Ubergangsmetallkomplexe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Ubergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formeln (la) oder (lb) ,
in denen die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
R1 bis R3 Wasserstoff, Cι-Cιo-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cy- cloalkyl, das seinerseits durch Cι-Cιo-Alkyl substituiert sein kann, C6-Cι5-Aryl oder Arylalkyl, wobei die Reste mit benachbarten Resten jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 5 bis 15 C- Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, oder Si(R4)3 mit
R4 Cι-Cιo-Alkyl, C3-Cι0-Cycloalkyl oder C6-Cι5-Aryl,
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal oder ein Element der III. Nebengruppe des Periodensystems oder der Lanthanoiden,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff,
Cι-Cιo-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR5 oder -NR5R6,
n 1, 2 oder 3, wobei n der Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht,
wobei
R5 und R6 Ci-Cio-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten und
die Reste X gleich oder verschieden sind,
Y — 0 , S — , NR7 oder PR7 bedeutet, wo- bei
R7 Ci-Cio-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, C3 -Cι0-Cycloalkyl oder
C -Ciβ -Alkylaryl oder einfach oder mehrfach mit
R8 I
Si(R8)3, SR8, OR8, -( (c) n'^)m'-lA OSi(R8)3,
R8 N(R8)2/ P(R8)2 oder einer Kombination davon sub¬ stituiertes Ci-Cio-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, C3-C10-Cy- cloalkyl oder C7 -Ciβ -Alkylaryl oder Si(R8)3 ist mit
n' und m' jeweils 1, 2, 3 oder 4 und
R8 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, das seinerseits mit Cι-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder C3-Cχo-Cycloalkyl,
wobei die Reste R8 gleich oder verschieden sind,
Z eine dreifachverknüpfende Brückengruppe ist und
A und A1 für zweifachverknüpfende Bruckenglieder stehen.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Ubergangsmetallkomplexe, zu deren Herstellung als Zwischenprodukte eingesetzte Verbindungen, die Verwendung der Ubergangsme-
tallkomplexe zur Polymerisation von Olefinen, Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, Homo- oder Copolymerisate des Ξthylens oder des Propylens mit anderen C2-Cι2-Alk-l-enen, deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Fasern oder Formkörpern sowie die Fo- lien, Fasern oder Formkörper aus diesen Polymerisaten.
Metallocen-Katalysatoren werden in der letzten Zeit verstärkt zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen oder Propylen eingesetzt. Bei der Ethylenpolymerisation ist es häufig er- wünscht, einen hohen Gehalt an Comonomeren wie But-l-en, Hex-l-en oder Oct-l-en in den Ethylencopolymerisaten zu erhalten. Bei der Propylenpolymerisation wird in der Regel ein isotaktischer Aufbau der Polymerketten angestrebt. Mit Metallocen-Katalysatoren können über die Ligandenstruktur diese Eigenschaften gesteuert werden.
Allgemein wird angenommen, daß der Öffnungswinkel zwischen den Cyclopentadienylringen des Metallocens einen großen Einfluß auf das Einbauverhalten besitzt. Einen großen Öffnungswinkel kann man z.B. durch Verbrückung der Ringe durch eine SiMe2- oder CH-Brücke erreichen. Solche Metallocen-Katalysatoren sind beispielsweise in der EP-A 336 128 beschrieben. Durch die Verbrük- kung können diese Komplexe sowohl in racemischer als auch in meso-Form existieren. Die racemischen Metallocene eigenen sich besonders für den Einsatz in der Propylenpolymerisation, da hier stereo-selektive Katalysatoren notwendig sind. Ein Nachteil die¬ ser Metallocene ist aber, daß bei der Synthese in der Regel ein Gemisch aus racemischer und meso-Form anfällt, aus dem die meso- Form aufwendig abgetrennt werden muß .
Bei anderen Metallocen-Katalysatoren ist ein Cyclopentadienylring durch einen Heteroliganden, beispielsweise eine Amidgruppe, ersetzt. Die Amidgruppe ist bei diesen Metallocenen über eine Brücke (z.B. SiMe ) kovalent mit dem Ringsystem verbunden. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in der EP-A 416 815 und EP-A 420 436 beschrieben. Es ist bekannt, daß Metallocenkomplexe dieser Art besonders gut Comonomere bei der Ethylen- -Olefin-Co- polymerisation einbauen und eine hohe Molmasse liefern. Allerdings war es bisher nicht möglich, mit Komplexen dieses Typs iso- taktisches Polypropylen zu erhalten, da das Metallzentrum keine C2-Symmetrie aufwies. Das erhaltene Polypropylen war ataktisch mit teilweise syndiotaktischen Anteilen (WO 94/00500, US-A 5 096 867, EP-A 520 732, US-A 5 504 169).
Neben den Metallocenen mit einem Cyclopentadienylring und einem Heteroatom als Liganden sind auch komplexere Systeme z.B. mit einem Fluorenylsystem und einem Heteroatom bekannt (Okuda et al., Organometallics 1995, 14, 789-795) . Auch hierbei erhält man aber
kein chirales Metallatom. Während in der US-A 5 026 798 die Synthese von teilweise isotaktischem Polypropylen mit Katalysatoren dieses Typs beschrieben, zeigen neuere Untersuchungen (A.L. McKnight et al. Organometallics 1997, 16, 2879-2885), daß mit den identischen Systemen lediglich Isotaktizitäten erzielt werden, die im Bereich des statistisch Erwarteten liegen. Das verwendete Ligandengerüst besitzt also keinen Einfluß auf die Isotaktizität .
Aufgabe der Erfindung war daher, den oben beschriebenen Nachteilen abzuhelfen und einen Metallocenkomplex zu entwickeln, der bei der Ethylenpolymerisation verfahrenstechnische Vorteile und insbesondere einen hohen Comonomereinbau zeigt und eine hohe Mol- masse liefert. Weiterhin sollte das Metallocen in der Lage sein, die Herstellung von isotaktischem Polypropylen zu katalysieren und auch dort eine hohe Molmasse zu liefern. Schließlich sollte die Struktur des Metallocens so beschaffen sein, daß es verfah¬ renstechnisch einfach herzustellen ist und insbesondere bei der Synthese keine meso-Form entstehen kann, die für viele Anwendun- gen sonst aufwendig abgetrennt werden müßte.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Ubergangsmetallkomplexe gefunden. Außerdem wurden Verfahren zu deren Herstellung, zu ih¬ rer Herstellung als Zwischenprodukte eingesetzte Verbindungen, die Verwendung der Ubergangsmetallkomplexe zur Polymerisation von Olefinen, Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, Homo- oder Copolymerisate des Ethylens oder des Propylens mit anderen C2-Cι - Alk-1-enen, deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Fasern oder Formkörpern sowie die Folien, Fasern oder Formkörper aus diesen Polymerisaten gefunden.
Die Substituenten R1 bis R3 sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Ci-Cδ -Alkylrest wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bu- tyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl sowie die verschiede - nen Isomeren von Pentyl oder Hexyl, oder ein Arylreste wie Phenyl oder Naphtyl, die unsubstituiert oder mit Alkylreste aus der ge¬ rade genannten Gruppe substituiert sein können. Ebenfalls bevor¬ zugt sind Substituenten R1 bis R3, die mit benachbarten Substi¬ tuenten R1 bis R3 oder mit Substituenten des Brückenglieds A1 je- weils mit den sie verbindenden Atomen einen 5 bis 10 C-Atome auf¬ weisenden, gesättigten oder ungesättigten Ring bilden.
