 1.5 hours. 1 at room temperature
After time, it was dried under reduced pressure to obtain 5-methyl-3- (trifluoromethyl) pyrazole as a white solid. Yield: 3.67 g Yield: 96.1% NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δppm): 1
0.0-8.0 (brs, 1H), 6.33 (s, 1
H), 2.36 (s, 3H)

【０１５２】上記反応で得た５−メチル−３−（トリフ
ルオロメチル）ピラゾール０.４ｇ（２.４ｍｍｏｌ）
と４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン０.４
１ｇ（２.４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０.５ｇ（３.
６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに懸濁し、一
晩加熱環流した。室温に戻した後、減圧下アセトニトリ
ルを除き、得られた残査を水３０ｍｌに懸濁後、酢酸
エチル１０ｍｌで３回抽出した。得られた酢酸エチル
溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、減圧下乾固
した。得られた残査を展開溶媒をヘキサンと酢酸エチル
の混合溶媒（３／１）としたシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、目的化合物の１−（４,４−ジフ
ルオロ−３−ブテニル）−５−メチル−３−（トリフル
オロメチル）ピラゾールを淡黄色油状物として得た。ま
た、１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−３−
メチル−５−（トリフルオロメチル）ピラゾールを淡黄
色油状物として得た。１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−メチ
ル−３−（トリフルオロメチル）ピラゾール（化合物番
号：III−４）収量：３.２ｍｇ収率：０.５２％１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニ
ル）−３−メチル−５−（トリフルオロメチル）ピラゾ
ール（化合物番号：III−３６）収量：０.２９ｇ収率：４７.２％0.4 g (2.4 mmol) of 5-methyl-3- (trifluoromethyl) pyrazole obtained in the above reaction
And 4-bromo-1,1-difluoro-1-butene 0.4
1 g (2.4 mmol) and 0.5 g of potassium carbonate (3.
6 mmol) was suspended in 30 ml of acetonitrile, and refluxed by heating overnight. After returning to room temperature, acetonitrile was removed under reduced pressure, the obtained residue was suspended in 30 ml of water, and then extracted with 10 ml of ethyl acetate three times. The obtained ethyl acetate solution was dehydrated and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then dried under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography using a developing solvent as a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (3/1) to obtain 1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -5-of the target compound. Methyl-3- (trifluoromethyl) pyrazole was obtained as a pale yellow oil. In addition, 1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -3-
Methyl-5- (trifluoromethyl) pyrazole was obtained as a pale yellow oil. 1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -5-methyl-3- (trifluoromethyl) pyrazole (Compound No. III-4) Yield: 3.2 mg Yield: 0.52% 1- (4 , 4-Difluoro-3-butenyl) -3-methyl-5- (trifluoromethyl) pyrazole (Compound No. III-36) Yield: 0.29 g Yield: 47.2%

【０１５３】製造例１６１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−メチ
ルチオ−３−フェニル−１,２,４−トリアゾール（化合
物番号：IV−１）および２−（４,４−ジフルオロ−３
−ブテニル）−３−メチルチオ−５−フェニル−１,２,
４−トリアゾール（化合物番号：IV−２）の合成チオセミカルバジド５.０ｇ（５５.０ｍｍｏｌ）、水
酸化ナトリウム２.２ｇ（５５.０ｍｍｏｌ）、水
９.２ｍｌ及びジオキサン１０ｍｌの混合物にベンゾ
イルクロライド５７.１ｇ（５１.０ｍｍｏｌ）を室温
で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、固体を濾取し
た。濾過物に水酸化ナトリウム４.５ｇ（１１２.５ｍ
ｍｏｌ）及び水１９ｍｌを加え、この混合物を９０℃
で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液に濃塩
酸２０ｍｌを加えた。析出した固体を濾取し、水で洗
浄した後、減圧下で乾燥して、黄色粗結晶の５−メルカ
プト−３−フェニル−１,２,４−トリアゾール１２.７
ｇを得た。５−メルカプト−３−フェニル−１,２,４−
トリアゾール１２.７ｇ、ヨウ化メチル７.２ｇ（５
１.０ｍｍｏｌ）とをエタノール２０ｍｌ中で４時間
加熱還流した。室温まで冷却した後、反応液を減圧下で
濃縮し、氷水に注ぎ込んだ。飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で中和した後、酢酸エチル５０ｍｌ２回抽出し
た。合わせた酢酸エチル抽出液を飽和食塩水で洗浄し、
更に無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒
を留去した。得られた残渣をヘキサンで洗浄して白色固
体の５−メチルチオ−３−フェニル−１,２,４−トリア
ゾールを得た。収量：５.１ｇ収率：５２％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
７.９−８.０（ｍ、２Ｈ）、７.４−７.５（ｍ、３
Ｈ）、２.６８（ｓ、３Ｈ）Production Example 16 1- (4,4-Difluoro-3-butenyl) -5-methylthio-3-phenyl-1,2,4-triazole (Compound No. IV-1) and 2- (4,4) -Difluoro-3
-Butenyl) -3-methylthio-5-phenyl-1,2,
Synthesis of 4-triazole (Compound No. IV-2) thiosemicarbazide 5.0 g (55.0 mmol), sodium hydroxide 2.2 g (55.0 mmol), water
To a mixture of 9.2 ml and dioxane 10 ml, 57.1 g (51.0 mmol) of benzoyl chloride was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred for 30 minutes and the solid was collected by filtration. 4.5 g (112.5 m) of sodium hydroxide was added to the filtrate.
mol) and 19 ml of water were added, and the mixture was heated to 90 ° C.
It was stirred for 1 hour. After cooling to room temperature, 20 ml of concentrated hydrochloric acid was added to the reaction solution. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to give yellow crude crystalline 5-mercapto-3-phenyl-1,2,4-triazole 12.7.
g was obtained. 5-mercapto-3-phenyl-1,2,4-
Triazole 12.7 g, methyl iodide 7.2 g (5
(1.0 mmol) was heated under reflux in 20 ml of ethanol for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was concentrated under reduced pressure and poured into ice water. After neutralizing with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, 50 ml of ethyl acetate was extracted twice. The combined ethyl acetate extracts were washed with saturated saline,
After further drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was washed with hexane to give white solid 5-methylthio-3-phenyl-1,2,4-triazole. Yield: 5.1 g Yield: 52% NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ , δppm):
7.9-8.0 (m, 2H), 7.4-7.5 (m, 3
H), 2.68 (s, 3H)

【０１５４】５−メチルチオ−３−フェニル−１,２,４
−トリアゾール０.６２ｇ（３.０ｍｍｏｌ）、４−ブ
ロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン０.５１ｇ
（３.０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０.５０ｇ（３.
６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌに加え、一晩加
熱還流した。室温に戻した後、固形物を濾別し、濾液を
減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精
製して、目的の１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニ
ル）−５−メチルチオ−３−フェニル−１,２,４−トリ
アゾールおよび２−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニ
ル）−３−メチルチオ−５−フェニル−１,２,４−トリ
アゾールを得た。１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−メチ
ルチオ−３−フェニル−１,２,４−トリアゾール（化合
物番号：IV−１）収量：０.６２ｇ収率：７３％２−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−３−メチ
ルチオ−５−フェニル−１,２,４−トリアゾール（化合
物番号：IV−２）収量：０.１４ｇ収率：１７％5-methylthio-3-phenyl-1,2,4
-Triazole 0.62 g (3.0 mmol), 4-bromo-1,1-difluoro-1-butene 0.51 g
(3.0 mmol) and 0.50 g of potassium carbonate (3.
6 mmol) was added to 10 ml of acetonitrile, and the mixture was heated under reflux overnight. After returning to room temperature, the solid matter was filtered off, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained residue is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 4: 1) to give the desired 1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -5-methylthio-3-phenyl-1, 2,4-triazole and 2- (4,4-difluoro-3-butenyl) -3-methylthio-5-phenyl-1,2,4-triazole were obtained. 1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -5-methylthio-3-phenyl-1,2,4-triazole (Compound No. IV-1) Yield: 0.62 g Yield: 73% 2- ( 4,4-Difluoro-3-butenyl) -3-methylthio-5-phenyl-1,2,4-triazole (Compound No. IV-2) Yield: 0.14 g Yield: 17%

【０１５５】製造例１７３−（３−ブロモフェニル）−１−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−４−メチル−１,２,４−トリアゾ
リン−５−オン（化合物番号：Ｖ−３５）の合成３−ブロモ安息香酸エチル１１.３ｇ（４９.５ｍｍｏ
ｌ）と１００％（ｗ／ｗ）ヒドラジン１水和物７ｍｌ
（１４４ｍｍｏｌ）とを攪拌下３０分間加熱環流した。
室温（２５℃）まで冷却し、生成した固形物をろ過して
とり、水洗後、減圧下乾燥して３−ブロモベンゾイルヒ
ドラジンを白色固体で得た。収量：９.９ｇ収率：８６.７％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
９.８９（ｂｒｓ，１Ｈ），７.９９（ｄｄ，１Ｈ），
７.８１（ｄｄ，１Ｈ），７.７０（ｄｄ，１Ｈ），７.
４３（ｄｄ，１Ｈ），４.５３（ｂｒｓ，２Ｈ）Production Example 17 3- (3-Bromophenyl) -1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -4-methyl-1,2,4-triazolin-5-one (Compound No. V- 35) Synthesis of ethyl 3-bromobenzoate 11.3 g (49.5 mmo)
l) and 100% (w / w) hydrazine monohydrate 7 ml
(144 mmol) was heated to reflux for 30 minutes with stirring.
After cooling to room temperature (25 ° C.), the produced solid substance was collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 3-bromobenzoylhydrazine as a white solid. Yield: 9.9 g Yield: 86.7% NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ , δppm):
9.89 (brs, 1H), 7.99 (dd, 1H),
7.81 (dd, 1H), 7.70 (dd, 1H), 7.
43 (dd, 1H), 4.53 (brs, 2H)

【０１５６】３−ブロモベンゾイルヒドラジン０.５
ｇ（２.３３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍ
ｌに溶解させ、室温（２５℃）で攪拌しながらメチルイ
ソシアネート０.１５ｍｌ（２.３３ｍｍｏｌ）を加え
た。室温（２５℃）で２時間攪拌した後、ジエチルエー
テル２０ｍｌを加え、析出した固形物をろ過してと
り、１−（３−ブロモベンゾイル）−４−メチルセミカ
ルバジドを白色固体で得た。収量：０.６ｇ収率：９４.８％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１０.２（ｂｒｓ，１Ｈ），８.０９（ｂｒｓ，１
Ｈ），７.９３−７.８６（ｍ，２Ｈ），７.７５−７.６
５（ｍ，１Ｈ），７.４８−７.４０（ｍ，１Ｈ），６.
５５−６.４０（ｂｒｓ，１Ｈ），３.３４（ｄ，３Ｈ）3-Bromobenzoylhydrazine 0.5
Tetrahydrofuran 20m in g (2.33mmol)
0.11 ml (2.33 mmol) of methylisocyanate was added with stirring at room temperature (25 ° C.). After stirring at room temperature (25 ° C) for 2 hours, 20 ml of diethyl ether was added, and the precipitated solid substance was collected by filtration to obtain 1- (3-bromobenzoyl) -4-methylsemicarbazide as a white solid. Yield: 0.6 g Yield: 94.8% NMR (300MHz, DMSO -d 6, δppm):
10.2 (brs, 1H), 8.09 (brs, 1
H), 7.93-7.86 (m, 2H), 7.75-7.6
5 (m, 1H), 7.48-7.40 (m, 1H), 6.
55-6.40 (brs, 1H), 3.34 (d, 3H)

【０１５７】１−（３−ブロモベンゾイル）−４−メチ
ルセミカルバジド０.５ｇ（１.９２ｍｍｏｌ）を５％
（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに投入
し、一晩（１２時間）加熱還流した。室温（２５℃）ま
で冷却した後、１０％（ｗ／ｗ）塩酸水溶液で反応溶液
を酸性（ｐＨ１）に調整し、析出した固形物をろ過して
とり、水洗後、減圧下乾燥して３−（３−ブロモフェニ
ル）−４−メチル−１,２,４−トリアゾリン−５−オン
を白色固体で得た。収量：０.２ｇ収率：４３％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１２.１−１２.０（ｂｒｓ，１Ｈ），７.８７（ｄ，
１Ｈ），７.８０−７.７０（ｍ，２Ｈ），７.５３（ｄ
ｄ，１Ｈ），３.２４（ｓ，３Ｈ）0.5% (1.92 mmol) of 1- (3-bromobenzoyl) -4-methylsemicarbazide was added to 5%.
(W / w) Sodium hydroxide aqueous solution was added to 20 ml, and the mixture was heated under reflux overnight (12 hours). After cooling to room temperature (25 ° C.), the reaction solution was adjusted to acidic (pH 1) with a 10% (w / w) aqueous hydrochloric acid solution, the precipitated solid was filtered off, washed with water, and dried under reduced pressure to 3 -(3-Bromophenyl) -4-methyl-1,2,4-triazolin-5-one was obtained as a white solid. Yield: 0.2 g Yield: 43% NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ , δppm):
12.1-12.0 (brs, 1H), 7.87 (d,
1H), 7.80-7.70 (m, 2H), 7.53 (d
d, 1H), 3.24 (s, 3H)

