WO1999051342A1 - Multimetalloxidmassen mit einer zwei-phasigen struktur - Google Patents

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WO1999051342A1
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Definitions

  • the present invention relates to multimetal oxide compositions of the general formula I.
  • X 1 , Nb, Ta, Cr and / or Ce, preferably W, Nb and / or Cr,
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn, preferably Cu, Ni, Co and / or Fe,
  • X 3 Sb and / or Bi, preferably Sb,
  • X 4 Li, Na, K, Rb, Cs and / or H, preferably Na and / or K,
  • X 5 Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Ca, Sr and / or Ba,
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr, preferably Si, Al and / or Ti,
  • X 7 Cu, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Cu, Ni, Zn, Co and / or Fe, particularly preferably Cu and / or Zn, very particularly preferably Cu ,
  • a 1 to 8, preferably 2 to 6,
  • b 0.2 to 5, preferably 0.5 to 2.5
  • c 0 to 23, preferably 0 to 4,
  • d 0 to 50, preferably 0 to 3,
  • e 0 to 2, preferably 0 to 0.3,
  • f 0 to 5, preferably 0 to 2
  • g 0 to 50, preferably 0 to 20
  • h 0.1 to 50, preferably 0.2 to 20, and particularly preferably 0.2 to 5,
  • i 0 to 50, preferably 0 to 20, and particularly preferably 0 to 12,
  • p, q non-zero numbers whose ratio p / q is 20: 1 to 1:80, preferably 10: 1 to 1:35 and particularly preferably 2: 1 to 1: 3,
  • areas A, B being distributed relative to one another as in a mixture of finely divided A and finely divided B, with the proviso that at least one separately preformed oxometalate B, for the preparation of the multimetal oxide compositions (I),
  • oxometalate B which contain at least part of the antimony in the oxidation state +5, and this at temperatures of 200 to 1200 ° C, preferably 200 to 850 ° C and particularly preferably 250 to ⁇ 600 ° C, often ⁇ 550 ° C, calcined.
  • the present invention also relates to processes for the preparation of multimetal oxide compositions (I) and their use as catalysts for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • WO 96/27437 relates to multimetal oxide compositions which contain the elements Mo, V, Cu and Sb as essential constituents and whose X-ray diffraction diagram has the strongest line at a 2 ⁇ value of 22.2 °.
  • WO 96/27437 recommends these multimetal oxide compositions as suitable catalysts for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • WO 96/27437 recommends using Sb 0 3 as an antimony source for the production of these multimetal oxide materials.
  • WO 96/27437 does not teach a pre-production of an Sb-containing component.
  • EP - B 235760 relates to a process for the preparation of multimetal oxide compositions containing Sb, Mo, V and / or Nb, which are used as catalysts for the gas phase catalytic oxidation of
  • EP - B 235760 recommends using a previously prepared antimonate as the source of antimony for the production of these multimetal oxide materials.
  • a disadvantage of the multimetal oxide compositions of the prior art is that when they are used as catalysts for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid, their activity and the selectivity of acrylic acid formation cannot be fully satisfied.
  • the object of the present invention was therefore to provide new multimetal oxide compositions which, when used as catalysts for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid, at most still have the disadvantages of the catalysts of the prior art to a reduced extent.
  • the multimetal oxide materials (I) defined at the outset were found.
  • compositions (I) are those whose regions A have a composition of the general formula (II) below,
  • X 5 Ca and / or Sr
  • x ' a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in (II).
  • At least one of the fractions (A) p , (B) q of the multimetal oxide compositions (I) according to the invention is contained in the latter in the form of three-dimensionally extended areas of the chemical composition A or B, the size of which is d & or d ß (longest connecting section through the center of gravity of the area of two points located on the surface (interface) of the area)> 0 to 300 ⁇ m, preferably 0.01 to 100 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 50 ⁇ m and very particularly preferably 0.05 to 20 microns.
  • the size diameters can also be 0.05 to 1.0 ⁇ m or 75 to 125 ⁇ m (the experimental determination of the size diameter allows, for example, a microstructure analysis using a scanning electron microscope (SEM)).
  • SEM scanning electron microscope
  • the proportion (B) q in the multimetal oxide compositions according to the invention is essentially in crystalline form. That is, , As a rule, the areas B consist essentially of small crystallites, the size of which is typically 0.05 to 20 ⁇ m. Of course, the portion (B) q can also be amorphous and / or crystalline.
  • those multimetal oxide compositions according to the invention are preferred whose regions B essentially consist of crystallites which have the trirutile structure type of the ⁇ - and / or ⁇ -copper antimony CuSb 2 ⁇ 6 .
  • ⁇ -CuSb0e crystallizes in a tetrahedral trirutile structure (E.-O. Giere et al., J. Solid State Che. 131 (1997) 263-274), while ß-CuSb 2 0 6 is a monoclinically distorted trirutile - Structure (A. Nakua et al., J. Solid State Chem. 91 (1991) 105-112 or comparative diffractogram in index card 17-284 in the JCPDS-ICDD library 1989).
  • areas B are preferred which contain the pyrochlore structure of the mineral Partzite, a copper-antimony oxide hydroxide with the variable composition Cu y Sb -x (0, OH, H 2 0) 6 -7 (y ⁇ 2.0 ⁇ x ⁇ 1) (B. Mason et al., Mineral. Mag. 30 (1953) 100-112 or comparison diagram in index card 7-303 of the JCPDS-ICDD register 1996).
  • regions B can consist of crystallites which structure the copper antimonate CugSb 4 ⁇ i 9 (S. Shimada et al., Chem. Lett. 1983, 1875-1876 or S. Shimada et al., Thermochim. Acta 133 (1988 ) 73-77 or comparison diagram in index card 45-54 of the JCPDS-ICDD index) and / or the structure of Cu 4 Sb ⁇ 4/5 (S. Shimada et al., Thermochim. Acta 56 (1982) 73-82 or S Shimada et al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77 or comparison diagram in index card 36-1106 of the JCPDS-ICDD index).
  • the regions B can of course also consist of crystallites, which represent a mixture of the aforementioned structures.
  • compositions (I) according to the invention are in a simple manner, for. B. obtainable by first oxometalates B,
  • the oxometalates B can be prepared by producing a preferably intimate, expediently finely divided, dry mixture from suitable sources of their elemental constituents and this at temperatures of 200 to 1200 ° C, preferably 200 to 850 ° C, particularly preferably 250 to ⁇ 600 ° C, often ⁇ 550 ° C, calcined (usually 10 min to several hours). It is only essential to the invention that at least some of the oxometalates B of the starting material 1 (hereinafter called oxometalates B *) can be obtained by using suitable sources of the elemental constituents of the oxometalate B which contain at least some of the antimony in the oxidation state +5.