Unter den Übergangsmetallen M in den allgemeinen Formeln (la) und (lb) sind die Elemente der 4. Nebengruppe des Periodensystems, also Titan, Zirkonium und Hafnium, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Titan und Zirkonium.
Als Liganden X sind insbesondere die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Iod zu nennen, besonders bevorzugt ist Chlor. Unter den Cι-C10-Alkylresten kommen besonders Methyl, Ethyl, Propyl und Bu- tyl in Betracht. Bevorzugter C5-Cι5-Arylrest ist der Phenylrest.
Die Zahl n entspricht der Wertigkeit von M minus der Zahl 2, d.h. für die Komplexe von Titan, Zirkonium oder Hafnium ist n = 2, für die Komplexe von Vanadium, Niob oder Tantal ist n = 3 und für die Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems, also Scandium, Yttrium und Lanthan, und der Lanthanoiden ist n = 1.
Von den Heteroliganden Y sind 0 , — S — und NR7 bevorzugt, wobei als Substituenten am Stickstoffatom insbesondere Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohe- xyl, Phenyl, Benzyl und Si(R8)3 zu nennen sind. Bevorzugte Substituenten am Stickstoffatom sind auch Reste R7, die einfach oder mehrfach durch als Lewisbasen wirkende Gruppen wie Si(R8)3, SR8,
|
OR8, -( (c) n'-θ) m'-ϊA OSi(R8)3, N(R8)2, P(R8)2 oder Kombinatio-
R8 nen dieser Gruppen substituiert sind, wobei n' und m' jeweils für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 stehen. Besonders bevorzugte Gruppen sind hierbei OR8 und N(R8)2. Besonders bevorzugte substituierte Reste R7 sind substituierte Cι-Cιo-Alkylgruppen, insbesondere substituierte Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen, iso-Pro- pylgruppen, n-Butylgruppen, tert . -Butylgruppen und Cyclohexyl- gruppen .
Die Brückengruppe Z ist in der Regel eine dreifachverknüpfende organische oder metallorganische Atomgruppe, die die sowohl di¬ rekt als auch über die Bruckenglieder A und A1 an das Cyclopenta- dienylringsystem sowie an den Heteroliganden Y gebunden ist.
Geeignete Brückengruppen Z sind beispielsweise
M1- M1- M1- CR212 M1-
R9 L0 R9 R9
Rll o- - M1 ' — c — C '
R9 R9 R10 R9
AI N
oder P
II o
wobei
R9 bis R12 jeweils ein Wasserstof atom, ein Halogenatom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine Cι-Cιo-Fluoralkyl- gruppe, eine Cg-Cio-Fluorarylgruppe, eine Cg-Cio-Arylgruppe, eine Ci-Cio -Alkoxygruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C7-C 0-Arylalkylgruppe, eine Cs-C o-Arylalkenylgruppe oder eine C -C40"Alkylarylgruppe bedeuten oder zwei Reste R9 bis R12 mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C -Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist,
Als Brückengruppe Z eignen sich insbesondere die Reste Rιι
Si- oder in denen
R9 R10 R9
R9 bis R11 für Methyl, Ethyl, tert.-Butyl oder Phenyl stehen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Brückengruppe Z um Si(Me), Si(Ph), Si(t-Bu) oder C (CH3) 2C (CH3) .
Die zweifachverknüpfenden Bruckenglieder A und A1 bewirken eine zweite Bindung der Brückengruppe Z an das Cyclopentadienylring - System. Damit unterscheidet sich die "rechte" und die "linke" Seite des Metallocenkomplexes und die Generierung eines εtereos- elektiven Polymerisationszentrums ist möglich.
Das Brückenglied A kann wiederum aus mehreren zweifachverknüpfen¬ den Brückengliedern A2 bestehen, wobei A bevorzugt -(A2)m- mit m von 1 bis 6 ist. Besonders bevorzugt umfaßt das Brückenglied A von 1 bis 3 Glieder A2 und insbesondere 2 Glieder A2.
Die Glieder A1 oder A2 sind in der Regel organische oder metallor¬ ganische Atomgruppen, die vorzugsweise entweder aus einem substi¬ tuierten Brückenatom oder einem substituieren oder unsubstituier- ten aromatischen Ring bestehen. A1 und A2 sind beispielsweise
Rl3 Rl3 R13 R13 I I I I
r 3 o o
I I ιι ιι P ' P ' — S ' S —
II II
0 0
0
II — C — ' "0 " oder - S - ,
wobei A1 und die einzelnen Glieder A2 von A gleich oder verschie¬ den sind, und
R13 bis R16 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine Cι-Cι0-Fluoralkylgruppe, eine Cö-C o-Fluorarylgruppe, eine Cβ-Cio-Aryl- gruppe, eine Ci-Cio -Alkoxygruppe, eine C2 -Cio-Alkenylgruppe, eine C -C4o-Arylalkylgruppe, eine Cs -C4o-Arylalkenylgruppe oder eine
C -C4o-Alkylarylgruppe bedeuten, oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 5 bis 15 C -Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, oder
wobei ein Rest R13 bis R16 von A1 zusammen mit einem benachbarten Rest R2 oder R3 einen mit den sie verbindenden Atomen 5 bis 15 C- Atome aufweisendes, gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem bilden.
Bevorzugt enthalten die Glieder A1 oder A2 als Brückenatome Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff oder Sauerstoff. Als Substituenten an den Brückenatome sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind Phenylringe, die als bevor¬ zugte Substituenten Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen tragen können .
Besonders bevorzugt sind Ubergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formeln (la) oder (lb) , in denen die Gruppe A1 mit einem benachbarten Rest R2 oder R3 einen gesättigten oder ungesättigten Ring bildet. Ganz besonders bevorzugt sind hierbei Ubergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel (la' ) ,
in der die Gruppen A
1 und R
3 der allgemeinen Formel (la) gemeinsam einen ungesättigten, 6 C -Atome aufweisenden Ring bilden und
R17 bis R19 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cι-Cιo-Alkyl- gruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits durch Ci-Cio-Alkyl substituiert sein kann, eine C6-Cιs-Arylgruppe oder eine Ary- lalkylgruppe bedeuten, oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Ato- men einen 5 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, oder Si(R4)3 sind.
Die Substituenten R17 bis R19 sind vorzugsweise ein Wasserstoff - atom, ein Ci-Cß -Alkylrest wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl sowie die verschiedenen Isomeren von Pentyl oder Hexyl, oder ein Arylreste wie Phenyl oder Naphtyl, die unsubstituiert oder mit Alkylreste aus der gerade genannten Gruppe substituiert sein können. Ebenfalls bevorzugt sind benachbarte Substituenten R17 bis R19, die jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 5 bis 10 C-Atome aufweisenden, gesättigten oder ungesättigten Ring bilden.
