WO1999031296A1 - Method for pickling and passivating special steel - Google Patents

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WO1999031296A1
WO1999031296A1 PCT/EP1998/007866 EP9807866W WO9931296A1 WO 1999031296 A1 WO1999031296 A1 WO 1999031296A1 EP 9807866 W EP9807866 W EP 9807866W WO 9931296 A1 WO9931296 A1 WO 9931296A1
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pickling
oxygen
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ions
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PCT/EP1998/007866
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Paolo Giordani
Stefano Trasatti
Christos Comninellis
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/081—Iron or steel solutions containing H2SO4

Definitions

  • the invention relates to a method for pickling and / or passivating stainless steel (also referred to as “stainless steel”).
  • stainless steels are referred to as stainless or rust-free in which, under normal environmental conditions, such as the presence of atmospheric oxygen and Moisture and the formation of rust in aqueous solutions is prevented. Harder corrosion conditions such as acids and salt solutions are resisted by the usually higher-alloyed so-called corrosion-resistant or acid-resistant steels.
  • These steels are collectively referred to as stainless steels 106-112 and in the German industrial standard DIN 17440, July 1985, a list of the technically most important stainless steels with their material numbers, designations and alloy components as well as mechanical and chemical properties is contained ..
  • Stainless steels are iron-based alloys that contain at least 10% chromium. The formation of chromium oxide on the surface of the material gives the stainless steels their corrosion-resistant character.
  • Stainless steels can be divided into families: austenitic steels, ferritic steels, martensitic steels, precipitation hardened steels and duplex steels. These groups differ in their physical and mechanical properties as well as in their corrosion resistance, which are caused by the different alloy components. Austenitic stainless steels are listed as 200 and 300 series stainless steels. They are the most common types of stainless steel and represent 65 to 85% of the stainless steel market. They are chemically characterized in that they have a chromium content> 17% and a nickel content> 8%. They have a face-centered cubic structure and are outstandingly formable and weldable. The most widespread is probably the type UNS S 30400 (type 304), or "18/8".
  • Modifications of this are S 32100 (stabilized with titanium) and S 34700 (stabilized with niobium). Alloys are used for increased corrosion resistance higher levels of chromium, nickel or molybdenum are available, examples are S 31600, S 31700, S 30900 and S 31000. In contrast, the 200 series of austenitic stainless steels has a reduced nickel content and instead contains manganese.
  • the oxide-containing surface layer to be removed differs fundamentally from the oxide layer on low-alloy steels or on carbon steels.
  • the surface layer contains oxides of the alloying elements such as chromium, nickel, aluminum, titanium or niobium.
  • the surface layer accumulates in chromium oxide, since chromium is thermodynamically less noble than iron. This enriches chromium with iron in the oxide layer.
  • the surface After pickling, the surface is chemically activated so that it is covered with an optically disruptive surface layer in the air. This can be prevented by passivating the freshly pickled surfaces after or during pickling. This can be done in treatment solutions similar to the pickling solutions, but a higher redox potential is set for the passivation than for the pickling process. Through the targeted Passivation step forms an optically invisible passivation layer on the metal surface. In this way, the steel surface retains its shiny metallic appearance. With the solutions according to the invention, whether a treatment solution has a staining or passivating effect on stainless steel mainly depends on the redox potential set.
  • Acidic solutions with pH values below about 2.5 have a pickling effect if, owing to the presence of oxidizing agents, they have a redox potential compared to a silver / silver chloride electrode in the range from about 200 to about 350 mV. If the redox potential is increased above approximately 350 mV, the treatment solution has a passivating effect.
  • a possible substitute for the oxidizing effect of nitric acid are Fe (III) ions. Their concentration is maintained by means of hydrogen peroxide, which is added to the treatment baths continuously or batchwise. Such pickling or passivation baths contain about 15 to about 65 g / l of trivalent iron ions. During the pickling process, trivalent iron ions are reduced to the bivalent stage. At the same time, further divalent iron ions are released from the pickled surface. The pickling bath is therefore depleted during operation trivalent iron ions, while divalent iron ions accumulate. This shifts the redox potential of the treatment solution so that it finally loses its pickling effect.
  • EP-B-505 606 describes a nitric acid-free process for pickling and passivating stainless steel, in which the material to be treated is brought into contact with a bath which has a temperature between 30 and 70 ° C. and at least does so
  • the beginning of the pickling process contains at least 150 g / 1 sulfuric acid, at least 15 g / 1 Fe (III) ions and at least 40 g / 1 HF.
  • This bath also contains up to about 1 g / 1 additives such as nonionic surfactants and pickling inhibitors.
  • Such quantities of hydrogen peroxide are added continuously or discontinuously to the bath that the redox potential is kept in the desired range.
  • the other bath components are also added in such a way that their concentration remains in the optimal working range.
  • the pickling bath is kept in motion by blowing in air. Movement of the pickling bath is necessary to achieve a uniform pickling result.
  • a similar process, which differs from this essentially only in the set redox potential, is described in EP
  • EP-A-795 628 describes a method for pickling stainless steel, in which the divalent iron formed is catalytically oxidized to the trivalent stage in an external fixed bed reactor. Pure oxygen or an oxygen-containing gas is used as the oxidizing agent. In this process, part of the pickling bath is transferred to an oxidation reactor which contains a catalyst in solid form. Precious metals such as platinum in particular are used as catalysts. Palladium, ruthenium, rhodium, gold and their alloys can also be used. The catalytic oxidation of the divalent iron is therefore carried out with a heterogeneous catalyst.
  • the object of the invention is to provide an economically and ecologically improved pickling process for stainless steel, in which molecular oxygen is used for the oxidation of divalent iron ions without the catalyst affecting the surface quality.
  • the object is achieved by a method for pickling and / or passivating stainless steel, the stainless steel being brought into contact with an aqueous treatment solution with a pH value of less than or equal to 2.5 at a temperature in the range from 30 to 70 ° C. which contains 15 to 100 g / 1 iron ions, characterized in that the Fe (II) formed during the pickling process is oxidized to the trivalent stage by treating the treatment solution in the presence of 50 to 2000 mg / 1 copper (II) ions with oxygen in Brings contact.
  • the catalytic oxidation is therefore homogeneous.
  • the Cu (II) content is preferably in the range from 200 to 600 mg / l.
  • Cu (II) can be used as a water-soluble salt such as chloride, acetate or preferably sulfate.
  • the oxidation reaction becomes too slow.
  • Higher Copper concentrations further accelerate the oxidation, but increasingly lead to a risk of undesired redeposition of copper on the pickled surfaces.
  • austenitic stainless steels have a particularly low tendency to re-deposit copper.
  • the method according to the invention is therefore particularly suitable for austenitic stainless steel.
  • austenitic stainless steel With austenitic stainless steel, a wider range of usable copper concentrations is possible than with other types of stainless steel. For these other types of stainless steel, it is preferable to work with copper concentrations that are in the range from about 50 to about 300 mg / l. If, depending on the aggressiveness of the pickling solution, an accumulation of copper also takes place here, the deposited copper can be removed in a subsequent treatment step by oxidation with, for example, nitric acid or hydrogen peroxide. However, since such an aftertreatment should preferably be dispensed with, the method according to the invention is particularly suitable for pickling and / or passivating austenitic stainless steel.
  • the aqueous treatment solution must have a pH ⁇ 2.5, preferably ⁇ 2.0.
  • the acidic pH of the treatment solution can be adjusted with any acids provided that these do not lead to the formation of deposits on the stainless steel surface.
  • the acids used in pickling solutions in the prior art are nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid or also strong organic acids. These can also be used in a mixture with one another.
  • hydrofluoric acid is used together with other acids, since it promotes the pickling process due to the complexing effect on iron ions.
  • a treatment solution containing 30 to 180 g / 1 sulfuric acid can be used.
  • a treatment solution can also be used which contains 1 to 60 g / 1 hydrofluoric acid.
  • a treatment solution which contains both sulfuric and hydrofluoric acids is preferably used.
  • the process according to the invention can be carried out using pickling solutions which contain nitric acid, optionally in a mixture with other acids, such as, in particular, hydrofluoric acid. Because of the ecological and economic disadvantages of nitric acid described in the introduction, however, a treatment solution which is free of nitric acid is preferably used in the process according to the invention.
  • a proportion of the iron ions in the treatment solution must be in the trivalent form.
  • These iron (III) ions act as an oxidizing agent in a reduction-oxidation reaction, in which they oxidize the metallic iron of the chromium-depleted metallic surface layer to the bivalent stage and thereby dissolve the layer.
  • the treatment solution should therefore contain at least 10 g / 1, preferably more than 20 g / 1 iron (III) ions.
  • iron (II) ions are formed.
  • these iron (II) ions are reoxidized to the trivalent stage in that the treatment solution is brought into contact with oxygen in the entire concentration range in the presence of catalytically active copper (II) ions.
  • Pure oxygen or an oxygen-containing gas can be used.
  • air is particularly suitable as an oxygen-containing gas.
  • redox potential reduction-oxidation potential
  • the treatment solution is brought into contact with so much oxygen that the ratio of Fe (III) to Fe (II) is at least 0.3.
  • the treatment solution can have a mordanting or passivating effect, depending on the polarization curve of the material.
  • the treatment solution is brought into contact with so much oxygen that the ratio of Fe (III) to Fe (II) is at least 1.
