EP0082210A1 - Method of selectively dissolving molybdenum in the presence of tungsten - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for the selective dissolution of molybdenum in the presence of tungsten, in particular for the selective dissolution of the molybdenum core wire from tungsten spirals produced on a molybdenum core wire.
- the tungsten wire is usually formed by winding or winding onto a molybdenum core wire to form a single or multiple spiral, then these tungsten spirals are heated on the molybdenum core in a protective gas to about 1,500 ° C. until the Mechanical stresses that have arisen for the most part have disappeared, which means that after the chemical dissolution of the molybdenum core, that is to say after its removal, the tungsten spirals no longer change their intended original dimensions to a remarkable extent (do not shrink) and when heated for the first time without a core do not lose any of their geometric uniformity and correctness on the filament temperature.
- the tungsten wire is spiraled. that is, when winding onto the molybdenum core, small furrow-like depressions are pressed into the surface of the molybdenum core, that is, the tungsten in this product does not come into contact with the molybdenum along a line but on a considerable surface part, which is why when heated together to about 1,500 ° C diffuses an easily detectable amount of molybdenum in significant concentration into the surface parts of the tungsten wire that touch the molybdenum core.
- removal of the molybdenum core wire after heating is generally carried out Mixture of concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid and water, for example a mixture of 5 parts by volume of concentrated nitric acid, 3 parts by volume of concentrated sulfuric acid and 2 parts by volume of water (see for example JAM van Liempt: Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, T. 45 [1926], No. 7/8, 508 to 521), because such a mixture chemically completely dissolves the molybdenum core wire at the temperature of the loosening of the molybdenum core, while the tungsten wire is only slightly attacked .
- a disadvantage of this known method is that the weight loss of the differently sized tungsten spirals made of differently strong tungsten wires, which is brought about by dissolving the molybdenum core wire with the mixture of nitric acid, sulfuric acid and water, is on average about 4% by weight, that is to say, still increasing is high, and in particular that its spread is large.
- a major disadvantage of the known method mentioned is that nitric acid inevitably produces large amounts of nitrogen oxides during the dissolving of the core and that the so-called Nitrous gas is an extremely caustic and very harmful product, the neutralization (binding) of which is known to be a task that can only be carried out with great effort and therefore only very incompletely.
- An unfavorable feature of this process is also that the recovery of the valuable molybdenum trioxide content (Mo03 content) of the exhausted solution mixture can only be achieved with those end-of-solution products which pay as impermissible impurities in living water.
- the invention is based on the object, while eliminating the disadvantages of the prior art, a method for the selective dissolution of molybdenum in the presence of tungsten, in particular for the selective dissolution of the molybdenum core wire of tungsten spirals produced on a molybdenum core wire, in which the weight loss of the tungsten is less than in the case of the is known methods and no harmful and polluting substances are created.
- the invention relates to a process for the selective dissolution of molybdenum in the presence of tungsten, in particular for the selective dissolution of the molybdenum core wire from tungsten spirals produced on a molybdenum core wire, with an acidic solution, which is characterized in that the dissolving with an acidic solution of 1 or more in part than for the non-selective dissolution of molybdenum together with tungsten known per se in peroxide-bonded compound (s) in the presence of 1 or more compound (s) of 1 or more of the elements iron, copper, thallium, silver, lead, chromium, nickel, bismuth, tellurium, cerium, titanium, vanadium, manganese and cadmium which dissolves the peroxide oxygen bond as catalyst (s) which selectively accelerates or accelerates the dissolution of the molybdenum.
- hydrogen peroxide and / or 1 or more peracid (s), per salt (s) and / or other [s] peroxide (s) [superoxide (s)] is or are used as the oxygen-containing compound (s) .
- the use of hydrogen peroxide is particularly preferred. This is advantageously used in the form of a 30% solution.
- the concentration of the hydrogen peroxide or other solvent containing peroxide according to the size of the specific surface of the molybdenum body, for example the thickness of the molybdenum core wire, that is to say to determine the most suitable concentration experimentally, and that To regulate the intensity of the chemical dissolving process with drop metering.
- the oxygen in a peroxide-oxygen bond can form a compound containing the body containing the tungsten and the molybdenum of the catalyst or catalysts which selectively accelerate or accelerate the dissolution of the molybdenum are added dropwise.
- An essential element of the invention is the discovery of catalysts which practically do not increase the rate of dissolution of the tungsten in acidic solutions of 1 or more oxygen in a compound (s) containing peroxide oxygen, such as hydrogen peroxide solutions, but accelerate the dissolution of the molybdenum by orders of magnitude under the same conditions and thus the dissolving of the molybdenum core with practically usable speed even without other solvents in such a way that the tungsten spiral suffers a minor weight loss insignificant for the spiral quality than previously, mostly 1 to 2% by weight.
- iron compound (s) in particular iron (III) compounds, very particularly iron (III) chloride, are expediently in the form of its hexahydrate.
- the rate of dissolution of the molybdenum can be varied within wide limits. Concentrations of the same of 0.1 to 6% by weight, in particular 0.2 to 4% by weight, are preferably used.
- the compound (s) whose acidity is adjusted with an inorganic or organic acid can be used.
- the acidic solution of 1 or more oxygen in the peroxide-oxygen-containing compound (s) one whose acidity is adjusted to an pH of -0.5 to +2.0 with an acid is used.
- Mineral acids in particular sulfuric acid and / or hydrochloric acid, and / or also nitric acid and / or overchloric acid can expediently serve as acids for this purpose, the use of sulfuric acid being particularly preferred.