Die erfindungsgemäßen Ubergangsmetallkomplexe können als solche vorliegen. Es ist jedoch auch möglich, daß neben den Liganden X, Y und dem Cyclopentadienylringsystem noch von 1 bis 3 neutrale Lewisbasen wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Trimethylamin oder N,N-Dimethylanilin an das Übergangsmetallatom koordiniert sind. Es ist auch möglich, daß die Ubergangsmetallkomplexe als Dimere vorliegen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ubergangsmetallkomplexe wurde ein Verfahren gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclopentadienverbindungen der allgemeinen Formel (Ha) oder der allgemeinen Formel (Ilb)
in denen
R1 bis R3 und A1 die oben genannte Bedeutung haben und
χi für Wasserstoff oder ein Halogen und
X2 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel M2R20(O-i) stehen, in der
M2 ein Element der 1 4. Hauptgruppe des PeriodenSystems,
R20 ein Halogen, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits durch Ci-Cio-Alkyl substituiert sein kann, eine Cß-Cis-Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, wobei die Reste R20 gleich oder verschieden sein können, und
die Wertigkeit von M2 bedeuten,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
X4
\
Z — A — X5 (III)
X3 y
in denen
Z und A die oben genannte Bedeutung haben,
X3 und X4 jeweils für ein Halogen und
χ5 für Wasserstoff, ein Halogen oder eine Gruppe
^ 2 =C^ _. mit R21
R21 und R22 jeweils Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, C3 -Cio-Cyclo- alkyl oder C6-Ci5-Aryl stehen,
zu Verbindungen der allgemeinen Formeln (IVa) oder (IVb) umsetzt,
aus diesen durch intramolekularen Ringschluß die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Va) oder (Vb) herstellt,
welche zu Verbindungen der allgemeinen Formeln (Via) oder (VIb) umgesetzt werden,
in denen
X6 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel M3R23(P_i) steht, in der
M3 ein Element der 1. - 4. Hauptgruppe des Perioden¬ systems,
R23 ein Halogen, eine Cι - Cιo -Alkylgruppe, eine 5 - bis 7 -gliedrige Cycloalkylgruppe , die ihrer seits durch Cj -Cio -Alkyl substituiert sein kann, eine C6 - C s -Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, wobei die Reste R23 gleich oder verschieden sein _ können , und
p die Wertigkeit von M3 bedeuten,
und die man dann in die Ubergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formeln (la) oder (lb) überführt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ubergangsmetallkomplexe besteht darin, daß man Indenverbindungen der allgemeinen Formel (Ha')
in der X1, X2, R1, R2 und R17 bis R19 die oben genannte Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
zu Verbindungen der allgemeinen Formel (IVa') umsetzt,
in der X3, X5, Z und A die oben genannte Bedeutung haben,
aus diesen durch intramolekularen Ringschluß die Verbindungen den allgemeinen Formel (Va') herstellt,
welche zu Verbindungen der allgemeinen Formel (Via') umgesetzt werden,
in der X6 und Y die oben genannte Bedeutung' haben,
und die man dann in die Ubergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel (la') überführt.
Die Ausgangsverbindungen (Ha) , (Ha' ) und (Ilb) sowie (III) sind bekannt oder können in bekannter Weise hergestellt werden. Teil¬ weise sind sie kommerziell verfügbar.
Ihre Umsetzung kann nach den gängigen Methoden der Substitution an Cyclopentadiensystemen erfolgen und wird in der Regel in Lösung durchgeführt, wobei die Verwendung von etherischen Lösungs¬ mitteln wie Diethylether oder THF bevorzugt ist. Die Reihenfolge der Zugabe ist an sich unkritisch. Bevorzugt ist, die Verbindun¬ gen (Ila) , (Ha') oder (Ilb) im Lösungsmittel vorzulegen und die Verbindung oder die Verbindungen (III) unverdünnt oder in Lösung dazuzugeben. Dies kann bei Temperaturen von -100 bis +100°C, be¬ vorzugt von -80 bis +30°C, erfolgen. Die Produkte (IVa), (IVa') oder (IVb) können dann z.B. durch Extraktion (bei einem oder mehreren festen weiteren Reaktionsprodukten) oder durch Destillation (bei einem oder mehreren flüssigen weiteren Reaktionsprodukten) gewonnen werden.
Der intramolekulare Ringschluß zu den Verbindungen (Va) , (Va') oder (Vb) kann allgemein nach den bekannten Methoden der C-C-, C-Heteroatom- oder Heteroatom-Heteroatom-Bindungsknüpfung durchgeführt werden, wie sie z.B. in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York 1985 oder Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977 beschrieben sind. Als besonders geeignete Reaktionen sind in Abhängigkeit von der Natur der Reste A1, X1, A und X5 Friedel-Crafts-Alkylierung, Friedel-Crafts-Acylierung, Azo-Kupplung, radikalische Bindungs- knüpfung, Wurz-Reaktion, Addition einer Heteroatom-Wasserstoff- Bindung an eine C-C-, C-Heteroatom- oder Heteroatom-Heteroatom- Mehrfachbindung (z.B. Hydrosilylierung, Hydroborierung, Hydroami - nierung) , Bildung von Schiffsehen Basen, Bildung von Amiden, Ver-
esterung (auch organometallkatalysiert) , Veretherung, Grignard- Reaktion, McMurry-Kupplung, Diels-Alder-Reaktion, Kreuz upplungen von Aromaten, Heck-Reaktion, Suzuki-Kupplung, Reformatsky-Reaktion, Wittig-Reaktion, Ritter-Reaktion und Kondensationsreaktio- nen (z.B. Aldolkondensation, Knoevenagel-Kondensation, Perkin-Re - aktion) zu nennen. Im Fall von Verbindungen der Formel (IVa') sind die Reaktionen Friedel-Crafts-Alkylierung oder Friedel- Craf ts-Acylierung besonders bevorzugt. Die Friedel-Crafts-Alkylierung kann auch als zweistufige Synthese, ausgehend von der un- gesättigten Verbindung und der in situ-Bildung der entsprechenden halogenierten Vorstufe, durchgeführt werden.
Die Verbindungen (Va) , (Va' ) oder (Vb) werden anschließend mit Verbindungen der Formel YX6X7 umgesetzt, in denen
Y 0 , S — , NR7 oder PR7 bedeutet, wobei
R7 Ci-Cio-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, C3 -Cι0 -Cycloalkyl oder
C -Ci8 -Alkylaryl oder einfach oder mehrfach mit
Si(R
8)
3, SR
8, OR
8, -( OSi(R
8)
3,
N(R8)2, P(R8)2 oder einer Kombination davon sub¬ stituiertes Ci-Cio-Alkyl, Cε-Cis-Aryl, C3-Cι0-Cy- cloalkyl oder C7 -Cχ8 -Alkylaryl oder Si(R8)3 ist mit
n' und m' jeweils 1, 2, 3 oder 4 und
R8 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Ce-Cis-Aryl, das seinerseits mit C1-C4 -Alkylgruppen substituiert sein kann, oder C3-C10 -Cycloalkyl,
wobei die Reste R8 gleich oder verschieden sind,
und
X6 und X7 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel M3R23(p_D steht, in der
M3 ein Element der 1. - 4. Hauptgruppe des Perioden- Systems,
R23 ein Halogen, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine
5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits durch Ci-CiQ-Alkyl substituiert sein kann, eine C6 -Cis-Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, wobei die Reste R23 gleich oder verschieden sein können, und
p die Wertigkeit von M3 bedeuten.