【０１５８】３−（３−ブロモフェニル）−４−メチル
−１,２,４−トリアゾリン−５−オン０.５ｇ（１.８
４ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−
ブテン０.３３ｇ（１.９３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウ
ム０.３５ｇ（２.８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０
ｍｌに加え、一晩（１２時間）加熱還流した。室温（２
５℃）に戻した後、減圧下濃縮し、残渣に水２０ｍｌ
を加え、酢酸エチル７ｍｌで３回抽出した。得られた酢
酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下
濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し
て、目的の３−（３−ブロモフェニル）−１−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−メチル−１,２,４
−トリアゾリン−５−オンを淡黄色油状物で得た。収量：０.１８ｇ収率：２８％3- (3-Bromophenyl) -4-methyl-1,2,4-triazolin-5-one 0.5 g (1.8
4 mmol), 4-bromo-1,1-difluoro-1-
Butene 0.33 g (1.93 mmol) and potassium carbonate 0.35 g (2.8 mmol) were added to acetonitrile 20
The mixture was added to ml and heated to reflux overnight (12 hours). Room temperature (2
(5 ° C) and then concentrated under reduced pressure, leaving 20 ml of water in the residue.
Was added, and the mixture was extracted 3 times with 7 ml of ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure. The obtained residue is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1) to give the desired 3- (3-bromophenyl) -1- (4,4).
-Difluoro-3-butenyl) -4-methyl-1,2,4
-Triazolin-5-one was obtained as a pale yellow oil. Yield: 0.18g Yield: 28%

【０１５９】製造例１８１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−フェ
ニル−３−（トリフルオロメチル）−１,２,４−トリア
ゾリン−５−オン（化合物番号：Ｖ−３）の合成トリフェニルホスフィン２６２ｇ（０.９９９ｍｏ
ｌ）に四塩化炭素１５０ｍｌを加え、０℃に冷却し、
トリフルオロ酢酸３８.０ｇ（０.３３３ｍｏｌ）をゆ
っくり加えた。次いでトリエチルアミン４０.５ｇ
（０.４００ｍｏｌ）を加え、氷冷下２０分撹拌した
後、アニリン３７.３ｇ（０.４００ｍｏｌ）及び四塩
化炭素１５０ｍｌを加えて３時間加熱還流した。冷却
後、減圧下濃縮し、残査をを吸引濾過して沈澱物を除
き、ｎ−ヘキサンで洗浄した。濾液を減圧下濃縮し、得
られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製し、無色油状物として、
１−アザ−２−クロロ−３,３,３−トリフルオロ−１−
フェニル−１−プロペンを得た。収量：４０.７ｇ収率：５９.０％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：
７.４４（ｄ，２Ｈ），７.３０（ｔ，１Ｈ），７.１０
（ｄ，２Ｈ）Production Example 18 1- (4,4-Difluoro-3-butenyl) -4-phenyl-3- (trifluoromethyl) -1,2,4-triazolin-5-one (Compound No. V-3 ) Of triphenylphosphine 262g (0.999mo)
150 ml of carbon tetrachloride was added to l), cooled to 0 ° C,
38.0 g (0.333 mol) of trifluoroacetic acid was slowly added. Then triethylamine 40.5g
(0.400 mol) was added, and the mixture was stirred under ice-cooling for 20 minutes, then added with aniline (37.3 g, 0.400 mol) and carbon tetrachloride (150 ml), and heated under reflux for 3 hours. After cooling, the mixture was concentrated under reduced pressure, the residue was suction filtered to remove the precipitate, and washed with n-hexane. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: n-hexane) to give a colorless oily substance.
1-aza-2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-
Phenyl-1-propene was obtained. Yield: 40.7 g Yield: 59.0% NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δppm):
7.44 (d, 2H), 7.30 (t, 1H), 7.10
(D, 2H)

【０１６０】上記で得た１−アザ−２−クロロ−３,３,
３−トリフルオロ−１−フェニル−１−プロペン１０.
０ｇ（０.０４８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０
０ｍｌに溶解し、０℃に冷却下、１００％（Ｗ／Ｗ）の
ヒドラジン１水和物７.２１ｇ（０.１４４ｍｏｌ）を
徐々に加え、室温で１時間攪拌した。反応液に水５０
ｍｌ及び酢酸エチル５０ｍｌを加えて分液した。有機
層を飽和食塩水５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。有機層を減圧下で濃縮して、得ら
れた濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３）で精
製し、無色油状物として、１−アザ−３,３,３−トリフ
ルオロ−１−フェニル−１−プロペン−２−イルヒドラ
ジンを得た。収量：９.６９ｇ収率：９９.０％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：
７.２８−７.３９（ｍ，２Ｈ），６.９８（ｔ，１
Ｈ），６.６７（ｄ，２Ｈ），５.５２（ｂｒｓ，３Ｈ）1-aza-2-chloro-3,3, obtained above
3-trifluoro-1-phenyl-1-propene 10.
0 g (0.048 mol) of tetrahydrofuran 10
It was dissolved in 0 ml and 100% (W / W) hydrazine monohydrate (7.21 g, 0.144 mol) was gradually added under cooling to 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Water for reaction 50
ml and 50 ml of ethyl acetate were added for liquid separation. The organic layer was washed 3 times with 50 ml of saturated saline and dried over anhydrous magnesium sulfate. The organic layer was concentrated under reduced pressure, and the obtained concentrated residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate: n-hexane = 1: 3) to give 1-aza-3 as a colorless oil. There was obtained 3,3,3-trifluoro-1-phenyl-1-propen-2-ylhydrazine. Yield: 9.69 g Yield: 99.0% NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δppm):
7.28-7.39 (m, 2H), 6.98 (t, 1
H), 6.67 (d, 2H), 5.52 (brs, 3H)

【０１６１】１−アザ−３,３,３−トリフルオロ−１−
フェニル−１−プロペン−２−イルヒドラジン１.０
ｇ（０.００５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３
０ｍｌにトリホスゲン０.７３ｇ（０.００２５ｍｏ
ｌ）を加えて，室温で３時間攪拌した。反応液に水２
０ｍｌ及び酢酸エチル２０ｍｌを加えて分液した。有
機層を飽和食塩水２０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮し、析出し
た固体を吸引濾過し、ｎ−ヘキサン１０ｍｌで３回洗
浄して、白色固体として、４−フェニル−３−（トリフ
ルオロメチル）−１,２,４−トリアゾリン−５−オンを
得た。収量：１.０２ｇ収率：９０％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：１
０.７５（ｓ，１Ｈ），７.６０−７.５１（ｍ，３
Ｈ），７.３２−７.４２（ｍ，２Ｈ）1-aza-3,3,3-trifluoro-1-
Phenyl-1-propen-2-ylhydrazine 1.0
tetrahydrofuran solution of g (0.005 mol) 3
0.73 g (0.0025 mo) of triphosgene in 0 ml.
1) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Water in the reaction solution 2
0 ml and 20 ml of ethyl acetate were added for liquid separation. The organic layer was washed 3 times with 20 ml of saturated saline and dried over anhydrous magnesium sulfate. The organic layer was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was suction filtered and washed 3 times with 10 ml of n-hexane to give 4-phenyl-3- (trifluoromethyl) -1,2,4-triazoline as a white solid. -5-one was obtained. Yield: 1.02 g Yield: 90% NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δppm): 1
0.75 (s, 1H), 7.60-7.51 (m, 3
H), 7.32-7.42 (m, 2H)

【０１６２】４−フェニル−３−（トリフルオロメチ
ル）−１,２,４−トリアゾリン−５−オン０.４６ｇ
（２.０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−
１−ブテン０.３４ｇ（２.０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリ
ウム０.４２ｇ（３.０１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル
２０ｍｌに加え、一晩（１２時間）加熱還流した。室
温（２５℃）に戻した後、減圧下濃縮し、残渣に水２
０ｍｌを加え、酢酸エチル７ｍｌで３回抽出した。得
られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）
で精製して、目的の１−（４,４−ジフルオロ−３−ブ
テニル）−４−フェニル−３−（トリフルオロメチル）
−１,２,４−トリアゾリン−５−オンを黄色油状物で得
た。収量：０.１８ｇ収率：２８％4-phenyl-3- (trifluoromethyl) -1,2,4-triazolin-5-one 0.46 g
(2.0 mmol), 4-bromo-1,1-difluoro-
0.34 g (2.0 mmol) of 1-butene and 0.42 g (3.01 mmol) of potassium carbonate were added to 20 ml of acetonitrile, and the mixture was heated under reflux overnight (12 hours). After returning to room temperature (25 ° C), concentrate under reduced pressure, and add water to the residue.
0 ml was added, and the mixture was extracted 3 times with 7 ml of ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure. The obtained residue is subjected to silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1).
The desired 1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -4-phenyl-3- (trifluoromethyl)
-1,2,4-triazolin-5-one was obtained as a yellow oil. Yield: 0.18g Yield: 28%

【０１６３】製造例１９３−（３−アミノフェニル）−１−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−４−メチル−１,２,４−トリアゾ
リン−５−オン（化合物番号：Ｖ−４１）製造例１７において、３−ブロモ安息香酸エチルを３−
ニトロ安息香酸エチルに替えて、以下同様に反応させて
３−（３−ニトロフェニル）−１−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−４−メチル−１,２,４−トリアゾ
リン−５−オン（化合物番号：Ｖ−４０）を黄色油状物
で得た。全収率：２５.３％得られた３−（３−ニトロフェニル）−１−（４,４−
ジフルオロ−３−ブテニル）−４−メチル−１,２,４−
トリアゾリン−５−オンから製造例３と同様に行って黄
色油状物として得た。収率：１００％Production Example 19 3- (3-Aminophenyl) -1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -4-methyl-1,2,4-triazolin-5-one (Compound No. V- 41) In Production Example 17, ethyl 3-bromobenzoate was added to 3-
Instead of ethyl nitrobenzoate, the following reaction was performed in the same manner as described above, and 3- (3-nitrophenyl) -1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -4-methyl-1,2,4-triazoline-5 was obtained. -One (Compound number: V-40) was obtained as a yellow oil. Total yield: 25.3% Obtained 3- (3-nitrophenyl) -1- (4,4-
Difluoro-3-butenyl) -4-methyl-1,2,4-
It was obtained in the same manner as in Production Example 3 from triazolin-5-one to obtain a yellow oil. Yield: 100%

【０１６４】製造例２０３−（３−アセトアミノフェニル）−１−（４,４−ジ
フルオロ−３−ブテニル）−４−メチル−１,２,４−ト
リアゾリン−５−オン（化合物番号：Ｖ−４２）製造例１９で製造した３−（３−アミノフェニル）−１
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−メチル
−１,２,４−トリアゾリン−５−オンから製造例４と同
様に行って乳白色固体として得た。収率：５９％Production Example 20 3- (3-acetaminophenyl) -1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -4-methyl-1,2,4-triazolin-5-one (Compound No. V -42) 3- (3-Aminophenyl) -1 produced in Production Example 19
It was obtained in the same manner as in Production Example 4 from-(4,4-difluoro-3-butenyl) -4-methyl-1,2,4-triazolin-5-one to obtain a milky white solid. Yield: 59%