- organic acids the use of acetic acid and / or tartaric acid is preferred. Acid concentrations of 0.5 to 3% by weight, in particular 1 to 3% by weight, are preferably used.
- the advantages of the method according to the invention can be further increased if the dissolution of the molybdenum is carried out in the presence of an inhibitor, that is to say a substance which prevents the tungsten from attacking.
- the acidic solution of 1 or more oxygen in a peroxide-oxygen bond is one which also contains 1 or more perchlorate (s) and / or overchloric acid or 1 or more chromate (s) and / or contains chromic acid as an inhibitor (s) to prevent the tungsten from dissolving.
- overchloric acid this can also serve to adjust the acidity.
- the speed of the process of dissolving the molybdenum by the process according to the invention is sensitive to the temperature of the dissolving mixture.
- the temperature is advantageously kept below 45 ° C., in particular at 25 to 35 ° C., very particularly at 25 to 30 ° C. With such temperatures of the dissolving mixture, the dissolution rate of the tungsten can namely be kept at a negligible value. It turned out to be useful to regulate the temperature of the dissolving mixture by constant cooling.
- the dissolving process is carried out in a closed system under excess pressure, as a result of which the loss of peroxide oxygen, which occurs as a result of the spontaneous decomposition of the hydrogen peroxide or the other compound (s) having a peroxide oxygen bond, is reduced.
- An extraordinary advantage of the method according to the invention in all of its embodiments is that, in contrast to the prior art, that is to say the use of a solution mixture of nitric acid, sulfuric acid and water, it does not produce any harmful and difficult-to-remove nitrous gases, nor any other environmentally polluting gaseous by-products .
- a particular advantage of the method according to the invention is also that not only does no nitrous gases occur when it is carried out, but moreover, as the end product of the solution, an exhausted solution which is available for recovering the molybdenum trioxide content and does not contain any for the living Contains dissolved substances that are harmful to water and difficult to remove.
- Example 1 There were spirals of the type described in Example 1 in the amount also described in this in 300 cm 3 of a solution which 1 wt .-% iron (III) sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) and 2 wt .-% Contained overchloric acid. With water cooling, 500 cm 3 of a 30% hydrogen peroxide solution were added dropwise at such a rate that the temperature of the solution did not exceed 35 ° C. After the dissolution of the molybdenum had ended, the tungsten spirals were treated as described in Example 1. The surface of the spirals was polished. Their weight loss was -2% by weight and their weight spread matched that of the original spirals.
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Lösen von Molybdän in Gegenwart von Wolfram, insbesondere zum selektiven Lösen des Molybdänkerndrahtes von auf einem Molybdänkerndraht gefertigten Wolframspiralen.The invention relates to a method for the selective dissolution of molybdenum in the presence of tungsten, in particular for the selective dissolution of the molybdenum core wire from tungsten spirals produced on a molybdenum core wire.
Bekanntlich wird bei der Herstellung der Wolframglühkörper enthaltenden elektrischen Glühlampen der Wolframdraht meistens durch Aufspulen beziehungsweise Winden auf einen Molybdänkerndraht zu einer Einfach- oder Mehrfachspirale geformt, dann werden diese Wolframspiralen auf dem Molybdänkern in einem Schutzgas solange auf etwa 1 500°C erhitzt, bis die im Wolframdraht entstandenen mechanischen Spannungen zum größten Teil verschwunden sind, wodurch erreicht wird, daß nach dem chemischen Lösen des Molybdänkernes, das heißt nach seinem Entfernen, die Wolframspiralen ihre vorgesehenen ursprünglichen Abmessungen nicht mehr in beachtenswertem Maße ändern (nicht schrumpfen) und beim ersten Erhitzen ohne Kern auf die Glühkörpertemperatur auch nichts von ihrer geometrischen Gleichförmigkeit und Richtigkeit verlieren.As is known, in the manufacture of the tungsten filament-containing electric light bulbs, the tungsten wire is usually formed by winding or winding onto a molybdenum core wire to form a single or multiple spiral, then these tungsten spirals are heated on the molybdenum core in a protective gas to about 1,500 ° C. until the Mechanical stresses that have arisen for the most part have disappeared, which means that after the chemical dissolution of the molybdenum core, that is to say after its removal, the tungsten spirals no longer change their intended original dimensions to a remarkable extent (do not shrink) and when heated for the first time without a core do not lose any of their geometric uniformity and correctness on the filament temperature.
Es ist auch bekannt, daß der Wolframdraht beim Spiralisieren,. das heißt beim Aufspulen auf den Molybdänkern, in die Oberfläche des Molybdänkernes kleine furchenartige Vertiefunden drückt, das heißt das Wolfram in diesem Erzeugnis mit dem Molybdän nicht längs einer Linie, sondern auf einem beträchtlichen Oberflächenteil in Berührung kommt, weswegen beim gemeinsamen Erhitzen auf etwa 1 500°C eine gut nachweisbare Molybdänmenge in bedeutender Konzentration in die Oberflächenteile des Wolframdrahtes, die den Molybdänkern berühren, diffundiert.It is also known that the tungsten wire is spiraled. that is, when winding onto the molybdenum core, small furrow-like depressions are pressed into the surface of the molybdenum core, that is, the tungsten in this product does not come into contact with the molybdenum along a line but on a considerable surface part, which is why when heated together to about 1,500 ° C diffuses an easily detectable amount of molybdenum in significant concentration into the surface parts of the tungsten wire that touch the molybdenum core.