Durch die Reaktion von YX6X7 mit dem Rest X3 wird ein Äquivalent einer Verbindung mit der Formel X7X3 unter Knüpfung der Bindung zwischen Z und Y abgespalten. Bevorzugte Verbindungen der Formel YX6X7 sind monosubstituierte Amine und Alkohole bzw. deren Organo- metallderivate, besonders bevorzugt sind Methylamin, Ethylamin, tert . -Butylamin und Phenylamin. Wird bei der Reaktion eine Säure frei (d.h. X7 ist ein Wasserstoff) , so wird dem Reaktionsgemisch üblicherweise eine Base zugesetzt.
Die Reaktion wird in der Regel in Lösung durchgeführt, wobei die Verwendung von etherischen Lösungsmitteln wie Diethylether oder THF bevorzugt ist. Die Reihenfolge der Zugabe ist an sich unkritisch. Bevorzugt ist, die Verbindung (Va) , (Va' ) oder (Vb) im Lösungsmittel vorzulegen und die Verbindung YX6X7 in Substanz, in Lösung oder in Form eines Hydrosalzes (z.B. eines Hydrochlorids) , das dann durch eine starke Base in die korrespondierende Base um¬ gewandelt wird, dazuzugeben. Dies kann bei Temperaturen von -100 bis +100°C, bevorzugt von -80 bis +70°C erfolgen. Bei der Verwen¬ dung von Aminen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Amin in doppeltem Überschuß einzusetzten, da es dann gleichzeitig als Base wirkt.
Die so erhaltenen Verbindungen (Via), (Via') oder (VIb) können nach bekannten Methoden zu den entsprechenden Metallkomplexen um¬ gesetzt werden. Die Komplexierungsmethoden sind z.B. in EP-A 416 815, EP-A 420 436 oder Okuda et al . , Organometallics,
1995, 14, 789-795 beschrieben. Bevorzugt werden die Verbindungen
(Via), (Via') oder (VIb) mit X6 = Li eingesetzt. Die Umsetzung kann beispielsweise mit vierfachsubstituierten Ti-, Zr- oder Hf-
Verbindungen erfolgen. Bevorzugte Metalle sind hierbei Titan und Zirkonium. Als Substituenten werden bevorzugt Halogene, insbeson¬ dere Chlor eingesetzt. Die Tetrahalogenide können auch in Form von Basenaddukten (z. B. mit THF) verwendet werden.
Die Reaktion wird in der Regel in Lösung durchgeführt, wobei die Verwendung von etherischen Lösungsmitteln wie Diethylether oder THF bevorzugt ist. Die Reihenfolge der Zugabe ist an sich unkri¬ tisch. Bevorzugt ist, die Verbindung (Via), (Via') oder (VIb) im
Lösungsmittel vorzulegen und die Metallverbindung in Substanz oder in Lösung dazuzugeben. Dies kann bei Temperaturen von -100 bis +100°C, bevorzugt von -80 bis +30°C erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Ubergangsmetallkomplexe (la) , (la') und (lb) zeichnen sich durch eine asymmetrische Anordnung der Liganden am Metallatom aus. Bedingt durch diese Struktur können die Ubergangsmetallkomplexe (la) , (la') und (lb) nicht in einer meso- Form vorliegen. Infolge der unsymmetrischen Substitution am Cyclopentadienylliganden erfolgt die Polymerisation jedoch stereoselektiv.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ubergangsmetallkomplexe (la' ) eingesetzten Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (Via' )
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
R1, R2 und R17 bis R19 Wasserstoff, Cι-Cι0-Alkyl,
5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits durch Ci-Cio-Alkyl substituiert sein kann, C6-Cι5-Aryl oder Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 5 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, oder Si (R4)3 mit
R4 Ci-Cio-Alkyl, C3 -C10 -Cycloalkyl oder C6-Cι5-Aryl,
X6 Wasserstoff oder einen Rest der Formel M3R23(p_i), in der
M3 ein Element der 1. - 4. Hauptgruppe des Perioden- Systems,
R23 ein Halogen, eine Cι-Cι0-Alkylgruppe, eine
5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits durch Ci-Cio-Alkyl substituiert sein kann, eine Cδ -Cι5-Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, wobei die Reste R23 gleich oder verschieden sein können, und
p die Wertigkeit von M3 bedeuten,
\ \
Y für — 0 — , — S — , NR7 oder PR7 steht, wobei
R7 Ci-Cio-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, C3 -Cχo -Cycloalkyl oder C -Ci8 -Alkylaryl oder einfach oder mehrfach mit
R8 Si(R8)3, SR8, OR8, -( (c) n'-θ)rn'-lA 0Si(R8)3,
R8 N(R8)2/ P(R8)2 oder einer Kombination davon sub¬ stituiertes Ci-Cio-Alkyl, C6-Ci5-Aryl, C3-Cι0-Cy- cloalkyl oder C -Cis -Alkylaryl oder Si(R8)3 ist mit
n' und m' jeweils 1, 2, 3 oder 4 und
R8 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, das seinerseits mit C1-C4 -Alkylgruppen substituiert sein kann, oder C3-Cι0-Cycloalkyl,
wobei die Reste R8 gleich oder verschieden sind,
Rii
M1- MM11- - MM11-- CR2 12 M1-
R9 RRIlOO RR99 R9
Rll
0 M1- c — c
R9 R9 R10 R9
AI ' N
— P — oder — p — i t,
II 0
wobei
R9 bis R12 jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine Cι-C o-Fluoralkyl- gruppe, eine Cβ-Cio-Fluorarylgruppe, eine
C6 -Cio'Arylgruppe, eine Ci-Cio -Alkoxygruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C -C4o -Arylalkylgruppe, eine C8-C o-Arylalkenylgruppe oder eine C -C o-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist, und
A ein Brückenglied -(A2)m- mit
R13 Rl3 RI3 R13
AI N
0
II c . - 0 - oder - S - bedeutet ,
wobei die einzelnen Glieder A2 von A gleich oder verschieden sind.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch die zur Herstel¬ lung der er indungsgemäßen Ubergangsmetallkomplexe la' eingesetz- ten Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (IVa')
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
R1, R2 und R17 bis R19 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl,
5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits durch Ci-Cio-Alkyl substituiert sein kann,
Ce-Cis-Aryl oder Arylalkyl, wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 5 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, oder Si (R )3 mit
R4 Ci-Cio-Alkyl, C3 -Cι0 -Cycloalkyl oder C6-Cι5-Aryl,
X1 Wasserstoff oder ein Halogen,
X3 ein Halogen und
X5 Wasserstoff, ein Halogen oder eine Gruppe
^R2 =C^ „„ mit R21
R21 und R22 jeweils Wasserstoff, Cι-Cι0-Alkyl, C3 -Cι0-Cyclo- alkyl oder C6-Cι5-Aryl,
RÜ
Z M1 - MML1 M1 ' CR2 12 M1-
R9 Rio R9 R9 Rll o- M1- C -
R9 R9 RIO R9
B ' AI ' N
oder — p — i-st'
II 0
wobei
R9 bis Ri2 jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine Ci-Cio-Fluoralkyl- gruppe, eine C6-Cιo-Fluorarylgruppe, eine
Cg-Cio-Arylgruppe, eine Ci-Cio -Alkoxygruppe, eine C2-C o-Alkenylgruppe, eine C -C4o -Arylalkylgruppe, eine C8-C4o-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C4o-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und
Ml Silicium, Germanium oder Zinn ist, und
ein Brückenglied -(A2)m- mit
m von 1 bis 6 und
Rl3 Rl3 RI3 Rl3
c , B ' AI — ' N
Rl3 Rl3
0 0
II II p — ' p — , s - — s
II II
0 0
0
II
C ' - 0 - oder - S - bedeutet ,
wobei die einzelnen Glieder A2 von A gleich oder verschieden sind.