【０１６５】製造例２１１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−メチ
ル−３−｛２−（メチルスルフォニル）フェニル｝−
１,２,４−トリアゾリン−５−オン（化合物番号：Ｖ−
４５）製造例１７において、３−ブロモ安息香酸エチルを２−
メチルチオ安息香酸エチルに替えて、以下同様に反応さ
せて１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−
メチル−３−（２−メチルチオフェニル）−１,２,４−
トリアゾリン−５−オン（化合物番号：Ｖ−４４）を無
色油状物で得た。全収率：２９.７％得られた１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
４−メチル−３−（２−メチルチオフェニル）−１,２,
４−トリアゾリン−５−オンから製造例７と同様に行い
無色油状物として得た。収率：５８％Production Example 21 1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -4-methyl-3- {2- (methylsulfonyl) phenyl}-
1,2,4-triazolin-5-one (Compound number: V-
45) In Production Example 17, ethyl 3-bromobenzoate was added to 2-
1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -4-, instead of methylthiobenzoate, was reacted in the same manner as described below.
Methyl-3- (2-methylthiophenyl) -1,2,4-
Triazolin-5-one (Compound No. V-44) was obtained as a colorless oil. Total yield: 29.7% Obtained 1- (4,4-difluoro-3-butenyl)-
4-methyl-3- (2-methylthiophenyl) -1,2,
It was obtained in the same manner as in Production Example 7 from 4-triazolin-5-one to obtain a colorless oil. Yield: 58%

【０１６６】製造例２２５−（３,５−ジクロロフェニル）−３−（４,４−ジフ
ルオロ−３−ブテニル）−１,３,４−オキサジアゾリン
−２−オン（化合物番号：VI−１５）の合成３,５−ジクロロ安息香酸２５ｇ（１３１ｍｏｌ）と
濃硫酸１５ｍｌとエタノール１５０ｍｌの混合溶液
を２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後，減圧下
濃縮した。濃縮後の溶液に水２００ｍｌを加え、酢酸
エチル４０ｍｌで３回抽出した。得られた酢酸エチル
溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水
で順に洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過
により無水硫酸マグネシウムを除き、得られた溶液を減
圧下濃縮して、無色油状物として、エチル３,５−ジ
クロロベンゾエートを得た。収量：２７.０ｇ収率：９４.２％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：
７.９１（ｄ，２Ｈ），７.５４（ｄ，１Ｈ），４.３９
（ｑ，２Ｈ），１.４０（ｔ，３Ｈ）Production Example 22 5- (3,5-Dichlorophenyl) -3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -1,3,4-oxadiazolin-2-one (Compound No. VI-15) ) Synthesis of 3,5-dichlorobenzoic acid (25 g, 131 mol), concentrated sulfuric acid (15 ml) and ethanol (150 ml) were mixed and heated under reflux for 24 hours. After cooling to room temperature, the mixture was concentrated under reduced pressure. 200 ml of water was added to the concentrated solution, and the mixture was extracted 3 times with 40 ml of ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered to remove anhydrous magnesium sulfate, and the obtained solution was concentrated under reduced pressure. Ethyl 3,5-dichlorobenzoate was obtained as a colorless oil. Yield: 27.0 g Yield: 94.2% NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δppm):
7.91 (d, 2H), 7.54 (d, 1H), 4.39
(Q, 2H), 1.40 (t, 3H)

【０１６７】エチル３,５−ジクロロベンゾエート
２７.０ｇ（１２３ｍｍｏｌ）と１００％ヒドラジンヒ
ドラート３０ｍｌの混合溶液を１時間加熱還流した。
室温まで冷却した後、精製した白色固体を濾過後、水洗
し、減圧下乾燥して、白色固体として３,５−ジクロロ
ベンゾイルヒドラジンを得た。収量：２５.０ｇ収率：１００％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１０.０７（ｂｒｓ，１Ｈ），７.８９（ｄ，２Ｈ），
７.８５（ｄ，１Ｈ），４.６５（ｂｒｓ，２Ｈ）Ethyl 3,5-dichlorobenzoate
A mixed solution of 27.0 g (123 mmol) and 100% hydrazine hydrate (30 ml) was heated under reflux for 1 hour.
After cooling to room temperature, the purified white solid was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 3,5-dichlorobenzoylhydrazine as a white solid. Yield: 25.0 g Yield: 100% NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ , δppm):
10.07 (brs, 1H), 7.89 (d, 2H),
7.85 (d, 1H), 4.65 (brs, 2H)

【０１６８】３,５−ジクロロベンゾイルヒドラジン
２.２ｇ（９.９５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２.
７ｍｌをテトラヒドロフラン７０ｍｌに懸濁し、０℃
に冷却した。１,１’−カルボニルジイミダゾール３.
８ｇ（２３.４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間
攪拌した。減圧下濃縮し、得られた残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エ
チル＝１／１）で精製して、５−（３,５−ジクロロフ
ェニル）−１,３,４−オキサジアゾリン−２−オンを白
色固体として得た。収量：２.０５ｇ収率：９７.４％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３＋ＤＭＳＯ−ｄ_６、
δｐｐｍ）：１２.６３（ｂｒｓ，１Ｈ），７.６８
（ｄ，２Ｈ），７.６５（ｄ，１Ｈ）3,5-dichlorobenzoylhydrazine
2.2 g (9.95 mmol) and triethylamine 2.
Suspend 7 ml in 70 ml tetrahydrofuran and
Cooled to. 1,1'-carbonyldiimidazole 3.
After adding 8 g (23.4 mmol), the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After concentration under reduced pressure, the obtained residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 1/1) to give 5- (3,5-dichlorophenyl) -1,3,4-oxaxane. Diazolin-2-one was obtained as a white solid. Yield: 2.05 g _{Yield: 97.4% NMR (300MHz, CDCl} 3 + DMSO-d 6,
δppm): 12.63 (brs, 1H), 7.68
(D, 2H), 7.65 (d, 1H)

【０１６９】５−（３,５−ジクロロフェニル）−１,
３,４−オキサジアゾリン−２−オン０.３ｇ（１.３０
ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブ
テン０.２２ｇ（１.３０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム
０.３ｇ（２.１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌ
に懸濁し、一晩（１２時間）加熱還流した。室温（２５
℃）に戻した後、減圧下濃縮し、残渣に水２０ｍｌを
加え、酢酸エチル７ｍｌで３回抽出した。得られた酢酸
エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃
縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して、
目的の５−（３,５−ジクロロフェニル）−３−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３,４−オサジアゾ
リン−２−オンを白色固体で得た。収量：０.１５ｇ収率：３７.１％5- (3,5-dichlorophenyl) -1,
0.3 g of 3,4-oxadiazolin-2-one (1.30
mmol), 4-bromo-1,1-difluoro-1-butene 0.22 g (1.30 mmol) and potassium carbonate
0.3 g (2.1 mmol) of acetonitrile 20 ml
And was heated to reflux overnight (12 hours). Room temperature (25
C.), concentrated under reduced pressure, 20 ml of water was added to the residue, and the mixture was extracted 3 times with 7 ml of ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 3: 1),
Target 5- (3,5-dichlorophenyl) -3- (4,4
-Difluoro-3-butenyl) -1,3,4-osadiazolin-2-one was obtained as a white solid. Yield: 0.15g Yield: 37.1%

【０１７０】製造例２３５−（３−アミノフェニル）−３−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−１,３,４−オキサジアゾリン−２
−オン（化合物番号：VI−３０）製造例２２において、３，５−ジクロロ安息香酸を３−
ニトロ安息香酸に替えて、以下同様に反応させて３−
（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−（３−ニ
トロフェニル）−１,３,４−オキサジアゾリン−２−オ
ン（化合物番号：VI−２９）を淡黄色固体で得た。全収率：４８.７％得られた３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
５−（３−ニトロフェニル）−１,３,４−オキサジアゾ
リン−２−オンから製造例３と同様に行って白色固体と
して得た。収率：５９.０％Production Example 23 5- (3-aminophenyl) -3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -1,3,4-oxadiazoline-2
-ON (Compound No. VI-30) In Production Example 22, 3,5-dichlorobenzoic acid was added to 3-.
Instead of nitrobenzoic acid, the same reaction as described below is carried out.
(4,4-Difluoro-3-butenyl) -5- (3-nitrophenyl) -1,3,4-oxadiazolin-2-one (Compound No. VI-29) was obtained as a pale yellow solid. Overall yield: 48.7% 3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -obtained
It was obtained in the same manner as in Production Example 3 from 5- (3-nitrophenyl) -1,3,4-oxadiazolin-2-one to obtain a white solid. Yield: 59.0%

【０１７１】製造例２４５−｛３−（アセトアミノ）フェニル｝−３−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３,４−オキサジア
ゾリン−２−オン（化合物番号：VI−３１）製造例２３
で製造した５−（３−アミノフェニル）−３−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３,４−オキサジア
ゾリン−２−オンから製造例４と同様に行って白色固体
として得た。収率：８３.０％Production Example 24 5- {3- (acetamino) phenyl} -3- (4,4)
-Difluoro-3-butenyl) -1,3,4-oxadiazolin-2-one (Compound No. VI-31) Production Example 23
5- (3-aminophenyl) -3- (4,4) prepared in
It was obtained as a white solid by the same procedure as in Production Example 4 from -difluoro-3-butenyl) -1,3,4-oxadiazolin-2-one. Yield: 83.0%

【０１７２】製造例２５３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−｛３
−（エトキシカルボニルアミノ）フェニル｝−１,３,４
−オキサジアゾリン−２−オン（化合物番号：VI−３
２）製造例２３で製造した５−（３−アミノフェニル）−３
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３,４−
オキサジアゾリン−２−オンから製造例５と同様に行っ
て白色固体として得た。収率：５９.０％Production Example 25 3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -5- {3
-(Ethoxycarbonylamino) phenyl} -1,3,4
-Oxadiazolin-2-one (Compound number: VI-3
2) 5- (3-aminophenyl) -3 produced in Production Example 23
-(4,4-Difluoro-3-butenyl) -1,3,4-
It was obtained in the same manner as in Production Example 5 from oxadiazolin-2-one to obtain a white solid. Yield: 59.0%

【０１７３】製造例２６３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−｛２
−（メチルスルフォニル）フェニル｝−１,３,４−オキ
サジアゾリン−２−オン（化合物番号：VI−３５）製造例２２において、３，５−ジクロロ安息香酸を２−
メチルチオ安息香酸に替えて、以下同様に反応させて３
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−（２−
メチルチオフェニル）−１,３,４−オキサジアゾリン−
２−オン（化合物番号：VI−３４）を白色固体で得た。全収率：８４.６％得られた３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
５−（２−メチルチオフェニル）−１,３,４−オキサジ
アゾリン−２−オンから製造例７と同様に行い白色固体
として得た。収率：１００％Production Example 26 3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -5- {2
-(Methylsulfonyl) phenyl} -1,3,4-oxadiazolin-2-one (Compound No. VI-35) In Production Example 22, 3,5-dichlorobenzoic acid was replaced with 2-.
Replace with methylthiobenzoic acid and react in the same manner as below. 3
-(4,4-Difluoro-3-butenyl) -5- (2-
Methylthiophenyl) -1,3,4-oxadiazoline-
2-one (Compound No. VI-34) was obtained as a white solid. Total yield: 84.6% Obtained 3- (4,4-difluoro-3-butenyl)-
It was obtained in the same manner as in Production Example 7 from 5- (2-methylthiophenyl) -1,3,4-oxadiazolin-2-one to obtain a white solid. Yield: 100%

【０１７４】製造例２７３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−（３
−クロロフェニル）−１,３,４−チアジアゾリン−２−
オン（化合物番号：VII−１０）の合成３−クロロ安息香酸１５ｇと濃硫酸１５ｍｌとエタ
ノール１５０ｍｌの混合溶液を２４時間加熱還流し
た。室温まで冷却した後、減圧下濃縮した。濃縮後の溶
液に水２００ｍｌを加え、酢酸エチル４０ｍｌで３
回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、水、飽和食塩水で順に洗った後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により無水硫酸マグネ
シウムを除き、得られた溶液を減圧下濃縮して、無色油
状物として、エチル３−クロロベンゾエートを得た。収量：１７.６ｇ収率：８４.６％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：
８.０２（ｄｄ，１Ｈ），７.９３（ｄｄ，１Ｈ），７.
５１（ｄｄ，１Ｈ），７.３８（ｄｄ，１Ｈ），４.３９
（ｑ，２Ｈ），１.４０（ｔ，３Ｈ）Production Example 27 3- (4,4-difluoro-3-butenyl) -5- (3
-Chlorophenyl) -1,3,4-thiadiazoline-2-
Synthesis of ON (Compound No. VII-10) A mixed solution of 15 g of 3-chlorobenzoic acid, 15 ml of concentrated sulfuric acid and 150 ml of ethanol was heated under reflux for 24 hours. After cooling to room temperature, the mixture was concentrated under reduced pressure. To the concentrated solution was added 200 ml of water, and the mixture was mixed with 40 ml of ethyl acetate to 3 times.
Extracted twice. The obtained ethyl acetate solution was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered to remove anhydrous magnesium sulfate, and the obtained solution was concentrated under reduced pressure. Ethyl 3-chlorobenzoate was obtained as a colorless oil. Yield: 17.6 g Yield: 84.6% NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δppm):
8.02 (dd, 1H), 7.93 (dd, 1H), 7.
51 (dd, 1H), 7.38 (dd, 1H), 4.39
(Q, 2H), 1.40 (t, 3H)