In der gewöhnlichen Praxis wird zum Entfernen des Molybdänkerndrahtes nach dem Erhitzen im allgemeinen ein Gemisch von konzentrierter Salpetersäure, konzentrierter Schwefelsäure und Wasser, zum Beispiel ein Gemisch von 5 Vol.-Teilen konzentrierter Salpetersäure, 3 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 2 Vol.-Teilen Wasser (siehe zum Beispiel J. A. M. van Liempt: Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, T. 45 [1926], No. 7/8, 508 bis 521), verwendet, da ein solches Gemisch bei der sich spontan einstellenden Temperatur des Lösens des Molybdänkernes den Molybdänkerndraht chemisch restlos löst, den Wolframdraht dagegen nur wenig angreift.In ordinary practice, removal of the molybdenum core wire after heating is generally carried out Mixture of concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid and water, for example a mixture of 5 parts by volume of concentrated nitric acid, 3 parts by volume of concentrated sulfuric acid and 2 parts by volume of water (see for example JAM van Liempt: Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, T. 45 [1926], No. 7/8, 508 to 521), because such a mixture chemically completely dissolves the molybdenum core wire at the temperature of the loosening of the molybdenum core, while the tungsten wire is only slightly attacked .
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, daß der Gewichtsverlust der verschieden großen Wolframspiralen aus verschieden starken Wolframdrähten, der durch das Lösen des Molybdänkerndrahtes mit dem Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser herbeigeführt wird, durchschnittlich etwa 4 Gew.-% beträgt, also noch zu hoch ist, und insbesondere daß seine Streuung groß ist. Dieser Gewichtsverlust und seine Streuung rühren teilweise davon her, daß sich die Zusammensetzung und die Temperatur des Gemisches nicht bei jedem einzelnen Lösungsvorgang gleichförmig ändern und teilweise davon, daß der Oberflächenteil der Spiralen aus verschieden dicken Wolframdrähten, welcher mit dem Molybdän in Berührung kommt, in verschiedenem Maße Molybdän aus dem Molybdänkerndraht aufnimmt und die in der Oberfläche entstandenen - Wolfram/Molybdän-Legierungen gegenüber der chemischen Wirkung des den Molybdänkern lösenden Gemisches in verschiedenem Maße empfindlich sind.A disadvantage of this known method is that the weight loss of the differently sized tungsten spirals made of differently strong tungsten wires, which is brought about by dissolving the molybdenum core wire with the mixture of nitric acid, sulfuric acid and water, is on average about 4% by weight, that is to say, still increasing is high, and in particular that its spread is large. This weight loss and its scatter are partly due to the fact that the composition and the temperature of the mixture do not change uniformly with each individual dissolution process and partly due to the fact that the surface part of the spirals made of tungsten wires of different thickness, which comes into contact with the molybdenum, varies in different ways Measures molybdenum from the molybdenum core wire and the resulting - tungsten / molybdenum alloys are sensitive to the chemical effect of the mixture that dissolves the molybdenum core to various degrees.
Ein großer Nachteil des genannten bekannten Verfahrens besteht darin, daB aus der Salpetersäure während des Lösens des Kernes unabwendbar in großer Menge Stickstoffoxyde entstehen und daß das aus ihnen bestehende sogenannte nitrose Gas ein außerordentlich ätzendes und sehr gesundheitsschädliches Produkt ist, dessen Neutralisieren (Binden) bekanntlich eine nur mit sehr hohem Aufwand und auch so nur sehr unvollkommen lösbare Aufgabe ist.A major disadvantage of the known method mentioned is that nitric acid inevitably produces large amounts of nitrogen oxides during the dissolving of the core and that the so-called Nitrous gas is an extremely caustic and very harmful product, the neutralization (binding) of which is known to be a task that can only be carried out with great effort and therefore only very incompletely.
Ein unvorteilhaftes Merkmal dieses Verfahrens ist es auch, daß die Wiedergewinnung des wertvollen Molybdäntrioxydgehaltes (Mo03-Gehaltes) des erschöpften Lösegemisches nur mit solchen Lösungsendprodukten zu erreichen ist, die als nicht erlaubte Verunreinigungen der lebenenden Gewässer zahlen.An unfavorable feature of this process is also that the recovery of the valuable molybdenum trioxide content (Mo03 content) of the exhausted solution mixture can only be achieved with those end-of-solution products which pay as impermissible impurities in living water.