Die erfindungsgemäßen Ubergangsmetallkomplexe eigenen sich bei¬ spielsweise zur Polymerisation von Olefinen und insbesondere zur Polymerisation von α-Olefine, d.h. Kohlenwasserstoffen mit end- ständigen Doppelbindungen. Geeignete Monomere können funktionali - sierte olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Ester- oder Amid- derivate der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate,
Methacrylate oder Acrylnitril sein. Bevorzugt sind unpolare ole- finische Verbindungen, worunter auch arylsubstituierte α-Olefine wie Styrol fallen. Besonders bevorzugte -Olefinen sind lineare oder verzweigte C -Cι2-Alk-l-ene, insbesondere lineare C2-Cιo- Alk-1-ene wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Hept-1-en, Oct-l-en, Non-l-en, Dec-l-en oder 4-Methyl-pent-l-en. Es können auch Gemische aus diesen Monomeren polymerisiert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexen der Formeln (la) , (la') oder (lb) und metalloceniumionenbildende Verbindungen durchgeführt wird.
Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind beispielsweise starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionische Verbindungen mit Brönsted- Säuren als Kationen.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
M4χ8χ9χl0 (VII) bevorzugt, in der
M4 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, AI oder Ga, vorzugsweise B,
X8, X9 und χi° für Wasserstoff, Cι-Cι0-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogen- aryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl .
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), in der X8, X9 und X10 gleich sind, vorzugsweise Tris(penta- fluorphenyl)boran.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) [(Yιa+)QιQ2- • .Q2ld+ (VIII) geeignet, in denen
i ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der
I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Qi bis Q2 für einfach negativ geladene Reste wie
Cι-C28-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3 -Cio -Cycloalkyl, welches gegebe - nenfalls mit Cι-Cι0-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, Cχ-C28 _Alkoxy, Cξ -Cis-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppe~n
für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Ubergangsmetallkomplexe. Ins¬ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1, 1' -Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindun¬ gen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyl)borat .
Ionische Verbindungen mit Brönsted- Säuren als Kationen und vor- zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl- anilinium.
Die Menge an im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren
Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kat¬ ionen beträgt bevorzugt von 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Übergangsmetallkomplex (la) , (la') oder (lb) .
Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindungen sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IX) oder (X)
R2 .
Al-f- O- • Al- - R24 (IX)
R24
R24
wobei R24 eine Cι-C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren AlumoxanVerbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4 794 096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver- bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die AlumoxanVerbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vorliegen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Ubergangsmetallkomplexe (la) , (la') oder (lb) und die oligomeren Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IX) oder (X) in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den oligomeren_ Alumoxanverbindungen und dem Übergangsmetall aus den Übergangsmetallkomplexen im Bereich von 10:1 bis 106:1, insbesondere im Bereich von 10:1 bis 104:1, liegt.
Weiterhin können als metalloceniumionenbildende Verbindungen an¬ stelle der Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IX) oder (X) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5 391 793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der US-A 5 371 260 beschrieben, Amino- aluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Ubergangsmetallkomplexe (la) , (la') oder (lb) als auch die metalloceniumionenbildende Verbindungen in Lösung eingesetzt, wo-
bei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol, besonders bevorzugt sind.
Als weitere Komponente können zusätzlich noch Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XI)
M5 (R25)r (R26)s (R27)t (χι)
in der
M5 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d.h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R25 Wasserstoff, Ci -Cι0-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R26 und R27 Wasserstoff, Halogen, Cι-Cι0 -Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die
Summe r+s+t der Wertigkeit von M5 entspricht,
eingesetzt werden.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XI) sind die¬ jenigen bevorzugt, in denen
M5 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R26 und R27 für Ci-Cio -Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (XI) sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl -Magnesium, n-Butyl-n-heptyl- Magnesium, Tri-n-hexyl -aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium.
Wenn eine Metallverbindung der Formel (XI) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorsystem enthalten, daß das molare Verhältnis von M5 aus Formel (XI) zu Über- gangsmetall M aus Formel (la) , (la') oder (lb) von 800:1 bis 1:1, insbesondere 500:1 bis 50:1, beträgt.
Die Ubergangsmetallkomplexe (la) , (la' ) oder (lb) können im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren auch auf einem Träger - material eingesetzt werden.
Als Trägermaterialien werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die im allgemeinen einen Teilchendürchmesser im Bereich von 1 bis 300 μm aufweisen, insbesondere von 20 bis 90 μm. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise anorganische Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Titans oder eines der Metalle der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems oder Mischungen dieser Oxide, von denen außer Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder einem Schichtsilikat insbesondere Kieselgel bevorzugt ist.
Der Träger kann einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden, wobei eine solche Behandlung in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 150°C, durchgeführt wird, oder er kann calciniert werden. Der Träger kann auch chemisch behandelt werden, wobei in der Regel übliche Trocknungsmittel wie Metallal - kyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, Chlorsilane oder SiCl4 zum Einsatz kommen.
Geeignete Träger sind auch feinteilige Polyolefine, beispiels- weise feinteiliges Polypropylen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren entweder diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich erfolgen. Geei- gnete Reaktoren sind unter anderem kontinuierlich betriebene
Rührkessel, gerührte Pulverbettreaktoren, Schleifen- oder Wirbel - Schichtreaktoren, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinandergeschalteten, gleich- oder verschiedenartigen Reaktoren verwenden kann. Die Polymerisationsreaktionen lassen sich in der Gasphase, in Suspension, in flüssigen und in überkritischen Monomeren oder in inerten Lösungsmitteln durchführen.
Die Polymerisationsbedingungen sind an sich unkritisch. Drücke von 1 bis 3500 bar, vorzugsweise von 2 bis 100 bar und insbesondere von 10 bis 40 bar sowie Temperaturen von 0 bis 400°C, vor-
zugsweise von 20 bis 250°C und insbesondere von 50 bis 100°C haben sich als geeignet erwiesen.
Die mittlere Molmasse der Polymerisate kann mit den in der Poly- merisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Reglern wie Wasserstoff.
Besonders bevorzugt lassen sich mit den erfindungsgemäßen Über- gangsmetallkomplexen Homo- oder Copolymerisate des Ethylens oder des Propylens mit anderen C2-C 2-Alk-l-enen herstellen.
Die mit den Übergangsmetallkomplexen (la) , (la' ) oder (lb) erhältlichen Homo- oder Copolymerisate des Propylens mit anderen C2-Ci2-Alk-l-enen sind besonders bevorzugt Homopolymerisate des Propylens oder Copolymerisate des Propylens mit Ethylen und/oder But-l-en. Die Copolymerisate des Propylens können statistisch aufgebaut sein. Sie können jedoch auch in Form der sogenannten Block- oder Impactcopolymerisate vorliegen. Die Homo- oder Copo¬ lymerisate des Propylens zeichnen sich durch eine hohe Molmasse und insbesondere durch einen isotaktischen Aufbau der Polymerketten aus .