【０１７５】エチル３−クロロベンゾエート１７.
６ｇ（９５.４ｍｍｏｌ）と１００％ヒドラジンヒドラ
ート２０ｍｌの混合溶液を１時間加熱還流した。室温
まで冷却した後、生成した白色固体を濾過後、水洗し、
減圧下乾燥して、白色固体として３−クロロベンゾイル
ヒドラジンを得た。収量：１４.０ｇ収率：８６.１％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１０.１２（ｂｒｓ，１Ｈ），８.０６（ｄｄ，１
Ｈ），７.９９（ｄｄ，１Ｈ），７.８１（ｄｄ，１
Ｈ），７.７１（ｄｄ，１Ｈ），４.７６（ｂｒｓ，２
Ｈ）Ethyl 3-chlorobenzoate 17.
A mixed solution of 6 g (95.4 mmol) and 100 ml of hydrazine hydrate (20 ml) was heated under reflux for 1 hour. After cooling to room temperature, the produced white solid was filtered and washed with water,
After drying under reduced pressure, 3-chlorobenzoylhydrazine was obtained as a white solid. Yield: 14.0 g Yield: 86.1% NMR (300MHz, DMSO -d 6, δppm):
10.12 (brs, 1H), 8.06 (dd, 1)
H), 7.99 (dd, 1H), 7.81 (dd, 1
H), 7.71 (dd, 1H), 4.76 (brs, 2)
H)

【０１７６】３−クロロベンゾイルヒドラジン２.０
ｇ（１１.７ｍｍｏｌ）とアンモニウムチオシアネー
ト２.７ｇ（３５.１ｍｍｏｌ）をエタノール２２０
ｍｌに懸濁し，濃塩酸５ｍｌを加えた。攪拌下、２２
時間加熱還流した後、室温に戻し、減圧下濃縮した。水
６０ｍｌを加えた後、固形物を濾取し、水洗した。減
圧下、乾燥し、１−（３−クロロベンゾイル）−チオセ
ミカルバジドを白色固体として得た。収量：０.６３ｇ収率：２３.４％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１０.３２（ｂｒｓ，１Ｈ），９.１９（ｂｒｓ，１
Ｈ），７.８０−７.３０（ｍ，６Ｈ）3-Chlorobenzoylhydrazine 2.0
g (11.7 mmol) and 2.7 g (35.1 mmol) of ammonium thiocyanate in ethanol 220
It was suspended in ml and 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added. 22 with stirring
After heating under reflux for an hour, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was concentrated under reduced pressure. After adding 60 ml of water, the solid matter was collected by filtration and washed with water. Drying under reduced pressure gave 1- (3-chlorobenzoyl) -thiosemicarbazide as a white solid. Yield: 0.63 g Yield: 23.4% NMR (300MHz, DMSO -d 6, δppm):
10.32 (brs, 1H), 9.19 (brs, 1
H), 7.80-7.30 (m, 6H)

【０１７７】濃硫酸１０ｍｌを室温で攪拌しつつ、１
−（３−クロロベンゾイル）−チオセミカルバジド
０.６３ｇ（２.７５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を１
時間、１００℃で撹拌した後、氷水１００ｍｌに注い
だ。固形物を濾取し、エタノールから再結晶して、２−
アミノ−５−（３−クロロフェニル）−１,３,４−チア
ジアゾールを白色固体として得た。収量：０.３８ｇ収率：６５.５％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
８.００−７.５５（ｍ，４Ｈ），４.６０（ｂｒｓ，
２Ｈ），While stirring 10 ml of concentrated sulfuric acid at room temperature, 1
-(3-chlorobenzoyl) -thiosemicarbazide
0.63 g (2.75 mmol) was added. 1 reaction solution
After stirring at 100 ° C. for an hour, it was poured into 100 ml of ice water. The solid is filtered off and recrystallized from ethanol to give 2-
Amino-5- (3-chlorophenyl) -1,3,4-thiadiazole was obtained as a white solid. Yield: 0.38 g Yield: 65.5% NMR (300MHz, DMSO -d 6, δppm):
8.00-7.55 (m, 4H), 4.60 (brs,
2H),

【０１７８】濃硫酸８ｍｌを室温で攪拌しつつ、２−
アミノ−５−（３−クロロフェニル）−１,３,４−チア
ジアゾール０.３９ｇ（１.７０ｍｍｏｌ）を加えた。
反応溶液を１０−１５℃に保ちながら，亜硝酸ナトリウ
ム０.５３ｇ（７.６３ｍｍｏｌ）の水溶液２ｍｌを
１５分間で滴下した。滴下後室温で３０分間攪拌した
後、５０％（ｗ／ｗ）の酢酸水溶液６ｍｌを加えた。
室温で２４時間攪拌後、反応溶液を氷水５０ｍｌに注
ぎ、生成した固形物を濾取し、水洗後、メタノールから
再結晶して、で撹拌した後、氷水１００ｍｌに注い
だ。固形物を濾取し、メタノールから再結晶して、５−
（３−クロロフェニル）−１,３,４−チアジアゾリン−
２−オンを黄色固体として得た。収量：０.２５ｇ収率：６９.４％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１４−１３（ｂｒｓ，１Ｈ），８.１−７.５（ｍ，４
Ｈ）While stirring 8 ml of concentrated sulfuric acid at room temperature, 2-
Amino-5- (3-chlorophenyl) -1,3,4-thiadiazole 0.39 g (1.70 mmol) was added.
While maintaining the reaction solution at 10-15 ° C, 2 ml of an aqueous solution of 0.53 g (7.63 mmol) of sodium nitrite was added dropwise over 15 minutes. After the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then 6 ml of 50% (w / w) acetic acid aqueous solution was added.
After stirring at room temperature for 24 hours, the reaction solution was poured into 50 ml of ice water, the formed solid matter was collected by filtration, washed with water, recrystallized from methanol, stirred with, and then poured into 100 ml of ice water. The solid is filtered off and recrystallized from methanol to give 5-
(3-chlorophenyl) -1,3,4-thiadiazoline-
2-one was obtained as a yellow solid. Yield: 0.25 g Yield: 69.4% NMR (300MHz, DMSO -d 6, δppm):
14-13 (brs, 1H), 8.1-7.5 (m, 4
H)

【０１７９】５−（３−クロロフェニル）−１,３,４−
チアジアゾリン−２−オン０.２５ｇ（１.２ｍｍｏ
ｌ）、４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン
０.２１ｇ（１.２３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０.
２３ｇ（１.７６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍ
ｌに懸濁し、一晩（１２時間）加熱還流した。室温（２
５℃）に戻した後、減圧下濃縮し、残渣に水２０ｍｌ
を加え、酢酸エチル７ｍｌで３回抽出した。得られた
酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し
て、目的の３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）
−５−（３−クロロフェニル）−１,３,４−チアジアゾ
リン−２−オンを黄色固体で得た。収量：０.０９ｇ収率：２５.２％5- (3-chlorophenyl) -1,3,4-
Thiadiazolin-2-one 0.25g (1.2mmo
l), 4-bromo-1,1-difluoro-1-butene
0.21 g (1.23 mmol) and potassium carbonate 0.2.
23 g (1.76 mmol) of acetonitrile 20 m
It was suspended in 1 and heated to reflux overnight (12 hours). Room temperature (2
(5 ° C) and then concentrated under reduced pressure, leaving 20 ml of water in the residue.
Was added, and the mixture was extracted 3 times with 7 ml of ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure. The obtained residue is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 5: 1) to give the desired 3- (4,4-difluoro-3-butenyl).
-5- (3-Chlorophenyl) -1,3,4-thiadiazolin-2-one was obtained as a yellow solid. Yield: 0.09 g Yield: 25.2%

【０１８０】製造例２８４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−１−フェ
ニル−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（化合物番号：VIII
−１）の合成フェニルイソシアナート１.２ｇ（１０.０ｍｍｏｌ）
及びトリメチルシリルアジド２.３ｇ（２０.０ｍｍｏ
ｌ）の混合物を１２時間加熱還流した。室温まで冷却し
た後、反応混合物を氷水中に注ぎ込んだ。水層を酢酸エ
チル３０ｍｌで２回抽出した。合わせた酢酸エチル抽
出液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣
を酢酸エチル−ヘキサンから再結晶することにより１−
フェニル−５（４Ｈ）−テトラゾリノンを得た。収量：１.４ｇ収率：８６％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：１
４.２（ｂｒｓ、１Ｈ）、７.８−７.９（ｍ、２Ｈ）、
７.３−７.６（ｍ、３Ｈ）Production Example 28 4- (4,4-difluoro-3-butenyl) -1-phenyl-5 (4H) -tetrazolinone (Compound No. VIII
-1) Synthesis Phenylisocyanate 1.2 g (10.0 mmol)
And trimethylsilyl azide 2.3 g (20.0 mmo
The mixture of l) was heated to reflux for 12 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was poured into ice water. The aqueous layer was extracted twice with 30 ml of ethyl acetate. The combined ethyl acetate extracts were washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. By recrystallizing the obtained residue from ethyl acetate-hexane, 1-
Phenyl-5 (4H) -tetrazolinone was obtained. Yield: 1.4 g Yield: 86% NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δppm): 1
4.2 (brs, 1H), 7.8-7.9 (m, 2H),
7.3-7.6 (m, 3H)

【０１８１】１−フェニル−５（４Ｈ）−テトラゾリノ
ン０.４８ｇ（３.０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１,１
−ジフルオロ−１−ブテン０.５１ｇ（３.０ｍｍｏ
ｌ）及び炭酸カリウム０.５０ｇ（３.６ｍｍｏｌ）を
アセトニトリル１０ｍｌに加え、一晩加熱還流した。
室温に戻した後、固形物を濾別し、濾液を減圧下濃縮し
た。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して、無色
油状の４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−１
−フェニル−５（４Ｈ）−テトラゾリノンを得た。収量：０.５０ｇ収率：６６％1-Phenyl-5 (4H) -tetrazolinone 0.48 g (3.0 mmol), 4-bromo-1,1
-Difluoro-1-butene 0.51 g (3.0 mmo
1) and 0.50 g (3.6 mmol) of potassium carbonate were added to 10 ml of acetonitrile, and the mixture was heated under reflux overnight.
After returning to room temperature, the solid matter was filtered off, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 4: 1) to give 4- (4,4-difluoro-3-butenyl) -1 as a colorless oil.
-Phenyl-5 (4H) -tetrazolinone was obtained. Yield: 0.50 g Yield: 66%

【０１８２】製造例２９５−（４−クロロフェニル）−１−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−（１Ｈ）−テトラゾール（化合物
番号：IX−４）および５−（４−クロロフェニル）−２
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−（２Ｈ）−
テトラゾール（化合物番号：Ｘ−３）の合成４−クロロベンゾニトリル２.１ｇ（１５.０ｍｍｏ
ｌ）、アジ化ナトリウム２.９ｇ（４５.０ｍｍｏｌ）、
塩化アンモニウム２.４ｇ（４５.０ｍｍｏｌ）及びジ
メチルホルムアミド２０ｍｌの混合物を１００℃で１
２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を氷
水中に注ぎ込み、その水層を希塩酸で酸性にした。析出
した固体を濾取し、減圧下で乾燥して白色固体の５−
（４−クロロフェニル）−（１Ｈ）−テトラゾールを得
た。収量：２.４ｇ収率：８８％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：
８.０７（ｄ，２Ｈ）、７.５１（ｄ，２Ｈ）Production Example 29 5- (4-chlorophenyl) -1- (4,4-difluoro-3-butenyl)-(1H) -tetrazole (Compound No. IX-4) and 5- (4-chlorophenyl)- Two
-(4,4-Difluoro-3-butenyl)-(2H)-
Synthesis of tetrazole (Compound No. X-3) 4-chlorobenzonitrile 2.1 g (15.0 mmo)
l), sodium azide 2.9 g (45.0 mmol),
A mixture of 2.4 g (45.0 mmol) of ammonium chloride and 20 ml of dimethylformamide was added at 100 ° C. for 1 hour.
Stir for 2 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was poured into ice water and the aqueous layer was acidified with dilute hydrochloric acid. The precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to give a white solid
(4-Chlorophenyl)-(1H) -tetrazole was obtained. Yield: 2.4 g Yield: 88% NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ , δppm):
8.07 (d, 2H), 7.51 (d, 2H)