  • calcination of the precursors of the oxometalates B can generally also under inert gas, but also under a mixture of inert gas and oxygen such as. B. air or under pure oxygen.
  • a calcination under a reducing Atmosphere is also possible. As a rule, the required calcination time decreases with increasing calcination temperature.
  • the proportion of the oxometalates B * in the finely divided starting mass 1 is advantageously at least 10, better at least 20, often at least 30 or at least 40, preferably at least 50, even better at least 60, particularly preferably at least 70 or at least 80, often at least 90 or 95 and very particularly preferably 100% by weight, based on the starting mass 1.
  • Oxometalates B * are e.g. B. available according to the manufacturing methods described in DE-A 24 076 77 in detail. Among these, the procedure is preferred in which antimony trioxide and / or Sb0 4 in an aqueous medium by means of hydrogen peroxide in an amount which is equal to or exceeds the stoichiometric at temperatures between 40 and 100 ° C. to form antimony (V) - Oxide hydroxide oxidizes, even before this oxidation, during this oxidation and / or after this oxidation, aqueous solutions and / or suspensions of suitable starting compounds of the other elemental constituents of the oxometalate B * are added, and the resulting aqueous mixture is then dried
  • the element sources of the oxometalates B, B * are either already oxides or those compounds which can be converted into oxides by heating, if appropriate in the presence of oxygen.
  • halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates and / or hydroxides are therefore particularly suitable as starting compounds (compounds such as NH 4 OH, NH 4 CHO 2 ,
  • the starting compounds can be mixed intimately in dry or in wet form. If it is in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form. The starting compounds are usually mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. After the mixing process is complete, the fluid mass is dried and, after drying, calcined. Drying is preferably carried out by spray drying.
  • the oxometalates B, B * can be comminuted again (for example by wet or dry milling, for example in a ball mill or by jet milling) and the powder, which often consists of essentially spherical particles, can be used to grind the grain class with an im for Multimetallic oxide (I) according to the invention has the desired size diameter range (generally> 0 to 300 ⁇ m, usually 0.01 to 200 ⁇ m, preferably 0.01 to 100 ⁇ m and very particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m) by in classifying to be carried out in a known manner (for example wet or dry screening).
  • a preferred way of producing oxometalates B * of the general formula (Cu, Zn) iSb h HiOy consists in antimony trioxide and / or Sb 2 ⁇ 4 in an aqueous medium using hydrogen peroxide first in a, preferably finely divided, Sb (V) compound, for example Sb (V) oxide hydroxide hydrate, to transfer the resulting aqueous suspension with an ammoniacal aqueous solution of Zn and / or Cu carbonate (which may have the composition Cu (OH) 2 CO 3 , for example), the resulting aqueous mixture drying, for example spray-drying as described, and calcining the powder obtained, if appropriate after subsequent kneading with water and subsequent extrusion and drying, as described.
  • Sb (V) compound for example Sb (V) oxide hydroxide hydrate
  • oxometalates B * different from oxometalates B * it proves to be particularly advantageous to start from an aqueous antimony trioxide suspension and to dissolve the X 7 elements therein as nitrate and / or acetate, to spray-dry the resulting aqueous mixture as described and then to do so calcine the resulting powder as described. ⁇
  • the starting materials 1 preformed as described can then be used to produce multimetal oxide materials (I) with suitable ones
  • reducing gases such as hydrocarbons (for example methane), aldehydes (for example acrolein) or ammonia but also under a mixture of 0 2 and reducing gases (for example all of the above) can take place, as described, for example, in DE-A 43 359 73 is described.
  • reducing gases such as hydrocarbons (for example methane), aldehydes (for example acrolein) or ammonia but also under a mixture of 0 2 and reducing gases (for example all of the above) can take place, as described, for example, in DE-A 43 359 73 is described.
  • halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates or hydroxides are particularly suitable as starting compounds.
  • Suitable starting compounds for Mo, V, W and Nb are also their oxo compounds (molybdates, vanadates, tungstates and niobates) and the acids derived from them.
  • the intimate contact of the starting mass 1 with the sources of the multimetal oxide mass A can take place both dry and wet. In the latter case, it is only necessary to ensure that the pre-formed multimetal oxides B, B * do not go into solution. The latter is usually guaranteed in aqueous medium at pH values which do not deviate too much from 7 and at temperatures ⁇ 60 ° C or ⁇ 40 ° C. If the intimate contact is wet, it is then normally dried to a dry mass (preferably by spray drying). Such a dry mass is automatically obtained during dry mixing.
  • preformed multimetal oxide A stir the required amount of pre-formed starting material 1 into an aqueous solution and / or suspension of starting compounds of the elementary constituents of the desired multimetal oxide A and then spray dry;
  • starting compounds of the elemental constituents of the desired multimetal oxide A one already according to b. preformed multimetal oxide A can be used.
  • the resulting intimate dry mixture can then be calcined as described and then shaped to the desired catalyst geometry or vice versa.
  • Optionally uncalcined) dry mixture can also be used as a powder catalyst.
  • the grain size class with the grain size diameter (in the .multi-oxide oxide mass (I) desired) Rule> 0 to 300 ⁇ m, preferably 0.01 to 100 ⁇ m and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m) by in to separate classifying to be carried out in a manner known per se (for example wet or dry screening) and thus to use it in a tailored manner for producing the desired multimetal oxide mass.
  • the shaping to the desired catalyst geometry is preferably carried out by application to preformed inert catalyst supports, the application being able to take place before or after the final calcination.
  • the usual carrier materials such as porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used.
  • the carrier bodies can have a regular or irregular shape, with regularly shaped carrier bodies with a clearly formed surface roughness, e.g. Balls or hollow cylinders are preferred. Again, balls are particularly advantageous among these.
  • the layer thickness of the active composition is expediently chosen to be in the range from 50 to 500 ⁇ m, preferably in the range from 150 to 250 ⁇ m.
  • the coating of the support bodies is usually carried out in a suitable rotatable container for the production of the coated catalysts, as is e.g. is previously known from DE-A 2909671 or from EP-A 293859. As a rule, the relevant mass is calcined before the carrier coating.
