CN105470507B - 一种锂离子电池的ZnSb2O6负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子电池的ZnSb2O6负极材料的制备方法，该材料为四方晶系结构ZnSb2O6微纳颗粒；所述的制备方法为通过低温搅拌将锌盐、锑盐溶液混合后加入还原剂进行搅拌，过滤、干燥、热处理得到微纳结构的ZnSb2O6。该材料用于锂离子电池时，具备良好的加工性能，并表现出了优异的储锂性能；同时该制备方法具有操作简单，环境友好，能耗低、成本低、易工业规模生产的特点。

Description

一种锂离子电池的ZnSb2O6负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种锂离子电池的ZnSb2O6负极材料及其制备方法。
背景技术
作为一种环境友好的高能量密度二次电源，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，在笔记本电脑、数码相机、移动电源、手机等小型便携式设备中已得到广泛应用。目前商品化的锂离子电池的负极材料多为石墨，其理论比容量为372 mAh/g，目前商业化的石墨类负极材料已经非常接近该理论比容量，因而进一步研究提高其比容量的空间非常有限，这限制了高比容量锂离子电池的发展。同时，随着移动设备的发展需求，它们对锂离子电池的性能提出了越来越高的要求，尤其新能源汽车的发展，迫切需要高能量密度、高倍率、长循环的锂离子电池。因此研究和开发比容量高、循环性能好的锂离子电池负极材料已成为人们关注的焦点。
氧化锌(ZnO)是一种非常有吸引力的高比容量锂离子电池负极候选材料。ZnO具有成本低廉的显著特点，Zn在锂离子电池中具有电化学活性，能够与锂合金化，储锂理论比容量为978mAh g-1，为石墨负极的2.6倍。然而ZnO储锂过程中的合金化使得材料体积变化较大，结构易破坏，导致循环性能和倍率性能不理想。同样的，储锂的氧化锑(Sb2O3)具有低嵌锂电位和理论比容量高达1103mAh g-1的优势，但在锂离子电池的应用上也存在体积变化较大、循环性能差等问题。
发明内容
本发明的目的在提供一种锂离子电池的负极材料金属复合氧化物ZnSb2O6的制备方法，具有流程简洁，环境友好，能耗低、成本低、易工业规模生产的特点；由该方法所得的材料可以克服上述金属氧化物在储锂性能上的不足，有效的抑制了现有技术中金属氧化物脱嵌锂过程中的体积变化所带来的问题，实现材料的高储锂容量、长循环寿命以及优异的倍率性能。
为实现上述目的，本发明的方法所提供的技术方案如下：
1)将锌盐溶于溶剂中形成溶液A，将锑盐溶于溶剂中形成溶液B；
2)将两种溶液混合后加入还原剂，在20～80℃温度下进行磁力搅拌，搅拌6～24h后，离心，分别用去离子水、乙醇依次洗涤多次，干燥后得到白色粉末；
3)将步骤2)中得到的白色粉末在400～1000℃的空气气氛下进行煅烧，煅烧时间为2～4 h，最终得到微纳层次结构的ZnSb2O6颗粒；
所得ZnSb2O6颗粒材料为四方晶系结构的ZnSb2O6，所述的微纳层次结构中一次颗粒粒径为50～100nm，二次颗粒粒径为1～50μm。
发明人通过本发明的方法首次成功制得了金属复合氧化物ZnSb2O6，且令发明人惊喜且意外的发现只需要在20～80℃温度下磁力搅拌6～24h可以形成ZnSb2O6颗粒的微纳结构。
本发明特别优选的搅拌温度为25～60℃。
本发明优选溶液A和溶液B的浓度分别为50～300mmol/L。本发明进一步优选溶液A和溶液B分别形成100～200mmol/L的浓度。
所述锌盐为六水合硝酸锌、无水氯化锌、七水硫酸锌、二水醋酸锌中的一种或几种。
所述的锑盐为三氯化锑、硫酸锑、酒石酸锑钾、酒石酸锑钠中的一种或几种。
所述锌盐与锑盐的用量需保持锌摩尔总量：锑摩尔总量＝1:2。
所述的1)步的溶剂为去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或几种。其中，优选，水合肼(80wt.％) 用量为4～10ml/10mmol ZnSb2O6，采用硼氢化钠和/或硼氢化钾为5～15mmol/10mmol ZnSb2O6。进一步优选为水合肼(80wt.％)用量为6～10ml/10mmol ZnSb2O6或硼氢化钠和/ 或硼氢化钾8～15mmol/10mmol ZnSb2O6。
本发明优选的磁力搅拌时间为10～16h。