【０１８３】５−（４−クロロフェニル）−（１Ｈ）−
テトラゾール０.５４ｇ（３.０ｍｍｏｌ）、４−ブロ
モ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン０.５１ｇ（３.
０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０.５０ｇ（３.６ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌに加え、一晩加熱還
流した。室温に戻した後、固形物を濾別し、濾液を減圧
下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し
て、目的の５−（４−クロロフェニル）−１−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−（１Ｈ）−テトラゾー
ルおよび５−（４−クロロフェニル）−２−（４,４−
ジフルオロ−３−ブテニル）−（２Ｈ）−テトラゾール
を得た。５−（４−クロロフェニル）−１−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−（１Ｈ）−テトラゾール（化合物
番号：ＩＸ−４）収量：０.６４ｇ収率：７９％５−（４−クロロフェニル）−２−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−（２Ｈ）−テトラゾール（化合物
番号：Ｘ−３）収量：０.０５ｇ収率：６％5- (4-chlorophenyl)-(1H)-
Tetrazole 0.54 g (3.0 mmol), 4-bromo-1,1-difluoro-1-butene 0.51 g (3.5.
0 mmol) and potassium carbonate 0.50 g (3.6 mm)
ol) was added to 10 ml of acetonitrile, and the mixture was heated under reflux overnight. After returning to room temperature, the solid matter was filtered off, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained residue is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 4: 1) to give the desired 5- (4-chlorophenyl) -1- (4,4).
-Difluoro-3-butenyl)-(1H) -tetrazole and 5- (4-chlorophenyl) -2- (4,4-
Difluoro-3-butenyl)-(2H) -tetrazole was obtained. 5- (4-chlorophenyl) -1- (4,4-difluoro-3-butenyl)-(1H) -tetrazole (Compound No. IX-4) Yield: 0.64 g Yield: 79% 5- (4- Chlorophenyl) -2- (4,4-difluoro-3-butenyl)-(2H) -tetrazole (Compound No. X-3) Yield: 0.05 g Yield: 6%

【０１８４】製造例３０６−（４−クロロフェニル）−１−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−ピリダジン−３（２Ｈ）−オン
（化合物番号：ＸＩ−９）の合成４’−クロロアセトフェノン５.０ｇ（３２ｍｍｏ
ｌ）と４０％グリオキシル酸水溶液２０ｍｌとを攪拌
下４時間加熱環流した。氷浴にて０℃まで冷却し、冷却
しながら２５％アンモニア水５０ｍｌを少しづつ加え
た。エーテル１００ｍｌを加え、分液ロートで有機層
と水層に分離した。有機層を２５％アンモニア水５０
ｍｌで抽出し、水層を合わせて、エーテル１００ｍｌ
で洗浄した。水層にヒドラジン１水和物２０ｍｌ加
え、一晩加熱環流した。生じた結晶を吸引濾過後、減圧
下乾燥し、６−（４−クロロフェニル）−ピリダジン−
３（２Ｈ）−オンを白色結晶として得た。収量：４.２ｇ収率：６３％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：
１０.９０（ｂｒｓ，１Ｈ），７.８−７.７（ｍ，３
Ｈ），７.４６（ｄｄ，２Ｈ），７.０７（ｄ，１Ｈ）Production Example 30 Synthesis of 6- (4-chlorophenyl) -1- (4,4-difluoro-3-butenyl) -pyridazin-3 (2H) -one (Compound No. XI-9) 4'-chloro Acetophenone 5.0 g (32 mmo
1) and 20 ml of 40% aqueous glyoxylic acid solution were heated to reflux with stirring for 4 hours. The mixture was cooled to 0 ° C. in an ice bath, and while cooling, 50 ml of 25% aqueous ammonia was added little by little. 100 ml of ether was added, and the organic layer and the aqueous layer were separated with a separating funnel. 25% ammonia water in the organic layer 50
Extract with ml and combine the aqueous layers with 100 ml of ether.
Washed with. 20 ml of hydrazine monohydrate was added to the aqueous layer, and the mixture was heated under reflux overnight. The resulting crystals were filtered with suction and dried under reduced pressure to give 6- (4-chlorophenyl) -pyridazine-
3 (2H) -one was obtained as white crystals. Yield: 4.2 g Yield: 63% NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δppm):
10.90 (brs, 1H), 7.8-7.7 (m, 3
H), 7.46 (dd, 2H), 7.07 (d, 1H)

【０１８５】６−（４−クロロフェニル）−ピリダジン
−３（２Ｈ）−オン０.６１ｇ（２.９ｍｍｏｌ）、４−
ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン０.５０ｇ
（２.９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０.４５ｇ（３.
２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに加え、一晩加
熱還流した。セライト濾過した後、減圧下濃縮した。得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：酢酸エチル＝１：２）で精製して、目的の６−
（４−クロロフェニル）−１−（４,４−ジフルオロ−
３−ブテニル）−ピリダジン−３（２Ｈ）−オンを淡黄
色油状物で得た。収量：０.６９ｇ収率：７９％6- (4-chlorophenyl) -pyridazin-3 (2H) -one 0.61 g (2.9 mmol), 4-
Bromo-1,1-difluoro-1-butene 0.50 g
(2.9 mmol) and potassium carbonate 0.45 g (3.
(2 mmol) was added to 20 ml of acetonitrile, and the mixture was heated under reflux overnight. After filtration through Celite, the mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 2) to give the desired 6-
(4-chlorophenyl) -1- (4,4-difluoro-
3-Butenyl) -pyridazin-3 (2H) -one was obtained as a pale yellow oil. Yield: 0.69g Yield: 79%

【０１８６】製造例３１２−（３,５−ジクロロフェニル）−４−（４,４−ジフ
ルオロ−３−ブテニル）−６Ｈ−１,３,４−オキサジア
ジン−５−オン（化合物番号：XII−１０）の合成３,５−ジクロロベンゾイルヒドラジン１.５６ｇ
（７.６１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌ
に懸濁し、ピリジン０.７５ｍｌ（９.１３ｍｍｏｌ）
を加え、０℃に冷却した。攪拌しつつ、２−クロロアセ
チルクロライド０.６１ｍｌ（７.６１ｍｍｏｌ）のテ
トラヒドロフラン５ｍｌの溶液を１０分間で滴下し
た。室温で１.５時間攪拌後、減圧下濃縮し、得られた
残査に水５０ｍｌを加えた後、酢酸エチル１５ｍｌ
で３回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濾過によりこれを除き、減圧下乾固し
た。得られた固形物をヘキサンで洗浄し、白色固体とし
てＮ−｛（３,５−ジクロロフェニル）カルボニルアミ
ノ｝−２−クロロエタンアミドを得た。収量：２.１４ｇ収率：１００％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐ
ｍ）：１０.８（ｂｒｓ，１Ｈ），１０.５（ｂｒｓ，
１Ｈ），７.９５（ｄ，２Ｈ），７.７５（ｄ，１Ｈ），
４.１８（ｓ，２Ｈ）Production Example 31 2- (3,5-Dichlorophenyl) -4- (4,4-difluoro-3-butenyl) -6H-1,3,4-oxadiazin-5-one (Compound No. XII-10) ) Synthesis of 3,5-dichlorobenzoylhydrazine 1.56 g
(7.61 mmol) of tetrahydrofuran 30 ml
Suspended in 0.75 ml (9.13 mmol) of pyridine
Was added and cooled to 0 ° C. A solution of 0.61 ml (7.61 mmol) of 2-chloroacetyl chloride in 5 ml of tetrahydrofuran was added dropwise with stirring over 10 minutes. After stirring at room temperature for 1.5 hours, the mixture was concentrated under reduced pressure, 50 ml of water was added to the obtained residue, and then 15 ml of ethyl acetate was added.
It was extracted 3 times with. The obtained ethyl acetate solution was dried over magnesium sulfate, removed by filtration, and dried under reduced pressure. The obtained solid was washed with hexane to obtain N-{(3,5-dichlorophenyl) carbonylamino} -2-chloroethanamide as a white solid. Yield: 2.14 g Yield: 100% NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ , δpp
m): 10.8 (brs, 1H), 10.5 (brs,
1H), 7.95 (d, 2H), 7.75 (d, 1H),
4.18 (s, 2H)

【０１８７】Ｎ−｛（３,５−ジクロロフェニル）カル
ボニルアミノ｝−２−クロロエタンアミド２.３０ｇ
（８.８５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３.４２ｇ（２
６.５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３.５ｍｌに懸濁
し、攪拌下、１２時間加熱還流した。反応溶液を室温に
戻した後、減圧下濃縮し、得られた残査に水５０ｍｌ
を加えた後、ジエチルエーテル１５ｍｌで３回抽出し
た。得られたジエチルエーテル溶液を水、飽和食塩水で
順に洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下乾
固した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で
精製し、白色固体として、２−（３,５−ジクロロフェ
ニル）−４Ｈ,６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−
オンを得た。収量：０.４１ｇ収率：２０.５％ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６＋ＣＤＣｌ
_３，δｐｐｍ）：１１.２−１１.０（ｂｒｓ，１
Ｈ），７.８８（ｄｄ，２Ｈ），７.４５（ｄ，１Ｈ），
４.７４（ｓ，２Ｈ）N-{(3,5-dichlorophenyl) carbonylamino} -2-chloroethanamide 2.30 g
(8.85 mmol) and potassium carbonate 3.42 g (2
(6.5 mmol) was suspended in 3.5 ml of acetonitrile, and the mixture was heated under reflux for 12 hours with stirring. After returning the reaction solution to room temperature, it was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was mixed with 50 ml of water.
After the addition of, the mixture was extracted 3 times with 15 ml of diethyl ether. The obtained diethyl ether solution was washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and dried under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 2/1) to give 2- (3,5-dichlorophenyl) -4H, 6H-1,3,4 as a white solid. -Oxadiazine-5-
Got on. Yield: 0.41 g Yield: 20.5% NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ + CDCl
₃ , δppm): 11.2-11.0 (brs, 1)
H), 7.88 (dd, 2H), 7.45 (d, 1H),
4.74 (s, 2H)

【０１８８】２−（３,５−ジクロロフェニル）−４Ｈ,
６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−オン０.３ｇ
（１.２２ｍｍｏｌ）と４−ブロモ−１,１−ジフルオロ
−１−ブテン０.２３ｇ（１.３５ｍｍｏｌ）を無水
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した。
室温（２５℃）で撹拌しつつ、水素化ナトリウム（６０
％オイル懸濁物）０.０３ｇ（１.２５ｍｍｏｌ）を加
えた。そのまま室温で１２時間撹拌した後、氷水２０
０ｍｌに注いだ。得られた溶液をジエチルエーテル２
０ｍｌで３回抽出した後、得られたジエチルエーテル溶
液を水、飽和食塩水で順に洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濾過により無水硫酸マグネシウムを除
き、減圧下乾固し、得られた残査をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝
２／１）で精製して、淡黄色固体として、２−（３,５
−ジクロロフェニル）−４−（４,４−ジフルオロ−３
−ブテニル）−６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−
オンを得た。収量：０.１３ｇ収率：３１.７％2- (3,5-dichlorophenyl) -4H,
6H-1,3,4-oxadiazin-5-one 0.3 g
Anhydrous of (1.22 mmol) and 4-bromo-1,1-difluoro-1-butene 0.23 g (1.35 mmol)
It was dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide.
While stirring at room temperature (25 ° C), sodium hydride (60
% Oil suspension) 0.03 g (1.25 mmol) was added. After stirring as it is at room temperature for 12 hours, ice water 20
Poured to 0 ml. The resulting solution is diethyl ether 2
After extraction with 0 ml three times, the obtained diethyl ether solution was washed successively with water and saturated saline, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration and the mixture was dried under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate =
2/1) to give 2- (3,5 as a pale yellow solid.
-Dichlorophenyl) -4- (4,4-difluoro-3)
-Butenyl) -6H-1,3,4-oxadiazine-5-
Got on. Yield: 0.13 g Yield: 31.7%