  • the process according to the invention can also be operated in such a way that instead of the ratio Fe (III) to Fe (II) the redox potential of the solution is used to assess whether the solution has sufficient pickling and / or passivation capacity.
  • the treatment solution should have a redox potential of at least 200 mV relative to a silver / silver chloride electrode.
  • the redox potential is preferably at least 220 mV and in particular at least 250 mV.
  • the upper limit of the potential range to be set can be selected at around 800 mV.
  • Treatment solutions with redox potentials below about 350 mV act primarily as a pickling agent, while treatment solutions with redox potentials of 350 mV and above usually have a passivating effect.
  • the redox potential depends on both the concentration of sulfuric acid and hydrofluoric acid. Under otherwise identical conditions, an increase in the concentration of sulfuric acid leads to a potential increase and an increase in the concentration of hydrofluoric acid to a potential decrease.
  • the process can be carried out by contacting the entire treatment solution with oxygen in the pickling or passivation bath. This is also the preferred procedure, since it is easy to implement in terms of plant technology. Passing an oxygen-containing gas through the treatment solution has the additional advantage that it is kept in motion. This will be discussed in more detail below.
  • the process is carried out in such a way that a portion of the treatment solution is removed discontinuously or preferably continuously, for which the time required for setting the desired redox potential or the desired weight ratio of Fe (III): Fe (II) is brought into contact with oxygen and then combined again with the rest of the treatment solution.
  • the treatment solution preferably has a temperature in the range from about 40 to about 60 ° C., regardless of the procedure.
  • the optimal working temperature of the treatment solution which essentially also corresponds to the temperature when oxygen is passed through, depends on the geometry of the parts to be pickled. For compact, elongated products such as rods, tubes or bars, the preferred working temperature is usually between 40 and 60 ° C. For flat products such as strips and plates, which are preferably treated in a continuous process with shorter pickling times, a temperature in the range from 50 to 70 ° C. is preferably chosen. Under otherwise identical conditions, the pickling rate increases with the temperature.
  • the simplest way to carry out the process is to pass an oxygen-containing gas mixture, such as air, in the form of the finest possible gas bubbles through the treatment solution.
  • an oxygen-containing gas mixture such as air
  • the contact of the gas with the liquid can be improved by means of introduced packing elements. This accelerates the oxidation of Fe (II) to Fe (III).
  • a vertical, elongated shape of the reaction vessel extends the contact of the treatment solution with the oxygen and thus promotes the oxidation of Fe (II) to Fe (III).
  • the efficiency of the oxidation reaction can be increased if instead of air, oxygen-enriched air or pure oxygen is passed through the treatment solution.
  • the oxidation reaction can be accelerated further by applying pressure.
  • the period of contact with oxygen or the amount of oxygen used is preferably controlled by measuring the redox potential, for example using a redox electrode. This makes it possible to see whether the desired value of the redox potential or the desired degree of oxidation of the iron ions has been reached.
  • the procedure described therefore makes it possible to use inexpensive oxygen as an oxidizing agent in the pickling process and to largely dispense with other oxidizing agents such as hydrogen peroxide. If, for special reasons, a particularly high redox potential of the solution is desired, it is of course possible to adjust this by adding additional oxidizing agents such as hydrogen peroxide, persulfates or similarly acting reagents.
  • the process according to the invention is preferably and economically particularly advantageously operated in such a way that oxygen is used as the sole oxidizing agent in order to oxidize Fe (II) to Fe (III).
  • An essential component of the pickling bath is hydrogen fluoride or the fluoride ions formed from it. These complex especially the trivalent iron ions and thus keep them in solution.
  • the treatment solution should contain more hydrogen fluoride or fluoride ions, the higher the concentration of the trivalent iron ions.
  • the adaptation of the fluoride ion concentration to the iron content is particularly important for treatment solutions that are used as pickling solutions. Due to the divalent iron released during the pickling process and its catalytic oxidation to the trivalent stage, the concentration of trivalent iron increases during the period of use of the process. To stabilize these solutions, fluoride ion concentrations in the upper half of the claimed range, for example from about 25 to about 40 g / l, are therefore required. If the treatment solution is used as a passivating bath, no further iron is dissolved out of the metal surface, so that its concentration in the passivating bath does not increase. Accordingly, a concentration of fluoride ions in the lower half of the claimed range, for example from 1 to 25 g / 1, is sufficient.
  • pickling solutions of the following composition can be used, which for the catalytic oxidation of Fe (II) according to the invention can additionally preferably contain 200 to 600 mg / 1 Cu (II) ions (concentrations in g / 1):
  • treatment solutions which, in addition to the components mentioned above, additionally contain a total of about 0.1 to about 2 g / l of nonionic surfactants and / or pickling inhibitors. This results in particularly uniform surfaces with an optically attractive appearance in the pickling reaction.
  • the success of the pickling process depends on the fact that a sufficient number of Fe (III) ions come into contact with the surface of the material to be treated in order to trigger the redox reaction with the metallic iron there. It is therefore advisable to keep the material to be treated or preferably the treatment solution in constant motion. As a result, the boundary layer of the solution on the surface of the material to be treated is rapidly renewed, so that the Fe (II) ions formed are removed and new Fe (III) ions are brought to the surface. Too little mass transfer on the surface of the material to be treated not only leads to a slow pickling reaction, but can also have the undesirable consequence in the method according to the invention that elemental copper is deposited on the metal surface.
  • oxygen required for this reaction is not supplied in the form of a strong air flow, but instead, for example in the form of fine gas bubbles or through membranes, it may be necessary to inject additional air or, if necessary, also to keep the treatment solution in motion by stirring or pumping devices.
  • the content of divalent iron in the treatment solution can be determined manganometrically in sulfuric acid solution.
  • calcium chloride or lanthanum nitrate is added to the treatment solution in order to precipitate fluoride ions and thereby destroy the fluorine iron complexes.
  • Potassium iodide is then added in the presence of hydrochloric acid, the iodide being oxidized to elemental iodine by the trivalent iron. This is determined conventionally by titration with thiosulfate.
  • the pickling solution contained 40 g / 1 Fe (II) and 200 ppm copper ions. At a solution temperature of 23 ° C., air was passed through 100 ml of solution and the decrease in the Fe (II) content was determined. Result:
  • Example 2 was repeated, with technical grade oxygen gas being passed through the pickling solution instead of air. Result:
  • Example 4 was repeated with oxygen instead of air. Result:
  • the experiment shows that additional surfaces in the pickling solution improve the contact of the pickling solution with the gas and thus also the conversion rate.
  • a pickling solution of the following composition was used:

Abstract

The invention relates to a method for pickling and/or passivating special steel. The steel is brought into contact with an aqueous treatment solution with a pH value that is below or equal to 2.5 at a temperature of 30-70 °C. Said solution contains 15-110g/l ferrous ions. The inventive method is characterized in that the Fe (II) formed during the pickling process is oxidized into a trivalent state by bringing the treatment solution into contact with oxygen in the presence of 50 - 2000 mg/l copper (II) ions. The preferred copper concentration is 200-6000 mg/l. A pickling solution devoid of nitric acid and containing a mixture of sulphuric acid and hydrofluoric acid can, for instance, be used.

Description

"Verfahren zum Beizen und Passivieren von Edelstahl""Process for pickling and passivating stainless steel"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen und/oder Passivieren von Edelstahl (auch als „rostfreier Stahl" bezeichnet). Als nichtrostend bzw. rostfrei werden im allgemeinen Sprachgebrauch Stähle bezeichnet, bei denen unter üblichen Umweltbedingungen wie z. B. der Anwesenheit von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit und in wäßrigen Lösungen die Rostbildung verhindert wird. Härteren Korrosionsbedingungen wie beispielsweise Säuren und Salzlösungen widerstehen die meist höherlegierten sogenannten korrosionsbeständigen oder säurebeständigen Stähle. Zusammenfassend werden diese Stähle als Edelstahle bezeichnet. In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 22, SS. 106-112 und in der Deutschen Industrienorm DIN 17440, Juli 1985, ist eine Auflistung der technisch wichtigsten Edelstahle mit ihren Werkstoffhummern, Bezeichnungen und Legierungskomponenten sowie mechanischen und chemischen Eigenschaften enthalten. Edelstahle sind eisenbasierte Legierungen, die mindestens 10 % Chrom enthalten. Die Bildung von Chromoxid auf der Materialoberfläche verleiht den Edelstahlen ihren korrosionsresistenten Charakter.The invention relates to a method for pickling and / or passivating stainless steel (also referred to as “stainless steel”). In general, steels are referred to as stainless or rust-free in which, under normal environmental conditions, such as the presence of atmospheric oxygen and Moisture and the formation of rust in aqueous solutions is prevented. Harder corrosion conditions such as acids and salt solutions are resisted by the usually higher-alloyed so-called corrosion-resistant or acid-resistant steels. These steels are collectively referred to as stainless steels 106-112 and in the German industrial standard DIN 17440, July 1985, a list of the technically most important stainless steels with their material numbers, designations and alloy components as well as mechanical and chemical properties is contained .. Stainless steels are iron-based alloys that contain at least 10% chromium. The formation of chromium oxide on the surface of the material gives the stainless steels their corrosion-resistant character.
