WO1999043613A1 - Process for producing carbon nanotube - Google Patents

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WO1999043613A1
WO1999043613A1 PCT/JP1999/000982 JP9900982W WO9943613A1 WO 1999043613 A1 WO1999043613 A1 WO 1999043613A1 JP 9900982 W JP9900982 W JP 9900982W WO 9943613 A1 WO9943613 A1 WO 9943613A1
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carbon
nanotubes
irradiation
carbon nanotubes
laser
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PCT/JP1999/000982
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Inventor
Hisaji Matsui
Chiharu Yamaguchi
Hitoshi Nishino
Ayumu Yasuda
Noboru Kawase
Original Assignee
Osaka Gas Company Limited
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbon nanotubes or a carbon material containing them.
  • nanotubes have been prepared by using a carbon material such as graphite as a raw material, and using a carbon arc method in the presence of a catalytic metal. It is synthesized by a gas phase method such as a sputtering method, a laser-light irradiation method, or the like.
  • nanotubes have a linear shape, it is advantageous to increase the density of the material, diffuse gas in the material, etc.However, a method for producing such nanotubes with high yield is as follows. unknown.
  • the present invention provides a carbon nanotube having a controlled structure. Its main purpose is to provide technologies that can produce tubes at high yields.
  • the present invention provides the following carbon nanotubes.
  • a method for producing carbon nanotubes characterized in that:
  • carbon nano Form a thin film of tubes or nanotubes.
  • Such force nanotubes can also be formed on substrates, particles and porous bodies.
  • a polymer having a reactive triple bond JP-A-3-44582, JP-A-63-199726, M. Kijima et al, Synthetic Metals, 86 (1997), 2279, etc. It has been disclosed.
  • the nanotubes can be used.
  • these thin films can be obtained.
  • the heating may be performed simultaneously with the irradiation or before or after the irradiation.
  • a laser beam As an irradiation operation for applying reaction energy to raw materials, it is more preferable to use a laser beam as an irradiation source.
  • the nanotubes according to the present invention have a diameter of usually less than 100 nm and can be controlled by selecting the manufacturing conditions.
  • the nanotube according to the present invention is linear, It has a unique shape that there is no entanglement between tubes. Such a shape has not been obtained in a high yield by a known method for producing carbon nanotubes.
  • the obtained carbon nanotubes can be formed on the surface of the precursor as well as being obtained in a linear shape, so that they can be formed in a thin film state on the substrate. You.
  • Electrolytic reduction is performed by a two-electrode method (anode: magnesium, cathode: stainless steel), and a tetrahydrofuran solution (LiCl: 0.8 g, FeCl 2 : 0.48 g, THF: 30 ml) was used.
  • Ten sheets of PTFE film were charged together with a solvent in a flask in which the anode and cathode were installed, and subjected to electrolytic reduction at 0 ° C for 15 hours in an argon atmosphere with stirring.
  • a potential of 25 V was applied between the cathode and the cathode.
  • the PTFE film was washed with THF, dried under vacuum, and stored in an argon atmosphere.
  • a 100-ml internal flask equipped with a three-way cock contains 0.0g of granular Mgl, 2.66 g of anhydrous lithium chloride (LiCl), Iron (FeCl 2 ) l.60 g and PTFE phenol (8ramX 8mra X 50 nm) 20 pieces (total weight (About 0.2 g) and a stirrer chip, heat and reduce the pressure to 1 mm Hg at 50 ° C, dry the raw materials, and introduce dry argon gas into the reactor. To the mixture was added 44 ml of THF previously dried with sodium benzophenokentine, and the mixture was stirred at room temperature with a magnetic stirrer for about 3 hours.
  • LiCl lithium chloride
  • Iron FeCl 2
  • PTFE phenol 8ramX 8mra X 50 nm
  • Electron beam irradiation was performed in the same manner as in Example 1 using a non-electrolytically or chemically reduced PT FE film as in Example 1, and the PT FE was decomposed. / Evaporated and nothing remained. From this, it is clear that irradiation of PTFE directly with an electron beam does not result in the formation of carbon nanotubes.
  • the carbon cluster synthesized in the gas phase was press-molded.
  • This carbon cluster was manufactured by using a carbon arc using a graphite electrode, and had a diameter of 10 nm or less and had a lamellar structure of graphite inside. It was structurally similar to what is called onion-like carbon, and had no fullerene structure.
  • Example 2 or Example 3 using a non-reducing PTFE film In the same manner as in 3, laser light was irradiated under reduced pressure heating. As a result of TEM observation, formation of carbon nanotubes was not recognized in any case without any change.
  • the ion beam was irradiated under reduced pressure and heating in the same manner as in Example 4 using a non-reduced PTFE film.