【０１８９】製造例３２２−（３−アミノフェニル）−４−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン
−５−オン（化合物番号：XII−３１）製造例３１において、３,５−ジクロロベンゾイルヒド
ラジンを３−ニトロベンゾイルヒドラジンに替えて、以
下同様に反応させて４−（４,４−ジフルオロ−３−ブ
テニル）−２−（３−ニトロフェニル）−６Ｈ−１,３,
４−オキサジアジン−５−オン（化合物番号：XII−３
０）を淡黄色固体で得た。全収率：５.７４％得られた４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
２−（３−ニトロフェニル）−６Ｈ−１,３,４−オキサ
ジアジン−５−オンから製造例３と同様に行ってベージ
ュ色固体として得た。収率：１００％Production Example 32 2- (3-Aminophenyl) -4- (4,4-difluoro-3-butenyl) -6H-1,3,4-oxadiazin-5-one (Compound No. XII-31) In Production Example 31, 3,5-dichlorobenzoylhydrazine was replaced with 3-nitrobenzoylhydrazine, and the following reaction was performed in the same manner to give 4- (4,4-difluoro-3-butenyl) -2- (3-nitrophenyl). -6H-1,3,
4-oxadiazin-5-one (Compound number: XII-3
0) was obtained as a pale yellow solid. Overall yield: 5.74% 4- (4,4-difluoro-3-butenyl) -obtained
2- (3-Nitrophenyl) -6H-1,3,4-oxadiazin-5-one was obtained in the same manner as in Production Example 3 to obtain a beige solid. Yield: 100%

【０１９０】製造例３３５−｛３−（アセトアミノ）フェニル｝−４−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−６Ｈ−１,３,４−オキ
サジアジン−５−オン（化合物番号：XII−３２）製造例３２で得られた２−（３−アミノフェニル）−４
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−６Ｈ−１,
３,４−オキサジアジン−５−オンから製造例４と同様
に行って白色固体として得た。収率：８６.５％Production Example 33 5- {3- (acetamino) phenyl} -4- (4,4)
-Difluoro-3-butenyl) -6H-1,3,4-oxadiazin-5-one (Compound No. XII-32) 2- (3-aminophenyl) -4 obtained in Production Example 32
-(4,4-difluoro-3-butenyl) -6H-1,
It was obtained in the same manner as in Production Example 4 from 3,4-oxadiazin-5-one to obtain a white solid. Yield: 86.5%

【０１９１】製造例３４４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−２−｛４
−（メチルスルフィニル）フェニル｝−６Ｈ−１,３,４
−オキサジアジン−５−オン（化合物番号：XII−１
４）製造例３１において、３,５−ジクロロベンゾイルヒド
ラジンを４−メチルチオベンゾイルヒドラジンに替え
て、以下同様に反応させて４−（４,４−ジフルオロ−
３−ブテニル）−２−（４−メチルチオフェニル）−６
Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−オン（化合物番
号：XII−１３）を淡黄色油状物で得た。全収率：６.２３％得られた４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
２−（４−メチルチオフェニル）−６Ｈ−１,３,４−オ
キサジアジン−５−オンから製造例６と同様に行って白
色固体として得た。収率：６３.４％Production Example 34 4- (4,4-difluoro-3-butenyl) -2- {4
-(Methylsulfinyl) phenyl} -6H-1,3,4
-Oxadiazin-5-one (Compound number: XII-1
4) In Production Example 31, 3,5-dichlorobenzoylhydrazine was replaced with 4-methylthiobenzoylhydrazine, and the same reaction was performed below to give 4- (4,4-difluoro-).
3-butenyl) -2- (4-methylthiophenyl) -6
H-1,3,4-oxadiazin-5-one (Compound No. XII-13) was obtained as a pale yellow oil. Overall yield: 6.23% Obtained 4- (4,4-difluoro-3-butenyl)-
2- (4-Methylthiophenyl) -6H-1,3,4-oxadiazin-5-one was obtained in the same manner as in Production Example 6 to obtain a white solid. Yield: 63.4%

【０１９２】製造例３５４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−２−｛４
−（メチルスルフォニル）フェニル｝−６Ｈ−１,３,４
−オキサジアジン−５−オン（化合物番号：XII−１
５）４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−２−（４
−メチルチオフェニル）−６Ｈ−１,３,４−オキサジア
ジン−５−オン（化合物番号：XII−１３）から製造例
７と同様に行って白色固体として得た。収率：６３.４％Production Example 35 4- (4,4-difluoro-3-butenyl) -2- {4
-(Methylsulfonyl) phenyl} -6H-1,3,4
-Oxadiazin-5-one (Compound number: XII-1
5) 4- (4,4-difluoro-3-butenyl) -2- (4
-Methylthiophenyl) -6H-1,3,4-oxadiazin-5-one (Compound No. XII-13) was obtained in the same manner as in Production Example 7 to obtain a white solid. Yield: 63.4%

【０１９３】製造例３６３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−２−メチ
ルチオ−３Ｈ−キナゾリン−４−オン（化合物番号：
XIII−１）２−メチルチオ−３Ｈ−キナゾリン−４−オン０.５１
ｇ（２.６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１,１−ジフルオロ
−１−ブテン０.５３ｇ（３.１ｍｍｏｌ）及び炭酸カ
リウム０.４３ｇ（３.１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル
１０ｍｌに加え、一晩加熱還流した。室温に戻した
後、固形物を濾別し、濾液を減圧下濃縮した。得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝４：１）で精製して、目的の３−
（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−２−メチルチ
オ−３Ｈ−キナゾリン−４−オンを白色固体で得た。収量：０.１６ｇ収率：２２％Production Example 36 3- (4,4-Difluoro-3-butenyl) -2-methylthio-3H-quinazolin-4-one (Compound No .:
XIII-1) 2-Methylthio-3H-quinazolin-4-one 0.51
g (2.6 mmol), 4-bromo-1,1-difluoro-1-butene 0.53 g (3.1 mmol) and potassium carbonate 0.43 g (3.1 mmol) were added to 10 ml of acetonitrile, and the mixture was heated under reflux overnight. . After returning to room temperature, the solid matter was filtered off, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained residue is purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 4: 1) to give the desired 3-
(4,4-Difluoro-3-butenyl) -2-methylthio-3H-quinazolin-4-one was obtained as a white solid. Yield: 0.16 g Yield: 22%

【０１９４】上記製造例の何れかの方法に準じて、下記
表１〜２１に記載の本発明化合物を製造した。表におい
て、Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ：ｎ−プロ
ピル基、ｉＰｒ：イソプロピル基、ｃＰｒ：シクロプロ
ピル基、ｔＢｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基、ｃＨｅｘ：シク
ロヘキシル基、Ｐｈ：フェニル基、Ｐｙ：ピリジル基を
示す。上記各反応で得られる各化合物は、通常の分離手
段、例えば、有機溶媒抽出法、クロマトグラフィー法、
再結晶法等の慣用の単離精製手段により、反応混合物か
ら容易に単離、精製することができる。得られた本発明
化合物の物理学的性質等を下記表２２〜５４に示した。
尚、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルはテトラメチルシラン（Ｔ
ＭＳ）を基準物質として測定した。The compounds of the present invention shown in Tables 1 to 21 below were produced according to the method of any of the above Production Examples. In the table, Me: methyl group, Et: ethyl group, Pr: n-propyl group, iPr: isopropyl group, cPr: cyclopropyl group, tBu: tert-butyl group, cHex: cyclohexyl group, Ph: phenyl group, Py: Indicates a pyridyl group. Each compound obtained in each reaction is a conventional separation means, for example, an organic solvent extraction method, a chromatography method,
It can be easily isolated and purified from the reaction mixture by a conventional isolation and purification means such as a recrystallization method. Physical properties and the like of the obtained compound of the present invention are shown in Tables 22 to 54 below.
In addition, ¹ H-NMR spectrum shows tetramethylsilane (T
MS) was used as a reference substance.

【０１９５】[0195]

【表１】 [Table 1]

【０１９６】[0196]

【表２】 [Table 2]

【０１９７】[0197]

【表３】 [Table 3]

【０１９８】[0198]

【表４】 [Table 4]

【０１９９】[0199]

【表５】 [Table 5]

【０２００】[0200]

【表６】 [Table 6]

【０２０１】[0201]

【表７】 [Table 7]

【０２０２】[0202]

【表８】 [Table 8]

【０２０３】[0203]

【表９】 [Table 9]

【０２０４】[0204]

【表１０】 [Table 10]

【０２０５】[0205]

【表１１】 [Table 11]

【０２０６】[0206]

【表１２】 [Table 12]

【０２０７】[0207]

【表１３】 [Table 13]

【０２０８】[0208]

【表１４】 [Table 14]

【０２０９】[0209]

【表１５】 [Table 15]

【０２１０】[0210]

【表１６】 [Table 16]

【０２１１】[0211]

【表１７】 [Table 17]

【０２１２】[0212]

【表１８】 [Table 18]

【０２１３】[0213]

【表１９】 [Table 19]

【０２１４】[0214]

【表２０】 [Table 20]

【０２１５】[0215]

【表２１】 [Table 21]

【０２１６】[0216]

【表２２】 [Table 22]

【０２１７】[0217]

【表２３】 [Table 23]

【０２１８】[0218]

【表２４】 [Table 24]

【０２１９】[0219]

【表２５】 [Table 25]

【０２２０】[0220]

【表２６】 [Table 26]

【０２２１】[0221]

【表２７】 [Table 27]

【０２２２】[0222]

【表２８】 [Table 28]

【０２２３】[0223]

【表２９】 [Table 29]

【０２２４】[0224]

【表３０】 [Table 30]

【０２２５】[0225]

【表３１】 [Table 31]

【０２２６】[0226]

【表３２】 [Table 32]

【０２２７】[0227]

【表３３】 [Table 33]

【０２２８】[0228]

【表３４】 [Table 34]

【０２２９】[0229]

【表３５】 [Table 35]

【０２３０】[0230]

【表３６】 [Table 36]

【０２３１】[0231]

【表３７】 [Table 37]

【０２３２】[0232]

【表３８】 [Table 38]

【０２３３】[0233]

【表３９】 [Table 39]

【０２３４】[0234]

【表４０】 [Table 40]

【０２３５】[0235]

【表４１】 [Table 41]

【０２３６】[0236]

【表４２】 [Table 42]

【０２３７】[0237]

【表４３】 [Table 43]

【０２３８】[0238]

【表４４】 [Table 44]

【０２３９】[0239]

【表４５】 [Table 45]

【０２４０】[0240]

【表４６】 [Table 46]

【０２４１】[0241]

【表４７】 [Table 47]

【０２４２】[0242]

【表４８】 [Table 48]

【０２４３】[0243]

【表４９】 [Table 49]

【０２４４】[0244]

【表５０】 [Table 50]

【０２４５】[0245]

【表５１】 [Table 51]

【０２４６】[0246]

【表５２】 [Table 52]

【０２４７】[0247]

【表５３】 [Table 53]

【０２４８】[0248]

【表５４】 [Table 54]

【０２４９】次に製剤例を示す。製剤例１（乳剤）本発明化合物の各々１０重量部を、ソルベッソ１５０の
４５重量部およびＮ−メチルピロリドン３５重量部に
溶解し、これに乳化剤（商品名：ソルポール３００５
Ｘ、東邦化学株式会社製）１０重量部を加え、撹拌混合
して各々の１０％乳剤を得た。Formulation examples are shown below. Formulation Example 1 (Emulsion) 10 parts by weight of each of the compounds of the present invention were dissolved in 45 parts by weight of Solvesso 150 and 35 parts by weight of N-methylpyrrolidone, and an emulsifier (trade name: Solpol 3005) was added thereto.
X, manufactured by Toho Kagaku Co., Ltd.) and mixed with stirring to obtain 10% emulsion of each.

【０２５０】製剤例２（水和剤）本発明化合物の各々２０重量部を、ラウリル硫酸ナトリ
ウム２重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム４重
量部、合成含水酸化珪素微粉末２０重量部およびクレ
ー５４重量部を混合した中に加え、ミキサーで撹拌混
合して２０％水和剤を得た。Formulation Example 2 (Wettable powder) 20 parts by weight of each of the compounds of the present invention, 2 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 4 parts by weight of sodium lignin sulfonate, 20 parts by weight of synthetic hydrous silicon oxide fine powder and 54 parts by weight of clay. Was added to the mixture and mixed with stirring with a mixer to obtain a 20% wettable powder.

【０２５１】製造例３（粒剤）本発明化合物の各々５重量部に、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２重量部、ベントナイト１０重量
部およびクレー８３重量部を加え十分撹拌混合した。
適当量の水を加え、更に撹拌し、造粒機で造粒し、通風
乾燥して５％粒剤を得た。Production Example 3 (Granule) To 5 parts by weight of each of the compounds of the present invention, 2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 10 parts by weight of bentonite and 83 parts by weight of clay were added and sufficiently stirred and mixed.
An appropriate amount of water was added, and the mixture was further stirred, granulated with a granulator, and dried under ventilation to obtain 5% granules.