Edelstahle lassen sich einteilen in die Familien: austenitische Stähle, ferritische Stähle, martensitische Stähle, ausscheidungsgehärtete Stähle und Duplexstähle. Diese Gruppen unterscheiden sich in ihren physikalischen und mechanischen Eigenschaften sowie in ihrer Korrosionsresistenz, die durch die verschiedenen Legierungsbestandteile hervorgerufen werden. Austenitische Edelstahle werden als Edelstahle der Serien 200 und 300 gelistet. Sie sind die am weitesten verbreiteten Edelstahle und repräsentieren 65 bis 85 % des Edelstahlmarktes. Sie sind chemisch dadurch charakterisiert, daß sie einen Chromgehalt >17 % und einen Nickelgehalt >8 % aufweisen. Sie haben eine kubisch flächenzentrierte Struktur und sind hervor- ragend form- und schweißbar. Am weitesten verbreitet ist hier vermutlich der Typ UNS S 30400 (Typ 304), oder „18/8". Modifikationen hiervon sind S 32100 (stabilisiert mit Titan) und S 34700 (stabilisiert mit Niob). Für erhöhten Korrosions- widerstand stehen Legierungen mit höheren Gehalten an Chrom, Nickel oder Molybdän zur Verfügung. Beispiele sind S 31600, S 31700, S 30900 und S 31000. Die 200- Serie der austenitischen Edelstahle hat demgegenüber einen verringerten Nickelgehalt und enthält stattdessen Mangan.Stainless steels can be divided into families: austenitic steels, ferritic steels, martensitic steels, precipitation hardened steels and duplex steels. These groups differ in their physical and mechanical properties as well as in their corrosion resistance, which are caused by the different alloy components. Austenitic stainless steels are listed as 200 and 300 series stainless steels. They are the most common types of stainless steel and represent 65 to 85% of the stainless steel market. They are chemically characterized in that they have a chromium content> 17% and a nickel content> 8%. They have a face-centered cubic structure and are outstandingly formable and weldable. The most widespread is probably the type UNS S 30400 (type 304), or "18/8". Modifications of this are S 32100 (stabilized with titanium) and S 34700 (stabilized with niobium). Alloys are used for increased corrosion resistance higher levels of chromium, nickel or molybdenum are available, examples are S 31600, S 31700, S 30900 and S 31000. In contrast, the 200 series of austenitic stainless steels has a reduced nickel content and instead contains manganese.
Beim Glühen bzw. Warmwalzen etc. von Edelstahl bildet sich an der Oberfläche eine Schicht von Zunder aus, die der Stahloberfläche das erwünschte metallischglänzende Aussehen nimmt. Nach diesem Produktionsschritt muß diese Oberflächenschicht daher entfernt werden. Dies kann durch das erfϊndungsgemäße Beizverfahren erfolgen. Die zu entfernende oxidhaltige Oberflächenschicht unterscheidet sich grundlegend von der Oxidschicht auf niedriglegierten Stählen oder auf Kohlenstoffstählen. Außer Eisenoxiden enthält die Oberflächenschicht Oxide der Legierungselemente wie beispielsweise Chrom, Nickel, Aluminium, Titan oder Niob. Besonders beim Heißwalzen reichert sich die Oberflächenschicht an Chromoxid an, da Chrom thermodynamisch unedler ist als Eisen. Hierdurch wird Chrom gegenüber Eisen in der Oxidschicht angereichert. Umgekehrt führt dies dazu, daß die Stahlschicht unmittelbar unter der Oxidschicht an Chrom verarmt ist. Ein Beizprozeß mit geeigneten sauren Beizlösungen löst bevorzugt diese chromverarmte Schicht unterhalb der Oxidschicht auf, so daß die Oxidschicht abgesprengt wird.During the annealing or hot rolling etc. of stainless steel, a layer of scale forms on the surface, which removes the desired metallic, shiny appearance from the steel surface. After this production step, this surface layer must therefore be removed. This can be done by the pickling process according to the invention. The oxide-containing surface layer to be removed differs fundamentally from the oxide layer on low-alloy steels or on carbon steels. In addition to iron oxides, the surface layer contains oxides of the alloying elements such as chromium, nickel, aluminum, titanium or niobium. Especially during hot rolling, the surface layer accumulates in chromium oxide, since chromium is thermodynamically less noble than iron. This enriches chromium with iron in the oxide layer. Conversely, this means that the steel layer immediately below the oxide layer is depleted of chromium. A pickling process with suitable acid pickling solutions preferably dissolves this chromium-depleted layer below the oxide layer, so that the oxide layer is blasted off.
Nach dem Beizen ist die Oberfläche chemisch aktiviert, so daß sie sich an der Luft wieder mit einer optisch störenden Oberflächenschicht überzieht. Dies kann dadurch verhindert werden, daß man die frisch gebeizten Oberflächen nach oder während dem Beizen passiviert. Dies kann in Behandlungslösungen ähnlich den Beizlösungen erfolgen, wobei man für die Passivierung jedoch ein höheres Redoxpotential einstellt als für den Beizvorgang. Durch den gezielten Passivierungsschritt bildet sich an der Metalloberfläche eine optisch nicht sichtbare Passivierungsschicht aus. Hierdurch bewahrt die Stahloberfläche ihr metallischglänzendes Aussehen. Ob eine Behandlungslösung gegenüber Edelstahl beizend oder passivierend wirkt, hängt bei den erfindungsgemäßen Lösungen hauptsächlich vom eingestellten Redoxpotential ab. Saure Lösungen mit pH-Werten unterhalb von etwa 2,5 wirken beizend, wenn sie aufgrund der Anwesenheit von Oxidations- mitteln ein Redoxpotential gegenüber einer Silber/Silberchloridelektrode im Bereich von etwa 200 bis etwa 350 mV aufweisen. Erhöht man das Redoxpotential aufwerte oberhalb etwa 350 mV, wirkt die Behandlungslösung passivierend.After pickling, the surface is chemically activated so that it is covered with an optically disruptive surface layer in the air. This can be prevented by passivating the freshly pickled surfaces after or during pickling. This can be done in treatment solutions similar to the pickling solutions, but a higher redox potential is set for the passivation than for the pickling process. Through the targeted Passivation step forms an optically invisible passivation layer on the metal surface. In this way, the steel surface retains its shiny metallic appearance. With the solutions according to the invention, whether a treatment solution has a staining or passivating effect on stainless steel mainly depends on the redox potential set. Acidic solutions with pH values below about 2.5 have a pickling effect if, owing to the presence of oxidizing agents, they have a redox potential compared to a silver / silver chloride electrode in the range from about 200 to about 350 mV. If the redox potential is increased above approximately 350 mV, the treatment solution has a passivating effect.
Beizverfahren für Edelstahl sind in der Technik gut bekannt. Ältere Verfahren verwenden Salpetersäure-haltige Beizbäder. Diese enthalten häufig zusätzlich Flußsäure, die durch ihre komplexierende Wirkung gegenüber Eisenionen den Beizvorgang fordert. Derartige Beizbäder sind zwar ökonomisch effizient und technisch zufriedenstellend, weisen jedoch den großen ökologischen Nachteil auf, daß sie beträchliche Mengen Stickoxide emittieren und daß hohe Nitratkonzentrationen ins Abwasser gelangen. Die erforderlichen Absaugvorrichtungen verteuern den Prozeß und die letztlich in die Atmosphäre gelangenden Stickoxidmengen haben ein beträchtliches umweltschädigendes Potential.Pickling processes for stainless steel are well known in the art. Older processes use pickling baths containing nitric acid. These often also contain hydrofluoric acid, which, due to its complexing effect on iron ions, requires the pickling process. Such pickling baths are economically efficient and technically satisfactory, but have the major ecological disadvantage that they emit considerable amounts of nitrogen oxides and that high nitrate concentrations get into the wastewater. The necessary suction devices make the process more expensive and the amounts of nitrogen oxides that ultimately end up in the atmosphere have considerable environmental damage potential.
Daher wurde in der Technik intensiv nach alternativen Beiz- und Passivierverfahren gesucht, die ohne Verwendung von Salpetersäure auskommen. Ein möglicher Ersatz für die Oxidationswirkung der Salpetersäure sind Fe(III)-Ionen. Ihre Konzentration wird durch Wasserstoffperoxid, das den Behandlungsbädern kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt wird, aufrecht erhalten. Derartige Beiz- oder Passivierungsbäder enthalten etwa 15 bis etwa 65 g/1 dreiwertige Eisenionen. Während des Beizvorgangs werden dreiwertige Eisenionen zur zweiwertigen Stufe reduziert. Gleichzeitig werden aus der gebeizten Oberfläche weitere zweiwertige Eisenionen herausgelöst. Das Beizbad verarmt daher während des Betriebs an dreiwertigen Eisenionen, während sich zweiwertige Eisenionen anreichern. Hierdurch verschiebt sich das Redoxpotential der Behandlungslösung, so daß diese schließlich ihre Beizwirkung verliert.For this reason, the technology has been intensively searched for alternative pickling and passivation processes that do not require the use of nitric acid. A possible substitute for the oxidizing effect of nitric acid are Fe (III) ions. Their concentration is maintained by means of hydrogen peroxide, which is added to the treatment baths continuously or batchwise. Such pickling or passivation baths contain about 15 to about 65 g / l of trivalent iron ions. During the pickling process, trivalent iron ions are reduced to the bivalent stage. At the same time, further divalent iron ions are released from the pickled surface. The pickling bath is therefore depleted during operation trivalent iron ions, while divalent iron ions accumulate. This shifts the redox potential of the treatment solution so that it finally loses its pickling effect.
Durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel wie Perborate, Persäuren oder auch organische Peroxide oxidiert man zweiwertige Eisenionen zurück zur dreiwertigen Stufe. Hierdurch bleibt das für die Beiz- bzw. Passivierwirkung erforderliche Redoxpotential erhalten.By continuous or discontinuous addition of oxidizing agents such as hydrogen peroxide or other oxidizing agents such as perborates, peracids or organic peroxides, divalent iron ions are oxidized back to the trivalent stage. As a result, the redox potential required for the pickling or passivation effect is retained.
Beispielsweise beschreibt die EP-B-505 606 ein Salpetersäure-freies Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl, bei dem man das zu behandelnde Material mit einem Bad in Berührung bringt, das eine Temperatur zwischen 30 und 70 °C aufweist und das zumindest zu Beginn des Beizvorgangs mindestens 150 g/1 Schwefelsäure, mindestens 15 g/1 Fe(III)-Ionen und zumindest 40 g/1 HF enthält. Weiterhin enthält dieses Bad bis zu etwa 1 g/1 Additive wie nichtionische Tenside und Beizinhibitoren. Dem Bad gibt man kontinuierlich oder diskontinuierlich solche Mengen Wasserstoffperoxid zu, daß das Redoxpotential im erwünschten Bereich gehalten wird. Auch die anderen Badbestandteile werden derart nachdosiert, daß deren Konzentration im optimalen Arbeitsbereich bleibt. Durch Einblasen von Luft wird das Beizbad in Bewegung gehalten. Eine Bewegung des Beizbades ist erforderlich, um ein gleichmäßiges Beizergebnis zu erzielen. Ein ähnliches Verfahren, das sich hiervon im wesentlichen nur durch das eingestellte Redoxpotential unterscheidet, ist in der EP-A-582 121 beschrieben.For example, EP-B-505 606 describes a nitric acid-free process for pickling and passivating stainless steel, in which the material to be treated is brought into contact with a bath which has a temperature between 30 and 70 ° C. and at least does so The beginning of the pickling process contains at least 150 g / 1 sulfuric acid, at least 15 g / 1 Fe (III) ions and at least 40 g / 1 HF. This bath also contains up to about 1 g / 1 additives such as nonionic surfactants and pickling inhibitors. Such quantities of hydrogen peroxide are added continuously or discontinuously to the bath that the redox potential is kept in the desired range. The other bath components are also added in such a way that their concentration remains in the optimal working range. The pickling bath is kept in motion by blowing in air. Movement of the pickling bath is necessary to achieve a uniform pickling result. A similar process, which differs from this essentially only in the set redox potential, is described in EP-A-582 121.
Die vorstehend genannten Beizverfahren arbeiten technisch zufriedenstellend und haben den ökologischen Vorteil, keine Stickoxide in die Umwelt zu emittieren. Ökonomisch nachteilig ist jedoch die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel. Zum einen erhöht der Verbrauch von Wasserstoffperoxid die Kosten des Beizverfahrens, zum anderen ist die Herstellung von Wasserstoffperoxid energieintensiv.The above-mentioned pickling processes work technically satisfactorily and have the ecological advantage of not emitting nitrogen oxides into the environment. However, the use of hydrogen peroxide as an oxidizing agent is economically disadvantageous. On the one hand, the consumption of hydrogen peroxide increases the Costs of the pickling process, on the other hand, the production of hydrogen peroxide is energy-intensive.
Wünschenswert wäre es, zur Oxidation des zweiwertigen Eisens in den Beiz- bzw. Passivierungsbädern zur dreiwertigen Stufe direkt Sauerstoff oder Sauerstoff-haltige Gase wie im Idealfall Luft einsetzen zu können. Die ökologischen und ökonomischen Nachteile bekannter Beizverfahren würden hierdurch vermieden. Die Erfahrung beim Umwälzen von Beizbädern durch Einblasen von Luft zeigt jedoch, daß bei den üblichen Beizbädern die Oxidation des zweiwertigen Eisens nicht in ausreichendem Maße erfolgt. Daher besteht ein Bedarf an verbesserten Beiz- bzw. Passivierverfahren, bei denen durch geeignete Badzusätze die Oxidation des zweiwertigen Eisens durch Sauerstoff beschleunigt wird.It would be desirable to be able to use oxygen or oxygen-containing gases such as air in the ideal case for the oxidation of the divalent iron in the pickling or passivation baths to the trivalent stage. This would avoid the ecological and economic disadvantages of known pickling processes. Experience with the circulation of pickling baths by blowing air shows, however, that the oxidation of the divalent iron does not take place to a sufficient extent in the conventional pickling baths. There is therefore a need for improved pickling or passivation processes in which the oxidation of the divalent iron by oxygen is accelerated by suitable bath additives.
Die EP-A-795 628 beschreibt ein Verfahren zum Beizen von Edelstahl, bei dem das entstehende zweiwertige Eisen in einem externen Festbettreaktor katalytisch zur dreiwertigen Stufe oxidiert wird. Als Oxidationsmittel dient reiner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas. Bei diesem Verfahren wird ein Teil des Beizbades in einen Oxidationsreaktor überführt, der einen Katalysator in fester Form enthält. Als Katalysator werden Edelmetalle wie insbesondere Platin eingesetzt. Weiterhin können Palladium, Ruthenium, Rhodium, Gold und deren Legierungen verwendet werden. Die katalytische Oxidation des zweiwertigen Eisens erfolgt demnach mit einem heterogenen Katalysator.EP-A-795 628 describes a method for pickling stainless steel, in which the divalent iron formed is catalytically oxidized to the trivalent stage in an external fixed bed reactor. Pure oxygen or an oxygen-containing gas is used as the oxidizing agent. In this process, part of the pickling bath is transferred to an oxidation reactor which contains a catalyst in solid form. Precious metals such as platinum in particular are used as catalysts. Palladium, ruthenium, rhodium, gold and their alloys can also be used. The catalytic oxidation of the divalent iron is therefore carried out with a heterogeneous catalyst.
Aus technischen Prozessen zur Herstellung von Eisen(III)- Sulfat ist bekannt, zweiwertiges Eisen in schwefelsaurer Lösung durch Sauerstoff in Gegenwart von katalytischen Mengen Kupferionen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren. Beispielsweise beschreibt die US-A-4 707 349 ein Verfahren zur Herstellung von Eisen(III)-Sulfat, bei dem man eine Lösung von Eisen(II)- Sulfat in Gegenwart von etwa 200 ppm Kupferionen zu Eisen(III)- Sulfat oxidiert. Ein Überschuß an Schwefelsäure soll hierbei vermieden werden. Die Kinetik der Oxidation von Fe(II) in salz- oder schwefelsaurer Lösung durch molekularen Sauerstoff in Gegenwart eines Kupferkatalysators wurde in einem Konferenzbericht beschrieben (Y. Awakura, M. Iwai, H. Majima „Oxidation of Fe(II) in HC1 and H2SO Solutions with molecular oxygen in the presence and absence of a cupric catalyst", Iron Control Hydrometall. [Int.-Symp.] (1986), S. 202-222; herausgegeben von J. Dutrizac und A. Monhemius, Horwood-Verlag, Chichester, England).From technical processes for the production of iron (III) sulfate it is known to oxidize divalent iron in sulfuric acid solution by oxygen in the presence of catalytic amounts of copper ions to the trivalent stage. For example, US Pat. No. 4,707,349 describes a process for producing iron (III) sulfate, in which a solution of iron (II) sulfate is oxidized to iron (III) sulfate in the presence of about 200 ppm of copper ions. An excess of sulfuric acid should be avoided. The kinetics of the oxidation of Fe (II) in hydrochloric or sulfuric acid solution by molecular oxygen in the presence of a copper catalyst was described in a conference report (Y. Awakura, M. Iwai, H. Majima “Oxidation of Fe (II) in HC1 and H 2 SO Solutions with molecular oxygen in the presence and absence of a cupric catalyst ", Iron Control Hydrometall. [Int.-Symp.] (1986), pp. 202-222; edited by J. Dutrizac and A. Monhemius, Horwood- Verlag, Chichester, England).
Bisher war es jedoch nicht bekannt, zweiwertiges Eisen bei den speziellen Temperatur- und Konzentrationsbedingungen von Beiz- bzw. Passivierungsbädern für Edelstahl mit der erforderlichen Geschwindigkeit durch Sauerstoff in Gegenwart eines homogenen Kupferkatalysators zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein ökonomisch und ökologisch verbessertes Beizverfahren für Edelstahl zur Verfügung zu stellen, bei dem molekularer Sauerstoff zur Oxidation von zweiwertigen Eisenionen eingesetzt wird, ohne daß es dabei zur Beeinträchtigung der Oberflächenqualität durch den Katalysator kommt.So far, however, it has not been known to oxidize divalent iron to the trivalent stage at the required speed by oxygen in the presence of a homogeneous copper catalyst under the special temperature and concentration conditions of pickling or passivation baths for stainless steel. The object of the invention is to provide an economically and ecologically improved pickling process for stainless steel, in which molecular oxygen is used for the oxidation of divalent iron ions without the catalyst affecting the surface quality.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Beizen und/oder Passivieren von Edelstahl, wobei man den Edelstahl mit einer wäßrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert kleiner oder gleich 2,5 mit einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C in Kontakt bringt, die 15 bis 100 g/1 Eisenionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das während des Beizprozesses gebildete Fe(II) zur dreiwertigen Stufe oxidiert, indem man die Behandlungslösung in Gegenwart 50 bis 2000 mg/1 Kupfer(II)-Ionen mit Sauerstoff in Kontakt bringt.The object is achieved by a method for pickling and / or passivating stainless steel, the stainless steel being brought into contact with an aqueous treatment solution with a pH value of less than or equal to 2.5 at a temperature in the range from 30 to 70 ° C. which contains 15 to 100 g / 1 iron ions, characterized in that the Fe (II) formed during the pickling process is oxidized to the trivalent stage by treating the treatment solution in the presence of 50 to 2000 mg / 1 copper (II) ions with oxygen in Brings contact.