  • formation of carbon nanotubes was not recognized without any change due to irradiation.
  • Natural graphite from Madagascar was press-molded and irradiated with an ion beam under reduced pressure and heating in the same manner as in Example 4. As a result of TEM observation, formation of carbon nanotubes was not recognized without any change due to irradiation.

Abstract

A process for producing a carbon nanotube, characterized by subjecting a carbonaceous material containing reactive -C C- and/or =C= to heating and/or irradiation with light, etc.

Description

明 細 書  Specification
カーボンナノ チューブの製造方法  Manufacturing method of carbon nanotube
技 術 分 野  Technical field
本発明は、 カーボンナノ チューブあるいはこれら を含 む炭素材料の製造方法に関する。  The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes or a carbon material containing them.
従来の技術  Conventional technology
従来、 カーボンナノ チューブ （以下単に 「ナノ チュ一 ブ」 と レ、 う こ とがある） は、 グラ フ アイ ト な どの炭素材 料を原料と して用い、 触媒金属の存在下にカーボンァー ク法、 スパッ タ法、 レ一ザ一光照射法な どの気相法によ リ 合成されている。  Conventionally, carbon nanotubes (hereinafter sometimes simply referred to as “nanotubes”) have been prepared by using a carbon material such as graphite as a raw material, and using a carbon arc method in the presence of a catalytic metal. It is synthesized by a gas phase method such as a sputtering method, a laser-light irradiation method, or the like.
しかしなが ら、 これらの方法では、 生成物中にナノ チ ュ一ブ以外に、 黒鉛、 アモル フ ァ スカーボンな どが混在 して収率が低いのみな らず、 一般にナノ チューブの径、 長さ な どの構造を十分に制御する こ と ができず、 所望の 構造を有するナノ チューブを得る こ と ができ ない。  However, in these methods, not only the yield is low due to the mixture of graphite, amorphous carbon, etc., in addition to the nanotubes in the product, but also in general, the diameter of the nanotubes, The structure such as the length cannot be sufficiently controlled, and a nanotube having a desired structure cannot be obtained.
さ らに、 ナノ チューブが直線状の形態を有 していれば 材料の高密度化、 材料内のガス拡散な どに有利であるが その様なナノ チューブを収率良 く 製造する方法は、 知 ら れていない。  In addition, if the nanotubes have a linear shape, it is advantageous to increase the density of the material, diffuse gas in the material, etc.However, a method for producing such nanotubes with high yield is as follows. unknown.
発 明 の 開 示  Disclosure of the invention
従って、 本発明は、 構造が制御 されたカーボンナノ チ ュ ブを収率良 く 製造する こ と ができ る技術を提供する こ と を主な 目 的とする。 Therefore, the present invention provides a carbon nanotube having a controlled structure. Its main purpose is to provide technologies that can produce tubes at high yields.
本発明者は、 研究を進めた結果、 反応性の一 C≡ C一 あ るいは = c = を含む炭素材料を原料と して、 カーボンナノ チューブを合成する新たな技術を完成する にいたった。  As a result of research, the present inventor has completed a new technology for synthesizing carbon nanotubes using a carbon material containing one C≡C or = c = reactivity as a raw material. .
すなわち、 本発明は、 下記のカーボンナノ チュ一ブを 提供する ものである。  That is, the present invention provides the following carbon nanotubes.
1 . 反応性の一 C≡ C—および または = C =を含む炭素材 料を光、 電子線、 およびイ オン ビームの少な く と も 1 種 によ る照射処理に供する こ と を特徴とする 力一ボンナノ チューブの製造方法。  1. A carbon material containing a reactive C≡C— and / or = C = is subjected to irradiation treatment with at least one of light, electron beam, and ion beam. A method for manufacturing carbon nanotubes.
2 . 反応性の一 C三 C一および または = C =を含む炭素材 料を加熱処理と 、 光、 電子線おょぴイ オンビームの少な く と も 1 種に よ る照射処理と に供する こ と を特徴とする カーボンナノ チューブの製造方法。  2. Reactive carbon material containing C3C1 and / or = C = can be subjected to heat treatment and irradiation treatment with at least one of light, electron beam, and ion beam. A method for producing carbon nanotubes, characterized in that:
3 . カーボンナノ チューブを基板、 粒子あるいは多孔質 体上に形成させる上記項 1 または 2 に記載のカーボンナ ノ チューブの製造方法。  3. The method for producing a carbon nanotube according to the above item 1 or 2, wherein the carbon nanotube is formed on a substrate, a particle or a porous body.