Die mit den Übergangsmetallkomplexen (la) , (la' ) oder (lb) erhältlichen Homo- oder Copolymerisate des Ethylens mit anderen C2-Ci2-Alk-l-enen sind besonders bevorzugt Homopolymerisate des Ethylens oder Copolymerisate des Ethylens mit Propylen, But-l-en, Hex-l-en und/oder Oct-l-en. Die Homo- oder Copolymerisate des Ethylens zeichnen sich durch eine sehr hohe Molmasse aus. Da bei ihrer Herstellung ein hoher Comonomereinbau zu beobachten ist, sind Copolymerisate mit einem hohen Comonomergehalt zugänglich oder es ist möglich, mit einem Monomerengemisch, das einen rela- . tiv geringen Comonomergehalt aufweist und somit bei der Polymeri¬ sation verfahrenstechnische Vorteile bringt, zu den gewünschten Copolymerisaten zu gelangen.
Die mit den erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexen erhältlichen Homo- oder Copolymerisate des Ethylens oder des Propylens mit anderen C2-Cι2-Alk-l-enen weisen gute anwendungstechnische Eigenschaften auf und eignen sich zur Herstellung von Fasern, Fo- lien oder Formkörpern.
Beispiele
Beispiel 1
Liganden- und Metallocenkomplex-Synthese
Alle Synthesen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Die Reagenzien, Lösungsmittel und Apparaturen waren entsprechend vorbereitet. Das Reaktionsschema ist in Fig. 1 dargestellt.
a) Synthese von Fluorenyllithium (Verbindung II)
Zu einer Lösung von 25 g (0,15 mol) Fluoren in 220 ml Diethylether wurden unter Rühren 113 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyl- lithium in Hexan (0,18 mol) zugegeben. Zur vollständigen Reaktion wurde 6 h unter Rückfluß gekocht und dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum, wusch das erhaltene gelbe Pulver mehrmals mit Petrol- ether und trocknete es im Vakuum. Man erhielt Fluorenyllithium (Verbindung II) in fast quantitativer Ausbeute.
b) Synthese von Allylchlorfluorenylmethylsilan (Verbindung IV)
8,6 g (50 mmol) von Verbindung II wurden in 250 ml Diethylether gelöst. Dazu gab man bei Zimmertemperatur unter Rühren 11,1 g (72 mmol) Allyldichlorsilan (Verbindung III) . Es wurde weitere 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel vollständig im Vakuum entfernt und der Rückstand in 200 ml Petrolether aufgenommen. Man zentrifugierte das Lithiumchlorid ab, engte die überstehende Lösung auf ein Volumen von ca. 20 ml ein und kristallisierte das Reaktionsprodukt bei -78 °C. Die Ausbeute betrug 8,59 g (60,4%). H-NMR (CDC13) δ (ppm) : 0.29 (s, 3H, Pos.l), 1.56 (AB-System, 2H, Pos.2), '4.16 (s, IH, Pos.5), 4.83 (dm, IH. Pos.4), 4.86 (dm, IH,
Pos. ), 5.49 (m, IH, Pos.3), 7.35 (m, 2H, Pos .B,B' , C, C ) , 7.41 (t, 2H, Pos.B,B' ,C,C ) , 7.69 (m, 2H, Pos .A,A' ,D,D' ) , 7.87 (d, 2H,
PθS.A,A' ,D,D' )
Die Zuordnung der NMR-Signale kann Fig. 2 entnommen werden.
c) Synthese von 10-Chlor-lO, 12-dimethyl-9, 1-silapropanofluoren (Verbindung V)
8,59 g (30 mmol) von Verbindung IV wurden in 150 ml Benzol ge- löst. Diese Lösung wurde unter Rühren zu einer Suspension aus
4,5 g (34 mmol) Aluminiumchlorid und 150 ml Benzol, die mit einem Tropfen 37%ige HC1 versetzt war, zugegeben. Man rührte 3 h bei Zimmertemperatur und gab dann 6 ml (4,68 g, 40 mmol) Tetraethyl- methylendiamin (TMEDA) hinzu, worauf der sich bildende Aluminium- chlorid-TMEDA-Komplex ausfiel. Die überstehende Lösung wurde abdekantiert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in 200 ml Petrolether aufgenommen. Die ungelösten Bestand-
teile wurden durch Zentrifugieren abgetrennt, die überstehende Lösung auf ca. 30 ml eingeengt und bei -78 °C kristallisiert. Die erhaltene Substanz wurde aus Petrolether umkristallisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff. Die Ausbeute betrug 2,31 g 5 (27 %) .
!H-NMR (CDC13) δ (ppm) : -0.45 (s, 3H, Pos.5), 0.52-0.59 (m, 2H,
Pos.4), 1.35 (s, 3H, Pos.3), 2.95 (sept, IH, Pos.2), 3.75 (s, IH,
Pos.l), 7.05-7.85 (m, 7H, arom.H) 10 13C-NMR (CDC13) δ (ppm): -2.41 (q, J=123.2Hz, Pos.A), 20.4 (q,
J=125.9Hz, Pos.B), 25.5 (t, Pos.C), 31.7 (d, J=122.7Hz, Pos.D),
40.6 (d, J=129Hz, Pos.E), 118.4, 120.8, 121\9, 124.4, 126.6,
127.2, 128.0 (d, J=160Hz, Pos.F), 140.4, 140.5, 141.5, 142.1,
143.9 (s, quartäre C-Atome) 15 Die Zuordnung der NMR-Signale kann Fig. 3 entnommen werden.
Massenspektrometrie (EI, 1mA, 70 eV) (m/z, rel . Int.): [Mτ] (284,
43) ; [M- C3H6 +] (242, 100)
CH-Analyse: C: ber.: 71.68, gef . : 71.75; H: ber.: 6.01, gef.: 5.94 20 d) Synthese von 10-Methyl-10-methylamino-12-methyl-9 , 1-silapro- pano-fluoren (Verbindung VI)
Durch eine Lösung von 2,31 g (8 mmol) der Verbindung V in 400 ml 25 Diethylether wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur für 2 h
Methylamin geleitet, das aus Methylammoniumhydrochlorid und Kaliumhydroxid erzeugt und mittels KOH-Plätzchen und Calciumoxid ge¬ trocknet wurde. Man rührte weitere 2 h und entfernte dann das Lö¬ sungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wurde in 200 ml Petrolether 30 aufgenommen. Die ungelösten Bestandteile wurden durch zentrifugieren abgetrennt, die überstehende Lösung eingeengt und es wurde bei -78 °C kristallisiert. Die Ausbeute betrug 1,1 g (49 %) .
e) Synthese des Metallocenkomplexes (Verbindung I.)