Es ist auch seit langem bekannt, daß wäßrige Wasser- stoffpero-xydlösungen mittlerer Konzentration sowohl das Molybdän als auch das Wolfram langsam vollkommen lösen. Im Falle der bekannten Wasserstoffperoxydlösungen war aber kein solcher bemerkenswerter Unterschied der Lösungsgeschwindigkeiten, welcher das Lösen des Molybdänkernes ohne gleichzeitiges Angreifen der Wolframspirale ermöglicht hätte, zu beobachten.It's also long been known that aqueous water stoffpero - xydlösungen medium concentration both molybdenum and tungsten slowly dissolve completely. In the case of the known hydrogen peroxide solutions, however, there was no such remarkable difference in the dissolution rates which would have made it possible to dissolve the molybdenum core without simultaneously attacking the tungsten spiral.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zum selektiven Lösen von Molybdän in Gegenwart von Wolfram, insbesondere zum selektiven Lösen des Molybdänkerndrahtes von auf einem Molybdänkerndraht gefertigten Wolframspiralen, bei welchem der Gewichtsverlust des Wolframes geringer als bei den bekannten Verfahren ist und keine gesundheitsschädlichen und umweltverschmutzenden Stoffe anfallen, zu schaffen.The invention is based on the object, while eliminating the disadvantages of the prior art, a method for the selective dissolution of molybdenum in the presence of tungsten, in particular for the selective dissolution of the molybdenum core wire of tungsten spirals produced on a molybdenum core wire, in which the weight loss of the tungsten is less than in the case of the is known methods and no harmful and polluting substances are created.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht..The above was surprisingly achieved by the invention.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum selektiven Lösen von Molybdän in Gegenwart von Wolfram, insbesondere zum selektiven Lösen des Molybdänkerndrahtes von auf einem Molybdänkerndraht gefertigten Wolframspiralen, mit einer sauren Lösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösen mit einer sauren Lösung von 1 oder mehr zum Teil als zum nicht selektiven Lösen von Molybdän zusammen mit Wolfram an sich bekannten Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en) in Gegenwart von 1 oder mehr Verbindung(en) von 1 oder mehr der Elemente Eisen, Kupfer, Thallium, Silber, Blei, Chrom, Nickel, Wismut, Tellur, Cer, Titan, Vanadium, Mangan und Cadmium, welche die Peroxydsauerstoffbindung löst beziehungsweise lösen, als Katalysator(en), welcher beziehungsweise welche das Lösen des Molybdäns selektiv beschleunigt beziehungsweise beschleunigen, durchgeführt wird.The invention relates to a process for the selective dissolution of molybdenum in the presence of tungsten, in particular for the selective dissolution of the molybdenum core wire from tungsten spirals produced on a molybdenum core wire, with an acidic solution, which is characterized in that the dissolving with an acidic solution of 1 or more in part than for the non-selective dissolution of molybdenum together with tungsten known per se in peroxide-bonded compound (s) in the presence of 1 or more compound (s) of 1 or more of the elements iron, copper, thallium, silver, lead, chromium, nickel, bismuth, tellurium, cerium, titanium, vanadium, manganese and cadmium which dissolves the peroxide oxygen bond as catalyst (s) which selectively accelerates or accelerates the dissolution of the molybdenum.
Vorzugsweise wird beziehungsweise werden als Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisende Verbindurg(en) Wasserstoffperoxyd,und/oder 1 oder mehr Persäure(n), Per- salz(e) und/oder andere[s] Peroxyd(e) [Superoxyd(e)] verwendet. Dabei ist die Verwendung von Wasserstoffperoxyd besonders bevorzugt. Vorteilhaft wird dieses in Form einer 30%o-igen Lösung eingesetzt.Preferably, hydrogen peroxide and / or 1 or more peracid (s), per salt (s) and / or other [s] peroxide (s) [superoxide (s)] is or are used as the oxygen-containing compound (s) . The use of hydrogen peroxide is particularly preferred. This is advantageously used in the form of a 30% solution.
Es wurde festgestellt, daB es in einzelnen Fällen zweckmäßig ist, die Konzentration des Wasserstoffperoxydes oder anderen Peroxydsauerstoff aufweisenden Lösungsmittels nach der Größe der spezifischen Oberfläche des Molybdänkörpers, zum Beispiel der Dicke des Molybdänkerndrahtes, zu wählen, also die geeignetste Konzentration experimentell zu ermitteln, und die Heftigkeit des chemischen Lösungsvorganges mit Tropfendosierung zu regeln. In diesem Fall kann die Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisende Verbindung zu einer den das Wolfram und das Molybdän enthaltenden Körper enthaltenden sauren Lösung des Katalysators beziehungsweise der Katalysatoren, welcher beziehungsweise welche das Lösen des Molybdäns selektiv beschleunigt beziehungsweise beschleunigen, zugetropft werden.It has been found that in individual cases it is expedient to choose the concentration of the hydrogen peroxide or other solvent containing peroxide according to the size of the specific surface of the molybdenum body, for example the thickness of the molybdenum core wire, that is to say to determine the most suitable concentration experimentally, and that To regulate the intensity of the chemical dissolving process with drop metering. In this case, the oxygen in a peroxide-oxygen bond can form a compound containing the body containing the tungsten and the molybdenum of the catalyst or catalysts which selectively accelerate or accelerate the dissolution of the molybdenum are added dropwise.
Ein wesentliches Element der Erfindung ist die Feststellung von Katalysatoren, welche die Lösungsgeschwindigkeit des Wolframes in sauren Lösungen von 1 oder mehr Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en), wie Wasserstoffperoxydlösungen, praktisch nicht erhöhen, das Lösen des Molybdäns dagegen unter denselben Bedingungen um Größenordnungen beschleunigen und damit das Lösen des Molybdänkernes mit praktisch brauchbarer Geschwindigkeit auch ohne andere Lösungsmittel in der Weise ermöglichen, daß die Wolframspirale dabei einen für die Spiralqualität unbedeutenden kleineren Gewichtsverlust als bisher, meistens 1 bis 2 Gew.-% erleidet.An essential element of the invention is the discovery of catalysts which practically do not increase the rate of dissolution of the tungsten in acidic solutions of 1 or more oxygen in a compound (s) containing peroxide oxygen, such as hydrogen peroxide solutions, but accelerate the dissolution of the molybdenum by orders of magnitude under the same conditions and thus the dissolving of the molybdenum core with practically usable speed even without other solvents in such a way that the tungsten spiral suffers a minor weight loss insignificant for the spiral quality than previously, mostly 1 to 2% by weight.