本発明においては、 一 Cョ C一および Zまたは = C =を含 む炭素材料に光、 電子線およびイ オン ビームの少な く と も 1 種を照射する こ と によ り 、 あるいはこれら照射処理 に際 して加熱処理を併用する こ と によ り 、 カーボンナノ チューブある いはナノ チューブの薄膜を形成させる。 こ の様な力一ボンナノ チューブは、 基板、 粒子および多孔 質体上に形成させる こ と もでき る。 In the present invention, at least one of light, an electron beam, and an ion beam is irradiated to a carbon material containing C and C or Z or = C =, or the irradiation treatment is performed. By using heat treatment at the same time, carbon nano Form a thin film of tubes or nanotubes. Such force nanotubes can also be formed on substrates, particles and porous bodies.
本発明においては、 「一 c≡ c—および Zまたは = c = を 含む炭素材料」 と は、 ポ リ イ ンおょぴキュ ム レンの一方 力 らなる材料、 一 C≡ C一おょぴ二 C = の一方力 らなる材料 . ポ リ イ ンおよびキュ ム レンの少な く と も一方を一部に含 有する材料、 一 c≡c—あるレ、は =c=結合の少な く と も一- 方を一部に含む材料な どを包含する。  In the present invention, “a carbon material containing one c≡c— and Z or = c =” refers to a material that is one of polyolefin cumulene, (Ii) A material that is one of the powers of C =, a material partially containing at least one of polystyrene and cumulene, i.e. Includes materials that partially include one.
本発明で使用する原料である 「一 C≡ C—あるい ί =c = を含む炭素材料」 と その合成方法は、 いずれも公知であ る。 例えば、 反応性の三重結合を持つポ リ イ ンについて は、 特開平 3- 44582号公報、 特開平 63- 199726号公報、 M. Kijima et al， Synthetic Metals, 86 (1997) , 2279な ど に開示されている。  The “carbon material containing 1 C「 C—or ί = c = ”as a raw material used in the present invention and a method for synthesizing the same are both known. For example, regarding a polymer having a reactive triple bond, JP-A-3-44582, JP-A-63-199726, M. Kijima et al, Synthetic Metals, 86 (1997), 2279, etc. It has been disclosed.
また、 ポ リ イ ンを含有する炭素材料については、 J. Ka ns ther et al, Macromolecules, 28 (1975) ； L. Kavan et al, " Carbon" , 32 (1994) , 1533 ; 特開平 9- 249404号公報、 特開平 9- 249405号公報、 特開平 10- 167714号公報な どに開 示されている。 Also, regarding carbon materials containing polyolefins, see J. Kans ther et al, Macromolecules, 28 (1975); L. Kavan et al, "Carbon", 32 (1994), 1533 ; This is disclosed in, for example, JP-A-249404, JP-A-9-249405, and JP-A-10-167714.
さ らに、 一 C三 C一 あるいは - C =を含む炭素材料につい て も、 同様に上記の文献類に記載されている。 しかしな 力 ら、 ポ リ イ ンな どの一 C≡ C一および/または = C= を含 む炭素材料を原料と してカーボンナノ チューブを合成す る試みは、 従来な されていない。 Further, carbon materials containing 1C3C1 or -C = are also described in the above-mentioned documents. But No attempt has been made to synthesize carbon nanotubes from a carbon material containing one C≡C and / or = C =, such as porin, as a raw material.
力一ボンナノ チュ一ブの合成に際 しては、 一 C三 C一あ るいは二 C= を含む炭素材料（以下これら の材料を 「原材 料」 と総称する こ と がある）を光、 電子線おょぴイ オンビ —ムの少な く と も 1 種によ る照射処理に供する こ と によ り 、 あるいは照射処理に際 して加熱処理を併用する こ と によ り 、 ナノ チューブあるいはこれらの薄膜を得る こ と ができ る。 加熱処理と 照射処理と を併用する場合には、 照射と 同時にあるいは照射の前後に加熱を行って も良い。  In synthesizing carbon nanotubes, carbon materials containing 1C3C or 2C = (hereinafter these materials may be collectively referred to as "raw materials") are used as light sources. By applying irradiation treatment with at least one kind of electron beam or by using heat treatment in combination with the irradiation treatment, the nanotubes can be used. Alternatively, these thin films can be obtained. When the heat treatment and the irradiation treatment are used in combination, the heating may be performed simultaneously with the irradiation or before or after the irradiation.