本发明优选的煅烧温度为600～800℃。煅烧升温速率优选为4～6℃/min。
本发明提供的ZnSb2O6锂离子电池负极材料的制备方法，具有流程简洁，环境友好，能耗低、成本低、易工业规模生产的特点。所制得的负极材料具有高的储钠容量、长的循环寿命、优异的倍率性能以及成本低廉。本发明利用Zn、Sb在与Li合金化过程中的的不同电位所产生的协同效应，并结合材料的微纳结构，有效地缓解及抑制脱嵌锂过程中的负极材料体积变化所带来的问题。另外本发明提供的ZnSb2O6颗粒为微纳结构，该结构不但进一步容纳了材料脱嵌锂过程中的体积变化，并能够缩短锂离子的扩散路径，提升电解液的接触效果，改善了材料的电化学性能，同时也保持了材料的高振实密度和良好的加工性能。在高振实密度的前提下，实现了材料的高储锂容量、长循环寿命以及优异的倍率性能。本发明的方法制备得到的ZnSb2O6纳米颗粒作为锂离子电池负极材料，表现出了稳定的循环性能，如在100 mA/g电流密度下循环120圈仍保持500mA h/g的高容量，室温下倍率性能也非常突出，在 1000mA/g电流密度下循环仍有380mA h/g的容量。
附图说明
【图1】为实施例1得到的ZnSb2O6的X射线衍射(XRD)图谱。
【图2】为实施例1得到的ZnSb2O6的扫描电镜(SEM)图谱。图2(a)为10,000倍数，图2(b)为100,000倍数。
【图3】为实施例1得到的ZnSb2O6负极材料在100mA/g电流密度下的120圈循环性能图。
【图4】为实施例1得到的ZnSb2O6负极材料在不同电流密度下(100、200、500、1000mA/g) 的倍率测试图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
将10mmol七水硫酸锌溶解于100ml去离子水中形成溶液A，将20mmol酒石酸锑钾溶解于100ml去离子水中形成溶液B，将两种溶液混合后加入6ml的水合肼(80wt.％)，在30 ℃温度下磁力搅拌12h，搅拌后进行离心，分别用去离子水、乙醇依次洗涤多次，在80℃下进行干燥，得到白色粉末。
将干燥后的白色粉末在空气气氛下煅烧2h，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，得到ZnSb2O6颗粒。
将实施例1所得的材料、导电炭黑、海藻酸钠按照7:1.5:1.5的质量比均匀混合，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，在60℃下真空干燥后得到极片。以金属锂片为负极，组装成2025型半电池，进行电化学性能测试，充放电截止电压为0.01～3V。
从附图1中可以看出ZnSb2O6中各衍射峰的位置与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(65-7648)相吻合，表明产物为四方晶系结构；
从附图2可以看出ZnSb2O6具有微纳结构。ZnSb2O6二次颗粒为10μm左右的多孔微球(附图2a)，ZnSb2O6一次颗粒为80nm左右的颗粒(附图2b)；；
从附图3中可以看出，可以发现该材料具有优良的循环性能，在100mA/g的电流密度下，循环120圈后可逆容量仍有500mA h/g。
从附图4中可以看出，在室温下以100、200、500、1000mA/g的电流密度进行连续充放电测试，容量分别620、550、460、420mA h/g，体现出了ZnSb2O6的优异倍率性能。
实施例2
将20mmol七水硫酸锌溶解于50ml去离子水+50ml无水酒精的混合溶剂中形成溶液A，将40mmol酒石酸锑钾溶解于200ml去离子水中形成溶液B，将两种溶液混合后加入10ml的水合肼(80wt.％)，在30℃温度下磁力搅拌16h，搅拌后进行离心，分别用去离子水、乙醇依次洗涤多次，在80℃下进行干燥，得到白色粉末。
将干燥后的白色粉末在空气气氛下煅烧4h，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，得到80～90nm大小的ZnSb2O6颗粒。
将本实施例制备的ZnSb2O6纳米颗粒制成工作电极，以锂片为对电极，组装成2025型扣式电池，在100mA/g的电流密度下循环120圈，可逆容量保持在500mA h/g。
实施例3