Vorzugsweise wird beziehungsweise werden als Katalysator(en), welcher beziehungsweise welche das Lösen des Molybdäns selektiv beschleunigt beziehungsweise beschleunigen, 1 oder mehr Eisenverbindung(en), insbesondere Eisen(III)-verbindungen, ganz besonders Eisen(III)-chlorid, zweckmäßig in Form seines Hexahydrates, verwendet.Preferably, as catalyst (s) which selectively accelerate or accelerate the dissolution of the molybdenum, 1 or more iron compound (s), in particular iron (III) compounds, very particularly iron (III) chloride, are expediently in the form of its hexahydrate.
Damit werden besonders günstige technische Bedingungen erreicht.This enables particularly favorable technical conditions to be achieved.
Mit der Wahl der Konzentration der Verbindung(en), welche das Lösen des Molybdäns beschleunigt beziehungsweise beschleunigen, kann die Geschwindigkeit des Lösens des Molybdäns innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden Konzentrationen derselben von 0,1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 4 Gew.-%, verwendet.With the choice of the concentration of the compound (s) which accelerate or accelerate the dissolution of the molybdenum, the rate of dissolution of the molybdenum can be varied within wide limits. Concentrations of the same of 0.1 to 6% by weight, in particular 0.2 to 4% by weight, are preferably used.
Als saure Lösung von 1 oder mehr Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en), kann eine solche, deren Acidität mit einer anorganischen oder organischen Säure eingestellt ist, verwendet werden.As the acidic solution of 1 or more oxygen in the peroxide-oxygen bond, the compound (s) whose acidity is adjusted with an inorganic or organic acid can be used.
Vorzugsweise wird als saure Lösung von 1 oder mehr Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en) eine solche, deren Acidität mit einer Säure auf einen ph-Wert von -0,5 bis +2,0 eingestellt ist, verwendet. Es wurde nämlich festgestellt, daß dadurch sehr günstige praktische Lösungsbedingungen zu erreichen sind. Als Säuren hierfür können zweckmäßig Mineralsäuren, vor allem Schwefelsäure und/oder Salzsäure, und/oder aber auch Salpetersäure, und/oder Überchlorsäure dienen, wobei die Verwendung der Schwefelsäure besonders bevorzugt ist. Von den organischen Säuren ist die Verwendung der Essigsäure und/oder Weinsäure bevorzugt. Vorzugsweise werden Säurekonzentrationen von 0,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, verwendet.Preferably, as the acidic solution of 1 or more oxygen in the peroxide-oxygen-containing compound (s), one whose acidity is adjusted to an pH of -0.5 to +2.0 with an acid is used. It has been found that very favorable practical solution conditions can be achieved in this way. Mineral acids, in particular sulfuric acid and / or hydrochloric acid, and / or also nitric acid and / or overchloric acid can expediently serve as acids for this purpose, the use of sulfuric acid being particularly preferred. Of the organic acids, the use of acetic acid and / or tartaric acid is preferred. Acid concentrations of 0.5 to 3% by weight, in particular 1 to 3% by weight, are preferably used.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können noch zusätzlich erhöht werden, wenn das Lösen des Molybdäns in Gegenwart eines Inhibitors, das heißt eines Stoffes, welcher das Angreifen des Wolframs hindert, durchgeführt wird. Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher als saure Lösung von 1 oder mehr Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en) eine solche, welche auch 1 oder mehr Perchlorat(e) und/oder Überchlorsäure oder 1 oder mehr Chromat(e) und/oder Chromsäure als Inhibitor(en) zum Hindern des Lösens des Wolframs enthält, verwendet. Bei Verwendung der Überchlorsäure kann diese gleichzeitig der Einstellung der Acidität dienen.The advantages of the method according to the invention can be further increased if the dissolution of the molybdenum is carried out in the presence of an inhibitor, that is to say a substance which prevents the tungsten from attacking. According to an expedient embodiment of the process according to the invention, the acidic solution of 1 or more oxygen in a peroxide-oxygen bond is one which also contains 1 or more perchlorate (s) and / or overchloric acid or 1 or more chromate (s) and / or contains chromic acid as an inhibitor (s) to prevent the tungsten from dissolving. When using overchloric acid, this can also serve to adjust the acidity.
Die Geschwindigkeit des Vorganges des Lösens des Molybdäns nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt empfindlich von der Temperatur des Lösegemisches ab. Vorteilhaft wird die Temperatur unter 45°C, insbesondere auf 25 bis 35°C, ganz besonders auf 25 bis 30°C, gehalten. Mit solchen Temperaturen des Lösegemisches kann nämlich die Lösungsgeschwindigkeit des Wolframs auf einem vernachlässigbaren Wert gehalten werden. Es erwies sich als zweckmäßig, die Temperatur des Lösegemisches durch ständiges Kühlen zu regeln.The speed of the process of dissolving the molybdenum by the process according to the invention is sensitive to the temperature of the dissolving mixture. The temperature is advantageously kept below 45 ° C., in particular at 25 to 35 ° C., very particularly at 25 to 30 ° C. With such temperatures of the dissolving mixture, the dissolution rate of the tungsten can namely be kept at a negligible value. It turned out to be useful to regulate the temperature of the dissolving mixture by constant cooling.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäBen Verfahrens wird der Lösungsvorgang in einem geschlossenen System unter Überdruck durchgeführt, wodurch der Peroxydsauerstoffverlust, der durch den spontanen Zerfall des Wasserstoffperoxydes beziehungsweise der anderen Sauerstoff in Peroxydsauerstoffbindung aufweisenden Verbindung(en) auftritt, verringert ist.According to an expedient embodiment of the method according to the invention, the dissolving process is carried out in a closed system under excess pressure, as a result of which the loss of peroxide oxygen, which occurs as a result of the spontaneous decomposition of the hydrogen peroxide or the other compound (s) having a peroxide oxygen bond, is reduced.