原材料の照射処理に際し、 加熱処理を併用する場合に は、 760〜 10— 7torr程度の大気圧乃至減圧下 （よ り 好ま し く は 10 -1〜 10一 7 torr程度の減圧下） に 100〜 2000。C程度 (よ り 好ま しく は 200〜 1500°C程度）で行 う こ と ができ る。 あるいは、 原材料の加熱は、 760〜 10— 7 torr程度の He、 A rあるいは N2またはこれらの混合物からなる雰囲気中で 1 00〜 2000°C程度（よ り 好ま し く は 200〜 1500°C程度）で行 う こ と も、 でき る。 あるいは、 原材料の加熱は、 還元性雰 囲気中で行 う こ と も可能である。 この場合には、 上記の 温度、 圧力おょぴ雰囲気条件下に H2を 1〜 50%程度加える こ と によ り 、 行 う こ とができ る。 原材料に対 して光照射を行 う 場合には、 通常 10°〜 10一 7 torr程度の減圧下に、 通常波長 1200nm以下程度、 よ り 好 ま し く は 150〜 1200nm程度の レーザー光を使用する。 レー ザ一光の種類は、 通常使用 されている ものが使用でき、 特に制限される ものではないが、 例えば、 Nd： YAGレーザ 一、 Ti :Saレーザー、 Dyeレーザー、 Dye + SHGレーザー、 A r +レーザー、 Kr+レーザーな どが挙げ られる。 Upon irradiation of raw materials, when used in combination heat treatment, atmospheric pressure or under reduced pressure of about 760~ 10- 7 torr (rather then preferred Ri good 10 - reduced pressure of about 1 to 10 one 7 torr) to 100 ~ 2000. It can be carried out at about C (more preferably about 200 to 1500 ° C). Alternatively, the heating of the raw materials, 760～ 10-7 of about torr the He, A r or N 2 or 1 00~ 2000 ° C approximately in an atmosphere consisting of a mixture (good Ri preferred to rather is 200 to 1500 ° C Degree). Alternatively, the heating of the raw materials can be performed in a reducing atmosphere. In this case, the above-mentioned temperature, Ri by the and this addition of H 2 1~ about 50 percent to pressure you Yopi atmosphere conditions, Ru can and line cormorant this. When Cormorant line light irradiation against the raw material, under a reduced pressure of usually about 10 ° ~ 10 one 7 torr, usually about wavelength 1200nm or less, good Ri rather to good or use a laser beam of approximately 150 to 1200nm I do. As the type of laser light, those commonly used can be used and are not particularly limited. For example, Nd: YAG laser, Ti: Sa laser, Dye laser, Dye + SHG laser, Ar + Laser, Kr + laser, etc.
原材料に対して電子線照射を行な う 場合には、 通常 10 0〜 10— 7 torr程度の減圧下に、 カロ速電圧 1〜 2000k V程度、 よ り 好ま し く は 50〜 lOOOkV程度で照射を行 う 。 If we row is an electron beam irradiated to the raw material, under a reduced pressure of usually about 10 0 ~ 10- 7 torr, Caro speed voltage. 1 to 2000k V or so, it is rather to preferred Ri good irradiation at about 50 to LOOOkV I do .
原材料に対 してイ オ ン ビーム照射を行 う 場合には、 原 材料を減圧チェ ンバー（通常 10°〜 10— 4torr程度）内に配置 し、 電離させた Heイ オンあるいは Arィ オンを用いて、 カロ 速電圧 100V〜 10kV程度（よ り 好ま し く は 200 V〜 lk V程度）お よびイ オ ン電流 0.01〜 100mA/cm2程度（よ り 好ま し く は 0. l〜 10mA/cm2程度）の条件下に照射を行 う 。 When cormorants rows Lee on-beam irradiated against the raw material, the raw material was placed in vacuum Choi members (usually 10 ° ~ about 10- 4 torr), a He ion-or Ar I-on ionizes Using a caro-charge voltage of about 100 V to 10 kV (more preferably about 200 V to lkV) and an ion current of about 0.01 to 100 mA / cm 2 (more preferably 0.1 to 10 mA / cm 2 ) Irradiation is performed under the condition of about 2 cm 2 ).
原材料に反応エネルギーを付与するため の照射操作と しては、 照射源と して、 レーザー光を使用する こ と が よ り 好ま しい。  As an irradiation operation for applying reaction energy to raw materials, it is more preferable to use a laser beam as an irradiation source.
本発明によ るナノ チューブは、 直径が通常 lOOnm以下で あ り 、 製造条件を選択する こ と によ り 、 制御でき る。  The nanotubes according to the present invention have a diameter of usually less than 100 nm and can be controlled by selecting the manufacturing conditions.
また、 本発明に よるナノ チューブは、 直線状であって、 チューブ相互の絡ま り がない と い う 特異な形状を有して いる。 こ の様な形状は、 公知のカ ーボンナノ チューブの 製造方法では、 高収率では得られていない。 In addition, the nanotube according to the present invention is linear, It has a unique shape that there is no entanglement between tubes. Such a shape has not been obtained in a high yield by a known method for producing carbon nanotubes.