35
1,03 g (3,7 mmol) von Verbindung VI wurden in 30 ml Diethylether gelöst und auf -78 °C temperiert. Innerhalb von 20 min gab man 4,62 ml (7,4 mmol) Butyllithium (1,6 M in Heptan) zu, rührte 2 h bei -78 °C und anschließend 2 h bei Zimmertemperatur. Anschließend
40 wurde das Lösungsmittel der orangen Lösung im Vakuum entfernt und der Rückstand in 30 ml THF aufgenommen. Hierzu gab man bei -78 °C innerhalb von 40 min insgesamt 1,79 g (4,75 mmol) festes Zirkoni- umtetrachlorid*2THF hinzu. Unter Rühren ließ man langsam auf Zim¬ mertemperatur erwärmen. Anschließend wurde das Lösungsmittel im
45 Vakuum entfernt. Nach Zugabe von Toluol wurde Lithiumchlorid und überschüssiges Zirkoniumtetrachlorid*2THF abgetrennt. Zu der Lösung wurde Petrolether gegeben und es wurde bei -78 °C kristalli-
siert. Man erhielt einen orangen Feststoff. Die Ausbeute betrug 1,2 g (74 %) .
Beispiel 2 5
Trägerung des Metallocenkomplexes
In einem 50 ml-Kolben mit Magnetrührer werden 20 ml Toluol vorgelegt. Dazu wurden 109 mg (0,14 mmol) N,N-Dimethylanilinium-tetra- 0 kis (pentafluorphenyl )borat, 60 mg (0,14 mmol) Verbindung I und 2,6 g mit Triisobutylaluminium desaktiviertes Kieselgel (ES 70X, Fa. Crosfield) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 1 h auf 80 °C erwärmt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt ca. 2,8 g geträgerten Katalysator. 5
Beispiel 3
Ethylenhomopolymerisation 0 In einem gerührten 1-1-Stahlautoklaven wurden nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff und Temperieren auf die Polymerisationstemperatur von 70°C 400 ml iso-Butan und 170 mg Triethylaluminium vorgelegt. Dann wurden 270 mg des in Beispiel 2 hergestellten, geträgerten Katalysators mit weiteren 6 ml iso-Butan eingespült
25 und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 38 bar aufgepreßt. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen kon¬ stant gehalten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Es fielen 30 g Polymerisat in Form eines gut rieselfähigen Grießes an, der eine Viskosität
30 (η-Wert, bestimmt nach ISO 1628-3 bei 135°C in Dekalin) von 10,07 dl/g aufwies.
Beispiel 4
35 Ethylen-Hex-1-en-Copolymerisation
In einem gerührten 1-1-Stahlautoklaven wurden nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff und Temperieren auf die Polymerisationstemperatur von 70°C 500 ml iso-Butan, 120 mg Triethylaluminium und
40 40 ml Hex-l-en vorgelegt. Dann wurden 50 mg des geträgerten Kata¬ lysators mit weiteren 6 ml iso-Butan eingespült und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 38 bar aufgepreßt. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven
45 abgebrochen. Es fielen 200 g Polymerisat in Form eines gut rie seifähigen Grießes an, der eine Viskosität (η-Wert, bestimmt nach
ISO 1628-3 bei 135°C in Dekalin) von 4,23 dl/σ und eine Hex-l-en- gehalt (bestimmt durch IR-Spektroskopie) von 2,1 Gew.-% aufwies.
Beispiel 5
Propylenpolymerisation
In einem gerührten 1-1-Stahlautoklaven wurden nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff 500 ml flüssiges Propylen vorgelegt. Dazu wurden 3 ml einer Methylalumoxanlösung (1,53 mol/1 in Toluol) ge¬ geben. Anschließend wurde eine Mischung von 5 mg des in Bei¬ spiel 1 hergestellten Metallocenkomplexes und weitere 6 , 5 ml der Methylalumoxanlösung zugegeben. Der Autoklav wurde dann auf 60 °C aufgeheizt. Es stellte sich ein Druck von 26 bar ein. Der Druck wurde durch Nachdosieren von Propen konstant gehalten. Nach
90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Es fiel 1 g Polymerisat als weißes Pulver an. Die Schmelztemperatur (bestimmt durch DSC) betrug 148 °C, der mmin- Pentaden-Anteil (bestimmt durch ι3C-NMR-Spektroskoρie) war 61 % und die Viskosität (η-Wert, bestiinmt nach ISO 1628-3 bei 135°C in Dekalin) betrug 3,01 dl/g.
Beispiel 6
Liganden und Metallocenkomplex- Synthese
Alle Synthesen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Die Reagenzien, Lösungsmittel und Apparaturen waren entsprechend vorbereitet. Das Reaktionsschema ist in Fig. 4 dar- gestellt.
a) Synthese von Dichlorfluorenyl-ß-methallylsilan (Verbindung VIII)
13,01 g (75,14 mmol) Fluorenyllithium (Verbindung II; hergestellt wie in Beispiel la) wurden in 250 ml Diethylether gelöst und sehr schnell bei 0°C mit 22,40 g (118,18 mmol) Trichlor-ß-methallylsi- lan (Verbindung VII) versetzt. Nach 30 minütiger Reaktionszeit bei 0°C wurde drei Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann das Lösungsmittel weitgehend durch Destillation entfernt, das LiCl mit 75 ml Pentan ausgefällt und abzentrifugiert . Die Lösung wurde auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt und bei -78°C aufbewahrt. Dabei fiel das Produkt als gelber Feststoff aus, der beim Aufwär¬ men auf Zimmertemperatur zu einem orangefarbenen viskosen Öl schmolz. Nach mehrfach wiederholter Kristallisation aus Pentan
erhielt man 7,1 g (22,24 mmol; 29,6 %) Dichlorfluorenyl-ß-methal - lylsilan.
NMR- spektroskopische Daten
5 iH-NMR (C6D6, δ in ppm) :
7,77 (d,J = 7,6 Hz) ) 4H, Aromaten-H-Atome 7,66 (d,J = 7,6 Hz) ) an C-l, C-4, C-5, C-8 0
7,29 ("t", 2H) ) 4H, Aromaten-H-Atome 7,23 ("t", 2H) ) an C-2, C-3, C-6, C:7
4,57 (s,lH, Olefin-H in γ-Position)
15 4,31 (s,lH, Olefin-H in γ-Position
3,97 (s,lH, Ally-H an C-9)
1,41 (s,2H, Methylen-H-Atome der Allylgruppe)
1,41 (s,3H, Methyl -H-Atome)
20 3C-NMR (C6D6, δ in ppm) :
143,4 - 120,1 (Aromaten-C -Atome, Olefin-C-Atome) 113,4 (t, Olefin-C-Atom der Allylgruppe, J = 155,9 Hz)
44.3 (d, C-9)
25 27,2 (t, Methylen-C-Atom der Allylgruppe, J = 122,5 Hz)
24.4 (q, Methyl -C -Atom, J = 126,1 Hz)
CH-Analyse: C: ber.: 64,4, gef.: 67,0; H: ber.: 5,0; gef.: 5,2
30 b) Synthese von 10 , 10 -Dichlor-12, 12 , -Dimethyl - , 1- (Silapro- pano) fluoren (Verbindung IX)
Zu einer Suspension von 1,77 g (13,27 mmol) A1C13 in 80 ml Benzol wurden 2 Tropfen einer 37 % HC1 -Lösung gegeben. Dazu tropfte man
35 unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 4,2 g
(13,15 mmol) Verbindung VIII in 100 ml Benzol. Nach beendeter Zugabe wurde 90 Minuten gerührt, dann zur Abtrennung des A1C13 2,03 g (17,45 mmol) TMEDA zugegeben. Man destillierte das Benzol aus der zentrifugierten Lösung in Vakuum ab. Der braune ölige
40 Rückstand wurde in 80 ml Petrolether aufgenommen und bei -25°C kristallisiert. Es fielen farblose nadeiförmige Kristalle an, die sich aus Petrolether Umkristallisieren ließen.