Die katalytische Oxidation erfolgt also homogen. Vorzugsweise liegt der Cu(II)- Gehalt im Bereich von 200 bis 600 mg/1. Cu(II) kann als wasserlösliches Salz wie beispielsweise Chlorid, Acetat oder vorzugsweise Sulfat eingesetzt werden. Bei geringeren Kupferkonzentrationen wird die Oxidationsreaktion zu langsam. Höhere Kupferkonzentrationen beschleunigen die Oxidation weiter, führen jedoch zunehmend zu einer Gefahr einer unerwünschten Wiederablagerung von Kupfer auf den gebeizten Oberflächen. Versuche der Patentanmelder haben gezeigt, daß austenitische Edelstahle im Gegensatz zu martensitischen und ferritischen Edelstahlen besonders wenig zur Wiederablagerung von Kupfer neigen. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für austenitischen Edelstahl geeignet. Bei austenitischem Edelstahl ist eine größere Spannweite der einsetzbaren Kupferkonzentrationen möglich als bei anderen Edelstahlsorten. Bei diesen anderen Edelstahlsorten sollte bevorzugt mit Kupferkonzentrationen gearbeitet werden, die im Bereich von etwa 50 bis etwa 300 mg/1 liegen. Sollte je nach Aggressivität der Beizlösung auch hierbei eine Anlagerung von Kupfer stattfinden, kann das abgeschiedene Kupfer in einem nachfolgenden Behandlungsschritt durch Oxidation mit beispielsweise Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid wieder entfernt werden. Da jedoch vorzugsweise auf eine solche Nachbehandlung verzichtet werden soll, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders zum Beizen und/oder Passivieren von austenitischem Edelstahl geeignet.The catalytic oxidation is therefore homogeneous. The Cu (II) content is preferably in the range from 200 to 600 mg / l. Cu (II) can be used as a water-soluble salt such as chloride, acetate or preferably sulfate. At lower copper concentrations, the oxidation reaction becomes too slow. Higher Copper concentrations further accelerate the oxidation, but increasingly lead to a risk of undesired redeposition of copper on the pickled surfaces. Attempts by the patent applicants have shown that, in contrast to martensitic and ferritic stainless steels, austenitic stainless steels have a particularly low tendency to re-deposit copper. The method according to the invention is therefore particularly suitable for austenitic stainless steel. With austenitic stainless steel, a wider range of usable copper concentrations is possible than with other types of stainless steel. For these other types of stainless steel, it is preferable to work with copper concentrations that are in the range from about 50 to about 300 mg / l. If, depending on the aggressiveness of the pickling solution, an accumulation of copper also takes place here, the deposited copper can be removed in a subsequent treatment step by oxidation with, for example, nitric acid or hydrogen peroxide. However, since such an aftertreatment should preferably be dispensed with, the method according to the invention is particularly suitable for pickling and / or passivating austenitic stainless steel.
Um eine ausreichende Beizwirkung zu erzielen, muß die wäßrige Behandlungslösung einen pH-Wert <2,5, vorzugsweise <2,0 aufweisen. Die Einstellung des sauren pH-Werts der Behandlungslösung kann dabei mit beliebigen Säuren erfolgen, sofern diese nicht zu einer Belagsbildung auf der Edelstahloberfläche führen. Beispielsweise geeignet sind die im Stand der Technik für Beizlösungen verbreiteten Säuren Salpetersäure, Salzsäure, Flußsäure, Schwefelsäure oder auch starke organische Säuren. Diese können auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Insbesondere Flußsäure wird zusammen mit anderen Säuren eingesetzt, da sie durch die komplexierende Wirkung für Eisenionen den Beizvorgang fördert.In order to achieve a sufficient pickling effect, the aqueous treatment solution must have a pH <2.5, preferably <2.0. The acidic pH of the treatment solution can be adjusted with any acids provided that these do not lead to the formation of deposits on the stainless steel surface. For example, the acids used in pickling solutions in the prior art are nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid or also strong organic acids. These can also be used in a mixture with one another. In particular, hydrofluoric acid is used together with other acids, since it promotes the pickling process due to the complexing effect on iron ions.
Beispielsweise kann eine Behandlungslösung eingesetzt werden, die 30 bis 180 g/1 Schwefelsäure enthält. Weiterhin kann eine Behandlungslösung eingesetzt werden, die 1 bis 60 g/1 Flußsäure enthält. Vorzugsweise verwendet man eine Behandlungslösung, die sowohl Schwefel- als auch Flußsäure enthält.For example, a treatment solution containing 30 to 180 g / 1 sulfuric acid can be used. A treatment solution can also be used which contains 1 to 60 g / 1 hydrofluoric acid. A treatment solution which contains both sulfuric and hydrofluoric acids is preferably used.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden mit Beizlösungen, die Salpetersäure, ggf. im Gemisch mit anderen Säuren wie insbesondere Flußsäure, enthalten. Aufgrund der einleitend beschriebenen ökologischen und ökonomischen Nachteile von Salpetersäure verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch vorzugsweise eine Behandlungslösung, die frei ist von Salpetersäure.The process according to the invention can be carried out using pickling solutions which contain nitric acid, optionally in a mixture with other acids, such as, in particular, hydrofluoric acid. Because of the ecological and economic disadvantages of nitric acid described in the introduction, however, a treatment solution which is free of nitric acid is preferably used in the process according to the invention.
Ein Anteil der Eisenionen in der Behandlungslösung muß in der dreiwertigen Form vorliegen. Diese Eisen(III)-Ionen wirken als Oxidationsmittel in einer Reduktions- Oxidations-Reaktion, bei der sie das metallische Eisen der chromverarmten metallischen Oberflächenschicht zur zweiwertigen Stufe oxidieren und hierdurch die Schicht auflösen. Die Behandlungslösung soll daher mindestens 10 g/1, vorzugsweise mehr als 20 g/1 Eisen(III)-Ionen enthalten.A proportion of the iron ions in the treatment solution must be in the trivalent form. These iron (III) ions act as an oxidizing agent in a reduction-oxidation reaction, in which they oxidize the metallic iron of the chromium-depleted metallic surface layer to the bivalent stage and thereby dissolve the layer. The treatment solution should therefore contain at least 10 g / 1, preferably more than 20 g / 1 iron (III) ions.
Bei der Redoxreaktion der Eisen(III)-Ionen mit den Bestandteilen der Stahloberfläche bilden sich Eisen(II)-Ionen. Diese Eisen(II)-Ionen werden erfindungs gemäß dadurch zur dreiwertigen Stufe zurückoxidiert, daß man die Behandlungslösung in Gegenwart katalytisch wirkender Kupfer(II)-Ionen im gesamten Konzen-trationsbereich mit Sauerstoff in Kontakt bringt. Dabei kann reiner Sauerstoff oder ein Sauerstoff-haltiges Gas eingesetzt werden. Aus ökonomischen Gründen ist als Sauerstoff-haltiges Gas insbesondere Luft geeignet.During the redox reaction of the iron (III) ions with the components of the steel surface, iron (II) ions are formed. According to the invention, these iron (II) ions are reoxidized to the trivalent stage in that the treatment solution is brought into contact with oxygen in the entire concentration range in the presence of catalytically active copper (II) ions. Pure oxygen or an oxygen-containing gas can be used. For economic reasons, air is particularly suitable as an oxygen-containing gas.
Ob eine oxidierende saure Behandlungslösung eher beizend oder eher passivierend wirkt, hängt von ihrem Reduktions-Oxidations-Potential (="Redoxpotential") ab, das unter anderem mit dem Verhältnis Fe(III) zu Fe(II) zusammenhängt (hierauf wird weiter unten näher eingegangen). Aus der Polarisationskurve der zu behandelnden Edelstahlsorte kann entnommen werden, in welchen Potentialbereichen Säuren das Metall angreifen und damit beizend wirken und in welchen Potentialbereichen Passivierung eintritt.Whether an oxidizing acid treatment solution acts rather staining or more passivating depends on its reduction-oxidation potential (= "redox potential"), which among other things is related to the ratio Fe (III) to Fe (II) (this will be discussed in more detail below received). From the polarization curve of the type of stainless steel to be treated, you can see which one Potential areas of acids attack the metal and thus have a pickling effect and in which potential areas passivation occurs.