発 明 の 効 果  The invention's effect
本発明によれば、 以下のよ う な顕著な効果が達成でき る。  According to the present invention, the following remarkable effects can be achieved.
(1)一 c≡c一あるいは =c=を含む炭素材料を原料と して 用いる こ と によ リ 、 従来技術と は異なる機構でカーボン ナノ チューブが合成される ので、 構造（径、 長さ など）を 制御可能なカーボンナノ チューブが高収率で得られる。 (1) By using a carbon material containing 1c≡c or = c = as a raw material, carbon nanotubes are synthesized by a mechanism different from that of the conventional technology, and the structure (diameter, length) ) Can be obtained with high yield.
(2)この様なカーボンナノ チューブは、 理論的に予測され る電子的物性おょぴ化学的特性を発揮する。 (2) Such carbon nanotubes exhibit the electronic properties and chemical properties predicted theoretically.
(3)得られたカーボンナノ チューブは、 直線状のものが得 られる と と もに、 プリ カーサ一の表面に形成させる こ と ができ るので、 基板上に薄膜状態で形成する こ と ができ る。  (3) The obtained carbon nanotubes can be formed on the surface of the precursor as well as being obtained in a linear shape, so that they can be formed in a thin film state on the substrate. You.
好ま しい実施の態様  Preferred embodiment
以下に参考例および実施例を示 し、 本発明の特徴と す る と こ ろをよ り 一層明 らかにする。 本発明がこれらの実 施例によ り 限定されないこ と は、 言 う までもない。  Hereinafter, reference examples and examples are shown to further clarify the features of the present invention. It goes without saying that the present invention is not limited by these embodiments.
参考例 1  Reference example 1
PTFEフ ィ /レム (lOmmxlOmmxO.03mm)を電角？還元およびィ匕 学還元する こ と によ り 、 その表面層に一 C≡ C—あるいは = c= を含む炭素材料を形成させた。 Electric angle of PTFE / REM (lOmmxlOmmxO.03mm)? Reduction and i-dani By chemical reduction, a carbon material containing one C≡C— or = c = was formed on the surface layer.
(1)電解還元は、 2電極法 （陽極 ： マグネ シウム、 陰極 ： ステ ンレス鋼） によ リ 、 溶媒と して指示塩を溶解したテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン溶液（LiCl ： 0.8g、 FeCl2 ： 0.48g、 THF ： 30ml)を用いた。 陽極および陰極を設置 したフ ラス コ内に PTFEフ イ ルム 10枚を溶媒と と もに仕込み、 撹拌 しなが ら、 アル ゴ ン雰囲気下、 0°Cで 15時間電解還元 した。 反応中陽 極一陰極間に 25Vの電位を印加 した。 反応終了後、 PTFEフ イ ルムを THFを用いて洗浄し、 次いで真空乾燥 した後、 ァ ル ゴン雰囲気下で保存 した。 (1) Electrolytic reduction is performed by a two-electrode method (anode: magnesium, cathode: stainless steel), and a tetrahydrofuran solution (LiCl: 0.8 g, FeCl 2 : 0.48 g, THF: 30 ml) was used. Ten sheets of PTFE film were charged together with a solvent in a flask in which the anode and cathode were installed, and subjected to electrolytic reduction at 0 ° C for 15 hours in an argon atmosphere with stirring. During the reaction, a potential of 25 V was applied between the cathode and the cathode. After the completion of the reaction, the PTFE film was washed with THF, dried under vacuum, and stored in an argon atmosphere.
フ ィ ルム横断面を TEMによ り 観察した結果、 フ ィ ルム表 面から 10μ mまでの層が還元されて炭素材料化されてお り ラマンスぺク トルには、 C三 Cに帰属 される 2100cm-1な らび に C = Cに帰属される 1500cm-1のノく ン ドが観測された。 As a result of observing the cross section of the film by TEM, the layer up to 10 μm from the film surface was reduced to a carbon material, and it was assigned to C3C in the Raman spectrum. 2100cm- 1 and 1500cm- 1 knots attributed to C = C were observed.
こ の観測結果から、 得られた材料は、 PTFE表面が炭素 材料化され、 — C三 C一あるいは = C=を含む材料と なって レ、る こ と が明 らかである。  From this observation result, it is clear that the obtained material has a PTFE surface converted into a carbon material and becomes a material containing —C3C1 or = C =.
