WO1999052127A2 - Pyrolysereaktor zur pyrolyse organischer und anorganischer proben, elementaranalysator enthaltend diesen pyrolysereaktor und verfahren zur massenspektrometrie - Google Patents

Pyrolysereaktor zur pyrolyse organischer und anorganischer proben, elementaranalysator enthaltend diesen pyrolysereaktor und verfahren zur massenspektrometrie Download PDF

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
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    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
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    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0468—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample
    • H01J49/0472—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample with means for pyrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method for mass-spectrometric on-line determination of the oxygen iso topical composition of a sample, with which the ⁇ 18CD values of both organic and inorganic samples can be determined accurately and correctly in a very short time.
  • the subject is also a new pyrolysis reactor and an elemental analyzer containing this pyrolysis reactor.
  • the determination of the oxygen isotope ratio 0/0 in any organic or inorganic sample is important in geology, hydrology, anthropology, ecology, food chemistry or medicine. For reasons of effectiveness, it is desirable to carry out such determinations on-line if possible.
  • EP 0 419 167 (also corresponds to US Pat. No. 5,314,827) describes an on-line mass spectrometric method for determining the isotope composition of at least one of the elements oxygen, nitrogen and hydrogen in a sample, in which the sample is also in a catalytic reactor before the MS determination , which contains elemental carbon and a platinum / rhodium alloy as a catalyst, is pyrolyzed, the pyrolysis temperature being up to 1200 ° C. This method also does not allow an exact and correct determination of the isotope composition of oxygen in an inorganic sample.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for determining the oxygen isotope composition ( ⁇ 0) of a sample with on-line coupling of the pyrolysis reactor and isotope ratio mass spectrometer (IRMS), with which both organic and inorganic samples are equally accurate and correct can be determined in a short time and that allows the measurement of the smallest sample quantities of solid, liquid and gaseous substances.
  • IRMS isotope ratio mass spectrometer
  • the temperature is particularly preferably between 1350-1550 ° C., very particularly preferably 1400 ° C.
  • Helium serves as a carrier gas to transport the pyrolysis products into the IRMS and as a protective gas.
  • Graphite, spectral carbon or glassy carbon can be used as the carbon source.
  • Nickel or platinum is used as the catalyst.
  • graphite powder and nickel powder are used as the catalyst.
  • inorganic samples such.
  • Nitrate and sulfate it is assumed that the pyrolysis proceeds according to the following equations: for nitrate: 2 KN0 3 + 8 C ⁇ N 2 + 6 CO + [2 KC] for sulfate: BaS0 4 + 6 C ⁇ 4 CO + [ BaC 2 + S]
  • the pyrolysis reactor is connected in a conventional manner to the IRMS via a gas chromatography column.
  • the gas chromatography column is temperature-controlled (preferably at approx. 70 ° C.) and serves to separate the CO from nitrogen and / or hydrogen. If necessary, a trap can be placed in front of the gas chromatography column to exclude other disruptive pyrolysis products (e.g. HCN).
  • the solid or liquid samples are wrapped in silver or tin capsules and released into the pyrolysis furnace at regular intervals by the autosampler according to the set time program. Liquid and gaseous samples can also be injected through a septum.
  • the invention also relates to a new pyrolysis reactor 1 for pyrolysis of the samples with the generation of CO as the measurement gas, which is preferred for carrying out the The method according to the invention can be used, and an elemental analyzer 12 comprising this pyrolysis reactor 1 and a gas chromatography column 10.
  • the elemental analyzer 12 can include two fans 9a and 9b, which are used to cool the screw connections of the pyrolysis reactor 1 to the elemental analyzer 12.
  • the elemental analyzer optionally includes a trap 11, which is arranged after the pyrolysis reactor and before the gas chromatography column.
  • the pyrolysis reactor is designed as specified in the claims.
  • a preferred embodiment is shown in FIG. 1.
  • the variant shown includes glassy carbon chips 7 which, at the high temperatures according to the invention, serve as an additional carbon source for the pyrolysis of inorganic samples, such as. B. nitrates.
  • the structure of the elemental analyzer according to the invention with coupling to the IRMS is shown in FIG. 2.