【０２５２】製造例４（粉剤）本発明化合物の各々１重量部を適当量のアセトンに溶解
し、これに合成含水酸化珪素微粉末５重量部、ＰＡＰ
（酸性リン酸イソプロピル）０.３重量部およびクレー
９３.７重量部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合
し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得た。Production Example 4 (Dust) 1 part by weight of each of the compounds of the present invention was dissolved in an appropriate amount of acetone, and 5 parts by weight of synthetic hydrous silicon oxide fine powder and PAP were added to the solution.
0.3 part by weight of (acidic isopropyl phosphate) and 93.7 parts by weight of clay were added, and the mixture was stirred and mixed with a juice mixer to remove acetone by evaporation to obtain a 1% powder.

【０２５３】製剤例５（フロアブル剤）本発明化合物の各々２０重量部とソルビタントリオレー
ト１.５重量部とを、ポリビニルアルコール２重量
部を含む水溶液２８.５重量部と混合し、サンドグラ
インダーで微粉砕（粒径３ミクロン以下）した後、この
中にキサンタンガム０.０５重量部及びアルミニウム
マグネシウムシリケート０.１重量部を含む水溶液４
０重量部を加え、さらにプロピレングリコール１０重
量部を加えて攪拌混合して２０％水中懸濁液を得た。Formulation Example 5 (flowable agent) 20 parts by weight of each of the compounds of the present invention and 1.5 parts by weight of sorbitan trioleate were mixed with 28.5 parts by weight of an aqueous solution containing 2 parts by weight of polyvinyl alcohol, and then mixed in a sand grinder. After pulverization (particle size: 3 microns or less), an aqueous solution containing xanthan gum (0.05 parts by weight) and aluminum magnesium silicate (0.1 parts by weight) 4
0 parts by weight, 10 parts by weight of propylene glycol were further added, and mixed by stirring to obtain a 20% suspension in water.

【０２５４】次に本発明化合物が殺虫剤、殺ダニ剤の有
効成分として有用であることを試験例を掲げて示す。
尚、本発明化合物は表１に記載の化合物番号で示した。Next, it is shown by way of test examples that the compound of the present invention is useful as an active ingredient of insecticides and acaricides.
The compounds of the present invention are shown by the compound numbers shown in Table 1.

【０２５５】試験例１ナミハダニに対する殺虫試験不織布（４.５×５.５ｃｍ）をプラスチックカップの蓋
に付けた切り込みを通してカップ内に垂らし、カップに
水道水を入れ、蓋をした。十分吸水した不織布にインゲ
ンマメ葉片（約３.５ｃｍ×４.５ｃｍ）をのせ、その上
にさらにナミハダニの寄生（約２０個体）したインゲン
マメ葉片をのせ、２５±２℃、湿度４０％の恒温室に静
置した。次に本発明化合物のメタノール溶液にソルポー
ル３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加
え、本発明化合物の薬液（２００ｐｐｍ）を調製した。
次に、この薬液を散布した後風乾し、恒温室内（２５±
２℃、湿度５０％）で静置し、処理２日後にナミハダニ
の死虫率を調査した。Test Example 1 Insecticidal test against spider mites A non-woven fabric (4.5 x 5.5 cm) was dripped into the cup through a notch made in the lid of the plastic cup, tap water was put into the cup, and the lid was covered. Bean beans leaf pieces (about 3.5 cm x 4.5 cm) are placed on a non-woven fabric that has been sufficiently absorbed with water, and then leaf beans pieces that have been parasitic on Nami mites (about 20 individuals) are placed on it, and placed in a thermostatic chamber at 25 ± 2 ° C and a humidity of 40%. I let it stand. Next, an aqueous solution (100 ppm) of Solpol 355 (manufactured by Toho Kagaku) was added to a methanol solution of the compound of the present invention to prepare a chemical solution (200 ppm) of the compound of the present invention.
Next, after spraying this chemical solution, it was air-dried and kept in a thermostatic chamber (25 ±
The sample was allowed to stand still at 2 ° C. and a humidity of 50%), and two days after the treatment, the mortality rate of Nami mites was investigated.

【０２５６】結果、以下の化合物がナミハダニに対し
て、１００％の殺ダニ活性を示した。 II−１，II−２，II−３，II−４，II−５，II−６，II
−７，II−９，II−１０，II−１１，II−１２，II−１
３，II−１４，II−１６，II−１７，II−１８，II−１
９，II−２０，II−２１，II−２４，II−２５，II−３
１，II−３２，II−３３，II−３５， III−１１，III−２４，III−４１，III−４５，Ｖ−４，Ｖ−６，Ｖ−７，Ｖ−８，Ｖ−１１，Ｖ−１
２，Ｖ−１３，Ｖ−１４，Ｖ−１５，Ｖ−１７，Ｖ−１
９，Ｖ−２０，Ｖ−２１，Ｖ−２２，Ｖ−２４，Ｖ−２
５，Ｖ−２６，Ｖ−２７，Ｖ−３５，Ｖ−３６，Ｖ−３
８，Ｖ−３９，Ｖ−４０，Ｖ−４１，Ｖ−４３，Ｖ−４
７，Ｖ−４８，Ｖ−４９，Ｖ−５０，Ｖ−５１，Ｖ−５
２，Ｖ−５３，Ｖ−５４，Ｖ−５５，Ｖ−５６，Ｖ−５
７，Ｖ−５８， VI−４，VI−５，VI−７，VI−８，VI−９，VI−１０，
VI−１１，VI−１２，VI−１３，VI−１４，VI−１５，
VI−１６，VI−１７，VI−１９，VI−２１，VI−２２，
VI−２５，VI−２６，VI−２７，VI−２８，VI−２９，
VI−３３，VI−３４，VI−３５， VII−１０， VIII−３，VIII−１４，VIII−２１， IX−６，IX−１０，IX−１２，IX−１６，IX−２１，IX
−２２， XI−６，XI−８，XI−９，XI−１３，XI−１５，XI−１
８，XI−２４，XI−２６，XI−２７， XII−１，XII−２，XII−４，XII−５，XII−６，XII−
７，XII−９，XII−１０，XII−１１，XII−１２，XII
−１３，XII−１４，XII−１６，XII−１８，XII−２
２，XII−２３，XII−２４，XII−２６，XII−２７，XI
I−２８，XII−３０，XII−３１，XII−３４，XII−３
５，XII−３６，XII−３７，XII−４２，XII−４３，XI
I−４４，XII−４５，XII−４６，XII−４７As a result, the following compounds showed 100% acaricidal activity against spider mites. II-1, II-2, II-3, II-4, II-5, II-6, II
-7, II-9, II-10, II-11, II-12, II-1
3, II-14, II-16, II-17, II-18, II-1
9, II-20, II-21, II-24, II-25, II-3
1, II-32, II-33, II-35, III-11, III-24, III-41, III-45, V-4, V-6, V-7, V-8, V-11, V-1
2, V-13, V-14, V-15, V-17, V-1
9, V-20, V-21, V-22, V-24, V-2
5, V-26, V-27, V-35, V-36, V-3
8, V-39, V-40, V-41, V-43, V-4
7, V-48, V-49, V-50, V-51, V-5
2, V-53, V-54, V-55, V-56, V-5
7, V-58, VI-4, VI-5, VI-7, VI-8, VI-9, VI-10,
VI-11, VI-12, VI-13, VI-14, VI-15,
VI-16, VI-17, VI-19, VI-21, VI-22,
VI-25, VI-26, VI-27, VI-28, VI-29,
VI-33, VI-34, VI-35, VII-10, VIII-3, VIII-14, VIII-21, IX-6, IX-10, IX-12, IX-16, IX-21, IX
-22, XI-6, XI-8, XI-9, XI-13, XI-15, XI-1
8, XI-24, XI-26, XI-27, XII-1, XII-2, XII-4, XII-5, XII-6, XII-
7, XII-9, XII-10, XII-11, XII-12, XII
-13, XII-14, XII-16, XII-18, XII-2
2, XII-23, XII-24, XII-26, XII-27, XI
I-28, XII-30, XII-31, XII-34, XII-3
5, XII-36, XII-37, XII-42, XII-43, XI
I-44, XII-45, XII-46, XII-47

【０２５７】試験例２ツマグロヨコバイに対する殺虫試験ポット（３×４×４ｃｍ）植えイネに試験例１で記載し
た本発明化合物の薬液２.５ｍｌ（濃度２００ｐｐ
ｍ）を土壌表面に滴下した。薬液が土壌に浸透した後、
アクリルカップをかぶせ上部の穴からツマグロヨコバイ
２齢幼虫を放虫（約７個体／カップ）し、穴を脱脂綿で
ふさぎ、恒温室内（２５±２℃、湿度５０％）で静置
し、処理後６日後にツマグロヨコバイの死虫率を調査し
た。結果、以下の化合物がツマグロヨコバイに対して、
１００％の殺虫活性を示した。Ｉ−２，Ｉ−３，Ｉ−４，Ｉ−５，Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ
−９，Ｉ−１０，Ｉ−１１，Ｉ−１２，Ｉ−１３，Ｉ−
１４，Ｉ−１５，Ｉ−１６，Ｉ−１９，Ｉ−２０，Ｉ−
２２，Ｉ−２４， II−１，II−４，II−５，II−６，II−１０，II−１
３，II−１４，II−１８，II−２１，II−２８，II−２
９，II−３２，Ｖ−１，Ｖ−２，Ｖ−４，Ｖ−１０，Ｖ−１１，Ｖ−１
２，Ｖ−１５，Ｖ−１８，Ｖ−２１，Ｖ−２２，Ｖ−２
５，Ｖ−２９，Ｖ−３３，Ｖ−３６，Ｖ−３７，Ｖ−３
９， VI−２，VI−４，VI−５，VI−７，VI−８，VI−９，VI
−１１，VI−１２，VI−１３，VI−２１，VI−２７，VI
−３０，VI−３４，VI−３５， VIII−１０，VIII−１３，VIII−２６， XII−２，XII−４，XII−５，XII−９，XII−１０，XII
−２５，XII−２６，XII−２７，XII−２８，XII−４７Test Example 2 Insecticidal test pot against green leafhopper (3 × 4 × 4 cm) 2.5 ml of the chemical solution of the compound of the present invention described in Test Example 1 in rice planted (concentration: 200 pp
m) was dropped on the soil surface. After the drug solution penetrates the soil,
Release 2nd instar larvae of the leafhopper leafhopper (about 7 individuals / cup) from the hole on the top with an acrylic cup, close the hole with absorbent cotton, and leave it in a temperature-controlled room (25 ± 2 ° C, humidity 50%). The mortality rate of leafhoppers was investigated day after day. As a result, the following compounds against the leafhopper leafhopper,
It showed 100% insecticidal activity. I-2, I-3, I-4, I-5, I-7, I-8, I
-9, I-10, I-11, I-12, I-13, I-
14, I-15, I-16, I-19, I-20, I-
22, I-24, II-1, II-4, II-5, II-6, II-10, II-1
3, II-14, II-18, II-21, II-28, II-2
9, II-32, V-1, V-2, V-4, V-10, V-11, V-1
2, V-15, V-18, V-21, V-22, V-2
5, V-29, V-33, V-36, V-37, V-3
9, VI-2, VI-4, VI-5, VI-7, VI-8, VI-9, VI
-11, VI-12, VI-13, VI-21, VI-27, VI
-30, VI-34, VI-35, VIII-10, VIII-13, VIII-26, XII-2, XII-4, XII-5, XII-9, XII-10, XII
-25, XII-26, XII-27, XII-28, XII-47