  • the coating and calcination process according to EP-A 293 859 can be used in a suitable manner in a manner known per se such that the resulting multimetal oxide active compositions have a specific surface area of 0.50 to 150 m 2 / g, a specific pore volume of 0 , 10 to 0.90 cm 3 / g and such a pore diameter distribution that the diameter ranges 0.1 to ⁇ 1 ⁇ m, 1.0 to ⁇ 10 ⁇ m and 10 ⁇ m to 100 ⁇ m each have at least 10% of the Total pore volume is eliminated.
  • the pore diameter distributions mentioned as preferred in EP-A 293 859 can also be set.
  • the multimetal oxide compositions according to the invention can also be operated as full catalysts.
  • the intimate dry mixture comprising the starting materials 1 and 2 is preferably compressed directly to the desired catalyst geometry (for example by means of tableting, extrusion or extrusion), where appropriate conventional auxiliaries, for example graphite or stearic acid as lubricants and / or shaping auxiliaries and reinforcing agents such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added, and calcined. In general, calcination can also be carried out here before shaping.
  • Preferred all-catalyst geometry are hollow cylinders with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm and a wall thickness of 1 to 3 mm.
  • the multimetal oxide compositions according to the invention are particularly suitable as catalysts with increased activity and selectivity (for a given conversion) for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • the process uses acrolein that was generated by the catalytic gas phase oxidation of propene.
  • the reaction gases of this propene oxidation containing acrolein are used without intermediate purification.
  • the gas phase catalytic oxidation of acrolein in tube bundle reactors is usually carried out as a heterogeneous fixed bed oxidation. Oxygen, expediently diluted with inert gases (for example in the form of air), is used as the oxidizing agent in a manner known per se.
  • Suitable dilution gases are, for example, N 2 , C0 2 , hydrocarbon, recycled reaction gases and / or water vapor.
  • the reaction pressure is generally 1 to 3 bar and the total space load is preferably 1000 to 3500 Nl / l / h.
  • Typical multi-tube fixed bed reactors are described, for example, in the documents DE-A 2830765, DE-A 2 201 528 or US-A 3 147 084.
  • the reaction temperature is usually chosen so that the acrolein conversion in a single pass is above 90%, preferably above 98%. Normally, reaction temperatures of 230 to 330 ° C are required.
  • the process products according to the invention are also capable of the gas-phase catalytic oxidation of other organic compounds such as, in particular, other alkanes, alkanols, alkanals, alkenes and preferably having 3 to 6 carbon atoms
  • Alkenols for example propylene, methacrolein, tert-butanol, methyl ether of tert-butanol, isobutene, isobutane or isobutyraldehyde
  • Alkenols for example propylene, methacrolein, tert-butanol, methyl ether of tert-butanol, isobutene, isobutane or isobutyraldehyde
  • the production of acrolein, methacrolein and methacrylic acid may be mentioned by way of example. However, they are also suitable for the oxidative dehydrogenation of olefinic compounds.
  • turnover, selectivity and retention time are defined in this document as follows:
  • Residence time (sec) volume of the reactor (1) x 3600 synthesis gas flow rate (Nl / h)
  • the powder obtained had a specific BET surface area (determined according to DIN 66131 by gas adsorption (N2) according to Brunauer-Em et-Teller) of 48.5 m 2 / g and the element stoichiometry CuSb 2 , i 5 ⁇ y (y ⁇ 6.375).
  • the powder showed the X-ray diffraction reflections of the mineral Partzite and thus corresponded to the comparison spectrum 7 - 0303 of the 1996 JCPDS-ICDD file.
  • (Starting mass 2) was cooled to 25 ° C. and 150.0 g of ammonium acetate were added. 239.5 g of the starting mass 1 were stirred into the aqueous solution cooled to 25 ° C., so that the molar ratio of the aforementioned stoichiometric units was 0.56 (starting mass 1) to 0.32 (starting aces 2). The resulting suspension was stirred at 25 ° C. for 1 hour and then the aqueous mixture was spray-dried. The spray powder was then kneaded with a mixture of 70% by weight water and 30% by weight acetic acid (0.35 kg liquid / kg spray powder) (kneader LUK 2.5 from Werner and Pfleiderer).
  • the kneaded material obtained was dried in a forced air oven at 110 ° C. for 16 hours.
  • the kneaded material which had subsequently been comminuted was calcined in a cylindrical rotary tube furnace (inside diameter: 12.5 cm, heated length: 50 cm) through which an air / nitrogen mixture (15 Nl / h air and 200 Nl / h nitrogen) flowed.
  • 700 g of Cal- 14 cinematographic material introduced. In the course of the calcination, it was initially within 60 min. heated to 325 ° C and this temperature then held for 4h. The mixture was then heated to 400 ° C. within 20 min and this temperature was maintained for 1 h.
  • the multimetal oxide mass had the following gross stoichiometry:
  • a reference multimetal oxide mass VM and a reference shell catalyst VSM were produced as in the example, with the difference that no hydrogen peroxide was used to produce the starting mass 1.
  • the coated catalysts were placed in a tubular reactor (V2A steel, 25 mm inside diameter, 2000 g catalyst bed, salt bath temperature control) and, using a residence time of 2.0 seconds, with a gaseous mixture of the composition

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Abstract

Molybdän, Vanadin, Antimon, eines oder mehrere der Elemente W, Nb, Ta, Cr und Ce sowie eines oder mehrere der Elemente Cu, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und Ba enthaltende Multimetalloxidmassen mit einer 2-Komponentenstruktur, sowie deren Verwendung zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure.