将20mmol氯化锌溶解于100ml去离子水中形成溶液A，将40mmol酒石酸锑钠溶解于200ml去离子水中形成溶液B，将两种溶液混合后加入20mmol硼氢化钠，在50℃温度下磁力搅拌12h，搅拌后进行离心，分别用去离子水、乙醇依次洗涤多次，在80℃下进行干燥，得到白色粉末。
将干燥后的白色粉末在空气气氛下煅烧4h，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，得到ZnSb2O6颗粒。
将本实施例制备的ZnSb2O6纳米颗粒制成工作电极，以锂片为对电极，组装成2025型扣式电池，在100mA/g的电流密度下循环120圈，可逆容量保持在450mA h/g。
对比例1
将20mmol七水硫酸锌溶解于50ml去离子水+50ml无水酒精的混合溶剂中形成溶液A，将40mmol酒石酸锑钾溶解于200ml去离子水中形成溶液B，将两种溶液混合后加入10ml的水合肼(80wt.％)，在120℃温度下磁力搅拌16h，搅拌后进行离心，分别用去离子水、乙醇依次洗涤多次，在80℃下进行干燥，得到白色粉末。
将干燥后的白色粉末在空气气氛下煅烧4h，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，得到ZnSb2O6颗粒。将材料进行SEM形貌表征，发现ZnSb2O6不具有微纳结构。
对比例2
将20mmol七水硫酸锌溶解于50ml去离子水+50ml无水酒精的混合溶剂中形成溶液A，将40mmol酒石酸锑钾溶解于200ml去离子水中形成溶液B，将两种溶液混合后加入10ml的水合肼(80wt.％)，在60℃温度下磁力搅拌3h，搅拌后进行离心，分别用去离子水、乙醇依次洗涤多次，在80℃下进行干燥，得到白色粉末。
将干燥后的白色粉末在空气气氛下煅烧4h，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，得到ZnSb2O6颗粒。将材料进行SEM形貌表征，发现ZnSb2O6不具有微纳结构。

Claims (9)

1.一种锂离子电池的ZnSb2O6负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备过程：
1）将锌盐溶于溶剂中形成溶液A，将锑盐溶于溶剂中形成溶液B；
2）将两种溶液混合后加入还原剂，在20~80℃温度下进行磁力搅拌，搅拌6~24 h后，离心，分别用去离子水、乙醇依次洗涤多次，干燥后得到白色粉末；
3）将步骤2）中得到的白色粉末在400~1000℃的空气气氛下进行煅烧，煅烧时间为2~4h，最终得到微纳层次结构的ZnSb2O6颗粒；
所得ZnSb2O6颗粒材料为四方晶系结构的ZnSb2O6，所述的微纳层次结构中一次颗粒粒径为50~100 nm，二次颗粒粒径为1~50 µm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为六水合硝酸锌、无水氯化锌、七水硫酸锌、二水醋酸锌中的一种或几种；所述的锑盐为三氯化锑、硫酸锑、酒石酸锑钾、酒石酸锑钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐与锑盐的溶解溶剂为去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐与锑盐的用量需保持锌摩尔总量：锑摩尔总量=1:2，溶液A和溶液B的浓度分别为50 ~ 300 mmol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还原剂采用质量含量为80%的水合肼用量为4~10 ml/10mmol ZnSb2O6，或还原剂采用硼氢化钠和/或硼氢化钾为5~15 mmol/10mmol ZnSb2O6 。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还原剂采用质量含量为80%的水合肼用量为6~10 ml /10 mmol ZnSb2O6，或8~15 mmol硼氢化钠和/或硼氢化钾/10 mmolZnSb2O6。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2）步中搅拌温度为25~60℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磁力搅拌的时间为10~16 h。
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