(2)化学還元は、 三方コ ッ ク を装着 した内容積 100mlのナ スフ ラス コ （以下反応器とい う ） に粒状の Mgl0.0g、 無水 塩化 リ チウム （LiCl)2.66g、 無水塩化第一鉄（FeCl2) l.60 gおよび PTFEフ イ ノレム (8ramX 8mra X 50 n m) 20枚（合計重量 約 0.2g)な らびにス タ ーラ一チ ッ プを収容し、 50°Cで 1mm Hgに加熱減圧 して、 原料を乾燥 した後、 乾燥アル ゴンガ ス を反応器内に導入 し、 さ らに予めナ ト リ ゥム一ベンゾ フ エ ノ ンケチンで乾燥した THF44mlを加え、 室温でマグネ チ ッ ク ス ターラーによ り 約 3 時間攪拌 した。 (2) For chemical reduction, a 100-ml internal flask equipped with a three-way cock (hereinafter referred to as a “reactor”) contains 0.0g of granular Mgl, 2.66 g of anhydrous lithium chloride (LiCl), Iron (FeCl 2 ) l.60 g and PTFE phenol (8ramX 8mra X 50 nm) 20 pieces (total weight (About 0.2 g) and a stirrer chip, heat and reduce the pressure to 1 mm Hg at 50 ° C, dry the raw materials, and introduce dry argon gas into the reactor. To the mixture was added 44 ml of THF previously dried with sodium benzophenokentine, and the mixture was stirred at room temperature with a magnetic stirrer for about 3 hours.
攪拌終了後、 反応物中から黒色に変色 し、 カーボン状 と なつた PTFEフ イ ルムを回収 し、 乾燥 THF20mlで 2 回洗浄 し、 真空乾燥した。 横断面の TEM観察の結果、 フ ィ ルム表 面から ΙΟμ ιιιまでの層が還元されて炭素材料化されてお り 、 ラマン分光測定装置を用いて分析する と 、 PTFEフ ィ ルム には見られなかった C = C由来の ピーク （1500cm—1)と C ≡ C 由来のピーク ^lOOcnf1)が、 明瞭に観測された。 After completion of the stirring, the reaction product was changed to black, and the PTFE film which had become carbon was recovered, washed twice with 20 ml of dry THF, and dried in vacuo. As a result of TEM observation of the cross section, the layer from the film surface to ΙΟμιιι was reduced and converted into a carbon material, and when analyzed using a Raman spectrometer, it was found in the PTFE film. The peak (1500cm- 1 ) derived from C = C and the peak ^ lOOcnf 1 ) derived from C ≡ C were clearly observed.
以下の実施例は、 特に明記しない限 り 、 両方のサンプ ルについて実施 した。  The following examples were performed on both samples unless otherwise specified.
実施例 1  Example 1
参考例 1 で得られた炭素化材料を減圧下（l(T5torr)に 8 00°Cに加熱しつつ、 加速電圧 100KV (1000C/cm2)で試料に対 し 10分間電子線を照射して、 TEMによ り 観察 した と こ ろ、 炭素化された層の表面から、 直線状のカーボンナノ チュ —ブが多量に形成されている こ と が確認された。 その径 は、 約 10nmであった。 While heating the carbonized material obtained in Reference Example 1 to 8 00 ° C under reduced pressure (l (T 5 torr), irradiating the sample versus electron beam 10 minutes at an acceleration voltage 100KV (1000C / cm 2) Observation by TEM revealed that a large amount of linear carbon nanotubes had been formed from the surface of the carbonized layer, with a diameter of about 10 nm. Met.
こ の結果から、 一 C≡ C—あるいは = C=を含む炭素材料 に電子線を照射する こ と によ リ 、 原料表面に直線状のナ ノ チューブが高収率で形成される こ とが確認できた。 From these results, the carbon material containing C≡C— or = C = By irradiating the sample with an electron beam, it was confirmed that a linear nanotube was formed at a high yield on the surface of the raw material.
比較例 1 Comparative Example 1
電解還元ある いは化学還元 しなレ、 PT FEフ イ ルムを用い て、 実施例 1と 同様に して、 電子線照射 し、 TEMによ り 観 察 した と こ ろ、 PT FEは、 分解/揮発 して、 何も残らなかつ た。 このこ と から、 P TF Eに対 して直接電子線を照射して も、 力一ボンナノ チューブが形成されないこ と が明 ら力 である。  Electron beam irradiation was performed in the same manner as in Example 1 using a non-electrolytically or chemically reduced PT FE film as in Example 1, and the PT FE was decomposed. / Evaporated and nothing remained. From this, it is clear that irradiation of PTFE directly with an electron beam does not result in the formation of carbon nanotubes.