Description

' MULTIMETALLOXIDMASSEN MIT EINER ZWEI-PHASIGEN STRUKTUR
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
(A)p (B)q (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A = Mθ12Vaχlbχ2cχ3dχ4eχ5fχ6g0χ,
B = X7 1SbhHiOy,
X1 = , Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W, Nb und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X3 = Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H, vorzugsweise Na und/oder K,
X5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, AI und/oder Ti,
X7 = Cu, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Cu, Ni, Zn, Co und/oder Fe, besonders bevorzugt Cu und/oder Zn, ganz besonders bevorzugt Cu,
a = 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6,
b = 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5,
c = 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 4,
d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3,
e = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,3,
f = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2, g = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20,
h = 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 20, und besonders bevorzugt 0,2 bis 5,
i = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, und besonders bevorzugt 0 bis 12,
x,y = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt werden und
p,q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 20 : 1 bis 1 : 80, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 35 und besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 3 beträgt,
die den Anteil (A)p in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche A der chemischen Zusammensetzung
A : Mθι2VaX1 bX2cX3dX4eX5fX6gOχ
und den Anteil (B)q in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche B der chemischen Zusammensetzung
B : X7 1SbhHiOy
enthalten, wobei die Bereiche A, B relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem A und feinteiligem B verteilt sind, mit der Maßgabe, daß zur Herstellung der Multimetalloxidmassen (I) wenigstens ein getrennt vorgebildetes Oxometallat B,
X7ιSbhHiOy ,
mitverwendet wird, das dadurch erhältlich ist, daß man von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten des Oxometallats B, die wenigstens einen Teil des Antimons in der Oxidationsstuf +5 enthalten, ein Trockengemisch herstellt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 1200°C, vorzugsweise 200 bis 850°C und beson- ders bevorzugt 250 bis <600°C, häufig <550°C, calciniert.
Außerdem betrifft vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen (I) sowie deren Verwendung als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. 3
Die WO 96/27437 betrifft Multimetalloxidmassen, die die Elemente Mo, V, Cu und Sb als wesentliche Bestandteile enthalten und deren Röntgenbeugungsdiagramm bei einem 2θ - Wert von 22,2° die intensitätsstärkste Linie aufweist. Die WO 96/27437 empfiehlt diese Multimetalloxidmassen als geeignete Katalysatoren für die gas- phasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Ferner empfiehlt die WO 96/27437 als Antimonquelle zur Herstellung dieser Multimetalloxidmassen auf Sb 03 zurückzugreifen. Eine Vorab - herstellung einer Sb - haltigen Komponente lehrt die WO 96/27437 nicht.
Die EP - B 235760 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sb, Mo, V und/oder Nb enthaltenden Multimetalloxidmassen, die als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von
Acrolein zu Acrylsäure geeignet sind. Als Antimonquelle zur Herstellung dieser Multimetalloxidmassen empfiehlt die EP - B 235760 ein vorab hergestelltes Antimonat einzusetzen.
Nachteilig an den Multimetalloxidmassen des Standes der Technik ist, daß bei ihrer Verwendung als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure ihre Aktivität und die Selektivität der Acrylsäurebildung nicht in vollem Umfang zu befriedigen vermag.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, neue Multimetalloxidmassen zur Verfügung zu stellen, die bei einer Verwendung als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure die Nachteile der Katalysatoren des Standes der Technik allenfalls noch in einem verringerten Umfang aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Multimetalloxidmassen (I) gefunden.
Ganz besonders bevorzugte Massen (I) sind solche, deren Bereiche A eine Zusammensetzung der nachfolgenden allgemeinen Formel (II) aufweisen,
Mθι2Va»X1 b'X2c'X5 f'X6g'Oχ' (II),
mit
χl = w und/oder Nb,
X2 = Cu und/oder Ni, 4
X5 = Ca und/oder Sr,
X6 = Si und/oder AI,
a' = 2 bis 6,
b' = 0,5 bis 2,5,
c' = 0 bis 4,
f = 0 bis 2,
g' = 0 bis 2 und
x' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (II) bestimmt wird.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens einer der Anteile (A)p, (B)q der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) in den letzteren in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche der chemischen Zusammensetzung A bzw. B enthalten ist, deren Größtdurch- messer d& bzw. dß (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenz - fläche) des Bereichs befindlicher Punkte) > 0 bis 300 μm, vorzugsweise 0,01 bis 100 μm, besonders bevorzugt 0,05 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 20 μm betragen.
Selbstverständlich können die Größtdurchmesser aber auch 0,05 bis 1,0 μm oder 75 bis 125 μm betragen (die experimentelle Ermittlung der Größtdurchmesser gestattet z. B. eine Mikrostrukturanalyse mittels eines Rasterelektronenmikroskops (REM) ) .
In der Regel liegt der Anteil (B)q in den erfindungsgemäßen Multi- metalloxidmassen im wesentlichen in kristalliner Form vor. D. h. , in der Regel bestehen die Bereiche B im wesentlichen aus kleinen Kristalliten, deren Größtausdehnung in typischer Weise 0,05 bis 20 μm beträgt. Selbstverständlich kann der Anteil (B)q aber auch amorph und/oder kristallin vorliegen.
Insbesondere sind solche erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen bevorzugt, deren Bereiche B im wesentlichen aus Kristalliten bestehen, die den Trirutil- Strukturtyp des α- und/oder ß-Kupferanti- monats CuSb2θ6 aufweisen. α-CuSb0e kristallisiert in einer tetra- gonalen Trirutil -Struktur (E.-O. Giere et al . , J. Solid State Che . 131 (1997) 263-274), während ß-CuSb206 eine monoklin verzerrte Trirutil -Struktur aufweist (A. Nakua et al . , J. Solid State Chem. 91 (1991) 105-112 oder Vergleichsdiffraktogramm in Karteikarte 17-284 in der JCPDS-ICDD -Kartei 1989). Darüber hinaus werden Bereiche B bevorzugt, die die Pyrochlore-Struktur des Minerals Partzite, eines Kupfer-Antimon-Oxid-Hydroxyds mit der va- riablen Zusammensetzung CuySb -x(0, OH, H20)6-7(y < 2,0 < x < 1) aufweisen (B. Mason et al., Mineral. Mag. 30 (1953) 100-112 oder Vergleichsdiagramm in Karteikarte 7-303 der JCPDS-ICDD -Kartei 1996) .
Des weiteren können die Bereiche B aus Kristalliten bestehen, die die Struktur des Kupferantimonats CugSb4θi9 (S. Shimada et al . , Chem. Lett. 1983, 1875-1876 oder S. Shimada et al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77 oder Vergleichsdiagramm in Karteikarte 45-54 der JCPDS-ICDD-Kartei) und/oder die Struktur von Cu4Sbθ4/5 (S. Shimada et al . , Thermochim. Acta 56 (1982) 73-82 oder S. Shimada et al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77 oder Vergleichs - diagramm in Karteikarte 36-1106 der JCPDS-ICDD-Kartei) aufweisen.
Selbstverständlich können die Bereiche B auch aus Kristalliten bestehen, die ein Gemenge aus den vorgenannten Strukturen darstellen.