Ein außerordentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bei allen seinen Ausführungsformen besteht darin, daß bei ihm im Gegensatz zum Stand der Technik, das heißt zur Verwendung eines Lösegemisches aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser, weder schädliche und schwer entfernbare nitrose Gase, noch andere umweltverschmutzende gasförmige Nebenprodukte entstehen.An extraordinary advantage of the method according to the invention in all of its embodiments is that, in contrast to the prior art, that is to say the use of a solution mixture of nitric acid, sulfuric acid and water, it does not produce any harmful and difficult-to-remove nitrous gases, nor any other environmentally polluting gaseous by-products .
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch noch darin, daß bei seiner Durchführung nicht nur keine nitrosen Gase entstehen, sondern darüberhinaus als Endprodukt des Lösens eine erschöpfte Lösung, die zum Wiedergewinnen des Molybdäntrioxydgehaltes zur Verfügung steht und dabei keinerlei für die lebenden Gewässer schädlichen und nur schwer entfernbaren gelösten Stoffe enthält, erhalten werden kann.A particular advantage of the method according to the invention is also that not only does no nitrous gases occur when it is carried out, but moreover, as the end product of the solution, an exhausted solution which is available for recovering the molybdenum trioxide content and does not contain any for the living Contains dissolved substances that are harmful to water and difficult to remove.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.
Es wurden 1 000 Stück Wolframspiralen durchschnittlicher Größe, bei denen die Masse des Molybdänkernes das 3- bis 4-fache der Masse der Wolframspirale betrug, zum Beispiel 40 mg/Stück Molybdänkernmasse und 10 mg/Stück - Wolframspiralmasse, in 500 cm3 einer 30%-igen Wasserstoffperoxydlösung (H2O2 Lösung), welche 3 Gew.-% Schwefelsäure (H2S04) und 1,0 Gew.-% Eisen(III)-chloridhexahydrat (FeCl3 . 6 H20) enthielt, eingebracht. In der Lösung von Zimmertemperatur begann das Lösen des Molybdäns mit einer heftigen Reaktion, welche in der Weise gemäßigt wurde, daß die Temperatur der Lösung mit Wasserkühlung unter 45°C gehalten wurde. Der Vorgang war nach etwa 15 bis 25 Minuten beendet. Außer den Wolframspiralen, von welchen der Molybdänkern herausgelöst war, blieb eine braune Peroxymolybdänsäure enthaltende Lösung zurück. Die Lösung und die Spiralen wurden getrennt und die Spiralen wurden mit verdünnter Säure und Wasser und schließlich mit verdünntem Ammoniak gewaschen und getrocknet. Die Oberfläche der Spiralen wurde blankpoliert. Ihr Gewichtsverlust betrug 2 Gew.-% und die Gewichtsstreuung stimmte mit der ursprünglichen Gewichtsstreuung der Spiralen überein.There were 1,000 pieces of tungsten spirals of average size, in which the mass of the molybdenum core was 3 to 4 times the mass of the tungsten spiral, for example 40 mg / piece of molybdenum core mass and 10 mg / piece - tungsten spiral mass, in 500 cm 3 of a 30% - Hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 solution), which contained 3% by weight sulfuric acid (H 2 S0 4 ) and 1.0% by weight iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6 H 2 0) . In the solution from room temperature, the dissolution of the molybdenum started with a violent reaction, which was moderated in such a way that the temperature of the solution was kept below 45 ° C. with water cooling. The process was completed in about 15 to 25 minutes. In addition to the tungsten spirals from which the molybdenum core had been removed, a solution containing brown peroxymolybdic acid remained. The solution and spirals were separated and the spirals were washed with dilute acid and water and finally with dilute ammonia and dried. The surface of the spirals was polished. Their weight loss was 2% by weight and the weight spread matched the original weight spread of the spirals.
Es wurden Spiralen des im Beispiel 1 beschriebenen Typs in der ebenfalls in diesem beschriebenen Menge in 300 cm3 einer Lösung, welche 1 Gew.-% Eisen(III)-sulfat (Fe2(SO4)3) und 2 Gew.-% Überchlorsäure enthielt, eingebracht. Unter Wasserkühlung wurden 500 cm3 einer 30%-igen Wasserstoffperoxydlösung in solchem Tempo zugetropft, daß die Temperatur der Lösung 35°C nicht überstieg. Nach dem Ende des Lösens des Molybdäns wurden die Wolframspiralen wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Die Oberfläche der Spiralen wurde blankpoliert. Ihr Gewichtsverlust betrug-2 Gew.-% und ihre Gewichtsstreuung stimmte mit der der ursprünglichen Spiralen überein.There were spirals of the type described in Example 1 in the amount also described in this in 300 cm 3 of a solution which 1 wt .-% iron (III) sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) and 2 wt .-% Contained overchloric acid. With water cooling, 500 cm 3 of a 30% hydrogen peroxide solution were added dropwise at such a rate that the temperature of the solution did not exceed 35 ° C. After the dissolution of the molybdenum had ended, the tungsten spirals were treated as described in Example 1. The surface of the spirals was polished. Their weight loss was -2% by weight and their weight spread matched that of the original spirals.