比較例 2 Comparative Example 2
マダガスカル産天然グラ フ アイ ト をプレス成型し、 実 施例 1と 同様に して電子線照射 し、 観察 した と こ ろ、 なん ら変化はな く 、 ナノ チューブの形成は認め られなかった。 比較例 3  The natural graphite from Madagascar was press-molded, irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1, and observed. As a result, there was no change and no nanotube formation was observed. Comparative Example 3
気相で合成 した炭素ク ラス タ をプ レス成型 した。 こ の 炭素ク ラス タ は、 グラ フ アイ ト電極を用いるカーボンァ —ク に よ リ 作製したも のでぁ リ 、 直径 1 0 n m以下で、 内部 にグラ フ アイ ト のラ メ ラ状の構造を残 してお り 、 構造的 にはオニオンライ ク カーボンと 呼ばれている ものに近く 、 フラ レンの構造は有 していなかった。  The carbon cluster synthesized in the gas phase was press-molded. This carbon cluster was manufactured by using a carbon arc using a graphite electrode, and had a diameter of 10 nm or less and had a lamellar structure of graphite inside. It was structurally similar to what is called onion-like carbon, and had no fullerene structure.
こ の試料に対 し、 実施例 1と 同様に して電子線照射 し、 観察 した と こ ろ、 なん ら変化はな く 、 ナノ チューブの形 成は認め られなかった。 This sample was irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1, and when observed, there was no change in the shape of the nanotube. No success was observed.
実施例 1 に示す結果と比較例 1 、 2 および 3 に示す結 果と の対比から明 らかな様に、 電子線照射によ り 炭素材 料表面にナノ チューブが形成される現象は、 一 C三 C— あ るいは = C=構造を有する材料において特異的に認め られ る ものである。  As is clear from the comparison between the results shown in Example 1 and the results shown in Comparative Examples 1, 2 and 3, the phenomenon that nanotubes are formed on the carbon material surface by electron beam irradiation is as follows. (3) C or = C = This is specifically recognized in materials having a structure.
実施例 2 〜 3 Examples 2 to 3
参考例 1 と 同様に して調製 した PTFEフ ィ ルム上に厚さ 10μ mのポ リ イ ン層を含む炭素材料試料に対し、 減圧下 (10— storr)に、 8 0 0。Cでレーザー光（実施例 2 =ArF ェ キシマ レーザー： 193nm、 lOraj/pulse - cm2. 1MHzあるレヽは 実施例 3 =Nd:YAGレーザー： 632nm、 2in j/pulse · cm2、 10H z )を照射した。 TEM観察の結果、 いずれの レーザー光を照 射する場合に も、 電子線を照射する場合と 同様に、 直線 状のカーボンナノ チューブが炭素材料試料表面から多量 に成長 している こ とが確認された。 その径は、 各々約 20 および 55 μ mであった。 For a carbon material sample containing a 10 μm thick poly-layer on a PTFE film prepared in the same manner as in Reference Example 1, 800 under reduced pressure (10- s torr). C with laser light (Example 2 = ArF E screeching laser: 193nm, lOraj / pulse - cm 2 1MHz certain Rere Example 3 = Nd:. YAG Laser: 632nm, 2in j / pulse · cm 2, 10H z) a Irradiated. As a result of TEM observation, it was confirmed that a large amount of linear carbon nanotubes grew from the surface of the carbon material sample when irradiating any of the laser beams, similarly to when irradiating an electron beam. Was. Their diameters were about 20 and 55 μm, respectively.
この結果から、 一 C三 C一あるいは = C=構造を有する材 料に レーザ一光を照射する こ と によ リ 、 ナノ チューブが 形成される こ と が確認できた。  From these results, it was confirmed that the nanotubes were formed by irradiating the material having 1C3C1 or = C = structure with one laser beam.
比較例 4  Comparative Example 4
還元 しない PTFEフ イ ルムを用いて、 実施例 2 あるいは 3 と 同様に して、 減圧加熱下にそれぞれレーザー光を照 射した。 TEM観察の結果、 いずれの場合にも、 何らの変化 もな く 、 カーボンナノ チューブの形成は認め られなかつ た。 Example 2 or Example 3 using a non-reducing PTFE film In the same manner as in 3, laser light was irradiated under reduced pressure heating. As a result of TEM observation, formation of carbon nanotubes was not recognized in any case without any change.
比較例 5 Comparative Example 5
マダガスカル産天然グラ フ アイ ト をプ レス成形し、 実 施例 2 あるいは 3 と 同様に して、 減圧加熱下にそれぞれ レーザー光を照射した。 TEM観察の結果、 いずれの場合に も、 何らの変化もな く 、 カーボンナノ チューブの形成は 認められなかった。  The natural graphite from Madagascar was press-formed and irradiated with laser light under reduced pressure heating in the same manner as in Example 2 or 3. As a result of TEM observation, no change was observed in any case, and formation of carbon nanotubes was not recognized.