Die erfindungsgemäßen Massen (I) sind in einfacher Weise z. B. dadurch erhältlich, daß man zunächst Oxometallate B,
X7 1SbhHiOy,
in feinteiliger Form als Ausgangsmasse 1 getrennt vorbildet. Die Oxometallate B können dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein vorzugsweise inniges, zweckmäßigerweise feinteiliges, Trockengemisch herstellt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 1200°C, vorzugsweise 200 bis 850°C, besonders bevorzugt 250 bis < 600°C, häufig < 550°C, calciniert (in der Regel 10 min bis mehrere Stunden) . Erfindungswesentlich ist nur, daß wenigstens ein Teil der Oxometallate B der Ausgangsmasse 1 (nachfolgend Oxometallate B* genannt) dadurch erhältlich ist, daß man von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten des Oxometallats B, die wenigstens einen Teil des Antimons in der Oxidationsstufe +5 enthalten, ein vorzugsweise inniges, zweckmäßigerweise feinteiliges, Trockengemisch herstellt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 1200°C, vorzugsweise 200 bis 850°C, besonders bevorzugt 250 bis < 600°C, häufig < 550°C, calciniert (in der Regel 10 min bis mehrere Stunden) . Die Calcination der Vorläufer der Oxometallate B kann generell auch unter Inertgas, aber auch unter einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff wie z. B. Luft oder auch unter reinem Sauerstoff erfolgen. Eine Calcination unter einer reduzierenden Atmosphäre ist auch möglich. In der Regel nimmt die erforderliche Calcinationsdauer mit zunehmender Calcinierungstemperatur ab. Mit Vorteil beträgt der Anteil der Oxometallate B* an der fein- teiligen Ausgangsmasse 1 wenigstens 10, besser wenigstens 20, häufig wenigstens 30 oder wenigstens 40, bevorzugt wenigstens 50, noch besser wenigstens 60, besonders bevorzugt wenigstens 70 oder wenigstens 80, häufig wenigstens 90 oder 95 und ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmasse 1.
Oxometallate B* sind z. B. nach den in der DE - A 24 076 77 ausführlich beschriebenen Herstellweisen erhältlich. Unter diesen ist diejenige Verfahrensweise bevorzugt, bei der man Antimon- trioxid und/oder Sb04 in wäßrigem Medium mittels Wasserstoffperoxid in einer Menge, die der stöchiometrischen gleich ist oder diese übersteigt, bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C zu Antimon (V) -Oxidhydroxid oxidiert, bereits vor dieser Oxidation, während dieser Oxidation und/oder nach dieser Oxidation wäßrige Lösungen und/oder Suspensionen von geeigneten Ausgangsverbindungen der übrigen elementaren Konstituenten des Oxometallats B* zu- setzt, anschließend das resultierende wäßrige Gemisch trocknet
(vorzugsweise sprühgetrocknet (Eingangstemperatur : 250 bis 600°C, Ausgangstemperatur: 80 bis 130°C) ) und danach das innige Trockengemisch wie beschrieben calciniert.
Bei dem wie eben beschriebenen Verfahren kann man z. B. wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen mit einem H0 - Gehalt von 5 bis 33 oder mehr Gew.-% verwenden. Eine nachträgliche Zugabe von geeigneten Ausgangsverbindungen der übrigen elementaren Konstituenten des Oxometallats B* ist vor allem dann zu empfehlen, wenn diese das Wasserstoffperoxid katalytisch zu zersetzen vermögen. Selbstverständlich könnte man aber auch das entstandene Antimon (V) -Oxidhydroxid aus dem wäßrigen Medium isolieren und z. B. trocken mit geeigneten feinteiligen Ausgangsverbindungen der übrigen elementaren Konstituenten des Oxometallats B* innig ver- mischen und anschließend dieses innige Gemisch wie beschrieben calcinieren.
Wesentlich ist, daß es sich bei den Elementquellen der Oxometallate B, B* entweder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und/ oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, NH4CHO2,
CH3COOH, NH4CH3CO2 oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich eingearbeitet werden) . Generell kann zur Herstellung von Oxometallaten B das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als fein- teilige Pulver eingesetzt. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangs - Verbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Nach Abschluß des Mischvorgangs wird die fluide Masse getrocknet und nach Trocknung calciniert. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung durch Sprühtrocknung.
Nach erfolgter Calcinierung können die Oxometallate B, B* nochmals zerkleinert (z.B. durch Naß- oder Trockenmahlen, z.B. in der Kugelmühle oder durch Strahlmahlen) und aus dem dabei erhältlichen, häufig aus im wesentlichen kugelförmigen Partikeln bestehenden, Pulver die Kornklasse mit einem im für das erfindungs- gemäße Multimetalloxid (I) gewünschten Größtdurchmesserbereich liegenden Korngrößtdurchmesser (in der Regel > 0 bis 300 μm, üblicherweise 0,01 bis 200 μm, vorzugsweise 0,01 bis 100 μm und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 20 μm) durch in an sich bekannter Weise durchzuführendes Klassieren (z.B. Naß- oder Trocken- siebung) abgetrennt werden.
Eine bevorzugte Herstellweise von Oxometallaten B* der allgemeinen Formel (Cu, Zn) iSbhHiOy besteht darin, Antimontrioxid und/oder Sb2θ4 in wäßrigem Medium mittels Wasserstoffperoxid zunächst in eine, vorzugsweise feinteilige, Sb (V) -Verbindung, z.B. Sb (V) -Oxidhydroxidhydrat, überzuführen, die dabei resultierende wäßrige Suspension mit einer ammoniakalischen wäßrigen Lösung von Zn- und/oder Cu-Carbonat (das z.B. die Zusammensetzung Cu (OH) 2C03 aufweisen kann) zu versetzen, die resultierende wäßrige Mischung zu trocknen, z.B. wie beschrieben sprühzutrocknen, und das erhaltene Pulver, gegebenenfalls nach anschließendem Verkneten mit Wasser und darau folgendem Verstrangen und Trocknen, wie beschrieben zu calcinieren.