【０２５８】試験例３モモアカアブラムシに対する殺虫試験不織布（４.５×５.５ｃｍ）をプラスチックカップの蓋
に付けた切り込みを通してカップ内に垂らし、カップに
水道水を入れ、蓋をした。十分吸水した不織布にモモア
カアブラムシの寄生したキャベツ第２葉の葉片（２ｃｍ
×３ｃｍ）をのせ、アクリルカップをかぶせて２５±２
℃、湿度４０％の恒温室に静置した。翌日、試験例１で
記載した薬液（２００ｐｐｍ）を散布した後風乾し、恒
温室内（２５±２℃、湿度５０％）で３日間静置し、モ
モアカアブラムシの死虫率を調査した。結果、以下の化
合物がモモアカアブラムシに対して，１００％の殺虫活
性を示した。Ｉ−１，Ｉ−２，Ｉ−３，Ｉ−４，Ｉ−５，Ｉ−６，Ｉ
−８，Ｉ−９，Ｉ−１０，Ｉ−１１，Ｉ−１２，Ｉ−１
３，Ｉ−１４，Ｉ−１５，Ｉ−１６，Ｉ−１７，Ｉ−１
９，Ｉ−２０，Ｉ−２１，Ｉ−２２，Ｉ−２３， II−１６，II−２１，II−３２， XII−９，XII−１１，XII−１２，XII−１３，XII−１
６，XII−２３，XII−２４，XII−２５，XII−２７，XI
I−２８，XII−３１，XII−３５，XII−３７，XII−３
８，XII−３９，XII−４０，XII−４１，XII−４２，XI
I−４３，XII−４４，XII−４６，XII−４７Test Example 3 Insecticidal test against green peach aphid A non-woven fabric (4.5 × 5.5 cm) was dropped into a plastic cup through a notch formed in the lid, tap water was put into the cup, and the lid was closed. Leaf piece of cabbage second leaf (2 cm
X 3 cm) and cover it with an acrylic cup for 25 ± 2
It was left to stand in a constant temperature room at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 40%. The next day, the chemical solution (200 ppm) described in Test Example 1 was sprayed, air-dried, and allowed to stand in a thermostatic chamber (25 ± 2 ° C, humidity 50%) for 3 days to examine the mortality rate of the green peach aphid. As a result, the following compounds showed 100% insecticidal activity against the green peach aphid. I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6, I
-8, I-9, I-10, I-11, I-12, I-1
3, I-14, I-15, I-16, I-17, I-1
9, I-20, I-21, I-22, I-23, II-16, II-21, II-32, XII-9, XII-11, XII-12, XII-13, XII-1
6, XII-23, XII-24, XII-25, XII-27, XI
I-28, XII-31, XII-35, XII-37, XII-3
8, XII-39, XII-40, XII-41, XII-42, XI
I-43, XII-44, XII-46, XII-47

【０２５９】[0259]

【発明の効果】本発明によれば、哺乳動物に対しては安
全性が高く、農園芸用殺虫及び殺ダニ剤として有効な新
規物質、ならびに該新規物質を有効成分とする農園芸用
殺虫・殺ダニ剤を提供することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel substance which is highly safe against mammals and is effective as an insecticide for agricultural and horticultural use and an acaricide, and an insecticide for agricultural and horticultural use containing the novel substance as an active ingredient An acaricide can be provided.

7 Ａ０１Ｎ 43/653 43/713 43/78 43/824 43/88 47/20 Ｃ０７Ｄ 231/20 237/04 237/14 239/95 249/08 249/12 257/04 271/10 273/04 277/36 285/13 401/04 405/10 413/10 417/04 (72)発明者遠藤康弘徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615 大塚化学株式会社鳴門研究所内 (72)発明者笹間康弘徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615 大塚化学株式会社鳴門研究所内 (72)発明者石井直樹徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615 大塚化学株式会社鳴門研究所内Ｆターム(参考） 4C033 AD01 AD02 AD09 AD17 AD22 AD24 AD27 AF04 DD22 DD59 EE03 class="notranslate"> ─────────────────────────────────────────────── 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ０１Ｎ 43/653 ＡＱ 43/713 43/78 Ｆ 43/88 47/20 ＺＣ０７Ｄ 231/20 Ｚ 237/04 237/14 239/95 249/08 ５３５５３５ 249/12 ５０４５０４５０６５０６５０９５０９５１１５１１ 257/04 ＡＥＧ 271/10 273/04 277/36 401/04 405/10 413/10 417/04 Ａ０１Ｎ 43/82 １０１ＥＣ０７Ｄ 285/12 Ｃ 4C036 AD16 AD18 AD19 AD20 AD21 4C056 AA01 AB02 AC07 AD01 AE03 4C063 AA01 BB01 BB06 CC22 CC28 CC41 CC47 CC67 CC81 DD11 4H011 AC01 AC04 BA01 BB09 BB10 BB13 BC01 BC03 BC05 BC07 BC08 BC09 BC17 BC18 BC19 BC20 DA02 DA15 DA16 DC01 DC05 DC06 DC08 DH02 DH10 DH14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) A01N 43/653 A01N 43/653 A Q 43/713 43/713 43/78 43/78 F 43/824 43 / 88 43/88 47/20 Z 47/20 C07D 231/20 Z C07D 231/20 237/04 237/04 237/14 237/14 239/95 239/95 249/08 535 249/08 535 249/12 504 249/12 504 506 506 509 509 509 511 511 257/04 A 257/04 E G 271/10 271/10 273/04 273/04 277/36 277/36 401/04 285/13 405/10 401/04 413/10 405/10 417/04 413/10 A01N 43/82 101E 417/04 C07D 285/12 C (72) Inventor Yasuhiro Endo 615 Satoura-cho, Satoura-cho, Naruto-shi, Tokushima Otsuka Chemical Co., Ltd. Naruto Laboratory (72 ) Inventor Yasuhiro Sasama 615 Satoura, Satoura-cho, Naruto City, Tokushima Prefecture Otsuka Chemical Co., Ltd. Naruto Study (72) Inventor Naoki Ishii 615 Satoura, Satoura-cho, Naruto City, Tokushima Prefecture F-term (reference) in Naruto Laboratory, Otsuka Chemical Co., Ltd. (reference) 4C033 AD01 AD02 AD09 AD17 4C036 AD16 AD18 AD19 AD20 AD21 AD22 AD24 AD27 4C056 AA01 AB02 AC07 AD01 AE03 AF04 4C063 AA01 BB01 BB06 CC22 CC28 CC41 CC47 CC67 CC81 DD11 DD22 DD59 EE03 4H011 AC01 AC04 BA01 BB09 BB10 BB13 BC01 BC03 BC05 BC07 BC08 BC09 BC17 BC18 BC19 BC20 DA02 DA15 DA16 DC01 DC05 DC06 DC08 DH02 DH10 DH14

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】式（１）で表される４,４−ジフルオロ
−３−ブテニル化合物。【化１】［式中、Ｑは置換基を有することのある、少なくとも１
つの窒素原子を有する複素環基を示し、窒素原子上で結
合している。ただしＱ＝フタルイミド基を除く。］1. A 4,4-difluoro-3-butenyl compound represented by the formula (1). [Chemical 1] [In the formula, Q may have a substituent, at least 1
A heterocyclic group having two nitrogen atoms is shown attached at the nitrogen atom. However, Q = phthalimide group is excluded. ]

【請求項２】ＱがＱ１〜Ｑ１３で表される複素環基群
から選ばれる１種である請求項１記載の４,４−ジフル
オロ−３−ブテニル化合物。【化２】 [式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は同一又は
異なって水素原子、Ｃ_１ _−４アルキル基、Ｃ_１−４シク
ロアルキル基、Ｃ_１−４ハロアルキル基、Ｃ_１− _４アル
キルチオ基、Ｃ_１−４アルコキシカルボニル基、フェニ
ル基、ベンジル基、複素環基を示す。またハロゲン原
子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４ハロアルキル基、Ｃ
_１−４アルコキシ基、Ｃ_１−４ハロアルコキシ基、Ｃ
_１−４アルキルチオ基、Ｃ_１−４アルキルスルフィニル
基、Ｃ_１−４アルキルスルフォニル基、ニトロ基、シア
ノ基、アミノ基、ホルミル基、Ｃ_１−４アシル基、カル
ボキシル基、Ｃ_１−４アルコキシカルボニル基、Ｃ
_１−４アルキルアミノカルボニル基、フェノキシ基、フ
ェニル基、基Ｒ^６−ＯＣＯＮＨ−、基Ｒ^７−ＣＯＮＨ
−、基−Ｃ（Ｒ^８）＝ＮＯＲ^９、基−Ｃ（Ｒ^１０）（Ｏ
Ｒ^１１）（ＯＲ^１２）の群から選ばれる基が置換された
フェニル基、ベンジル基又は複素環基を示す。Ｒ^６及び
Ｒ ^７はＣ_１−４アルキル基を示す。Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ
^１０は水素原子又はＣ_１−４アルキル基を示す。Ｒ^１１
及びＲ^１２はＣ_１−４アルキル基を示すが、一緒になっ
て環を形成しても良い。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示
す。]2. A heterocyclic group group in which Q is represented by Q1 to Q13.
4,4-diflu of claim 1, which is one selected from
Oro-3-butenyl compound. [Chemical 2] [Where R¹, R^Two, R^Three, R^Four, And R⁵Are the same or
Differently hydrogen atom, C₁ _-4Alkyl group, C_1-4Shiku
Lower alkyl group, C_1-4Haloalkyl group, C_1- _FourAl
Kirthio group, C_1-4Alkoxycarbonyl group, phenyl
Group, benzyl group and heterocyclic group. Also halogen source
Child, C_1-4Alkyl group, C_1-4Haloalkyl group, C
_1-4Alkoxy group, C_1-4Haloalkoxy group, C
_1-4Alkylthio group, C_1-4Alkylsulfinyl
Base, C_1-4Alkylsulfonyl group, nitro group, sia
Group, amino group, formyl group, C_1-4Acyl group, cal
Boxyl group, C_1-4Alkoxycarbonyl group, C
_1-4Alkylaminocarbonyl group, phenoxy group,
Phenyl group, R group⁶-OCONH-, group R⁷-CONH
-, Group --C (R⁸) = NOR⁹, Group -C (R¹⁰) (O
R¹¹) (OR¹²A group selected from the group
A phenyl group, a benzyl group or a heterocyclic group is shown. R⁶as well as
R ⁷Is C_1-4Indicates an alkyl group. R⁸, R⁹And R
¹⁰Is a hydrogen atom or C_1-4Indicates an alkyl group. R¹¹
And R¹²Is C_1-4Shows an alkyl group, but together
To form a ring. X represents an oxygen atom or a sulfur atom
You ]

【請求項３】Ｑが式（Ｑ１）で表される請求項１記載
の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。3. The 4,4-difluoro-3-butenyl compound according to claim 1, wherein Q is represented by formula (Q1).

【請求項４】Ｑが式（Ｑ２）で表される請求項１記載
の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。4. The 4,4-difluoro-3-butenyl compound according to claim 1, wherein Q is represented by formula (Q2).

【請求項５】Ｑが式（Ｑ３）で表される請求項１記載
の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。5. The 4,4-difluoro-3-butenyl compound according to claim 1, wherein Q is represented by formula (Q3).

【請求項６】Ｑが式（Ｑ４）で表される請求項１記載
の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。6. The 4,4-difluoro-3-butenyl compound according to claim 1, wherein Q is represented by formula (Q4).

【請求項７】Ｑが式（Ｑ５）で表される請求項１記載
の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。7. The 4,4-difluoro-3-butenyl compound according to claim 1, wherein Q is represented by formula (Q5).

【請求項８】Ｑが式（Ｑ６）で表される請求項１記載
の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。8. The 4,4-difluoro-3-butenyl compound according to claim 1, wherein Q is represented by formula (Q6).

【請求項９】Ｑが式（Ｑ７）で表される請求項１記載
の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。9. The 4,4-difluoro-3-butenyl compound according to claim 1, wherein Q is represented by formula (Q7).

【請求項１０】Ｑが式（Ｑ８）で表される請求項１記
載の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。10. The 4,4-difluoro-3-butenyl compound according to claim 1, wherein Q is represented by formula (Q8).

【請求項１１】Ｑが式（Ｑ９）で表される請求項１記
載の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。11. The 4,4-difluoro-3-butenyl compound according to claim 1, wherein Q is represented by formula (Q9).

【請求項１２】Ｑが式（Ｑ１０）で表される請求項１
記載の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。12. The method according to claim 1, wherein Q is represented by formula (Q10).
The 4,4-difluoro-3-butenyl compound described.

【請求項１３】Ｑが式（Ｑ１１）で表される請求項１
記載の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。13. The method according to claim 1, wherein Q is represented by formula (Q11).
The 4,4-difluoro-3-butenyl compound described.

【請求項１４】Ｑが式（Ｑ１２）で表される請求項１
記載の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。14. The method according to claim 1, wherein Q is represented by formula (Q12).
The 4,4-difluoro-3-butenyl compound described.

【請求項１５】Ｑが式（Ｑ１３）で表される請求項１
記載の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。15. The method according to claim 1, wherein Q is represented by formula (Q13).
The 4,4-difluoro-3-butenyl compound described.

【請求項１６】請求項１記載の化合物を含有する農園
芸用殺虫・殺ダニ剤組成物。16. An insecticidal and acaricidal composition for agricultural and horticultural use, which comprises the compound according to claim 1.

【請求項１７】請求項２記載の化合物を含有する農園
芸用殺虫・殺ダニ剤組成物。17. An insecticidal and acaricidal composition for agricultural and horticultural use, which comprises the compound according to claim 2.