Beizwirkung setzt eine gewisse Mindest-Oxidationskraft voraus, die sich einstellt, wenn das Verhältnis Fe(III) zu Fe(II) unter den sonstigen Bedingungen des Anspruchs 1 größer als etwa 0,3 ist. Demgemäß bringt man in einer Ausführungsform der Erfindung die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in Kontakt, daß das Verhältnis von Fe(III) zu Fe(II) mindestens 0,3 ist. Bei höheren Redoxpotentialen, beispielsweise solchen, bei denen das Verhältnis von Fe(III) zu Fe(II) >1 ist, kann die Behandlungslösung je nach Polarisationskurve des Materials beizend oder passivierend wirken. Demgemäß bringt man in einer weiteren Ausführungsform die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in Kontakt, daß das Verhältnis von Fe(III) zu Fe(II) mindestens 1 ist.Pickling action presupposes a certain minimum oxidizing force which arises when the ratio Fe (III) to Fe (II) is greater than about 0.3 under the other conditions of claim 1. Accordingly, in one embodiment of the invention, the treatment solution is brought into contact with so much oxygen that the ratio of Fe (III) to Fe (II) is at least 0.3. At higher redox potentials, for example those in which the ratio of Fe (III) to Fe (II)> 1, the treatment solution can have a mordanting or passivating effect, depending on the polarization curve of the material. Accordingly, in a further embodiment, the treatment solution is brought into contact with so much oxygen that the ratio of Fe (III) to Fe (II) is at least 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so betrieben werden, daß man anstelle des Verhältnisses Fe(III) zu Fe(II) das Redoxpotential der Lösung zur Beurteilung heranzieht, ob die Lösung ein ausreichendes Beiz- und/oder Passivierungsvermögen aufweist. Um beizend zu wirken, soll die Behandlungslösung ein Redoxpotential relativ zu einer Silber/Silberchloridelektrode von mindestens 200 mV haben. Vorzugsweise beträgt das Redoxpotential mindestens 220 mV und insbesondere mindestens 250 mV. Die Obergrenze des einzustellenden Potentialbereichs kann bei etwa 800 mV gewählt werden. Dabei wirken Behandlungslösungen mit Redoxpotentialen unterhalb von etwa 350 mV vor allem beizend, während Behandlungslösungen mit Redoxpotentialen von 350 mV und darüber meist passivierend wirken.The process according to the invention can also be operated in such a way that instead of the ratio Fe (III) to Fe (II) the redox potential of the solution is used to assess whether the solution has sufficient pickling and / or passivation capacity. In order to act as a pickling agent, the treatment solution should have a redox potential of at least 200 mV relative to a silver / silver chloride electrode. The redox potential is preferably at least 220 mV and in particular at least 250 mV. The upper limit of the potential range to be set can be selected at around 800 mV. Treatment solutions with redox potentials below about 350 mV act primarily as a pickling agent, while treatment solutions with redox potentials of 350 mV and above usually have a passivating effect.
Außer von dem Konzentrationsverhältnis von Fe(III) zu Fe(II) gemäß der Nernstschen Gleichung hängt das Redoxpotential sowohl von der Konzentration der Schwefelsäure als auch der Flußsäure ab. Dabei f hrt bei sonst gleichen Bedingungen eine Konzentrationserhöhnung der Schwefelsäure zu einer Potential- zunähme und eine Konzentrationserhöhung der Flußsäure zu einer Potentialabnahme.In addition to the concentration ratio of Fe (III) to Fe (II) according to the Nernst equation, the redox potential depends on both the concentration of sulfuric acid and hydrofluoric acid. Under otherwise identical conditions, an increase in the concentration of sulfuric acid leads to a potential increase and an increase in the concentration of hydrofluoric acid to a potential decrease.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man die gesamte Behandlungslösung in dem Beiz- bzw. Passivierungsbad mit Sauerstoff in Kontakt bringt. Dies ist auch die bevorzugte Verfahrensweise, da sie anlagentechnisch einfach zu realisieren ist. Das Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Behandlungslösung hat den zusätzlichen Vorteil, daß diese in Bewegung gehalten wird. Hierauf wird weiter unten näher eingegangen.The process can be carried out by contacting the entire treatment solution with oxygen in the pickling or passivation bath. This is also the preferred procedure, since it is easy to implement in terms of plant technology. Passing an oxygen-containing gas through the treatment solution has the additional advantage that it is kept in motion. This will be discussed in more detail below.
Alternativ fuhrt man das Verfahren derart durch, daß man diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich einen Teil der Behandlungslösung entnimmt, für die zur Einstellung des angestrebten Redoxpotentials bzw. des angestrebten Gewichtsverhältnisses von Fe(III) : Fe(II) erforderlichen Zeit mit Sauerstoff in Kontakt bringt und anschließend wieder mit dem Rest der Behandlungslösung vereinigt.Alternatively, the process is carried out in such a way that a portion of the treatment solution is removed discontinuously or preferably continuously, for which the time required for setting the desired redox potential or the desired weight ratio of Fe (III): Fe (II) is brought into contact with oxygen and then combined again with the rest of the treatment solution.
Während des Inkontaktbringens mit Sauerstoff weist die Behandlungslösung unabhängig von der Verfahrensweise vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 60 °C auf. Die optimale Arbeitstemperatur der Behandlungslösung, die im wesentlichen auch der Temperatur beim Durchleiten von Sauerstoff entspricht, hängt von der Geometrie der zu beizenden Teile ab. Für kompakt-längliche Produkte wie beispielsweise Stäbe, Röhren oder Barren liegt die bevorzugte Arbeitstemperatur in der Regel zwischen 40 und 60 °C. Für flache Produkte wie Bänder und Platten, die vorzugsweise in einem kontinuierlichen Prozeß mit kürzeren Beizzeiten behandelt werden, wählt man vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 50 bis 70 °C. Unter sonst gleichen Bedingungen nimmt die Beizrate mit der Temperatur zu. Das Verfahren wird am einfachsten dadurch durchgeführt, daß man ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch wie beispielsweise Luft in Form möglichst feiner Gasblasen durch die Behandlungslösung hindurchleitet. Hierzu kann man sich entweder möglichst feine Löcher aufweisender Rohre oder Platten, Fritten oder gasdurchlässiger Membranen bedienen. Durch eingebrachte Füllkörper läßt sich der Kontakt des Gases mit der Flüssigkeit verbessern. Hierdurch wird die Oxidation des Fe(II) zu Fe(III) beschleunigt. Eine senkrecht stehende langgestreckte Form des Reaktionsgefäßes verlängert den Kontakt der Behandlungslösung mit dem Sauerstoff und fördert so die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III).During contacting with oxygen, the treatment solution preferably has a temperature in the range from about 40 to about 60 ° C., regardless of the procedure. The optimal working temperature of the treatment solution, which essentially also corresponds to the temperature when oxygen is passed through, depends on the geometry of the parts to be pickled. For compact, elongated products such as rods, tubes or bars, the preferred working temperature is usually between 40 and 60 ° C. For flat products such as strips and plates, which are preferably treated in a continuous process with shorter pickling times, a temperature in the range from 50 to 70 ° C. is preferably chosen. Under otherwise identical conditions, the pickling rate increases with the temperature. The simplest way to carry out the process is to pass an oxygen-containing gas mixture, such as air, in the form of the finest possible gas bubbles through the treatment solution. To do this, you can either use holes or plates, frits or gas-permeable membranes with the smallest possible holes. The contact of the gas with the liquid can be improved by means of introduced packing elements. This accelerates the oxidation of Fe (II) to Fe (III). A vertical, elongated shape of the reaction vessel extends the contact of the treatment solution with the oxygen and thus promotes the oxidation of Fe (II) to Fe (III).
Die Effizienz der Oxidationsreaktion läßt sich steigern, wenn man anstelle von Luft mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reinen Sauerstoff durch die Behandlungslösung leitet. Durch Anwendung von Druck läßt sich die Oxidationsreaktion weiter beschleunigen. Die Zeitdauer des Inkontaktbringens mit Sauerstoff bzw. die eingesetzte Sauerstoffmenge steuert man vorzugsweise durch die Messung des Redoxpotentials, beispielsweise mit einer Redoxelektrode. Hierdurch kann man erkennen, ob der erwünschte Wert des Redoxpotentials bzw. der erwünschte Oxidationsgrad der Eisenionen erreicht ist.The efficiency of the oxidation reaction can be increased if instead of air, oxygen-enriched air or pure oxygen is passed through the treatment solution. The oxidation reaction can be accelerated further by applying pressure. The period of contact with oxygen or the amount of oxygen used is preferably controlled by measuring the redox potential, for example using a redox electrode. This makes it possible to see whether the desired value of the redox potential or the desired degree of oxidation of the iron ions has been reached.