Im Fall von von Oxometallaten B* verschiedenen Oxometallaten B erweist es sich als besonders günstig, von einer wäßrigen Anti- montrioxidsuspension auszugehen und darin die X7 - Elemente als Nitrat und/oder Acetat zu lösen, die resultierende wäßrige Mischung wie beschrieben sprühzutrocknen und dann das resultierende Pulver wie beschrieben zu calcinieren. Ö
Die wie beschrieben vorgebildeten Ausgangsmassen 1 können dann zur Herstellung von Multimetalloxidmassen (I) mit geeigneten
Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A,
Mθ12Vaχl bX2 cX3 dX4 eX5fX6gOχ,
im gewünschten Mengenverhältnis in innigen Kontakt gebracht und ein daraus resultierendes Trockengemisch bei einer Temperatur von 250 bis 500°C calciniert werden, wobei die Calcination unter Inertgas (z.B. N2) , einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff
(z.B. Luft), reduzierend wirkenden Gasen wie Kohlenwasserstoffen (z.B. Methan), Aldehyden (z.B. Acrolein) oder Ammoniak aber auch unter einem Gemisch aus 02 und reduzierend wirkenden Gasen (z.B. allen vorgenannten) erfolgen kann, wie es beispielsweise in der DE - A 43 359 73 beschrieben wird. Bei einer Calcination unter reduzierenden Bedingungen ist zu beachten, daß die metallischen Konstituenten nicht bis zum Element reduziert werden. Die Calcinationsdauer erstreckt sich in der Regel über einige Stunden und nimmt üblicherweise mit zunehmender Calcinierungstemperatur ab. Wesentlich für die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A ist dabei, wie allgemein bekannt, nur, daß es sich entweder bereits um Oxide handelt oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb sind auch deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren.
Das innige Inkontaktbringen der Ausgangsmasse 1 mit den Quellen der Multimetalloxidmasse A (Ausgangsmasse 2) kann sowohl trocken als auch naß erfolgen. Im letzteren Fall muß lediglich darauf geachtet werden, daß die vorgebildeten Multimetalloxide B, B* nicht in Lösung gehen. In wäßrigem Medium ist letzteres bei pH - Werten, die nicht zu stark von 7 abweichen und bei Temperaturen < 60°C bzw. < 40°C, üblicherweise gewährleistet. Erfolgt das innige Inkontaktbringen naß, wird anschließend normalerweise zu einer Trockenmasse getrocknet (vorzugsweise durch Sprühtrocknen) . Eine solche Trockenmasse fällt im Rahmen eines trockenen Mischens automatisch an.
Als mögliche Mischungsvarianten kommen damit z. B. in Betracht:
a. eine trockene, feinteilige, vorgebildete Ausgangsmasse 1 mit trockenen, feinteiligen Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten des gewünschten Multi etalloxids A im gewünsch- ten Mengenverhältnis in einem Mischer, Kneter oder in einer Mühle mischen;
b. ein feinteiliges Multimetalloxid A vorbilden durch inniges Mischen geeigneter Ausgangsverbindungen seiner elementaren
Konstituenten (trocken oder naß) und anschließendes Calcinieren der daraus resultierenden innigen Trockenmischung bei Temperaturen von 250 bis 500°C (bezüglich Calcinationsdauer, Calcinationsatmosphäre und Elementquellen gilt das oben ge- sagte); das vorgebildete Multimetalloxid A feinteilig gestalten und mit der feinteiligen Ausgangsmasse 1 im gewünschten Mengenverhältnis wie in a. mischen; bei dieser Mischungs- variante ist ein abschließendes Calcinieren der resultierenden Mischung nicht essentiell;
c. in eine wäßrige Lösung und/oder Suspension von Ausgangs - Verbindungen der elementaren Konstituenten des gewünschten Multimetalloxids A die erforderliche Menge vorgebildeter Ausgangsmasse 1 einrühren und anschließend sprühtrocknen; selbstverständlich kann anstelle der Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten des gewünschten Multimetalloxids A auch ein bereits gemäß b. vorgebildetes Multimetalloxid A selbst eingesetzt werden.
Natürlich können auch alle zwischen a. , b. und/oder c. liegenden Mischungsvarianten angewendet werden. Das resultierende innige Trockengemisch kann anschließend wie beschrieben calciniert und danach zur gewünschten Katalysatorgeometrie geformt werden oder umgekehrt. Prinzipiell kann das calcinierte (oder bei Anwendung von Mischungsvariante b. gegebenenfalls uncalcinierte) Trocken- gemisch aber auch als Pulverkatalysator eingesetzt werden.
Eigene Untersuchungen haben ergeben, daß beim Calcinieren des die Ausgangsmasse 1 und die Ausgangsmasse 2 umfassenden Trocken- gemisches im wesentlichen kein Verschmelzen (Ineinanderlösen) der Bestandteile der Ausgangsmasse 1 mit jenen der Ausgangsmasse 2 stattfindet und der Strukturtyp der in der Ausgangsmasse 1 enthaltenen Kristallite als solcher häufig im wesentlichen erhalten bleibt.
Dies eröffnet, wie bereits angedeutet, die Möglichkeit, nach Mahlen des vorgebildeten Ausgangsgemisches 1 aus dem dabei erhältlichen, häufig aus im wesentlichen kugelförmigen Partikeln bestehenden Pulver, die Kornklasse mit dem im für die Multi- metalloxidmasse (I) gewünschten Größtdurchmesserbereich liegenden Korngrößtdurchmesser (in der Regel > 0 bis 300 μm, vorzugsweise 0,01 bis 100 μm und besonders bevorzugt 0,05 bis 20 μm) durch in an sich bekannter Weise durchzuführendes Klassieren (z.B. Naß - oder Trockensiebung) abzutrennen und so zur Herstellung der gewünschten Multimetalloxidmasse maßgeschneidert einzusetzen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure erfolgt die Formgebung zur gewünschten Katalysatorgeometrie vorzugsweise durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger, wobei das Aufbringen vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Dabei können die üblichen Trägermaterialien wie poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder un- regelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Unter diesen sind wiederum Kugeln besonders vorteilhaft. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugel - förmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Die Schichtdicke der Aktivmasse wird zweckmäßigerweise als im Bereich 50 bis 500 μm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung solcher Schalen- katalysatoren zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse in der Regel befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet wird.
Die Beschichtung der Trägerkörper wird zur Herstellung der Schalenkatalysatoren in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z.B. aus der DE-A 2909671 oder aus der EP-A 293859 vorbekannt ist. In der Regel wird die relevante Masse vor der Trägerbeschichtung calciniert.