Es wurden je 1 000 Stück Wolframspiralen durchschnittlicher Größe, bei denen die Masse des Molybdänkernes das 3 bis 4-fache der Masse der Wolframspirale betrug, zum Beispiel 40 mg/Stück Molybdänkernmasse und 10 mg/Stück Wolframspiralmasse, in je 300 cm der folgenden Lösungen a) bis c), von denen jede 1 Gew.-% Eisen(III)-ionen und 3 Gew.-% Säure enthielt, wobei die im einzelnen verwendeten Eisen(III)-verbindungen und Säuren den folgenden Angaben zu entnehmen sind, eingebracht:
- Lösung a): Eisen(III)-nitrat [Fe(NO3)3]/Salpetersäure [HNO3]
- Lösung b): Eisen(III)-perchlorat (Fe(ClO4)3 ]/Überchlorsäre[HClO4]
- Lösung c): Eisen(III)-chlorid [FeCl3]/Weinsäure
- Solution a): iron (III) nitrate [Fe (NO 3 ) 3 ] / nitric acid [HNO 3 ]
- Solution b): Iron (III) perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ] / overchloric acid [HClO 4 ]
- Solution c): iron (III) chloride [FeCl 3 ] / tartaric acid
Die 30%-ige Wasserstoffperoxydlösung wurde in einem solchen Tempo zugetropft, daß die Temperatur der Lösung 35°C nicht überstieg. Nach dem Herauslösen des Molybdän kernes wurden die Spiralen wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. In der folgenden Tabelle sind die beobachteten Hauptparameter der Lösungsvorgänge zusammengestellt.
Es wurden Spiralen des im Beispiel 1 beschriebenen Typs in der ebenfalls in diesem beschriebenen Menge in einen mit einem Druckmesser und einem druckentlastenden Ventil ausgerüsteten 2 1 Autoklaven eingebracht. Dann wurden 300 cm3 auf mindestens +10°C gekühltes 30%-iges Wasserstoffperoxyd, das 0,2 Gew.-% Eisen(III)-chlorid [FeCl3 . 6 H2O] und 0,5 Gew.-% Schwefelsäure enthielt, zugegeben. Der Autoklav wurde schnell verschlossen und der Lösevorgang wurde durch vorsichtiges Aufheizen des Autoklaven auf 30°C in Gang gesetzt. Danach wurde die Reaktionsgeschwindigkeit nach Bedarf durch Kühlen oder mit dem druckentlasteaden Ventil so geregelt, daß der Überdruck im Reaktionsraum 1 MPa (10 Atm) nicht überstieg. Der Reaktionsvorgang war nach etwa 20 Minuten beendet. Nach Aufheben des Überdruckes wurde der Autoklav geöffnet und die Spiralen wurden wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Der Gewichtsverlust der Spiralen betrug 1,4 Gew.-%.Spirals of the type described in Example 1 were introduced in the amount also described in this into a 2 liter autoclave equipped with a pressure gauge and a pressure-relieving valve. Then 300 cm 3 were cooled to at least + 10 ° C 30% hydrogen peroxide, the 0.2 wt .-% iron (III) chloride [FeCl 3 . 6 H 2 O] and 0.5 wt .-% sulfuric acid was added. The autoclave was quickly closed and the release process was started by carefully heating the autoclave to 30 ° C. Thereafter, the reaction rate was adjusted by cooling or regulated with the pressure-relieving valve so that the excess pressure in the reaction chamber did not exceed 1 MPa (10 atm). The reaction was complete after about 20 minutes. After the overpressure had been released, the autoclave was opened and the spirals were treated as described in Example 1. The weight loss of the spirals was 1.4% by weight.
Es wurden 1 000 Stück Wolframspiralen, bei denen die Masse des Molybdänkernes geringer als die der Wolframspirale war, nämlich ? mg/Stück Vakuumwolframspiralmasse und 3 mg/Stück Molybdänkernmasse, in 200 cm3 einer Lösung, die 0,5 Gew.-% Eisen(III)-sulfat (Fe2(SO4)3] und 1 Gew.-% Schwefelsäure [H2SO4] enthielt, eingebracht. Dann wurden 300 cm3 einer 60%-igen Ammoniumpersulfatlösung so zugetropft, daß die Temperatur der Lösung 40°C nicht überstieg. Nach dem Ende der Molybdänherauslösereaktion (etwa 20 Minuten) wurden die Spiralen abgetrennt und wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Der Gewichtsverlust der Spiralen wurde zu 0,8 Gew.-% bestimmt.There were 1,000 pieces of tungsten spirals in which the mass of the molybdenum core was less than that of the tungsten spiral, namely? mg / piece of vacuum tungsten spiral mass and 3 mg / piece of molybdenum core mass, in 200 cm 3 of a solution containing 0.5% by weight of iron (III) sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) and 1% by weight of sulfuric acid [H 2 sO 4] was introduced. Then, 300 have been cm 3 of a 60% ammonium persulfate solution was added dropwise so that the temperature of the solution did not exceed 40 ° C. After the end of the molybdenum disengaging reaction (about 20 minutes) were the spirals separated off and the Treated as described in Example 1. The weight loss of the spirals was determined to be 0.8% by weight.