比較例 6 Comparative Example 6
炭素ク ラス タ を使用 して比較例 3 と 同様に して作製 し た試料に対し、 実施例 2 あるいは 3 と 同様に して、 減圧 下にそれぞれの レーザーを照射した。 TEM観察の結果、 い ずれの レーザーを照射 して も、 何らの変化はな く 、 カー ボンナノ チューブの形成は認め られなかった。  A sample prepared in the same manner as in Comparative Example 3 using a carbon cluster was irradiated with each laser under reduced pressure in the same manner as in Example 2 or 3. As a result of TEM observation, there was no change in any of the laser irradiations, and no formation of carbon nanotubes was observed.
実施例 4 Example 4
参考例 1 と 同様に して調製した PTFEフ ィルム上に厚さ 10μ mのポ リ イ ン層を含む炭素材料試料に対し、 減圧下 (10— 5torr)に、 800。Cでイ オンビーム （カ ウフマン型ィ ォ ンソース ： Arィ オンビーム、 加速電圧 =500V、 ィ オン電流 密度- ImA/cm2)を 10分間照射 した。 TEM観察の結果、 電子 線照射の場合と 同様にカーボンナノ チューブが炭素材料 試料表面から成長 している こ と が確認された。 To carbon material samples containing Po Li Lee down layer with a thickness of 10 [mu] m on a PTFE off Irumu prepared in the same manner as in Reference Example 1, under reduced pressure (10- 5 torr), 800. C was used to irradiate an ion beam (Kauffman ion source: Ar ion beam, acceleration voltage = 500 V, ion current density-ImA / cm 2 ) for 10 minutes. As a result of TEM observation, It was confirmed that the carbon nanotubes grew from the surface of the carbon material sample as in the case of X-ray irradiation.
比較例 7 Comparative Example 7
還元 しなレ、 P TFEフ イ ルムを用いて、 実施例 4 と 同様に して、 減圧加熱下にイ オンビームを照射 した。 T EM観察の 結果、 照射によって、 何ら の変化もな く 、 カーボンナノ チューブの形成は認め られなかった。  The ion beam was irradiated under reduced pressure and heating in the same manner as in Example 4 using a non-reduced PTFE film. As a result of TEM observation, formation of carbon nanotubes was not recognized without any change due to irradiation.
比較例 8 Comparative Example 8
マダガスカル産天然グラ フ アイ ト をプレス成型し、 実 施例 4 と 同様に して、 減圧加熱下にイ オンビームを照射 した。 T EM観察の結果、 照射によ って、 何らの変化もな く カーボンナノ チューブの形成は認め られなかった。  Natural graphite from Madagascar was press-molded and irradiated with an ion beam under reduced pressure and heating in the same manner as in Example 4. As a result of TEM observation, formation of carbon nanotubes was not recognized without any change due to irradiation.
比較例 9 Comparative Example 9
炭素ク ラスタ を使用 して比較例 3 と 同様に して作製 し た試料に対し、 実施例 4 と 同様に して、 減圧加熱下にィ オンビー ムを照射した。 TEM観察の結果、 照射によって、 何らの変化もな く 、 カーボンナノ チューブの形成は認め られなかった。  A sample produced in the same manner as in Comparative Example 3 using a carbon cluster was irradiated with ion beams under reduced pressure heating in the same manner as in Example 4. As a result of TEM observation, formation of carbon nanotubes was not recognized without any change due to irradiation.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
1 . 反応性の一 c三 C一おょぴ または = c = を含む炭素材 料を光、 電子線、 およびイ オンビームの少な く と も 1 種 によ る照射処理に供する こ と を特徴とするカーボンナノ チューブの製造方法。  1. The carbon material containing one or three reactive carbon atoms or = c = is subjected to irradiation treatment with at least one of light, electron beam, and ion beam. Of producing carbon nanotubes.
2 . 反応性の一 C三 C一おょぴノまたは = C = を含む炭素材 料を加熱処理と 、 光、 電子線おょぴイ オン ビームの少な く と も 1 種によ る照射処理と に供する こ と を特徴とする 力一ボンナノ チューブの製造方法。  2. Reactive carbon material containing C3C1O3 or = C = and heat treatment with at least one type of light or electron beam ion beam A method for producing carbon nanotubes, the method comprising:
3 . カーボンナノ チューブを基板、 粒子あるいは多孔質 体上に形成させる請求項 1 または 2 に記載の力一ボンナ ノ チューブの製造方法。  3. The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the carbon nanotube is formed on a substrate, a particle, or a porous body.
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