In geeigneter Weise kann das Beschichtungs- und Calcinierungsver - fahren gemäß der EP-A 293 859 in an sich bekannter Weise so angewendet werden, daß die resultierenden Multimetalloxidaktivmassen eine spezifische Oberfläche von 0,50 bis 150 m2/g, ein spezifisches Porenvolumen von 0,10 bis 0,90 cm3/g und eine solche Poren- durchmesser-Verteilung aufweisen, daß auf die Durchmesserbereiche 0,1 bis < 1 μm, 1,0 bis < 10 μm und 10 μm bis 100 μm jeweils wenigstens 10 % des Porengesamtvolumens entfallen. Auch können die in der EP-A 293 859 als bevorzugt genannten Porendurchmesser - Verteilungen eingestellt werden. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen auch als Vollkatalysatoren betrieben werden. Diesbezüglich wird das die Ausgangsmassen 1 und 2 umfassende innige Trockengemisch vorzugsweise unmittelbar zur gewünschten Katalysator- geometrie verdichtet (z.B. mittels Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen), wobei gegebenenfalls an sich übliche Hilfsmittel, z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können, und calciniert. Generell kann auch hier vor der Formgebung calciniert werden. Bevorzugte Vollkatalysatorgeometrie sind Hohl- zylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm.
Die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen eignen sich insbesondere als Katalysatoren mit erhöhter Aktivität und Selektivität (bei vorgegebenem Umsatz) für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Normalerweise wird bei dem Verfahren Acrolein eingesetzt, das durch die katalytische Gasphasenoxidation von Propen erzeugt wurde. In der Regel werden die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase dieser Propenoxidation ohne Zwischenreinigung eingesetzt. Üblicherweise wird die gasphasenkatalytische Oxidation des Acroleins in Rohrbündelreaktoren als heterogene Festbettoxidation ausgeführt. Als Oxidationsmittel wird in an sich bekannter Weise Sauerstoff, zweckmäßigerweise mit inerten Gasen verdünnt (z.B. in Form von Luf ), eingesetzt. Geeignete Verdünnungsgase sind z.B. N2, C02, Kohlenwasserstoff, rückgeführte Reaktionsabgase und/oder Wasserdampf. In der Regel wird bei der Acroleinoxidation ein Acrolein: Sauerstoff :Wasser- dampf : Inertgas -Volumenverhältnis von 1: (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30) , vorzugsweise von 1: (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) eingestellt. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1000 bis 3500 Nl/l/h. Typische Vielrohr-Festbettreaktoren sind z.B. in den Schriften DE-A 2830765, DE-A 2 201 528 oder US-A 3 147 084 beschrieben. Die Reaktionstemperatur wird üblicherweise so gewählt, daß der Acroleinumsatz bei einfachem Durchgang oberhalb von 90 %, vorzugsweise oberhalb von 98 %, liegt. Im Normalfall sind diesbezüglich Reaktionstemperaturen von 230 bis 330°C erforderlich.
Neben der gasphasenkatalytischen Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure vermögen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte aber auch die gasphasenkatalytische Oxidation anderer organischer Verbindungen wie insbesondere anderer, vorzugsweise 3 bis 6 C- Atome aufweisender, Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und
Alkenole (z.B. Propylen, Methacrolein, tert . -Butanol, Methylether des tert . -Butanol , iso-Buten, iso-Butan oder iso-Butyraldehyd) zu 12 olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert. -Butanol zu Methacryl- nitril) zu katalysieren. Beispielhaft genannt sei die Herstellung von Acrolein, Methacrolein und Methacrylsaure. Sie eignen sich aber auch zur oxidativen Dehydrierung olefinischer Verbindungen.
Umsatz, Selektivität und Verweilzeit sind in dieser Schrift, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:
Molzahl umgesetztes Acrolein
Umsatz U an Acrolein (%) = x 100; Molzahl eingesetztes Acrolein
Molzahl Acrolein umgesetzt Selektivität S der zu Acrylsäure x 100; Acrylsäurebildung % Molzahl Acrolein insgesamt umgesetzt
mit Katalysator gefülltes Leer-
Verweilzeit (sec) = volumen des Reaktors (1) x 3600 durchgesetzte Synthesegasmenge (Nl/h)
Beispiele
I. Katalysatorherstellung
Beispiel
a) Herstellung der Ausgangsmasse 1
Unter Rühren wurden 946,0 g Sb2θ3 mit einem Sb - Gehalt von 83,0 Gew.-% in 4 1 Wasser suspendiert. Bei Raumtemperatur (25°C) wurden 822,4 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen H202 -
Lösung hinzugegeben. Dann wurde die Suspension unter weiterem Rühren innerhalb von 1 Stunde auf 100°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde in die 100°C heiße wäßrige Suspension innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 595,6 g Cu(CH3C00)2 • H20 mit einem Cu - Gehalt von 32,0 Gew.-% in 4 1 Wasser zugegeben, wobei sich die Temperatur des wäßrigen Gesamt- gemisches auf 60°C erniedrigte. Bei dieser Temperatur wurden anschließend 407,9 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammonia - lösung zugegeben. Danach wurde die wäßrige Suspension 2
Stunden lang bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Schließlich wurde die wäßrige Suspension sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangs - temperatur: 110°C) . Das resultierende Sprühpulver wurde in einem Drehrohrofen (2 1 Innenvolumen) unter Durchleiten von 100 Nl/h Luft stufenweise zunächst innerhalb von 1 Stunde auf 150°C, danach innerhalb von 4 Stunden auf 200°C und schließlich innerhalb von 2 Stunden auf 300°C aufgeheizt und bei letzterer Temperatur 1 Stunde lang gehalten.Anschließend wurde das erhaltene Pulver innerhalb von 1,5 Stunden auf 400°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang getempert. Das erhaltene Pulver wies eine spezifische BET - Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131 durch Gasadsorption (N2) gemäß Brunauer-Em et-Teller) von 48,5 m2/g und die Element- stöchiometrie CuSb2,i5θy (y < 6,375) auf. Das Pulver zeigte die Röntgenbeugungsreflexe des Minerals Partzite und ent- sprach damit dem VergleichsSpektrum 7 - 0303 der JCPDS-ICDD- Kartei 1996.