Ausbeute: 2,07 g (6,66 mmol; 50,2 %; Schmelzpunkt: 113-114°C). 45
NMR- spektroskopische Daten
iH - NMR 8C6D6 , δ in ppm)
7,69 (m, 2H, Aromaten-H-Atome)
7,56 (d, IH, J = 7,5 Hz, Aromaten-H-Atome der Positionen 4, 5 5 oder 8)
7,25 (m, 3H, Aromaten-H-Atome)
7,08 (d,lH, J = 7,7 Hz, Aromaten-H-Atome der Positionen 4, 5 oder 8) 3,95 (s,lH, Allyl-H an C-9) 10 1,21 (AB-System, 2H, diastereotope Methylen-H-Atome des
Sechsrings, JAB - 15,5 Hz; vA-vB = 79,4 Hz) 1,22 (s,3H, Methyl -A-Atome) 1,15 (s,3H, Methyl -H -Atome)
15 13C-NMR (C6D6, δ in ppm) :
144 , 5
142 , 1
141 , 8 s, quartäre Aromaten-C -Atome
20 141 , 4
137 , 9
127 , 5
127 , 0
25 124 , 8 Dubletts der restlichen
123 , 0 Aromaten - C -Atome
120 , 8
119 , 0
30 CH-Analyse: C: ber.: 64,0; gef.: 64,5; H: ber.: 5,0; gef.: 5,4.
c) Umsetzung von Verbindung IX mit Phenylgrignard (C6H5-MgBr)
2,5 g (7,83 mmol) der Verbindung IX wurden in THF gelöst. Zu der 35 leicht gelblichen Lösung wurden unter Rühren der in THF gelöste Phenylgrignard bei Raumtemperatur rasch hinzugegeben. Die Reakti¬ onsmischung färbte sich sofort orange. Man ließ über Nacht rüh¬ ren. Nach Entfernen des Lösungsmittels in Vakuum erhielt man einen orangefarbenen Kristallbrei, der in Petrolether aufgenommen 40 wurde. Es resultierte eine gelbe Petroletherphase, die von einem gelben petroletherunlöslichen Feststoff abzentrifugiert wurde. Die Petroletherphase wurde komplett eingeengt und lieferte ein oranges Öl .
45 Der unlösliche Feststoff wurde in Toluol aufgenommen und auf etwa 50°C erwärmt. Man erhielt eine gelbe Toluolphase, die von einem weißen Feststoff abzentrifugiert wurde. Aus der Toluolphase er-
hielt man nach Entfernen des Lösungsmittels ebenfalls ein hochviskoses oranges Öl. Aufnahme in Hexan und Erwärmen auf 50°C lie¬ ferte abermals eine gelbe Hexanphase und ein unlösliches weißes Pulver. Nach Abzentrifugieren und Einengen lieferte die Hexan- phase ein oranges Öl.
Die beiden Produktöle (aus Petroletherphase und Hexanphase) wurde vereinigt und so insgesamt 1,9 g (5,26 mmol, 67,2 %) Verbindung X erhalten.
d) Umsetzung von Verbindung X mit tert . -Butylamin
Die 1,9 g (5,26 mmol) Verbindung X wurden in ca. 20 ml Diethylether gelöst und die klare gelbe Lösung unter Rühren rasch mit 1,1 ml (10,52 mmol) tert . -Butylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wurde dabei milchig trüb. Man ließ über Nacht rühren und entfernte dann den Ether in Vakuum. Aufnahme des Rückstands in Petrolether lieferte nach Zentrifugieren eine gelbe Lösung sowie ein weißes Pulver. Die Petroletherphase wurde komplett eingeengt und lieferte 1,8 g (4,53 mmol, 86 %) Verbindung XI als orangegel¬ bes zähes Öl .
e) Synthese des Metallocenkomplexes (Verbindung XII)
1,8 g (4,53 mmol) Verbindung XI wurden in ca. 100 ml Ether gelöst und gerührt. Bei Raumtemperatur gab man 5,7 ml (9,1 mmol) n-BuLi hinzu und ließ über Nacht rühren. Die ursprünglich gelbe Ether- lösung wurde tiefrot. Nach Entfernen des Ethers in Vakuum verblieb ein orangefarbener Schaum, der zur Reinigung mit Petrol- ether gewaschen wurde. Man erhielt 750 mg eines orangegelben Pulvers .
Die 750 mg (1,83 mmol) des Dilithiumsalzes von Verbindung XI wur¬ den in 100 ml THF gelöst. Die dunkelbraune Lösung wurde auf -78°C abgekühlt und tropfenweise mit in 40 ml THF gelöstem Zirkoniumtetrachlorid * 2 THF (690 mg, 1,83 mmol) versetzt. Anschließend rührte man zwei Stunden bei tiefer Temperatur und ließ langsam auf Zimmertemperatur erwärmen.
Das Lösungsmittel wurde entfernt und der dunkle Rückstand in Toluol aufgenommen und zentrifugiert. Man erhielt eine tiefrot gefärbte Toluollösung sowie ein unlösliches helles Pulver. Einen¬ gen der Toluollösung lieferte ein Öl, welches mit Petrolether zur Reinigung verrührt wird. Nach Abtrennen der Waschphase erhielt man 200 mg (0,35 mmol, 19,5 %) als gelbes Pulver.
Beispiel 7
Ethyle -Homopolymerisation
25 mg (0,05 mmol) von Verbindung XII wurden in 200 ml Toluol gelöst und anschließend mit 10,9 ml einer 30 %igen MAO-Lösung in Toluol (1000 Äquivalente) versetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch für 30 min bei Zimmertemperatur rühren und leitete dann für 3 h Ethylen durch die Lösung. Man erhielt nach dem Abstoppen der Reaktion mit methanolischer HC1, Waschen des organischen Rückstands mit Toluol und anschließendem Trocknen 0,5 g Polyethylen, das eine Viskosität (η-Wert, bestimmt nach ISO 1628-3 bei 135°C im Dekalin) von 8,95 dl/g aufwies.
Beispiel 8
Ethylen-Hex- 1 -en-Copolymerisation
25 ml (0,05 mmol) von Verbindung XII wurden in 200 ml Toluol ge- löst und anschließend mit 10,9 ml einer 30 %igen MAO-Lösung in Toluol (1000 Äquivalente) und 20 ml 1-Hexen versetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch für 30 min bei Zimmertemperatur rühren und leitete dann für 6 h Ethylen durch die Lösung. Man erhielt nach dem Abstoppen der Reaktion mit methanolischer HC1, Waschen des organischen Rückstand mit Toluol und anschließendem Trocknen 2,2 g Polyethylen, das eine Viskosität (η-Wert, bestimmt nach ISO 1628-3 bei 135°C im Dekalin) von 8,95 dl/g und einen Hexengehalt (bestimmt durch IR- Spektroskopie) von 16,6 Gew. -% aufwies.