  • the outer diameter of the outer tube is 17 mm
  • the inner diameter is 14 mm
  • the length is 470 mm
  • the inner glassy carbon tube 3 has an outer diameter of 12 mm, an inner diameter of 7 mm and a length of 380 mm. These parts are commercially available. Only the matching funnels 5a and 5b are not currently available on the market and have to be manufactured.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenspektrometrischen on-line Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusammensetzung einer Probe, mit dem die δ18O-Werte sowohl organischer als auch anorganischer Proben in kürzester Zeit genau and richtig bestimmt werden können. Gegenstand ist auch ein neuer Pyrolysereaktor und ein Elementaranalysator enthaltend diesen Pyrolysereaktor.

Description

PYROLYSEREAKTOR ZUR PYROLYSE ORGANISCHER UND
ANORGANISCHER PROBEN, ELEMENTARANALYSATOR ENTHALTEND
DIESEN PYROLYSEREAKTOR UND VERFAHREN ZUR
MASSENSPEKTROMETRIE
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massen- spe trometrischen on-line Bestimmung der Sauerstoffiso- topenzusaπvrtiensetzung einer Probe, mit dem die δ 18CD- Werte sowohl organischer als auch anorganischer Proben in kürzester Zeit genau und richtig bestimmt werden können. Gegenstand ist auch ein neuer Pyrolysereaktor und ein Elementaranalysator enthaltend diesen Pyrolysereaktor.
Die Bestimmung des Sauerstoffisotopenverhältnisses 0/ 0 in einer beliebigen organischen oder anorga- nischen Probe ist in der Geologie, Hydrologie, Anthropologie, Ökologie, Lebensmittelchemie oder Medizin von Bedeutung. Aus Effektivitätsgründen ist es hierbei wünschenswert, derartige Bestimmungen möglichst on-line durchzuführen.
Aus der neueren Literatur sind on-line-Messungen bekannt, die nach Pyrolyse der organischen Probe bei 1080-1300°C und unter Ausnutzung des Kohlenmonoxides als Meßgas eine Bestimmung der δ 180- erte mittels eines Isotopenverhältnismassenspektrometers (IRMS) erlauben. So beschreiben Werner R. A. et al. in "Ana- lytica Chimica Acta" 319 (1996), Seiten 159-164 ein entsprechendes Verfahren, bei dem ein Pyrolyseofen, der zur Hälfte mit Glaskohlenstoff gefüllt ist und ein Platinnetz als Katalysator beinhaltet, verwendet wird und die Pyrolyse bei 1080°C durchgeführt wird. Koziet J. beschreibt in "Journal of ass spectrometry", Vol. 32 (1997), Seiten 103-108 eine vom Prinzip her analoge Methode, wobei zur möglichst vollständigen Umwandlung des C02 in CO eine Pyrolysetemperatur von 1300°C angewendet wird. Das verwendete Pyrolysesystem (Fig. 1) ist allerdings von der Bauart her aufwendig.
Beide dargestellte Methoden des Standes der Technik
18 betreffen die on-line-Bestimmung der δ O-Werte organischer Substanzen wie z. B. Cellulose, Zucker, Vanillinextrakte. Eine genaue und richtige δ 0- Bestimmung anorganischer Substanzen, wie z. B. Nitrate und Sulfate, ist mit den beschriebenen Verfahren jedoch nicht möglich. Zur Bestimmung anorganischer Proben werden gegenwärtig nach wie vor zeitaufwendige off-line Verfahren angewendet.
In EP 0 419 167 (entspricht auch US 5,314,827) wird ein on-line massenspektrometrisches Verfahren zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung mindestens eines der Elemente Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff in einer Probe beschrieben, bei dem ebenfalls die Probe vor der MS-Bestimmung in einem katalytischen Reaktor, der elementaren Kohlenstoff und eine Platin/Rhodium- Legierung als Katalysator enthält, pyrolysiert wird, wobei die Pyrolysetemperatur bis zu 1.200°C beträgt. Auch diese Methode erlaubt keine genaue und richtige Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Sauerstoff in einer anorganischen Probe. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusam- mensetzung (δ 0) einer Probe mit on-line Kopplung von Pyrolysereaktor und Isotopenverhältnismassenspektro- meter (IRMS) bereitzustellen, mit dem sowohl organische als auch anorganische Proben gleichermaßen genau und richtig in kurzer Zeit bestimmt werden können und das die Messung kleinster Probenmengen von festen, flüssigen und gasförmigen Substanzen erlaubt.