Es wurden Spiralen des im Beispiel 1 beschriebenen Typs in der ebenfalls in diesem beschriebenen Menge in 500 cm3 einer Lösung, welche 0,1 Gew.-% Thallium(III)-sulfat (Tl2(SO4)3] und 0,02 Gew.-% Kupfer(II)-sulfat [CuSO4] sowie 3 Gew.-% Schwefelsäure enthielt, eingebracht. Zur Lösung wurden unter Kühlen 30%-iges Wasserstoffperoxyd mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Lösung 35°C nicht überstieg. Nach dem Ende der Molybdänherauslöaereaktion (etwa 30 Minuten) wurden die Spiralen abgetrennt und wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Der Gewichtsverlust wurde zu 3 Gew.-% bestimmt.There are spirals of the type described in Example 1 in the manner described elsewhere in this amount in 500 cm 3 of a solution containing 0.1 wt .-% of thallium (III) sulfate (Tl 2 (SO 4) 3], and 0, 02 G ew .-% copper (II) sulfate [CuSO 4] and 3 wt .-% of sulfuric acid introduced. to the solution of 30% hydrogen peroxide were added under cooling at such a rate that the temperature of the solution 35 ° C not exceeded At the end of the molybdenum release reaction (about 30 minutes) the spirals were separated and treated as described in Example 1. The weight loss was determined to be 3% by weight.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3435799A1 (en) * | 1983-09-30 | 1985-04-11 | American Chemical & Refining Co., Inc., Waterbury, Conn. | COMPOSITION THALLIUM CONTAINING, AQUEOUS SOLUTION THEREOF AND THEIR USE FOR REMOVING COVERINGS FROM GOLD AND / OR PALLADIUM OR PALLADIUM-NICKEL FROM CARRIERS |
| EP0138531A1 (en) * | 1983-10-06 | 1985-04-24 | Olin Corporation | Process for cleaning copper base materials and regenerating the cleaning solution |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2234494A1 (en) * | 1971-07-14 | 1973-02-08 | Hitachi Ltd | Dissolving core wire of wire spray - using nitric acid contg inhibitor for development of gaseous nitrogen oxides |
| DE2359558B1 (en) * | 1973-11-29 | 1975-03-27 | Hitachi, Ltd., Tokio | Method for preventing the formation of nitrogen monoxide when etching a molybdenum core out of a tungsten wire helix |
| DE2425379A1 (en) * | 1973-08-27 | 1975-03-27 | Western Digital Corp | Accurately etching molybdenum with water and hydrogen peroxide - for mfr. of integrated and thin film-circuits, and photomasks |
| DE2532773A1 (en) * | 1974-07-22 | 1976-02-12 | Dart Ind Inc | METHOD TO PREVENT THE DEVELOPMENT OF NO TIEF X STUFFS |
| DE2848475A1 (en) * | 1977-11-08 | 1979-05-10 | Dart Ind Inc | THE DISSOLUTION OF METALS |
| DE2933430A1 (en) * | 1979-08-17 | 1981-03-26 | Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH, 81543 München | Molybdenum and mixed acid reclaimed from spent pickling soln. - esp. where soln. is used to dissolve molybdenum mandrel wires out of tungsten filaments in electric lamp industry |
-
1981
- 1981-12-18 EP EP81110588A patent/EP0082210B1/en not_active Expired
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- 1981-12-18 DE DE8181110588T patent/DE3169917D1/en not_active Expired
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2234494A1 (en) * | 1971-07-14 | 1973-02-08 | Hitachi Ltd | Dissolving core wire of wire spray - using nitric acid contg inhibitor for development of gaseous nitrogen oxides |
| DE2425379A1 (en) * | 1973-08-27 | 1975-03-27 | Western Digital Corp | Accurately etching molybdenum with water and hydrogen peroxide - for mfr. of integrated and thin film-circuits, and photomasks |
| DE2359558B1 (en) * | 1973-11-29 | 1975-03-27 | Hitachi, Ltd., Tokio | Method for preventing the formation of nitrogen monoxide when etching a molybdenum core out of a tungsten wire helix |
| DE2532773A1 (en) * | 1974-07-22 | 1976-02-12 | Dart Ind Inc | METHOD TO PREVENT THE DEVELOPMENT OF NO TIEF X STUFFS |
| DE2848475A1 (en) * | 1977-11-08 | 1979-05-10 | Dart Ind Inc | THE DISSOLUTION OF METALS |
| DE2933430A1 (en) * | 1979-08-17 | 1981-03-26 | Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH, 81543 München | Molybdenum and mixed acid reclaimed from spent pickling soln. - esp. where soln. is used to dissolve molybdenum mandrel wires out of tungsten filaments in electric lamp industry |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| RECUEIL DES TRAVAUX CHIMIQUES DES PAYS-BAS, Band 45, 1926, Amsterdam. J.A.M. VAN LIEMPT "Zur Kenntnis der Resistenzgrenzen von Wolfram-Molybdän-Mischkrystallen" Seiten 508 bis 521 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3435799A1 (en) * | 1983-09-30 | 1985-04-11 | American Chemical & Refining Co., Inc., Waterbury, Conn. | COMPOSITION THALLIUM CONTAINING, AQUEOUS SOLUTION THEREOF AND THEIR USE FOR REMOVING COVERINGS FROM GOLD AND / OR PALLADIUM OR PALLADIUM-NICKEL FROM CARRIERS |
| EP0138531A1 (en) * | 1983-10-06 | 1985-04-24 | Olin Corporation | Process for cleaning copper base materials and regenerating the cleaning solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE12661T1 (en) | 1985-04-15 |
| EP0082210B1 (en) | 1985-04-10 |
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