b) Herstellung der Ausgangsmasse 2
In 5030 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 682,4 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81,5 Gew.-% M0O3) , 131,0 g Amoniummetavanadat (77,3 Gew.-% V2Os) und 114,6 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew.-% W03) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangsmasse 2) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde:
Mθ3 , 86Vι , llW0 , 4 = (MO12V3 , 45W1 , 37 ) 0 , 32
c) Herstellung einer Multimetalloxidmasse M und eines Schalenkatalysators SM Die vorstehend erhaltene klare, orangefarbene Lösung
(Ausgangsmasse 2) wurde auf 25°C abgekühlt und 150,0 g Ammoniumacetat zugegeben. Von der Ausgangsmasse 1 wurden 239,5 g in die auf 25°C abgekühlte wäßrige Lösung eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiome- trischen Einheiten 0,56 (Ausgangsmasse 1) zu 0,32 (Ausgangs - asse 2) betrug. Die resultierende Suspension wurde bei 25°C lh lang nachgerührt und anschließend das wäßrige Gemisch sprühgetrocknet. Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssigkeit / kg Sprühpulver) verknetet (Kneter LUK 2,5 der Fa. Werner und Pfleiderer) . Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang in einem luftdurchströmten Umluftofen bei 110°C getrocknet. Das anschließend zerkleinerte Knetgut wurde in einem mit einem Luft- / Stickstoff-Gemisch (15 Nl/h Luf und 200 Nl/h Stickstoff) durchströmten zylindrischen Drehrohrofen (Innendurchmesser: 12,5 cm, beheizte Länge: 50 cm) calciniert. In die beheizte Zone des Drehrohres wurden 700 g Cal- 14 ciniergut eingebracht. Im Rahmen der Calcinierung wurde zunächst innerhalb von 60 min. auf 325°C aufgeheizt und diese Temperatur dann für 4h gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 20 min auf 400°C aufgeheizt und diese Temperatur während lh aufrechterhalten. Die resultierende katalytisch aktive
Multimetalloxidmasse wies folgende Bruttostöchiometrie auf:
Mθ3 , 86V1 , lι o , 44CU0 # 56Sb1 ( 20Ox ≡ (Mθχ2V3 , 45Wι , 37 ) 0 , 32 (CuSb2 , ι50y) 0 , 56 •
Nach dem Mahlen der calcinierten Aktivmasse wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und oberflächenrauhe Steatit - Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 60 g Aktivpulver je 400 g Steatitkugeln bei gleichzeitigem Zusatz von Wasser beschichtet (Beschichtungsverfahren gemäß DE-A 4 442 346) . Anschließend wurde der erhaltene Schalenkatalysator SM mit 110°C heißer Luft getrocknet.
Vergleichsbeispiel
Die Herstellung einer Vergleichsmultimetalloxidmasse VM und eines Vergleichsschalenkatalysators VSM wurde wie im Beispiel vorgenommen, mit dem Unterschied, daß zur Herstellung der Ausgangsmasse 1 kein Wasserstoffperoxid mitverwendet wurde.
Verwendung der Schalenkatalysatoren aus I. als Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
Die Schalenkatalysatoren wurden in einen Rohrreaktor gefüllt (V2A - Stahl, 25 mm Innendurchmesser, 2000 g Katalysator - schüttung, Salzbadtemperierung) und unter Anwendung einer Verweilzeit von 2,0 sec mit einem gasförmigen Gemisch der Zusammensetzung
5 Vol . -% Acrolein, 7 Vol.-% Sauerstoff,
10 Vol.-% Wasserdampf und 78 Vol.-% Stickstoff
beschickt. Die Salzbadtemperatur wurde stets so eingestellt, daß nach beendeter Formierung, bei einfachem Durchgang ein einheitlicher Acroleinumsatz U von 99% resultierte. Das aus dem Reaktor strömende Produktgasgemisch wurde gaschromato- graphisch analysiert. Die Ergebnisse für die Selektivität der Acrylsäurebildung in Anwendung der verschiedenen Katalysatoren sowie die erforderlichen Salzbadtemperaturen zeigt die nachfolgende Tabelle: Katalysator Salzbadtemperatur S% (°C)
SM 267 95,5
VSM 272 93,8
Figure imgf000017_0001

Claims

Patentansprüche
1. Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
(A)p (B)q (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A = Mo12VaχibXcX3 dX4 eX5 fX6 gOx,
B = X7 1SbhHiOy,
Xα = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H,
X5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
X7 = Cu, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
a = 1 bis 8,
b = 0,2 bis 5,
c = 0 bis 23,
d = 0 bis 50,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 5,
g = 0 bis 50,
h = 0,1 bis 50,
i = 0 bis 50, x,y = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt werden und
p,q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 20 : 1 bis 1 : 80 beträgt,
die den Anteil (A)p in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche A der chemischen Zusammensetzung
A : Mθι2Va χl bX2 cX3 dX4 eX5fX6gOχ
und den Anteil (B)q in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche B der chemischen Zusammensetzung
B : X7 1SbhHiOy
enthalten, wobei die Bereiche A, B relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem A und feinteiligem B verteilt sind,
mit der Maßgabe, daß zur Herstellung der Multimetalloxidmassen (I) wenigstens ein getrennt vorgebildetes Oxometallat B,
X7 lSbhHiOy,
mitverwendet wird, das dadurch erhältlich ist, daß man von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten des Oxome- tallats B, die wenigstens einen Teil des Antimons in der
Oxidationsstufe +5 enthalten, ein Trockengemisch herstellt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 1200°C calciniert.
2. Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxiden gemäß Anspruch 1, bei dem man ein Oxometallat B,
X7 !SbhHiOy,
in feinteiliger Form vorbildet und anschließend mit Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A,
Mθ12VaχlbXcX3 dχ4eχ5fX6g0χ
im gewünschten Mengenverhältnis zu einem Trockengemisch verarbeitet und dieses bei einer Temperatur von 250 bis 500°C calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Teilmenge des Oxometallats B dadurch erhältlich ist, daß man von Quellen der elementaren Konstituenten des Oxometallats B, die wenigstens einen Teil des Antimons in der Oxidationsstufe +5 enthalten, ein Trockengemisch herstellt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 1200°C calciniert.
3. Verfahren der gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Multimetalloxid gemäß Anspruch 1 verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Oxometallats B der allgemeinen Formel
X7 1SbHiOy,
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X7 = Cu und/oder Zn,
h = 0,1 bis 50,
i = 0 bis 50 und
y = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel bestimmt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man Antimontrioxid und/oder Sbθ4 in wäßrigem Medium mittels Wasserstoffperoxid zunächst in eine Sb (V) -Verbindung oxidiert, die dabei resultierende wäßrige Suspension mit einer ammoniakalisehen wäßrigen Lösung von Zn- und/oder Cu-Carbonat versetzt und das dabei erhältliche Gemisch trocknet und bei einer Temperatur von 200 bis 1200°c calciniert.
Oxometallat B, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 4.
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