Aufgabe der Erfindung war es außerdem, einen an das IRMS on-line koppelbaren Pyrolysereaktor zur Umwandlung organischer und anorganischer Proben zu entwickeln, der möglichst kommerziell erhältliche Bauteile umfaßt, einfach aufgebaut, einfach zu handhaben und schnell meßbereit ist sowie eine hohe Meßgenauigkeit aufweist.
Es wurde gefunden, daß eine genaue und richtige
-1 p Bestimmung der δ O-Werte sowohl von organischen als auch von anorganischen Proben mit Kohlenmonoxid als Meßgas, das on-line in das IRMS überführt wird, dann möglich ist, wenn die Pyrolysetemperatur höher als 1300°C gewählt wird.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt beträgt die Temperatur zwischen 1350-1550°C, ganz besonders bevorzugt 1400°C. Helium dient als Trägergas zum Transport der Pyrolyseprodukte in das IRMS und als Schutzgas. Als Kohlenstoffquelle kann Graphit, Spektralkohle oder Glassy Carbon eingesetzt werden. Als Katalysator wird Nickel oder Platin eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen Graphitpulver und Nickelpulver als Katalysator zur Anwendung. Für anorganischhe Proben wie z. B. Nitrat und Sulfat wird angenommen, daß die Pyrolyse gemäß der folgenden Gleichungen abläuft: für Nitrat: 2 KN03 + 8 C → N2 + 6 CO + [2 KC] für Sulfat: BaS04 + 6 C → 4 CO + [BaC2 + S]
Da aller Sauerstoff aus dem Nitrat oder Sulfat zu CO umgewandelt wird, ist anzunehmen, daß die Alkali- und Erdalkalimetallkationen als Karbide im Pyrolyserohr zurückbleiben. Der Sulfat-Schwefel wird in elementarer Form auf der Oberfläche der Silberkapseln gefunden, die als Probenbehälter zum Transport der Probe vom Auto- sampler in den Pyrolyseofen dienen.
Bei dem erfindungsgemäßen Bestimmungsverfahren ist der Pyrolysereaktor in üblicher Art und Weise über eine Gaschromatographiesäule mit dem IRMS verbunden. Die Gaschromatographiesäule ist temperiert (vorzugsweise bei ca. 70°C) und dient der Trennung des CO vom Stickstoff und/oder Wasserstoff. Gegebenenfalls kann vor die Gaschromatographiesäule eine Falle geschaltet werden, um weitere störende Pyrolyseprodukte (z.B. HCN) auszuschließen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die festen oder flüssigen Proben in Silber- oder Zinnkapseln eingeschlagen und vom Autosampier gemäß dem eingestellten Zeitprogramm in regelmäßigen Abständen in den Pyrolyseofen abgegeben. Außerdem können flüssige und gasförmige Proben durch ein Septum injiziert werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch ein neuer Pyrolysereaktor 1 zur Pyrolyse der Proben unter Erzeugung von CO als Meßgas, der bevorzugt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann, und ein diesen Pyrolysereaktor 1 und eine Gaschromatographiesäule 10 umfassender Elementaranalysator 12. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Elementar- analysator 12 zwei Ventilatoren 9a und 9b beinhalten, die zur Kühlung der Verschraubungen des Pyrolysereaktors 1 mit dem Elementaranalysator 12 dienen. Gegebenenfalls beinhaltet der Elementaranalysator eine Falle 11, die nach dem Pyrolysereaktor und vor der Gaschromatographiesäule angeordnet ist.