Durch die beschriebene Verfahrensweise ist es demnach möglich, preiswerten Sauerstoff als Oxidationsmittel im Beizprozeß einzusetzen und auf sonstige Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid weitgehend zu verzichten. Soll aus besonderen Gründen ein besonders hohes Redoxpotential der Lösung erwünscht sein, ist es selbstverständlich möglich, dieses durch Zugabe zusätzlicher Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Persulfate oder ähnlich wirkender Reagenzien einzustellen. Vorzugsweise und ökonomisch besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch so betrieben, daß Sauerstoff als einziges Oxidationsmittel eingesetzt wird, um Fe(II) zu Fe(III) zu oxidieren. Eine wesentliche Komponente des Beizbades stellen Fluorwasserstoff bzw. die hieraus gebildeten Fluoridionen dar. Diese komplexieren insbesondere die dreiwertigen Eisenionen und halten sie so in Lösung. Daher sollte die Behandlungslösung um so mehr Fluorwasserstoff bzw. Fluoridionen enthalten, je höher die Konzentration der dreiwertigen Eisenionen eingestellt wird. Die Anpassung der Fluoridionenkonzentration an den Eisengehalt ist insbesondere bei Behandlungslösungen wichtig, die als Beizlösungen eingesetzt werden. Durch das beim Beizvorgang herausgelöste zweiwertige Eisen und dessen katalytischer Oxidation zur dreiwertigen Stufe erhöht sich die Konzentration an dreiwertigem Eisen während der Anwendungsdauer des Verfahrens. Zur Stabilisierung dieser Lösungen sind daher Fluoridionen-Konzentrationen in der oberen Hälfte des beanspruchten Bereichs, beispielsweise von etwa 25 bis etwa 40 g/1 erforderlich. Setzt man die Behandlungslösung als Passivierbad ein, wird aus der Metalloberfläche kein weiteres Eisen herausgelöst, so daß sich dessen Konzentration im Passivierbad nicht erhöht. Demgemäß ist eine Konzentration an Fluoridionen in der unteren Hälfte des beanspruchten Bereichs, beispielsweise von 1 bis 25 g/1 ausreichend.The procedure described therefore makes it possible to use inexpensive oxygen as an oxidizing agent in the pickling process and to largely dispense with other oxidizing agents such as hydrogen peroxide. If, for special reasons, a particularly high redox potential of the solution is desired, it is of course possible to adjust this by adding additional oxidizing agents such as hydrogen peroxide, persulfates or similarly acting reagents. However, the process according to the invention is preferably and economically particularly advantageously operated in such a way that oxygen is used as the sole oxidizing agent in order to oxidize Fe (II) to Fe (III). An essential component of the pickling bath is hydrogen fluoride or the fluoride ions formed from it. These complex especially the trivalent iron ions and thus keep them in solution. Therefore, the treatment solution should contain more hydrogen fluoride or fluoride ions, the higher the concentration of the trivalent iron ions. The adaptation of the fluoride ion concentration to the iron content is particularly important for treatment solutions that are used as pickling solutions. Due to the divalent iron released during the pickling process and its catalytic oxidation to the trivalent stage, the concentration of trivalent iron increases during the period of use of the process. To stabilize these solutions, fluoride ion concentrations in the upper half of the claimed range, for example from about 25 to about 40 g / l, are therefore required. If the treatment solution is used as a passivating bath, no further iron is dissolved out of the metal surface, so that its concentration in the passivating bath does not increase. Accordingly, a concentration of fluoride ions in the lower half of the claimed range, for example from 1 to 25 g / 1, is sufficient.
Beispielsweise können Beizlösungen folgender Zusammensetzung eingesetzt werden, die zur erfindungsgemäßen katalytischen Oxidation von Fe(II) zusätzlich vorzugsweise 200 bis 600 mg/1 Cu(II)-Ionen enthalten können (Konzentrationen in g/1):For example, pickling solutions of the following composition can be used, which for the catalytic oxidation of Fe (II) according to the invention can additionally preferably contain 200 to 600 mg / 1 Cu (II) ions (concentrations in g / 1):
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Für das erfmdungs gemäße Verfahren setzt man vorzugsweise Behandlungslösungen ein, die außer den vorstehend genannten Komponenten zusätzlich insgesamt etwa 0,1 bis etwa 2 g/1 nichtionische Tenside und/oder Beizinhibitoren enthalten. Hierdurch erhält man bei der Beizreaktion besonders gleichmäßige Oberflächen von optisch attraktivem Aussehen.
Figure imgf000014_0001
For the process according to the invention, preference is given to using treatment solutions which, in addition to the components mentioned above, additionally contain a total of about 0.1 to about 2 g / l of nonionic surfactants and / or pickling inhibitors. This results in particularly uniform surfaces with an optically attractive appearance in the pickling reaction.
Der Erfolg des Beizverfahrens hängt davon ab, daß pro Zeiteinheit eine ausreichende Anzahl Fe(III)-Ionen in Kontakt mit der Oberfläche des Behandlungsguts kommen, um dort die Redoxreaktion mit dem metallischen Eisen auszulösen. Daher ist es empfehlenswert, das Behandlungsgut oder vorzugsweise die Behandlungslösung ständig in Bewegung zu halten. Hierdurch wird die Grenzschicht der Lösung an der Oberfläche des Behandlungsgutes rasch erneuert, so daß die gebildeten Fe(II)-Ionen abtransportiert und neue Fe(III)-Ionen an die Oberfläche herangeführt werden. Zu geringer Stoffaustausch an der Oberfläche des Behandlungsguts führt jedoch nicht nur zu einer verlangsamten Beizreaktion, sondern kann in dem erfmdungs gemäßen Verfahren die unerwünschte Folge haben, daß sich elementares Kupfer an der Metalloberfläche niederschlägt. Diese Gefahr besteht insbesondere bei komplex geformten Gegenständen wie beispielsweise Drahtbunden, wo bei nahe beieinanderliegenden Drahtoberflächen nur eine eingeschränkte Bewegungsmöglichkeit der Lösung gegeben ist. Um eine wirtschaftlich sinnvolle Beizgeschwindigkeit zu erreichen und um die Gefahr einer Kupferabscheidung zu verringern, ist es daher empfehlenswert, für eine starke Bewegung der Behandlungslösung gegenüber der Oberfläche des Behandlungsguts zu sorgen, beispielsweise durch kräftige Durchmischung der Behandlungslösung. Hierfür kann es im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits ausreichen, diejenige Luftmenge durch die Lösung zu leiten, die man für die angestrebte Oxidation des Fe(II) benötigt. Führt man den für diese Reaktion benötigten Sauerstoff jedoch nicht in Form eines starken Luftstroms, sondern beispielsweise in Form feiner Gasblasen oder durch Membranen zu, so kann es erforderlich sein, durch zusätzliches Einblasen von Luft oder ggf. auch durch Rühr- oder Umpumpeinrichtungen die Behandlungslösung in Bewegung zu halten.The success of the pickling process depends on the fact that a sufficient number of Fe (III) ions come into contact with the surface of the material to be treated in order to trigger the redox reaction with the metallic iron there. It is therefore advisable to keep the material to be treated or preferably the treatment solution in constant motion. As a result, the boundary layer of the solution on the surface of the material to be treated is rapidly renewed, so that the Fe (II) ions formed are removed and new Fe (III) ions are brought to the surface. Too little mass transfer on the surface of the material to be treated not only leads to a slow pickling reaction, but can also have the undesirable consequence in the method according to the invention that elemental copper is deposited on the metal surface. This danger exists in particular in the case of objects of complex shape, such as wire coils, where there is only a limited possibility of movement of the solution when the wire surfaces are close to one another. In order to achieve an economically sensible pickling rate and to reduce the risk of copper deposition, it is therefore advisable to ensure that the treatment solution is moved strongly relative to the surface of the material to be treated, for example by vigorously mixing the treatment solution. For this purpose, in the course of the process according to the invention, it may already be sufficient to pass the amount of air through the solution which is required for the desired oxidation of Fe (II). However, if the oxygen required for this reaction is not supplied in the form of a strong air flow, but instead, for example in the form of fine gas bubbles or through membranes, it may be necessary to inject additional air or, if necessary, also to keep the treatment solution in motion by stirring or pumping devices.
Die Ausführung der Erfindung wird durch folgende Beispiele illustriert:The implementation of the invention is illustrated by the following examples:
Ausführungsbeispieleembodiments
Analytik:Analytics:
Der Gehalt an zweiwertigem Eisen in der Behandlungslösung kann in schwefelsaurer Lösung manganometrisch bestimmt werden. Zur Bestimmung des dreiwertigen Eisens gibt man der Behandlungslösung Calciumclorid oder Lanthannitrat zu, um Fluorid-ionen auszufallen und hierdurch die Fluoroeisenkomplexe zu zerstören. Anschließend gibt man in Gegenwart von Salzsäure Kaliumjodid zu, wobei das Jodid durch das dreiwertige Eisen zu elementarem Jod oxidiert wird. Dieses wird konventionell durch Titration mit Thiosulfat bestimmt.The content of divalent iron in the treatment solution can be determined manganometrically in sulfuric acid solution. To determine the trivalent iron, calcium chloride or lanthanum nitrate is added to the treatment solution in order to precipitate fluoride ions and thereby destroy the fluorine iron complexes. Potassium iodide is then added in the presence of hydrochloric acid, the iodide being oxidized to elemental iodine by the trivalent iron. This is determined conventionally by titration with thiosulfate.
Für die Oxidationsversuche wurde eine Beizlösung folgender Zusammensetzung verwendet:A pickling solution of the following composition was used for the oxidation tests:
120 g/1 H2SO4 120 g / 1 H 2 SO 4
25 g/1 Fe(III)25 g / 1 Fe (III)
25 g/1 HF25 g / 1 HF
Fe(II) in g/1 gemäß TabellenFe (II) in g / 1 according to tables
Cu(II) in mg/1 gemäß Tabellen (zugesetzt als Kupfersulfat).Cu (II) in mg / 1 according to tables (added as copper sulfate).