Der Pyrolysereaktor ist wie in den Ansprüchen angegeben ausgestaltet. Eine bevorzugte Ausführungsform ist in Fig. 1 dargestellt. Die dargestellte Variante beinhal- tet neben der Kohlenstoff-Katalysatorschicht 6 Glaskohlenstoffsplitt 7, der bei den hohen erfindungsgemäßen Temperaturen als zusätzliche Kohlenstoffquelle für die Pyrolyse anorganischer Proben, wie z. B. Nitrate, dient. Der Aufbau des erfindungsgemäßen Elementaranalysators mit Kopplung an das IRMS ist in Fig. 2 dargestellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Pyrolysereaktors beträgt der äußere Durchmesser des äußeren Rohres 17 mm, der innere Durchmesser 14 mm, die Länge 470 mm. Entsprechend hat das innere Glaskohlenstoffrohr 3 einen äußeren Durchmesser von 12 mm, einen inneren Durchmesser von 7 mm und eine Länge von 380 mm. Diese Teile sind kommerziell verfügbar. Lediglich die passenden Trichter 5a und 5b sind gegenwärtig nicht am Markt erhältlich und müssen angefertigt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem erfindungsgemäßen Pyrolysereaktors lassen sich sehr kleine Probenmengen (10-100 μg [0]) organischer oder anorga- nischer Proben natürlichen oder synthetischen Ursprungs wie z. B. Zucker, Cellulose, Pflanzenmaterial, Aminosäuren, Koffein, Vanillin, Molke, Sulfate (z.B. BaS04, (NH4)2S04), Nitrate (z.B. KN03, AgN03) , Carbonate (z.B. CaC03, BaC03) , Phosphate (z.B. Ca3(P04)2, (NH4)2HP04) lfi innerhalb von 13 Minuten analysieren. Neben den δ 0- Werten können die Kohlenstoffisotopenverhältnisse
(δ 13C) organischer Substanzen und die Stickstoff- isotopenverhältnisse (δ N) anorganischer Substanzen im selben Probendurchlauf bestimmt werden. Die Stan- dardabweichung ist üblicherweise besser als 0,5 %o. Die Richtigkeit der Methode wurde durch Vergleich mit internationalen Referenzmaterialien bestätigt (IAEA-N- 1-3: Ammoniumsulfate und Kaliumnitrat; IAEA-CO-1: Calciumcarbonat; IAEA-C-3: Cellulose; IAEA-C-6: Rohrzucker; NBS-127: Bariumsulfat; NBS-18-19: Calciumcarbonat) .
A sführungsbeispiel .
Beispiel 1:
Durchführung des erfindungsgemäßen Pyrolyseverfahrens mit dem erfindungsgemäßen Pyrolysereaktor
Die getrockneten und homogenisierten Proben ( ca. 10- lOOμg [0]) werden in Silberkapseln eingewogen. Die Silberkapseln werden in den Autosampier des Ele entar- analysators gelegt. Von dort fallen die Proben einzeln in den Pyrolysereaktor, wo in der heißen Zone die Silberkapsel schmilzt und die Probe zersetzt wird. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden mit dem Trägergas durch eine Ascarit-Falle und Gaschromatographiesäule zum open-split-Modul transportiert. Von dort gelangt ein Teil des Trägergasstroms mit den Pyrolyseprodukten in das Isotopenverhältnis-Massenspektrometer, wo die Ionenströme der Massen m/e 28-30 bestimmt und mit denen eines geeichten Referenzgases verglichen werden.
Bisher konnten anorganische Proben nicht mit on-line Techniken analysiert werden. So führten Verfahren des Standes der Technik bei einer Pyrolysetemperatur von beispielsweise 1080°C zu einem starken Verschmieren des CO-Peaks (vgl. Fig. 3a, 1,5 mg einer BaS04-Probe) und zu einer unvollständigen Umsetzung. Erst bei einer erfindungsgemäßen Pyrolysetemperatur von >1300°C werden schmale Peaks (Fig. 3b, 320 μg BaS04-Probe) und richtige und reproduzierbare δ-Werte erhalten. In Fig. 3 ist auch die bevorzugte Zeitprogrammierung des Probendurchlaufes dargestellt.