In jeweils 100 ml der Lösung wurde bei der angegebenen Temperatur Luft bzw. Sauerstoff über eine Glasfritte eingeleitet. Soweit nicht anders angegeben, betrug der Gasfluß ein Liter pro Minute. Beispiel 1Air or oxygen was introduced into each 100 ml of the solution at the specified temperature via a glass frit. Unless otherwise stated, the gas flow was one liter per minute. example 1
Die Beizlösung enthielt 40 g/1 Fe(II) und 200 ppm Kupferionen. Bei einer Temperatur der Lösung von 23 °C wurde Luft durch 100 ml Lösung geleitet und die Abnahme des Gehalts an Fe(II) bestimmt. Ergebnis:The pickling solution contained 40 g / 1 Fe (II) and 200 ppm copper ions. At a solution temperature of 23 ° C., air was passed through 100 ml of solution and the decrease in the Fe (II) content was determined. Result:
Ausgangswert: 40 g/1 nach 1 Stunde 39 g/1 nach 2 Stunden 38, 5 g/1 nach 3 Stunden 38 g/1Initial value: 40 g / 1 after 1 hour 39 g / 1 after 2 hours 38, 5 g / 1 after 3 hours 38 g / 1
Aus diesen Daten läßt sich errechnen, daß die Umwandlungsrate von Fe(II) in Fe(III) (im Folgenden als σ bezeichnet) 13,7 kg pro m3 Beizlösung und Tag beträgt.From these data it can be calculated that the conversion rate from Fe (II) to Fe (III) (hereinafter referred to as σ) is 13.7 kg per m 3 pickling solution and day.
Beispiel 2:Example 2:
Die Umwandlungsrate σ (in kg/m3 x Tag) wurde für unterschiedliche Cu(II)- Konzentrationen analog zu Beispiel 1 bestimmt (Badtemperatur: 23 °C). Ergebnis:The conversion rate σ (in kg / m 3 x day) was determined for different Cu (II) concentrations analogously to Example 1 (bath temperature: 23 ° C.). Result:
Figure imgf000017_0001
Beispiel 3:
Figure imgf000017_0001
Example 3:
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle von Luft Sauerstoffgas technischer Reinheit durch die Beizlösung geleitet wurde. Ergebnis:Example 2 was repeated, with technical grade oxygen gas being passed through the pickling solution instead of air. Result:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
Beispiel 4:Example 4:
Bei konstanter Cu(II)-Konzentration von 200 ppm wurde die Umwandlungsrate σ beim Durchleiten von Luft durch die Beizlösung als Funktion der Temperatur der Beizlösung bestimmt. Ergebnis:At a constant Cu (II) concentration of 200 ppm, the conversion rate σ when air was passed through the pickling solution was determined as a function of the temperature of the pickling solution. Result:
Figure imgf000018_0002
Beispiel 5:
Figure imgf000018_0002
Example 5:
Beispiel 4 wurde mit Sauerstoff anstelle von Luft wiederholt. Ergebnis:Example 4 was repeated with oxygen instead of air. Result:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
Beispiel 6:Example 6:
Bei einer Cu(II)-Konzentration von 600 ppm und einer Badtemperatur von 23 °C wurde der Effekt der durchgeleiteten Luftmenge auf die Umwandlungsrate σ überprüft. Ergebnis:At a Cu (II) concentration of 600 ppm and a bath temperature of 23 ° C the effect of the amount of air passed on the conversion rate σ was checked. Result:
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0002
Beispiel 7:Example 7:
Bei einer Badtemperatur von 23 °C, einer Cu(II)-Konzentration von 250 ppm und einer Durchleitungsgeschwindigkeit von Luft von 1 Liter/Minute wurde der Einfluß von Füllkörpern (Hohlzylinder aus Kunststoff) in der durchgasten Beizlösung auf die Umwandlungsrate σ untersucht. Ergebnis: Ohne Füllkörper σ = 32,7 kg/m3 x Tag Mit Füllköper σ = 53,2 kg/m3 x Tag.At a bath temperature of 23 ° C, a Cu (II) concentration of 250 ppm and a flow rate of air of 1 liter / minute, the influence of packing elements (hollow cylinders made of plastic) in the gasified pickling solution on the conversion rate σ was examined. Result: Without packing σ = 32.7 kg / m 3 x day With packing σ = 53.2 kg / m 3 x day.
Der Versuch zeigt, daß zusätzliche Oberflächen in der Beizlösung den Kontakt der Beizlösung mit dem Gas und damit auch die Umwandlungsrate verbessern.The experiment shows that additional surfaces in the pickling solution improve the contact of the pickling solution with the gas and thus also the conversion rate.
Beispiel 8:Example 8:
Es wurde eine Beizlösung folgender Zusammensetzung eingesetzt:A pickling solution of the following composition was used:
110 g/l H2SO4 20 g/1 Fe(II) 40 g/1 Fe(II) 25 g/1 HF110 g / l H 2 SO 4 20 g / 1 Fe (II) 40 g / 1 Fe (II) 25 g / 1 HF
Die Lösung wurde mit unterschiedlichen Kupfermengen gemäß Tabelle versetzt. Bei einer Temperatur von 55 °C wurde ein Liter Luft pro Minute durch die Lösung geleitet. Dabei wurde der Anstieg des Redox-Potentials (infolge der Oxidation von Fe(II) zu Fe(III)), gemessen gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode (SCE), als Funktion der Zeit verfolgt. Die Potential werte sind in die nachstehende Tabelle eingetragen. Sie zeigen, daß in allen drei Lösungen die Redox-Potentiale mit der Zeit ansteigen und daß dieser Anstieg um so ausgeprägter ist, je mehr Kupfer die Lösung enthält.
Figure imgf000021_0001
Different amounts of copper according to the table were added to the solution. At a temperature of 55 ° C, one liter of air per minute was passed through the solution. The increase in the redox potential (as a result of the oxidation of Fe (II) to Fe (III)), measured compared to a saturated calomel electrode (SCE), was followed as a function of time. The potential values are entered in the table below. They show that in all three solutions the redox potentials increase over time and that the more copper the solution contains, the more pronounced this increase.
Figure imgf000021_0001

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Beizen und/oder Passivieren von Edelstahl, wobei man den Edelstahl mit einer wäßrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert kleiner oder gleich 2,5 mit einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C in Kontakt bringt, die 15 bis 100 g/1 Eisenionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das während des Beizprozesses gebildete Fe(II) zur dreiwertigen Stufe oxidiert, indem man die Behandlungslösung in Gegenwart 50 bis 2000 mg/1 Kupfer(II)- Ionen mit Sauerstoff in Kontakt bringt.1. A process for pickling and / or passivating stainless steel, the stainless steel being brought into contact with an aqueous treatment solution with a pH of less than or equal to 2.5 at a temperature in the range from 30 to 70 ° C., the 15 to 100 g / 1 contains iron ions, characterized in that the Fe (II) formed during the pickling process is oxidized to the trivalent stage by contacting the treatment solution with oxygen in the presence of 50 to 2000 mg / 1 copper (II) ions.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung 30 bis 180 g/1 Schwefelsäure enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment solution contains 30 to 180 g / 1 sulfuric acid.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung 1 bis 60 g/1 HF enthält.3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that the treatment solution contains 1 to 60 g / 1 HF.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung frei ist von Salpetersäure.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the treatment solution is free of nitric acid.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung in Gegenwart 200 bis 600 mg/1 Kupfer(II)-Ionen mit Sauerstoff in Kontakt bringt5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the treatment solution in the presence of 200 to 600 mg / 1 copper (II) ions is brought into contact with oxygen
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in Kontakt bringt, daß das Verhältnis von Fe(III) zu Fe(II) mindestens 0,3 ist. 6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the treatment solution is brought into contact with so much oxygen that the ratio of Fe (III) to Fe (II) is at least 0.3.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in Kontakt bringt, daß das Verhältnis von Fe(III) zu Fe(II) mindestens 1 ist.7. The method according to claim 6, characterized in that the treatment solution is brought into contact with so much oxygen that the ratio of Fe (III) to Fe (II) is at least 1.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung mindestens 20 g/1 Fe(III) enthält.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the treatment solution contains at least 20 g / 1 Fe (III).
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in Kontakt bringt, daß das Redoxpotential der Behandlungslösung relativ zu einer Silber/Silberchloridelektrode im Bereich von 200 bis 800 mV liegt.9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the treatment solution is brought into contact with so much oxygen that the redox potential of the treatment solution relative to a silver / silver chloride electrode is in the range from 200 to 800 mV.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anteil der Behandlungslösung entnimmt, mit Sauerstoff in Kontakt bringt und anschließend wieder mit dem Rest der Behandlungslösung vereinigt.10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that a portion of the treatment solution is removed, brought into contact with oxygen and then combined again with the rest of the treatment solution.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung dadurch mit Sauerstoff in Kontakt bringt, daß man Sauerstoffgas oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Behandlungslösung hindurchleitet.11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the treatment solution is brought into contact with oxygen by passing oxygen gas or a gas containing oxygen through the treatment solution.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff als einziges Oxidationsmittel eingesetzt wird, um Fe(II) zu Fe(III) zu oxidieren.12. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that oxygen is used as the only oxidizing agent to oxidize Fe (II) to Fe (III).
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung durch Einblasen von Luft oder durch Rühr- oder Umpumpeinrichtungen in Bewegung hält 13. The method according to one or more of claims 1 to 12, characterized in that the treatment solution is kept in motion by blowing in air or by stirring or pumping devices
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