Bezugszeichenliste
Pyrolysereaktor
äußeres keramisches Rohr
inneres Rohr aus Glaskohlenstoff
Heizvorrichtung
a oberer Trichter
b unterer Trichter
horizontale Kohlenstoff- und Katalysatorschicht
Glaskohlenstoffsplitt
gasdurchlässige Sperrschicht
a oberer Ventilator
b unterer Ventilator
0 Gaschromatographiesäule
1 Falle
2 Elementaranalysator

Claims

Patentansprüche
Pyrolysereaktor (1) zur Pyrolyse organischer und anorganischer Proben bestehend aus einem äußeren keramischen Rohr (2) , einem darin befindlichen inneren Rohr aus Glaskohlenstoff (3), das Kohlenstoff für die Pyrolyse beinhaltet, und einer Heiz- Vorrichtung (4), die das äußere Rohr (2) umgibt, dadurch gekennzeichnet, daß a) das innere Glaskohlenstoffröhr (3) durch einen oberen Trichter aus hitzebeständigem Material (5a) und einem unteren Trichter aus hitzebeständigem Material (5b) so innerhalb des äußeren
Keramikrohres (2) zentriert ist, daß das innere Rohr (3) weder mit der Atmosphäre noch mit dem äußeren Rohr (2) Kontakt hat und die Trichter (5a) und (5b) mit der oberen und der unteren Kante des äußeren Rohres (2) abschließen, b) auf ungefähr der halben Länge des inneren Rohres
(3) eine horizontale Schicht aus reaktivem Kohlenstoff und einem Katalysator (6) eingebracht ist und c) die das äußere Rohr (2) umgebende Heizvorrichtung
(4) so ausgestaltet ist, daß im inneren Rohr (3) in Höhe der Kohlenstoff- und Katalysatorschicht (6) Temperaturen zwischen 1300-1600°C erzeugt werden.
2. Pyrolysereaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das innere Rohr (3) zur Hälfte mit Glaskohlenstoffsplitt (7) gefüllt ist, der durch eine am unteren Ausgang des inneren Rohres (3) befindliche gasdurchlässige Sperrschicht (8) aus einem temperaturbeständigen Material, vorzugsweise aus Quarzwolle, gehalten wird.
3. Pyrolysereaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trichter (5a) und (5b) aus Quarzglas sind.
4. Pyrolysereaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äußere keramische Rohr (2) aus AI2O3 ist.
5. Elementaranalysator (12) zur on-line Kopplung mit einem Isotopenverhältnismassenspektrometer bestehend aus einem Pyrolysereaktor (1) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, der in üblicher Weise mit einer Gaschromatographiesäule (10) zur Trennung von Kohlenmonoxid und Stickstoff und/oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff verbunden ist.
6. Elementaranalysator (12) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er einen im Bereich des oberen Endes des
Pyrolysereaktors (1) angeordneten Ventilator (9a) und einen im Bereich des unteren Endes des
Pyrolysereaktors (1) angeordneten Ventilator (9b) umfaßt,
7. Elementaranalysator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Pyrolysereaktor (1) und Gaschromatographiesäule (10) eine Falle (11) zur Entfernung möglicher störender Pyrolysenebenprodukte geschaltet ist.
8. Verfahren zur massenspektrometrischen on-line Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusammensetzung organischer und anorganischer Proben durch an sich übliche Kopplung eines Pyrolysereaktors über eine Gaschromatographiesäule an ein IRMS, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in dem Pyrolysereaktor bei 1300- 1600°C in Gegenwart von Kohlenstoff und einem
Katalysator vollständig zu Kohlenmonoxid, das als Meßgas dient, sowie zu Stickstoff und Wasserstoff umgesetzt wird, die gasförmigen Pyrolyseprodukte in üblicher Weise mittels eines Heliumgasstromes in die Gaschromatographiesäule, in der die Trennung des Kohlenmonoxids vom Stickstoff und vom Wasserstoff erfolgt, geleitet werden, die getrennten Pyrolyseprodukte durch den Heliumgasstrom in das IRMS gelangen und dort in üblicher Art und
18 Weise die δ O-Werte und daraus das Sauerstoff- isotopenverhältnis bestimmt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei ca. 1400°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Nickel oder Platin eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für Stickstoff-enthaltende anorganische Proben neben den δ O-Werten auch die δ N-Werte im gleichen Probendurchlauf gemessen werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für organische Proben neben den δ 8O-Werten auch die δ 13C-Werte im gleichen Probendurchlauf gemessen werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Verfahrens ein Elementaranalysator (12) gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, der einen Pyrolysereaktor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 beinhaltet, eingesetzt wird.
PCT/EP1999/002157 1998-04-02 1999-03-26 Pyrolysereaktor zur pyrolyse organischer und anorganischer proben, elementaranalysator enthaltend diesen pyrolysereaktor und verfahren zur massenspektrometrie WO1999052127A2 (de)

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